WO2010128644A1 - プロピレンの製造方法 - Google Patents

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WO2010128644A1
WO2010128644A1 PCT/JP2010/057632 JP2010057632W WO2010128644A1 WO 2010128644 A1 WO2010128644 A1 WO 2010128644A1 JP 2010057632 W JP2010057632 W JP 2010057632W WO 2010128644 A1 WO2010128644 A1 WO 2010128644A1
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zeolite
producing propylene
amount
acid amount
catalyst
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PCT/JP2010/057632
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林　幹夫
正志 山口
由美子 吉川
武脇　隆彦
瀬戸山　亨
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三菱化学株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing propylene with high selectivity by contacting ethylene with a catalyst.
  • Patent Document 1 discloses that propylene can be produced by using, as a catalyst, an aluminosilicate having a pore diameter of less than 0.5 nm by a propylene production method using ethylene as a raw material.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing propylene with high selectivity by using ethylene as a raw material, suppressing the selectivity of C 4 or higher components.
  • the present inventors have made a catalyst with a high selectivity from ethylene by using zeolite as a catalyst whose acid amount on the outer surface is small relative to the total acid amount.
  • the inventors have found that it can be produced and have arrived at the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows. ⁇ 1> Including contacting the ethylene with the catalyst, Containing zeolite as an active component of the catalyst, The method for producing propylene, wherein the acid amount on the outer surface of the zeolite is 5% or less with respect to the acid amount of the whole zeolite.
  • ⁇ 2> The method for producing propylene according to ⁇ 1>, wherein the acid amount on the outer surface of the zeolite is represented by a pyridine elimination amount defined by (I) below.
  • a pyridine elimination amount defined by (I) below.
  • the zeolite was dried at 500 ° C. under vacuum for 1 hour, and then the pretreated zeolite was brought into contact with pyridine vapor at 150 ° C. to adsorb pyridine to the zeolite, and evacuated at 150 ° C. and helium flow. The amount of pyridine desorbed per unit weight of zeolite at 150 to 800 ° C.
  • ⁇ 5> The method for producing propylene according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the zeolite has an oxygen 8-membered ring structure or an oxygen 9-membered ring structure.
  • ⁇ 6> The method for producing propylene according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the skeleton structure of the zeolite is a CHA type structure.
  • ⁇ 7> The method for producing propylene according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein an outer surface of the zeolite is silylated.
  • ⁇ 8> The method for producing propylene according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the zeolite is steam-treated.
  • ⁇ 9> The method for producing propylene according to ⁇ 8>, wherein the steam treatment temperature is 400 to 700 ° C.
  • ⁇ 10> The method for producing propylene according to ⁇ 8> or ⁇ 9>, wherein the zeolite is steam-treated after being mixed with a compound containing an alkaline earth metal.
  • ⁇ 12> A zeolite having a pore diameter of less than 0.5 nm and having an acid amount on the outer surface of 5% or less based on the total acid amount.
  • ⁇ 13> The zeolite according to ⁇ 12>, which is an aluminosilicate.
  • ⁇ 14> The zeolite according to ⁇ 12> or ⁇ 13>, which has an oxygen 8-membered ring structure or an oxygen 9-membered ring structure.
  • ⁇ 15> The zeolite according to any one of ⁇ 12> to ⁇ 14>, which has a CHA-type skeleton structure.
  • ⁇ 16> The zeolite according to any one of ⁇ 12> to ⁇ 15>, which has a silylated outer surface.
  • a catalyst comprising the zeolite according to any one of ⁇ 12> to ⁇ 16>.
  • ⁇ 18> The catalyst for olefin manufacture containing the zeolite as described in any one of ⁇ 12> to ⁇ 16> above.
  • propylene can be produced with high selectivity by using ethylene as a raw material, suppressing the selectivity of C 4 or higher components.
  • the method for producing propylene of the present invention is a method for producing propylene by contacting ethylene with a catalyst.
  • the propylene production method includes zeolite as an active component of the catalyst, and the acid amount on the outer surface of the zeolite is 5 with respect to the acid amount of the whole zeolite. % Of propylene.
  • the catalyst used in the present invention contains zeolite as a catalyst active component, and preferably uses zeolite as a catalyst active component.
  • Zeolite refers to a crystalline substance in which TO 4 units having a tetrahedral structure (T is a central atom) share O atoms three-dimensionally to form open regular micropores.
  • Specific examples include silicates, phosphates, germanium salts, and arsenates that are described in the Data Collection of the Structure Committee of the International Zeolite Association (IZA).
  • the acid amount on the outer surface of the zeolite (hereinafter sometimes simply referred to as the outer surface acid amount) represents the total amount of acid sites present on the outer surface of the zeolite.
  • the amount of acid on the outer surface is measured by adsorbing a substance that can be selectively adsorbed on the acid sites of the zeolite and cannot enter the pores of the zeolite, and quantifying the amount of adsorption. Can do.
  • the said substance is not specifically limited, Specifically, a pyridine can be used.
  • the method for determining the amount of pyridine adsorbed is not particularly limited, but it can usually be measured by the following procedure.
  • the zeolite is dried and then contacted with pyridine vapor. Subsequently, excess pyridine is removed to obtain zeolite adsorbed with pyridine.
  • the amount of pyridine desorbed per unit weight of zeolite adsorbed with pyridine can be measured by a temperature-programmed desorption method (hereinafter also referred to as “TPD”) to determine the amount of acid on the outer surface.
  • TPD temperature-programmed desorption method
  • the amount of acid on the outer surface is not particularly limited, but is usually 0.6 mmol / g or less, preferably 0.3 mmol / g or less. If the upper limit is exceeded, a reaction that is not shape-selective occurs on the outer surface, and the selectivity for propylene may decrease.
  • the total acid amount of the zeolite in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as the total acid amount) is the total acid amount of the zeolite, specifically, the total acid amount on the outer surface and inside the pores.
  • the total acid amount of the zeolite shall be measured by adsorbing a substance that can be selectively adsorbed on the acid sites of the zeolite and also entering the pores, and quantifying the adsorbed amount. Can do.
  • the substance is not particularly limited, and specifically, ammonia can be used.
  • the method for quantifying the amount of adsorbed ammonia is not particularly limited, but can usually be measured by the following procedure. As a pretreatment, after the zeolite is dried, ammonia is contact-adsorbed. Subsequently, excess ammonia is removed to obtain zeolite adsorbed with ammonia. The total amount of acid can be determined by measuring the desorption amount of ammonia per unit weight of the zeolite adsorbed with ammonia by a temperature-programmed desorption method.
  • the total acid amount is not particularly limited, but is usually 4.8 mmol / g or less, preferably 2.8 mmol / g or less. Moreover, it is 0.15 mmol / g or more normally, Preferably it is 0.30 mmol / g or more.
  • the upper limit is exceeded, deactivation due to coke adhesion is accelerated, aluminum tends to escape from the skeleton (so-called dealumination), and the acid strength per acid point tends to be weak. Below the lower limit, the acid amount is small. Therefore, the conversion rate of ethylene may decrease.
  • the zeolite used in the present invention is characterized in that the acid amount on the outer surface of the zeolite is 5% or less with respect to the acid amount of the entire zeolite. Preferably it is 4.5% or less, More preferably, it is 3.5% or less.
  • the lower limit is not particularly limited and is preferably as small as possible, but is usually 0.1% or more.
  • the zeolite used in the present invention usually has pores (channels).
  • the pore diameter of the zeolite used in the present invention is not particularly limited, but is preferably smaller, and the length of the pore diameter is usually less than 0.5 nm, preferably 0.4 nm or less.
  • the pore diameter length of the zeolite is equal to or more than the above upper limit, there is a disadvantage that by-products other than propylene (butene, pentene, etc.) increase, and it may not be possible to produce propylene with high selectivity from ethylene.
  • the term “pore diameter” as used herein refers to a crystallographic free diameter of the channels determined by International Zeolite Association (IZA).
  • a pore diameter of less than 0.5 nm means that the diameter of the pore (channel) is less than 0.5 nm when the shape of the pore (channel) is a perfect circle, and a short diameter when the shape of the pore is an ellipse. It means that the diameter is less than 0.5 nm.
  • propylene can be produced from ethylene with high selectivity by using a zeolite with a small pore diameter.
  • ethylene is activated by the presence of strong acid sites in the zeolite.
  • propylene can be selectively produced with a small pore diameter. That is, since the pore diameter is small, the target propylene produced by contact with the zeolite can come out of the pores.
  • the C 4 or higher components such as butene and pentene, which are by-products, remain in the pores because the molecules are too large. It is considered that propylene can be obtained with a high selectivity by such a mechanism.
  • the lower limit of the pore diameter of zeolite is not particularly limited, but is usually 0.2 nm or more, preferably 0.3 nm or more. If the pore diameter is less than the lower limit, neither ethylene nor propylene can pass through, and the reaction between ethylene and active sites is unlikely to occur, and the reaction rate may be reduced.
