WO2010150577A1 - 偏光板、及び液晶表示装置 - Google Patents

偏光板、及び液晶表示装置 Download PDF

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WO2010150577A1
WO2010150577A1 PCT/JP2010/053650 JP2010053650W WO2010150577A1 WO 2010150577 A1 WO2010150577 A1 WO 2010150577A1 JP 2010053650 W JP2010053650 W JP 2010053650W WO 2010150577 A1 WO2010150577 A1 WO 2010150577A1
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岡野 賢
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コニカミノルタオプト株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polarizing plate and a liquid crystal display device.
  • polarizing plate is a polarizing element in which a polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) film adsorbed and dyed with iodine or a dichroic dye is stretched and oriented in a certain direction between two cellulose-based protective films ( It has a three-layer structure with a polarizing film) in between.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the adhesive layer is provided in the cellulose protective film single side
  • the protective film on the outermost surface of the polarizing plate used in the liquid crystal cell is particularly susceptible to physical damage, and when it is damaged, the display image quality is impaired. Therefore, a hard coat layer is formed on the substrate of the cellulose-based protective film. The provided hard coat film is used.
  • a hard coat film is required to be a clear type rather than an anti-glare type that blurs the outline of an image reflected on the surface from the viewpoint of higher contrast and visibility (clearness).
  • the polarizing plate provided with the adhesive layer of the liquid crystal display panel is assumed to be transported and stored under high temperature and high humidity for a long time in a stacked state, it will be partially on the outermost surface of the polarizing plate due to blocking etc. Deformation failures are likely to occur, which is a quality problem.
  • Patent Document 1 discloses a polarizing plate technique for improving durability under high temperature and high humidity conditions. This technique improves the durability of a polarizing plate by treating a polarizing film, which is a hydrophilic polymer film, with an acidic solution and providing a protective film with a layer obtained by curing a polymerizable resin composition. .
  • a polarizing film which is a hydrophilic polymer film
  • an acidic solution and providing a protective film with a layer obtained by curing a polymerizable resin composition.
  • the above technique can improve the discoloration of the polarizing plate to some extent, it cannot prevent the deformation failure that is the subject of the present invention.
  • Patent Document 2 discloses a coating film containing at least one organic component having a polymerizable functional group, inorganic ultrafine particles, and inorganic and / or organic fine particles having a primary particle size larger than the primary particle size of the inorganic ultrafine particles.
  • a technique for preventing blocking of a hard coat film by a hard coat film formed from components is disclosed.
  • fine particles are added in order to sufficiently prevent blocking, haze is likely to increase, and there is still a problem in achieving both the prevention of deformation failure, which is the subject of the present invention, and visibility (clearness). It was.
  • the objective of this invention is providing the polarizing plate which aimed at coexistence suppression of generation
  • the hard coat layer has 500 to 200,000 protrusions / mm 2
  • a polarizing plate characterized in that the arithmetic average roughness Ra (JIS B0601: 2001) of the coat layer is 2 to 20 nm, and the haze value (Hh) of the hard coat film is 0.2 to 0.6%. .
  • the difference (Hh ⁇ Hf) between the haze value (Hh) of the hard coat film and the haze value (Hf) of the base film of the hard coat film is 0.02% to 0.3%, 2.
  • the polarizing plate as described in any one of 1 to 4 above, which is 50:50.
  • the polarizing plate as described in any one of 1 to 5 above, wherein
  • a liquid crystal display device comprising the polarizing plate according to any one of 1 to 6 in at least one of the liquid crystal cells.
  • the polarizing plate which aimed at coexistence suppression of generation
  • the present inventor has provided a specific number of protrusions on the hard coat layer of the hard coat film to be bonded to the polarizing plate.
  • the present invention has been found.
  • the hard coat film according to the present invention has a low haze value and clearness as a liquid crystal display device is not impaired, it is possible to achieve both suppression of partial deformation failure and visibility (clearness). .
  • the hard coat layer according to the present invention is characterized by having 500 to 200000 protrusions / mm 2 , and the number of protrusions present is a value measured by the following method.
  • the number of protrusions can also be measured from a hard coat layer disposed on the viewing side when used in a display device such as a liquid crystal display device.
  • the number of protrusions was measured by measuring the hard coat layer with an optical interference surface roughness meter (RST / PLUS, manufactured by WYKO, magnification 50 times). Next, the number of protrusions in this measurement area (100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m square) was read from the image. This series of measurements was performed 10 times, and the number of protrusions of the hard coat layer of the hard coat film was determined from the average value of 10 times.
  • RST / PLUS optical interference surface roughness meter
  • protrusions having a height of 3 nm or more from the average line of the roughness curve were counted.
  • the protrusion shape has a height of 1 nm to 5 ⁇ m, preferably 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 10 nm to 0.5 ⁇ m.
  • the width is 50 nm to 100 ⁇ m, preferably 50 nm to 50 ⁇ m.
  • FIG. 1 is an explanatory view of the protrusion.
  • the cross-section of the hard coat film was cut in the film width direction at room temperature at an angle of 0 ° using a microtome (manufactured by Japan Microtome Laboratories). Next, this cross section was observed using a transmission electron microscope (TEM, magnification 2000 times). According to the definition of JIS B 0601: 2001, the center line a is drawn on the image from the cross-sectional observed image, and the lines b and c forming the mountain ridge and the center line a are 2 The distance between the two intersections was defined as the protrusion size width t. Further, the distance from the summit to the center line a is obtained as the height h of the protrusion size.
  • the arithmetic average roughness Ra specified in JIS B0601: 2001 of the hard coat layer according to the present invention is 2 to 20 nm, more preferably 4 to 20 nm.
  • the arithmetic average roughness of the hard coat layer can be measured and analyzed using a commercially available surface roughness measuring instrument.
  • it can be determined using a small surface roughness measuring instrument (model number; SJ-401, manufactured by Mitutoyo Corporation). It can also be measured with an optical interference type surface roughness measuring instrument, for example, using a non-contact surface fine shape measuring device WYKO NT-2000 manufactured by WYKO.
  • a method for forming the protrusion shape As a method for forming the protrusion shape, a method for adding fine particles, a method for forming a protrusion on the surface by pressing a mold, and a method for forming surface irregularities by mixing resins having different SP values (solubility parameters) ( Examples thereof include the methods described in JP-A-2007-182519 and JP-A-2009-13384.
  • mold rolls used to form protrusions those with fine irregularities and coarse ones can be selected and applied as appropriate, and patterns, mats, lenticular lenses, and spherical irregularities are regularly or randomly arranged. it can.
  • a method of forming protrusions by adding fine particles is preferable from the viewpoint of productivity and reproducibility.
  • the haze value (Hh) of the hard coat film according to the present invention is 0.2 to 0.6%.
  • the haze value (Hh) of the hard coat film is set to 0.2 to 0.6%, the objective effect of the present invention is achieved, and when used outdoors such as an enlarged liquid crystal display device or digital signage. This is also preferable in that sufficient luminance and high contrast can be obtained. If the haze value (Hh) of the hard coat film is less than 0.2%, it is difficult to design from the viewpoint of the handleability of the hard coat film.
  • the effect of the present invention is that the difference (Hh ⁇ Hf) between the haze value (Hh) of the hard coat film and the haze value (Hf) of the base film is 0.02% to 0.3%. Is preferable in achieving the above.
  • Controlling the haze value of the hard coat layer is achieved by adjusting the type and amount of resin, additives, etc. that make up the hard coat layer, and adjusting the type, particle size, and amount of added fine particles. Is done.
  • the roughness of the surface also affects the haze value as the surface haze, it is effective to control the shape and number of the protrusions.
  • the hard coat film according to the present invention is composed of at least a base film and a hard coat layer, and the hard coat layer contains an actinic radiation curable resin, and an actinic ray such as an ultraviolet ray or an electron beam (both active energy rays). It is preferably a layer mainly composed of a resin that cures through a crosslinking reaction upon irradiation.
  • an actinic radiation curable resin a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably used, and an actinic radiation curable resin layer is formed by curing by irradiation with actinic radiation such as ultraviolet rays or electron beams.
  • Typical examples of the actinic radiation curable resin include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin, but the resin that is cured by ultraviolet irradiation is excellent in mechanical film strength (abrasion resistance, pencil hardness). preferable.
  • an ultraviolet curable urethane acrylate resin for example, an ultraviolet curable urethane acrylate resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, an ultraviolet curable polyol acrylate resin, or an ultraviolet curable epoxy resin is preferable. Used. Of these, ultraviolet curable acrylate resins are preferred.
  • polyfunctional acrylate is preferable.
  • the polyfunctional acrylate is preferably selected from the group consisting of pentaerythritol polyfunctional acrylate, dipentaerythritol polyfunctional acrylate, pentaerythritol polyfunctional methacrylate, and dipentaerythritol polyfunctional methacrylate.
  • the polyfunctional acrylate is a compound having two or more acryloyloxy groups or methacryloyloxy groups in the molecule.
  • polyfunctional acrylate monomer examples include ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, and tetramethylolmethane triacrylate.
  • the hard coat layer contains a photopolymerization initiator to accelerate the curing of the actinic radiation curable resin.
  • photopolymerization initiator examples include acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler ketone, ⁇ -amyloxime ester, thioxanthone, and derivatives thereof, but are not particularly limited thereto.
  • the hard coat layer according to the present invention preferably contains fine particles of an inorganic compound or an organic compound so as to have 500 to 200,000 protrusions / mm 2 and an arithmetic average roughness Ra of 2 to 20 nm.
  • silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, ITO, zinc oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated silicic acid Mention may be made of calcium, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate.
  • silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium oxide and the like are preferably used.
  • These inorganic fine particles are preferably coated with an organic component having a reactive functional group on a part of the surface because the scratch resistance is improved while maintaining the transparency of the hard coat film.
  • a method for coating an organic component having a reactive functional group on a part of the surface for example, a compound containing an organic component such as a silane coupling agent reacts with a hydroxyl group present on the surface of the metal oxide fine particles, and the surface A mode in which an organic component is bonded to a part of the metal particle, a mode in which an organic component is attached to a hydroxyl group present on the surface of a metal oxide fine particle by an interaction such as a hydrogen bond, or one or more inorganic particles in a polymer particle.
  • fine-particles etc. are mentioned.
  • Organic particles include polymethacrylic acid methyl acrylate resin powder, acrylic styrene resin powder, polymethyl methacrylate resin powder, silicon resin powder, polystyrene resin powder, polycarbonate resin powder, benzoguanamine resin powder, and melamine resin. Powder, polyolefin resin powder, polyester resin powder, polyamide resin powder, polyimide resin powder, polyfluoroethylene resin powder, or the like can be added.
  • Preferred fine particles include crosslinked polystyrene particles (for example, SX-130H, SX-200H, SX-350H manufactured by Soken Chemical), polymethyl methacrylate-based particles (for example, MX150 and MX300 manufactured by Soken Chemical), and fluorine-containing acrylic resin fine particles.
  • fluorine-containing acrylic resin fine particles include commercially available products such as FS-701 manufactured by Nippon Paint.
  • acrylic particles include Nippon Paint: S-4000, and examples of the acrylic-styrene particles include Nippon Paint: S-1200, MG-251.
  • the average particle diameter of these fine particle powders is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, and more preferably 0.01 to 1.0 ⁇ m. Moreover, you may contain 2 or more types of microparticles
  • the average particle diameter of the fine particles can be measured by, for example, a laser diffraction particle size distribution measuring device.
  • the ratio of the ultraviolet curable resin composition and the fine particles is desirably 10 to 400 parts by mass, more preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
  • These hard coat layers are coated using a known method such as a gravure coater, dip coater, reverse coater, wire bar coater, die coater, ink jet method, and the like. And can be formed by UV curing.
  • the coating amount is suitably 0.1 to 40 ⁇ m, preferably 0.5 to 30 ⁇ m, as the wet film thickness.
  • the dry film thickness is from 0.1 to 30 ⁇ m, preferably from 1 to 20 ⁇ m, particularly preferably from 6 to 15 ⁇ m.
  • any light source that generates ultraviolet rays can be used without limitation.
  • a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used.
  • Irradiation conditions vary depending on each lamp, but the irradiation amount of active rays is usually 5 to 500 mJ / cm 2 , preferably 5 to 200 mJ / cm 2 .
  • irradiating active rays it is preferably performed while applying tension in the film transport direction, more preferably while applying tension in the width direction.
  • the tension to be applied is preferably 30 to 300 N / m.
  • the method for applying tension is not particularly limited, and tension may be applied in the conveying direction on the back roll, or tension may be applied in the width direction or biaxial direction by a tenter. Thereby, a film having further excellent flatness can be obtained.
  • the hard coat layer according to the present invention may contain a conductive agent in order to impart antistatic properties, and preferred conductive agents include metal oxide particles or ⁇ -conjugated conductive polymers.
  • An ionic liquid is also preferably used as the conductive compound.
  • the hard coat layer has a nonionic surfactant such as a silicone surfactant, a fluorosurfactant or a polyoxyether, an anion, from the viewpoint of coatability and uniform dispersibility of fine particles.
  • a surfactant or the like can also be contained. These enhance the applicability.
  • these components are preferably added in a range of 0.01 to 3% by mass with respect to the solid component in the coating solution.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of a hard coat film having a hard coat layer according to the present invention and a polarizing plate.
  • two layers such as the hard coat layers 2a and 2b are laminated, but may be one layer or a plurality of layers.
  • Provided in two or more layers in order to better demonstrate the object effects of the present invention and to make it easier to control the hard coat properties, haze, protrusion shape formed on the surface, and arithmetic surface roughness Ra of the hard coat layer. It is preferable.
  • the thickness of the uppermost layer when two or more layers are provided is preferably in the range of 0.05 to 2 ⁇ m.
  • Two or more layers may be formed by simultaneous multilayers.
  • the simultaneous multi-layering is to form a hard coat layer by applying two or more hard coat layers on a base material without going through a drying step.
  • the layers are stacked one after another with an extrusion coater or simultaneously with a slot die having a plurality of slits. Can be done.
  • the hard coat film has a pencil hardness, which is an index of hardness, of H or more, more preferably 3H or more. If it is 3H or more, it is not only difficult to be scratched in the polarizing plate forming step of the liquid crystal display device, but also used for outdoor applications, and is a surface protective film for large liquid crystal display devices and liquid crystal display devices for digital signage. When used as an excellent film strength.
  • the prepared hard coat film is conditioned at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% for 2 hours or more, and then the pencil hardness evaluation specified by JIS K5400 is performed using a test pencil specified by JIS S 6006. It is the value measured according to the method.
  • the base film is easy to manufacture, easily adheres to the hard coat layer, and is optically isotropic. Moreover, a base film can also be used as a protective film according to the present invention as it is.
  • cellulose ester films such as triacetyl cellulose film, cellulose acetate propionate film, cellulose diacetate film, cellulose acetate butyrate film, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate Polyester film, polycarbonate film, polyarylate film, polysulfone (including polyethersulfone) film, polyethylene film, polypropylene film, cellophane, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene vinyl alcohol film, syndiotactic Tick polystyrene film, norbornene resin film, polymethylpentene film Polyether ketone film, polyether ketone imide film, a polyamide film, a fluororesin film, a nylon film, cycloolefin polymer films, and polymethyl methacrylate film or an acrylic film or the like.
  • cellulose ester films such as triacetyl cellulose film, cellulose acetate propionate film, cellulose diacetate film, cellulose
  • cellulose ester films for example, Konica Minoltak KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UE, KC4UE, and KC12UR (above, Konica Minolta Opto Co., Ltd., Polycarbonate Film)
  • Olefin polymer films and polyester films are preferred, and in the present invention, the cellulose ester film is particularly advantageous in terms of production, cost, isotropy, adhesiveness (saponification suitability), and the object effects of the present invention. preferable.
  • the refractive index of the base film according to the present invention is preferably 1.30 to 1.70, more preferably 1.40 to 1.65.
  • the refractive index is measured by the method of JIS K7142 using an upe refractometer 2T manufactured by Atago Co., Ltd.
  • the cellulose ester resin (hereinafter also referred to as cellulose ester) is preferably a lower fatty acid ester of cellulose.
