WO2010115766A1 - Mischung aus polaren öllöslichen stickstoffverbindungen und öllöslichen aliphatischen verbindungen zur absenkung des cloud point in mitteldestillat-brennstoffen - Google Patents

Mischung aus polaren öllöslichen stickstoffverbindungen und öllöslichen aliphatischen verbindungen zur absenkung des cloud point in mitteldestillat-brennstoffen Download PDF

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Jan Strittmatter
Heinrich Lubojanski
Andreas Minke
Uwe Rebholz
Alex J. Attlesey
Stephan B. Lopes Ii
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to the use of a mixture comprising
  • component (A) 5 to 95% by weight of at least one oil-soluble polar nitrogen compound other than component (B) which is capable of interacting with paraffin crystals in the middle distillate fuels in the cold, and
  • CP Cloud Point
  • middle distillate fuels which have prior to the addition of additives, a CP value of -8.0 0 C or lower, by at least 1, 5 ° C compared to the non-additive-containing middle distillate Fuel at a dosage of the mixture in the range of 50 to 300 ppm by weight, the CP values being determined in each case in the non-sedimented middle distillate fuel, while at the same time not degrading the response to the lowering of the CoId Filter Plugging Point (" CFPP ”) with the addition of cold flow improvers.
  • CFPP CoId Filter Plugging Point
  • the present invention relates to a special mixture of such components (A) and (B) and inert diluent, which contains a proportion of certain alkanols, phenols and / or carboxylic acid esters, and the use of this special mixture as a component of additive concentrates for middle distillate -Brennscher.
  • Middle distillate fuels of fossil origin especially gas oils, diesel oils or light fuel oils derived from petroleum
  • the cloud point or cloud point (“CP") causes the beginning of solid paraffin excretion, which consists predominantly or exclusively of n-paraffins.
  • the platy n-paraffin crystals form a kind of "house of cards structure” and the middle distillate fuel stagnates, although its predominant part is still liquid.
  • the precipitated n-paraffins in the temperature range between cloud point and pour point (pour point, "PP") significantly affect the flowability of middle distillate fuels;
  • the paraffins clog filters and cause an uneven or completely broken Fuel supply to the combustion units. Similar disturbances occur with light fuel oils.
  • ethylene-vinyl carboxylate copolymers have long been used as cold flow improvers or Middle Distillate Flow Improvers ("MDFI").
  • MDFI Middle Distillate Flow Improvers
  • a disadvantage of these additives is that the precipitated paraffin crystals tend due to their relative to the liquid part higher density tend to settle more and more at the bottom of the container during storage. As a result, a homogeneous low-paraffin phase forms in the upper container part and a two-phase paraffin-rich layer at the bottom. Since the deduction of the fuel or fuel usually takes place only slightly above the container bottom both in the vehicle tanks and in storage or delivery tanks of the mineral oil dealer, there is a risk that the high concentration of solid paraffins leads to blockages of filters and metering devices.
  • Cloud Point Depressants and / or Paraffin Dispersers can reduce these problems.
  • the temperature range in which middle distillate fuels can be used without problems can be extended to lower temperatures.
  • WO 2007/147753 (1) discloses a mixture of from 5 to 95% by weight of at least one polar oil-soluble nitrogen compound which is capable of sufficiently dispersing paraffin crystals precipitated in fuels in the cold, from 1 to 50% by weight.
  • middle distillate fuels which are completely of fossil origin
  • middle distillate fuels containing biodiesel this mixture is used to observe a lowering of the CP values and / or CFPP values in the fuel bottom phase after sedimentation.
  • the CP and CFPP values are determined from the non-sedimented total fuel and in a short-term sedimentation test from the 20% by volume soil phase.
  • Examples of polar oil-soluble nitrogen compounds in (1) are the reaction products of 1 mol of ethylenediaminetetraacetic acid and 4 mol of hydrogenated ditallow fatty amine, the reaction product of 1 mol of phthalic anhydride and 2 moles of hydrogenated or unhydrogenated ditallow fatty amine or the reaction product of 1 mol of an alkenylspirobis lactone with 2 Mol hydrogenated or unhydrogenated Ditalgfettamin called.
  • the mixture described in (1) may be added to the fuel neat or in a hydrocarbon solvent.
  • WO 2007/131894 (2) discloses cold-stabilized fuel oil compositions containing cold flow improvers, detergent additives and cold stabilization enhancers.
  • a low-temperature stabilizer especially the halide amide of maleic acid and tridecylamine is recommended.
  • these low-temperature stabilization boosters reduce the CFPP value and / or CP value raised or no longer sufficiently lowered by the detergents.
  • cold flow improvers examples include the reaction products of 1 mol of ethylenediaminetetraacetic acid and 4 mol of hydrogenated ditallow fatty amine, the reaction product of 1 mol of phthalic anhydride and 2 mol of hydrogenated or unhydrogenated ditallow fatty amine or the reaction product of 1 mol of an alkenylspirobislactone with 2 mol of hydrogenated or unhydrogenated ditallow fatty amine called.
  • Oil compositions may contain, among other common co-additives, inter alia unspecified solubilizers.
  • WO 03/042336 (3) describes mixtures of an ester of an alkoxylated polyol and a polar nitrogen-containing paraffin dispersant, for example a reaction product of an alkenyl spiro-bis-lactone with an amine, an amide or ammonium salt of an aminoalkylene polycarboxylic acid, such as ethylenediaminetetraacetic acid or nitrilotriacetic acid or an amide of a dicarboxylic acid, such as Phthalic acid, described as additives for low-sulfur mineral oil distillates.
  • Solubilizers such as 2-ethylhexanol, decanol, iso-decanol or iso-tridecanol can be added to these mixtures.
  • EP-A 1 746 147 discloses copolymers which, in addition to ethylenically unsaturated esters of dicarboxylic acids, comprise at least one olefin and optionally the anhydride of an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid in copolymerized form, as cloud point depressants for lowering the CP value of fuel oils and lubricants ,
  • the object was to provide products as efficient Cloud point depressants are available which provide an improved cold flowability behavior of such middle distillate fuels, which already have a relatively low CP of -8.0 0 C or below prior to addition of additives, by lowering the cloud point ("CP"), determined in the non-sedimented middle distillate fuel, at standard dosing rates efficiently, ie by at least 1.5 ° C, over the non-additive fuel, without at the same time reducing the response to the lowering of the CoId Filter Plugging Point (“CFPP”) with the addition of cold flow improvers to deteriorate, as is usually the case in the known from the prior art Cloud Point depressants - as well as those described in document (4).
  • CP cloud point
  • CFPP CoId Filter Plugging Point
  • the object is achieved by the use defined at the beginning of the mixture comprising the components (A) and (B).
  • the CP value in the middle distillate fuel is at least 1.8 ° C, especially at least 2.3 ° C, especially at least 2.6 ° C non-additive middle distillate fuel at a dosage of the mixture in the range of 150 to 250 ppm by weight, each determined in the non-sedimented middle distillate fuel, lowered, the response for lowering the CFPP value with previous or subsequent additional addition not only does it not deteriorate but also tends to improve upon the middle distillate fuel containing only the cold flow improvers, usually by further lowering the CFPP values by at least 2 ° C, in particular by at least 3 ° C, especially by at least 4 ° C.
  • the present invention does not -sediment mandat total middle distillate fuel, the measurement of the application-relevant meaningful CP and CFPP values and thus indicates the relevant for refineries, for practical reasons upwards strictly limited CP values of the fuel.
  • nitrogen compounds are ammonium salts and / or amides obtainable by reacting at least one amine substituted with at least one hydrocarbon radical with a carboxylic acid having 1 to 4 carboxyl groups or with a suitable derivative thereof.
  • the amines contain at least one linear Cs to C4o-alkyl radical.
  • the mixture according to the invention comprises as component (A) at least one oil-soluble polar nitrogen compound which is selected from
  • component (A) it is also possible for mixtures of a plurality of different representatives of group (A1), group (A2) or group (A3) to occur. It is also possible for mixtures of representatives from different groups, for example from (A1) and (A2), from (A1) and (A3), from (A1) and (A4), from (A2) and (A3), from (A2) and (A4), from (A3) and (A4), from (A1) and (A2) and (A3), from (A1) and (A2) and (A4), from (A1) and ( A3) and (A4), from (A2) and (A3) and (A4) and from (A1) and (A2) and (A3) and (A4) occur.
  • the preferred component (A1) provides reaction products of dicarboxylic acids such as cyclohexane-1, 2-dicarboxylic acid, cyclohexene-1, 2-dicarboxylic acid, cyclopentane-1, 2-dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acids such as naphthalene-1, 2-dicarboxylic acid, naphthalene-1 , 4-dicarboxylic acid, naphthalene-1, 5-dicarboxylic acid and naphthalene-1, 8-dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and long-chain hydrocarbon radicals such as octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, iso-nonyl, decyl, 2-propylheptyl, undecyl , Dodecyl, tridecyl, iso-tridecyl, tetradecyl, he
  • the primary and secondary amines having at least 8 carbon atoms as respective reaction partners for the polycarboxylic acids or alkenyl spiro-bis-lactones to form the components (A1), (A2) and (A3) are usually monoamines, in particular aliphatic monoamines. These primary and secondary amines may be selected from a variety of amines bearing hydrocarbon radicals, optionally linked together.
  • these amines are secondary amines and have the general formula HNR 2 in which the two variables R independently of one another in each case represent straight-chain or branched C 8 to C 30 -alkyl or -alkenyl radicals, in particular C 14 to C 24 -alkyl radicals, especially C16 to C20 alkyl radicals.
  • These longer-chain alkyl or alkenyl radicals are preferably straight-chain or only slightly branched.
  • the said secondary amines are derived from naturally occurring fatty acids or their derivatives with respect to their longer-chain alkyl or alkenyl radicals.
  • the two radicals R are the same.
  • Suitable primary amines are octylamine, 2-ethylhexylamine, nonylamine, decylamine, 2-propylheptyl, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, isotridecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine (stearylamine), oleylamine or behenylamine.
  • Suitable secondary amines are, for example, dioctadecylamine (distearylamine) and methylbehenylamine.
  • amine mixtures in particular industrially available amine mixtures such as fatty amines or hydrogenated or nonhydrogenated tallamines, for example hydrogenated or nonhydrogenated tallow fatty amine described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, in the chapter "Amines, aliphatic”.
  • the above-mentioned long-chain secondary amines such as distearylamine can also be used in free, i.e. not reacted with a carboxyl function, form part of mixtures suitable as additive concentrates for middle distillate fuels.
  • component (A1) include the N, N-dialkylammonium salts of 2-N ', N'-dialkylamidobenzoates, for example the reaction product of 1 mole of phthalic anhydride and 2 moles of ditallow fatty amine, the latter being hydrogenated or unhydrogenated.
  • the poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) having at least one tertiary amino group on which the preferred component (A 2) is based preferably contain at least 3 carboxyl groups, in particular 3 to 12, especially 3 to 5, carboxyl groups.
  • the carboxylic acid units in the polycarboxylic acids preferably have 2 to 10 carbon atoms, in particular they are acetic acid units.
  • the carboxylic acid units are suitably linked to the polycarboxylic acids, for example via one or more carbon and / or nitrogen atoms. Preferably, they are attached to tertiary nitrogen atoms, which are connected in the case of several nitrogen atoms via hydrocarbon chains.
  • the poly (C 2 - to C 20 -carboxylic acids) on which the preferred component (A2) is based are, in particular, a compound of the general formula I or II
  • variable A is a straight-chain or branched C2 to C ⁇ -alkylene group or the grouping of the formula III
  • variable A denotes a C 1 to C 1 alkylene group.
  • Straight-chain or branched C2 to C ⁇ -alkylene groups of the variable A are, for example, 1,1-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,2-butylene, 1,3-butylene, 1,4-butylene, 2-methyl-1, 3-propylene, 1, 5-pentylene, 2-methyl-1, 4-butylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene, 1,6-hexylene (hexamethylene) and especially 1, 2-ethylene.
  • the variable A comprises 2 to 4, in particular 2 or 3 carbon atoms.
  • C 1 to C 19 alkylene groups of the variable B are, for example, 1,2-ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene, dodecamethylene, tetradecamethylene, hexadecamethylene, octadecamethylene, nonadecamethylene and in particular methylene.
  • the variable B comprises 1 to 10, in particular 1 to 4, carbon atoms.
  • component (A2) are reaction products of nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid or propylene-1,2-diaminetetraacetic acid with in each case 0.5 to 1.5 mol per carboxyl group, in particular 0.8 to 1.2 moles per car- boxyl group, dioleylamine, dipalmitinamine, dicoco fatty amine, distearylamine, dibehenylamine or especially ditallow fatty amine.
  • a particularly preferred component (A2) is the reaction product of 1 mole of ethylenediaminetetraacetic acid and 4 moles of hydrogenated ditallow fatty amine.
  • a typical example of the component (A3) is the reaction product of 1 mole of a Alkenylspirobislactons with 2 moles of a dialkylamine, for example Ditalgfettamin and / or tallow fatty amine, the latter two may be hydrogenated or unhydrogenated, called.
  • the component (A4) is the reaction product of 1 mole of a terpolymer of maleic anhydride, an ⁇ -olefin having 10 to 30 carbon atoms and an allyl polyglycol with 2 moles of a dialkylamine, for example Ditalgfettamin and / or tallow fatty amine, the latter two hydrogenated or can not be hydrogenated, called.
  • the oil-soluble polar nitrogen compounds (A1), (A2), (A3) and (A4) are amides, amide ammonium salts or ammonium salts in which none, one or more carboxylic acid groups have been converted into amide groups.
  • the abovementioned secondary amines can be bound to the polycarboxylic acids by means of amide structures or in the form of the ammonium salts, and only one part can be present as amide structures and another part as ammonium salts. Preferably, only a few or no free acid groups are present.
  • such reaction products of dicarboxylic acids with secondary amines are present as mixed amide ammonium salts.
  • the oil-soluble aliphatic compounds of component (B) are preferably carboxylic acid units of aliphatic mono- or dicarboxylic acids with 4 to 75, in particular 4 to 30 carbon atoms.
