JP2001348602A - 粉末焼結用材料としての組成物とその焼結製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属粉末等の焼結製品を得るための成形、脱
脂、焼結等の工程において物理的欠陥を生ずることな
く、短時間で製造しようとする。 【解決手段】 無機粉末又は金属粉末、もしくはそれら
の混合物からなる焼結用粉末１００重量部と、主鎖がポ
リプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−エチルアクリレート共重合体から選ばれる化合物か
らなり、側鎖がポリスチレン、ポリメチルメタクリレー
ト、又はポリブチルメタクリレートから選ばれる化合物
からなる１０〜５０ｖｏｌ％のグラフト重合ポリマー、
及び融点が４０℃〜１００℃であって１２０℃における
溶融粘度が１０００ｍＰａ・S 以下である少なくとも１
種類の有機化合物であって合計量３０〜７０ｖｏｌ％の
ものを必須成分として含有する有機バインダ５〜２５重
量部と、を配合したものからなる組成物を用いて粉末焼
結製品を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種セラミックス等の
無機粉末、又は金属粉末等の焼結可能な粉末とバインダ
とからなる粉末焼結用材料としての組成物、及びその組
成物を用いた焼結製品の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】周知の通り、焼結可能な粉末を用いて複
雑形状の製品を得るためには射出成形法が利用され、こ
の射出成形法の実施においては粉末に流動性を持たせる
ため種々の有機化合物、特に熱可塑性樹脂が添加されて
加熱混練される。かくして混練後物質を成形用原料とし
て射出成形し、その成形体を脱脂・焼結することにより
焼結体製品を得ることができる。

【０００３】例えば、金属粉末を用いた射出成形用組成
物では、従来、高分子量の有機化合物としてポリエチレ
ン、ポリプロピレン、メタクリル酸エステル共重合体、
及びエチレン−酢酸ビニル共重合体を用い、低分子量化
合物としてパラフィンワックス、カルナバワックス等を
用いてバインダを構成していたもの（特開昭５９−２２
９３４０３号）、ポリスチレン、ポリブチルメタクリレ
ート及びエチレン−酢酸ビニル共重合体を必須成分とし
てバインダを構成していたもの（特公平７−６８５６７
号）などがある。

【０００４】しかしながら、これらの有機化合物をバイ
ンダとして用いた場合、昇温速度が速いとバインダが溶
融及び熱分解する際に、成形体の膨れ、割れ及び変形が
発生しやすく、しかも完全に有機バインダを除去するた
めには高温で長時間の加熱を必要とする。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記のよ
うな成形体の脱脂・焼結において生ずる物理的欠陥をな
くし、その熱処理時間を短縮すべく鋭意検討した結果、
次のような成形用組成物及びそれを用いた焼結体の製造
方法の発明に到達した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ａ．無機粉末
又は金属粉末、もしくはそれらの混合物からなる焼結用
粉末１００重量部と、Ｂ．主鎖がポリプロピレン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレ
ート共重合体から選ばれる化合物からなり、側鎖がポリ
スチレン、ポリメチルメタクリレート、又はポリブチル
メタクリレートから選ばれる化合物からなる１０〜５０
ｖｏｌ％のグラフト重合ポリマー（ｂ１）、及び融点が
４０℃〜１００℃であって１２０℃における溶融粘度が
１０００ｍＰａ・S 以下である少なくとも１種類の有機
化合物であって合計量３０〜７０ｖｏｌ％のもの（ｂ
２）を必須成分として含有する有機バインダ５〜２５重
量部と、を配合したものからなることを特徴とする粉末
焼結用材料としての組成物、を構成したものである。

【０００７】上記の組成物は成形され、その成形体は熱
処理炉に入れて脱脂・焼結されることにより焼結製品と
なる。組成物中、Ａの焼結用粉末とＢの有機バインダと
の配合比について、焼結用粉末１００重量部に対するバ
インダ量が最少値の５重量部より少ないと、成形時に必
要な組成物としての流動性は著しく低下し、成形困難と
なる。またバインダ量が最多値の２５重量部を越えると
成形時にひびと内部気泡が生じやすく、また脱脂時のバ
インダ分解によって生ずるガスが割れ、膨れ等の原因と
なることが、脱脂後に観察される。

