WO2010064566A1 - 窒化ガリウム結晶の成長方法および窒化ガリウム結晶の製造方法 - Google Patents

窒化ガリウム結晶の成長方法および窒化ガリウム結晶の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for growing a gallium nitride crystal and a method for producing a gallium nitride crystal.
  • Patent Document 1 discloses a method for manufacturing a nitride semiconductor substrate by the following method.
  • FIG. 14 to 17 are cross-sectional views schematically showing the manufacturing process of the GaN substrate of Patent Document 1.
  • a nitride semiconductor 102 is grown on a heterogeneous substrate 101.
  • a protective film 103 is formed, a resist is further applied, and the protective film 103 made of silicon dioxide (SiO 2 ) or the like is etched into a predetermined shape by photolithography so as to have a window portion.
  • the first nitride semiconductor 104 is grown from the window portion of the protective film 103 with the nitride semiconductor 102 as a nucleus, and the first nitride semiconductor 104 is laterally formed on the protective film 103.
  • the growth of the first nitride semiconductor 104 is stopped before the protective film 103 is completely covered.
  • the protective film 103 of the first nitride semiconductor 104 is removed.
  • the second nitride semiconductor 105 is grown on the first nitride semiconductor 104 from which the protective film 103 has been removed from the upper surface and side surfaces of the first nitride semiconductor 104. .
  • FIG. 18 is an enlarged view of the main part of FIG.
  • the present inventor has found that polycrystalline nuclei 111 are generated on the protective film 103. Further, the inventors have found a problem that when the polycrystalline nucleus 111 is generated, the polycrystalline first and second nitride semiconductors 104a and 105a grow on the nucleus 111. .
  • the present invention provides a GaN crystal growth method and a GaN crystal production method capable of suppressing the growth of a polycrystalline GaN crystal.
  • polycrystalline nuclei 111 are generated on the protective film 103 as shown in FIG.
  • a polycrystalline first nitride semiconductor 104a grows on the polycrystalline nucleus 111, and a polycrystalline second nitride semiconductor 105a grows thereon.
  • the present inventors have found that the quality of the grown GaN crystal is affected by the properties of the mask layer in the method of growing a GaN crystal using the mask layer (protective film). Therefore, the present inventor has found the present invention as a result of earnestly studying the conditions of the mask layer for suppressing the growth of the polycrystalline GaN crystal.
  • the following steps are performed. First, a base substrate is prepared. Then, a mask layer having an opening and made of SiO 2 is formed on the base substrate. Then, a GaN crystal is grown on the base substrate and the mask layer.
  • the surface roughness Rms of the mask layer is 2 nm or less.
  • the surface roughness Rms of the mask layer can be reduced to 2 nm or less, so that the surface area of the mask layer can be reduced. Can be reduced.
  • the atoms present on the surface of the mask layer are in a state where there are more bonds than atoms present inside. For this reason, it is possible to reduce the number of remaining atoms in the bond existing on the surface of the mask layer. Therefore, when a GaN crystal is grown on this mask layer, at least one of Ga atom and N atom reacts with at least one bond of Si atom and O atom, so that bonding can be suppressed. As a result, it is possible to suppress the formation of polycrystalline nuclei of GaN on the mask layer, thereby suppressing the growth of polycrystalline GaN crystals.
  • the surface roughness Rms of the mask layer is preferably 0.5 nm or less.
  • the mask layer preferably has a curvature radius of 8 m or more.
  • the present inventor has found that the curvature of the surface of the mask layer can be reduced by setting the curvature radius of the mask layer to 8 m or more. Thereby, the distortion energy of a mask layer can be reduced. For this reason, when growing a GaN crystal, at least one of Si atom and O atom of a mask layer reacts with at least one of Ga atom and N atom, and it can suppress that each couple
  • the mask layer preferably has a curvature radius of 50 m or more.
  • the strain energy of the mask layer can be effectively reduced. Therefore, the growth of the polycrystalline GaN crystal can be further suppressed.
  • the following steps are performed between the step of forming the mask layer and the step of growing the GaN crystal.
  • a buffer layer made of GaN is formed on the base substrate.
  • a buffer layer is heat-processed at 800 degreeC or more and 1100 degrees C or less.
  • the buffer layer By forming the buffer layer, the lattice constant matching between the base substrate and the GaN crystal can be relaxed. Further, by heat-treating the buffer layer at the above temperature, the buffer layer crystal can be changed from amorphous to single crystal. For this reason, the crystallinity of the GaN crystal can be improved.
  • the following steps are preferably performed between the step of forming the mask layer and the step of forming the buffer layer.
  • the base substrate and the mask layer are cleaned with an acidic solution. After the step of washing with the acidic solution, the base substrate and the mask layer are washed with an organic solvent.
  • the following steps are performed between the step of forming the mask layer and the step of growing the GaN crystal.
  • the base substrate and the mask layer are cleaned with an acidic solution. After the step of washing with the acidic solution, the base substrate and the mask layer are washed with an organic solvent.
  • a resist is usually used to form a mask layer having an opening.
  • a reaction product derived from the resist may remain on the base substrate and the mask layer.
  • the reaction product remaining on the base substrate and the mask layer can be decomposed into a hydrophilic part and a lipophilic part, and the hydrophilic part can be dissolved.
  • the hydrophilic part of the reaction product can be removed.
  • the lipophilic part is compatible with the lipophilic organic solvent. Therefore, the lipophilic part of the reaction product can be removed by washing with the organic solvent.
  • reaction product remaining on the base substrate and the mask layer can be removed separately in the hydrophilic portion and the lipophilic portion, the reaction product can be removed at the atomic level. Therefore, it is possible to further suppress the growth of polycrystalline GaN using this reaction product as a nucleus.
  • ultrasonic waves are applied to the acidic solution and the organic solvent.
  • the method for producing a GaN crystal according to one aspect of the present invention includes a step of growing a GaN crystal and a step of removing the base substrate and the mask layer by any of the GaN crystal growth methods described above.
  • the GaN crystal growth method since the GaN crystal growth method is used, it is suppressed that the grown GaN crystal is polycrystalline. For this reason, by removing at least the base substrate and the mask layer, a GaN crystal in which polycrystals are suppressed can be manufactured.
  • the present inventor has earnestly studied that the problem that the polycrystalline GaN crystal grows in Patent Document 1 is caused by the generation of strain energy in the protective film 103 formed in Patent Document 1. As a result, I found out.
  • strain energy is generated in the protective film 103, atoms constituting the protective film 103 are bonded to at least one of Ga atoms and N atoms in order to relax the strain energy. Therefore, as shown in FIG. 15, when the first nitride semiconductor 104 is grown, the atoms of the first nitride semiconductor 104 are easily taken into the atoms on the surface of the protective film 103.
  • polycrystalline nuclei 111 are generated on the protective film 103 as shown in FIG.
  • a polycrystalline first nitride semiconductor 104a grows on the polycrystalline nucleus 111, and a polycrystalline second nitride semiconductor 105a grows thereon.
  • the present inventors have found that the quality of the grown GaN crystal is affected by the properties of the mask layer in the method of growing a GaN crystal using the mask layer (protective film). Therefore, the present inventor has found the present invention as a result of earnestly studying the conditions of the mask layer for suppressing the growth of the polycrystalline GaN crystal.
  • the following steps are performed. First, a base substrate is prepared. Then, a mask layer having an opening on the base substrate and made of silicon dioxide is formed. Then, a GaN crystal is grown on the base substrate and the mask layer.
  • the curvature radius of the mask layer is 8 m or more.
  • the curvature of the surface of the mask layer can be reduced by setting the curvature radius of the mask layer to 8 m or more.
  • the distortion energy of a mask layer can be reduced.
  • at least one of Si atom and O atom of a mask layer reacts with at least one of Ga atom and N atom, and it can suppress that each couple
  • the mask layer preferably has a curvature radius of 50 m or more.
  • the strain energy of the mask layer can be effectively reduced. Therefore, the growth of the polycrystalline GaN crystal can be further suppressed.
  • the following steps are performed between the step of forming the mask layer and the step of growing the GaN crystal.
  • a buffer layer made of GaN is formed on the base substrate.
  • a buffer layer is heat-processed at 800 degreeC or more and 1100 degrees C or less.
  • the buffer layer By forming the buffer layer, the lattice constant matching between the base substrate and the GaN crystal can be relaxed. Further, by heat-treating the buffer layer at the above temperature, the buffer layer crystal can be changed from amorphous to single crystal. For this reason, the crystallinity of the GaN crystal can be improved.
  • the following steps are performed between the step of forming the mask layer and the step of forming the buffer layer.
  • the base substrate and the mask layer are cleaned with an acidic solution. After the step of washing with the acidic solution, the base substrate and the mask layer are washed with an organic solvent.
  • the following steps are performed between the step of forming the mask layer and the step of growing the GaN crystal.
  • the base substrate and the mask layer are cleaned with an acidic solution. After the step of washing with the acidic solution, the base substrate and the mask layer are washed with an organic solvent.
  • a resist is usually used to form a mask layer having an opening.
  • a reaction product derived from the resist may remain on the base substrate and the mask layer.
  • the reaction product remaining on the base substrate and the mask layer can be decomposed into a hydrophilic part and a lipophilic part, and the hydrophilic part can be dissolved.
  • the hydrophilic part of the reaction product can be removed.
  • the lipophilic part is compatible with the lipophilic organic solvent. Therefore, the lipophilic part of the reaction product can be removed by washing with the organic solvent.
  • reaction product remaining on the base substrate and the mask layer can be removed separately in the hydrophilic portion and the lipophilic portion, the reaction product can be removed at the atomic level. Therefore, it is possible to further suppress the growth of polycrystalline GaN using this reaction product as a nucleus.
  • ultrasonic waves are applied to the acidic solution and the organic solvent.
  • the method for producing a GaN crystal according to one aspect of the present invention includes a step of growing a GaN crystal and a step of removing the base substrate and the mask layer by any of the GaN crystal growth methods described above.
  • the GaN crystal growth method since the GaN crystal growth method is used, it is suppressed that the grown GaN crystal is polycrystalline. For this reason, by removing at least the base substrate and the mask layer, a GaN crystal in which polycrystals are suppressed can be manufactured.
  • the present inventor has intensively studied that the problem that the polycrystalline GaN crystal grows in Patent Document 1 is caused by a reaction product derived from the resist used in forming the protective film 103. I found out. In other words, it has been found that if a reaction product derived from a resist or the like remains on the base substrate and the mask layer (protective film), the reaction product derived from the resist becomes a polycrystalline nucleus 111. That is, the present inventors have found that in the method of growing a GaN crystal using a mask layer, the formation of the mask layer affects the quality of the grown GaN crystal. Therefore, the present inventor has found the present invention as a result of earnestly studying the conditions for forming a mask layer that suppresses the growth of polycrystalline GaN crystals.
  • a base substrate is prepared.
  • a mask layer having an opening is formed on the base substrate using a resist.
  • the base substrate and the mask layer are washed with an acidic solution.
  • the base substrate and the mask layer are washed with an organic solvent.
  • a GaN crystal is grown on the base substrate and the mask layer.
  • the reaction product remaining on the base substrate and the mask layer is converted into a hydrophilic part and a lipophilic part by washing with an acidic solution. Decomposes and dissolves hydrophilic parts. As a result, the hydrophilic part of the reaction product can be removed. In the reaction product that could not be removed by the acidic solution, the lipophilic part is compatible with the lipophilic organic solvent. Therefore, the lipophilic part of the reaction product can be removed by washing with the organic solvent. For this reason, since the reaction product remaining on the base substrate and the mask layer can be removed separately in the hydrophilic portion and the lipophilic portion, the reaction product can be removed at the atomic level. Therefore, it is possible to suppress the growth of polycrystalline GaN using this reaction product as a nucleus.
  • ultrasonic waves are applied to the acidic solution and the organic solvent.
  • the mask layer is preferably made of silicon dioxide.
  • the following steps are preferably performed between the step of washing with the organic solvent and the step of growing the GaN crystal.
  • a buffer layer made of GaN is formed on the base substrate.
  • a buffer layer is heat-processed at 800 degreeC or more and 1100 degrees C or less.
  • the buffer layer By forming the buffer layer, the lattice constant matching between the base substrate and the GaN crystal can be relaxed. Further, by heat-treating the buffer layer at the above temperature, the buffer layer crystal can be changed from amorphous to single crystal. For this reason, the crystallinity of the GaN crystal can be improved.
  • the method for producing a GaN crystal according to one aspect of the present invention includes a step of growing a GaN crystal and a step of removing the base substrate and the mask layer by any of the GaN crystal growth methods described above.
  • the GaN crystal growth method since the GaN crystal growth method is used, it is suppressed that the grown GaN crystal is polycrystalline. For this reason, by removing at least the base substrate and the mask layer, a GaN crystal in which polycrystals are suppressed can be manufactured.
  • GaN crystal growth method and GaN crystal production method of the present invention growth of polycrystalline GaN crystal can be suppressed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a GaN crystal in Embodiments 1X to 1Z of the present invention.
  • 3 is a flowchart showing a method for manufacturing a GaN substrate in Embodiments 1X to 1Z of the present invention.
  • 1 is a cross sectional view schematically showing a base substrate in Embodiments 1X to 1Z of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view for explaining a method of forming a mask layer in the embodiments 1X to 1Z of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross sectional view schematically showing a state in which a mask layer is formed in Embodiments 1X to 1Z of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining a curvature radius of a mask layer in the embodiments 1X to 1Z of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a processing apparatus used in the step of washing with the acidic solution of Embodiments 1X to 1Z of the present invention and the step of washing with an organic solvent.
  • FIG. 3 is a cross sectional view schematically showing a state in which a GaN crystal is grown in Embodiments 1X to 1Z of the present invention.
  • 5 is a flowchart showing a GaN crystal manufacturing method in Embodiments 2X to 2Z of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a processing apparatus used in the step of washing with the acidic solution of Embodiments 1X to 1Z of the present invention and the step of washing with an organic solvent.
  • FIG. 3 is a cross sectional view schematically showing a state in which a GaN crystal is grown in Embodiments 1X to 1Z
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a state where a buffer layer is formed in Embodiments 2X to 2Z of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a state in which a GaN layer is grown in Embodiments 2X to 2Z of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a state where a buffer layer is formed in Embodiments 3X to 3Z of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a state in which a GaN layer is grown in Embodiments 3X to 3Z of the present invention. It is sectional drawing which shows typically the manufacturing process of the GaN substrate of the said patent document 1.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a state in which a GaN layer is grown in Embodiments 2X to 2Z of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a state in which a GaN layer is grown in
  • FIG. It is sectional drawing which shows typically the manufacturing process of the GaN substrate of the said patent document 1.
  • FIG. It is sectional drawing which shows typically the manufacturing process of the GaN substrate of the said patent document 1.
  • FIG. It is sectional drawing which shows typically the manufacturing process of the GaN substrate of the said patent document 1.
  • FIG. It is a principal part enlarged view of FIG.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a GaN crystal in the present embodiment. With reference to FIG. 1, the GaN crystal in this Embodiment is demonstrated.
  • the GaN crystal 10 in the present embodiment has a main surface and a back surface opposite to the main surface.
  • the GaN crystal 10 is, for example, a substrate or an ingot.
  • a region made of polycrystal is suppressed.
  • a region made of polycrystal is 20% or less, preferably 5% or less.
  • the radius of curvature of the GaN crystal 10 is preferably 40 m or more, and more preferably 50 m or more.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a method for manufacturing a GaN crystal in the present embodiment. Next, with reference to FIG. 2, a method for manufacturing the GaN crystal 10 in the present embodiment will be described.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the base substrate 11 in the present embodiment.
  • the base substrate 11 is prepared (step S1).
  • the prepared base substrate 11 may be GaN or a material different from GaN.
  • As the heterogeneous substrate made of a material different from GaN for example, gallium arsenide (GaAs), sapphire (Al 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), silicon carbide (SiC), or the like can be used.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view for explaining a method of forming mask layer 13 in the present embodiment.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a state in which the mask layer 13 in the present embodiment is formed.
  • a mask layer 13 having an opening 13a and made of SiO 2 is formed on the surface of the base substrate 11 (step S2).
  • Step S2 for forming this mask layer 13 is performed as follows, for example.
  • an SiO 2 layer 12 that is a material of the mask layer 13 is formed by, for example, a vapor deposition method.
  • a resist 15 is formed on the SiO 2 layer 12 using, for example, a coater.
  • the mask pattern is transferred to the resist 15 using, for example, a stepper.
  • This mask pattern can adopt an arbitrary shape such as a stripe shape or a dot shape.
  • the transferred portion of the resist 15 is dissolved to form a resist 15 having a pattern.
  • the SiO 2 layer 12 not covered with the resist 15 is etched. Thereby, the opening part 13a can be formed.
  • the resist 15 is removed.
  • the removal method is not particularly limited, and for example, ashing can be used. Thereby, as shown in FIG. 5, the mask layer 13 having the opening 13a can be formed.
  • the surface roughness Rms of the mask layer 13 is 2 nm or less, preferably 0.5 nm or less, and more preferably 0.2 nm or less. In the case of 2 nm or less, the number of remaining atoms on the surface can be reduced. In this case, generation of polycrystalline nuclei generated by reacting at least one of Si atoms and O atoms with at least one of Ga atoms and N atoms supplied in Step S5 for growing a GaN crystal, which will be described later, is generated. Can be suppressed. In the case of 0.5 nm or less, the generation of polycrystalline nuclei can be further suppressed. In the case of 0.2 nm or less, the generation of polycrystalline nuclei can be further suppressed.
  • the “surface roughness Rms” is based on JIS B0601 using an atomic force microscope (AFM) in a field of view of 50 ⁇ m or less in a mask layer 13 positioned substantially at the center, for example. It is a measured value.
  • the value of the square root of the value obtained by averaging the squares of the deviation from the average line to the measurement curve is defined as the surface roughness Rms.
  • the openings 13a sized to be difficult to measure the surface roughness Rms due pitch, the surface of the SiO 2 layer 12 roughness Rms when for example the formation of the SiO 2 layer 12 as a material of the mask layer 13 Can be obtained as the surface roughness Rms of the mask layer 13.
  • FIG. 6 is a schematic diagram for explaining the radius of curvature of the mask layer 13 in the present embodiment.
  • the curvature radius R of the mask layer 13 is preferably 8 m or more, and more preferably 50 m or more.
  • the strain energy of the mask layer 13 can be suppressed, at least one of Si atoms and O atoms of the mask layer 13 and at least Ga atoms and N atoms supplied in Step S5 for growing a GaN crystal described later. It can suppress reacting with one side. As a result, the formation of polycrystalline nuclei can be suppressed.
  • the generation of polycrystalline nuclei can be further suppressed.
  • the “curvature radius R” means a radius R when it is assumed that a curve connecting the surfaces of the mask layer 13 grown on the base substrate 11 forms an arc as shown in FIG.
  • Such radius of curvature R for example a curvature radius of the SiO 2 layer 12 when forming the SiO 2 layer 12 as a material of the mask layer 13 as measured, may be a curvature radius of the mask layer 13.
  • the base substrate 11 and the mask layer 13 are washed with an acidic solution (step S3).
  • an acidic solution for example, sulfuric acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, or the like can be used.
  • step S2 for forming the mask layer since the resist 15 is used as described above, a reaction product derived from the resist may remain on the mask layer 13 in some cases. For this reason, the reaction product remaining on the base substrate 11 and the mask layer 13 is washed with an acidic solution, for example, a hydrophilic part having an OH group and a lipophilic part having an alkyl group, for example. It can be decomposed to dissolve the hydrophilic part. Therefore, the hydrophilic part of the reaction product can be removed.
  • an acidic solution for example, a hydrophilic part having an OH group and a lipophilic part having an alkyl group, for example. It can be decomposed to dissolve the hydrophilic part. Therefore, the hydrophilic part of the reaction product can be removed.
  • step S4 the base substrate 11 and the mask layer 13 are washed with an organic solvent.
  • organic solvent for example, acetone, ethanol or the like can be used.
  • a lipophilic part of the reaction product may remain. This lipophilic part is compatible with the organic solvent (easy to mix). For this reason, the lipophilic part of the reaction product remaining on the base substrate 11 and the mask layer 13 can be removed by washing with an organic solvent.
  • step S3 of washing with an acidic solution and step S4 of washing with an organic solvent the reaction products remaining on the base substrate 11 and the mask layer 13 are separated into a hydrophilic part and a lipophilic part, respectively. Yes. For this reason, the reaction product derived from the resist can be removed at the atomic level.
  • step S3 of washing with an acidic solution and step S4 of washing with an organic solvent it is preferable to apply ultrasonic waves to the acidic solution and the organic solvent.
  • vibration or rocking
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing the processing apparatus used in step S3 for cleaning with an acidic solution and step S4 for cleaning with an organic solvent in the present embodiment. It is more effective to use ultrasonic waves having a frequency of 900 to 2000 kHz as ultrasonic waves.
  • the processing apparatus has a cleaning bath 1 for holding a cleaning liquid 7 that is an acidic solution or an organic solvent, an ultrasonic wave generating member 3 installed on the bottom surface of the cleaning bath 1, and an ultrasonic wave generating member 3. And a control unit 5 for controlling the ultrasonic wave generating member 3.
  • a cleaning liquid 7 is held inside the cleaning bath 1. Further, the cleaning liquid 7 is in a state in which a holder 9 for holding the base substrate 11 on which the plurality of mask layers 13 are formed is immersed.
  • the holder 9 holds a base substrate 11 on which a plurality of mask layers 13 to be cleaned are formed.
  • An ultrasonic wave generating member 3 is disposed on the bottom surface of the washing tub 1.
  • a predetermined cleaning liquid 7 is disposed in the cleaning bath 1 as shown in FIG. Then, the base substrate 11 on which the mask layer 13 held by the holder 9 is formed is immersed in the cleaning liquid 7 for each holder 9. In this way, the surfaces of the mask layer 13 and the base substrate 11 can be cleaned with the cleaning liquid 7.
  • ultrasonic waves may be generated by controlling the ultrasonic wave generating member 3 by the control unit 5.
  • ultrasonic waves are applied to the cleaning liquid 7.
  • the cleaning bath 1 may be placed on a swingable member such as an XY stage, and the member may be swung, so that the cleaning bath 1 is swung to agitate (swing) the cleaning liquid 7 inside.
  • the cleaning liquid 7 may be agitated (oscillated) by shaking the base substrate 11 on which the mask layer 13 is formed together with the holder 9 by manual work or the like.
  • the effect of removing impurities and fine particles from the base substrate 11 and the mask layer 13 can be enhanced in the same manner as the application of ultrasonic waves.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing a state in which the GaN crystal 17 is grown in the present embodiment.
  • a GaN crystal 17 is grown on the base substrate 11 and the mask layer 13 (step S5).
  • the growth method of the GaN crystal 17 is not particularly limited, and includes a sublimation method, HVPE (Hydride Vapor Phase Epitaxy) method, MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) method, MBE (Molecular Beam).
  • a vapor phase growth method such as Epitaxy (molecular beam epitaxy), a liquid phase growth method, or the like can be employed, and it is preferable to employ the HVPE method.
  • the GaN crystal 17 can be grown by performing the above steps S1 to S5.
  • the GaN crystal 10 such as the GaN substrate shown in FIG. 1 is manufactured using the GaN crystal 17, the following steps are further performed.
  • the base substrate 11 and the mask layer 13 are removed from the GaN crystal 17 (step S6).
  • the removal method is not particularly limited, and for example, a method such as cutting or grinding can be used.
  • the cutting means that the interface between the GaN crystal 17 and the mask layer 13 is mechanically divided (sliced) with a slicer having a peripheral edge of an electrodeposited diamond wheel, a wire saw, etc., and laser pulses and water molecules are separated. It means that the GaN crystal 17 and the mask layer 13 are mechanically divided by irradiating or spraying the interface between the GaN crystal 17 and the mask layer 13 or cleaving along the crystal lattice plane of the mask layer 13. Grinding refers to mechanically removing the base substrate 11 and the mask layer 13 with a grinding facility having a diamond grindstone.
  • etching may be adopted as a method of removing the base substrate 11 and the mask layer 13.
