DE102013003559B4

DE102013003559B4 - Verfahren zur Erzeugung von Blausäuregas in einer elektrochemischen Zelle

Info

Publication number: DE102013003559B4
Application number: DE102013003559.7A
Authority: DE
Inventors: Christopher Frey
Original assignee: Compur Monitors GmbH and Co KG
Current assignee: Compur Monitors GmbH and Co KG
Priority date: 2013-03-01
Filing date: 2013-03-01
Publication date: 2014-12-11
Anticipated expiration: 2033-03-02
Also published as: GB2513459A; US20140246309A1; DE102013003559A1; GB201403608D0

Abstract

Verfahren zur Erzeugung von Blausäuregas mittels Elektrolyse in einer elektrochemischen Zelle (1) mit einem Elektrolyten (4), einer Erzeuger- und einer Gegenelektrode (5, 3), wobei der Elektrolyt (4) aus wenigstens einer ionischen Flüssigkeit besteht und Thiocyanat-Ionen enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Blausäuregas in einer elektrochemischen Zelle mit einer Erzeuger- und einer Gegenelektrode.
Elektrochemische Zellen zur Erzeugung von Prüfgasen für Gasanalysegeräte sind beispielsweise aus der deutsche Patentschrift DE 26 21 677 A1 für verschiedenste Gase, nicht aber für Blausäure bekannt.
Aus dem Aufsatz Z. Tocksteinová, F. Opekar, ”The Electrochemical Generation of Small Amounts of Hydrogen Cyanide”, Talanta, 1986, Vol. 33, No. 8, Seiten 688–690 ist ein Verfahren zum Erzeugen von Blausäuregas mit einer elektrochemischen Zelle bekannt, wobei das Blausäuregas durch Oxidation von Thiocyanat-Ionen erzeugt wird. Das Gas wird dabei durch kontrollierte Oxidation von Thiocyanat in einer wässrigen Lösung gemäß der Reaktionsgleichung SCN^– + 4 H₂O → 6 e^– + SO₄ ^2– + HCN + 7 H⁺ erzeugt. Eine vollständig in wässrigen Elektrolyten eintauchende Platinelektrode wird dabei von Stickstoff umspült, um das erzeugte Blausäuregas nach außen zu transportieren.
Neben der Tatsache, dass ein Einsatz eines derartigen Gasgenerators nur unter Laborbedingungen möglich ist, ist dieser Gasgenerator insbesondere deshalb nachteilig, weil der Elektrolyt aus einer wässrigen Lösung besteht, so dass im praktischen Einsatz, beispielsweise durch Klimaeinflüsse, Elektrolytverluste auftreten, die die zuverlässige Erzeugung von Blausäuregas mit kontrollierbaren oder konstanten Mengen nicht zulassen und sogar zum vollständigen Funktionsausfall eines derartigen Generators führen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein elektrochemisches Verfahren zu schaffen, das auch bei ungünstigen und sich stark ändernden Umwelteinflüssen, etwa bei starken Temperatur- und Umweltänderungen, dennoch eine zuverlässige Blausäuregaserzeugung bei langer Lebensdauer ermöglicht.
Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Erzeugung von Blausäuregas mittels Elektrolyse in einer elektrochemischen Zelle mit einem Elektrolyten, einer Erzeuger- und einer Gegenelektrode, wobei der Elektrolyt aus wenigstens einer ionischen Flüssigkeit besteht und Thiocyanat-Ionen enthält. Durch die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten ist es aufgrund ihrer hohen elektrochemischen Stabilität hinsichtlich Oxidation und Reduktion möglich, elektrochemische Verfahren zur Erzeugung von Blausäuregas, beispielsweise für die Überprüfung von Gasanalysegeräten zu schaffen, die auch bei sich ändernden Temperatur- und Umwelteinflüssen und über eine lange Lebensdauer hinweg stabile Blausäuregasmengen erzeugen und nicht ausfallen. Durch die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Elektrolyten sind auch lange Lagerzeiten für Gasgeneratoren möglich, ohne dass deren Funktion bei späterem Einsatz leidet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der Elektrolyt aus einer Mischung von wenigstens zwei ionischen Flüssigkeiten, wodurch der Schmelzpunkt und das Wasseraufnahmevermögen des Elektrolyten durch entsprechende Wahl und entsprechende Mischungsverhältnisse der ionischen Flüssigkeiten auf einfache Weise gewählt und eingestellt werden kann. Vorzugsweise besteht der Elektrolyt aus wenigstens einer ionischen Flüssigkeit aus der Gruppe 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumtrifluormethansulfonat (nachfolgend kurz BMIM OTf genannt), 1-Ethyl-3-methyl-imidazoliumtrifluormethansulfonat (nachfolgend kurz EMIM OTf genannt) und 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium-thiocyanat (nachfolgend kurz EMIM SCN genannt). Diese ionischen Flüssigkeiten haben sich als besonders vorteilhaft insbesondere im Hinblick auf die Einstellungsmöglichkeit hinsichtlich des Schmelzpunktes und der Wasseraufnahme erwiesen. Insbesondere ergeben sich bei der Verwendung der genannten ionischen Flüssigkeiten und gegebenenfalls von Zusätzen weiterer Substanzen Schmelzpunkterniedrigungen des Elektrolyten, die einen Einsatz bis weit unter die angegebenen Schmelzpunkte der einzelnen ionischen Flüssigkeiten und damit in den Temperatur-Einsatzbereichen der elektrochemischen Zelle, beispielsweise zwischen –30°C und +60°C, ermöglichen.
