WO2010098463A1 - 有機スイッチング素子及びその製造方法 - Google Patents

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WO2010098463A1
WO2010098463A1 PCT/JP2010/053148 JP2010053148W WO2010098463A1 WO 2010098463 A1 WO2010098463 A1 WO 2010098463A1 JP 2010053148 W JP2010053148 W JP 2010053148W WO 2010098463 A1 WO2010098463 A1 WO 2010098463A1
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WO
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group
switching element
formula
metal fine
carbon atoms
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PCT/JP2010/053148
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French (fr)
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圭 安井
小島　圭介
小澤　雅昭
克彦 藤田
央 市川
永島　英夫
Original Assignee
日産化学工業株式会社
国立大学法人九州大学
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
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    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having a potential-jump barrier or a surface barrier
    • H10K10/50—Bistable switching devices

Definitions

  • the present invention relates to a switching element in which an organic bistable material is sandwiched between two electrodes, which is expected to be applied to an organic memory element or the like.
  • the operation mechanism of such an element is made by reversible switching in two resistance states.
  • Yang Yang et al In aluminum, copper, silver, gold, nickel, magnesium, organic semiconductors such as aminoimidazole dicarbonitrile (AIDCN), hydroxyquinoline aluminum (Alq), and organic insulators such as polystyrene and PMMA, High-conductivity materials such as indium, calcium, and lithium can be formed into thin films or dispersed as fine particles to obtain bistability in a high resistance state and a low resistance state by applying a voltage.
  • AIDCN aminoimidazole dicarbonitrile
  • Alq hydroxyquinoline aluminum
  • PMMA organic insulators
  • High-conductivity materials such as indium, calcium, and lithium can be formed into thin films or dispersed as fine particles to obtain bistability in a high resistance state and a low resistance state by applying a voltage.
  • Is a non-volatile memory see Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 3 discloses platinum or rhodium having an average particle size of 5 nm or less as conductive fine particles in an organic bistable material layer having an electron-donating functional group and an electron-accepting functional group in one molecule.
  • a switching element in which fine particles are dispersed is described. It is described that fine particles with little variation in particle size can be uniformly dispersed in a fine particle dispersion layer having a small film thickness, and a switching element with stable characteristics can be obtained.
  • JP-T-2004-513513 JP 2005-101594 A Japanese Patent Laid-Open No. 2004-200569
  • the present inventors have been able to obtain metal fine particles having a small particle diameter and very little variation by adopting a metal fine particle dispersant containing an ammonium group. It was. Moreover, by using a bistable material using the metal fine particles, a sufficiently high ON / OFF ratio was stably obtained, and the current values in the ON state and the OFF state were successfully increased as compared with the conventional device. .
  • the present invention has a structure in which an organic thin film containing metal fine particles is sandwiched between two electrodes, and has two types of stable resistance values with respect to an applied voltage.
  • the metal fine particles are dispersed in the organic thin film by a metal fine particle dispersant made of a polymer containing an ammonium group and having a weight average molecular weight of 500 to 5,000,000.
  • the switching element according to the first aspect wherein the metal species of the metal fine particles is at least one selected from the group consisting of gold, silver, platinum, and copper
  • the metal fine particle dispersant contains an alkyl ammonium group
  • the metal fine particle dispersant is represented by the formula (1): [Where: R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 6 to 20 carbon atoms or — ( CH 2 CH 2 O) m —R 5 (wherein R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, m represents an arbitrary integer of 2 to 100), or R 2 , R 3 and R 4 May be bonded to each other by a linear, branched or cyclic al
  • a 1 represents formula (2) or formula (3):
  • a 2 represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond or an ester bond
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 or Y 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a nitro group, a hydroxyl group, an amino group, Represents a carboxyl group or a cyano group.
  • n is the number of repeating unit structures and represents an integer of 2 to 100,000.
  • the switching element according to the first aspect which is a hyperbranched polymer compound represented by: As a fifth aspect, the switching element according to the first aspect, wherein the metal fine particles have an average particle size of 1 nm or more and 500 nm or less, As a sixth aspect, the switching polymer according to the first aspect, wherein the matrix polymer that forms the organic thin film is polystyrene, polymethyl methacrylate, or a hyperbranched polymer, As a seventh aspect, the hyperbranched polymer is represented by the formula (4), the switching element according to the sixth aspect, [Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and A 1 represents formula (5) or formula (6): (In the formula, A 2 represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond or an ester bond, and X 1 , X 2 , X 3 and X 4 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon
  • the hyperbranched polymer is a switching element according to the seventh aspect, in which A 2 in the formula is represented by the formula (7) or the formula (8): (In the formula, m represents an integer of 2 to 10.)
  • a ninth aspect includes a step of forming an electrode on a substrate, a step of forming an organic thin film containing metal fine particles on the electrode, and a step of forming an electrode on the organic thin film.
  • metal fine particles dispersed by a polymer having an ammonium group were used, whereby metal fine particles having a small particle diameter and extremely small variation could be obtained. Since this metal fine particle has high dispersibility and the electric charge injected into the particle becomes constant, by using a bistable material using this metal fine particle, the current value in the ON state and the OFF state can be made higher than that of the conventional device. Succeeded in raising.
  • FIG. 10 is a TEM observation image of Pt fine particles obtained in Synthesis Example 4.
  • 4 is a graph showing the current density vs. voltage (JV) characteristics of the switching element described in Example 1.
  • a curve 10 (broken line) is a curve showing a change in current density when the bias voltage is increased from 0V, and a curve 11 (solid line) is a curve showing a change in current density when the voltage is lowered to 0V. .
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an embodiment of the switching element 1 of the present invention.
  • the switching element 1 has a structure in which a first electrode 2, an organic thin film 3, and a second electrode 4 are stacked on a substrate.
  • the first electrode 2 and the second electrode 4 are electronically connected by electrical connections 5 and 6, respectively. It is connected to the control unit 7.
  • the organic thin film 3 is formed by dispersing metal fine particles 8 in a matrix 9.
  • the method for forming the first electrode and the second electrode include a vacuum deposition method, a sputtering method, a coating method, an ink jet method, a printing method, a sol-gel method, and the patterning method includes a photolithography method and an ink jet method.
  • the organic thin film is laminated by appropriately selecting from an evaporation method, a spin coating method, a dip method and the like.
  • metals such as Au, Pt, Ag, Al, Cu, Rh, Ir, In, Ni, Pd, As, Se, Te, Mo, W, Mg, Zn, Mg / Alloys such as Cu, Mg / Ag, Mg / Al, Mg / In, metal oxides such as SnO 2 , InO 2 , ZnO, InO 2 .SnO 2 (ITO), Sb 2 O 5 .SnO 2 (ATO), conductivity Examples thereof include conductive polymers such as polyaniline, conductive polypyrrole, and conductive polythiophene, and carbon.
