WO2010072769A1 - Method for producing polyether block copolymers - Google Patents

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WO2010072769A1
WO2010072769A1 PCT/EP2009/067758 EP2009067758W WO2010072769A1 WO 2010072769 A1 WO2010072769 A1 WO 2010072769A1 EP 2009067758 W EP2009067758 W EP 2009067758W WO 2010072769 A1 WO2010072769 A1 WO 2010072769A1
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polyol
iii
polyoxyalkylene
starter
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PCT/EP2009/067758
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Ulrich Steinbrenner
Sophia Ebert
Tobias Habeck
Paul Klingelhoefer
Original Assignee
Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/58—Ethylene oxide or propylene oxide copolymers, e.g. pluronics

Definitions

  • multimetal cyanide catalysts dimetal cyanide catalysts and DMC catalysts are used synonymously.
  • the C2-C6 polyols carry at least 2, preferably 2 to 8, in particular 2 to 6 and particularly preferably 2 or 3 OH groups on the carbon skeleton of the compound.
  • the hydrophobic polyoxyalkylene skeletons have terminal Cs-C ⁇ -oxyalkylene units whose terminal oxygen atoms carry the terminal hydroxy (polyoxyethylene) groups of the polyoxyalkylene block copolymers prepared according to the invention.
  • M 1 and M 2 may be the same or different.
  • a and X may be the same or different.
  • Preferred for use in step a) of the process according to the invention is a double metal cyanide compound of the formula A, wherein M 1 is selected from Zn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ and Ni 2+ , especially Zn 2+ .
  • M 1 is selected from Zn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ and Ni 2+ , especially Zn 2+ .
  • M 2 is selected from Co 2+ , Co 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Cr 3+ and Rh 3+ , especially Co 3+ .
  • a double metal cyanide compound of the formula A wherein A is cyanide.
  • crystalline DMC compounds Preference is given to using crystalline DMC compounds.
  • a Zn-Co type crystalline DMC compound is used as the catalyst containing zinc acetate as the metal salt component. Such compounds crystallize in monoclinic structure and have a platelet-shaped habit.
  • step a) of the process according to the invention is a multimetal cyanide catalyst, as described in WO 2006/117364.
  • the multimetal cyanide catalyst used in step a) is then specially selected from catalysts which contain at least one bimetallic cyanide compound of the general formula (D)
  • M 2 is a metal ion selected from the group consisting of Sr (I), Mg (II), Zn (II), Fe (II), Fe (III), Co (III), Cr (III), Mn (II), Mn (II I), Ir (III), Rh (III), Ru (II), V (IV), V (V), Co (II), Cr (II), Ti (IV)
  • X is a non-cyanide group which forms a coordinate bond to M 1 selected from the group consisting of carbonyl, cyanate, isocyanate, nitrite, thiocyanate and nitrosyl, a, b, r, t are integers such as are chosen that the electroneutrality condition is met.
  • r is 4 to 6.
  • t is 0 to 2.
  • the reaction of at least one C 2 -C 6 -epoxide in the presence of at least one multimetal cyanide catalyst, at least one continuously added starter Sk, selected from C 2 -C 8 -polymers and / or C 2 -C 6 -olefin oligomers, and optionally at least one initially introduced polyol Starter S v is carried out by customary methods known to the person skilled in the art and in apparatuses customary therefor, in particular in those which are equipped for working under pressure.
  • the polyoxyalkylene polyols obtained in step a) of the process according to the invention usually have 2 to 8, preferably 2 to 3 and in particular 2 hydroxyl groups.
  • step b) of the process according to the invention at elevated temperatures, preferably at temperatures of 40 ° C to 250 ° C, more preferably from 80 ° C to 200 ° C and in particular from 100 0 C to 150 0 C, fürbowen.
  • the ethylene oxide is added to the mixture of polyoxyalkylene polyol and base at a pressure greater than or equal to the vapor pressure of ethylene oxide at the selected reaction temperature.
  • the ethoxylation is carried out without addition of a solvent, d. H. in substance.
  • the alkoxylation may also be carried out in the presence of a solvent inert under the ethoxy curing conditions.
  • Suitable inert solvents are aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as toluene or hexane, or ethers, such as tetrahydrofuran.
  • the inventive method is particularly suitable for the preparation of polyoxyalkylene block copolymers, wherein the proportion of hydroxy (polyoxyethylene) groups, based on the total weight of the polyoxyalkylene block copolymer prepared, 5 to 85 wt .-% and in particular 20 to 80 parts by weight. % is.
  • the inventive method is particularly suitable for the preparation of polyoxyalkylene block copolymers, wherein the hydrophobic polyoxyalkylene skeleton of the polyoxyalkylene block copolymer produced a molecular weight of at least 1500 g / mol, preferably at least 3000 g / mol, more preferably at least 6000 g / mol and most preferably at least 8000 g / mol.
  • the upper limit of the molecular weight is usually not critical.
  • the molecular weight of the hydrophobic polyoxyalkylene skeleton will not exceed 100,000 g / mol, preferably 50,000 g / mol and more preferably 30,000 g / mol.
  • the ratio of ethylene oxide to propylene oxide (EO / PO ratio) and the ratio of primary to secondary OH groups was determined by means of 1 H-NMR (according to the method of J. Loccufier et al., Polymer Bulletin 1991, 27, 201-204).
  • a sample of the polymer to be investigated was derivatized with trichloroacetyl isocyanate (TAI).
  • TAI trichloroacetyl isocyanate
  • the hydroxy functions are converted into carbamic acid esters.
  • the signals of the esterified primary alcohols have a shift of about 4.4 ppm, those of the esterified secondary alcohols of about 5.2 ppm.
  • Methylene and methine protons are in the range of 3.0 to 4.0 ppm.
  • the signal of the methyl groups from the propylene oxide appears at 1.2 ppm. From the signal at 4.2 ppm (all primary alcohols esterified with TAI) in 1 H NMR, the OH number can be calculated. Higher OH numbers than expected can be attributed to the presence of polyethylene glycols.
  • the proportion of ethylene oxide was calculated from the integral of the signals at 3.0 to 4.0 ppm minus the 3 protons for the methine protons and methylene protons from the propylene oxide.
  • the signal at 4.2 ppm was used. Substituting this in relation to the signals for propylene and ethylene oxide, the OH number can be calculated.

Abstract

The present invention relates to a method for producing a polyoxyalkylene block copolymer having a hydrophobic polyoxyalkylene base structure and terminal hydroxy(polyoxyethylene) groups.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON POLYETHER-BLOCKCOPOLYMEREN PROCESS FOR PREPARING POLYETHERES-BLOCK COPOLYMERS
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylen- Blockcopolymers, bestehend aus einem hydrophoben Polyoxyalkylen-Grundgerüst und terminalen Hydroxy(polyoxyethylen)gruppen.The present invention relates to a process for producing a polyoxyalkylene block copolymer consisting of a hydrophobic polyoxyalkylene skeleton and terminal hydroxy (polyoxyethylene) groups.
HINTERGRUND DER ERFINDUNGBACKGROUND OF THE INVENTION
Polyetherpolyole sind seit langem bekannt und werden in großtechnischem Maßstab hergestellt und verwendet. Sie dienen als oberflächenaktive Polymere für eine Vielzahl von Anwendungen, wie beispielsweise als Dispergatoren, als Additive in Reinigungsmitteln, als Demulgatoren, als Viskositätsregler, als Verdicker oder als Schmiermittel. Sie sind weiterhin ein wichtiger Ausgangsstoff für die Herstellung diverser Beschich- tungsmittel, wie z. B. Lacke für die Automobilindustπe. Sie dienen auch als Ausgangs- Verbindung zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung mit Polyisocyanaten.Polyether polyols have long been known and are produced and used on an industrial scale. They serve as surface-active polymers for a variety of applications, such as dispersants, as additives in detergents, as demulsifiers, as a viscosity regulator, as a thickener or as a lubricant. They continue to be an important starting material for the production of various coating agents, such. As paints for the Automobilindustπe. They also serve as a starting compound for the production of polyurethanes by reaction with polyisocyanates.
Die WO 92/16484 beschreibt hochmolekulare EO/PO/EO-Blockcopolymere mit geringer Polydispersität, worin der Polyoxypropylen-Block ein Molekulargewicht von 900 bis 15000 g/mol aufweist und worin der Anteil des Polyoxyethylen-Blocks von 5 bis 90 % des gesamten Molekulargewichts beträgt. Die Herstellung des PO-Blocks sowie der EO-Blöcke erfolgt in Gegenwart einer Base, speziell in Gegenwart von Natriumhydroxid. Weiterhin wird ein Verfahren zur Reinigung der Blockcopolymere mittels Gelper- meationschromatographie beschrieben. Die WO 96/04932 beschreibt hochmolekulare EO/PO/EO-Blockpolymere, worin der Polyoxypropylen-Block ein Molekulargewicht von wenigstens 7000 g/mol aufweist und worin der Anteil des Polyoxyethylenblocks von 1 bis 40 Gew.-% beträgt. Die Herstellung des PO-Blocks sowie der EO-Blöcke erfolgt in Gegenwart einer Base, speziell in Gegenwart von Casiumhydroxid. Als Anwendungsgebiete werden Adjuvanten für Impfstoffe genannt.WO 92/16484 describes high molecular weight low polydispersity EO / PO / EO block copolymers wherein the polyoxypropylene block has a molecular weight of 900 to 15,000 g / mol and wherein the proportion of the polyoxyethylene block is from 5 to 90% of the total molecular weight , The preparation of the PO block and the EO blocks is carried out in the presence of a base, especially in the presence of sodium hydroxide. Furthermore, a process for purifying the block copolymers by means of gel permeation chromatography is described. WO 96/04932 describes high molecular weight EO / PO / EO block polymers wherein the polyoxypropylene block has a molecular weight of at least 7000 g / mol and wherein the proportion of the polyoxyethylene block is from 1 to 40 wt%. The production of the PO block and the EO blocks is carried out in the presence of a base, especially in the presence of casium hydroxide. Areas of application are adjuvants for vaccines.
Die EP 1 181 937 beschreibt hochmolekulare EO/PO/EO-Blockpolymere, worin der Polyoxypropylen-Block ein Molekulargewicht von wenigstens 15000 g/mol aufweist und der Anteil des Polyoxyethylenblocks von 1 bis 40 Gew.-% beträgt. Die Herstellung des PO-Blocks sowie der EO-Blöcke erfolgt in Gegenwart einer Base, speziell in Gegenwart von Cäsiumhydroxid. Als Anwendungsgebiete werden Adjuvantien für Impfstoffe genannt.EP 1 181 937 describes high molecular weight EO / PO / EO block polymers in which the polyoxypropylene block has a molecular weight of at least 15,000 g / mol and the proportion of the polyoxyethylene block is from 1 to 40% by weight. The preparation of the PO block and the EO blocks is carried out in the presence of a base, especially in the presence of cesium hydroxide. Areas of application are adjuvants for vaccines.
Als Katalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen werden in jüngerer Zeit häufig Multimetallcyanidverbindungen eingesetzt, die auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet werden. Durch den Einsatz von DMC-Katalysatoren wird der Gehalt an ungesättigten Nebenprodukten minimiert, außerdem verläuft die Umsetzung, verglichen mit den übli- chen basischen Katalysatoren, in der Regel mit einer deutlich höheren Raum-Zeit- Ausbeute. Ein weiterer Vorteil der DMC-Katalysatoren ist ihre Befähigung zur so genannten differentiellen Katalyse, das heißt, dass bei der Reaktion die Alkylenoxide vorzugsweise an Moleküle mit geringer Molmasse angelagert werden.As catalysts for the preparation of polyether polyols multimetal cyanide compounds are often used recently, which are also referred to as DMC catalysts. Through the use of DMC catalysts, the content of unsaturated by-products is minimized, moreover, the reaction proceeds, compared with the usual basic catalysts, usually with a significantly higher space-time yield. Another advantage of the DMC catalysts is their ability to catalyze so-called differential catalysis, that is, in the reaction, the alkylene oxides are preferentially attached to low molecular weight molecules.
Die WO 97/29146 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen für die Polyurethanherstellung, bei dem ein Polyol-Starter in Gegenwart (a) eines DMC- Katalysators, (b) eines kontinuierlich zugegebenen Starters und (c) eines kontinuierlich zugegebenen Epoxids umgesetzt wird. Hierdurch werden Polyoxyalkylenpolyole erhal- ten, die gegenüber durch übliche Verfahren hergestellten Polyoxyalkylenpolyolen einen geringeren Anteil an hochmolekularen Polyolen enthalten.WO 97/29146 describes a process for the preparation of polyoxyalkylene polyols for polyurethane production in which a polyol starter is reacted in the presence of (a) a DMC catalyst, (b) a continuously added initiator and (c) a continuously added epoxide. As a result, polyoxyalkylene polyols are obtained which contain a smaller proportion of high molecular weight polyols than polyoxyalkylene polyols prepared by conventional processes.
