WO2010143276A1 - 共役系高分子共重合体を含む色変換膜、およびそれを用いた多色発光有機ｅｌデバイス - Google Patents

共役系高分子共重合体を含む色変換膜、およびそれを用いた多色発光有機ｅｌデバイス Download PDF

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優 永井
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    • H10K59/38—Devices specially adapted for multicolour light emission comprising colour filters or colour changing media [CCM]

Definitions

  • the present invention relates to a color conversion film formed using a conjugated polymer copolymer having high color conversion efficiency, which has fluorescence or phosphorescence in a solid thin film state and can be processed by a coating process. Furthermore, the present invention relates to a multicolor light emitting organic EL device formed using the color conversion film.
  • organic EL devices have been actively researched for practical use. Since the organic EL element can realize a high current density at a low voltage, it is expected to realize high light emission luminance and light emission efficiency. In particular, the practical application of organic multi-color EL displays capable of high-definition multi-color or full-color display is expected.
  • a method for making the organic EL display multi-colored or full-colored there is a method using a plurality of types of color filters that transmit light in a specific wavelength region (color filter method). When applying the color filter method, the organic EL element used emits multicolor light and includes the three primary colors of light (red (R), green (G), and blue (B)) in a balanced manner, so-called “white light”. "Is required to emit light.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-243563 proposes a method of using a light emitting layer containing a plurality of light emitting dyes and simultaneously exciting the plurality of light emitting dyes (Patent Document 1). reference).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-243563 uses a light-emitting layer including a host light-emitting material and a guest light-emitting material, and excites and emits the host light-emitting material, and at the same time, performs energy transfer and light emission to the guest material.
  • Patent Document 2 has been proposed (see Patent Document 2).
  • the above-described multicolor light-emitting organic EL device relies on either simultaneous excitation of a plurality of types of light-emitting materials or energy transfer between the plurality of types of light-emitting materials.
  • the emission intensity balance between the light emitting materials changes and the obtained hue may change as the driving time elapses or the energization current changes.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-75643 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-217859 propose a color conversion method using a single color light emitting organic EL element and a color conversion film.
  • the color conversion film used is a layer containing one or more color conversion substances that absorb light of short wavelengths and convert it into light of long wavelengths.
  • a color conversion film capable of maintaining sufficient converted light intensity over a long period of time without increasing the thickness, it has an appropriate absorption and emission spectrum, and the fluorescence of the material.
  • a material having a high quantum yield and hardly causing concentration quenching when thinned is desired.
  • few materials have been found that can absorb ultraviolet light or blue light and convert it to green light with high efficiency, and also absorb blue light, which is useful for multicolor light-emitting organic EL devices using color conversion films.
  • the appearance of such a material has been desired.
  • a wet process for example, a coating process using a solution of the color conversion material after dissolving the color conversion material in an appropriate solvent is used.
  • the color conversion material is required to be soluble.
  • viscosity adjustment suitable for the apparatus to be used can be easily performed.
  • JP 2000-26852 A has proposed a color conversion film containing a polymer material having a polyarylene vinylene group as a repeating unit (see Patent Document 6).
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2006-169265 proposes a color conversion film containing a polymer material having fluorene as a repeating unit (see Patent Document 7).
  • Appl. Phys. Lett. 61, 2793 (1992) and Nature, 365, 628 (1992) polyarylene vinylene derivatives are used as light emitting materials for polymer EL devices because of their relatively high fluorescence quantum yield and high solubility. Research is widely conducted as candidates (see Non-Patent Documents 1 and 2).
  • a color conversion film using a polymer material is also required to have a high fluorescence quantum yield.
  • the polyarylene vinylene derivatives reported so far have a fluorescence quantum yield of about 10-40% in a thin film state, which is insufficient for use as a color conversion film.
  • the present inventor has introduced a fluorene group repeating unit into a polyarylene vinylene derivative to form a copolymer, whereby the fluorescence quantum yield in a thin film state is reduced to about 60-70%. It has been found that it can be improved.
  • the inventor has a structure in which a phenylene group is bonded to both ends of the fluorene group, and the phenylene group is introduced as a spacer for preventing an interaction between the fluorene group and the arylene vinylene group.
  • the fluorescence quantum yield can be further increased.
  • the fluorescence quantum yield in the thin film state reached 80-90%.
  • the color conversion film of the first embodiment of the present invention has the following formula (1)
  • Ar represents an arylene group or a divalent heterocyclic group
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, or an aryl group.
  • conjugated polymer copolymer having a green emission peak wavelength of 490 to 580 nm in a thin film state is represented by the following formula (2).
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, aryl An alkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, a monovalent heterocyclic group, an amino group, a nitro group, a halogen group or a cyano group, and n is an integer of 1 to 10,000) It may have a structure represented by The conjugated polymer copolymer represented by the formula (1) may have a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000. Moreover, the color conversion film containing the conjugated polymer copolymer represented by the formula (1) may be formed by a coating process.
  • the multicolor light-emitting organic EL device of the second embodiment of the present invention includes a pair of electrodes, at least one of which is a transparent electrode, an organic EL layer sandwiched between the pair of electrodes, and the color conversion of the first embodiment.
  • the multicolor light-emitting organic EL device may be one in which the color conversion film and the transparent electrode are arranged in contact with each other.
  • a conjugated polymer copolymer having a structure in which repeating units containing fluorene groups and arylene vinylene repeating units are alternately arranged and phenylene groups as spacers are inserted at both ends of the fluorene groups is used.
  • the color conversion film of the present invention is a color conversion film composed of a single material, it is possible to maintain high color conversion efficiency without increasing the thickness.
  • a color conversion film that can be formed by a low-cost coating process can be provided by selecting a polymer material that is soluble in a solvent.
  • the multicolor light-emitting organic EL device formed using such a color conversion film has little viewing angle dependency, and the hue does not change with the passage of driving time or a change in energization current. Stable light emission characteristics can be exhibited.
  • FIG. 1A is a diagram showing a configuration example of a multicolor light-emitting organic EL device of the present invention.
  • FIG. 1B is a diagram showing a configuration example of the multicolor light-emitting organic EL device of the present invention.
  • FIG. 1C is a diagram showing a configuration example of the multicolor light-emitting organic EL device of the present invention.
  • FIG. 1D is a diagram showing a configuration example of a multicolor light-emitting organic EL device of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing fluorescence spectra at an excitation wavelength of 470 nm in Examples and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 1A is a diagram showing a configuration example of a multicolor light-emitting organic EL device of the present invention.
  • FIG. 1B is a diagram showing a configuration example of the multicolor light-emitting organic EL device of the present invention.
  • FIG. 1C is a diagram showing a configuration example of the multicolor
  • the color conversion film of the first embodiment of the present invention has a structure in which repeating units containing fluorene groups and arylene vinylene repeating units are alternately arranged, and phenylene groups as spacers are inserted at both ends of the fluorene group. And a conjugated polymer copolymer having a green emission peak wavelength of 490 to 580 nm in a thin film state.
  • the conjugated polymer copolymer used in the present invention is preferably a compound [arylene vinylene / (phenylene-fluorene-phenylene-vinylene) alternating copolymer] represented by the following general formula (1).
  • Ar represents an arylene group or a divalent heterocyclic group.
  • the arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a monocyclic aromatic hydrocarbon or a condensed polycyclic aromatic hydrocarbon.
  • Preferred monocyclic fused aromatic hydrocarbons contain a substituted or unsubstituted benzene ring.
  • Preferred condensed polycyclic aromatic hydrocarbons are aromatic compounds in which the number of carbon atoms contained in the ring is usually about 6 to 60, and 2 to 5 benzene rings are condensed.
  • the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon includes naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, perylene, naphthacene, pentacene, chrysene, coronene, and the like.
  • Preferred fused polycyclic aromatic hydrocarbons include naphthalene or anthracene.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group, an aryloxy group, or an arylalkyl group.
  • n is an integer of 1 to 10,000.
  • conjugated polymer copolymers represented by the above formula (1) a conjugated polymer copolymer represented by the following formula (2) wherein Ar is a substituted or unsubstituted 1,4-phenylene group Is preferred.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy Represents a group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, monovalent heterocyclic group, amino group, nitro group, halogen group or cyano group.
  • n is an integer of 1 to 10,000.
  • the alkyl group in the present invention may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group in the present invention is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, or a cyclohexyl group.
  • alkyl groups include pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group and the like.
  • the alkoxy group in the present invention may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkoxy group in the present invention include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, an i-propyloxy group, an n-butoxy group, an i-butoxy group, a t-butoxy group, a pentyloxy group, and a hexyl group.
  • alkoxy groups include a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a decyloxy group, a 3,7-dimethyloctyloxy group, and the like.
  • the alkylthio group in the present invention may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkylthio group in the present invention include a methylthio group, an ethylthio group, an n-propylthio group, an i-propylthio group, an n-butylthio group, an i-butylthio group, a t-butylthio group, a pentylthio group, a hexylthio group, and a cyclohexyl.
  • thio group Including thio group, heptylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, nonylthio group, decylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group, laurylthio group and the like.
  • Preferred alkylthio groups include pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, decylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group and the like.
  • the alkylsilyl group in the present invention may be linear, branched or cyclic and usually has 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkylsilyl group in the present invention is a monoalkylsilyl group, a dialkylsilyl group, or a trialkyl group. It may be an alkylsilyl group.
  • the alkylsilyl group includes a methylsilyl group, an ethylsilyl group, an n-propylsilyl group, an i-propylsilyl group, an n-butylsilyl group, an i-butylsilyl group, a t-butylsilyl group, a pentylsilyl group, and a hexylsilyl group.
  • Preferred alkylsilyl groups include pentylsilyl, hexylsilyl, octylsilyl, 2-ethylhexylsilyl, decylsilyl, 3,7-dimethyloctylsilyl and the like.
