WO2010106949A1 - 射出成形用組成物 - Google Patents

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organic binder
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喜光 寒川
中川　勝則
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株式会社Ihi
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Definitions

  • the present invention relates to an injection molding composition used in a metal powder injection molding method.
  • an injection molding method has been used to manufacture a metal product having a complicated shape.
  • various organic compounds and thermoplastic resins are added to give fluidity to the metal powder, and after heating and kneading, this is injection molded as a raw material for molding, and the resulting molded product is degreased.
  • -A sintered product is obtained by sintering.
  • Conventional injection molding compositions, especially injection molding compositions using metal powders, are often polymer compounds such as polyethylene, polypropylene, methacrylate copolymers and ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the coalescence was used, and a paraffin wax, carnauba wax or the like was used as a low molecular weight compound as a binder.
  • a paraffin wax, carnauba wax or the like was used as a low molecular weight compound as a binder.
  • the degreasing rate is low unless the heating degreasing temperature is high, there is a drawback that the residual carbon in the sintered body increases.
  • the softening point is low, there is a problem that deformation is likely to occur at the time of degreasing, which has been a factor of increasing the degreasing process.
  • the present inventor has developed a system using polyoxymethylene and polypropylene as an organic binder (see Patent Document 1).
  • This binder system has an advantage that a large amount of molded articles can be safely processed by using a safe inert gas during heat degreasing.
  • the binder is rapidly decomposed between 300 ° C. and 400 ° C., when degreasing a molded body having a large thickness, there is a problem that a healthy degreased body cannot be obtained unless the heating and degreasing time is prolonged. (For example, when the thickness of the molded body exceeds 7 mm, the heating and degreasing time is 48 hours or more).
  • the present invention has a high thermal decomposition performance in the metal powder injection molding method in order to greatly shorten the heat degreasing and sintering time and to obtain a defect-free sintered body. It is an object of the present invention to provide a composition for injection molding which is difficult to provide, and particularly to provide a composition for injection molding capable of obtaining a sound degreased body in a short time even for a molded article having a large thickness.
  • the present inventors can sinter in a method in which a mixture of metal powder and organic binder is injection molded as a raw material (composition for injection molding), and this injection molded body is degreased and sintered to obtain the target product.
  • the organic binder contains a: polylactic acid, b: polyoxymethylene, c: polypropylene as essential components, and d: at 150 ° C. It has been found that the above problem can be solved by using an organic binder composed of an organic compound having a viscosity of 200 mPa ⁇ s or less and e: a thermoplastic resin having a Vicat softening point of 130 ° C. or less.
  • the composition for injection molding according to the present invention comprises a sinterable metal powder and an organic binder, and the components constituting the organic binder are a: polylactic acid, b: polyoxymethylene, c: polypropylene.
  • D an organic compound having a viscosity at 150 ° C. of 200 mPa ⁇ s or less, and e: a thermoplastic resin having a Vicat softening point of 130 ° C. or less.
  • the organic binder containing the components (a), (b), (c), (d) and (e) is contained in an amount of 30 to 60% by volume, and the composition ratio of the organic binder is a: 5 to 30% by volume.
  • B 5 to 30% by volume
  • c 5 to 30% by volume
  • d 30 to 70% by volume
  • e 5 to 30% by volume.
  • composition for injection molding According to the composition for injection molding according to the present invention, a sound degreased body can be obtained in a short time even for a molded body having a large thickness, and a final product free from swelling and cracking can be produced. .
  • polylactic acid of the organic binder As the component (a) polylactic acid of the organic binder according to the present invention, a polymer containing L-lactic acid and / or D-lactic acid as a main constituent component is used.
  • polylactic acid is rapidly pyrolyzed at 400 ° C. or lower even in an inert gas atmosphere, and does not remain during pyrolysis. For this reason, a sound sintered body can be obtained without remaining as an impurity after sintering.
  • polyoxymethylene used as component (b) of the organic binder increases the strength of the molded body, prevents deformation of the molded body at 600 ° C. or lower during sintering, and does not remain after sintering. It is essential.
  • polyoxymethylene having a Vicat softening point of 150 ° C. or higher from the viewpoint of preventing deformation during degreasing.
  • a component having a characteristic that the Vicat softening point is 150 ° C. or higher and does not remain at the time of thermal decomposition is hardly found except for polyoxymethylene.
  • the amount of polyoxymethylene added is less than 5 vol%, the strength of the molded product is low, and deformation at 600 ° C. or lower during sintering tends to be large. Moreover, when the addition amount of polyoxymethylene exceeds 30 vol%, the temperature at the time of injection molding must be increased, and defects are likely to occur in the molded product. Also, cracks and blisters are likely to occur due to rapid thermal decomposition at 600 ° C. or lower during sintering.
  • Polypropylene used as the component (c) of the organic binder of the present invention imparts toughness to the molded body and prevents cracking of sintering and separation of the added low melting point compound.
  • This resin also has the property that it does not remain after sintering.
  • the same property has polyethylene and an ethylene vinyl acetate copolymer, since a softening point is as low as 100 degrees C or less, a molded object tends to deform
  • the amount of polypropylene added is less than 5 vol%, the wax will ooze out during molding, and defects will easily occur in the sintered body. Moreover, when the addition amount of a polypropylene exceeds 30 vol%, there exists a tendency for the deformation
  • the organic compound having a viscosity at 150 ° C. of 200 mPa ⁇ s or less as the component (d) oozes out on the surface of the molded body, and deformation at a temperature of 600 ° C. or lower in the sintering of the molded body Breaking and swelling can be prevented.
  • an organic compound having a viscosity higher than 200 mPa ⁇ s at 150 ° C. is used, almost no exudation of wax from the molded body is observed in the temperature range of 600 ° C. or lower during sintering, and the sintered body is cracked. Defects such as swelling occur.
  • fatty acid ester As the organic compound (component d) of the present invention, fatty acid ester, fatty acid amide, phthalic acid ester, paraffin wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, polypropylene wax, carnauba wax, montan wax, urethanized wax, maleic anhydride modified
  • fatty acid ester fatty acid ester, fatty acid amide, phthalic acid ester, paraffin wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, polypropylene wax, carnauba wax, montan wax, urethanized wax, maleic anhydride modified
  • the addition amount of the organic compound used is less than 30 vol%, the fluidity during molding deteriorates and cracks and cracks are likely to occur in the molded article. On the other hand, if the amount added exceeds 70 vol%, burrs are likely to occur in the molded body during molding, and the strength of the molded body may be reduced.
  • a thermoplastic resin having a Vicat softening point of 130 ° C. or lower is added to impart flexibility to the molded body and prevent defects such as welds and bubbles generated during molding. Can do.
  • the Vicat softening point of the component (e) is preferably equal to or lower than the Vicat softening point of the polypropylene (c) from the viewpoint of imparting flexibility to a product subjected to injection molding.
  • the addition amount of the thermoplastic resin (e) is less than 5 vol%, the viscosity of the molded body increases, and defects such as welds and bubbles tend to occur during molding.