  • zeolite used in the present invention there is no particular limitation on the zeolite used in the present invention, but usually a zeolite having an oxygen 8-membered ring structure or a 9-membered ring structure is preferable.
  • the oxygen 8-membered ring structure or 9-membered ring structure means a ring structure in which the zeolite has 8 or 9 pores of TO 4 units (T is Si, P, Ge, Al, Ga, etc.). If it is an oxygen 8-membered ring structure or an oxygen 9-membered ring structure, it becomes a preferable pore diameter and high propylene selectivity is obtained.
  • zeolites whose pores are composed of only oxygen 8-membered rings are preferable.
  • the skeleton structure of the zeolite whose pores are composed of only an oxygen 8-membered ring can be expressed by a code defined by International Zeolite Association (IZA), for example, AFX, CAS, CHA, DDR, ERI. , ESV, GIS, GOO, ITE, JBW, KFI, LEV, LTA, MER, MON, MTF, PAU, PHI, RHO, RTE, RTH, and the like.
  • IZA International Zeolite Association
  • Specific examples of the zeolite containing an oxygen 9-membered ring and having only pores of oxygen 9-membered or less include NAT, RSN, STT, and the like when expressed by a code defined by International Zeolite Association (IZA).
  • AFX, CHA, DDR, ERI, LEV, RHO, and RTH can be exemplified as preferred framework structures of the zeolite in the present invention, and CHA is more preferred.
  • the framework density of the zeolite used in the present invention is not particularly limited, but a zeolite having a framework density of usually 18.0 T / nm 3 or less is preferable, and more preferably 17.0 T / nm 3 or less. In general, it is 13.0 T / nm 3 or more, preferably 14.0 T / nm 3 or more.
  • the framework density (unit: T / nm 3 ) means the number of T atoms (among atoms constituting the zeolite skeleton, other than oxygen) present per unit volume (1 nm 3 ) of the zeolite. However, this value is determined by the structure of the zeolite.
  • a metal is usually contained in the framework of the zeolite used in the present invention.
  • the metal contained is not particularly limited, but is usually at least one selected from aluminum, gallium, iron, and boron, preferably aluminum.
  • the catalyst having zeolite as an active component in the present invention is usually a proton exchange type, but a part thereof is exchanged with an alkali metal such as Na or K, or an alkaline earth metal such as Mg or Ca. Also good.
  • the zeolite has a SiO 2 / M 2 O 3 molar ratio (hereinafter referred to as SiO 2 / metal molar ratio; M is a trivalent metal such as aluminum, gallium, iron, and boron), although it is not particularly limited. Yes, preferably 10 or more.
  • SiO 2 / metal molar ratio is less than the lower limit, the durability of the catalyst may be lowered.
  • the upper limit of the SiO 2 / metal molar ratio is not particularly limited, but is usually 1000 or less. When the SiO 2 / metal molar ratio exceeds the above upper limit, the catalytic activity may decrease.
  • zeolite in the present invention examples include aluminosilicates whose constituent elements are silicon and aluminum, aluminophosphates (ALPO) consisting of aluminum and phosphorus, silicoaluminophosphates (SAPO) consisting of silicon, aluminum and phosphorus. .
  • APO aluminophosphates
  • SAPO silicoaluminophosphates
  • aluminosilicate or silicoaluminophosphate is preferable, and aluminosilicate is more preferable.
  • the zeolite in the present invention is preferably a zeolite having a CHA structure.
  • the zeolite having a CHA structure is specifically an aluminosilicate comprising silicon and aluminum as constituent elements, an aluminophosphate comprising aluminum and phosphorus (ALPO-34), Examples thereof include silicoaluminophosphate (SAPO-34) composed of silicon, aluminum and phosphorus, among which aluminosilicate or silicoaluminophosphate is preferable, and aluminosilicate is more preferable.
  • SAPO-34 silicoaluminophosphate
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio in the aluminosilicate is not particularly limited, but is usually 5 or more and preferably 10 or more. If it is less than the lower limit, deactivation due to coke adhesion tends to be fast, aluminum tends to escape from the skeleton (so-called dealumination), and the acid strength per acid point tends to be weak. Also, SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is usually 200 or less, preferably 100 or less. If the upper limit is exceeded, the acid amount is small, and the ethylene conversion rate may decrease.
  • the method for producing the zeolite of the present invention is not particularly limited, and can be produced by a known method such as the production method described in US Pat. No. 4,544,538. In general, it can be prepared by a hydrothermal synthesis method. Moreover, what changed the composition by ion exchange, dealumination treatment, impregnation, etc. after hydrothermal synthesis can also be used.
  • the zeolite used in the present invention is a zeolite having an acid amount on the outer surface of the zeolite of 5% or less with respect to the acid amount of the entire zeolite, and can be obtained by reducing the ratio of the acid amount of the outer surface of the zeolite.
  • the method for reducing the ratio of the outer surface acid amount to the total acid amount is not particularly limited, but 1) a method for silylating the outer surface of the zeolite, 2) a method for steaming (steaming) the zeolite, 3 ) A method of treating zeolite with dicarboxylic acid.
  • the method of silylating the outer surface of the zeolite is a method of reducing the acid amount on the outer surface by silylating the outer surface of the active component zeolite of the catalyst.
  • the method of silylation is not particularly limited, and a known method can be used as appropriate. Specifically, it is carried out by liquid phase silylation using alkoxysilane or gas phase silylation using chlorosilane. Can do.
  • the silylating agent is not particularly limited, but specific examples of the alkoxysilane include quaternary alkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane; and 3 such as trimethoxymethylsilane and triethoxymethylsilane.
  • chlorosilane examples include chlorosilanes such as tetrachlorosilane, dimethyldichlorosilane, and trimethylchlorosilane. Of these, tetraethoxysilane is preferable for alkoxysilane, and tetrachlorosilane is preferable for chlorosilane.
  • a solvent can be appropriately used.
  • the solvent to be used is not particularly limited, an organic solvent such as benzene, toluene, hexamethyldisiloxane, or water can be used.
  • the amount ratio (mol / mol) of the silylating agent / zeolite in the treatment solution is not particularly limited, but is usually 5 or less, preferably 3 or less. Moreover, it is 0.005 or more normally, Preferably it is 0.1 or more. If this value exceeds the upper limit, pores may be blocked due to excessive silylation, and if it is less than the lower limit, silylation may be insufficient and acid sites on the outer surface may not be poisoned.
  • the temperature of the silylation can be appropriately adjusted depending on the kind of the silylating agent and the solvent, and is not limited, but is usually 140 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or lower. Moreover, it is 20 degreeC or more normally, Preferably it is 40 degreeC or more. If the upper limit is exceeded, silylation may not occur efficiently due to evaporation of the silylating agent, and if it is less than the lower limit, the reaction rate of silylation may be slow.
  • the treatment time is not particularly limited as long as silylation for achieving the purpose of the present invention occurs, but usually 0.5 hours or more, preferably 2 hours or more, and there is no particular upper limit of the treatment time, but usually 48 hours or less. is there. If the treatment time is less than the lower limit, silylation does not occur sufficiently, and acid point poisoning may be insufficient.
  • the gas phase silylation treatment is usually performed so that the weight of silica deposited on the zeolite is usually 20% by weight or less, preferably 18% by weight or less. Although there is no particular lower limit, it is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more. If the upper limit is exceeded, pores may be blocked due to excessive silylation, and if it is less than the lower limit, silylation may be insufficient and acid sites on the outer surface may not be poisoned.
  • the temperature of the gas phase silylation can be appropriately adjusted depending on the silylating agent and is not limited, but is usually 20 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher. Moreover, it is 500 degrees C or less normally, Preferably it is 400 degrees C or less. If the upper limit is exceeded, decomposition of the silylating agent, collapse of the skeleton of the zeolite may occur, and if it is less than the lower limit, the silylation reaction may not proceed.
  • the method for steaming the zeolite is not particularly limited, but the steaming temperature is usually 400 ° C. or higher, preferably 500 ° C. or higher. Moreover, it is 700 degrees C or less normally, Preferably it is 650 degrees C or less. If it is less than the lower limit, the effect of steaming is small, and if it exceeds the upper limit, the structure of the zeolite may collapse. Steam can also be diluted with an inert gas such as helium or nitrogen. The steam concentration is not particularly limited, but is usually 3% by volume or more, preferably 5% by volume or more, and there is no upper limit, and treatment with 100% water vapor is possible.
  • the compound containing an alkaline earth metal include calcium carbonate, calcium hydroxide, and magnesium carbonate, among which calcium carbonate is preferable.
  • the amount of the compound containing an alkaline earth metal is preferably 0.5% to 45% by weight based on the zeolite. More preferably, it is 3 to 40% by weight.
  • the steaming may be performed in a state where organic substances are present inside the pores for the purpose of selectively reducing the acid amount on the outer surface by dealumination.
  • organic substance The structure directing agent used at the time of a zeolite synthesis
  • the structure directing agent is present in the pores of the zeolite in a synthesized state.
