JP2013203653A - Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法、ｉｉｉ族窒化物結晶およびｉｉｉ族窒化物結晶基板 - Google Patents
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Abstract
【課題】反りが小さくてクラックが抑えられている高品質なIII族窒化物結晶の製造方法を提供すること。
【解決手段】III族窒化物結晶からなる単結晶に１０００℃以上で熱処理を行うことによりIII族窒化物種基板を得て、そのIII族窒化物種基板上にIII族窒化物結晶膜を形成してIII族窒化物結晶を得る。
【選択図】なし
【解決手段】III族窒化物結晶からなる単結晶に１０００℃以上で熱処理を行うことによりIII族窒化物種基板を得て、そのIII族窒化物種基板上にIII族窒化物結晶膜を形成してIII族窒化物結晶を得る。
【選択図】なし
Description
本発明は、反りが小さくて高品質なIII族窒化物結晶の製造方法に関する。また、本発明はその製造方法により製造されるIII族窒化物結晶およびIII族窒化物結晶基板にも関する。
III族窒化物結晶は、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザ（ＬＤ）といった発光素子の基板等として種々利用されている。なかでも、ＧａＮ結晶は、青色発光ダイオードや青色半導体レーザなど青色発光素子の基板として有用であり、活発な研究がなされている。
そのようなＧａＮ結晶などのIII族窒化物結晶は、例えばサファイアなどの基板上に気相法などにより結晶成長させることにより得ることができる。しかしながら、基板上にIII族窒化物結晶を成長させると、成長温度における基板との格子定数差が顕著となったり、応力分布による歪が生じたりして、その結果、結晶の反りを引き起こしてしまうという問題がある。特に、サファイアなどの異種基板上に成長させたIII族窒化物結晶を異種基板から分離すると、反りが顕著に認められることが知られている。
そのような反りは結晶中の貫通転位の分布に起因するものであり、貫通転位は基板とＧａＮ層との界面で１０11ｃｍ-2もの密度で発生するが、数十μｍ成長が進むと１０8ｃｍ-2まで減少し、数百μｍ成長が進むと１０7ｃｍ-2以下まで減少するので、特に結晶の成長面側と基板側の転位密度の差が反りに影響していることが指摘されている（特許文献１参照）。そのような反りを低減するためには、貫通転位を多く含む基板側の結晶を除去したり、高温で熱処理したりすることが有効であることが示されている。特許文献１には、高温熱処理として、厚みが１５０μｍのIII族窒化物結晶を１２００℃で２４時間熱処理することや、１４００℃で１０分間熱処理することや、１６００℃で２時間熱処理することが記載されている。
特許文献１は貫通転位に着目して比較的薄いIII族窒化物結晶の反りを低減する方法を提案したものであるが、通常、ｃ軸方向にＧａＮ結晶などを１ｍｍ〜２ｃｍの厚みに成長させると、貫通転位は成長初期のように急激な消滅が進まず、貫通転位密度は１×１０7個／ｃｍ2以下の値に落ち着く。しかしながら、本発明者らが検討したところ、貫通転位密度が減衰しても依然として反りの問題は解決しないことが判明した。一般に、III族窒化物結晶を１ｍｍ超の厚みに成長させると、表面に小さなクラックが生じやすいという問題がある。本発明者らが検討した結果、そのような問題は結晶の反りと関係があることが明らかになってきた。そこで、このような問題に対処するために、例えば結晶の成長温度を調整したり、あるいは成長速度を調整したりするなどの工夫を行ってみたが、いずれも厚膜結晶の表面クラックや反りの問題を十分に解決するには至らなかった。また、特許文献１に記載されているような条件で高温熱処理を行っても、III族窒化物結晶の反りを十分に低減することはできなかった。
このような従来技術の問題点に鑑みて、本発明者らは、反りが小さくてクラックが抑えられている高品質なIII族窒化物結晶の新しい製造方法を提供することを課題として鋭意検討を重ねた。
このような従来技術の問題点に鑑みて、本発明者らは、反りが小さくてクラックが抑えられている高品質なIII族窒化物結晶の新しい製造方法を提供することを課題として鋭意検討を重ねた。
本発明者らが検討を重ねた結果、１ｍｍ超の厚みを有する結晶の反りは、結晶内に存在する基底面転位も一因となって生じていることを見出した。本発明でいう基底面転位は、特許文献１に記載されているような貫通転位（threading dislocation）とは異なるものである。貫通転位は、サファイア基板などの異種基板上にＧａＮ結晶を気相成長した際に、格子定数が大きく異なるために結晶成長方向に沿って発生するＧａＮ結晶中の１０9個／ｃｍ2程度の相当数の転位であり、概ねｃ軸方向に伝播する転位である。これに対して本発明でいう基底面転位は、応力誘起で底面上すべりが生じた際に導入する転位であり、その伝幡方向は基底面に平行である。（Koji Maeda, Kunio Suzuki, Masaki Ichihara, Satoshi Nishiguchi, Kana Ono, Yutaka Mera and Shin Takeuchi, Physica B; Condensed Matter, Volumes 273-274, 1999, Pages 134-139参照）。本発明者らは、ＳＥＭ−ＣＬ観察と透過型電子顕微鏡観察によって基底面上で弧を描きながら伝幡している形態を捉えている。なお、基底面は、例えばＧａＮ結晶であれば（０００１）面である。
基底面転位については、特許文献１にはまったく記載されていなかったことから、本発明者らは特許文献１には示唆されていない観点から反りを低減する方法について鋭意検討を重ねた。その結果、本発明者らは基底面転位を低減させたＩＩＩ族窒化物結晶を得ることを達成し、さらに当該ＩＩＩ族窒化物結晶のように結晶の基底面転位の絶対値を下げることが、反りの低減との課題を解決するために極めて重要であることを見出した。具体的には、III族窒化物結晶を特定の条件下で熱処理すれば、III族窒化物結晶の転位を好ましい状態へ制御することが可能になり、それによって結晶全体の残留応力が減少するという画期的な成果を上げるに至った。熱処理後の結晶には多くの基底面転位が残ったままであるが、その結晶をホモエピタキシャル成長の種基板として用いれば、再成長結晶中への新たな基底面転位の導入が劇的に低減するという画期的な成果も上げるに至った。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものであり、その内容は以下に示すとおりである。
［１］ III族窒化物結晶からなる単結晶に１０００℃以上で熱処理を行うことによりIII族窒化物種基板を得る工程と、
前記III族窒化物種基板上にIII族窒化物結晶膜を形成してIII族窒化物結晶を得る工程、
とを含むことを特徴とするIII族窒化物結晶の製造方法。
［２］ 前記III族窒化物種基板上に厚みが５００μｍ以上のIII族窒化物結晶膜を形成する［１］に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［３］ 前記III族窒化物種基板上に厚みが１ｍｍ超のIII族窒化物結晶膜を形成する［１］に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［４］ 前記III族窒化物種基板の中心から直径５０ｍｍの範囲内における光弾性法による位相差の標準偏差が０．１ｎｍ未満である［１］〜［３］のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［５］ 前記III族窒化物種基板の基底面転位密度が１×１０6〜１×１０9個／ｃｍ2である［１］〜［４］のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［６］ 前記III族窒化物種基板の基底面転位中に占めるβ型基底面転位が５０％超である［１］〜［５］のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［７］ 前記III族窒化物種基板上に形成される前記III族窒化物結晶膜の基底面転位密度が１×１０3〜１×１０6個／ｃｍ2である範囲を有する［１］〜［６］のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［８］ III族窒化物結晶膜形成後に得られたIII族窒化物結晶の種基板の少なくとも一部を除去する工程をさらに有する［１］〜［７］のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［９］ 前記除去後に得られるIII族窒化物結晶膜の基底面転位密度が１×１０3〜１×１０6個／ｃｍ2である［８］に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［１０］ III族窒化物結晶膜形成後に得られたIII族窒化物結晶の種基板を除去することによりIII族窒化物自立結晶を得る工程をさらに有する［１］〜［９］のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［１１］ 前記III族窒化物自立結晶の厚みが１ｍｍ超である［１０］に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［１２］ ［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の製造方法により製造したIII族窒化物結晶。