  • the dicarboxylic acids mentioned typically have an ⁇ , ⁇ structure with respect to the position of the two carboxyl functions.
  • Monoamines may be based on component (B) primary or secondary monoamines having 1 to 30 carbon atoms whose hydrocarbon radicals are alkyl, alkenyl or cycloalkyl substituents.
  • component (B) may be based on those having 2 to 1000, in particular 2 to 500, in particular 2 to 100, nitrogen atoms in the molecule; Suitable hydrocarbon radicals and bridge members are preferably corresponding alkyl and alkenyl or alkylene and alkenylene radicals. Alcohols may be based on aliphatic or cycloaliphatic mono-, di- or polyalcohols having 1 to 30 carbon atoms.
  • the oil-soluble aliphatic compounds of component (B) are thus usually carboxylic acid amides, Carbon
  • At least one building block in component (B) - be it the carboxylic acid, the amine or the alcohol unit - one or more straight-chain or branched alkyl or alkenyl chains having at least 8, especially 14, especially 16 carbon atoms exhibit.
  • the at least one oil-soluble aliphatic compound in a preferred embodiment, is selected from the at least one oil-soluble aliphatic compound.
  • the ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acids on which the oil-soluble reaction products of component (B1) are based which have 4 to 300, in particular 4 to 75, especially 4 to 12, carbon atoms, are, for example, succinic acid, maleic acid, fumaric acid or derivatives thereof, which on the bridging ethylene or ethenylene group may have shorter or longer-chain hydrocarbyl substituents which contain or can carry heteroatoms and / or functional groups.
  • succinic acid, maleic acid, fumaric acid or derivatives thereof which on the bridging ethylene or ethenylene group may have shorter or longer-chain hydrocarbyl substituents which contain or can carry heteroatoms and / or functional groups.
  • succinic acid maleic acid, fumaric acid or derivatives thereof, which on the bridging ethylene or ethenylene group may have shorter or longer-chain hydrocarbyl substituents which contain or can carry heteroatoms and / or functional groups.
  • the oil-soluble aliphatic compound (B1) is a reaction product of maleic anhydride and primary Cg to C 5 NEN -Alkylami-.
  • the primary alkylamines on which the oil-soluble reaction products of component (B1) are based are usually medium-chain or long-chain alkyl or alkenyl monoamines having preferably 8 to 30, in particular 8 to 22, especially 9 to 15 carbon atoms and linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon chain, for example octyl, nonyl, iso-nonyl, decyl, decedyl, tridecyl, iso-tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, or octadecyl Oleylamine and mixtures of such amines.
  • reaction products of component (B1) are usually present - depending on the stoichiometry and reaction regime - as semi- or bisamides of the dicarboxylic acid; they may also contain minor amount of corresponding ammonium salts.
  • a typical example of an oil-soluble reaction product of component (B1) is the reaction product of 1 mol of maleic anhydride with 1 mol of isotridecylamine, which is present predominantly as a half-amide of maleic acid.
  • the polyamines on which the oil-soluble acid amides of component (B2) are based can be either structurally clearly defined low molecular weight oligomers or polymers having up to 1000, in particular up to 500, in particular up to 100 nitrogen atoms in the macromolecule Polyalkyleneimines, for example polyethyleneimines, or polyvinylamines.
  • the polyamines mentioned are reacted with Cs to C3o-fatty acids, in particular Ci ⁇ - to C2o-fatty acids, or fatty acid analogues containing free carboxyl groups to the oil-soluble acid amides (B2).
  • Cs to C3o-fatty acids in particular Ci ⁇ - to C2o-fatty acids, or fatty acid analogues containing free carboxyl groups to the oil-soluble acid amides (B2).
  • free fatty acids instead of the free fatty acids, it is also possible to use reactive fatty acid derivatives, such as the corresponding esters, halides or anhydrides, for the reaction.
  • reaction of the polyamines with the fatty acid to form the oil-soluble acid amides of component (B2) takes place completely or partially.
  • subordinate fractions of the product are usually present in the form of corresponding ammonium salts.
  • the completeness of the conversion to the acid amides can generally be controlled by the reaction parameters.
  • Suitable polyamines for the conversion to the acid amides of component (B2) are, for example: ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, tetrapropylenepentamine, pentapropylenhexamine, polyethyleneimines having an average degree of polymerization (corresponding to the number of nitrogen atoms) of, for example , B. 10, 35, 50 or 100 and polyamines, by reacting oligoamines (under chain Extension) were obtained with acrylonitrile and subsequent hydrogenation, z. N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine.
  • Suitable fatty acids for the conversion to the acid amides of component (B2) are pure fatty acids and technically customary fatty acid mixtures which comprise, for example, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, oleic acid, linoleic acid and / or linolenic acid.
  • fatty acid mixtures for example tallow fatty acid, coconut oil fatty acid, trans fatty acid, coconut oil fatty acid, soybean oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, peanut oil fatty acid or palm oil fatty acid, which contain oleic acid and palmitic acid as main components.
  • fatty acid-analogous compounds containing carboxyl groups which are likewise suitable for reaction with the stated polyamines to the acid amides of component (B2) are monoesters of long-chain alcohols of dicarboxylic acids such as tallow fatty alcohol maleic acid half ester or tallow fatty alcohol succinic acid half ester or corresponding glutaric or adipic acid half-esters.
  • the oil-soluble aliphatic compound (B2) is an oil-soluble acid amide of aliphatic polyamines having from 2 to 6 nitrogen atoms and C 16 to C 20 fatty acids, all primary and secondary amino functions of the polyamines being converted to acid amide functions.
  • a typical example of an oil-soluble acid amide of component (B2) is the reaction product of 3 moles of oleic acid with 1 mole of diethylenetriamine.
  • the mixture used according to the invention contains components which are effective for the desired lowering of the cloud point in the middle distillate fuels and which contain two components (A1) and (B1) or the two components (A1) and (B2) the mixture used according to the invention as components effective for the desired lowering of the cloud point in the middle distillate fuels, the three components (A1), (B1) and (B2).
  • the mixture used in the invention comprises as additional component at least one inert polar diluent (C) is chosen from C 8 - to C 30 -alkanols, d- aryl-substituted -C 6 - alkanols, C 6 - to C 2 o-phenols , Monocarboxylic acid monoalkyl esters having at least one hydrocarbyl chain having 8 to 30 carbon atoms and dicarboxylic acid dialkyl esters having at least one hydrocarbyl chain having 8 to 30 carbon atoms in an effective amount for the further lowering of the cloud point.
  • C inert polar diluent
  • inert polar diluents when combined with components (A) and (B), cause a further or increased lowering of the cloud point in the center. distillate fuels without degrading the response to lowering the CoId Filter Plugging Point when adding cold flow improvers.
  • Examples of suitable C 8 - to C 30 -alkanols for component (C) are: n-octanol, 2-ethylhexanol, n-nonanol, isononanol, n-decanol, 2-propylheptanol, n-undecanol, n-octanol.
  • the branched alkanols 2-ethylhexanol, isononanol, 2-propylheptanol, isotridecanol and the linear alkanols n-heptadecanol and n-octadecanol show particularly good activity.
  • Suitable aryl-substituted C 1 to C 6 alkanols for component (C) are: benzyl alcohol, 2-phenylethanol, 3-phenylpropanol, 4-phenylbutanol and 6-phenylhexanol.
  • suitable components (C) are esters of shorter-chain carboxylic acids and longer-chain alcohols, for example n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl -, iso-nonyl, n-decyl, 2-propylheptyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, iso-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n Hexadecyl, n-hepta- decyl, n-octadecyl, n-nonadecyl and eicosyl esters of formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, iso-butyric acid, valeric acid, cycl
  • the carboxylic acid component has 1 to 12, in particular 1 to 8, especially 1 to 6 carbon atoms.
  • the esters of C 4 - to C 6 -monocarboxylic acids with the branched, longer-chain alkanols 2-ethylhexanol, isononanol, 2-propylheptanol and isotridecanol show particularly good activity here.
  • monocarboxylic acid monoalkyl esters having at least one hydrocarbyl chain having 8 to 30 carbon atoms for the component (C) to the other esters of longer-chain carboxylic acids and shorter-chain alcohols such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso Propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl esters of C12 to C20 fatty acids.
  • both pure fatty acids and technically conventional fatty acid mixtures are suitable, which contain, for example, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, oleic acid and / or linolenic acid, for example the mixtures tallow fatty acid, coconut oil fatty acid, trans fatty acid, coconut palm kernel fatty acid, soybean oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, peanut oil fatty acid or palm oil fatty acid containing as main components oleic acid and palmitic acid.
  • stearic acid palmitic acid
  • lauric acid oleic acid and / or linolenic acid
  • oleic acid and / or linolenic acid for example the mixtures tallow fatty acid, coconut oil fatty acid, trans fatty acid, coconut palm kernel fatty acid, soybean oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, peanut oil fatty acid or palm oil fatty acid containing as main components oleic acid and palmitic acid.
  • the sunflower methyl ester which is used as a biodiesel or biodiesel component ester, palm oil methyl ester ("PME”), soybean oil methyl ester (“SME”) or rapeseed oil methyl ester (“RME”) can also be used here.
  • PME palm oil methyl ester
  • SME soybean oil methyl ester
  • RME rapeseed oil methyl ester
  • Suitable dicarboxylic acid dialkyl esters having at least one hydrocarbyl chain having 8 to 30 carbon atoms are, for example, component (C): the di-n-octyl, di-2-ethylhexyl, di-n-nonyl, di- iso-nonyl, di-n-decyl, di-2-propylheptyl, di-n-undecyl, di-n-dodecyl, di-n-tridecyl, di-iso-tridecyl, di-n tetradecyl, di-n-pentadecyl, di-n-hexadecyl, di-n-heptadecyl, di-n-octadecyl, di-n-nonadecyl and dieicosyl esters of oxalic acid, malonic acid, succinic acid , Fumaric, maleic, glutaric, adip
  • the two ester alcohol units may also be different but are preferably the same.
  • the diesters of C 4 to C 6 dicarboxylic acids with the branched alkanols 2-ethylhexanol, isononanol, 2-propylheptanol and isotridecanol show particularly good activity here.
  • a typical example of such dicarboxylic acid diester is cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid di-iso-nonyl ester.
  • This hydrocarbyl chain is the backbone of the monocarboxylic acid or ester alcohol or the bridging unit between two carboxylic acid functions.
  • inert nonpolar diluents (D) may also be present in the mixture used according to the invention.
  • the proportion of inert polar diluents (C) in the total amount of the inert diluent - ie the sum of (C) and (D) - should, if one is used, at least 20 wt .-%, in particular at least 40 wt .-% , especially at least 50 wt .-%, amount.
  • inert nonpolar diluents mention may be made in particular of aliphatic and aromatic hydrocarbons, for example xylene or mixtures of high-boiling aromatics such as solvent naphtha. Even middle distillate fuels themselves can be used here as diluents.
  • the mixture used according to the invention preferably contains the components mentioned in the following proportions: From 5 to 60% by weight, in particular from 10 to 50% by weight, especially from 20 to 40% by weight, of component (A), in particular of component (A1),
  • component (B) From 3 to 70% by weight, in particular from 10 to 40% by weight, especially from 15 to 30% by weight, of component (B), in particular of components (B1) and / or (B2),
  • the mixture used according to the invention can be prepared by simply mixing the said components without heat supply - without or with diluents (C) and / or (D).
  • the mixture used in the invention serves in function as a cloud point depressant as an additive to middle distillate fuels, the already before the addition of additives a relatively low CP value of -8.0 0 C or lower, especially of -10.0 0 C or lower, to lower the Cloud Point, without at the same time to reduce the response to the lowering of the CoId Filter Plugging Point with the addition of cold flow improvers.
  • Middle distillate fuels which are used in particular as gas oils, petroleum, diesel oils (diesel fuels) or light fuel oils, are often referred to as fuel oils.
  • Such middle distillate fuels generally have boiling temperatures of 150 to 400 0 C.
  • the mixture used according to the invention can be added to the middle distillate fuels with or without the abovementioned diluents.
  • the dosing rate of the cloud point depressant components mixture, i. from the components (A) and (B) or (A), (B) and (C), in the middle distillate fuels is usually 5 to 10,000 ppm by weight, in particular 10 to 5000 parts by weight. ppm, especially 25 to 1000 ppm by weight, eg 50 to 400 ppm by weight, based in each case on the total amount of middle distillate fuel.
  • the mixture used according to the invention can be used in middle distillate fuels which are of pure fossil origin, i. have been made entirely from crude oil, or in middle distillate fuels, which
  • (F) from 25 to 99.9% by weight, preferably from 50 to 99.5% by weight, in particular from 75 to 99% by weight, in particular from 88 to 97% by weight, of middle distillates fossi origin and / or of vegetable and / or animal origin, which are essentially hydrocarbon mixtures and are free of fatty acid esters,
  • the fuel component (E) is usually referred to as "biodiesel".
  • the middle distillates of the fuel component (A) are preferably substantially alkyl esters of fatty acids derived from vegetable and / or animal oils and / or fats.
  • Alkyl esters are usually lower alkyl esters, in particular C 1 to C 4 alkyl esters, understood by transesterification of occurring in vegetable and / or animal oils and / or fats glycerides, especially triglycerides, by means of lower alcohols, such as ethanol, n-propanol, iso -Propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol or especially methanol ("FAME”) are available.
  • lower alcohols such as ethanol, n-propanol, iso -Propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butan
  • Examples of vegetable oils which are converted into corresponding alkyl esters and can thus serve as the basis for biodiesel are castor oil, olive oil, peanut oil, pear kernel oil, coconut oil, mustard oil, cottonseed oil and in particular sunflower oil,
  • Palm oil, soybean oil and rapeseed oil Other examples include oils that can be extracted from wheat, jute, sesame and the shea nut; furthermore, arachis oil, jatropha oil and linseed oil are also usable. The recovery of these oils and their conversion to the alkyl esters are known in the art or may be derived therefrom.
  • Vegetable fats are also useful in principle as a source of biodiesel, but play a minor role.