Als gaserzeugende Substanz wird vorzugsweise ein Thiocyanat-Salz verwendet, das aus der Gruppe NaSCN, KSCN, LiSCN, NH₄SCN, NBu₄SCN ausgewählt ist. Das Thiocyanat kann jedoch auch als Anion einer ionischen Flüssigkeit selbst vorliegen.
Wenigstens ein Edelmetall als Erzeugerelektrode, insbesondere eines aus der Gruppe Gold, Rhodium, Iridium, Palladium oder Platin, ist besonders vorteilhaft, wobei hierbei Platin in besonderem Maße geeignet ist. Die Erzeugerelektrode ist vorzugsweise als Platin-Drahtnetz oder als eine mit dem Edelmetall beschichtete Polytetrafluorethylen(nachfolgend kurz mit PTFE bezeichnet)-Gasdiffusionsmembran gefertigt.
Das Behältnis für die ionische Flüssigkeit in der elektrochemischen Zelle ist nach außen vorzugsweise durch eine für das erzeugte Blausäuregas durchlässige PTFE-Gasdiffusionsmembran abgeschlossen. Über sie wird das erzeugte Blausäuregas nach außen abgegeben.
Es ist vorteilhaft zwischen der Erzeuger- und der Gegenelektrode Glasfaserschichten anzuordnen, die mit der ionischen Flüssigkeit oder mit einer Mischung aus ionischen Flüssigkeiten getränkt sind, wobei diese Flüssigkeiten Thiocyanat-Ionen enthalten.
Die Gegenelektrode ist vorzugsweise eine mit Platin oder Platinmohr beschichtete PTFE-Unterlage, die vorteilhafterweise porös sein sollte.
Die vorliegende Erfindung sowie bevorzugte Ausführungsformen derselben wird bzw. werden nachfolgend anhand der einzigen Zeichnung, die eine für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete elektrochemische Zelle schematisch wiedergibt, erläutert.
Eine elektrochemische Zelle 1 weist ein Zellengehäuse oder -behältnis 2 auf, auf deren Unterseite eine Gegenelektrode 3 angeordnet ist, über der sich eine ionische Flüssigkeit 4 befindet. Eine Erzeugerelektrode 5 ist auf der der Gegenelektrode 3 gegenüberliegende Seite der ionischen Flüssigkeit 4 angeordnet. Die als Anode wirkende Erzeugerelektrode 5 und die als Kathode wirkende Gegenelektrode 3 sind an eine Konstantstromquelle 6 angeschlossen.
Auf der äußeren Seite der Erzeugerelektrode 5, die beispielsweise als Drahtnetz oder als Gasdiffusionsmembran ausgebildet ist, befindet sich gegebenenfalls eine weitere Gasdiffusionsmembran 7, über die das erzeugte Blausäuregas durch Diffusion aus der Zelle nach außen gelangt. Die Gasdiffusionsmembran 7 ist durch ein PTFE-Stützgitter 8 zusätzlich stabilisiert.
Im Innenraum des Zellengehäuses 2, in dem sich die ionische Flüssigkeit 4 befindet, sind vorzugsweise Glasfaserschichten enthalten, die mit der Thiocyanat-Ionen enthaltenden ionischen Flüssigkeit getränkt sind.
Die ionische Flüssigkeit wird insbesondere nach Schmelzpunkt und Wasseraufnahmevermögen ausgewählt. Als besonders geeignet haben sich BMIM OTf, EMIM OTf und EMIM SCN erwiesen. Die ionischen Flüssigkeiten können jeweils rein oder in Mischungen als Basis für den Elektrolyten der Zelle dienen. Bevorzugt beträgt der Anteil von EMIM SCN in der Mischung mit EMIM OTf oder BMIM OTf 30–50 vol%. Elektrolyten auf Basis von reinem EMIM OTf bzw. BMIM OTf wird typischerweise 0.2–0,4 mol/l Lithiumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat oder Tetrabutylammoniumthiocyanat zugesetzt. Ein Anteil von 5–20% H₂O ist in allen Fällen als Reaktionspartner erforderlich. Er dient auch zur Optimierung der Löslichkeit für Thiocyanat-Salze sowie der Reaktionsprodukte.
Die Stromdichten des von der Konstantstromquelle 6 bereitgestellten und durch den ionischen Elektrolyt 4 fließenden Stroms betragen üblicherweise zwischen 0,3–1,5 mA/cm². Das erzeugte Blausäuregas gelangt durch Diffusion über die PTFE-Gasdiffusionsmembran 7 aus der Zelle nach außen.
Zum Funktionstest für Blausäurewarngeräte ist eine Erzeugerelektrodenfläche von vorzugsweise 3,8 cm² und ein Betriebsstrom von etwa 2 mA bei einer Einschaltdauer von 30 s vorteilhaft, um vor der Austrittsöffnung der Zelle Blausäurekonzentrationen von mehr als 20 ppm zu erzeugen.
Beim vorliegenden Ausführungsbeispiel besteht die Erzeugerelektrode aus einem Platin-Drahtnetz oder einer Beschichtung aus Edelmetall und vorzugsweise aus Platin auf der Innenseite der PTFE Gasdiffusionsmembran 7. Die Gegenelektrode ist eine mit Platin-Mohr beschichtete 0,25 mm PTFE-Goremembran.
Der Betrieb der elektrochemischen Zelle erfolgt galvanostatisch, mit Stromdichten vorzugsweise zwischen 0,5 bis 1,5 mA/cm². Bei einer Erzeugerelektrode mit einem Durchmesser von 20 mm beträgt der optimale Betriebsstrom 2 bis 3 mA.
Die Erfindung wurde zuvor anhand bevorzugter Ausführungsformen erläutert. Dem Fachmann sind jedoch weitere Ausgestaltungen und Abwandlungen möglich, ohne dass dadurch der Erfindungsgedanke verlassen wird.