  • the fine particles used in the organic thin film can be dispersed and stabilized with an organic compound and have an average particle size of 1 to 500 nm, preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 10 nm.
  • the metal species of the metal fine particles include Au, Pt, Ag, Al, Cu, Rh, Ir, In, Ni, Pd, As, Se, Te, Mo, W, Mg, Zn, and preferably Au. , Ag, Pt and Cu.
  • the matrix of the organic thin film includes polystyrene, polyesters, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyacrylic acids such as polymethyl acrylate, polymethacrylic acids such as polymethyl methacrylate, polyolefins, polyamides, polyimides, polyurethanes, and polyacetals.
  • Materials such as styrene, poly-silicone, and polyvinyl pyridine are applicable, and polystyrene and polymethyl methacrylate are preferable.
  • an aromatic solvent such as toluene, xylene or dichlorobenzene, a ketone solvent such as methyl ethyl ketone or cyclohexanone, or an ether solvent such as tetrahydrofuran is used. .
  • a metal fine particle dispersant made of a polymer having an ammonium group is used.
  • this metal fine particle dispersant By containing this metal fine particle dispersant, it is possible to create a dispersion state for metal fine particles having an average particle size of 10 nm or less, for example, about 3.5 nm.
  • the metal fine particle dispersant those having a weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography in the range of 500 to 5,000,000 are used. If it is outside this range, the dispersibility of the metal fine particles is not sufficient.
  • the metal fine particle dispersant has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, more preferably 2,000 to 500,000, and particularly preferably 3,000 to 200,000.
  • the dispersity Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of the metal fine particle dispersant is 1.0 to 7.0, preferably 1.1 to 6.0, more preferably 1. .2 to 5.0.
  • the metal fine particle dispersant used in the present invention comprises a hyperbranched polymer compound having an ammonium group.
  • the hyperbranched polymer compound include those represented by the formula (1) What has the structure represented by these is mentioned.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 20 arylalkyl groups or — (CH 2 CH 2 O) m —R 5 (wherein R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and m represents an integer of 2 to 100).
  • the alkyl group and arylalkyl group may be substituted with an alkoxy group, a hydroxyl group, an ammonium group, a carboxyl group, or a cyano group.
  • R 2 , R 3 and R 4 may be bonded to each other by a linear, branched or cyclic alkylene group, and may form a ring together with the nitrogen atom bonded to them.
  • X ⁇ represents an anion
  • X ⁇ is preferably a halogen atom, PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ or perfluoroalkanesulfonate.
  • a 1 has the formula (2) or Formula (3):
  • a 2 represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond or an ester bond, and Y 1 , Y 2 , Y 3 or Y 4.
  • n is the number of repeating unit structures and represents an integer of 2 to 100,000.
  • Examples of the linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 2 , R 3 and R 4 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n -Hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n -Hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group and the like.
  • Examples of the branched alkyl group include isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like.
  • Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopentyl ring and a group having a cyclohexyl ring structure.
  • Examples of the arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms include benzyl group and phenethyl group.
  • Examples of the alkylene group represented by R 2 , R 3 and R 4 include linear alkylene groups such as a methylene group, an ethylene group, a normal propylene group, a normal butylene group and a normal hexylene group.
  • Examples of the branched alkylene group include an isopropylene group, an isobutylene group, and a 2-methylpropylene group.
  • Examples of the cyclic alkylene group include alicyclic aliphatic groups having a monocyclic, polycyclic or bridged cyclic structure having 3 to 30 carbon atoms. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo, or pentacyclo structure having 4 or more carbon atoms.
  • R 2 , R 3 and R 4 are bonded to each other in the structure represented by the formula (1), and the ring formed together with the nitrogen atom bonded thereto includes a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a quinoline ring, Examples include a piperidyl ring.
  • a hyperbranched polymer compound having an ammonium group at the molecular end can be obtained, for example, by reacting an amine compound with a hyperbranched polymer compound having a halogen atom at the molecular end.
  • the hyperbranched polymer compound having a halogen atom at the molecular end can be synthesized according to the description in International Publication No. 2008/029688 pamphlet.
  • the amine compounds that can be used in this reaction include, as primary amines, N-methylamine, N-ethylamine, Nn-propylamine, N-isopropylamine, Nn-butylamine, Nn-isobutylamine, N- sec-butylamine, N-tert-butylamine, Nn-pentylamine, Nn-hexylamine, Nn-heptylamine, Nn-octylamine, Nn-nonylamine, Nn-decylamine, Nn-undecylamine, Nn-dodecylmian, Nn-tridecylamine, Nn-tetradecylamine, Nn-pentadecylamine, Nn-hexadecylamine, Nn -Aliphatic amines such as heptadecylamine, Nn-octadecylamine, Nn-nonadecy
  • Secondary amines include N, N-dimethylamine, N, N-diethylamine, N, N-di-n-propylamine, N, N-di-isopropylamine, N, N-di-n-butylamine, N, Nn-isobutylamine, N, N-di-sec-butylamine, N, Nn-pentylamine, N-methyl-N-ethylamine, N-methyl-Nn-propylamine, N-methyl -Nn-butylamine, N-methyl-Nn-pentylamine, N-ethyl-N-isopropylamine, N-ethyl-Nn-butylamine, N-ethyl-Nn-pentylamine, N- Methyl-Nn-octylamine, N-methyl-Nn-decylamine, N-methyl-Nn-dodecylamine, N-methyl-Nn-te
  • Tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, N, N-dimethyl-N-octylamine, N, N-diethyl-Nn-decylamine, N, N-dimethyl.
  • Nn-dodecylamine N, N-dimethyl-Nn-tetradecylamine, N, N-dimethyl-Nn-hexadecylamine, N, N-dimethyl-Nn-octadecylamine, N , N-dimethyl-Nn-eicosylamine, N, N-dimethyl-Nn-dodecylamine, and other aliphatic amines, pyridine, pyrazine, pyrimidine, quinoline, 1-methylimidazole, 4,4'-pipyridyl And nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 4-methyl 4,4′-pipyridyl and the like.
  • the amount of the amine compound that can be used in these reactions is 0.1 to 20 times the molar equivalent, preferably 0.5 to the molar equivalent of the halogen atom in the hyperbranched polymer compound having a halogen atom at the molecular end. It may be 10 to 10 molar equivalents, more preferably 1 to 5 molar equivalents.
  • the reaction conditions are appropriately selected from a reaction time of 0.01 to 100 hours and a reaction temperature of 0 to 300 ° C. The reaction time is preferably 0.1 to 10 hours and the reaction temperature is 20 to 150 ° C.
  • the reaction between the halogen atom at the molecular end and the amine compound can be carried out in water or an organic solvent solution in the presence or absence of a base.
  • the solvent to be used is preferably a solvent capable of dissolving the hyperbranched polymer compound having a halogen atom and the amine compound.