  • the lower fatty acid in the lower fatty acid ester of cellulose means a fatty acid having 6 or less carbon atoms, such as cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate and the like, and JP-A-10-45804 and 08-231761.
  • Mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate as described in US Pat. No. 2,319,052 can be used.
  • the lower fatty acid esters of cellulose that are particularly preferably used are cellulose triacetate and cellulose acetate propionate. These cellulose esters can be used alone or in combination.
  • cellulose triacetate those having an average degree of acetylation (bound acetic acid amount) of 54.0 to 62.5% are preferably used, and more preferably an average degree of acetylation of 58.0 to 62.5%.
  • acetylation bound acetic acid amount
  • Preferred cellulose esters other than cellulose triacetate have an acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent, and when the substitution degree of acetyl group is X and the substitution degree of propionyl group or butyryl group is Y, the following formula ( It is a cellulose ester including a cellulose ester that simultaneously satisfies I) and (II).
  • cellulose acetate propionate is preferably used, and it is particularly preferable that 1.9 ⁇ X ⁇ 2.5 and 0.1 ⁇ Y ⁇ 0.9.
  • the portion that is not substituted with an acyl group usually exists as a hydroxyl group. These can be synthesized by known methods. The method for measuring the substitution degree of the acyl group can be measured according to ASTM-D817-96.
  • the molecular weight of the cellulose ester is preferably a number average molecular weight (Mn) of 60,000 to 300,000, more preferably 70,000 to 200,000, particularly preferably 100,000 to 200,000.
  • the cellulose ester used in the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) ratio of 4.0 or less, more preferably 1.4 to 2.3.
  • the average molecular weight and molecular weight distribution of the cellulose ester can be measured using high performance liquid chromatography, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) can be calculated using this, and the ratio can be calculated.
  • the measurement conditions are as follows.
  • Thermoplastic acrylic resin includes methacrylic resin.
  • the thermoplastic acrylic resin is not particularly limited, but is preferably composed of 50 to 99% by mass of methyl methacrylate units and 1 to 50% by mass of other monomer units copolymerizable therewith.
  • Examples of other copolymerizable monomers include alkyl methacrylates having 2 to 18 alkyl carbon atoms, alkyl acrylates having 1 to 18 carbon atoms, alkyl acrylates such as acrylic acid and methacrylic acid.
  • Unsaturated group-containing divalent carboxylic acids such as saturated acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, aromatic vinyl compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, Examples thereof include maleic anhydride, maleimide, N-substituted maleimide, glutaric anhydride and the like, and these can be used alone or in combination of two or more monomers.
  • methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like are preferable from the viewpoint of thermal decomposition resistance and fluidity of the copolymer.
  • n-Butyl acrylate is particularly preferably used.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably 80,000 to 500,000, and more preferably 110,000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic acrylic resin can be measured by the gel permeation chromatography described above, including the measurement conditions.
  • thermoplastic acrylic resin there is no restriction
  • a polymerization initiator a normal peroxide type and an azo type can be used, and a redox type can also be used.
  • the polymerization temperature may be 30 to 100 ° C. for suspension or emulsion polymerization, and 80 to 160 ° C. for bulk or solution polymerization.
  • polymerization can be carried out using alkyl mercaptan or the like as a chain transfer agent. Commercial products can also be used.
  • Delpet 60N, 80N (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), Dianal BR52, BR80, BR83, BR85, BR88 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), KT75 (Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • Two or more thermoplastic acrylic resins can be used in combination.
  • the thermoplastic acrylic resin a graft copolymer obtained by grafting a (meth) acrylic resin to a copolymer of (meth) acrylic rubber and an aromatic vinyl compound described in JP-A-2009-84574 is used. May be.
  • graft copolymer a copolymer of (meth) acrylic rubber and an aromatic vinyl compound forms a core, and the (meth) acrylic resin forms a shell around the copolymer.
  • -A shell-type graft copolymer is preferred.
  • the total mass of the thermoplastic acrylic resin and the cellulose ester resin in the base film is preferably 55% by mass or more of the base film, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more. is there.
  • the base film may contain a resin other than thermoplastic acrylic resin and cellulose ester resin and additives.
  • the base film preferably contains acrylic particles from the viewpoint of improving brittleness and obtaining excellent pencil hardness.
  • the acrylic particle represents an acrylic component present in a particle state (also referred to as an incompatible state) in a base film containing the thermoplastic acrylic resin and the cellulose ester resin in a compatible state.
  • the acrylic particles are not particularly limited, but are preferably acrylic particles having a layer structure of two or more layers, and particularly preferably a multilayer structure acrylic granular composite.
  • acrylic granular composites that are multi-layer structured polymers
  • examples of commercially available acrylic granular composites that are multi-layer structured polymers include, for example, “Metablene” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., “Kaneace” manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., “Paralloid” manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., Rohm and “Acryloid” manufactured by Haas, “Staffyroid” manufactured by Ganz Kasei Kogyo Co., Ltd., “Parapet SA” manufactured by Kuraray Co., Ltd., and the like can be used.
  • acrylic particles that are graft copolymers suitably used as acrylic particles include unsaturated carboxylic acid ester monomers, unsaturated carboxylic acid monomers in the presence of rubbery polymers. And a graft copolymer obtained by copolymerizing a mixture of a monomer, an aromatic vinyl monomer, and, if necessary, a monomer composed of other vinyl monomers copolymerizable therewith.
  • the rubbery polymer used for the acrylic particles that are the graft copolymer but diene rubber, acrylic rubber, ethylene rubber, and the like can be used.
  • Specific examples include polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, block copolymer of styrene-butadiene, acrylonitrile-butadiene copolymer, butyl acrylate-butadiene copolymer, polyisoprene, butadiene-methyl methacrylate copolymer, Butyl acrylate-methyl methacrylate copolymer, butadiene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, ethylene-isoprene copolymer, and ethylene-methyl acrylate copolymer A polymer etc. are mentioned. These rubbery polymers can be used alone or in a mixture of two or more.
  • the refractive index of the mixture of the thermoplastic acrylic resin and the cellulose ester resin is close to the refractive index of the acrylic particles in order to obtain a highly transparent film.
  • the refractive index difference between the acrylic particles and the thermoplastic acrylic resin is preferably 0.05 or less, more preferably 0.02 or less, and particularly preferably 0.01 or less.
  • the method of blending the acrylic particles with the thermoplastic acrylic resin is not particularly limited, and after blending the thermoplastic acrylic resin and other optional components in advance, usually at 200 to 350 ° C. while adding the acrylic particles, uniaxially or A method of uniformly melt-kneading with a twin-screw extruder is preferably used.
  • a solution in which acrylic particles are dispersed in advance is added to and mixed with a solution (dope solution) in which a thermoplastic acrylic resin and a cellulose ester resin are dissolved, and acrylic particles and other optional additives are dissolved and mixed.
  • a method such as in-line addition of the prepared solution can be used.
  • acrylic particles can also be used.
  • metabrene W-341 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
  • Chemisnow MR-2G (C3)
  • MS-300X (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • the acrylic fine particles are contained in a mass ratio with respect to the total mass of the thermoplastic acrylic resin and the cellulose ester resin constituting the film.
  • a plasticizer can be used in combination with the base film.
  • the plasticizer include phthalate ester, fatty acid ester, trimellitic ester, phosphate ester, polyester, and epoxy. Of these, polyester and phthalate plasticizers are preferably used. Polyester plasticizers are superior in non-migration and extraction resistance compared to phthalate ester plasticizers such as dioctyl phthalate, but are slightly inferior in plasticizing effect and compatibility.
  • the polyester plasticizer is a reaction product of a monovalent or tetravalent carboxylic acid and a monovalent or hexavalent alcohol, and is mainly obtained by reacting a divalent carboxylic acid with a glycol.
  • Representative divalent carboxylic acids include glutaric acid, itaconic acid, adipic acid, phthalic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like.
  • glycol examples include glycols such as ethylene, propylene, 1,3-butylene, 1,4-butylene, 1,6-hexamethylene, neopentylene, diethylene, triethylene, and dipropylene. These divalent carboxylic acids and glycols may be used alone or in combination.
  • the ester plasticizer may be any of ester, oligoester, and polyester types, and the molecular weight is preferably in the range of 100 to 10,000, and preferably in the range of 600 to 3000, which has a large plasticizing effect.
  • the viscosity of the plasticizer has a correlation with the molecular structure and molecular weight, but in the case of an adipic acid plasticizer, the range of 200 to 5000 MPa ⁇ s (25 ° C.) is preferable because of compatibility and plasticization efficiency. Furthermore, some polyester plasticizers may be used in combination.
  • the plasticizer is preferably added in an amount of 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base film. If the added amount of the plasticizer exceeds 30 parts by mass, the surface becomes sticky, which is not preferable for practical use.
  • the base film preferably contains an ultraviolet absorber, and examples of the ultraviolet absorber used include benzotriazole, 2-hydroxybenzophenone, and salicylic acid phenyl ester.
  • the ultraviolet absorber used include benzotriazole, 2-hydroxybenzophenone, and salicylic acid phenyl ester.
  • 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (3 Triazoles such as 5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone And benzophenones.
  • ultraviolet absorbers having a molecular weight of 400 or more are less likely to volatilize at a high boiling point and are difficult to disperse even during high-temperature molding, so that the weather resistance is effectively improved with a relatively small amount of addition. be able to.
  • Examples of the ultraviolet absorber having a molecular weight of 400 or more include 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -2-benzotriazole, 2,2-methylenebis [4- (1, 1,3,3-tetrabutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis ( Hindered amines such as 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonic acid Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), 1- [2- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] Such as til] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl
  • 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -2-benzotriazole and 2,2-methylenebis [4- (1,1,3,3- Tetrabutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol] is particularly preferred.
  • antioxidants can be added to the base film in order to improve the thermal decomposability and thermal colorability during the molding process. It is also possible to add an antistatic agent to give the optical film antistatic performance.
  • a flame retardant acrylic resin composition containing a phosphorus flame retardant may be used.
  • Phosphorus flame retardants used here include red phosphorus, triaryl phosphate ester, diaryl phosphate ester, monoaryl phosphate ester, aryl phosphonate compound, aryl phosphine oxide compound, condensed aryl phosphate ester, halogenated alkyl phosphorus. Examples thereof include one or a mixture of two or more selected from acid esters, halogen-containing condensed phosphates, halogen-containing condensed phosphonates, halogen-containing phosphites, and the like.
  • triphenyl phosphate 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, phenylphosphonic acid, tris ( ⁇ -chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) Examples thereof include phosphate and tris (tribromoneopentyl) phosphate.
  • the base film according to the present invention is preferably a “film that does not cause ductile fracture”.
  • the ductile fracture is a fracture caused by applying a stress larger than the strength of a certain material, and is defined as a fracture accompanied by significant elongation or drawing of the material until the final fracture.
  • the fracture surface is characterized by numerous indentations called dimples.
  • the base film according to the present invention is required to withstand use in a high-temperature environment, and if the tension softening point is 105 ° C. to 145 ° C., it can be determined that it exhibits sufficient heat resistance. In particular, it is preferable to control at 110 to 130 ° C.
  • a Tensilon tester (ORIENTEC Co., RTC-1225A) is used to cut out the optical film at 120 mm (length) ⁇ 10 mm (width) and pull it with a tension of 10 N.
  • the temperature can be continuously increased at a temperature increase rate of 30 ° C./min, and the temperature at 9 N can be measured three times, and the average value can be obtained.
  • the substrate film preferably has a glass transition temperature (Tg) of 110 ° C. or higher. More preferably, it is 120 ° C. or higher. Especially preferably, it is 150 degreeC or more.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature referred to here is an intermediate value determined according to JIS K7121 (1987) using a differential scanning calorimeter (DSC-7 model manufactured by Perkin Elmer) at a heating rate of 20 ° C./min. Point glass transition temperature (Tmg).
  • the dimensional change rate (%) is preferably less than 0.5%, and more preferably less than 0.3%.
  • the substrate film has a defect with a diameter of 5 ⁇ m or more in the film plane of 1 piece / 10 cm square or less. More preferably, it is 0.5 piece / 10 cm square or less, more preferably 0.1 piece / 10 cm square or less.
  • the diameter of the defect indicates the diameter when the defect is circular, and when it is not circular, the range of the defect is determined by observing with a microscope according to the following method, and the maximum diameter (diameter of circumscribed circle) is determined.
  • the range of the defect is the size of the shadow when the defect is observed with the transmitted light of the differential interference microscope when the defect is a bubble or a foreign object.
  • the defect is a change in the surface shape, such as transfer of a roll flaw or an abrasion
  • the size is confirmed by observing the defect with the reflected light of a differential interference microscope.
  • the film When the number of defects is more than 1/10 cm square, for example, when a tension is applied to the film during processing in a later process, the film may be broken with the defect as a starting point and productivity may be reduced. Moreover, when the diameter of a defect becomes 5 micrometers or more, it can confirm visually by polarizing plate observation etc., and when used as an optical member, a bright spot may arise.
  • the coating agent may not be formed uniformly, resulting in defects (coating defects).
  • the defect is a void in the film (foaming defect) generated due to the rapid evaporation of the solvent in the drying process of the solution casting, a foreign matter in the film forming stock solution, or a foreign matter mixed in the film forming. This refers to the foreign matter (foreign matter defect) in the film.
  • the base film preferably has a breaking elongation in at least one direction of 10% or more, more preferably 20% or more in the measurement based on JIS-K7127-1999.
  • the upper limit of the elongation at break is not particularly limited, but is practically about 250%. In order to increase the elongation at break, it is effective to suppress defects in the film caused by foreign matter and foaming.
  • the thickness of the base film is preferably 20 ⁇ m or more. More preferably, it is 30 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness is not particularly limited, but in the case of forming a film by a solution casting method, the upper limit is about 250 ⁇ m from the viewpoint of applicability, foaming, solvent drying, and the like.
  • the thickness of the film can be appropriately selected depending on the application.
  • the base film preferably has a total light transmittance of 90% or more, more preferably 93% or more. Moreover, as a realistic upper limit, it is about 99%. In order to achieve excellent transparency expressed by such total light transmittance, it is necessary not to introduce additives and copolymerization components that absorb visible light, or to remove foreign substances in the polymer by high-precision filtration. It is effective to reduce the diffusion and absorption of light inside the film.
  • a production method such as an inflation method, a T-die method, a calendar method, a cutting method, a casting method, an emulsion method, a hot press method, or the like can be used.
  • melt casting film forming method From the viewpoint of suppressing residual solvent using a cellulose ester resin or a thermoplastic acrylic resin for dissolution, a method of producing by a melt casting film forming method is preferable. Methods formed by melt casting can be classified into melt extrusion molding methods, press molding methods, inflation methods, injection molding methods, blow molding methods, stretch molding methods, and the like. Among these, the melt extrusion method is preferable, in which a film having excellent mechanical strength and surface accuracy can be obtained. From the viewpoints of suppressing coloring, suppressing defects of foreign matters, and suppressing optical defects such as die lines, solution casting by casting is preferred.
  • a method of extruding a film forming material onto a drum or an endless belt after the film forming material is heated to develop its fluidity is also included as a melt casting film forming method.
  • Organic solvent useful for forming the dope when the base film is produced by the solution casting method is not limited as long as it can dissolve thermoplastic acrylic resin, cellulose ester resin, and other additives at the same time. I can do it.
  • methylene chloride as a non-chlorinated organic solvent, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro- 2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane, etc.
  • Methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate and acetone can be preferably used.
  • the dope preferably contains 1 to 40% by mass of a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • the proportion of alcohol in the dope increases, the web gels and peeling from the metal support becomes easy.
  • the proportion of alcohol is small, thermoplastic acrylic resins and cellulose ester resins in non-chlorine organic solvent systems There is also a role of promoting dissolution of the.
  • thermoplastic acrylic resin in particular, cellulose ester resin, and acrylic particles are used.
  • a dope composition in which 45% by mass is dissolved is preferable.
  • linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms examples include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, and tert-butanol. Ethanol is preferred because of the stability of these dopes, the relatively low boiling point, and good drying properties.
  • Cellulose ester film and cellulose ester resin / thermoplastic acrylic resin film are prepared by solution casting, and a dope is prepared by dissolving cellulose ester or cellulose ester resin / thermoplastic acrylic resin and additives in a solvent.