［１３］ ［１２］に記載のIII族窒化物結晶からなるIII族窒化物結晶基板。
前記III族窒化物種基板上にIII族窒化物結晶膜を形成してIII族窒化物結晶を得る工程、
とを含むことを特徴とするIII族窒化物結晶の製造方法。
［２］ 前記III族窒化物種基板上に厚みが５００μｍ以上のIII族窒化物結晶膜を形成する［１］に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［３］ 前記III族窒化物種基板上に厚みが１ｍｍ超のIII族窒化物結晶膜を形成する［１］に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［４］ 前記III族窒化物種基板の中心から直径５０ｍｍの範囲内における光弾性法による位相差の標準偏差が０．１ｎｍ未満である［１］〜［３］のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［５］ 前記III族窒化物種基板の基底面転位密度が１×１０6〜１×１０9個／ｃｍ2である［１］〜［４］のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［６］ 前記III族窒化物種基板の基底面転位中に占めるβ型基底面転位が５０％超である［１］〜［５］のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［７］ 前記III族窒化物種基板上に形成される前記III族窒化物結晶膜の基底面転位密度が１×１０3〜１×１０6個／ｃｍ2である範囲を有する［１］〜［６］のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［８］ III族窒化物結晶膜形成後に得られたIII族窒化物結晶の種基板の少なくとも一部を除去する工程をさらに有する［１］〜［７］のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［９］ 前記除去後に得られるIII族窒化物結晶膜の基底面転位密度が１×１０3〜１×１０6個／ｃｍ2である［８］に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［１０］ III族窒化物結晶膜形成後に得られたIII族窒化物結晶の種基板を除去することによりIII族窒化物自立結晶を得る工程をさらに有する［１］〜［９］のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［１１］ 前記III族窒化物自立結晶の厚みが１ｍｍ超である［１０］に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［１２］ ［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の製造方法により製造したIII族窒化物結晶。
［１３］ ［１２］に記載のIII族窒化物結晶からなるIII族窒化物結晶基板。
本発明の製造方法によれば、基底面転位密度が低減されたＩＩＩ族窒化物結晶膜を形成することができ、その結果、反りが小さいIII族窒化物結晶を製造することができる。本発明の製造方法は、残留応力が低減した結晶構造が同一のIII族窒化物種基板上にIII族窒化物結晶膜を再成長させるものであることから、再成長により得られるIII族窒化物結晶膜は表面クラックが抑えられており、さらに基底面転位密度も低いため結晶品質に優れている。これらの本発明の優れた効果は、特定の条件下で熱処理するという極めて簡便な方法により得ることができる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。例えば、III族窒化物結晶の代表例としてＧａＮ結晶を例に挙げて説明がなされることがあるが、本発明はＧａＮ結晶およびその製造方法に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書において「Ｃ面」ないし「基底面」とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛０００１｝面と等価な面である。III族窒化物結晶では、＋Ｃ面はIII族面であり、窒化ガリウムではＧａ面に相当する。
また、本明細書において「Ｍ面」とは、｛１−１００｝面、｛０１−１０｝面、｛１−１００｝面、｛−１１００｝面、｛０−１１０｝面、または｛１０−１０｝面として包括的に表される面であり、具体的には（１−１００）面、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、および（１０−１０）面を意味する。さらに、本明細書において「Ａ面」とは、｛２−１−１０｝面、｛−１２−１０｝面、｛−１−１２０｝面、｛−２１１０｝面、｛１−２１０｝面、または｛１１−２０｝面として包括的に表される面であり、具体的には（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、および（１１−２０）面を意味する。
また、本明細書において「Ｍ面」とは、｛１−１００｝面、｛０１−１０｝面、｛１−１００｝面、｛−１１００｝面、｛０−１１０｝面、または｛１０−１０｝面として包括的に表される面であり、具体的には（１−１００）面、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、および（１０−１０）面を意味する。さらに、本明細書において「Ａ面」とは、｛２−１−１０｝面、｛−１２−１０｝面、｛−１−１２０｝面、｛−２１１０｝面、｛１−２１０｝面、または｛１１−２０｝面として包括的に表される面であり、具体的には（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、および（１１−２０）面を意味する。
［III族窒化物結晶の製造方法］
（基本構成）
本発明のIII族窒化物結晶の製造方法は、下記の（１）および（２）の工程を含むことを特徴とする。本発明の製造方法では、（１）の熱処理の工程を実施してから（２）の加工工程を実施するステップを少なくとも１回含むものであり、（１）および（２）の工程を含むステップは繰り返して行ってもよい。また、本発明の製造方法は、（１）の工程の前、（１）と（２）の工程の間、（２）の工程の後に、（１）や（２）以外の工程を含むものであってもよい。
（１）III族窒化物結晶からなる単結晶に１０００℃以上で熱処理を行うことによりIII族窒化物種基板を得る第１の工程。
（２）前記III族窒化物種基板上にIII族窒化物結晶膜を形成してIII族窒化物結晶を得る第２の工程。
（基本構成）
本発明のIII族窒化物結晶の製造方法は、下記の（１）および（２）の工程を含むことを特徴とする。本発明の製造方法では、（１）の熱処理の工程を実施してから（２）の加工工程を実施するステップを少なくとも１回含むものであり、（１）および（２）の工程を含むステップは繰り返して行ってもよい。また、本発明の製造方法は、（１）の工程の前、（１）と（２）の工程の間、（２）の工程の後に、（１）や（２）以外の工程を含むものであってもよい。
（１）III族窒化物結晶からなる単結晶に１０００℃以上で熱処理を行うことによりIII族窒化物種基板を得る第１の工程。
（２）前記III族窒化物種基板上にIII族窒化物結晶膜を形成してIII族窒化物結晶を得る第２の工程。
（熱処理）