Für verschiedene Einsatzgebiete von Polyetherpolyolen ist eine Modifizierung der Po- lyetherkette, insbesondere an den Kettenenden, erforderlich. So weisen z. B. die für die Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen verwendeten Polyetherole üblicherweise Polyetherketten mit einer Mischung von Ethylenoxid und Propylenoxid auf. Für den Einsatz in Blockweichschäumen ist die Anlagerung von Propylenoxid am Kettenende bevorzugt, um die Reaktivität der Polyetheralkohole bei der Herstellung der Schäume einzustellen. Derartige Polyetheralkohole werden beispielsweise in der WO 01/16209 beschrieben.For various fields of use of polyether polyols, a modification of the polyether chain, in particular at the chain ends, is required. So z. For example, the polyetherols used for the production of flexible polyurethane foams usually polyether chains with a mixture of ethylene oxide and propylene oxide. For use in block foams, the addition of propylene oxide at the chain end is preferred in order to adjust the reactivity of the polyether alcohols in the production of the foams. Such polyether alcohols are described, for example, in WO 01/16209.
Die WO 2006/002807 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyetheralkoholen durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen unter Verwendung eines DMC-Katalysators, wobei ein aus einem kontinuier- lieh betriebenen Reaktor entnommenes Vorprodukt in einem weiteren kontinuierlich betriebenen Reaktor mit einem weiteren Alkylenoxid oder einer Mischung aus mindestens zwei Alkylenoxiden umgesetzt wird, wobei die in den beiden Reaktionsstufen eingesetzten Alkylenoxide beziehungsweise Mischungen aus mindestens zwei Alkylenoxiden voneinander verschieden sind.WO 2006/002807 describes a process for the continuous preparation of polyether alcohols by addition of alkylene oxides onto H-functional starter substances using a DMC catalyst, wherein a taken from a continuous lent operated reactor precursor in another continuously operated reactor with a further alkylene oxide or a mixture of at least two alkylene oxides is reacted, wherein the alkylene oxides used in the two reaction stages or mixtures of at least two alkylene oxides are different from each other.
Es besteht weiterhin Bedarf an Verfahren, die die Herstellung von Polyoxyalkylen- Copolymeren mit spezieller Struktur, z. B. hydrophil/hydrophob-Blöcken, bzw. weich/hart-Blöcken, für spezielle Anwendungen ermöglichen. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Polyoxyalkylen-Blockcopolymere mit einem hochmolekularen, hydrophoben Grundgerüst in besonders vorteilhafter weise durch ein Verfahren hergestellt werden können, bei dem man in einem ersten Schritt gegebenenfalls einen Polyol-Starter vorlegt und wenigstens ein Epoxid in Gegenwart wenigstens eines DMC-Katalysators und wenigstens eines Polyols oder Polyol- Oligomers umsetzt, wobei das Epoxid und das Polyol oder Polyol-Oligomer während der Polymerisation auf kontinuierliche Weise zugegeben werden, und das so bereitgestellte Polyoxyalkylenpolyol in einem zweiten Schritt mit Ethylenoxid umsetzt. GEGENSTAND DER ERFINDUNGThere continues to be a need for methods which can be used to prepare polyoxyalkylene copolymers of particular structure, e.g. As hydrophilic / hydrophobic blocks, or soft / hard blocks, allow for special applications. Surprisingly, it has now been found that polyoxyalkylene block copolymers having a high molecular weight, hydrophobic backbone can be produced in a particularly advantageous manner by a process in which a polyol initiator is initially introduced in a first step and at least one epoxide in the presence of at least one DMC catalyst and reacting at least one polyol or polyol oligomer, wherein the epoxide and the polyol or polyol oligomer are added in a continuous manner during the polymerization, and reacting the thus provided polyoxyalkylene polyol in a second step with ethylene oxide. SCOPE OF THE INVENTION
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylen-Blockcopolymers, bestehend aus einem hydrophoben Polyoxyalkylen- Grundgerüst und terminalen Hydroxy(polyoxyethylen)gruppen, worin das hydrophobe Polyoxyalkylen-Grundgerüst zu wenigstens 30 Gew.-% aus C3-C6-Oxyalkyleneinheiten besteht und worin der Anteil der terminalen Hydroxy(polyoxyethylen)gruppen von 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyoxyalkylen-Blockcopolymers beträgt, bei dem man a) ein Polyoxyalkylenpolyol durch Umsetzung wenigstens eines C∑-Cβ-Epoxids in Gegenwart (1 ) wenigstens eines Multimetallcyanidkatalysators,The present invention therefore relates to a process for the preparation of a polyoxyalkylene block copolymer consisting of a hydrophobic polyoxyalkylene skeleton and terminal hydroxy (polyoxyethylene) groups, wherein the hydrophobic polyoxyalkylene skeleton consists of at least 30 wt .-% of C3-C6-oxyalkylene units and wherein the proportion of terminal hydroxy (polyoxyethylene) groups is from 1 to 90% by weight, based on the total weight of the polyoxyalkylene block copolymer, of: a) a polyoxyalkylene polyol by reacting at least one CΣ-Cβ epoxide in the presence ( 1) at least one multimetal cyanide catalyst,
(2) wenigstens eines kontinuierlich zugegebenen Starters Sk, der ausgewählt ist unter C2-C6-Polyolen und/oder C2-C6-Polyol-Oligomeren, und(2) at least one continuously added starter Sk, which is selected from C2-C 6 polyols and / or C2-C6 polyol oligomers, and
(3) gegebenenfalls wenigstens eines vorgelegten Polyol-Starters Sv bereitstellt, wobei das C∑-Cβ-Epoxid und der Starter Sk während der Umsetzung in Schritt a) kontinuierlich zugegeben werden und wobei der Starter Sk in einer Menge von wenigstens 1 Gew.-%, bezogen auf die(3) optionally providing at least one initially charged polyol starter S v , wherein the CΣ-Cβ epoxide and the starter Sk are continuously added during the reaction in step a) and wherein the starter Sk is present in an amount of at least 1 wt. %, based on the
Menge der in Schritt a) verwendeten Ausgangsverbindungen, zugegeben wird; und b) die freien Hydroxylgruppen des in Schritt a) erhaltenen Polyoxyalkylenpolyols mit Ethylenoxid umsetzt.Amount of starting compounds used in step a) is added; and b) reacting the free hydroxyl groups of the polyoxyalkylene polyol obtained in step a) with ethylene oxide.
BESCHREIBUNGDESCRIPTION
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden die Begriffe Multimetallcyanid- katalysatoren, Dimetallcyanidkatalysatoren und DMC-Katalysatoren synonym verwendet.In the context of the present application, the terms multimetal cyanide catalysts, dimetal cyanide catalysts and DMC catalysts are used synonymously.
Speziell erfolgt die Umsetzung in Schritt b) in Abwesenheit von Multimetallcyanid- katalysatoren.Specifically, the reaction in step b) takes place in the absence of multimetal cyanide catalysts.
Der Begriff "Blockcopolymere" bezeichnet Polymere mit einer Blockstruktur, wobei jeder Block mehrere identische konstitutionelle Einheiten umfasst und mindestens ein konstitutionelles oder konfiguratives Merkmal besitzt, das in den unmittelbar angrenzenden Blöcken nicht auftritt. Der Begriff "Blockcopolymere" bezeichnet im Rahmen der Erfindung speziell Copolymere, die ein Polymergrundgerust (einen innenliegenden Block) aufweisen, das zusätzlich wenigstens 2, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 2 bis 3, und insbesondere 2, davon verschiedene terminale Polymerblöcke trägt. Bei den erfindungsgemäßen Blockcopolymeren handelt es sich speziell um Polymere, deren Moleküle aus linear verknüpften Blöcken bestehen. Umfasst sind jedoch auch Blockcopolymere, die eine verzweigte Struktur aufweisen und als Pfropfcopolymere oder Kammcopolymere bezeichnet werden können.The term "block copolymers" refers to polymers having a block structure wherein each block comprises a plurality of identical constitutional units and at least one has constitutional or configurational feature that does not occur in the immediately adjacent blocks. The term "block copolymers" in the context of the invention specifically denotes copolymers which have a polymer backbone (an internal block) which additionally carries at least 2, preferably 2 to 8, particularly preferably 2 to 3, and in particular 2, different terminal polymer blocks. The block copolymers according to the invention are in particular polymers whose molecules consist of linearly linked blocks. However, also included are block copolymers which have a branched structure and can be referred to as graft copolymers or comb copolymers.
Der Begriff "C2-C6-Epoxid" bezeichnet im Rahmen der Erfindung lineare oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen mit 2 bis 6 und bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die wenigstens eine, bevorzugt ein oder zwei und besonders bevorzugt eine Epoxygruppe am Kohlenstoffgerust der Verbindung tragen Beispiele sind Epo- xyethan (= Ethylenoxid), Epoxypropan (= Propylenoxid), 1 ,2-Epoxybutan (= alpha-The term "C 2 -C 6 -epoxide" in the context of the invention denotes linear or branched saturated hydrocarbon compounds having 2 to 6 and preferably 2 to 4 carbon atoms which carry at least one, preferably one or two and particularly preferably one epoxy group on the carbon skeleton of the compound Epoxyethane (= ethylene oxide), epoxypropane (= propylene oxide), 1,2-epoxybutane (= alpha)
Butylenoxid), 2,3-Epoxybutan (= beta-Butylenoxid), 1 ,2-Epoxy-2-methylpropan (= Iso- butylenoxid), 1 ,2-Epoxypentan, 2,3-Epoxypentan, 1 ,2-Epoxy-2-methylbutan, 2,3-Epoxy-2-methylbutan, 1 ,2-Epoxyhexan, 2,3-Epoxyhexan und 3,4-Epoxyhexan. Der Begriff "C∑-Cβ-Polyol" bezeichnet im Rahmen der Erfindung lineare oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen mit 2 bis 6 und bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die C2-C6-Polyole tragen wenigstens 2, bevorzugt 2 bis 8, insbesondere 2 bis 6 und besonders bevorzugt 2 oder 3 OH-Gruppen am Kohlenstoffgerüst der Verbindung. Beispiele sind Ethandiol (= Ethylenglykol), 1 ,2-Propandiol (= Propylenglykol), 1 ,2-Butandiol, 2,3-Butandiol, 2-Methyl-1 ,2-propandiol, 1 ,2-Pentandiol, 2,3Pentandiol, 2-Methyl-1 ,2-butandiol, 2-Methyl-2,3-butandiol, 1 ,2-Hexandiol, 2,3-Hexandiol, 3,4-Hexandiol, Glycerin und Trimethylolpropan.Butylene oxide), 2,3-epoxybutane (= beta-butylene oxide), 1, 2-epoxy-2-methylpropane (= isobutylene oxide), 1, 2-epoxypentane, 2,3-epoxypentane, 1, 2-epoxy-2 methylbutane, 2,3-epoxy-2-methylbutane, 1,2-epoxyhexane, 2,3-epoxyhexane and 3,4-epoxyhexane. The term "CΣ-Cβ-polyol" in the context of the invention refers to linear or branched saturated hydrocarbon compounds having 2 to 6 and preferably 2 to 4 carbon atoms. The C2-C6 polyols carry at least 2, preferably 2 to 8, in particular 2 to 6 and particularly preferably 2 or 3 OH groups on the carbon skeleton of the compound. Examples are ethanediol (= ethylene glycol), 1,2-propanediol (= propylene glycol), 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,2-propanediol, 1,2-pentanediol, 2,3-pentanediol, 2-methyl-1, 2-butanediol, 2-methyl-2,3-butanediol, 1, 2-hexanediol, 2,3-hexanediol, 3,4-hexanediol, glycerol and trimethylolpropane.
Der Begriff "Polyoxyalkylenpolyol" ("Polyetherpolyol") bezeichnet im Rahmen der Erfin- düng lineare oder verzweigte Polyoxyalkylene, die wenigstens 2, bevorzugt 2 bis 8 und besonders bevorzugt 2 oder 3 OH-Gruppen an den Kohlenstoffatomen des Polyoxyal- kylengerüstes tragen. Beispiele sind Homo- und Copolymere, die formal durch Kondensation eines oder mehrerer Polyole, wie zuvor beschrieben, oder durch Umsetzen eines oder mehrerer Polyole mit einem oder mehreren Epoxiden, wie zuvor beschrie- ben, erhältlich sind.In the context of the invention, the term "polyoxyalkylene polyol" ("polyether polyol") denotes linear or branched polyoxyalkylenes which carry at least 2, preferably 2 to 8 and more preferably 2 or 3 OH groups on the carbon atoms of the polyoxyalkylene skeleton. Examples are homopolymers and copolymers obtainable formally by condensation of one or more polyols as described above, or by reacting one or more polyols with one or more epoxides as described above.