  • the alkylamino group in the present invention may be linear, branched or cyclic, and may be a monoalkylamino group or a dialkylamino group, and usually has 1 to 40 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkylamino group in the present invention include methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, diethylamino group, n-propylamino group, i-propylamino group, n-butylamino group, i-butylamino group.
  • Preferred alkylamino groups include a pentylamino group, a hexylamino group, an octylamino group, a 2-ethylhexylamino group, a decylamino group, a 3,7-dimethyloctylamino group, and the like.
  • the aryl group in the present invention usually has 6 to 60 carbon atoms.
  • the aryl group in the present invention is a phenyl group, a C 1 -C 12 alkoxyphenyl group (C 1 -C 12 represents 1 to 12 carbon atoms, and the same applies hereinafter).
  • C 1 -C 12 alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like are included.
  • Preferred aryl groups include C 1 -C 12 alkoxyphenyl groups and C 1 -C 12 alkylphenyl groups.
  • the aryloxy group in the present invention usually has 6 to 60 carbon atoms.
  • the aryloxy group in the present invention specifically includes a phenoxy group, a C 1 -C 12 alkoxyphenoxy group, a C 1 -C 12 alkylphenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, and the like.
  • Preferred aryloxy groups include C 1 -C 12 alkoxyphenoxy groups, C 1 -C 12 alkylphenoxy groups.
  • the arylalkyl group in the present invention usually has 7 to 60 carbon atoms.
  • the arylalkyl group in the present invention includes a phenyl-C 1 -C 12 alkyl group, a C 1 -C 12 alkoxyphenyl-C 1 -C 12 alkyl group, and a C 1 -C 12 alkylphenyl-C 1- A C 12 alkyl group, a 1-naphthyl-C 1 -C 12 alkyl group, a 2-naphthyl-C 1 -C 12 alkyl group, and the like.
  • Preferred arylalkyl groups include C 1 -C 12 alkoxyphenyl-C 1 -C 12 alkyl groups, C 1 -C 12 alkylphenyl-C 1 -C 12 alkyl groups.
  • the arylalkoxy group in the present invention usually has 7 to 60 carbon atoms.
  • the arylalkoxy group in the present invention includes a phenyl-C 1 -C 12 alkoxy group, a C 1 -C 12 alkoxyphenyl-C 1 -C 12 alkoxy group, and a C 1 -C 12 alkylphenyl-C 1- A C 12 alkoxy group, a 1-naphthyl-C 1 -C 12 alkoxy group, a 2-naphthyl-C 1 -C 12 alkoxy group, and the like.
  • Preferred arylalkoxy groups include C 1 -C 12 alkoxyphenyl-C 1 -C 12 alkoxy groups, C 1 -C 12 alkylphenyl-C 1 -C 12 alkoxy groups.
  • the arylamino group in the present invention usually has 6 to 60 carbon atoms.
  • the arylamino group in the present invention may be either a monoarylamino group or a diarylamino group.
  • Preferred arylalkoxy groups include C 1 -C 12 alkylphenylamino groups and di (C 1 -C 12 alkylphenyl) amino groups.
  • the arylalkenyl group in the present invention usually has 8 to 60 carbon atoms.
  • the arylalkenyl group in the present invention includes a phenyl-C 2 -C 12 alkenyl group, a C 1 -C 12 alkoxyphenyl-C 2 -C 12 alkenyl group, and a C 1 -C 12 alkenylphenyl-C 2- A C 12 alkenyl group, a 1-naphthyl-C 1 -C 12 alkenyl group, a 2-naphthyl-C 2 -C 12 alkenyl group, and the like.
  • Preferred arylalkenyl groups include C 1 -C 12 alkoxyphenyl-C 2 -C 12 alkenyl groups, C 1 -C 12 alkylphenyl-C 2 -C 12 alkenyl groups.
  • the arylalkynyl group in the present invention usually has 8 to 60 carbon atoms.
  • the arylalkynyl group in the present invention is specifically a phenyl-C 2 -C 12 alkynyl group, a C 1 -C 12 alkoxyphenyl-C 2 -C 12 alkynyl group, a C 1 -C 12 alkenylphenyl-C 2- A C 12 alkynyl group, a 1-naphthyl-C 1 -C 12 alkynyl group, a 2-naphthyl-C 2 -C 12 alkynyl group, and the like.
  • Preferred arylalkynyl group include C 1 ⁇ C 12 alkoxyphenyl -C 2 ⁇ C 12 alkynyl group, C 1 ⁇ C 12 alkylphenyl -C 2 ⁇ C 12 alkynyl groups.
  • the monovalent heterocyclic group in the present invention usually has 4 to 60 carbon atoms.
  • the monovalent heterocyclic group in the present invention specifically includes a thienyl group, a C 1 -C 12 alkyl thienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, a pyridyl group, a C 1 -C 12 alkyl pyridyl group, and the like.
  • Preferred monovalent heterocyclic groups include thienyl groups, C 1 -C 12 alkyl thienyl groups, pyridyl groups, C 1 -C 12 alkyl pyridyl groups, and the like.
  • the monovalent heterocyclic group refers to the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound.
  • the conjugated polymer copolymer used in the color conversion film of the present invention emits green light having a peak wavelength of 490 to 580 nm in a thin film state.
  • the conjugated polymer copolymer used in the color conversion film of the present invention has a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 500,000, more preferably in the range of 5,000 to 200,000.
  • the component having a low polymerization degree is small, and it is desirable that no oligomer having a polymerization degree of 5 or less is contained.
  • conjugated polymer copolymer represented by the general formula (2) (American-Dye-Source-inc.,; 125GE) are shown below.
  • the compound represented by the chemical formula (1) has a very high fluorescence quantum yield of 80 to 90% in a thin film state, and is a material that can sufficiently withstand practical use as a color conversion film. It was found.
  • the reason why the conjugated polymer copolymer having the chemical structure represented by the chemical formula (1) exhibits a high fluorescence quantum yield even in a thin film state can be considered as follows.
  • excitons generated on a polymer chain lose their energy by light emission (light-emitting deactivation) or lose their energy by a route other than light emission (non-light-emitting deactivation). In order to improve the fluorescence quantum yield, it is necessary to reduce the proportion of the generated excitons that do not emit light.
  • the first conceivable cause of nonluminous deactivation is deactivation based on energy transfer due to contact between different units included in the same polymer chain.
  • Excitons generated on the polymer chain are thought to diffuse at high speed on the chain, but when a unit different from the unit that constitutes the site contacts the site where the exciton exists at that time The excitation energy is transferred to the different units, causing non-luminescent deactivation.
  • the first effect exhibited by the chemical structure of the formula (1) is that rigidity is imparted to the polymer chain by introduction of a fluorene group.
  • a material having a rigid polymer chain tends to have a high fluorescence quantum yield due to a low contact probability between different units.
  • a material having a flexible and flexible polymer chain tends to be in contact with different units and tends to have a low fluorescence quantum yield.
  • a fluorene group is a substituent having high rigidity, and it is known that introduction of a fluorene group has an effect of imparting rigidity to a polymer chain.
  • the second effect exhibited by the chemical structure of the formula (1) is a concentration quenching suppression effect due to the introduction of a repeating unit containing a fluorene group.
  • polyfluorene composed only of fluorene groups is a material that absorbs in the ultraviolet region and emits blue light.
  • the arylene vinylene group in the alternating copolymer represented by the formula (1), it is considered that the arylene vinylene group mainly contributes to the absorption and emission (green) of the backlight (wavelength 470 nm). . That is, it is considered that the repeating unit containing a fluorene group functions as a spacer that separates the arylene vinylene groups and suppresses the interaction between them without contributing to light emission.
  • the third effect exhibited by the chemical structure of the formula (1) is an effect of suppressing the interaction between the arylene vinylene group and the fluorene group by the phenylene group introduced at both ends of the fluorene group.
  • the arylene vinylene group mainly contributes to the absorption and emission of the backlight.
  • the arylene vinylene group and the fluorene group are directly bonded, a part of the excitation energy can be transferred to the adjacent fluorene group and deactivated without emitting light, thereby reducing the fluorescence quantum yield. There is sex.
  • the compound represented by the chemical formula (1) has a structure in which a phenylene group is inserted between an arylene vinylene group and a fluorene group. Then, in the compound represented by the formula (1), this phenylene group serves as a spacer and suppresses the interaction between the arylene vinylene group and the fluorene group, and as a result, a high fluorescence quantum yield is achieved. It is considered a thing.
  • the color conversion film of the present invention has a thickness of 2000 nm (2 ⁇ m) or less, preferably 100 to 2000 nm, more preferably 400 to 1000 nm.
  • the fluorescence quantum yield of the conjugated polymer copolymer (compound of formula (1) or formula (2)) is maintained at a high level even in a thin film state.
  • Such a thin film thickness has sufficient color conversion efficiency.
  • the color conversion film of this embodiment can be produced by applying the conjugated polymer copolymer solution to an appropriate transparent support.
  • a color conversion film may be produced by applying a solution of the conjugated polymer copolymer containing other elements to an appropriate transparent support.
  • the material that can be used as the transparent support may be an inorganic material such as glass, and cellulose esters such as diacetylcellulose, triacetylcellulose (TAC), propionylcellulose, butyrylcellulose, and nitrocellulose; polyamide; polycarbonate Polyester such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polystyrene, polyolefin such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, acrylic resin such as polymethyl methacrylate, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, poly It may be a polymer material such as etherimide; polyoxyethylene; norbornene resin.
  • the transparent support may be rigid or flexible.
  • the transparent support preferably has a transmittance of 80% or more with respect to visible light, and more preferably has a transmittance of 86% or more.
  • the color conversion film of this embodiment is formed as a self-supporting film by applying a solution containing a conjugated polymer copolymer to a temporary support and peeling the obtained coating liquid from the temporary support. May be.
  • the solution used for application may further include other elements described below.
  • a temporary support body in addition to the above-mentioned transparent support body, opaque support bodies, such as a metal and ceramics, can also be used.