  • the GaN crystal 10 made of the GaN crystal 17 at least the base substrate 11 and the mask layer 13 are removed. However, the GaN crystal 17 in the vicinity of the base substrate 11 and the mask layer 13 may be further removed. .
  • the GaN crystal 10 shown in FIG. 1 can be manufactured.
  • the GaN crystal 10 may be further polished from the side where the base substrate 11 is formed. This polishing is an effective method when at least one of the front surface and the back surface of the GaN crystal 10 is used as a mirror surface, and for removing the work-affected layer formed on at least one of the front surface and the back surface of the GaN crystal 10. It is an effective method.
  • the surface roughness Rms of the mask layer 13 is 2 nm or less.
  • the surface area of the mask layer 13 can be reduced, it is possible to reduce the number of atoms remaining in the bond on the surface of the mask layer 13. For this reason, when the GaN crystal 17 is grown on the mask layer 13 (step S5), it is possible to prevent at least one of Ga atom and N atom from being bonded to at least one bond of Si atom and O atom. Can do. In addition, the number of atoms having a disordered crystal structure on the surface of the mask layer 13 can be reduced. As a result, the formation of polycrystalline nuclei of GaN on the mask layer 13 can be suppressed, so that the GaN crystal 17 with a reduced polycrystalline region can be grown.
  • the curvature radius of the mask layer 13 is preferably 8 m or more.
  • the warp of the surface of the mask layer 13 can be reduced, the strain energy of the mask layer 13 can be reduced. For this reason, it can suppress that at least one of the Si atom and O atom of the mask layer 13 couple
  • step S2 for forming mask layer 13 and step S5 for growing GaN crystal 17 base substrate 11 and the mask.
  • Step S3 in which the layer 13 is washed with an acidic solution and Step S4 in which the base substrate 11 and the mask layer 13 are washed with an organic solvent are provided.
  • reaction product is treated as a hydrophilic part and a parent part. It can be removed separately from the oily part. For this reason, since the reaction product can be removed at the atomic level, it is possible to further suppress the growth of polycrystalline GaN using this reaction product as a nucleus. Therefore, it is possible to grow the GaN crystal 17 in which the polycrystalline region is further reduced.
  • the GaN crystal in the present embodiment is the same as the GaN crystal 10 of the embodiment 1X shown in FIG.
  • FIG. 9 is a flowchart showing a method for manufacturing a GaN crystal in the present embodiment. Next, a method for manufacturing a GaN crystal in the present embodiment will be described. As shown in FIG. 9, the GaN crystal manufacturing method according to the present embodiment basically has the same configuration as the GaN crystal manufacturing method according to Embodiment 1X, except that a buffer layer is further formed. Is different.
  • the base substrate 11 is prepared in the same manner as in the first embodiment (step S1).
  • a mask layer 13 is formed in the same manner as in the embodiment 1X (step S2).
  • step S3 the substrate is washed with an acidic solution (step S3) and washed with an organic solvent (step S4). Note that steps S3 and S4 may be omitted.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing a state in which the buffer layer 19 in the present embodiment is formed.
  • a buffer layer 19 made of GaN is formed on the base substrate 11 (step S7).
  • the buffer layer 19 it is possible to improve the lattice constant matching between the base substrate 11 and the GaN crystal 17 grown in step S5.
  • the buffer layer 19 is grown on the base substrate 11 and in the opening 13 a of the mask layer 13.
  • the method for forming the buffer layer 19 is not particularly limited.
  • the buffer layer 19 can be formed by being grown by a method similar to the method for growing the GaN crystal 17.
  • the buffer layer 19 is heat-treated at 800 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower (step S8).
  • the temperature for the heat treatment is preferably 800 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, and more preferably around 900 ° C.
  • the buffer layer 19 is amorphous, it can be changed from amorphous to single crystal.
  • the base substrate 11 is a GaAs substrate, it is effective to form a buffer layer 19 and perform heat treatment.
  • step S7 for forming the buffer layer 19 and step S8 for heat treatment may be omitted.
  • the base substrate 11 is a sapphire substrate, even if these steps S7 and S8 are omitted, the influence on the GaN crystal 17 to be grown is small.
  • the base substrate 11 is a GaAs substrate, the crystallinity of the GaN crystal 17 to be grown can be improved by carrying out the steps S7 and S8.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing a grown GaN crystal 17 in the present embodiment.
  • a GaN crystal 17 is grown (step S5).
  • a GaN crystal 17 is grown on the mask layer 13 and the buffer layer 19. The rest is the same as in Embodiment 1X.
  • the GaN crystal 17 can be grown by the above steps S1 to S5, S7 and S8.
  • step S6 the base substrate 11 and the mask layer 13 are removed.
  • the buffer layer 19 is further removed.
  • the rest is the same as in Embodiment 1X.
  • the method for growing the GaN crystal 17 and the method for manufacturing the GaN crystal 10 according to the present embodiment provide a buffer layer between step S2 for forming the mask layer 13 and step S8 for growing the GaN crystal 17.
  • Step S7 for forming 19 and Step S8 for heat-treating the buffer layer 19 at 800 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower are further provided.
  • the lattice constant matching between the base substrate 11 and the growing GaN crystal 17 can be improved. Furthermore, by heat-treating the buffer layer 19 at the above temperature, the crystal of the buffer layer 19 can be changed from amorphous to single crystal. For this reason, the crystallinity of the GaN crystal 17 can be improved. Therefore, it is possible to grow the GaN crystal 17 in which the polycrystalline region is further reduced.
  • the GaN crystal in the present embodiment is the same as the GaN crystal 10 of the embodiment 1X shown in FIG.
  • the method for manufacturing a GaN crystal in the present embodiment basically has the same configuration as the method for manufacturing a GaN crystal in Embodiment 2X, except that a buffer layer is also formed on the mask layer. Different.
  • the base substrate 11 is prepared in the same manner as in Embodiments 1X and 2X (step S1).
  • a mask layer 13 is formed in the same manner as in Embodiments 1X and 2X (Step S2).
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view showing a state in which the buffer layer 19 in the present embodiment is formed.
  • a buffer layer 19 made of GaN is formed on the base substrate 11 (step S7).
  • the buffer layer 19 is grown on the opening 13 a of the mask layer 13 on the base substrate 11 and the mask layer 13. That is, the buffer layer 19 is grown so as to cover the entire mask layer 13.
  • FIG. 13 is a schematic cross-sectional view showing a state in which the GaN crystal 17 is grown in the present embodiment.
  • a GaN crystal 17 is grown (step S5).
  • a GaN crystal 17 is grown on the buffer layer 19. The rest is the same as in Embodiment 2X.
  • the GaN crystal 17 can be grown by the above steps S1 to S5, S7 and S8.
  • the base substrate 11 and the mask layer 13 are removed (step S6).
  • the buffer layer 19 is further removed as in the second embodiment.
  • the buffer layer 19 is formed so as to cover the entire mask layer 13. Therefore, polycrystalline nuclei are unlikely to be generated in the buffer layer 19 on the mask layer 13. Therefore, the GaN crystal 17 formed on the mask layer 13 is suppressed from generating polycrystals.
  • the crystallinity can be improved. Therefore, it is possible to grow the GaN crystal 17 in which the polycrystalline region is further reduced and the crystallinity is further improved.
  • Example X In this example, the effect of forming a mask layer having a surface roughness Rms of 2 nm or less was examined.
  • a base substrate 11 having a diameter of 60 mm and made of sapphire was prepared (step S1).
  • a mask layer 13 made of SiO 2 was formed on the base substrate 11 (step S2). Specifically, the SiO 2 layer 12 was deposited on the base substrate 11 by sputtering under the conditions shown in Table 1 below. Thereafter, a resist 15 was formed on the SiO 2 layer 12 and patterned by a reactive ion etching (RIE) method to form a mask layer 13 having an opening 13a.
  • RIE reactive ion etching
  • step S2 for forming the mask layer 13 the surface roughness Rms and the radius of curvature were measured when the SiO 2 layer was formed.
  • the surface roughness Rms was measured in a visual field of 10 ⁇ m square with respect to a total of five points including the central part of the SiO 2 layer and four points moved 100 ⁇ m vertically and horizontally from the central part.
  • the radius of curvature was measured as shown in FIG. The results are shown in Table 1 below.
  • step S3 the base substrate 11 and the mask layer 13 were washed with an acidic solution.
  • An ultrasonic solution was applied at room temperature for 15 minutes using hydrofluoric acid having a concentration of 25% as the acidic solution.
  • step S4 the base substrate 11 and the mask layer 13 were washed with an organic solvent (step S4).
  • Acetone was used as the organic solvent, and ultrasonic waves were applied at room temperature for 15 minutes.
  • a GaN crystal 17 was grown on the base substrate 11 and the mask layer 13 by HVPE (step S5). Specifically, the base substrate 11 on which the mask layer 13 was formed was put into a growth furnace. Then, ammonia (NH 3 ) gas, hydrogen chloride (HCl) gas, and gallium (Ga) are prepared as raw materials for the GaN crystal 17, oxygen gas is prepared as a doping gas, and purity is 99.99 as a carrier gas. More than 999% hydrogen (H 2 ) was prepared. Then, gallium chloride (GaCl) gas was generated by reacting HCl gas and Ga as Ga + HCl ⁇ GaCl + 1 / 2H 2 .
  • NH 3 ammonia
  • HCl hydrogen chloride
  • Ga gallium
  • GaCl gas and the NH 3 gas are flowed together with a carrier gas and a doping gas so as to hit the base substrate 11 exposed from the opening 13a of the mask layer 13, and on the surface, at 1000 ° C., GaCl + NH 3 ⁇ GaN + HCl + H 2 To react.
  • the HCl gas partial pressure was 0.001 atm and the NH 3 gas partial pressure was 0.15 atm.
  • GaN crystals 17 of Invention Examples 1X to 3X were grown.
  • a base substrate 11 having a diameter of 60 mm and made of GaAs was prepared (step S1).
  • step S2 a mask layer 13 made of SiO 2 was formed on the base substrate 11 (step S2).
  • This step S2 was the same as the inventive examples 1X to 3X except that sputtering was performed under the conditions described in Table 1 below.
  • a buffer layer 19 made of GaN was formed on the base substrate 11 by the HVPE method (step S7). Specifically, the base substrate 11 on which the mask layer 13 was formed was put into a growth furnace, and the buffer layer 19 was formed under the conditions described in Table 1 below.
  • the buffer layer 19 was heat-treated at 900 ° C. in an atmosphere containing hydrogen and ammonia (step S8).
  • a GaN crystal 17 was grown on the base substrate 11 and the mask layer 13 by the HVPE method under the growth conditions shown in Table 1 below (Step S5).
  • step S4 similarly to the inventive examples 1X to 3X, the base substrate 11 and the mask layer 13 were washed with an organic solvent (step S4).
  • a GaN crystal 17 was grown on the base substrate 11 and the mask layer 13 by the HVPE method under the growth conditions shown in Table 1 below.
  • the occupied area of the polycrystal and the radius of curvature of the GaN crystal were measured.
  • the occupied area of the polycrystal was measured as follows. Specifically, the entire area of a size of 2 inches was irradiated with a white LED, and the entire portion was photographed with a CCD camera using a portion having high reflectivity as a polycrystal. And the part with the high reflectance of the image
  • the radius R was measured when it was assumed that the curve connecting the surfaces of the GaN crystal 17 would draw an arc as in the method shown in FIG.
  • Example 8X of the present invention where the mask layer has a surface roughness Rms of 0.2 nm, a radius of curvature of 50 m, and washed with an acidic solution and an organic solution has a polycrystal occupying region of 2% and a GaN crystal
  • the curvature radius was very good at 50 m or more.
  • Comparative Example 1X where the surface roughness Rms of the mask layer was 4 nm, the grown GaN crystal had a polycrystal occupying region of 100%. Moreover, since many cracks occurred, the radius of curvature of the GaN crystal could not be measured. This is because a large number of atoms having bonds are present on the surface of the mask layer, so that at least one of Ga atom and N atom and at least one of Si atom and O atom in the mask layer when growing the GaN crystal. This is considered to be due to the fact that polycrystal nuclei are formed by bonding.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a GaN crystal in the present embodiment. With reference to FIG. 1, the GaN crystal in this Embodiment is demonstrated.
  • the GaN crystal 10 in the present embodiment has a main surface and a back surface opposite to the main surface.
  • the GaN crystal 10 is, for example, a substrate or an ingot.
  • the GaN crystal 10 a region made of polycrystal is suppressed.
  • the region made of polycrystal is 33% or less, preferably 12% or less.
  • the radius of curvature of the GaN crystal 10 is preferably 40 m or more, and more preferably 50 m or more.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a method for manufacturing a GaN crystal in the present embodiment. Next, with reference to FIG. 2, a method for manufacturing the GaN crystal 10 in the present embodiment will be described.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the base substrate 11 in the present embodiment.
  • the base substrate 11 is prepared (step S1).
  • the prepared base substrate 11 may be GaN or a material different from GaN.
  • As the heterogeneous substrate made of a material different from GaN for example, gallium arsenide (GaAs), sapphire (Al 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), silicon carbide (SiC), or the like can be used.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view for explaining a method of forming mask layer 13 in the present embodiment.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a state in which the mask layer 13 in the present embodiment is formed.
  • a mask layer 13 having an opening 13a and made of SiO 2 is formed on the surface of the base substrate 11 (step S2).
  • Step S2 for forming this mask layer 13 is performed as follows, for example.
  • an SiO 2 layer 12 that is a material of the mask layer 13 is formed by, for example, vapor deposition.
  • a resist 15 is formed on the SiO 2 layer 12 using, for example, a coater.
  • the mask pattern is transferred to the resist 15 using, for example, a stepper.
  • This mask pattern can adopt an arbitrary shape such as a stripe shape or a dot shape.
  • the transferred portion of the resist 15 is dissolved to form a resist 15 having a pattern.
  • the SiO 2 layer 12 not covered with the resist 15 is etched. Thereby, the opening part 13a can be formed.
  • the resist 15 is removed.
  • the removal method is not particularly limited, and for example, ashing can be used. Thereby, as shown in FIG. 5, the mask layer 13 having the opening 13a can be formed.
  • FIG. 6 is a schematic diagram for explaining the radius of curvature of the mask layer 13 in the present embodiment.
  • the curvature radius R of the mask layer 13 is 8 m or more, and preferably 50 m or more.
  • the strain energy of the mask layer 13 can be suppressed, at least one of Si atoms and O atoms of the mask layer 13 and at least Ga atoms and N atoms supplied in Step S5 for growing a GaN crystal described later. It can suppress reacting with one side. As a result, the formation of polycrystalline nuclei can be suppressed.
  • the generation of polycrystalline nuclei can be further suppressed.
  • the “curvature radius R” means a radius R when it is assumed that a curve connecting the surfaces of the mask layer 13 grown on the base substrate 11 forms an arc as shown in FIG.
  • Such radius of curvature R for example a curvature radius of the SiO 2 layer 12 when forming the SiO 2 layer 12 as a material of the mask layer 13 as measured, may be a curvature radius of the mask layer 13.
  • the surface roughness Rms of the mask layer 13 is preferably 2 nm or less, more preferably 0.5 nm or less, and even more preferably 0.2 nm or less. In the case of 2 nm or less, the number of remaining atoms on the surface can be reduced. In this case, at least one of Si atoms and O atoms constituting the mask layer 13 and many atoms generated by the reaction of at least one of Ga atoms and N atoms supplied in Step S5 for growing a GaN crystal described later. Generation of crystal nuclei can be suppressed. In the case of 0.5 nm or less, the generation of polycrystalline nuclei can be further suppressed. In the case of 0.2 nm or less, the generation of polycrystalline nuclei can be further suppressed.
  • the “surface roughness Rms” is based on JIS B0601 using an atomic force microscope (AFM) in a field of view of 50 ⁇ m or less in a mask layer 13 positioned substantially at the center, for example. It is a measured value.
  • the value of the square root of the value obtained by averaging the squares of the deviation from the average line to the measurement curve is defined as the surface roughness Rms.
  • the openings 13a sized to be difficult to measure the surface roughness Rms due pitch, the surface of the SiO 2 layer 12 roughness Rms when for example the formation of the SiO 2 layer 12 as a material of the mask layer 13 Can be obtained as the surface roughness Rms of the mask layer 13.
  • the base substrate 11 and the mask layer 13 are washed with an acidic solution (step S3).
  • an acidic solution for example, sulfuric acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, or the like can be used.
  • step S2 for forming the mask layer since the resist 15 is used as described above, a reaction product derived from the resist may remain on the mask layer 13 in some cases. For this reason, the reaction product remaining on the base substrate 11 and the mask layer 13 is washed with an acidic solution, for example, a hydrophilic part having an OH group and a lipophilic part having an alkyl group, for example. It can be decomposed to dissolve the hydrophilic part. Therefore, the hydrophilic part of the reaction product can be removed.
  • an acidic solution for example, a hydrophilic part having an OH group and a lipophilic part having an alkyl group, for example. It can be decomposed to dissolve the hydrophilic part. Therefore, the hydrophilic part of the reaction product can be removed.
  • step S4 the base substrate 11 and the mask layer 13 are washed with an organic solvent.
  • organic solvent for example, acetone, ethanol or the like can be used.
  • a lipophilic part of the reaction product may remain. This lipophilic part is compatible with the organic solvent (easy to mix). For this reason, the lipophilic part of the reaction product remaining on the base substrate 11 and the mask layer 13 can be removed by washing with an organic solvent.
  • step S3 of washing with an acidic solution and step S4 of washing with an organic solvent the reaction products remaining on the base substrate 11 and the mask layer 13 are separated into a hydrophilic part and a lipophilic part, respectively. Yes. For this reason, the reaction product derived from the resist can be removed at the atomic level.
  • step S3 of washing with an acidic solution and step S4 of washing with an organic solvent it is preferable to apply ultrasonic waves to the acidic solution and the organic solvent.
  • vibration or rocking
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing the processing apparatus used in step S3 for cleaning with an acidic solution and step S4 for cleaning with an organic solvent in the present embodiment. It is more effective to use ultrasonic waves having a frequency of 900 to 2000 kHz as ultrasonic waves.
  • the processing apparatus has a cleaning bath 1 for holding a cleaning liquid 7 that is an acidic solution or an organic solvent, an ultrasonic wave generating member 3 installed on the bottom surface of the cleaning bath 1, and an ultrasonic wave generating member 3. And a control unit 5 for controlling the ultrasonic wave generating member 3.
  • a cleaning liquid 7 is held inside the cleaning bath 1. Further, the cleaning liquid 7 is in a state in which a holder 9 for holding the base substrate 11 on which the plurality of mask layers 13 are formed is immersed.
  • the holder 9 holds a base substrate 11 on which a plurality of mask layers 13 to be cleaned are formed.
  • An ultrasonic wave generating member 3 is disposed on the bottom surface of the washing tub 1.
  • a predetermined cleaning liquid 7 is disposed in the cleaning bath 1 as shown in FIG. Then, the base substrate 11 on which the mask layer 13 held by the holder 9 is formed is immersed in the cleaning liquid 7 for each holder 9. In this way, the surfaces of the mask layer 13 and the base substrate 11 can be cleaned with the cleaning liquid 7.
  • ultrasonic waves may be generated by controlling the ultrasonic wave generating member 3 by the control unit 5.
  • ultrasonic waves are applied to the cleaning liquid 7.
  • the cleaning bath 1 may be placed on a swingable member such as an XY stage, and the member may be swung, so that the cleaning bath 1 is swung to agitate (swing) the cleaning liquid 7 inside.
  • the cleaning liquid 7 may be agitated (oscillated) by shaking the base substrate 11 on which the mask layer 13 is formed together with the holder 9 by manual work or the like.
  • the effect of removing impurities and fine particles from the base substrate 11 and the mask layer 13 can be enhanced in the same manner as the application of ultrasonic waves.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing a state in which the GaN crystal 17 is grown in the present embodiment.
  • a GaN crystal 17 is grown on the base substrate 11 and the mask layer 13 (step S5).
  • the growth method of the GaN crystal 17 is not particularly limited, and includes a sublimation method, HVPE (Hydride Vapor Phase Epitaxy) method, MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) method, MBE (Molecular Beam).
  • a vapor phase growth method such as Epitaxy (molecular beam epitaxy), a liquid phase growth method, or the like can be employed, and it is preferable to employ the HVPE method.
  • the GaN crystal 17 can be grown by performing the above steps S1 to S5.
  • the GaN crystal 10 such as the GaN substrate shown in FIG. 1 is manufactured using the GaN crystal 17, the following steps are further performed.
  • the base substrate 11 and the mask layer 13 are removed from the GaN crystal 17 (step S6).
  • the removal method is not particularly limited, and for example, a method such as cutting or grinding can be used.
  • the cutting means that the interface between the GaN crystal 17 and the mask layer 13 is mechanically divided (sliced) with a slicer having a peripheral edge of an electrodeposited diamond wheel, a wire saw, etc., and laser pulses and water molecules are separated. It means that the GaN crystal 17 and the mask layer 13 are mechanically divided by irradiating or spraying the interface between the GaN crystal 17 and the mask layer 13 or cleaving along the crystal lattice plane of the mask layer 13. Grinding refers to mechanically removing the base substrate 11 and the mask layer 13 with a grinding facility having a diamond grindstone.
  • etching may be adopted as a method of removing the base substrate 11 and the mask layer 13.
  • the GaN crystal 10 made of the GaN crystal 17 at least the base substrate 11 and the mask layer 13 are removed. However, the GaN crystal 17 in the vicinity of the base substrate 11 and the mask layer 13 may be further removed. .
  • the GaN crystal 10 shown in FIG. 1 can be manufactured.
  • the GaN crystal 10 may be further polished from the side where the base substrate 11 is formed. This polishing is an effective method when at least one of the front surface and the back surface of the GaN crystal 10 is used as a mirror surface, and for removing the work-affected layer formed on at least one of the front surface and the back surface of the GaN crystal 10. It is an effective method.
  • the curvature radius of the mask layer 13 is 8 m or more.
  • the warp of the surface of the mask layer 13 can be reduced, the strain energy of the mask layer 13 can be reduced. For this reason, it can suppress that at least one of the Si atom and O atom of the mask layer 13 couple
  • step S2 for forming mask layer 13 and step S5 for growing GaN crystal 17 base substrate 11 and the mask.
  • Step S3 in which the layer 13 is washed with an acidic solution and Step S4 in which the base substrate 11 and the mask layer 13 are washed with an organic solvent are provided.
  • reaction product is treated as a hydrophilic part and a parent part. It can be removed separately from the oily part. For this reason, since the reaction product can be removed at the atomic level, it is possible to further suppress the growth of polycrystalline GaN using this reaction product as a nucleus. Therefore, it is possible to grow the GaN crystal 17 in which the polycrystalline region is further reduced.
  • the surface roughness Rms of the mask layer 13 is preferably 2 nm or less.
  • the surface area of the mask layer 13 can be reduced, it is possible to reduce the number of atoms remaining in the bond on the surface of the mask layer 13. For this reason, when the GaN crystal 17 is grown on the mask layer 13 (step S5), it is possible to prevent at least one of Ga atom and N atom from being bonded to at least one bond of Si atom and O atom. Can do. In addition, the number of atoms having a disordered crystal structure on the surface of the mask layer 13 can be reduced. As a result, the formation of GaN polycrystal nuclei on the mask layer 13 can be suppressed, and the GaN crystal 17 with a reduced polycrystal region can be further grown.
  • the GaN crystal in the present embodiment is the same as the GaN crystal 10 of the embodiment 1Y shown in FIG.
  • FIG. 9 is a flowchart showing a method for manufacturing a GaN crystal in the present embodiment. Next, a method for manufacturing a GaN crystal in the present embodiment will be described. As shown in FIG. 9, the GaN crystal manufacturing method in the present embodiment basically has the same configuration as the GaN crystal manufacturing method in Embodiment 1Y, but a buffer layer is further formed. Is different.
  • the base substrate 11 is prepared in the same manner as in the embodiment 1Y (step S1).
  • a mask layer 13 is formed in the same manner as in the embodiment 1Y (step S2).
  • step S3 the substrate is washed with an acidic solution (step S3) and washed with an organic solvent (step S4). Note that steps S3 and S4 may be omitted.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing a state in which the buffer layer 19 in the present embodiment is formed.