【０００８】上記Ｂの有機バインダ中において、１０〜
５０ｖｏｌ％を占めるグラフト重合ポリマー（又は「グ
ラフトコポリマー」）は、成形体の強度を高めるととも
に、脱脂の際の変形を防止し且つ脱脂後の焼結工程にお
いて残留することがないために欠かすことができない要
素である。従って、グラフト重合ポリマーが１０ｖｏｌ
％未満のときは、成形体の強度が小さく、また脱脂時の
変形が大きくなる。逆に５０ｖｏｌ％を越えると成形時
の温度が高くなり、成形欠陥が生じやすくなるととも
に、脱脂時における急激な熱分解により、割れ及び膨れ
が生じることになる。

【０００９】グラフト重合ポリマーの主鎖成分はポリオ
レフィンからなるポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体もしくはエチレン−エチルアクリレート共重
合体より構成されているため、ワックス類との相溶性に
富むものであり、本発明において、グラフト重合ポリマ
ーの主鎖と側鎖の最良の割合は、主鎖化合物５０〜９０
ｖｏｌ％、側鎖化合物１０〜５０ｖｏｌ％とされる。

【００１０】すなわち、グラフト重合ポリマーの主鎖成
分が５０ｖｏｌ％未満で側鎖成分が５０ｖｏｌ％以上の
場合、ワックス類との相溶性がなくなり、成形体が脆く
なる。逆に主鎖成分が９０ｖｏｌ％を越え、側鎖成分が
１０ｖｏｌ％未満になると相溶したワックス類が加熱昇
温過程で揮発し難くなり、成形品に膨れや割れを生じや
すい。

【００１１】本発明において、有機バインダ中３０〜７
０ｖｏｌ％を占める有機化合物であり、融点が４０℃〜
１００℃で、１２０℃における溶融粘度が１０００ｍＰ
ａ・S以下である少なくとも１種類の有機化合物として
は、パラフィンワックス、カルナバワックス、ウレタン
化ワックス、硬化ひまし油、脂肪酸エステル、フタル酸
エステルのいずれか１種類以上が採用される。この有機
化合物の特性条件のうち、融点については、それが４０
℃未満であると成形時にこれらの化合物が分離して成形
体に不具合をもたらし、１００℃を上回ると成形温度が
上昇し且つ冷却固化が速くなるため成形体に気泡等の欠
陥が生じやすい。また１２０℃における溶融粘度が１０
００ｍＰａ・S を上回ると、脱脂時にこれらの有機化合
物が容易に分解できず、脱脂途中での膨れや割れが生じ
やすくなる。

【００１２】更に、これら有機化合物のバインダ中占有
率については、それが３０ｖｏｌ％を下回ると成形時の
溶融粘度が上昇し成形体にウエルドやクラックが生じや
すく、７０ｖｏｌ％を上回ると脱脂時に変形しやすくな
る。

【００１３】本発明の有機バインダの成分は、以上の通
り好ましく設定されたものであるが、各成分量の範囲を
守った上で成形体の強度や成形時の流動性を高めるた
め、所望に応じてアモルファスポリオレフィン、ポリビ
ニルブチラール、ポリブチルメタクリレート等の熱可塑
性樹脂を加えることができる。

【００１４】本発明の焼結用粉末としては、金属ではス
テンレス、鉄系材料、チタン、銅、ニッケル等の粉末を
用い、無機材料では酸化物セラミックス、窒化物セラミ
ックスもしくは炭化物セラミックスを用いることができ
る。これらの粉末の平均粒径は０．１〜３０μｍである
ことが望ましい。粉末の平均粒径が０．１μｍ以下にな
ると成形に必要なバインダ量が多くなるため、脱脂時に
変形及び割れ、膨れ等の欠陥が生じやすい。また粉末の
平均粒径が３０μｍ以上になると、成形時に粉末とバイ
ンダが分離しやすく、しかも焼結後の密度が低くなり、
焼結体の強度も低下する。