  • thermoplastic resin (e) when the addition amount of a thermoplastic resin (e) exceeds 30 vol%, a molded object becomes soft and there exists a tendency for the deformation
  • thermoplastic resin (e) include polyethylene, amorphous polyolefin, ethylene vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral resin, glycidyl methacrylate resin, methyl methacrylate resin, ethyl methacrylate resin, butyl methacrylate resin, ethylene glycidyl methacrylate copolymer, ethylene Use of a resin comprising at least one selected from acrylic acid / maleic anhydride copolymer, maleic anhydride grafted polyolefin resin, ethylene / vinyl acetate / maleic anhydride copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer it can.
  • the total of the organic binder components (a), (b), (c), (d) and (e) of the present invention is less than 30 vol% in the total amount of the composition for injection molding (metal powder + organic binder)
  • the molded body tends to be brittle.
  • the sum of components (a), (b), (c), (d) and (e) is more than 60 vol% in the total amount of the composition for injection molding, the temperature range of 600 ° C. or lower in sintering. Thus, the molded body is likely to be deformed.
  • a metal powder and an organic binder composed of components (a), (b), (c), (d) and (e) are mixed using a batch type or continuous type kneader. Kneaded and pulverized to a size of several millimeters, injection molding is performed to obtain a molded body, the organic binder added by a degreasing furnace is removed from the molded body, and the molded body after degreasing is sintered. Sintering is performed using a furnace, and if necessary, post-processing is performed to obtain a product. When the compact is sintered, the pressure between 50 ° C. and 600 ° C.
  • the added organic compound (d) oozes out and vaporizes on the surface of the compact.
  • the pressure is less than 0.1 torr, vaporization occurs before the organic compound (d) exudes to the surface of the molded body, and the molded body is cracked and swollen.
  • the pressure exceeds 500 torr, the organic compound (d) hardly oozes out and the organic compound (d) is not sufficiently removed from the molded body, so that polylactic acid (a), polyoxy During the thermal decomposition of methylene (b), polypropylene (c) and thermoplastic resin (e), the molded body is cracked and swollen.
  • the metal powder used in the present invention examples include powders of stainless steel, iron-based material, titanium, copper, nickel and the like.
  • the average particle size of the metal powder used in the present invention is preferably 1 to 30 ⁇ m.
  • the average particle size of the powder exceeds 30 ⁇ m, the powder and the binder are easily separated at the time of molding, the density after sintering is lowered, and the strength of the obtained sintered body is also lowered.
  • the average particle diameter means an average diameter of 50% cumulative weight measured using a particle size distribution measuring apparatus using a laser diffraction / scattering method.
  • a SALD-2000 model manufactured by Shimadzu Corporation can be used as a particle size distribution measuring device.
  • the composition of the present invention is injection-molded, and the resulting molded body is put in a degreasing furnace to remove the added organic binder at a processing temperature of 50 to 600 ° C.
  • a degreasing furnace By sintering the degreased compact at 900 to 1500 ° C., it is possible to obtain a sintered compact that is free from defects such as deformation, blistering and cracking and that has very little residual carbon from the binder in a short time.
  • the sintering temperature is less than 900 ° C., the sintered body is not sufficiently densified.
  • the maximum temperature exceeds 1500 ° C., the molded body may be melted, so care must be taken.
  • a sintered body can be obtained in the same furnace without separating the degreasing furnace and the sintering furnace.
  • a degreasing furnace or a sintering furnace in which a molded body such as a pusher type or a walking beam type is automatically conveyed in the furnace the molded body can be continuously degreased and sintered.
  • Example 1 Polylactic acid, polyoxymethylene and polypropylene are put into a pressure kneader and melted at 180 ° C., then SUS316L powder (average particle size: 10 ⁇ m), paraffin wax (melting point 63 ° C.), polypropylene wax and glycidyl. Methacrylate was added and kneaded for 40 minutes. After taking out, the kneaded product was pulverized to obtain a molding composition. Next, injection was performed under conditions of a molding temperature of 150 ° C. to obtain a molded body having a thickness of 3 mm, a width of 10 mm, and a length of 60 mm.
  • Binder composition SUS316L powder 100 parts by weight (58% by volume) 7.8 parts by weight of total binder (42% by volume) Binder composition (a) Polylactic acid 15.0 vol% (B) Polyoxymethylene 10.0 vol% (Vicat softening point 157 ° C) (C) Polypropylene 15.0 vol% (Vicat softening point 137 ° C) (D) Paraffin wax 40.0 vol% (Viscosity of 100 mPa ⁇ s or less at 150 ° C) (D) Polypropylene wax 10.0 vol% (Viscosity of 100 mPa ⁇ s or less at 150 ° C) (E) Glycidyl methacrylate 10.0 vol% (Vicat softening point 100 ° C or less)
  • Example 2 Polylactic acid, polyoxymethylene and polypropylene are put into a pressure kneader and melted at 180 ° C., then SUS304 powder (average particle size: 12 ⁇ m), paraffin wax (melting point 46 ° C.), carnauba wax and poly Butyl methacrylate was added and kneaded for 40 minutes. After taking out, the kneaded product was pulverized to obtain a molding composition. Next, injection was performed at a molding temperature of 170 ° C. to obtain a molded body having a thickness of 3 mm, a width of 10 mm, and a length of 60 mm.
  • Binder composition SUS304 powder 100 parts by weight (60% by volume) 7.8 parts by weight of total binder (40% by volume) Binder composition (a) Polylactic acid 15.0 vol% (B) Polyoxymethylene 15.0 vol% (Vicat softening point 157 ° C) (C) Polypropylene 10.0 vol% (Vicat softening point 137 ° C) (D) Paraffin wax 40.0 vol% (Viscosity of 100 mPa ⁇ s or less at 150 ° C) (D) Carnauba wax 10.0 vol% (Viscosity of 100 mPa ⁇ s or less at 150 ° C) (E) Polybutylmethacrylate 10.0 vol% (Vicat softening point 80 ° C or less)
  • Example 3 Polylactic acid, polyoxymethylene and polypropylene were put into a pressure kneader at 180 ° C. and melted, and then iron-nickel 8% powder (average particle size: 8 ⁇ m), glycidyl methacrylate, paraffin wax (melting point 63). ° C) and carnauba wax were added and kneaded for 40 minutes, and after taking out, the kneaded product was pulverized to obtain a molding composition. Next, injection was performed at a molding temperature of 160 ° C. to obtain a molded body having a thickness of 3 mm, a width of 10 mm, and a length of 60 mm.
  • Binder composition Iron-nickel 8% powder 100 parts by weight (55% by volume) Total binder amount 7.0 parts by weight (45% by volume) Binder composition (a) Polylactic acid 15.0 vol% (B) Polyoxymethylene 15.0 vol% (Vicat softening point 157 ° C) (C) Polypropylene 15.0 vol% (Vicat softening point 137 ° C) (D) Paraffin wax 40.0 vol% (Viscosity of 100 mPa ⁇ s or less at 150 ° C) (D) Carnauba wax 5.0 vol% (Viscosity of 100 mPa ⁇ s or less at 150 ° C) (E) Glycidyl methacrylate 10.0 vol% (Vicat softening point 100 ° C or less)
  • Molding composition SUS316L powder 100 parts by weight (58% by volume) 7.8 parts by weight of total binder (42% by volume)
  • Molding composition SUS316L powder 100 parts by weight (58% by volume) 7.8 parts by weight of total binder (42% by volume)
  • Binder composition Ethylene-vinyl acetate copolymer 25.0 vol% (Vicat softening point 57 ° C) High density polyethylene 25.0vol% Paraffin wax 50.0 vol% (Viscosity of 100 mPa ⁇ s or less at 150 ° C)
  • the injection-molded bodies obtained from Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 were placed in a degreasing furnace, and the temperature was raised from 50 ° C. to 260 ° C. at a rate of temperature rise of 30 ° C./hr and a pressure of 5 torr in a nitrogen atmosphere.