  • a buffer layer 19 made of GaN is formed on the base substrate 11 (step S7).
  • the buffer layer 19 it is possible to improve the lattice constant matching between the base substrate 11 and the GaN crystal 17 grown in step S5.
  • the buffer layer 19 is grown on the base substrate 11 and in the opening 13 a of the mask layer 13.
  • the method for forming the buffer layer 19 is not particularly limited.
  • the buffer layer 19 can be formed by being grown by a method similar to the method for growing the GaN crystal 17.
  • the buffer layer 19 is heat-treated at 800 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower (step S8).
  • the temperature for the heat treatment is preferably 800 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, and more preferably around 900 ° C.
  • the buffer layer 19 is amorphous, it can be changed from amorphous to single crystal.
  • the base substrate 11 is a GaAs substrate, it is effective to form a buffer layer 19 and perform heat treatment.
  • step S7 for forming the buffer layer 19 and step S8 for heat treatment may be omitted.
  • the base substrate 11 is a sapphire substrate, even if these steps S7 and S8 are omitted, the influence on the GaN crystal 17 to be grown is small.
  • the base substrate 11 is a GaAs substrate, the crystallinity of the GaN crystal 17 to be grown can be improved by carrying out the steps S7 and S8.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing a grown GaN crystal 17 in the present embodiment.
  • a GaN crystal 17 is grown (step S5).
  • a GaN crystal 17 is grown on the mask layer 13 and the buffer layer 19. The rest is the same as in Embodiment 1Y.
  • the GaN crystal 17 can be grown by the above steps S1 to S5, S7 and S8.
  • step S6 the base substrate 11 and the mask layer 13 are removed (step S6).
  • the buffer layer 19 is further removed.
  • the rest is the same as in Embodiment 1Y.
  • the method for growing the GaN crystal 17 and the method for manufacturing the GaN crystal 10 according to the present embodiment provide a buffer layer between step S2 for forming the mask layer 13 and step S8 for growing the GaN crystal 17.
  • Step S7 for forming 19 and Step S8 for heat-treating the buffer layer 19 at 800 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower are further provided.
  • the lattice constant matching between the base substrate 11 and the growing GaN crystal 17 can be improved. Furthermore, by heat-treating the buffer layer 19 at the above temperature, the crystal of the buffer layer 19 can be changed from amorphous to single crystal. For this reason, the crystallinity of the GaN crystal 17 can be improved. Therefore, it is possible to grow the GaN crystal 17 in which the polycrystalline region is further reduced.
  • the GaN crystal in the present embodiment is the same as the GaN crystal 10 of the embodiment 1Y shown in FIG.
  • the method for manufacturing a GaN crystal in the present embodiment has basically the same configuration as the method for manufacturing a GaN crystal in Embodiment 2Y, but the buffer layer is also formed on the mask layer. Different.
  • the base substrate 11 is prepared in the same manner as in Embodiments 1Y and 2Y (Step S1).
  • a mask layer 13 is formed in the same manner as in Embodiments 1Y and 2Y (Step S2).
  • cleans with an acidic solution step S3
  • cleans with an organic solvent step S4. Note that steps S3 and S4 may be omitted.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view showing a state in which the buffer layer 19 in the present embodiment is formed.
  • a buffer layer 19 made of GaN is formed on the base substrate 11 (step S7).
  • the buffer layer 19 is grown on the opening 13 a of the mask layer 13 on the base substrate 11 and the mask layer 13. That is, the buffer layer 19 is grown so as to cover the entire mask layer 13.
  • FIG. 13 is a schematic cross-sectional view showing a state in which the GaN crystal 17 is grown in the present embodiment.
  • a GaN crystal 17 is grown (step S5).
  • a GaN crystal 17 is grown on the buffer layer 19. The rest is the same as in Embodiment 2Y.
  • the GaN crystal 17 can be grown by the above steps S1 to S5, S7 and S8.
  • the base substrate 11 and the mask layer 13 are removed (step S6).
  • the buffer layer 19 is further removed as in the second embodiment.
  • the buffer layer 19 is formed so as to cover the entire mask layer 13. Therefore, polycrystalline nuclei are unlikely to be generated in the buffer layer 19 on the mask layer 13. Therefore, the GaN crystal 17 formed on the mask layer 13 is suppressed from generating polycrystals.
  • the crystallinity can be improved. Therefore, it is possible to grow the GaN crystal 17 in which the polycrystalline region is further reduced and the crystallinity is further improved.
  • Example Y In this example, the effect of forming a mask layer having a curvature radius of 8 m or more was examined.
  • a base substrate 11 having a diameter of 60 mm and made of sapphire was prepared (step S1).
  • a mask layer 13 made of SiO 2 was formed on the base substrate 11 (step S2). Specifically, the SiO 2 layer 12 was deposited on the base substrate 11 by sputtering under the conditions shown in Table 2 below. Thereafter, a resist 15 was formed on the SiO 2 layer 12 and patterned by a reactive ion etching (RIE) method to form a mask layer 13 having an opening 13a.
  • RIE reactive ion etching
  • step S2 for forming the mask layer 13 the surface roughness Rms and the radius of curvature were measured when the SiO 2 layer was formed.
  • the surface roughness Rms was measured in a visual field of 10 ⁇ m square with respect to a total of five points including the central part of the SiO 2 layer and four points moved 100 ⁇ m vertically and horizontally from the central part.
  • the radius of curvature was measured as shown in FIG. The results are shown in Table 2 below.
  • step S3 the base substrate 11 and the mask layer 13 were washed with an acidic solution.
  • An ultrasonic solution was applied at room temperature for 15 minutes using hydrofluoric acid having a concentration of 25% as the acidic solution.
  • step S4 the base substrate 11 and the mask layer 13 were washed with an organic solvent (step S4).
  • Acetone was used as the organic solvent, and ultrasonic waves were applied at room temperature for 15 minutes.
  • a GaN crystal 17 was grown on the base substrate 11 and the mask layer 13 by HVPE (step S5). Specifically, the base substrate 11 on which the mask layer 13 was formed was put into a growth furnace. Then, ammonia (NH 3 ) gas, hydrogen chloride (HCl) gas, and gallium (Ga) are prepared as raw materials for the GaN crystal 17, oxygen gas is prepared as a doping gas, and purity is 99.99 as a carrier gas. More than 999% hydrogen (H 2 ) was prepared. Then, gallium chloride (GaCl) gas was generated by reacting HCl gas and Ga as Ga + HCl ⁇ GaCl + 1 / 2H 2 .
  • NH 3 ammonia
  • HCl hydrogen chloride
  • Ga gallium
  • GaCl gas and the NH 3 gas are flowed together with a carrier gas and a doping gas so as to hit the base substrate 11 exposed from the opening 13a of the mask layer 13, and on the surface, at 1000 ° C., GaCl + NH 3 ⁇ GaN + HCl + H 2 To react.
  • the HCl gas partial pressure was 0.001 atm and the NH 3 gas partial pressure was 0.15 atm.
  • GaN crystals 17 of Invention Examples 1Y and 2Y were grown.
  • inventive examples 3Y-7Y In inventive examples 3Y to 7Y, basically, GaN crystal 17 was grown in accordance with the above-described embodiment 2Y.
  • a base substrate 11 having a diameter of 60 mm and made of GaAs was prepared (step S1).
  • step S2 a mask layer 13 made of SiO 2 was formed on the base substrate 11 (step S2).
  • this step S2 it was made to be the same as that of this invention example 1Y and 2Y except the point sputtered on the conditions of following Table 2.
  • a buffer layer 19 made of GaN was formed on the base substrate 11 by the HVPE method (step S7). Specifically, the base substrate 11 on which the mask layer 13 was formed was put into a growth furnace, and the buffer layer 19 was formed under the conditions described in Table 2 below.
  • the buffer layer 19 was heat-treated at 900 ° C. in an atmosphere containing hydrogen and ammonia (step S8).
  • a GaN crystal 17 was grown on the base substrate 11 and the mask layer 13 by the HVPE method under the growth conditions shown in Table 2 below (Step S5).
  • step S4 similarly to the inventive examples 1Y to 3Y, the base substrate 11 and the mask layer 13 were washed with an organic solvent (step S4).
  • the occupied area of the polycrystal and the radius of curvature of the GaN crystal were measured.
  • the occupied area of the polycrystal was measured as follows. Specifically, the entire area of a size of 2 inches was irradiated with a white LED, and the entire portion was photographed with a CCD camera using a portion having high reflectivity as a polycrystal. And the part with the high reflectance of the image
  • the radius R was measured when it was assumed that the curve connecting the surfaces of the GaN crystal 17 would draw an arc as in the method shown in FIG.
  • Comparative Example 1Y in which the curvature radius of the mask layer was 0.5 m, the grown GaN crystal had a polycrystal occupying region of 100%. Moreover, since many cracks occurred, the radius of curvature of the GaN crystal could not be measured. This is because the curvature radius of the mask layer is large, so that the strain energy increases, and at the time of growing a GaN crystal, at least one of Ga atoms and N atoms and at least one of Si atoms and O atoms in the mask layer are present. It is thought that this is due to the formation of polycrystalline nuclei by bonding.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a GaN crystal in the present embodiment. With reference to FIG. 1, the GaN crystal in this Embodiment is demonstrated.
  • the GaN crystal 10 in the present embodiment has a main surface and a back surface opposite to the main surface.
  • the GaN crystal 10 is, for example, a substrate or an ingot.
  • the region made of polycrystal is 33% or less, preferably 12% or less, more preferably 5% or less.
  • the radius of curvature of the GaN crystal 10 is preferably 35 m or more, and more preferably 50 m or more.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a method for manufacturing a GaN crystal in the present embodiment. Next, with reference to FIG. 2, a method for manufacturing the GaN crystal 10 in the present embodiment will be described.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the base substrate 11 in the present embodiment.
  • the base substrate 11 is prepared (step S1).
  • the prepared base substrate 11 may be GaN or a material different from GaN.
  • As the heterogeneous substrate made of a material different from GaN for example, gallium arsenide (GaAs), sapphire (Al 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), silicon carbide (SiC), or the like can be used.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view for explaining a method of forming mask layer 13 in the present embodiment.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a state in which the mask layer 13 in the present embodiment is formed.
  • a mask layer 13 having an opening 13a and made of SiO 2 is formed on the surface of the base substrate 11 (step S2).
  • Step S2 for forming this mask layer 13 is performed as follows, for example.
  • an SiO 2 layer 12 that is a material of the mask layer 13 is formed by, for example, a vapor deposition method.
  • a resist 15 is formed on the SiO 2 layer 12 using, for example, a coater.
  • the mask pattern is transferred to the resist 15 using, for example, a stepper.
  • This mask pattern can adopt an arbitrary shape such as a stripe shape or a dot shape.
  • the transferred portion of the resist 15 is dissolved to form a resist 15 having a pattern.
  • the SiO 2 layer 12 not covered with the resist 15 is etched. Thereby, the opening part 13a can be formed.
  • the resist 15 is removed.
  • the removal method is not particularly limited, and for example, ashing can be used. Thereby, as shown in FIG. 5, the mask layer 13 having the opening 13a can be formed.
  • the material of the mask layer 13 of the present embodiment is made of the SiO 2 layer 12, the material of the mask layer 13 is not limited to SiO 2 and may be SiN (silicon nitride), for example.
  • the surface roughness Rms of the mask layer 13 is preferably 2 nm or less, more preferably 0.5 nm or less, and even more preferably 0.2 nm or less. In the case of 2 nm or less, the number of remaining atoms on the surface can be reduced. In this case, generation of polycrystalline nuclei generated by reacting at least one of Si atoms and O atoms with at least one of Ga atoms and N atoms supplied in Step S5 for growing a GaN crystal, which will be described later, is generated. Can be suppressed. In the case of 0.5 nm or less, the generation of polycrystalline nuclei can be further suppressed. In the case of 0.2 nm or less, the generation of polycrystalline nuclei can be further suppressed.
  • the “surface roughness Rms” is based on JIS B0601 using an atomic force microscope (AFM) in a field of view of 50 ⁇ m or less in a mask layer 13 positioned substantially at the center, for example. It is a measured value.
  • the value of the square root of the value obtained by averaging the squares of the deviation from the average line to the measurement curve is defined as the surface roughness Rms.
  • the openings 13a sized to be difficult to measure the surface roughness Rms due pitch, the surface of the SiO 2 layer 12 roughness Rms when for example the formation of the SiO 2 layer 12 as a material of the mask layer 13 Can be obtained as the surface roughness Rms of the mask layer 13.
  • FIG. 6 is a schematic diagram for explaining the radius of curvature of the mask layer 13 in the present embodiment.
  • the curvature radius R of the mask layer 13 is preferably 8 m or more, and more preferably 50 m or more.
  • the strain energy of the mask layer 13 can be suppressed, at least one of Si atoms and O atoms of the mask layer 13 and at least Ga atoms and N atoms supplied in Step S5 for growing a GaN crystal described later It can suppress reacting with one side. As a result, the formation of polycrystalline nuclei can be suppressed.
  • the generation of polycrystalline nuclei can be further suppressed.
  • the “curvature radius R” means a radius R when it is assumed that a curve connecting the surfaces of the mask layer 13 grown on the base substrate 11 forms an arc as shown in FIG.
  • Such radius of curvature R for example a curvature radius of the SiO 2 layer 12 when forming the SiO 2 layer 12 as a material of the mask layer 13 as measured, may be a curvature radius of the mask layer 13.
  • the base substrate 11 and the mask layer 13 are washed with an acidic solution (step S3).
  • an acidic solution for example, sulfuric acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, or the like can be used.
  • step S2 for forming the mask layer since the resist 15 is used as described above, a reaction product derived from the resist may remain on the mask layer 13 in some cases. For this reason, the reaction product remaining on the base substrate 11 and the mask layer 13 is washed with an acidic solution, for example, a hydrophilic part having an OH group and a lipophilic part having an alkyl group, for example. It can be decomposed to dissolve the hydrophilic part. Therefore, the hydrophilic part of the reaction product can be removed.
  • an acidic solution for example, a hydrophilic part having an OH group and a lipophilic part having an alkyl group, for example. It can be decomposed to dissolve the hydrophilic part. Therefore, the hydrophilic part of the reaction product can be removed.
  • step S4 the base substrate 11 and the mask layer 13 are washed with an organic solvent.
  • organic solvent for example, acetone, ethanol or the like can be used.
  • a lipophilic part of the reaction product may remain. This lipophilic part is compatible with the organic solvent (easy to mix). For this reason, the lipophilic part of the reaction product remaining on the base substrate 11 and the mask layer 13 can be removed by washing with an organic solvent.
  • step S3 of washing with an acidic solution and step S4 of washing with an organic solvent the reaction products remaining on the base substrate 11 and the mask layer 13 are separated into a hydrophilic part and a lipophilic part, respectively. Yes. For this reason, the reaction product derived from the resist can be removed at the atomic level.
  • step S3 of washing with an acidic solution and step S4 of washing with an organic solvent it is preferable to apply ultrasonic waves to the acidic solution and the organic solvent.
  • vibration or rocking
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing the processing apparatus used in step S3 for cleaning with an acidic solution and step S4 for cleaning with an organic solvent in the present embodiment. It is more effective to use ultrasonic waves having a frequency of 900 to 2000 kHz as ultrasonic waves.
  • the processing apparatus has a cleaning bath 1 for holding a cleaning liquid 7 that is an acidic solution or an organic solvent, an ultrasonic wave generating member 3 installed on the bottom surface of the cleaning bath 1, and an ultrasonic wave generating member 3. And a control unit 5 for controlling the ultrasonic wave generating member 3.
  • a cleaning liquid 7 is held inside the cleaning bath 1. Further, the cleaning liquid 7 is in a state in which a holder 9 for holding the base substrate 11 on which the plurality of mask layers 13 are formed is immersed.
  • the holder 9 holds a base substrate 11 on which a plurality of mask layers 13 to be cleaned are formed.
  • An ultrasonic wave generating member 3 is disposed on the bottom surface of the washing tub 1.
  • a predetermined cleaning liquid 7 is disposed in the cleaning bath 1 as shown in FIG. Then, the base substrate 11 on which the mask layer 13 held by the holder 9 is formed is immersed in the cleaning liquid 7 for each holder 9. In this way, the surfaces of the mask layer 13 and the base substrate 11 can be cleaned with the cleaning liquid 7.
  • ultrasonic waves may be generated by controlling the ultrasonic wave generating member 3 by the control unit 5.
  • ultrasonic waves are applied to the cleaning liquid 7.
  • the cleaning bath 1 may be placed on a swingable member such as an XY stage, and the member may be swung, so that the cleaning bath 1 is swung to agitate (swing) the cleaning liquid 7 inside.
  • the cleaning liquid 7 may be agitated (oscillated) by shaking the base substrate 11 on which the mask layer 13 is formed together with the holder 9 by manual work or the like.
  • the effect of removing impurities and fine particles from the base substrate 11 and the mask layer 13 can be enhanced in the same manner as the application of ultrasonic waves.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing a state in which the GaN crystal 17 is grown in the present embodiment.
  • a GaN crystal 17 is grown on the base substrate 11 and the mask layer 13 (step S5).
  • the growth method of the GaN crystal 17 is not particularly limited, and includes a sublimation method, HVPE (Hydride Vapor Phase Epitaxy) method, MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) method, MBE (Molecular Beam).
  • a vapor phase growth method such as Epitaxy (molecular beam epitaxy), a liquid phase growth method, or the like can be employed, and it is preferable to employ the HVPE method.
  • the GaN crystal 17 can be grown by performing the above steps S1 to S5.
  • the GaN crystal 10 such as the GaN substrate shown in FIG. 1 is manufactured using the GaN crystal 17, the following steps are further performed.
  • the base substrate 11 and the mask layer 13 are removed from the GaN crystal 17 (step S6).
  • the removal method is not particularly limited, and for example, a method such as cutting or grinding can be used.
  • the cutting means that the interface between the GaN crystal 17 and the mask layer 13 is mechanically divided (sliced) with a slicer having a peripheral edge of an electrodeposited diamond wheel, a wire saw, etc., and laser pulses and water molecules are separated. It means that the GaN crystal 17 and the mask layer 13 are mechanically divided by irradiating or spraying the interface between the GaN crystal 17 and the mask layer 13 or cleaving along the crystal lattice plane of the mask layer 13. Grinding refers to mechanically removing the base substrate 11 and the mask layer 13 with a grinding facility having a diamond grindstone.
  • etching may be adopted as a method of removing the base substrate 11 and the mask layer 13.
  • the GaN crystal 10 made of the GaN crystal 17 at least the base substrate 11 and the mask layer 13 are removed. However, the GaN crystal 17 in the vicinity of the base substrate 11 and the mask layer 13 may be further removed. .
  • the GaN crystal 10 shown in FIG. 1 can be manufactured.
  • the GaN crystal 10 may be further polished from the side where the base substrate 11 is formed. This polishing is an effective method when at least one of the front surface and the back surface of the GaN crystal 10 is used as a mirror surface, and for removing the work-affected layer formed on at least one of the front surface and the back surface of the GaN crystal 10. It is an effective method.
  • the growth method of GaN crystal 17 and the method of manufacturing GaN crystal 10 according to the present embodiment include step S3 for cleaning base substrate 11 and mask layer 13 with an acidic solution, and step S3 for cleaning with acidic solution. After that, step S4 for cleaning the base substrate 11 and the mask layer 13 with an organic solvent is provided.
  • the reaction product derived from the resist is made hydrophilic. It can be removed by dividing it into a part and a lipophilic part. For this reason, since the reaction product can be removed at the atomic level, it is possible to further suppress the growth of polycrystalline GaN using this reaction product as a nucleus. Therefore, the GaN crystal 17 with a reduced polycrystalline region can be grown.
  • the surface roughness Rms of the mask layer 13 is preferably 2 nm or less.
  • the surface area of the mask layer 13 can be reduced, it is possible to reduce the number of atoms remaining in the bond on the surface of the mask layer 13. For this reason, when the GaN crystal 17 is grown on the mask layer 13 (step S5), it is possible to prevent at least one of Ga atom and N atom from being bonded to at least one bond of Si atom and O atom. Can do. In addition, the number of atoms having a disordered crystal structure on the surface of the mask layer 13 can be reduced. As a result, the formation of GaN polycrystal nuclei on the mask layer 13 can be suppressed, and the GaN crystal 17 with a further reduced polycrystal region can be grown.
  • the curvature radius of mask layer 13 is preferably 8 m or more.
  • the warp of the surface of the mask layer 13 can be reduced, the strain energy of the mask layer 13 can be reduced. For this reason, it can suppress that at least one of the Si atom and O atom of the mask layer 13 couple
  • the GaN crystal in the present embodiment is the same as the GaN crystal 10 in the first embodiment shown in FIG.
  • FIG. 9 is a flowchart showing a method for manufacturing a GaN crystal in the present embodiment. Next, a method for manufacturing a GaN crystal in the present embodiment will be described. As shown in FIG. 9, the GaN crystal manufacturing method according to the present embodiment basically has the same configuration as the GaN crystal manufacturing method according to Embodiment 1Z, except that a buffer layer is further formed. Is different.
  • the base substrate 11 is prepared in the same manner as in the embodiment 1Z (step S1).
  • a mask layer 13 is formed in the same manner as in the first embodiment (step S2).
  • the substrate is washed with an acidic solution (step S3) and washed with an organic solvent (step S4).
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing a state in which the buffer layer 19 in the present embodiment is formed.
  • a buffer layer 19 made of GaN is formed on the base substrate 11 (step S7).
  • the buffer layer 19 it is possible to improve the lattice constant matching between the base substrate 11 and the GaN crystal 17 grown in step S5.
  • the buffer layer 19 is grown on the base substrate 11 and in the opening 13 a of the mask layer 13.
  • the method for forming the buffer layer 19 is not particularly limited.
  • the buffer layer 19 can be formed by being grown by a method similar to the method for growing the GaN crystal 17.
  • the buffer layer 19 is heat-treated at 800 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower (step S8).
  • the temperature for the heat treatment is preferably 800 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, and more preferably around 900 ° C.
  • the buffer layer 19 is amorphous, it can be changed from amorphous to single crystal.
  • the base substrate 11 is a GaAs substrate, it is effective to form a buffer layer 19 and perform heat treatment.
  • step S7 for forming the buffer layer 19 and step S8 for heat treatment may be omitted.
  • the base substrate 11 is a sapphire substrate, even if these steps S7 and S8 are omitted, the influence on the GaN crystal 17 to be grown is small.
  • the base substrate 11 is a GaAs substrate, the crystallinity of the GaN crystal 17 to be grown can be improved by carrying out the steps S7 and S8.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing a grown GaN crystal 17 in the present embodiment.
  • a GaN crystal 17 is grown (step S5).
  • a GaN crystal 17 is grown on the mask layer 13 and the buffer layer 19. The rest is the same as in Embodiment 1Z.
  • the GaN crystal 17 can be grown by the above steps S1 to S5, S7 and S8.
  • step S6 the base substrate 11 and the mask layer 13 are removed (step S6).
  • the buffer layer 19 is further removed. The rest is the same as in Embodiment 1Z.
  • the GaN crystal 10 shown in FIG. 1 can be manufactured.
  • the growth method of the GaN crystal 17 and the manufacturing method of the GaN crystal 10 according to the present embodiment are performed between the step S4 of washing with an organic solvent and the step S5 of growing the GaN crystal 17 in the buffer layer 19. And step S8 of heat-treating the buffer layer 19 at 800 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower.
  • the lattice constant matching between the base substrate 11 and the growing GaN crystal 17 can be improved. Furthermore, by heat-treating the buffer layer 19 at the above temperature, the crystal of the buffer layer 19 can be changed from amorphous to single crystal. For this reason, the crystallinity of the GaN crystal 17 can be improved. Therefore, it is possible to grow the GaN crystal 17 in which the polycrystalline region is further reduced.
  • the GaN crystal in the present embodiment is the same as the GaN crystal 10 in the first embodiment shown in FIG.
  • the method for manufacturing a GaN crystal in the present embodiment has basically the same configuration as the method for manufacturing a GaN crystal in Embodiment 2Z, but the buffer layer is also formed on the mask layer. Different.