  • a highly branched polymer compound having a halogen atom and an amine compound can be dissolved, but a solvent that does not dissolve a highly branched polymer compound having an ammonium group at the molecular end is more preferable because it can be easily isolated. .
  • Any organic solvent may be used as long as it does not significantly inhibit the progress of this reaction.
  • Organic acid solvents such as acetic acid
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, 1,2-dichlorobenzene, etc.
  • Ether compounds such as tetrahydrofuran and diethyl ether
  • ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone
  • Aliphatic hydrocarbons such as N-methylpyrrolidone can be used.
  • the amount used is 0.2 to 1,000 times, preferably 1 to 500 times, more preferably 5 to 100 times the mass of the hyperbranched polymer having a halogen atom at the molecular end. Most preferably, an organic solvent having a mass of 10 to 50 times is used.
  • the reaction conditions are appropriately selected from a reaction time of 0.01 to 100 hours and a reaction temperature of 0 to 200 ° C. Preferably, the reaction time is 0.1 to 5 hours and the reaction temperature is 20 to 150 ° C.
  • Suitable bases generally include alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides, alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides, alkali metal hydrides and alkaline earth metal hydrides, alkali metal amides, alkalis Inorganic compounds such as metal carbonates and alkaline earth metal carbonates (eg lithium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate), alkali metal bicarbonates (eg sodium bicarbonate), and alkali metal alkyls, alkylmagnesium halides, alkali metals Organometallic compounds such as alkoxides, alkaline earth metal alkoxides, and dimethoxymagnesium are used. Particularly preferred are potassium carbonate and sodium carbonate.
  • the amount of the base used is 0.2 to 10 times equivalent, preferably 0.5 to 10 equivalents, most preferably 1 to 5 times the mass of the hyperbranched polymer compound having a halogen atom at the molecular end. Equal amounts are preferred.
  • a highly branched polymer compound represented by the formula (1) can be obtained.
  • a primary amine or secondary amine compound is reacted with a hyperbranched polymer compound having a halogen atom at the molecular end to obtain a hyperbranched polymer compound having an amine end at the molecular end, A hyperbranched polymer compound having an ammonium group terminal obtained by protonating the terminal secondary amine and tertiary amine of the hyperbranched polymer compound corresponding to each is obtained.
  • the metal fine particles used in the present invention are not particularly limited, and scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium. Palladium, silver, cadmium, indium, tin, antimony, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum, gold, mercury, thallium, lead, and bismuth. One of these metals may be used. More than one kind of alloy may be used. Preferably, gold, silver, platinum, copper, etc. can be mentioned.
  • a solution composed of metal fine particles treated with a matrix and a metal fine particle dispersant is applied to the upper surface of the electrode layer, and annealed to form an organic thin film, and the electrode layer is further deposited thereon.
  • a solution composed of metal fine particles treated with a matrix and a metal fine particle dispersant is applied to the upper surface of the electrode layer, and annealed to form an organic thin film, and the electrode layer is further deposited thereon.
  • the solution of the metal fine particles treated with the metal fine particle dispersant is obtained by mixing the metal fine particle dispersant and the metal salt, adding a reducing agent to the obtained mixture, and reducing metal ions.
  • alkali metal borohydride salts such as sodium borohydride, a hydrazine compound, a citric acid or its salt, a succinic acid or its salt, ascorbic acid or its salt etc.
  • the addition amount of the metal fine particle dispersant is preferably 50 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal ions. When the amount is less than 50 parts by weight, the dispersibility of the metal fine particles is insufficient, and when the amount exceeds 2000 parts by weight, the organic matter content increases, and problems such as physical properties tend to occur. More preferably, it is 100 to 1000 parts by weight.
  • the solution of the metal fine particles treated with the metal fine particle dispersant is prepared by synthesizing metal fine particles stabilized to some extent with a lower ammonium ligand and then exchanging the ligand with a highly branched polymer compound. It can also be obtained by a method in which a metal ion is directly reduced in a solution of a highly branched polymer compound.
  • a phosphine dispersant phosphine ligand
  • ammonium ligand phosphine ligand
  • the metal fine particles can be stabilized to some extent in advance.
  • a target metal fine particle composite can be obtained by dissolving a hyperbranched polymer compound having an ammonium group in the obtained reaction mixture solution of metal fine particles and stirring at room temperature or with heating.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the metal fine particles and the metal fine particle dispersant at a required concentration or more, and specifically, alcohol solvents such as ethanol and propanol, methylene chloride, chloroform and the like.
  • Examples include halogenated hydrocarbons, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and tetrahydropyran, and nitrile solvents such as acetonitrile and butyronitrile, and a mixture of these solvents. Tetrahydrofuran is preferable.
  • the temperature at which the metal fine particles and the metal fine particle dispersant are mixed usually ranges from 0 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably from room temperature to 60 ° C.
  • a target metal fine particle composite can be obtained by dissolving a hyperbranched polymer compound having a metal ion and an ammonium group in a solvent and reacting in a hydrogen gas atmosphere.
  • the solvent to be used is not particularly limited as long as it can dissolve metal ions and a dispersant at a concentration higher than the required concentration.
  • alcohol solvents such as ethanol and propanol
  • halogenated carbonization such as methylene chloride and chloroform.
  • Examples thereof include cyclic ethers such as hydrogen, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and tetrahydropyran, and nitrile solvents such as acetonitrile and butyronitrile, and a mixed solution of these solvents, preferably tetrahydrofuran.
  • the temperature at which the metal ion and the dispersant are mixed can usually be in the range of 0 ° C. to the boiling point of the solvent, and is preferably room temperature.
  • Synthesis example 1 ⁇ Synthesis of Styrenic Hyperbranched Polymer (HPS) Having Dithiocarbamate Group at Molecular End>
  • HPS Styrenic Hyperbranched Polymer
  • a 300 mL reaction flask was charged with 108 g of N, N-diethyldithiocarbamylmethylstyrene and 72 g of toluene to prepare a pale yellow transparent solution by stirring, and then the inside of the reaction system was purged with nitrogen.
  • a 100 W high-pressure mercury lamp manufactured by Sen Special Light Source Co., Ltd., HL-100 was turned on from the middle of this solution, and a photopolymerization reaction by internal irradiation was performed at 30 ° C. for 12 hours with stirring.
  • this reaction solution was added to 3000 g of methanol to reprecipitate the polymer in a highly viscous lump state, and then the supernatant was removed by decantation. Furthermore, after this polymer was redissolved in 300 g of tetrahydrofuran, this solution was added to 3000 g of methanol to reprecipitate the polymer in a slurry state. This slurry was filtered and vacuum-dried to obtain 48 g (HPS) of the target product as a white powder.
  • the weight average molecular weight Mw measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene was 20,000, and the degree of dispersion Mw / Mn was 3.5.