  • coke can be made to exist in the inside of a pore by the method of distribute
  • the method for treating zeolite with dicarboxylic acid is not particularly limited as long as the object of the present application is achieved.
  • Dicarboxylic acid is thought to reduce the amount of acid by accelerating the elimination of the metal in the framework such as dealumination of the zeolite, but the molecular size is larger than the zeolite pores, It cannot penetrate into the pores, and the acid amount on the outer surface can be selectively reduced.
  • the dicarboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, phthalic acid, isophthalic acid, fumaric acid, tartaric acid, and the like. Of these, oxalic acid is preferred.
  • the dicarboxylic acid is preferably dissolved in a solvent such as alcohol or water to form a solution and mixed with the zeolite.
  • concentration of the dicarboxylic acid in the solution is generally 0.01M to 4M, preferably 1M to 3M.
  • the temperature during mixing is usually 15 ° C to 95 ° C, preferably 50 ° C to 85 ° C.
  • Mixing with zeolite may be carried out twice or more in order to promote dealumination of the zeolite surface.
  • the dicarboxylic acid treatment may be performed in a state where organic substances are present inside the pores for the purpose of selectively reducing the acid amount on the outer surface by dealumination.
  • generated by reaction are mentioned.
  • the structure directing agent is present in the pores of the zeolite in a synthesized state.
  • coke can be made to exist in the inside of a pore by the method of distribute
  • the above-mentioned catalytically active component may be used as it is in the reaction as a catalyst, or may be used in the reaction by granulating and molding using a substance or binder that is inert to the reaction, or by mixing them.
  • the outer surface acid amount can be decreased with respect to the total acid amount by molding.
  • the substance or binder inert to the reaction include alumina or alumina sol, silica, silica gel, quartz, and a mixture thereof.
  • a method for reducing the acid amount by molding for example, a method of bonding the acid sites on the surface of the binder and the zeolite can be mentioned.
  • the outer surface acid amount and the total acid amount are measured as a total value including the acid amount of the binder as well as the acid amount of the zeolite. .
  • the method for determining the acid amount of the binder is not particularly limited.
  • the total acid amount of the zeolite is determined from the peak intensity of 4-coordinated Al derived from the zeolitic acid point, and determined by the ammonia temperature programmed desorption method. Examples include a method of subtracting from the total value of the total zeolite acid amount and the binder acid amount.
  • the present invention relates to a process for producing propylene by reacting ethylene by contacting it with a catalyst.
  • the raw material ethylene is not particularly limited.
  • dehydrogenation of ethylene and ethane obtained by conducting Fischer-Tropsch synthesis using ethylene produced from a petroleum source by catalytic cracking or steam cracking, etc. and hydrogen / CO mixed gas obtained by gasification of coal Or obtained by oxidative dehydrogenation Ethylene obtained by metathesis reaction and homologation reaction of propylene, ethylene obtained by MTO (Methanol to Olefin) reaction, obtained by oxidative coupling of ethylene and methane obtained from dehydration reaction of ethanol Ethylene obtained by various known methods such as ethylene can be arbitrarily used.
  • MTO Methanol to Olefin
  • the olefin to be recycled is usually ethylene, but other olefins may be recycled.
  • the olefin used as a raw material is preferably a lower olefin, and a branched olefin is not preferred because it is difficult to enter the zeolite pores due to its molecular size.
  • the olefin is preferably ethylene or linear butene, and most preferably ethylene.
  • the ethylene of the present invention is preferably contacted with a catalyst in a reactor to produce propylene.
  • a catalyst in a reactor to produce propylene.
  • a continuous type fixed bed reactor and a fluidized bed reactor are selected.
  • a fluidized bed reactor is preferred.
  • particulates inert to the reaction such as quartz sand, alumina, silica, silica-alumina, etc., are combined with the catalyst. You may mix and fill.
  • this granular material is a particle size comparable as a catalyst from the surface of uniform mixing property with a catalyst.
  • ⁇ Diluent> In the reactor, in addition to ethylene, helium, argon, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, water, paraffins, hydrocarbons such as methane, aromatic compounds, and mixtures thereof, A gas inert to the reaction can be present, but among these, water (water vapor) is preferably present together.
  • Substrate concentration> There is no particular restriction on the concentration of ethylene in all feed components fed to the reactor (ie substrate concentration), but usually ethylene is less than 90 mol% in all feed components. Preferably it is 70 mol% or less. Moreover, it is 5 mol% or more normally.
  • substrate concentration exceeds the above upper limit, the production of aromatic compounds and paraffins becomes remarkable, and the propylene selectivity tends to decrease.
  • the substrate concentration is less than the lower limit, the reaction rate becomes slow, so a large amount of catalyst is required, and the reactor tends to be too large. Therefore, it is preferable to dilute ethylene with a diluent described below as necessary so as to obtain such a substrate concentration.
  • the space velocity mentioned here is a flow rate (weight / hour) of ethylene as a reaction raw material per weight of the catalyst (catalytic active component).
  • the weight of the catalyst is the weight of an inactive component used for granulation / molding of the catalyst or a catalytically active component not containing a binder.
  • Space velocity but it is not particularly limited but is preferably between 0.01 hr -1 for 500HR -1, more preferably between 0.1 hr -1 to 100 Hr -1. If the space velocity is too high, the amount of ethylene in the reactor outlet gas increases, which is not preferable because the propylene yield decreases. On the other hand, when the space velocity is too low, undesirable by-products such as paraffins are generated, and the propylene selectivity is lowered, which is not preferable.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as ethylene is brought into contact with the catalyst to produce propylene, but is usually about 200 ° C or higher, preferably 300 ° C or higher, and usually 700 ° C or lower, preferably 600 ° C or lower. It is. When the reaction temperature is less than the lower limit, the reaction rate is low, a large amount of unreacted raw material tends to remain, and the propylene yield also tends to decrease. On the other hand, if the reaction temperature exceeds the above upper limit, the yield of propylene may be significantly reduced.
  • the reaction pressure is not particularly limited, but is usually 2 MPa (absolute pressure, the same shall apply hereinafter) or less, preferably 1 MPa or less, more preferably 0.7 MPa or less. Moreover, it is 1 kPa or more normally, Preferably it is 50 kPa or more.
  • the reaction pressure exceeds the upper limit, the amount of undesired by-products such as paraffins increases, and the propylene selectivity tends to decrease.
  • the reaction pressure is less than the lower limit, the reaction rate tends to be slow.
  • the conversion is not particularly limited, but usually the conversion of ethylene is 20% or more, preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and usually 95% or less, preferably 90%.
  • the reaction is preferably performed under the following conditions. If this conversion rate is less than the lower limit, there are a lot of unreacted ethylene and the propylene yield is low, which is not preferable. On the other hand, when the amount is not less than the upper limit, undesirable by-products such as paraffins increase and the propylene selectivity decreases, which may not be preferable.
  • the catalyst When the reaction is carried out in a fluidized bed reactor, the catalyst can be operated at a preferable conversion rate by adjusting the residence time of the catalyst in the reactor and the residence time in the regenerator.
  • the selectivity in this specification is a value calculated by the following equations.
  • propylene, butene, C 5 +, paraffin or aromatic compound-derived carbon (mol) means the number of moles of carbon atoms constituting each component.
  • Paraffin is the sum of paraffins having 1 to 3 carbon atoms
  • aromatic compounds are the sum of benzene, toluene and xylene
  • C 5 + is the sum of C 5 or more hydrocarbons excluding the aromatic compounds.
  • reaction product As the reactor outlet gas (reactor effluent), a mixed gas containing reaction product propylene, unreacted ethylene, by-products and a diluent is obtained.
  • the propylene concentration in the mixed gas is usually 1% by weight or more, preferably 2% by weight or more, and usually 95% by weight or less, preferably 80% by weight or less.
  • the mixed gas usually contains ethylene, but it is preferable that at least a part of the ethylene in the mixed gas is recycled to the reactor and reused as a reaction raw material.
  • by-products include olefins having 4 or more carbon atoms and paraffins.
  • Polypropylene can be produced by polymerizing propylene obtained according to the present invention.
  • the method of polymerization is not particularly limited, but the obtained propylene can be directly used as a raw material for the polymerization system. It can also be used as a raw material for other propylene derivatives.
  • acrylonitrile can be produced by ammonia oxidation, acrolein, acrylic acid and acrylate esters by selective oxidation, oxo alcohols such as normal butyl alcohol and 2-ethylhexanol by oxo reaction, and propylene oxide and propylene glycol by selective oxidation.
  • acetone can be produced by Wacker reaction, and methyl isobutyl ketone can be produced from acetone.
  • Acetone cyanohydrin can also be produced from acetone, which is ultimately converted to methyl methacrylate.
  • Isopropyl alcohol can also be produced by propylene hydration.
  • phenol, bisphenol A, or polycarbonate resin can be produced from a cumene produced by reacting propylene with benzene.