【００１５】次に、上記組成物を用いた本発明の焼結体
製造方法について述べる。まず、加圧ニーダーにおい
て、焼結可能な粉末に有機バインダを添加したものを均
一に分散するまで加熱混練を行い、その混練物を粉砕す
るか又は押出機により数ミリ径の棒状又はペレット状と
して成形材料を得る。成形材料はインラインスクリュー
タイプもしくはプランジャタイプの射出成形機又は押出
成形機を用いて、目的形状の成形体に仕上げる。この成
形体は処理炉において脱脂・焼結され、最終目的物とし
ての粉末焼結製品が得られる。なお、脱脂及び焼結は一
体の処理炉で行えるが、各専用の炉で順次個別に行って
も、あるいはコンベアを用いる連続炉で行ってもよい。

【００１６】処理炉内では、常温を過ぎて５０℃〜４０
０℃に昇温されるときの昇温速度が５℃／ｈｒ以下であ
ると、その間に７０時間以上を要して脱脂までの時間が
長くなり、最終的に製品が完成するまでに極めて長時間
を要することになる。また、昇温速度が１００℃／ｈｒ
以上の場合には、脱脂時における急激な温度上昇により
割れ、膨れ等の欠陥が生じやすい。従って、昇温速度は
１５〜５０℃／ｈｒ程度の範囲内にあることが望まし
い。

【００１７】また炉内圧力は、炉内温度が５０℃〜２５
０℃の間には、減圧状態とすることにより、添加された
パラフィンワックス等、低融点の有機化合物の滲み出
し、気化及び蒸発が促進され、それ以後の、より高い温
度において脱脂処理される有機バインダ成分がスムーズ
に分解できるため、厚肉の成形体においても脱脂時の割
れ、膨れ等の欠陥が生じない。減圧は、好ましくは０．
１ｔｏｒｒ〜５００ｔｏｒｒとすべきであり、０．１ｔ
ｏｒｒより低い場合、特に０．０１ｔｏｒｒ以下ではワ
ックスの分解が急激に促進されるため、成形体の厚みが
大きいものであれば割れ、膨れ等の欠陥を生じることに
なる。また、圧力が５００ｔｏｒｒを越えると大気圧に
近くなり、前述したパラフィンワックス等の滲出、気化
及び蒸発が促進されず、それ以後の有機バインダ成分も
スムーズに分解しないため、成形体脱脂時の割れ、膨れ
等が生じることになる。

【００１８】以上のような本発明の枠内における射出成
形用組成物とその処理方法により、従来は粉末成形・焼
結体を製造する上で問題となってきた長時間の脱脂工程
を短縮するとともに、脱脂時の変形、割れ、膨れ等の欠
陥をなくし、脱脂・焼結後の物理的且つ外見的欠陥がな
く寸法精度の優れた焼結体を得ることができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例及び比較例
について説明する。

【００２０】

【実施例】実施例１ 原材料には次のものを用いた。 ＳＵＳ３１６Ｌ粉末（焼結用粉末） １００重量部 全バインダ量 ５．８重量部

【００２１】バインダ組成は次の通りである。 グラフト重合ポリマー ２０．０ｖｏｌ％ （主鎖：ポリプロプレン７０ｗｔ％、側鎖ポリスチレン３０ｗｔ％） グラフトコポリマー ２０．０ｖｏｌ％ （主鎖：エチレン酢酸ビニル共重合体７０ｗｔ％、側鎖：ポリスチレン３０ｗｔ ％） パラフィンワックス（融点６３℃） ５０．０ｖｏｌ％ ポリブチルメタクリレート １０．０ｖｏｌ％