  • Synthesis example 2 ⁇ Synthesis of styrene-based hyperbranched polymer (HPS-Br) having a halogen atom at the molecular end>
  • a 300 mL reaction flask equipped with a reflux tower was charged with 10 g of the hyperbranched polymer having the dithiocarbamate group obtained in Synthesis Example 1 at the molecular end and 50 g of chloroform, and the reaction system was purged with nitrogen.
  • 16.0 g of bromine manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.] dissolved in 50 g of chloroform was added dropwise and refluxed for 3 hours. After cooling to a temperature of 30 ° C., the produced orange precipitate was filtered off.
  • the weight average molecular weight Mw measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene was 6,600, and the degree of dispersion Mw / Mn was 2.2.
  • the results of elemental analysis were 50.2 mass% carbon, 3.8 mass% hydrogen, less than 1.0 mass% nitrogen, and 33.2 mass% bromine.
  • the hyperbranched polymer obtained from the 1 H-NMR spectrum has a structure represented by the above formula (10).
  • Synthesis example 3 ⁇ Synthesis of Styrenic Hyperbranched Polymer (HPS-N (Octyl) 3 Br) Having Trioctylammonium Group at Molecular Terminal> HPS-Br (0.6 g, 3 mmol) was placed in a 25 mL two-necked flask and purged with nitrogen. Toluene (10 mL) was added, and trioctylamine (2.1 g, 6 mmol) [manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.] was added, followed by stirring at 50 ° C. for 12 hours.
  • the reaction solution was purified by reprecipitation using 50 mL of hexane [manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.], then filtered and vacuum dried. 86% (1.4 g) of a tan solid was obtained. From 1 H-NMR and 13 C-NMR, the obtained hyperbranched polymer has a structure represented by the above formula (11).
  • the reaction solution was purified by reprecipitation by adding 2 mL of water degassed with argon, filtered and dried under reduced pressure to obtain 60 mg of a black precipitate of [HPS-N (Octyl) 3 Br] Pt particle complex.
  • the Pt content was 10% by mass.
  • the image which observed the obtained black deposit by TEM is shown in FIG.
  • the particle diameter was 2 nm by TEM observation.
  • Example 1 A switching element as shown in FIG. 1 was prepared. First, aluminum (Al) was vacuum-deposited with a thickness of 80 nm on the upper surface of a glass substrate that had been cleaned in advance, to produce an Al electrode layer 2. Next, an organic thin film made of the hyperbranched polymer (HPS) represented by the formula (9) as a matrix and platinum fine particles (HPS-N (Octyl) 3 -Pt) obtained in Synthesis Example 4 as metal fine particles was prepared. . The organic thin film 3 is prepared by first dissolving HPS, HPS (octyl) Pt and 8 hydroxyquinoline (8HQ) in ortho-dichlorobenzene so that the weight ratio is 60:20:20.
  • HPS hyperbranched polymer
  • HPS-N (Octyl) 3 -Pt platinum fine particles
  • the film thickness of the organic thin film 3 was 90 nm.
  • An Al electrode layer 4 was deposited on the upper surface of the organic thin film 3.
  • the film thickness of the Al electrode layer 4 was 80 nm.
  • the Al electrodes 4 above and below the organic thin film 3 were deposited under a vacuum of about 1 ⁇ 10 ⁇ 6 Torr while observing the film thickness with a quartz oscillator film thickness meter.
  • FIG. 3 shows the current density vs. voltage (JV) characteristics of this device.
  • a curve 10 (broken line) indicates a case where the bias voltage is increased from 0V, and a curve 11 (solid line) indicates a case where the voltage is decreased to 0V.
  • HPS-N (Octyl) 3 -Pt) As a dispersant, the current values in the ON and OFF states are high, and the ON / OFF ratio is sufficiently good. Succeeded in fabricating a simple device.

Abstract

【課題】有機メモリ素子などへの応用が期待される、2つの電極間に有機双安定性材料を挟み込んだスイッチング素子を提供することを目的とする。 【解決手段】金属微粒子を含有する有機薄膜を２つの電極で挟んだ構造を有し、印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つ電流双安定性を示すスイッチング素子において、前記金属微粒子が、アンモニウム基を含有し重量平均分子量が５００ないし５，０００，０００である高分子からなる金属微粒子分散剤によって前記有機薄膜中に分散されていることを特徴とするスイッチング素子。

Description

有機スイッチング素子及びその製造方法
　本発明は、有機メモリ素子などへの応用が期待される、２つの電極間に有機双安定性材料を挟み込んだスイッチング素子に関する。
　従来の半導体材料に対して、低コスト、高い柔軟性などの特性を有する有機電子材料の開発は目覚しい進展をみせている。特に、材料に電圧を印加していくと、ある電圧以上で急激に回路の電流が増加してスイッチング現象が観測される有機双安定材料は、高密度な有機メモリ素子などへの適用を検討されている。
　このような素子の動作機構は二つの抵抗状態での可逆的なスイッチングによってなされる。例えば、Ｙａｎｇ　Ｙａｎｇらは、アミノイミダゾールジカーボニトリル（ＡＩＤＣＮ）、ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ）などの有機半導体やポリスチレン、ＰＭＭＡ等の有機絶縁体中に、アルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、マグネシウム、インジウム、カルシウム、リチウム等の高導電率材料を薄膜形成、もしくは微粒子として分散させることにより、電圧印加によって高抵抗状態と低抵抗状態の双安定性を得ることができ、電圧をゼロにしても情報が保持される不揮発性メモリであることを示した（特許文献１、２、非特許文献１参照）。
　また、特許文献３には、一つの分子内に電子供与性の官能基と電子受容性の官能基とを有する有機双安定材料層中に、導電性微粒子として平均粒径５ｎｍ以下の白金又はロジウム微粒子が分散したスイッチング素子が記載されている。そしてこれにより、粒径にばらつきの少ない微粒子を膜厚の薄い微粒子分散層中に均一に分散することができるので、安定した特性のスイッチング素子が得られることが記載される。
特表２００４－５１３５１３号公報 特開２００５－１０１５９４号公報 特開２００４－２００５６９号公報
ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ　ＯＦ　ＴＨＥ　ＩＥＥＥ、９３，７（２００５）
　しかしながら、金属微粒子を分散させた有機双安定材料において、その素子特性の安定化は重要な課題として残されている。これは、金属微粒子の粒径が多分散であり、粒子へ注入される電荷が一定とはならずばらつきが生ずるためである。この課題は、有機半導体又は有機絶縁体中への分散性が高い、粒径が均一な金属微粒子を開発することにより達せられるものと考えられる。これに対し、上記特許文献１、２及び非特許文献１に記載の技術は、有機半導体又は有機絶縁体における金属微粒子の分散剤について具体的に提案していない。また、従来の素子は、高抵抗状態（ＯＮ状態）及び低抵抗状態（ＯＦＦ状態）における電流値が比較的低く、情報としての読み取りが困難であるという問題があった。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、アンモニウム基を含有する金属微粒子分散剤を採用したことにより、粒子径が小さく、ばらつきが極めて少ない金属微粒子を得ることができた。また、この金属微粒子を使用した双安定性材料を用いることによって、十分に高いＯＮ／ＯＦＦ比が安定的に得られ、ＯＮ状態及びＯＦＦ状態の電流値を従来の素子よりも高めることに成功した。
　即ち、本発明は、第１観点として、金属微粒子を含有する有機薄膜を２つの電極で挟んだ構造を有し、印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つ電流双安定性を示すスイッチング素子において、前記金属微粒子が、アンモニウム基を含有し重量平均分子量が５００ないし５，０００，０００である高分子からなる金属微粒子分散剤によって前記有機薄膜中に分散されていることを特徴とするスイッチング素子、
　第２観点として、前記金属微粒子の金属種が、金、銀、白金及び銅よりなる群より選択される少なくとも１種である第１観点に記載のスイッチング素子、
　第３観点として、前記金属微粒子分散剤が、アルキルアンモニウム基を含有する第１観点に記載のスイッチング素子、
　第４観点として、前記金属微粒子分散剤が式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、
Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリールアルキル基又は－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m－Ｒ5（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２ないし１００の任意の整数を表す。）を表すか、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が互いに直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基で結合し、それらと結合する窒素原子と共に環を形成してもよく（該アルキル基及びアリールアルキル基はアルコキシ基、ヒドロキシル基、アンモニウム基、カルボキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい）、
Ｘ-は陰イオンを表し、
Ａ1は式（２）又は式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3又はＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）で表される構造を表し、
ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。］で表される高分岐高分子化合物である第１観点に記載のスイッチング素子、
　第５観点として、前記金属微粒子の平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である第１観点に記載のスイッチング素子、
　第６観点として、前記有機薄膜を形成するマトリックス高分子が、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、又はハイパーブランチポリマーである第１観点に記載のスイッチング素子、
　第７観点として、前記ハイパーブランチポリマーが、式（４）で表されるものである、第６観点に記載のスイッチング素子、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ａ1は式（５）又は式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）で表される基を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。］
　第８観点として、前記ハイパーブランチポリマーは、式中のＡ2が、式（７）又は式（８）で表されるものである、第７観点に記載のスイッチング素子、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、ｍは２ないし１０の整数を表す。）
　第９観点として、基板上に電極を形成する工程、該電極上に金属微粒子を含有する有機薄膜を形成する工程、及び、該有機薄膜上に電極を形成する工程を含むことを特徴とする第１観点に記載のスイッチング素子の製造方法、
である。
　微粒子分散型の有機メモリ素子において、アンモニウム基を有する高分子により分散された金属微粒子を採用したことにより、粒子径が小さく、ばらつきが極めて少ない金属微粒子を得ることができた。この金属微粒子は分散性が高く、粒子へ注入される電荷が一定となるため、この金属微粒子を使用した双安定性材料を用いることによって、ＯＮ状態及びＯＦＦ状態の電流値を従来の素子よりも高めることに成功した。
本発明のスイッチング素子の実施形態を示す模式図である。 合成例４によって得られたＰｔ微粒子のＴＥＭ観察像である。 実施例１で述べたスイッチング素子の電流密度対電圧（Ｊ－Ｖ）特性を示したグラフである。曲線１０（破線）は０Ｖからバイアス電圧を上昇させたときの電流密度の変化を示す曲線であり、曲線１１（実線）は０Ｖまで電圧を降下させたときの電流密度の変化を示す曲線である。
　以下、本発明を実施するための詳細を説明する。
　図１に本発明のスイッチング素子１の実施形態を示す模式図を挙げる。スイッチング素子１は、基板上に第一電極２、有機薄膜３、第二電極４を積層した構造となっており、第一電極２及び第二電極４は、電気結線５及び６によってそれぞれ、電子制御ユニット７に接続されている。このうち、有機薄膜３は、金属微粒子８がマトリックス９中に分散して形成されている。
　第一電極及び第二電極の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、インクジェット法、印刷法、ゾルゲル法等が挙げることができ、更にそのパターニング方法としては、フォトリソグラフィー法、インクジェット法、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法、シャドーマスクを用いた蒸着法及びこれらの手法を複数組み合わせた方法が挙げることができる。
　また有機薄膜は、蒸着法、スピンコート法、ディップ法などから適宜選択して積層される。
　第一電極及び第二電極材料としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｚｎ等の金属、Ｍｇ／Ｃｕ、Ｍｇ／Ａｇ、Ｍｇ／Ａｌ、Ｍｇ／Ｉｎ等の合金、ＳｎＯ2、ＩｎＯ2、ＺｎＯ、ＩｎＯ2・ＳｎＯ2（ＩＴＯ）、Ｓｂ２Ｏ5・ＳｎＯ2（ＡＴＯ）等の金属酸化物、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン等の導電性高分子、カーボン等が挙げられる。
　有機薄膜に用いられる微粒子としては、有機化合物によって分散安定化されており、平均粒径が１ないし５００ｎｍ、好ましくは１ないし１００ｎｍ、より好ましくは、１ないし１０ｎｍのものが使用できる。また、金属微粒子の金属種としてはＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｚｎ等が挙げられ、好ましくはＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ及Ｃｕが挙げられる。
　有機薄膜のマトリックスとしては、ポリスチレン、ポリエステル類、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアクリル酸メチル等のポリアクリル酸類、ポリメタクリル酸メチル等のポリメタクリル酸類、ポリオレフィン類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリアセタール類、ポリシリコーン類、ポリビニルピリジン等の材料が適用可能であり、好ましくは、ポリスチレン及びポリメタクリル酸メチルが挙げられる。
　有機薄膜をスピンコート法やディップ法などで塗布する場合は、トルエン、キシレン、ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒から選択して用いられる。
　本発明においては、アンモニウム基を有する高分子からなる金属微粒子分散剤が使用される。この金属微粒子分散剤の含有により、平均粒径が１０ｎｍ以下、例えばおよそ３．５ｎｍの金属微粒子に対しての分散状態を作り出すことができる。
　なお、金属微粒子分散剤は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００ないし５，０００，０００の範囲のものが使用される。該範囲以外のものであると、金属微粒子の分散性が十分ではない。好ましくは、金属微粒子分散剤は１，０００ないし１，０００，０００の重量平均分子量を有し、より好ましくは２，０００ないし５００，０００であり、特に好ましくは３，０００ないし２００，０００である。また、金属微粒子分散剤の分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）としては１．０ないし７．０であり、好ましくは１．１ないし６．０であり、より好ましくは１．２ないし５．０である。
　本発明に使用される金属微粒子分散剤は、アンモニウム基を有する高分岐高分子化合物からなり、該高分岐高分子化合物としては、例えば、式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 で表される構造を有するものが挙げられる。