  • the sample was heated and heated from 260 ° C. to 500 ° C. at a heating rate of 50 ° C./hr at a maximum temperature of 500 ° C. for 2 hours and cooled in a furnace (degreasing heating time: 13.8 hours in total).
  • the degreased molded body was gradually accelerated from room temperature to (50 to 400) ° C./hr under an argon atmosphere and held at the maximum temperature of 1350 ° C. for 2 hours for sintering.
  • Examples 1 to 3 a sintered body having a sound sintered density of 95% or more without any cracks was obtained.
  • Example 4 Furthermore, it experimented by changing various organic binder components. Table 1 shows the composition of the organic binder used, and Table 2 shows the composition and results of the injection molding composition. The kneading conditions, degreasing conditions and sintering conditions were the same as in Examples 1 to 3. The thickness of the molded body was 3 mm.
  • the organic compound (d) has an organic compound with a viscosity at 150 ° C. of 200 mPa ⁇ s or less, and the thermoplastic resin (e) has a Vicat softening point of 130. It has been found that when a thermoplastic resin having a temperature of °C or less is used, molding and degreasing can be stably performed without defects.
  • Examples of the organic compound having a viscosity at 150 ° C. of 200 mPa ⁇ s or less include fatty acid ester, fatty acid amide, phthalic acid ester, polyethylene wax, polypropylene wax, carnauba wax, in addition to the paraffin wax and stearic acid used in this example. , Montan wax, urethanized wax, and maleic anhydride modified wax, and good results were obtained when these were used. The viscosity was measured by JIS K7199 “Plastic flow characteristics test method”.
  • thermoplastic resin having a Vicat softening point of 130 ° C. or lower in addition to the ethylene glycidyl methacrylate copolymer, polyvinyl butyral resin, amorphous polyolefin, and polybutyl methacrylate resin used in this example, polyethylene, ethylene vinyl acetate Polymer, glycidyl methacrylate resin, methyl methacrylate resin, ethyl methacrylate resin, ethylene / acrylic acid / maleic anhydride copolymer, maleic anhydride grafted polyolefin resin, ethylene / vinyl acetate / maleic anhydride copolymer, ethylene / ethyl acrylate Copolymers are mentioned, and good results were obtained when these were used.
  • the Vicat softening point was measured according to JISK 7206.
  • Example 5 Furthermore, the experiment was performed by changing the content of the organic binder in the organic binder component and the molding composition.
  • Table 3 shows the composition of the organic binder used, and Table 4 shows the composition and results of the injection molding composition.
  • As the metal powder SUS316L and SUS630 were used.
  • the kneading conditions, degreasing conditions and sintering conditions were the same as in Examples 1 to 3.
  • the thickness of the molded body was changed to 3 mm, 7 mm, and 10 mm to prepare a molded body.
  • a molded body was prepared by fixing the width to 10 mm and the length to 60 mm. Degreasing conditions were as follows. Thickness 3 mm : The temperature is raised from 50 ° C. to 260 ° C.
  • Thickness 7 mm The temperature is raised from 50 ° C. to 260 ° C. at a heating rate of 25 ° C./hr and a pressure of 5 torr in a nitrogen atmosphere, and the temperature is raised from 260 ° C. to 500 ° C. at a heating rate of 40 ° C./hr.
  • Thickness 10 mm The temperature is increased from 50 ° C. to 260 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./hr and a pressure of 5 torr in a nitrogen atmosphere, and the temperature is increased from 260 ° C. to 500 ° C. at a temperature increase rate of 35 ° C./hr. And kept at a maximum temperature of 500 ° C. for 2 hours and cooled in a furnace (degreasing heating time: 19.4 hours in total)
  • the binder (D) that does not contain the polylactic acid resin (a) in the molded body having a thickness of 3 mm (sample 4), no internal defect occurs during degreasing and sintering, but the thickness of the molded body is reduced.
  • the thickness was 7 mm or more (Sample 14 and Sample 17), internal cracks occurred during degreasing.
  • the binder (E) not containing polyoxymethylene (b) and the binder (F) not containing polypropylene (c) cracks were generated inside during degreasing even when the thickness of the molded product was 3 mm.
  • the proportion of the organic binder in the molding material was preferably 30% by volume to 60% by volume.
  • Example 6 Furthermore, a suitable ratio of (a) to (e) in the organic binder was examined.
  • the metal powder in the molding composition SUS316L (average particle size 10 ⁇ m) was used, and the ratio of the metal powder and the organic binder in the molding composition was 58% by volume and 42% by volume, respectively.
  • a ligature was prepared (however, the conditions during the degreasing process were changed as appropriate). Table 5 shows the composition and results of the organic binder used.
  • the volume ratio of each component (a) to (e) of the organic binder is a: 5-30 vol%, b: 5-30 vol%, It was found that c: 5 to 30 vol%, d: 30 to 70 vol%, and e: 5 to 30 vol% were preferable.
  • Example 7 Furthermore, the organic binder which changed the compounding ratio of the polylactic acid resin variously was produced, and the preferable addition amount of polylactic acid (a) was examined.
  • the metal powder in the molding composition SUS316L (average particle size 10 ⁇ m) was used, and the ratio of the metal powder and the organic binder in the molding composition was 58% by volume and 42% by volume, respectively. Created a ligature.
  • organic binder components (b) to (e) other than polylactic acid resin organic binders described in Example 1 of JP-A-11-343503 (Patent Document 1) [polyoxymethylene 10 vol%, polypropylene 20 vol%, Paraffin wax 40 vol%, polypropylene wax 10 vol%, and polyvinyl butyral 20 vol%] were used. Molded bodies having a thickness of 3 mm, 5 mm, 7 mm, 10 mm, and 15 mm were produced, and it was examined whether a healthy degreased body could be obtained. Degreasing conditions were as follows. Thickness 3 mm and 5 mm : Heating up from 50 ° C. to 260 ° C.
  • Thickness 7 mm The temperature is raised from 50 ° C. to 260 ° C. at a heating rate of 25 ° C./hr and a pressure of 5 torr in a nitrogen atmosphere, and the temperature is raised from 260 ° C. to 500 ° C. at a heating rate of 40 ° C./hr.
  • Thickness 10 mm The temperature is increased from 50 ° C. to 260 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./hr and a pressure of 5 torr in a nitrogen atmosphere, and the temperature is increased from 260 ° C. to 500 ° C. at a temperature increase rate of 35 ° C./hr. And kept at a maximum temperature of 500 ° C. for 2 hours and cooled in a furnace (degreasing heating time: 19.4 hours in total) Thickness 15 mm : Heating and heating from 50 ° C. to 260 ° C.
  • Table 6 shows the composition and results of the organic binder. As shown in Table 6, when the organic binder (sample 1: no polylactic acid) disclosed in Example 1 of Patent Document 1 is used, a healthy degreased body is obtained when the thickness of the molded body is 5 mm or more. However, when the organic binder according to the present invention was used, a healthy degreased body could be obtained even with a thicker molded body.