  • a base substrate 11 is prepared in the same manner as in Embodiments 1Z and 2Z (Step S1).
  • a mask layer 13 is formed in the same manner as in Embodiments 1Z and 2Z (Step S2).
  • the substrate is washed with an acidic solution (step S3) and washed with an organic solvent (step S4).
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view showing a state in which the buffer layer 19 in the present embodiment is formed.
  • a buffer layer 19 made of GaN is formed on the base substrate 11 (step S7).
  • the buffer layer 19 is grown on the opening 13 a of the mask layer 13 on the base substrate 11 and the mask layer 13. That is, the buffer layer 19 is grown so as to cover the entire mask layer 13.
  • FIG. 13 is a schematic cross-sectional view showing a state in which the GaN crystal 17 is grown in the present embodiment.
  • a GaN crystal 17 is grown (step S5).
  • a GaN crystal 17 is grown on the buffer layer 19.
  • the GaN crystal 17 can be grown by the above steps S1 to S5, S7 and S8.
  • the base substrate 11 and the mask layer 13 are removed (step S6).
  • the buffer layer 19 is further removed as in the second embodiment.
  • the buffer layer 19 is formed so as to cover the entire mask layer 13. Therefore, polycrystalline nuclei are unlikely to be generated in the buffer layer 19 on the mask layer 13. Therefore, the GaN crystal 17 formed on the mask layer 13 is suppressed from generating polycrystals.
  • the crystallinity can be improved. Therefore, it is possible to grow the GaN crystal 17 in which the polycrystalline region is further reduced and the crystallinity is further improved.
  • Example Z In the present Example, the effect by having the process wash
  • a base substrate 11 having a diameter of 60 mm and made of sapphire was prepared (step S1).
  • a mask layer 13 made of SiO 2 was formed on the base substrate 11 (step S2). Specifically, the SiO 2 layer 12 was deposited on the base substrate 11 by sputtering under the conditions shown in Table 3 below. Thereafter, a resist 15 was formed on the SiO 2 layer 12 and patterned by a reactive ion etching (RIE) method to form a mask layer 13 having an opening 13a.
  • RIE reactive ion etching
  • step S2 for forming the mask layer 13 the surface roughness Rms and the radius of curvature were measured when the SiO 2 layer was formed.
  • the surface roughness Rms was measured in a visual field of 10 ⁇ m square with respect to a total of five points including the central part of the SiO 2 layer and four points moved 100 ⁇ m vertically and horizontally from the central part.
  • the radius of curvature was measured as shown in FIG. The results are shown in Table 3 below.
  • step S3 the base substrate 11 and the mask layer 13 were washed with an acidic solution.
  • An ultrasonic solution was applied at room temperature for 15 minutes using hydrofluoric acid having a concentration of 25% as the acidic solution.
  • step S4 the base substrate 11 and the mask layer 13 were washed with an organic solvent (step S4).
  • Acetone was used as the organic solvent, and ultrasonic waves were applied at room temperature for 15 minutes.
  • a GaN crystal 17 was grown on the base substrate 11 and the mask layer 13 by HVPE (step S5). Specifically, the base substrate 11 on which the mask layer 13 was formed was put into a growth furnace. Then, ammonia (NH 3 ) gas, hydrogen chloride (HCl) gas, and gallium (Ga) are prepared as raw materials for the GaN crystal 17, oxygen gas is prepared as a doping gas, and purity is 99.99 as a carrier gas. More than 999% hydrogen (H 2 ) was prepared. Then, gallium chloride (GaCl) gas was generated by reacting HCl gas and Ga as Ga + HCl ⁇ GaCl + 1 / 2H 2 .
  • NH 3 ammonia
  • HCl hydrogen chloride
  • Ga gallium
  • the GaCl gas and the NH 3 gas are flowed together with a carrier gas and a doping gas so as to hit the base substrate 11 exposed from the opening 13a of the mask layer 13, and on the surface, at 1000 ° C., GaCl + NH 3 ⁇ GaN + HCl + H 2 To react.
  • the HCl gas partial pressure was 0.001 atm and the NH 3 gas partial pressure was 0.15 atm. Thereby, the GaN crystal 17 of Invention Example 1Z was grown.
  • a base substrate 11 having a diameter of 60 mm and made of GaAs was prepared (step S1).
  • step S2 a mask layer 13 made of SiO 2 was formed on the base substrate 11 (step S2).
  • This step S2 was the same as Example 1Z of the present invention except that sputtering was performed under the conditions described in Table 3 below.
  • step S3 similarly to the inventive example 1Z, the base substrate 11 and the mask layer 13 were washed with an acidic solution (step S3).
  • step S4 similarly to Example 1Z of the present invention, the base substrate 11 and the mask layer 13 were washed with an organic solvent (step S4).
  • a buffer layer 19 made of GaN was formed on the base substrate 11 by the HVPE method (step S7). Specifically, the base substrate 11 on which the mask layer 13 was formed was put into a growth furnace, and the buffer layer 19 was formed under the conditions described in Table 3 below.
  • the buffer layer 19 was heat-treated at 900 ° C. in an atmosphere containing hydrogen and ammonia (step S8).
  • a GaN crystal 17 was grown on the base substrate 11 and the mask layer 13 by the HVPE method under the growth conditions shown in Table 3 below (step S5).
  • step S4 similarly to Example 1Z of the present invention, the base substrate 11 and the mask layer 13 were washed with an organic solvent (step S4).
  • the occupied area of the polycrystal and the radius of curvature of the GaN crystal were measured.
  • the occupied area of the polycrystal was measured as follows. Specifically, the entire area of a size of 2 inches was irradiated with a white LED, and the entire portion was photographed with a CCD camera using a portion having high reflectivity as a polycrystal. And the part with the high reflectance of the image
  • the radius R was measured when it was assumed that the curve connecting the surfaces of the GaN crystal 17 would draw an arc as in the method shown in FIG.
  • Comparative Example 1Z that was not washed with the acidic solution, the grown GaN crystal had a polycrystal occupied area of 100%. Moreover, since many cracks occurred, the radius of curvature of the GaN crystal could not be measured. This is considered to be because a reaction product derived from a resist by the resist used when forming the mask layer remains on the base substrate and the mask layer, and a polycrystal nucleus is generated.
  • 1 cleaning bath 3 ultrasonic wave generating member, 5 control unit, 7 washings, 9 holder, 10 GaN crystal, 11 underlying substrate, 12 SiO 2 layer, 13 a mask layer, 13a opening, 15 resist, 17 GaN crystal, 19 buffer layer.

Abstract

　１つの局面におけるＧａＮ結晶の成長方法は、以下の工程が実施される。下地基板が準備される（ステップＳ１）。そして、下地基板上に、開口部を有しかつＳｉＯ2よりなるマスク層が形成される（ステップＳ２）。そして、下地基板およびマスク層上に、ＧａＮ結晶が成長される（ステップＳ５）。マスク層の表面粗さＲｍｓは２ｎｍ以下、またはマスク層の曲率半径が８ｍ以上である。１つの局面におけるＧａＮ結晶の成長方法は、以下の工程が実施される。下地基板が準備される（ステップＳ１）。そして、レジストを用いて、下地基板上に開口部を有するマスク層が形成される（ステップＳ２）。そして、下地基板およびマスク層を酸性溶液が洗浄される（ステップＳ３）。そして、酸性溶液で洗浄するステップＳ３後に、下地基板およびマスク層を有機溶媒で洗浄される（ステップＳ４）。そして、下地基板およびマスク層上に、ＧａＮ結晶が成長される（ステップＳ５）。

Description

窒化ガリウム結晶の成長方法および窒化ガリウム結晶の製造方法
　本発明は、窒化ガリウム結晶の成長方法および窒化ガリウム結晶の製造方法に関する。
　３．４ｅＶのエネルギーバンドギャップおよび高い熱伝導率を有する窒化ガリウム（ＧａＮ）基板は、短波長の光デバイスやパワー電子デバイスなどの半導体デバイス用の材料として注目されている。このようなＧａＮ基板の製造方法は、特開２００４－３０４２０３号公報（特許文献１）などに開示されている。特許文献１には、以下の方法により窒化物半導体基板を製造する方法が開示されている。
　図１４～図１７は、上記特許文献１のＧａＮ基板の製造工程を模式的に示す断面図である。図１４に示すように、まず、異種基板１０１上に窒化物半導体１０２が成長される。次に、保護膜１０３が形成され、さらにレジストが塗布されて、フォトリソグラフィにより二酸化珪素（ＳｉＯ2）などよりなる保護膜１０３が窓部を有するように所定形状にエッチングされる。次に、図１５に示すように、保護膜１０３の窓部より窒化物半導体１０２を核として第１の窒化物半導体１０４が成長され、第１の窒化物半導体１０４が保護膜１０３上に横方向に成長される時、完全に保護膜１０３を覆う前に第１の窒化物半導体１０４の成長が止められる。次に、図１６に示すように、第１の窒化物半導体１０４の保護膜１０３が除去される。次に、図１７に示すように、保護膜１０３が除去された第１の窒化物半導体１０４上に、第１の窒化物半導体１０４の上面および側面より第２の窒化物半導体１０５が成長される。
特開２００４－３０４２０３号公報
　図１８は、図１７の要部拡大図である。図１８に示すように、上記特許文献１では、保護膜１０３上に多結晶の核１１１が生成されることを、本発明者は見出した。また、多結晶の核１１１が生成されると、この核１１１上には、多結晶の第１および第２の窒化物半導体１０４ａ、１０５ａが成長してしまうという問題を、本発明者は見出した。
　したがって、本発明は、多結晶のＧａＮ結晶の成長を抑制できるＧａＮ結晶の成長方法およびＧａＮ結晶の製造方法を提供する。
　本発明者は、上記特許文献１で多結晶のＧａＮ結晶が成長する要因を鋭意研究した結果、上記特許文献１で形成している保護膜１０３の表面の原子には、その内部の原子と比べて、他の原子と結合していない結合手（ダングリングボンド）が多く存在することを見出した。このため、図１５に示すように、第１の窒化物半導体１０４を成長させるときに、第１の窒化物半導体１０４の原子が保護膜１０３の表面の原子に取り込まれやすくなる。第１の窒化物半導体１０４の原子が保護膜１０３の表面の原子に取り込まれると、図１８に示すように、保護膜１０３上に多結晶の核１１１が生成される。この多結晶の核１１１上には、多結晶の第１の窒化物半導体１０４ａが成長し、その上には多結晶の第２の窒化物半導体１０５ａが成長する。
　その結果、マスク層（保護膜）を用いたＧａＮ結晶の成長方法において、マスク層の性質により、成長するＧａＮ結晶の品質に影響を及ぼすことを本発明者は見出した。そこで、本発明者は、多結晶のＧａＮ結晶の成長を抑制するマスク層の条件を鋭意研究した結果、本発明を見出した。
　すなわち、本発明の１つの局面におけるＧａＮ結晶の成長方法は、以下の工程が実施される。まず、下地基板が準備される。そして、下地基板上に、開口部を有し、かつＳｉＯ2よりなるマスク層が形成される。そして、下地基板およびマスク層上に、ＧａＮ結晶が成長される。マスク層の表面粗さＲｍｓは２ｎｍ以下である。
　本発明の１つの局面におけるＧａＮ結晶の成長方法によれば、マスク層の表面粗さＲｍｓを２ｎｍ以下にすることにより、マスク層の表面積を小さくすることができるので、表面に存在する原子数を低減することができる。マスク層の表面に存在する原子は、内部に存在する原子よりも結合手が余っている状態である。このため、マスク層の表面に存在している結合手の余っている原子数を低減することができる。したがって、このマスク層上にＧａＮ結晶を成長すると、Ｇａ原子およびＮ原子の少なくとも一方が、Ｓｉ原子およびＯ原子の少なくとも一方の結合手と反応することにより、結合することを抑制することができる。その結果、ＧａＮの多結晶の核がマスク層上に形成されることを抑制することができるので、多結晶のＧａＮ結晶の成長を抑制することができる。
　上記１つの局面におけるＧａＮ結晶の成長方法において好ましくは、マスク層の表面粗さＲｍｓは０．５ｎｍ以下である。
　これにより、マスク層の表面に存在している結合手が余っている原子数を効果的に低減することができる。したがって、多結晶のＧａＮ結晶の成長をより抑制することができる。
　上記１つの局面におけるＧａＮ結晶の成長方法において好ましくは、マスク層の曲率半径が８ｍ以上である。
　マスク層に歪みエネルギーが発生すると、この歪みエネルギーを緩和するために、Ｓｉ原子およびＯ原子の少なくとも一方はＧａ原子およびＮ原子の少なくとも一方と結合する。しかし、マスク層の曲率半径を８ｍ以上にすることによって、マスク層の表面の反りを低減することができることを本発明者は見出した。これにより、マスク層の歪みエネルギーを低減することができる。このため、ＧａＮ結晶を成長させる際に、マスク層のＳｉ原子およびＯ原子の少なくとも一方がＧａ原子およびＮ原子の少なくとも一方と反応することにより、それぞれが結合することを抑制できる。したがって、マスク層上にＧａＮの多結晶の核が形成されることを抑制することができる。よって、多結晶のＧａＮ結晶の成長をさらに抑制することができる。
　上記１つの局面におけるＧａＮ結晶の成長方法において好ましくは、マスク層の曲率半径が５０ｍ以上である。
　これにより、マスク層の歪みエネルギーを効果的に低減することができる。したがって、多結晶のＧａＮ結晶の成長をより抑制することができる。
　上記１つの局面におけるＧａＮ結晶の成長方法において好ましくは、上記マスク層を形成する工程と上記ＧａＮ結晶を成長する工程との間に、以下の工程が実施される。下地基板上に、ＧａＮよりなるバッファ層が形成される。そして、８００℃以上１１００℃以下でバッファ層が熱処理される。
　バッファ層を形成することによって、下地基板とＧａＮ結晶との格子定数の整合を緩和することができる。さらに、上記温度でバッファ層を熱処理することにより、バッファ層の結晶を、アモルファスから単結晶にすることができる。このため、ＧａＮ結晶の結晶性を向上することができる。
　上記１つの局面におけるＧａＮ結晶の成長方法において好ましくは、上記マスク層を形成する工程と上記バッファ層を形成する工程との間に、以下の工程が実施される。下地基板およびマスク層が酸性溶液で洗浄される。酸性溶液で洗浄する工程後に、下地基板およびマスク層が有機溶媒で洗浄される。
　また上記１つの局面におけるＧａＮ結晶の成長方法において好ましくは、上記マスク層を形成する工程と上記ＧａＮ結晶を成長する工程との間に、以下の工程が実施される。下地基板およびマスク層が酸性溶液で洗浄される。酸性溶液で洗浄する工程後に、下地基板およびマスク層が有機溶媒で洗浄される。
　上記マスク層を形成する工程では、開口部を有するマスク層を形成するためには、通常レジストを用いる。このため、マスク層を形成した後に、レジスト由来の反応生成物などが下地基板およびマスク層上に残存してしまう場合がある。酸性溶液で洗浄することによって、下地基板およびマスク層上に残っている反応生成物を、親水性の部分と親油性の部分とに分解し、かつ親水性の部分を溶解できる。その結果、反応生成物の親水性の部分を除去できる。酸性溶液で除去できなかった反応生成物において親油性の部分は親油性の有機溶媒となじみがよいので、有機溶媒で洗浄することによって、反応生成物の親油性の部分を除去できる。このため、下地基板およびマスク層上に残存する反応生成物を親水性の部分と親油性の部分とに分けて除去できるので、原子レベルで反応生成物を除去できる。したがって、この反応生成物を核として多結晶のＧａＮが成長することをさらに抑制することができる。
　上記１つの局面におけるＧａＮ結晶の成長方法において好ましくは、上記酸性溶液で洗浄する工程および上記有機溶媒で洗浄する工程では、酸性溶液および有機溶媒に超音波を印加する。
　これにより、下地基板およびマスク層の表面に付着した微粒子を除去できるので、多結晶の核の発生をより抑制できる。
