WO2010119018A1 - Entfernung und recycling metallsalz-haltiger ionischer flüssigkeiten von oberflächenbehandelten werkstücken - Google Patents

Entfernung und recycling metallsalz-haltiger ionischer flüssigkeiten von oberflächenbehandelten werkstücken Download PDF

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cations
ionic liquid
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Aurelie Alemany
Itamar Michael Malkowsky
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to methods for removing residues of a metal salt-containing ionic liquid from a workpiece.
  • Ionic liquids are known in the art. These are characterized in that they are salts, but have a melting point at comparatively low temperatures, usually less than 200 0 C, usually less than 150 0 C and in particular less than 100 0 C. These are used, for example, in the electrodeposition of metals, but also in the electrodeposition as an electrolyte or as a solvent.
  • the workpiece is washed with water or solvents such as methanol or acetonitrile to remove adhered ionic liquid.
  • This typically contains aluminum chloride as a metal salt, since the adduct formed therefrom with the ionic liquid has proven to be particularly advantageous in galvanic or electrochemical deposition.
  • the abovementioned liquids are disadvantageous, since they lead to washing out of the metal salt component from the ionic liquid, so that a depletion of the salt takes place in the ionic liquid. Recycling of the ionic liquid is therefore adversely affected.
  • the metal salt may hydrolyze in the ionic liquid, possibly releasing corrosive vapors such as hydrogen chloride gas.
  • the object is achieved by a method for removing residues of a metal salt-containing ionic liquid from a workpiece containing the step
  • the treating agent being a metal salt-free ionic liquid.
  • the treating agent may be an optionally halogenated hydrocarbon or a mixture of two or more such hydrocarbons. Both treatment agents can also be used simultaneously or successively in the treatment.
  • the treatment agent may contain the metal salt-free ionic liquid and / or the organic solvent or may consist of one or both liquids.
  • Ionic liquids are known in the art. These are described, for example, in DE-A 10 2005 017 733.
  • Preferred ionic liquids contain at least one organic compound as cation, very particularly preferably they contain only organic compounds as cations.
  • Suitable organic cations are, in particular, organic compounds having heteroatoms, such as nitrogen, sulfur or phosphorus, particularly preferably organic compounds having a cationic group selected from an ammonium group, an oxonium group, a sulfonium group or a phosphonium group.
  • the ionic liquids are salts with ammonium cations, which include compounds having a localized positive charge on the nitrogen atom, e.g. B. in demobindigem nitrogen or trivalent nitrogen with a double bond in non-aromatic ring systems, or aromatic compounds with delocalized positive charge and at least one, preferably one or two nitrogen atoms in the ring system to be understood.
  • Particularly preferred organic cations comprise a five- or six-membered heterocyclic ring system having one or two nitrogen atoms as part of the ring system.
  • the metal salt-containing ionic liquid and / or the metal salt-free ionic liquid contains at least one cation which is selected from the group of cations consisting of pyridinium cations, pyridazinium cations, pyrimidonium cations, pyrazinium cations, imidazolium cations, pyrazolium cations, Pyrazolinium cations, imidazolinium cations, thiazolium cations, triazolium cations, pyrrolidinium cations, and imidazolidinium cations.
  • the nitrogen atoms are in each case by an organic group having generally not more than 20 C atoms, preferably a hydrocarbon group, in particular a C1 to C16 alkyl group, in particular a C1 to C10 , particularly preferably a C1 to C4 alkyl groups substituted.
  • the carbon atoms of the ring system can also be substituted by organic groups having generally not more than 20 C atoms, preferably a hydrocarbon group, in particular a C1 to C16 alkyl group, in particular a C1 to C10, particularly preferably a C1 to C4 alkyl groups.
  • ammonium cations are the imidazolium cations, pyrimidinium cations and pyrazolium cations, which are understood as meaning all compounds having an imidazolium, pyridinium or pyrazolium ring system and optionally any desired substituents on the carbon and / or nitrogen atoms of the ring system.
  • they are imidazolium compounds, particularly preferably imidazolium compounds of the formula
  • R 1 and R 3 independently of one another represent an organic radical having 1 to 20 C atoms
  • R 2, R 4, and R 5 independently of one another represent an H atom or an organic radical having 1 to 20 C atoms,
  • X is an anion
  • n 1, 2 or 3.
  • R 1 and R 3 are preferably independently an organic group containing 1 to 10 C atoms. Most preferably, it is a hydrocarbon group which has no further heteroatoms, e.g. a saturated or unsaturated aliphatic group, an aromatic group or a hydrocarbon group having both aromatic and aliphatic components. Most preferably it is a C1 to C10 alkyl group, a C1 to C10 alkenyl group, e.g. an allyl group, a phenyl group, a benzyl group. In particular, it is a C1 to C4 alkyl group, e.g. a methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group or n-butyl group.
  • R 2, R 4 and R 5 are preferably independently of one another an H atom or an organic group which contains 1 to 10 C atoms.
  • R 2, R 4 and R 5 are particularly preferably an H atom or a hydrocarbon group which has no further heteroatoms, for example an aliphatic group, an aromatic group or a hydrocarbon group which has both aromatic and aliphatic constituents.
  • it is an H atom or a C1 to C10 alkyl group, a phenyl group or a benzyl group.
  • it is an H atom or a C1 to C4 alkyl group, for example a methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group or n-butyl group.
  • the variable n is preferably 1.
  • the anion may be an organic or inorganic anion.
  • Particularly preferred ionic liquids consist exclusively of the salt of an organic cation having one of the abovementioned anions. According to principle, all anions which in combination with the cation lead to an ionic liquid can be used as anions.
  • the anion of the ionic liquid is for example selected from
  • R a , R b , R c and R d are each independently hydrogen, Ci-C 30 - alkyl, optionally interrupted by one or more non-adjacent oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups C 2 -C 8 alkyl, C 6 -C 4 aryl, C 5 -C having 2 cycloalkyl or a five- to six-membered, oxygen-, nitrogen- and / or sulfur atoms heterocycle, where two of them together form an unsubstituted, saturated or aromatic, optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more unsubstituted or substituted imino groups ring, said radicals each additionally by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, Alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles can be substituted.
  • Ci-Ci 8 alkyl for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl , Pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, octadecyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 1, 3, 3 Tetramethylbutyl, benzyl, 1-phenylethyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, benzhydryl, p-tolylmethyl, 1- (p-butyl)
  • optionally interrupted by one or more non-adjacent oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino interrupted C 2 -C 8 alkyl for example, 5-hydroxy-3-oxapentyl, 8-hydroxy-3,6- dioxaoctyl, 11-hydroxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-hydroxy-4-oxaheptyl, 11-hydroxy-4,8-dioxaundecyl, 15-hydroxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-hydroxy-5- oxa-nonyl, 14-hydroxy-5,10-oxatetradecyl, 5-methoxy-3-oxapentyl, 8-methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-methoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-methoxy 4-oxaheptyl, 11-me
  • radicals can be taken together, for example, as an anellated building block 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, 2-oxa-1, 3-propylene, 1-oxa-1,3-propylene, 2 -Oxa-1, 3-propenylene, 1-aza-1, 3-propenylene, 1-CrC 4 -alkyl-1-aza-1, 3-propenylene, 1, 4-buta-1, 3-dienylene, 1 Aza-1, 4-buta-1, 3-dienylene or 2-aza-1, 4-buta-1, 3-dienylene mean.