本発明の製造方法の第１の工程において、III族窒化物結晶からなる単結晶に１０００℃以上で熱処理を行う。好ましくは、該単結晶を育成した温度以上の温度で熱処理を行うことであり、具体的には、熱処理の温度は１１００℃以上であることが好ましく、１２００℃以上であることがより好ましく、１３００℃以上であることがさらに好ましい。また、熱処理の温度は２２００℃以下であることが好ましく、１７００℃以下であることがより好ましく、１５００℃以下であることがさらに好ましい。本発明にしたがって、１０００℃以上で熱処理を行うことによって、該単結晶中に分散して存在していた基底面転位が移動し、局所的に基底面転位が集中すること考えられる。これにより、残留応力が抑えられたIII族窒化物種基板を得ることができ、その後に行う第２工程において、該種基板から基底面転位が伝播したり、新たな基底面転位を発生させることなくＩＩＩ族窒化物結晶膜を形成することが可能となり、反りが小さくて優れた品質を有するIII族窒化物結晶膜を成長させることが可能になる。
本発明の製造方法の第１の工程において、III族窒化物結晶からなる単結晶に１０００℃以上で熱処理を行う。好ましくは、該単結晶を育成した温度以上の温度で熱処理を行うことであり、具体的には、熱処理の温度は１１００℃以上であることが好ましく、１２００℃以上であることがより好ましく、１３００℃以上であることがさらに好ましい。また、熱処理の温度は２２００℃以下であることが好ましく、１７００℃以下であることがより好ましく、１５００℃以下であることがさらに好ましい。本発明にしたがって、１０００℃以上で熱処理を行うことによって、該単結晶中に分散して存在していた基底面転位が移動し、局所的に基底面転位が集中すること考えられる。これにより、残留応力が抑えられたIII族窒化物種基板を得ることができ、その後に行う第２工程において、該種基板から基底面転位が伝播したり、新たな基底面転位を発生させることなくＩＩＩ族窒化物結晶膜を形成することが可能となり、反りが小さくて優れた品質を有するIII族窒化物結晶膜を成長させることが可能になる。
１０００℃以上の熱処理は、本発明の製造方法において１回だけ行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回行う場合は、いったん１０００℃以上にて熱処理した後に、１０００以下に降温し、再び１０００℃以上に昇温して熱処理することを１回以上行うことを意味する。１０００℃以上に熱処理する時間は、合計で０．５時間以上とすることが好ましく、３時間以上とすることがより好ましく、６時間以上とすることがさらに好ましい。また、１０００℃以上に熱処理する時間は、合計で１００００時間以内とすることが好ましく、１００時間以内とすることがより好ましく、１０時間以内とすることがさらに好ましい。
例えば、１２７５〜１３７５℃の範囲内の熱処理温度を採用する場合は、０．２５〜２４時間熱処理することが好ましく、１．０〜１０時間熱処理することがより好ましい。また、１１５０〜１２５０℃の範囲内の熱処理温度を採用する場合は、１．０〜２００時間熱処理することが好ましく、２４〜１００時間熱処理することがより好ましい。
例えば、１２７５〜１３７５℃の範囲内の熱処理温度を採用する場合は、０．２５〜２４時間熱処理することが好ましく、１．０〜１０時間熱処理することがより好ましい。また、１１５０〜１２５０℃の範囲内の熱処理温度を採用する場合は、１．０〜２００時間熱処理することが好ましく、２４〜１００時間熱処理することがより好ましい。
１０００℃以上の温度で熱処理している間は、温度を一定に維持してもよいし、時間により１０００℃以上の範囲内で変化させてもよい。通常は、特定の温度まで昇温して、当該特定の温度にて一定時間保持した後に、１０００℃以下に降温することがエネルギー効率の点から好ましい。特定の温度まで昇温する速度は特に制限されないが、通常は１０℃／時間以上とすることが好ましく、１００℃／時間以上とすることがより好ましい。
本発明の製造方法の第１の工程において、III族窒化物結晶からなる単結晶に熱処理を実施することによりIII族窒化物結晶からなる単結晶の表面に被膜が形成されるような条件で熱処理を行うことが好ましい。熱処理により該単結晶にIII族元素を含む化合物からなる被膜が形成されることが好ましく、このような被膜はＸＲＤ分析を行ったり、硝酸で洗浄した後の洗浄液を分析したりすることにより容易に確認することができる。III族元素を含む化合物からなる被膜は、III族元素を含んでいるものであればその種類は特に制限されない。例えばIII族メタル、III族酸化物、III族水酸化物ないしオキシ水酸化物などを挙げることができ、これらの混合物であってもよい。具体的にはIII族元素がＧａである場合は、ガリウムメタル、酸化ガリウム、オキシ水酸化ガリウムを挙げることができる。本発明の第１の工程を実施した後は、通常はガリウムメタル、酸化ガリウム、オキシ水酸化ガリウムが混在した被膜が形成され、最表面が黒色となるため被膜形成を目視で確認することができる。
III族元素を含む化合物からなる被膜は、III族窒化物結晶からなる単結晶上に直接形成してもよいし、該単結晶上に中間層として他の層を形成したうえでさらにその層の上に形成してもよいが、本発明の効果がより顕著であるので、該単結晶上に直接形成することが好ましい。
本発明の製造方法の第１の工程において、III族窒化物結晶からなる単結晶に熱処理を実施することによりIII族窒化物結晶からなる単結晶の表面に被膜が形成されるような条件で熱処理を行うことが好ましい。熱処理により該単結晶にIII族元素を含む化合物からなる被膜が形成されることが好ましく、このような被膜はＸＲＤ分析を行ったり、硝酸で洗浄した後の洗浄液を分析したりすることにより容易に確認することができる。III族元素を含む化合物からなる被膜は、III族元素を含んでいるものであればその種類は特に制限されない。例えばIII族メタル、III族酸化物、III族水酸化物ないしオキシ水酸化物などを挙げることができ、これらの混合物であってもよい。具体的にはIII族元素がＧａである場合は、ガリウムメタル、酸化ガリウム、オキシ水酸化ガリウムを挙げることができる。本発明の第１の工程を実施した後は、通常はガリウムメタル、酸化ガリウム、オキシ水酸化ガリウムが混在した被膜が形成され、最表面が黒色となるため被膜形成を目視で確認することができる。
III族元素を含む化合物からなる被膜は、III族窒化物結晶からなる単結晶上に直接形成してもよいし、該単結晶上に中間層として他の層を形成したうえでさらにその層の上に形成してもよいが、本発明の効果がより顕著であるので、該単結晶上に直接形成することが好ましい。
（熱処理装置）
熱処理を行う装置は、III族窒化物結晶からなる単結晶を保持することができて、なおかつ、１０００℃以上の熱処理に耐えられる装置であれば特に制限されない。例えば、図２に示すようにアルミナ管２００内にIII族窒化物結晶からなる単結晶（例えばＧａＮ結晶）２０１を設置して、ヒーター２０２を用いて加熱することができるようになっている装置を例示することができる。この装置には、ガス導入管２０３とガス排出管２０４が設けられており、ガスを流通させながら加熱することができるようになっている。流通させるガスとしては、アンモニア・窒素混合ガスなどを例示することができる。
熱処理を行う装置は、III族窒化物結晶からなる単結晶を保持することができて、なおかつ、１０００℃以上の熱処理に耐えられる装置であれば特に制限されない。例えば、図２に示すようにアルミナ管２００内にIII族窒化物結晶からなる単結晶（例えばＧａＮ結晶）２０１を設置して、ヒーター２０２を用いて加熱することができるようになっている装置を例示することができる。この装置には、ガス導入管２０３とガス排出管２０４が設けられており、ガスを流通させながら加熱することができるようになっている。流通させるガスとしては、アンモニア・窒素混合ガスなどを例示することができる。
（III族窒化物結晶からなる単結晶）
本発明の第１工程で用いる単結晶は、III族窒化物結晶からなる単結晶である。具体的には、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウム、またはこれらの混晶を挙げることができる。例えば、サファイア基板上に気相法によりIII族窒化物結晶を成長させた後、サファイア基板を除去して得たIII族窒化物結晶からなる単結晶などを用いることができるが、その製法は特に制限されない。本発明の製造方法は、大型なIII族窒化物結晶の製造に利用することが可能であることから、第１工程で用いる単結晶も大型なものを用いることができる。例えば、例えば３インチ以上の大型III族窒化物結晶からなる単結晶を用いることも可能である。
本発明の第１工程で用いる単結晶の主面の面方位は特に制限されない。ここでいう主面とは、結晶中における最も面積が広い面を意味し、第２工程においてIII族窒化物結晶膜を成長させる面をいう。主面は、極性面であっても、非極性面であっても、半極性面であってもよい。例えば、Ｃ面を好ましい主面として挙げることができる。
