WO2010070847A1 - プラズマディスプレイパネル - Google Patents

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WO2010070847A1
WO2010070847A1 PCT/JP2009/006756 JP2009006756W WO2010070847A1 WO 2010070847 A1 WO2010070847 A1 WO 2010070847A1 JP 2009006756 W JP2009006756 W JP 2009006756W WO 2010070847 A1 WO2010070847 A1 WO 2010070847A1
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WO
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protective layer
oxide
discharge
pdp
dielectric layer
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Application number
PCT/JP2009/006756
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English (en)
French (fr)
Inventor
橋本潤
後藤真志
Original Assignee
パナソニック株式会社
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J11/00—Gas-filled discharge tubes with alternating current induction of the discharge, e.g. alternating current plasma display panels [AC-PDP]; Gas-filled discharge tubes without any main electrode inside the vessel; Gas-filled discharge tubes with at least one main electrode outside the vessel
    • H01J11/10—AC-PDPs with at least one main electrode being out of contact with the plasma
    • H01J11/12—AC-PDPs with at least one main electrode being out of contact with the plasma with main electrodes provided on both sides of the discharge space
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J11/00—Gas-filled discharge tubes with alternating current induction of the discharge, e.g. alternating current plasma display panels [AC-PDP]; Gas-filled discharge tubes without any main electrode inside the vessel; Gas-filled discharge tubes with at least one main electrode outside the vessel
    • H01J11/20—Constructional details
    • H01J11/34—Vessels, containers or parts thereof, e.g. substrates
    • H01J11/40—Layers for protecting or enhancing the electron emission, e.g. MgO layers

Definitions

  • the present invention relates to a plasma display panel used for a display device or the like.
  • PDPs Plasma display panels
  • 100-inch class televisions and the like because they can realize high definition and large screens.
  • PDPs are being applied to high-definition televisions having more than twice the number of scanning lines as compared to conventional NTSC systems.
  • efforts to further reduce power consumption in response to energy problems and demands for PDPs that do not contain lead components in consideration of environmental problems are increasing.
  • the PDP is basically composed of a front plate and a back plate.
  • the front plate is a glass substrate of sodium borosilicate glass produced by the float process, a display electrode composed of a striped transparent electrode and a bus electrode formed on one main surface of the glass substrate, A dielectric layer that covers the display electrode and functions as a capacitor, and a protective layer made of magnesium oxide (MgO) formed on the dielectric layer.
  • MgO magnesium oxide
  • the back plate is a glass substrate, stripe-shaped address electrodes formed on one main surface thereof, a base dielectric layer covering the address electrodes, a partition formed on the base dielectric layer, The phosphor layer is formed between the barrier ribs and emits red, green and blue light.
  • the front plate and the back plate are hermetically sealed with their electrode formation surfaces facing each other, and a discharge gas of neon (Ne) -xenon (Xe) is 400 Torr to 600 Torr (53300 Pa to 80000 Pa) in the discharge space partitioned by the barrier ribs. It is sealed with the pressure of PDP discharges by selectively applying a video signal voltage to the display electrodes, and the ultraviolet rays generated by the discharge excite each color phosphor layer to emit red, green, and blue light, thereby realizing color image display is doing.
  • a discharge gas of neon (Ne) -xenon (Xe) is 400 Torr to 600 Torr (53300 Pa to 80000 Pa) in the discharge space partitioned by the barrier ribs. It is sealed with the pressure of PDP discharges by selectively applying a video signal voltage to the display electrodes, and the ultraviolet rays generated by the discharge excite each color phosphor layer to emit red, green, and blue light, thereby realizing color image display is doing.
  • such a PDP driving method includes an initialization period in which wall charges are adjusted so that writing is easy, a writing period in which writing discharge is performed according to an input image signal, and a discharge space in which writing is performed.
  • a driving method having a sustain period in which display is performed by generating a sustain discharge is generally used.
  • a period (subfield) obtained by combining these periods is repeated a plurality of times within a period (one field) corresponding to one frame of an image, thereby performing PDP gradation display.
  • the role of the protective layer formed on the dielectric layer of the front plate is to protect the dielectric layer from ion bombardment due to discharge and to emit initial electrons for generating address discharge.
  • Etc. Protecting the dielectric layer from ion bombardment is an important role to prevent an increase in discharge voltage.
  • the emission of initial electrons for generating an address discharge is an important role for preventing an address discharge error that causes image flickering.
  • the pulse applied to the address electrode It is necessary to reduce the width.
  • discharge delay there is a time lag called “discharge delay” from the rise of the voltage pulse to the occurrence of discharge in the discharge space. Therefore, if the pulse width is narrowed, the probability that the discharge can be completed within the writing period is lowered. As a result, lighting failure occurs, and the problem of deterioration in image quality performance such as flickering occurs.
  • the protective layer containing other than MgO has a problem that the discharge phenomenon becomes unstable under the influence of the ambient temperature.
  • the present invention has been made in view of such a problem, and realizes a PDP having high luminance display performance, capable of being driven at a low voltage, and capable of stable discharge without temperature dependency of a scanning voltage. .
  • JP 2002-260535 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-339665 JP 2006-59779 A JP-A-8-236028 JP-A-10-334809
  • the PDP of the present invention includes a first substrate in which a dielectric layer is formed so as to cover a display electrode formed on the substrate and a protective layer is formed on the dielectric layer, and a discharge in which the first substrate is filled with a discharge gas.
  • the diffraction angle at which the peak of the metal oxide is generated is the diffraction angle at which the peak of magnesium oxide is generated, and the peak.
  • a diffraction angle at which a peak of calcium oxide having the same orientation occurs.
  • low voltage driving can be realized even when the Xe gas partial pressure of the discharge gas is increased in order to improve the secondary electron emission characteristics in the protective layer and increase the luminance. Also, it is possible to realize a PDP capable of stable discharge without temperature dependency of the scanning voltage.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the structure of a PDP in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the configuration of the front plate of the PDP.
  • FIG. 3 is a diagram showing an X-ray diffraction result in the protective layer of the PDP.
  • FIG. 4 is an enlarged view for explaining the aggregated particles of the PDP.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the discharge delay of the PDP and the calcium (Ca) concentration in the protective layer.
  • FIG. 6 is a diagram showing the results of examining the electron emission performance and the lighting voltage of the PDP in the embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the structure of a PDP in an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the configuration of the front plate of the PDP.
  • FIG. 3 is a diagram showing an X-ray diffraction result in the protective layer of the PDP.
  • FIG. 4 is an
  • FIG. 7 is a diagram showing the temperature dependence of the concentration of silicon (Si) contained in the protective layer of the PDP and the Vscn lighting voltage.
  • FIG. 8 is a characteristic diagram showing the relationship between the particle size of the aggregated particles used in the PDP and the electron emission characteristics.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the structure of PDP 1 in the embodiment of the present invention.
  • the basic structure of the PDP 1 is the same as that of a general AC surface discharge type PDP.
  • the PDP 1 includes a first substrate (hereinafter referred to as a front plate 2) made of a front glass substrate 3 and the like, and a second substrate (hereinafter referred to as a back plate 10) made of a rear glass substrate 11 and the like. It arrange
  • the discharge space 16 inside the sealed PDP 1 is filled with discharge gas such as xenon (Xe) and neon (Ne) at a pressure of 400 Torr to 600 Torr (53300 Pa to 80000 Pa).
  • discharge gas such as xenon (Xe) and neon (Ne) at a pressure of 400 Torr to 600 Torr (53300 Pa to 80000 Pa).
  • a pair of strip-shaped display electrodes 6 each composed of a scanning electrode 4 and a sustain electrode 5 and a plurality of black stripes (light shielding layers) 7 are arranged in parallel to each other.
  • a dielectric layer 8 is formed on the front glass substrate 3 so as to cover the display electrodes 6 and the light-shielding layer 7 so as to hold charges and function as a capacitor.
  • a protective layer 9 is further formed thereon. .
  • a plurality of strip-like address electrodes 12 are arranged in parallel to each other in a direction orthogonal to the scanning electrodes 4 and the sustain electrodes 5 of the front plate 2.
  • Layer 13 is covering.
  • a partition wall 14 having a predetermined height is formed on the base dielectric layer 13 between the address electrodes 12 to divide the discharge space 16.
  • a phosphor layer 15 that emits red, green, and blue light by ultraviolet rays is sequentially applied.
  • a discharge space is formed at a position where the scan electrode 4 and the sustain electrode 5 intersect with the address electrode 12, and a discharge space having red, green, and blue phosphor layers 15 arranged in the direction of the display electrode 6 is used for color display. Become a pixel.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a configuration of front plate 2 of PDP 1 according to the embodiment of the present invention.
  • the front plate 2 in FIG. 2 is shown in an inverted state with respect to the front plate 2 in FIG.
  • a display electrode 6 and a light shielding layer 7 including scanning electrodes 4 and sustaining electrodes 5 are formed in a pattern on a front glass substrate 3 manufactured by a float method or the like.
  • Scan electrode 4 and sustain electrode 5 are made of transparent electrodes 4a and 5a made of indium tin oxide (ITO), tin oxide (SnO 2 ), and the like, and metal bus electrodes 4b and 5b formed on transparent electrodes 4a and 5a, respectively. It is comprised by.
  • the metal bus electrodes 4b and 5b are used for the purpose of imparting conductivity in the longitudinal direction of the transparent electrodes 4a and 5a, and are formed of a conductive material mainly composed of a silver (Ag) material.
  • the dielectric layer 8 includes a first dielectric layer 81 provided on the front glass substrate 3 so as to cover the transparent electrodes 4a and 5a, the metal bus electrodes 4b and 5b, and the light shielding layer 7, and a first dielectric.
  • the second dielectric layer 82 formed on the layer 81 has at least two layers. Further, the protective layer 9 is formed on the second dielectric layer 82.
  • the protective layer 9 is formed of a metal oxide composed of magnesium oxide and calcium oxide. Further, aggregated particles 92 in which a plurality of magnesium oxide (MgO) crystal particles 92 a are aggregated are formed on the protective layer 9.
  • MgO magnesium oxide
  • the scan electrode 4, the sustain electrode 5, and the light shielding layer 7 are formed on the front glass substrate 3.
  • Transparent electrodes 4a and 5a and metal bus electrodes 4b and 5b constituting scan electrode 4 and sustain electrode 5 are formed by patterning using a photolithography method or the like.
  • the transparent electrodes 4a and 5a are formed using a thin film process or the like, and the metal bus electrodes 4b and 5b are solidified by baking a paste containing a silver (Ag) material at a predetermined temperature.
  • the light shielding layer 7 is also formed by screen printing a paste containing a black pigment or by forming a black pigment on the entire surface of the glass substrate and then patterning and baking using a photolithography method.