  • the color conversion film of the present invention may contain an oxygen absorbent in an amount that does not adversely affect the color conversion characteristics. This is because the conjugated polymer copolymer represented by Formula (1) and the conjugated polymer copolymer represented by Formula (2) are oxidized when irradiated with light in the presence of oxygen. This is because the fluorescence quantum yield tends to decrease. Therefore, in the color conversion film of the present invention, by containing an oxygen absorber, it is possible to prevent the conjugated polymer copolymer from being oxidized and to prevent the fluorescence quantum yield of the color conversion film from being lowered.
  • oxygen absorbent for example, metals such as iron, aluminum, lithium, sodium, zinc and barium, inorganic compounds such as cuprous oxide and ferrous chloride, and organic compounds such as hydroquinone and aniline can be used.
  • the color conversion film of the present invention can be provided with an oxygen blocking film for blocking oxygen in the atmosphere on the surface.
  • the oxygen blocking film is a film that sufficiently transmits the converted light of the color conversion film.
  • the oxygen-blocking film can prevent oxidation of the conjugated polymer copolymer and prevent a decrease in the fluorescence quantum yield by blocking the intrusion of oxygen in the atmosphere into the color conversion film. it can.
  • oxygen barrier film examples include a plastic film such as polycarbonate, polyethylene terephthalate, and nylon; an inorganic material film such as an aluminum foil, a silicon oxide film, and a silicon nitride film; or aluminum, silicon oxide, or chip on the plastic film.
  • a plastic film such as polycarbonate, polyethylene terephthalate, and nylon
  • an inorganic material film such as an aluminum foil, a silicon oxide film, and a silicon nitride film
  • aluminum, silicon oxide, or chip on the plastic film examples of the oxygen barrier film.
  • a composite film or the like in which silicon nitride is laminated can be used.
  • the multicolor light-emitting organic EL device includes an organic EL element and the color conversion film according to the first embodiment, and at least one of the organic EL elements is transparent. And an organic EL layer sandwiched between the pair of electrodes.
  • FIG. 1A to 1D show exemplary structures of the multicolor light-emitting organic EL device of the present invention.
  • the device of FIG. 1A has a configuration of transparent substrate 10 / color conversion film 20 / organic EL element 30a, where the organic EL element 30a includes a transparent electrode 31, an organic EL layer 32, and a reflective electrode 33.
  • the device in FIG. 1A is a so-called bottom emission type device that has a configuration in which the color conversion film 20 and the transparent electrode 31 are in contact with each other and emits light toward the transparent substrate 10.
  • the device of FIG. 1B has a configuration of substrate 11 / organic EL element 30b / color conversion film 20.
  • the organic EL element 30b includes the transparent electrode 31, the organic EL layer 32, and the reflective electrode 33 similarly to the element 30a, but the stacking order thereof is opposite.
  • the device of FIG. 1B is a so-called top emission type device that has a configuration in which the color conversion film 20 and the transparent electrode 31 are in contact with each other and emits light to the opposite side of the substrate 11.
  • one of the pair of electrodes is the transparent electrode 31, and the light (EL light) emitted from the organic EL layer 32 is reflected on the transparent electrode 31 directly or by reflection at the reflective electrode 33. Radiated in the direction and enters the color conversion film 20. Part of the EL light is absorbed by the conjugated polymer copolymer and emitted as light having different wavelength distributions (photoluminescence light, PL light). Then, it functions as an organic EL device that emits multicolor light by EL light and PL light that are not absorbed by the color conversion film 20.
  • the device of FIG. 1C has a configuration of transparent substrate 10 / organic EL element 30c / color conversion film 20 / reflective layer 40, where organic EL element 30c includes first transparent electrode 31a, organic EL layer 32, and The second transparent electrode 31b is included.
  • the device in FIG. 1C is a bottom emission type device.
  • the device in FIG. 1D has a configuration of substrate 11 / reflection layer 40 / color conversion film 20 / organic EL element 30c.
  • the device of FIG. 1D is a top emission type device.
  • both of the pair of electrodes are the transparent electrodes 31 (a, b), and part of the EL light emitted from the organic EL layer 32 does not pass through the color conversion film 20. 1 to the outside (in the direction of the transparent substrate 10 in FIG. 1C, in the direction of the second transparent electrode 31b in FIG. 1D).
  • the EL light part of the light directed toward the color conversion film 20 is absorbed by the color conversion film 20 and converted into PL light. Further, the light that has passed through the color conversion film 20 is reflected by the reflection layer 40, is incident on the color conversion film 20 again, undergoes wavelength distribution conversion, and further passes through the organic EL element 30c and is emitted to the outside.
  • the color conversion film 20 is disposed in contact with the transparent electrode 31 (including the first and second transparent electrodes 31a and 31b). This arrangement is effective for minimizing the distance between the organic EL layer 32 and the color conversion film 20 and improving the incident efficiency of the EL light to the color conversion film 20 and at the same time reducing the viewing angle dependency. is there.
  • the transparent substrate 10 and the substrate 11 have durability against conditions (solvent, temperature, etc.) used for forming the layer to be laminated and have excellent dimensional stability.
  • the material of the transparent substrate 10 used in the bottom emission type configuration of FIGS. 1A and 1C may be an inorganic material such as glass, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose (TAC), propionyl cellulose, butyryl cellulose, nitro.
  • Cellulose ester such as cellulose; polyamide; polycarbonate; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc. polyester; polystyrene; polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, etc.
  • the transparent substrate 10 may be rigid or flexible.
  • the transparent substrate 10 preferably has a transmittance of 80% or more with respect to visible light, and more preferably has a transmittance of 86% or more.
  • a metal, ceramic, or the like can be used in addition to the material that can be used for the transparent substrate 10 described above. .
  • the transparent electrode 31 (including the first and second transparent electrodes 31a and 31b) preferably has a transmittance of 50% or more, more preferably 85% or more with respect to light having a wavelength of 400 to 800 nm.
  • the transparent electrode 31 is made of ITO (In—Sn oxide), Sn oxide, In oxide, IZO (In—Zn oxide), Zn oxide, Zn—Al oxide, Zn—Ga oxide, or these It can be formed using a conductive transparent metal oxide in which a dopant such as F or Sb is added to the oxide.
  • the transparent electrode 31 is formed using a vapor deposition method, a sputtering method, or a chemical vapor deposition (CVD) method, and preferably formed using a sputtering method.
  • a transparent electrode 31 composed of a plurality of partial electrodes is required as will be described later, a conductive transparent metal oxide is uniformly formed over the entire surface, and then etched so as to give a desired pattern.
  • the transparent electrode 31 composed of a plurality of partial electrodes may be formed.
  • the transparent electrode 31 formed from the aforementioned material is suitable for use as an anode.
  • the transparent electrode 31 when used as a cathode, it is desirable to improve the electron injection efficiency by providing a cathode buffer layer at the interface with the organic EL layer 32.
  • a cathode buffer layer As a material for the cathode buffer layer, an alkali metal such as Li, Na, K, or Cs, an alkaline earth metal such as Ba or Sr, an alloy containing them, a rare earth metal, or a fluoride of these metals may be used. Yes, but not limited to them.
  • the thickness of the cathode buffer layer can be appropriately selected in consideration of the driving voltage, transparency, and the like, but in a normal case, the thickness is preferably 10 nm or less.
  • the organic EL layer 32 includes at least an organic light emitting layer and has a structure in which a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, and / or an electron injection layer are interposed as necessary. Specifically, an organic EL element having the following layer structure is employed.
  • anode / organic light emitting layer / cathode (2) Anode / hole injection layer / organic light emitting layer / cathode (3) Anode / organic light emitting layer / electron injection layer / cathode (4) Anode / hole injection layer / organic Light emitting layer / electron injection layer / cathode (5) Anode / hole transport layer / organic light emitting layer / electron injection layer / cathode (6) Anode / hole injection layer / hole transport layer / organic light emitting layer / electron injection layer / Cathode (7) Anode / hole injection layer / hole transport layer / organic light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode In the above layer configuration, the anode and the cathode are respectively transparent electrodes 31 (first and second). Including the transparent electrodes 31a and 31b) or the reflective electrode 33.
  • organic light-emitting layer materials for obtaining blue to blue-green light emission include fluorescent brighteners such as benzothiazole, benzimidazole, and benzoxazole, metal chelated oxonium compounds, and styrylbenzene.
  • fluorescent brighteners such as benzothiazole, benzimidazole, and benzoxazole
  • metal chelated oxonium compounds such as benzothiazole, benzimidazole, and benzoxazole
  • metal chelated oxonium compounds such as benzoxazole
  • styrylbenzene styrylbenzene
  • Examples of the material for the electron transport layer include 2- (4-biphenyl) -5- (pt-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (PBD), triazole derivatives, Triazine derivatives, phenylquinoxalines, aluminum quinolinol complexes (eg, Alq 3 ), and the like can be used.
  • PBD 2- (4-biphenyl) -5- (pt-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole
  • triazole derivatives Triazine derivatives
  • phenylquinoxalines phenylquinoxalines
  • aluminum quinolinol complexes eg, Alq 3
  • an aluminum quinolinol complex doped with an alkali metal or an alkaline earth metal can be used in addition to the material for the electron transport layer.
  • TPD As the material of the hole transport layer, TPD, N, N′-bis (1-naphthyl) -N, N′-diphenylbiphenylamine ( ⁇ -NPD), 4,4 ′, 4 ′′ -tris (N-3 Known materials including triarylamine materials such as -tolyl-N-phenylamino) triphenylamine (m-MTDATA) can be used as the material for the hole injection layer, such as phthalocyanines (copper phthalocyanine, etc.) Alternatively, indanthrene compounds can be used.
  • the reflective electrode 33 is preferably formed using a highly reflective metal, amorphous alloy, or microcrystalline alloy.