  • Examples 1 to 6, Comparative Example 1 ⁇ Acid amount measurement>
  • the total acid amount and the outer surface acid amount were measured by NH 3 -TPD and Pyridine-TPD, respectively.
  • the measurement was performed as follows using an automatic temperature-programmed desorption analyzer TP5500 manufactured by Bell Japan. (Total acid amount) 30-50 mg of aluminosilicate as a sample was left to dry at 500 ° C. for 1 hour in a helium atmosphere to desorb adsorbed materials such as organic matter and water.
  • the aluminosilicate adsorbed with pyridine was heated at 10 ° C./min in a helium atmosphere, and the amount of pyridine desorbed at 150 to 800 ° C. was detected by mass spectrometry.
  • the amount of pyridine desorbed per unit weight is shown in Table 1 as the amount of acid on the outer surface of the aluminosilicate sample. Table 1 shows the ratio of the outer surface acid amount to the total acid amount.
  • Example 5 For the reaction, an atmospheric pressure fixed bed flow reactor was used, and a mixture of 100 mg of aluminosilicate of Preparation Example 1 and 400 mg of quartz sand was packed in a quartz reaction tube having an inner diameter of 6 mm. A mixed gas of 30% by volume of ethylene and 70% by volume of nitrogen was supplied to the reactor so that the weight space velocity of ethylene was 0.36 Hr ⁇ 1 , and the reaction was performed at 350 ° C. and 0.1 MPa. After starting the reaction, the product was analyzed by gas chromatography after 1.92 hours and 3.17 hours. The results are shown in Table 1.

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Abstract

　本発明は、エチレンを触媒と接触させプロピレンを製造する方法において、高い選択率でプロピレンを製造する方法を提供することを課題とする。本発明は、エチレンを触媒と接触させる工程を含み、触媒の活性成分としてゼオライトを含み、ゼオライトの外表面の酸量が、ゼオライト全体の酸量に対し、５％以下であるプロピレンの製造方法に関する。

Description

プロピレンの製造方法
　本発明は、エチレンを触媒と接触させ、プロピレンを高い選択率で製造する方法に関する。
　従来、プロピレンを製造する方法としては、ナフサのスチームクラッキング法や減圧軽油の流動接触分解法が一般的に実施されている。しかし、スチームクラッキング法ではプロピレンの他にエチレンも大量に生成し、プロピレンとエチレンの製造割合を大きく変えることは難しいため、プロピレンとエチレンの需給バランスの変化に対応するのは困難であった。
　そこで、エチレンだけを原料として高収率でプロピレンを製造する技術が望まれていた。
　特許文献１には、エチレンを原料としたプロピレンの製造方法で、０．５ｎｍ未満の細孔径を有するアルミノシリケートを触媒に用いることにより、プロピレンを製造することができる旨、開示されている。
日本国特開２００７－２９１０７６号公報
　しかし特許文献１の表２に記載されているように、原料であるエタノール／エチレン濃度を上げていくと、プロピレンの選択率が低下し、炭素数４以上成分（以下Ｃ４以上成分）の選択率、具体的にはブテン選択率、炭素数５以上のオレフィン（以下、Ｃ５＋オレフィン）選択率、芳香族化合物選択率等が増加するという問題点があった。
　本発明は、前述の従来技術に鑑み、エチレンを原料とし、Ｃ４以上成分の選択率を抑制し、高い選択率でプロピレンを製造する方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは前記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、外表面の酸量が全体の酸量に対して小さいゼオライトを触媒とすることによって、エチレンから高い選択率でプロピレンを製造できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明の要旨は、下記に存する。
＜１＞
　エチレンと触媒とを接触させる工程を含み、
　前記触媒の活性成分としてゼオライトを含み、
　前記ゼオライトの外表面の酸量が、ゼオライト全体の酸量に対して５％以下であることを特徴とするプロピレンの製造方法。
＜２＞
　前記ゼオライトの外表面の酸量が、下記（Ｉ）により定義されるピリジン脱離量で表されることを特徴とする上記＜１＞に記載のプロピレンの製造方法。
　（Ｉ）前処理としてゼオライトを真空下５００℃で１時間乾燥させた後、前処理したゼオライトを１５０℃でピリジン蒸気と接触させてゼオライトにピリジンを吸着させ、１５０℃で減圧排気及びヘリウムフローにより該ゼオライトから余剰ピリジンを除いて得られた、ピリジンを吸着したゼオライトの、昇温速度１０℃／分の昇温脱離法による１５０～８００℃におけるゼオライト単位重量当たりのピリジンの脱離量。
＜３＞
　前記ゼオライトの全体の酸量が、下記（ＩＩ）により定義されるアンモニア脱離量で表されることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のプロピレンの製造方法。
　（ＩＩ）前処理としてゼオライトをヘリウムフロー下５００℃で１時間乾燥させた後、前処理したゼオライトを１００℃で５体積％アンモニア／ヘリウムと接触させてゼオライトにアンモニアを吸着させ、得られたゼオライトを１００℃で水蒸気と接触させ該ゼオライトから余剰アンモニアを除いて得られた、アンモニアを吸着したゼオライトの、昇温速度１０℃／分の昇温脱離法による１００～８００℃におけるゼオライト単位重量当たりのアンモニアの脱離量。
＜４＞
　前記ゼオライトが、０．５ｎｍ未満の細孔径を有することを特徴とする上記＜１＞から＜３＞のいずれか１に記載のプロピレンの製造方法。
＜５＞
　前記ゼオライトが酸素８員環構造または酸素９員環構造を有することを特徴とする上記＜１＞から＜４＞のいずれか１に記載のプロピレンの製造方法。
＜６＞
　前記ゼオライトの骨格構造がＣＨＡ型構造であることを特徴とする上記＜１＞から＜５＞のいずれか１に記載のプロピレンの製造方法。
＜７＞
　前記ゼオライトの外表面がシリル化されていることを特徴とする上記＜１＞から＜６＞のいずれか１に記載のプロピレンの製造方法。
＜８＞
　前記ゼオライトが水蒸気処理されていることを特徴とする上記＜１＞から＜６＞のいずれか１に記載のプロピレンの製造方法。
＜９＞
　前記水蒸気処理の温度が４００～７００℃であることを特徴とする上記＜８＞に記載のプロピレンの製造方法。
＜１０＞
　前記ゼオライトがアルカリ土類金属を含む化合物と混合後に水蒸気処理されていることを特徴とする上記＜８＞又は＜９＞に記載のプロピレンの製造方法。
＜１１＞
　上記＜１＞から＜１０＞のいずれか１に記載の製造方法により得られたプロピレンを重合する工程を含むことを特徴とするポリプロピレンの製造方法。
＜１２＞
　０．５ｎｍ未満の細孔径を有し、外表面の酸量が、全体の酸量に対して５％以下であることを特徴とするゼオライト。
＜１３＞
　アルミノシリケートである上記＜１２＞に記載のゼオライト。
＜１４＞
　酸素８員環構造または酸素９員環構造を有する上記＜１２＞または＜１３＞に記載のゼオライト。
＜１５＞
　ＣＨＡ型構造の骨格構造を有する上記＜１２＞から＜１４＞のいずれか１に記載のゼオライト。
＜１６＞
　シリル化された外表面を有する上記＜１２＞から＜１５＞のいずれか１に記載のゼオライト。
＜１７＞
　上記＜１２＞から＜１６＞のいずれか１に記載のゼオライトを含む触媒。
＜１８＞
　上記＜１２＞から＜１６＞のいずれか１に記載のゼオライトを含むオレフィン製造用触媒。
　本発明によれば、エチレンを原料とし、Ｃ４以上成分の選択率を抑制し、高い選択率でプロピレンを製造することができる。
　以下に、本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の形態に限定されるものではない。
　本発明のプロピレンの製造方法は、エチレンを触媒と接触させプロピレンを製造する方法において、前記触媒の活性成分としてゼオライトを含み、ゼオライトの外表面の酸量が、ゼオライト全体の酸量に対して５％以下であることを特徴とするプロピレンの製造方法である。
　以下、本発明における構成成分について説明する。