式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。また、式（１）中、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリールアルキル基又は－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m－Ｒ5（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２ないし１００の任意の整数を表す。）を表す。該アルキル基及びアリールアルキル基はアルコキシ基、ヒドロキシル基、アンモニウム基、カルボキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい。また、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が互いに直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基で結合し、それらと結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。また、式（１）中、Ｘーは陰イオンを表し、Ｘーとして好ましいのはハロゲン原子、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -又はパーフルオロアルカンスルホナートである。また、式（１）中、Ａ1は式（２）又は式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3又はＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）で表される構造を表す。また、式（１）中、ｎは、繰り返し単位構造の数であって、２ないし１００，０００の整数を表す。
　Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表される炭素原子数１ないし２０の直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基等が挙げられる。枝分かれ状のアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。環状のアルキル基としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環構造を有する基等が挙げられる。炭素原子数７ないし２０のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
　Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ノルマルプロピレン基、ノルマルブチレン基、ノルマルヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基等が挙げられる。枝分かれ状アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、２－メチルプロピレン基等が挙げられる。環状のアルキレン基としては、炭素原子数３ないし３０の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数４以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。
　さらに、式（１）で表される構造でＲ2、Ｒ3及びＲ4が互いに結合し、それらと結合する窒素原子と共に形成する環としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、ピピリジル環等が挙げられる。
　次に、分子末端にアミノ基を有する高分岐高分子化合物の製造法について説明する。
　分子末端にアンモニウム基を有する高分岐高分子化合物は、例えば、分子末端にハロゲン原子を有する高分岐高分子化合物にアミン化合物を反応させることによって得ることができる。
　なお、分子末端にハロゲン原子を有する高分岐高分子化合物は、国際公開第２００８／０２９６８８号パンフレットの記載に従い合成することができる。
　本反応で使用できるアミン化合物は、第一級アミンとしてＮ－メチルアミン、Ｎ－エチルアミン、Ｎ－ｎ－プロピルアミン、Ｎ－イソプロピルアミン、Ｎ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－ｎ－イソブチルアミン、Ｎ－ｓｅｃ－ブチルアミン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、Ｎ－ｎ－ペンチルアミン、Ｎ－ｎ－ヘキシルアミン、Ｎ－ｎ－ヘプチルアミン、Ｎ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－ｎ－ノニルアミン、Ｎ－ｎ－デシルアミン、Ｎ－ｎ－ウンデシルアミン、Ｎ－ｎ－ドデシルミアン、Ｎ－ｎ－トリデシルアミン、Ｎ－ｎ－テトラデシルアミン、Ｎ－ｎ－ペンタデシルアミン、Ｎ－ｎ－ヘキサデシルアミン、Ｎ－ｎ－ヘプタデシルアミン、Ｎ－ｎ－オクタデシルアミン、Ｎ－ｎ－ノナデシルアミン、Ｎ－ｎ－エイコシルアミン等の脂肪族アミン、Ｎ－シクロペンチルアミン、Ｎ－シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン、アニリン、ｐ－ｎ－ブチルアニリン、ｐ－ｔ－ブチルアニリン、ｐ－ｎ－オクチルアニリン、ｐ－ｎ－デシルアニリン、ｐ－ｎ－ドデシルアニリン、ｐ－ｎ－テトラデシルアニリン等のアニリン、Ｎ－ベンジルアミン、Ｎ－（２－フェニルエチル）アミン等のアルキルフェノール、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン等のナフチルアミン、１－アミノアントラセン、２－アミノアントラセン等のアミノアントラセン、１－アミノアントラキノン等のアミノアントラキノン、４－アミノビフェニル、２－アミノビフェニル等のアミノビフェニル、２－アミノフルオレンアミノフルオレン、１－アミノ－９－フルオレノン、４－アミノ－９－フルオレノン等のアミノフルオレノン、５－アミノインダン等のアミノインダン、５－アミノイソキノリン等のアミノイソキノリン、９－アミノフェナントレン等のアミノフェナントレン等の芳香族アミンが挙げられる。更に、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－１，２－エチレンジアミン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－１，３－プロピレンジアミン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－１，４－ブチレンンジアミン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－１，５－ペンタメチレンジアミン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－１，６－ヘキサメチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ－（３－ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ－（２－メトキシエチル）アミン、Ｎ－（２－エトキシエチル）アミン等のアミン化合物が挙げられる。
　第二級アミンとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ｎ－イソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｓｅｃ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ｎ－ペンチルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－プロピルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－ペンチルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－イソプロピルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－ｎ－ブチルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－ｎ－ペンチルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－デシルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－ドデシルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－テトラデシルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－ヘキサデシルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－オクタデシルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－イソプロピルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－オクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルアミン等の脂肪族アミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミン等の脂環式アミン、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジベンジルアミン等の芳香族アミン、フタルイミド、ピロール、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール等の窒素含有複素環式化合物が挙げられる。更に、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジ（３－ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジ（プロポキシエチル）アミン等が挙げられる。
　第三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－オクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－ｎ－デシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ｎ－ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ｎ－テトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ｎ－ヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ｎ－オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ｎ－エイコシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ｎ－ドデシルアミン等の脂肪族アミン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、キノリン、１－メチルイミダゾール、４，４’－ピピリジル、４－メチル４，４’－ピピリジル等の窒素含有複素環式化合物が挙げられる。