  • High reflectivity metals include Al, Ag, Mo, W, Ni, Cr, and the like.
  • High reflectivity amorphous alloys include NiP, NiB, CrP, CrB, and the like.
  • the highly reflective microcrystalline alloy includes NiAl and the like.
  • the reflective electrode 33 may be used as a cathode or an anode. When the reflective electrode 33 is used as a cathode, the above-described cathode buffer layer may be provided at the interface between the reflective electrode 33 and the organic EL layer 32 to improve the efficiency of electron injection into the organic EL layer 32.
  • an alkali metal such as lithium, sodium, or potassium, which is a material having a low work function, calcium, magnesium, or the like, which is a material having a low work function compared to the above-described high reflectivity metal, amorphous alloy, or microcrystalline alloy
  • an alkaline earth metal such as strontium can be added and alloyed to improve electron injection efficiency.
  • the conductive transparent metal oxide layer described above is provided at the interface between the reflective electrode 33 and the organic EL layer 32 to improve the efficiency of hole injection into the organic EL layer 32. May be.
  • the reflective electrode 33 can be formed using any means known in the art such as vapor deposition (resistance heating or electron beam heating), sputtering, ion plating, laser ablation, etc., depending on the material used. . As will be described later, when a reflective electrode 33 composed of a plurality of partial electrodes is required, the reflective electrode 33 composed of a plurality of partial electrodes may be formed using a mask giving a desired shape.
  • each of the pair of electrodes is formed from a plurality of parallel striped portions,
  • An example is shown in which the stripe forming the electrode and the stripe forming the other electrode intersect with each other (preferably orthogonally). Therefore, by adopting the configuration as shown in the figure, these organic EL elements can perform matrix driving. That is, when a voltage is applied to a specific stripe of one electrode and a specific stripe of the other electrode, the organic EL layer 32 emits light at a portion where the stripes intersect.
  • one electrode may be formed into a uniform planar electrode having no stripe pattern, and the other electrode may be patterned into a plurality of partial electrodes corresponding to each light emitting portion.
  • active matrix driving by providing a plurality of switching elements corresponding to each light emitting section and connecting the switching elements one-to-one to the partial electrodes corresponding to each light emitting section. become.
  • each of the pair of electrodes can be a uniform planar electrode.
  • the reflective layer 40 uses the above-described highly reflective metal (such as Al, Ag, Mo, W, Ni, Cr), amorphous alloy (such as NiP, NiB, CrP, and CrB), and microcrystalline alloy (such as NiAl). It is preferable to be formed. Since the color conversion film 20 in the present invention is a thin film, a short circuit may be caused between the lower electrodes (between 31a) or between the upper electrodes (between 31b) via the reflective layer 40. In order to prevent a short circuit, an insulating layer may be provided between the reflective layer 40 and the color conversion film 20 or between the color conversion film 20 and the electrodes (between the lower electrodes 31a or the upper electrodes 31b).
  • highly reflective metal such as Al, Ag, Mo, W, Ni, Cr
  • amorphous alloy such as NiP, NiB, CrP, and CrB
  • microcrystalline alloy such as NiAl
  • the insulating layer is formed using a transparent insulating inorganic material such as TiO 2 , ZrO 2 , AlO x , AlN, SiN x having a refractive index close to that of the color conversion film 20 (preferably about 1.5 to 2.0). be able to.
  • a transparent insulating inorganic material such as TiO 2 , ZrO 2 , AlO x , AlN, SiN x having a refractive index close to that of the color conversion film 20 (preferably about 1.5 to 2.0). be able to.
  • the color conversion layer can be changed by changing the type of the conjugated polymer copolymer constituting the color conversion layer 20 or adjusting the film thickness of the color conversion layer 20.
  • the amount of EL light absorbed at 20 can be adjusted.
  • the EL device can emit light of any hue including white light.
  • the multicolor light-emitting organic EL device of the present invention is used as a surface light source (backlight) for forming a display (monochrome or multicolor using a color filter in combination) by integrally forming a pair of electrodes.
  • a pair of electrodes can be formed so as to be capable of matrix driving, and can be used as a monochrome display or a multi-color display using a color filter together.
  • Example 1 As the transparent glass substrate, 1737 glass made by Corning, which was washed with pure water and dried and was 50 ⁇ 50 ⁇ 0.7 mm was used.
  • the conjugated polymer copolymer exemplified in Formula (3) was dissolved in a mesitylene solvent to obtain a coating solution having a concentration of 1 wt%.
  • the glass substrate was set on a spin coater, the coating solution was dropped, and the substrate was rotated to form a uniform film having a thickness of 100 ⁇ m. At this time, the substrate was rotated at a rotation speed of 800 rpm for 3 minutes.
  • the weight average molecular weight of the conjugated polymer copolymer of this example measured using the GPC method, was 70,000 in terms of polystyrene.
  • the color conversion film of Example 1 showed an extremely high fluorescence quantum yield of 90%.
  • the fluorescence quantum yield of the color conversion film of Comparative Example 2 is 72%, which is about 20% lower than the value of Example 1.
  • the fluorescence quantum yield of the color conversion film of Comparative Example 1 is 45%, which is a lower value.