  • a step of casting the dope on a belt-shaped or drum-shaped metal support a step of drying the cast dope as a web, a step of peeling from the metal support, a step of stretching or maintaining the width, and a step of further drying. It is performed by a process of winding up the finished film.
  • the concentration of the cellulose ester in the dope, and the concentration of the cellulose ester resin / thermoplastic acrylic resin is preferably higher because the drying load after casting on the metal support can be reduced, but the concentration of the cellulose ester is too high.
  • the load at the time of filtration increases, resulting in poor filtration accuracy.
  • the concentration that achieves both of these is preferably 10 to 35% by mass, and more preferably 15 to 25% by mass.
  • the metal support in the casting process is preferably a mirror-finished surface, and a stainless steel belt or a drum whose surface is plated with a casting is preferably used as the metal support.
  • the cast width can be 1 ⁇ 4m.
  • the surface temperature of the metal support in the casting step is set to ⁇ 50 ° C. to below the temperature at which the solvent boils and does not foam. A higher temperature is preferred because the web can be dried faster, but if it is too high, the web may foam or the flatness may deteriorate.
  • a preferable support temperature is appropriately determined at 0 to 100 ° C., and more preferably 5 to 30 ° C.
  • the method for controlling the temperature of the metal support is not particularly limited, but there are a method of blowing hot air or cold air, and a method of contacting hot water with the back side of the metal support. It is preferable to use warm water because heat transfer is performed efficiently, so that the time until the temperature of the metal support becomes constant is short.
  • the amount of residual solvent when peeling the web from the metal support is preferably 10 to 150% by mass, more preferably 20 to 40% by mass or 60 to 130% by mass. Particularly preferred is 20 to 30% by mass or 70 to 120% by mass.
  • the amount of residual solvent is defined by the following formula.
  • Residual solvent amount (% by mass) ⁇ (MN) / N ⁇ ⁇ 100 Note that M is the mass of a sample collected at any time during or after production of the web or film, and N is the mass after heating M at 115 ° C. for 1 hour.
  • the web is preferably peeled off from the metal support and further dried to make the residual solvent amount 1% by mass or less. Is 0.1% by mass or less, particularly preferably 0 to 0.01% by mass.
  • a roll drying method (a method in which a plurality of rolls arranged at the top and bottom are alternately passed through the web for drying) or a tenter method for drying while transporting the web is employed.
  • the cellulose ester film and the cellulose ester resin / thermoplastic acrylic resin film are also preferably formed by a melt film forming method.
  • a melt film forming method a composition containing cellulose ester and an additive such as a cellulose ester resin / thermoplastic acrylic resin and a plasticizer is heated and melted to a temperature showing fluidity, and then contains a fluid cellulose ester. It refers to casting a melt.
  • the molding method for heating and melting can be further classified into a melt extrusion molding method, a press molding method, an inflation method, an injection molding method, a blow molding method, a stretch molding method, and the like.
  • the melt extrusion method is excellent.
  • a plurality of raw materials used for melt extrusion are usually kneaded and pelletized in advance.
  • Pelletization may be performed by a known method. For example, dry cellulose ester, plasticizer, and other additives are fed to an extruder with a feeder and kneaded using a single-screw or twin-screw extruder, and formed into a strand from a die. It can be done by extrusion, water cooling or air cooling and cutting.
  • Additives may be mixed before being supplied to the extruder, or may be supplied by individual feeders.
  • a small amount of additives such as particles and antioxidants are preferably mixed in advance in order to mix uniformly.
  • the extruder is preferably processed at as low a temperature as possible so that it can be pelletized so as to suppress the shearing force and prevent the resin from deteriorating (molecular weight reduction, coloring, gel formation, etc.).
  • a twin screw extruder it is preferable to rotate in the same direction using a deep groove type screw. From the uniformity of kneading, the meshing type is preferable.
  • Film formation is performed using the pellets obtained as described above.
  • the raw material powder can be directly fed to the extruder by a feeder without being pelletized to form a film as it is.
  • the melting temperature at the time of extrusion is about 200 to 300 ° C, filtered through a leaf disk type filter, etc. to remove foreign matter, and then formed into a film from the T die.
  • the film is nipped by a cooling roll and an elastic touch roll, and solidified on the cooling roll.
  • the extrusion flow rate is preferably carried out stably by introducing a gear pump. Further, a stainless fiber sintered filter is preferably used as a filter used for removing foreign substances.
  • Additives such as plasticizers and particles may be mixed with the resin in advance, or may be kneaded in the middle of the extruder. In order to add uniformly, it is preferable to use a mixing apparatus such as a static mixer.
  • the film temperature on the touch roll side when the film is nipped by the cooling roll and the elastic touch roll is preferably Tg or more and Tg + 110 ° C. or less of the film.
  • a well-known roll can be used for the roll which has the elastic body surface used for such a purpose.
  • the elastic touch roll is also called a pinching rotator.
  • a touch roll disclosed in registered patent 3194904, registered patent 3422798, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-36332, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-36333, or the like can be preferably used. These can also use what is marketed.
  • the film obtained as described above is stretched by the stretching operation after passing through the step of contacting the cooling roll.
  • the stretching method a known roll stretching machine or tenter can be preferably used.
  • the stretching temperature is usually preferably in the temperature range of Tg to Tg + 60 ° C. of the resin constituting the film.
  • the end Before winding, the end may be slit and cut to the product width, and knurled (embossed) may be applied to both ends to prevent sticking or scratching during winding.
  • the knurling method can process a metal ring having an uneven pattern on its side surface by heating or pressing.
  • grip part of the clip of both ends of a film is cut out and reused.
  • the hard coat film according to the present invention may be provided with functional layers such as an antistatic layer, a backcoat layer, an antireflection layer, a slippery layer, an adhesive layer, an antiglare layer, and a barrier layer.
  • functional layers such as an antistatic layer, a backcoat layer, an antireflection layer, a slippery layer, an adhesive layer, an antiglare layer, and a barrier layer.
  • a back coat layer may be provided on the surface of the base film opposite to the side on which the hard coat layer is provided to prevent curling and sticking.
  • examples of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, tin oxide, and oxidation. Mention may be made of indium, zinc oxide, ITO, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate.
  • the particles contained in the backcoat layer are preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the binder.
  • the increase in haze is preferably 1.5% or less, more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.1% or less.
  • the binder is preferably a cellulose ester resin such as diacetylcellulose.
  • the hard coat film according to the present invention can be used as an antireflection film having an external light antireflection function by coating an antireflection layer on the hard coat layer.
  • the antireflection layer is preferably laminated in consideration of the refractive index, the film thickness, the number of layers, the layer order, and the like so that the reflectance is reduced by optical interference.
  • the antireflection layer is preferably composed of a low refractive index layer having a refractive index lower than that of the support, or a combination of a high refractive index layer having a refractive index higher than that of the support and a low refractive index layer. Particularly preferably, it is an antireflection layer composed of three or more refractive index layers, and three layers having different refractive indexes from the support side are divided into medium refractive index layers (high refractive index layers having a higher refractive index than the support).
  • an antireflection layer having a layer structure of four or more layers in which two or more high refractive index layers and two or more low refractive index layers are alternately laminated is also preferably used.
  • the layer structure of the antireflection film the following structure can be considered, but it is not limited to this.
  • the refractive index layer preferably contains silica-based fine particles, and the refractive index thereof is lower than the refractive index of the base film as a support, and is in the range of 1.30 to 1.45 at 23 ° C. and wavelength of 550 nm. Preferably there is.
  • the film thickness of the low refractive index layer is preferably 5 nm to 0.5 ⁇ m, more preferably 10 nm to 0.3 ⁇ m, and most preferably 30 nm to 0.2 ⁇ m.
  • the composition for forming a low refractive index layer preferably contains at least one kind of particles having an outer shell layer and porous or hollow inside as silica-based fine particles.
  • the particles having the outer shell layer and having a porous or hollow interior are preferably hollow silica-based fine particles.
  • composition for forming a low refractive index layer may contain an organosilicon compound represented by the following general formula (OSi-1), a hydrolyzate thereof, or a polycondensate thereof.
  • OSi-1 organosilicon compound represented by the following general formula (OSi-1)
  • hydrolyzate thereof a hydrolyzate thereof
  • polycondensate thereof a polycondensate thereof.
  • R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane and the like are preferably used.
  • a solvent and if necessary, a silane coupling agent, a curing agent, a surfactant and the like may be added.
  • the polarizing plate of the present invention using the hard coat film according to the present invention will be described.
  • the polarizing plate can be produced by a general method.
  • the back surface side of the hard coat film according to the present invention is subjected to alkali saponification treatment, and a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution is used on at least one surface of a polarizing film prepared by immersing and stretching the treated hard coat film in an iodine solution. It is preferable to stick them together.
  • the hard coat film may be used on the other surface, or another polarizing plate protective film may be used.
  • an optical compensation film (retardation film) having a retardation of in-plane retardation Ro of 590 nm, 20 to 70 nm, and Rt of 70 to 400 nm may be used to obtain a polarizing plate capable of widening the viewing angle. it can.
  • These can be produced, for example, by the method of JP-A-2002-71957.
  • the optically anisotropic layer can be formed by the method described in JP-A-2003-98348.
  • polarizing plate protective films preferably used include KC8UX2MW, KC4UX, KC5UX, KC4UY, KC8UY, KC12UR, KC4UEW, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC4FR-2, KC4FR-2, KC4FR-2, KC8FR-2 KC4UE (Konica Minolta Opto Co., Ltd.) etc. are mentioned.
  • the polarizing film which is the main component of the polarizing plate, is an element that transmits only light having a polarization plane in a certain direction.
  • a typical polarizing film known at present is a polyvinyl alcohol polarizing film, which is a polyvinyl alcohol film.
  • polarizing film a polyvinyl alcohol aqueous solution is formed and dyed by uniaxially stretching or dyed, or uniaxially stretched after dyeing, and then preferably subjected to a durability treatment with a boron compound.
  • a polarizing film having a thickness of 5 to 30 ⁇ m, preferably 8 to 15 ⁇ m is preferably used.
  • one side of the hard coat film according to the present invention is bonded to form a polarizing plate. It is preferably bonded with an aqueous adhesive mainly composed of completely saponified polyvinyl alcohol or the like.
  • the pressure-sensitive adhesive layer used on one side of the protective film to be bonded to the substrate of the liquid crystal cell is preferably optically transparent and exhibits moderate viscoelasticity and adhesive properties.
  • the adhesive layer include adhesives or adhesives such as acrylic copolymers, epoxy resins, polyurethane, silicone polymers, polyethers, butyral resins, polyamide resins, polyvinyl alcohol resins, and synthetic rubbers.
  • a film such as a drying method, a chemical curing method, a thermal curing method, a thermal melting method, a photocuring method, or the like can be formed and cured using a polymer such as the above.
  • the acrylic copolymer can be preferably used because it is most easy to control the physical properties of the adhesive and is excellent in transparency, weather resistance, durability and the like.
  • the hard coat film according to the present invention is incorporated in a polarizing plate, and is a reflective type, transmissive type, transflective liquid crystal display device or TN type, STN type, OCB type, HAN type, VA type (PVA type, MVA type), IPS. It is preferably used in liquid crystal display devices of various driving systems such as a type and OCB type.
  • Example 1 ⁇ Preparation of base film 1> (Preparation of dope solution)
  • the following materials were sequentially put into a sealed container, the temperature in the container was raised from 20 ° C. to 80 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours while maintaining the temperature at 80 ° C. to completely dissolve the cellulose ester. .
  • the silicon oxide fine particles were added dispersed in a solution of a solvent to be added in advance and a small amount of cellulose ester.
  • This dope was filtered using a filter paper (Azumi filter paper No. 244, manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd.) to obtain a dope solution A.
  • the web was dried on the support, and the web was peeled from the support with a peeling roll when the residual solvent amount of the web reached 80% by mass.
  • the web is transported while being dried with a drying air of 90 ° C. in a transport and drying process using a plurality of rolls arranged on the upper and lower sides. Subsequently, both ends of the web are gripped with a tenter, and then the web 1 is stretched in the width direction at 130 ° C. The film was stretched so as to be 1 time. After stretching with a tenter, the web was dried with 130 ° C. drying air in a transport drying process using a plurality of rolls arranged vertically.
  • the film After heat treatment for 15 minutes in an atmosphere with an atmosphere substitution rate of 15 (times / hour) in the drying process, the film was subjected to a knurling process with a width of 10 mm and a height of 10 ⁇ m at both ends of the film, cooled to room temperature and wound on a core.
  • a base film 1 having a thickness of 0.5 m, a thickness of 40 ⁇ m, and a length of 4000 m was produced.
  • the following hard coat layer coating composition 1-1 is filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 ⁇ m to prepare a hard coat layer coating solution, which is applied using a micro gravure coater. and, after drying at 80 ° C., using an ultraviolet lamp, irradiance 80 mW / cm 2 irradiation unit to cure the coating layer the amount of irradiation as 80 mJ / cm 2, forming a hard coat layer 1 dry film thickness 8 ⁇ m did.
  • the hard coat layer coating composition 1-2 is applied onto the hard coat layer 1 by an extrusion coater, dried at 80 ° C., and nitrogen is added so that the oxygen concentration becomes 1.0 vol% or less. while purging, the illuminance of the irradiation unit using a UV lamp 150 mW / cm 2, thereby curing the coated layer irradiation amount as 250 mJ / cm 2, to form a hard coat layer 2 of a dry film thickness of 0.6 .mu.m. Further, after forming the hard coat layer 2, the following back coat layer coating composition 1 was applied to the surface opposite to the surface on which the hard coat layer was applied with a coater so as to have a wet film thickness of 10 ⁇ m. Then, a back coat layer 1 was provided, wound up, and a roll-shaped hard coat film 1 was produced.
  • Hard Coat Layer Coating Composition 1-1) The following materials were stirred and mixed to obtain hard coat layer coating composition 1.
  • NK ester A-TMM-3LM-N a solution composed of 60% by mass of pentaerythritol triacrylate and 40% by mass of pentaerythritol tetraacrylate made by Shin-Nakamura Chemical Co. was added dropwise at 30 ° C. over 1 hour.
  • the specific organic compound (S1) was obtained by heating and stirring at 3 ° C. for 3 hours.
  • the average particle size of the silica particles was 35 nm. Here, the average particle diameter was measured with a transmission electron microscope. Next, the following materials were stirred and mixed to obtain a hard coat layer coating composition 3-1.
  • the silica particles of the hard coat layer coating composition 1-2 were changed to silica particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m (KE-P100, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), and the addition amount of the silica particle dispersion was 110.
  • a hard coat film 5 was produced in the same manner except that the mass part was changed and the film thickness of the hard coat layer 2 was changed to 1.1 ⁇ m.
  • Hardcoat layer coating composition 8-1 The following materials were stirred and mixed to obtain a hard coat layer coating composition 8-1.
  • Pentaerythritol triacrylate 5.0 parts by mass Pentaerythritol tetraacrylate 13 parts by mass Dipentaerythritol hexaacrylate 7.0 parts by mass Dipentaerythritol pentaacrylate 7.0 parts by mass Irgacure 184 (manufactured by Ciba Japan) 1.6 parts by mass Reactive silica particle dispersion (Reactive silica particles (Xa) 36%) 58 parts by mass Polyether-modified polydimethylsiloxane (BYK-UV3510, manufactured by Big Chemie Japan) 1.0 part by mass Propylene glycol monomethyl ether 5 parts by mass Methyl ethyl ketone 25 parts by mass ⁇ Preparation of hard coat film 9> In the production of the hard coat film 5, the hard coat film 9 was produced in the same manner except that the addition amount of the silica particle dispersion was 125 parts by mass and the film thickness of the hard coat layer 2 was changed
  • the hard coat layer 2 was irradiated with ultraviolet rays without purging with nitrogen. Further, the hard coat layer coating composition 1-1 was applied onto the hard coat layer 2 by an extrusion coater and heated at 80 ° C. The coating layer is cured by drying and purging with nitrogen so that the atmosphere has an oxygen concentration of 1.0% by volume or less, using an ultraviolet lamp and setting the illuminance of the irradiated part to 150 mW / cm 2 and the irradiation amount to 250 mJ / cm 2.