  • the number of non-adjacent oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is basically not limited, or is automatically limited by the size of the remainder or of the ring building block. As a rule, it is not more than 5 in the respective radical, preferably not more than 4 or very particularly preferably not more than 3. Furthermore, at least one, preferably at least two, carbon atoms (e) are generally present between two heteroatoms.
  • Substituted and unsubstituted imino groups may be, for example, imino, methylimino, iso-propylimino, n-butylimino or tert-butylimino.
  • the term "functional groups" is to be understood as meaning, for example, the following: carboxy, carboxamide, hydroxy, di- (C 1 -C 4 -alkyl) -amino, C 1 -C 4 -alkyloxycarbonyl, cyano or C 1 -C 4 -alkoxy to C 4 alkyl, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • Roatome optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, hetero- and / or heterocycles C6-C 4 aryl are for example phenyl, To- iyi, xylyl, ⁇ -naphthyl, ß-naphthyl, 4-biphenylyl , Chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, iso-propylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthyl, isopropylnaphthyl,
  • Phenyl optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles C 5 -C 2 -cycloalkyl are for example cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, lohexyl Methylcyc-, dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthiocyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl and a saturated or unsaturated bicyclic system such as norbornyl or norbornenyl.
  • a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur-containing heterocycle is, for example, furyl, thiophenyl, pyryl, pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxy, benzimidazolyl, benzthiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyryl, methoxifuryl, dimethoxypyridyl , Difluoropyridyl, methylthiophenyl, isopropylthiophenyl or tert-butylthiophenyl.
  • Preferred anions are selected from the group of halides and halogen-containing compounds, the group of carboxylic acids, the group of sulfates, sulfites and sulfonates and the group of phosphates.
  • Preferred anions are chloride, bromide, iodide, SCN “ , OCN “ , CN “ , acetate, C r C 4 alkyl sulfates, R a -COO " , R 3 SO 3 " , R a R b PO 4 " , methanesulfonates, Tosylate, C r C 4 dialkyl phosphates or hydrogen sulfate.
  • the cation used is particularly preferably the alkylimidazolium cations in which the two alkyl groups are identical or different, branched or unbranched, with one or more phenyl groups may be substituted or unsubstituted and have one to six basic atoms.
  • benzylmethylimidazolium hexylmethylimidazolium, butylmethylimidazolium, ethylmethylimidazolium.
  • Very particularly preferred anions are chloride; Bromide; iodide; thiocyanate; Hexafluorophosphate; trifluoromethanesulfonate; methane; formate; Acetate; mandelate; Nitrate; Nitrite; trifluoroacetate; Sulfate; Bisulfate; Methyl sulfate; ethyl sulfate; 1-propyl sulfate; 1-butyl sulfate; 1-hexyl sulfate; 1-octyl sulfate; Phosphate; dihydrogen phosphate; Hydrogen phosphate; dC 4 dialkyl phosphate; propionate; chlorozincate; Chloroferrat; imide, bis (trifluoromethylsulfonyl); Bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide; Bis (methylsulfonyl) imide; Bis (p-tolyls
  • Chloride bromide, hydrogensulfate, thiocyanate, methylsulfate, ethylsulfate, methanesulfonate, formate, acetate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, p-toluenesulfonate, tetrafluoroborate and hexafluorophosphate.
  • Chloride bromide, hydrogensulfate, thiocyanate, methylsulfate, ethylsulfate, methanesulfonate, formate, acetate, dimethylphosphate, diethylphosphate, p-tolylsulfonate, tetrafluoroborate and hexafluorophosphate;
  • the metal salt is a metal halide, especially a chloride.
  • the metals iron and aluminum are mentioned here.
  • aluminum is mentioned here.
  • the metal salt is aluminum chloride.
  • the metal salt-containing ionic liquid has at least one anion which is chloride and forms a tetrachloroaluminate and / or a heptachloroaluminate with aluminum chloride as the metal salt.
  • the metal salt-containing ionic liquid very particularly preferably has a formula KaCl x AICI 3 , where Ka is one of the imidazolium cations selected from the group consisting of is benzylmethylimidazolium, hexylmethylimidazolium, butylmethylimidazolium and ethylmethylimidazolium, and x has a value of 1.4 to 1.7, in particular 1.5.
  • the metal salt-containing ionic liquid and / or the metal salt-free ionic liquid preferably have a melting point which is ⁇ 200 ° C, more preferably ⁇ 150 ° C and in particular ⁇ 100 ° C.
  • the ionic liquid has a melting point less than 70 0 C, more preferably less than 30 0 C and most preferably less than 0 0 C at 1 bar.
  • the ionic liquid under normal conditions (1 bar, 21 0 C), ie at room temperature, liquid.
  • the molar weight of the ionic liquids is preferably less than 2000 g / mol, more preferably less than 1500 g / mol, more preferably less than 1000 g / mol, and most preferably less than 750 g / mol; in a particular embodiment, the molecular weight is between 100 and 750 or between 100 and 500 g / mol.
  • the metal salt-containing ionic liquid and the metal salt-free ionic liquid have the same cations.
  • the abovementioned imidazolium cations should be mentioned.
  • step (a) of the method according to the invention for removing residues can be carried out by methods known to the person skilled in the art.
  • the at least part of the workpiece surface is rinsed off with the treatment agent. Additionally or alternatively, before or after a rinsing off, the at least one part of the workpiece surface can also be contained by immersing in a bath containing the treatment agent.
  • the bath can also consist of the treatment agent. Accordingly, the term "containing" is also understood to mean a bath which consists exclusively of the treatment agent.
  • the suitable choice of the organic solvent can be chosen such that the above-mentioned advantageous properties can occur in the removal of residues.
  • This is an optionally halogenated hydrocarbon or a mixture of two or more such hydrocarbons.
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, nonane or decane.
  • halogenated, in particular chlorinated, aliphatic hydrocarbons Fe such as dichloromethane, chloroform or CCI 4 .
  • the organic solvent may also be an aromatic hydrocarbon such as benzene.
  • the organic solvent may also be a hydrocarbon having both aliphatic and aromatic moieties.
  • the organic solvent is heptane, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, ethylbenzene or a mixture thereof.
  • the organic solvents can thus occur pure or in a mixture with two, three or more such solvents.