  • the fluorescence quantum yield of the color conversion film of Comparative Example 2 is higher than that of Comparative Example 1. This is because the introduction of fluorene groups imparts rigidity to the polymer chain (first effect) and the effect of the fluorene groups separating the arylene vinylene groups and suppressing the interaction between them (first effect). 2).
  • the maximum emission wavelength of the color conversion film of Comparative Example 1 is located at 590 nm, whereas that of Comparative Example 2 is located at 510 nm, and the emission wavelength is shortened by the introduction of the fluorene group. I understand that. This suggests the existence of an interaction between the fluorene group and the arylene vinylene group. In contrast, the maximum emission wavelength of Example 1 is shifted to a wavelength longer than that of Comparative Example 2 and is located at 560 nm. That is, it is close to the value of Comparative Example 1.
  • the color conversion film of the embodiment within the scope of the present invention has alternately repeating units containing fluorene groups and arylene vinylene repeating units, and phenylene groups as spacers are provided at both ends of the fluorene groups. It is characterized by containing a conjugated polymer copolymer having an inserted structure, and it is considered that due to this structural feature, concentration quenching is suppressed and high color conversion efficiency is realized.

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Abstract

　本発明は、厚さを増大することなしに、長期間に亘って十分な変換光強度を維持することが可能な色変換膜を提供する。本発明の色変換膜は、フルオレン基を含む繰り返し単位とアリーレンビニレン繰り返し単位を交互に有し、かつ、フルオレン基の両端にスペーサーとしてフェニレン基が挿入された構造（下式（１））をもつ共役系高分子共重合体を含有することを特徴とする。本発明は、上記の色変換膜を用いた多色発光有機ＥＬデバイスも提供する。

Description

共役系高分子共重合体を含む色変換膜、およびそれを用いた多色発光有機ＥＬデバイス
　本発明は、固体薄膜状態で蛍光または燐光を有し、塗布プロセスによる加工が可能な、高い色変換効率を有する共役系高分子共重合体を用いて形成される色変換膜に関する。さらに、本発明は、該色変換膜を用いて形成される多色発光有機ＥＬデバイスに関する。
　近年、有機ＥＬ素子は実用化に向けての研究が活発に行われている。有機ＥＬ素子は低電圧で高い電流密度が実現できるために高い発光輝度および発光効率を実現することが期待されている。特に高精細なマルチカラーまたはフルカラー表示が可能な有機多色ＥＬディスプレイの実用化が期待されている。有機ＥＬディスプレイのマルチカラー化またはフルカラー化の方法の１例として、特定波長領域の光を透過させる複数種のカラーフィルタを用いる方法（カラーフィルタ法）がある。カラーフィルタ法を適用する場合、用いられる有機ＥＬ素子は、多色発光して、光の３原色（赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ））をバランスよく含む、いわゆる「白色光」を発光することが求められる。
　多色発光有機ＥＬ素子を得るために、特開２０００－２４３５６３号公報は、複数の発光色素を含む発光層を用い、該複数の発光色素を同時に励起する方法を提案している（特許文献１参照）。また、米国特許第５，６８３，８２３号明細書は、ホスト発光材料とゲスト発光材料とを含む発光層を用い、ホスト発光材料を励起および発光させると同時に、ゲスト材料へのエネルギー移動および発光をさせる方法を提案している（特許文献２参照）。
　しかしながら、前述の多色発光有機ＥＬ素子は、複数種の発光材料の同時励起、あるいは複数種の発光材料間のエネルギー移動のいずれかに依拠している。そのような素子において、駆動時間の経過または通電電流の変化に伴って、発光材料間の発光強度バランスが変化し、得られる色相が変化する恐れがあることが報告されてきている。
　多色発光有機ＥＬ素子を得るための別法として、特開２００２－７５６４３号公報および特開２００３－２１７８５９号公報は、単色発光の有機ＥＬ素子と色変換膜とを用いる色変換法を提案している（特許文献３および４参照）。用いられる色変換膜は、短波長の光を吸収して、長波長の光へと変換する１つまたは複数の色変換物質を含む層である。
　しかしながら、単一の色変換物質を用いて色変換膜を形成すると、濃度消光と呼ばれる現象が発生する。濃度消光とは、色変換物質に吸収されたエネルギーが分子間の移動を繰り返すうちに発光を伴わずに散逸する（失活する）ことを意味する。この現象を抑制するために、特開２０００－２３０１７２号公報は、色変換物質を何らかの媒体中に溶解または分散させて色変換膜中の色変換物質濃度を低下させた媒体分散型の色変換膜を提案している（特許文献５参照）。媒体分散型の色変換膜においては、色変換物質の濃度の低下に伴って、色変換物質同士の接触を抑制することができる。
　ここで、色変換物質の濃度を低下させると、吸収すべき光の吸光度が減少し、十分な変換光強度が得られない。この問題に関して、色変換膜を厚くして吸光度を高め、色変換の効率を維持することが行われている。このように厚い色変換膜（膜厚１０μｍ程度）を用いた場合、大きな段差、高精細化の困難さ、膜中への水分または溶媒の残留などの問題点が発生する。大きな段差が存在すると、色変換膜上に有機ＥＬ素子を形成しようとした場合に、段差部での電極パターンの断線が発生する。また、色変換膜中に水分または溶媒が残留した場合、有機ＥＬ素子と組み合わせた際に、残留水分または溶媒は、有機ＥＬ層を変質させ、それによって表示欠陥を発生させる。
　さらに、上記のような媒体分散型の色変換膜においては、時間経過と共に色変換物質が媒体中を拡散移動して互いに凝集し、その結果、濃度消光を引き起こすという現象がしばしば発生する。したがって、このような色変換膜においては、長期間に亘って高い色変換効率を維持することは困難である。
　したがって、厚さを増大させることなしに、長期間に亘って十分な変換光強度を維持することが可能な色変換膜を実現させるためには、適切な吸収および発光スペクトルを持ち、材料の蛍光量子収率が高く、かつ薄膜化したときに濃度消光を起こしにくい材料が望まれる。従来、紫外光または青色光を吸収して高効率で緑色光に変換できる材料はあまり見出されておらず、さらに色変換膜を用いた多色発光有機ＥＬデバイスに有用な、青色光を吸収して高効率で緑色光に変換させることの出来る材料はとりわけ少なかった。色変換膜または該色変換膜を用いた多色発光有機ＥＬデバイスを実現させるために、そのような材料の出現が切望されていた。
　さらに、そのような色変換膜を低コストで作製するためには、ウェットプロセス、たとえば該色変換材料を適当な溶媒中に溶解させた後、色変換材料の溶液を用いる、塗布プロセスを用いることが望ましい。そのためには、色変換物質は可溶であることが求められる。さらに、プロセス上の観点からは、使用する装置に適した粘度調整が容易に行えることが望ましい。かかる目的には、可溶な溶媒の選択範囲が広く、かつ分子量を変えることで溶液の粘度調整が容易に行える高分子材料から成る色変換物質を用いることが望ましい。
　従来、高分子材料を用いた色変換膜として、特開２０００－２６８５２号公報がポリアリーレンビニレン基を繰り返し単位として有する高分子材料を含む色変換膜を提案しており（特許文献６参照）、特開２００６－１６９２６５号公報がフルオレンを繰り返し単位として有する高分子材料を含む色変換膜を提案している（特許文献７参照）。また、Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ. Ｌｅｔｔ．，６１, ２７９３（１９９２）およびＮａｔｕｒｅ，３６５，６２８（１９９２）に記載されているように、ポリアリーレンビニレン誘導体は比較的高い蛍光量子収率と可溶性の高さから高分子ＥＬ素子の発光材料の候補として広く研究が行われている（非特許文献１，２参照）。高分子材料を用いる色変換膜においても、高い蛍光量子収率を持つことが要求される。しかしながら、これまで報告されているポリアリーレンビニレン誘導体の薄膜状態での蛍光量子収率は１０－４０％程度であり、色変換膜として用いるには不十分であった。
特開２０００－２４３５６３号公報 米国特許第５，６８３，８２３号明細書 特開２００２－７５６４３号公報 特開２００３－２１７８５９号公報 特開２０００－２３０１７２号公報 特開２０００－２６８５２号公報 特開２００６－１６９２６５号公報
Ａｐｐｌ. Ｐｈｙｓ. Ｌｅｔｔ．，６１, ２７９３（１９９２） Ｎａｔｕｒｅ，３６５，６２８（１９９２）
　本発明の目的は、厚さを増大させることなしに、長期間に亘って十分な変換光強度を維持し、かつ、低コストのウェットプロセスで作製することが可能な緑色発光色変換膜を提供することである。また、本発明の別の目的は、視野角依存性に優れ、駆動時間の経過あるいは通電電流の変化に伴う色相変化がなく、長期にわたって安定した発光特性を示す、該色変換膜を用いた多色発光有機ＥＬデバイスを提供することである。
　そこで、本発明者は、鋭意研究の結果、ポリアリーレンビニレン誘導体にフルオレン基の繰り返し単位を導入して共重合体とすることで、薄膜状態での蛍光量子収率を６０－７０％程度にまで向上させ得ることを見出した。そして、さらなる研究の結果、本発明者は、フルオレン基の両端にフェニレン基を結合させ、該フェニレン基をフルオレン基とアリーレンビニレン基との間の相互作用を防止するスペーサーとして導入された構造とすることで、なお一層の蛍光量子収率の増大が可能であることを見出した。このような構造を持った高分子材料を採用することで、薄膜状態での蛍光量子収率は８０－９０％にまで到達した。
　本発明の第１の実施形態の色変換膜は、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ａｒはアリーレン基または２価の複素環基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基またはシアノ基を表し、ｎは、１～１００００の整数である）
で表される構造を有し、薄膜状態で４９０－５８０ｎｍの緑色発光ピーク波長を有する共役系高分子共重合体を含有することを特徴とする。ここで、前記式（１）で表される構造の共役系高分子共重合体は、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基またはシアノ基を表し、ｎは、１～１００００の整数である）
で表される構造を有するものであってもよい。また、前記式（１）で表される共役系高分子共重合体は、重量平均分子量が１０００～５０万であってもよい。また、前記式（１）で表される共役系高分子共重合体を含有する前記色変換膜は、塗布プロセスによって形成させたものであってもよい。
　本発明の第２の実施形態の多色発光有機ＥＬデバイスは、少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、前記一対の電極に挟持される有機ＥＬ層と、第１の実施形態の色変換膜とを含む多色発光有機ＥＬデバイスであって、前記色変換膜は、２μｍ以下の膜厚を有することを特徴とする多色発光有機ＥＬデバイスである。ここで、前記多色発光有機ＥＬデバイスは、前記色変換膜と前記透明電極とが接触して配置されたものであってもよい。
　本発明においては、フルオレン基を含む繰り返し単位とアリーレンビニレン繰り返し単位を交互に有し、かつ、フルオレン基の両端にスペーサーとしてのフェニレン基が挿入された構造を持つ共役系高分子共重合体を色変換材料として用いることで、薄膜状態での蛍光量子収率を向上させ、色変換膜として用いるのに十分な色変換効率を得ることが可能になる。