　本発明の１つの局面におけるＧａＮ結晶の製造方法は、上記いずれかに記載のＧａＮ結晶の成長方法により、ＧａＮ結晶を成長する工程と、下地基板およびマスク層を除去する工程とを備えている。
　本発明の１つの局面におけるＧａＮ結晶の製造方法によれば、上記ＧａＮ結晶の成長方法を用いているので、成長したＧａＮ結晶は多結晶であることが抑制されている。このため、少なくとも下地基板およびマスク層を除去することにより、多結晶が抑制されたＧａＮ結晶を製造することができる。
　さらに、本発明者は、上記特許文献１で多結晶のＧａＮ結晶が成長するという問題は、上記特許文献１で形成している保護膜１０３に歪みエネルギーが発生することに起因することを鋭意研究の結果、見い出した。保護膜１０３に歪みエネルギーが発生すると、この歪みエネルギーを緩和するために、保護膜１０３を構成する原子はＧａ原子およびＮ原子の少なくとも一方と結合する。このため、図１５に示すように、第１の窒化物半導体１０４を成長させるときに、第１の窒化物半導体１０４の原子が保護膜１０３の表面の原子に取り込まれやすくなる。第１の窒化物半導体１０４の原子が保護膜１０３の表面の原子に取り込まれると、図１８に示すように、保護膜１０３上に多結晶の核１１１が生成される。この多結晶の核１１１上には、多結晶の第１の窒化物半導体１０４ａが成長し、その上には多結晶の第２の窒化物半導体１０５ａが成長する。
　その結果、マスク層（保護膜）を用いたＧａＮ結晶の成長方法において、マスク層の性質により、成長するＧａＮ結晶の品質に影響を及ぼすことを本発明者は見出した。そこで、本発明者は、多結晶のＧａＮ結晶の成長を抑制するマスク層の条件を鋭意研究した結果、本発明を見出した。
　すなわち、本発明の１つの局面におけるＧａＮ結晶の成長方法は、以下の工程が実施される。まず、下地基板が準備される。そして、下地基板上に開口部を有し、二酸化珪素よりなるマスク層が形成される。そして、下地基板およびマスク層上に、ＧａＮ結晶が成長される。マスク層の曲率半径が８ｍ以上である。
　本発明の１つの局面におけるＧａＮ結晶の成長方法によれば、マスク層の曲率半径を８ｍ以上にすることにより、マスク層の表面の反りを低減することができる。これにより、マスク層の歪みエネルギーを低減することができる。このため、ＧａＮ結晶を成長させる際に、マスク層のＳｉ原子およびＯ原子の少なくとも一方がＧａ原子およびＮ原子の少なくとも一方と反応することにより、それぞれが結合することを抑制できる。したがって、マスク層上にＧａＮの多結晶の核が形成されることを抑制することができる。よって、多結晶のＧａＮ結晶の成長を抑制することができる。
　上記１つの局面におけるＧａＮ結晶の成長方法において好ましくは、マスク層の曲率半径が５０ｍ以上である。
　これにより、マスク層の歪みエネルギーを効果的に低減することができる。したがって、多結晶のＧａＮ結晶の成長をより抑制することができる。
　上記１つの局面におけるＧａＮ結晶の成長方法において好ましくは、上記マスク層を形成する工程と上記ＧａＮ結晶を成長する工程との間に、以下の工程が実施される。下地基板上に、ＧａＮよりなるバッファ層が形成される。そして、８００℃以上１１００℃以下でバッファ層が熱処理される。
　バッファ層を形成することによって、下地基板とＧａＮ結晶との格子定数の整合を緩和することができる。さらに、上記温度でバッファ層を熱処理することにより、バッファ層の結晶を、アモルファスから単結晶にすることができる。このため、ＧａＮ結晶の結晶性を向上することができる。
　上記１つの局面におけるＧａＮ結晶の成長方法において好ましくは、上記マスク層を形成する工程と上記バッファ層を形成する工程との間に、以下の工程が実施される。下地基板およびマスク層が酸性溶液で洗浄される。酸性溶液で洗浄する工程後に、下地基板およびマスク層が有機溶媒で洗浄される。
　また上記１つの局面におけるＧａＮ結晶の成長方法において好ましくは、上記マスク層を形成する工程と上記ＧａＮ結晶を成長する工程との間に、以下の工程が実施される。下地基板およびマスク層が酸性溶液で洗浄される。酸性溶液で洗浄する工程後に、下地基板およびマスク層が有機溶媒で洗浄される。
　上記マスク層を形成する工程では、開口部を有するマスク層を形成するためには、通常レジストを用いる。このため、マスク層を形成した後に、レジスト由来の反応生成物などが下地基板およびマスク層上に残存してしまう場合がある。酸性溶液で洗浄することによって、下地基板およびマスク層上に残っている反応生成物を、親水性の部分と親油性の部分とに分解し、かつ親水性の部分を溶解できる。その結果、反応生成物の親水性の部分を除去できる。酸性溶液で除去できなかった反応生成物において親油性の部分は親油性の有機溶媒となじみがよいので、有機溶媒で洗浄することによって、反応生成物の親油性の部分を除去できる。このため、下地基板およびマスク層上に残存する反応生成物を親水性の部分と親油性の部分とに分けて除去できるので、原子レベルで反応生成物を除去できる。したがって、この反応生成物を核として多結晶のＧａＮが成長することをさらに抑制することができる。
　上記１つの局面におけるＧａＮ結晶の成長方法において好ましくは、上記酸性溶液で洗浄する工程および上記有機溶媒で洗浄する工程では、酸性溶液および有機溶媒に超音波を印加する。
　これにより、下地基板およびマスク層の表面に付着した微粒子を除去できるので、多結晶の核の発生をより抑制できる。
　本発明の１つの局面におけるＧａＮ結晶の製造方法は、上記いずれかに記載のＧａＮ結晶の成長方法により、ＧａＮ結晶を成長する工程と、下地基板およびマスク層を除去する工程とを備えている。
　本発明の１つの局面におけるＧａＮ結晶の製造方法によれば、上記ＧａＮ結晶の成長方法を用いているので、成長したＧａＮ結晶は多結晶であることが抑制されている。このため、少なくとも下地基板およびマスク層を除去することにより、多結晶が抑制されたＧａＮ結晶を製造することができる。
　さらに、本発明者は、上記特許文献１で多結晶のＧａＮ結晶が成長するという問題は、保護膜１０３を形成する際に用いたレジストに由来する反応生成物に起因することを鋭意研究の結果、見い出した。言い換えると、レジスト由来の反応生成物などが下地基板およびマスク層（保護膜）上に残存してしまうと、レジスト由来の反応生成物が多結晶の核１１１になることを見い出した。つまり、マスク層を用いたＧａＮ結晶の成長方法において、マスク層の形成により、成長するＧａＮ結晶の品質に影響を及ぼすことを本発明者は見出した。そこで、本発明者は、多結晶のＧａＮ結晶の成長を抑制するマスク層の形成の条件を鋭意研究した結果、本発明を見出した。
　すなわち、本発明の１つの局面におけるＧａＮ結晶の成長方法は、以下の工程が実施される。まず、下地基板が準備される。そして、レジストを用いて、下地基板上に開口部を有するマスク層が形成される。そして、下地基板およびマスク層が酸性溶液で洗浄される。そして、酸性溶液で洗浄する工程後に、下地基板およびマスク層が有機溶媒で洗浄される。そして、下地基板およびマスク層上に、ＧａＮ結晶が成長される。
　本発明の１つの局面におけるＧａＮ結晶の成長方法によれば、酸性溶液で洗浄することによって、下地基板およびマスク層上に残っている反応生成物を、親水性の部分と親油性の部分とに分解し、かつ親水性の部分を溶解できる。その結果、反応生成物の親水性の部分を除去できる。酸性溶液で除去できなかった反応生成物において親油性の部分は親油性の有機溶媒となじみがよいので、有機溶媒で洗浄することによって、反応生成物の親油性の部分を除去できる。このため、下地基板およびマスク層上に残存する反応生成物を親水性の部分と親油性の部分とに分けて除去できるので、原子レベルで反応生成物を除去できる。したがって、この反応生成物を核として多結晶のＧａＮが成長することを抑制することができる。
　上記１つの局面におけるＧａＮ結晶の成長方法において好ましくは、上記酸性溶液で洗浄する工程および上記有機溶媒で洗浄する工程では、酸性溶液および有機溶媒に超音波を印加する。
　これにより、下地基板およびマスク層の表面に付着した微粒子を除去できるので、多結晶の核の発生をより抑制できる。
　上記１つの局面におけるＧａＮ結晶の成長方法において好ましくは、マスク層は二酸化珪素よりなる。これにより、多結晶の核の発生を効果的に抑制したＧａＮ結晶の成長を実現できる。
　上記１つの局面におけるＧａＮ結晶の成長方法において好ましくは、上記有機溶媒で洗浄する工程と上記ＧａＮ結晶を成長する工程との間に、以下の工程が実施される。下地基板上に、ＧａＮよりなるバッファ層が形成される。そして、８００℃以上１１００℃以下でバッファ層が熱処理される。
　バッファ層を形成することによって、下地基板とＧａＮ結晶との格子定数の整合を緩和することができる。さらに、上記温度でバッファ層を熱処理することにより、バッファ層の結晶を、アモルファスから単結晶にすることができる。このため、ＧａＮ結晶の結晶性を向上することができる。
　本発明の１つの局面におけるＧａＮ結晶の製造方法は、上記いずれかに記載のＧａＮ結晶の成長方法により、ＧａＮ結晶を成長する工程と、下地基板およびマスク層を除去する工程とを備えている。
　本発明の１つの局面におけるＧａＮ結晶の製造方法によれば、上記ＧａＮ結晶の成長方法を用いているので、成長したＧａＮ結晶は多結晶であることが抑制されている。このため、少なくとも下地基板およびマスク層を除去することにより、多結晶が抑制されたＧａＮ結晶を製造することができる。
　本発明のＧａＮ結晶の成長方法およびＧａＮ結晶の製造方法によれば、多結晶のＧａＮ結晶の成長を抑制することができる。
本発明の実施の形態１Ｘ～１ＺにおけるＧａＮ結晶を示す概略断面図である。 本発明の実施の形態１Ｘ～１ＺにおけるＧａＮ基板の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の実施の形態１Ｘ～１Ｚにおける下地基板を概略的に示す断面図である。 本発明の実施の形態１Ｘ～１Ｚにおけるマスク層を形成する方法を説明するための断面図である。 本発明の実施の形態１Ｘ～１Ｚにおけるマスク層を形成した状態を概略的に示す断面図である。 本発明の実施の形態１Ｘ～１Ｚにおけるマスク層の曲率半径を説明するための模式図である。 本発明の実施の形態１Ｘ～１Ｚの酸性溶液で洗浄する工程および有機溶媒で洗浄する工程において使用される処理装置を示す断面模式図である。 本発明の実施の形態１Ｘ～１ＺにおけるＧａＮ結晶を成長させた状態を概略的に示す断面図である。 本発明の実施の形態２Ｘ～２ＺにおけるＧａＮ結晶の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の実施の形態２Ｘ～２Ｚにおけるバッファ層を形成した状態を示す概略断面図である。 本発明の実施の形態２Ｘ～２ＺにおけるＧａＮ層を成長した状態を示す概略断面図である。 本発明の実施の形態３Ｘ～３Ｚにおけるバッファ層を形成した状態を示す概略断面図である。 本発明の実施の形態３Ｘ～３ＺにおけるＧａＮ層を成長した状態を示す概略断面図である。 上記特許文献１のＧａＮ基板の製造工程を模式的に示す断面図である。 上記特許文献１のＧａＮ基板の製造工程を模式的に示す断面図である。 上記特許文献１のＧａＮ基板の製造工程を模式的に示す断面図である。 上記特許文献１のＧａＮ基板の製造工程を模式的に示す断面図である。 図１７の要部拡大図である。
　以下、本発明の実施の形態について図に基づいて説明する。
　（実施の形態１Ｘ）
　図１は、本実施の形態におけるＧａＮ結晶を示す概略断面図である。図１を参照して、本実施の形態におけるＧａＮ結晶を説明する。
　図１に示すように、本実施の形態におけるＧａＮ結晶１０は、主表面と、この主表面と反対側の裏面とを有している。ＧａＮ結晶１０は、たとえば基板またはインゴットである。
　ＧａＮ結晶１０は、多結晶よりなる領域が抑制されており、たとえば多結晶よりなる領域は２０％以下であり、好ましくは５％以下である。またＧａＮ結晶１０の曲率半径は４０ｍ以上が好ましく、５０ｍ以上がより好ましい。
　図２は、本実施の形態におけるＧａＮ結晶の製造方法を示すフローチャートである。続いて、図２を参照して、本実施の形態におけるＧａＮ結晶１０の製造方法について説明する。
　図３は、本実施の形態における下地基板１１を概略的に示す断面図である。図２および図３に示すように、まず、下地基板１１を準備する（ステップＳ１）。準備される下地基板１１は、ＧａＮであってもＧａＮと異なる材料であってもよい。ＧａＮと異なる材料よりなる異種基板として、たとえばガリウム砒素（ＧａＡｓ）、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、炭化珪素（ＳｉＣ）などを用いることができる。
　図４は、本実施の形態におけるマスク層１３を形成する方法を説明するための断面図である。図５は、本実施の形態におけるマスク層１３を形成した状態を概略的に示す断面図である。次に、図２、図４および図５に示すように、下地基板１１の表面上に、開口部１３ａを有し、かつＳｉＯ2よりなるマスク層１３を形成する（ステップＳ２）。
　このマスク層１３を形成するステップＳ２は、たとえば以下のように実施される。図４に示すように、まず、マスク層１３の材料となるＳｉＯ2層１２をたとえば蒸着法により形成する。次に、ＳｉＯ2層１２上に、たとえばコーターを用いてレジスト１５を形成する。次に、たとえばステッパーを用いて、レジスト１５にマスクパターンを転写する。このマスクパターンはストライプ状、ドット状など任意の形状を採用できる。次に、レジスト１５の転写された部分を溶解して、パターンを有するレジスト１５を形成する。次に、このパターンを有するレジストをマスクにして、レジスト１５に覆われていないＳｉＯ2層１２をエッチングする。これにより、開口部１３ａを形成することができる。その後、レジスト１５を除去する。除去する方法は特に限定されず、たとえばアッシングなどを用いることができる。これにより、図５に示すように、開口部１３ａを有するマスク層１３を形成できる。
　マスク層１３の表面粗さＲｍｓは、２ｎｍ以下であり、０．５ｎｍ以下が好ましく、０．２ｎｍ以下がより好ましい。２ｎｍ以下の場合、表面に存在する結合手の余っている原子の数を減少できる。この場合、Ｓｉ原子およびＯ原子の少なくとも一方と、後述するＧａＮ結晶を成長させるステップＳ５により供給されるＧａ原子およびＮ原子の少なくとも一方とが反応することにより生成される多結晶の核の発生を抑制できる。０．５ｎｍ以下の場合、多結晶の核の発生をより抑制できる。０．２ｎｍ以下の場合、多結晶の核の発生をより一層抑制できる。
　ここで、上記「表面粗さＲｍｓ」は、たとえば略中央に位置するマスク層１３において５０μｍ以下四方の視野で、原子間力顕微鏡（Atomic　Force　Microscope：ＡＦＭ）を用いて、ＪＩＳ　Ｂ０６０１に準拠して測定された値である。また、５０μｍ以下四方の視野で、１０μｍ以下のピッチで５点以上のサンプルの表面粗さを測定することが好ましい。この場合、このサンプルの粗さ曲線において、平均線から測定曲線までの偏差の二乗を平均した値の平方根の値を表面粗さＲｍｓとする。また、開口部１３ａの大きさ、ピッチなどにより表面粗さＲｍｓが測定しにくい場合には、たとえばマスク層１３の材料となるＳｉＯ2層１２を形成したときのＳｉＯ2層１２の表面粗さＲｍｓを測定して、マスク層１３の表面粗さＲｍｓとすることもできる。
　図６は、本実施の形態におけるマスク層１３の曲率半径を説明するための模式図である。図６に示すように、マスク層１３の曲率半径Ｒは、８ｍ以上が好ましく、５０ｍ以上がより好ましい。８ｍ以上の場合、マスク層１３の歪みエネルギーを抑制できるので、マスク層１３のＳｉ原子およびＯ原子の少なくとも一方と、後述するＧａＮ結晶を成長させるステップＳ５により供給されるＧａ原子およびＮ原子の少なくとも一方と反応することを抑制できる。この結果、多結晶の核の生成を抑制できる。５０ｍ以上の場合、多結晶の核の生成をより抑制できる。
　ここで、上記「曲率半径Ｒ」は、たとえば図６に示すように、下地基板１１上に成長したマスク層１３の表面を結ぶ曲線が円弧を描くと仮定したときの半径Ｒを意味する。このような曲率半径Ｒは、たとえばマスク層１３の材料となるＳｉＯ2層１２を形成したときのＳｉＯ2層１２の曲率半径を測定して、マスク層１３の曲率半径とすることもできる。
　次に、下地基板１１およびマスク層１３を酸性溶液で洗浄する（ステップＳ３）。酸性溶液は、たとえば硫酸、フッ酸、塩酸などを用いることができる。
　マスク層を形成するステップＳ２では、上述したようにレジスト１５を用いているので、レジスト由来の反応生成物などがマスク層１３上に残存している場合がある。このため酸性溶液で洗浄することによって、下地基板１１およびマスク層１３上に残っている反応生成物を、たとえばＯＨ基などを有する親水性の部分と、たとえばアルキル基などを有する親油性の部分とに分解し、親水性の部分を溶解できる。したがって、反応生成物の親水性の部分を除去できる。
　次に、下地基板１１およびマスク層１３を有機溶媒で洗浄する（ステップＳ４）。有機溶媒は、たとえばアセトン、エタノールなどを用いることができる。
　酸性溶液で洗浄するステップＳ３後には、反応生成物の親油性の部分が残存している場合がある。この親油性の部分は、有機溶媒となじみがよい（混ざりやすい）。このため有機溶媒で洗浄することによって、下地基板１１およびマスク層１３上に残っている反応生成物の親油性の部分を除去できる。
　酸性溶液で洗浄するステップＳ３および有機溶媒で洗浄するステップＳ４では、下地基板１１およびマスク層１３上に残存する反応生成物を、親水性の部分と親油性の部分とに分けてそれぞれ除去している。このため、レジスト由来の反応生成物を原子レベルで除去できる。
　酸性溶液で洗浄するステップＳ３および有機溶媒で洗浄するステップＳ４では、酸性溶液および有機溶媒に超音波を印加することが好ましい。具体的には、たとえば図７に示すような超音波装置を用いて洗浄液である酸性溶液および有機溶媒に振動（または揺動）を加える。なお、図７は、本実施の形態において、酸性溶液で洗浄するステップＳ３および有機溶媒で洗浄するステップＳ４において使用される処理装置を示す断面模式図である。超音波として、９００～２０００ｋＨｚの周波数の超音波を用いると、より効果的である。
　図７に示すように、処理装置は酸性溶液または有機溶媒である洗浄液７を保持するための洗浄浴槽１と、洗浄浴槽１の底面に設置された超音波発生部材３と、超音波発生部材３に接続され、超音波発生部材３を制御するための制御部５とを備えている。洗浄浴槽１の内部には洗浄液７が保持されている。また、洗浄液７には複数のマスク層１３が形成された下地基板１１を保持するためのホルダ９が浸漬された状態になっている。ホルダ９には、洗浄対象である複数のマスク層１３が形成された下地基板１１が保持されている。洗浄浴槽１の底面には超音波発生部材３が配置されている。
　酸性溶液で洗浄するステップＳ３および有機溶媒で洗浄するステップＳ４においてマスク層１３が形成された下地基板１１の洗浄を行なうときには、図７に示すように洗浄浴槽１の内部に所定の洗浄液７を配置し、ホルダ９に保持されたマスク層１３が形成された下地基板１１をホルダ９ごとに洗浄液７に浸漬する。このようにして、マスク層１３および下地基板１１の表面を洗浄液７により洗浄できる。
　また、このとき、超音波発生部材３を制御部５により制御することで超音波を発生させてもよい。この結果、洗浄液７に超音波が印加される。このため、洗浄液７が振動するのでマスク層１３および下地基板１１から不純物や微粒子を除去する効果を高めることができる。また、洗浄浴槽１をＸＹステージなど揺動可能な部材上に配置して当該部材を揺動させることにより、洗浄浴槽１を揺動させて内部の洗浄液７を攪拌（揺動）してもよい。あるいは、マスク層１３が形成された下地基板１１をホルダ９ごと手作業などにより揺らすことで、洗浄液７を攪拌（揺動）してもよい。この場合も、超音波の印加と同様に下地基板１１およびマスク層１３から不純物や微粒子を除去する効果を高めることができる。
　図８は、本実施の形態におけるＧａＮ結晶１７を成長させた状態を概略的に示す断面図である。次に、図２および図８に示すように、下地基板１１およびマスク層１３上に、ＧａＮ結晶１７を成長する（ステップＳ５）。ＧａＮ結晶１７の成長方法は特に限定されず、昇華法、ＨＶＰＥ（Hydride　Vapor　Phase　Epitaxy：ハイドライド気相成長）法、ＭＯＣＶＤ（Metal　Organic　Chemical　Vapor　Deposition：有機金属化学気相堆積）法、ＭＢＥ（Molecular　Beam　Epitaxy：分子線エピタキシ）法などの気相成長法、液相成長法などを採用でき、ＨＶＰＥ法を採用することが好ましい。
　以上のステップＳ１～Ｓ５を実施することによりＧａＮ結晶１７を成長することができる。このＧａＮ結晶１７を用いて図１に示すＧａＮ基板などのＧａＮ結晶１０を製造する場合には、さらに以下の工程が行なわれる。
　次に、ＧａＮ結晶１７から、下地基板１１およびマスク層１３を除去する（ステップＳ６）。除去する方法は、特に限定されず、たとえば切断、研削などの方法を用いることができる。
　ここで、切断とは、電着ダイヤモンドホイールの外周刃を持つスライサー、ワイヤーソーなどで、ＧａＮ結晶１７とマスク層１３との界面を機械的に分割（スライス）すること、レーザパルスや水分子をＧａＮ結晶１７とマスク層１３との界面に照射または噴射すること、マスク層１３の結晶格子面に沿ってへき開することなどによりＧａＮ結晶１７とマスク層１３とを機械的に分割することをいう。また研削とは、ダイヤモンド砥石を持つ研削設備などで、下地基板１１およびマスク層１３を機械的に削り取ることをいう。
　なお、下地基板１１およびマスク層１３を除去する方法は、エッチングなどの化学的方法を採用してもよい。
　また、ＧａＮ結晶１７よりなるＧａＮ結晶１０を製造するために、少なくとも下地基板１１およびマスク層１３を除去しているが、下地基板１１およびマスク層１３近傍のＧａＮ結晶１７をさらに除去してもよい。
　以上のステップＳ１～Ｓ６を実施することにより、図１に示すＧａＮ結晶１０を製造することができる。
　なお、ＧａＮ結晶１０において、下地基板１１が形成されていた面側から研磨をさらに行なってもよい。この研磨は、ＧａＮ結晶１０の表面および裏面の少なくとも一方を鏡面とする場合に効果的な方法であり、またＧａＮ結晶１０の表面および裏面の少なくとも一方に形成された加工変質層を除去するのに効果的な方法である。
　以上説明したように、本実施の形態におけるＧａＮ結晶１７の成長方法およびＧａＮ結晶１０の製造方法は、マスク層１３の表面粗さＲｍｓを２ｎｍ以下にしている。
　これにより、マスク層１３の表面積を小さくできるので、マスク層１３の表面に存在する結合手の余っている原子数を低減することができる。このため、このマスク層１３上にＧａＮ結晶１７を成長する（ステップＳ５）と、Ｇａ原子およびＮ原子の少なくとも一方が、Ｓｉ原子およびＯ原子の少なくとも一方の結合手と結合することを抑制することができる。また、マスク層１３の表面に存在する結晶構造が乱れた原子数を低減することもできる。その結果、ＧａＮの多結晶の核がマスク層１３上に形成されることを抑制することができるので、多結晶領域を低減したＧａＮ結晶１７を成長することができる。
　また本実施の形態におけるＧａＮ結晶１７の成長方法およびＧａＮ結晶１０の製造方法において好ましくは、マスク層１３の曲率半径が８ｍ以上である。
　これにより、マスク層１３の表面の反りを低減することができるので、マスク層１３の歪みエネルギーを低減することができる。このため、ＧａＮ結晶１７を成長させるステップＳ５時に、マスク層１３のＳｉ原子およびＯ原子の少なくとも一方がＧａ原子およびＮ原子の少なくとも一方と結合することを抑制できる。したがって、マスク層１３上にＧａＮの多結晶の核が形成されることを抑制することができる。よって、多結晶領域をさらに低減したＧａＮ結晶１７を成長することができる。
　また本実施の形態におけるＧａＮ結晶１７の成長方法およびＧａＮ結晶１０の製造方法において好ましくは、マスク層１３を形成するステップＳ２とＧａＮ結晶１７を成長するステップＳ５との間に、下地基板１１およびマスク層１３が酸性溶液で洗浄されるステップＳ３と、下地基板１１およびマスク層１３を有機溶媒で洗浄するステップＳ４とを備えている。
　これにより、マスク層１３を形成するステップＳ２後に、レジスト由来の反応生成物などが下地基板１１およびマスク層１３上に残存してしまう場合であっても、反応生成物を親水性の部分と親油性の部分とに分けて除去できる。このため、原子レベルで反応生成物を除去できるので、この反応生成物を核として多結晶のＧａＮが成長することをさらに抑制することができる。よって、多結晶領域をさらに低減したＧａＮ結晶１７を成長することができる。