  • animal fats and oils that are converted into corresponding alkyl esters and thus can serve as a basis for biodiesel are fish oil, beef tallow,
  • said vegetable and / or animal oils and / or fats based saturated or unsaturated fatty acids which usually have from 12 to 22 carbon atoms and can carry additional functional group such as hydroxyl groups, occur in the alkyl esters in particular lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaidic acid, erucic acid and ricinoleic acid, especially in the form of mixtures of such fatty acids.
  • Typical lower alkyl esters based on vegetable and / or animal oils and / or fats which are used as biodiesel or biodiesel components are, for example, sunflower methyl ester, palm oil methyl ester ("PME”), soybean oil methyl ester (“SME”) and especially rapeseed oil methyl ester (“RME”). ).
  • the fuel component (F) should be understood as meaning middle distillate fuels boiling in the range from 120 to 450 ° C.
  • middle distillate fuels are used in particular as diesel fuel, heating oil or kerosene, with diesel fuel and heating oil being particularly preferred.
  • middle distillate fuels fuels obtained by distillation of crude oil boiling in the range of 120 to 450 ° C.
  • low-sulfur middle distillate fuels are used, ie those containing less than 350 ppm by weight of sulfur, in particular less than 200 ppm by weight of sulfur, especially less than 50 ppm by weight of sulfur.
  • the sulfur content of the middle distillate fuels used is at most 15 ppm by weight, in particular not more than 10 ppm by weight;
  • Such middle distillate fuels are also referred to as "sulfur-free”.
  • These are generally crude oil distillates, which have been subjected to a hydrogenating refining and therefore contain only small amounts of polyaromatic and polar compounds.
  • there are those middle distillate fuels which have 95% distillation points below 370 0 C, in particular below 350 0 C and in special cases below 330 0 C.
  • middle distillate fuels can also be obtained from heavier petroleum fractions, which can no longer be distilled under atmospheric pressure.
  • Hydrocarbon cracking, thermal cracking, catalytic cracking, coker processes and / or visbreaking may be mentioned as typical conversion processes for the preparation of middle distillate fuels from heavy mineral oil fractions. Depending on the process, these middle distillate fuels are produced with little or no sulfur or are subjected to hydrogenating refining.
  • the middle distillate fuels have aromatics levels below 28
  • middle distillate fuels should also be understood middle distillates, which can be derived either indirectly from fossil sources such as oil or natural gas or produced from biomass via gasification and subsequent hydrogenation.
  • a typical example of a middle distillate fuel derived indirectly from fossil sources is GTL (gas-to-liquid) diesel fuel produced by Fischer-Tropsch synthesis.
  • GTL gas-to-liquid diesel fuel produced by Fischer-Tropsch synthesis.
  • a middle distillate is produced via the BTL (“biomass-to-liquid”) process, which can be used either alone or in admixture with other middle distillates as fuel component (F).
  • the middle distillates also include hydrocarbons obtained by hydrogenation of fats and fatty oils. They contain mostly n-paraffins.
  • the said middle distillate fuels have in common that they represent substantially hydrocarbon mixtures and are free of fatty acid esters.
  • the oil-soluble polar nitrogen compounds of component (A) contained in the mixture used in the present invention are known in middle distillate fuels mainly as paraffin dispersants ("WASA"). Such oil-soluble polar nitrogen compounds often exert their effect as paraffin dispersants especially well together with the conventional cold flow improvers.
  • WASA paraffin dispersants
  • the components (A) contained in the mixture used according to the invention also develop their effect for lowering the cloud point in the context of the present invention generally particularly well together with such cold flow improvers.
  • the response to the lowering of the CFPP value with the concomitant use of such cold flow improvers is not worsened, in most cases this is even improved.
  • MDFI Middle Distillate Flow Improvers
  • the MDFIs of said additive classes (G1) to (G5) are known to the person skilled in the art and are otherwise described in detail in WO 2007/147753 (1).
  • the monomer is preferably selected from alkenylcarboxylic acid esters, (meth) acrylic acid esters and olefins.
  • Suitable olefins for this purpose are, for example, those having 3 to 10 carbon atoms and having 1 to 3, preferably 1 or 2, in particular having a carbon-carbon double bond.
  • the carbon-carbon double bond can be arranged both terminally ( ⁇ -olefins) and internally.
  • ⁇ -olefins particularly preferably ⁇ -olefins having 3 to 6 carbon atoms, for example propene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene.
  • Suitable (meth) acrylic esters are, for example, esters of (meth) acrylic acid with C 1 -C 10 -alkanols, in particular with methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol , Pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, nonanol, 2-propylheptanol and decanol.
  • esters of (meth) acrylic acid with C 1 -C 10 -alkanols in particular with methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol , Pentanol, hexanol, heptanol, oct
  • Suitable alkenylcarboxylic esters are, for example, the vinyl and propenyl esters of carboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, the hydrocarbon radical of which may be linear or branched. Preferred among these are the vinyl esters.
  • carboxylic acids having a branched hydrocarbon radical preferred are those whose branch is in the ⁇ -position to the carboxyl group, the ⁇ -carbon atom being particularly preferably tertiary, ie. H. the carboxylic acid is a so-called neocarboxylic acid.
  • the hydrocarbon radical of the carboxylic acid is linear.
  • alkenylcarboxylic esters examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl neopentanoate, vinyl hexanoate, vinyl neononanoate, vinyl neodecanoate and the corresponding propenyl esters, with the vinyl esters being preferred.
  • a particularly preferred alkenylcarboxylic ester is vinyl acetate; typical resulting copolymers of the additive class (G1) are ethylene-vinyl acetate copolymers ("EVA”), which are widely used in diesel fuels.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • the ethylenically unsaturated monomer is in the copolymer of the additive class (G1) in an amount of preferably 1 to 50 mol .-%, in particular from 10 to 50 mol .-% and especially from 5 to 20 mol .-%, based on the total copolymer, copolymerized.
  • the copolymer of the additive class (G1) preferably has a number-average molecular weight M n of from 1000 to 20 000, particularly preferably from 1000 to 10 000 and in particular from 1000 to 6000.
  • Additive class (G2) comb polymers are, for example, those described in "Comb-Like Polymers, Structure and Properties", NA Plate and VP Shibaev, J. Poly. Be. Mac romolecular Revs. 8, pp. 1 17 to 253 (1974).
  • Typical comb polymers which can be used here are those obtained by the copolymerization of maleic anhydride or fumaric acid with another ethylenically unsaturated monomer, for example with an ⁇ -olefin or an unsaturated ester, such as vinyl acetate, and the like Esterification of the anhydride or acid function with an alcohol having at least 10 carbon atoms.
  • Other comb polymers which can be used are copolymers of ⁇ -olefins and esterified comonomers, for example esterified copolymers of styrene and maleic anhydride or esterified copolymers of styrene and fumaric acid, and also mixtures of comb polymers
  • Comb polymers may also be polyfumarates or polymalates, and homopolymers and copolymers of vinyl ethers are also suitable comb polymers.
  • Suitable polyoxyalkylenes of the additive class (G3) are, for example, polyoxyalkylene esters, ethers, esters / ethers and mixtures thereof.
  • the polyoxyalkylene compounds preferably comprise at least one, particularly preferably at least two, linear alkyl groups each having from 10 to 30 carbon atoms and a polyoxyalkylene group having a number average molecular weight of up to 5,000.
  • the alkyl group of the polyoxyalkylene radical preferably contains from 1 to 4 carbon atoms.
  • Such polyoxyalkylene compounds are described, for example, in EP-A 061 895 and in US Pat. No. 4,491,455.
  • Preferred polyoxyalkylene compounds are polyethylene glycols and polypropylene glycols having a number average molecular weight of 100 to 5000.
  • Preferred polyoxyalkylenes are also polyoxyalkylene esters of fatty acids having 10 to 30 carbon atoms, such as stearic acid or behenic acid.
  • Preferred polyoxyalkylene compounds are also diesters of fatty acids having 10 to 30 carbon atoms, preferably stearic or behenic acid.
  • Suitable sulfocarboxylic acids / sulfonic acids or their derivatives of the additive class (G4) are, for example, sulfocarboxylic acids or sulfonic acids and their derivatives, as described in EP-A-0 261 957.
  • Suitable poly (meth) acrylic esters of the additive class (G5) are both homo- and copolymers of acrylic and methacrylic acid esters. Preferred are copolymers of at least two mutually different (meth) acrylic acid esters, which differ with respect to the fused alcohol. Optionally, the copolymer contains one further polymerized therefrom, different therefrom olefinically unsaturated monomer. The weight-average molecular weight of the polymer is preferably 50,000 to 500,000.
  • a preferred polymer is a copolymer of methacrylic acid and methacrylic acid esters of saturated C 4 - and Cis-alcohols, wherein the acid groups are neutralized with hydrogenated tallamine. Suitable poly (meth) acrylic acid esters are described, for example, in WO 00/44857.
  • the middle distillate fuels in addition to the mixture used in the invention in the presence of cold flow improvers from the additive classes (G1) to (G5) these in an amount of usually 1 to 2000 ppm by weight, preferably from 5 to 1000 ppm by weight, in particular from 10 to 750 ppm by weight and especially from 50 to 500 ppm by weight, for example from 150 to 400 ppm by weight.
  • the subject matter of the present invention is also a new special mixture of the abovementioned components which are effective for lowering the cloud point in middle distillate fuels.
  • This special mix contains:
  • (b1) 3 to 40 wt .-%, in particular 5 to 30 wt .-%, especially 10 to 20 wt .-% of at least one oil-soluble aliphatic reaction product (B1) of an aliphatic ⁇ , ß-dicarboxylic acid having 4 to 300 carbon atoms or their derivatives with primary C 8 - to C 30 -AlkVl- or alkenylamines,
  • (b2) 0 to 30% by weight, in particular 1 to 20% by weight, especially 3 to 10% by weight, of at least one oil-soluble aliphatic acid amide (B2) of polyamines having 2 to 1000 nitrogen atoms and C 8 - bis C 30 fatty acids or fatty acid analogues containing free carboxyl groups, and
  • This special mixture according to the invention is suitable as a constituent of additive concentrates for middle distillate fuels.
  • a number of other fuel properties can be improved.
  • a number of other fuel properties can be improved.
  • the additional effect of protecting against corrosion or improving the oxidation Stability can be called.
  • the use of the mixture used according to the invention and the special mixture according to the invention in particular in combination with Kaltf facilitatorver washerern, contribute to an improvement of the lubricating effect.
  • the lubricating effect is determined, for example, in the so-called HFRR test according to ISO 12156.
  • the stated middle distillate fuels or the said additive concentrates for middle distillate fuels may also be used as further additives in customary amounts of cold flow improvers (as described above), further paraffin dispersants, conductivity improvers, corrosion protection additives, lubricity additives, Antioxidants, metal deactivators, defoamers, demulsifiers, detergents, cetane improvers, dyes or fragrances, or mixtures thereof.
  • further additives are - unless they have not been mentioned above - familiar to the expert and therefore need not be further explained here.
  • Paraffin content (according to GC): 21, 1 wt .-% (of which 3.3 wt .-%> C19) Sulfur content: 10 ppm by weight
  • the fuel DK1 was in each case with stirring at 40 0 C with 200 ppm by weight of the mixtures M1 to M7 (active ingredient content: each 104 ppm by weight) and then cooled to room temperature. From these additized fuel samples, the CP was determined according to ISO 3015 and the CFPP according to EN 116, the measurements - as before on the non-additive fuel DK1 - on the non-sedimented total fuel (and not on a short-term sedimentation test generated subphase) was made. This was done in accordance with the two standards mentioned above. The observed in this case, measurement accuracy and repeatability were for the CP value ⁇ 0.1 0 C and for the CFPP value ⁇ 1 0 C.

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Abstract

Verwendung einer Mischung, umfassend (A) 5 bis 95 Gew.-% mindestens einer öllöslichen polaren Stickstoffverbindung, welche in Mitteldestillat-Brennstoffen in der Kälte mit Paraffinkristallen wechselwirken kann, und (B) 5 bis 95 Gew.-% mindestens einer öllöslichen aliphatischen Verbindung mit Alkyl- oder Alkenylkette mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, erhältlich aus aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren mit 4 bis 300 Kohlenstoffatomen oder deren Derivaten mit Mono- oder Polyaminen oder mit Alkoholen zur Absenkung des Cloud Point in Mitteldestillat-Brennstoffen, welche vor dem Zusatz von Additiven einen CP-Wert von -8,0°C oder tiefer aufweisen, um mindestens 1,5°C gegenüber dem nicht-additivierten Mitteldestillat-Brennstoff bei einer Dosierung der Mischung von 50 bis 300 Gew.-ppm, bei gleichzeitiger Nicht-Verschlechterung des Ansprechverhaltens für die Absenkung des CoId Filter Plugging Point bei Zugabe von Kaltfließverbesserern.

Description

Mischung aus polaren öllöslichen Stickstoffverbindungen und öllöslichen aliphatischen Verbindungen zur Absenkung des Cloud Point in Mitteldestillat-Brennstoffen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Mischung, umfassend
(A) 5 bis 95 Gew.-% mindestens einer von der Komponente (B) verschiedenen öllöslichen polaren Stickstoffverbindung, welche in der Lage ist, in Mitteldestillat- Brennstoffen in der Kälte mit Paraffinkristallen wechselzuwirken, und
(B) 5 bis 95 Gew.-% mindestens einer öllöslichen aliphatischen Verbindung, enthaltend mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylkette mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, erhältlich durch Umsetzung einer aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure mit 4 bis 300 Kohlenstoffatomen oder deren Derivaten mit Mono- oder Polyaminen oder mit Alkoholen,
zur Absenkung des Cloud Point ("CP") in Mitteldestillat-Brennstoffen, welche vor dem Zusatz von Additiven einen CP-Wert von -8,00C oder tiefer aufweisen, um mindestens 1 ,5°C gegenüber dem nicht-additivierten Mitteldestillat-Brennstoff bei einer Dosierung der Mischung im Bereich von 50 bis 300 Gew.-ppm, wobei die CP-Werte jeweils im nicht-sedimentierten Mitteldestillat-Brennstoff bestimmt werden, bei gleichzeitiger Nicht-Verschlechterung des Ansprechverhaltens für die Absenkung des CoId Filter Plugging Point ("CFPP") bei Zugabe von Kaltfließverbesserern.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine spezielle Mischung aus derartigen Komponenten (A) und (B) und inertem Verdünnungsmittel, welches ein Anteil an bestimmten Alkanolen, Phenolen und/oder Carbonsäureestern enthält, sowie die Verwendung dieser speziellen Mischung als Bestandteil von Additivkonzentraten für Mit- teldestillat-Brennstoffe.