　本発明の色変換膜は、単一材料から構成される色変換膜でありながら、厚さを増大させることなしに、高い色変換効率を維持することが可能である。また、本発明において、溶媒に可溶な高分子材料を選択することにより、低コストの塗布プロセスによって形成することができる色変換膜を提供することができる。また、そのような色変換膜を用いて形成される多色発光有機ＥＬデバイスは、視野角依存性が少なく、駆動時間の経過または通電電流の変化に伴って色相が変化することがなく、長期にわたって安定した発光特性を示すことができる。
図１Ａは、本発明の多色発光有機ＥＬデバイスの構成例を示す図である。 図１Ｂは、本発明の多色発光有機ＥＬデバイスの構成例を示す図である。 図１Ｃは、本発明の多色発光有機ＥＬデバイスの構成例を示す図である。 図１Ｄは、本発明の多色発光有機ＥＬデバイスの構成例を示す図である。 図２は、実施例および比較例１、２の励起波長４７０ｎｍにおける蛍光スペクトルを示す図である。
　本発明の第１の実施形態の色変換膜は、フルオレン基を含む繰り返し単位とアリーレンビニレン繰り返し単位を交互に有し、かつ、フルオレン基の両端にスペーサーとしてのフェニレン基が挿入された構造を有し、薄膜状態で４９０－５８０ｎｍの緑色発光ピーク波長を有する共役系高分子共重合体を含有することを特徴とする。
　本発明において用いられる共役系高分子共重合体は、下記の一般式（１）で表される化合物［アリーレンビニレン／（フェニレン―フルオレン―フェニレン―ビニレン）交互共重合体］であることが望ましい。
　該共役系高分子共重合体における、繰り返し単位の配列については、フェニレン基がアリーレンビニレン基とフルオレン基との間のスペーサーとして機能するという観点から、アリーレンビニレン繰り返し単位とフルオレン基を含む繰り返し単位とが交互に結合した、いわゆる交互共重合体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（１）において、Ａｒはアリーレン基または２価の複素環基を表す。ここに、アリーレン基とは、単環芳香族炭化水素または縮合多環芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団である。好ましい単環縮合芳香族炭化水素は、置換または無置換のベンゼン環を含む。好ましい縮合多環芳香族炭化水素は、環に含まれる炭素原子数が通常６～６０個程度であり、２個から５個のベンゼン環が縮合した芳香族化合物である。具体的には、縮合多環芳香族炭化水素は、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、ペリレン、ナフタセン、ペンタセン、クリセン、コロネンなどを含む。好ましい縮合多環芳香族炭化水素は、ナフタレンまたはアントラセンを含む。
　また、上記式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基またはシアノ基を表す。ｎは、１～１００００の整数である。
　上記式（１）で示される共役系高分子共重合体のなかでも、Ａｒが置換または無置換の１，４－フェニレン基である下記式（２）で表される共役系高分子共重合体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基またはシアノ基を表す。ｎは、１～１００００の整数である。
　本発明におけるアルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、通常１～２０個の炭素原子を有する。本発明におけるアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７－ジメチルオクチル基、ラウリル基などを含む。好ましいアルキル基は、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、３，７－ジメチルオクチル基などを含む。
　本発明におけるアルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、通常１～２０個の炭素原子を有する。本発明におけるアルコキシ基は、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などを含む。好ましいアルコキシ基は、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７－ジメチルオクチルオキシ基などを含む。
　本発明におけるアルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、通常１～２０個の炭素原子を有する。本発明におけるアルキルチオ基は、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、ｉ－プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｉ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２－エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７－ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などを含む。好ましいアルキルチオ基は、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２－エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７－ジメチルオクチルチオ基などを含む。
　本発明におけるアルキルシリル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、通常１～２０個の炭素原子を有し、本発明におけるアルキルシリル基は、モノアルキルシリル基、ジアルキルシリル基、またはトリアルキルシリル基であってもよい。具体的には、アルキルシリル基は、メチルシリル基、エチルシリル基、ｎ－プロピルシリル基、ｉ－プロピルシリル基、ｎ－ブチルシリル基、ｉ－ブチルシリル基、ｔ－ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２－エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７－ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基などを含む。好ましいアルキルシリル基は、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、２－エチルヘキシルシリル基、デシルシリル基、３，７－ジメチルオクチルシリル基などを含む。
　本発明におけるアルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、通常１～４０個の炭素原子を有する。本発明におけるアルキルアミノ基は、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ－プロピルアミノ基、ｉ－プロピルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、ｉ－ブチルアミノ基、ｔ－ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７－ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などを含む。好ましいアルキルアミノ基は、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、デシルアミノ基、３，７－ジメチルオクチルアミノ基などを含む。
　本発明におけるアリール基は、通常６～６０個の炭素原子を有する。本発明におけるアリール基は、具体的には、フェニル基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェニル基（Ｃ１～Ｃ１２は、炭素数１～１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基などを含む。好ましいアリール基は、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェニル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル基を含む。
　本発明におけるアリールオキシ基は、通常６～６０個の炭素原子を有する。本発明におけるアリールオキシ基は、具体的には、フェノキシ基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１－ナフチルオキシ基、２－ナフチルオキシ基などを含む。好ましいアリールオキシ基は、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェノキシ基を含む。
　本発明におけるアリールアルキル基は、通常７～６０個の炭素原子を有する。本発明におけるアリールアルキル基は、具体的には、フェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、１－ナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、２－ナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基などを含む。好ましいアリールアルキル基は、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルキル基を含む。
　本発明におけるアリールアルコキシ基は、通常７～６０個の炭素原子を有する。本発明におけるアリールアルコキシ基は、具体的には、フェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基、１－ナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基、２－ナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基などを含む。好ましいアリールアルコキシ基は、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル－Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ基を含む。
　本発明におけるアリールアミノ基は、通常６～６０個の炭素原子を有する。本発明におけるアリールアミノ基は、モノアリールアミノ基またはジアリールアミノ基のいずれであってもよく、具体的には、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニルアミノ基、、ジ（Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１－ナフチルアミノ基、２－ナフチルアミノ基などを含む。好ましいアリールアルコキシ基は、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基を含む。
　本発明におけるアリールアルケニル基は、通常８～６０個の炭素原子を有する。本発明におけるアリールアルケニル基は、具体的には、フェニル－Ｃ２～Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェニル－Ｃ２～Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１～Ｃ１２アルケニルフェニル－Ｃ２～Ｃ１２アルケニル基、１－ナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルケニル基、２－ナフチル－Ｃ２～Ｃ１２アルケニル基などを含む。好ましいアリールアルケニル基は、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェニル－Ｃ２～Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル－Ｃ２～Ｃ１２アルケニル基を含む。
　本発明におけるアリールアルキニル基は、通常８～６０個の炭素原子を有する。本発明におけるアリールアルキニル基は、具体的には、フェニル－Ｃ２～Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェニル－Ｃ２～Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１～Ｃ１２アルケニルフェニル－Ｃ２～Ｃ１２アルキニル基、１－ナフチル－Ｃ１～Ｃ１２アルキニル基、２－ナフチル－Ｃ２～Ｃ１２アルキニル基などを含む。好ましいアリールアルキニル基は、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシフェニル－Ｃ２～Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルフェニル－Ｃ２～Ｃ１２アルキニル基を含む。
　本発明における１価の複素環基は、通常４～６０個の炭素原子を有する。本発明における１価の複素環基は、具体的には、チエニル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルピリジル基などを含む。好ましい１価の複素環基は、チエニル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ１～Ｃ１２アルキルピリジル基などを含む。１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいう。