  • a dielectric paste (dielectric material) layer is formed by applying a dielectric paste on the front glass substrate 3 by a die coating method or the like so as to cover the scanning electrode 4, the sustain electrode 5 and the light shielding layer 7.
  • the surface of the applied dielectric paste is leveled by leaving it to stand for a predetermined time, so that a flat surface is obtained.
  • the dielectric paste layer is formed by baking and solidifying the dielectric paste layer to cover the scan electrode 4, the sustain electrode 5, and the light shielding layer 7.
  • the dielectric paste is a paint containing a dielectric material such as glass powder, a binder and a solvent.
  • the protective layer 9 is formed of a metal oxide composed of magnesium oxide (MgO) and calcium oxide (CaO).
  • the protective layer 9 is formed by a thin film deposition method using pellets of a single material of magnesium oxide (MgO) or calcium oxide (CaO), or pellets obtained by mixing these materials.
  • a thin film forming method a known method such as an electron beam evaporation method, a sputtering method, or an ion plating method can be applied.
  • 1 Pa is considered as the upper limit of the pressure that can actually be taken in the sputtering method and 0.1 Pa in the electron beam evaporation method, which is an example of the evaporation method.
  • the atmosphere during film formation of the protective layer 9 is adjusted so as to be sealed off from the outside in order to prevent moisture adhesion and impurity adsorption.
  • the protective layer 9 made of a metal oxide having predetermined electron emission characteristics can be formed.
  • agglomerated particles 92 of the magnesium oxide (MgO) crystal particles 92a deposited on the protective layer 9 will be described.
  • These crystal particles 92a can be manufactured by any one of the following vapor phase synthesis method or precursor baking method.
  • a magnesium metal material having a purity of 99.9% or more is heated in an atmosphere filled with an inert gas. Furthermore, by introducing a small amount of oxygen into the atmosphere, magnesium can be directly oxidized to produce magnesium oxide (MgO) crystal particles 92a.
  • the crystal particles 92a can be produced by the following method.
  • a magnesium oxide (MgO) precursor is uniformly fired under a temperature condition of 700 ° C. or higher, and this is gradually cooled to obtain magnesium oxide (MgO) crystal particles 92a.
  • the precursor include magnesium alkoxide (Mg (OR) 2 ), magnesium acetylacetone (Mg (acac) 2 ), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), magnesium carbonate (MgCO 3 ), magnesium chloride (MgCl 2 ).
  • MgSO 4 Magnesium sulfate
  • Mg (NO 3 ) 2 magnesium nitrate
  • MgC 2 O 4 magnesium oxalate
  • it may usually take the form of a hydrate, but such a hydrate may be used.
  • MgO magnesium oxide
  • these compounds are adjusted so that the purity of magnesium oxide (MgO) obtained after firing is 99.95% or more, preferably 99.98% or more. If these compounds contain a certain amount or more of impurity elements such as various alkali metals, boron (B), silicon (Si), iron (Fe), aluminum (Al), This is because sintering occurs and it is difficult to obtain crystal grains 92a of highly crystalline magnesium oxide (MgO). Therefore, it is necessary to adjust the precursor in advance by removing the impurity element.
  • impurity elements such as various alkali metals, boron (B), silicon (Si), iron (Fe), aluminum (Al).
  • the magnesium oxide (MgO) crystal particles 92a obtained by any of the above methods are dispersed in a solvent. Subsequently, the dispersion liquid is dispersed and dispersed on the surface of the protective layer 9 by spraying, screen printing, electrostatic coating, or the like. Thereafter, the solvent is removed through a drying / firing step, and the aggregated particles 92 in which a plurality of magnesium oxide (MgO) crystal particles 92 a are aggregated are fixed on the surface of the protective layer 9.
  • predetermined components scanning electrode 4, sustaining electrode 5, light shielding layer 7, dielectric layer 8, and protective layer 9) are formed on front glass substrate 3, and front plate 2 is completed.
  • the back plate 10 is formed as follows. First, the structure for the address electrode 12 is formed by a method of screen printing a paste containing silver (Ag) material on the rear glass substrate 11 or a method of patterning using a photolithography method after forming a metal film on the entire surface. A material layer to be a material is formed. Thereafter, the address electrode 12 is formed by firing at a predetermined temperature. Next, a dielectric paste is applied on the rear glass substrate 11 on which the address electrodes 12 are formed by a die coating method or the like so as to cover the address electrodes 12 to form a dielectric paste layer. Thereafter, the base dielectric layer 13 is formed by firing the dielectric paste layer.
  • the dielectric paste is a paint containing a dielectric material such as glass powder, a binder and a solvent.
  • a barrier rib forming paste containing barrier rib material is applied on the underlying dielectric layer 13 and patterned into a predetermined shape to form a barrier rib material layer.
  • the partition 14 is formed by baking at a predetermined temperature.
  • a photolithography method or a sand blast method can be used as a method of patterning the partition wall paste applied on the base dielectric layer 13.
  • the phosphor layer 15 is formed by applying and baking a phosphor paste containing a phosphor material on the base dielectric layer 13 between the adjacent barrier ribs 14 and on the side surfaces of the barrier ribs 14.
  • a front plate 2 and a rear plate 10 having predetermined constituent members are arranged so as to face each other so that the scanning electrodes 4 and the address electrodes 12 are orthogonal to each other, and the periphery thereof is sealed with a glass frit, and xenon (Xe ) And neon (Ne) and the like are enclosed, and the PDP 1 is completed.
  • the dielectric material of the first dielectric layer 81 is composed of the following material composition. That is, 20% by weight to 40% by weight of bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), 0.5% by weight to 12% of at least one selected from calcium oxide (CaO), strontium oxide (SrO), and barium oxide (BaO). 1% by weight to 7% by weight of at least one selected from molybdenum oxide (MoO 3 ), tungsten oxide (WO 3 ), cerium oxide (CeO 2 ), and manganese dioxide (MnO 2 ). .
  • MoO 3 molybdenum oxide
  • tungsten oxide (WO 3 ) tungsten oxide
  • CeO 2 cerium oxide
  • manganese dioxide (MnO 2 ) manganese dioxide
  • CuO copper oxide
  • Cr 2 O 3 chromium oxide
  • cobalt oxide At least one selected from (Co 2 O 3 ), vanadium oxide (V 2 O 7 ), and antimony oxide (Sb 2 O 3 ) may be contained in an amount of 0.1 wt% to 7 wt%.
  • zinc oxide (ZnO) is 0 wt% to 40 wt%
  • boron oxide (B 2 O 3 ) is 0 wt% to 35 wt%
  • silicon oxide (SiO 2 ) is 0 wt% to A material composition that does not contain a lead component, such as 15 wt% and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) 0 wt% to 10 wt% may be included.
  • a dielectric material powder is prepared by pulverizing a dielectric material composed of these composition components with a wet jet mill or a ball mill so that the particle diameter becomes 0.5 ⁇ m to 2.5 ⁇ m. Next, 55 wt% to 70 wt% of the dielectric material powder and 30 wt% to 45 wt% of the binder component are well kneaded with three rolls to paste for the first dielectric layer 81 for die coating or printing. Is made.
  • the binder component is ethyl cellulose, terpineol containing 1% to 20% by weight of acrylic resin, or butyl carbitol acetate.
  • dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, triphenyl phosphate and tributyl phosphate are added to the paste as needed, and glycerol monooleate, sorbitan sesquioleate, homogenol (Kao Corporation) as a dispersant.
  • the printing property may be improved as a paste by adding a phosphate ester of an alkyl allyl group, etc.
  • the front glass substrate 3 is printed by a die coat method or a screen printing method so as to cover the display electrode 6 and dried, and then slightly higher than the softening point of the dielectric material.
  • the first dielectric layer 81 is formed by baking at a temperature of 575 ° C. to 590 ° C.
  • the dielectric material of the second dielectric layer 82 is composed of the following material composition. That is, 11% by weight to 20% by weight of bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), and 1.6% by weight of at least one selected from calcium oxide (CaO), strontium oxide (SrO), and barium oxide (BaO). And 21 wt%, and 0.1 wt% to 7 wt% of at least one selected from molybdenum oxide (MoO 3 ), tungsten oxide (WO 3 ), and cerium oxide (CeO 2 ).
  • MoO 3 molybdenum oxide
  • tungsten oxide WO 3
  • cerium oxide CeO 2
  • CuO copper oxide
  • Cr 2 O 3 chromium oxide
  • Co 2 O 3 cobalt oxide
  • At least one selected from vanadium oxide (V 2 O 7 ), antimony oxide (Sb 2 O 3 ), and manganese oxide (MnO 2 ) may be contained in an amount of 0.1 wt% to 7 wt%.
  • zinc oxide (ZnO) is 0 wt% to 40 wt%
  • boron oxide (B 2 O 3 ) is 0 wt% to 35 wt%
  • silicon oxide (SiO 2 ) is 0 wt% to A material composition that does not contain a lead component, such as 15 wt% and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) 0 wt% to 10 wt% may be included.
  • a dielectric material powder is prepared by pulverizing a dielectric material composed of these composition components with a wet jet mill or a ball mill so that the particle diameter becomes 0.5 ⁇ m to 2.5 ⁇ m. Next, 55 wt% to 70 wt% of the dielectric material powder and 30 wt% to 45 wt% of the binder component are well kneaded with three rolls to form a second dielectric layer paste for die coating or printing. Make it.
  • the binder component is ethyl cellulose, terpineol containing 1% to 20% by weight of acrylic resin, or butyl carbitol acetate.
  • dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, triphenyl phosphate, and tributyl phosphate are added as plasticizers as needed, and glycerol monooleate, sorbitan sesquioleate, and homogenol (Kao Corporation) as dispersants.
  • the printability may be improved by adding a phosphoric ester of an alkyl allyl group or the like.
  • the film thickness of the dielectric layer 8 is preferably set to 41 ⁇ m or less in total of the first dielectric layer 81 and the second dielectric layer 82 in order to ensure visible light transmittance.
  • the second dielectric layer 82 is less likely to be colored when the content of bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) is 11% by weight or less, but bubbles are likely to be generated in the second dielectric layer 82. Therefore, it is not preferable. On the other hand, if the content exceeds 40% by weight, coloration tends to occur, and the transmittance decreases.
  • the thickness of the dielectric layer 8 is set to 41 ⁇ m or less, the first dielectric layer 81 is set to 5 ⁇ m to 15 ⁇ m, and the second dielectric layer 82 is set to 20 ⁇ m to 36 ⁇ m. Yes.
  • the front glass substrate 3 has little coloring phenomenon (yellowing), and bubbles are generated in the dielectric layer 8. It has been confirmed that the dielectric layer 8 excellent in withstand voltage performance is realized.