【００２２】１６０℃に加熱した加圧ニーダー内に、ま
ず、グラフト重合ポリマーとして主鎖がポリプロピレン
からなり、側鎖がポリスチレンからなる樹脂と、主鎖が
エチレン酢酸ビニル共重合体からなり、側鎖がポリスチ
レンからなる樹脂を投入し、溶融させた後、ＳＵＳ３１
６Ｌ粉末（平均粒径：１０μｍ）、パラフィンワックス
（融点６３℃）、ポリブチルメタクリレートを投入し、
４０分間混練して取り出した後、その混練物を粉砕し、
成形用組成物を得た。次に、成形温度１５０℃の条件で
厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの直方体状の成
形体を得た。

【００２３】実施例２ 原材料には次のものを用いた。 ＳＵＳ３１６Ｌ粉末（焼結用粉末） １００重量部 全バインダ量 ５．８重量部

【００２４】バインダ組成は次の通りである。 グラフト重合ポリマー ２０．０ｖｏｌ％ （主鎖：ポリプロプレン７０ｗｔ％、側鎖ポリスチレン３０ｗｔ％） グラフトコポリマー ２０．０ｖｏｌ％ （主鎖：エチレン酢酸ビニル共重合体７０ｗｔ％、側鎖：ポリメチルメタクリレ ート３０ｗｔ％） パラフィンワックス（融点６３℃） ５０．０ｖｏｌ％ ポリブチルメタクリレート １０．０ｖｏｌ％

【００２５】１６０℃に加熱した加圧ニーダー内に、ま
ず、グラフト重合ポリマーとして主鎖がポリプロピレン
からなり、側鎖がポリスチレンからなる樹脂と、主鎖が
エチレン酢酸ビニル共重合体からなり、側鎖がポリメチ
ルメタクリレートからなる樹脂を投入し、溶融させた
後、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末（平均粒径：１０μｍ）、パラ
フィンワックス（融点６３℃）、ポリブチルメタクリレ
ートを投入し、４０分間混練して取り出した後、その混
練物を粉砕し、成形用組成物を得た。次に、成形温度１
５０℃の条件で厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ
の直方体状の成形体を得た。

【００２６】実施例３ 原材料には次のものを用いた。 ジルコニア粉末（焼結用粉末） １００重量部 全バインダ量 ５．８重量部

【００２７】バインダ組成は次の通りである。 グラフ重合コポリマー ２０．０ｖｏｌ％ （主鎖：ポリプロプレン７０ｗｔ％、側鎖ポリスチレン３０ｗｔ％） グラフト重合ポリマー ２０．０ｖｏｌ％ （主鎖：エチレン酢酸ビニル共重合体７０ｗｔ％、側鎖：ポリスチレン３０ｗｔ ％） パラフィンワックス（融点６３℃） ４０．０ｖｏｌ％ ポリブチルメタクリレート １０．０ｖｏｌ％ ステアリン酸 ５．０ｖｏｌ％ ジブチルフタレート ５．０ｖｏｌ％

【００２８】１６０℃に加熱した加圧ニーダー内に、ま
ず、グラフト重合ポリマーとして主鎖がポリプロピレン
からなり、側鎖がポリスチレンからなる樹脂と、主鎖が
エチレン酢酸ビニル共重合体からなり、側鎖がポリスチ
レンからなる樹脂を投入し、溶融させた後、ジルコニア
粉末（酸化イットリウム５．４％添加、平均粒径：０．
５μｍ）、パラフィンワックス（融点４６℃）、ポリブ
チルメタクリレート、ステアリン酸、ジブチルフタレー
トを投入し、４０分間混練して取り出した後、その混練
物を粉砕し、成形用組成物を得た。次に、成形温度１５
０℃の条件で厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの
直方体状の成形体を得た。

【００２９】比較例１ 原材料には次のものを用いた。 ＳＵＳ３１６Ｌ粉末（焼結用粉末） １００重量部 全バインダ量 ５．８重量部

【００３０】バインダ組成は次の通りである。 エチレン酢酸ビニル共重合体 ２０．０ｖｏｌ％ ポリスチレン １５．０ｖｏｌ％ ポリブチルメタクリレート １５．０ｖｏｌ％ パラフィンワックス（融点４６℃） ５０．０ｖｏｌ％