本発明の色変換膜に用いられる共役系高分子共重合体は、薄膜状態で４９０～５８０ｎｍのピーク波長を有する緑色光を発する。本発明の色変換膜に用いられる共役系高分子共重合体は、１０００～５０万の範囲内、より好ましくは５０００～２０万の範囲内の重量平均分子量を有する。色変換膜の耐久性を高めるためには、低重合度の成分が少ない方が良く、重合度が５以下のオリゴマーが含まれていないことが望ましい。
　一般式（２）で表される共役系高分子共重合体の具体例 (American Dye Source inc.,; 125GE)を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　たとえ希薄溶液状態において高い蛍光量子収率を有する有機蛍光材料であっても、固体薄膜を形成すると、分子間の強い相互作用に基づく濃度消光の効果のために蛍光量子収率が大きく低下することが一般的である。一例として挙げれば、これまで報告されているポリアリーレンビニレン化合物は、希薄溶液状態では８０－９０％程度の蛍光量子収率を示すのに対して、薄膜状態における蛍光量子収率は１０－４０％程度であった。したがって、これまでに報告されているポリアリーレンビニレン化合物は、色変換膜として用いるには不十分であった。
　しかしながら、本発明において、化学式（１）で表される化合物が、薄膜状態で８０－９０％という極めて高い蛍光量子収率を持ち、十分に色変換膜としての実用に耐えうる材料であることが見出された。
　化学式（１）で表される化学構造の共役系高分子共重合体が、薄膜状態においても高い蛍光量子収率を示す理由は、以下のように考察できる。
　一般に、高分子鎖の上に生じた励起子は、発光によってそのエネルギーを失う（発光性失活）か、または、発光以外のルートによってそのエネルギーを失う（非発光性失活）。蛍光量子収率を向上させるためには、発生した励起子の内、非発光性失活をするものの割合を小さくしてやる必要がある。高分子薄膜において、非発光性失活の原因として第一に考えられるものは、同一高分子鎖に含まれる異なるユニット間の接触によるエネルギー移動に基づく失活である。高分子鎖上に生じた励起子は、鎖の上を高速で拡散すると考えられているが、そのとき励起子が存在する部位に、当該部位を構成するユニットとは異なる他のユニットが接触すると、その異なるユニットに励起エネルギーが移動して、非発光性失活の原因となる。
　式（１）の化学構造が発揮する第１の効果は、フルオレン基の導入により高分子鎖に剛直性が付与されることである。剛直な高分子鎖を持つ材料は、異なるユニット間の接触確率が低いために、蛍光量子収率が高くなる傾向がある。逆に、柔軟で屈曲性の高分子鎖を持つ材料は、異なるユニット同士が接触し易く、蛍光量子収率が低くなる傾向がある。フルオレン基は剛直性の高い置換基であり、フルオレン基の導入は高分子鎖に剛直性を付与する効果のあることが知られている。アリーレンビニレン繰り返し単位に、フルオレン基を含む繰り返し単位を導入した結果、高分子鎖に高い剛直性が付与されたために、薄膜状態の蛍光量子収率が増大したことが考えられる。
　式（１）の化学構造が発揮する第２の効果は、フルオレン基を含む繰り返し単位を導入したことによる、濃度消光抑制効果である。フルオレン基のみから構成されるポリフルオレンは、紫外領域に吸収を持ち、青色に発光する材料であることが知られている。このポリフルオレンとの対比により、式（１）で表される交互共重合体において、バックライト(波長４７０ｎｍ)の吸収と発光（緑色）に主として寄与するのは、アリーレンビニレン基であると考えられる。すなわち、フルオレン基を含む繰り返し単位は、発光に寄与することなしに、アリーレンビニレン基同士を引き離し、それらの間の相互作用を抑制するスペーサーとして機能していることが考えられる。
　式（１）の化学構造が発揮する第３の効果は、フルオレン基の両端に導入したフェニレン基による、アリーレンビニレン基とフルオレン基との間の相互作用抑制効果である。上に述べたように、バックライトの吸収および発光に主として寄与するのは、アリーレンビニレン基であると考えられる。しかしながら、もし、アリーレンビニレン基とフルオレン基が直接結合していたとすると、励起エネルギーの一部は、隣接するフルオレン基に移動して非発光性の失活をし、蛍光量子収率を低下させる可能性がある。ところが、化学式（１）で表される化合物では、アリーレンビニレン基とフルオレン基との間にフェニレン基が挿入された構造をしている。そうすると、この式（１）で表される化合物においては、このフェニレン基がスペーサーとなり、アリーレンビニレン基とフルオレン基との間の相互作用を抑制し、その結果、高い蛍光量子収率が達成されたものと考えられる。
　本発明の色変換膜は、２０００ｎｍ（２μｍ）以下、好ましくは１００～２０００ｎｍ、より好ましくは４００～１０００ｎｍの膜厚を有する。本発明の色変換膜においては、上記共役系高分子共重合体（式（１）または式（２）の化合物）の蛍光量子収率が薄膜状態においても高いレベルで維持されているために、このように薄い膜厚においても十分な色変換効率を有する。
　本実施形態の色変換膜は、適切な透明支持体に対して、前記共役系高分子共重合体溶液を塗布することによって作製することができる。あるいはまた、後述するように、適切な透明支持体に対して、他の要素をともに含む前記共役系高分子共重合体の溶液を塗布して、色変換膜を作製してもよい。
　透明支持体として用いることができる材料は、ガラスのような無機材料であってもよく、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン；ノルボルネン樹脂などの高分子材料であってもよい。高分子材料を用いる場合、透明支持体は剛直であっても可撓性であってもよい。透明支持体は可視光に対して８０％以上の透過率を有することが好ましく、８６％以上の透過率を有することがさらに好ましい。
　本実施形態の色変換膜は、一時支持体に対して、共役系高分子共重合体を含む溶液を塗布し、得られた塗液を一時支持体から剥離することによって、自立フィルムとして形成してもよい。塗布に用いる溶液は、後述する他の要素をさらに含んでもよい。また、一時支持体としては、前述の透明支持体に加えて、金属、セラミックスなどの不透明支持体を用いることもできる。
　本発明の色変換膜は、その色変換特性に悪影響を与えない程度の量で、酸素吸収剤を含有させてもよい。なぜなら、式（１）で表される共役系高分子共重合体、および式（２）で表される共役系高分子共重合体が、酸素の存在下で光を照射された場合に酸化されやすく、蛍光量子収率が低下する恐れがあるからである。そこで、本発明の色変換膜においては、酸素吸収剤を含有させることにより、共役系高分子共重合体の酸化を防止でき、色変換膜の蛍光量子収率の低下を防止することができる。
　酸素吸収剤としては、例えば、鉄、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、亜鉛、バリウムなどの金属、酸化第一銅や塩化第一鉄等の無機化合物、ヒドロキノン、アニリン等の有機化合物を用いることができる。
　また、本発明の色変換膜は、その表面に、大気中の酸素を遮断する酸素遮断膜を設けることができる。酸素遮断膜は、色変換膜の変換光を十分に透過させるものであることが望ましい。酸素遮断膜は、該色変換膜中への大気中の酸素の侵入を遮断することによって、共役系高分子共重合体の酸化を防止して、その蛍光量子収率の低下を防止することができる。
　酸素遮断膜としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等のプラスチックフィルム；アルミ箔、酸化ケイ素膜、チッ化ケイ素膜などの無機材料膜；または上記プラスチックフィルム上に、アルミニウム、酸化ケイ素、またはチッ化ケイ素を積層した複合フィルム等を使用することができる。
　本発明の第２の実施形態の多色発光有機ＥＬデバイスは、有機ＥＬ素子と、第１の実施形態の色変換膜とを含み、該有機ＥＬ素子は、少なくとも一方が透明である一対の電極と、該一対の電極に挟持される有機ＥＬ層とを含むことを特徴とする。
　図１Ａ～図１Ｄに本発明の多色発光有機ＥＬデバイスの例示的構造を示す。図１Ａのデバイスは、透明基板１０／色変換膜２０／有機ＥＬ素子３０ａの構成を有し、ここで有機ＥＬ素子３０ａは、透明電極３１、有機ＥＬ層３２および反射電極３３を含む。図１Ａのデバイスは、色変換膜２０と透明電極３１とが接触する構成を有し、透明基板１０の側に光を放射するいわゆるボトムエミッション方式のデバイスである。図１Ｂのデバイスは、基板１１／有機ＥＬ素子３０ｂ／色変換膜２０の構成を有する。ここで有機ＥＬ素子３０ｂは、素子３０ａと同様に透明電極３１、有機ＥＬ層３２および反射電極３３を含むが、その積層順序が反対である。図１Ｂのデバイスは、色変換膜２０と透明電極３１とが接触する構成を有し、基板１１の反対側に光を放射するいわゆるトップエミッション方式のデバイスである。
　図１Ａおよび図１Ｂのデバイスにおいては、一対の電極の一方が透明電極３１であり、有機ＥＬ層３２で発光された光（ＥＬ光）は、直接的または反射電極３３における反射により透明電極３１の方向に放射され、色変換膜２０に入射する。ＥＬ光の一部は共役系高分子共重合体に吸収され、異なる波長分布を有する光（フォトルミネセンス光、ＰＬ光）として放射される。そして、色変換膜２０に吸収されなかったＥＬ光とＰＬ光とにより、多色に発光する有機ＥＬデバイスとして機能する。
　一方、図１Ｃのデバイスは、透明基板１０／有機ＥＬ素子３０ｃ／色変換膜２０／反射層４０の構成を有し、ここで有機ＥＬ素子３０ｃは、第１透明電極３１ａ、有機ＥＬ層３２および第２透明電極３１ｂを含む。図１Ｃのデバイスは、ボトムエミッション方式のデバイスである。図１Ｄのデバイスは、基板１１／反射層４０／色変換膜２０／有機ＥＬ素子３０ｃの構成を有する。図１Ｄのデバイスは、トップエミッション方式のデバイスである。
　図１Ｃおよび図１Ｄのデバイスにおいては、一対の電極の両方が透明電極３１（ａ，ｂ）であり、有機ＥＬ層３２で発光したＥＬ光の一部は、色変換膜２０を経由することなしに外部（図１Ｃにおいては、透明基板１０の方向、図１Ｄにおいては第２透明電極３１ｂの方向）へと放射される。ＥＬ光のうち、色変換膜２０の方向に向かった光は、その一部が色変換膜２０に吸収されＰＬ光に変換される。さらに、色変換膜２０を通過した光は反射層４０にて反射され、再び色変換膜２０に入射して波長分布変換を受け、さらに有機ＥＬ素子３０ｃを通過して外部へと放射される。
　図１Ａ～図１Ｄのデバイスのいずれにおいても、色変換膜２０は透明電極３１（第１および第２透明電極３１ａ、３１ｂを含む）と接触して配置されている。この配置は、有機ＥＬ層３２と色変換膜２０との距離を最小限にして、ＥＬ光の色変換膜２０への入射効率を向上させると同時に、視野角依存性を低減させるのに有効である。
　上記のいずれの構成を採用するかについては、所望されるデバイスの用途、デバイスに要求される色相などに依存して決定される。以下に、本発明の第２の実施形態の多色発光有機ＥＬデバイスの構成要素のそれぞれについて述べる。
　透明基板１０および基板１１は、積層される層の形成に用いられる条件（溶媒、温度等）に対する耐久性があり、かつ、寸法安定性に優れたものであることが好ましい。
　図１Ａおよび図１Ｃのボトムエミッション型構成において用いられる透明基板１０の材料は、ガラスなどの無機材料であってもよいし、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン；ノルボルネン樹脂などの高分子材料であってもよい。高分子材料を用いる場合、透明基板１０は剛直であっても可撓性であってもよい。透明基板１０は可視光に対して８０％以上の透過率を有することが好ましく、８６％以上の透過率を有することがさらに好ましい。
　一方、図１Ｂおよび図１Ｄのトップエミッション型構成において用いられる基板１１は、透明性が要求されないため、前述の透明基板１０に用いることができる材料に加えて、金属またはセラミックなどを用いることができる。
　透明電極３１（第１および第２透明電極３１ａ、３１ｂを含む）は、波長４００～８００ｎｍの光に対して好ましくは５０％以上、より好ましくは８５％以上の透過率を有することが好ましい。透明電極３１は、ＩＴＯ（Ｉｎ－Ｓｎ酸化物）、Ｓｎ酸化物、Ｉｎ酸化物、ＩＺＯ（Ｉｎ－Ｚｎ酸化物）、Ｚｎ酸化物、Ｚｎ－Ａｌ酸化物、Ｚｎ－Ｇａ酸化物、またはこれらの酸化物に対してＦ、Ｓｂなどのドーパントを添加した導電性透明金属酸化物を用いて形成することができる。透明電極３１は、蒸着法、スパッタ法または化学気相堆積（ＣＶＤ）法を用いて形成され、好ましくはスパッタ法を用いて形成される。また、後述するように複数の部分電極からなる透明電極３１が必要になる場合には、導電性透明金属酸化物を全面にわたって均一に形成し、その後に所望のパターンを与えるようにエッチングを行って、複数の部分電極からなる透明電極３１を形成してもよい。
　前述の材料から形成される透明電極３１は、陽極としての使用に適当である。一方、透明電極３１を陰極として用いる場合、有機ＥＬ層３２との界面に陰極バッファ層を設けて、電子注入効率を向上させることが望ましい。陰極バッファ層の材料としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＣｓなどのアルカリ金属、Ｂａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属またはそれらを含む合金、希土類金属、あるいはそれら金属のフッ化物などを用いることができるが、それらに限定されるものではない。陰極バッファ層の膜厚は、駆動電圧および透明性等を考慮して適宜選択することができるが、通常の場合には１０ｎｍ以下であることが好ましい。
　有機ＥＬ層３２は、少なくとも有機発光層を含み、必要に応じて正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層および／または電子注入層を介在させた構造を有している。具体的には、有機ＥＬ素子は下記のような層構造からなるものが採用される。