  • a hard coat film 10 was produced in the same manner except that the hard coat layer 3 having a dry film thickness of 0.1 ⁇ m was formed to have a three-layer structure.
  • the silica particles of the hard coat layer coating composition 1-2 were changed to silica particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m (KE-P100, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), and the addition amount of the silica particle dispersion was 10
  • a hard coat film 11 was produced in the same manner except that the mass part was changed and the film thickness of the hard coat layer 2 was changed to 1.15 ⁇ m.
  • Reactive silica particles (Xb) were produced in the same manner as in the production of reactive silica particles (Xa) except that the silica particle dispersion was changed to particles having different particle diameters.
  • the particle diameter of the reactive silica particles (Xb) was 15 nm, and the solid content was 36%.
  • the mold roll used was an array of the molds regularly
  • the irradiance of the irradiated part using an ultraviolet lamp while purging with nitrogen so that the oxygen concentration was 1.0% by volume or less.
  • the hard coat film 13 was produced in the same manner except that the coating layer was cured at 150 mW / cm 2 and the irradiation amount was 250 mJ / cm 2 to form the hard coat layer 1 having a dry film thickness of 10 ⁇ m.
  • ⁇ Preparation of hard coat film 14> In the production of the hard coat film 13, a hard coat film 14 was produced in the same manner except that the shape of the mold roll was changed.
  • ⁇ Preparation of hard coat film 15> In the production of the hard coat film 13, a hard coat film 15 was produced in the same manner except that the shape of the mold roll was changed.
  • a polarizing plate 101 was prepared using one each of the hard coat film 1 and the base film 1 as a protective film for the polarizing plate.
  • the obtained PVA film had an average thickness of 25 ⁇ m, a moisture content of 4.4%, and a film width of 3 m.
  • the obtained PVA film was continuously processed in the order of pre-swelling, dyeing, uniaxial stretching by a wet method, fixing treatment, drying, and heat treatment to produce a polarizing film. That is, the PVA film was preliminarily swollen in water at a temperature of 30 ° C. for 30 seconds, and immersed in an aqueous solution having an iodine concentration of 0.4 g / liter and a potassium iodide concentration of 40 g / liter at a temperature of 35 ° C. for 3 minutes.
  • the film was uniaxially stretched 6 times in a 50% aqueous solution with a boric acid concentration of 4% under the condition that the tension applied to the film was 700 N / m, and the potassium iodide concentration was 40 g / liter and the boric acid concentration was 40 g / liter. Then, it was immersed in an aqueous solution having a zinc chloride concentration of 10 g / liter and a temperature of 30 ° C. for 5 minutes for fixing. Thereafter, the PVA film was taken out, dried with hot air at a temperature of 40 ° C., and further heat-treated at a temperature of 100 ° C. for 5 minutes.
  • the obtained polarizing film had an average thickness of 13 ⁇ m, a polarizing performance of a transmittance of 43.0%, a polarization degree of 99.5%, and a dichroic ratio of 40.1.
  • a polarizing plate 101 was produced by bonding the polarizing film, the base film 1 and the hard coat film 1 in accordance with the following steps 1 to 4.
  • Step 1 The polarizing film described above was immersed in a storage tank of a polyvinyl alcohol adhesive solution having a solid content of 2% by mass for 1 to 2 seconds.
  • Process 2 Alkali saponification treatment was performed on the hard coat film 1 in which a peelable protective film (made of PET) was attached to the base film 1 and the hard coat layer under the following conditions. Next, the excess adhesive adhered to the polarizing film immersed in the polyvinyl alcohol adhesive solution in Step 1 is lightly removed, and the base film 1 and the hard coat film 1 are sandwiched between the polarizing films as shown in FIG. Laminated.
  • Step 3 The laminate was laminated with two rotating rollers at a pressure of 20 to 30 N / cm 2 and a speed of about 2 m / min. At this time, it was carried out with care to prevent bubbles from entering.
  • Step 4 The sample prepared in Step 3 was dried in a dryer at a temperature of 100 ° C. for 5 minutes to prepare a polarizing plate.
  • Step 5 Apply a commercially available acrylic adhesive to the base film 1 of the polarizing plate prepared in Step 4 so that the thickness after drying is 25 ⁇ m, and dry it in an oven at 110 ° C. for 5 minutes to form an adhesive layer Then, a peelable protective film was attached to the adhesive layer. This polarized light was cut (punched) into a size of 576 ⁇ 324 mm, and the polarizing plate 101 was produced.
  • Polarizers 102 to 115 were produced in the same manner as in the production of the polarizing plate 101 except that the hard coat film 1 was changed to the hard coat films 2 to 15, respectively.
  • ⁇ Production of Liquid Crystal Display Device 401> Remove the polarizing plate of NEC notebook PC LaVie G type liquid crystal panel, and make the above-prepared polarizing plate 101 (see FIG. 2 for the configuration) as the polarizing plate on the viewing side so that the hard coat layer is on the viewing side, Layer 5 and liquid crystal cell glass were bonded together. Further, on the backlight side, an acrylic adhesive having a thickness of 25 ⁇ m is used for the polarizing plate 201 that is laminated and bonded so as to sandwich the polarizing film with the base film 1 that has been subjected to alkali saponification treatment in the same manner as described above. A liquid crystal panel 301 was prepared by pasting the liquid crystal cell glass. Next, the liquid crystal panel 301 was set on a liquid crystal television, and a liquid crystal display device 401 was manufactured.
  • Liquid crystal display devices 402 to 415 were similarly manufactured except that the polarizing plate 101 was changed to the polarizing plates 102 to 115 in the preparation of the liquid crystal display device 401.
  • protrusions having a height of 3 nm or more from the average line of the roughness curve were counted.
  • Haze Measurement The haze (Hf) of the base film was measured using a haze meter (NDH2000; manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to JIS-K7136. Next, the haze of each prepared hard coat film (Hh) was measured in the same manner as the base film.
  • the haze value (Hf) of the base film was 0.26%.
  • the number of protrusions of the hard coat layer of the hard coat film is 500 to 200,000 pieces / mm 2
  • the arithmetic average roughness Ra of the hard coat layer is 2 nm to 20 nm
  • the haze value of the hard coat film The polarizing plate of the present invention having (Hh) of 0.2 to 0.6% prevents deformation failure when stored under high temperature and high humidity, and visibility (clearness) when used in a liquid crystal display device. Excellent performance in both.
  • the polarizing plate of the present invention having an arithmetic average roughness Ra of the hard coat layer of 4 nm to 20 nm or a hard coat layer having a two-layer structure exhibits a particularly excellent deformation failure prevention effect.
  • the hard coat film and polarizing plate according to the present invention after humidity conditioning at 23 ° C. and 55% RH for 24 hours, using a test pencil specified by JIS-S6006, the pencil hardness evaluation method specified by JIS-K5400 is used. The pencil hardness was tested using a 500 g weight. The pencil hardness of the hard coat film and the polarizing plate according to the present invention was 3H or more.
  • Hard coat films 16 to 20 were produced in the same manner except that the base film 1 was changed to the following base film 2 to 6 in the production of the hard coat film 1. Using these prepared hard coat films 16 to 20, polarizing plates 116 to 120 and liquid crystal display devices 416 to 420 were prepared.
  • thermoplastic acrylic resin Dyanal BR85 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) Mw 280000
  • Cellulose ester cellulose acetate propionate acyl group total substitution degree: 2.75, acetyl group substitution degree 0.19, propionyl
  • Group substitution degree 2.56, Mw 200000
  • the produced dope solution B was uniformly cast on a stainless steel band support at a temperature of 22 ° C. and a width of 2 m using a belt casting apparatus. With the stainless steel band support, the solvent was evaporated until the amount of residual solvent reached 100%, and then peeled off from the stainless steel band support.
  • the peeled thermoplastic acrylic resin / cellulose ester resin web was evaporated at 35 ° C., slit to 1.6 m width, and then stretched 1.1 times in the width direction with a tenter, followed by a drying temperature of 130 ° C. And dried. At this time, the residual solvent amount when starting stretching with a tenter was 10%. After stretching with a tenter, relaxation was performed at 130 ° C.
  • a drying zone at 120 ° C. and 140 ° C. with many rolls, slitting to a width of 1.5 m, and a width of 10 mm at both ends of the film
  • a knurling process having a height of 10 ⁇ m was performed and wound around a core to obtain a base film 2.
  • the film thickness was 40 ⁇ m and the winding length was 4000 m.
  • Polarizers 116 to 120 were produced in the same manner except that the hard coat film 1 was changed to the hard coat films 16 to 20 in the production of the polarizer 101.
  • Liquid crystal display devices 416 to 420 were similarly manufactured except that the polarizing plate 101 was changed to the polarizing plates 116 to 120 in manufacturing the liquid crystal display device 401, respectively.
  • the base film contains a thermoplastic acrylic resin and a cellulose ester resin, and the contained mass ratio of the thermoplastic acrylic resin and the cellulose ester resin is determined as follows:
  • Example 3 Polarizers 121 to 125 were produced except that the protective film was changed to the base films 2 to 6 in the production of the polarizing plate 101 of Example 1. Liquid crystal display devices 421 to 425 were produced using these produced polarizing plates.
  • the protective film contains a thermoplastic acrylic resin and a cellulose ester resin, and the contained mass ratio of the thermoplastic acrylic resin and the cellulose ester resin is determined as follows: thermoplastic acrylic resin: cellulose
  • ester resin 95: 5 to 50:50

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Abstract