Der Begriff "Kondensation" bezeichnet im Rahmen der Erfindung eine chemische Reaktion, worin eine kovalente Bindung zwischen zwei entsprechenden funktionellen Gruppen unter Abspaltung eines kleinen Moleküls, wie Wasser, gebildet wird. Bevor- zugt bezeichnet der Begriff Kondensation eine Veretherung unter Wasserabspaltung. Folglich bezeichnet der Begriff "durch Homo- oder Heterokondensation herstellbares Polyoxyalkylen" ebenso wie der Begriff "C2-C6-Polyol-Oligomer" geradkettige oder ver- zweigte Polyoxyalkylenmoleküle mit terminalen OH-Gruppen. Durch Heterokondensa- tion von verschiedenen Polyolen herstellbare Polyoxyalkylene umfassen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl Polyoxyalkylene in Form von Blockcopolymeren als auch solche in Form statistischer Copolymere.The term "condensation" in the context of the invention refers to a chemical reaction in which a covalent bond is formed between two corresponding functional groups with elimination of a small molecule, such as water. The term condensation preferably denotes an etherification with dehydration. Accordingly, the term "polyoxyalkylene producible by homo- or heterocondensation" as well as the term "C 2 -C 6 polyol oligomer" denotes straight-chain or branched polyoxyalkylene molecules with terminal OH groups. In the context of the present invention, polyoxyalkylenes producible by heterocondensation of various polyols encompass both polyoxyalkylenes in the form of block copolymers and those in the form of random copolymers.
Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung steht der Begriff "Carboxylat" für eine Gruppe der Formel R-COO" mit R = H oder Ci-Cio-Alkyl.In the context of the present application, the term "carboxylate" stands for a group of the formula R-COO " with R =H or C 1 -C 10 -alkyl.
Im Folgenden beziehen sich die Angaben zum Molekulargewicht oder zu Gewichtsan- teilen der Bestandteile des herzustellenden Polyoxyalkylen-Blockcopolymers, soweit nichts anderes ausdrücklich bestimmt ist, jeweils auf die Bestandteile, wie sie in dem herzustellenden Polyoxyalkylen-Blockcopolymer vorliegen, d. h. auf die Bestandteile in polymerisierter bzw. in kondensierter Form. Erfindungsgemäß weist das herzustellende Polyoxyalkylen-Blockcopolymer ein "hydrophobes Polyoxyalkylen-Grundgerüst" auf. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird mit diesem Begriff ein Polyoxyalkylenblock bezeichnet, der eine geringere Was- serloslichkeit als ein Polyoxyethylenblock gleichen Molekulargewichts aufweist. Erfindungsgemäß besteht das hydrophobe Polyoxyalkylen-Grundgerüst zu wenigstens 30 Gew.-% aus C3-Cβ-Oxyalkyleneinheiten, d. h. wenigstens 30 Gew.-% der in Schritt a) eingesetzten Menge von Polyol-Starter, C∑-Ce-Epoxid und C∑-Cs-Polyol oder C2-C6- Polyol-Oligomer, bezogen auf deren polymerisierte Form, bilden die C3-Cβ-Oxyalkylen- einheiten. Bevorzugt bestehen wenigstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 70 Gew.-% und speziell 100 Gew.-% des hydrophoben Polyoxyalkylen-Grund- gerüsts aus C3-C6-Oxyalkyleneinheiten. Definitionsgemäß weisen die hydrophoben Polyoxyalkylen-Grundgerüste endständige Cs-Cβ-Oxyalkyleneinheiten auf, deren terminale Sauerstoffatome die terminalen Hydroxy(polyoxyethylen)gruppen der erfindungsgemäß hergestellten Polyoxyalkylen-Blockcopolymere tragen. Schritt a)Unless otherwise expressly stated, the statements on the molecular weight or proportions by weight of the constituents of the polyoxyalkylene block copolymer to be prepared relate in each case to the constituents present in the polyoxyalkylene block copolymer to be prepared, ie. H. to the constituents in polymerized or in condensed form. According to the invention, the polyoxyalkylene block copolymer to be prepared has a "hydrophobic polyoxyalkylene backbone". In the context of the present invention, this term refers to a polyoxyalkylene block which has a lower water solubility than a polyoxyethylene block of the same molecular weight. According to the invention, the hydrophobic polyoxyalkylene backbone consists of at least 30% by weight of C3-Cβ-oxyalkylene units, d. H. at least 30% by weight of the amount of polyol starter, CΣ-Ce-epoxide and CΣ-Cs-polyol or C2-C6-polyol oligomer used in step a), based on their polymerized form, form the C3- Cβ-oxyalkylene units. At least 50% by weight, more preferably at least 70% by weight and especially 100% by weight, of the hydrophobic polyoxyalkylene skeleton are preferably composed of C 3 -C 6 -oxyalkylene units. By definition, the hydrophobic polyoxyalkylene skeletons have terminal Cs-Cβ-oxyalkylene units whose terminal oxygen atoms carry the terminal hydroxy (polyoxyethylene) groups of the polyoxyalkylene block copolymers prepared according to the invention. Step a)
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Herstellung eines Polyoxyalkylenpolyols durch Polymerisation wenigstens eines C2-Cβ-Epoxids in Gegenwart wenigstens eines DMC-Katalysators und wenigstens eines Starters mit aktiven Wasserstoffatomen. Da- bei wird zumindest ein Teil des Starters kontinuierlich im Verlauf der Polymerisation in Schritt a) zugegeben. Dieser Teil des Starters wird als Starter Sk bezeichnet und ist ausgewählt unter C2-Ce-Polyolen, C∑-Cβ-Polyol-Oligomeren und Mischungen davon. Des Weiteren wird auch das zur Polymerisation eingesetzte C2-C6-Epoxid oder werden die zur Polymerisation eingesetzten C2-Cβ-Epoxide während der Polymerisation auf kontinuierliche Weise zugegeben. In einer bevorzugten Ausführung wird zur Polymerisation in Schritt a) zusätzlich wenigstens ein Starter mit aktiven Wasserstoffatomen vorgelegt. Dieser Teil des Starters wird als Polyol-Starter Sv bezeichnet. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können der Polyol-Starter Sv und der Starter Sk die gleichen oder voneinander verschiedenen Bedeutungen aufweisen. Bevorzugt weist der Polyol-Starter Sv eine von dem Starter Sk verschiedene Bedeutung auf.The process according to the invention comprises the preparation of a polyoxyalkylene polyol by polymerization of at least one C 2 -C 6 -epoxide in the presence of at least one DMC catalyst and at least one starter with active hydrogen atoms. At least part of the initiator is added continuously during the polymerization in step a). This part of the initiator is referred to as Starter Sk and is selected from C2-Ce polyols, CΣ-Cβ polyol oligomers and mixtures thereof. Furthermore, the C2-C6 epoxide used for the polymerization or the C2-C6 epoxides used for the polymerization are added in a continuous manner during the polymerization. In a preferred embodiment, in addition to the polymerization in step a), at least one starter with active hydrogen atoms is initially introduced. This part of the initiator is referred to as polyol starter S v . In the process according to the invention, the polyol starter S v and the starter S k may have the same or different meanings. The polyol starter S v preferably has a meaning different from the starter Sk.
Üblicherweise weist der Polyol-Starter Sv ein zahlenmittleres Molekulargewicht auf, das gleich oder geringer ist als dasjenige des herzustellenden Polyoxyalkylenpolyols. Bevorzugt ist das Molekulargewicht des Polyol-Starters Sv geringer als dasjenige des herzustellenden Polyoxyalkylenpolyols.Usually, the polyol starter S v has a number average molecular weight equal to or less than that of the polyoxyalkylene polyol to be produced. Preferably, the molecular weight of the polyol starter S v is less than that of the polyoxyalkylene polyol to be prepared.
Der Polyol-Starter Sv kann ein Polyol niedrigen Molekulargewichts sein, wie Ethylen- glykol, Propylenglykol, 1 ,2-Butandiol, 2,3-Butandiol, 2-Methyl-1 ,2-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, wobei in diesem Fall die verwendete Menge an Polyol-Starter Sv geringer sein muss als die Menge, die zur Deaktivierung des DMC-Katalysators benötigt würde. Bevorzugt ist der Polyol-Starter Sv jedoch ein Polyol höheren Molekulargewichts, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 30000 g/mol und besonders bevorzugt von 1000 bis 20000 g/mol aufweist. Solche Polyol-Starter Sv sind insbesondere ausgewählt unter Polyoxyalkylenpolyolen. Üblicherweise weisen die als Polyol-Starter Sv verwendeten Verbindungen eine Anzahl an freien Hydroxylgruppen auf, die mit der Anzahl an Hydroxylgruppen der herzustellenden Polyoxyalkylenpolyole sowie der herzustellenden Polyoxyalkylen-Blockcopoly- mere übereinstimmt. Die durchschnittliche Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül hegt dabei üblicherweise im Bereich von 2 bis 8, bevorzugt im Bereich von 2 bis 3 und ist insbesondere 2.The polyol starter Sv can be a low molecular weight polyol such as ethylene glycol, propylene glycol, 1, 2-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1, 2-propanediol, glycerol, trimethylolpropane, in which case the used amount of polyol starter S v must be less than the amount that would be needed to deactivate the DMC catalyst. Preferably, however, the polyol starter S v is a higher molecular weight polyol having a number average molecular weight in the range of about 300 to 30,000 g / mol and more preferably of 1,000 to 20,000 g / mol. Such polyol starters S v are in particular selected from polyoxyalkylene polyols. Usually, the compounds used as polyol starters S v have a number of free hydroxyl groups, which coincide with the number of hydroxyl groups of the polyoxyalkylene polyols to be prepared as well as the polyoxyalkylene block copolymers to be prepared. The average number of hydroxyl groups per molecule is usually in the range from 2 to 8, preferably in the range from 2 to 3 and is in particular 2.
Beispiele geeigneter Polyol-Starter Sv sind Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,2-Butandiol, 2,3-Butandiol, 2-Methyl-1 ,2-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan sowie die aus diesen Polyolen durch Homo- oder Heterokondensation herstellbaren Po- lyoxyalkylene, insbesondere Propylenglykol und/oder Polypropylenglykol.Examples of suitable polyol starters S v are ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,2-propanediol, glycerol, trimethylolpropane and also the polyols which can be prepared from these polyols by homo- or heterocondensation. lyoxyalkylenes, in particular propylene glycol and / or polypropylene glycol.
Bevorzugte Polyol-Starter Sv sind die durch Homo- oder Heterokondensation von Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,2-Butandiol, 2,3-Butandiol, 2-Methyl-1 ,2-propandiol, Glycerin und/oder Trimethylolpropan herstellbaren Polyoxyalkylene, insbesondere Polypro- pylenglykol. Die verwendete Menge an Polyol-Starter Sv hängt von vielen Faktoren ab, wie beispielsweise von der Art des verwendeten Polyol-Starters, den Molekulargewichten des Polyol-Starters und des herzustellenden Polyoxyalkylenpolyols und der Ansatzgroße. Üblicherweise wird man den Polyol-Starter Sv in einer Menge von 1 bis 98 Gew-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge der in Schritt a) verwendeten Ausgangsverbindungen, d. h. bezogen auf die Gesamtmenge an Polyol-Starter Sv, Starter Sk (C2-C6-Polyol und/oder C2-C6-Polyol-Oϊigomer) und C2-Cθ-Epoxid, verwenden. Die verwendeten Polyol-Starter Sv höheren Molekulargewichts können beispielsweise durch ein herkömmliches, basenkatalysiertes Verfahren zur Herstellung von Polyoxyal- kylenpolyolen durch Alkoxylierung von niedermolekularen Polyolen und anschließendes Entfernen der als Katalysator verwendeten Base bereitgestellt werden. Alternativ können die verwendeten Polyol-Starter Sv höheren Molekulargewichts, ausgehend von geringen Mengen dieser Polyole-Starter in Gegenwart eines aktivierten DMC-Katalysators durch kontinuierliche Zugabe eines C2-C6-Epoxids und eines C2-C6- Polyols oder C2-C6-Polyol-Olιgomers bereitgestellt werden, wie beispielsweise in WO 97/29146 beschrieben.Preferred polyol starters S v are the polyoxyalkylenes, in particular polypro, which can be prepared by homo- or heterocondensation of ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,2-propanediol, glycerol and / or trimethylolpropane - pylene glycol. The amount of polyol initiator S v used depends on many factors, such as the type of polyol initiator used, the molecular weights of the polyol initiator and the polyoxyalkylene polyol to be prepared, and the batch size. Usually, the polyol starter S v in an amount of 1 to 98 wt%, preferably 10 to 50 wt .-%, based on the amount of the starting compounds used in step a), ie based on the total amount of polyol starters Sv, Starter Sk (C2-C6 polyol and / or C2-C6 polyol oligomer) and C2-Cθ epoxide. The higher molecular weight polyol starters S v used can be provided, for example, by a conventional base-catalyzed process for the preparation of polyoxyalkylene polyols by alkoxylation of low molecular weight polyols and subsequent removal of the base used as a catalyst. Alternatively, the higher molecular weight polyol starters S v used , starting from small amounts of these polyols starters in the presence of an activated DMC catalyst by continuous addition of a C2-C6 epoxide and a C2-C6 polyol or C2-C6 polyol Olιgomers be provided as described for example in WO 97/29146.