  • the reason why yellowing and bubble generation are suppressed in the first dielectric layer 81 by these dielectric materials will be considered. That is, by adding molybdenum oxide to the dielectric glass containing bismuth oxide (Bi 2 O 3) (MoO 3), or tungsten oxide (WO 3), Ag 2 MoO 4, Ag 2 Mo 2 O 7, Ag 2 It is known that compounds such as Mo 4 O 13 , Ag 2 WO 4 , Ag 2 W 2 O 7 , and Ag 2 W 4 O 13 are easily generated at a low temperature of 580 ° C. or lower. In the embodiment of the present invention, since the firing temperature of the dielectric layer 8 is 550 ° C.
  • silver ions (Ag + ) diffused into the dielectric layer 8 during firing are contained in the dielectric layer 8. It reacts with molybdenum oxide (MoO 3 ), tungsten oxide (WO 3 ), cerium oxide (CeO 2 ), and manganese oxide (MnO 2 ) to produce and stabilize a stable compound. That is, since silver ions (Ag + ) are stabilized without being reduced, they do not aggregate to form a colloid. Therefore, the stabilization of silver ions (Ag + ) reduces the generation of oxygen accompanying the colloidalization of silver (Ag), thereby reducing the generation of bubbles in the dielectric layer 8.
  • MoO 3 molybdenum oxide
  • WO 3 tungsten oxide
  • CeO 2 cerium oxide
  • MnO 2 manganese oxide
  • manganese (MnO 2 ) is preferably 0.1% by weight or more, but more preferably 0.1% by weight or more and 7% by weight or less. In particular, when the amount is less than 0.1% by weight, the effect of suppressing yellowing is small.
  • the dielectric layer 8 of the PDP 1 in the embodiment of the present invention suppresses yellowing and bubble generation in the first dielectric layer 81 in contact with the metal bus electrodes 4b and 5b made of silver (Ag) material. .
  • a high light transmittance is realized by the second dielectric layer 82 provided on the first dielectric layer 81. As a result, it is possible to realize a PDP having a high transmittance with very few bubbles and yellowing as the entire dielectric layer 8.
  • the protective layer 9 is composed of a metal oxide formed by electron beam evaporation using magnesium oxide (MgO) and calcium oxide (CaO) as raw materials, and a predetermined amount of silicon (Si) is added. It is included. Furthermore, in the X-ray diffraction analysis on the surface of the protective layer 9, the metal oxide has a diffraction angle at which a metal oxide peak is generated, a diffraction angle at which a magnesium oxide (MgO) peak is generated, and magnesium oxide (MgO). A peak of calcium oxide (CaO) having the same orientation as that of the peak exists between the diffraction angle and the generated diffraction angle.
  • MgO magnesium oxide
  • FIG. 3 is a diagram showing an X-ray diffraction result in the protective layer 9 of the PDP 1 and an X-ray diffraction analysis result of magnesium oxide (MgO) and calcium oxide (CaO) alone in the embodiment of the present invention.
  • MgO magnesium oxide
  • CaO calcium oxide
  • the horizontal axis represents the Bragg diffraction angle (2 ⁇ ), and the vertical axis represents the intensity of the X-ray diffracted light.
  • the unit of the diffraction angle is shown in degrees when one round is 360 degrees, and the intensity is shown in an arbitrary unit (arbitrary unit).
  • the crystal plane orientations are shown in parentheses. As shown in FIG. 3, taking the crystal plane orientation (111) as an example, the diffraction angle of calcium oxide (CaO) alone has a peak at 32.2 degrees, and the diffraction angle of magnesium oxide (MgO) alone. Has a peak at 36.9 degrees.
  • the calcium oxide (CaO) simple substance has a peak at 37.3 degrees
  • the magnesium oxide (MgO) simple substance has a peak at 42.8 degrees.
  • X-rays of the protective layer 9 in the embodiment of the present invention formed by a thin film deposition method using pellets of a single material of magnesium oxide (MgO) or calcium oxide (CaO) or pellets obtained by mixing those materials.
  • the diffraction results are points A and B in FIG.
  • the X-ray diffraction result of the metal oxide composing the protective layer 9 according to the embodiment of the present invention shows that the diffraction angle 36.
  • the diffraction angle 36 There is a peak at 1 degree, and in the crystal plane orientation (200), there is a peak at a diffraction angle of 41.1 degrees, which is a point B between single diffraction angles.
  • the crystal plane orientation of the protective layer 9 is determined by the film forming conditions and the ratio of magnesium oxide (MgO) and calcium oxide (CaO). In any case, in the embodiment of the present invention, each of the single materials is used. The peak of the protective layer 9 exists between the peaks.
  • the energy level of a metal oxide having such characteristics is also present between magnesium oxide (MgO) and calcium oxide (CaO).
  • the protective layer 9 exhibits better secondary electron emission characteristics compared to magnesium oxide (MgO) alone. Therefore, in particular, when the partial pressure of xenon (Xe) as the discharge gas is increased in order to increase the luminance, it becomes possible to reduce the discharge voltage and realize a low-voltage and high-luminance PDP.
  • the luminance increases by about 30% when the partial pressure of xenon (Xe) is changed from 10% to 15%.
  • the protective layer 9 made of magnesium oxide (MgO) alone the discharge sustaining voltage simultaneously increases by about 10%.
  • the protective layer 9 is formed of a metal oxide composed of magnesium oxide (MgO) and calcium oxide (CaO), and in the X-ray diffraction analysis on the surface of the protective layer 9, the peak of the metal oxide is obtained. Is generated between a diffraction angle at which a magnesium oxide (MgO) peak is generated and a diffraction angle at which a calcium oxide (CaO) peak is generated.
  • the discharge sustaining voltage can be reduced by about 10%.
  • the discharge gas is xenon (Xe), that is, when the partial pressure of xenon (Xe) is 100%, the luminance increases by about 180%, but at the same time, the discharge sustaining voltage increases by about 35%. Exceeding normal operating voltage range. However, when the protective layer 9 in the embodiment of the present invention is used, the sustaining voltage can be reduced by about 20%. Therefore, the discharge sustain voltage within the normal operation range can be obtained. As a result, a high-luminance and low-voltage driven PDP can be realized.
  • the reason why the protective layer 9 in the embodiment of the present invention can reduce the sustaining voltage is considered to be due to the band structure of each metal oxide.
  • the depth from the vacuum level of the valence band of calcium oxide (CaO) exists in a shallow region as compared with magnesium oxide (MgO). Therefore, when driving the PDP, the number of electrons emitted from the energy level of calcium oxide (CaO) is considered to be larger than that of magnesium oxide (MgO).
  • the protective layer 9 in the embodiment of the present invention is mainly composed of magnesium oxide (MgO) and calcium oxide (CaO), and has a diffraction angle at which the peak of the protective layer 9 is generated in X-ray diffraction analysis. These exist between the diffraction angles of magnesium oxide (MgO) and calcium oxide (CaO), which are the main components.
  • the energy level of such a metal oxide has a synthesized property of magnesium oxide (MgO) and calcium oxide (CaO). Therefore, the energy level of the protective layer 9 also exists between the magnesium oxide (MgO) simple substance and the calcium oxide (CaO) simple substance. As a result, when the protective layer 9 is used, it is possible to exhibit better secondary electron emission characteristics compared to magnesium oxide (MgO) alone, and as a result, the discharge sustaining voltage can be reduced.
  • Calcium oxide (CaO) has a problem that it reacts with impurities easily because it is a simple substance, and the electron emission performance is therefore lowered.
  • MgO magnesium oxide
  • CaO calcium oxide
  • strontium oxide (SrO) and barium oxide (BaO) exist in a shallow region in terms of the band structure as compared with magnesium oxide (MgO) in depth from the vacuum level. Therefore, even when these materials are used instead of calcium oxide (CaO), the same effect can be exhibited.
  • the protective layer 9 in the embodiment of the present invention is mainly composed of calcium oxide (CaO) and magnesium oxide (MgO), and in the X-ray diffraction analysis, the diffraction angle at which the peak of the protective layer 9 occurs is Since a peak exists between the diffraction angles of magnesium oxide (MgO) and calcium oxide (CaO), which are the main components, the protective layer 9 is formed with a crystal structure with less impurity mixing and oxygen vacancies. Therefore, excessive emission of electrons is suppressed when the PDP is driven. Further, in addition to the effect of achieving both low voltage driving and secondary electron emission characteristics, the effect of having an appropriate charge retention performance is also exhibited. This charge holding performance is necessary particularly for holding wall charges stored in the initialization period and preventing writing failure in the writing period and performing reliable writing discharge.
  • the agglomerated particles 92 in which a plurality of magnesium oxide (MgO) crystal particles 92a provided on the protective layer 9 in the embodiment of the present invention are aggregated will be described in detail.
  • the aggregated particles 92 mainly have an effect of suppressing the discharge delay in the write discharge and an effect of improving the temperature dependence of the discharge delay. That is, the agglomerated particles 92 have higher initial electron emission characteristics than the protective layer 9. Therefore, in the embodiment of the present invention, the agglomerated particles 92 are disposed as an initial electron supply unit necessary at the time of discharge pulse rising.
  • the PDP 1 includes the protective layer 9 that achieves both low-voltage driving and charge retention, and the magnesium oxide (MgO) crystal particles 92a that provide the effect of preventing discharge delay. .
  • MgO magnesium oxide
  • the aggregated particles 92 in which several crystal particles 92a are aggregated are discretely dispersed on the protective layer 9, and a plurality of particles are adhered so as to be distributed almost uniformly over the entire surface. is doing.
  • FIG. 4 is an enlarged view for explaining the aggregated particles 92.
  • the agglomerated particles 92 are those in which crystal particles 92a having a predetermined primary particle size are aggregated, as shown in FIG. That is, they are not bonded as a solid with a large bonding force. A plurality of primary particles are aggregated by static electricity or van der Waals force. In addition, the aggregated particles 92 are bonded with a force such that a part or all of them are decomposed into primary particles by an external stimulus such as ultrasonic waves.
  • the particle size of the agglomerated particles 92 is about 1 ⁇ m, and the crystal particles 92a preferably have a polyhedral shape having seven or more surfaces such as a tetrahedron and a dodecahedron.
  • the particle size of the primary particles of the crystal particles 92a can be controlled by the generation conditions of the crystal particles 92a.
  • the particle size can be controlled by controlling the firing temperature and firing atmosphere.
  • the firing temperature can be selected in the range of 700 ° C. to 1500 ° C., but the primary particle size can be controlled to about 0.3 ⁇ m to 2 ⁇ m by setting the firing temperature to a relatively high 1000 ° C. or higher.