 本発明の目的は、高温高湿条件下での部分的な変形故障の発生抑制と視認性(クリア性)の両立を図った偏光板、及びそれを用いた液晶表示装置を提供することにある。 本発明の偏光板は、保護フィルム、偏光膜及び基材フィルム上にハードコート層を有するハードコートフィルムがこの順序で積層された偏光板において、該ハードコート層が500~200000個/mmの突起を有し、該ハードコート層の算術平均粗さRa(JIS B0601:2001)が2~20nmであり、かつ該ハードコートフィルムのヘーズ値(Hh)が0.2~0.6%であることを特徴とする。

Description

偏光板、及び液晶表示装置
 本発明は偏光板、及び液晶表示装置に関する。
 一般に、液晶表示装置(LCD)の液晶表示パネルを構成する液晶セルには、2枚の偏光板が貼り合わされている。この偏光板は、2枚のセルロース系保護フィルムの間に、ヨウ素または二色性染料を吸着させ染着させたポリビニルアルコール(以下PVAと略す)系フィルムを一定方向に延伸配向させた偏光素子(偏光膜)を挟んだ3層構造である。また、偏光板と液晶セルの基板とを貼り合わせるためにセルロース系保護フィルム片面には粘着剤層が設けられている。
 前記液晶セルに使用される偏光板の最表面の保護フィルムは、特に物理的な損傷を受け易く、損傷を受けると表示画像品質を損なうので、セルロース系保護フィルムの基材上にハードコート層が設けられたハードコートフィルムが用いられている。
 また近年、ハードコートフィルムは、より高いコントラストや視認性(クリア性)の点から、表面に反射した像の輪郭をぼかす防眩処理タイプよりもクリアタイプのものが求められている。
 一方、液晶表示装置の用途が益々拡がるにつれて、液晶表示パネルの耐久性が求められており、温度や湿度の高い過酷な環境で長時間保管したり、或いは使用したりする必要性が生じて来た。
 液晶表示パネルの粘着剤層が設けられた偏光板を、輸送を想定して、重ねた状態で長期に高温高湿下で保存しておくと、ブロッキング等により部分的に偏光板の最表面で変形故障が発生しやすく、品質的に問題であった。
 高温高湿条件での耐久性を向上させる偏光板の技術については、例えば特許文献1に開示されている。該技術は、親水性高分子フィルムである偏光膜を酸性溶液で処理して、保護フィルムに重合性樹脂組成物を硬化させた層を設けることで、偏光板の耐久性を向上させるものである。しかしながら、前記技術では、偏光板の変色はある程度改善されるものの、本発明の課題である変形故障の発生を防止することはできない。
 特許文献2には、少なくとも重合性官能基を有する1種以上の有機成分、無機超微粒子、並びに該無機超微粒子の一次粒子径よりも大きい一次粒子径の無機及び/又は有機微粒子を含む塗膜成分から形成されたハードコート膜によって、ハードコートフィルムのブロッキングを防止する技術が開示されている。しかしながら、ブロッキングを十分に防止しようとして微粒子を添加すると、ヘーズが上昇し易く、本発明の課題である変形故障の発生の防止と、視認性(クリア性)を両立することには依然として問題があった。
特開2008-70571号公報 特開2001-13303号公報
 本発明の目的は、高温高湿条件下での部分的な変形故障の発生抑制と視認性(クリア性)の両立を図った偏光板、及びそれを用いた液晶表示装置を提供することにある。
 本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
 1.保護フィルム、偏光膜及び基材フィルム上にハードコート層を有するハードコートフィルムがこの順序で積層された偏光板において、該ハードコート層が500~200000個/mmの突起を有し、該ハードコート層の算術平均粗さRa(JIS B0601:2001)が2~20nmであり、かつ該ハードコートフィルムのヘーズ値(Hh)が0.2~0.6%であることを特徴とする偏光板。
 2.前記ハードコートフィルムのヘーズ値(Hh)と前記ハードコートフィルムの基材フィルムのヘーズ値(Hf)との差(Hh-Hf)が、0.02%~0.3%であることを特徴とする前記1に記載の偏光板。
 3.前記ハードコート層の算術平均粗さRaが4nm~20nmであることを特徴とする前記1または2に記載の偏光板。
 4.前記ハードコート層が2層構成からなることを特徴とする前記1~3のいずれか1項に記載の偏光板。
 5.前記ハードコートフィルムの基材フィルムが熱可塑性アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂を含有し、該熱可塑性アクリル樹脂と該セルロースエステル樹脂の含有質量比が、熱可塑性アクリル樹脂:セルロースエステル樹脂=95:5~50:50であることを特徴とする前記1~4のいずれか1項に記載の偏光板。
 6.前記保護フィルムが熱可塑性アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂を含有し、該熱可塑性アクリル樹脂と該セルロースエステル樹脂の含有質量比が、熱可塑性アクリル樹脂:セルロースエステル樹脂=95:5~50:50であることを特徴とする前記1~5のいずれか1項に記載の偏光板。
 7.前記1~6のいずれか1項に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方に有することを特徴とする液晶表示装置。
 本発明によれば、高温高湿条件下での部分的な変形故障の発生抑制と視認性(クリア性)の両立を図った偏光板、及びそれを用いた液晶表示装置を提供することができる。
本発明に係る突起の説明図である。 本発明に係る偏光板の模式図である。 偏光板の耐久試験の評価を行う際の概略図である。
 以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
 本発明者は上記課題に対して鋭意検討した結果、偏光板に貼合されるハードコートフィルムのハードコート層に特定数の突起形状を設け、更にハードコート層の表面粗さとハードコートフィルムのヘーズ値をコントロールすることで、偏光板を重ねた状態で保存した際に各偏光板にかかる応力を分散でき、高温高湿条件下の保存による偏光板の弾性率低下により発生する部分的な変形故障を防止できることを見出し、本発明を成すに至った次第である。また、本発明に係るハードコートフィルムはヘーズ値が低く、液晶表示装置としてのクリア性も損なわれない為、部分的な変形故障の発生抑制と視認性(クリア性)の両立が可能となった。
 以下、各要素毎に詳細に説明する。
 <突起数、突起形状>
 本発明に係るハードコート層には、500~200000個/mmの突起を有することが特徴であり、存在する突起数は下記の方法で測定した値である。
 また上記突起数は、液晶表示装置等の表示装置で使用した場合、視認側に配置されたハードコート層からも測定できる。
 突起数の測定は、ハードコート層を光学干渉式表面粗さ計(RST/PLUS、WYKO社製、倍率50倍)で測定した。次に、この測定面積(100μm×100μm角)内の突起数を画像から読みとった。この一連の測定を10回行い、10回の平均値からハードコートフィルムのハードコート層の突起数を求めた。
 尚、突起数としては粗さ曲線の平均線から3nm以上の高さの突起をカウントした。
 突起形状のサイズは、高さが1nm~5μm、好ましくは1nm~1μm、好ましくは10nm~0.5μmである。幅は、50nm~100μm、好ましくは、50nm~50μmである。
 上記突起形状の幅及び高さは下記の断面観察から求めることができる。図1に突起の説明図を示した。
 ハードコートフィルムの断面切削をミクロトーム((株)日本ミクロトーム研究所製)を用いて、角度0°において室温でフィルム幅方向に切削した。次に、この断面を透過電子顕微鏡(TEM、倍率2000倍)を用いて観察した。その断面観察した画像から、JIS B 0601:2001の定義に従い、図に示されているように、画像に中心線aを引き、山の麓を形成する線b、cと中心線aとの2つの交点の距離を、突起サイズの幅tとした。また、山頂と中心線aまでの距離を突起サイズの高さhとして求められる。
 本発明に係るハードコート層のJIS B0601:2001に規定されている算術平均粗さRaは2~20nmであり、より好ましくは4~20nmである。
 前記範囲とすることで、視認性(クリア性)に優れ、かつ耐久試験後の部分的な変形故障の発生抑制にも良好に効果を発揮する。
 ハードコート層の算術平均粗さは、市販の表面粗さ測定器を用いて測定と解析を行うことができる。本発明においては、小型表面粗さ測定器(型番;SJ-401、(株)ミツトヨ製)を用いて求めることができる。また、光干渉式の表面粗さ測定器で測定することもでき、例えばWYKO社製非接触表面微細形状計測装置WYKO NT-2000を用いて測定することができる。
 上記突起形状を形成させる方法としては、微粒子を添加する方法、鋳型を押し当てて表面に突起を形成させる方法、またSP値(溶解度パラメーター)が異なる樹脂を混ぜて、表面凹凸を形成させる方法(例えば、特開2007-182519号、特開2009-13384号に記載された方法)などがその例として挙げられる。
 突起形成に用いられる鋳型ロールとしては、凹凸が細かいもの、粗いものまで、適宜選択して適用でき、模様、マット状、レンチキュラーレンズ状、球状の凹凸が規則正しく、もしくはランダムに配列されたものが使用できる。
 本発明においては、特に限定されるものではないが、微粒子を添加することによって突起を形成する方法が生産性、再現性の観点から好ましい。
 <ヘーズ>
 本発明に係るハードコートフィルムのヘーズ値(Hh)は0.2~0.6%で用いられる。ハードコートフィルムのヘーズ値(Hh)を0.2~0.6%とすることで本発明の目的効果を達成するばかりか、大型化された液晶表示装置やデジタルサイネージ等の屋外で用いられる際の、十分な輝度や高いコントラストが得られる点でも好ましい。また、ハードコートフィルムのヘーズ値(Hh)が0.2%未満では、ハードコートフィルムの取り扱い性の点から、設計が実情困難である。
 また、前記ハードコートフィルムのヘーズ値(Hh)と基材フィルムのヘーズ値(Hf)との差(Hh-Hf)が、0.02%~0.3%であることが、本発明の効果を達成する上で好ましい。
 ハードコート層のヘーズ値を制御するには、ハードコート層を構成する樹脂、添加剤等の種類、量を調整することや、添加する微粒子の種類、粒径、添加量を調整することで達成される。
 また、表面の粗さも表面ヘーズとしてヘーズ値に影響するため、上記突起の形状、数などを制御することが有効である。
 <ハードコートフィルム>
 本発明に係るハードコートフィルムは、少なくとも基材フィルムとハードコート層によって構成されており、該ハードコート層は活性線硬化樹脂を含有し、紫外線や電子線のような活性線(活性エネルギー線ともいう)照射により、架橋反応を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層であることが好ましい。
 活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させて活性線硬化樹脂層が形成される。
 活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が機械的膜強度(耐擦傷性、鉛筆硬度)に優れる点から好ましい。
 紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも紫外線硬化型アクリレート系樹脂が好ましい。
 紫外線硬化型アクリレート系樹脂としては、多官能アクリレートが好ましい。該多官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、およびジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれることが好ましい。ここで、多官能アクリレートとは、分子中に2個以上のアクリロイルオキシ基またはメタクロイルオキシ基を有する化合物である。
 多官能アクリレートのモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、イソボロニルアクリレート等が好ましく挙げられる。これらの化合物は、それぞれ単独または2種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの2量体、3量体等のオリゴマーであってもよい。
 また、ハードコート層には活性線硬化樹脂の硬化促進のため、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤量としては、質量比で、光重合開始剤:活性線硬化樹脂=20:100~0.01:100で含有することが好ましい。
 光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α-アミロキシムエステル、チオキサントン等およびこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。
 本発明に係るハードコート層には、突起を500~200000個/mm有し、算術平均粗さRaが2~20nmとなるように、無機化合物または有機化合物の微粒子を含むことが好ましい。
 無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ITO、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等が好ましく用いられる。
 これら無機微粒子は、ハードコートフィルムの透明性を維持しつつ耐擦傷性が向上することから、表面の一部に反応性官能基を有する有機成分が被覆されたものが好ましい。表面の一部に反応性官能基を有する有機成分を被覆する方法としては、例えば、金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基にシランカップリング剤等の有機成分を含む化合物が反応して、表面の一部に有機成分が結合した態様、金属酸化物微粒子の表面に存在する水酸基に水素結合等の相互作用により有機成分を付着させた態様や、ポリマー粒子中に1個又は2個以上の無機微粒子を含有する態様などが挙げられる。
 また、有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、またはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を添加することができる。
 好ましい微粒子は、架橋ポリスチレン粒子(例えば、綜研化学製SX-130H、SX-200H、SX-350H)、ポリメチルメタクリレート系粒子(例えば、綜研化学製MX150、MX300)、フッ素含有アクリル樹脂微粒子が挙げられる。フッ素含有アクリル樹脂微粒子としては、例えば日本ペイント製:FS-701等の市販品が挙げられる。また、アクリル粒子として、例えば日本ペイント製:S-4000、アクリル-スチレン粒子として、例えば日本ペイント製:S-1200、MG-251等が挙げられる。
 これらの微粒子粉末の平均粒子径は特に制限されないが、0.01~5μmが好ましく、更には、0.01~1.0μmであることが特に好ましい。また、粒径の異なる2種以上の微粒子を含有しても良い。微粒子の平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
 紫外線硬化樹脂組成物と微粒子の割合は、樹脂組成物100質量部に対して、10~400質量部となるように配合することが望ましく、更に望ましくは、50~200質量部である。
 これらのハードコート層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法を用いて、ハードコート層を形成する塗布組成物を塗布し、塗布後、加熱乾燥し、UV硬化処理することで形成できる。
 塗布量はウェット膜厚として0.1~40μmが適当で、好ましくは、0.5~30μmである。また、ドライ膜厚としては平均膜厚0.1~30μm、好ましくは1~20μm、特に好ましくは6~15μmである。
 UV硬化処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
 照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常5~500mJ/cm、好ましくは5~200mJ/cmである。
 また、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は30~300N/mが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、または2軸方向に張力を付与してもよい。これによって更に平面性の優れたフィルムを得ることができる。
 更に、本発明に係るハードコート層には、帯電防止性を付与するために導電剤を含んでも良く、好ましい導電剤としては、金属酸化物粒子またはπ共役系導電性ポリマーが挙げられる。また、イオン液体も導電性化合物として好ましく用いられる。
 また、更にハードコート層には、塗布性の観点、及び微粒子の均一な分散性の観点から、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤或いはポリオキシエーテル等の非イオン性界面活性剤、アニオン界面活性剤等を含有させることもできる。これらは塗布性を高める。また、これら成分は、塗布液中の固形分成分に対し、0.01~3質量%の範囲で添加することが好ましい。
 図2に本発明に係るハードコート層を有するハードコートフィルム、及び偏光板の模式図を示す。図2ではハードコート層2a、2bのように2層積層されているが、1層でも或いは更に複数の層でもよい。本発明の目的効果をより良く発揮することやハードコート層のハードコート性、ヘーズ、表面に形成する突起形状、及び算術表面粗さRaを制御し易くする為に2層以上に分割して設けることが好ましい。
 2層以上設ける場合の最上層の膜厚は、0.05~2μmの範囲であることが好ましい。
 2層以上の積層は同時重層で形成しても良い。同時重層とは、乾燥工程を経ずに基材上に2層以上のハードコート層をwet on wetで塗布して、ハードコート層を形成することである。第1ハードコート層の上に乾燥工程を経ずに、第2ハードコート層をwet on wetで積層するには、押し出しコーターにより逐次重層するか、若しくは複数のスリットを有するスロットダイにて同時重層を行えばよい。
 本発明でのハードコートフィルムとは、硬度の指標で有る鉛筆硬度が、H以上であり、より好ましくは3H以上である。3H以上であれば、液晶表示装置の偏光板化工程で、傷が付きにくいばかりではなく、屋外用途で用いられることが多い、大型の液晶表示装置や、デジタルサイネージ用液晶表示装置の表面保護フィルムとして用いた際も優れた膜強度を示す。鉛筆硬度は、作製したハードコートフィルムを温度23℃、相対湿度55%の条件で2時間以上調湿した後、JIS S 6006が規定する試験用鉛筆を用いて、JIS K5400が規定する鉛筆硬度評価方法に従い測定した値である。
 <基材フィルム>
 基材フィルムは製造が容易であること、ハードコート層と接着し易いこと、光学的に等方性であることが好ましい。また、基材フィルムをそのまま本発明に係る保護フィルムとして使用することもできる。
 これらの性質を有していれば何れでもよく、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム等のセルロースエステル系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン(ポリエーテルスルホンも含む)系フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を挙げることができる。
 これらの内、セルロースエステルフィルム(例えば、コニカミノルタタックKC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC4UY、KC4UE、およびKC12UR(以上、コニカミノルタオプト(株)製))、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリエステルフィルムが好ましく、本発明においては、特にセルロースエステルフィルムが、製造上、コスト面、等方性、接着性(鹸化適性)、および本発明の目的効果が好適に得られることから好ましい。
 本発明に係る基材フィルムの屈折率は、1.30~1.70であることが好ましく、1.40~1.65であることがより好ましい。屈折率は、アタゴ社製 アッペ屈折率計2Tを用いてJIS K7142の方法で測定する。
 〈セルロースエステルフィルム〉
 次に基材フィルムとして好ましいセルロースエステルフィルムについて説明する。
 セルロースエステル樹脂(以下、セルロースエステルともいう)は、セルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が6以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等や、特開平10-45804号、同08-231761号、米国特許第2,319,052号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることができる。
 上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルはセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは単独或いは混合して用いることができる。
 セルローストリアセテートの場合には、平均酢化度(結合酢酸量)54.0~62.5%のものが好ましく用いられ、更に好ましいのは、平均酢化度が58.0~62.5%のセルローストリアセテートである。
 平均酢化度が小さいと寸法変化が大きく、また偏光板の偏光度が低下する。平均酢化度が大きいと溶剤に対する溶解度が低下し生産性が下がる。
 セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは炭素原子数2~4のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をXとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をYとした時、下記式(I)および(II)を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロースエステルである。
 式(I) 2.6≦X+Y≦3.0
 式(II) 0≦X≦2.5
 この内特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも1.9≦X≦2.5、0.1≦Y≦0.9であることが好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することができる。アシル基の置換度の測定方法はASTM-D817-96に準じて測定することができる。
 セルロースエステルの分子量は数平均分子量(Mn)で60000~300000のものが好ましく、70000~200000のものが更に好ましく、100000~200000のものが特に好ましい。本発明で用いられるセルロースエステルは重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)比が4.0以下であることが好ましく、更に好ましくは1.4~2.3である。
 セルロースエステルの平均分子量および分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)を算出し、その比を計算することができる。
 測定条件は以下の通りである。
 溶媒:メチレンクロライド
 カラム:Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)
 カラム温度:25℃
 試料濃度:0.1質量%
 検出器:RI Model 504(GLサイエンス社製)
 ポンプ:L6000(日立製作所(株)製)
 流量:1.0ml/min
 校正曲線:標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)
 Mw=1000000~500迄の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
 <セルロースエステル樹脂・熱可塑性アクリル樹脂含有フィルム>