　これらの反応で使用できるアミン化合物の使用量は、分子末端にハロゲン原子を有する高分岐高分子化合物中のハロゲン原子の１モル当量に対して０．１ないし２０倍モル当量、好ましくは０．５ないし１０倍モル当量、より好ましくは１ないし５倍モル当量であればよい。反応の条件としては、反応時間は０．０１ないし１００時間、反応温度は０ないし３００℃から、適宜選択される。好ましくは反応時間が０．１ないし１０時間で、反応温度が２０ないし１５０℃である。
　分子末端のハロゲン原子とアミン化合物との反応は、水又は有機溶媒溶液中で、塩基の存在下又は非存在下で行なうことができる。使用する溶媒は、ハロゲン原子を有する高分岐高分子化合物とアミン化合物を溶解可能なものが好ましい。さらに、ハロゲン原子を有する高分岐高分子化合物とアミン化合物を溶解可能であるが、分子末端にアンモニウム基を有する高分岐高分子化合物を溶解しない溶媒であれば、単離が容易となりさらに好適である。
　有機溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、水及び酢酸等の有機酸系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、ノルマルヘプタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の脂肪族炭化水素類等が使用できる。これらの溶媒は一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、使用量は、ハロゲン原子を分子末端に有する高分岐高分子化合物の質量に対して０．２ないし１，０００倍質量、好ましくは１ないし５００倍質量、より好ましくは５ないし１００倍質量、最も好ましくは１０ないし５０倍質量の有機溶媒を使用することが好ましい。また、この反応では反応開始前には反応系内の酸素を十分に除去する必要があり、窒素、アルゴン等の不活性気体で系内を置換するとよい。反応条件としては、反応時間０．０１ないし１００時間、反応温度０ないし２００℃から、適宜選択される。好ましくは反応時間が０．１ないし５時間で、反応温度が２０ないし１５０℃である。
　好適な塩基としては一般に、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属水素化物及びアルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属アミド、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩（例えば炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム）、アルカリ金属重炭酸塩（例えば重炭酸ナトリウム）等の無機化合物、並びにアルカリ金属アルキル、アルキルマグネシウムハロゲン化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、ジメトキシマグネシウム等の有機金属化合物が使用される。特に好ましいのは、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムである。また、塩基の使用量は、分子末端にハロゲン原子を有する高分岐高分子化合物の質量に対して０．２ないし１０倍等量、好ましくは０．５ないし１０等量、最も好ましくは１ないし５等量であることが好ましい。
　塩基の存在下で、第三級アミンを用いた場合は式（１）で表される高分岐高分子化合物を得ることができる。
　塩基の非存在下で、第一級アミン又は第二級アミン化合物と分子末端にハロゲン原子を有する高分岐高分子化合物と反応させて分子末端にアミン末端を有する高分岐高分子化合物を得る際、それぞれに対応する高分岐高分子化合物の末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端の高分岐高分子化合物が得られる。
　また、塩基を用いて反応を行った場合においても、有機溶媒中で塩酸、臭化水素、ヨウ化水素等の酸の水溶液と混合することにより、対応する高分岐高分子化合物の末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端の高分岐高分子化合物が得られる。
　本発明に使用される金属微粒子としては特に限定されず、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛及びビスマスが挙げられ、これらの金属の１種類でもよいし二種以上の合金でも構わない。好ましくは、金、銀、白金及び銅等を挙げることができる。
　本発明のスイッチング素子は例えば、マトリックス及び金属微粒子分散剤で処理された金属微粒子からなる溶液を電極層の上面に塗布し、そしてアニーリングして有機薄膜を作成し、さらにその上に電極層を蒸着することによって、作製され得る。
　金属微粒子分散剤で処理された金属微粒子の溶液は、金属微粒子分散剤と金属塩を混合し、得られた混合物に還元剤を添加し、金属イオンを還元することによって得られる。
　金属塩としては、塩化金酸、硝酸銀、硫酸銅、硝酸銅、塩化第一白金、Ｐｔ（ｄｂａ）２［ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン］、Ｐｔ（ｃｏｄ）２［ｃｏｄ＝１，５－シクロオクタジエン］、ＰｔＭｅ２（ｃｏｄ）、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、Ｐｄ（ｄｂａ）２、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム、Ｒｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）［ｃｏｔ＝シクロオクタトリエン］、塩化イリジウム、酢酸イリジウム、Ｎｉ（ｃｏｄ）２等が挙げられる。また還元剤としては例えば、水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩、ヒドラジン化合物、クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩等を使用することができる。金属微粒子分散剤の添加量は、上記金属イオン１００重量部に対して５０ないし２０００重量部が好ましい。５０重量部未満であると、上記金属微粒子の分散性が不充分であり、２０００重量部を超えると、有機物含有量が多くなり、物性等に不具合が生じやすくなる。より好ましくは、１００ないし１０００重量部である。
　また、金属微粒子分散剤で処理された金属微粒子の溶液は、低級アンモニウム配位子によりある程度安定化した金属微粒子を合成した後に高分岐高分子化合物により配位子を交換する方法や、アンモニウム基を有する高分岐高分子化合物の溶液中で、金属イオンを直接還元する方法によっても得られる。アミン系分散剤（アンモニウム配位子）以外にホスフィン系分散剤（ホスフィン配位子）を用いることによっても、あらかじめ金属微粒子をある程度安定化することができる。
　配位子交換法の合成方法として、原料となる低級アンモニウム配位子によりある程度安定化した金属微粒子は、Ｊｏｕｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　１９９６　５２０　１４３－１６２等に記載の方法で合成することができる。得られた金属微粒子の反応混合溶液に、アンモニウム基を有する高分岐高分子化合物を溶解し、室温又は加熱攪拌することにより目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
　使用する溶媒としては、金属微粒子と金属微粒子分散剤を必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はしないが、具体的には、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル及びアセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒等並びにこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
　金属微粒子と金属微粒子分散剤を混合する温度は、通常０℃ないし溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温ないし６０℃の範囲である。
　直接還元方法としては、金属イオンとアンモニウム基を有する高分岐高分子化合物を溶媒に溶解し、水素ガス雰囲気下で反応させることにより、目的とする金属微粒子複合体を得ることができる。
　使用する溶媒としては、金属イオンと分散剤を必要濃度以上溶解できる溶媒であれば特に限定はしないが、具体的には、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル及びアセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒等並びにこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
　金属イオンと分散剤を混合する温度は、通常０℃～溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温である。
　以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
　なお、式中の略語「Ｅｔ」はエチル基を表す。
合成例１
＜ジチオカルバメート基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ）の合成＞
　３００ｍＬの反応フラスコに、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバミルメチルスチレン１０８ｇ及びトルエン７２ｇを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から１００Ｗの高圧水銀灯［セン特殊光源（株）製、ＨＬ－１００］を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下、温度３０℃で１２時間行なった。次に、この反応液をメタノール３０００ｇに添加してポリマーを高粘度な塊状状態で再沈した後、上澄み液をデカンテーションで除いた。さらにこのポリマーをテトラヒドロフラン３００ｇに再溶解した後、この溶液をメタノール３０００ｇに添加してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物４８ｇ（ＨＰＳ）を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２０，０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．５であった。