Grundsätzlich ist zur Umsetzung in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens jedes C2-C6-Epoxid geeignet, das in Gegenwart eines DMC-Katalysators polymerisierbar ist.In principle, any C2-C6 epoxide which is polymerizable in the presence of a DMC catalyst is suitable for the reaction in step a) of the process according to the invention.
Üblicherweise wird man jedoch in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein C2-C6-Epoxid verwenden, das ausgewählt ist unter Epoxyethan (Ethylenoxid), Epo- xypropan (Propylenoxid), 1 ,2-Epoxybutan (1 ,2-Butylenoxid), 2,3-Epoxybutan (2,3-Butylenoxid) und 1 ,2-Epoxy-2-methylpropan (Isobutylenoxid) und deren Gemischen. Bevorzugt steht das C2-Cθ-Epoxid für Propylenoxid. Üblicherweise wird man das C2-Cs-Epoxid in einer Menge von 1 bis 98 Gew-%, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Menge der in Schritt a) verwendeten Ausgangsverbindungen, verwenden.Usually, however, in step a) of the process according to the invention a C2-C6 epoxide which is selected from epoxyethane (ethylene oxide), epoxypropane (propylene oxide), 1,2-epoxybutane (1,2-butylene oxide), 2, 3-epoxybutane (2,3-butylene oxide) and 1,2-epoxy-2-methylpropane (isobutylene oxide) and mixtures thereof. Preferably, the C2-Cθ-epoxide is propylene oxide. Usually, the C2-Cs-epoxide in an amount of 1 to 98 wt%, preferably 10 to 90 wt .-%, based on the amount of the starting compounds used in step a) use.
Gegebenenfalls kann das C2-C6-Epoxid mit bis zu 99,9 % eines Inertgases, wie bei- spielsweise Edelgase, Stickstoff oder CO2, verdünnt werden.Optionally, the C2-C6 epoxide can be diluted with up to 99.9% of an inert gas, such as noble gases, nitrogen or CO2.
Üblicherweise ist das in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens als Starter Sk verwendete C∑-Cδ-Polyol oder C2-C6-Polyol-Oligomer ein Polyol niedrigen Molekulargewichts. Solche Polyole weisen üblicherweise ein Molekulargewicht von weniger als etwa 300 g/mol auf. Bevorzugte Polyole niedrigen Molekulargewichts sind beispielsweise ausgewählt unter Mono-, Di- und Trimeren von Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,2-Butandiol, 2,3-Butandιol, 2-Methyl-1 ,2-propandιol, Glyceπn, Tπmethylolpropan und deren Gemischen. Besonders bevorzugt ist das C2-C6-Polyol oder C2-C6-Polyol-Oligomer ausge- wählt unter Mono-, Di- und Trimeren von Propylenglykol, d. h. unter Propylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol, sowie unter deren Gemischen.The CΣ-Cδ polyol or C2-C6 polyol oligomer used as starter Sk in step a) of the process according to the invention is usually a low molecular weight polyol. Such polyols usually have a molecular weight of less than about 300 g / mol. Preferred low molecular weight polyols are, for example, selected from mono-, di- and trimers of ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,2-propanediol, glycine, trimethylolpropane and mixtures thereof. The C2-C6 polyol or C2-C6 polyol oligomer is particularly preferably selected from the mono-, di- and trimers of propylene glycol, ie from propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol, and also from mixtures thereof.
Üblicherweise wird man den Starter Sk in einer Menge von 1 bis 98 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge der in Schritt a) verwendeten Aus- gangsverbindungen, verwenden.It is customary to use the starter Sk in an amount of from 1 to 98% by weight, preferably from 10 to 50% by weight, based on the amount of the starting compounds used in step a).
Die kontinuierliche Zugabe des C2-C6-Polyols und/oder C2-C6-Polyol-Oligomers in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch Zugabe eines Gemischs aus C2-C6-Epoxιd und C2-Cβ-Polyol oder C2-C6-Polyol-Olιgomer oder durch Zugabe eines separaten Stroms erfolgen. Die Zugabe von C2-C6-Epoxid und C2-C6-PoIyOl und/oder C2-C6-Polyol-Oligomer kann dabei parallel oder aber zeitlich versetzt erfolgen.The continuous addition of the C2-C6 polyol and / or C2-C6 polyol oligomer in step a) of the process according to the invention can be achieved by adding a mixture of C2-C6-epoxide and C2-C6-polyol or C2-C6-polyol. Olιgomer or by adding a separate stream. The addition of C 2 -C 6 -epoxide and C 2 -C 6 -PoIyOl and / or C 2 -C 6 -polyol oligomer can be carried out in parallel or offset in time.
In Schritt a) des erfindungsgemaßen Verfahrens wird wenigstens eine Multimetallcya- nid-Verbindung als Katalysator eingesetzt (DMC-Katalysator). Gemäß einer Ausfüh- rungsform handelt es sich hierbei um die Reaktionsprodukte eines wasserlöslichen Metallsalzes und eines wasserlöslichen Metallcyanidsalzes. Zusätzlich umfassen die DMC-Katalysatoren zur Aktivierung des Katalysators einen organischen Komplexbildner, der beispielsweise ausgewählt ist unter wasserlöslichen, heteroatomhaltigen, organischen Verbindungen, die mit der DMC-Verbindung einen Komplex bilden können. Beispiele solcher Komplexbildner sind wasserlösliche, aliphatische Alkohole, wie tert- Butanol. Zusätzlich kann der DMC-Katalysator einen organischen Zusatzstoff umfassen.In step a) of the process according to the invention, at least one multimetal cyano compound is used as catalyst (DMC catalyst). According to one embodiment, these are the reaction products of a water-soluble metal salt and a water-soluble metal cyanide salt. In addition, the DMC catalysts for activating the catalyst include an organic complexing agent, for example, selected from water-soluble heteroatom-containing organic compounds capable of complexing with the DMC compound. Examples of such complexing agents are water-soluble, aliphatic alcohols, such as tert-butanol. In addition, the DMC catalyst may comprise an organic additive.
Grundsatzlich sind alle aus dem Stand der Technik bekannten DMC-Katalysatoren für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet. Geeignete DMC- Katalysatoren sowie deren Herstellung sind beispielsweise in WO 97/29146, WO 99/16775, DE-A-101 17 273, WO 00/74845, WO 01/64772, WO 2006/094979, WO 2006/117364 (DE 10 2005 020 347 A1), WO 2007/082596 und den darin zitierten Referenzen beschrieben, auf die hierin ausdrücklich Bezug genommen wird.In principle, all DMC catalysts known from the prior art are suitable for use in the process according to the invention. Suitable DMC catalysts and their preparation are described, for example, in WO 97/29146, WO 99/16775, DE-A-101 17 273, WO 00/74845, WO 01/64772, WO 2006/094979, WO 2006/117364 (DE 10 2005 020 347 A1), WO 2007/082596 and the references cited therein, which are expressly incorporated herein by reference.
Geeignet als Katalysatoren für Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Doppelmetallcyanid-Verbindungen der allgemeinen Formel (A):Suitable catalysts for step a) of the process according to the invention are double metal cyanide compounds of the general formula (A):
M1 a[M2(CN)b(A)o]d * e(M1,Xs) * h(H2O) * i(L) * k(P) worin M1 für wenigstens ein Metallion steht, das ausgewählt ist unter Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, V2+, Mg2+, Ca2+, Ba2t, Cu2+, La3+, Ce3+, Ce4+, Eu3+, Ti3+, Ti4+, Ag+, Rh2+, Rh3+, Ru2+ und Ru3+,M 1 a [M 2 (CN) b (A) o] d * e (M 1 , X s ) * h (H 2 O) * i (L) * k (P) where M 1 represents at least one metal ion selected from Zn 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 3+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ , Mo 4 + , Mo 6+ , Al 3+ , V 4+ , V 5+ , Sr 2+ , W 4+ , W 6+ , Cr 2+ , Cr 3+ , Cd 2+ , Hg 2+ , Pd 2+ , Pt 2+ , V 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Ba 2t , Cu 2+ , La 3+ , Ce 3+ , Ce 4+ , Eu 3+ , Ti 3+ , Ti 4+ , Ag + , Rh 2+ , Rh 3+ , Ru 2+ and Ru 3+ ,
M2 für wenigstens ein Metallion steht, das ausgewählt ist unter Fe24", Fe34", Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+ und Ir3+,M 2 is at least one metal ion selected from Fe 24 " , Fe 34" , Co 2+ , Co 3+ , Mn 2+ , Mn 3+ , V 4+ , V 5+ , Cr 2+ , Cr 3 + , Rh 3+ , Ru 2+ and Ir 3+ ,
A r für ein Anion steht, das ausgewählt ist unter Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat, Nitrosyl, Hydrogensulfat, Phosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat und Hydrogencarbonat,A r is an anion which is selected from halide, hydroxide, sulfate, carbonate, cyanide, thiocyanate, isocyanate, cyanate, carboxylate, oxalate, nitrate, nitrosyl, hydrogensulfate, phosphate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and bicarbonate,
X für ein Anion steht, das ausgewählt ist unter Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat, Nitrosyl, Hydrogen- sulfat, Phosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat und Hydrogencarbonat.X is an anion which is selected from halide, hydroxide, sulfate, carbonate, cyanide, thiocyanate, isocyanate, cyanate, carboxylate, oxalate, nitrate, nitrosyl, hydrogen sulfate, phosphate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and bicarbonate.
L ein mit Wasser mischbarer Ligand ist, der ausgewählt ist unter Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Ethern, Polyethern, Estern, Polyestern, Polycarbonat, Harnstoffen, Amiden, primären, sekundären und tertiären Aminen, Liganden mit Pyridin-Stickstoff, Nitrilen, Sulfiden, Phosphiden, Phosphiten, Phosphanen, Phosphonaten und Phosphaten, a, b, c, d, f und g so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität der DMC-Verbindung gewährleistet ist, wobei c = 0 sein kann, e, h, i und k unabhängig voneinander einen Wert größer oder gleich Null aufweisen undL is a water-miscible ligand selected from alcohols, aldehydes, ketones, ethers, polyethers, esters, polyesters, polycarbonate, ureas, amides, primary, secondary and tertiary amines, pyridine-nitrogen ligands, nitriles, sulfides, phosphides , Phosphites, phosphines, phosphonates and phosphates, a, b, c, d, f and g are selected so as to ensure the electroneutrality of the DMC compound, where c = 0, e, h, i and k independently have a value greater than or equal to zero and
P ein organischer Zusatzstoff ist. Geeignete organische Zusatzstoffe P sind beispielsweise Polyether, Polyester, PoIy- carbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyakylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamidcoacrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylamidcomaleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvi- nylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinyl- pyrrolidoncoacrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure- costyrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydrid- Copolymere, Hydroxyethylcellulose, Polyacetate, ionische Oberflächen- und grenzflächenaktive Verbindungen, Gallensäure oder deren Salze, Ester oder Amide, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole und Glykoside.P is an organic additive. Suitable organic additives P are, for example, polyethers, polyesters, polycarbonates, polyalkylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol glycidyl ethers, polyacrylamide, poly (acrylamidoacrylic acid), polyacrylic acid, poly (acrylamidomaleic acid), polyacrylonitrile, polyalkyl acrylates, polyalkyl methacrylates, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ni ethyl ether, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl acrylate. N-vinylpyrrolidone, poly (N-vinylpyrrolidone-co-acrylic acid), polyvinyl methyl ketone, poly (4-vinylphenol), poly (acrylic acid-costrole), oxazoline polymers, polyalkyleneimines, maleic and maleic anhydride copolymers, hydroxyethylcellulose, polyacetates, ionic surfactants and surfactants , Bile acids or their salts, esters or amides, carboxylic esters of polyhydric alcohols and glycosides.
M1 und M2 können gleich oder verschieden sein. A und X können gleich oder verschieden sein. Bevorzugt für einen Einsatz in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Doppelmetallcyanid-Verbindung der Formel A, worin M1 ausgewählt ist unter Zn2+, Fe2+, Co2+ und Ni2+, speziell Zn2+. Ebenfalls bevorzugt ist eine Doppelmetallcyanid- Verbindung der Formel A, worin M2 ausgewählt ist unter Co2+, Co3+, Fe2+, Fe3+, Cr3+ und Rh3+, speziell Co3+. Ebenfalls bevorzugt ist eine Doppelmetallcyanid-Verbindung der Formel A, worin A für Cyanid steht. Ebenfalls bevorzugt ist eine Doppelmetallcyanid-Verbindung der Formel A, worin X für Carboxylat, speziell Formiat, Acetat oder Propionat steht.M 1 and M 2 may be the same or different. A and X may be the same or different. Preferred for use in step a) of the process according to the invention is a double metal cyanide compound of the formula A, wherein M 1 is selected from Zn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ and Ni 2+ , especially Zn 2+ . Also preferred is a double metal cyanide compound of formula A wherein M 2 is selected from Co 2+ , Co 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Cr 3+ and Rh 3+ , especially Co 3+ . Also preferred is a double metal cyanide compound of the formula A wherein A is cyanide. Also preferred is a double metal cyanide compound of the formula A, wherein X is carboxylate, especially formate, acetate or propionate.