 本発明に係る基材フィルムは、より過酷な耐久試験においても、本発明の目的効果を発揮させる観点から、熱可塑性アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂とを含有し、熱可塑性アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の含有質量比が、熱可塑性アクリル樹脂:セルロースエステル樹脂=95:5~50:50の構成の基材フィルム(以下、セルロースエステル樹脂・熱可塑性アクリル樹脂フィルムと呼ぶ)にすることが好ましい。より好ましくは90:10~60:40である。
 熱可塑性アクリル樹脂は、メタクリル樹脂も含まれる。熱可塑性アクリル樹脂としては、特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位50~99質量%、およびこれと共重合可能な他の単量体単位1~50質量%からなるものが好ましい。共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が2~18のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が1~18のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα,β-不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α-メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα,β-不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、N-置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは2種以上の単量体を併用して用いることができる。
 これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、s-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやn-ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。また、重量平均分子量(Mw)は80000~500000であることが好ましく、更に好ましくは、110000~500000の範囲内である。熱可塑性アクリル樹脂の重量平均分子量は、測定条件含めて、上記記載のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。熱可塑性アクリル樹脂の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系およびアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。重合温度については、懸濁または乳化重合では30~100℃、塊状または溶液重合では80~160℃で実施しうる。得られた共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。また、市販品も使用することができる。例えば、デルペット60N、80N(旭化成ケミカルズ(株)製)、ダイヤナールBR52、BR80、BR83、BR85、BR88(三菱レイヨン(株)製)、KT75(電気化学工業(株)製)等が挙げられる。熱可塑性アクリル樹脂は2種以上を併用することもできる。また、熱可塑性アクリル樹脂には、特開2009-84574号に記載の(メタ)アクリル系ゴムと芳香族ビニル化合物の共重合体に(メタ)アクリル系樹脂がグラフトされたグラフト共重合体を用いてもよい。前記グラフト共重合体は、(メタ)アクリル系ゴムと芳香族ビニル化合物の共重合体がコア(core)を構成し、その周辺に前記(メタ)アクリル系樹脂がシェル(shell)を構成するコア-シェルタイプのグラフト共重合体であることが好ましい。
 基材フィルムにおける熱可塑性アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の総質量は、基材フィルムの55質量%以上であることが好ましく、更に好ましくは60質量%以上であり、特に好ましくは、70質量%以上である。
 基材フィルムは、熱可塑性アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂以外の樹脂や添加剤を含有して構成されていても良い。
 〈アクリル粒子〉
 基材フィルムは脆性の改善や優れた鉛筆硬度が得られる点から、アクリル粒子を含有することが好ましい。
 アクリル粒子とは、前記熱可塑性アクリル樹脂及びセルロースエステル樹脂を相溶状態で含有する基材フィルム中に粒子の状態(非相溶状態ともいう)で存在するアクリル成分を表す。
 アクリル粒子は特に限定されるものではないが、2層以上の層構造を有するアクリル粒子であることが好ましく、特に多層構造アクリル系粒状複合体であることが好ましい。
 多層構造重合体であるアクリル系粒状複合体の市販品の例としては、例えば、三菱レイヨン社製“メタブレン”、鐘淵化学工業社製“カネエース”、呉羽化学工業社製“パラロイド”、ロームアンドハース社製“アクリロイド”、ガンツ化成工業社製“スタフィロイド”およびクラレ社製“パラペットSA”などが挙げられ、これらは、単独ないし2種以上を用いることができる。
 また、アクリル粒子として好適に使用されるグラフト共重合体であるアクリル粒子の具体例としては、ゴム質重合体の存在下に、不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、芳香族ビニル系単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体からなる単量体の混合物を共重合せしめたグラフト共重合体が挙げられる。
 グラフト共重合体であるアクリル粒子に用いられるゴム質重合体には特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムおよびエチレン系ゴムなどが使用できる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-ブタジエンのブロック共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル-ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン-メチルメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル-メチルメタクリレート共重合体、ブタジエン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン系共重合体、エチレン-イソプレン共重合体、およびエチレン-アクリル酸メチル共重合体などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、1種または2種以上の混合物で使用することが可能である。
 また、基材フィルムにアクリル粒子を添加する場合は、熱可塑性アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂との混合物の屈折率とアクリル粒子の屈折率が近いことが、透明性が高いフィルムを得る点では好ましい。具体的には、アクリル粒子と熱可塑性アクリル樹脂の屈折率差が0.05以下であることが好ましく、より好ましくは0.02以下、とりわけ0.01以下であることが好ましい。
 熱可塑性アクリル樹脂に、アクリル粒子を配合する方法には、特に制限はなく、熱可塑性アクリル樹脂とその他の任意成分を予めブレンドした後、通常200~350℃において、アクリル粒子を添加しながら一軸または二軸押出機により均一に溶融混練する方法が好ましく用いられる。
 また、アクリル粒子を予め分散した溶液を、熱可塑性アクリル樹脂、及びセルロースエステル樹脂を溶解した溶液(ドープ液)に添加して混合する方法や、アクリル粒子及びその他の任意の添加剤を溶解、混合した溶液をインライン添加する等の方法を用いることができる。
 アクリル粒子としては、市販のものも使用することができる。例えば、メタブレンW-341(C2)(三菱レイヨン(株)製)を、ケミスノーMR-2G(C3)、MS-300X(C4)(綜研化学(株)製)等を挙げることができる。
 アクリル微粒子は、該フィルムを構成する熱可塑性アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の総質量に対して、含有質量比でアクリル微粒子:熱可塑性アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂総質量=0.5:100~30:100の範囲で含有させることで、目的効果がより良く発揮される点から好ましく、更に好ましくは、アクリル微粒子:熱可塑性アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の総質量=1.0:100~15:100の範囲である。
 〈その他の添加剤〉
 基材フィルムには、組成物の流動性や柔軟性を向上するために、可塑剤を併用することも可能である。可塑剤としては、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系、あるいはエポキシ系等が挙げられる。この中で、ポリエステル系とフタル酸エステル系の可塑剤が好ましく用いられる。ポリエステル系可塑剤は、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル系の可塑剤に比べて非移行性や耐抽出性に優れるが、可塑化効果や相溶性にはやや劣る。
 従って、用途に応じてこれらの可塑剤を選択、あるいは併用することによって、広範囲の用途に適用できる。
 ポリエステル系可塑剤は、一価ないし四価のカルボン酸と一価ないし六価のアルコールとの反応物であるが、主に二価カルボン酸とグリコールとを反応させて得られたものが用いられる。代表的な二価カルボン酸としては、グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸、セバシン酸などが挙げられる。
 特に、アジピン酸、フタル酸などを用いると可塑化特性に優れたものが得られる。グリコールとしてはエチレン、プロピレン、1,3-ブチレン、1,4-ブチレン、1,6-ヘキサメチレン、ネオペンチレン、ジエチレン、トリエチレン、ジプロピレンなどのグリコールが挙げられる。これらの二価カルボン酸およびグリコールはそれぞれ単独で、あるいは混合して使用してもよい。
 このエステル系の可塑剤はエステル、オリゴエステル、ポリエステルの型のいずれでもよく、分子量は100~10000の範囲が良いが、好ましくは600~3000の範囲が、可塑化効果が大きい。
 また、可塑剤の粘度は分子構造や分子量と相関があるが、アジピン酸系可塑剤の場合相溶性、可塑化効率の関係から200~5000MPa・s(25℃)の範囲が良い。さらに、いくつかのポリエステル系可塑剤を併用してもかまわない。
 可塑剤は基材フィルム100質量部に対して、0.5~30質量部を添加するのが好ましい。可塑剤の添加量が30質量部を越えると、表面がべとつくので、実用上好ましくない。
 基材フィルムは、紫外線吸収剤を含有することも好ましく、用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、2-ヒドロキシベンゾフェノン系またはサリチル酸フェニルエステル系のもの等が挙げられる。例えば、2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-t-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2,2′-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができる。ここで、紫外線吸収剤のうちでも、分子量が400以上の紫外線吸収剤は、高沸点で揮発しにくく、高温成形時にも飛散しにくいため、比較的少量の添加で効果的に耐候性を改良することができる。
 分子量が400以上の紫外線吸収剤としては、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2-ベンゾトリアゾール、2,2-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]等のベンゾトリアゾール系、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート等のヒンダードアミン系、さらには2-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-n-ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)、1-[2-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]-4-[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン等の分子内にヒンダードフェノールとヒンダードアミンの構造を共に有するハイブリッド系のものが挙げられ、これらは単独で、あるいは2種以上を併用して使用することができる。これらのうちでも、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2-ベンゾトリアゾールや2,2-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]が特に好ましい。
 さらに、基材フィルムには、成形加工時の熱分解性や熱着色性を改良するために各種の酸化防止剤を添加することもできる。また帯電防止剤を加えて、光学フィルムに帯電防止性能を与えることも可能である。
 基材フィルムには、リン系難燃剤を配合した難燃アクリル系樹脂組成物を用いても良い。
 ここで用いられるリン系難燃剤としては、赤リン、トリアリールリン酸エステル、ジアリールリン酸エステル、モノアリールリン酸エステル、アリールホスホン酸化合物、アリールホスフィンオキシド化合物、縮合アリールリン酸エステル、ハロゲン化アルキルリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合ホスホン酸エステル、含ハロゲン亜リン酸エステル等から選ばれる1種、あるいは2種以上の混合物を挙げることができる。
 具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナンスレン-10-オキシド、フェニルホスホン酸、トリス(β-クロロエチル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート等が挙げられる。
 本発明に係る基材フィルムは、「延性破壊が起こらないフィルム」であることが好ましい。ここで、延性破壊とは、ある材料が有する強度よりも、大きな応力が作用することで生じる破断のことであり、最終破断までに材料の著しい伸びや絞りを伴う破壊と定義される。その破面には、ディンプルと呼ばれる窪みが無数に形成される特徴がある。
 「延性破壊が起こらないフィルム」であるか否かは、フィルムを2つに折り曲げるような大きな応力を作用させても破断等の破壊がみられないことにより評価するものとする。
 液晶表示装置が大型化され、バックライト光源の輝度が益々高くなっていることに加え、デジタルサイネージ等の屋外用途への利用により、より高い輝度が求められていることから、基材フィルムはより高温の環境下での使用に耐えられることが求められており、本発明に係る基材フィルムは張力軟化点が、105℃~145℃であれば、十分な耐熱性を示すものと判断でき好ましく、特に110℃~130℃に制御することが好ましい。
 張力軟化点の具体的な測定方法としては、例えば、テンシロン試験機(ORIENTEC社製、RTC-1225A)を用いて、光学フィルムを120mm(縦)×10mm(幅)で切り出し、10Nの張力で引っ張りながら30℃/minの昇温速度で昇温を続け、9Nになった時点での温度を3回測定し、その平均値により求めることができる。
 また、耐熱性の観点で、基材フィルムは、ガラス転移温度(Tg)が110℃以上であることが好ましい。より好ましくは120℃以上である。特に好ましくは150℃以上である。
 尚、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量測定器(Perkin Elmer社製DSC-7型)を用いて、昇温速度20℃/分で測定し、JIS K7121(1987)に従い求めた中間点ガラス転移温度(Tmg)である。
 また、液晶表示装置の偏光板用保護フィルムとして基材フィルムが用いられる場合は、吸湿による寸法変化によりムラや位相差値の変化が発生してしまい、コントラストの低下や色むらといった問題を発生させる。特に屋外で使用される液晶表示装置に用いられる偏光板保護フィルムであれば、上記の問題は顕著となる。このため、寸法変化率(%)は0.5%未満が好ましく、更に、0.3%未満であることが好ましい。
 また、基材フィルムは、フィルム面内の直径5μm以上の欠点が1個/10cm四方以下であることが好ましい。更に好ましくは0.5個/10cm四方以下、一層好ましくは0.1個/10cm四方以下である。
 ここで欠点の直径とは、欠点が円形の場合はその直径を示し、円形でない場合は欠点の範囲を下記方法により顕微鏡で観察して決定し、その最大径(外接円の直径)とする。
 欠点の範囲は、欠点が気泡や異物の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の透過光で観察したときの影の大きさである。欠点が、ロール傷の転写や擦り傷など、表面形状の変化の場合は、欠点を微分干渉顕微鏡の反射光で観察して大きさを確認する。
 なお、反射光で観察する場合に、欠点の大きさが不明瞭であれば、表面にアルミや白金を蒸着して観察する。
 かかる欠点頻度にて表される品位に優れたフィルムを生産性よく得るには、ポリマー溶液を流延直前に高精度濾過することや、流延機周辺のクリーン度を高くすること、また、流延後の乾燥条件を段階的に設定し、効率よくかつ発泡を抑えて乾燥させることが有効である。
 欠点の個数が1個/10cm四方より多いと、例えば後工程での加工時などでフィルムに張力がかかると、欠点を基点としてフィルムが破断して生産性が低下する場合がある。また、欠点の直径が5μm以上になると、偏光板観察などにより目視で確認でき、光学部材として用いたとき輝点が生じる場合がある。
 また、目視で確認できない場合でも、該フィルム上にハードコート層などを形成したときに、塗剤が均一に形成できず欠点(塗布抜け)となる場合がある。ここで、欠点とは、溶液製膜の乾燥工程において溶媒の急激な蒸発に起因して発生するフィルム中の空洞(発泡欠点)や、製膜原液中の異物や製膜中に混入する異物に起因するフィルム中の異物(異物欠点)を言う。
 また、基材フィルムは、JIS-K7127-1999に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断伸度が、10%以上であることが好ましく、より好ましくは20%以上である。
 破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には250%程度である。破断伸度を大きくするには異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。
 基材フィルムの厚みは、20μm以上であることが好ましい。より好ましくは30μm以上である。
 厚みの上限は特に限定される物ではないが、溶液製膜法でフィルム化する場合は、塗布性、発泡、溶媒乾燥などの観点から、上限は250μm程度である。なお、フィルムの厚みは用途により適宜選定することができる。
 基材フィルムは、その全光線透過率が90%以上であることが好ましく、より好ましくは93%以上である。また、現実的な上限としては、99%程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。
 また、製膜時のフィルム接触部(冷却ロール、カレンダーロール、ドラム、ベルト、溶液製膜における塗布基材、搬送ロールなど)の表面粗さを小さくしてフィルム表面の表面粗さを小さくすることや、熱可塑性アクリル樹脂の屈折率を小さくすることによりフィルム表面の光の拡散や反射を低減させることが有効である。
 〈基材フィルムの製膜〉
 基材フィルムの製膜方法の例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。基材フィルムの製膜方法としては、インフレーション法、T-ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できる。
 セルロースエステル樹脂や熱可塑性アクリル樹脂を溶解に用いた溶媒の残留抑制の点からは溶融流延製膜法で作製する方法が好ましい。溶融流延によって形成される方法は、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの中で、機械的強度及び表面精度などに優れるフィルムが得られる、溶融押出し法が好ましい。また、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点からは流延法による溶液製膜が好ましい。
 また、本発明では、フィルム形成材料が加熱されて、その流動性を発現させた後、ドラム上またはエンドレスベルト上に押出し製膜する方法も溶融流延製膜法として含まれる。
 (有機溶媒)
 基材フィルムを溶液流延法で製造する場合のドープを形成するのに有用な有機溶媒は、熱可塑性アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、その他の添加剤を同時に溶解するものであれば制限なく用いることが出来る。
 例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、1,4-ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、2,2,2-トリフルオロエタノール、2,2,3,3-ヘキサフルオロ-1-プロパノール、1,3-ジフルオロ-2-プロパノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-メチル-2-プロパノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール、2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用し得る。
 ドープには、上記有機溶媒の他に、1~40質量%の炭素原子数1~4の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒系での熱可塑性アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂の溶解を促進する役割もある。
 特に、メチレンクロライド、及び炭素数1~4の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、熱可塑性アクリル樹脂と、セルロースエステル樹脂と、アクリル粒子の3種を、少なくとも計15~45質量%溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
 炭素原子数1~4の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノールを挙げることが出来る。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。
 (溶液流延法)
 セルロースエステルフィルム、およびセルロースエステル樹脂・熱可塑性アクリル樹脂フィルムは、溶液流延法による製造では、セルロースエステル或いはセルロースエステル樹脂・熱可塑性アクリル樹脂、および添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状もしくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸または幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻き取る工程により行われる。