合成例２
＜ハロゲン原子を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ－Ｂｒ）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　還流塔を付した３００ｍＬの反応フラスコに、合成例１で得たジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー１０ｇ及びクロロホルム５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。これに、臭素［純正化学社製］１６．０ｇをクロロホルム５０ｇに溶解させたものを滴下して加え、３時間還流を行った。温度３０℃まで冷却後、生成した橙色沈殿を濾別した。
　飽和食塩水及び２０質量％チオ硫酸ナトリウムを加えて、有機相を洗浄した。この溶液をメタノール５００ｇに滴下して再沈を行った。得られた黄色粉末を再度クロロホルム４０ｇに溶解し、５００ｇのメタノールに滴下し、再沈を行い、得られた無色粉末を乾燥して、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーのジチオカルバメート基部分が臭素原子に置換されたハイパーブランチポリマー４．６ｇを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，６００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。元素分析の結果は、炭素５０．２質量％、水素３．８質量％、窒素１．０質量％未満及び臭素３３．２質量％であった。1Ｈ－ＮＭＲスペクトルより得られたハイパーブランチポリマーは上記式（１０）で表される構造を有する。
合成例３
＜トリオクチルアンモニウム基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ－Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）3Ｂｒ）の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　ＨＰＳ－Ｂｒ（０．６ｇ、３　ｍｍｏｌ）を２５ｍＬの二つ口フラスコに入れ、窒素置換した。トルエン１０ｍＬを加え、さらにトリオクチルアミン（２．１ｇ、６ｍｍｏｌ）［関東化学（株）製］加え、５０℃で１２時間攪拌した。反応溶液をヘキサン５０ｍＬ［関東化学（株）製］を用い再沈精製を行った後、ろ過、真空乾燥し得られた。黄褐色固体８６％（１．４ｇ）を得た。1Ｈ－ＮＭＲ及び13Ｃ－ＮＭＲより、得られたハイパーブランチポリマーは上記式（１１）で表される構造を有する。
合成例４
＜トリオクチルアンモニウム基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマーに分散された白金微粒子の合成（ＨＰＳ－Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）3－Ｐｔ）＞
　ＨＰＳ－Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）3Ｂｒ（２７．８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）とＰｔ（ｄｂａ）2 ［ｄｂａ＝ジベンジリデンアセトン］（６５．２ｍｇ、０．１ｍｍＬ）を、２０ｍＬの二つ口フラスコに入れ、窒素置換し、ＴＨＦ５ｍＬを加えた。系中を水素置換した後、室温で一晩攪拌した。反応溶液にアルゴンで脱気した水２ｍＬを加え再沈精製を行い、濾過、減圧乾燥し、［ＨＰＳ－Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）3Ｂｒ］Ｐｔ粒子複合体の黒色沈殿物６０ｍｇを得た。ＩＣＰ－ＭＡＳＳによりＰｔ含有量は１０質量％であった。また、得られた黒色沈殿物をＴＥＭ観察した画像を図２に示す。ＴＥＭ観察により、粒子径は２ｎｍであった。
実施例１
　図１に示すようなスイッチング素子を作成した。まず、あらかじめ洗浄されたガラス基板の上面にアルミニウム（Ａｌ）を８０ｎｍの厚さで真空蒸着しＡｌ電極層２を作成した。次に、マトリックスとして前記式（９）で示されるハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ）、金属微粒子として合成例４で得られた白金微粒子（ＨＰＳ－Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）3－Ｐｔ）からなる有機薄膜を作成した。有機薄膜３は、まずオルト－ジクロロベンゼン中に、ＨＰＳ、ＨＰＳ（ｏｃｔｙｌ）Ｐｔ及び８ヒドロキシキノリン（８ＨＱ）を、重量比が６０：２０：２０となるよう溶解して溶液を調製し、この溶液をＡｌ電極層４の上面にスピンコートし、１５０℃で３０分アニーリングを行うことにより作成した。有機薄膜３の膜厚は９０ｎｍであった。有機薄膜３の上面に、Ａｌ電極層４を蒸着させた。Ａｌ電極層４の膜厚は８０ｎｍであった。有機薄膜３上下のＡｌ電極４は、水晶振動子膜厚計で膜厚を観測しながら約１×１０-6Ｔｏｒｒの真空下において蒸着した。
　この素子の電流密度対電圧（Ｊ－Ｖ）特性を図３に示す。曲線１０（破線）は０Ｖからバイアス電圧を上昇させる場合であり、曲線１１（実線）は０Ｖまで電圧を降下させる場合を示している。
　アンモニウム基末端を有するハイパーブランチポリマー（ＨＰＳ－Ｎ（Ｏｃｔｙｌ）3－Ｐｔ）を分散剤とした白金微粒子を用いることにより、ＯＮ状態及びＯＦＦ状態の電流
値が高く、ＯＮ／ＯＦＦ比も十分な良好なデバイスを作製することに成功した。
１　スイッチング素子　２　第一電極　３　有機薄膜　４　第二電極　５，６　電気結線　７　電子制御ユニット　８　金属微粒子　９　マトリックス　１０　低抵抗状態（ＯＦＦ状態）のバイアス電圧上昇過程を示す曲線　１１　高抵抗状態（ＯＮ状態）のバイアス電圧降下過程を示す曲線

Claims (9)

  1. 金属微粒子を含有する有機薄膜を２つの電極で挟んだ構造を有し、印加される電圧に対して２種類の安定な抵抗値を持つ電流双安定性を示すスイッチング素子において、前記金属微粒子が、アンモニウム基を含有し重量平均分子量が５００ないし５，０００，０００である高分子からなる金属微粒子分散剤によって前記有機薄膜中に分散されていることを特徴とするスイッチング素子。
  2. 前記金属微粒子の金属種が、金、銀、白金及び銅よりなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載のスイッチング素子。
  3. 前記金属微粒子分散剤が、アルキルアンモニウム基を含有する請求項１に記載のスイッチング素子。
  4. 前記金属微粒子分散剤が式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     [式中、
    Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、
    Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０の直鎖状、
    枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリールアルキル基又は－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m－Ｒ5（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、ｍは２ないし１０
    ０の任意の整数を表す。）を表すか、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が互いに直鎖状、枝分かれ状又は
    環状のアルキレン基で結合し、それらと結合する窒素原子と共に環を形成してもよく（該アルキル基及びアリールアルキル基はアルコキシ基、ヒドロキシル基、アンモニウム基、カルボキシル基又はシアノ基で置換されていてもよい）、
    Ｘ-は陰イオンを表し、
    Ａ1は式（２）又は式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいても良い炭素原子数１ないし３
    ０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、
    Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3又はＹ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）で表される構造を表し、
    ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。]で表される
    高分岐高分子化合物である請求項１に記載のスイッチング素子。
  5. 前記金属微粒子の平均粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１に記載のスイッチング素子。
  6. 前記有機薄膜を形成するマトリックス高分子が、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、又はハイパーブランチポリマーである請求項１に記載のスイッチング素子。
  7. 前記ハイパーブランチポリマーが、式（４）で表されるものである、請求項５に記載のスイッチング素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     [式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ａ1は式（５）又は式（６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ａ2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１ないし３
    ０の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシアノ基を表す。）で表される基を表し、ｎは繰り返し単位構造の数であって２ないし１００，０００の整数を表す。]
  8. 前記ハイパーブランチポリマーは、式中のＡ2が、式（７）又は式（８）で表されるもの
    である、請求項６に記載のスイッチング素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、ｍは２ないし１０の整数を表す。）
  9. 基板上に電極を形成する工程、該電極上に金属微粒子を含有する有機薄膜を形成する工程、及び、該有機薄膜上に電極を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のスイッチング素子の製造方法。
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