  • the crystal particle 92a is obtained by heating the MgO precursor, a plurality of primary particles are aggregated to obtain the aggregated particle 92 in the production process.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the discharge delay of the PDP 1 and the calcium (Ca) concentration in the protective layer 9 in the embodiment of the present invention.
  • the protective layer 9 is made of a metal oxide composed of magnesium oxide (MgO) and calcium oxide (CaO), and in the X-ray diffraction analysis on the surface of the protective layer 9, the diffraction angle at which the peak of the metal oxide occurs is magnesium oxide. It exists between the diffraction angle at which the (MgO) peak occurs and the diffraction angle at which the calcium oxide (CaO) peak occurs.
  • FIG. 5 shows the case of only the protective layer 9 and the case where the aggregated particles 92 are arranged on the protective layer 9. Moreover, the discharge delay is shown on the basis of the case where calcium (Ca) is not contained in the protective layer 9.
  • the electron emission performance is a numerical value indicating that the larger the electron emission performance, the greater the amount of electron emission.
  • the initial electron emission amount can be measured by a method of measuring the amount of electron current emitted from the surface by irradiating the surface with ions or an electron beam, it is difficult to evaluate the front surface of the PDP in a non-destructive manner. Accompanied by. Therefore, the method described in JP 2007-48733 A was used. That is, among the delay times at the time of discharge, a numerical value called a statistical delay time, which is a measure of the likelihood of occurrence of discharge, is measured, and when the reciprocal is integrated, a numerical value corresponding to the initial electron emission amount is obtained. Therefore, this numerical value is used for evaluation.
  • the delay time at the time of discharge means the time of discharge delay in which the discharge is delayed from the rise of the pulse. Further, it is considered that the discharge delay is mainly caused by the fact that initial electrons that become a trigger when discharge is started are not easily released from the surface of the protective layer into the discharge space.
  • the discharge delay increases as the calcium (Ca) concentration increases in the case of the protective layer 9 alone.
  • the agglomerated particles 92 are arranged on the protective layer 9, the discharge delay can be greatly reduced.
  • the discharge delay hardly increases.
  • Prototype 1 is a PDP in which only a protective layer 9 made of only magnesium oxide (MgO) is formed.
  • Prototype 2 has a protective layer 9 in which magnesium oxide (MgO) is doped only with impurities such as aluminum (Al) and silicon (Si). It is the formed PDP.
  • prototype 3 is PDP 1 in the embodiment of the present invention. That is, the protective layer 9 contains calcium oxide (CaO) and magnesium oxide (MgO) as main components, and the protective layer 9 further contains silicon (Si). Further, in the X-ray diffraction analysis, the diffraction angle at which the peak of the protective layer 9 occurs is made to exist between the diffraction angles of magnesium oxide (MgO) and calcium oxide (CaO) as the main components. Further, the agglomerated particles 92 obtained by aggregating the crystal particles 92a are adhered on the protective layer 9 so as to be distributed almost uniformly over the entire surface.
  • Vscn lighting voltage a voltage value of a voltage (hereinafter referred to as a Vscn lighting voltage) applied to a scan electrode necessary for suppressing a charge emission phenomenon when manufactured as a PDP was used. That is, a lower Vscn lighting voltage indicates higher charge retention performance.
  • a voltage value of a voltage hereinafter referred to as a Vscn lighting voltage
  • an element having a withstand voltage of about 150 V is used as a semiconductor switching element such as a MOSFET for sequentially applying the Vscn lighting voltage. Therefore, it is desirable to suppress the Vscn lighting voltage to 120 V or less in consideration of fluctuation due to temperature.
  • the prototype in which the aggregated particles 92 obtained by aggregating the magnesium oxide (MgO) crystal particles 92 a are dispersed on the protective layer 9 in the embodiment of the present invention and uniformly distributed over the entire surface. 3 can set the Vscn lighting voltage to 120 V or less in the evaluation of the charge retention performance. In addition, it is possible to obtain much better characteristics as compared with the case of a protective layer made only of magnesium oxide (MgO).
  • the electron emission performance and the charge retention performance of the protective layer of the PDP conflict.
  • the electron emission performance can be obtained by changing the film forming conditions of the protective layer, or by forming a film by simply doping impurities such as aluminum (Al), silicon (Si), barium (Ba) in the protective layer.
  • impurities such as aluminum (Al), silicon (Si), barium (Ba) in the protective layer.
  • the Vscn lighting voltage also increases as a side effect.
  • the electron emission performance is 8 times that of the prototype 1 using the protective layer 9 made only of magnesium oxide (MgO). It has the above electron emission performance. Further, a charge holding performance with a Vscn lighting voltage of 120 V or less can be obtained. Therefore, for a PDP in which the number of scanning lines increases and the cell size tends to decrease due to high definition, both the electron emission performance and the charge retention performance can be satisfied.
  • MgO magnesium oxide
  • FIG. 7 is a diagram showing the temperature dependence of the Vscn lighting voltage with respect to the concentration of silicon (Si) contained in the protective layer 9 in the PDP 1 according to the embodiment of the present invention, that is, the prototype 3.
  • the Vscn lighting is performed by controlling the silicon (Si) content in the protective layer 9. It was found that the temperature dependence of the voltage can be reduced.
  • the horizontal axis indicates the silicon (Si) concentration in the protective layer 9
  • the vertical axis indicates the Vscn lighting voltage when the PDP 1 is operated in an environment of 70 ° C., and the operation is performed in an environment of 30 ° C.
  • the difference from the Vscn lighting voltage is shown.
  • ⁇ Vscn Vscn (70 ° C.) ⁇ Vscn (30 ° C.). Therefore, the smaller the value of ⁇ Vscn is, the smaller the temperature dependency of the Vscn lighting voltage is, and stable discharge can be performed without being affected by the surrounding environment.
  • the silicon (Si) concentration in the protective layer 9 is measured using a secondary ion mass spectrometer (SIMS).
  • the temperature dependence of the Vscn lighting voltage increases with an increase in silicon (Si) in the protective layer 9, and when the silicon (Si) concentration exceeds 10 ppm, ⁇ Vscn exceeds 30V.
  • ⁇ Vscn exceeds 30V.
  • silicon should just contain 1 ppm or more of the detection limit measured with the secondary ion mass spectrometer (SIMS).
  • the particle size of the aggregated particles 92 used in the protective layer 9 of the PDP 1 according to the embodiment of the present invention will be described.
  • the particle diameter means an average particle diameter
  • the average particle diameter means a volume cumulative average diameter (D50).
  • FIG. 8 is a characteristic diagram showing the experimental results of examining the electron emission performance by changing the particle size of the aggregated particles 92 in the prototype 4 of the present invention described in FIG.
  • the particle size of the aggregated particles 92 was measured by observing the aggregated particles 92 with SEM. As shown in FIG. 8, it can be seen that when the particle size is reduced to about 0.3 ⁇ m, the electron emission performance is lowered, and when it is approximately 0.9 ⁇ m or more, high electron emission performance is obtained.
  • the number of crystal particles 92a per unit area on the protective layer 9 is large.
  • the top of the partition wall 14 is damaged.
  • the damaged barrier rib material may get on the phosphor layer 15. As a result, it has been found that a phenomenon occurs in which the corresponding cell does not normally turn on or off.
  • the phenomenon of the partition wall breakage is unlikely to occur unless the aggregated particles 92 are present at the portion corresponding to the top of the partition wall. Therefore, if the number of aggregated particles 92 to be attached increases, the probability of the partition wall 14 being broken increases. From this point of view, when the aggregated particle size is increased to about 2.5 ⁇ m, the probability of partition wall breakage increases rapidly, and when the aggregated particle size is smaller than 2.5 ⁇ m, the probability of partition wall failure is kept relatively small. be able to.
  • the aggregated particles 92 having a particle size in the range of 0.9 ⁇ m to 2 ⁇ m are used as the aggregated particles 92, the above-described effects of the present invention can be stably achieved. It turned out to be obtained.
  • the electron emission performance is high, and the charge retention performance can be obtained with a Vscn lighting voltage of 120 V or less.
  • magnesium oxide (MgO) particles as crystal particles.
  • other crystal grains such as strontium oxide (SrO), calcium oxide (CaO), barium oxide (BaO), and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) having high electron emission performance similar to magnesium oxide (MgO) are also available.
  • the same effect can be obtained by using metal oxide crystal particles. Therefore, the particle type is not limited to magnesium oxide (MgO).
  • the present invention it is useful for realizing a PDP that can be driven at a low voltage with high luminance display performance and that can reduce the temperature dependence of the scanning voltage and can discharge more stably.