本発明の第１工程で用いる単結晶は、III族窒化物結晶からなる単結晶である。具体的には、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウム、またはこれらの混晶を挙げることができる。例えば、サファイア基板上に気相法によりIII族窒化物結晶を成長させた後、サファイア基板を除去して得たIII族窒化物結晶からなる単結晶などを用いることができるが、その製法は特に制限されない。本発明の製造方法は、大型なIII族窒化物結晶の製造に利用することが可能であることから、第１工程で用いる単結晶も大型なものを用いることができる。例えば、例えば３インチ以上の大型III族窒化物結晶からなる単結晶を用いることも可能である。
本発明の第１工程で用いる単結晶の主面の面方位は特に制限されない。ここでいう主面とは、結晶中における最も面積が広い面を意味し、第２工程においてIII族窒化物結晶膜を成長させる面をいう。主面は、極性面であっても、非極性面であっても、半極性面であってもよい。例えば、Ｃ面を好ましい主面として挙げることができる。
（種基板）
第１工程によって熱処理を行った後の結晶からIII族窒化物種基板を得ることができる。熱処理を行った後には、種基板を得るために通常行われる処理を適宜実施することができる。例えば、熱処理後の結晶をウエハー形状の円形に加工する外周加工や、ウエハー厚みを調整するスライス加工や、表面状態を調整する化学研磨など、通常の種基板作製に用いられる方法を選択して用いることにより、III族窒化物種基板を得ることができる。外形加工としては、例えばダイシング、外周研磨、ワイヤーで切断する方法などを挙げることができる。なお、これらの種基板を得るための処理は、前記熱処理前に実施し、基板の状態とした後に熱処理を行って種基板を得てもよい。
得られるIII族窒化物種基板は、第１の工程により熱処理を行わずに作製した種基板に比べて、残留応力が小さいという特徴を有する。
本発明者らが従来のIII族窒化物結晶からなる単結晶を詳細に顕微鏡観察したところ、結晶の外周部に１×１０8ｃｍ-2もの高い転位密度を有する領域が点在していることが確認された。同種の転位は結晶中心まで１０6ｃｍ-2〜１０7ｃｍ-2もの低い密度であるものの広く分布していることも確認された。本発明者らは、このように基底面転位が外周部に局所集中していることが外周部の脆弱化に繋がっているとともに、外周部の局所集中に対して中心部では均一に分散している状態が、結晶全体に分布する残留応力の一因になっていることを見出した。そして、熱処理により基底面転位の分布を制御することができ、これによって結晶中の残留応力を低減させることに成功したものである。
具体的には、本発明の製造方法にしたがってIII族窒化物結晶からなる単結晶を１０００℃以上で熱処理すると、中心部において孤立分散している基底面転位（孤立転位）を同一面内に集積することに成功した。これによって、結晶の中心部には、基底面転位が５０ｎｍ〜５００ｎｍの間隔で並んだ基底面転位集合体が多数観察されるようになる。例えば、ＧａＮ結晶などのIII族窒化物結晶を本発明の製造方法にしたがって熱処理することによって、中心部における基底面転位集合体の数を２〜１０倍に増やすことが可能である。このようにして結晶の中心部において基底面転位集合体へ転位を集積することにより、それ以外の領域では孤立転位の数が減ることになる。具体的には、Ｍ面において観察される基底面転位集合体の個数密度（Ａ）と孤立転位の個数密度（Ｂ）の比で表される転位集積度（Ａ／Ｂ）が好ましくは１％以上であり、より好ましくは２％以上であり、さらに好ましくは３％以上である。その結果、結晶全体にわたって存在していた残留応力が小さくなり、脆性が低い外周部で生じた小さなクラックなどの損傷が発端となって発生する比較的大きなクラックが生じにくくなる。このような基底面転位の集積は、結晶内部の残留応力を下げる駆動力がアシストするかたちで基底面転位が最安定配置を呈した結果であると考えられる。
このため、第１工程により得られた種基板を用いれば、次に行う第２工程において優れた性質を有するIII族窒化物結晶膜を成長させることができる。以下において、残留応力、基底面転位密度、基底面転位のα転位とβ転位について、順に説明する。
第１工程によって熱処理を行った後の結晶からIII族窒化物種基板を得ることができる。熱処理を行った後には、種基板を得るために通常行われる処理を適宜実施することができる。例えば、熱処理後の結晶をウエハー形状の円形に加工する外周加工や、ウエハー厚みを調整するスライス加工や、表面状態を調整する化学研磨など、通常の種基板作製に用いられる方法を選択して用いることにより、III族窒化物種基板を得ることができる。外形加工としては、例えばダイシング、外周研磨、ワイヤーで切断する方法などを挙げることができる。なお、これらの種基板を得るための処理は、前記熱処理前に実施し、基板の状態とした後に熱処理を行って種基板を得てもよい。
得られるIII族窒化物種基板は、第１の工程により熱処理を行わずに作製した種基板に比べて、残留応力が小さいという特徴を有する。
本発明者らが従来のIII族窒化物結晶からなる単結晶を詳細に顕微鏡観察したところ、結晶の外周部に１×１０8ｃｍ-2もの高い転位密度を有する領域が点在していることが確認された。同種の転位は結晶中心まで１０6ｃｍ-2〜１０7ｃｍ-2もの低い密度であるものの広く分布していることも確認された。本発明者らは、このように基底面転位が外周部に局所集中していることが外周部の脆弱化に繋がっているとともに、外周部の局所集中に対して中心部では均一に分散している状態が、結晶全体に分布する残留応力の一因になっていることを見出した。そして、熱処理により基底面転位の分布を制御することができ、これによって結晶中の残留応力を低減させることに成功したものである。
具体的には、本発明の製造方法にしたがってIII族窒化物結晶からなる単結晶を１０００℃以上で熱処理すると、中心部において孤立分散している基底面転位（孤立転位）を同一面内に集積することに成功した。これによって、結晶の中心部には、基底面転位が５０ｎｍ〜５００ｎｍの間隔で並んだ基底面転位集合体が多数観察されるようになる。例えば、ＧａＮ結晶などのIII族窒化物結晶を本発明の製造方法にしたがって熱処理することによって、中心部における基底面転位集合体の数を２〜１０倍に増やすことが可能である。このようにして結晶の中心部において基底面転位集合体へ転位を集積することにより、それ以外の領域では孤立転位の数が減ることになる。具体的には、Ｍ面において観察される基底面転位集合体の個数密度（Ａ）と孤立転位の個数密度（Ｂ）の比で表される転位集積度（Ａ／Ｂ）が好ましくは１％以上であり、より好ましくは２％以上であり、さらに好ましくは３％以上である。その結果、結晶全体にわたって存在していた残留応力が小さくなり、脆性が低い外周部で生じた小さなクラックなどの損傷が発端となって発生する比較的大きなクラックが生じにくくなる。このような基底面転位の集積は、結晶内部の残留応力を下げる駆動力がアシストするかたちで基底面転位が最安定配置を呈した結果であると考えられる。
このため、第１工程により得られた種基板を用いれば、次に行う第２工程において優れた性質を有するIII族窒化物結晶膜を成長させることができる。以下において、残留応力、基底面転位密度、基底面転位のα転位とβ転位について、順に説明する。
（残留応力）
第１工程の熱処理を行うことにより得られたIII族窒化物種基板は、残留応力が小さい。詳しくは、上述のように基底面転位が局所的に集中して存在することによりIII族窒化物種基板は内部応力が緩和されている。結晶内に残留する内部応力（残留応力）については、残留歪みによって把握することができ、残留歪みは例えば光弾性法による位相差で測定することができる。光弾性法による残留歪み量の測定は、以下の関係式を利用して行われる（ＡＰＰＬ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．４７（１９８５）ｐｐ．３６５−３６７参照）。残留歪み量は、結晶の半径方向の歪みＳrと接線方向の歪みＳtとの差の絶対値｜Ｓr−Ｓt｜であるが、かかる値が位相差δの関数となるため、結晶内の残留歪み分布を位相差δの分布で相対的に把握することができる。
第１工程の熱処理を行うことにより得られたIII族窒化物種基板は、残留応力が小さい。詳しくは、上述のように基底面転位が局所的に集中して存在することによりIII族窒化物種基板は内部応力が緩和されている。結晶内に残留する内部応力（残留応力）については、残留歪みによって把握することができ、残留歪みは例えば光弾性法による位相差で測定することができる。光弾性法による残留歪み量の測定は、以下の関係式を利用して行われる（ＡＰＰＬ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．４７（１９８５）ｐｐ．３６５−３６７参照）。残留歪み量は、結晶の半径方向の歪みＳrと接線方向の歪みＳtとの差の絶対値｜Ｓr−Ｓt｜であるが、かかる値が位相差δの関数となるため、結晶内の残留歪み分布を位相差δの分布で相対的に把握することができる。