Mitteldestillat-Brennstoffe aus fossilem Ursprung, insbesondere Gasöle, Dieselöle oder leichte Heizöle, die aus Erdöl gewonnen werden, haben je nach Herkunft des Rohöls unterschiedliche Gehalte an Paraffinen, insbesondere n-Paraffinen. Bei tiefen Tempe- raturen kommt es am Trübungspunkt oder Cloud Point ("CP") zur beginnenden Ausscheidung fester Paraffine, die überwiegend oder ausschließlich aus n-Paraffinen bestehen. Bei weiterer Abkühlung bilden die plättchenförmigen n-Paraffinkristalle eine Art von "Kartenhausstruktur" und der Mitteldestillat-Brennstoff stockt, obwohl sein überwiegender Teil noch flüssig ist. Durch die ausgefallenen n-Paraffine im Temperaturbe- reich zwischen Trübungspunkt (Cloud Point) und Stockpunkt (Pour Point, "PP") wird die Fließfähigkeit der Mitteldestillat-Brennstoffe erheblich beeinträchtigt; die Paraffine verstopfen Filter und verursachen eine ungleichmäßige oder völlig unterbrochene Brennstoffzufuhr zu den Verbrennungsaggregaten. Ähnliche Störungen treten bei leichten Heizölen auf.
Es ist seit langem bekannt, dass durch geeignete Zusätze das Kristallwachstum der n- Paraffine in Mitteldestillat-Brennstoffen modifiziert werden kann. Gut wirksame Additive verhindern, dass Mitteldestillat-Brennstoffe bei Temperaturen wenige Grade Celsius unterhalb der Temperatur, bei welcher die ersten Paraffinkristalle auskristallisieren, bereits fest werden. Statt dessen werden feine, gut kristallisierende, separate Paraffinkristalle gebildet, welche Filter in Kraftfahrzeugen und Heizungsanlagen passieren oder zumindest einen für den flüssigen Teil der Mitteldestillate durchlässigen Filterkuchen bilden, so dass ein störungsfreier Betrieb sichergestellt ist. Die Wirksamkeit der Fließverbesserer wird nach der europäischen Norm EN 1 16 indirekt durch Messung des CoId Filter Plugging Point ("CFPP") ausgedrückt.
Als Kaltfließverbesserer oder Middle Distillate Flow Improvers ("MDFI") werden seit langem beispielsweise Ethylen-Vinylcarboxylat-Copolymere eingesetzt. Ein Nachteil dieser Additive liegt darin, dass die ausgefallenen Paraffinkristalle aufgrund ihrer gegenüber dem flüssigen Teil höheren Dichte dazu neigen, sich beim Lagern mehr und mehr am Boden des Behälters abzusetzen. Dadurch bildet sich im oberen Behälterteil eine homogene paraffinarme Phase und am Boden eine zweiphasige paraffinreiche Schicht. Da sowohl in den Fahrzeugtanks als auch in Lager- oder Liefertanks der Mineralölhändler der Abzug des Kraft- bzw. Brennstoffes meist wenig oberhalb des Behälterbodens erfolgt, besteht die Gefahr, dass die hohe Konzentration an festen Paraffinen zu Verstopfungen von Filtern und Dosiereinrichtungen führt. Diese Gefahr wird um so größer, je weiter die Lagertemperatur die Ausscheidungstemperatur der Paraffine - also den Cloud Point - unterschreitet, da die ausgeschiedene Paraffinmenge mit sinkender Temperatur zunimmt. Insbesondere können auch Anteile an Biodiesel diese unerwünschte Neigung des Mitteldestillat-Brennstoffes zur Paraffinsedimentation verstärken.
Durch den zusätzlichen Einsatz von Cloud Point Depressants und/oder Paraffindisper- gatoren können diese Probleme verringert werden. Insbesondere durch den Einsatz von Cloud Point Depressants kann der Temperaturbereich, in dem Mitteldestillat- Kraftstoffe problemlos genutzt werden können, zu tieferen Temperaturen hin erweitert werden.
Im Zuge abnehmender Welterdölreserven und der Diskussion um die die Umwelt beeinträchtigenden Konsequenzen des Verbrauchs fossiler und mineralischer Brennstoffe steigt das Interesse an alternativen, auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden E- nergiequellen. Dazu gehören insbesondere native Öle und Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs. Dies sind insbesondere Triglyceride von Fettsäuren mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, die zu Niedrigalkylestern wie Methylestern umgesetzt werden. Diese Ester werden allgemein auch als "FAME" (Fatty Acid Methyl Ester) bezeichnet. Mi- schungen dieser FAME mit Mitteldestillaten besitzen ein schlechteres Kälteverhalten als diese Mitteldestillate alleine. Insbesondere erhöht die Zugabe der FAME die Tendenz zur Bildung von Paraffinsedimenten.
In der WO 2007/147753 (1 ) wird eine Mischung aus 5 bis 95 Gew.-% mindestens einer polaren öllöslichen Stickstoffverbindung, welche in der Lage ist, in Kraftstoffen in der Kälte ausgefallene Paraffinkristalle ausreichend zu dispergieren, 1 bis 50 Gew.-% mindestens eines öllöslichen Säureamids aus Polyaminen mit 2 bis 1000 Stickstoffatomen und Ce- bis C3o-Fettsäuren oder freie Carboxylgruppen enthaltenden fettsäureanalogen Verbindungen und 0 bis 50 Gew.-% mindestens eines öllöslichen Umsetzungsproduktes aus α,ß-Dicarbonsäuren mit 4 bis 300 Kohlenstoffatomen oder deren Derivaten und primären Alkylaminen, sowie die Verwendung dieser Mischung als Zusatz zu Kraftstoffen zur Verbesserung des Kaltfließverhaltens, insbesondere in der Funktion als Paraf- findispergator, beschrieben. Sowohl in Mitteldestillat-Kraftstoffen, die vollständig fossi- len Ursprungs sind, als auch in Biodiesel-Anteile enthaltenden Mitteldestillat-Kraftstoffen wird mit dieser Mischung eine Absenkung der CP-Werte und/oder CFPP-Werte in der Kraftstoff-Bodenphase nach Sedimentation beobachtet. Die CP- und CFPP-Werte werden dabei aus dem nicht-sedimentierten Gesamt-Kraftstoff und in einem Kurzzeit- Sedimentationstest aus der 20 Vol.-% Bodenphase bestimmt. Explizit veranschaulicht wird die Wirkung dieser Mischung nur an deutschen Winterdiesel-Kraftstoffen mit CP- Werten der nicht-additivierten Kraftstoffen von -5,9°C bis -7,4°C (bestimmt nach ISO 3015), welche nach Zugabe dieser Mischung unverändert bleiben (bei jeweiliger Bestimmung des CP-Wertes aus dem nicht-sedimentierten Kraftstoff) und nur in der Kraftstoff-Bodenphase nach Sedimentation eine Absenkung erfahren. Als polare öllös- liehe Stickstoffverbindungen werden in (1 ) beispielsweise das Umsetzungsprodukte aus 1 Mol Ethylendiamintetraessigsäure und 4 Mol hydriertem Ditalgfettamin, das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2 Mol hydriertem oder nicht hydriertem Ditalgfettamin oder das Umsetzungsprodukt von 1 Mol eines Alkenylspirobis- lactons mit 2 Mol hydriertem oder nicht hydriertem Ditalgfettamin genannt. Die in (1 ) beschriebene Mischung kann dem Kraftstoff unverdünnt oder in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zugesetzt werden.
Aus der WO 2007/131894 (2) sind kältestabilisierte Brennstoffölzusammensetzungen mit einem Gehalt an Kaltfließverbesserern, Detergens-Additiven und Kältestabilisie- rungsverstärkern bekannt. Als Kältestabilisierungsverstärker wird vor allem das HaIb- amid aus Maleinsäure und Tridecylamin empfohlen. Diese Kältestabilisierungsverstärker senken insbesondere den durch die Detergentien angehobenen oder nicht mehr ausreichend erniedrigten CFPP-Wert und/oder CP-Wert wieder ab. Als Kaltfließver- besserer werden beispielsweise das Umsetzungsprodukte aus 1 Mol Ethylendiamin- tetraessigsäure und 4 Mol hydriertem Ditalgfettamin, das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2 Mol hydriertem oder nicht hydriertem Ditalgfettamin oder das Umsetzungsprodukt von 1 Mol eines Alkenylspirobislactons mit 2 Mol hydriertem oder nicht hydriertem Ditalgfettamin genannt. Die in (2) beschriebenen Brennstoff- ölzusammensetzungen können neben weiteren üblichen Coadditiven unter anderem nicht näher spezifizierte Lösungsvermittler enthalten.
In der WO 03/042336 (3) werden Mischungen aus einem Ester eines alkoxylierten Po- lyols und einem polaren stickstoffhaltigem Paraffindispergator, beispielsweise einem Umsetzungsprodukt eines Alkenylspirobislactons mit einem Amin, einem Amid oder Ammoniumsalz einer Aminoalkylenpolycarbonsäure wie Ethylendiamintetraessigsäure oder Nitrilotriessigsäure oder einem Amid einer Dicarbonsäure wie Phthalsäure, als Additive für schwefelarme Mineralöldestillate beschrieben. Diesen Mischungen können Lösungsvermittler wie 2-Ethylhexanol, Decanol, iso-Decanol oder iso-Tridecanol zugesetzt werden.
Aus der EP-A 1 746 147 (4) sind Copolymere, die neben ethylenisch ungesättigten Estern von Dicarbonsäuren wenigstens ein Olefin sowie gegebenenfalls das Anhydrid einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure einpolymerisiert enthalten, als Cloud Point Depressants zur Erniedrigung des CP-Wertes von Brennstoffölen und Schmierstoffen bekannt.
Es bestand die Aufgabe, Produkte als leistungsfähigere Cloud Point Depressants zur Verfügung zu stellen, welche ein verbessertes Kaltfließfähigkeitsverhalten von solchen Mitteldestillat-Brennstoffen, die vor der Zugabe von Additive bereits einen relativ niedrigen CP-Wert von -8,00C oder tiefer aufweisen, gewährleisten, indem sie den Cloud Point ("CP"), bestimmt im nicht-sedimentierten Mitteldestillat-Brennstoff, bei üblichen Dosierraten effizient - d.h. um mindestens 1 ,5°C - gegenüber dem nicht-additivierten Brennstoff absenken, ohne dabei gleichzeitig das Ansprechverhalten für die Absenkung des CoId Filter Plugging Point ("CFPP") bei Zugabe von Kaltfließverbesserern zu verschlechtern, wie es bei den aus dem Stand der Technik bekannten Cloud Point Depressants - so auch bei denen in Dokument (4) beschriebenen - zumeist der Fall ist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die eingangs definierte Verwendung der Mischung, welche die Komponenten (A) und (B) umfasst, gelöst.
Vorzugsweise wird mit der Mischung aus (A) und (B) der CP-Wert im Mitteldestillat- Brennstoff um mindestens 1 ,8°C, insbesondere um mindestens 2, 3°C, vor allem um mindestens 2,6°C, gegenüber dem nicht-additivierten Mitteldestillat-Brennstoff bei einer Dosierung der Mischung im Bereich von 150 bis 250 Gew.-ppm, jeweils bestimmt im nicht-sedimentierten Mitteldestillat-Brennstoff, abgesenkt, wobei das Ansprechverhalten für die Absenkung des CFPP-Wertes bei vorheriger oder nachträglicher zusätzlicher Zugabe von Kaltfließverbesserern wie üblichen MDFI, beispielsweise Ethylen- Vinylcarboxylat-Copolymeren, nicht nur nicht verschlechtert sondern in der Regel gegenüber dem Mitteldestillat-Brennstoff, der nur die Kaltfließverbesserer enthält, verbessert wird, und zwar normalerweise durch eine weitere Absenkung der CFPP-Werte um mindestens 2°C, insbesondere um mindestens 3°C, vor allem um mindestens 4°C. Im Gegensatz zu der im Stand der Technik angeführten Bestimmungsmethode für die CP- und CFPP-Werte durch Kurzzeit-Sedimentationstests und Messungen aus der 20 Vol.-% Bodenphase - wie in (1 ) bis (3) beschrieben - legt die vorliegende Erfindung den nicht-sedimentierten Gesamt-Mitteldestillat-Brennstoff der Messung der anwendungstechnisch aussagekräftigen CP- und CFPP-Werte zugrunde und gibt damit die für Raffinerien relevanten, aus Praxisgründen nach oben streng begrenzten CP-Werte des Brennstoffes an.
Die öllöslichen polaren Stickstoffverbindungen der Komponente (A), welche - außerhalb des Kontextes der vorliegenden Erfindung für sich allein - in der Lage sind, in Mitteldestillat-Brennstoffen in der Kälte ausgefallene Paraffinkristalle ausreichend, d.h. gemäß den Praxisanforderungen der Mineralölindustrie, zu dispergieren, können sowohl ionischer als auch nicht ionischer Natur sein und besitzen vorzugsweise wenigs- tens einen, insbesondere wenigstens zwei aminische Stickstoffreste mit jeweils einem Ce- bis C4o-Kohlenwasserstoffrest als Substituent am Stickstoffatom. Diese Stickstoffreste können auch quaternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Beispiele für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoniumsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituier- ten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen Cs- bis C4o-Alkylrest.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die erfindungsgemäße Mischung als Komponente (A) mindestens eine öllösliche polare Stickstoffverbindung, welche ausgewählt ist unter
(A1 ) Umsetzungsprodukten einer aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbon- säure oder einer mit Cs- bis C30-Kohlenwasserst.offrest.en substituierten Bern- steinsäure mit 2 Mol primärer oder sekundärer Amine mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen,
(A2) Umsetzungsprodukten aus mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden
PoIy(C2- bis C2o-Carbonsäure) mit primären oder sekundären Aminen mit min- destens 8 Kohlenstoffatomen,
(A3) Umsetzungsprodukten von 1 Mol eines Alkenylspirobislactons mit 2 Mol primärer oder sekundärer Amine mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und
(A4) Umsetzungsprodukten von 1 Mol eines Terpolymers aus α,ß-ungesättigten Dicar- bonsäureanhydriden, α-Olefinen und Polyoxyalkylenethern von ungesättigten Alkoholen mit 2 Mol primärer oder sekundärer Amine mit mindestens 8 Kohlenstoff- atomen.