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Abstract

高精細で高輝度の表示性能を備え、かつ低消費電力のプラズマディスプレイパネルを実現する。そのために、前面ガラス基板（３）上に形成した表示電極（６）を覆うように誘電体層（８）を形成するとともに誘電体層（８）上に保護層（９）を形成した前面板（２）と、前面板（２）に放電ガスが充填された放電空間を形成するように対向配置され、かつ表示電極（６）と交差する方向にアドレス電極を形成するとともに放電空間を区画する隔壁を設けた背面板とを有するＰＤＰである。さらに、保護層（９）は酸化マグネシウムと酸化カルシウムからなる金属酸化物により形成されるとともに珪素を含有する。また、保護層（９）面におけるＸ線回折分析において、金属酸化物のピークが発生する回折角は、酸化マグネシウムのピークが発生する回折角と酸化カルシウムのピークが発生する回折角との間に存在する。

Description

プラズマディスプレイパネル
　本発明は、表示デバイスなどに用いるプラズマディスプレイパネルに関する。
　プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと呼ぶ）は、高精細化、大画面化の実現が可能であることから、１００インチクラスのテレビなどとして製品化されている。近年、ＰＤＰは、従来のＮＴＳＣ方式に比べて走査線数が２倍以上の高精細テレビへの適用が進められている。また、エネルギー問題に対応してさらなる消費電力低減への取り組みや、環境問題に配慮した鉛成分を含まないＰＤＰへの要求なども高まっている。
　ＰＤＰは、基本的には、前面板と背面板とで構成されている。前面板は、フロート法により製造された硼硅酸ナトリウム系ガラスのガラス基板と、ガラス基板の一方の主面上に形成されたストライプ状の透明電極とバス電極とで構成される表示電極と、表示電極を覆ってコンデンサとしての働きをする誘電体層と、誘電体層上に形成された酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる保護層とで構成されている。
　一方、背面板は、ガラス基板と、その一方の主面上に形成されたストライプ状のアドレス電極と、アドレス電極を覆う下地誘電体層と、下地誘電体層上に形成された隔壁と、各隔壁間に形成された赤色、緑色及び青色それぞれに発光する蛍光体層とで構成されている。
　前面板と背面板とはその電極形成面側を対向させて気密封着され、隔壁によって仕切られた放電空間にネオン（Ｎｅ）－キセノン（Ｘｅ）の放電ガスが４００Ｔｏｒｒ～６００Ｔｏｒｒ（５３３００Ｐａ～８００００Ｐａ）の圧力で封入されている。ＰＤＰは、表示電極に映像信号電圧を選択的に印加することによって放電させ、その放電によって発生した紫外線が各色蛍光体層を励起して赤色、緑色、青色の発光をさせてカラー画像表示を実現している。
　また、このようなＰＤＰの駆動方法としては、書き込みをしやすい状態に壁電荷を調整する初期化期間と、入力画像信号に応じて書き込み放電を行う書き込み期間と、書き込みが行われた放電空間で維持放電を生じさせることによって表示を行う維持期間を有する駆動方法が一般的に用いられている。これらの各期間を組み合わせた期間（サブフィールド）が、画像の１コマに相当する期間（１フィールド）内で複数回繰り返されることによってＰＤＰの階調表示を行っている。
　このようなＰＤＰにおいて、前面板の誘電体層上に形成される保護層の役割としては、放電によるイオン衝撃から誘電体層を保護すること、アドレス放電を発生させるための初期電子を放出することなどがあげられる。イオン衝撃から誘電体層を保護することは、放電電圧の上昇を防ぐ重要な役割である。またアドレス放電を発生させるための初期電子を放出することは、画像のちらつきの原因となるアドレス放電ミスを防ぐ重要な役割である。
　保護層からの初期電子の放出数を増加させて画像のちらつきを低減するために、例えば、ＭｇＯ保護層に不純物を添加する例や、ＭｇＯ粒子をＭｇＯ保護層上に形成した例が開示されている（例えば、特許文献１、２、３、４、５など参照）。
　近年、テレビは高精細化が進んでおり、市場では低コスト・低消費電力・高輝度のフルＨＤ（ハイ・ディフィニション）（１９２０×１０８０画素：プログレッシブ表示）ＰＤＰが要求されている。保護層からの電子放出性能はＰＤＰの画質を決定するため、電子放出性能を制御することが非常に重要である。
　すなわち、高精細化された画像を表示するためには、１フィールドの時間が一定にもかかわらず書き込みを行う画素の数が増えるため、サブフィールド中の書き込み期間において、アドレス電極へ印加するパルスの幅を狭くする必要が生じる。しかしながら、電圧パルスの立ち上がりから放電空間内で放電が発生するまでには「放電遅れ」と呼ばれるタイムラグが存在する。そのため、パルスの幅が狭くなれば書き込み期間内で放電が終了できる確率が低くなってしまう。その結果、点灯不良が生じ、ちらつきといった画質性能の低下という問題も生じてしまう。
　また、消費電力低減のために放電による発光効率を向上させることを目的として、蛍光体の発光に寄与する放電ガスの一成分であるキセノン（Ｘｅ）分圧を大きくすることが考えられる。しかし、放電電圧が高くなるとともに、「放電遅れ」が大きくなって点灯不良などの画質低下が発生するという問題が生じてしまう。
　このようにＰＤＰの高精細化や低消費電力化を進めるにあたっては、放電電圧が高くならないようにすることと、点灯不良を低減して画質を向上させることを、同時に実現させなければならないという課題があった。
　保護層に不純物を混在させることで電子放出性能を改善しようとする試みが行われている。しかしながら、保護層に不純物を混在させて電子放出性能を改善した場合には、保護層表面に電荷を蓄積させてメモリー機能として使用しようとする際に、電荷が時間とともに減少する減衰率が大きくなってしまう。このような電荷の減衰を補うため、印加電圧を大きくする必要があるなどの対策が必要になる。
　また、ＭｇＯ以外を含有する保護層では、周囲温度の影響を受けて放電現象が不安定になるといった問題を有している。
　一方、ＭｇＯ保護層上にＭｇＯ結晶粒子を形成する例では、「放電遅れ」を小さくして点灯不良を低減することは可能であるが、放電電圧を低減することができないといった問題を有していた。
　本発明はこのような問題に鑑みなされたもので、高輝度の表示性能を備え、かつ低電圧駆動が可能で、走査電圧の温度依存性のない安定放電が可能なＰＤＰを実現するものである。
特開２００２－２６０５３５号公報 特開平１１－３３９６６５号公報 特開２００６－５９７７９号公報 特開平８－２３６０２８号公報 特開平１０－３３４８０９号公報
　本発明のＰＤＰは、基板上に形成した表示電極を覆うように誘電体層を形成するとともに誘電体層上に保護層を形成した第１基板と、第１基板に放電ガスが充填された放電空間を形成するように対向配置され、かつ表示電極と交差する方向にアドレス電極を形成するとともに放電空間を区画する隔壁を設けた第２基板とを有するＰＤＰであって、保護層は酸化マグネシウムと酸化カルシウムからなる金属酸化物により形成するとともに珪素を含有させ、保護層面におけるＸ線回折分析において、金属酸化物のピークが発生する回折角が、酸化マグネシウムのピークが発生する回折角と、当該ピークと同一方位の酸化カルシウムのピークが発生する回折角との間に存在するものである。
　このような構成によれば、保護層における二次電子放出特性を向上させ、輝度を高めるために放電ガスのＸｅガス分圧を大きくした場合でも低電圧駆動が実現できる。また、走査電圧の温度依存性のない安定放電が可能なＰＤＰを実現することができる。
図１は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰの構造を示す斜視図である。 図２は同ＰＤＰの前面板の構成を示す断面図である。 図３は同ＰＤＰの保護層におけるＸ線回折結果を示す図である。 図４は同ＰＤＰの凝集粒子を説明するための拡大図である。 図５は同ＰＤＰの放電遅れと保護層中のカルシウム（Ｃａ）濃度との関係を示す図である。 図６は本発明の実施の形態におけるＰＤＰの電子放出性能と点灯電圧について調べた結果を示す図である。 図７は同ＰＤＰの保護層中に含有させる珪素（Ｓｉ）の濃度とＶｓｃｎ点灯電圧の温度依存性について示した図である。 図８は同ＰＤＰに用いた凝集粒子の粒径と電子放出特性の関係を示す特性図である。
　以下、本発明の実施の形態におけるＰＤＰについて図面を用いて説明する。
　（実施の形態）
　図１は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の構造を示す斜視図である。ＰＤＰ１の基本構造は、一般的な交流面放電型ＰＤＰと同様である。図１に示すように、ＰＤＰ１は前面ガラス基板３などよりなる第１基板（以下、前面板２と呼ぶ）、背面ガラス基板１１などよりなる第２基板（以下、背面板１０と呼ぶ）とが対向して配置され、その外周部をガラスフリットなどからなる封着材によって気密封着されている。封着されたＰＤＰ１内部の放電空間１６には、キセノン（Ｘｅ）とネオン（Ｎｅ）などの放電ガスが４００Ｔｏｒｒ～６００Ｔｏｒｒ（５３３００Ｐａ～８００００Ｐａ）の圧力で封入されている。
　前面板２の前面ガラス基板３上には、走査電極４及び維持電極５よりなる一対の帯状の表示電極６とブラックストライプ（遮光層）７が互いに平行にそれぞれ複数列配置されている。前面ガラス基板３上には表示電極６と遮光層７とを覆うように電荷を保持してコンデンサとしての働きをする誘電体層８が形成され、さらにその上に保護層９が形成されている。
　また、背面板１０の背面ガラス基板１１上には、前面板２の走査電極４及び維持電極５と直交する方向に、複数の帯状のアドレス電極１２が互いに平行に配置され、これを下地誘電体層１３が被覆している。さらに、アドレス電極１２間の下地誘電体層１３上には放電空間１６を区切る所定の高さの隔壁１４が形成されている。隔壁１４間の溝ごとに、紫外線によって赤色、緑色及び青色にそれぞれ発光する蛍光体層１５が順次塗布して形成されている。走査電極４及び維持電極５とアドレス電極１２とが交差する位置に放電空間が形成され、表示電極６方向に並んだ赤色、緑色、青色の蛍光体層１５を有する放電空間がカラー表示のための画素になる。
　図２は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の前面板２の構成を示す断面図である。この図２における前面板２は、図１の前面板２の上下を反転させた状態にして示している。図２に示すように、フロート法などにより製造された前面ガラス基板３に、走査電極４と維持電極５よりなる表示電極６と遮光層７がパターン形成されている。走査電極４と維持電極５はそれぞれインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＳｎＯ２）などからなる透明電極４ａ、５ａと、透明電極４ａ、５ａ上に形成された金属バス電極４ｂ、５ｂとにより構成されている。金属バス電極４ｂ、５ｂは透明電極４ａ、５ａの長手方向に導電性を付与する目的として用いられ、銀（Ａｇ）材料を主成分とする導電性材料によって形成されている。
　誘電体層８は、前面ガラス基板３上に形成されたこれらの透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂと遮光層７を覆って設けた第１誘電体層８１と、第１誘電体層８１上に形成された第２誘電体層８２の少なくとも２層構成としている。さらに、第２誘電体層８２上に保護層９が形成されている。
　保護層９は、酸化マグネシウムと酸化カルシウムからなる金属酸化物により形成されている。さらに、その保護層９上に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａが複数個凝集した凝集粒子９２を付着形成している。
　次に、このようなＰＤＰ１の製造方法について説明する。まず、前面ガラス基板３上に、走査電極４及び維持電極５と遮光層７とを形成する。走査電極４と維持電極５とを構成する透明電極４ａ、５ａと金属バス電極４ｂ、５ｂは、フォトリソグラフィ法などを用いてパターニングして形成される。透明電極４ａ、５ａは薄膜プロセスなどを用いて形成され、金属バス電極４ｂ、５ｂは銀（Ａｇ）材料を含むペーストを所定の温度で焼成して固化している。また、遮光層７も同様に、黒色顔料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や黒色顔料をガラス基板の全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングし、焼成することにより形成される。
　次に、走査電極４、維持電極５及び遮光層７を覆うように前面ガラス基板３上に誘電体ペーストをダイコート法などにより塗布して誘電体ペースト（誘電体材料）層を形成する。誘電体ペーストを塗布した後、所定の時間放置することによって塗布された誘電体ペースト表面がレベリングされて平坦な表面になる。その後、誘電体ペースト層を焼成固化することにより、走査電極４、維持電極５及び遮光層７を覆う誘電体層８が形成される。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料、バインダ及び溶剤を含む塗料である。
　次に、誘電体層８上に保護層９を形成する。本発明の実施の形態においては、保護層９を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）からなる金属酸化物で形成している。