  • a decalin and / or a paraffin may be unsubstituted or mono- or polysubstituted, in particular C 1 - to C 4 -alkyl-substituted decalin or a derivative thereof.
  • a paraffin may be branched or unbranched, in particular branched paraffin (isoparaffin) preferably> Ci 0 and in particular Ci 0 to C 24 paraffin.
  • Step (a) of the process according to the invention may be followed by a further washing step or several further washing steps, which in particular after an electrodeposition of the
  • Solvents which are not suitable or disadvantageous for step (a) because of their decomposability can then also be used.
  • Solvents which are not suitable or disadvantageous for step (a) because of their decomposability can then also be used.
  • acetone and acetonitrile to call can then also be used.
  • alcohols can be used in the subsequent washing step.
  • step (a) of the method according to the invention is carried out under ultrasound. Ultrasound treatment may also be performed after step (a).
  • Step (a) of the process according to the invention can occur at room temperature or at elevated temperature, for example at least 40 0 C, preferably at least 50 0 C, preferably, carried out at at least 75 ° C, preferably at least 90 0 C.
  • a metal salt-containing ionic liquid is advantageous.
  • the residue of the metal salt-containing ionic liquid on the workpiece originates from an electrolyte bath.
  • the workpiece it is conceivable, in particular, for the workpiece to be subjected to a galvanic or cathodic metal deposition process before the residue has been removed.
  • the workpiece freed from the metal salt-containing ionic liquid may be subjected to further washing steps as outlined above.
  • a wash with alcohol, eg isopropanol, and / or water can take place.
  • the alcohol wash can be used to pass a metal deposited on the workpiece, advantageously followed by a water wash.
  • step (b) separating the metal salt-containing ionic liquid contained in the treating agent after step (a) from the treating agent
  • the separation can be carried out by phase separation.
  • Another object of the present invention is a method that the further step
  • step (c) transferring the metal salt-containing ionic liquid separated in step (b) to an electrobath
  • step (c) This is particularly advantageous when the residue of the metal salt-containing ionic liquid originates from an electrolyte bath on the workpiece and this is recycled in step (c), so that a recycling process is formed. If necessary, this recycling process can be repeated one or more times using the same or different workpieces.
  • Example 1 Toluene as a treatment agent
  • EMIMCI 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride
  • An Al plate (70 x 20 x 5 mm 3 ) is dipped in EMIMCI x 1.5 AICI 3 so that the surface of the plate is completely wetted. Thereafter, the plate is immersed in heptane for 5 minutes at room temperature and sonicated, whereby the adhered electrolyte collects in droplets on the plate, which gradually fall to the bottom. The plate is then immersed in an acetone bath (2 ⁇ 5 min) and dried in air. Only traces of the electrolyte are visible on the plate.
  • An Al plate (70 x 20 x 5 mm 3 ) is dipped in EMIMCI x 1.5 AICI 3 so that the surface of the plate is completely wetted.
  • the plate is then immersed in chlorobenzene at 80 ° C. for 5 minutes, during which time part of the adhering electrolyte dissolves.
  • the remainder of the electrolyte collects in droplets on the plate, which gradually fall to the ground.
  • the plate is then immersed in an acetone bath (2 ⁇ 5 min) and dried in air. Only traces of the electrolyte are visible on the plate.
  • An Al plate (70 x 20 x 5 mm 3 ) is dipped in EMIMCI x 1.5 AICI 3 so that the surface of the plate is completely wetted. Thereafter, the plate is immersed in heptane at room temperature for 5 minutes, whereby the adhering electrolyte collects in droplets on the plate, which gradually fall to the bottom. The plate is then immersed in an acetone bath (2 ⁇ 5 min) and dried in air. No electrolyte is visible on the plate.
  • Example 6 Decalin as a treatment agent
  • a steel plate (70 x 20 x 5 mm 3 ) is galvanically coated with aluminum in a coating bath with an electrolyte of EMIMCI x 1.5 AICI 3 .
  • the aluminum-coated plate is immersed in decalin at 80 ° C. for 5 minutes, during which time the electrolyte collects in droplets on the plate, which gradually fall to the bottom.
  • the plate is then immersed in an iso-propanol bath to passivate the fresh Al layer (2 ⁇ 5 min), then into a water bath (2 ⁇ 5 min) and dried in air.
  • the lower phase of EMIMCI x 1.5 AlCl 3 in the Decalin wash bath is recycled to the coating bath by phase separation and reused for Al deposition.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Rückständen einer Metallsalz-haltigen ionischen Flüssigkeit von einem Werkstück den Schritt enthaltend (a) Behandeln zumindest eines Teils der Werkstückoberfläche mit einem Behandlungsmittel enthaltend eine Metallsalz-freie ionischen Flüssigkeit und/oder ein organisches Lösemittel, wobei das organische Lösemittel ein gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoff oder eine Mischung aus zwei oder mehr solcher Kohlenwasserstoffe ist. Der Rückstand der Metallsalz-haltigen ionischen Flüssigkeit auf dem Werkstück kann aus einem Elektrolytbad stammen, und ist z.B. EMIMClx1.5 AlCl3 (Aluminiumchlorid-haltigen 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid zum galvanischen Beschichten von Metallwerkstücken mit aluminium). Nach Behandlung der Werkstückoberfläche mit einem organischen Lösemittel (Heptan, Toluol, Decalin usw.) wird die im Waschbad befindliche untere Phase aus EMIMClx1.5 AlCl3 durch Phasentrennung in das Elektrolytbad zurückgeführt.

Description

ENTFERNUNG UND RECYCLING METALLSALZ-HALTIGER IONISCHER FLÜSSIGKEITEN VON OBERFLÄCHENBEHANDELTEN WERKSTÜCKEN
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Entfernen von Rückständen einer Metall- salz-haltigen ionischen Flüssigkeit von einem Werkstück.
Ionische Flüssigkeiten sind im Stand der Technik bekannt. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass sie Salze darstellen, die jedoch einen Schmelzpunkt bei vergleichs-weise geringen Temperaturen, üblicherweise von weniger als 2000C, meist weniger als 1500C und insbesondere weniger als 1000C aufweisen. Diese werden beispielsweise bei der Elektro- abscheidung von Metallen, aber auch bei der galvanischen Abscheidung als Elektrolyt beziehungsweise als Lösemittel eingesetzt.
In US-B 6,881 ,321 wird beispielsweise die Elektroabscheidung von Metallen mit Hilfe ioni- scher Flüssigkeit beschrieben.
Speziell die Elektroabscheidung von Aluminium auf Magnesiumlegierungen in Aluminium- chlorid-1-ethyl-3-methylimidazoliumchlorid als ionischer Flüssigkeit wird von J. -K. Chang et al., Electrochemistry Communications 9 (2007), 1602-1606 beschrieben.
Verfahren zur elektrochemischen Reinigung von Aluminium mit Hilfe ionischer Flüssigkeiten sind aus WO-A 2009/007 440 bekannt.