【００３１】１６０℃に加熱した加圧ニーダー内に、ま
ず、熱可塑性樹脂であるエチレン酢酸ビニル共重合体、
ポリスチレンおよびポリブチルメタクリレートを投入
し、溶融させた後、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末（平均粒径：１
０μｍ）、パラフィンワックス（融点４６℃）を４０分
間混練して取り出した後、その混練物を粉砕し、成形用
組成物を得た。次に、成形温度１４０℃の条件で厚さ４
ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの直方体状の成形体を
得た。

【００３２】比較例２ 原材料には次のものを用いた。 ジルコニア粉末（焼結用粉末） １００重量部 全バインダ量 ２０重量部

【００３３】バインダ組成は次の通りである。 エチレン酢酸ビニル共重合体 ２０．０ｖｏｌ％ ポリスチレン １５．０ｖｏｌ％ ポリブチルメタクリレート １５．０ｖｏｌ％ パラフィンワックス（融点４６℃） ５０．０ｖｏｌ％

【００３４】１６０℃に加熱した加圧ニーダー内に、ま
ず、熱可塑性樹脂であるエチレン酢酸ビニル共重合体、
ポリスチレンおよびポリブチルメタクリレートを投入
し、溶融させた後、ジルコニア粉末（酸化イットリウム
５．４％添加、平均粒径：１０μｍ）、パラフィンワッ
クス（融点４６℃）を４０分間混練して取り出した後、
その混練物を粉砕し、成形用組成物を得た。次に、成形
温度１４０℃の条件で厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６
０ｍｍの直方体状の成形体を得た。

【００３５】実施例１、２および比較例１より得られた
射出成形体を炉内に設置し、５０℃から２６０℃までを
昇温速度３０℃／ｈｒ 、窒素雰囲気下５ｔｏｒｒの圧
力で加熱し、２６０℃から４００℃までを昇温速度５０
℃／ｈｒで脱脂を行った。脱脂後の成形体の欠陥の有無
を確認した。その結果は表１に示す通りである。

【００３６】

【表１】

【００３７】比較例１では良好な成形体が得られなかっ
たため更なる熱処理（焼結）は行わず、実施例１及び２
による成形体のみの焼結を行った。結果は表２に示す通
り良好であった。

【００３８】

【表２】

【００３９】実施例３および比較例２より得られた射出
成形体を炉内に設置し、５０℃から４００℃までを昇温
速度２０℃／ｈｒ、空気、大気中の条件下で加熱し脱脂
を行った。脱脂後の成形体の欠陥の有無を確認した。そ
の結果は表３に示す通りである。

【００４０】

【表３】

【００４１】比較例１では良好な成形体が得られなかっ
たため更なる熱処理（焼結）は行わず、実施例１〜３に
よる成形体のみの焼結を行った。結果は表４に示す通り
良好であった。

【００４２】

【表４】

【００４３】次に、主鎖がポリプロピレンからなり、側
鎖がポリスチレンからなるグラフト重合ポリマーと、グ
ラフト重合を行っていないポリプロピレンおよびポリス
チレンを用いて検討を行った。

【００４４】実施例４ 原材料には次のものを用いた。 ＳＵＳ３０４Ｌ粉末（焼結用粉末） １００重量部 全バインダ量 ６．０重量部

【００４５】バインダ組成は次の通りである。 グラフト重合ポリマー ２０．０ｖｏｌ％ （主鎖：ポリプロプレン７０ｗｔ％、側鎖ポリスチレン３０ｗｔ％） グラフトコポリマー ２０．０ｖｏｌ％ （主鎖：エチレン酢酸ビニル共重合体７０ｗｔ％、側鎖：ポリスチレン３０ｗｔ ％） パラフィンワックス（融点６３℃） ４０．０ｖｏｌ％ カルナバワックス １０．０ｖｏｌ％ ポリブチルメタクリレート １０．０ｖｏｌ％