Als Komponente (A) können auch Gemische aus jeweils mehreren unterschiedichen Vertretern der Gruppe (A1), der Gruppe (A2) oder der Gruppe (A3) auftreten. Es kön- nen auch Gemisch von Vertretern aus unterschiedlichen Gruppen, also beispielsweise aus (A1) und (A2), aus (A1 ) und (A3), aus (A1) und (A4), aus (A2) und (A3), aus (A2) und (A4), aus (A3) und (A4), aus (A1) und (A2) und (A3), aus (A1) und (A2) und (A4), aus (A1) und (A3) und (A4), aus (A2) und (A3) und (A4) sowie aus (A1 ) und (A2) und (A3) und (A4) auftreten.
Ein Einzelvertreter aus (A1) oder ein Gemisch aus verschiedenen Umsetzungsprodukten aus (A1) wird hierbei besonders bevorzugt.
Die bevorzugte Komponente (A1) stellt Umsetzungsprodukte von Dicarbonsäuren wie Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclohexen-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclopentan-1 ,2-dicar- bonsäure, Naphthalindicarbonsäuren wie Naphthalin-1 ,2-dicarbonsäure, Naphthalin- 1 ,4-dicarbonsäure, Naphthalin-1 ,5-dicarbonsäure und Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure sowie mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten wie Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, iso-Nonyl, Decyl, 2-Propylheptyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, iso-Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl oder Eicosyl substituierte Bernsteinsäuren dar. Hierbei werden die aufgeführten aromatischen Dicarbonsäu- re besonders bevorzugt.
Die primären und sekundären Amine mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen als jeweilige Umsetzungspartner für die Polycarbonsäuren bzw. Alkenylspirobislactone zur Bildung der Komponente (A1), (A2) und (A3) sind üblicherweise Monoamine, insbesondere aliphatische Monoamine. Diese primären und sekundären Amine können aus einer Vielzahl von Aminen ausgewählt sein, die - gegebenenfalls miteinander verbundene - Kohlenwasserstoffreste tragen. In einer bevorzugten Ausführungsform sind diese Ami- ne sekundären Amine und weisen die allgemeine Formel HNR2 auf, in der die beiden Variablen R unabhängig voneinander jeweils geradkettige oder verzweigte Cs- bis C30- Alkyl- oder -alkenylreste, insbesondere C14- bis C24-Alkylreste, vor allem C16- bis C20- Alkylreste, bedeuten. Diese längerkettigen Alkyl- bzw. -alkenylreste sind vorzugsweise geradkettig oder nur in geringem Grade verzweigt. In der Regel leiten sich die genann- ten sekundären Amine hinsichtlich ihrer längerkettigen Alkyl- bzw. alkenlyreste von natürlich vorkommenden Fettsäure bzw. von deren Derivaten ab. Vorzugsweise sind die beiden Reste R gleich. Geeignete primäre Amine sind beispielsweise Octylamin, 2- Ethylhexylamin, Nonylamin, Decylamin, 2-Propylheptyl, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, iso-Tridecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin (Stea- rylamin), Oleylamin oder Behenylamin. Geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Dioctadecylamin (Distearylamin) und Methylbehenylamin. Geeignet sind auch A- mingemische, insbesondere großtechnisch zugängliche Amingemische wie Fettamine oder hydrierte oder nicht hydrierte Tallamine, beispielsweise hydriertes oder nicht hyd- riertes Talgfettamin, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, im Kapitel "Amines, aliphatic" beschrieben werden.
Im übrigen können die oben genannten langkettigen sekundären Amine wie Distearyl- amin auch in freier, d.h. nicht mit einer Carboxyl-Funktion umgesetzten Form Bestandteil von als Additivkonzentrate für Mitteldestillat-Brennstoffe geeigneten Mischungen sein.
Als typische Beispiele für die Komponente (A1) seien die N,N-Dialkylammoniumsalze von 2-N',N'-Dialkylamidobenzoaten, beispielsweise das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2 Mol Ditalgfettamin, wobei letzteres hydriert oder nicht hydriert sein kann, genannt.
Die der bevorzugten Komponente (A2) zugrunde liegenden mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Carbonsäuren) enthalten vorzugsweise mindestens 3 Carboxylgruppen, insbesondere 3 bis 12, vor allem 3 bis 5 Carboxyl- gruppen. Die Carbonsäure-Einheiten in den Polycarbonsäuren weisen vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome auf, insbesondere sind es Essigsäure-Einheiten. Die Carbonsäure-Einheiten sind in geeigneter Weise zu den Polycarbonsäuren verknüpft, bei- spielsweise über ein oder mehrere Kohlenstoff- und/oder Stickstoffatome. Vorzugsweise sind sie an tertiäre Stickstoffatome angebunden, die im Falle mehrerer Stickstoffatome über Kohlenwasserstoffketten verbunden sind.
Die der bevorzugten Komponente (A2) zugrunde liegenden Poly(C2- bis C2o-Carbon- säuren) stellen insbesondere eine Verbindung der allgemeinen Formel I oder Il dar
HOOCn _ X00H B B
HOOC._, N. . , NL XOOH
B A B (!)
HOOC'B "I\TB"COOH
I
^COOH (| |)
in denen die Variable A eine geradkettige oder verzweigte C2- bis Cβ-Alkylengruppe oder die Gruppierung der Formel III
Hooc-ByChVCH2'
CH2-CH2-
darstellt und die Variable B eine d- bis Cig-Alkylengruppe bezeichnet. Geradkettige oder verzweigte C2- bis Cβ-Alkylengruppen der Variablen A sind beispielsweise 1 ,1-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,4- Butylen, 2-Methyl-1 ,3-propylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Methyl-1 ,4-butylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3- propylen, 1 ,6-Hexylen (Hexamethylen) und insbesondere 1 ,2-Ethylen. Vorzugsweise umfasst die Variable A 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatome.
Cr bis Ci9-Alkylengruppen der Variablen B sind beispielsweise 1 ,2-Ethylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, Tetradecamethylen, Hexadecamethylen, Octadecamethylen, Nonadecamethylen und insbesondere Methylen. Vorzugsweise umfasst die Variable B 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Typische Beispiele für Komponente (A2) sind Umsetzungsprodukte der Nitrilotriessig- säure, der Ethylendiamintetraessigsäure oder der Propylen-1 ,2-diamintetraessigsäure mit jeweils 0,5 bis 1 ,5 Mol pro Carboxylgruppe, insbesondere 0,8 bis 1 ,2 Mol pro Car- boxylgruppe, Dioleylamin, Dipalmitinamin, Dikokosfettamin, Distearylamin, Dibehenyl- amin oder insbesondere Ditalgfettamin. Eine besonders bevorzugte Komponente (A2) ist das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Ethylendiamintetraessigsäure und 4 Mol hydriertem Ditalgfettamin.
Als typisches Beispiel für die Komponente (A3) sei das Reaktionsprodukt von 1 Mol eines Alkenylspirobislactons mit 2 Mol eines Dialkylamins, beispielsweise Ditalgfettamin und/oder Talgfettamin, wobei die beiden letzteren hydriert oder nicht hydriert sein können, genannt.
Als typisches Beispiel für die Komponente (A4) sei das Reaktionsprodukt von 1 Mol eine Terpolymers aus Maleinsäureanhydrid, einem α-Olefin mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und einem Allylpolyglykol mit 2 Mol eines Dialkylamins, beispielsweise Ditalgfettamin und/oder Talgfettamin, wobei die beiden letzteren hydriert oder nicht hydriert sein können, genannt.
Weiterhin sind die öllöslichen polaren Stickstoffverbindungen (A1 ), (A2), (A3) und (A4) in einer bevorzugten Ausführungsform Amide, Amidammoniumsalze oder Ammoniumsalze, in denen keine, eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in Amidgruppen über- geführt worden sind. Die oben genannten sekundären Amine können mittels Amid- strukturen oder in Form der Ammoniumsalze an die Polycarbonsäuren gebunden sein, auch kann nur ein Teil als Amidstrukturen und ein anderer Teil als Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen nur wenige oder keine freien Säuregruppen vor. Vorzugsweise liegen derartige Umsetzungsprodukte von Dicarbonsäuren mit sekundären Aminen als gemischte Amid-Ammoniumsalze vor.
Den öllöslichen aliphatischen Verbindungen der Komponente (B) liegen als Carbonsäure-Bausteine vorzugsweise aliphatische Mono- oder Dicarbonsäuren mit 4 bis 75, insbesondere 4 bis 30 Kohlenstoffatomen zugrunde. Die genannten Dicarbonsäuren weisen bezüglich der Stellung der beiden Carboxyl-Funktionen typischerweise eine α,ß-Struktur auf. Als Monoamine können der Komponente (B) primäre oder sekundäre Monoamine mit 1 bis 30 Kohlenstoffatome, deren Kohlenwasserstoffreste Alkyl-, Alke- nyl- oder Cycloalkylsubstituenten sind, zugrunde liegen. Als Polyamine können der Komponente (B) solche mit 2 bis 1000, insbesondere 2 bis 500, vor allem 2 bis 100 Stickstoffatomen im Moleküle zugrunde liegen; als Kohlenwasserstoffreste und -brü- ckenglieder kommen hierbei vorzugsweise entsprechende Alkyl- und Alkenyl- bzw. Alkylen- und Alkenylen-Reste in Betracht. Als Alkohole können aliphatische oder cyc- loaliphatische Mono-, Di- oder Polyalkohole mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen zugrunde liegen. Die öllöslichen aliphatischen Verbindungen der Komponente (B) sind somit in der Regel Carbonsäureamide, Carbonsäurehalbamide, Carbonsäureimide oder Carbonsäureester. In jedem Fall muß mindestens ein Baustein in der Komponente (B) - sei es der Carbonsäure-, der Amin- oder der Alkohol-Baustein - eine oder mehrere geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylketten mit mindestens 8, insbesondere 14, vor allem 16 Kohlenstoffatomen aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine öllösliche aliphatische
Verbindung (B) ausgewählt unter
(B1 ) Umsetzungsprodukten von aliphatischen α,ß-Dicarbonsäuren mit 4 bis 300 Kohlenstoffatomen oder deren Derivaten mit primären C8- bis C30-AIkVl- oder -Alke- nyl-monoaminen und
(B2) öllöslichen Säureamiden aus Polyaminen mit 2 bis 1000 Stickstoffatomen und C8- bis C30-Fettsäuren oder freie Carboxylgruppen enthaltenden fettsäureanalogen Verbindungen.
Die den öllöslichen Umsetzungsprodukten der Komponente (B1) zugrundeliegenden α,ß-Dicarbonsäuren, welche 4 bis 300, insbesondere 4 bis 75, vor allem 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, sind beispielsweise Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäu- re oder Derivate hiervon, die an der verbrückenden Ethylen- bzw. Ethenylen-Gruppe kürzer- oder längerkettige Hydrocarbyl-Substitutenten aufweisen können, welche Hete- roatome und/oder funktionelle Gruppen enthalten bzw. tragen können. Für die Umset- zung mit den primären Alkyl- bzw. Alkenylaminen werden diese in der Regel in Form der freien Dicarbonsäure oder deren reaktiver Derivate eingesetzt. Als reaktive Derivate können hier Carbonsäurehalogenide, Carbonsäureester oder insbesondere Carbonsäureanhydride eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die öllösliche aliphatische Verbindung (B1 ) ein Umsetzungsprodukt aus Maleinsäureanhydrid und primären Cg- bis Ci5-Alkylami- nen. Die den öllöslichen Umsetzungsprodukten der Komponente (B1 ) zugrunde liegenden primären Alkylamine sind üblicherweise mittelkettige oder langkettige Alkyl- bzw. Alke- nylmonoamine mit vorzugsweise 8 bis 30, insbesondere 8 bis 22, vor allem 9 bis 15 Kohlenstoffatomen und linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter alipha- tischer Kohlenwasserstoffkette, beispielsweise Octyl-, Nonyl-, iso-Nonyl-, Decyl-, Un- decyl-, Tridecyl-, iso-Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Oc- tadecyl- oder Oleylamin sowie Gemische solcher Amine. Sollen als derartige primäre Alkyl- bzw. Alkenylamine natürlich vorkommende Fettamine eingesetzt werden, eignen sich vor allem Kokosamin, Talgfettamin, Oleylamin, Arachidylamin oder Behenylamin sowie Gemische hieraus. Die Umsetzungsprodukte der Komponente (B1 ) liegen üblicherweise - je nach Stöchiometrie und Reaktionsführung - als Halb- oder Bisamide der Dicarbonsäure vor; sie können auch untergeordnete Menge an entsprechenden Ammoniumsalzen enthalten.
Ein typisches Beispiel für ein öllösliches Umsetzungsprodukt der Komponente (B1 ) ist das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Maleinsäureanhydrid mit 1 Mol iso-Tridecylamin, welches überwiegend als Halbamid der Maleinsäure vorliegt.
Die den öllöslichen Säureamiden der Komponente (B2) zugrundeliegenden Polyamine können entweder strukturell eindeutig definierte niedermolekulare Oligo"amine oder Polymere mit bis zu 1000, insbesondere bis zu 500, vor allem bis zu 100 Stickstoffatomen im Makromolekül sein. Bei letzteren handelt es sich dann üblicherweise um PoIy- alkylenimine, beispielsweise Polyethylenimine, oder Polyvinylamine.