＜触媒＞
　まず本発明に使用する触媒について説明する。本発明で用いる触媒は、ゼオライトを触媒活性成分として含むものであり、ゼオライトを触媒活性成分とするものが好ましい。
＜ゼオライト＞
　ゼオライトとは四面体構造をもつＴＯ４単位（Ｔは中心原子）がＯ原子を共有して三次元的に連結し、開かれた規則的なミクロ細孔を形成している結晶性物質を指す。具体的には国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ, （ＩＺＡ））の構造委員会データ集に記載のあるケイ酸塩、リン酸塩、ゲルマニウム塩、およびヒ酸塩が含まれる。
＜酸量＞
　本発明におけるゼオライトの外表面の酸量（以下、単に外表面酸量ということがある。）とは、ゼオライトの外表面に存在する酸点の総量を表す。
　外表面酸量は、ゼオライトの酸点に選択的に吸着させることができ、且つゼオライトの細孔内部に入ることができない物質を、ゼオライトに吸着させ、その吸着量を定量することにより測定することができる。前記の物質は、特に限定されるものではないが、具体的にはピリジンを用いることができる。
　ピリジン吸着量の定量方法は特に限定されないが、通常以下の手順により測定することができる。前処理としてゼオライトを乾燥させた後、ピリジン蒸気と接触吸着させる。引き続き余剰ピリジンを除き、ピリジンを吸着させたゼオライトを得る。前記ピリジンを吸着させたゼオライトの、単位重量当たりのピリジンの脱離量を、昇温脱離法（以下「ＴＰＤ」とも称する）により測定し、外表面酸量を求めることができる。
　外表面酸量は、特に限定されるものではないが、通常０．６ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。前記上限超過では外表面で形状選択的でない反応が起こり、プロピレンの選択率が低下する場合がある。
　本発明におけるゼオライトの全体の酸量（以下、単に全体酸量ということがある。）とは、ゼオライトの全体の酸量であり、具体的には外表面および細孔内部の酸量の総和をいう。
　ゼオライトの全体の酸量は、ゼオライトの酸点に選択的に吸着させることができ且つ細孔内部にも入ることができる物質を、ゼオライトに吸着させ、その吸着量を定量することにより測定することができる。前記の物質は、特に限定されるものではないが、具体的には、アンモニアを用いることができる。
　アンモニア吸着量の定量方法は特に限定されないが、通常以下の手順により測定することができる。前処理としてゼオライトを乾燥させた後、アンモニアを接触吸着させる。引き続き余剰アンモニアを除き、アンモニアを吸着させたゼオライトを得る。前記アンモニアを吸着させたゼオライトの、単位重量当たりのアンモニアの脱離量を、昇温脱離法により測定し、全体酸量を求めることができる。
　全体酸量は、特に限定されるものではないが、通常４．８ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、好ましくは２．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。また、通常０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。前記上限超過では、コーク付着による失活が速くなる、アルミニウムが骨格から抜けやすくなる（いわゆる脱アルミニウム）、酸点当たりの酸強度が弱くなるといった傾向があり、前記下限未満では、酸量が少ないため、エチレンの転化率が低下する場合がある。
　本発明で用いるゼオライトは、ゼオライトの外表面の酸量が、ゼオライト全体の酸量に対して５％以下であることを特徴とする。好ましくは４．５％以下であり、より好ましくは３．５％以下である。下限は特に限定されるものではなく小さいほどよいが、通常０．１％以上である。
　全体酸量に対して、外表面酸量が前記上限を超過すると、ゼオライトの外表面で起こる副反応により、プロピレンの選択性が下がるという問題点がある。これは、外表面での反応は形状選択的な制約を受けず、Ｃ４以上成分の生成物が生成するためと考えられる。また、触媒の細孔で生成したプロピレンが、外表面酸点と再び作用し副反応を起こすため、プロピレン選択率を低下させてしまうと考えられる。
＜構造＞
　本発明で用いるゼオライトは通常、細孔（チャネル）を有する。
　本発明で用いるゼオライトの細孔径は、特に限定されるものではないが、小さい方が好ましく、通常細孔径の長さが０．５ｎｍ未満であり、好ましくは０．４ｎｍ以下である。
　ゼオライトの細孔径の長さが前記上限以上では、プロピレン以外の副生成物（ブテン、ペンテン等）が多くなるという不都合が生じ、エチレンから高い選択率でプロピレンを製造することはできない場合がある。
　ここで言う細孔径とは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定める結晶学的なチャネル直径（Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ　ｆｒｅｅ　ｄｉａｍｅｔｅｒ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｈａｎｎｅｌｓ）を示す。細孔径が０．５ｎｍ未満とは、細孔（チャネル）の形状が真円形の場合は、その直径が０．５ｎｍ未満であることを意味し、細孔の形状が楕円形の場合は、短径が０．５ｎｍ未満であることを意味する。
　細孔径が小さいゼオライトを用いることにより、エチレンから高い選択率でプロピレンを製造することができることの作用機構の詳細は明らかではないが、ゼオライトに強い酸点が存在することによりエチレンを活性化することができ、また、小さい細孔径によりプロピレンを選択的に生成させることができることによると考えられる。即ち、細孔径が小さいために、ゼオライトと接触して生成した、目的物であるプロピレンはこの細孔から出てくることができる。しかし副生成物であるブテンやペンテン等のＣ４以上成分は、分子が大きすぎるために細孔内にとどまったままになっていることが推定される。このようなメカニズムでプロピレンが高い選択率で得られると考えられる。 
　なお、ゼオライトの細孔径の下限については特に限定されるものではないが、通常０．２ｎｍ以上であり、好ましくは０．３ｎｍ以上である。
　細孔径が前記下限未満ではエチレンもプロピレンも通り抜けられなくなり、エチレンと活性点との作用が起こりにくくなり反応速度が低下する場合が考えられる。
　本発明に用いられるゼオライトとしては、特に限定はないが、通常、酸素８員環構造または９員環構造を有するものが好ましい。
　酸素８員環構造または９員環構造とは、ゼオライトのもつ細孔がＴＯ４単位（ＴはＳｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａ等）８個または９個からなる環構造を意味する。酸素８員環構造または酸素９員環構造であれば、好ましい細孔径となり、高いプロピレン選択率が得られる。
　なかでも細孔が酸素の８員環のみで構成されているゼオライトが好ましい。 
　細孔が酸素の８員環のみで構成されているゼオライトの骨格構造としては、具体的にはＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が規定するコードで表すと、例えば、ＡＦＸ、ＣＡＳ、ＣＨＡ、 ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＭＴＦ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、等が挙げられる。 
　酸素９員環を含みかつ酸素９員環以下の細孔だけを有するゼオライトとしては、具体的にＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が規定するコードで表すと、ＮＡＴ、ＲＳＮ、ＳＴＴ等が挙げられる。
　これらのうち、本発明におけるゼオライトの骨格構造としてＡＦＸ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、ＲＨＯ、ＲＴＨが好ましい骨格構造として例示することができ、より好ましくはＣＨＡである。
　本発明に用いられるゼオライトのフレームワーク密度は特に限定されるものではないが、通常フレームワーク密度が１８．０Ｔ／ｎｍ３以下であるゼオライトが好ましく、さらに好ましくは、１７．０Ｔ／ｎｍ３以下であり、通常１３．０Ｔ／ｎｍ３以上であり、好ましくは１４．０Ｔ／ｎｍ３以上である。
　ここでフレームワーク密度（単位：Ｔ／ｎｍ３）とは、ゼオライトの単位体積（１ｎｍ３）当たりに存在するＴ原子（ゼオライトの骨格を構成する原子のうち、酸素以外の原子）の個数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。
　本発明に用いられるゼオライトの骨格中には通常金属が含まれる。含まれる金属は、特に限定されるものではないが、通常アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはアルミニウムである。
　また本発明におけるゼオライトを活性成分とする触媒は、通常、プロトン交換型が用いられるが、その一部がＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、等のアルカリ土類金属に交換されていてもよい。
　本発明におけるゼオライトのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ３モル比（以下、ＳｉＯ２／金属モル比。Ｍはアルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素など３価の金属）は、特に限定されないが、通常５以上であり、好ましくは１０以上である。ＳｉＯ２／金属モル比が前記下限未満では触媒の耐久性が低下する場合がある。ＳｉＯ２／金属のモル比の上限は、特に限定されないが通常１０００以下である。ＳｉＯ２／金属のモル比が前記上限超過では触媒活性が低下する場合がある。