 ドープ中のセルロースエステル、およびセルロースエステル樹脂・熱可塑性アクリル樹脂の濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が高過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、10~35質量%が好ましく、更に好ましくは、15~25質量%である。
 流延(キャスト)工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
 キャストの幅は1~4mとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は-50℃~溶剤が沸騰して発泡しない温度以下に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。
 好ましい支持体温度としては0~100℃で適宜決定され、5~30℃が更に好ましい。または、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
 金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。
 温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
 特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度および乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。
 セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は10~150質量%が好ましく、更に好ましくは20~40質量%または60~130質量%であり、特に好ましくは、20~30質量%または70~120質量%である。
 残留溶媒量は下記式で定義される。
 残留溶媒量(質量%)={(M-N)/N}×100
 なお、Mはウェブまたはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、NはMを115℃で1時間の加熱後の質量である。
 また、セルロースエステルフィルム或いはセルロースエステル樹脂・熱可塑性アクリル樹脂フィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を1質量%以下にすることが好ましく、更に好ましくは0.1質量%以下であり、特に好ましくは0~0.01質量%以下である。
 フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式(上下に配置した多数のロールをウェブを交互に通し乾燥させる方式)やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
 (溶融製膜法)
 セルロースエステルフィルム、およびセルロースエステル樹脂・熱可塑性アクリル樹脂フィルムは、溶融製膜法によって製膜されることも好ましい。溶融製膜法は、セルロースエステルおよびセルロースエステル樹脂・熱可塑性アクリル樹脂、および可塑剤などの添加剤を含む組成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロースエステルを含む溶融物を流延することをいう。
 加熱溶融する成形法は、更に詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。
 これらの中で、機械的強度および表面精度などに優れるセルロースエステルフィルム、およびセルロースエステル樹脂・熱可塑性アクリル樹脂フィルムを得るためには、溶融押出し法が優れている。
 溶融押出しに用いる複数の原材料は、通常予め混錬してペレット化しておくことが好ましい。
 ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥セルロースエステルや可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出し機に供給し1軸や2軸の押出し機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷または空冷し、カッティングすることでできる。
 添加剤は、押出し機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。
 粒子や酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。
 押出し機は、剪断力を抑え、樹脂が劣化(分子量低下、着色、ゲル生成等)しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、2軸押出し機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
 以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。もちろんペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出し機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。
 上記ペレットを1軸や2軸タイプの押出し機を用いて、押出す際の溶融温度を200~300℃程度とし、リーフディスクタイプのフィルターなどで濾過し異物を除去した後、Tダイからフィルム状に流延し、冷却ロールと弾性タッチロールでフィルムをニップされ、冷却ロール上で固化させる。
 供給ホッパーから押出し機へ導入する際は真空下または減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。
 押出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。
 可塑剤や粒子などの添加剤は、予め樹脂と混合しておいてもよいし、押出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。
 冷却ロールと弾性タッチロールでフィルムをニップする際のタッチロール側のフィルム温度はフィルムのTg以上Tg+110℃以下にすることが好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有するロールは、公知のロールが使用できる。
 弾性タッチロールは挟圧回転体ともいう。弾性タッチロールとしては、登録特許3194904号、登録特許3422798号、特開2002-36332号、特開2002-36333号などで開示されているタッチロールを好ましく用いることができる。これらは市販されているものを用いることもできる。
 冷却ロールからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
 また、上記のようにして得られたフィルムは、冷却ロールに接する工程を通過後、前記延伸操作により延伸することが好ましい。
 延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。延伸温度は、通常フィルムを構成する樹脂のTg~Tg+60℃の温度範囲で行われることが好ましい。
 巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きやすり傷防止のために、ナール加工(エンボッシング加工)を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、再利用される。
 <機能性層>
 本発明に係るハードコートフィルムには、帯電防止層、バックコート層、反射防止層、易滑性層、接着層、防眩層、バリアー層等の機能性層を設けることができる。
 〈バックコート層〉
 本発明に係るハードコートフィルムは、基材フィルムのハードコート層を設けた側と反対側の面に、カールやくっつき防止の為にバックコート層を設けてもよい。
 バックコート層に添加される粒子としては無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ITO、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。
 バックコート層に含まれる粒子は、バインダーに対して0.1~50質量%が好ましい。バックコート層を設けた場合のヘーズの増加は1.5%以下であることが好ましく、0.5%以下であることが更に好ましく、特に0.1%以下であることが好ましい。
 バインダーとしては、ジアセチルセルロース等のセルロースエステル樹脂が好ましい。
 〈反射防止層〉
 本発明に係るハードコートフィルムは、ハードコート層の上層に反射防止層を塗設して、外光反射防止機能を有する反射防止フィルムとして用いることができる。
 反射防止層は、光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されていることが好ましい。反射防止層は、支持体よりも屈折率の低い低屈折率層、もしくは支持体よりも屈折率の高い高屈折率層と低屈折率層を組み合わせて構成されていることが好ましい。特に好ましくは、3層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、支持体側から屈折率の異なる3層を、中屈折率層(支持体よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層)/高屈折率層/低屈折率層の順に積層されているものが好ましく用いられる。または、2層以上の高屈折率層と2層以上の低屈折率層とを交互に積層した4層以上の層構成の反射防止層も好ましく用いられる。
 反射防止フィルムの層構成としては下記のような構成が考えられるが、これに限定されるものではない。
 基材フィルム/ハードコート層/低屈折率層
 基材フィルム/ハードコート層/中屈折率層/低屈折率層
 基材フィルム/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
 基材フィルム/ハードコート層/高屈折率層(導電性層)/低屈折率層
 基材フィルム/ハードコート層/防眩性層/低屈折率層
 反射防止フィルムには必須である低屈折率層は、シリカ系微粒子を含有することが好ましく、その屈折率は、支持体である基材フィルムの屈折率より低く、23℃、波長550nm測定で、1.30~1.45の範囲であることが好ましい。
 低屈折率層の膜厚は、5nm~0.5μmであることが好ましく、10nm~0.3μmであることが更に好ましく、30nm~0.2μmであることが最も好ましい。
 低屈折率層形成用組成物については、シリカ系微粒子として、特に外殻層を有し内部が多孔質または空洞の粒子を少なくとも1種類以上含むことが好ましい。特に該外殻層を有し内部が多孔質または空洞である粒子が、中空シリカ系微粒子であることが好ましい。
 なお、低屈折率層形成用組成物には、下記一般式(OSi-1)で表される有機珪素化合物もしくはその加水分解物、或いは、その重縮合物を併せて含有させても良い。
 一般式(OSi-1):Si(OR)
 前記一般式で表される有機珪素化合物は、式中、Rは炭素数1~4のアルキル基を表す。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン等が好ましく用いられる。
 他に溶剤、必要に応じて、シランカップリング剤、硬化剤、界面活性剤等を添加してもよい。
 <偏光板>
 本発明に係るハードコートフィルムを用いた本発明の偏光板について述べる。偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明に係るハードコートフィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理したハードコートフィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
 もう一方の面に該ハードコートフィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明に係るハードコートフィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは、前記ハードコートフィルムの基材フィルムと同様に、熱可塑性アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂を含有し、該熱可塑性アクリル樹脂と該セルロースエステル樹脂の含有質量比が、熱可塑性アクリル樹脂:セルロースエステル樹脂=95:5~50:50である保護フィルムを用いることが好ましい。構成の詳細は前述の通りであり、具体的には、特開2003-12859号記載のリターデーションRoが590nmで0~5nm、Rtが-20~+20nmの無配向フィルムが一例として挙げられる。
 また、他に面内リターデーションRoが590nmで、20~70nm、Rtが70~400nmの位相差を有する光学補償フィルム(位相差フィルム)を用いて、視野角拡大可能な偏光板とすることもできる。これらは例えば、特開2002-71957号の方法で作製することができる。または、更にディスコチック液晶等の液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを用いることが好ましい。例えば、特開2003-98348号記載の方法で光学異方性層を形成することができる。
 また、好ましく用いられる市販の偏光板保護フィルムとしては、KC8UX2MW、KC4UX、KC5UX、KC4UY、KC8UY、KC12UR、KC4UEW、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC8UCR-5、KC4FR-1、KC4FR-2、KC8UE、KC4UE(コニカミノルタオプト(株)製)等が挙げられる。
 偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがあるがこれのみに限定されるものではない。
 偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光膜の膜厚は5~30μm、好ましくは8~15μmの偏光膜が好ましく用いられる。
 該偏光膜の面上に、本発明に係るハードコートフィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
 <粘着層>
 液晶セルの基板と貼り合わせるために保護フィルムの片面に用いられる粘着剤層は、光学的に透明であることはもとより、適度な粘弾性や粘着特性を示すものが好ましい。
 具体的な粘着層としては、例えばアクリル系共重合体やエポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーン系ポリマー、ポリエーテル、ブチラール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、合成ゴムなどの接着剤もしくは粘着剤等のポリマーを用いて、乾燥法、化学硬化法、熱硬化法、熱熔融法、光硬化法等により膜形成させ、硬化せしめることができる。なかでも、アクリル系共重合体は、最も粘着物性を制御しやすく、かつ透明性や耐候性、耐久性などに優れていて好ましく用いることができる。
 <液晶表示装置>
 本発明に係るハードコートフィルムを用いて作製した本発明の偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた画像表示装置を作製することができる。
 本発明に係るハードコートフィルムは偏光板に組み込まれ、反射型、透過型、半透過型液晶表示装置またはTN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型、OCB型等の各種駆動方式の液晶表示装置で好ましく用いられる。
 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
 実施例1
 <基材フィルム1の作製>
 (ドープ液の調製)
 下記の材料を、順次密閉容器中に投入し、容器内温度を20℃から80℃まで昇温した後、温度を80℃に保ったままで3時間攪拌を行って、セルロースエステルを完全に溶解した。酸化ケイ素微粒子は予め添加する溶媒と少量のセルロースエステルの溶液中に分散して添加した。このドープを濾紙(安積濾紙株式会社製、安積濾紙No.244)を使用して濾過し、ドープ液Aを得た。
 (ドープ液Aの調製)
 セルローストリアセテート(アセチル基置換度2.9) 100質量部
 トリメチロールプロパントリベンゾエート         5質量部
 エチルフタリルエチルグリコレート            5質量部
 酸化ケイ素微粒子                  0.1質量部
  (アエロジルR972V、日本アエロジル株式会社製)
 チヌビン109(チバ・ジャパン社製)          1質量部
 チヌビン171(チバ・ジャパン社製)          1質量部
 メチレンクロライド                 400質量部
 エタノール                      40質量部
 ブタノール                       5質量部
 上記の材料を混合してドープ液Aを調製し、得られたドープ液Aを、温度35℃に保温した流延ダイを通より、ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる温度35℃の支持体上に流延して、ウェブを形成した。
 ついで、ウェブを支持体上で乾燥させ、ウェブの残留溶媒量が80質量%になった段階で、剥離ロールによりウェブを支持体から剥離した。
 ついで、ウェブを上下に複数配置したロールによる搬送乾燥工程で90℃の乾燥風にて乾燥させながら搬送し、続いてテンターでウェブ両端部を把持した後、130℃で幅方向に延伸前の1.1倍となるように延伸した。テンターでの延伸の後、ウェブを上下に複数配置したロールによる搬送乾燥工程で130℃の乾燥風にて乾燥させた。乾燥工程の雰囲気置換率15(回/時間)とした雰囲気内で15分間熱処理した後、フィルム両端に幅10mm、高さ10μmのナーリング加工を施し、室温まで冷却してコアに巻き取り、幅1.5m、膜厚40μm、長さ4000mの基材フィルム1を作製した。
 <ハードコートフィルム1の作製>
 上記作製した基材フィルム1上に、下記のハードコート層塗布組成物1-1を孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液を調製し、マイクログラビアコーターを用いて塗布し、80℃で乾燥の後、紫外線ランプを用いて、照射部の照度が80mW/cm、照射量を80mJ/cmとして塗布層を硬化させ、ドライ膜厚8μmのハードコート層1を形成した。連続して、ハードコート層1上に、ハードコート層塗布組成物1-2を押し出しコーターで塗布し、80℃にて乾燥し、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用い照射部の照度が150mW/cm、照射量を250mJ/cmとして塗布層を硬化させ、ドライ膜厚0.6μmのハードコート層2を形成した。また、ハードコート層2を形成後、下記バックコート層塗布組成物1をウェット膜厚10μmとなるように、ハードコート層を塗布した面とは反対の面に押し出しコーターで塗布し、50℃にて乾燥し、バックコート層1を設け、巻き取り、ロール状のハードコートフィルム1を作製した。
 (ハードコート層塗布組成物1-1)
 下記材料を攪拌、混合しハードコート層塗布組成物1とした。
 ペンタエリスリトールトリアクリレート         20質量部
 ペンタエリスリトールテトラアクリレート        50質量部
 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート       30質量部
 ジペンタエリスリトールペンタアクリレート       30質量部
 イルガキュア184(チバ・ジャパン社製)      5.0質量部
 ポリエーテル変性シリコーン(KF354L、信越化学社製)
                           2.0質量部
 プロピレングリコールモノメチルエーテル        10質量部
 酢酸メチル                      45質量部
 メチルエチルケトン                  65質量部
 シクロヘキサノン                   10質量部
 (ハードコート層塗布組成物1-2)
 (シリカ粒子分散液の調製)
 平均粒子径0.5μmのシリカ粒子(KE-P50、日本触媒社製)25質量部に、メチルエチルケトン50質量部を加えた後、超音波ホモジナイザーで15分間処理し、シリカ粒子分散液を調製した。
 次いで、下記材料を攪拌、混合しハードコート層塗布組成物1-2とした。
 ウレタンアクリレート 紫光UV1700B(日本合成化学社製)
                            60質量部
 イルガキュア184(チバ・ジャパン社製)      3.0質量部
 シリカ粒子分散液                   90質量部
 ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン
  (BYK-UV3510、ビックケミージャパン社製)2.0質量部
 プロピレングリコールモノメチルエーテル       200質量部
 メチルエチルケトン                 100質量部
 (バックコート層塗布組成物1)
 酢酸メチル                      80質量部
 メタノール                      30質量部
 <ハードコートフィルム2の作製>
 ハードコートフィルム1の作製において、ハードコート層塗布組成物1-2のシリカ粒子を平均粒径が0.3μm(KE-P30、日本触媒社製)のシリカ粒子に変更し、ハードコート層2の膜厚を0.35μmに変更した以外は、同様にしてハードコートフィルム2を作製した。
 <ハードコートフィルム3の作製>
 ハードコートフィルム1の作製において、ハードコート層2を設けず、ハードコート層塗布組成物1-1をハードコート層塗布組成物3-1に変更した以外は同様にして、ハードコートフィルム3を作製した。
 (ハードコート層塗布組成物3-1)
 〈反応性シリカ粒子(Xa)の作製〉
 (重合性不飽和基を有する有機化合物(X)の作製)
 メルカプトプロピルトリメトキシシラン23部、ジブチルスズジラウレート0.5部からなる溶液にイソホロンジイソシアネート60部を攪拌しながら50℃で1時間かけて滴下後、80℃で3時間攪拌した。これに新中村化学製NKエステルA-TMM-3LM-N(ペンタエリスリトールトリアクリレート60質量%とペンタエリスリトールテトラアクリレート40質量%とからなる溶液)202部を30℃で1時間かけて滴下後、60℃で3時間加熱攪拌することで特定有機化合物(S1)を得た。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な2550cm-1の吸収ピーク及びイソシアネート基に特徴的な2260cm-1の吸収ピークが消失し、新たに、[-O-C(=O)-NH-]基及び[-S-C(=O)-NH-]基中のカルボニルに特徴的な1660cm-1のピーク及びアクリロイル基に特徴的な1720cm-1のピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロイル基と[-S-C(=O)-NH-]基、[-O-C(=O)-NH-]基を共に有する特定有機化合物が生成していることを示した。上記製造した組成物9.5部(重合性不飽和基を有する有機化合物(X)を7.3部含む)、シリカ粒子分散液(シリカ濃度35%、日産化学製MEKゾル)98部、イオン交換水0.13部、及びp-ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル0.01部の混合液を、60℃、5時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル1.45部を添加し、さらに1時間同一温度で加熱攪拌することで反応性シリカ粒子(Xa)の分散液を得た。この分散液をアルミ皿に2g秤量後、175℃のホットプレート上で1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、36%であった。またこのシリカ粒子の平均粒子径は35nmであった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。次いで、下記材料を攪拌、混合しハードコート層塗布組成物3-1とした。