Die genannten Polyamine werden mit Cs- bis C3o-Fettsäuren, insbesondere Ciβ- bis C2o-Fettsäuren, oder freie Carboxylgruppen enthaltenden fettsäureanalogen Verbindungen zu den öllöslichen Säureamiden (B2) umgesetzt. Anstelle der freien Fettsäuren können zur Umsetzung prinzipiell auch reaktive Fettsäurederivate wie die entsprechenden Ester, Halogenide oder Anhydride verwendet werden.
Die Umsetzung der Polyamine mit den Fettsäure zu den öllöslichen Säureamiden der Komponente (B2) erfolgt vollständig oder partiell. Im letzteren Fall liegen meist untergeordnete Anteile des Produktes üblicherweise in Form von entsprechenden Ammoniumsalzen vor. Die Vollständigkeit der Umsetzung zu den Säureamiden lässt sich in der Regel jedoch durch die Umsetzungsparameter steuern.
Als für die Umsetzung zu den Säureamiden der Komponente (B2) geeignete Polyamine sind beispielsweise zu nennen: Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin, Pentapropylenhexamin, Polyethylenimine eines mittleren Polymerisationsgrades (entsprechend der Anzahl der Stickstoffatome) von z. B. 10, 35, 50 oder 100 sowie Polyamine, die durch Umsetzung von Oligoaminen (unter Ketten- Verlängerung) mit Acrylnitril und anschließende Hydrierung gewonnen wurden, z. B. N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylenediamin.
Als für die Umsetzung zu den Säureamiden der Komponente (B2) geeignete Fettsäu- ren kommen reine Fettsäuren sowie technisch übliche Fettsäuregemische in Betracht, die beispielsweise Stearinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Linolsäure und/oder Linolensäure enthalten. Von besonderem Interesse sind hierbei natürlich vorkommende Fettsäuregemische, beispielsweise Taigfettsäure, Kokosölfettsäure, Tranfettsäure, Kokospalmkernölfettsäure, Sojaölfettsäure, Rübölfettsäure, Erdnussölfettsäu- re oder Palmölfettsäure, welche als Hauptkomponenten Ölsäure und Palmitinsäure enthalten.
Beispiele für freie Carboxylgruppen enthaltenden fettsäureanalogen Verbindungen, die ebenfalls zur Umsetzung mit den genannten Polyaminen zu den Säureamiden der Komponente (B2) geeignet sind, sind Monoester langkettiger Alkohole von Dicarbon- säuren wie Talgfettalkoholmaleinsäurehalbester oder Talgfettalkoholbernsteinsäure- halbester oder entsprechende Glutar- oder Adipinsäurehalbester.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die öllösliche aliphatische Verbindung (B2) ein öllösliches Säureamid aus aliphatischen Polyaminen mit 2 bis 6 Stickstoffatomen und Ci6- bis C2o-Fettsäuren, wobei alle primären und sekundären Aminofunktionen der Polyamine in Säureamidfunktionen übergeführt sind.
Ein typisches Beispiel für ein öllösliches Säureamid der Komponente (B2) ist das Um- Setzungsprodukt von 3 Mol Ölsäure mit 1 Mol Diethylentriamin.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäß verwendete Mischung als für die gewünschte Absenkung des Cloud Point in den Mitteldestillat-Brennstoffen wirksame Komponenten die zwei Komponenten (A1 ) und (B1 ) oder die zwei Komponenten (A1 ) und (B2), ganz besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäß verwendete Mischung als für die gewünschte Absenkung des Cloud Point in den Mitteldestillat-Brennstoffen wirksame Komponenten die drei Komponenten (A1 ), (B1 ) und (B2).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäß verwendete Mischung als zusätzliche Komponente mindestens ein inertes polares Verdünnungsmittel (C) ausgewählt unter C8- bis C30-Alkanolen, arylsubstituierten d- bis C6- Alkanolen, C6- bis C2o-Phenolen, Monocarbonsäure-monoalkylestern mit mindestens einer Hydrocarbylkette mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und Dicarbonsäure-dialkylestern mit mindestens einer Hydrocarbylkette mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen in einer für die weitere Absenkung des Cloud Point wirksamen Menge. Derartige inerte polare Verdünnungsmittel bewirken nämlich in vielen Fällen bei Kombination mit den Komponenten (A) und (B) eine weitere oder eine verstärkte Absenkung des Cloud Point in Mittel- destillat-Brennstoffen, ohne dabei das Ansprechverhalten für die Absenkung des CoId Filter Plugging Point bei Zugabe von Kaltfließverbesserern zu verschlechtern.
Als C8- bis C30-Alkanole kommen für die Komponente (C) beispielsweise in Betracht: n-Octanol, 2-Ethylhexanol, n-Nonanol, iso-Nonanol, n-Decanol, 2-Propylheptanol, n- Undecanol, n-Dodecanol, n-Tridecanol, iso-Tridecanol, n-Tetradecanol, n-Pentadeca- nol, n-Hexadecanol, n-Heptadecanol, n-Octadecanol, n-Nonadecanol und Eicosanol. Besonders gute Wirkung zeigen hiervon die verzweigten Alkanole 2-Ethylhexanol, iso- Nonanol, 2-Propylheptanol, iso-Tridecanol sowie die linearen Alkanole n-Heptadecanol und n-Octadecanol.
Als arylsubstituierten d- bis Cβ-Alkanole kommen für die Komponente (C) beispielsweise in Betracht: Benzylalkohol, 2-Phenylethanol, 3-Phenylpropanol, 4-Phenylbutanol und 6-Phenylhexanol.
Als Cβ- bis C2o-Phenole kommen für die Komponente (C) beispielsweise in Betracht: unsubstituiertes Phenol, α-Naphthol, ß-Naphthol, o-, m- und p-Kresol, 2-tert.-Butyl- phenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol und 2,6-Di-tert.-butylphenol.
Als Monocarbonsäure-monoalkylester mit mindestens einer Hydrocarbylkette mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen kommen für die Komponente (C) zum einen Ester aus kürzerket- tige Carbonsäuren und längerkettigen Alkoholen in Betracht, so beispielsweise der n- Octyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Nonyl-, iso-Nonyl-, n-Decyl-, 2-Propylheptyl-, n-Undecyl-, n-Do- decyl-, n-Tridecyl-, iso-Tridecyl-, n-Tetradecyl-, n-Pentadecyl-, n-Hexadecyl-, n-Hepta- decyl-, n-Octadecyl-, n-Nonadecyl- und Eicosylester der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, iso-Buttersäure, Valeriansäure, Cyclohexancarbonsäure und Benzoesäure. Vorzugsweise weist hierbei der Carbonsäure-Baustein 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8, vor allem 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Besonders gute Wirkung zeigen hierbei die Ester von C4- bis Cβ-Monocarbonsäuren mit den verzweigten länger- kettigen Alkanolen 2-Ethylhexanol, iso-Nonanol, 2-Propylheptanol und iso-Tridecanol.
Weiterhin kommen als Monocarbonsäure-monoalkylester mit mindestens einer Hydrocarbylkette mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen für die Komponente (C) zum anderen Ester aus längerkettige Carbonsäuren und kürzerkettigen Alkoholen in Betracht, so beispiels- weise der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylester von C12- bis C2o-Fettsäuren. Hierbei kommen sowohl reine Fettsäuren sowie technisch übliche Fettsäuregemische in Betracht, die beispielsweise Stearinsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Linolsäure und/oder Linolensäure enthalten, so beispielsweise die Gemische Taigfettsäure, Kokosölfettsäure, Tranfettsäure, Kokos- palmkernölfettsäure, Sojaölfettsäure, Rübölfettsäure, Erdnussölfettsäure oder Palmölfettsäure, welche als Hauptkomponenten Ölsäure und Palmitinsäure enthalten. Der als Biodiesel oder Biodiesel-Komponenten Verwendung findende Sonnenblumenmethyl- ester, Palmölmethylester ("PME"), Sojaölmethylester ("SME") oder Rapsölmethylester ("RME") kann hier ebenfalls eingesetzt werden.
Als Dicarbonsäure-dialkylester mit mindestens einer Hydrocarbylkette mit 8 bis 30 Koh- lenstoffatomen kommen für die Komponente (C) beispielsweise in Betracht: der Di-n- octyl-, Di-2-ethylhexyl-, Di-n-nonyl-, Di-iso-nonyl-, Di-n-decyl-, Di-2-propylheptyl-, Di-n- undecyl-, Di-n-dodecyl-, Di-n-tridecyl-, Di-iso-tridecyl-, Di-n-tetradecyl-, Di-n-pentade- cyl-, Di-n-hexadecyl-, Di-n-heptadecyl-, Di-n-octadecyl-, Di-n-nonadecyl- und Dieicosyl- ester der Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutar- säure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Cyclohe- xan-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäure, Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Vorzugsweise weist hierbei der Di- carbonsäure-Baustein 2 bis 20, insbesondere 2 bis 12, vor allem 2 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Die beiden Esteralkohol-Bausteine können auch verschieden sein, sind aber vorzugsweise gleich. Besonders gute Wirkung zeigen hierbei die Diester von C4- bis Cβ-Dicarbonsäuren mit den verzweigten Alkanolen 2-Ethylhexanol, iso-Nonanol, 2- Propylheptanol und iso-Tridecanol. Ein typisches Beispiel eines derartigen Dicarbon- säurediesters ist Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure-di-iso-nonylester.
Unter "Hydrocarbylkette" soll hier ein lineares oder verzweigtes Strukturelement in den genannten Estern verstanden werden, das im wesentlichen aus Kohlenstoff und Wasserstoff aufgebaut ist. Solange ihr überwiegender Kohlenwasserstoff-Charakter nicht beinträchtigt wird, kann die Hydrocarbylkette in geringem Umfang Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel enthalten oder funktionelle Gruppen wie Hydroxy oder Amino tragen. Auch Ungesättigtheiten wie ethylenische Doppelbindungen und/oder C=N-Bindungen können auftreten. Diese Hydrocarbylkette ist das Rückgrat der Monocarbonsäure oder des Esteralkohols oder die verbrückende Einheit zwischen zwei Carbonsäure-Funktionen.
Neben den genannten inerten polaren Verdünnungsmitteln (C) können in der erfindungsgemäß verwendeten Mischung auch noch inerte unpolare Verdünnungsmittel (D) vorliegen. Der Anteil an inerten polaren Verdünnungsmitteln (C) an der Gesamtmenge der inerten Verdünnungsmittel - also der Summe aus (C) und (D) - sollte , wenn ein solches mitverwendet wird, mindestens 20 Gew.-%, insbesondere mindestens 40 Gew.-%, vor allem mindestens 50 Gew.-%, betragen. Als derartige inerte unpolare Verdünnungsmittel sind hier insbesondere aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise XyIoIe oder Gemische hochsiedender Aromaten wie Solvent Naphtha, zu nennen. Auch Mitteldestillat-Brennstoffe selbst können hier als Verdünnungsmittel verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendete Mischung enthält die genannten Komponenten vorzugsweise in folgenden Mengenverhältnissen: • 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, vor allem 20 bis 40 Gew.-% der Komponente (A), insbesondere der Komponente (A1 ),
• 3 bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, vor allem 15 bis 30 Gew.-% der Komponente (B), insbesondere der Komponenten (B1 ) und/oder (B2),
• 0 bis 75 Gew.-%, insbesondere 5 bis 75 Gew.-%, vor allem 30 bis 60 Gew.-% der Summe der Komponenten (C) + (D),
wobei die Summe aller genannten Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
Die erfindungsgemäß verwendete Mischung kann durch einfaches Vermischen der genannten Komponenten ohne Wärmezufuhr - ohne oder mit Verdünnungsmittel (C) und/oder (D) - hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß verwendete Mischung dient in der Funktion als Cloud Point Depressant als Zusatz zu Mitteldestillat-Brennstoffen, die vor der Zugabe von Additive bereits einen relativ niedrigen CP-Wert von -8,00C oder tiefer, vor allem von -10,00C oder tiefer, aufweisen, zur Absenkung des Cloud Point, ohne dabei gleichzeitig das Ansprechverhalten für die Absenkung des CoId Filter Plugging Point bei Zugabe von Kaltfließverbesserern zu verschlechtern. Mitteldestillat-Brennstoffe, die insbesondere als Gasöle, Petroleum, Dieselöle (Dieselkraftstoffe) oder leichte Heizöle Verwendung finden, werden oft auch als Brennstofföle bezeichnet. Derartige Mitteldestillat-Brennstoffe weisen in der Regel Siedetemperaturen von 150 bis 4000C auf.
Die erfindungsgemäß verwendete Mischung kann den Mitteldestillat-Brennstoffen ohne oder mit den oben genannten Verdünnungsmitteln zugesetzt werden. Die Dosierrate der Mischung aus den zur Absenkung des Cloud Point wirksamen Komponenten, d.h. aus den Komponenten (A) und (B) bzw. (A), (B) und (C), in den Mitteldestillat-Brenn- Stoffen beträgt in der Regel 5 bis 10.000 Gew.-ppm, insbesondere 10 bis 5000 Gew.- ppm, vor allem 25 bis 1000 Gew.-ppm, z.B. 50 bis 400 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Mitteldestillat-Brennstoff.
Die erfindungsgemäß verwendete Mischung kann in Mitteldestillat-Brennstoffen, wel- che rein fossilien Ursprungs sind, d.h. vollständig aus Rohöl hergestellt worden sind, oder auch in Mitteldestillat-Brennstoffen, welche
(E) zu 0,1 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere zu 1 bis 25 Gew.-%, vor allem zu 3 bis 12 Gew.-%, aus mindestens einem Biobrenn- stofföl, welches auf Fettsäureestern basiert, und
(F) zu 25 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise zu 50 bis 99,5 Gew.-%, insbesondere zu 75 bis 99 Gew.-%, vor allem zu 88 bis 97 Gew.-%, aus Mitteldestillaten aus fossi lern Ursprung und/oder aus pflanzlichem und/oder tierischem Ursprung, welche im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen und frei von Fettsäureestern sind, bestehen,
zur Absenkung des Cloud Point im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Die Brennstoff-Komponente (E) wird meist auch als "Biodiesel" bezeichnet. Bei den Mitteldestillaten der Brennstoff-Komponente (A) handelt es sich vorzugsweise im we- sentlichen um Alkylester von Fettsäuren, die sich von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten ableiten. Unter Alkylestern werden üblicherweise Niedrigalkyl- ester, insbesondere d- bis C4-Alkylester, verstanden, die durch Umesterung der in pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten vorkommenden Glyceride, insbesondere Triglyceride, mittels Niedrigalkoholen, beispielsweise Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol oder insbesondere Methanol ("FAME"), erhältlich sind.