  • a degreased body having no defects can be obtained even with a molded product having a thickness of 10 mm, and when the content of polylactic acid is 15 to 20 vol%, A degreased body having no defects could be obtained even with a molded body having a thickness of 15 mm.
  • Example 8 In the same manner as in Example 7, organic binders with various blending ratios of the polylactic acid resin were prepared, and the heating rate and degreasing time for degreasing the molded body having a thickness of 7 mm and 10 mm without internal defects were examined. Conditions other than the rate of temperature increase and the degreasing time were performed according to Example 7. The results are shown in Table 7.
  • Example 3 An organic binder was prepared using another substance instead of polylactic acid, and an experiment was performed under the same conditions as in Example 7. The results are shown in Table 8. As shown in Table 8, for the purpose of obtaining a healthy degreased body, various substances other than polylactic acid were tried, but other than polylactic acid, obtaining a healthy degreased body for a molded body having a thickness of 5 mm or more. I could't.
  • JP-A-7-90314 and JP-A-2004-232055 disclose using polylactic acid as a binder material for metal powder injection molding, and these were also prototyped.
  • JP-A-7-90314 there are no indications of other resins, waxes, etc. used for polylactic acid, and polyethylene and paraffin wax are used in combination with the examples, and the binder system described in this document is used.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-232055 uses a binder system in which polyoxymethylene is added to polylactic acid.
  • the molded body becomes very hard, but low molecular compounds such as wax are added. Therefore, the amount of binder added was 55 vol% or more, and a test piece (35 ⁇ 35 ⁇ 3 mm) was prepared in the same manner as described above, and when degreasing was performed at a heating rate of 20 ° C./hour or more, cracks were formed in the molded body. . For this reason, when the temperature rising rate is increased, there is a problem that any system tends to be deformed or swollen in the degreasing process. On the other hand, since those using polyoxymethylene as a binder are disclosed in JP-A-4-247802 and JP-A-5-98306, they were also prototyped.
  • the organic binder described in the above document has high toughness, high softening point, and a depolymerized polymer that polyoxymethylene has, so that no residue remains after degreasing by heating, and heat degreasing is performed for a short time. It can be finished with.
  • the amount of polyoxymethylene used is as large as 50 vol% or more, the viscosity of the molding material in which the metal powder and these organic binders are mixed becomes very high. Therefore, it takes time to cool the molded body.

Abstract

　熱分解性能が高く、加熱時に脱脂変形が生じにくく、肉厚の大きい成形体であっても短時間で健全な脱脂体を得ることができる射出成形用組成物を提供する。　焼結可能な金属粉末と、有機バインダとからなる射出成形用組成物であって、前記有機バインダを構成する成分が、(ａ)ポリ乳酸、(ｂ)ポリオキシメチレン、(ｃ)ポリプロピレン、(ｄ)１５０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である有機化合物、及び、(ｅ)ビカット軟化点が１３０℃以下である熱可塑性樹脂から成ることを特徴とする。

Description

射出成形用組成物
　本発明は、金属粉末射出成形法に用いられる射出成形用組成物に関する。
　近年、複雑な形状の金属製品を製造するために射出成形法が利用されている。この射出成形法では、金属粉末に流動性を持たせるために種々の有機化合物及び熱可塑性樹脂を添加し、加熱混練の後、これを成形用原料として射出成形し、得られた成形体を脱脂・焼結することにより、焼結体製品を得るものである。従来から用いられている射出成形用組成物、なかでも金属粉末を用いた射出成形用組成物では多くの場合、高分子化合物としてポリエチレン、ポリプロピレン、メタクリル酸エステル共重合体及びエチレン‐酢酸ビニル共重合体を用い、低分子量化合物としてパラフィンワックス、カルナバワックス等を用いてバインダとするものであった。
　しかし、これらのものを用いた場合には、加熱脱脂温度が高温でないと脱脂率が低いため、焼結体の残留カーボンが多くなるという欠点を有している。また、軟化点が低いために脱脂時に変形を生じやすいという問題があり、脱脂工程が長時間化する要因となっていた。