第１工程の熱処理を行うことにより得られたIII族窒化物種基板は、例えば中心から直径５０ｍｍの範囲内において、光弾性法による位相差δの標準偏差が０．１ｎｍ未満であることが好ましく、より好ましくは０．０９ｎｍ未満である。ここでいう中心とは、III族窒化物種基板が円盤状である場合は円の中心を意味し、非円盤状である場合は重心を意味する。標準偏差が上記範囲内であれば、加工成形時の割れが生じにくくなるため好ましい。位相差分布としては、結晶の面内に位相差δの値が高い箇所、または低い箇所が局在していると、残留歪みも同様に結晶の特定の箇所に偏在する。よって、本発明で用いるIII族窒化物種基板は、位相差が面内で均一に分散していることが好ましい。
（基底面転位密度）
第１工程の熱処理を行うことにより得られたIII族窒化物種基板は、基底面転位密度が１×１０9個／ｃｍ2以下であることが好ましく、１×１０7個／ｃｍ2以下であることがより好ましく、 個／ｃｍ2以下であることがさらに好ましい。下限値は特に制限されないが、通常は１×１０3個／ｃｍ2以上程度となる。第1工程での熱処理により基底面転位は移動するが、結晶全体の基底面転位密度としては大きく変化しない。まれに、後述するα型基底面転位とβ型基底面転位とが移動した結果、打ち消しあって転位が消滅する場合があるが、全体の基底面転位のうちのごく一部であるため、熱処理前のＩＩＩ族窒化物結晶からなる単結晶中の基底面転位密度とＩＩＩ族窒化物種基板の基底面転位密度は同等程度であると考えられる。
第１工程の熱処理を行うことにより得られたIII族窒化物種基板は、基底面転位密度が１×１０9個／ｃｍ2以下であることが好ましく、１×１０7個／ｃｍ2以下であることがより好ましく、 個／ｃｍ2以下であることがさらに好ましい。下限値は特に制限されないが、通常は１×１０3個／ｃｍ2以上程度となる。第1工程での熱処理により基底面転位は移動するが、結晶全体の基底面転位密度としては大きく変化しない。まれに、後述するα型基底面転位とβ型基底面転位とが移動した結果、打ち消しあって転位が消滅する場合があるが、全体の基底面転位のうちのごく一部であるため、熱処理前のＩＩＩ族窒化物結晶からなる単結晶中の基底面転位密度とＩＩＩ族窒化物種基板の基底面転位密度は同等程度であると考えられる。
本発明における基底面転位密度は、以下の計算式によって算出された値を意味するものとする。
基底面転位の個数Ｎは、例えば、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ法）、カソードルミネッセンス法（ＳＥＭ−ＣＬ法）、エッチングによる表面ピットをＡＦＭや光学顕微鏡等で観察する方法を利用することによって測定することができる。これらの方法は観測可能な視野が異なり、ＴＥＭ法では転位密度が主に５×１０7ｃｍ-2以上の場合、ＳＥＭ−ＣＬ法では転位密度が主に１×１０5ｃｍ-2以上の場合、エッチングによる表面ピットをＡＦＭや光学顕微鏡等で観察する方法では転位密度が主に１×１０3〜１×１０6ｃｍ-2の場合に好適である。本発明においては特にＳＥＭ−ＣＬ法を利用して測定することが好ましい。ＳＥＭ−ＣＬ法を用いた基底面転位の観測では、Ｃ面から観察した場合は、基底面転位は暗線として確認することができる。プリズム面などのＣ面と直交する面から観察した場合は、暗点として観察することができる。暗線と暗点の差異化には、画像計測から求まるアスペクト比を鑑みて判断するのが望ましい。その値は２．０以下がよく、１．５以下がよりよく、１．２以下が特によい。このようなアスペクト比の判断に基づいて（１０−１０）面から観察した暗点は基底面転位、暗線は貫通転位と識別できる。なお半極性面から観察した場合は、暗線と暗点の識別が困難であるので適切でない。ＳＥＭ−ＣＬ法を利用する場合の具体的な測定条件も特に限定されないが、加速電圧は通常３〜５ｋＶで測定することが好ましく、３ｋＶで測定することが特に好ましい。
基底面転位の個数Ｎは、前述のような方法によって測定することが可能であるが、かかる測定値はどの方向から結晶を観察したかによって差異が生じ、また断面積Ａも観察する面に由来する値である。従って、基底面転位密度ρの値も、結晶をどの方向から観察したかによって差異が生じ得る。そこで、本発明においては特に｛１０−１０｝面を観察した場合における基底面転位密度ρの値を利用して、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶を特定するものとする。つまり、本明細書において単に「基底面転位密度（ρ）」と称する場合には、基底面に交差するＭ面を観察した場合に、主に点として観察される基底面転位の個数Ｎを測定し、これを単位面積（ｃｍ2）当たりの値に変換したものを表すものとする。また、基底面転位密度ρを算出する断面積Ａの具体的な値も特に限定されないが、通常１００μｍ2以上であればよく、好ましくは２５０μｍ2以上、より好ましくは１００００μｍ2以上とすることがより好ましい。上記範囲であると、基底面転位密度の値を再現よく算出することができる。上記断面積Ａは長方形や正方形に近い四角形の面積であることが好ましい。
本発明では、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶を特定するにあたり、｛１０−１０｝面を観察した場合の基底面転位の数を利用しているが、基底面転位を測定する場合、上記結晶面が結晶表面に現れ、かつ基底面転位を観測しやすいように結晶を成型加工した後に測定することが好ましい。具体的には、｛１０−１０｝面が結晶表面に現れるようにカッティング又はスライスし、さらにかかる面をダイヤモンドスラリーでのラッピング、化学機械研磨（ＣＭＰ）を行って研磨することが好ましい。
本発明における基底面転位は、前述のようにｃ軸と垂直な関係にあるものであれば、その転位線の方向や長さは特に限定されない。つまり一つのＭ面に突出する基底面転位が必ずしも全ての基底面転位の総数と一致するとは限らない。即ち結晶学的等価なＭ面は三つあり、その中の一つのＭ面を観察しているので、この観察面のＭ面及び基底面に平行に伝幡する基底面転位は原理的に観測できない。従って、発明者等が記載する基底面転位の個数は、基底面転位の総数ではなく、任意の観察断面積で商した基底面転位密度として表す。
（基底面転位のα転位とβ転位）
第１工程の熱処理を行うことにより得られたIII族窒化物種基板は、基底面転位中に占めるβ型基底面転位が５０％超であることが好ましい。基底面転位中に占めるβ型基底面転位（β転位）は、５０％超９５％以下であることがより好ましい。本発明者らの検討によれば、通常、基底面転位としてα転位またはβ転位のどちらかが偏って存在していると、反りが生じやすい事が見出されている。大きな反りを有する結晶は、一般的に残留応力も高いことが多いが、本発明で用いるＩＩＩ族窒化物種結晶は、上述の通り、β転位が特に多く含まれている場合であっても残留応力が低減されているとの特徴を有する。
第１工程の熱処理を行うことにより得られたIII族窒化物種基板は、基底面転位中に占めるβ型基底面転位が５０％超であることが好ましい。基底面転位中に占めるβ型基底面転位（β転位）は、５０％超９５％以下であることがより好ましい。本発明者らの検討によれば、通常、基底面転位としてα転位またはβ転位のどちらかが偏って存在していると、反りが生じやすい事が見出されている。大きな反りを有する結晶は、一般的に残留応力も高いことが多いが、本発明で用いるＩＩＩ族窒化物種結晶は、上述の通り、β転位が特に多く含まれている場合であっても残留応力が低減されているとの特徴を有する。
基底面転位のα転位とβ転位の定義については、鈴木平著「転位のダイナミックスと塑性」（裳華房）第６章に詳しく記載されている。III−Ｖ族窒化物半導体結晶では、結晶の極性を反映して、２種類の基底面転位が存在する。刃状型の基底面転位の過剰原子面の原子がIII族原子であるかＶ族原子であるかによって、それぞれα転位、β転位と呼ぶ。さらに刃状型の基底面転位では滑り方向と垂直方向で歪みの符号は非対称になる。ウルツ鉱型結晶の場合、やはり同様に刃状型の基底面転位にはα転位、β転位の区別があり、グライドセット、シャッフルセットの二つの可能性がある。転位がグライドセットであれば、定義したα転位、β転位の過剰原子面の端の原子の種類が逆さまになる。しかしながら基底面転位のバーガスベクトルが同じ場合、シャッフルセット、グライドセットのいかんにかかわらず、転位が及ぼす基底面に平行な滑り方向とは垂直方向に及ぼす歪み分布は同一である。