　本発明におけるゼオライトとしては、具体的には構成元素がケイ素及びアルミニウムからなるアルミノシリケート、アルミニウム及び燐からなるアルミノホスフェート（ＡＬＰＯ）、ケイ素、アルミニウム及び燐からなるシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）等が挙げられる。この中でもアルミノシリケートまたはシリコアルミノホスフェートが好ましく、アルミノシリケートがより好ましい。
　また本発明におけるゼオライトとしては、ＣＨＡ構造のゼオライトが好ましく、ＣＨＡ構造のゼオライトとしては、具体的には構成元素がケイ素及びアルミニウムからなるアルミノシリケート、アルミニウム及び燐からなるアルミノホスフェート（ＡＬＰＯ－３４）、ケイ素、アルミニウム及び燐からなるシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ－３４）等が挙げられるが、この中でもアルミノシリケートまたはシリコアルミノホスフェートが好ましく、アルミノシリケートがさらに好ましい。
　アルミノシリケート中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は特に限定はないが、通常５以上であり好ましくは１０以上である。前記下限未満では、コーク付着による失活が速くなる、アルミニウムが骨格から抜けやすくなる（いわゆる脱アルミニウム）、酸点当たりの酸強度が弱くなるといった傾向がある。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は通常２００以下であり、好ましくは１００以下である。前記上限超過では、酸量が少ないため、エチレンの転化率が低下する場合がある。
＜製造方法＞
　本発明のゼオライトの製造方法は、特に限定はなく、例えば米国特許第４５４４５３８号明細書に記載の製造方法のような公知の方法で製造することができる。一般的に水熱合成法により調製することが可能である。また水熱合成後にイオン交換、脱アルミニウム処理、含浸等で組成を変えたものも使用できる。
＜全体酸量に対する外表面酸量の割合を低下させる方法＞
　本発明において用いられるゼオライトは、ゼオライトの外表面の酸量が、ゼオライト全体の酸量に対して５％以下のゼオライトであり、通常ゼオライトの外表面酸量の割合を低下させて得ることができる。
　全体酸量に対する外表面酸量の割合を低下させる方法としては、特に限定はないが、１）ゼオライトの外表面をシリル化する方法、２）ゼオライトに水蒸気処理（スチーミング）を行う方法、３）ゼオライトをジカルボン酸で処理する方法が挙げられる。
　＜シリル化＞
　ゼオライトの外表面をシリル化する方法とは、触媒の活性成分のゼオライトに対して外表面のシリル化を行うことにより、外表面酸量を低下させる方法である。シリル化の方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を適宜用いることができ、具体的にはアルコキシシランを用いた液相シリル化、またはクロロシランを用いた気相シリル化等で行うことができる。
　シリル化剤としては特に限定されるものではないが、アルコキシシランとしては具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の４級のアルコキシシラン；トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン等の３級のアルコキシシラン；ジメトキジメチルシシラン、ジエトキシジメチルシラン等の２級アルコキシシラン；メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン等の１級のアルコキシシラン等、が挙げられる。またクロロシランとしては具体的にはテトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等のクロロシランなどが使用できる。これらのうち好ましいのは、アルコキシシランではテトラエトキシシランであり、クロロシランではテトラクロロシランである。
　液相シリル化法では、溶媒を適宜使用することができる。使用する溶媒は特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、ヘキサメチルジシロキサンのような有機溶媒や水を使用することができる。液相シリル化法において処理溶液中のシリル化剤/ゼオライトの量比（ｍｏｌ/ｍｏｌ）は、特に限定されないが、通常５以下で好ましくは３以下である。また通常０．００５以上であり、好ましくは０．１以上である。この値が前記上限超過では、過剰なシリル化によって、細孔が閉塞する場合があり、前記下限未満ではシリル化が不十分で外表面の酸点を被毒することができない場合がある。シリル化の温度は、シリル化剤、溶媒の種類によって適宜調整することができ、限定されるものではないが、通常１４０℃以下、好ましくは１２０℃以下である。また通常２０℃以上であり、好ましくは４０℃以上である。前記上限超過では、シリル化剤の蒸発によって、シリル化が効率的に起こらない場合があり、前記下限未満では、シリル化の反応速度が遅くなる場合がある。処理時間は本願目的を達成するシリル化が起こる範囲であれば特に限定されないが、通常０．５時間以上、好ましくは２時間以上であり、処理時間の上限は特にないが、通常４８時間以下である。処理時間が前記下限未満ではシリル化が十分に起こらず、酸点の被毒が不十分となる場合がある。
　気相シリル化処理は、通常ゼオライトに対して蒸着したシリカの重量が通常２０重量％以下、好ましくは１８重量％以下となるように行う。下限は特にないが通常０．１重量％以上好ましくは１重量％以上である。前記上限超過では、過剰なシリル化によって、細孔が閉塞する場合があり、前記下限未満ではシリル化が不十分で外表面の酸点を被毒することができない場合がある。
　気相シリル化の温度はシリル化剤によって適宜調整することができ、限定されるものではないが、通常２０℃以上、好ましくは１００℃以上である。また通常５００℃以下で好ましくは４００℃以下である。前記上限超過ではシリル化剤の分解、ゼオライトの骨格の崩壊等が起こる場合があり、前記下限未満ではシリル化反応が進行しない場合がある。
　＜水蒸気処理＞
　ゼオライトにスチーミングを行う方法は、特に限定はないが、スチーミング温度は通常４００℃以上であり、好ましくは５００℃以上である。又、通常７００℃以下であり、好ましくは６５０℃以下である。前記下限未満ではスチーミングの効果が小さく、前記上限超過ではゼオライトの構造崩壊が起こる場合がある。
　スチームはヘリウム、窒素等の不活性ガスで希釈して使用することもできる。スチーム濃度は特に限定されないが通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上であり、上限はなく１００％水蒸気で処理が可能である。
　ゼオライトをスチーミングする前に、アルカリ土類金属を含む化合物と物理混合することも可能である。アルカリ土類金属を含む化合物としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウムが挙げられ、中でも炭酸カルシウムが好ましい。
　アルカリ土類金属を含む化合物の量はゼオライトに対して０．５重量％から４５重量％が好ましい。さらに好ましくは３重量％から４０重量％である。
　又、スチーミングは、外表面の酸量を脱アルミニウムにより選択的に低減する目的で細孔内部に有機物が存在している状態で行ってもよい。有機物とは、特に限定はないが、ゼオライト合成時に使用する構造規定剤、及び反応によって生成するコークが挙げられる。これらの有機物のうち、構造規定剤は合成された状態でゼオライトの細孔内に存在している。また、コークは炭化水素を２００℃以上の温度で触媒に流通させるといった方法で、細孔内部に存在させることができる。
＜ジカルボン酸による処理＞
　ゼオライトをジカルボン酸で処理する方法としては、本願目的を達成する範囲においては特に限定はされない。ジカルボン酸は、ゼオライトの脱アルミニウムなど骨格中の金属の骨格からの脱離を促進することで、酸量を低減させると考えられるが、分子の大きさがゼオライト細孔に比較して大きいため、細孔に入り込むことが出来ず、外表面の酸量を選択的に低減することができる。
　ジカルボン酸としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、酒石酸などが挙げられ、これらを混合して使用してもよい。この中ではシュウ酸が好ましい。
　ジカルボン酸は、アルコール、水等の溶媒に溶解させ溶液にしてゼオライトと混合することが好ましい。ジカルボン酸の溶液中濃度は、一般に０．０１Ｍから４Ｍで、好ましくは１Ｍから３Ｍである。混合時の温度は通常１５℃から９５℃であり、好ましくは５０℃から８５℃である。ゼオライトとの混合は、ゼオライト表面の脱アルミニウムを促進するために２回以上行ってもよい。
　また、ジカルボン酸の処理は、外表面の酸量を脱アルミニウムにより選択的に低減する目的で細孔内部に有機物が存在している状態で行ってもよい。有機物とは、特に限定はないが、ゼオライト合成時に使用する構造規定剤、及び反応によって生成するコークが挙げられる。これらの有機物のうち、構造規定剤は合成された状態でゼオライトの細孔内に存在している。また、コークは炭化水素を２００℃以上の温度で触媒に流通させるといった方法で、細孔内部に存在させることができる。
　上記触媒活性成分は、そのまま触媒として反応に用いても良いし、反応に不活性な物質やバインダーを用いて、造粒・成型して、或いはこれらを混合して反応に用いても良い。なお成型により、前記外表面酸量を全体酸量に対して低下させることも可能である。該反応に不活性な物質やバインダーとしては、アルミナまたはアルミナゾル、シリカ、シリカゲル、石英、およびそれらの混合物等が挙げられる。成型による酸量低下の方法としては、例えば、バインダーとゼオライト表面の酸点を結合させる等の方法が挙げられる。