Ein geeigneter DMC-Katalysator der Formel A kann beispielsweise gemäß der WO 99/16775, WO 01/16209 oder WO 2006/094979 hergestellt werden.A suitable DMC catalyst of the formula A can be prepared, for example, according to WO 99/16775, WO 01/16209 or WO 2006/094979.
Die DMC-Katalysatoren, speziell die in der WO 99/16775 und DE-A-101 17 273 be- schriebenen, können kristallin oder amorph sein. Für den Fall, dass k gleich null ist, sind kristalline Doppelmetallcyanid-Verbindungen bevorzugt. Im Fall, dass k größer null ist, sind sowohl kristalline, teilkristalline, als auch substantiell amorphe Katalysatoren bevorzugt. Von den modifizierten Katalysatoren gibt es verschiedene bevorzugte Ausführungsformen. Eine bevorzugte Ausführungsform sind Katalysatoren der Formel (A), bei denen k größer null ist. Der bevorzugte Katalysator enthält dann mindestens eine Doppelmetallcyanid-Verbindung, mindestens einen organischen Liganden und mindestens einen organischen Zusatzstoff P.The DMC catalysts, especially those described in WO 99/16775 and DE-A-101 17 273, may be crystalline or amorphous. In the case where k is zero, crystalline double metal cyanide compounds are preferred. In the case where k is greater than zero, both crystalline, partially crystalline, and substantially amorphous catalysts are preferred. Of the modified catalysts, there are various preferred embodiments. A preferred embodiment is catalysts of formula (A) wherein k is greater than zero. The preferred catalyst then contains at least one double metal cyanide compound, at least one organic ligand and at least one organic additive P.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist k gleich null, optional ist i auch gleich null und X ist ausschließlich ein Carboxylat, bevorzugt Formiat, Acetat und Propionat. Derartige Katalysatoren sind in der WO 99/16775 beschrieben. Bei dieser Ausführungsform sind kristalline Doppelmetallcyanid-Katalysatoren bevorzugt. Ferner bevorzugt sind Doppelmetallcyanid-Katalysatoren, wie in der WO 00/74845 beschrieben, die kristallin und plattchenförmig sind.In another preferred embodiment, k is zero, optionally i is also zero and X is exclusively a carboxylate, preferably formate, acetate and propionate. Such catalysts are described in WO 99/16775. In this embodiment, crystalline double metal cyanide catalysts are preferred. Further preferred are double metal cyanide catalysts as described in WO 00/74845, which are crystalline and platelike.
Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt durch Vereinigung einer Metallsalz-Lösung mit einer Cyanometallat-Lösung, die optional sowohl einen organischen Liganden L als auch einen organischen Zusatzstoff P enthalten können. Anschließend werden der organische Ligand und optional der organische Zusatzstoff zugegeben. Bei einer be- vorzugten Ausführungsform der Katalysatorherstellung wird zunächst eine inaktiveThe preparation of the catalysts is carried out by combining a metal salt solution with a cyanometalate solution, which may optionally contain both an organic ligand L and an organic additive P. Subsequently, the organic ligand and optionally the organic additive are added. In a preferred embodiment of the catalyst preparation is initially an inactive
Doppelmetallcyanidphase hergestellt und diese anschließend durch Umkristallisation in eine aktive Doppelmetallcyanidphase überführt, wie in der WO 01/64772 (PCT/EP01/01893) beschrieben. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Katalysatoren sind e, i und k ungleich Null. Dabei handelt es sich um Doppelmetallcyanid-Katalysatoren, die einen mit Wasser mischbaren organischen Ligand (im Allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.-%) und einen organischen Zusatzstoff (im Allgemeinen in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%) enthalten wie in der WO 99/19063 (PCT/EP1998/06312) beschrieben. Die Katalysatoren können entweder unter starkem Ruhren (24000 U/Min, z. B. mit Ultra- Turrax) oder unter Rühren hergestellt werden wie in der US 5,158, 922 beschrieben.Made double metal cyanide phase and then converted by recrystallization in an active double metal cyanide phase, as described in WO 01/64772 (PCT / EP01 / 01893). In another preferred embodiment of the catalysts, e, i and k are not equal to zero. These are double metal cyanide catalysts containing a water-miscible organic ligand (generally in amounts of from 0.5 to 30% by weight) and an organic additive (generally in amounts of from 5 to 80% by weight) as described in WO 99/19063 (PCT / EP1998 / 06312). The catalysts may be prepared either under vigorous stirring (24,000 rpm, eg with Ultra-Turrax) or with stirring as described in US 5,158,922.
Insbesondere sind für die Alkoxilierung DMC-Katalysator geeignet, die Zink, Kobalt oder Eisen oder zwei dieser Metalle enthalten.In particular, DMC catalyst containing zinc, cobalt or iron or two of these metals are suitable for alkoxylation.
Bevorzugt werden kristalline DMC-Verbindungen eingesetzt. In einer bevorzugten Aus- führungsform wird eine kristalline DMC-Verbindung vom Zn-Co-Typ als Katalysator verwendet, die als Metallsalzkomponente Zinkacetat enthält. Derartige Verbindungen kristallisieren in monokliner Struktur und weisen einen plättchenförmigen Habitus auf.Preference is given to using crystalline DMC compounds. In a preferred embodiment, a Zn-Co type crystalline DMC compound is used as the catalyst containing zinc acetate as the metal salt component. Such compounds crystallize in monoclinic structure and have a platelet-shaped habit.
Derartige Verbindungen werden beispielsweise in der WO 00/74845 oder der WOSuch compounds are described, for example, in WO 00/74845 or WO
01/64772 beschrieben.01/64772 described.
Geeignet sind auch die in der WO 2007/082596 beschriebenen Multimetallcyanidkata- lysatoren. Der in Schritt a) eingesetzte Multimetallcyanidkatalysator ist dann speziell ausgewählt unter Katalysatoren der Formeln M1 a[M2(CN)b]d*eM1uX„Ym*h(H2O)*i(L)* k(P) (B) undAlso suitable are the multimetal cyanide catalysts described in WO 2007/082596. The multimetal cyanide catalyst used in step a) is then specially selected from catalysts of the formulas M 1 a [M 2 (CN) b ] d * eM 1 μX "Y m * h (H 2 O) * i (L) * k (P ) (Federation
M1 a[M2(CN)b]d*eM1 uXv*oM3 qYw*h(H2O)*i(L)* k(P) (C) worinM 1 a [M 2 (CN) b ] d * eM 1 u X v * oM 3 q Y w * h (H 2 O) * i (L) * k ( P) (C ) where
Y ein von X verschiedenes Anion, ausgewählt unter Halogenid, Sulfat, Hydrogensulfat, Disulfat, Sulfit, Sulfonat (=RSO3" mit R=Ci-C2o-Alkyl, Aryl, Ci-C2o-Alkylaryl), Carbonat, Hydrogencarbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Isothiocyanat, Cy- anat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat, Nitrit, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydro- genphosphat, Diphosphat, Borat, Tetraborat, Perchlorat, Tetrafluoroborat, He- xafluorophosphat, Tetraphenylborat istY is an anion other than X selected from halide, sulfate, hydrogensulfate, disulfate, sulfite, sulfonate (= RSO 3 "with R = C 1 -C 20 -alkyl, aryl, C 1 -C 20 -alkylaryl), carbonate, bicarbonate , Cyanide, thiocyanate, isocyanate, isothiocyanate, cyanate, carboxylate, oxalate, nitrate, nitrite, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, diphosphate, borate, tetraborate, perchlorate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, tetraphenylborate
M3 für Alkalimetallionen oder ein Ammoniumion (NH4+) oder Alkylammoniumion (R4N+, R3NH+, R2NH2 +, RNH3 + mit R=Ci -C20-Al kyl) steht; u, v, m, q und w ganze oder gebrochene Zahlen größer null und so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität gewährleistet ist, o einen Wert größer null aufweist, und die übrigen Koeffizienten und Indizes die in der allgemeinen Formel A aufgeführten Bedeutungen haben.M 3 is alkali metal ions or an ammonium ion (NH 4 + ) or alkyl ammonium ion (R 4 N + , R 3 NH + , R 2 NH 2 + , RNH 3 + with R = C 1 -C 20 alkyl); u, v, m, q and w are integer or fractional numbers greater than zero and selected to ensure electroneutrality, o has a value greater than zero, and the remaining coefficients and indices have the meanings given in the general formula A.
Weiterhin bevorzugt für einen Einsatz in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Multimetallcyanidkatalysator, wie er in der WO 2006/117364 beschrieben ist. Der in Schritt a) eingesetzte Multimetallcyanidkatalysator ist dann speziell ausgewählt unter Katalysatoren, die wenigstens eine Dimetallcyanidverbindung der allgemeinen Formel (D)Further preferred for use in step a) of the process according to the invention is a multimetal cyanide catalyst, as described in WO 2006/117364. The multimetal cyanide catalyst used in step a) is then specially selected from catalysts which contain at least one bimetallic cyanide compound of the general formula (D)
M2 a[M1(CN)rX,]b aufweisen, worinM 2 a [M 1 (CN) r X,] b , wherein
M1 ein Metallion ist aus der Gruppe bestehend aus Zn(I I), Fe(II), Co(III), Ni(II), Mn(II),M 1 is a metal ion selected from the group consisting of Zn (II), Fe (II), Co (III), Ni (II), Mn (II),
Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), AI(III), V(IV), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) und Cr(III),Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V (IV), V (V), Sr (II) W (IV), W (VI), Cu (II) and Cr (III),
M2 ein Metallion ist aus der Gruppe bestehend aus Sr(I), Mg(II), Zn(II), Fe(II), Fe(III), Co(III), Cr(III), Mn(II), Mn(II I), Ir(III), Rh(III), Ru(II), V(IV), V(V), Co(II), Cr(II), Ti(IV),M 2 is a metal ion selected from the group consisting of Sr (I), Mg (II), Zn (II), Fe (II), Fe (III), Co (III), Cr (III), Mn (II), Mn (II I), Ir (III), Rh (III), Ru (II), V (IV), V (V), Co (II), Cr (II), Ti (IV)
X eine von Cyanid verschiedene Gruppe ist, die zu M1 eine koordinative Bindung ausbildet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonyl, Cyanat, Isocya- nat, Nitrit, Thiocyanat and Nitrosyl, a, b, r, t ganze Zahlen sind, die so gewählt sind, dass die Elektroneutralitätsbedingung erfüllt ist.X is a non-cyanide group which forms a coordinate bond to M 1 selected from the group consisting of carbonyl, cyanate, isocyanate, nitrite, thiocyanate and nitrosyl, a, b, r, t are integers such as are chosen that the electroneutrality condition is met.
Bevorzugt steht r für 4 bis 6. Bevorzugt steht t für 0 bis 2.Preferably, r is 4 to 6. Preferably, t is 0 to 2.
Insbesondere sind für das erfindungsgemäße Verfahren solche DMC-Katalysatoren geeignet, die Zink, Kobalt oder Eisen oder zwei dieser Metalle enthalten. Speziell geeignet sind Katalysatoren der zuletzt genannten Formel (D) wobei M1 für Zn(II) steht und M2 unter Co(III) und Fe(III) ausgewählt ist.In particular, those DMC catalysts which contain zinc, cobalt or iron or two of these metals are suitable for the process according to the invention. Especially suitable are catalysts of the last-mentioned formula (D) where M 1 is Zn (II) and M 2 is selected from Co (III) and Fe (III).
Alle zuvor genannten DMC-Katalysatoren können kristallin oder amorph sein. Die DMC-Katalysatoren können als Pulver, Paste oder Suspension eingesetzt werden, zu einem Formkörper verformt werden, in Formkörpem, Schäume oder ähnliches einge- bracht werden oder auf Formkörper, Schäume oder ähnliches aufgebracht werden. Üblicherweise wird man den DMC-Katalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge von weniger als 2000 ppm, bevorzugt weniger als 1000 ppm, besonders bevorzugt weniger als 500 ppm und ganz besonders bevorzugt weniger als 100 ppm verwenden.All of the aforementioned DMC catalysts may be crystalline or amorphous. The DMC catalysts can be used as powder, paste or suspension, molded into a shaped body, introduced into shaped bodies, foams or the like, or applied to shaped bodies, foams or the like. Usually, the DMC catalyst will be used in the process according to the invention in an amount of less than 2000 ppm, preferably less than 1000 ppm, more preferably less than 500 ppm and most preferably less than 100 ppm.