　（実施の形態２Ｘ）
　本実施の形態におけるＧａＮ結晶は、図１に示す実施の形態１ＸのＧａＮ結晶１０と同様である。
　図９は、本実施の形態におけるＧａＮ結晶の製造方法を示すフローチャートである。続いて、本実施の形態におけるＧａＮ結晶の製造方法について説明する。図９に示すように、本実施の形態におけるＧａＮ結晶の製造方法は、基本的には実施の形態１ＸにおけるＧａＮ結晶の製造方法と同様の構成を備えているが、バッファ層をさらに形成している点において異なる。
　具体的には、まず、図３および図９に示すように、実施の形態１Ｘと同様に下地基板１１を準備する（ステップＳ１）。
　次に、図５および図９に示すように、実施の形態１Ｘと同様にマスク層１３を形成する（ステップＳ２）。
　次に、図９に示すように、実施の形態１Ｘと同様に酸性溶液で洗浄し（ステップＳ３）、有機溶媒で洗浄する（ステップＳ４）。なお、このステップＳ３およびＳ４は省略されてもよい。
　図１０は、本実施の形態におけるバッファ層１９を形成した状態を示す概略断面図である。次に、図９および図１０に示すように、下地基板１１上にＧａＮよりなるバッファ層１９を形成する（ステップＳ７）。バッファ層１９を形成することによって、下地基板１１とステップＳ５で成長させるＧａＮ結晶１７との格子定数の整合を良好にすることができる。
　本実施の形態では、下地基板１１上であって、かつマスク層１３の開口部１３ａにバッファ層１９を成長する。バッファ層１９を形成する方法は特に限定されないが、たとえばＧａＮ結晶１７の成長方法と同様の方法で成長されることにより形成することができる。
　次に、８００℃以上１１００℃以下でバッファ層１９を熱処理する（ステップＳ８）。熱処理する温度は、８００℃以上１１００℃以下が好ましく、９００℃近傍がより好ましい。この温度範囲で熱処理とすることによって、バッファ層１９がアモルファスの場合には、アモルファスから単結晶にすることができる。特に下地基板１１がＧａＡｓ基板の場合にはバッファ層１９を形成して熱処理することが効果的である。
　なお、バッファ層１９を形成するステップＳ７および熱処理するステップＳ８は省略されてもよい。たとえば下地基板１１がサファイア基板の場合には、このステップＳ７およびＳ８は省略されても、成長させるＧａＮ結晶１７への影響は小さい。一方、たとえば下地基板１１がＧａＡｓ基板の場合には、このステップＳ７およびＳ８を実施することで、成長させるＧａＮ結晶１７の結晶性を良好にすることができる。
　図１１は、本実施の形態におけるＧａＮ結晶１７を成長した状態を示す概略断面図である。次に、図９および図１１に示すように、ＧａＮ結晶１７を成長させる（ステップＳ５）。本実施の形態では、マスク層１３およびバッファ層１９上にＧａＮ結晶１７を成長させる。それ以外は実施の形態１Ｘと同様である。以上のステップＳ１～Ｓ５、Ｓ７およびＳ８により、ＧａＮ結晶１７を成長することができる。
　次に、図９に示すように、下地基板１１およびマスク層１３を除去する（ステップＳ６）。本実施の形態では、バッファ層１９をさらに除去する。それ以外は実施の形態１Ｘと同様である。以上のステップＳ１～Ｓ８により、図１に示すＧａＮ結晶１０を製造することができる。
　なお、これ以外のＧａＮ結晶１７の成長方法およびＧａＮ結晶１０の製造方法は、実施の形態１Ｘと同様であるので、同一の部材には同一の符号を付し、その説明は繰り返さない。
　以上説明したように、本実施の形態におけるＧａＮ結晶１７の成長方法およびＧａＮ結晶１０の製造方法は、マスク層１３を形成するステップＳ２とＧａＮ結晶１７を成長するステップＳ８との間に、バッファ層１９を形成するステップＳ７と、８００℃以上１１００℃以下でバッファ層１９を熱処理するステップＳ８とをさらに備えている。
　これにより、下地基板１１と成長するＧａＮ結晶１７との格子定数の整合を良好にすることができる。さらに、上記温度でバッファ層１９を熱処理することにより、バッファ層１９の結晶を、アモルファスから単結晶にすることができる。このため、ＧａＮ結晶１７の結晶性を向上することができる。よって、多結晶領域をさらに低減したＧａＮ結晶１７を成長することができる。
　（実施の形態３Ｘ）
　本実施の形態におけるＧａＮ結晶は、図１に示す実施の形態１ＸのＧａＮ結晶１０と同様である。
　続いて、本実施の形態におけるＧａＮ結晶の製造方法について説明する。本実施の形態におけるＧａＮ結晶の製造方法は、基本的には実施の形態２ＸにおけるＧａＮ結晶の製造方法と同様の構成を備えているが、バッファ層をマスク層上にも形成している点において異なる。
　具体的には、図９に示すように、実施の形態１Ｘおよび２Ｘと同様に、下地基板１１を準備する（ステップＳ１）。次に、実施の形態１Ｘおよび２Ｘと同様に、マスク層１３を形成する（ステップＳ２）。次に、実施の形態１Ｘおよび２Ｘと同様に酸性溶液で洗浄し（ステップＳ３）、有機溶媒で洗浄する（ステップＳ４）。なお、このステップＳ３およびＳ４は省略されてもよい。
　図１２は、本実施の形態におけるバッファ層１９を形成した状態を示す概略断面図である。次に、図９および図１２に示すように、下地基板１１上にＧａＮよりなるバッファ層１９を形成する（ステップＳ７）。本実施の形態では、下地基板１１上のマスク層１３の開口部１３ａ、および、マスク層１３上にバッファ層１９を成長する。つまり、マスク層１３の全体を覆うようにバッファ層１９を成長する。
　次に、実施の形態２Ｘと同様に、バッファ層１９を熱処理する（ステップＳ８）。
　図１３は、本実施の形態におけるＧａＮ結晶１７を成長した状態を示す概略断面図である。次に、図９および図１３に示すように、ＧａＮ結晶１７を成長させる（ステップＳ５）。本実施の形態では、バッファ層１９上にＧａＮ結晶１７を成長させる。それ以外は実施の形態２Ｘと同様である。以上のステップＳ１～Ｓ５、Ｓ７およびＳ８により、ＧａＮ結晶１７を成長することができる。
　次に、図９に示すように、下地基板１１およびマスク層１３を除去する（ステップＳ６）。本実施の形態では、実施の形態２Ｘと同様に、バッファ層１９をさらに除去する。以上のステップＳ１～Ｓ８により、図１に示すＧａＮ結晶１０を製造することができる。
　なお、これ以外のＧａＮ結晶１７の成長方法およびＧａＮ結晶１０の製造方法は、実施の形態１Ｘと同様であるので、同一の部材には同一の符号を付し、その説明は繰り返さない。
　以上説明したように、本実施の形態によれば、マスク層１３の全体を覆うようにバッファ層１９を形成している。このため、マスク層１３上のバッファ層１９には、多結晶の核が生成されにくい。したがって、このマスク層１３上に形成されたＧａＮ結晶１７は、多結晶の生成が抑制される。また、バッファ層により下地基板１１との格子整合性を緩和できるので結晶性を向上することができる。よって、多結晶領域をさらに低減し、かつ結晶性をより向上したＧａＮ結晶１７を成長することができる。
　［実施例Ｘ］
　本実施例では、表面粗さＲｍｓが２ｎｍ以下であるマスク層を形成することによる効果について調べた。
　（本発明例１Ｘ～３Ｘ）
　本発明例１Ｘ～３Ｘは、基本的には上述した実施の形態１ＸにしたがってＧａＮ結晶１７を成長した。
　具体的には、まず、６０ｍｍの直径を有し、かつサファイアよりなる下地基板１１を準備した（ステップＳ１）。
　次に、下地基板１１上にＳｉＯ2よりなるマスク層１３を形成した（ステップＳ２）。詳細には、下記の表１に記載の条件でスパッタリングにより下地基板１１上にＳｉＯ2層１２を蒸着した。その後、ＳｉＯ2層１２上にレジスト１５を形成し、反応性イオンエッチング（Reactive　Ion　Etching：ＲＩＥ）法によるパターニングをして、開口部１３ａを有するマスク層１３を形成した。
　このマスク層１３を形成するステップＳ２において、ＳｉＯ2層を形成した際に、表面粗さＲｍｓおよび曲率半径を測定した。表面粗さＲｍｓは、ＳｉＯ2層の中央部と、この中央部を中心に上下左右にそれぞれ１００μｍ移動した位置の４点との合計５点について、１０μｍ四方の視野で測定した。曲率半径は、図６に示すようにして測定した。その結果を下記の表１に示す。
　次に、本発明例２Ｘでは下地基板１１およびマスク層１３を酸性溶液で洗浄した（ステップＳ３）。酸性溶液として濃度が２５％のフッ酸を用い、１５分間、常温で超音波を印加した。
　次に、本発明例１Ｘ～３Ｘとも、下地基板１１およびマスク層１３を有機溶媒で洗浄した（ステップＳ４）。有機溶媒としてアセトンを用い、１５分間、常温で超音波を印加した。
　次に、下地基板１１およびマスク層１３上に、ＨＶＰＥ法により、ＧａＮ結晶１７を成長した（ステップＳ５）。詳細には、マスク層１３が形成された下地基板１１を成長炉に投入した。そして、ＧａＮ結晶１７の原料として、アンモニア（ＮＨ3）ガスと、塩化水素（ＨＣｌ）ガスと、ガリウム（Ｇａ）とを準備し、ドーピングガスとして酸素ガスを準備し、キャリアガスとして純度が９９．９９９％以上の水素（Ｈ2）を準備した。そして、ＨＣｌガスとＧａとを、Ｇａ＋ＨＣｌ→ＧａＣｌ＋１／２Ｈ2のように反応させることにより、塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガスを生成した。このＧａＣｌガスとＮＨ3ガスとをマスク層１３の開口部１３ａから露出した下地基板１１に当たるようにキャリアガスおよびドーピングガスとともに流して、その表面上で、１０００℃で、ＧａＣｌ＋ＮＨ3→ＧａＮ＋ＨＣｌ＋Ｈ2のように反応させた。なお、このＧａＮ結晶１７の成長において、ＨＣｌガスの分圧を０．００１ａｔｍ、ＮＨ3ガスの分圧を０．１５ａｔｍとした。これにより、本発明例１Ｘ～３ＸのＧａＮ結晶１７を成長した。
　（本発明例４Ｘ～９Ｘ）
　本発明例４Ｘ～９Ｘは、基本的には上述した実施の形態２ＸにしたがってＧａＮ結晶１７を成長した。
　具体的には、まず、６０ｍｍの直径を有し、かつＧａＡｓよりなる下地基板１１を準備した（ステップＳ１）。
　次に、下地基板１１上にＳｉＯ2よりなるマスク層１３を形成した（ステップＳ２）。このステップＳ２では、下記の表１に記載の条件でスパッタリングした点を除き、本発明例１Ｘ～３Ｘと同様とした。
　次に、本発明例６Ｘ～８Ｘでは、本発明例２Ｘと同様に、下地基板１１およびマスク層１３を酸性溶液で洗浄した（ステップＳ３）。
　次に、本発明例４Ｘ～９Ｘでは、本発明例１Ｘ、２Ｘと同様に、下地基板１１およびマスク層１３を有機溶媒で洗浄した（ステップＳ４）。
　次に、ＨＶＰＥ法により、下地基板１１上にＧａＮよりなるバッファ層１９を形成した（ステップＳ７）。詳細には、マスク層１３が形成された下地基板１１を成長炉に投入し、下記の表１に記載の条件でバッファ層１９を形成した。
　次に、水素とアンモニアとを含む雰囲気で、９００℃で、バッファ層１９を熱処理した（ステップＳ８）。
　次に、下地基板１１およびマスク層１３上に、下記の表１の成長条件でＨＶＰＥ法により、ＧａＮ結晶１７を成長した（ステップＳ５）。
　（比較例１Ｘ）
　まず、本発明例４Ｘ～９Ｘと同様のＧａＡｓよりなる下地基板を準備した（ステップＳ１）。
　次に、下記の表１に記載の条件でスパッタリングして、下地基板上にＳｉＯ2よりなるマスク層を形成した。
　次に、本発明例１Ｘ～３Ｘと同様に、下地基板１１およびマスク層１３を有機溶媒で洗浄した（ステップＳ４）。
　次に、下記の表１に記載の条件でバッファ層を形成した。次に、このバッファ層を下記の表１に記載の条件で熱処理した。
　次に、下地基板１１およびマスク層１３上に、下記の表１の成長条件でＨＶＰＥ法により、ＧａＮ結晶１７を成長した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（測定方法）
　本発明例１Ｘ～９Ｘおよび比較例１ＸのＧａＮ結晶について、多結晶の占有領域およびＧａＮ結晶の曲率半径について測定した。多結晶の占有領域は、以下のようにして測定した。具体的には、中央の２インチの大きさの領域について、白色ＬＥＤを照射して反射率の高い部分を多結晶として、ＣＣＤカメラにて全体を撮影した。そして、撮影した画像の反射率の高い部分をｂｉｔ数でカウントし、ＧａＮ結晶全体に対するｂｉｔ数の割合を算出した。曲率半径については、図６に示す方法と同様に、ＧａＮ結晶１７の表面を結ぶ曲線が円弧を描くと仮定したときの半径Ｒを測定した。
　（測定結果）
　表１に示すように、２ｎｍ以下の表面粗さＲｍｓを有するマスク層を形成して成長させた本発明例１Ｘ～９ＸのＧａＮ結晶は、多結晶が占有している領域が２０％以下と非常に低かった。
　特に、マスク層の表面粗さＲｍｓが０．２ｎｍで、かつ曲率半径が５０ｍで、酸性溶液および有機溶液で洗浄した本発明例８Ｘは、多結晶の占有領域が２％であり、かつＧａＮ結晶の曲率半径が５０ｍ以上と、非常に良好であった。
　一方、マスク層の表面粗さＲｍｓが４ｎｍの比較例１Ｘでは、成長したＧａＮ結晶は多結晶の占有領域が１００％であった。また、クラックが多数発生したので、ＧａＮ結晶の曲率半径を測定することができなかった。これは、結合手を有する原子がマスク層の表面に多く存在していたので、ＧａＮ結晶を成長させる際にＧａ原子およびＮ原子の少なくとも一方と、マスク層のＳｉ原子とＯ原子との少なくとも一方が結合して、多結晶の核が生成されたことに起因すると考えられる。
　以上より、本実施例によれば、表面粗さＲｍｓが２ｎｍ以下であるマスク層を形成することにより、多結晶のＧａＮ結晶の成長を抑制することが確認できた。
　以下、本発明の実施の形態について図に基づいて説明する。
　（実施の形態１Ｙ）
　図１は、本実施の形態におけるＧａＮ結晶を示す概略断面図である。図１を参照して、本実施の形態におけるＧａＮ結晶を説明する。
　図１に示すように、本実施の形態におけるＧａＮ結晶１０は、主表面と、この主表面と反対側の裏面とを有している。ＧａＮ結晶１０は、たとえば基板またはインゴットである。
　ＧａＮ結晶１０は、多結晶よりなる領域が抑制されており、たとえば多結晶よりなる領域は３３％以下であり、好ましくは１２％以下である。またＧａＮ結晶１０の曲率半径は４０ｍ以上が好ましく、５０ｍ以上がより好ましい。
　図２は、本実施の形態におけるＧａＮ結晶の製造方法を示すフローチャートである。続いて、図２を参照して、本実施の形態におけるＧａＮ結晶１０の製造方法について説明する。
　図３は、本実施の形態における下地基板１１を概略的に示す断面図である。図２および図３に示すように、まず、下地基板１１を準備する（ステップＳ１）。準備される下地基板１１は、ＧａＮであってもＧａＮと異なる材料であってもよい。ＧａＮと異なる材料よりなる異種基板として、たとえばガリウム砒素（ＧａＡｓ）、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、炭化珪素（ＳｉＣ）などを用いることができる。
　図４は、本実施の形態におけるマスク層１３を形成する方法を説明するための断面図である。図５は、本実施の形態におけるマスク層１３を形成した状態を概略的に示す断面図である。次に、図２、図４および図５に示すように、下地基板１１の表面上に、開口部１３ａを有し、かつＳｉＯ2よりなるマスク層１３を形成する（ステップＳ２）。
　このマスク層１３を形成するステップＳ２は、たとえば以下のように実施される。図４に示すように、まず、マスク層１３の材料となるＳｉＯ2層１２をたとえば蒸着法により形成する。次に、ＳｉＯ2層１２上に、たとえばコーターを用いてレジスト１５を形成する。次に、たとえばステッパーを用いて、レジスト１５にマスクパターンを転写する。このマスクパターンはストライプ状、ドット状など任意の形状を採用できる。次に、レジスト１５の転写された部分を溶解して、パターンを有するレジスト１５を形成する。次に、このパターンを有するレジストをマスクにして、レジスト１５に覆われていないＳｉＯ2層１２をエッチングする。これにより、開口部１３ａを形成することができる。その後、レジスト１５を除去する。除去する方法は特に限定されず、たとえばアッシングなどを用いることができる。これにより、図５に示すように、開口部１３ａを有するマスク層１３を形成できる。
　図６は、本実施の形態におけるマスク層１３の曲率半径を説明するための模式図である。図６に示すように、マスク層１３の曲率半径Ｒは、８ｍ以上であり、５０ｍ以上が好ましい。８ｍ以上の場合、マスク層１３の歪みエネルギーを抑制できるので、マスク層１３のＳｉ原子およびＯ原子の少なくとも一方と、後述するＧａＮ結晶を成長させるステップＳ５により供給されるＧａ原子およびＮ原子の少なくとも一方と反応することを抑制できる。この結果、多結晶の核の生成を抑制できる。５０ｍ以上の場合、多結晶の核の生成をより抑制できる。
　ここで、上記「曲率半径Ｒ」は、たとえば図６に示すように、下地基板１１上に成長したマスク層１３の表面を結ぶ曲線が円弧を描くと仮定したときの半径Ｒを意味する。このような曲率半径Ｒは、たとえばマスク層１３の材料となるＳｉＯ2層１２を形成したときのＳｉＯ2層１２の曲率半径を測定して、マスク層１３の曲率半径とすることもできる。
　マスク層１３の表面粗さＲｍｓは、２ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以下がより好ましく、０．２ｎｍ以下がより一層好ましい。２ｎｍ以下の場合、表面に存在する結合手の余っている原子の数を減少できる。この場合、マスク層１３を構成するＳｉ原子およびＯ原子の少なくとも一方と、後述するＧａＮ結晶を成長させるステップＳ５により供給されるＧａ原子およびＮ原子の少なくとも一方とが反応することにより生成される多結晶の核の発生を抑制できる。０．５ｎｍ以下の場合、多結晶の核の発生をより抑制できる。０．２ｎｍ以下の場合、多結晶の核の発生をより一層抑制できる。
　ここで、上記「表面粗さＲｍｓ」は、たとえば略中央に位置するマスク層１３において５０μｍ以下四方の視野で、原子間力顕微鏡（Atomic　Force　Microscope：ＡＦＭ）を用いて、ＪＩＳ　Ｂ０６０１に準拠して測定された値である。また、５０μｍ以下四方の視野で、１０μｍ以下のピッチで５点以上のサンプルの表面粗さを測定することが好ましい。この場合、このサンプルの粗さ曲線において、平均線から測定曲線までの偏差の二乗を平均した値の平方根の値を表面粗さＲｍｓとする。また、開口部１３ａの大きさ、ピッチなどにより表面粗さＲｍｓが測定しにくい場合には、たとえばマスク層１３の材料となるＳｉＯ2層１２を形成したときのＳｉＯ2層１２の表面粗さＲｍｓを測定して、マスク層１３の表面粗さＲｍｓとすることもできる。
　次に、下地基板１１およびマスク層１３を酸性溶液で洗浄する（ステップＳ３）。酸性溶液は、たとえば硫酸、フッ酸、塩酸などを用いることができる。
　マスク層を形成するステップＳ２では、上述したようにレジスト１５を用いているので、レジスト由来の反応生成物などがマスク層１３上に残存している場合がある。このため酸性溶液で洗浄することによって、下地基板１１およびマスク層１３上に残っている反応生成物を、たとえばＯＨ基などを有する親水性の部分と、たとえばアルキル基などを有する親油性の部分とに分解し、親水性の部分を溶解できる。したがって、反応生成物の親水性の部分を除去できる。
　次に、下地基板１１およびマスク層１３を有機溶媒で洗浄する（ステップＳ４）。有機溶媒は、たとえばアセトン、エタノールなどを用いることができる。
　酸性溶液で洗浄するステップＳ３後には、反応生成物の親油性の部分が残存している場合がある。この親油性の部分は、有機溶媒となじみがよい（混ざりやすい）。このため有機溶媒で洗浄することによって、下地基板１１およびマスク層１３上に残っている反応生成物の親油性の部分を除去できる。
　酸性溶液で洗浄するステップＳ３および有機溶媒で洗浄するステップＳ４では、下地基板１１およびマスク層１３上に残存する反応生成物を、親水性の部分と親油性の部分とに分けてそれぞれ除去している。このため、レジスト由来の反応生成物を原子レベルで除去できる。
　酸性溶液で洗浄するステップＳ３および有機溶媒で洗浄するステップＳ４では、酸性溶液および有機溶媒に超音波を印加することが好ましい。具体的には、たとえば図７に示すような超音波装置を用いて洗浄液である酸性溶液および有機溶媒に振動（または揺動）を加える。なお、図７は、本実施の形態において、酸性溶液で洗浄するステップＳ３および有機溶媒で洗浄するステップＳ４において使用される処理装置を示す断面模式図である。超音波として、９００～２０００ｋＨｚの周波数の超音波を用いると、より効果的である。
　図７に示すように、処理装置は酸性溶液または有機溶媒である洗浄液７を保持するための洗浄浴槽１と、洗浄浴槽１の底面に設置された超音波発生部材３と、超音波発生部材３に接続され、超音波発生部材３を制御するための制御部５とを備えている。洗浄浴槽１の内部には洗浄液７が保持されている。また、洗浄液７には複数のマスク層１３が形成された下地基板１１を保持するためのホルダ９が浸漬された状態になっている。ホルダ９には、洗浄対象である複数のマスク層１３が形成された下地基板１１が保持されている。洗浄浴槽１の底面には超音波発生部材３が配置されている。
　酸性溶液で洗浄するステップＳ３および有機溶媒で洗浄するステップＳ４においてマスク層１３が形成された下地基板１１の洗浄を行なうときには、図７に示すように洗浄浴槽１の内部に所定の洗浄液７を配置し、ホルダ９に保持されたマスク層１３が形成された下地基板１１をホルダ９ごとに洗浄液７に浸漬する。このようにして、マスク層１３および下地基板１１の表面を洗浄液７により洗浄できる。
　また、このとき、超音波発生部材３を制御部５により制御することで超音波を発生させてもよい。この結果、洗浄液７に超音波が印加される。このため、洗浄液７が振動するのでマスク層１３および下地基板１１から不純物や微粒子を除去する効果を高めることができる。また、洗浄浴槽１をＸＹステージなど揺動可能な部材上に配置して当該部材を揺動させることにより、洗浄浴槽１を揺動させて内部の洗浄液７を攪拌（揺動）してもよい。あるいは、マスク層１３が形成された下地基板１１をホルダ９ごと手作業などにより揺らすことで、洗浄液７を攪拌（揺動）してもよい。この場合も、超音波の印加と同様に下地基板１１およびマスク層１３から不純物や微粒子を除去する効果を高めることができる。
　図８は、本実施の形態におけるＧａＮ結晶１７を成長させた状態を概略的に示す断面図である。次に、図２および図８に示すように、下地基板１１およびマスク層１３上に、ＧａＮ結晶１７を成長する（ステップＳ５）。ＧａＮ結晶１７の成長方法は特に限定されず、昇華法、ＨＶＰＥ（Hydride　Vapor　Phase　Epitaxy：ハイドライド気相成長）法、ＭＯＣＶＤ（Metal　Organic　Chemical　Vapor　Deposition：有機金属化学気相堆積）法、ＭＢＥ（Molecular　Beam　Epitaxy：分子線エピタキシ）法などの気相成長法、液相成長法などを採用でき、ＨＶＰＥ法を採用することが好ましい。
　以上のステップＳ１～Ｓ５を実施することによりＧａＮ結晶１７を成長することができる。このＧａＮ結晶１７を用いて図１に示すＧａＮ基板などのＧａＮ結晶１０を製造する場合には、さらに以下の工程が行なわれる。
　次に、ＧａＮ結晶１７から、下地基板１１およびマスク層１３を除去する（ステップＳ６）。除去する方法は、特に限定されず、たとえば切断、研削などの方法を用いることができる。
　ここで、切断とは、電着ダイヤモンドホイールの外周刃を持つスライサー、ワイヤーソーなどで、ＧａＮ結晶１７とマスク層１３との界面を機械的に分割（スライス）すること、レーザパルスや水分子をＧａＮ結晶１７とマスク層１３との界面に照射または噴射すること、マスク層１３の結晶格子面に沿ってへき開することなどによりＧａＮ結晶１７とマスク層１３とを機械的に分割することをいう。また研削とは、ダイヤモンド砥石を持つ研削設備などで、下地基板１１およびマスク層１３を機械的に削り取ることをいう。
　なお、下地基板１１およびマスク層１３を除去する方法は、エッチングなどの化学的方法を採用してもよい。
　また、ＧａＮ結晶１７よりなるＧａＮ結晶１０を製造するために、少なくとも下地基板１１およびマスク層１３を除去しているが、下地基板１１およびマスク層１３近傍のＧａＮ結晶１７をさらに除去してもよい。
　以上のステップＳ１～Ｓ６を実施することにより、図１に示すＧａＮ結晶１０を製造することができる。
　なお、ＧａＮ結晶１０において、下地基板１１が形成されていた面側から研磨をさらに行なってもよい。この研磨は、ＧａＮ結晶１０の表面および裏面の少なくとも一方を鏡面とする場合に効果的な方法であり、またＧａＮ結晶１０の表面および裏面の少なくとも一方に形成された加工変質層を除去するのに効果的な方法である。