Nach Durchführung der Elektroabscheidung wird in dem oben genannten Stand der Tech- nik das Werkstück mit Wasser oder Lösemitteln wie Methanol oder Acetonitril gewaschen, um anhaftende ionische Flüssigkeit zu entfernen. Diese enthält typischerweise Aluminiumchlorid als Metallsalz, da das daraus gebildete Adukt mit der ionischen Flüssigkeit sich als besonders vorteilhaft bei der galvanischen oder elektrochemischen Abscheidung bewährt hat.
Die oben genannten Flüssigkeiten sind jedoch nachteilig, da diese zum Auswaschen der Metallsalzkomponente aus der ionischen Flüssigkeit führen, so dass eine Verarmung des Salzes in der ionischen Flüssigkeit erfolgt. Ein Recycling der ionischen Flüssigkeit wird daher negativ beeinträchtigt. Weiterhin kann das Metallsalz in der ionischen Flüssigkeit hydrolysieren, wobei unter Umständen korrosive Dämpfe, wie beispielsweise Chlorwasserstoffgas freigesetzt werden können.
Schließlich kann auch eine Korrosion des Werkstückes erfolgen. Es besteht daher ein Bedarf an geeigneten Flüssigkeiten zum Entfernen Metallsalz-haltiger ionischer Flüssigkeiten, die an Oberflächen von Werkstücken haften, insbesondere nachdem die Werkstücke einer elektrochemischen oder galvanischen Abscheidung unterzogen wurden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt somit darin, alternative Verfahren zum Entfernen von Rückständen einer Metallsalz-haltigen ionischen Flüssigkeit bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile zumindest teilweise nicht aufweisen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Entfernen von Rückständen einer Metallsalz-haltigen ionischen Flüssigkeit von einem Werkstück den Schritt enthaltend
(a) Behandeln zumindest eines Teils der Werkstückoberfläche mit einem Behandlungsmittel enthaltend eine Metallsalz-freie ionischen Flüssigkeit und/oder ein organisches Lösemittel, wobei das organische Lösemittel ein gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoff oder eine Mischung aus zwei oder mehr solcher Kohlenwasserstoffe ist.
Es hat sich nämlich gezeigt, dass das Behandeln zumindest eines Teils der Oberfläche des Werkstücks, ein Entfernen der Rückstände unter zumindest teilweise Vermeidens der oben genannten Nachteile ermöglicht, wobei das Behandlungsmittel eine Metallsalz-freie ionische Flüssigkeit darstellt. Darüber hinaus kann das Behandlungsmittel ein gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoff oder eine Mischung aus zwei oder mehr solcher Kohlenwasserstoffe darstellen. Es können auch beide Behandlungsmittel gleichzeitig oder suk- zessive bei der Behandlung eingesetzt werden. Das Behandlungsmittel kann die Metallsalz-freie ionische Flüssigkeit und/oder das organische Lösemittel enthalten oder aus einem oder beiden Flüssigkeiten bestehen.
Ionische Flüssigkeiten sind im Stand der Technik bekannt. Diese werden beispielsweise in DE-A 10 2005 017 733 beschrieben.
Bevorzugte ionische Flüssigkeiten enthalten zumindest eine organische Verbindung als Kation, ganz besonders bevorzugt enthalten sie ausschließlich organische Verbindungen als Kationen.
Geeignete organische Kationen sind insbesondere organische Verbindungen mit Hetero- atomen, wie Stickstoff, Schwefel oder Phosphor, besonders bevorzugt handelt es sich um organische Verbindungen mit einer kationischen Gruppe ausgewählt aus einer Ammoniumgruppe, einer Oxoniumgruppe, einer Sulfoniumgruppe oder einer Phosphoniumgruppe. In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei den ionischen Flüssigkeiten um Salze mit Ammoniumkationen, worunter hier Verbindungen mit lokalisierter positiver Ladung am Stickstoffatom, z. B. bei vierbindigem Stickstoff oder auch dreibindigem Stickstoff mit einer Doppelbindung in nicht-aromatischen Ringsystemen, oder aromatische Verbin- düngen mit delokalisierter positiver Ladung und mindestens einem, vorzugsweise einem oder zwei Stickstoffatomen im Ringsystem verstanden werden.
Besonders bevorzugte organische Kationen enthalten ein fünf- oder sechsgliedriges hete- rocyclisches Ringsystem mit ein oder zwei Stickstoffatomen als Bestandteil des Ringsys- tems.
Als Kationen in Betracht kommen z. B. Pyridiniumkationen, Pyridaziniumkationen, Pyrimi- diniumkationen, Pyraziniumkationen, Imidazoliumkationen, Pyrazoliumkationen, Pyrazolini- umkationen, Imidazoliniumkationen, Thiazoliumkationen, Triazoliumkationen, Pyrrolidini- umkationen und Imidazolidinium. Diese Kationen sind z. B. in WO 2005/113702 aufgeführt.
Es ist daher bevorzugt, dass die Metallsalz-haltige ionische Flüssigkeit und/oder die Metallsalz-freie ionische Flüssigkeit mindestens ein Kation enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe der Kationen bestehend aus Pyridiniumkationen, Pyridaziniumkationen, Pyri- midiniumkationen, Pyraziniumkationen, Imidazoliumkationen, Pyrazoliumkationen, Pyrazo- liniumkationen, Imidazoliniumkationen, Thiazoliumkationen, Triazoliumkationen, Pyrrolidi- niumkationen und Imidazolidiniumkationen.
Soweit es für eine positive Ladung am Stickstoffatom oder im aromatischen Ringsystem notwendig ist, sind die Stickstoffatome jeweils durch eine organische Gruppen mit im Allgemeinen nicht mehr als 20 C-Atomen, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine C1 bis C16 Alkylgruppe, insbesondere eine C1 bis C10, besonders bevorzugt eine C1 bis C4 Alkylgruppen substituiert.
Auch die Kohlenstoffatome des Ringsystems können durch organische Gruppen mit im Allgemeinen nicht mehr als 20 C-Atomen, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine C1 bis C16 Alkylgruppe, insbesondere eine C1 bis C10, besonders bevorzugt eine C1 bis C4 Alkylgruppen substituiert sein.
Besonders bevorzugte Ammoniumkationen sind die Imidazoliumkationen, Pyrimidiniumka- tionen und Pyrazoliumkationen, worunter alle Verbindungen mit einem Imidazolium-, Pyri- dinium- oder Pyrazolium-Ringsystem und gegebenenfalls beliebigen Substituenten an den Kohlenstoff- und/oder Stickstoffatomen des Ringsystems verstanden werden.
Ganz besonders bevorzugt ist ein Imidazoliumkation. - A -
In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich um Imidazoliumverbindungen, besonders bevorzugt um Imidazoliumverbindungen der Formel
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worin
R1 und R3 unabhängig voneinander für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen
R2, R4, und R5 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen,
X für ein Anion steht, und
n für 1 , 2 oder 3 steht.