　保護層９は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）や酸化カルシウム（ＣａＯ）の単独材料のペレットや、それらの材料を混合したペレットを用いて薄膜成膜方法によって形成される。薄膜成膜方法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の方法を適用できる。一例として、スパッタリング法では１Ｐａ、蒸着法の一例である電子ビーム蒸着法では０．１Ｐａが実際上取り得る圧力の上限と考えられる。
　また、保護層９の成膜時の雰囲気としては、水分付着や不純物の吸着を防止するために外部と遮断された密閉状態になるように調整する。これによって、所定の電子放出特性を有する金属酸化物よりなる保護層９を形成することができる。
　次に、保護層９上に付着形成する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａの凝集粒子９２について述べる。これらの結晶粒子９２ａは、以下に示す気相合成法または前駆体焼成法のいずれかで製造することができる。
　気相合成法では、不活性ガスが満たされた雰囲気下で純度が９９．９％以上のマグネシウム金属材料を加熱する。さらに、雰囲気に酸素を少量導入することによって、マグネシウムを直接酸化させ、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを作製することができる。
　一方、前駆体焼成法では、以下の方法によって結晶粒子９２ａを製造することができる。前駆体焼成法では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の前駆体を７００℃以上の温度条件で均一に焼成し、これを徐冷して酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを得る。前駆体としては、例えば、マグネシウムアルコキシド（Ｍｇ（ＯＲ）２）、マグネシウムアセチルアセトン（Ｍｇ（ａｃａｃ）２）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、シュウ酸マグネシウム（ＭｇＣ２Ｏ４）のうちのいずれか１種以上の化合物を選ぶことができる。なお選択した化合物によっては、通常、水和物の形態をとることもあるがこのような水和物を用いてもよい。
　これらの化合物は、焼成後に得られる酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の純度が９９.９５％以上、望ましくは９９.９８％以上になるように調整する。これらの化合物中に、各種アルカリ金属、ホウ素（Ｂ）、珪素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）などの不純物元素が一定量以上混じっていると、熱処理時に不要な粒子間癒着や焼結を生じ、高結晶性の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを得にくいためである。よって、不純物元素を除去することなどにより予め前駆体を調整することが必要となる。
　上記いずれかの方法で得られた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを、溶媒に分散させる。続いて、その分散液をスプレー法やスクリーン印刷法、静電塗布法などによって保護層９の表面に分散散布させる。その後、乾燥・焼成工程を経て溶媒を除去し、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａが複数凝集した凝集粒子９２を保護層９の表面に定着させる。
　このような一連の工程により前面ガラス基板３上に所定の構成物（走査電極４、維持電極５、遮光層７、誘電体層８、保護層９）が形成されて前面板２が完成する。
　一方、背面板１０は次のようにして形成される。まず、背面ガラス基板１１上に、銀（Ａｇ）材料を含むペーストをスクリーン印刷する方法や、金属膜を全面に形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングする方法などによりアドレス電極１２用の構成物となる材料層を形成する。その後、所定の温度で焼成することによりアドレス電極１２を形成する。次に、アドレス電極１２が形成された背面ガラス基板１１上にダイコート法などにより、アドレス電極１２を覆うように誘電体ペーストを塗布して誘電体ペースト層を形成する。その後、誘電体ペースト層を焼成することにより下地誘電体層１３を形成する。なお、誘電体ペーストはガラス粉末などの誘電体材料とバインダ及び溶剤を含んだ塗料である。
　次に、下地誘電体層１３上に隔壁材料を含む隔壁形成用ペーストを塗布し、所定の形状にパターニングすることにより隔壁材料層を形成する。その後、所定の温度で焼成することにより隔壁１４を形成する。ここで、下地誘電体層１３上に塗布した隔壁用ペーストをパターニングする方法としては、フォトリソグラフィ法やサンドブラスト法を用いることができる。そして、隣接する隔壁１４間の下地誘電体層１３上及び隔壁１４の側面に蛍光体材料を含む蛍光体ペーストを塗布し、焼成することにより蛍光体層１５が形成される。以上の工程により、背面ガラス基板１１上に所定の構成部材を有する背面板１０が完成する。
　所定の構成部材を備えた前面板２と背面板１０とを走査電極４とアドレス電極１２とが直交するように対向配置し、その周囲をガラスフリットで封着して放電空間１６にキセノン（Ｘｅ）とネオン（Ｎｅ）などを含む放電ガスを封入してＰＤＰ１が完成する。
　ここで、前面板２の誘電体層８を構成する第１誘電体層８１と第２誘電体層８２について詳細に説明する。第１誘電体層８１の誘電体材料は、次の材料組成より構成されている。すなわち、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を２０重量％～４０重量％、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも１種を０．５重量％～１２重量％含み、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％～７重量％含んでいる。
　なお、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）に代えて、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ７）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％～７重量％含ませてもよい。
　また、上記以外の成分として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を０重量％～４０重量％、酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）を０重量％～３５重量％、酸化硅素（ＳｉＯ２）を０重量％～１５重量％、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を０重量％～１０重量％など、鉛成分を含まない材料組成が含まれていてもよい。
　これらの組成成分からなる誘電体材料を、湿式ジェットミルやボールミルで粒径が０．５μｍ～２．５μｍとなるように粉砕して誘電体材料粉末を作製する。次にこの誘電体材料粉末５５重量％～７０重量％と、バインダ成分３０重量％～４５重量％とを三本ロールでよく混練してダイコート用、または印刷用の第１誘電体層８１用ペーストを作製する。
　バインダ成分はエチルセルロース、またはアクリル樹脂１重量％～２０重量％を含むターピネオール、またはブチルカルビトールアセテートである。また、ペースト中には、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルを添加し、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどを添加してペーストとして印刷特性を向上させてもよい。
　次に、この第１誘電体層用ペーストを用い、表示電極６を覆うように前面ガラス基板３にダイコート法あるいはスクリーン印刷法で印刷して乾燥させ、その後、誘電体材料の軟化点より少し高い温度の５７５℃～５９０℃で焼成して第１誘電体層８１を形成する。
　次に、第２誘電体層８２について説明する。第２誘電体層８２の誘電体材料は、次の材料組成より構成されている。すなわち、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を１１重量％～２０重量％、さらに、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）から選ばれる少なくとも１種を１．６重量％～２１重量％含み、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％～７重量％含んでいる。
　なお、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）に代えて、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ７）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）から選ばれる少なくとも１種を０．１重量％～７重量％含ませてもよい。
　また、上記以外の成分として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を０重量％～４０重量％、酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）を０重量％～３５重量％、酸化硅素（ＳｉＯ２）を０重量％～１５重量％、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を０重量％～１０重量％など、鉛成分を含まない材料組成が含まれていてもよい。
　これらの組成成分からなる誘電体材料を、湿式ジェットミルやボールミルで粒径が０．５μｍ～２．５μｍとなるように粉砕して誘電体材料粉末を作製する。次にこの誘電体材料粉末５５重量％～７０重量％と、バインダ成分３０重量％～４５重量％とを三本ロールでよく混練してダイコート用、または印刷用の第２誘電体層用ペーストを作製する。バインダ成分はエチルセルロース、またはアクリル樹脂１重量％～２０重量％を含むターピネオール、またはブチルカルビトールアセテートである。また、ペースト中には、必要に応じて可塑剤としてフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチルを添加し、分散剤としてグリセロールモノオレート、ソルビタンセスキオレヘート、ホモゲノール（Ｋａｏコーポレーション社製品名）、アルキルアリル基のリン酸エステルなどを添加して印刷性を向上させてもよい。
　次にこの第２誘電体層用ペーストを用いて第１誘電体層８１上にスクリーン印刷法あるいはダイコート法で印刷して乾燥させ、その後、誘電体材料の軟化点より少し高い温度の５５０℃～５９０℃で焼成する。
　なお、誘電体層８の膜厚としては、可視光透過率を確保するために第１誘電体層８１と第２誘電体層８２とを合わせ４１μｍ以下とすることが好ましい。また、第１誘電体層８１は、金属バス電極４ｂ、５ｂの銀（Ａｇ）との反応を抑制するために酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）の含有量を第２誘電体層８２の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）の含有量よりも多くして２０重量％～４０重量％としている。そのため、第１誘電体層８１の可視光透過率が第２誘電体層８２の可視光透過率よりも低くなるので、第１誘電体層８１の膜厚を第２誘電体層８２の膜厚よりも薄くしている。
　なお、第２誘電体層８２においては、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）の含有量が１１重量％以下であると着色は生じにくくなるが、第２誘電体層８２中に気泡が発生しやすくなるため好ましくない。一方、含有率が４０重量％を超えると着色が生じやすくなるため透過率が低下する。
　また、誘電体層８の膜厚が小さいほど輝度の向上と放電電圧を低減するという効果は顕著になるので、絶縁耐圧が低下しない範囲内であればできるだけ膜厚を小さく設定するのが望ましい。このような観点から、本発明の実施の形態では、誘電体層８の膜厚を４１μｍ以下に設定し、第１誘電体層８１を５μｍ～１５μｍ、第２誘電体層８２を２０μｍ～３６μｍとしている。
　このようにして製造されたＰＤＰ１は、表示電極６に銀（Ａｇ）材料を用いても、前面ガラス基板３の着色現象（黄変）が少なくて、なおかつ、誘電体層８中に気泡の発生などがなく、絶縁耐圧性能に優れた誘電体層８を実現することを確認している。
　次に、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１において、これらの誘電体材料によって第１誘電体層８１において黄変や気泡の発生が抑制される理由について考察する。すなわち、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を含む誘電体ガラスに酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、または酸化タングステン（ＷＯ３）を添加することによって、Ａｇ２ＭｏＯ４、Ａｇ２Ｍｏ２Ｏ７、Ａｇ２Ｍｏ４Ｏ１３、Ａｇ２ＷＯ４、Ａｇ２Ｗ２Ｏ７、Ａｇ２Ｗ４Ｏ１３といった化合物が５８０℃以下の低温で生成しやすいことが知られている。本発明の実施の形態では、誘電体層８の焼成温度が５５０℃～５９０℃であることから、焼成中に誘電体層８中に拡散した銀イオン（Ａｇ＋）は誘電体層８中の酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）と反応し、安定な化合物を生成して安定化する。すなわち、銀イオン（Ａｇ＋）が還元されることなく安定化されるため、凝集してコロイドを生成することがない。したがって、銀イオン（Ａｇ＋）が安定化することによって、銀（Ａｇ）のコロイド化に伴う酸素の発生も少なくなるため、誘電体層８中への気泡の発生も少なくなる。