　この問題を解決するため、本発明者は、ポリオキシメチレンとポリプロピレンを有機バインダに用いた系を開発した（特許文献１参照）。このバインダ系は加熱脱脂の際に安全な不活性ガスを用いる事により、大量の成形体を安全に処理できる利点が有る。しかしながら、３００℃～４００℃の間でバインダが急速に分解するため、肉厚の大きい成形体を脱脂する場合は、加熱脱脂時間を長時間にしなければ健全な脱脂体が得られないという問題を抱えている（例えば成形体の肉厚が７mmを超える場合、加熱脱脂時間は４８時間以上必要となる）。
特開平１１－３４３５０３号公報
　したがって、本発明は、金属粉末の射出成形法において、加熱脱脂及び焼結の時間を大幅に短縮し、欠陥のない焼結体を得るために、熱分解性能が高く、加熱脱脂時に変形が生じにくい射出成形用組成物を提供すること、特に肉厚の大きい成形体であっても短時間で健全な脱脂体を得ることができる射出成形用組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、金属粉末と有機バインダを混合したものを原料（射出成形用組成物）として射出成形し、この射出形成体を脱脂・焼結して目的製品を得る方法において、焼結可能な金属粉末と、有機バインダとからなる射出成形用組成物において、前記有機バインダとして、ａ：ポリ乳酸、ｂ：ポリオキシメチレン、ｃ：ポリプロピレンを必須成分として含有し、さらに、ｄ：１５０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である有機化合物及び、ｅ：ビカット軟化点が１３０℃以下である熱可塑性樹脂から構成される有機バインダを用いることにより、前記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明にかかる射出成形用組成物は、焼結可能な金属粉末と、有機バインダとからなり、前記有機バインダを構成する成分が、ａ：ポリ乳酸、ｂ：ポリオキシメチレン、ｃ：ポリプロピレン、ｄ：１５０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である有機化合物、及び、ｅ：ビカット軟化点が１３０℃以下である熱可塑性樹脂からなることを特徴とする。当該成形用組成物を射出して得られた成形体を脱脂・焼結することによって、変形、膨れ及び割れ等の欠陥がなく、バインダに由来する残留カーボンが非常に少ない金属焼結体を短時間で得ることができた。
　特に、前記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）からなる有機バインダを３０～６０体積％含むとともに、この有機バインダの組成比がａ：５～３０体積％、ｂ：５～３０体積％、ｃ：５～３０体積％、ｄ：３０～７０体積％、及びｅ：５～３０体積％である射出成形用組成物を用いれば、肉厚７ｍｍ以上の成形体であっても、短時間で膨れやクラックのない脱脂体を得ることが可能である。
　本発明にかかる射出成形用組成物によれば、肉厚の大きい成形体であっても、短時間で健全な脱脂体を得ることができ、膨れ、クラックの無い最終製品を製造することができる。
　本発明にかかる有機バインダの成分（ａ）ポリ乳酸としては、Ｌ－乳酸および／またはＤ－乳酸を主たる構成成分とするポリマーが用いられる。本発明において、ポリ乳酸は不活性ガス雰囲気下においても400℃以下で速やかに熱分解し、熱分解時に残留しない。このため、焼結後に不純物として残留せず、健全な焼結体を得ることができる。
　本発明において、有機バインダの成分（ｂ）として用いられるポリオキシメチレンは成形体の強度を高め、焼結における６００℃以下での成形体の変形を防止し、且つ焼結後において残留しない物質として不可欠である。特に、ビカット軟化点が１５０℃以上のポリオキシメチレンを用いることが、脱脂時の変形を防止する点で好ましい。換言すれば、ビカット軟化点が１５０℃以上で、しかも、熱分解時に残存しないという特徴を有する成分は、ポリオキシメチレン以外にはほとんど見当たらない。ポリオキシメチレンの添加量が５ｖｏｌ％未満の場合には、成形体の強度が低くなり、また、焼結における６００℃以下での変形が大きくなりやすい。また、ポリオキシメチレンの添加量が３０ｖｏｌ％を越えた場合には、射出成形時の温度を高くしなければならず、成形体に欠陥が生じやすくなる。また、焼結における６００℃以下での急激な熱分解により、割れ、膨れが生じやすくなる。
　本発明の有機バインダの成分（ｃ）として用いられるポリプロピレンは成形体にじん性を付与し、焼結の割れ及び添加した低融点化合物の分離を阻止する。そして、この樹脂もまた、焼結後において残留しないという特質をもっている。同様の性質は、ポリエチレンやエチレン酢酸ビニル共重合体も有しているが、軟化点が１００℃以下と低いために脱脂途中で成形体が変形しやすい。本発明では、特に、ビカット軟化点が１３０℃以上のポリプロピレンを用いることが、脱脂時の変形を防止する点で好ましい。ポリプロピレンの添加量が５ｖｏｌ％未満の場合には、成形時にワックスのにじみ出しが大きく、焼結体に欠陥が生じやすくなる。また、ポリプロピレンの添加量が３０ｖｏｌ％を越えた場合には、焼結における６００℃以下での成形体の変形が大きくなる傾向がある。
　次に、成分（ｄ）として１５０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である有機化合物を用いることにより、有機化合物が成形体表面ににじみ出し、成形体の焼結における６００℃以下の温度における変形並びに割れ、膨れを防止することができる。１５０℃で粘度が２００ｍＰａ・ｓよりも高い有機化合物を用いた場合には、焼結における６００℃以下での温度域で成形体からのワックスのにじみ出しがほとんど認められず、焼結体に割れ、膨れ等の欠陥が生じる。
　本発明の有機化合物（成分ｄ）としては、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、フタル酸エステル、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、モンタン系ワックス、ウレタン化ワックス、無水マレイン酸変性ワックス、ステアリン酸及びポリグリコール系化合物から選ばれる１種以上を用いることができる。用いられる有機化合物の添加量が３０ｖｏｌ％未満の場合には、成形時の流動性が悪くなり、成形体に割れ及びクラックが生じやすくなる。また、添加量が７０ｖｏｌ％よりも多くなると、成形時において成形体にバリが発生しやすくなり、成形体の強度が低下する恐れがある。
　最後に、成分（ｅ）として、ビカット軟化点が１３０℃以下である熱可塑性樹脂を添加することにより、成形体に柔軟性を付与し、成形時に発生するウエルド、気泡等の欠陥を防止することができる。成分（ｅ）のビカット軟化点は、前記ポリプロピレン（ｃ）のビカット軟化点以下であることが、射出成形を行った製品に柔軟性を付与する点で好ましい。この熱可塑性樹脂（ｅ）の添加量が５ｖｏｌ％未満の場合には、成形体の粘度が高くなり、成形時にウエルド、気泡等の欠陥が生じやすくなる。また、熱可塑性樹脂（ｅ）の添加量が３０ｖｏｌ％を超える場合には、成形体が柔らかくなり、焼結における６００℃以下での変形が大きくなる傾向がある。この熱可塑性樹脂（ｅ）としては、ポリエチレン、アモルファスポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、グリシジルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート樹脂、エチルメタクリレート樹脂、ブチルメタクリレート樹脂、エチレングリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・アクリル酸・無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン樹脂、エチレン・ビニルアセテート・無水マレイン酸共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体から選ばれる１種以上からなる樹脂を用いることができる。
　本発明の有機バインダ成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計が、射出成形用組成物（金属粉末＋有機バインダ）全量中で３０ｖｏｌ％未満の場合には、成形体が脆くなりやすい。また、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計が、射出成形用組成物全量中で６０ｖｏｌ％よりも多くなると、焼結における６００℃以下の温度域で成形体に変形が生じやすくなる。