R1 und R3 stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für eine organische Gruppe, die 1 bis 10 C-Atome enthält. Besonders bevorzugt handelt es sich um eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche keine weiteren Heteroatome aufweist, z.B. um eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche sowohl aromatische als auch aliphatische Bestandteile aufweist. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um eine C1 bis C10 Alkylgruppe, eine C1 bis C10 Alke- nylgruppe, z.B. eine Allylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe. Insbesondere handelt es sich um eine C1 bis C4 Alkylgruppe, z.B. eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Pro- pylgruppe, i-Propylgruppe oder n-Butylgruppe.
R2, R4 und R5 stehen vorzugsweise unabhängig voneinander für ein H-Atom oder für eine organische Gruppe, die 1 bis 10 C-Atome enthält. Besonders bevorzugt handelt es sich bei R2, R4 und R5 um ein H-Atom oder um eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche keine weiteren Heteroatome aufweist, z.B. um eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche sowohl aromatische als auch aliphatische Bestandteile aufweist. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um ein H-Atom oder eine C1 bis C10 Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe. Insbesondere handelt es sich um ein H-Atom oder eine C1 bis C4 Alkylgruppe, z.B. eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, i-Propylgruppe oder n-Butylgruppe. Die Variable n steht vorzugsweise für 1.
Bei dem Anion kann es sich um ein organisches oder anorganisches Anion handeln. Besonders bevorzugte ionische Flüssigkeiten bestehen ausschließlich aus dem Salz eines organischen Kations mit einem der unten genannten Anionen. Als Anionen sind entsprechend prinzipiell alle Anionen einsetzbar, welche in Verbindung mit dem Kation zu einer ionische Flüssigkeit führen.
Das Anion der ionischen Flüssigkeit ist beispielsweise ausgewählt aus
• der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formel:
F, Cl", Br", I", BF4 ", PF6 ", BCI4 ", CF3SO3 ", (CF3SOs)2N", CF3CO2 ", CCI3CO2 ", CN", SCN", OCN"
• der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formel: SO4 2", HSO4 ", SO3 2", HSO3 ", ROSO3 ", R3SO3 " • der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formel PO4 3", HPO4 2", H2PO4 ", R3PO4 2", HR3PO4 ", R3RbP04 "
• der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel: R3H PO3 ", R3RbPO2 ", R3RbPO3 "
• der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formel: PO3 3", HPO3 2", H2PO3 ", R3PO3 2", R3HPO3 ", R3RbPO3 "
• der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel: R3RbPO2 ", R3HPO2 ", R3RbP0", R3HPO"
• der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel: R3COO" • der Gruppe der Borate der allgemeinen Formel:
BO3 3", HBO3 2", H2BO3 ", R3RbBO3 ", R3HBO3 ", R3BO3 2", B(0R3)(0Rb)(0Rc)(0Rd)", B(HSO4)", B(R3S04)"
• der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formel: R3BO2 2", R3RbB0" • der Gruppe der Carbonate und Kohlensäureester der allgemeinen Formel: HCO3 ", CO3 2", R3CO3 "
• der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formel:
SiO4 4", HSiO4 3", H2SiO4 2", H3SiO4 ", R3SiO4 3", R3RbSi04 2", R3RbRcSi04 ", HR3SiO4 2", H2R3SiO4 ", HR3RbSi04 " • der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formel: R3SiO3 3", R3RbSi02 2", R3RbRcSi0", R3RbRcSiO3 ", R3RbRcSi02 ", R3RbSi03 2"
• der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemeinen Formel:
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der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:
SO2-R3
Rb-O2S' SO,-RC
• der Gruppe der Alkoxide und Aryloxide der allgemeinen Formeln: RO";
• der Gruppe der Sulfide, Hydrogensulfide, Polysulfide, Hydrogenpolysulfide und Thio- late der allgemeinen Formeln:
S2-, HS", [Sv]2-, [HSv]-, [R3S]-, wobei v eine ganze positive Zahl von 2 bis 10 ist;
Darin bedeuten Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci-C30- Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl, C6-Ci4-Aryl, C5-Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsglied- rigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebe- nenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden können, wobei die genannten Reste jeweils zusätzlich durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
Darin sind gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci-Ci8-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2- Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Heptadecyl, Octadecyl, 1 ,1- Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, α,α- Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4- Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2- Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di- (methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3- dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, Trichlor- methyl, Trifluormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Bu- tylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenlythioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2- Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2- Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3- Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2- Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6- Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3- Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3- Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3- Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl.
Gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl sind beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxapentyl, 8-Hydroxy-3,6- dioxaoctyl, 11-Hydroxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Hydroxy-4-oxaheptyl, 11-Hydroxy-4,8- dioxaundecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy- 5,10-oxatetradecyl, 5-Methoxy-3-oxapentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3,6,9- trioxaundecyl, 7-Methoxy-4-oxaheptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12- trioxapentadecyl, 9-Methoxy-5-oxanonyl, 14-Methoxy-5,10-oxatetradecyl, 5-Ethoxy-3- oxapentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxaoctyl, 1 1-Ethoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Ethoxy-4-oxaheptyl, 1 1-Ethoxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxanonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxatetradecyl.
Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam beispielsweise als anel- lierter Baustein 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3-propylen, 2-Oxa- 1 ,3-propenylen, 1-Aza-1 ,3-propenylen, 1-CrC4-Alkyl-1-aza-1 ,3-propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3- dienylen, 1-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen bedeuten.
Die Anzahl der nicht-benachbarten Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist grundsätzlich nicht beschränkt, bzw. beschränkt sich automatisch durch die Größe des Rests oder des Ringbausteins. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem jeweiligen Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 oder ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3. Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatom (e).
Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methylimino- , iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein. Unter dem Begriff „funktionelle Gruppen" sind beispielsweise die folgenden zu verstehen: Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di-(Ci-C4-Alkyl)-amino, CrC4-Alkyloxycarbonyl, Cyano oder Ci-C4-Alkoxy. Dabei ist Ci bis C4-Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec- Butyl oder tert.-Butyl.
Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Hete- roatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-Ci4-Aryl sind beispielsweise Phenyl, To- IyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, E- thoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxy- naphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6- Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4- Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl.
Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkyl sind beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyc- lohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Di- methoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyc- lohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie Norbornyl oder Norbornenyl.
Ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus ist beispielsweise Furyl , Thiophenyl, Pyryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethyl- pyryl, Methoxifuryl, Dimethoxipyridyl, Diflourpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.
Bevorzugte Anionen sind ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen, der Gruppe der Carbonsäuren, der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfona- te sowie der Gruppe der Phosphate.
Bevorzugte Anionen sind Chlorid, Bromid, lodid, SCN", OCN", CN", Acetat, CrC4 Alkylsulfa- te, Ra-COO", R3SO3 ", RaRbPO4 ", Methansulfonate, Tosylat, CrC4 Dialkylphosphate oder Hydrogensulfat.