Die Umsetzung wenigstens eines C2-C6-Epoxids in Gegenwart wenigstens eines MuI- timetallcyanidkatalysators, wenigstens eines kontinuierlich zugegebenen Starters Sk, der ausgewählt ist unter C2-Cs-Polyolen und/oder C2-C6-Polyol-Oligomeren, und gegebenenfalls wenigstens eines vorgelegten Polyol-Starters Sv erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren und in dafür üblichen Apparaturen, insbesondere in solchen, die für das Arbeiten unter Druck ausgestattet sind.The reaction of at least one C 2 -C 6 -epoxide in the presence of at least one multimetal cyanide catalyst, at least one continuously added starter Sk, selected from C 2 -C 8 -polymers and / or C 2 -C 6 -olefin oligomers, and optionally at least one initially introduced polyol Starter S v is carried out by customary methods known to the person skilled in the art and in apparatuses customary therefor, in particular in those which are equipped for working under pressure.
Die Umsetzung in Schritt a) erfolgt üblicherweise ohne Zusatz eines Lösungsmittels. Die Umsetzung kann jedoch auch unter Verwendung eines unter den Reaktionsbedin- gungen inerten Lösungsmittels erfolgen.The reaction in step a) is usually carried out without addition of a solvent. However, the reaction can also be carried out using a solvent which is inert under the reaction conditions.
Geeignete inerte Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol oder Hexan, und Ether, wie beispielsweise Tetra hydrofu ran. Üblicherweise wird man Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur von 90 bis 240 °C und bevorzugt von 110 bis 190 0C durchführen.Suitable inert solvents are aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as toluene or hexane, and ethers, such as tetrahydrofuran. Usually, one will perform step a) of the process according to the invention at a temperature of 90 to 240 ° C and preferably from 110 to 190 0 C.
Dabei wird man das C∑-Cε-Epoxid dem Reaktionsgemisch üblicherweise bei einem Druck zuführen, der größer oder gleich dem Dampfdruck des C2-C6-Epoxids bei der gewählten Reaktionstemperatur ist.In this case, the CΣ-Cε-epoxide is usually supplied to the reaction mixture at a pressure which is greater than or equal to the vapor pressure of the C2-C6-epoxide at the selected reaction temperature.
Durch Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Polyoxyalkylenpolyole erhalten, die üblicherweise ein Molekulargewicht im Bereich von 1200 bis 200000, vorzugsweise 1500 bis 100000 g/mol, bevorzugt von 3000 bis etwa 50000 g/mol und be- sonders bevorzugt von 8000 bis 30000 g/mol aufweisen.By step a) of the process according to the invention, polyoxyalkylene polyols are obtained which usually have a molecular weight in the range from 1200 to 200,000, preferably 1500 to 100,000 g / mol, preferably from 3000 to about 50,000 g / mol and more preferably from 8,000 to 30,000 g / have mol.
Die in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Polyoxyalkylenpolyole weisen üblicherweise 2 bis 8, bevorzugt 2 bis 3 und insbesondere 2 Hydroxylgruppen auf.The polyoxyalkylene polyols obtained in step a) of the process according to the invention usually have 2 to 8, preferably 2 to 3 and in particular 2 hydroxyl groups.
Zwischen den Schritten a) und b) kann der DMC-Katalysator abgetrennt werden. Geeignete Verfahren umfassen die Filtration, die als Tiefenfiltration oder mittels einer Membran durchgeführt werden kann, oder die Sedimentation, beispielsweise mittels Zentrifugieren. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ent- fernt man den DMC-Katalysator vor der Durchführung von Schritt b).Between steps a) and b), the DMC catalyst can be separated. Suitable methods include filtration, which may be carried out as a depth filtration or membrane, or sedimentation, for example by centrifugation. In a preferred embodiment of the present invention, the DMC catalyst is removed before carrying out step b).
Schritt b) Die Umsetzung der in Schritt a) bereitgestellten Polyoxyalkylenpolyole mit Ethylenoxid erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren zur Alkoxyherung und in dafür üblichen Apparaturen, insbesondere in solchen, die für das Arbeiten unter Druck geeignet sind.Step b) The reaction of the polyoxyalkylene polyols provided in step a) with ethylene oxide is carried out by customary methods known to the person skilled in the art for the alkoxy cure and in equipment customary therefor, in particular in those which are suitable for working under pressure.
Üblicherweise wird man Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart einer geeigneten Base durchführen. Geeignete Basen sind beispielsweise Alkalimetalloxide, Erdalkalimetalloxide, Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Alkalime- tallcarbonate, Erdalkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Erdalkalime- tallhydrogencarbonate sowie deren Mischungen. Bevorzugte Basen sind Alkalimetallhydroxide und Erdalkalimetallhydroxide, wie NaOH, KOH oder Ca(OH)2. Die Basen werden in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des zu ethoxiherenden Polyoxyalkylenpolyols, eingesetzt.Usually, step b) of the process according to the invention will be carried out in the presence of a suitable base. Suitable bases are, for example, alkali metal oxides, alkaline earth metal oxides, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates, alkali metal bicarbonates, alkaline earth metal bicarbonates and mixtures thereof. Preferred bases are alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides such as NaOH, KOH or Ca (OH) 2. The bases are generally used in an amount of from 0.1 to 10% by weight, based on the amount of the polyoxyalkylene polyol to be ethoxylated.
Üblicherweise wird man Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei erhöhten Temperaturen, bevorzugt bei Temperaturen von 40 °C bis 250 °C, besonders bevorzugt von 80 °C bis 200 °C und insbesondere von 100 0C bis 150 0C, durchfuhren. Üblicherweise wird das Ethylenoxid dem Gemisch aus Polyoxyalkylenpolyol und Base bei einem Druck zugeführt, der größer oder gleich dem Dampfdruck von Ethylenoxid bei der gewählten Reaktionstemperatur ist.Usually, step b) of the process according to the invention at elevated temperatures, preferably at temperatures of 40 ° C to 250 ° C, more preferably from 80 ° C to 200 ° C and in particular from 100 0 C to 150 0 C, durchfuhren. Typically, the ethylene oxide is added to the mixture of polyoxyalkylene polyol and base at a pressure greater than or equal to the vapor pressure of ethylene oxide at the selected reaction temperature.
Gegebenenfalls kann das Ethylenoxid mit einer Menge von bis zu 99,9 eines Inertga- ses, wie beispielsweise Edelgasen, Stickstoff oder CO2, verdünnt werden.Optionally, the ethylene oxide may be diluted with an amount of up to 99.9 of an inert gas, such as noble gases, nitrogen or CO2.
In der Regel wird die Ethoxylierung ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt, d. h. in Substanz. Die Alkoxylierung kann jedoch auch in Gegenwart eines unter den Ethoxyherungsbedingungen inerten Losungsmittels durchgeführt werden. Geeignete inerte Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol oder Hexan, oder Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran.In general, the ethoxylation is carried out without addition of a solvent, d. H. in substance. However, the alkoxylation may also be carried out in the presence of a solvent inert under the ethoxy curing conditions. Suitable inert solvents are aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as toluene or hexane, or ethers, such as tetrahydrofuran.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von PoIy- oxyalkylen-Blockcopolymeren, worin der Anteil der Hydroxy(polyoxyethylen)gruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht des hergestellten Polyoxyalkylen-Blockcopolymers, 5 bis 85 Gew.-% und insbesondere 20 bis 80 Gew.-% beträgt.The inventive method is particularly suitable for the preparation of polyoxyalkylene block copolymers, wherein the proportion of hydroxy (polyoxyethylene) groups, based on the total weight of the polyoxyalkylene block copolymer prepared, 5 to 85 wt .-% and in particular 20 to 80 parts by weight. % is.
Weiterhin eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zur Herstellung von Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren, worin das hydrophobe Polyoxyalkylen-Grund- gerüst des hergestellten Polyoxyalkylen-Blockcopolymers ein Molekulargewicht von wenigstens 1500 g/mol, bevorzugt wenigstens 3000 g/mol, besonders bevorzugt wenigstens 6000 g/mol und ganz besonders bevorzugt wenigstens 8000 g/mol aufweist. Die Obergrenze des Molekulargewichts ist in der Regel unkritisch. Üblicherweise wird das Molekulargewicht des hydrophoben Polyoxyalkylen-Grundgerüsts 100000 g/mol, bevorzugt 50000 g/mol und besonders bevorzugt 30000 g/mol nicht überschreiten. Weiterhin eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zur Herstellung von Polyoxyalkylen-Blockcopolymeren mit einem Molekulargewicht von wenigstens 6000 g/mol, bevorzugt wenigstens 12000 g/mol und besonders bevorzugt wenigstens 15000 g/mol. Die Obergrenze des Molekulargewichts ist in der Regel unkritisch. Üblicherweise wird das Molekulargewicht des Polyoxyalkylen-Blockcopolymers 200000 g/mol, bevorzugt 100000 g/mol und besonders bevorzugt 50000 g/mol nicht überschreiten.Furthermore, the inventive method is particularly suitable for the preparation of polyoxyalkylene block copolymers, wherein the hydrophobic polyoxyalkylene skeleton of the polyoxyalkylene block copolymer produced a molecular weight of at least 1500 g / mol, preferably at least 3000 g / mol, more preferably at least 6000 g / mol and most preferably at least 8000 g / mol. The upper limit of the molecular weight is usually not critical. Usually, the molecular weight of the hydrophobic polyoxyalkylene skeleton will not exceed 100,000 g / mol, preferably 50,000 g / mol and more preferably 30,000 g / mol. Furthermore, the inventive method is particularly suitable for the production of polyoxyalkylene block copolymers having a molecular weight of at least 6000 g / mol, preferably at least 12000 g / mol and more preferably at least 15000 g / mol. The upper limit of the molecular weight is usually not critical. Usually, the molecular weight of the polyoxyalkylene block copolymer will not exceed 200,000 g / mol, preferably 100,000 g / mol, and more preferably 50,000 g / mol.
Eine spezielle Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylen-Blockcopolymers der Formel (I),A specific embodiment of the present invention relates to a process for the preparation of a polyoxyalkylene block copolymer of the formula (I)
HO(C2H4θ)l(C3H6θ)m(C2H4O)nH (I) worin I, m und n jeweils unabhängig voneinander für einen Wert > 0 stehen. Die Werte I, m und n sind dabei so ausgewählt, dass sich ein Molekulargewicht desHO (C 2 H 4 O) 1 (C 3 H 6 O) m (C 2 H 4 O) n H (I) where I, m and n are each, independently of one another, a value> 0. The values I, m and n are selected so that a molecular weight of the
Polyoxyalkylen-Blockcopolymers sowie ein Anteil der Hydroxy(polyoxyethylen)gruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyoxyalkylen-Propfcopolymers gemäß den zuvor gemachten Ausführungen ergibt, d. h. der Wert von m wird beispielsweise im Bereich von 25 bis 2000, bevorzugt von 50 bis 1000 und besonders bevorzugt von 100 bis 500 liegen, und die Summe der Werte von I und n wird beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 10000, bevorzugt von 2 bis 10000, insbesondere von 5 bis 5000 und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 2000 liegen, wobei I und n gleich oder verschieden sein können. Bezüglich bevorzugter Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) wird auf die zuvor zu dem erfindungsgemäßen Verfahren gemachten Ausführungen verwiesen.Polyoxyalkylene block copolymer and a proportion of the hydroxy (polyoxyethylene) groups, based on the total weight of the polyoxyalkylene graft copolymer according to the statements made above, d. H. For example, the value of m will be in the range of 25 to 2,000, preferably 50 to 1,000 and more preferably 100 to 500, and the sum of the values of I and n will be in the range of 0.5 to 10,000, preferably 2 to 10,000, in particular from 5 to 5,000 and particularly preferably in the range from 10 to 2,000, where I and n can be identical or different. With regard to preferred embodiments of the process for preparing compounds of the formula (I), reference is made to the statements made above for the process according to the invention.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfah- ren erhaltenen Polyoxyalkylen-Blockcopolymere.The invention further provides the polyoxyalkylene block copolymers obtained by the process according to the invention.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, ohne dabei ihren Umfang zu beschränken. BEISPIELEThe following examples are intended to illustrate the present invention without limiting its scope. EXAMPLES
I. Analytische Methoden Die Molekulargewichte wurden nach DIN 55672 mittels Gelpermeationschromato- graphie (GPC) mit THF als Elutionsmittel bestimmt. Die Kalibrierung erfolgte mit Styrol Die erhaltenen Ergebnisse sind daher nur relativ zu werten.I. Analytical Methods The molecular weights were determined according to DIN 55672 by means of gel permeation chromatography (GPC) with THF as eluent. The calibration was carried out with styrene. The results obtained are therefore only of relative value.
Die Hydroxylzahl wurde nach DIN 53240 bestimmt. Höhere OH-Zahlen als erwartet können auf die Anwesenheit von Polyethylenglykolen zurückgeführt werden.The hydroxyl number was determined according to DIN 53240. Higher OH numbers than expected can be attributed to the presence of polyethylene glycols.