　（１）陽極／有機発光層／陰極
　（２）陽極／正孔注入層／有機発光層／陰極
　（３）陽極／有機発光層／電子注入層／陰極
　（４）陽極／正孔注入層／有機発光層／電子注入層／陰極
　（５）陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極
　（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極
　（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
　上記の層構成において、陽極および陰極は、それぞれ透明電極３１（第１および第２透明電極３１ａ、３１ｂを含む）または反射電極３３のいずれかである。
　有機ＥＬ層３２を構成する各層の材料としては、公知のものが使用できる。たとえば、青色から青緑色の発光を得るための有機発光層の材料としては、たとえばベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、べンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキソニウム化合物、スチリルベンゼン系化合物などの材料が好ましく使用できる。
　電子輸送層の材料としては、２－（４－ビフェニル）－５－（ｐ－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＰＢＤ）のようなオキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルキノキサリン類、アルミニウムのキノリノール錯体（たとえばＡｌｑ３）などを用いることができる。電子注入層の材料としては、前述の電子輸送層の材料に加えて、アルカリ金属ないしアルカリ土類金属をドープしたアルミニウムのキノリノール錯体を用いることもできる。
　正孔輸送層の材料としては、ＴＰＤ、Ｎ，Ｎ'－ビス（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ'－ジフェニルビフェニルアミン（α－ＮＰＤ）、４，４'，４”－トリス（Ｎ－３－トリル－Ｎ－フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）などのトリアリールアミン系材料を含む公知の材料を用いることができる。正孔注入層の材料としては、フタロシアニン類（銅フタロシアニンなど）またはインダンスレン系化合物などを用いることができる。
　反射電極３３は、高反射率の金属、アモルファス合金、微結晶性合金を用いて形成されることが好ましい。高反射率の金属は、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒなどを含む。高反射率のアモルファス合金は、ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｒＰおよびＣｒＢなどを含む。高反射率の微結晶性合金は、ＮｉＡｌなどを含む。反射電極３３を、陰極として用いてもよいし、陽極として用いてもよい。反射電極３３を陰極として用いる場合には、反射電極３３と有機ＥＬ層３２との界面に、前述の陰極バッファ層を設けて有機ＥＬ層３２に対する電子注入の効率を向上させてもよい。あるいはまた、反射電極３３を陰極として用いる場合、前述の高反射率金属、アモルファス合金または微結晶性合金に対して、仕事関数が小さい材料であるリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属を添加して合金化し、電子注入効率を向上させることができる。反射電極３３を陽極として用いる場合には、反射電極３３と有機ＥＬ層３２との界面に、前述の導電性透明金属酸化物の層を設けて有機ＥＬ層３２に対する正孔注入の効率を向上させてもよい。
　反射電極３３は、用いる材料に依存して、蒸着（抵抗加熱または電子ビーム加熱）、スパッタ、イオンプレーティング、レーザーアブレーションなどの当該技術において知られている任意の手段を用いて形成することができる。後述するように複数の部分電極からなる反射電極３３が必要になる場合には、所望の形状を与えるマスクを用いて複数の部分電極からなる反射電極３３を形成してもよい。
　図１Ａ～図１Ｄにおいて、有機ＥＬ素子３０（ａ～ｃ）中に複数の独立した発光部を形成するために、一対の電極のそれぞれを平行なストライプ状の複数の部分から形成し、一方の電極を形成するストライプと他方の電極を形成するストライプとが互いに交差（好ましくは直交）するように形成した例を示した。したがって、図示したような構成を採ることによって、これらの有機ＥＬ素子はマトリクス駆動を行うことができる。すなわち、一方の電極の特定のストライプと、他方の電極の特定のストライプに電圧が印加された時に、それらのストライプが交差する部分において有機ＥＬ層３２が発光する。あるいはまた、一方の電極をストライプパターンを持たない一様な平面電極とし、かつ、他方の電極を各発光部に対応するような複数の部分電極にパターニングしてもよい。その場合には、各発光部に対応する複数のスイッチング素子を設けて各発光部に対応する前記の部分電極に１対１で該スイッチング素子を接続して、いわゆるアクティブマトリクス駆動を行うことが可能になる。あるいはまた、デバイスの全面で均一に発光する有機ＥＬデバイスが所望される場合には、一対の電極のそれぞれを一様な平面電極とすることができる。
　反射層４０は、前述の高反射率の金属（Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒなど）、アモルファス合金（ＮｉＰ、ＮｉＢ、ＣｒＰおよびＣｒＢなど）、微結晶性合金（ＮｉＡｌなど）を用いて形成されることが好ましい。本発明における色変換膜２０が薄膜であるため、反射層４０を介して下部電極間（３１ａ間）また は上部電極間（３１ｂ間）で短絡を起こすことも考えられる。短絡を防止するために、反射層４０と色変換膜２０との間、または色変換膜２０と電極（下部電極間３１ａまたは上部電極間３１ｂ）との間に、絶縁層を設けてもよい。絶縁層は、色変換膜２０に近い屈折率（好ましくは１．５～２．０程度）を有するＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＡｌＯｘ、ＡｌＮ、ＳｉＮｘなどの透明絶縁性無機物を用いて形成することができる。
　本発明の多色発光有機ＥＬデバイスにおいては、色変換層２０を構成する共役系高分子共重合体の種類を変更すること、あるいは色変換層２０の膜厚を調整することによって、色変換層２０におけるＥＬ光の吸収光量を調節することができる。これらの方法によるＥＬ光の吸収光量およびＰＬ光の放射光量の調節に加えて、図１Ａ～図１Ｄに示すような色変換層２０の配置を適宜選択することによって、本発明の多色発光有機ＥＬデバイスは、白色光を含む任意の色相の光を発することができる。
　本発明の多色発光有機ＥＬデバイスは、一対の電極のそれぞれを一体に形成して、ディスプレイ（モノクローム、あるいはカラーフィルタを併用するマルチカラー）を作成するための面発光光源（バックライト）として用いることができる。あるいはまた、前述のように一対の電極をマトリクス駆動ができるように形成して、モノクロームディスプレイとして、またはカラーフィルタを併用するマルチカラーディスプレイとして用いることもできる。
　＜実施例１＞
　透明ガラス基板として、純水洗浄および乾燥した５０×５０×０．７ｍｍのコーニング社製１７３７ガラスを用いた。式（３）に例示した、共役系高分子共重合体をメシチレン溶媒中に溶解させ、濃度が１ｗｔ％の塗布液を得た。スピンコーターに上記ガラス基板をセットし、該塗布液を滴下して、基板を回転させて膜厚１００μｍの均一な膜を形成した。この際に、基板を回転速度８００ｒｐｍで３分間回転させた。ＧＰＣ法を用いて測定した、本実施例の共役系高分子共重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で７万であった。
　＜比較例１＞
　式（３）で表される共役系高分子共重合体に代えて、以下の化学式（４）で表される共役系高分子共重合体(ＭＥＨ－ＰＰＶ)を用いたことを除いて、実施例１と同様の方法を用いて、透明ガラス基板上に色変換膜を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　＜比較例２＞
　式（３）で表される共役系共重合体に代えて、以下の化学式（５）で表される共役系高分子共重合体(フルオレン／ＭＥＨ－フェニレン／ビニレン共重合体American Dye Source inc.,; 108GE)を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　＜評価１＞
　実施例１および比較例１，２にて作製した色変換膜に対して、積分球を用いて絶対蛍光量子収率（励起波長４７０ｎｍ）を測定した。得られた結果を第１表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　第１表から明らかなように、本実施例１の色変換膜は９０％という極めて高い蛍光量子収率を示した。一方、比較例２の色変換膜の蛍光量子収率は７２％であり、実施例１の値より２０％程低い値となっている。さらに、比較例１の色変換膜の蛍光量子収率は４５％であり、いっそう低い値となっている。
　すなわち、比較例２の色変換膜の蛍光量子収率は、比較例１のそれよりも高い値となっている。この原因は、フルオレン基の導入により高分子鎖に剛直性が付与された効果(第１の効果)と、フルオレン基がアリーレンビニレン基同士を引き離し、それらの間の相互作用を抑制した効果(第２の効果)に基づくものと考えられる。
　実施例１の色変換膜においては、フェニル基の導入により、アリーレンビニレン基からフルオレン基へのエネルギー移動が抑制されたものと思われる（第３の効果）。このことが、比較例２よりさらに大きな蛍光量子収率をもたらした原因と思われる。さらに、隣接するアリーレンビニレン基の間に、フェニレン―フルオレン―フェニレン―ビニレン繰り返し単位が挿入された構造となったことにより、アリーレンビニレン基同士の相互作用もより有効に抑制され（第２の効果）、蛍光量子収率が増大したことが考えられる。
　＜評価２＞
　実施例１および比較例１、２にて作製した色変換膜に対して、励起波長４７０ｎｍにおける蛍光スペクトルを測定した。得られたスペクトルを図２に示す。
　図２から、比較例１の色変換膜の最大発光波長が５９０ｎｍに位置しているのに対し、比較例２のそれは５１０ｎｍに位置しており、フルオレン基の導入により発光波長が短波長化していることが分かる。このことは、フルオレン基とアリーレンビニレン基との相互作用の存在を示唆している。これに対して、実施例１の最大発光波長は、比較例２のそれより長波長シフトして５６０ｎｍに位置している。すなわち、比較例１の値に近くなっている。このことは、フェニレン基の導入により、アリーレンビニレン基とフルオレン基との相互作用が抑制された結果、アリーレンビニレン基自体の発光波長に近づいたものと説明できる。このように、発光スペクトルの解析から、フェニレン基の導入により、アリーレンビニレン基とフルオレン基との相互作用が抑制されたことが示された。
　以上のことから、本発明の範囲内である実施例の色変換膜は、フルオレン基を含む繰り返し単位とアリーレンビニレン繰り返し単位を交互に有し、かつ、フルオレン基の両端にスペーサーとしてのフェニレン基が挿入された構造を持つ共役系高分子共重合体を含有することを特徴としており、この構造上の特徴に起因して、濃度消光を抑制し、高い色変換効率を実現したものと考えられる。
　１０　透明基板
　１１　基板
　２０　色変換膜
　３０（ａ～ｃ）　有機ＥＬ素子
　３１（ａ，ｂ）　透明電極
　３２　有機ＥＬ層
　３３　反射電極
　４０　反射層

Claims (6)

  1. 　下記式(１)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａｒはアリーレン基または２価の複素環基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基またはシアノ基を表し、ｎは、１～１００００の整数である）
    で表される構造を有し、薄膜状態で４９０－５８０ｎｍの緑色発光ピーク波長を有する共役系高分子共重合体を含有することを特徴とする色変換膜。
  2. 　前記共役系高分子共重合体が、下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン基またはシアノ基を表し、ｎは、１～１００００の整数である）
    で表される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の色変換膜。
  3. 　前記共役系高分子共重合体の重量平均分子量が１０００～５０万であることを特徴とする請求項１に記載の色変換膜。
  4. 　塗布プロセスによって形成されていることを特徴とする請求項１に記載の色変換膜。
  5. 　少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、前記一対の電極に挟持される有機ＥＬ層と、請求項１に記載の色変換膜とを含む多色発光有機ＥＬデバイスであって、前記色変換膜は、２μｍ以下の膜厚を有することを特徴とする多色発光有機ＥＬデバイス。
  6. 　前記色変換膜と前記透明電極とが接触して配置されていることを特徴とする請求項５に記載の多色発光有機ＥＬデバイス。
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