 ペンタエリスリトールトリアクリレート        2.5質量部
 ペンタエリスリトールテトラアクリレート       6.5質量部
 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート      3.8質量部
 ジペンタエリスリトールペンタアクリレート      3.8質量部
 イルガキュア184(チバ・ジャパン社製)     0.85質量部
 反応性シリカ粒子分散液(反応性シリカ粒子(Xa)36%)
                           100質量部
 ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン
  (BYK-UV3510、ビックケミージャパン社製)1.0質量部
 プロピレングリコールモノメチルエーテル         5質量部
 <ハードコートフィルム4の作製>
 ハードコートフィルム1の作製において、ハードコート層2の膜厚を0.08μm、塗布組成物のシリカ粒子をアクリル架橋微粒子・平均粒子径14nm(MG-153・日本ペイント社製)に変更した以外は、同様にしてハードコートフィルム4を作製した。
 <ハードコートフィルム5の作製>
 ハードコートフィルム1の作製において、ハードコート層塗布組成物1-2のシリカ粒子を平均粒径が1μmのシリカ粒子(KE-P100、日本触媒社製)にし、シリカ粒子分散液の添加量を110質量部とし、ハードコート層2の膜厚を1.1μmに変更した以外は、同様にしてハードコートフィルム5を作製した。
 <ハードコートフィルム6の作製>
 ハードコートフィルム1の作製において、ハードコート層2を設けなかった以外は同様にして、ハードコートフィルム6を作製した。
 <ハードコートフィルム7の作製>
 ハードコートフィルム1の作製において、ハードコート層2を設けず、ハードコート層塗布組成物1-1をハードコート層塗布組成物7-1に変更した以外は同様にして、ハードコートフィルム7を作製した。
 下記材料を攪拌、混合しハードコート層塗布組成物7-1とした。
 (ハードコート層塗布組成物7-1)
 ペンタエリスリトールトリアクリレート        5.0質量部
 ペンタエリスリトールテトラアクリレート        13質量部
 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート      7.0質量部
 ジペンタエリスリトールペンタアクリレート      7.0質量部
 イルガキュア184(チバ・ジャパン社製)      1.6質量部
 反応性シリカ粒子分散液(反応性シリカ粒子(Xa)36%)
                            15質量部
 ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン
  (BYK-UV3510、ビックケミージャパン社製)1.0質量部
 プロピレングリコールモノメチルエーテル         5質量部
 メチルエチルケトン                  33質量部
 <ハードコートフィルム8の作製>
 ハードコートフィルム1の作製において、ハードコート層2を設けず、ハードコート層塗布組成物1-1をハードコート層塗布組成物8-1に変更した以外は同様にして、ハードコートフィルム8を作製した。
 (ハードコート層塗布組成物8-1)
 下記材料を攪拌、混合しハードコート層塗布組成物8-1とした。
 ペンタエリスリトールトリアクリレート        5.0質量部
 ペンタエリスリトールテトラアクリレート        13質量部
 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート      7.0質量部
 ジペンタエリスリトールペンタアクリレート      7.0質量部
 イルガキュア184(チバ・ジャパン社製)      1.6質量部
 反応性シリカ粒子分散液(反応性シリカ粒子(Xa)36%)
                            58質量部
 ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン
 (BYK-UV3510、ビックケミージャパン社製) 1.0質量部
 プロピレングリコールモノメチルエーテル         5質量部
 メチルエチルケトン                  25質量部
 <ハードコートフィルム9の作製>
 ハードコートフィルム5の作製において、シリカ粒子分散液の添加量を125質量部とし、ハードコート層2の膜厚を0.95μmに変更した以外は同様にして、ハードコートフィルム9を作製した。
 <ハードコートフィルム10の作製>
 ハードコートフィルム5の作製において、ハードコート層2の紫外線照射において、窒素パージを行わず、更にハードコート層2の上にハードコート層塗布組成物1-1を押し出しコーターで塗布、80℃にて乾燥し、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用い照射部の照度が150mW/cm、照射量を250mJ/cmとして塗布層を硬化させ、ドライ膜厚0.1μmのハードコート層3を形成し、3層構成とした以外は、同様にして、ハードコートフィルム10を作製した。
 <ハードコートフィルム11の作製>
 ハードコートフィルム1の作製において、ハードコート層塗布組成物1-2のシリカ粒子を平均粒径が1μmのシリカ粒子(KE-P100、日本触媒社製)にし、シリカ粒子分散液の添加量を10質量部とし、ハードコート層2の膜厚を1.15μmに変更した以外は、同様にしてハードコートフィルム11を作製した。
 <ハードコートフィルム12の作製>
 ハードコートフィルム1の作製において、ハードコート層2を設けず、ハードコート層塗布組成物1-1をハードコート層塗布組成物12-1に変更した以外は同様にして、ハードコートフィルム12を作製した。
 (ハードコート層塗布組成物12-1)
 〈反応性シリカ粒子(Xb)の作製〉
 反応性シリカ粒子(Xa)の作製において、シリカ粒子分散液を粒子径が異なる粒子に変更した以外は同様にして、反応性シリカ粒子(Xb)を作製した。反応性シリカ粒子(Xb)の粒子径は15nmであり、固形分含量は36%であった。
 下記材料を攪拌、混合しハードコート層塗布組成物12-1とした。
 ペンタエリスリトールトリアクリレート        2.5質量部
 ペンタエリスリトールテトラアクリレート       6.5質量部
 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート      3.8質量部
 ジペンタエリスリトールペンタアクリレート      3.8質量部
 イルガキュア184(チバ・ジャパン社製)     0.85質量部
 反応性シリカ粒子分散液(反応性シリカ粒子(Xb)36%)
                           115質量部
 ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン
  (BYK-UV3510、ビックケミージャパン社製)1.0質量部
 プロピレングリコールモノメチルエーテル         5質量部
 <ハードコートフィルム13の作製>
 ハードコートフィルム1の作製において、ハードコート層2を設けず、ハードコート層塗布組成物1-1を塗布、乾燥後、特開2008-276198号公報の実施例を参考にして作製した鋳型ロールで型押し後(ここで、鋳型ロールは鋳型が規則正しく配列されたものを使用した)、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用い照射部の照度が150mW/cm、照射量を250mJ/cmとして塗布層を硬化させ、ドライ膜厚10μmのハードコート層1を形成した以外は、同様にして、ハードコートフィルム13を作製した。
 <ハードコートフィルム14の作製>
 ハードコートフィルム13の作製において、鋳型ロールの形状を変更した以外は同様にしてハードコートフィルム14を作製した。
 <ハードコートフィルム15の作製>
 ハードコートフィルム13の作製において、鋳型ロールの形状を変更した以外は同様にしてハードコートフィルム15を作製した。
 <偏光板101の作製>
 (アルカリ鹸化処理)
 ハードコートフィルム1と基材フィルム1の各々1枚を偏光板の保護フィルムとして用いて、偏光板101を作製した。
 (a)偏光膜の作製
 けん化度99.95モル%、重合度2400のポリビニルアルコール(以下、PVAと略記する)100質量部に、グリセリン10質量部、及び水170質量部を含浸させたものを溶融混練し、脱泡後、Tダイから金属ロール上に溶融押出し、製膜した。その後、乾燥・熱処理して、PVAフィルムを得た。
 得られたPVAフィルムは、平均厚みが25μm、水分率が4.4%、フィルム幅が3mであった。
 次に、得られたPVAフィルムを、予備膨潤、染色、湿式法による一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順番で、連続的に処理して、偏光膜を作製した。すなわち、PVAフィルムを温度30℃の水中に30秒間浸して予備膨潤し、ヨウ素濃度0.4g/リットル、ヨウ化カリウム濃度40g/リットルの温度35℃の水溶液中に3分間浸した。続いて、ホウ酸濃度4%の50℃の水溶液中でフィルムにかかる張力が700N/mの条件下で、6倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度40g/リットル、ホウ酸濃度40g/リットル、塩化亜鉛濃度10g/リットルの温度30℃の水溶液中に5分間浸漬して固定処理を行った。その後、PVAフィルムを取り出し、温度40℃で熱風乾燥し、更に温度100℃で5分間熱処理を行った。得られた偏光膜は、平均厚みが13μm、偏光性能については透過率が43.0%、偏光度が99.5%、2色性比が40.1であった。
 (b)偏光板の作製
 下記工程1~4に従って、偏光膜と、基材フィルム1とハードコートフィルム1を貼り合わせて偏光板101を作製した。
 工程1:前述の偏光膜を、固形分2質量%のポリビニルアルコール接着剤溶液の貯留槽中に1~2秒間浸漬した。
 工程2:基材フィルム1とハードコート層に剥離性のプロテクトフィルム(PET製)を張り付けたハードコートフィルム1を下記条件でアルカリ鹸化処理を実施した。次いで、工程1でポリビニルアルコール接着剤溶液に浸漬した偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、この偏光膜に基材フィルム1と、ハードコートフィルム1とを図2のように挟み込んで、積層配置した。
 (アルカリ鹸化処理)
  ケン化工程  2.5M-KOH  50℃  120秒
  水洗工程   水         30℃   60秒
  中和工程   10質量部HCl  30℃   45秒
  水洗工程   水         30℃   60秒
  ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで100℃で乾燥。
 工程3:積層物を、2つの回転するローラにて20~30N/cmの圧力で約2m/minの速度で貼り合わせた。このとき、気泡が入らないように注意して実施した。
 工程4:工程3で作製した試料を、温度100℃の乾燥機中にて5分間乾燥処理し、偏光板を作製した。
 工程5:工程4で作製した偏光板の基材フィルム1に市販のアクリル系粘着剤を乾燥後の厚みが25μmとなるように塗布し、110℃のオーブンで5分間乾燥して粘着層を形成し、粘着層に剥離性のプロテクトフィルムを張り付けた。この偏光を576×324mmサイズに裁断(打ち抜き)し、偏光板101を作製した。
 <偏光板102~115の作製>
 偏光板101の作製において、ハードコートフィルム1をハードコートフィルム2~15に、それぞれ変更した以外は同様にして偏光板102~115を作製した。
 <液晶表示装置401の作製>
 NEC製ノートPC LaVie Gタイプの液晶パネルの偏光板を剥がし、視認側の偏光板として上記作製した偏光板101(構成は図2参照)をハードコート層が視認側となるようにして、粘着剤層5と液晶セルガラスとを貼合した。また、バックライト側には、上記手順と同様にアルカリ鹸化処理した基材フィルム1で偏光膜を挟持するように積層配置して貼合した偏光板201を厚さ25μmのアクリル系粘着剤を用いて液晶セルガラスに貼合して、液晶パネル301を作製した。次に液晶パネル301を液晶テレビにセットし、液晶表示装置401を作製した。
 <液晶表示装置402~415の作製>
 液晶表示装置401の作製において、偏光板101を偏光板102~115に、それぞれ変更した以外は同様にして液晶表示装置402~415を作製した。
 《評価》
 上記作製したハードコートフィルム1~15、偏光板101~115及び画像表示装置401~415について下記の評価を行った。
 (ハードコートフィルム)
 a.表面粗さ(Ra)測定
 上記作製したハードコートフィルム1~15のハードコート層を、光学干渉式表面粗さ計(RST/PLUS、WYKO社製)を用いて10回測定し、その測定結果の平均から、各ハードコートフィルムの表面粗さ(Ra)を求めた。得られた結果を表1に示した。
 b.突起数測定
 上記の表面粗さ(Ra)の測定時に、突起形状の個数をカウント(測定面積0.01mmあたりの個数)した。次に、カウントした10回の結果を平均して、各ハードコートフィルムのハードコート層の突起数を求めた。
 尚、突起数としては粗さ曲線の平均線から3nm以上の高さの突起をカウントした。
 得られた結果を表1に示した。
 c.ヘーズ測定
 基材フィルムのヘーズ(Hf)をJIS-K7136に準じて、ヘーズメーター(NDH2000;日本電色工業株式会社製)を用いて測定した。次に、上記作製した各ハードコートフィルム(Hh)のヘーズを基材フィルムと同様にして測定した。
 これら各ハードコートフィルムのヘーズ値(Hh)から基材フィルムのヘーズ値(Hf)の差を引き、ハードコート層の塗布前後のヘーズ変化(Δヘーズ)を測定した。ハードコートフィルムのヘーズ値(Hh)及び、ヘーズ変化(Δヘーズ)の結果を表1に示す。
 なお、基材フィルムのヘーズ値(Hf)は、0.26%であった。
 (偏光板)
 a.耐久性試験
 偏光板101~115のハードコート層の剥離性のプロテクトフィルムを剥離したのち、偏光板を図3のように各50枚重ね、一番下の偏光板は更に粘着層介してガラス板上に貼り合わせ、85℃95%の条件で168時間保存した。
 b.変形故障の観察
 上記耐久試験を実施した偏光板をハードコート層側から観察して、変形故障の状態を以下の基準で観察した。
 ◎:変形故障が全くみられない
 ○:僅かな部分で変形故障がみられるが、実害上問題なし
 △:部分的に変形故障がみられる。実害上問題あり
 ×:部分的な変形故障が、遠くから見てもはっきりと発生している事がみえる。
 (液晶表示装置)
 a.視認性(クリア性)評価
 上記作製した液晶表示装置401~415について、床から80cmの高さの机上に配置し、床から3mの高さの天井部に、昼色光直管蛍光灯(FLR40S・D/M-X パナソニック(株)製)40W×2本を1セットとして、1.5m間隔で10セット配置した。この場合、評価者が液晶表示パネルの表示面の正面にいるときに、評価者の頭上より後方に向けて天井部に蛍光灯がくるように配置した。次に、液晶表示装置401~415の視認性を以下の基準で評価した。得られた結果を表1に示した。
 ○:蛍光灯がはっきりと見える
 △:蛍光灯が僅かに白っぽくぼけて見える
 ×:蛍光灯がぼけて白っぽく見える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1の結果から判るように、ハードコートフィルムのハードコート層の突起数が500~200000個/mm、更にハードコート層の算術平均粗さRaが2nm~20nm、かつハードコートフィルムのヘーズ値(Hh)が0.2~0.6%である本発明の偏光板は、高温高湿下で保存した際の変形故障の防止と、液晶表示装置に用いた際の視認性(クリア性)の両方に優れた性能を発揮する。
 本発明の中でも、ハードコート層の算術平均粗さRaが4nm~20nm、或いはハードコート層が2層構成からなる本発明の偏光板は、特に優れた変形故障の防止効果を発揮する。なお、本発明に係わるハードコートフィルム及び偏光板について、23℃55%RHで24時間調湿後、JIS-S6006が規定する試験用鉛筆を用いて、JIS-K5400が規定する鉛筆硬度評価法に従い、500gのおもりを用いて鉛筆硬度の試験を行った。本発明に係わるハードコートフィルム及び偏光板の鉛筆硬度は、いずれも3H以上であった。
 実施例2
 ハードコートフィルム1の作製において、基材フィルム1を以下の基材フィルム2~6に変更した以外は同様にしてハードコートフィルム16~20を作製した。これら作製したハードコートフィルム16~20を用いて、偏光板116~120、及び液晶表示装置416~420を作製した。
 <ハードコートフィルム16の作製>
 (基材フィルム2の作製)
 (ドープ液Bの調整)
 市販の熱可塑性アクリル樹脂(ダイヤナールBR85(三菱レイヨン(株)製) Mw280000)               70質量部
 セルロースエステル(セルロースアセテートプロピオネート アシル基総置換度:2.75、アセチル基置換 度0.19、プロピオニル基置換度2.56、Mw=200000)              30質量部
 メチレンクロライド                 300質量部
 エタノール                      40質量部
 上記組成物を、加熱しながら十分に溶解し、ドープ液を作製した。
 (製膜)
 上記作製したドープ液Bを、ベルト流延装置を用い、温度22℃、2m幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が100%になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離した熱可塑性アクリル樹脂・セルロースエステル樹脂のウェブを35℃で溶媒を蒸発させ、1.6m幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に1.1倍に延伸しながら、130℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は10%であった。テンターで延伸後、130℃で5分間緩和を行った後、120℃、140℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、1.5m幅にスリットし、フィルム両端に幅10mm、高さ10μmのナーリング加工を施し、コアに巻き取り、基材フィルム2を得た。膜厚は40μm、巻長は4000mであった。
 (基材フィルム3~6の作製)
 基材フィルム2の作製において、熱可塑性アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂の種類と含有比率を、表2に記載のように変化して基材フィルム3~6を作製した。
 <偏光板116~120の作製>
 偏光板101の作製において、ハードコートフィルム1をハードコートフィルム16~20に、それぞれ変更した以外は同様にして偏光板116~120を作製した。
 <液晶表示装置416~420の作製>
 液晶表示装置401の作製において、偏光板101を偏光板116~120に、それぞれ変更した以外は同様にして液晶表示装置416~420を作製した。
 《評価》
 実施例1の偏光板の耐久性試験において、保存時間を336時間に変更した以外は同様にして、実施例1で作製した偏光板101及び液晶表示装置401と、上記作製したハードコートフィルム16~20、偏光板116~120及び液晶表示装置416~420を評価した。得られた結果を表2に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2の結果から判るように、より過酷な試験では、基材フィルムに熱可塑性アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂を含有し、熱可塑性アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の含有質量比を、熱可塑性アクリル樹脂:セルロースエステル樹脂=95:5~50:50の範囲のフィルムを用いることで、変形故障の防止効果に特に優れ、液晶表示装置に用いた際の視認性(クリア性)も良好な効果が得られる。
 実施例3
 実施例1の偏光板101の作製において、保護フィルムを基材フィルム2~6に変更した以外は、偏光板121~125を作製した。これら作製した偏光板を用いて、液晶表示装置421~425を作製した。
 《評価》
 実施例2と同様にして、実施例1で作製した偏光板101及び液晶表示装置401と、上記作製した偏光板121~125及び液晶表示装置421~425を評価した。得られた結果を表3に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表3の結果から判るように、より過酷な試験では、保護フィルムに熱可塑性アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂を含有し、熱可塑性アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の含有質量比を、熱可塑性アクリル樹脂:セルロースエステル樹脂=95:5~50:50の範囲のフィルムを用いることで、変形故障の防止効果に特に優れ、液晶表示装置に用いた際の視認性(クリア性)も良好な効果が得られる。
 1 基材フィルム
 2a、2b ハードコート層
 3 偏光膜
 4 保護フィルム
 5 粘着層
 6 ハードコートフィルム
 7 偏光板
 8 ガラス板

Claims (7)

  1.  保護フィルム、偏光膜及び基材フィルム上にハードコート層を有するハードコートフィルムがこの順序で積層された偏光板において、該ハードコート層が500~200000個/mmの突起を有し、該ハードコート層の算術平均粗さRa(JIS B0601:2001)が2~20nmであり、かつ該ハードコートフィルムのヘーズ値(Hh)が0.2~0.6%であることを特徴とする偏光板。
  2.  前記ハードコートフィルムのヘーズ値(Hh)と前記ハードコートフィルムの基材フィルムのヘーズ値(Hf)との差(Hh-Hf)が、0.02%~0.3%であることを特徴とする請求項1に記載の偏光板。
  3.  前記ハードコート層の算術平均粗さRaが4nm~20nmであることを特徴とする請求項1または2に記載の偏光板。
  4.  前記ハードコート層が2層構成からなることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の偏光板。
  5.  前記ハードコートフィルムの基材フィルムが熱可塑性アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂を含有し、該熱可塑性アクリル樹脂と該セルロースエステル樹脂の含有質量比が、熱可塑性アクリル樹脂:セルロースエステル樹脂=95:5~50:50であることを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載の偏光板。
  6.  前記保護フィルムが熱可塑性アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂を含有し、該熱可塑性アクリル樹脂と該セルロースエステル樹脂の含有質量比が、熱可塑性アクリル樹脂:セルロースエステル樹脂=95:5~50:50であることを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載の偏光板。
  7.  請求項1~6のいずれか1項に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方に有することを特徴とする液晶表示装置。
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