　以上説明したように、本実施の形態におけるＧａＮ結晶１７の成長方法およびＧａＮ結晶１０の製造方法は、マスク層１３の曲率半径を８ｍ以上にしている。
　これにより、マスク層１３の表面の反りを低減することができるので、マスク層１３の歪みエネルギーを低減することができる。このため、ＧａＮ結晶１７を成長させるステップＳ５時に、マスク層１３のＳｉ原子およびＯ原子の少なくとも一方がＧａ原子およびＮ原子の少なくとも一方と結合することを抑制できる。したがって、マスク層１３上にＧａＮの多結晶の核が形成されることを抑制することができる。よって、多結晶領域を低減したＧａＮ結晶１７を成長することができる。
　また本実施の形態におけるＧａＮ結晶１７の成長方法およびＧａＮ結晶１０の製造方法において好ましくは、マスク層１３を形成するステップＳ２とＧａＮ結晶１７を成長するステップＳ５との間に、下地基板１１およびマスク層１３が酸性溶液で洗浄されるステップＳ３と、下地基板１１およびマスク層１３を有機溶媒で洗浄するステップＳ４とを備えている。
　これにより、マスク層１３を形成するステップＳ２後に、レジスト由来の反応生成物などが下地基板１１およびマスク層１３上に残存してしまう場合であっても、反応生成物を親水性の部分と親油性の部分とに分けて除去できる。このため、原子レベルで反応生成物を除去できるので、この反応生成物を核として多結晶のＧａＮが成長することをさらに抑制することができる。よって、多結晶領域をさらに低減したＧａＮ結晶１７を成長することができる。
　また本実施の形態におけるＧａＮ結晶１７の成長方法およびＧａＮ結晶１０の製造方法において好ましくは、マスク層１３の表面粗さＲｍｓを２ｎｍ以下にしている。
　これにより、マスク層１３の表面積を小さくできるので、マスク層１３の表面に存在する結合手の余っている原子数を低減することができる。このため、このマスク層１３上にＧａＮ結晶１７を成長する（ステップＳ５）と、Ｇａ原子およびＮ原子の少なくとも一方が、Ｓｉ原子およびＯ原子の少なくとも一方の結合手と結合することを抑制することができる。また、マスク層１３の表面に存在する結晶構造が乱れた原子数を低減することもできる。その結果、ＧａＮの多結晶の核がマスク層１３上に形成されることを抑制することができるので、多結晶領域を低減したＧａＮ結晶１７をさらに成長することができる。
　（実施の形態２Ｙ）
　本実施の形態におけるＧａＮ結晶は、図１に示す実施の形態１ＹのＧａＮ結晶１０と同様である。
　図９は、本実施の形態におけるＧａＮ結晶の製造方法を示すフローチャートである。続いて、本実施の形態におけるＧａＮ結晶の製造方法について説明する。図９に示すように、本実施の形態におけるＧａＮ結晶の製造方法は、基本的には実施の形態１ＹにおけるＧａＮ結晶の製造方法と同様の構成を備えているが、バッファ層をさらに形成している点において異なる。
　具体的には、まず、図３および図９に示すように、実施の形態１Ｙと同様に下地基板１１を準備する（ステップＳ１）。
　次に、図５および図９に示すように、実施の形態１Ｙと同様にマスク層１３を形成する（ステップＳ２）。
　次に、図９に示すように、実施の形態１Ｙと同様に酸性溶液で洗浄し（ステップＳ３）、有機溶媒で洗浄する（ステップＳ４）。なお、このステップＳ３およびＳ４は省略されてもよい。
　図１０は、本実施の形態におけるバッファ層１９を形成した状態を示す概略断面図である。次に、図９および図１０に示すように、下地基板１１上にＧａＮよりなるバッファ層１９を形成する（ステップＳ７）。バッファ層１９を形成することによって、下地基板１１とステップＳ５で成長させるＧａＮ結晶１７との格子定数の整合を良好にすることができる。
　本実施の形態では、下地基板１１上であって、かつマスク層１３の開口部１３ａにバッファ層１９を成長する。バッファ層１９を形成する方法は特に限定されないが、たとえばＧａＮ結晶１７の成長方法と同様の方法で成長されることにより形成することができる。
　次に、８００℃以上１１００℃以下でバッファ層１９を熱処理する（ステップＳ８）。熱処理する温度は、８００℃以上１１００℃以下が好ましく、９００℃近傍がより好ましい。この温度範囲で熱処理とすることによって、バッファ層１９がアモルファスの場合には、アモルファスから単結晶にすることができる。特に下地基板１１がＧａＡｓ基板の場合にはバッファ層１９を形成して熱処理することが効果的である。
　なお、バッファ層１９を形成するステップＳ７および熱処理するステップＳ８は省略されてもよい。たとえば下地基板１１がサファイア基板の場合には、このステップＳ７およびＳ８は省略されても、成長させるＧａＮ結晶１７への影響は小さい。一方、たとえば下地基板１１がＧａＡｓ基板の場合には、このステップＳ７およびＳ８を実施することで、成長させるＧａＮ結晶１７の結晶性を良好にすることができる。
　図１１は、本実施の形態におけるＧａＮ結晶１７を成長した状態を示す概略断面図である。次に、図９および図１１に示すように、ＧａＮ結晶１７を成長させる（ステップＳ５）。本実施の形態では、マスク層１３およびバッファ層１９上にＧａＮ結晶１７を成長させる。それ以外は実施の形態１Ｙと同様である。以上のステップＳ１～Ｓ５、Ｓ７およびＳ８により、ＧａＮ結晶１７を成長することができる。
　次に、図９に示すように、下地基板１１およびマスク層１３を除去する（ステップＳ６）。本実施の形態では、バッファ層１９をさらに除去する。それ以外は実施の形態１Ｙと同様である。以上のステップＳ１～Ｓ８により、図１に示すＧａＮ結晶１０を製造することができる。
　なお、これ以外のＧａＮ結晶１７の成長方法およびＧａＮ結晶１０の製造方法は、実施の形態１Ｙと同様であるので、同一の部材には同一の符号を付し、その説明は繰り返さない。
　以上説明したように、本実施の形態におけるＧａＮ結晶１７の成長方法およびＧａＮ結晶１０の製造方法は、マスク層１３を形成するステップＳ２とＧａＮ結晶１７を成長するステップＳ８との間に、バッファ層１９を形成するステップＳ７と、８００℃以上１１００℃以下でバッファ層１９を熱処理するステップＳ８とをさらに備えている。
　これにより、下地基板１１と成長するＧａＮ結晶１７との格子定数の整合を良好にすることができる。さらに、上記温度でバッファ層１９を熱処理することにより、バッファ層１９の結晶を、アモルファスから単結晶にすることができる。このため、ＧａＮ結晶１７の結晶性を向上することができる。よって、多結晶領域をさらに低減したＧａＮ結晶１７を成長することができる。
　（実施の形態３Ｙ）
　本実施の形態におけるＧａＮ結晶は、図１に示す実施の形態１ＹのＧａＮ結晶１０と同様である。
　続いて、本実施の形態におけるＧａＮ結晶の製造方法について説明する。本実施の形態におけるＧａＮ結晶の製造方法は、基本的には実施の形態２ＹにおけるＧａＮ結晶の製造方法と同様の構成を備えているが、バッファ層をマスク層上にも形成している点において異なる。
　具体的には、図９に示すように、実施の形態１Ｙおよび２Ｙと同様に、下地基板１１を準備する（ステップＳ１）。次に、実施の形態１Ｙおよび２Ｙと同様に、マスク層１３を形成する（ステップＳ２）。次に、実施の形態１Ｙおよび２Ｙと同様に酸性溶液で洗浄し（ステップＳ３）、有機溶媒で洗浄する（ステップＳ４）。なお、このステップＳ３およびＳ４は省略されてもよい。
　図１２は、本実施の形態におけるバッファ層１９を形成した状態を示す概略断面図である。次に、図９および図１２に示すように、下地基板１１上にＧａＮよりなるバッファ層１９を形成する（ステップＳ７）。本実施の形態では、下地基板１１上のマスク層１３の開口部１３ａ、および、マスク層１３上にバッファ層１９を成長する。つまり、マスク層１３の全体を覆うようにバッファ層１９を成長する。
　次に、実施の形態２Ｙと同様に、バッファ層１９を熱処理する（ステップＳ８）。
　図１３は、本実施の形態におけるＧａＮ結晶１７を成長した状態を示す概略断面図である。次に、図９および図１３に示すように、ＧａＮ結晶１７を成長させる（ステップＳ５）。本実施の形態では、バッファ層１９上にＧａＮ結晶１７を成長させる。それ以外は実施の形態２Ｙと同様である。以上のステップＳ１～Ｓ５、Ｓ７およびＳ８により、ＧａＮ結晶１７を成長することができる。
　次に、図９に示すように、下地基板１１およびマスク層１３を除去する（ステップＳ６）。本実施の形態では、実施の形態２Ｙと同様に、バッファ層１９をさらに除去する。以上のステップＳ１～Ｓ８により、図１に示すＧａＮ結晶１０を製造することができる。
　なお、これ以外のＧａＮ結晶１７の成長方法およびＧａＮ結晶１０の製造方法は、実施の形態１Ｙと同様であるので、同一の部材には同一の符号を付し、その説明は繰り返さない。
　以上説明したように、本実施の形態によれば、マスク層１３の全体を覆うようにバッファ層１９を形成している。このため、マスク層１３上のバッファ層１９には、多結晶の核が生成されにくい。したがって、このマスク層１３上に形成されたＧａＮ結晶１７は、多結晶の生成が抑制される。また、バッファ層１９により下地基板１１との格子整合性を緩和できるので結晶性を向上することができる。よって、多結晶領域をさらに低減し、かつ結晶性をより向上したＧａＮ結晶１７を成長することができる。
　［実施例Ｙ］
　本実施例では、マスク層の曲率半径が８ｍ以上であるマスク層を形成することによる効果について調べた。
　（本発明例１Ｙ、２Ｙ）
　本発明例１Ｙ、２Ｙは、基本的には上述した実施の形態１ＹにしたがってＧａＮ結晶１７を成長した。
　具体的には、まず、６０ｍｍの直径を有し、かつサファイアよりなる下地基板１１を準備した（ステップＳ１）。
　次に、下地基板１１上にＳｉＯ2よりなるマスク層１３を形成した（ステップＳ２）。詳細には、下記の表２に記載の条件でスパッタリングにより下地基板１１上にＳｉＯ2層１２を蒸着した。その後、ＳｉＯ2層１２上にレジスト１５を形成し、反応性イオンエッチング（Reactive　Ion　Etching：ＲＩＥ）法によるパターニングをして、開口部１３ａを有するマスク層１３を形成した。
　このマスク層１３を形成するステップＳ２において、ＳｉＯ2層を形成した際に、表面粗さＲｍｓおよび曲率半径を測定した。表面粗さＲｍｓは、ＳｉＯ2層の中央部と、この中央部を中心に上下左右にそれぞれ１００μｍ移動した位置の４点との合計５点について、１０μｍ四方の視野で測定した。曲率半径は、図６に示すようにして測定した。その結果を下記の表２に示す。
　次に、本発明例１Ｙでは下地基板１１およびマスク層１３を酸性溶液で洗浄した（ステップＳ３）。酸性溶液として濃度が２５％のフッ酸を用い、１５分間、常温で超音波を印加した。
　次に、本発明例１Ｙ、２Ｙとも、下地基板１１およびマスク層１３を有機溶媒で洗浄した（ステップＳ４）。有機溶媒としてアセトンを用い、１５分間、常温で超音波を印加した。
　次に、下地基板１１およびマスク層１３上に、ＨＶＰＥ法により、ＧａＮ結晶１７を成長した（ステップＳ５）。詳細には、マスク層１３が形成された下地基板１１を成長炉に投入した。そして、ＧａＮ結晶１７の原料として、アンモニア（ＮＨ3）ガスと、塩化水素（ＨＣｌ）ガスと、ガリウム（Ｇａ）とを準備し、ドーピングガスとして酸素ガスを準備し、キャリアガスとして純度が９９．９９９％以上の水素（Ｈ2）を準備した。そして、ＨＣｌガスとＧａとを、Ｇａ＋ＨＣｌ→ＧａＣｌ＋１／２Ｈ2のように反応させることにより、塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガスを生成した。このＧａＣｌガスとＮＨ3ガスとをマスク層１３の開口部１３ａから露出した下地基板１１に当たるようにキャリアガスおよびドーピングガスとともに流して、その表面上で、１０００℃で、ＧａＣｌ＋ＮＨ3→ＧａＮ＋ＨＣｌ＋Ｈ2のように反応させた。なお、このＧａＮ結晶１７の成長において、ＨＣｌガスの分圧を０．００１ａｔｍ、ＮＨ3ガスの分圧を０．１５ａｔｍとした。これにより、本発明例１Ｙ、２ＹのＧａＮ結晶１７を成長した。
　（本発明例３Ｙ～７Ｙ）
　本発明例３Ｙ～７Ｙは、基本的には上述した実施の形態２ＹにしたがってＧａＮ結晶１７を成長した。
　具体的には、まず、６０ｍｍの直径を有し、かつＧａＡｓよりなる下地基板１１を準備した（ステップＳ１）。
　次に、下地基板１１上にＳｉＯ2よりなるマスク層１３を形成した（ステップＳ２）。このステップＳ２では、下記の表２に記載の条件でスパッタリングした点を除き、本発明例１Ｙ、２Ｙと同様とした。
　次に、本発明例３Ｙ、５Ｙ、６Ｙでは、本発明例２Ｙと同様に、下地基板１１およびマスク層１３を酸性溶液で洗浄した（ステップＳ３）。
　次に、本発明例３Ｙ～７Ｙでは、本発明例１Ｙ、２Ｙと同様に、下地基板１１およびマスク層１３を有機溶媒で洗浄した（ステップＳ４）。
　次に、ＨＶＰＥ法により、下地基板１１上にＧａＮよりなるバッファ層１９を形成した（ステップＳ７）。詳細には、マスク層１３が形成された下地基板１１を成長炉に投入し、下記の表２に記載の条件でバッファ層１９を形成した。
　次に、水素とアンモニアとを含む雰囲気で、９００℃で、バッファ層１９を熱処理した（ステップＳ８）。
　次に、下地基板１１およびマスク層１３上に、下記の表２の成長条件でＨＶＰＥ法により、ＧａＮ結晶１７を成長した（ステップＳ５）。
　（比較例１Ｙ）
　まず、本発明例３Ｙ～７Ｙと同様のＧａＡｓよりなる下地基板を準備した（ステップＳ１）。
　次に、下記の表２に記載の条件でスパッタリングして、下地基板上にＳｉＯ2よりなるマスク層を形成した。
　次に、本発明例１Ｙ～３Ｙと同様に、下地基板１１およびマスク層１３を有機溶媒で洗浄した（ステップＳ４）。
　次に、下記の表２に記載の条件でバッファ層を形成した。次に、このバッファ層を下記の表２に記載の条件で熱処理した。
　次に、下地基板１１およびマスク層１３上に、下記の表２の成長条件でＨＶＰＥ法により、ＧａＮ結晶を成長した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（測定方法）
　本発明例１Ｙ～７Ｙおよび比較例１ＹのＧａＮ結晶について、多結晶の占有領域およびＧａＮ結晶の曲率半径について測定した。多結晶の占有領域は、以下のようにして測定した。具体的には、中央の２インチの大きさの領域について、白色ＬＥＤを照射して反射率の高い部分を多結晶として、ＣＣＤカメラにて全体を撮影した。そして、撮影した画像の反射率の高い部分をｂｉｔ数でカウントし、ＧａＮ結晶全体に対するｂｉｔ数の割合を算出した。曲率半径については、図６に示す方法と同様に、ＧａＮ結晶１７の表面を結ぶ曲線が円弧を描くと仮定したときの半径Ｒを測定した。
　（測定結果）
　表２に示すように、８ｍ以上の曲率半径を有するマスク層を形成して成長させた本発明例１Ｙ～７ＹのＧａＮ結晶は、多結晶が占有している領域が３３％以下と低かった。特に、５０ｍ以上の曲率半径を有する本発明例１Ｙ、２Ｙ、４Ｙ～７ＹのＧａＮ結晶は、多結晶が占有している領域が１２％以下と非常に低かった。
　一方、マスク層の曲率半径が０．５ｍの比較例１Ｙでは、成長したＧａＮ結晶は多結晶の占有領域が１００％であった。また、クラックが多数発生したので、ＧａＮ結晶の曲率半径を測定することができなかった。これは、マスク層の曲率半径が大きかったので、歪みエネルギーが大きくなり、ＧａＮ結晶を成長させる際にＧａ原子およびＮ原子の少なくとも一方と、マスク層のＳｉ原子とＯ原子との少なくとも一方とが結合して、多結晶の核が生成されたことに起因すると考えられる。
　以上より、本実施例によれば、曲率半径が８ｍ以上であるマスク層を形成することにより、多結晶のＧａＮ結晶の成長を抑制することが確認できた。
　以下、本発明の実施の形態について図に基づいて説明する。
　（実施の形態１Ｚ）
　図１は、本実施の形態におけるＧａＮ結晶を示す概略断面図である。図１を参照して、本実施の形態におけるＧａＮ結晶を説明する。
　図１に示すように、本実施の形態におけるＧａＮ結晶１０は、主表面と、この主表面と反対側の裏面とを有している。ＧａＮ結晶１０は、たとえば基板またはインゴットである。
　ＧａＮ結晶１０は、多結晶よりなる領域が抑制されており、たとえば多結晶よりなる領域は３３％以下であり、好ましくは１２％以下であり、より好ましくは５％以下である。またＧａＮ結晶１０の曲率半径は３５ｍ以上が好ましく、５０ｍ以上がより好ましい。
　図２は、本実施の形態におけるＧａＮ結晶の製造方法を示すフローチャートである。続いて、図２を参照して、本実施の形態におけるＧａＮ結晶１０の製造方法について説明する。
　図３は、本実施の形態における下地基板１１を概略的に示す断面図である。図２および図３に示すように、まず、下地基板１１を準備する（ステップＳ１）。準備される下地基板１１は、ＧａＮであってもＧａＮと異なる材料であってもよい。ＧａＮと異なる材料よりなる異種基板として、たとえばガリウム砒素（ＧａＡｓ）、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、炭化珪素（ＳｉＣ）などを用いることができる。
　図４は、本実施の形態におけるマスク層１３を形成する方法を説明するための断面図である。図５は、本実施の形態におけるマスク層１３を形成した状態を概略的に示す断面図である。次に、図２、図４および図５に示すように、下地基板１１の表面上に、開口部１３ａを有し、かつＳｉＯ2よりなるマスク層１３を形成する（ステップＳ２）。
　このマスク層１３を形成するステップＳ２は、たとえば以下のように実施される。図４に示すように、まず、マスク層１３の材料となるＳｉＯ2層１２をたとえば蒸着法により形成する。次に、ＳｉＯ2層１２上に、たとえばコーターを用いてレジスト１５を形成する。次に、たとえばステッパーを用いて、レジスト１５にマスクパターンを転写する。このマスクパターンはストライプ状、ドット状など任意の形状を採用できる。次に、レジスト１５の転写された部分を溶解して、パターンを有するレジスト１５を形成する。次に、このパターンを有するレジストをマスクにして、レジスト１５に覆われていないＳｉＯ2層１２をエッチングする。これにより、開口部１３ａを形成することができる。その後、レジスト１５を除去する。除去する方法は特に限定されず、たとえばアッシングなどを用いることができる。これにより、図５に示すように、開口部１３ａを有するマスク層１３を形成できる。
　なお、本実施の形態のマスク層１３はＳｉＯ2層１２よりなるが、マスク層１３の材料はＳｉＯ2に限定されず、たとえばＳｉＮ（窒化シリコン）などであってもよい。
　マスク層１３がＳｉＯ2よりなる場合、マスク層１３の表面粗さＲｍｓは、２ｎｍ以下であることが好ましく、０．５ｎｍ以下がより好ましく、０．２ｎｍ以下がより一層好ましい。２ｎｍ以下の場合、表面に存在する結合手の余っている原子の数を減少できる。この場合、Ｓｉ原子およびＯ原子の少なくとも一方と、後述するＧａＮ結晶を成長させるステップＳ５により供給されるＧａ原子およびＮ原子の少なくとも一方とが反応することにより生成される多結晶の核の発生を抑制できる。０．５ｎｍ以下の場合、多結晶の核の発生をより抑制できる。０．２ｎｍ以下の場合、多結晶の核の発生をより一層抑制できる。
　ここで、上記「表面粗さＲｍｓ」は、たとえば略中央に位置するマスク層１３において５０μｍ以下四方の視野で、原子間力顕微鏡（Atomic　Force　Microscope：ＡＦＭ）を用いて、ＪＩＳ　Ｂ０６０１に準拠して測定された値である。また、５０μｍ以下四方の視野で、１０μｍ以下のピッチで５点以上のサンプルの表面粗さを測定することが好ましい。この場合、このサンプルの粗さ曲線において、平均線から測定曲線までの偏差の二乗を平均した値の平方根の値を表面粗さＲｍｓとする。また、開口部１３ａの大きさ、ピッチなどにより表面粗さＲｍｓが測定しにくい場合には、たとえばマスク層１３の材料となるＳｉＯ2層１２を形成したときのＳｉＯ2層１２の表面粗さＲｍｓを測定して、マスク層１３の表面粗さＲｍｓとすることもできる。
　図６は、本実施の形態におけるマスク層１３の曲率半径を説明するための模式図である。図６に示すように、マスク層１３がＳｉＯ2よりなる場合、マスク層１３の曲率半径Ｒは、８ｍ以上が好ましく、５０ｍ以上がより好ましい。８ｍ以上の場合、マスク層１３の歪みエネルギーを抑制できるので、マスク層１３のＳｉ原子およびＯ原子の少なくとも一方と、後述するＧａＮ結晶を成長させるステップＳ５により供給されるＧａ原子およびＮ原子の少なくとも一方と反応することを抑制できる。この結果、多結晶の核の生成を抑制できる。５０ｍ以上の場合、多結晶の核の生成をより抑制できる。
　ここで、上記「曲率半径Ｒ」は、たとえば図６に示すように、下地基板１１上に成長したマスク層１３の表面を結ぶ曲線が円弧を描くと仮定したときの半径Ｒを意味する。このような曲率半径Ｒは、たとえばマスク層１３の材料となるＳｉＯ2層１２を形成したときのＳｉＯ2層１２の曲率半径を測定して、マスク層１３の曲率半径とすることもできる。
　次に、下地基板１１およびマスク層１３を酸性溶液で洗浄する（ステップＳ３）。酸性溶液は、たとえば硫酸、フッ酸、塩酸などを用いることができる。
　マスク層を形成するステップＳ２では、上述したようにレジスト１５を用いているので、レジスト由来の反応生成物などがマスク層１３上に残存している場合がある。このため酸性溶液で洗浄することによって、下地基板１１およびマスク層１３上に残っている反応生成物を、たとえばＯＨ基などを有する親水性の部分と、たとえばアルキル基などを有する親油性の部分とに分解し、親水性の部分を溶解できる。したがって、反応生成物の親水性の部分を除去できる。
　次に、下地基板１１およびマスク層１３を有機溶媒で洗浄する（ステップＳ４）。有機溶媒は、たとえばアセトン、エタノールなどを用いることができる。
　酸性溶液で洗浄するステップＳ３後には、反応生成物の親油性の部分が残存している場合がある。この親油性の部分は、有機溶媒となじみがよい（混ざりやすい）。このため有機溶媒で洗浄することによって、下地基板１１およびマスク層１３上に残っている反応生成物の親油性の部分を除去できる。
　酸性溶液で洗浄するステップＳ３および有機溶媒で洗浄するステップＳ４では、下地基板１１およびマスク層１３上に残存する反応生成物を、親水性の部分と親油性の部分とに分けてそれぞれ除去している。このため、レジスト由来の反応生成物を原子レベルで除去できる。
　酸性溶液で洗浄するステップＳ３および有機溶媒で洗浄するステップＳ４では、酸性溶液および有機溶媒に超音波を印加することが好ましい。具体的には、たとえば図７に示すような超音波装置を用いて洗浄液である酸性溶液および有機溶媒に振動（または揺動）を加える。なお、図７は、本実施の形態において、酸性溶液で洗浄するステップＳ３および有機溶媒で洗浄するステップＳ４において使用される処理装置を示す断面模式図である。超音波として、９００～２０００ｋＨｚの周波数の超音波を用いると、より効果的である。
　図７に示すように、処理装置は酸性溶液または有機溶媒である洗浄液７を保持するための洗浄浴槽１と、洗浄浴槽１の底面に設置された超音波発生部材３と、超音波発生部材３に接続され、超音波発生部材３を制御するための制御部５とを備えている。洗浄浴槽１の内部には洗浄液７が保持されている。また、洗浄液７には複数のマスク層１３が形成された下地基板１１を保持するためのホルダ９が浸漬された状態になっている。ホルダ９には、洗浄対象である複数のマスク層１３が形成された下地基板１１が保持されている。洗浄浴槽１の底面には超音波発生部材３が配置されている。
　酸性溶液で洗浄するステップＳ３および有機溶媒で洗浄するステップＳ４においてマスク層１３が形成された下地基板１１の洗浄を行なうときには、図７に示すように洗浄浴槽１の内部に所定の洗浄液７を配置し、ホルダ９に保持されたマスク層１３が形成された下地基板１１をホルダ９ごとに洗浄液７に浸漬する。このようにして、マスク層１３および下地基板１１の表面を洗浄液７により洗浄できる。
　また、このとき、超音波発生部材３を制御部５により制御することで超音波を発生させてもよい。この結果、洗浄液７に超音波が印加される。このため、洗浄液７が振動するのでマスク層１３および下地基板１１から不純物や微粒子を除去する効果を高めることができる。また、洗浄浴槽１をＸＹステージなど揺動可能な部材上に配置して当該部材を揺動させることにより、洗浄浴槽１を揺動させて内部の洗浄液７を攪拌（揺動）してもよい。あるいは、マスク層１３が形成された下地基板１１をホルダ９ごと手作業などにより揺らすことで、洗浄液７を攪拌（揺動）してもよい。この場合も、超音波の印加と同様に下地基板１１およびマスク層１３から不純物や微粒子を除去する効果を高めることができる。