【００４６】１６０℃に加熱した加圧ニーダー内に、ま
ず、グラフト重合ポリマーとして主鎖がポリプロピレン
からなり、側鎖がポリスチレンからなる樹脂と、主鎖が
エチレン酢酸ビニル共重合体からなり、側鎖がポリスチ
レンからなる樹脂を投入し、溶融させた後、ＳＵＳ３０
４Ｌ粉末（平均粒径：１０μｍ）、パラフィンワックス
（融点６３℃）、ポリブチルメタクリレートを投入し、
４０分間混練して取り出した後、その混練物を粉砕し、
成形用組成物を得た。

【００４７】比較例３ 原材料には次のものを用いた。 ＳＵＳ３１６Ｌ粉末（焼結用粉末） １００重量部 全バインダ量 ６．０重量部

【００４８】バインダ組成は次の通りである。 ポリスチレン ２０．０ｖｏｌ％ ポリプロピレン ２０．０ｖｏｌ％ パラフィンワックス（融点６３℃） ４０．０ｖｏｌ％ カルナバワックス １０．０ｖｏｌ％ ポリブチルメタクリレート １０．０ｖｏｌ％

【００４９】１６０℃に加熱した加圧ニーダー内に、ま
ず、ポリプロピレンとポリスチレンからなる樹脂を投入
し、溶融させた後、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末（平均粒径：１
０μｍ）、パラフィンワックス（融点６３℃）、カルナ
バワックス、ポリブチルメタクリレートを投入し、４０
分間混練して取り出した後、その混練物を粉砕し、成形
用組成物を得た。

【００５０】実施例４および比較例３からなる成形体組
成物を用いて、図１に示すように直方体の長さ方向の半
部に二段差を設け、角部が多く先端の薄い成形体を射出
成形により作成した。結果は表５に示す通り通りであ
り、本発明に基づく実施例４の優秀性を示している。

【００５１】

【表５】

【００５２】

【発明の効果】以上のことから明らかな通り、本発明
は、素成形体に割れ、膨れ等の欠陥を生じることなく、
且つ脱脂後においても割れ、膨れ等の欠陥を生じること
のない健全な脱脂成形体を得ることができ、結果とし
て、欠陥のない良好な焼結体を短時間で製造する技術を
提供するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】一実施例において組成物を射出成形して得られ
た成形体の側面（Ａ）及び裏面（Ｂ）を示す図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ．無機粉末又は金属粉末、もしくはそ
   れらの混合物からなる焼結用粉末１００重量部と、 Ｂ．主鎖がポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重
   合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体から選ば
   れる化合物からなり、側鎖がポリスチレン、ポリメチル
   メタクリレート、又はポリブチルメタクリレートから選
   ばれる化合物からなる１０〜５０ｖｏｌ％のグラフト重
   合ポリマー（ｂ１）、及び融点が４０℃〜１００℃であ
   って１２０℃における溶融粘度が１０００ｍＰａ・S 以
   下である少なくとも１種類の有機化合物であって合計量
   ３０〜７０ｖｏｌ％のもの（ｂ２）を必須成分として含
   有する有機バインダ５〜２５重量部と、を配合したもの
   からなることを特徴とする粉末焼結用材料としての組成
   物。
2. 【請求項２】 前記グラフト重合ポリマーの主鎖と側鎖
   の割合を、主鎖化合物５０〜９０ｖｏｌ％、側鎖化合物
   １０〜５０ｖｏｌ％としたことを特徴とする請求項１記
   載の組成物。
3. 【請求項３】 前記融点が４０℃〜１００℃であって１
   ２０℃における溶融粘度が１０００ｍＰａ・S 以下であ
   る有機化合物が、パラフィンワックス、カルナバワック
   ス、ウレタン化ワックス、硬化ひまし油、脂肪酸エステ
   ル、フタル酸エステルのうち少なくとも１種類のものか
   らなることを特徴とする請求項１又は２記載の組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載した
   組成物を用いて射出成形もしくは押出成形を行い、得ら
   れた成形体を熱処理炉に入れて脱脂及び焼結を行うこと
   により焼結品を得ることを特徴とする粉末焼結製品の製
   造方法。