　一方、これらの効果を有効にするためには、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を含む誘電体ガラス中に酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）の含有量を０．１重量％以上にすることが好ましいが、０．１重量％以上７重量％以下がさらに好ましい。特に、０．１重量％未満では黄変を抑制する効果が少なく、７重量％を超えるとガラスに着色が起こり好ましくない。
　すなわち、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の誘電体層８は、銀（Ａｇ）材料よりなる金属バス電極４ｂ、５ｂと接する第１誘電体層８１では黄変現象と気泡発生を抑制している。また、第１誘電体層８１上に設けた第２誘電体層８２によって高い光透過率を実現している。その結果、誘電体層８全体として、気泡や黄変の発生が極めて少なく透過率の高いＰＤＰを実現することが可能となる。
　次に本発明の実施の形態における保護層９の詳細について説明する。
　本発明の実施の形態では、保護層９を、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）とを原材料として電子ビーム蒸着法で形成した金属酸化物で構成し、所定量の珪素（Ｓｉ）を含有させている。さらに、金属酸化物は、保護層９面におけるＸ線回折分析において、金属酸化物のピークが発生する回折角が、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のピークが発生する回折角と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のピークと同一方位の酸化カルシウム（ＣａＯ）のピークが発生する回折角との間に存在するようにしている。
　図３は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の保護層９におけるＸ線回折結果と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体と酸化カルシウム（ＣａＯ）単体のＸ線回折分析の結果を示す図である。
　図３において、横軸はブラッグの回折角（２θ）であり、縦軸はＸ線回折光の強度である。回折角の単位は１周を３６０度とする度で示し、強度は任意単位（ａｒｂｉｔｒａｒｙ　ｕｎｉｔ）で示している。また、図３中にはそれぞれの結晶面方位を括弧付けで示している。図３に示すように、結晶面方位（１１１）を例にとると、酸化カルシウム（ＣａＯ）単体の回折角は３２．２度にピークを有し、また、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体の回折角は３６．９度にピークを有していることがわかる。
　同様に、結晶面方位（２００）では、酸化カルシウム（ＣａＯ）単体は３７．３度にピークを有し、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体は４２．８度にピークを有していることがわかる。
　一方、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）や酸化カルシウム（ＣａＯ）の単独材料のペレットや、それらの材料を混合したペレットを用いて薄膜成膜方法によって形成した本発明の実施の形態における保護層９のＸ線回折結果は、図３のＡ点とＢ点である。
　すなわち、本発明の実施の形態である保護層９を構成する金属酸化物のＸ線回折結果は、結晶面方位（１１１）では、それぞれ単体の回折角の間のＡ点である回折角３６．１度にピークが存在し、結晶面方位（２００）では、それぞれ単体の回折角の間のＢ点である回折角４１．１度にピークが存在している。
　なお、保護層９の結晶面方位は成膜条件や酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）の割合によって決定されるが、いずれにしても本発明の実施の形態においては、それぞれ単独材料のピークの間に保護層９のピークが存在するようにしている。
　このような特性を有する金属酸化物のエネルギー準位も酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体と酸化カルシウム（ＣａＯ）単体との間に存在する。その結果、保護層９では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体と比較して、良好な二次電子放出特性を発揮する。そのため、特に輝度を高めるために放電ガスとしてのキセノン（Ｘｅ）分圧を高めた場合に、放電電圧を低減し、低電圧で高輝度のＰＤＰを実現することが可能となった。
　例えば、放電ガスとしてキセノン（Ｘｅ）とネオン（Ｎｅ）の混合ガスを用いた場合、キセノン（Ｘｅ）の分圧を１０％から１５％とした場合には、輝度が約３０％上昇する。しかしながら、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体の保護層９を用いた場合には、同時に放電維持電圧が約１０％上昇する。
　一方、本発明の実施の形態では、保護層９を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）からなる金属酸化物により形成し、保護層９面におけるＸ線回折分析において、金属酸化物のピークが発生する回折角が、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のピークが発生する回折角と酸化カルシウム（ＣａＯ）のピークが発生する回折角との間に存在するようにしている。このような、保護層９を用いることにより、放電維持電圧を約１０％減少させることが可能となる。
　また、放電ガスとして全てキセノン（Ｘｅ）とした場合、すなわちキセノン（Ｘｅ）分圧を１００％とした場合には、輝度が１８０％程度上昇するが、同時に放電維持電圧は３５％程度上昇して、通常の動作電圧範囲を超える。しかしながら、本発明の実施の形態における保護層９を用いると、放電維持電圧を約２０％減少させることができる。そのため、通常動作範囲内の放電維持電圧とすることができる。その結果、高輝度で低電圧駆動のＰＤＰを実現することができる。
　なお、本発明の実施の形態における保護層９が放電維持電圧を低減できる理由は、それぞれの金属酸化物のバンド構造によると考えられる。
　すなわち、酸化カルシウム（ＣａＯ）の価電子帯の真空準位からの深さは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と比較して浅い領域に存在する。そのため、ＰＤＰを駆動する場合において、酸化カルシウム（ＣａＯ）のエネルギー準位から放出される電子数が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の場合と比較して多くなると考えられる。
　また、本発明の実施の形態における保護層９は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）とを主成分とし、なおかつ、Ｘ線回折分析において、保護層９のピークが発生する回折角が、これら主成分である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）単体の回折角の間に存在するものである。
　このような金属酸化物のエネルギー準位に関しては酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との合成された性質を有することとなる。したがって、保護層９のエネルギー準位も酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体と酸化カルシウム（ＣａＯ）単体との間に存在する。その結果、保護層９を用いれば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単体と比較して、良好な二次電子放出特性を発揮することができるので、結果として、放電維持電圧を低減することができる。
　なお、酸化カルシウム（ＣａＯ）は、単体では反応が高いため不純物と反応しやすく、そのために電子放出性能が低下してしまうという課題を有していた。しかしながら、本発明の実施の形態のように、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との金属酸化物の構成とすることにより、反応性を低減してこれらの課題を解決することもできる。
　また、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）と酸化バリウム（ＢａＯ）とは、そのバンド構造からも、真空準位からの深さが酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と比較して浅い領域に存在する。したがって、酸化カルシウム（ＣａＯ）に変えてこれらの材料を用いた場合でも、同様の効果を発現することができる。
　さらに、本発明の実施の形態における保護層９は、酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を主成分にするとともに、Ｘ線回折分析において、保護層９のピークが発生する回折角が、これら主成分である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）単体の回折角の間にピークが存在するので、保護層９は、不純物の混入や酸素欠損の少ない結晶構造で形成されている。そのため、ＰＤＰの駆動時に電子の過剰放出が抑制される。また、低電圧駆動と二次電子放出特性を両立する効果に加えて、適度な電荷保持性能を有する効果も発揮される。この電荷保持性能は、特に初期化期間に貯めた壁電荷を保持しておき、書き込み期間において書き込み不良を防止して確実な書き込み放電を行うために必要である。
　次に、本発明の実施の形態における保護層９上に設けた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａが複数個凝集した凝集粒子９２について詳細に説明する。本願発明者の実験により、凝集粒子９２には、主として書き込み放電における放電遅れを抑制する効果と、放電遅れの温度依存性を改善する効果とがあることが確認されている。すなわち、凝集粒子９２は、保護層９に比べて高度な初期電子放出特性を有する。そこで本発明の実施の形態では、凝集粒子９２を、放電パルス立ち上がり時に必要な初期電子供給部として配設している。
　放電開始時には、トリガーとなる初期電子が、保護層９表面から放電空間１６中に放出される。初期電子量が不足することが、放電遅れの主原因と考えられる。そこで、初期電子を安定供給するため、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の凝集粒子９２を保護層９の表面に分散配置する。これによって、放電パルスの立ち上がり時に放電空間１６中に初期電子を豊富に存在させ、放電遅れを解消することができる。したがって、このような初期電子放出特性を有することにより、ＰＤＰ１が高精細の場合などにおいても放電応答性の良い高速駆動ができるようになっている。なお、保護層９の表面に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の凝集粒子９２を配設する構成では、主として書き込み放電における放電遅れを抑制する効果に加え、放電遅れの温度依存性を改善する効果も得られる。
　以上のように、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１では、低電圧駆動と電荷保持の両立効果を奏する保護層９と、放電遅れの防止効果を奏する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａとを有する。このため、ＰＤＰ１が高精細の場合でも、低電圧で高速駆動させることができる。また、点灯不良を抑制した高品位な画像表示性能が期待できる。
　本発明の実施の形態では、保護層９上に、結晶粒子９２ａが数個凝集した凝集粒子９２を離散的に散布させ、全面に亘ってほぼ均一に分布するように複数個付着させることにより構成している。図４は凝集粒子９２を説明するための拡大図である。
　凝集粒子９２とは、図４に示すように、所定の一次粒径の結晶粒子９２ａが凝集した状態のものである。すなわち、固体として大きな結合力を持って結合しているのではない。静電気やファンデルワールス力などによって複数の一次粒子が集合体となっているものである。また、凝集粒子９２は、超音波などの外的刺激により、その一部または全部が一次粒子の状態に分解する程度の力で結合しているものである。凝集粒子９２の粒径としては、約１μｍ程度のもので、結晶粒子９２ａとしては、１４面体や１２面体などの７面以上の面を持つ多面体形状を有するのが望ましい。
　また、結晶粒子９２ａの一次粒子の粒径は、結晶粒子９２ａの生成条件によって制御できる。例えば、炭酸マグネシウムや水酸化マグネシウムなどのＭｇＯ前駆体を焼成して生成する場合、焼成温度や焼成雰囲気を制御することで粒径を制御できる。一般的に、焼成温度は７００℃から１５００℃の範囲で選択できるが、焼成温度を比較的高い１０００℃以上にすることで、一次粒径を０．３μｍ～２μｍ程度に制御可能である。さらに、ＭｇＯ前駆体を加熱して結晶粒子９２ａを得る場合、その生成過程において、複数個の一次粒子同士が凝集して凝集粒子９２を得ることができる。