　本発明の射出成形用組成物として、金属粉末と、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）からなる有機バインダをバッチタイプもしくは連続タイプの混練機を用いて混練し、これを数ミリの大きさに粉砕したものを用いて、射出成形を行って成形体を得、脱脂炉により添加した有機バインダを成形体から除去し、脱脂後の成形体は焼結炉を用いて焼結を行い、必要があれば後加工を行い、製品を得る。成形体を焼結する際に、５０℃から６００℃の間における圧力を０．１～５００ｔｏｒｒとすることにより、添加された有機化合物（ｄ）が成形体表面ににじみ出し、気化する。圧力が０．１ｔｏｒｒ未満の場合には、有機化合物（ｄ）が成形体表面ににじみ出す前に気化が生じ、成形体に割れ、膨れが生じる。また、圧力が５００ｔｏｒｒを越える場合には、有機化合物（ｄ）のにじみ出しが生じにくく、有機化合物（ｄ）の成形体からの除去が不十分であるために、ポリ乳酸（ａ）、ポリオキシメチレン（ｂ）、ポリプロピレン（ｃ）及び熱可塑性樹脂（ｅ）の熱分解時に成形体に割れ、膨れが生じる。
　本発明に用いられる金属粉末としては、ステンレス、鉄系材料、チタン、銅、ニッケル等の粉末が挙げられる。本発明に用いられる金属粉末の平均粒径は１～３０μｍが好ましい。粉末の粒径が１μｍ未満になると、成形に必要なバインダ量が多くなるために脱脂時に変形及び割れ、膨れ等の欠陥が生じやすい。また、粉末平均粒径が３０μｍを超えると、成形時に粉末とバインダが分離しやすく、また、焼結後の密度が低くなり、得られた焼結体の強度も低下する。ここで、平均粒径とは、レーザー回折・散乱法を使用した粒度分布測定装置を用いて測定した重量累積５０％の平均径を意味する。粒度分布測定装置としては、島津製作所製 ＳＡＬＤ－２０００型を用いることができる。
　本発明の上記組成物を射出成形し、得られた成形体を脱脂炉に入れ、処理温度５０～６００℃の間において添加した有機バインダを除去する。脱脂後の成形体は９００～１５００℃において焼結することにより、変形・膨れ及び割れ等の欠陥がなく、バインダからの残留カーボンが非常に少ない焼結体を短時間で得ることができる。この場合、焼結温度が９００℃未満になると焼結体が十分に緻密化しない。また、最高温度が１５００℃を越えると、成形体が溶融する恐れがあるため、注意しなければならない。
　また添加した有機バインダを加熱処理する機能を具備する焼結炉を用いると脱脂炉と焼結炉を分けることなく同一炉内で焼結体を得ることが出来る。別途、プッシャー式、ウォーキングビーム式のような成形体が自動で炉内を搬送される脱脂炉、焼結炉を用いることで、連続的に成形体の脱脂、焼結が出来る。
　以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　加圧ニーダー中に、まず、ポリ乳酸、ポリオキシメチレンとポリプロピレンを投入し、１８０℃で溶融させた後、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末（平均粒径：１０μｍ）、パラフィンワックス（融点６３℃）、ポリプロピレンワックス及びグリシジルメタクリレートを投入して４０分間混練し、取り出した後混練物を粉砕し、成形用組成物を得た。次に、成形温度１５０℃の条件で射出し、厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの成形体を得た。
成形用組成物
　ＳＵＳ３１６Ｌ粉末　　　　　　　１００重量部（５８体積％）
　全バインダ量　　　　　　　　　　７．８重量部（４２体積％）
バインダ組成
　（ａ）ポリ乳酸　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０ｖｏｌ％
　（ｂ）ポリオキシメチレン　　　　　　　　　　　　１０．０ｖｏｌ％
　　（ビカット軟化点１５７℃）
　（ｃ）ポリプロピレン　　　　　　　　　　　　　　１５．０ｖｏｌ％
　　（ビカット軟化点１３７℃）
　（ｄ）パラフィンワックス　　　　　　　　　　　　４０．０ｖｏｌ％
　　（１５０℃で粘度１００ｍＰａ・ｓ以下）
　（ｄ）ポリプロピレンワックス　　　　　　　　　　１０．０ｖｏｌ％
　　（１５０℃で粘度１００ｍＰａ・ｓ以下）
　（ｅ）グリシジルメタクリレート　　　　　　　　　１０．０ｖｏｌ％
　　（ビカット軟化点１００℃以下）
［実施例２］
　加圧ニーダー中に、まず、ポリ乳酸、ポリオキシメチレンとポリプロピレンを投入し、１８０℃で溶融させた後、ＳＵＳ３０４粉末（平均粒径：１２μｍ）、パラフィンワックス（融点４６℃）、カルナバワックス及びポリブチルメタクリレートを投入して４０分間混練し、取り出した後混練物を粉砕し、成形用組成物を得た。次に、成形温度１７０℃の条件で射出し、厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの成形体を得た。
成形用組成物
　ＳＵＳ３０４粉末　　　　　　　　１００重量部（６０体積％）
　全バインダ量　　　　　　　　　　７．８重量部（４０体積％）
バインダ組成
　（ａ）ポリ乳酸　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０ｖｏｌ％
　（ｂ）ポリオキシメチレン　　　　　　　　　　　　１５．０ｖｏｌ％
　　（ビカット軟化点１５７℃）
　（ｃ）ポリプロピレン　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｖｏｌ％
　　（ビカット軟化点１３７℃）
　（ｄ）パラフィンワックス　　　　　　　　　　　　４０．０ｖｏｌ％
　　（１５０℃で粘度１００ｍＰａ・ｓ以下）
　（ｄ）カルナバワックス　　　　　　　　　　　　　１０．０ｖｏｌ％
　　（１５０℃で粘度１００ｍＰａ・ｓ以下）
　（ｅ）ポリブチルメタクリレート　　　　　　　　　１０．０ｖｏｌ％
　　（ビカット軟化点８０℃以下）
［実施例３］
　加圧ニーダー中に、まず、ポリ乳酸、ポリオキシメチレンとポリプロピレンを１８０℃で投入し、溶融させた後、鉄－ニッケル８％粉末（平均粒径：８μｍ）、グリシジルメタクリレート、パラフィンワックス（融点６３℃）、及びカルナバワックスを投入して４０分間混練し、取り出した後混練物を粉砕し、成形用組成物を得た。次に、成形温度１６０℃の条件で射出し、厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの成形体を得た。
成形体組成物
　鉄－ニッケル８％粉末　　　　　　１００重量部（５５体積％）
　全バインダ量　　　　　　　　　　７．０重量部（４５体積％）
バインダ組成
　（ａ）ポリ乳酸　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０ｖｏｌ％
　（ｂ）ポリオキシメチレン　　　　　　　　　　　　１５．０ｖｏｌ％
　　（ビカット軟化点１５７℃）
　（ｃ）ポリプロピレン　　　　　　　　　　　　　　１５．０ｖｏｌ％
　　（ビカット軟化点１３７℃）
　（ｄ）パラフィンワックス　　　　　　　　　　　　４０．０ｖｏｌ％
　　（１５０℃で粘度１００ｍＰａ・ｓ以下）
　（ｄ）カルナバワックス　　　　　　　　　　　　　　５．０ｖｏｌ％
 　 （１５０℃で粘度１００ｍＰａ・ｓ以下）
　（ｅ）グリシジルメタクリレート　　　　　　　　　１０．０ｖｏｌ％
　　（ビカット軟化点１００℃以下）
［比較例１］
　実施例１～３と同様に加圧ニーダーを用い、まず、熱可塑性樹脂であるエチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン及びポリブチルメタクリレートをそのニーダー中に投入して１８０℃で溶融させた後、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末（平均粒径：１０μｍ）、及びパラフィンワックス（融点４６℃）を投入し、４０分間混練し、取り出した後混練物を粉砕し、成形用組成物を得た。次に、成形温度１４０℃の条件で射出し、厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの成形体を得た。
成形用組成物
　ＳＵＳ３１６Ｌ粉末　　　　　　　１００重量部（５８体積％）
　全バインダ量　　　　　　　　　　７．８重量部（４２体積％）
バインダ組成
　エチレン－酢酸ビニル共重合体　　　　　　　　　　２０．０ｖｏｌ％
　（ビカット軟化点５７℃）
　ポリスチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０ｖｏｌ％
　（ビカット軟化点１２０℃）
　ポリブチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　１５．０ｖｏｌ％
　（ビカット軟化点８０℃以下）
　パラフィンワックス　　　　　　　　　　　　　　　５０．０ｖｏｌ％
　（１５０℃で粘度１００ｍＰａ・ｓ以下）
［比較例２］
　加圧ニーダー中に、まず、熱可塑性樹脂であるエチレン－酢酸ビニル共重合体及び高密度ポリエチレンを投入し、１８０℃で溶融させた後、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末（平均粒径：１０μｍ）、及びパラフィンワックス（融点４６℃）を投入し、４０分間混練し、取り出した後混練物を粉砕し、成形用組成物を得た。次に、成形温度１４０℃の条件で射出し、厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの成形体を得た。
成形用組成物
　ＳＵＳ３１６Ｌ粉末　　　　　　　１００重量部（５８体積％）
　全バインダ量　　　　　　　　　　７．８重量部（４２体積％）
バインダ組成
　エチレン－酢酸ビニル共重合体　　　　　　　　２５．０ｖｏｌ％
　（ビカット軟化点５７℃）
　高密度ポリエチレン　　　　　　　　　　　　　２５．０ｖｏｌ％
　パラフィンワックス　　　　　　　　　　　　　５０．０ｖｏｌ％
　（１５０℃で粘度１００ｍＰａ・ｓ以下）
　実施例１～３及び比較例１～２より得られた射出成形体を脱脂炉内に設置し、５０℃から２６０℃までを昇温速度３０℃／ｈｒ、窒素雰囲気下５ｔｏｒｒの圧力で昇温加熱し、２６０℃から５００℃までを昇温速度５０℃／ｈｒで最高温度５００℃で２時間保持し炉冷した（脱脂加熱時間：合計１３．８時間）。脱脂を終えた成形体はアルゴン雰囲気下で室温から（５０～４００）℃／ｈｒで徐々に加速昇温し、最高温度１３５０℃で２時間保持し、焼結を行った。実施例１～３においては焼結体に膨れ、クラックのない健全な焼結密度９５％以上の焼結体が得られた。しかしながら、比較例１，２においては脱脂時に成形体内部に膨れ、クラックが生じた。
［実施例４］
　さらに、有機バインダ成分を種々変更して実験を行った。用いた有機バインダの組成を表１に、射出成形用組成物の組成と結果を表２に示す。なお、混練の条件、脱脂の条件並びに焼結の条件は実施例１～３に準じて行った。成形体の肉厚については３ｍｍで行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（ｄ）成分の一部を粘度の高い材料（ｄ’）に置き変えた場合（試料４および５）には脱脂がスムーズに行われず、脱脂時にクラックが発生した。また、（ｅ）成分をビカット軟化点が高い材料（ｅ’）に変えた場合（試料６および７）には、成形時にクラック・気泡等の内部欠陥が生じた。実施例１～４の結果およびその他の試作の結果から、（ｄ）の有機化合物として、１５０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である有機化合物、（ｅ）の熱可塑性樹脂としてビカット軟化点が１３０℃以下である熱可塑性樹脂を用いた場合に、成形・脱脂を欠陥無く安定して行えることが分かった。
　１５０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である有機化合物としては、本実施例で用いたパラフィンワックス、ステアリン酸の他にも、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、フタル酸エステル、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、モンタン系ワックス、ウレタン化ワックス、無水マレイン酸変性ワックスが挙げられ、これらを用いた場合も良好な結果が得られた。なお、粘度はJIS K7199「プラスチックの流れ特性試験方法」で測定した。
　ビカット軟化点が１３０℃以下である熱可塑性樹脂としては、本実施例で用いたエチレングリシジルメタクリレート共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、アモルファスポリオレフィン、ポリブチルメタクリレート樹脂の他にも、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、グリシジルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート樹脂、エチルメタクリレート樹脂、エチレン・アクリル酸・無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン樹脂、エチレン・ビニルアセテート・無水マレイン酸共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体が挙げられ、これらを用いた場合も良好な結果が得られた。なお、ビカット軟化点は、JISK 7206に準じて測定した。
［実施例５］
　さらに、有機バインダ成分および成形用組成物中の有機バインダの含有量を変えて実験を行った。用いた有機バインダの組成を表３に、射出成形用組成物の組成と結果を表４に示す。金属粉末としては、ＳＵＳ３１６ＬおよびＳＵＳ６３０を用いた。
　なお、混練の条件、脱脂の条件並びに焼結の条件は実施例１～３に準じて行った。成形体の肉厚については３ｍｍ、７ｍｍ、１０ｍｍに変えて成形体を作成した。幅は１０ｍｍ、長さは６０ｍｍに固定して成形体を作成した。脱脂条件は以下の通りで行った。
肉厚３ｍｍ：５０℃から２６０℃までを昇温速度３０℃／ｈｒ、窒素雰囲気下５ｔｏｒｒの圧力で昇温加熱し、２６０℃から５００℃までを昇温速度５０℃／ｈｒで昇温加熱し、最高温度５００℃で２時間保持し炉冷した（脱脂加熱時間：合計１３．８時間）
肉厚７ｍｍ：５０℃から２６０℃までを昇温速度２５℃／ｈｒ、窒素雰囲気下５ｔｏｒｒの圧力で昇温加熱し、２６０℃から５００℃までを昇温速度４０℃／ｈｒで昇温加熱し、最高温度５００℃で２時間保持し炉冷した（脱脂加熱時間：合計１６．４時間）
肉厚１０ｍｍ：５０℃から２６０℃までを昇温速度２０℃／ｈｒ、窒素雰囲気下５ｔｏｒｒの圧力で昇温加熱し、２６０℃から５００℃までを昇温速度３５℃／ｈｒで昇温加熱し、最高温度５００℃で２時間保持し炉冷した（脱脂加熱時間：合計１９．４時間）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すとおり、ポリ乳酸樹脂（ａ）を含まないバインダ（Ｄ）においては肉厚３ｍｍの成形体（試料４）では脱脂・焼結時に内部欠陥は生じないが、成形体の肉厚を７ｍｍ以上にすると（試料１４および試料１７）、脱脂時に内部クラックが発生した。また、ポリオキシメチレン（ｂ）を含まないバインダ（Ｅ）及びポリプロピレン（ｃ）を含まないバインダ（Ｆ）においては、成形体の肉厚が３ｍｍの場合にも脱脂時に内部にクラックが発生した。また、成形材料中に占める有機バインダの割合は３０体積％～６０体積％が好適であった。
［実施例６］
　さらに、有機バインダにおける（ａ）～（ｅ）の好適な割合を検討した。成形用組成物における金属粉末としてはＳＵＳ３１６Ｌ（平均粒径１０μｍ）を用い、成形用組成物中の金属粉末と有機バインダの割合はそれぞれ５８体積％、４２体積％とし、実施例１に準じて焼結体を作成した（ただし、脱脂工程時の条件は適宜変更した）。用いた有機バインダの組成および結果を表５に示す。本実施例の結果から、肉厚の厚い成形体を製造する場合は、有機バインダの各成分（ａ）～（ｅ）の体積比率を、ａ：５～３０ｖｏｌ％、ｂ：５～３０ｖｏｌ％、ｃ：５～３０ｖｏｌ％、ｄ：３０～７０ｖｏｌ％、及びｅ：５～３０ｖｏｌ％の範囲とすることが好ましいことが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［実施例７］
　さらに、ポリ乳酸樹脂の配合率を種々変化させた有機バインダを作製し、ポリ乳酸（ａ）の好ましい添加量を検討した。成形用組成物における金属粉末としてはＳＵＳ３１６Ｌ（平均粒径１０μｍ）を用い、成形用組成物中の金属粉末と有機バインダの割合はそれぞれ５８体積％、４２体積％とし、実施例１に準じて焼結体を作成した。ポリ乳酸樹脂以外の有機バインダ成分（ｂ）～（ｅ）としては、特開平１１－３４３５０３号（特許文献１）の実施例１に記載された有機バインダ［ポリオキシメチレン １０ｖｏｌ％、ポリプロピレン ２０ｖｏｌ％、パラフィンワックス ４０ｖｏｌ％、ポリプロピレンワックス １０ｖｏｌ％、ポリビニルブチラール ２０ｖｏｌ％の割合で配合したもの］を用いた。肉厚３ｍｍ，５ｍｍ，７ｍｍ，１０ｍｍ，１５ｍｍの成形体を作製し、健全な脱脂体が得られるかを調べた。脱脂条件は以下の通りで行った。