　図８は、本実施の形態におけるＧａＮ結晶１７を成長させた状態を概略的に示す断面図である。次に、図２および図８に示すように、下地基板１１およびマスク層１３上に、ＧａＮ結晶１７を成長する（ステップＳ５）。ＧａＮ結晶１７の成長方法は特に限定されず、昇華法、ＨＶＰＥ（Hydride　Vapor　Phase　Epitaxy：ハイドライド気相成長）法、ＭＯＣＶＤ（Metal　Organic　Chemical　Vapor　Deposition：有機金属化学気相堆積）法、ＭＢＥ（Molecular　Beam　Epitaxy：分子線エピタキシ）法などの気相成長法、液相成長法などを採用でき、ＨＶＰＥ法を採用することが好ましい。
　以上のステップＳ１～Ｓ５を実施することによりＧａＮ結晶１７を成長することができる。このＧａＮ結晶１７を用いて図１に示すＧａＮ基板などのＧａＮ結晶１０を製造する場合には、さらに以下の工程が行なわれる。
　次に、ＧａＮ結晶１７から、下地基板１１およびマスク層１３を除去する（ステップＳ６）。除去する方法は、特に限定されず、たとえば切断、研削などの方法を用いることができる。
　ここで、切断とは、電着ダイヤモンドホイールの外周刃を持つスライサー、ワイヤーソーなどで、ＧａＮ結晶１７とマスク層１３との界面を機械的に分割（スライス）すること、レーザパルスや水分子をＧａＮ結晶１７とマスク層１３との界面に照射または噴射すること、マスク層１３の結晶格子面に沿ってへき開することなどによりＧａＮ結晶１７とマスク層１３とを機械的に分割することをいう。また研削とは、ダイヤモンド砥石を持つ研削設備などで、下地基板１１およびマスク層１３を機械的に削り取ることをいう。
　なお、下地基板１１およびマスク層１３を除去する方法は、エッチングなどの化学的方法を採用してもよい。
　また、ＧａＮ結晶１７よりなるＧａＮ結晶１０を製造するために、少なくとも下地基板１１およびマスク層１３を除去しているが、下地基板１１およびマスク層１３近傍のＧａＮ結晶１７をさらに除去してもよい。
　以上のステップＳ１～Ｓ６を実施することにより、図１に示すＧａＮ結晶１０を製造することができる。
　なお、ＧａＮ結晶１０において、下地基板１１が形成されていた面側から研磨をさらに行なってもよい。この研磨は、ＧａＮ結晶１０の表面および裏面の少なくとも一方を鏡面とする場合に効果的な方法であり、またＧａＮ結晶１０の表面および裏面の少なくとも一方に形成された加工変質層を除去するのに効果的な方法である。
　以上説明したように、本実施の形態におけるＧａＮ結晶１７の成長方法およびＧａＮ結晶１０の製造方法は、下地基板１１およびマスク層１３を酸性溶液で洗浄するステップＳ３と、酸性溶液で洗浄するステップＳ３後に、下地基板１１およびマスク層１３を有機溶媒で洗浄するステップＳ４とを備えている。
　これにより、マスク層１３を形成するステップＳ２後に、レジスト由来の反応生成物などが下地基板１１およびマスク層１３上に残存してしまう場合であっても、レジスト由来の反応生成物を親水性の部分と親油性の部分とに分けて除去できる。このため、原子レベルで反応生成物を除去できるので、この反応生成物を核として多結晶のＧａＮが成長することをさらに抑制することができる。よって、多結晶領域を低減したＧａＮ結晶１７を成長することができる。
　また本実施の形態におけるＧａＮ結晶１７の成長方法およびＧａＮ結晶１０の製造方法において好ましくは、マスク層１３の表面粗さＲｍｓを２ｎｍ以下にしている。
　これにより、マスク層１３の表面積を小さくできるので、マスク層１３の表面に存在する結合手の余っている原子数を低減することができる。このため、このマスク層１３上にＧａＮ結晶１７を成長する（ステップＳ５）と、Ｇａ原子およびＮ原子の少なくとも一方が、Ｓｉ原子およびＯ原子の少なくとも一方の結合手と結合することを抑制することができる。また、マスク層１３の表面に存在する結晶構造が乱れた原子数を低減することもできる。その結果、ＧａＮの多結晶の核がマスク層１３上に形成されることを抑制することができるので、多結晶領域をさらに低減したＧａＮ結晶１７を成長することができる。
　また本実施の形態におけるＧａＮ結晶１７の成長方法およびＧａＮ結晶１０の製造方法において好ましくは、マスク層１３の曲率半径を８ｍ以上にしている。
　これにより、マスク層１３の表面の反りを低減することができるので、マスク層１３の歪みエネルギーを低減することができる。このため、ＧａＮ結晶１７を成長させるステップＳ５時に、マスク層１３のＳｉ原子およびＯ原子の少なくとも一方がＧａ原子およびＮ原子の少なくとも一方と結合することを抑制できる。したがって、マスク層１３上にＧａＮの多結晶の核が形成されることを抑制することができる。よって、多結晶領域をさらに低減したＧａＮ結晶１７を成長することができる。
　（実施の形態２Ｚ）
　本実施の形態におけるＧａＮ結晶は、図１に示す実施の形態１ＺのＧａＮ結晶１０と同様である。
　図９は、本実施の形態におけるＧａＮ結晶の製造方法を示すフローチャートである。続いて、本実施の形態におけるＧａＮ結晶の製造方法について説明する。図９に示すように、本実施の形態におけるＧａＮ結晶の製造方法は、基本的には実施の形態１ＺにおけるＧａＮ結晶の製造方法と同様の構成を備えているが、バッファ層をさらに形成している点において異なる。
　具体的には、まず、図３および図９に示すように、実施の形態１Ｚと同様に下地基板１１を準備する（ステップＳ１）。
　次に、図５および図９に示すように、実施の形態１Ｚと同様にマスク層１３を形成する（ステップＳ２）。
　次に、図９に示すように、実施の形態１Ｚと同様に酸性溶液で洗浄し（ステップＳ３）、有機溶媒で洗浄する（ステップＳ４）。
　図１０は、本実施の形態におけるバッファ層１９を形成した状態を示す概略断面図である。次に、図９および図１０に示すように、下地基板１１上にＧａＮよりなるバッファ層１９を形成する（ステップＳ７）。バッファ層１９を形成することによって、下地基板１１とステップＳ５で成長させるＧａＮ結晶１７との格子定数の整合を良好にすることができる。
　本実施の形態では、下地基板１１上であって、かつマスク層１３の開口部１３ａにバッファ層１９を成長する。バッファ層１９を形成する方法は特に限定されないが、たとえばＧａＮ結晶１７の成長方法と同様の方法で成長されることにより形成することができる。
　次に、８００℃以上１１００℃以下でバッファ層１９を熱処理する（ステップＳ８）。熱処理する温度は、８００℃以上１１００℃以下が好ましく、９００℃近傍がより好ましい。この温度範囲で熱処理とすることによって、バッファ層１９がアモルファスの場合には、アモルファスから単結晶にすることができる。特に下地基板１１がＧａＡｓ基板の場合にはバッファ層１９を形成して熱処理することが効果的である。
　なお、バッファ層１９を形成するステップＳ７および熱処理するステップＳ８は省略されてもよい。たとえば下地基板１１がサファイア基板の場合には、このステップＳ７およびＳ８は省略されても、成長させるＧａＮ結晶１７への影響は小さい。一方、たとえば下地基板１１がＧａＡｓ基板の場合には、このステップＳ７およびＳ８を実施することで、成長させるＧａＮ結晶１７の結晶性を良好にすることができる。
　図１１は、本実施の形態におけるＧａＮ結晶１７を成長した状態を示す概略断面図である。次に、図９および図１１に示すように、ＧａＮ結晶１７を成長させる（ステップＳ５）。本実施の形態では、マスク層１３およびバッファ層１９上にＧａＮ結晶１７を成長させる。それ以外は実施の形態１Ｚと同様である。以上のステップＳ１～Ｓ５、Ｓ７およびＳ８により、ＧａＮ結晶１７を成長することができる。
　次に、図９に示すように、下地基板１１およびマスク層１３を除去する（ステップＳ６）。本実施の形態では、バッファ層１９をさらに除去する。それ以外は実施の形態１Ｚと同様である。以上のステップＳ１～Ｓ８により、図１に示すＧａＮ結晶１０を製造することができる。
　なお、これ以外のＧａＮ結晶１７の成長方法およびＧａＮ結晶１０の製造方法は、実施の形態１Ｚと同様であるので、同一の部材には同一の符号を付し、その説明は繰り返さない。
　以上説明したように、本実施の形態におけるＧａＮ結晶１７の成長方法およびＧａＮ結晶１０の製造方法は、有機溶媒で洗浄するステップＳ４とＧａＮ結晶１７を成長するステップＳ５との間に、バッファ層１９を形成するステップＳ７と、８００℃以上１１００℃以下でバッファ層１９を熱処理するステップＳ８とをさらに備えている。
　これにより、下地基板１１と成長するＧａＮ結晶１７との格子定数の整合を良好にすることができる。さらに、上記温度でバッファ層１９を熱処理することにより、バッファ層１９の結晶を、アモルファスから単結晶にすることができる。このため、ＧａＮ結晶１７の結晶性を向上することができる。よって、多結晶領域をさらに低減したＧａＮ結晶１７を成長することができる。
　（実施の形態３Ｚ）
　本実施の形態におけるＧａＮ結晶は、図１に示す実施の形態１ＺのＧａＮ結晶１０と同様である。
　続いて、本実施の形態におけるＧａＮ結晶の製造方法について説明する。本実施の形態におけるＧａＮ結晶の製造方法は、基本的には実施の形態２ＺにおけるＧａＮ結晶の製造方法と同様の構成を備えているが、バッファ層をマスク層上にも形成している点において異なる。
　具体的には、図９に示すように、実施の形態１Ｚおよび２Ｚと同様に、下地基板１１を準備する（ステップＳ１）。次に、実施の形態１Ｚおよび２Ｚと同様に、マスク層１３を形成する（ステップＳ２）。次に、実施の形態１Ｚおよび２Ｚと同様に酸性溶液で洗浄し（ステップＳ３）、有機溶媒で洗浄する（ステップＳ４）。
　図１２は、本実施の形態におけるバッファ層１９を形成した状態を示す概略断面図である。次に、図９および図１２に示すように、下地基板１１上にＧａＮよりなるバッファ層１９を形成する（ステップＳ７）。本実施の形態では、下地基板１１上のマスク層１３の開口部１３ａ、および、マスク層１３上にバッファ層１９を成長する。つまり、マスク層１３の全体を覆うようにバッファ層１９を成長する。
　次に、実施の形態２Ｚと同様に、バッファ層１９を熱処理する（ステップＳ８）。
　図１３は、本実施の形態におけるＧａＮ結晶１７を成長した状態を示す概略断面図である。次に、図９および図１３に示すように、ＧａＮ結晶１７を成長させる（ステップＳ５）。本実施の形態では、バッファ層１９上にＧａＮ結晶１７を成長させる。それ以外は実施の形態２Ｚと同様である。以上のステップＳ１～Ｓ５、Ｓ７およびＳ８により、ＧａＮ結晶１７を成長することができる。
　次に、図９に示すように、下地基板１１およびマスク層１３を除去する（ステップＳ６）。本実施の形態では、実施の形態２Ｚと同様に、バッファ層１９をさらに除去する。以上のステップＳ１～Ｓ８により、図１に示すＧａＮ結晶１０を製造することができる。
　なお、これ以外のＧａＮ結晶１７の成長方法およびＧａＮ結晶１０の製造方法は、実施の形態１Ｚと同様であるので、同一の部材には同一の符号を付し、その説明は繰り返さない。
　以上説明したように、本実施の形態によれば、マスク層１３の全体を覆うようにバッファ層１９を形成している。このため、マスク層１３上のバッファ層１９には、多結晶の核が生成されにくい。したがって、このマスク層１３上に形成されたＧａＮ結晶１７は、多結晶の生成が抑制される。また、バッファ層１９により下地基板１１との格子整合性を緩和できるので結晶性を向上することができる。よって、多結晶領域をさらに低減し、かつ結晶性をより向上したＧａＮ結晶１７を成長することができる。
　［実施例Ｚ］
　本実施例では、酸性溶液で洗浄する工程と、有機溶媒で洗浄する工程とを備えることによる効果について調べた。
　（本発明例１Ｚ）
　本発明例１Ｚは、基本的には上述した実施の形態１ＺにしたがってＧａＮ結晶１７を成長した。
　具体的には、まず、６０ｍｍの直径を有し、かつサファイアよりなる下地基板１１を準備した（ステップＳ１）。
　次に、下地基板１１上にＳｉＯ2よりなるマスク層１３を形成した（ステップＳ２）。詳細には、下記の表３に記載の条件でスパッタリングにより下地基板１１上にＳｉＯ2層１２を蒸着した。その後、ＳｉＯ2層１２上にレジスト１５を形成し、反応性イオンエッチング（Reactive　Ion　Etching：ＲＩＥ）法によるパターニングをして、開口部１３ａを有するマスク層１３を形成した。
　このマスク層１３を形成するステップＳ２において、ＳｉＯ2層を形成した際に、表面粗さＲｍｓおよび曲率半径を測定した。表面粗さＲｍｓは、ＳｉＯ2層の中央部と、この中央部を中心に上下左右にそれぞれ１００μｍ移動した位置の４点との合計５点について、１０μｍ四方の視野で測定した。曲率半径は、図６に示すようにして測定した。その結果を下記の表３に示す。
　次に、下地基板１１およびマスク層１３を酸性溶液で洗浄した（ステップＳ３）。酸性溶液として濃度が２５％のフッ酸を用い、１５分間、常温で超音波を印加した。
　次に、下地基板１１およびマスク層１３を有機溶媒で洗浄した（ステップＳ４）。有機溶媒としてアセトンを用い、１５分間、常温で超音波を印加した。
　次に、下地基板１１およびマスク層１３上に、ＨＶＰＥ法により、ＧａＮ結晶１７を成長した（ステップＳ５）。詳細には、マスク層１３が形成された下地基板１１を成長炉に投入した。そして、ＧａＮ結晶１７の原料として、アンモニア（ＮＨ3）ガスと、塩化水素（ＨＣｌ）ガスと、ガリウム（Ｇａ）とを準備し、ドーピングガスとして酸素ガスを準備し、キャリアガスとして純度が９９．９９９％以上の水素（Ｈ2）を準備した。そして、ＨＣｌガスとＧａとを、Ｇａ＋ＨＣｌ→ＧａＣｌ＋１／２Ｈ2のように反応させることにより、塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガスを生成した。このＧａＣｌガスとＮＨ3ガスとをマスク層１３の開口部１３ａから露出した下地基板１１に当たるようにキャリアガスおよびドーピングガスとともに流して、その表面上で、１０００℃で、ＧａＣｌ＋ＮＨ3→ＧａＮ＋ＨＣｌ＋Ｈ2のように反応させた。なお、このＧａＮ結晶１７の成長において、ＨＣｌガスの分圧を０．００１ａｔｍ、ＮＨ3ガスの分圧を０．１５ａｔｍとした。これにより、本発明例１ＺのＧａＮ結晶１７を成長した。
　（本発明例２Ｚ～５Ｚ）
　本発明例２Ｚ～５Ｚは、基本的には上述した実施の形態２ＺにしたがってＧａＮ結晶１７を成長した。
　具体的には、まず、６０ｍｍの直径を有し、かつＧａＡｓよりなる下地基板１１を準備した（ステップＳ１）。
　次に、下地基板１１上にＳｉＯ2よりなるマスク層１３を形成した（ステップＳ２）。このステップＳ２では、下記の表３に記載の条件でスパッタリングした点を除き、本発明例１Ｚと同様とした。
　次に、本発明例１Ｚと同様に、下地基板１１およびマスク層１３を酸性溶液で洗浄した（ステップＳ３）。
　次に、本発明例１Ｚと同様に、下地基板１１およびマスク層１３を有機溶媒で洗浄した（ステップＳ４）。
　次に、ＨＶＰＥ法により、下地基板１１上にＧａＮよりなるバッファ層１９を形成した（ステップＳ７）。詳細には、マスク層１３が形成された下地基板１１を成長炉に投入し、下記の表３に記載の条件でバッファ層１９を形成した。
　次に、水素とアンモニアとを含む雰囲気で、９００℃で、バッファ層１９を熱処理した（ステップＳ８）。
　次に、下地基板１１およびマスク層１３上に、下記の表３の成長条件でＨＶＰＥ法により、ＧａＮ結晶１７を成長した（ステップＳ５）。
　（比較例１Ｚ）
　まず、本発明例２Ｚ～５Ｚと同様のＧａＡｓよりなる下地基板を準備した（ステップＳ１）。
　次に、下記の表３に記載の条件でスパッタリングして、下地基板上にＳｉＯ2よりなるマスク層を形成した。
　次に、本発明例１Ｚと同様に、下地基板１１およびマスク層１３を有機溶媒で洗浄した（ステップＳ４）。
　次に、下記の表３に記載の条件でバッファ層を形成した。次に、このバッファ層を下記の表３に記載の条件で熱処理した。
　次に、下地基板１１およびマスク層１３上に、下記の表３の成長条件でＨＶＰＥ法により、ＧａＮ結晶を成長した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（測定方法）
　本発明例１Ｚ～５Ｚおよび比較例１ＺのＧａＮ結晶について、多結晶の占有領域およびＧａＮ結晶の曲率半径について測定した。多結晶の占有領域は、以下のようにして測定した。具体的には、中央の２インチの大きさの領域について、白色ＬＥＤを照射して反射率の高い部分を多結晶として、ＣＣＤカメラにて全体を撮影した。そして、撮影した画像の反射率の高い部分をｂｉｔ数でカウントし、ＧａＮ結晶全体に対するｂｉｔ数の割合を算出した。曲率半径については、図６に示す方法と同様に、ＧａＮ結晶１７の表面を結ぶ曲線が円弧を描くと仮定したときの半径Ｒを測定した。
　（測定結果）
　表３に示すように、マスク層を形成した後に、酸性溶液および有機溶媒で洗浄してＧａＮ結晶を成長させた本発明例１Ｚ～５ＺのＧａＮ結晶は、多結晶が占有している領域が３３％以下と低かった。
　一方、酸性溶液で洗浄しなかった比較例１Ｚでは、成長したＧａＮ結晶は多結晶の占有領域が１００％であった。また、クラックが多数発生したので、ＧａＮ結晶の曲率半径を測定することができなかった。これは、マスク層を形成した際に用いたレジストによるレジスト由来の反応生成物などが下地基板およびマスク層上に残存してしまい、多結晶の核が生成されたことに起因すると考えられる。
　以上より、本実施例によれば、酸性溶液で洗浄する工程と、有機溶媒で洗浄する工程とを備えることにより、多結晶のＧａＮ結晶の成長を抑制することが確認できた。
　以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、各実施の形態および実施例の特徴を適宜組み合わせることも当初から予定している。また、今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　１　洗浄浴槽、３　超音波発生部材、５　制御部、７　洗浄液、９　ホルダ、１０　ＧａＮ結晶、１１　下地基板、１２　ＳｉＯ2層、１３　マスク層、１３ａ　開口部、１５　レジスト、１７　ＧａＮ結晶、１９　バッファ層。

Claims (21)

  1. 　下地基板（１１）を準備する工程と、
    　前記下地基板（１１）上に、開口部（１３ａ）を有し、かつ二酸化珪素よりなるマスク層（１３）を形成する工程と、
    　前記下地基板（１１）および前記マスク層（１３）上に、窒化ガリウム結晶（１７）を成長する工程とを備え、
    　前記マスク層（１３）の表面粗さＲｍｓは２ｎｍ以下である、窒化ガリウム結晶（１７）の成長方法。
  2. 　前記マスク層（１３）の表面粗さＲｍｓは０．５ｎｍ以下である、請求の範囲第１項に記載の窒化ガリウム結晶（１７）の成長方法。
  3. 　前記マスク層（１３）の曲率半径が８ｍ以上である、請求の範囲第１項に記載の窒化ガリウム結晶（１７）の成長方法。
  4. 　前記マスク層（１３）の曲率半径が５０ｍ以上である、請求の範囲第３項に記載の窒化ガリウム結晶（１７）の成長方法。
  5. 　前記マスク層（１３）を形成する工程と前記窒化ガリウム結晶（１７）を成長する工程との間に、
    　前記下地基板（１１）上に、窒化ガリウムよりなるバッファ層（１９）を形成する工程と、
    　８００℃以上１１００℃以下で前記バッファ層（１９）を熱処理する工程とをさらに備えた、請求の範囲第１項に記載の窒化ガリウム結晶（１７）の成長方法。
  6. 　前記マスク層（１３）を形成する工程と前記バッファ層（１９）を形成する工程との間に、
    　前記下地基板（１１）および前記マスク層（１３）を酸性溶液で洗浄する工程と、
    　前記酸性溶液で洗浄する工程後に、前記下地基板（１１）および前記マスク層（１３）を有機溶媒で洗浄する工程とをさらに備えた、請求の範囲第５項に記載の窒化ガリウム結晶（１７）の成長方法。
  7. 　前記マスク層（１３）を形成する工程と前記窒化ガリウム結晶（１７）を成長する工程との間に、
    　前記下地基板（１１）および前記マスク層（１３）を酸性溶液で洗浄する工程と、
    　前記酸性溶液で洗浄する工程後に、前記下地基板（１１）および前記マスク層（１３）を有機溶媒で洗浄する工程とをさらに備えた、請求の範囲第１項に記載の窒化ガリウム結晶（１７）の成長方法。
  8. 　前記酸性溶液で洗浄する工程および前記有機溶媒で洗浄する工程では、前記酸性溶液および前記有機溶媒に超音波を印加する、請求の範囲第７項に記載の窒化ガリウム結晶（１７）の成長方法。
  9. 　請求の範囲第１項に記載の窒化ガリウム結晶（１７）の成長方法により、窒化ガリウム結晶（１７）を成長する工程と、
    　前記下地基板（１１）および前記マスク層（１３）を除去する工程とを備えた、窒化ガリウム結晶（１０）の製造方法。
  10. 　下地基板（１１）を準備する工程と、
    　前記下地基板（１１）上に開口部（１３ａ）を有し、二酸化珪素よりなるマスク層（１３）を形成する工程と、
    　前記下地基板（１１）および前記マスク層（１３）上に、窒化ガリウム結晶（１７）を成長する工程とを備え、
    　前記マスク層（１３）の曲率半径が８ｍ以上である、窒化ガリウム結晶（１７）の成長方法。
  11. 　前記マスク層（１３）の曲率半径が５０ｍ以上である、請求の範囲第１０項に記載の窒化ガリウム結晶（１７）の成長方法。
  12. 　前記マスク層（１３）を形成する工程と前記窒化ガリウム結晶（１７）を成長する工程との間に、
    　前記下地基板（１１）上に、窒化ガリウムよりなるバッファ層（１９）を形成する工程と、
    　８００℃以上１１００℃以下で前記バッファ層（１９）を熱処理する工程とをさらに備えた、請求の範囲第１０項に記載の窒化ガリウム結晶（１７）の成長方法。
  13. 　前記マスク層（１３）を形成する工程と前記バッファ層（１９）を熱処理する工程との間に、
    　前記下地基板（１１）および前記マスク層（１３）を酸性溶液で洗浄する工程と、
    　前記酸性溶液で洗浄する工程後に、前記下地基板（１１）および前記マスク層（１３）を有機溶媒で洗浄する工程とをさらに備えた、請求の範囲第１２に記載の窒化ガリウム結晶（１７）の成長方法。
  14. 　前記マスク層（１３）を形成する工程と前記窒化ガリウム結晶（１７）を成長する工程との間に、
    　前記下地基板（１１）および前記マスク層（１３）を酸性溶液で洗浄する工程と、
    　前記酸性溶液で洗浄する工程後に、前記下地基板（１１）および前記マスク層（１３）を有機溶媒で洗浄する工程とをさらに備えた、請求の範囲第１０項に記載の窒化ガリウム結晶（１７）の成長方法。
  15. 　前記酸性溶液で洗浄する工程および前記有機溶媒で洗浄する工程では、前記酸性溶液および前記有機溶媒に超音波を印加する、請求の範囲第１４に記載の窒化ガリウム結晶（１７）の成長方法。
  16. 　請求の範囲第１０項に記載の窒化ガリウム結晶（１７）の成長方法により、窒化ガリウム結晶（１７）を成長する工程と、
    　前記下地基板（１１）および前記マスク層（１３）を除去する工程とを備えた、窒化ガリウム結晶（１０）の製造方法。
  17. 　下地基板（１１）を準備する工程と、
    　レジスト（１５）を用いて、前記下地基板（１１）上に開口部（１３ａ）を有するマスク層（１３）を形成する工程と、
    　前記下地基板（１１）および前記マスク層（１３）を酸性溶液で洗浄する工程と、
    　前記酸性溶液で洗浄する工程後に、前記下地基板（１１）および前記マスク層（１３）を有機溶媒で洗浄する工程と、
    　前記下地基板（１１）および前記マスク層（１３）上に、窒化ガリウム結晶（１７）を成長する工程とを備えた、窒化ガリウム結晶（１７）の成長方法。
  18. 　前記酸性溶液で洗浄する工程および前記有機溶媒で洗浄する工程では、前記酸性溶液および前記有機溶媒に超音波を印加する、請求の範囲第１７項に記載の窒化ガリウム結晶（１７）の成長方法。
  19. 　前記マスク層（１３）は二酸化珪素よりなる、請求の範囲第１７項に記載の窒化ガリウム結晶（１７）の成長方法。
  20. 　前記有機溶媒で洗浄する工程と前記窒化ガリウム結晶（１７）を成長する工程との間に、
    　前記下地基板（１１）上に、窒化ガリウムよりなるバッファ層（１９）を形成する工程と、
    　８００℃以上１１００℃以下で前記バッファ層（１９）を熱処理する工程とをさらに備えた、請求の範囲第１７項に記載の窒化ガリウム結晶（１７）の成長方法。
  21. 　請求の範囲第１７項に記載の窒化ガリウム結晶（１７）の成長方法により、窒化ガリウム結晶（１７）を成長する工程と、
    　前記下地基板（１１）および前記マスク層（１３）を除去する工程とを備えた、窒化ガリウム結晶（１０）の製造方法。
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