Beispiele für pflanzliche Öle, die in entsprechende Alkylester umgewandelt werden und somit als Basis für Biodiesel dienen können, sind Rizinusöl, Olivenöl, Erdnussöl, PaIm- kernöl, Kokosöl, Senföl, Baumwollsamenöl sowie insbesondere Sonnenblumenöl,
Palmöl, Sojaöl und Rapsöl. Weitere Beispiele schließen Öle ein, die sich aus Weizen, Jute, Sesam und der Scheabaumnuß gewinnen lassen; weiterhin sind auch Arachisöl, Jatrophaöl und Leinöl verwendbar. Die Gewinnung dieser Öle und deren Umwandlung in die Alkylester sind aus dem Stand der Technik bekannt oder können daraus abgelei- tet werden.
Es können auch schon verwendete pflanzliche Öle, beispielsweise gebrauchtes Frit- tieröl, gegebenenfalls nach einer entsprechenden Reinigung, in Alkylester umgewandelt werden und somit als Basis für Biodiesel dienen.
Pflanzliche Fette sind ebenfalls im Prinzip als Quelle für Biodiesel verwendbar, spielen jedoch eine untergeordnete Rolle.
Beispiele für tierische Fette und Öle, die in entsprechende Alkylester umgewandelt werden und somit als Basis für Biodiesel dienen können, sind Fischöl, Rindertalg,
Schweinetalg und ähnliche beim Schlachten oder Verwerten von Nutz- oder Wildtieren als Abfälle anfallende Fette und Öle.
Als den genannten pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten zugrundelie- genden gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, die meist von 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen und zusätzliche funktionelle Gruppe wie Hydroxylgruppen tragen können, treten in den Alkylestern insbesondere Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitin- säure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaidinsäure, Erucasäure und Ricinolsäure, insbesondere in Form von Mischungen solcher Fettsäuren, auf.
Typische Niedrigalkylester auf Basis von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten, die als Biodiesel oder Biodiesel-Komponenten Verwendung finden, sind beispielsweise Sonnenblumenmethylester, Palmölmethylester ("PME"), Sojaölmethylester ("SME") und insbesondere Rapsölmethylester ("RME").
Es können jedoch auch die Monoglyceride, Diglyceride und insbesondere Triglyceride selbst, beispielsweise Rizinusöl, oder Mischungen aus solchen Glyceriden als Biodiesel oder Komponenten für Biodiesel eingesetzt werden.
Unter der Brennstoff-Komponente (F) sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Bereich von 120 bis 4500C siedende Mitteldestillat-Brennstoffe verstanden werden. Solche Mitteldestillat-Brennstoffe werden insbesondere als Dieselkraftstoff, Heizöl oder Kerosin verwendet, wobei Dieselkraftstoff und Heizöl besonders bevorzugt sind.
Mit Mitteldestillat-Brennstoffen werden Brennstoffe bezeichnet, die durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 4500C sieden. Vorzugsweise werden schwefelarme Mitteldestillat-Brennstoffe verwendet, d.h. solche, die weniger als 350 Gew.-ppm Schwefel, insbesondere weniger als 200 Gew.-ppm Schwefel, vor allem weniger als 50 Gew.-ppm Schwefel enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Schwefelgehalt der eingesetzten Mitteldestillat-Brennstoffe maximal 15 Gew.-ppm, insbesondere maximal 10 Gew.-ppm; sol- che Mitteldestillat-Brennstoffe werden auch als "schwefelfrei" bezeichnet. Es handelt sich dabei im allgemeinen um Rohöldestillate, die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden und die daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und polaren Verbin-dungen enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um solche Mitteldestillat- Brennstoffe, die 95%-Destillationspunkte unter 3700C, insbesondere unter 3500C und in Spezialfällen unter 3300C aufweisen.
Schwefelarme und schwefelfreie Mitteldestillat-Brennstoffe können auch aus schwereren Erdölfraktionen gewonnen werden, die nicht mehr unter Atmosphärendruck destilliert werden können. Als typische Konversionsverfahren zur Herstellung von Mitteldes- tillat-Brennstoffen aus schweren Erdölfraktionen seien genannt: Hydrocracken, thermisches Cracken, katalytisches Cracken, Cokerprozesse und/oder Visbreaking. Je nach Verfahrensdurchführung fallen diese Mitteldestillat-Brennstoffe schwefelarm oder schwefelfrei an oder werden einer hydrierenden Raffination unterworfen.
Vorzugsweise haben die Mitteldestillat-Brennstoffe Aromatengehalte von unter 28
Gew.-%, insbesondere unter 20 Gew.-%. Der Gehalt an Normalparaffinen beträgt zwischen 5% und 50 Gew.-%, vorzugsweise liegt er zwischen 10 und 35 Gew.%. Unter den als Kraftstoff-Komponente (F) bezeichneten Mitteldestillat-Brennstoffe sollen hier auch Mitteldestillate verstanden werden, welche sich entweder indirekt von fossilen Quellen wie Erdöl oder Erdgas ableiten lassen oder aber aus Biomasse über Vergasung und anschließende Hydrierung hergestellt werden. Ein typisches Beispiel für einen sich indirekt von fossilen Quellen ableitenden Mitteldestillat-Brennstoff ist der mittels Fischer-Tropsch-Synthese erzeugte GTL("gas-to-liquid")-Dieselkraftstoff. Aus Biomasse wird beispielweise über den BTL("biomass-to-liquid")-Prozeß ein Mitteldestillat hergestellt, das entweder allein oder in Mischung mit anderen Mitteldestillaten als Brennstoffkomponente (F) verwendet werden kann. Zu den Mitteldestillaten gehören auch Kohlenwasserstoffe, die durch Hydrierung von Fetten und Fettölen gewonnen werden. Sie enthalten überwiegend n-Paraffine. Den genannten Mitteldestillat-Brennstoffen ist gemeinsam, dass sie im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen und frei von Fettsäureestern sind.
Die Qualitäten der Heizöle und Dieselkraftstoffe sind beispielsweise in DIN 51603 und EN 590 näher festgelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A12, S. 617 ff.).
Die in der erfindungsgemäß verwendeten Mischung enthaltenen öllöslichen polaren Stickstoffverbindungen der Komponente (A) sind in Mitteldestillat-Brennstoffen hauptsächlich in der Funktion als Paraffindispergatoren ("WASA") bekannt. Derartige öllösliche polare Stickstoffverbindungen entfalten ihre Wirkung als Paraffindispergatoren oft besonders gut erst zusammen mit den üblichen Kaltfließverbesserern. Auch die in der erfindungsgemäß verwendeten Mischung enthaltenen Komponenten (A) entfalten ihre Wirkung zur Absenkung des Cloud Point im Sinne der vorliegenden Erfindung in der Regel besonders gut zusammen mit solchen Kaltfließverbesserern. Insbesondere wird bei der vorliegenden Erfindung das Ansprechverhalten für die Absenkung des CFPP- Wertes bei Mitverwendung solcher Kaltfließverbesserer nicht verschlechtert, in den meisten Fällen wird dieses sogar verbessert.
Unter Kaltfließverbesserern oder Middle Distillate Flow Improvers ("MDFI") sollen hier insbesondere die nachfolgend aufgelisteten Additivklassen verstanden werden:
(G1 ) Copolymere von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättig- ten Monomer;
(G2) Kammpolymere;
(G3) Polyoxyalkylene;
(G4) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivaten;
(G5) Poly(meth)acrylsäureester
Die MDFI der genannten Additivklassen (G1) bis (G5) sind dem Fachmann bekannt und werden im übrigen ausführlich in der WO 2007/147753 (1 ) beschrieben. Bei den Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer der Additivklasse (G1), welche hier am bedeutsamsten ist, ist das Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Alkenylcarbonsäureestern, (Meth)Acrylsäure- estern und Olefinen.
Geeignete Olefine hierfür sind beispielsweise solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung sowohl terminal (α-Olefine) als auch intern angeordnet sein kann. Be- vorzugt sind jedoch α-Olefine, besonders bevorzugt α-Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propen, 1 -Buten, 1-Penten und 1 -Hexen.
Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit d- bis Cio-Alkanolen, insbesondere mit Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, n- Butanol, sec.-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol, 2-Propylheptanol und Decanol.
Geeignete Alkenylcarbonsäureester sind beispielsweise die Vinyl- und Propenylester von Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzweigung sich in der α-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäu- re ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear.
Beispiele für geeignete Alkenylcarbonsäureester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vi- nylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester sowie die entsprechenden Propenylester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Alkenylcar- bonsäureester ist Vinylacetat; typische hieraus resultierende Copolymere der Additivklasse (G1 ) sind Ethylen-Vinylacetat-Copolymere ("EVA"), welche in großem Umfang in Dieselkraftstoffen eingesetzt werden.
Das ethylenisch ungesättigte Monomer ist im Copolymer der Additivklasse (G1 ) in ei- ner Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Mol.-%, insbesondere von 10 bis 50 Mol.-% und vor allem von 5 bis 20 Mol.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert.
Das Copolymer der Additivklasse (G1 ) weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1000 bis 20.000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10.000 und ins- besondere von 1000 bis 6000 auf.
Kammpolymere der Additivklasse (G2) sind beispielsweise solche, die in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. PoIy. Sei. Mac- romolecular Revs. 8, Seiten 1 17 bis 253 (1974)" beschrieben sind. Typische hier einsetzbare Kammpolymere sind durch die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise mit einem α-Olefin oder einem ungesättigten Ester wie Vinylacetat, und an- schließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunktion mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere verwendbare Kammpolymere sind Copolymere von α-Olefinen und veresterten Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copolymere von Sty- rol und Fumarsäure. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet. Kammpoly- mere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copolymere von Vinylethern geeignete Kammpolymere.
Geeignete Polyoxyalkylene der Additivklasse (G3) sind beispielsweise Polyoxyalkylen- ester, -ether, -ester/ether und Gemische davon. Bevorzugt enthalten die Polyoxyalky- lenverbindungen wenigstens eine, besonders bevorzugt wenigstens zwei lineare Alkyl- gruppen mit jeweils 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Polyoxyalkylengruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von bis zu 5000. Die Alkylgruppe des Polyoxy- alkylenrestes enthält dabei vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Derartige Polyoxy- alkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP-A 061 895 sowie in der US 4 491 455 beschrieben. Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen sind Polyethylenglykole und Polypropylenglykole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000. Bevorzugte Polyoxyalkylene sind auch Polyoxyalkylenester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Stearinsäure oder Behensäure. Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen sind weiterhin Diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, be- vorzugt von Stearin- oder Behensäure.
Geeignete Sulfocarbonsäuren/Sulfonsäuren bzw. deren Derivate der Additivklasse (G4) sind beispielsweise Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren und ihre Derivate, wie sie in der EP-A-O 261 957 beschrieben sind.
Geeignete Poly(meth)acrylsäureester der Additivklasse (G5) sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäureestern. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestern, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Co- polymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50.000 bis 500.000. Ein bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacryl- säure und Methacrylsäureestern von gesättigten Ci4- und Cis-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Tallamin neutralisiert sind. Geeignete Poly(meth)acryl- säureester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben.
Die Mitteldestillat-Brennstoffe enthalten neben der erfindungsgemäß verwendeten Mischung beim Vorliegen von Kaltfließverbesserern aus den Additivklassen (G1 ) bis (G5) diese in einer Menge von üblicherweise 1 bis 2000 Gew.-ppm, vorzugsweise von 5 bis 1000 Gew.-ppm, insbesondere von 10 bis 750 Gew.-ppm und vor allem von 50 bis 500 Gew.-ppm, z.B. von 150 bis 400 Gew.-ppm.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine neue spezielle Mischung aus oben genannten Komponenten, welche für die Absenkung des Cloud Point in Mitteldestillat-Brennstoffen wirksamen sind. Diese spezielle Mischung enthält:
(a1 ) 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, vor allem 20 bis 40 Gew.-% mindestens eines öllöslichen Umsetzungsproduktes (A1) einer aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder einer mit Cs- bis C30-Kohlenwasser- stoffresten substituierten Bernsteinsäure mit 2 Mol primärer oder sekundärer Amine mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen,
(b1 ) 3 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, vor allem 10 bis 20 Gew.-% mindestens eines öllöslichen aliphatischen Umsetzungsproduktes (B1 ) einer aliphatischen α,ß-Dicarbonsäure mit 4 bis 300 Kohlenstoffatomen oder deren Derivaten mit primären C8- bis C30-AIkVl- oder -Alkenylaminen,
(b2) 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-%, vor allem 3 bis 10 Gew.-% min destens eines öllöslichen aliphatischen Säureamids (B2) aus Polyaminen mit 2 bis 1000 Stickstoffatomen und C8- bis C30-Fettsäuren oder freie Carboxylgruppen enthaltenden fettsäureanalogen Verbindungen, und
(c/d) 5 bis 75 Gew.-%, insbesondere 20 bis 70 Gew.-%, vor allem 35 bis 65 Gew.-% mindestens eines inerten Verdünnungsmittels, welches neben inerten unpolaren Verdünnungsmittel-Komponenten (D) zu mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an inertem Verdünnungsmittel, mindestens ein inertes polares Verdünnungsmittel (C) ausgewählt unter C8- bis C30-Alkanolen, Monocarbonsäu re-monoalkylestern mit mindestens einer Hydrocarbylkette mit 8 bis 30 Kohlen stoffatomen und Dicarbonsäure-dialkylestern mit mindestens einer Hydrocarbyl kette mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen umfasst,
wobei die Summe aller vier genannten Komponenten (a1), (b1 ), (b2) und (c/d) 100 Gew.-% ergibt.