つまり基底面転位の歪み分布を測定すれば、基底面転位のαとβを識別することが可能になる。すなわち基底面転位芯に対して−ｃ軸方向にＭ面ないしＡ面の間隔が拡がっており、＋ｃ密度方向にＭ面ないしＡ面の間隔が狭まっている場合はα転位である。β転位はα転位が持つ歪みの極性と逆転する。このようなαとβの識別には、本発明においては特に透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた解析を行うのが好適である。ＴＥＭ法を利用する場合の具体的な測定条件は特に限定されないが、加速電圧が通常１００ｋＶ〜３００ｋＶの汎用ＴＥＭで測定することが好ましく、５００ｋＶ超の超高加速電圧で測定することが特に好ましい。そのような観察を行うサンプルの薄片化加工の最適な厚みは３ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましい。薄片化加工の上限は特に明確でないが、２．０μｍ以下が好ましく、１．７μｍ以下がより好ましく、１．２μｍ以下がさらにより好ましい。ＴＥＭでの測定面積は１０μｍｘ１０μｍ以上が好ましく、５０μｍｘ５０μｍ以上が好ましく、１００μｍｘ５００μｍ以上がより好ましい。
（III族窒化物結晶膜の成長）
本発明の製造方法では、第１工程で作製したIII族窒化物種基板上にIII族窒化物結晶膜を形成する第２工程を行う。本発明においてIII族窒化物結晶膜を成長させる方法としては、例えば、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法、昇華法などの気相法を採用することが可能であり、ＨＶＰＥ法を好ましく用いることができる。以下において、好ましい製造装置の一例として、図１を参照しながらＨＶＰＥ法の製造装置を説明する。
本発明の製造方法では、第１工程で作製したIII族窒化物種基板上にIII族窒化物結晶膜を形成する第２工程を行う。本発明においてIII族窒化物結晶膜を成長させる方法としては、例えば、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法、昇華法などの気相法を採用することが可能であり、ＨＶＰＥ法を好ましく用いることができる。以下において、好ましい製造装置の一例として、図１を参照しながらＨＶＰＥ法の製造装置を説明する。
１）基本構造
図１の製造装置は、リアクター１００内に、種基板１１０を載置するためのサセプター１０８と、成長させるIII族窒化物結晶膜の原料を入れるリザーバー１０６とを備えている。また、リアクター１００内にガスを導入するための導入管１０１〜１０４と、排気するための排気管１０９が設置されている。さらに、リアクター１００を側面から加熱するためのヒーター１０７が設置されている。
図１の製造装置は、リアクター１００内に、種基板１１０を載置するためのサセプター１０８と、成長させるIII族窒化物結晶膜の原料を入れるリザーバー１０６とを備えている。また、リアクター１００内にガスを導入するための導入管１０１〜１０４と、排気するための排気管１０９が設置されている。さらに、リアクター１００を側面から加熱するためのヒーター１０７が設置されている。
２）リアクターの材質、雰囲気ガスのガス種
リアクター１００の材質としては、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が用いられる。好ましい材質は石英である。リアクター１００内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガス（キャリアガス）としては、例えば、水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
リアクター１００の材質としては、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が用いられる。好ましい材質は石英である。リアクター１００内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガス（キャリアガス）としては、例えば、水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
３）サセプターの材質、形状、成長面からサセプターまでの距離
サセプター１０８の材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。サセプター１０８の形状は、本発明で用いる種基板を設置することができる形状であれば特に制限されないが、結晶成長する際に結晶成長面付近に構造物が存在しないものであることが好ましい。結晶成長面付近に成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して結晶成長させようとしている結晶に悪影響が及んでしまう。種基板１１０とサセプター１０８の接触面は、種基板の主面（結晶成長面）から１ｍｍ以上離れていることが好ましく、３ｍｍ以上離れていることがより好ましく、５ｍｍ以上離れていることがさらに好ましい。
サセプター１０８の材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。サセプター１０８の形状は、本発明で用いる種基板を設置することができる形状であれば特に制限されないが、結晶成長する際に結晶成長面付近に構造物が存在しないものであることが好ましい。結晶成長面付近に成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して結晶成長させようとしている結晶に悪影響が及んでしまう。種基板１１０とサセプター１０８の接触面は、種基板の主面（結晶成長面）から１ｍｍ以上離れていることが好ましく、３ｍｍ以上離れていることがより好ましく、５ｍｍ以上離れていることがさらに好ましい。
４）リザーバー
リザーバー１０６には、成長させるIII族窒化物半導体の原料を入れる。具体的には、III族源となる原料を入れる。そのようなIII族源となる原料として、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。リザーバー１０６にガスを導入するための導入管１０３からは、リザーバー１０６に入れた原料と反応するガスを供給する。例えば、リザーバー１０６にIII族源となる原料を入れた場合は、導入管１０３からＨＣｌガスを供給することができる。このとき、ＨＣｌガスとともに、導入管１０３からキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えば水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
リザーバー１０６には、成長させるIII族窒化物半導体の原料を入れる。具体的には、III族源となる原料を入れる。そのようなIII族源となる原料として、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。リザーバー１０６にガスを導入するための導入管１０３からは、リザーバー１０６に入れた原料と反応するガスを供給する。例えば、リザーバー１０６にIII族源となる原料を入れた場合は、導入管１０３からＨＣｌガスを供給することができる。このとき、ＨＣｌガスとともに、導入管１０３からキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えば水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは混合して用いてもよい。
５）窒素源（アンモニア）、セパレートガス、ドーパントガス
導入管１０４からは、窒素源となる原料ガスを供給する。通常はＮＨ3を供給する。また、導入管１０１からは、キャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、導入管１０３から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。このキャリアガスは原料ガス同士の気相での反応を抑制し、ノズル先端にポリ結晶が付着することを防ぐ効果もある。また、導入管１０２からは、ドーパントガスを供給することもできる。例えば、ＳｉＨ4やＳｉＨ2Ｃｌ2、Ｈ2Ｓ等のｎ型のドーパントガスを供給することができる。
導入管１０４からは、窒素源となる原料ガスを供給する。通常はＮＨ3を供給する。また、導入管１０１からは、キャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、導入管１０３から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。このキャリアガスは原料ガス同士の気相での反応を抑制し、ノズル先端にポリ結晶が付着することを防ぐ効果もある。また、導入管１０２からは、ドーパントガスを供給することもできる。例えば、ＳｉＨ4やＳｉＨ2Ｃｌ2、Ｈ2Ｓ等のｎ型のドーパントガスを供給することができる。