Das Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid (EO/PO-Verhältnis) sowie das Ver- hältnis von primären zu sekundären OH-Gruppen wurde mittels 1H-NMR bestimmt (nach der Methode von J. Loccufier et al., Polymer Bulletin 1991 , 27, 201-204). Dazu wurde eine Probe des zu untersuchenden Polymers mit Trichloracetylisocyanat (TAI) derivatisiert. Dabei werden die Hydroxyfunktionen in Carbaminsäureester überführt. Die Signale der veresterten primären Alkohole weisen eine Verschiebung von etwa 4,4 ppm auf, die der veresterten sekundären Alkohole von etwa 5,2 ppm. Methylen- und Methinprotonen liegen im Bereich von 3,0 bis 4,0 ppm. Das Signal der Methylgruppen aus dem Propylenoxid erscheint bei 1 ,2 ppm. Anhand des Signals bei 4,2 ppm (alle mit TAI veresterten primären Alkohole) im 1H-NMR kann die OH-Zahl berechnet werden. Höhere OH-Zahlen als erwartet können auf die Anwesenheit von Polyethylen- glykolen zurückgeführt werden.The ratio of ethylene oxide to propylene oxide (EO / PO ratio) and the ratio of primary to secondary OH groups was determined by means of 1 H-NMR (according to the method of J. Loccufier et al., Polymer Bulletin 1991, 27, 201-204). For this purpose, a sample of the polymer to be investigated was derivatized with trichloroacetyl isocyanate (TAI). The hydroxy functions are converted into carbamic acid esters. The signals of the esterified primary alcohols have a shift of about 4.4 ppm, those of the esterified secondary alcohols of about 5.2 ppm. Methylene and methine protons are in the range of 3.0 to 4.0 ppm. The signal of the methyl groups from the propylene oxide appears at 1.2 ppm. From the signal at 4.2 ppm (all primary alcohols esterified with TAI) in 1 H NMR, the OH number can be calculated. Higher OH numbers than expected can be attributed to the presence of polyethylene glycols.
Vorschrift zur Bestimmung des EO/PO-Verhältnis und OH-Zahl im 1H-NMR:Method for determining the EO / PO ratio and OH number in 1 H-NMR:
Etwa 20 mg des zu untersuchenden Polymers wurden in 0,4 ml CDCI3 gelöst. Tri- methylsilan (TMS) wurde als interner Standard zugegeben. Danach wurde die Lösung mit 0,2 ml TAI versetzt, in ein 5 mm NMR-Röhrchen gefüllt und im NMR-Spektrometer (400 MHz) vermessen. Nach Fourier-Transformation, automatischer Phasen- und Basislinienkorrektur erfolgt eine manuelle Integration der Bereiche bei ca. 1 ,2 ppm, bei 3,0 bis 4,0 ppm und bei ca 4,2 ppm. Dabei wurden die Integralphasen nullter Ordnung so gewählt, dass Anfang und Ende der Integralkurven im Wesentlichen horizontal verlaufen. Das Signal bei ca. 1 ,2 ppm dient als Referenz für den Propylenoxid-Gehalt. Der Anteil an Ethylenoxid wurde aus dem Integral der Signale bei 3,0 bis 4,0 ppm, abzüglich der 3 Protonen für die Methinprotonen und Methylenprotonen aus dem Propylenoxid, berechnet. Zur Bestimmung der OH-Zahl mittels 1H-NMR wurde das Signal bei 4,2 ppm herangezogen. Setzt man dies ins Verhältnis mit den Signalen für Propylen- und Ethylenoxid lässt sich die OH-Zahl berechnen.About 20 mg of the polymer to be tested was dissolved in 0.4 ml of CDCl3. Trimethylsilane (TMS) was added as an internal standard. Thereafter, the solution was mixed with 0.2 ml TAI, filled into a 5 mm NMR tube and measured in the NMR spectrometer (400 MHz). After Fourier transformation, automatic phase and baseline correction, the regions are manually integrated at approx. 1.2 ppm, at 3.0 to 4.0 ppm and at approx. 4.2 ppm. The zeroth-order integral phases were chosen so that the beginning and end of the integral curves are essentially horizontal. The signal at approximately 1.2 ppm serves as a reference for the propylene oxide content. The proportion of ethylene oxide was calculated from the integral of the signals at 3.0 to 4.0 ppm minus the 3 protons for the methine protons and methylene protons from the propylene oxide. To determine the OH number by means of 1 H-NMR, the signal at 4.2 ppm was used. Substituting this in relation to the signals for propylene and ethylene oxide, the OH number can be calculated.
Die Bestimmung der Viskosität kann im Platte-Kegel-Viskosimeter (ISO 291) bei 23 0C erfolgen.The determination of the viscosity can be carried out in a plate-and-cone viscometer (ISO 291) at 23 ° C.
II. Herstellungsbeispiele Beispiel 1 : a) Herstellung von Polypropylenoxid (M = 8000) 3340 g Polypropylenglykol (mittleres Molekulargewicht = 4000 g/mol; Lupranol VP 9390, BASF) wurden mit 38,3 g einer etwa 5%igen Suspension eines DMC- Katalysators auf Basis von Hexacyanocobaltsäure und Zinkacetat in Polypropylenglykol (mittleres Molekulargewicht 4000 g/mol, Lupranol VP 9390, BASF) gemischt und bei 125 0C unter kontinuierlicher Zugabe von Monopropylenglykol (130,5 g mit 69 g/h) und Propylenoxid (16491 ,2 g mit 6000 g/h) zu einem Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 8000 g/mol umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 1 h bei 125 0C nachgerührt und am Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurden 18700 g einer farblosen Flüssigkeit erhalten. Dynamische Viskosität (25 0C): 3135 mPas; Hydroxylzahl: 14,5 mg KOH/g b) Aufgasung von EthylenoxidII. Production Examples Example 1 a) Preparation of Polypropylene Oxide (M = 8000) 3340 g of polypropylene glycol (average molecular weight = 4000 g / mol; Lupranol VP 9390, BASF) were mixed with 38.3 g of an about 5% suspension of a DMC catalyst based on Hexacyanocobaltsäure and zinc acetate in polypropylene glycol (average molecular weight 4000 g / mol, Lupranol VP 9390, BASF) mixed and at 125 0 C with continuous addition of monopropylene glycol (130.5 g at 69 g / h) and propylene oxide (16491, 2 g with 6000 g / h) to a polypropylene glycol having an average molecular weight of 8000 g / mol. The reaction mixture was then stirred for 1 h at 125 0 C and freed of volatiles on a vacuum. There were obtained 18700 g of a colorless liquid. Dynamic viscosity (25 ° C.): 3135 mPas; Hydroxyl number: 14.5 mg KOH / gb) gasification of ethylene oxide
200,0 g Polypropylenglykol (mittleres Molekulargewicht 8000 g/mol, aus Beispiel 1a) und 4,0 g einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung (50 gew.-%ig) wurden in einem 2 I Autoklav vorgelegt und bei 80 bis 120 °C und ca. 20 mbar entwässert. Anschließend wurde der Autoklav mit Stickstoff geflutet und die Temperatur auf 120 0C erhöht. 202,0 g Ethylenoxid wurden innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 3 h bei 120 0C nachgerührt und am Vakuum von flüchtigen Be- standteilen befreit. Es wurden 400 g eines hellbraunen, wasserlöslichen Feststoffs erhalten.200.0 g of polypropylene glycol (average molecular weight 8000 g / mol, from Example 1a) and 4.0 g of an aqueous potassium hydroxide solution (50 wt .-%) were placed in a 2 l autoclave and at 80 to 120 ° C and ca. 20 mbar dehydrated. Subsequently, the autoclave was flooded with nitrogen and the temperature increased to 120 0 C. 202.0 g of ethylene oxide were added over 2 hours. The resulting reaction mixture was stirred for 3 h at 120 0 C and freed from volatile constituents under reduced pressure. 400 g of a light brown, water-soluble solid were obtained.
Dynamische Viskosität (100 0C): 4655 mPas; Hydroxylzahl: 15 mg KOH/g (berechnet: 11 ,7 mg KOH/g); GPC: (THF) Mw = 12700; Mw/M„ = 1 ,03; TAI-1H-NMR (CDCI3): keine sekundären OH-Gruppen; EO/PO-Verhältnis = 1 ,4 : 1 ,0.Dynamic viscosity (100 ° C.): 4655 mPas; Hydroxyl number: 15 mg KOH / g (calculated: 11, 7 mg KOH / g); GPC (THF) M w = 12700; M w / M "= 1, 03; TAI- 1 H-NMR (CDCl 3 ): no secondary OH groups; EO / PO ratio = 1, 4: 1, 0.
Beispiel 2: a) Herstellung von Polypropylenoxid (M = 12000)Example 2: a) Preparation of polypropylene oxide (M = 12000)
3340 g Polypropylenglykol (mittleres Molekulargewicht 4000 g/mol, Lupranol VP 9390, BASF) wurden mit 72,2 g einer Suspension von DMC-Katalysators wie in Beispiel 1 in Polypropylenglykol (mittleres Molekulargewicht 4000 g/mol, Lupranol VP 9390, BASF) gemischt und bei 125 0C unter kontinuierlicher Zugabe von Monopropylenglykol (63,8 g mit 69 g/h) und Propylenoxid (16524,0 g mit 6000 g/h) zu einem Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 12000 g/mol umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 1 h bei 125 αC nachgerührt und am Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurden 18800 g einer farblosen Flüssigkeit erhalten.3340 g of polypropylene glycol (average molecular weight 4000 g / mol, Lupranol VP 9390, BASF) were mixed with 72.2 g of a suspension of DMC catalyst as in Example 1 in polypropylene glycol (average molecular weight 4000 g / mol, Lupranol VP 9390, BASF) and at 125 0 C with continuous addition of monopropylene glycol (63.8 g at 69 g / h) and propylene oxide (16524.0 g at 6000 g / h) to a polypropylene glycol having an average molecular weight of 12000 g / mol. The reaction mixture was then stirred for 1 h at 125 ° C and freed of volatiles on a vacuum. There were obtained 18800 g of a colorless liquid.
Dynamische Viskosität (25 0C): 8469 mPas, Hydroxylzahl: 10,3 mg KOH/g b) Aufgasung von EthylenoxidDynamic viscosity (25 0 C): 8469 mPas, hydroxyl value: 10.3 mg KOH / gb) Bloat of ethylene oxide
200,0 g Polypropylenglykols (mittleres Molekulargewicht 12000 g/mol, aus Beispiel 2a) und 4,0 g einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung (50 gew.-%ig) wurden in einem 2 I Autoklav vorgelegt und bei 80 bis 120 °C und ca. 20 mbar entwässert. Anschließend wurde der Autoklav mit Stickstoff geflutet und die Temperatur auf 120 0C erhöht. 202,0 g Ethylenoxid wurden innerhalb von 4 Stunden zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 3 h bei 120 0C nachgerührt und am Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurden 399 g eines wasserlöslichen, hellbraunen, Feststoffs erhalten.200.0 g of polypropylene glycol (average molecular weight 12000 g / mol, from Example 2a) and 4.0 g of an aqueous potassium hydroxide solution (50 wt .-%) were placed in a 2 l autoclave and at 80 to 120 ° C and ca. 20 mbar dehydrated. Subsequently, the autoclave was flooded with nitrogen and the temperature increased to 120 0 C. 202.0 g of ethylene oxide were added over 4 hours. The resulting reaction mixture was stirred for 3 h at 120 0 C and freed from volatiles on a vacuum. There were obtained 399 g of a water-soluble, light brown, solid.
Dynamische Viskosität (100 0C): 3829 mPas; Hydroxylzahl: 19 mg KOH/g (berechnete: 11 ,7 mg KOH/g); GPC (THF): Mw = 13900; Polydispersität: Mw/Mn = 1 ,04; TAI-1H-NMR (CDCI3): keine sekundären OH-Gruppen; EO/PO-Verhältnis: 1 ,30 : 1 ,00.Dynamic viscosity (100 ° C.): 3829 mPas; Hydroxyl number: 19 mg KOH / g (calculated: 11.7 mg KOH / g); GPC (THF): M w = 13900; Polydispersity: M w / M n = 1, 04; TAI- 1 H-NMR (CDCl 3 ): no secondary OH groups; EO / PO ratio: 1, 30: 1, 00.
Beispiel 3:Example 3:
Aufgasung von Ethylenoxid 200,0 g Polypropylenglykol (mittleres Molekulargewicht 8000 g/mol, aus Beispiel 1a) und 6,7 g einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung (50 gew.-%ig) wurden in einem 2 I Autoklav vorgelegt und bei 80 bis 120 0C und ca. 20 mbar entwässert. Anschließend wurde der Autoklav mit Stickstoff geflutet und die Temperatur auf 120 0C erhöht. 467,0 g Ethylenoxid wurden innerhalb von 8 Stunden zugegeben. Das erhaltene Reak- tionsgemisch wurde 3 h bei 120 °C nachgerührt und am Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurden 650 g eines wasserlöslichen, hellbraunen Feststoffs erhalten.Gasification of ethylene oxide 200.0 g of polypropylene glycol (average molecular weight 8000 g / mol, from Example 1a) and 6.7 g of an aqueous potassium hydroxide solution (50 wt .-%) were placed in a 2 l autoclave and at 80 to 120 0 C. and drained about 20 mbar. Subsequently, the autoclave was flooded with nitrogen and the temperature increased to 120 0 C. 467.0 g of ethylene oxide was added over 8 hours. The resulting reaction mixture was stirred for 3 h at 120 ° C and freed from volatile components under vacuum. 650 g of a water-soluble, light brown solid were obtained.