Diese erfindungsgemäße spezielle Mischung eignet sich als Bestandteil von Additivkonzentraten für Mitteldestillat-Brennstoffe.
Weiterhin können neben der Absenkung des Cloud Point mit der erfindungsgemäß verwendeten Mischung und mit der erfindungsgemäßen speziellen Mischung eine Reihe weitere Brennstoffeigenschaften verbessert werden. Exemplarisch sollen hier nur die zusätzliche Wirkung als Korrosionsschutz oder die Verbesserung der Oxidations- Stabilität genannt werden. Beim Einsatz in extrem schwefelarmen oder schwefelfreien Mitteldestillat-Brennstoffen, die überwiegend oder allein die Komponente (F) enthalten, kann die Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Mischung und der erfindungsgemäßen speziellen Mischung, insbesondere in Kombination mit Kaltfließver- besserern, zu einer Verbesserung der Schmierwirkung beitragen. Die Schmierwirkung wird dabei beispielsweise im sog. HFRR-Test gemäß ISO 12156 bestimmt.
Bei der Zugabe der erfindungsgemäß verwendeten Mischung und der erfindungsgemäßen speziellen Mischung zu Mitteldestillat-Brennstoffen mit bereits einem relativ niedrigen CP-Wert von -8,00C oder tiefer, die vollständig fossilen Ursprungs sind, also aus Rohöl gewonnen wurden, oder die neben dem auf Rohöl basierenden Anteil einen Anteil an Biodiesel enthalten, wird eine deutliche Absenkung der CP-Werte bei gleichzeitiger Nicht-Verschlechterung des Ansprechverhaltens für die Absenkung des CoId Filter Plugging Point bei Zugabe von Kaltfließverbesserern, unabhängig von der Her- kunft oder der Zusammensetzung dieses Brennstoffes, beobachtet. Die erfindungsgemäß verwendete Mischung und die erfindungsgemäße spezielle Mischung weisen eine sehr gute Breitenwirkung auf.
In der Regel können die genannten Mitteldestillat-Brennstoffe bzw. die genannten Ad- ditiv-Konzentrate für Mitteldestillat-Brennstoffe noch als weitere Zusätze in hierfür üblichen Mengen Kaltfließverbesserer (wie oben beschrieben), weitere Paraffindispergato- ren, Leitfähigkeitsverbesserer, Korrosionsschutzadditive, Lubricity-Additive, Antioxidan- tien, Metall-Deaktivatoren, Antischaummittel, Demulgatoren, Detergentien, Cetanzahl- Verbesserer, Farbstoffe oder Duftstoffe oder Gemische davon enthalten. Diese weite- ren Zusätze sind - sofern sie oben noch nicht angesprochen worden sind - dem Fachmann geläufig und brauchen deshalb hier nicht weiter erläutert zu werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken.
Beispiele
Verwendete Komponenten für die erfindungsgemäß verwendete bzw. erfindungsge- mäße spezielle Mischung:
(a1 ): mit 2 Mol hydriertem Ditalgfettamin umgesetztes Phthalsäureanhydrid; (a2) mit 4 Mol hydriertem Ditalgfettamin umgesetzte Ethylendiamintetraessigsäure; (b1 ): mit 1 Mol Tridecylamim umgesetztes Maleinsäureanhydrid; (b2): mit 3 Mol Ölsäure umgesetztes Diethylentriamin; (d ): 2-Propylheptanol (c2): Heptadecanol (c3): Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure-di-iso-nonylester (c4): 2,4-Di-tert.-butylphenol (c5): Rapsölmethylester (d1 ): Sovent Naphtha 150
Die Herstellung oder die Herkunft der oben genannten Komponenten ist dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt, weshalb hier nicht näher darauf eingegangen zu werden braucht.
Aus den oben genannten Komponenten wurden die nachfolgend in Tabelle 1 aufge- führten erfindungsgemäß verwendeten bzw. erfindungsgemäßen speziellen Mischungen M1 bis M 7 hergestellt (Angaben in Gew.-%):
Tabelle 1
M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7
(a1) 30 30 30 30 30 30 0
(a2) 0 0 0 0 0 0 30
(b1) 15 15 15 15 15 15 15
(b2) 7 7 7 7 7 7 7
(d) 0 24 0 0 0 0 0
(c2) 0 0 24 0 0 0 0
(c3) 0 0 0 24 0 0 0
(c4) 0 0 0 0 24 0 0
(c5) 0 0 0 0 0 24 0
(d1) 48 24 24 24 24 24 48
Zur Bestimmung der CP- und CFPP-Werte wurde der nachfolgend charakterisierte Ultra Low Sulphur Dieselkraftstoff (DK1 ), welcher typisch für den Markt in USA ist, als Mitteldestillat-Brennstoff verwendet:
DK1 : CP (nach ISO 3015): -10,40C
CFPP (nach EN 1 16): -12°C Dichte dis (DIN 51577): 835,7 kg/m3 Siedeanfang (DIN 51751): 185°C, Siedeende: 354°C
Siedebreite der Fraktion 90%-20%: 1050C
Paraffingehalt (gemäß GC): 21 ,1 Gew.-% (davon 3,3 Gew.-% > C19) Schwefelgehalt: 10 Gew.-ppm
Beschreibung der Testmethode: Der Kraftstoff DK1 wurde jeweils unter Rühren bei 400C mit jeweils 200 Gew.-ppm der Mischungen M1 bis M7 (Wirkstoffgehalt: jeweils 104 Gew.-ppm) versetzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Von diesen additivierten Kraftstoffproben wurden der CP nach ISO 3015 und der CFPP nach EN 116 bestimmt, wobei die Messungen - wie schon zuvor am nicht-additivierten Kraftstoff DK1 -jeweils am nicht-sedimentierten Gesamt-Kraftstoff (und nicht an einer in einem Kurzzeit-Sedimentationstest erzeugten Unterphase) vorgenommen wurde. Hierzu wurde gemäß den beiden genannten Normen verfahren. Die in diesem Fall beobachteten Meßgenauigkeiten und Wiederholbarkeiten betrugen für den CP-Wert ±0,10C und für den CFPP-Wert ±10C.
Anschließend wurde einigen der Kraftstoffproben jeweils 750 Gew.-ppm einer 40 gew.- %igen Lösung eines marktüblichen MDFI auf Basis eines Ethylen-Vinylacetat-Copoly- mers in Solvent Naphtha 150 zugesetzt (Wirkstoffgehalt: 300 Gew.-ppm), um das Ansprechverhalten auf die Absenkung des CFPP zu überprüfen. In allen Fällen blieb der CP unverändert. Der ursprüngliche CFPP-Wert ohne MDFI-Zusatz ("CFPP") und der jeweilige neue CFPP-Wert ("CFPP *") wurden bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt:
Tabelle 2:
Mischung CP CFPP CFPP *
[°C] [0C] [0C]
unadditivierter DK1 10,4 -12 DK1 nur mit MDFI 10,4 -27 DK1 mit MDFI + M1 12,7 -12 -31 DK1 mit MDFI + M2 13,0 -12 -30 DK1 mit MDFI + M3 13,4 -13 -32 DK1 mit MDFI + M4 13,0 -12 nicht bestimmt DK1 mit MDFI + M5 12,4 -12 -31 DK1 mit MDFI + M6 12,2 -13 nicht bestimmt DK1 mit MDFI + M7 13,1 -12 -30

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung einer Mischung, umfassend
(A) 5 bis 95 Gew.-% mindestens einer von der Komponente (B) verschiedenen öllöslichen polaren Stickstoffverbindung, welche in der Lage ist, in Mitteldestillat-Brennstoffen in der Kälte mit Paraffinkristallen wechselzuwirken, und
(B) 5 bis 95 Gew.-% mindestens einer öllöslichen aliphatischen Verbindung, enthaltend mindestens eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alke- nylkette mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, erhältlich durch Umsetzung einer aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure mit 4 bis 300 Kohlenstoffatomen oder deren Derivaten mit Mono- oder Polyaminen oder mit Alkoho- len,
zur Absenkung des Cloud Point ("CP") in Mitteldestillat-Brennstoffen, welche vor dem Zusatz von Additiven einen CP-Wert von -8,00C oder tiefer aufweisen, um mindestens 1 ,5°C gegenüber dem nicht-additivierten Mitteldestillat-Brennstoff bei einer Dosierung der Mischung im Bereich von 50 bis 300 Gew.-ppm, wobei die CP-
Werte jeweils im nicht-sedimentierten Mitteldestillat-Brennstoff bestimmt werden, bei gleichzeitiger Nicht-Verschlechterung des Ansprechverhaltens für die Absenkung des CoId Filter Plugging Point ("CFPP") bei Zugabe von Kaltfließverbesse- rern.
2. Verwendung einer Mischung nach Anspruch 1 zur Absenkung des Cloud Point in Mitteldestillat-Brennstoffen, welche einen Schwefelgehalt von maximal 15 Gew.- ppm aufweisen.
3. Verwendung einer Mischung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die mindestens eine öllösliche polare Stickstoffverbindung (A) ausgewählt ist unter
(A1 ) Umsetzungsprodukten einer aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder einer mit C8- bis C30-Kohlenwasserstoffresten substituierten Bernsteinsäure mit 2 Mol primärer oder sekundärer Amine mit mindestens
8 Kohlenstoffatomen,
(A2) Umsetzungsprodukten aus mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden PoIy(C2- bis C2o-Carbonsäure) mit primären oder sekundären Ami- nen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen,
(A3) Umsetzungsprodukten von 1 Mol eines Alkenylspirobislactons mit 2 Mol primärer oder sekundärer Amine mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und (A4) Umsetzungsprodukten von 1 Mol eines Terpolymers aus α,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, α-Olefinen und Polyoxyalkylenethern von unge sättigten Alkoholen mit 2 Mol primärer oder sekundärer Amine mit mindes tens 8 Kohlenstoffatomen.
4. Verwendung einer Mischung nach Anspruch 3, bei der die öllöslichen polaren Stickstoffverbindungen (A1) bis (A4) Amide, Amidammoniumsalze oder Ammoniumsalze sind, in denen keine, eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in Amid- gruppen übergeführt worden sind.
5. Verwendung einer Mischung nach Anspruch 3 oder 4, bei der die zu den öllöslichen polaren Stickstoffverbindungen (A1 ) bis (A4) umgesetzten primären oder sekundären Amine mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen sekundäre Amine der allge- meinen Formel HNR2 sind, in der die beiden Variablen R unabhängig voneinander jeweils geradkettige oder verzweigte Cs- bis C30-AIkVl- oder -Alkenylreste bedeuten.
6. Verwendung einer Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 5, bei der die mindestens eine öllösliche aliphatische Verbindung (B) ausgewählt ist unter
(B1 ) Umsetzungsprodukten von aliphatischen α,ß-Dicarbonsäuren mit 4 bis 300 Kohlenstoffatomen oder deren Derivaten mit primären C8- bis C30-AIkVl- oder -Alkenyl-monoaminen und
(B2) öllöslichen Säureamiden aus Polyaminen mit 2 bis 1000 Stickstoffatomen und C8- bis C30-Fettsäuren oder freie Carboxylgruppen enthaltenden fettsäureanalogen Verbindungen.
7. Verwendung einer Mischung nach Anspruch 6, bei der die öllösliche aliphatische Verbindung (B1 ) ein Umsetzungsprodukt aus Maleinsäurenanhydrid und primären
Cg- bis Ci5-Alkylaminen ist.
8. Verwendung einer Mischung nach Anspruch 6, bei der die öllösliche aliphatische Verbindung (B2) ein öllösliches Säureamid aus aliphatischen Polyaminen mit 2 bis 6 Stickstoffatomen und Ci2- bis C20-Fettsäuren ist, wobei alle primären und sekundären Aminofunktionen der Polyamine in Säureamidfunktionen übergeführt worden sind.
9. Verwendung einer Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 8, umfassend die drei Komponenten (A1 ), (B1 ) und (B2).
10. Verwendung einer Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 9, umfassend als zusätzliche Komponente mindestens ein inertes polares Verdünnungsmittel (C) ausge- wählt unter C8- bis C30-Alkanolen, arylsubstituierten Cr bis Cβ-Alkanolen, Cβ- bis C2o-Phenolen, Monocarbonsäure-monoalkylestern mit mindestens einer Hydrocar- bylkette mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und Dicarbonsäure-dialkylestern mit mindestens einer Hydrocarbylkette mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen in einer für die wei- tere Absenkung des Cloud Point wirksamen Menge.
1 1. Mischung, enthaltend
(a1 ) 5 bis 60 Gew.-% mindestens eines öllöslichen Umsetzungsproduktes (A1 ) einer aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder einer mit
Cs- bis Cßo-Kohlenwasserstoffresten substituierten Bernsteinsäure mit 2 Mol primärer oder sekundärer Amine mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen,
(b1 ) 3 bis 40 Gew.-% mindestens eines öllöslichen aliphatischen Umsetzungs Produktes (B1) einer aliphatischen α,ß-Dicarbonsäure mit 4 bis 300 Kohlenstoffatomen oder deren Derivaten mit primären Cs- bis C3o-Alkyl- oder -Al- kenylaminen,
(b2) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines öllöslichen aliphatischen Säureamids (B2) aus Polyaminen mit 2 bis 1000 Stickstoffatomen und C8- bis C30-Fe..- säuren oder freie Carboxylgruppen enthaltenden fettsäureanalogen Verbindungen, und
(c/d) 5 bis 75 Gew.-% mindestens eines inerten Verdünnungsmittels, welches neben inerten unpolaren Verdünnungsmittel-Komponenten (D) zu mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an inertem Verdünnungsmittel, mindestens ein inertes polares Verdünnungsmittel (C) ausgewählt unter C8- bis C30-Alkanolen, arylsubstituierten d- bis Cε-Alkanolen, Cε- bis C2o-Phenolen, Monocarbonsäure-monoalkylestern mit mindestens einer Hydrocarbylkette mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und Dicarbonsäure-dialkylestern mit mindestens einer Hydrocarbylkette mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen umfasst,
wobei die Summe aller vier genannten Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
12. Verwendung der Mischung nach Anspruch 11 als Bestandteil von Additivkonzentraten für Mitteldestillat-Brennstoffe.
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