６）ガス導入方法
導入管１０１〜１０４から供給する上記ガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給しても構わない。また、窒素源となる原料ガスとキャリアガスは、同じ導入管から混合して供給してもよい。さらに他の導入管からキャリアガスを混合してもよい。これらの供給態様は、リアクター１００の大きさや形状、原料の反応性、目的とする結晶成長速度などに応じて、適宜決定することができる。
導入管１０１〜１０４から供給する上記ガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給しても構わない。また、窒素源となる原料ガスとキャリアガスは、同じ導入管から混合して供給してもよい。さらに他の導入管からキャリアガスを混合してもよい。これらの供給態様は、リアクター１００の大きさや形状、原料の反応性、目的とする結晶成長速度などに応じて、適宜決定することができる。
７）排気管の設置場所
ガス排気管１０９は、リアクター内壁の上面、底面、側面に設置することができる。ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図１のようにリアクター底面にガス排気管１０９が設置されていることがより好ましい。
ガス排気管１０９は、リアクター内壁の上面、底面、側面に設置することができる。ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図１のようにリアクター底面にガス排気管１０９が設置されていることがより好ましい。
８）結晶成長条件
上記の製造装置を用いた結晶成長は、９５０℃以上で行うことが好ましく、９７０℃以上で行うことがより好ましく、９８０℃以上で行うことがさらに好ましい。また、１１２０℃以下で行うことが好ましく、１１００℃以下で行うことがより好ましく、１０９０℃以下で行うことがさらに好ましい。結晶成長中の温度低下は６０℃以内に制御することが好ましく、４０℃以内に制御することがより好ましく、２０℃以内に制御することがさらに好ましい。リアクター内の圧力は１０ｋＰａ以上とすることが好ましく、３０ｋＰａ以上とすることがより好ましく、５０ｋＰａ以上とすることがさらに好ましい。また、２００ｋＰａ以下とすることが好ましく、１５０ｋＰａ以下とすることがより好ましく、１２０ｋＰａ以下とすることがさらに好ましい。
上記の製造装置を用いた結晶成長は、９５０℃以上で行うことが好ましく、９７０℃以上で行うことがより好ましく、９８０℃以上で行うことがさらに好ましい。また、１１２０℃以下で行うことが好ましく、１１００℃以下で行うことがより好ましく、１０９０℃以下で行うことがさらに好ましい。結晶成長中の温度低下は６０℃以内に制御することが好ましく、４０℃以内に制御することがより好ましく、２０℃以内に制御することがさらに好ましい。リアクター内の圧力は１０ｋＰａ以上とすることが好ましく、３０ｋＰａ以上とすることがより好ましく、５０ｋＰａ以上とすることがさらに好ましい。また、２００ｋＰａ以下とすることが好ましく、１５０ｋＰａ以下とすることがより好ましく、１２０ｋＰａ以下とすることがさらに好ましい。
（結晶の加工）
本発明の製造方法により製造した結晶を加工することにより、III族窒化物結晶基板などを製造することができる。所望の形状のIII族窒化物結晶基板を得るために、得られたIII族窒化物結晶に対してスライス、外形加工、表面研磨などを適宜行うことが好ましい。これらの方法は、いずれか１つだけを選択して用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。組み合わせて用いる場合は、例えば、スライス、外形加工、表面研磨の順に行うことができる。各処理について詳しく説明すると、スライスは、例えばワイヤーで切断することにより行うことができる。表面研磨の例として、ダイヤモンド砥粒などの砥粒を用いて表面を研磨する方法、ＣＭＰ（chemical mechanical polishing）、機械研磨後のＲＩＥでのダメージ層エッチングなどを挙げることができる。これらの方法を適宜組み合わせることによって、例えば基底面基板、非極性基板、半極性基板を安価に提供することができる。
本発明の製造方法により製造した結晶を加工することにより、III族窒化物結晶基板などを製造することができる。所望の形状のIII族窒化物結晶基板を得るために、得られたIII族窒化物結晶に対してスライス、外形加工、表面研磨などを適宜行うことが好ましい。これらの方法は、いずれか１つだけを選択して用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。組み合わせて用いる場合は、例えば、スライス、外形加工、表面研磨の順に行うことができる。各処理について詳しく説明すると、スライスは、例えばワイヤーで切断することにより行うことができる。表面研磨の例として、ダイヤモンド砥粒などの砥粒を用いて表面を研磨する方法、ＣＭＰ（chemical mechanical polishing）、機械研磨後のＲＩＥでのダメージ層エッチングなどを挙げることができる。これらの方法を適宜組み合わせることによって、例えば基底面基板、非極性基板、半極性基板を安価に提供することができる。
［III族窒化物結晶］
（特徴）
本発明の製造方法により製造されるIII族窒化物結晶は、反りが小さくて、表面クラックが抑えられており、結晶品質に優れているという特徴を有する。特に、本発明の製造方法では、反りがある種基板を用いてその上に結晶を成長させているにもかかわらず、得られるIII族窒化物結晶の反りが著しく抑えられている。本発明によれば、曲率半径が３．０ｍ以上の結晶を得ることが可能であり、好ましくは３．５ｍ以上の結晶を得ることも可能であり、さらに好ましくは４．０ｍ以上の結晶を得ることも可能である。また、表面クラックは、本発明の第１工程の熱処理を行わずに結晶成長させて製造されるIII族窒化物結晶に比べて著しく低減されている。
加えて、III族窒化物種基板上に形成されたIII族窒化物結晶膜は、基底面転位密度が極めて低く結晶品質に優れる。具体的には、III族窒化物結晶膜の基底面転位密度が１×１０3〜１×１０6個／ｃｍ2である範囲を有することが好ましく、より好ましくは５×１０5個／ｃｍ2以下である範囲を有する。前記III族窒化物種基板の外周付近に形成されたIII族窒化物結晶膜は、ファセット成長となる場合があり、このような箇所では基底面転位密度が１×１０6個／ｃｍ2を超えることもある。よって、III族窒化物結晶膜のうちこのような領域を一部除去することにより、基底面転位密度が全体において１×１０3〜１×１０6個／ｃｍ2であるIII族窒化物結晶基板を得ることが好ましい。
（特徴）
本発明の製造方法により製造されるIII族窒化物結晶は、反りが小さくて、表面クラックが抑えられており、結晶品質に優れているという特徴を有する。特に、本発明の製造方法では、反りがある種基板を用いてその上に結晶を成長させているにもかかわらず、得られるIII族窒化物結晶の反りが著しく抑えられている。本発明によれば、曲率半径が３．０ｍ以上の結晶を得ることが可能であり、好ましくは３．５ｍ以上の結晶を得ることも可能であり、さらに好ましくは４．０ｍ以上の結晶を得ることも可能である。また、表面クラックは、本発明の第１工程の熱処理を行わずに結晶成長させて製造されるIII族窒化物結晶に比べて著しく低減されている。
加えて、III族窒化物種基板上に形成されたIII族窒化物結晶膜は、基底面転位密度が極めて低く結晶品質に優れる。具体的には、III族窒化物結晶膜の基底面転位密度が１×１０3〜１×１０6個／ｃｍ2である範囲を有することが好ましく、より好ましくは５×１０5個／ｃｍ2以下である範囲を有する。前記III族窒化物種基板の外周付近に形成されたIII族窒化物結晶膜は、ファセット成長となる場合があり、このような箇所では基底面転位密度が１×１０6個／ｃｍ2を超えることもある。よって、III族窒化物結晶膜のうちこのような領域を一部除去することにより、基底面転位密度が全体において１×１０3〜１×１０6個／ｃｍ2であるIII族窒化物結晶基板を得ることが好ましい。