Als Kation werden insbesondere bevorzugt die Alkylimidazoliumkationen eingesetzt, bei denen die beiden Alkylgruppen gleich oder verschieden, verzweigt oder unverzweigt, mit einer oder mehreren Phenylgruppen substituiert oder unsubstituiert sein können und eins bis sechs Grundstoffatome aufweisen.
Insbesondere bevorzugt sind Benzylmethylimidazolium, Hexylmethylimidazolium, Butyl- methylimidazolium, Ethylmethylimidazolium.
Ganz besonders bevorzugte Anionen sind Chlorid; Bromid; lodid; Thiocyanat; Hexafluo- rophosphat; Trifluormethansulfonat; Methansulfonat; Formiat; Acetat; Mandelat; Nitrat; Nitrit; Trifluoracetat; Sulfat; Hydrogensulfat; Methylsulfat; Ethylsulfat; 1-Propylsulfat; 1- Butylsulfat; 1-Hexylsulfat; 1-Octylsulfat; Phosphat; Dihydrogenphosphat; Hydro- genphosphat; d-C4-Dialkyl phosphate; Propionat; Chlorozinkat; Chloroferrat; Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid; Bis(pentafluoroethylsulfonyl)imid; Bis(methylsulfonyl)imid; Bis(p-Tolylsulfonyl)imid; Tris(trifluoromethylsulfonyl)methid;
Bis(pentafluoroethylsulfonyl)methid; p-Tolylsulfonat; Dimethylenglykolmonomethylethersul- fat; Oleat; Stearat; Acrylat; Methacrylat; Maleinat; Hydrogencitrat; Vinylphosphonat; Bis(pentafluoroethyl)phosphinat; Borate wie Bis[Salicylato(2-)]borat, Bis[oxalato(2-)]borat, Bis[1 ,2-benzoldiolato(2-)-O,O']borat, Tetracyanoborat, Tetrafluoroborat; Dicyanamid; Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat; Tris(heptafluoropropyl)trifluorophosphat, cyclische Arylphosphate wie Brenzcatechol-phosphat (C6H4O2)P(O)O".
Ganz besonders bevorzugte Anionen sind
Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Thiocyanat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Methansulfonat, Formiat, Acetat, Dimethylphosphat, Diethylphosphat, p-Tolylsulfonat, Tetrafluoroborat und Hexafluorophosphat.
Insbesondere bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, die als Kation
Methyl-tri-(1 -butyl)-ammonium, 2-Hydroxyethylammonium, 1 -Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, 1-(1-Butyl)-imidazolium, 1-(1-Octyl)-imidazolium, 1-(1-Dodecyl)- imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-imidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-imidazolium, 1 ,3-Dimethyl- imidazolium, 1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Butyl)-3- ethylimidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1-(1-Hexyl)-3-ethyl-imidazolium, 1-(1-
Hexyl)-3-butyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-ethyl- imidazolium, 1-(1-Octyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-
Dodecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-butylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3- octylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Tetradecyl)-3-ethyl- imidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Tetradecyl)-3-octylimidazolium, 1-
(1 -Hexadecyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1 -(1 -Hexadecyl)- 3-butylimidazolium, 1-(1-Hexadecyl)-3-octylimidazolium, 1 ,2-Dimethylimidazolium, 1 ,2,3- Trim ethyl i m i d azo l i u m , 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)-2,3-dimethyl- imidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethylimidazolium, 1 ,3,4-Trimethylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 3- butylimidazolium, 1 ,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethylimidazolium, 1 ,3,4,5- Tetramethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, 1 ,4,5-Trimethyl-3- butylimidazolium oder 1 ,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium;
und als Anion
Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Thiocyanat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Methansulfonat, Formiat, Acetat, Dimethylphosphat, Diethylphosphat, p-Tolylsulfonat, Tetrafluoroborat und Hexafluorophosphat;
enthalten.
Weiterhin insbesondere bevorzugt sind folgende ionische Flüssigkeiten:
1 ,3-Dimethylimidazolium-methylsulfat, 1 ,3-Dimethylimidazolium-hydrogensulfat,
1 ,3-Dimethylimidazolium-dimethylphosphat, 1 ,3 Dimethylimidazoliumacetat, 1-Ethyl-3- methylimidazolium-methylsulfat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium-hydrogensulfat, 1-Ethyl-3- methylimidazolium thiocyanat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium acetat, 1 -Ethyl-3- methylimidazolium methansulfonat, 1-Ethyl-3-methylimidazolium diethylphosphat, 1-(1- Butyl)-3-methylimidazolium methylsulfat, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium hydrogensulfat, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium thiocyanat, 1-(1-Butyl)-3-methylimidazolium acetat, 1-(1- Butyl)-3-methylimidazolium methansulfonat, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium methylsulfat, 1-(1-Dodecyl)-3-methylimidazolium hydrogensulfat, 1 -(1 -Tetrad ecy I )-3- methylimidazolium methylsulfat, 1-(1-Tetradecyl)-3-methylimidazolium hydrogensulfat, 1- (1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium methylsulfat oder 1-(1-Hexadecyl)-3-methylimidazolium hydrogensulfat oder 2-Hydroxyethylammonium formiat.
Vorzugsweise ist das Metallsalz ein Metallhalogenid, insbesondere ein Chlorid. Beispielsweise sind hierbei die Metalle Eisen und Aluminium zu nennen. Insbesondere Aluminium. Insbesondere ist bevorzugt wenn das Metallsalz Aluminiumchlorid ist.
Im Hinblick auf die Metallsalz-haltige ionische Flüssigkeit ist insbesondere bevorzugt, wenn diese mindestens ein Anion aufweist, das Chlorid darstellt und mit Aluminiumchlorid als Metallsalz ein Tetrachloraluminat und/oder ein Heptachloraluminat bildet.
Ganz besonders bevorzugt weist die Metallsalz-haltige ionische Flüssigkeit eine Formel KaCI x AICI3 auf, wobei Ka eines der Imidazoliumkationen ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus Benzylmethylimidazolium, Hexylmethylimidazolium, Butylmethylimidazolium und Ethylmethylimidazolium ist und x einen Wert von 1 ,4 bis 1 ,7, insbesondere 1 ,5 aufweist.
Die Metallsalz-haltige ionische Flüssigkeit und/oder die Metallsalz-freie ionische Flüssigkeit weisen vorzugsweise einen Schmelzpunkt auf, der <200°C beträgt, weiter bevorzugt <150°C und insbesondere <100°C beträgt.
Vorzugsweise hat die ionische Flüssigkeit einen Schmelzpunkt kleiner 700C, besonders bevorzugt kleiner 300C und ganz besonders bevorzugt kleiner 00C bei 1 bar.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die ionischen Flüssigkeit unter Normalbedingungen (1 bar, 210C), d.h. bei Raumtemperatur, flüssig.