　図５は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１の放電遅れと保護層９中のカルシウム（Ｃａ）濃度との関係を示す図である。保護層９として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）とからなる金属酸化物で構成し、保護層９面におけるＸ線回折分析において、金属酸化物のピークが発生する回折角が、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のピークが発生する回折角と酸化カルシウム（ＣａＯ）のピークが発生する回折角との間に存在するようにしている。
　なお、図５には、保護層９のみの場合と、保護層９上に凝集粒子９２を配置した場合とについて示している。また、放電遅れは、保護層９中にカルシウム（Ｃａ）が含有されていない場合を基準として示している。
　なお、電子放出性能は、大きいほど電子放出量が多いことを示す数値で、表面状態及びガス種とその状態によって定まる初期電子放出量によって表現する。初期電子放出量については表面にイオン、あるいは電子ビームを照射して表面から放出される電子電流量を測定する方法で測定できるが、ＰＤＰの前面板表面の評価を非破壊で実施することは困難を伴う。そこで、特開２００７－４８７３３号公報に記載されている方法を用いた。すなわち、放電時の遅れ時間のうち、統計遅れ時間と呼ばれる放電の発生しやすさの目安となる数値を測定し、その逆数を積分すると初期電子の放出量と線形に対応する数値になる。そこでこの数値を用いて評価している。放電時の遅れ時間とは、パルスの立ち上がりから放電が遅れて行われる放電遅れの時間を意味している。また、放電遅れは、放電が開始される際にトリガーとなる初期電子が保護層表面から放電空間中に放出されにくいことが主要な要因として考えられている。
　図５より明らかなように、保護層９のみの場合と、保護層９上に凝集粒子９２を配置した場合とにおいて、保護層９のみの場合はカルシウム（Ｃａ）濃度の増加とともに放電遅れが大きくなるのに対し、保護層９上に凝集粒子９２を配置すれば放電遅れを大幅に小さくすることができる。また、カルシウム（Ｃａ）濃度が増加しても放電遅れはほとんど増大しない。
　次に、本発明の実施の形態における保護層９を有するＰＤＰ１の効果を確認するために行った実験結果について説明する。まず、構成の異なる保護層９と保護層９上に設けた結晶粒子９２ａを有するＰＤＰを試作した。これらのＰＤＰについて、その電子放出性能と電荷保持性能を調べた結果を図６に示す。
　試作品１は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のみによる保護層９のみを形成したＰＤＰ、試作品２は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）にアルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）などの不純物のみをドープした保護層９を形成したＰＤＰである。
　一方、試作品３が本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１である。すなわち、保護層９は酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を主成分とし、さらに保護層９中に珪素（Ｓｉ）を含有させている。また、Ｘ線回折分析において、保護層９のピークが発生する回折角が、これら主成分である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化カルシウム（ＣａＯ）単体の回折角の間に存在するようにしている。さらに、保護層９上には、結晶粒子９２ａを凝集させた凝集粒子９２を全面に亘ってほぼ均一に分布するように付着させている。
　電荷保持性能の指標には、ＰＤＰとして作製した場合に電荷放出現象を抑えるために必要とする走査電極に印加する電圧（以下、Ｖｓｃｎ点灯電圧と呼称する）の電圧値を用いた。すなわち、Ｖｓｃｎ点灯電圧の低い方が電荷保持性能の高いことを示す。このことは、ＰＤＰを設計する上で、電源や各電気部品として、耐圧及び容量の小さい部品を使用することが可能となる。現状の製品においては、Ｖｓｃｎ点灯電圧を順次印加するためのＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチング素子には、耐圧１５０Ｖ程度の素子が使用されている。したがって、Ｖｓｃｎ点灯電圧としては、温度による変動を考慮して１２０Ｖ以下に抑えるのが望ましい。
　図６から明らかなように、本発明の実施の形態における保護層９に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶粒子９２ａを凝集させた凝集粒子９２を散布して全面に亘って均一に分布させた試作品３は、電荷保持性能の評価において、Ｖｓｃｎ点灯電圧を１２０Ｖ以下にすることができる。かつ、電子放出性能が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のみの保護層の場合に比べて格段に良好な特性を得ることができる。
　一般的にはＰＤＰの保護層の電子放出性能と電荷保持性能は相反する。例えば、保護層の製膜条件を変更することや、保護層中に、単に、アルミニウム（Ａｌ）や珪素（Ｓｉ）、バリウム（Ｂａ）などの不純物をドーピングして製膜することにより電子放出性能を向上することは可能であるが、副作用としてＶｓｃｎ点灯電圧も上昇してしまう。
　本発明の実施の形態による保護層９を形成した試作品３のＰＤＰ１においては、電子放出性能としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のみの保護層９を用いた試作品１の場合に比べて８倍以上の電子放出性能を有している。また、Ｖｓｃｎ点灯電圧が１２０Ｖ以下の電荷保持性能のものを得ることができる。したがって、高精細化により走査線数が増加し、かつセルサイズが小さくなる傾向にあるＰＤＰに対しては、電子放出性能と電荷保持性能の両方を満足させることができる。
　次に、保護層９中に含有させた珪素（Ｓｉ）の効果について述べる。図７は、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１、すなわち試作品３において、保護層９中に含有させる珪素（Ｓｉ）の濃度に対するＶｓｃｎ点灯電圧の温度依存性について示した図である。
　本願発明者の実験により、酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を主成分とする保護層９の場合には、保護層９中の珪素（Ｓｉ）の含有量を制御することによってＶｓｃｎ点灯電圧の温度依存性を低減できることがわかった。
　図７は、横軸に保護層９中の珪素（Ｓｉ）濃度を、縦軸にはＰＤＰ１を７０℃の環境下で動作させた場合のＶｓｃｎ点灯電圧と、３０℃の環境下で動作させた場合のＶｓｃｎ点灯電圧との差を示す。ここで、ΔＶｓｃｎ＝Ｖｓｃｎ（７０℃）－Ｖｓｃｎ（３０℃）である。したがって、ΔＶｓｃｎの値の小さい方がＶｓｃｎ点灯電圧の温度依存性が小さく、周囲環境に影響されずに安定放電を行うことができる。また、保護層９中の珪素（Ｓｉ）濃度は、二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）を用いて測定している。
　図７より明らかなように、保護層９中の珪素（Ｓｉ）の増加に対して、Ｖｓｃｎ点灯電圧の温度依存性が大きくなり、珪素（Ｓｉ）濃度が１０ｐｐｍを超えるとΔＶｓｃｎが３０Ｖを超えてＰＤＰ１の実動作として好ましくない。ＰＤＰ１の動作としては、半導体スイッチング素子の動作特性などから、ΔＶｓｃｎが３０Ｖ以下であることが望ましい。したがって、保護層９中の珪素（Ｓｉ）の含有量を１０ｐｐｍ以下とすることにより、上述の酸化カルシウム（ＣａＯ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を主成分とする効果に加え、Ｖｓｃｎ点灯電圧の温度依存性を小さくしてより放電を安定させることができる。また、保護層９中の珪素（Ｓｉ）濃度を７ｐｐｍ以下とすることにより、さらにΔＶｓｃｎの温度依存性を小さくすることができる。
　また、珪素（Ｓｉ）は、二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）で測定した検出限界の１ｐｐｍ以上が含有していればよい。
　次に、本発明の実施の形態によるＰＤＰ１の保護層９に用いた凝集粒子９２の粒径について説明する。なお、以下の説明において、粒径とは平均粒径を意味し、平均粒径とは、体積累積平均径（Ｄ５０）のことを意味している。
　図８は、図６で説明した本発明の試作品４において、凝集粒子９２の粒径を変化させて電子放出性能を調べた実験結果を示す特性図である。なお、図８において、凝集粒子９２の粒径は、凝集粒子９２をＳＥＭ観察することで測長した。図８に示すように、粒径が０．３μｍ程度に小さくなると、電子放出性能が低くなり、ほぼ０．９μｍ以上であれば、高い電子放出性能が得られることがわかる。
　ところで、放電セル内での電子放出数を増加させるためには、保護層９上の単位面積あたりの結晶粒子９２ａの数は多い方が望ましい。しかし、本願発明者らの実験によれば、前面板２の保護層９と密接に接触する背面板１０の隔壁１４の頂部に相当する部分に凝集粒子９２が存在すると、隔壁１４の頂部を破損させることがわかった。さらに、破損した隔壁材料が蛍光体層１５の上に乗るなどすることがある。それによって、該当するセルが正常に点灯若しくは消灯しなくなる現象が発生することがわかった。この隔壁破損の現象は、凝集粒子９２が隔壁頂部に対応する部分に存在しなければ発生しにくいことから、付着させる凝集粒子９２の数が多くなれば隔壁１４の破損発生確率が高くなる。このような観点からは、凝集粒子径が２．５μｍ程度に大きくなると、隔壁破損の確率が急激に高くなり、２．５μｍより小さい凝集粒子径であれば、隔壁破損の確率は比較的小さく抑えることができる。
　以上の結果より、本発明の実施の形態におけるＰＤＰ１においては、凝集粒子９２として、粒径が０．９μｍ～２μｍの範囲にある凝集粒子９２を使用すれば、上述した本発明の効果を安定的に得られることがわかった。
　以上のように本発明によるＰＤＰによれば、電子放出性能が高く、電荷保持性能としてはＶｓｃｎ点灯電圧が１２０Ｖ以下のものを得ることができる。
　なお、本発明の実施の形態では、結晶粒子として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粒子を用いて説明した。しかし、この他の結晶粒子でも、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）同様に高い電子放出性能を持つ酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などの金属酸化物の結晶粒子を用いても同様の効果を得ることができる。したがって、粒子種としては酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に限定されるものではない。
　本発明によれば、高輝度の表示性能を備えた低電圧駆動が可能で、なおかつ走査電圧の温度依存性を小さくしてより安定した放電が可能なＰＤＰを実現する上で有用である。
　１　　ＰＤＰ
　２　　前面板
　３　　前面ガラス基板
　４　　走査電極
　４ａ，５ａ　　透明電極
　４ｂ，５ｂ　　金属バス電極
　５　　維持電極
　６　　表示電極
　７　　ブラックストライプ（遮光層）
　８　　誘電体層
　９　　保護層
　１０　　背面板
　１１　　背面ガラス基板
　１２　　アドレス電極
　１３　　下地誘電体層
　１４　　隔壁
　１５　　蛍光体層
　１６　　放電空間
　８１　　第１誘電体層
　８２　　第２誘電体層
　９２　　凝集粒子
　９２ａ　　結晶粒子

Claims (3)

  1. 基板上に形成した表示電極を覆うように誘電体層を形成するとともに前記誘電体層上に保護層を形成した第１基板と、前記第１基板に放電ガスが充填された放電空間を形成するように対向配置され、かつ前記表示電極と交差する方向にアドレス電極を形成するとともに前記放電空間を区画する隔壁を設けた第２基板とを有するプラズマディスプレイパネルであって、
    前記保護層は酸化マグネシウムと酸化カルシウムからなる金属酸化物により形成されるとともに珪素を含有させ、前記保護層面におけるＸ線回折分析において、前記金属酸化物のピークが発生する回折角が、前記酸化マグネシウムのピークが発生する回折角と、前記ピークと同一方位の前記酸化カルシウムのピークが発生する回折角との間に存在するものであることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
  2. 前記保護層の前記放電空間側に、酸化マグネシウムの結晶粒子が複数個凝集した凝集粒子を付着させたことを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイパネル。
  3. 前記保護層中の前記珪素の濃度が１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか１項に記載のプラズマディスプレイパネル。
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