　尚、アルミナ等の、酸点を有するバインダーを使用した場合には、前記外表面酸量および全体酸量の測定方法では、ゼオライトの酸量と共にバインダーの酸量も含んだ合計値として測定される。その場合はバインダーの酸量を別法により求め、その値を差し引くことによってバインダー酸量を含まない外表面酸量および全体酸量を求めることが可能である。前記バインダーの酸量を求める方法は特に限定されないが、例えば、２７Ａｌ－ＮＭＲにおいてゼオライト酸点に由来する４配位Ａｌのピーク強度からゼオライト全体酸量を求め、アンモニア昇温脱離法によって求まるゼオライト全体酸量とバインダー酸量の合計値から差し引く方法などが挙げられる。
　本発明は、エチレンを触媒と接触させることにより反応させ、プロピレンを製造する方法に係る。次に反応方法について説明する。
（１）反応方法 
＜反応原料＞
　原料となるエチレンは特に限定されるものではない。例えば、石油供給源から接触分解法または蒸気分解法等により製造されるエチレン、石炭のガス化により得られる水素／ＣＯ混合ガスを原料としてフィッシャートロプシュ合成を行うことにより得られるエチレン、エタンの脱水素または酸化脱水素で得られたものプロピレンのメタセシス反応およびホモロゲーション反応により得られるエチレン、ＭＴＯ（Ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｔｏ　Ｏｌｅｆｉｎ）反応によって得られるエチレン、エタノールの脱水反応から得られるエチレン、メタンの酸化カップリングで得られるエチレン等、公知の各種方法により得られるエチレンを任意に用いることができる。このとき各種製造方法に起因するエチレン以外の化合物を任意に混合した状態のものをそのまま用いてもよいし、精製したエチレンを用いてもよいが、好ましくは精製したエチレンである。
　尚、ゼオライト内に存在する酸点により、エタノールは容易に脱水されてエチレンに変換される。そのため、反応器に原料としてエタノールを直接導入しても本発明に記載の反応を行うことができる。
　また、本発明の方法によりプロピレンを製造する際、反応器出口ガスに含まれるオレフィンをリサイクルしてもよい。
　リサイクルするオレフィンとしては、通常エチレンだが、その他のオレフィンをリサイクルしても良い。原料となるオレフィンは低級オレフィンが好ましく、分岐鎖オレフィンはその分子の大きさからゼオライト細孔内への進入が困難であるため好ましくない。オレフィンとしては好ましくはエチレン、直鎖ブテンであり、最も好ましくはエチレンである。
＜反応器＞ 
　本発明のエチレンは、反応器中で触媒と接触させ、プロピレンを製造することが好ましい。用いる反応器の形態に特に制限はないが、通常連続式の固定床反応器や流動床反応器が選ばれる。好ましくは流動床反応器である。　 
　なお、流動床反応器に前述の触媒を充填する際、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ等の、反応に不活性な粒状物を、触媒と混合して充填しても良い。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量は特に制限はない。なお、この粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。 
＜希釈剤＞
　反応器内には、エチレンの他に、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン類、メタン等の炭化水素類、芳香族化合物類、および、それらの混合物など、反応に不活性な気体を存在させることができるが、この中でも水（水蒸気）が共存しているのが好ましい。　 
（２）反応条件 
＜基質濃度＞ 
　反応器に供給する全供給成分中のエチレンの濃度（即ち、基質濃度）に関して特に制限はないが、通常エチレンは全供給成分中、９０モル％以下である。好ましくは７０モル％以下である。また通常５モル％以上である。基質濃度が前記上限超過では、芳香族化合物やパラフィン類の生成が顕著になり、プロピレンの選択率が低下する傾向がある。基質濃度が前記下限未満では、反応速度が遅くなるため、多量の触媒が必要となり、反応器が大きくなりすぎる傾向がある。　 
　従って、このような基質濃度となるように、必要に応じて以下に記載する希釈剤でエチレンを希釈することが好ましい。
＜空間速度＞ 
　ここで言う空間速度とは、触媒（触媒活性成分）の重量当たりの反応原料であるエチレンの流量（重量／時間）である。ここで触媒の重量とは触媒の造粒・成型に使用する不活性成分やバインダーを含まない触媒活性成分の重量である。
　空間速度は、特に制限されるものではないが、０．０１Ｈｒ－１から５００Ｈｒ－１の間が好ましく、０．１Ｈｒ－１から１００Ｈｒ－１の間がさらに好ましい。空間速度が高すぎると反応器出口ガス中のエチレンが多くなり、プロピレン収率が低くなるため好ましくない。また、空間速度が低すぎると、パラフィン類等の好ましくない副生成物が生成し、プロピレン選択率が低下するため好ましくない。 
＜反応温度＞ 
　反応温度は、エチレンが触媒と接触してプロピレンが製造されれば特に制限されるものではないが、通常約２００℃以上、好ましくは３００℃以上であり、通常７００℃以下、好ましくは６００℃以下である。反応温度が前記下限未満では、反応速度が低く、未反応原料が多く残る傾向となり、さらにプロピレンの収率も低下する傾向がある。一方で反応温度が前記上限超過ではプロピレンの収率が著しく低下する場合がある。 
＜反応圧力＞ 
　反応圧力は特に制限されるものではないが、通常２ＭＰａ（絶対圧、以下同様）以下、好ましくは１ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．７ＭＰａ以下である。また、通常１ｋＰａ以上、好ましくは５０ｋＰａ以上である。反応圧力が前記上限超過ではパラフィン類等の好ましくない副生成物の生成量が増え、プロピレンの選択率が低下する傾向がある。反応圧力が前記下限未満では反応速度が遅くなる傾向がある。 
＜転化率＞ 
　本発明においては、転化率は特に制限されるものではないが、通常エチレンの転化率が２０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、また通常９５％以下、好ましくは９０％以下となるような条件で反応を行うことが好ましい。
　この転化率が前記下限値未満では、未反応のエチレンが多く、プロピレン収率が低いため好ましくないことがある。一方、前記上限値以上では、パラフィン類等の望ましくない副生成物が増え、プロピレン選択率が低下するため好ましくないことがある。 
　流動床反応器で反応を行う場合には、触媒の反応器内の滞留時間と再生器内での滞留時間を調整することにより、好ましい転化率で運転することができる。 
　なお、転化率は次の式により算出される値である。
　エチレン転化率（％）＝〔［反応器入口エチレン（ｍｏｌ）－反応器出口エチレン（ｍｏｌ）］／反応器入口エチレン（ｍｏｌ）〕×１００
＜選択率＞
　本明細における選択率とは、以下の各式により算出される値である。下記の各式において、プロピレン、ブテン、Ｃ５＋、パラフィンまたは芳香族化合物由来カーボン（ｍｏｌ）とは、各成分を構成する炭素原子のモル数を意味する。尚、パラフィンは炭素数１から３のパラフィンの合計、芳香族化合物はベンゼン、トルエン、キシレンの合計、Ｃ５＋は前記芳香族化合物を除いたＣ５以上の炭化水素の合計値である。
　プロピレン選択率（％）＝〔反応器出口プロピレン由来カーボン（ｍｏｌ）／[反応器出口総カーボン（ｍｏｌ）－反応器出口エチレン由来カーボン（ｍｏｌ）]〕×１００
　ブテン選択率（％）＝〔反応器出口ブテン由来カーボン（ｍｏｌ）／[反応器出口総カーボン（ｍｏｌ）－反応器出口エチレン由来カーボン（ｍｏｌ）]〕×１００
　Ｃ５＋選択率（％）＝〔反応器出口Ｃ５＋由来カーボン（ｍｏｌ）／[反応器出口総カーボン（ｍｏｌ）－反応器出口エチレン由来カーボン（ｍｏｌ）]〕×１００
　パラフィン選択率（％）＝〔反応器出口パラフィン由来カーボン（ｍｏｌ）／[反応器出口総カーボン（ｍｏｌ）－反応器出口エチレン由来カーボン（ｍｏｌ）]〕×１００
　芳香族化合物選択率（％）＝〔反応器出口芳香族化合物由来カーボン（ｍｏｌ）／[反応器出口総カーボン（ｍｏｌ）－反応器出口エチレン由来カーボン（ｍｏｌ）]〕×１００
　なお本明細における収率とは、前記エチレン転化率と、生成した各成分の選択率との積により求められ、例えば具体的にプロピレン収率は、次の式で表される値である。
　プロピレン収率（％）＝（エチレン転化率（％）×プロピレン選択率（％））／１００
（３）反応生成物 
　反応器出口ガス（反応器流出物）としては、反応生成物であるプロピレン、未反応のエチレン、副生成物および希釈剤を含む混合ガスが得られる。該混合ガス中のプロピレン濃度は通常１重量％以上、好ましくは２重量％以上であり、通常９５重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。　 
　この混合ガス中には通常エチレンが含まれるが、この混合ガス中のエチレンはその少なくとも一部を反応器にリサイクルして反応原料として再利用することが好ましい。　 
　なお、副生成物としては炭素数が４以上のオレフィン類およびパラフィン類が挙げられる。 
　本発明によって得られたプロピレンを重合することによりポリプロピレンを製造することができる。重合の方法は特に限定されないが、得られたプロピレンを直接重合系の原料として導入して使用することができる。また、その他のプロピレン誘導品の原料としても利用できる。例えばアンモニア酸化によりアクリロニトリル、選択酸化によりアクロレイン、アクリル酸及びアクリル酸エステル、オキソ反応によりノルマルブチルアルコール、２－エチルヘキサノール等のオキソアルコール、選択酸化によりプロピレンオキサイド及びプロピレングリコール等が製造できる。またワッカー反応によりアセトンが製造でき、更にアセトンよりメチルイソブチルケトンを製造できる。アセトンからはまたアセトンシアンヒドリンが製造でき、これは最終的にメチルメタクリレ－トに転換される。プロピレン水和によりイソプロピルアルコ-ルも製造できる。またプロピレンをベンゼンと反応することにより製造したキュメンを原料にフェノール、ビスフェノールＡ、またはポリカーボネ－ト樹脂が製造できる。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
＜触媒調製＞
（調製例１） 