Das Molgewicht der ionischen Flüssigkeiten ist vorzugsweise kleiner 2000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1000 g/mol und ganz besonders bevorzugt kleiner 750 g/mol; in einer besonderen Ausführungsform liegt das Molgewicht zwischen 100 und 750 bzw. zwischen 100 und 500 g/mol.
Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die Metallsalz-haltige ionische Flüssigkeit und die Metallsalz-freie ionische Flüssigkeit gleiche Kationen aufweisen. Hierbei sind insbesondere die oben genannten Imidazoliumkationen zu nennen.
Das Behandeln des zumindest einen Teils der Werkstückoberfläche mit dem Behand- lungsmittel in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Entfernen von Rückständen kann durch dem zuständigen Fachmann bekannte Methoden erfolgen.
Eine Möglichkeit besteht darin, dass der zumindest eine Teil der Werkstückoberfläche mit dem Behandlungsmittel abgespült wird. Zusätzlich oder alternativ, vor oder nach einem Abspülen, kann auch der zumindest eine Teil der Werkstückoberfläche durch Eintauchen in ein Bad das Behandlungsmittel enthaltend erfolgen. Das Bad kann auch aus dem Behandlungsmittel bestehen. Dementsprechend ist mit dem Begriff „enthaltend" auch ein Bad zu verstehen, das ausschließlich aus dem Behandlungsmittel besteht.
Die geeignete Wahl des organischen Lösemittels kann derart gewählt werden, dass die oben genannten vorteilhaften Eigenschaften beim Entfernen von Rückständen auftreten können. Hierbei handelt es sich um einen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoff oder eine Mischung aus zwei oder mehr solcher Kohlenwasserstoffe. Beispielhaft seien aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Oktan, Nonan oder Dekan zu nennen. Darüber hinaus sind halogenierte, insbesondere chlorierte, aliphatische Kohlenwasserstof- fe zu nennen, wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform oder CCI4. Das organische Lösemittel kann auch ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol sein. Darüber hinaus kann es sich bei dem organischen Lösemittel auch um einen sowohl aliphatischen als auch aromatischen Teil aufweisenden Kohlenwasserstoff handeln. Hierbei sind beispielsweise Toluol, Ethylbenzol und XyIoI zu nennen. Auch halogenierte aromatische und sowohl einen aliphatischen als auch einen aromatischen Teil aufweisenden Kohlenwasserstoffe sind einsetzbar. Hier sind beispielsweise Chlorobenzol, Dichlorbenzol, Xylolbromid und Trich- lormethylbenzol zu nennen. Vorzugsweise handelt es sich bei dem organischen Lösemittel um Heptan, Toluol, XyIoI, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Ethylbenzol oder einer Mischung davon. Die organischen Lösemittel können also rein oder im Gemisch mit zwei, drei oder mehrerer solcher Lösemittel auftreten.
Weiterhin bevorzugt ist ein Decalin und/oder ein Paraffin. Ein Decalin kann unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach substituiertes, insbesondere Ci bis C4 Alkyl substituiertes Decalin oder ein Derivat davon sein. Ein Paraffin kann verzweigtes oder unverzweigtes, insbesondere verzweigtes Paraffin (Isoparaffin) vorzugsweise >Ci0 und insbesondere Ci0 bis C24 Paraffin sein.
Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein weiterer Waschschritt oder mehre- re weitere Waschschritte erfolgen, die insbesondere nach einer Elektroabscheidung der
Passivierung dienen können. Hierbei können dann auch Lösemittel eingesetzt werden, die aufgrund ihrer Zersetzbarkeit nicht geeignet bzw. nachteilig für Schritt (a) sind. Hierbei sind beispielsweise Aceton und Acetonitril zu nennen. Aber auch Alkohole können bei dem nachgeschalteten Waschschritt eingesetzt werden. Hierbei sind Methanol, Ethanol und insbesondere Isopropylalkohol zu nennen.
Weiterhin bevorzugt erfolgt Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Ultraschall. Eine Ultraschallbehandlung kann auch nach Schritt (a) erfolgen.
Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei mindestens 400C, vorzugsweise bei mindestens 500C, vorzugsweise bei mindestens 75°C, vorzugsweise bei mindestens 900C, erfolgen. Insbesondere bei erhöhter Temperatur ist eine Metallsalz-haltige ionische Flüssigkeit vorteilhaft.
Weiterhin kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Entfernen von Rückständen der Rückstand der Metallsalz-haltigen ionischen Flüssigkeit auf dem Werkstück aus einem E- lektrolytbad stammen. Hierbei ist es insbesondere denkbar, dass das Werkstück vor dem Entfernen des Rückstands einem galvanischen oder kathodischen Metallabscheidungspro- zess unterzogen wurde. Das von der Metallsalz-haltigen ionischen Flüssigkeit befreite Werkstück kann weiteren Waschschritten, wie oben umrissen, unterzogen werden. So kann beispielsweise eine Wäsche mit Alkohol, z.B. Isopropanol, und/oder Wasser erfolgen. Insbesondere kann die Alkoholwäsche zur Passisierung eines auf dem Werkstück abgeschiedenen Metalls dienen, wobei sich vorteilhaft eine Wasserwäsche anschließt.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren zum Entfernen von Rückständen den weiteren Verfahrensschritt
(b) Abtrennen der nach Schritt (a) in dem Behandlungsmittel enthaltenen Metallsalzhaltigen ionischen Flüssigkeit von dem Behandlungsmittel
enthalten.
Beispielsweise kann die Abtrennung durch Phasentrennung erfolgen.
Dies macht es möglich, die Metallsalz-haltige ionische Flüssigkeit wieder zu verwenden.
Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren, das den wei- teren Schritt
(c) Überführen der in Schritt (b) abgetrennten Metallsalz-haltigen ionischen Flüssigkeit in ein Elektrobad
enthält.
Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn der Rückstand der Metallsalz-haltigen ionischen Flüssigkeit auf dem Werkstück aus einem Elektrolytbad stammt und dieser in Schritt (c) diesem wiederrückgeführt wird, so dass ein Recyclingprozess entsteht. Dieser Recyc- lingprozess kann gegebenenfalls ein oder mehrfach wiederholt werden, bei dem das gleiche oder verschiedene Werkstücke eingesetzt werden.
Beispiele
Beispiel 1 Toluol als Behandlungsmittel
Eine AI-Platte (70 * 20 * 5 mm3) wird in EMIMCI * 1.5 AICI3 (EMIMCI = 1-Ethyl-3- methylimidazoliumchlorid) getaucht, so dass die Oberfläche der Platte vollständig benetzt ist. Hiernach wird die Platte 5 min bei 80 0C in Toluol getaucht, wobei sich die anhaftende lonische Flüssigkeit in Tröpfchen auf der Platte sammelt. Im Anschluss wird die Platte in ein Acetonbad getaucht (2 x 5 min) und an der Luft getrocknet. Auf der Platte sind noch Spuren des Elektrolyten sichtbar.