Dynamische Viskosität (100 0C): 3442 mPas; Hydroxylzahl: 14,2 mg KOH/g (berech- net: 9,8 mg KOH/g); GPC (THF) M„ = 22900; Polydispersität MJMn = 1 ,24; TAI-1H- NMR (CDCI3): keine sekundären OH-Gruppen; EO/PO-Verhältnis: 3,22 : 1 ,00.Dynamic viscosity (100 ° C.): 3442 mPas; Hydroxyl number: 14.2 mg KOH / g (calculated: 9.8 mg KOH / g); GPC (THF) M "= 22900; Polydispersity MJM n = 1, 24; TAI- 1 H-NMR (CDCl 3 ): no secondary OH groups; EO / PO Ratio: 3.22: 1.00.
Beispiel 4: Aufgasung von Ethylenoxid 200,0 g Polypropylenglykol (mittleres Molekulargewicht 12000 g/mol, aus Beispiel 2a) und 7,0 g einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung (50 gew.-%ig) wurden in einem 2 I Autoklav vorgelegt und bei 80 bis 120 °C und ca. 20 mbar entwassert. Anschließend wurde der Autoklav mit Stickstoff geflutet und die Temperatur auf 120 °C erhöht. 493,0 g Ethylenoxid wurden innerhalb von 8 Stunden zudosiert. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 3 h bei 120 0C nachgerührt und im Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurden 700 g eines wasserlöslichen, hellbraunen Feststoffs erhalten.Example 4: Gasification of ethylene oxide 200.0 g of polypropylene glycol (average molecular weight 12000 g / mol, from Example 2a) and 7.0 g of an aqueous potassium hydroxide solution (50 wt .-%) were placed in a 2 l autoclave and at 80 to 120 ° C and ca. 20 mbar dehydrated. Subsequently, the autoclave was flooded with nitrogen and the temperature raised to 120 ° C. 493.0 g of ethylene oxide were added within 8 hours. The resulting reaction mixture was stirred for 3 h at 120 0 C and freed of volatiles in vacuo. There was obtained 700 g of a water-soluble, light brown solid.
Dynamische Viskosität (100 0C): 7210 mPas; Hydroxylzahl: 19,8 mg KOH/g (berech- net: 11 ,1 mg KOH/g); GPC: (THF) M„ = 26200; Polydispersität Mw/Mn = 1 ,45; TAI-1H- NMR (CDCI3): keine sekundären OH-Gruppen; EO/PO-Verhältnis: 3,87 : 1 ,00. Dynamic viscosity (100 ° C.): 7210 mPas; Hydroxyl number: 19.8 mg KOH / g (calculated: 11, 1 mg KOH / g); GPC: (THF) M "= 26200; Polydispersity M w / M n = 1.45; TAI- 1 H-NMR (CDCl 3 ): no secondary OH groups; EO / PO ratio: 3.87: 1.00.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylen-Blockcopolymers, bestehend aus einem hydrophoben Polyoxyalkylen-Grundgerüst und terminalen Hydroxy(poly- oxyethylen)gruppen, worin das hydrophobe Polyoxyalkylen-Grundgerüst zu wenigstens 30 Gew.-% aus C3-C6-Oxyalkyleneinheiten besteht und worin der Anteil der Hydroxy(polyoxyethylen)gruppen von 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyoxyalkylen-Blockcopolymers, beträgt, bei dem man a) ein Polyoxyalkylenpolyol durch Umsetzung wenigstens eines C2-C6-A process for producing a polyoxyalkylene block copolymer consisting of a hydrophobic polyoxyalkylene skeleton and terminal hydroxy (polyoxyethylene) groups, wherein the hydrophobic polyoxyalkylene skeleton is at least 30% by weight of C 3 -C 6 oxyalkylene units, and wherein Proportion of hydroxy (polyoxyethylene) groups of from 1 to 90% by weight, based on the total weight of the polyoxyalkylene block copolymer, in which a) a polyoxyalkylene polyol is obtained by reacting at least one C 2 -C 6
Epoxids in GegenwartEpoxides in the presence
(1) wenigstens eines Multimetallcyanidkatalysators,(1) at least one multimetal cyanide catalyst,
(2) wenigstens eines kontinuierlich zugegebenen Starters Sk, der ausge- wählt ist unter C2-C6-Polyolen und/oder C2-C6-Polyol-Oligomeren, und(2) at least one continuously added starter Sk, which is selected from C2-C6-polyols and / or C2-C6-polyol oligomers, and
(3) gegebenenfalls wenigstens eines vorgelegten Polyol-Starters Sv bereitstellt, wobei das C2-C6-Epoxid und der Starter Sk während der Umsetzung auf kontinuierliche Weise zugegeben werden und wobei der Starter Sk in einer Menge von wenigstens 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge der in Schritt a) verwendeten Ausgangsverbindungen, zuge- geben wird; und b) die freien Hydroxylgruppen des in Schritt a) erhaltenen Polyoxyalkylenpoly- ols mit Ethylenoxid umsetzt. (3) optionally providing at least one initially charged polyol starter S v , the C2-C 6 epoxide and the starter Sk being added continuously during the reaction and the starter Sk being present in an amount of at least 1% by weight, based on the amount of starting compounds used in step a), is added; and b) reacting the free hydroxyl groups of the polyoxyalkylene polyol obtained in step a) with ethylene oxide.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Umsetzung in Schritt a) in Gegenwart wenigstens eines Starters Sv erfolgt.2. The method of claim 1, wherein the reaction in step a) takes place in the presence of at least one starter S v .
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung in Schritt b) in Abwesenheit von Multimetallcyanidkatalysatoren erfolgt.3. The method according to any one of the preceding claims, wherein the reaction in step b) takes place in the absence of Multimetallcyanidkatalysatoren.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Polyol-Starter Sv durchschnittlich 2 bis 3 Hydroxylgruppen umfasst.4. The method according to any one of the preceding claims, wherein the polyol starter Sv comprises on average 2 to 3 hydroxyl groups.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Polyol-Starter Sv ausgewählt ist unter Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,2-Butandiol,5. The method according to any one of the preceding claims, wherein the polyol starter Sv is selected from ethylene glycol, propylene glycol, 1, 2-butanediol,
2,3-Butandiol, 2-Methyl-1 ,2-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan und den aus diesen Polyolen durch Homo- oder Heterokondensation herstellbaren Polyoxyal- kylenen.2,3-butanediol, 2-methyl-1,2-propanediol, glycerol, trimethylolpropane and the these polyols by homo- or heterocondensation producible polyoxyalkylenes.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin der Polyol-Starter Sv für Propylenglykol und/oder Polypropylenglykol steht.6. The method according to claim 5, wherein the polyol starter S v is propylene glycol and / or polypropylene glycol.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das C2-C6- Epoxid ausgewählt ist unter Ethylenoxid, Propylenoxid, 1 ,2-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan und 1 ,2-Epoxy-2-methylpropan und deren Gemischen.A process according to any one of the preceding claims wherein the C 2 -C 6 epoxy is selected from ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane and 1,2-epoxy-2-methylpropane and mixtures thereof.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin das C2-Cβ-Epoxid für Epoxypropan steht.A process according to claim 7, wherein the C 2 -C 6 epoxy is epoxypropane.
9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Menge an verwendetem C2-C6-Epoxιd von 1 bis 98 Gew-%, bezogen auf die Menge der in Schritt a) verwendeten Ausgangsverbindungen, beträgt.9. The method according to any one of the preceding claims, wherein the amount of C 2 -C 6 -Epoxιd used from 1 to 98% by weight, based on the amount of the starting compounds used in step a).
10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Starter Sk ausgewählt ist unter Mono-, Di- und Tπmeren von Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,2-Butandiol, 2,3-Butandiol, 2-Methyl-1 ,2-propandiol, Glycerin, Trimethylolpro- pan und deren Gemischen.10. The method according to any one of the preceding claims, wherein the starter Sk is selected from mono-, di- and Tπmeren of ethylene glycol, propylene glycol, 1, 2-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1, 2-propanediol, Glycerol, trimethylolpropane and mixtures thereof.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, worin der Starter Sk ausgewählt ist unter Mono-, Di- und Trimeren von Propylenglykol. 11. The method according to claim 10, wherein the starter Sk is selected from mono-, di- and trimers of propylene glycol.
12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Menge an verwendetem Starter Sk von 1 bis 98 Gew-%, bezogen auf die Menge der in Schritt a) verwendeten Ausgangsverbindungen, beträgt.A process according to any one of the preceding claims wherein the amount of initiator Sk used is from 1 to 98% by weight, based on the amount of starting compounds used in step a).
13. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Multimetall- cyanidkatalysator ausgewählt ist unter Katalysatoren, die wenigstens eine Dime- tallcyanidverbindung der allgemeinen Formel (D)13. The method according to any one of the preceding claims, wherein the multimetal cyanide catalyst is selected from catalysts which contain at least one dime- cyanide compound of the general formula (D)
M2 a[Mi(CN)rXt]b aufweisen, worinM 2 a [M i (CN) r X t ] b , wherein
M1 ein Metallion ist aus der Gruppe bestehend aus Zn(II), Fe(II), Co(III), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), AI(III), V(IV), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II) und Cr(III), M2 ein Metallion ist aus der Gruppe bestehend aus Sr(I), Mg(II), Zn(II), Fe(II),M 1 is a metal ion selected from the group consisting of Zn (II), Fe (II), Co (III), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II) Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V (IV), V (V), Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II) and Cr (III), M 2 is a metal ion is selected from the group consisting of Sr (I), Mg (II), Zn (II), Fe (II),
Fe(III), Co(III), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Rh(III), Ru(II), V(IV), V(V), Co(II), Cr(II), Ti(IV), X eine von Cyanid verschiedene Gruppe ist, die zu M1 eine koordinative Bindung ausbildet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonyl, Cya- nat, Isocyanat, Nitrit, Thiocyanat and Nitrosyl, a, b, r, t ganze Zahlen sind, die so gewählt sind, dass die Elektroneutralitäts- bedingung erfüllt ist.Fe (III), Co (III), Cr (III), Mn (II), Mn (III), Ir (III), Rh (III), Ru (II), V (IV), V (V) Co (II), Cr (II), Ti (IV), X is a non-cyanide group which forms a coordinate bond to M 1 selected from the group consisting of carbonyl, cyanoate, isocyanate, nitrite, thiocyanate and nitrosyl, a, b, r, t are integers such as are chosen that the electroneutrality condition is met.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei M1 für Zn(II) steht und M2 unter Co(III) und Fe(III) ausgewählt ist. 14. The method of claim 13, wherein M 1 is Zn (II) and M 2 is selected from Co (III) and Fe (III).
15. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Umsetzung mit Ethylenoxid in Schritt b) in Gegenwart einer geeigneten Base erfolgt.15. The method according to any one of the preceding claims, wherein the reaction with ethylene oxide in step b) takes place in the presence of a suitable base.
16. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Anteil der Hydroxy(polyoxyethylen)gruppen bezogen auf das Gesamtgewicht des herge- stellten Polyoxyalkylen-Blockcopolymers 5 bis 85 Gew.-% beträgt.16. A process according to any one of the preceding claims, wherein the proportion of the hydroxy (polyoxyethylene) groups based on the total weight of the produced polyoxyalkylene block copolymer is 5 to 85% by weight.
17. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das hydrophobe Polyoxyalkylen-Grundgerύst des hergestellten Polyoxyalkylen-Blockcopolymers ein Molekulargewicht von wenigstens 1500 g/mol aufweist.A process according to any one of the preceding claims wherein the hydrophobic polyoxyalkylene backbone of the polyoxyalkylene block copolymer produced has a molecular weight of at least 1500 g / mol.
18. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wodurch ein Polyoxy- alkylen-Blockcopolymer mit einem Molekulargewicht von wenigstens 6000 g/mol hergestellt wird. 18. A method according to any one of the preceding claims, whereby a polyoxyalkylene block copolymer having a molecular weight of at least 6000 g / mol is prepared.
19. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung eines Polyoxyalkylen-Blockcopolymers der Formel (I),19. A process according to any one of the preceding claims for the preparation of a polyoxyalkylene block copolymer of formula (I),
HO(C2H4θ)l(C3H6O)m(C2H4O)„H (I) worin I, m und n jeweils unabhängig voneinander für einen Wert > 0 stehen.HO (C2H4θ) l (C3H 6 O) m (C 2 H 4 O) "H (I) wherein I, m and n each independently stand for a value> 0th
20. Polyoxyalkylen-Blockcopolymer, erhältlich durch ein Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 19 definiert. 20. A polyoxyalkylene block copolymer obtainable by a process as defined in any one of claims 1 to 19.
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