肉厚３ｍｍおよび５ｍｍ：５０℃から２６０℃までを昇温速度３０℃／ｈｒ、窒素雰囲気下５ｔｏｒｒの圧力で昇温加熱し、２６０℃から５００℃までを昇温速度５０℃／ｈｒで昇温加熱し、最高温度５００℃で２時間保持し炉冷した（脱脂加熱時間：合計１３．８時間）
肉厚７ｍｍ：５０℃から２６０℃までを昇温速度２５℃／ｈｒ、窒素雰囲気下５ｔｏｒｒの圧力で昇温加熱し、２６０℃から５００℃までを昇温速度４０℃／ｈｒで昇温加熱し、最高温度５００℃で２時間保持し炉冷した（脱脂加熱時間：合計１６．４時間）
肉厚１０ｍｍ：５０℃から２６０℃までを昇温速度２０℃／ｈｒ、窒素雰囲気下５ｔｏｒｒの圧力で昇温加熱し、２６０℃から５００℃までを昇温速度３５℃／ｈｒで昇温加熱し、最高温度５００℃で２時間保持し炉冷した（脱脂加熱時間：合計１９．４時間）
肉厚１５ｍｍ：５０℃から２６０℃までを昇温速度１５℃／ｈｒ、窒素雰囲気下５ｔｏｒｒの圧力で昇温加熱し、２６０℃から５００℃までを昇温速度３０℃／ｈｒで昇温加熱し、最高温度５００℃で２時間保持し炉冷した（脱脂加熱時間：合計２４．０時間）
　有機バインダの組成と結果を表６に示す。表６に示すとおり、特許文献１の実施例１に開示された有機バインダ（試料１：ポリ乳酸なし）を用いた場合は、成形体の肉厚が５ｍｍ以上の場合、健全な脱脂体を得ることはできなかったが、本発明にかかる有機バインダを用いた場合、より肉厚の成形体であっても、健全な脱脂体を得ることができた。特にポリ乳酸の含有量が１２．５～２２．５ｖｏｌ％の場合、肉厚１０ｍｍの成形体でも欠陥のない脱脂体を得ることができ、ポリ乳酸の含有量が１５～２０ｖｏｌ％の場合、肉厚１５ｍｍの成形体でも欠陥のない脱脂体を得ることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　なお、上記脱脂加熱条件では、肉厚７ｍｍの成形体を健全に脱脂することができなかった試料３および試料１３（ポリ乳酸含有量５％および３０％の試料）についても、脱脂加熱条件を変更すれば、肉厚７ｍｍの成形体を健全に脱脂できることが確認されたため、次の実施例において、同じ肉厚の成形体を脱脂するための条件を検討した。
［実施例８］
　実施例７と同様にしてポリ乳酸樹脂の配合率を種々変化させた有機バインダを作製し、肉厚７ｍｍ、１０ｍｍの成形体を内部欠陥無く脱脂するための昇温速度・脱脂時間を検討した。昇温速度・脱脂時間以外の条件は、実施例７に準じて行った。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示すとおり、試料１（ポリ乳酸なし）では、肉厚が７ｍｍの場合、平均昇温速度１１℃／ｈｒ：脱脂加熱時間を４３時間としなければならならず、非常に長時間を要した。また、昇温速度・脱脂時間を調節しても、肉厚７ｍｍを超える成形体については健全な脱脂体を得ることができなかった。これに対し、ポリ乳酸を含む場合は、より短い脱脂時間で肉厚７ｍｍ、１０ｍｍの成形体を内部欠陥なく脱脂することができた。また、ポリ乳酸の含有量が１０～２５体積％の場合、昇温速度・脱脂時間を調節することにより、より肉厚の大きな成形体（肉厚１２ｍｍ～１５ｍｍ程度）でも内部欠陥の無い脱脂体を得ることができた。
［比較例３］
　ポリ乳酸の代わりに他の物質を用いて有機バインダを調製し、実施例７と同じ条件で実験を行った。結果を表８に示す。表８に示すとおり、健全な脱脂体を得ることを目的として、ポリ乳酸以外に様々な物質を試したが、ポリ乳酸以外では、肉厚５ｍｍ以上の成形体について、健全な脱脂体を得ることはできなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
［比較例４］
　特開平７－９０３１４号および特開２００４－２３２０５５号に、金属粉末射出成形用のバインダ材料としてポリ乳酸を用いたものが開示されているため、これらについても試作を行った。
　特開平７－９０３１４号にはポリ乳酸に対して他に使用される樹脂、ワックス等の明示は無く、実施例からポリエチレン、パラフィンワックスが併せて使用されており、この文献に記載のバインダ系で試験片（35×35×3mm）を作成したところ、毎時２０℃以上の昇温速度で脱脂を行うと変形及び膨れを生じた。
　また、特開２００４－２３２０５５号ではポリ乳酸にポリオキシメチレンを添加したバインダ系を使用しているが、この場合には成形体は非常に硬くなるものの、ワックス等の低分子化合物を添加していないためにバインダ添加量が５５ｖｏｌ％以上となり、上記と同様試験片（35×35×3mm）を作成し、毎時２０℃以上の昇温速度で脱脂を行ったところ、成形体にクラックを生じた。このため、昇温速度を速くするといずれの系においても、脱脂工程において変形や膨れが生じやすいと言う問題があった。
　一方、ポリオキシメチレンをバインダとして用いたものが特開平４－２４７８０２号および特開平５－９８３０６号に開示されているため、これらについても試作を行った。上記文献に記載された有機バインダは、ポリオキシメチレンが持つ、靱性の高さと軟化点の高さ及び、解重合型ポリマーである事により、加熱による脱脂後に残渣が残らず、加熱脱脂を短時間で終えることが出来るとされている。これらの文献では使用するポリオキシメチレンの量が５０ｖｏｌ％以上と非常に多いために、金属粉末とこれら有機バインダを混合した成形材料の粘度は非常に高くなるため、金型温度を１００℃以上にする必要があり、成形体の冷却までに時間がかかる。また、脱脂の際には硝酸、蟻酸といった強酸性ガス雰囲気下で脱脂処理をおこなうため、分解時に発生するガスも低濃度で爆発する危険があり、成形体を大量にこれら酸性ガス雰囲気下で脱脂処理するには安全面、環境面での問題があった。

Claims (4)

  1. 　焼結可能な金属粉末と、有機バインダとからなり、前記有機バインダを構成する成分が、（ａ）ポリ乳酸、（ｂ）ポリオキシメチレン、（ｃ）ポリプロピレン、（ｄ）１５０℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下である有機化合物、及び、（ｅ）ビカット軟化点が１３０℃以下である熱可塑性樹脂から成ることを特徴とする金属粉末の射出成形用組成物。
  2. 　前記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）からなる有機バインダを３０～６０ｖｏｌ％含むとともに、この有機バインダの組成比がａ：５～３０ｖｏｌ％、ｂ：５～３０ｖｏｌ％、ｃ：５～３０ｖｏｌ％、ｄ：３０～７０ｖｏｌ％、及びｅ：５～３０ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１記載の射出成形用組成物。
  3. 　前記成分（ｄ）の有機化合物が、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、フタル酸エステル、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、モンタン系ワックス、ウレタン化ワックス、無水マレイン酸変性ワックス、ステアリン酸及びポリグリコール系化合物からなる群から選ばれる一種以上の物質からなることを特徴とする請求項１または２記載の射出成形用組成物。
  4. 　前記成分（ｅ）の熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、アモルファスポリオレフィン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、グリシジルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート樹脂、エチルメタクリレート樹脂、ブチルメタクリレート樹脂、エチレングリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・アクリル酸・無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン樹脂、エチレン・ビニルアセテート・無水マレイン酸共重合体及びエチレン・エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれる一種以上の物質からなることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の射出成形用組成物。
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