Beispiel 2 Heptan als Behandlungsmittel mit Ultraschallbehandlung
Eine AI-Platte (70 x 20 x 5 mm3) wird in EMIMCI x 1.5 AICI3 getaucht, so dass die Oberfläche der Platte vollständig benetzt ist. Hiernach wird die Platte 5 min bei Raumtemperatur in Heptan getaucht und mit Ultraschall behandelt, wobei sich der anhaftende Elektrolyt in Tröpfchen auf der Platte sammelt, die nach und nach zu Boden fallen. Im Anschluss wird die Platte in ein Acetonbad getaucht (2 x 5 min) und an der Luft getrocknet. Auf der Platte sind nur noch Spuren des Elektrolyten sichtbar.
Beispiel 3 Chlorbenzol als Behandlungsmittel
Eine AI-Platte (70 x 20 x 5 mm3) wird in EMIMCI x 1.5 AICI3 getaucht, so dass die Oberfläche der Platte vollständig benetzt ist. Hiernach wird die Platte 5 min bei 80 0C in Chlorben- zol getaucht, wobei sich ein Teil des anhaftenden Elektrolyten löst. Der Rest des Elektrolyten sammelt sich in Tröpfchen auf der Platte, die nach und nach zu Boden fallen. Im Anschluss wird die Platte in ein Acetonbad getaucht (2 x 5 min) und an der Luft getrocknet. Auf der Platte sind nur noch Spuren des Elektrolyten sichtbar.
Beispiel 4 Heptan als Behandlungsmittel
Eine AI-Platte (70 x 20 x 5 mm3) wird in EMIMCI x 1.5 AICI3 getaucht, so dass die Oberfläche der Platte vollständig benetzt ist. Hiernach wird die Platte 5 min bei Raumtemperatur in Heptan getaucht, wobei sich der anhaftende Elektrolyten in Tröpfchen auf der Platte sammelt, die nach und nach zu Boden fallen. Im Anschluss wird die Platte in ein Acetonbad getaucht (2 x 5 min) und an der Luft getrocknet. Auf der Platte ist kein Elektrolyt mehr sichtbar.
Beispiel 5 EMIMCI und Heptan als Behandlungsmittel
5) Eine AI-Platte (70 x 20 x 5 mm3) wird in EMIMCI x 1.5 AICI3 getaucht, so dass die Oberfläche der Platte vollständig benetzt ist. Hiernach wird die Platte 5 min bei 90 0C in E- MIMCI, dann 5 min bei 70 0C in Heptan getaucht, wobei sich das anhaftende EMIMCI in Tröpfchen auf der Platte sammelt, die nach und nach zu Boden fallen. Im Anschluss wird die Platte in ein Acetonbad getaucht (2 x 5 min) und an der Luft getrocknet. Auf der Platte ist kein Elektrolyt mehr sichtbar.
Beispiel 6 Decalin als Behandlungsmittel
Eine Stahlplatte (70 x 20 x 5 mm3) wird in einem Beschichtungsbad mit einem Elektrolyten aus EMIMCI x 1.5 AICI3 galvanisch mit Aluminium beschichtet. Nach der Beschichtung wird die mit Aluminium überzogene Platte 5 min bei 80 0C in Decalin getaucht, wobei sich der Elektrolyt in Tröpfchen auf der Platte sammelt, die nach und nach zu Boden fallen. Im Anschluss wird die Platte zur Passivierung der frischen AI- Schicht in ein iso-Propanol-Bad getaucht (2 x 5 min), dann in ein Wasserbad (2 x 5 min) und an der Luft getrocknet. Die im Decalin-Waschbad befindliche untere Phase aus EMIMCI x 1.5 AlCIßWird durch Phasentrennung in das Beschichtungsbad zurückgeführt und erneut für die Al- Abscheidung verwendet.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Entfernen von Rückständen einer Metallsalz-haltigen ionischen Flüssigkeit von einem Werkstück den Schritt enthaltend
(a) Behandeln zumindest eines Teils der Werkstückoberfläche mit einem Behandlungsmittel enthaltend eine Metallsalz-freie ionischen Flüssigkeit und/oder ein organisches Lösemittel, wobei das organische Lösemittel ein gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoff oder eine Mischung aus zwei oder mehr solcher Kohlenwasserstoffe ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsalz-haltige ionische Flüssigkeit und/oder die Metallsalz-freie ionische Flüssigkeit mindestens ein Kation enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe der Kationen bestehend aus Pyridiniumkationen, Pyridaziniumkationen, Pyrimidiniumkationen, Pyrazinium- kationen, Imidazoliumkationen, Pyrazoliumkationen, Pyrazoliniumkationen, Imidazo- liniumkationen, Thiazoliumkationen, Triazoliumkationen, Pyrrolidiniumkationen und Imidazolidiniumkationen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz ein Metallhalogenid ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz Aluminiumchlorid ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsalz-haltige ionische Flüssigkeit mindestens ein Anion aufweist, das Chlorid darstellt und mit Aluminiumchlorid als Metallsalz ein Tetrachloraluminat und/oder ein Heptachlordialuminat bildet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsalz-haltige ionische Flüssigkeit und die Metallsalz-freie ionische Flüssigkeit gleiche Kationen aufweisen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Behandeln des zumindest einen Teils der Werkstückoberfläche durch Abspülen dieses mit dem Behandlungsmittel erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Behandeln des zumindest einen Teils der Werkstückoberfläche durch Eintauchen dieses in ein Bad enthaltend das Behandlungsmittel erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösemittel Heptan, Toluol, XyIoI, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Ethylben- zol, ein Decalin, ein Paraffin oder ein Gemisch davon ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Rückstand der Metallsalz-haltigen ionischen Flüssigkeit auf dem Werkstück aus einem Elektrolytbad stammt.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück vor dem Entfernen des Rückstandes einem galvanischen oder kathodi- sehen Metallabscheidungsprozess unterzogen wurde.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 den weiteren Schritt enthaltend
(b) Abtrennen der nach Schritt (a) in dem Behandlungsmittel enthaltenen Me- tallsalz-haltigen ionischen Flüssigkeit von dem Behandlungsmittel.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Abtrennen durch Phasentrennung erfolgt.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13 den weiteren Schritt enthaltend
(c) Überführen der in Schritt (b) abgetrennten Metallsalz-haltigen ionischen Flüssigkeit in ein Elektrolytbad.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Rückstand der Metallsalz-haltigen ionischen Flüssigkeit auf dem Werkstück aus einem Elektrolytbad stammt und dieser in Schritt (c) diesem rückgeführt wird, wobei dieser Recyc- lingprozess gegebenenfalls ein- oder mehrfach wiederholt wird.
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