　ＣＨＡ構造を有するプロトン型のアルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３７（モル比）、細孔径０．３８ｎｍ）に対してテトラエトキシシランでシリル化を行った。アルミノシリケート１ｇに対して、溶媒のヘキサメチルジシロキサン１０ｍｌ、シリル化剤のテトラエトキシシラン５ｍｌを加えて１００℃で撹拌条件下、６時間のリフラックス処理を行った。処理後、濾過によって固液を分離し、得られたアルミノシリケートを１００℃で２時間乾燥した。
（調製例２）
　ＣＨＡ構造を有するプロトン型のアルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３７（モル比）、細孔径０．３８ｎｍ）に対してジメトキシジメチルシランでシリル化を行った。アルミノシリケート１ｇに対して、溶媒のヘキサメチルジシロキサン１０ｍｌ、シリル化剤のジメトキシジメチルシラン５ｍｌを加えて１００℃で撹拌条件下、６時間のリフラックス処理を行った。処理後、濾過によって固液を分離し、得られたアルミノシリケートを１００℃で２時間乾燥した。
（調製例３）
　ＣＨＡ構造を有するプロトン型のアルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３７（モル比）、細孔径０．３８ｎｍ）に対してスチーミングを行った。アルミノシリケートに対して６００℃で３０体積％のスチーム及び７０体積％の窒素の組成のガスを６時間流通させた。
（調製例４）
　ＣＨＡ構造を有するプロトン型のアルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３７（モル比）、細孔径０．３８ｎｍ）と炭酸カルシウムを物理混合してスチーミングを行った。炭酸カルシウムはゼオライトに対して３６重量％の比率で混合した。アルミノシリケートと炭酸カルシウムの物理混合物に６００℃で３０体積％のスチーム及び７０体積％の窒素の組成のガスを６時間流通させた。
（調製例５）
　調製例１～４との比較として、未処理の触媒ＣＨＡ構造を有するプロトン型のアルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３７（モル比）、細孔径０．３８ｎｍ）を用意した。
（実施例１～６、比較例１）
＜酸量測定＞
　調製例１～５のアルミノシリケートについて、全体酸量、外表面酸量をそれぞれ、ＮＨ３－ＴＰＤ、Ｐｙｒｉｄｉｎｅ－ＴＰＤにて測定した。測定には日本ベル社製　自動昇温脱離分析装置ＴＰ５５００を用い、以下の通りに行った。
（全体酸量）
　試料のアルミノシリケート３０～５０ｍｇを、ヘリウム雰囲気下５００℃で１時間放置乾燥して有機物、水などの吸着物を脱離させた。その後、１００℃にて５体積％アンモニア／ヘリウム下で１５分間保持し、試料にアンモニアを吸着させた。引き続き１００℃で水蒸気に接触させて余剰アンモニアを除き、アンモニアを吸着させたアルミノシリケートを得た。次いでアンモニアを吸着させたアルミノシリケートを、ヘリウム雰囲気下、１０℃／分で昇温して、１００～８００℃で脱離したアンモニア量を質量分析法によって検出した。単位重量当たりのアンモニア脱離量をアルミノシリケート試料の全体酸量として表１に示した。
（外表面酸量）
　試料のアルミノシリケート３０ｍｇを、真空下５００℃で１時間放置乾燥して有機物、水などの吸着物を脱離させた。その後、１５０℃にて１００％ピリジン蒸気下で１５分間保持し、試料にピリジンを吸着させた。引き続き、減圧排気及びヘリウムフローで（ゼオライトの酸点に吸着させたピリジンが脱離しない程度の減圧条件下で排気しながら、かつヘリウムを流通しながら）余剰ピリジンを除き、ピリジンを吸着させたアルミノシリケートを得た。次いでピリジンを吸着させたアルミノシリケートを、ヘリウム雰囲気下、１０℃／分で昇温して、１５０～８００℃で脱離したピリジンの量を質量分析法によって検出した。単位重量当たりのピリジン脱離量をアルミノシリケート試料の外表面酸量として表１に示した。また、全体酸量に対する、外表面酸量の割合を表１に示した。
＜反応＞
（実施例１～４、比較例１）
　反応には、常圧固定床流通反応装置を用い、内径６ｍｍの石英製反応管に、調製例１から５のアルミノシリケート１００ｍｇと石英砂４００ｍｇの混合物を充填した。エチレン３０体積％、窒素７０体積％の混合ガスをエチレンの重量空間速度が０．７３Ｈｒ－１なるように反応器に供給し、４００℃、０．１ＭＰａで反応を行った。反応開始後、未修飾触媒（比較例１）は２．７５時間後、修飾触媒（実施例１～４）は１．９２時間後にガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。結果を表１に示した。
（実施例５、６）
　反応には、常圧固定床流通反応装置を用い、内径６ｍｍの石英製反応管に、調製例１のアルミノシリケート１００ｍｇと石英砂４００ｍｇの混合物を充填した。エチレン３０体積％、窒素７０体積％の混合ガスをエチレンの重量空間速度が０．３６Ｈｒ－１なるように反応器に供給し、３５０℃、０．１ＭＰａで反応を行った。反応開始後、１．９２時間後および３．１７時間後にガスクロマトグラフィーで生成物の分析を行った。結果を表１に示した。
　表１の結果より、実施例１から４の触媒は、比較例１の触媒に比べて、プロピレン選択率が高く、ブテン選択率、Ｃ５＋選択率、及びパラフィン選択率が低いことが分かる。
　また、表１の結果より、実施例５及び６の触媒は、５０％以上の高いエチレン転化率にも関わらず、８０％以上の高いプロピレン選択率が得られることが分かる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２００９年５月８日出願の日本特許出願（特願２００９－１１３５９６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の触媒を用いることにより、エチレンからプロピレンを製造する方法において、Ｃ４以上成分の選択率を抑制し、高い選択率でプロピレンを製造することが可能である。

Claims (18)

  1. 　エチレンと触媒とを接触させる工程を含み、
    　前記触媒の活性成分としてゼオライトを含み、
    　前記ゼオライトの外表面の酸量が、ゼオライト全体の酸量に対して５％以下であることを特徴とするプロピレンの製造方法。
  2. 　前記ゼオライトの外表面の酸量が、下記（Ｉ）により定義されるピリジン脱離量で表されることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの製造方法。
    　（Ｉ）前処理としてゼオライトを真空下５００℃で１時間乾燥させた後、前処理したゼオライトを１５０℃でピリジン蒸気と接触させてゼオライトにピリジンを吸着させ、１５０℃で減圧排気及びヘリウムフローにより該ゼオライトから余剰ピリジンを除いて得られた、ピリジンを吸着したゼオライトの、昇温速度１０℃／分の昇温脱離法による１５０～８００℃におけるゼオライト単位重量当たりのピリジンの脱離量。
  3. 　前記ゼオライトの全体の酸量が、下記（ＩＩ）により定義されるアンモニア脱離量で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレンの製造方法。
    　（ＩＩ）前処理としてゼオライトをヘリウムフロー下５００℃で１時間乾燥させた後、前処理したゼオライトを１００℃で５体積％アンモニア／ヘリウムと接触させてゼオライトにアンモニアを吸着させ、得られたゼオライトを１００℃で水蒸気と接触させ該ゼオライトから余剰アンモニアを除いて得られた、アンモニアを吸着したゼオライトの、昇温速度１０℃／分の昇温脱離法による１００～８００℃におけるゼオライト単位重量当たりのアンモニアの脱離量。
  4. 　前記ゼオライトが、０．５ｎｍ未満の細孔径を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のプロピレンの製造方法。
  5. 　前記ゼオライトが酸素８員環構造または酸素９員環構造を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のプロピレンの製造方法。
  6. 　前記ゼオライトの骨格構造がＣＨＡ型構造であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のプロピレンの製造方法。
  7. 　前記ゼオライトの外表面がシリル化されていることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のプロピレンの製造方法。
  8. 　前記ゼオライトが水蒸気処理されていることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のプロピレンの製造方法。
  9. 　前記水蒸気処理の温度が４００～７００℃であることを特徴とする請求項８に記載のプロピレンの製造方法。
  10. 　前記ゼオライトがアルカリ土類金属を含む化合物と混合後に水蒸気処理されていることを特徴とする請求項８又は９に記載のプロピレンの製造方法。
  11. 　請求項１から１０のいずれか１項に記載の製造方法により得られたプロピレンを重合する工程を含むことを特徴とするポリプロピレンの製造方法。
  12. 　０．５ｎｍ未満の細孔径を有し、外表面の酸量が、全体の酸量に対して５％以下であることを特徴とするゼオライト。
  13. 　アルミノシリケートである請求項１２に記載のゼオライト。
  14. 　酸素８員環構造または酸素９員環構造を有する請求項１２または１３に記載のゼオライト。
  15. 　ＣＨＡ型構造の骨格構造を有する請求項１２から１４のいずれか１項に記載のゼオライト。
  16. 　シリル化された外表面を有する請求項１２から１５のいずれか１項に記載のゼオライト。
  17. 　請求項１２から１６のいずれか１項に記載のゼオライトを含む触媒。
  18. 　請求項１２から１６のいずれか１項に記載のゼオライトを含むオレフィン製造用触媒。
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