Claims

Verfahren zur Erzeugung von Blausäuregas mittels Elektrolyse in einer elektrochemischen Zelle (1) mit einem Elektrolyten (4), einer Erzeuger- und einer Gegenelektrode (5, 3), wobei der Elektrolyt (4) aus wenigstens einer ionischen Flüssigkeit besteht und Thiocyanat-Ionen enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolyt (4) eine Mischung von wenigstens zwei ionischen Flüssigkeiten vorzugsweise aus der Gruppe 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumtrifluormethansulfonat, 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium-trifluormethansulfonat und 1-Ethyl-3-methyl-imidazolium-thiocyanat eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als eine gaserzeugende Substanz wenigstens ein Thiocyanat-Salz aus der Gruppe NaSCN, KSCN, LiSCN, NH₄SCN, NBu₄SCN eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Erzeugerelektrode (5) eine aus einem Edelmetall, vorzugsweise aus der Gruppe Gold, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin bestehende Elektrode eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Erzeugerelektrode (5) ein Edelmetall-, vorzugsweise ein Platin-Drahtnetz eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Erzeugerelektrode (5) eine mit einem Edelmetall einseitig beschichtete PTFE-Gasdiffusionsmembran eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als elektrochemische Zelle eine nach außen durch eine für das erzeugte Blausäuregas durchlässige Gasdiffusionsmembran (7) abgeschlossene Zelle eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit (4) in einem Glasfaserschichten enthaltenden Gehäuse (2) eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Gegenelektrode (3) eine aus Platin bestehende Elektrode eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Gegenelektrode (3) mit Platin beschichtetes PTFE eingesetzt wird.