本発明の製造方法では、大型なIII族窒化物結晶からなる単結晶を用いて第１工程を行えば、大型なIII族窒化物結晶も容易に製造することができる。例えば３インチ以上の大型III族窒化物結晶とすることが可能である。また、本発明の製造方法によれば、特に厚膜のIII族窒化物結晶を好ましく製造することができる。例えば、厚みが５００μｍ以上のIII族窒化物結晶を製造することや、１ｍｍ超のIII族窒化物結晶を製造することができ、また、２ｍｍ超や３ｍｍ超のIII族窒化物結晶も好ましく製造することができる。従来の製造方法では、反りが小さくて、表面クラックが抑えられており、結晶品質に優れている１ｍｍ超の厚膜のIII族窒化物結晶は簡便に提供することができなかったが、本発明の製造方法によれば極めて簡便かつ容易に提供することができる。
本発明の製造方法によれば、結晶全体のα型基底面転位密度をρα、β型基底面転位密度をρβとしたとき、ρα−ρβ＝Δρの絶対値が１×１０7個／ｃｍ2以下であるIII族窒化物結晶を得ることが可能である。本発明の製造方法によれば、Δρの絶対値が１×１０6個／ｃｍ2以下であるIII族窒化物結晶をより好ましく得ることができ、Δρの絶対値が１×１０4個／ｃｍ2以下であるIII族窒化物結晶をさらに好ましく得ることも可能である。また、ραが１×１０4個／ｃｍ2以下であるIII族窒化物結晶や、ρβが１×１０4個／ｃｍ2以下であるIII族窒化物結晶も得ることが可能である。得られる結晶がこのような関係を満たすことにより、より反りが小さくて、クラックがない結晶とすることが可能となる。また、本発明の製造方法によれば、貫通転位密度が１０6〜１０8個／ｃｍ2であるIII族窒化物結晶を得ることも可能である。
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
（結晶成長）
直径７６ｍｍΦのサファイア基板上にＭＯＣＶＤでＧａＮを成長したＣ面を主面とするテンプレート基板を準備し、これを下地基板１１０として、直径８５ｍｍ、厚さ２０ｍｍのＳｉＣコーティングしたカーボン製の基板ホルダー１０８上に置いてＨＶＰＥ装置のリアクター１００内に配置した（図１参照）。リアクター１００内を１０２０℃まで加熱後、導入管１０３を通してＨＣｌガスを供給し、リザーバー１０６中のＧａと反応して発生したＧａＣｌガスＧ３を導入管１０４を通してリアクター内へ供給した。このような下地基板１１０の上でのＧａＮ層成長工程において、リアクター温度１０２０℃を２９時間保持し、また、成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を６．５２×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ４の分圧を７．５４×１０3Ｐａとし、塩化水素（ＨＣｌ）の分圧を３．５５×１０1Ｐａとした。ＧａＮ層成長工程終了後、リアクター内を室温まで降温し、III族窒化物結晶であるＧａＮ結晶を得た。得られたＧａＮ結晶は、Ｃ面を成長面として結晶成長しており、成長面の表面状態は鏡面であり、触針式の膜厚計で測定した厚さは３．５ｍｍであった。得られたＧａＮ結晶は洗浄、エッチング、キャップ等の前処理を行わずに、次の熱処理（高温腐食アニール）を行った。
直径７６ｍｍΦのサファイア基板上にＭＯＣＶＤでＧａＮを成長したＣ面を主面とするテンプレート基板を準備し、これを下地基板１１０として、直径８５ｍｍ、厚さ２０ｍｍのＳｉＣコーティングしたカーボン製の基板ホルダー１０８上に置いてＨＶＰＥ装置のリアクター１００内に配置した（図１参照）。リアクター１００内を１０２０℃まで加熱後、導入管１０３を通してＨＣｌガスを供給し、リザーバー１０６中のＧａと反応して発生したＧａＣｌガスＧ３を導入管１０４を通してリアクター内へ供給した。このような下地基板１１０の上でのＧａＮ層成長工程において、リアクター温度１０２０℃を２９時間保持し、また、成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を６．５２×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ４の分圧を７．５４×１０3Ｐａとし、塩化水素（ＨＣｌ）の分圧を３．５５×１０1Ｐａとした。ＧａＮ層成長工程終了後、リアクター内を室温まで降温し、III族窒化物結晶であるＧａＮ結晶を得た。得られたＧａＮ結晶は、Ｃ面を成長面として結晶成長しており、成長面の表面状態は鏡面であり、触針式の膜厚計で測定した厚さは３．５ｍｍであった。得られたＧａＮ結晶は洗浄、エッチング、キャップ等の前処理を行わずに、次の熱処理（高温腐食アニール）を行った。
（熱処理）
熱処理は、図２に示すようにアルミナ管（Ａｌ2Ｏ3 ９９．７％）２００内にＧａＮ結晶２０１を設置して、アンモニア・窒素混合ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量でガス導入管２０３から導入しながら実施した。アンモニア・窒素混合ガス(ＮＨ3８．５%＋Ｎ2９１．５％)は、４．９ＭＰａの４７リットルボンベ中でアンモニアガスと窒素ガスを配合した後、均一な混合ガスになるまで４５日以上放置してから用いた。昇温時には、ヒーター２０２を用いて室温から６００℃を３００℃／時間で昇温させ、６００℃から１３００℃まで２５０℃／時間で昇温させた。その後、ＧａＮ結晶に１３００℃で６時間にわたって熱処理を行った。その後、１３００℃から６００℃まで１００℃／時間で冷却した。熱処理後の結晶表面は黒色を呈しており、ＸＲＤによる同定を行った結果、水酸化ガリウム、酸化ガリウム、ガリウムメタルが混在していることが判明した。このことから、アンモニアと炉心管部材のアルミナが反応して生じた水分子により、ＧａＮ結晶の加水分解反応が生じていることが確認された。
熱処理は、図２に示すようにアルミナ管（Ａｌ2Ｏ3 ９９．７％）２００内にＧａＮ結晶２０１を設置して、アンモニア・窒素混合ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量でガス導入管２０３から導入しながら実施した。アンモニア・窒素混合ガス(ＮＨ3８．５%＋Ｎ2９１．５％)は、４．９ＭＰａの４７リットルボンベ中でアンモニアガスと窒素ガスを配合した後、均一な混合ガスになるまで４５日以上放置してから用いた。昇温時には、ヒーター２０２を用いて室温から６００℃を３００℃／時間で昇温させ、６００℃から１３００℃まで２５０℃／時間で昇温させた。その後、ＧａＮ結晶に１３００℃で６時間にわたって熱処理を行った。その後、１３００℃から６００℃まで１００℃／時間で冷却した。熱処理後の結晶表面は黒色を呈しており、ＸＲＤによる同定を行った結果、水酸化ガリウム、酸化ガリウム、ガリウムメタルが混在していることが判明した。このことから、アンモニアと炉心管部材のアルミナが反応して生じた水分子により、ＧａＮ結晶の加水分解反応が生じていることが確認された。
熱処理後の結晶を１２０℃の硝酸（９９．９％）に浸漬することにより、Ｇａメタルを除去し、クリーム色を呈する水酸化ガリウムと白色の酸化ガリウムが結晶表面に存在する結晶サンプルを得た。
こうして得た熱処理を施した結晶サンプル（実施例１）の他に、熱処理を施さなかった以外は実施例１と同様にして得た比較用結晶サンプル（比較例１）も得た。
こうして得た熱処理を施した結晶サンプル（実施例１）の他に、熱処理を施さなかった以外は実施例１と同様にして得た比較用結晶サンプル（比較例１）も得た。
（種基板の作製）
得られた結晶サンプルから種基板を得るために、結晶をウエハー形状の円形に加工する外周加工と、ウエハー厚みに調整するスライス加工と、試験に適した表面状態にする化学研磨を、下記の手順にしたがって実施した。
得られた結晶サンプルから種基板を得るために、結晶をウエハー形状の円形に加工する外周加工と、ウエハー厚みに調整するスライス加工と、試験に適した表面状態にする化学研磨を、下記の手順にしたがって実施した。
結晶研削用砥石として、ダイヤモンド砥粒の平均粒径が２５μｍ、ボンド剤がビトリファイドの砥石を用い、砥石加工面を結晶の（０００１）面と垂直になるように配置した。砥石回転速度は２５００ｍ／ｍｉｎとし、結晶回転速度は５ｍｍ／ｓｅｃとした。また、砥石加工面が結晶１回転あたり０．０２〜０．０４ｍｍ結晶中心に近づくよう制御した。以上の条件で結晶サンプルの外周加工を行った。
外周加工により得られた直径５０ｍｍ、厚み３．５ｍｍの円盤状の（０００１）面を主面とする結晶を、図３に示すように台座２上にエポキシ系接着剤を用いて固定した。ここで、図３（ａ）は正面図であり、図３（ｂ）は側面図である。結晶切断用ワイヤーＷとして、平均粒径１２〜２５μｍのダイヤモンド砥粒を表面に電着したワイヤーを７０本並列に配置した装置を用意し、そのうちの６本を結晶サンプルの切削に寄与させた。並列に配置した各ワイヤーＷは、図４（ａ）に示すようにローラーＲ１とローラーＲ２が同じ向きに回転することにより走行し、２つのローラーＲ１，Ｒ２は図４（ｂ）に示すように互い違いに上下へ移動することにより揺動するように制御した。動作中は、ローラーＲ１とローラーＲ２の間に形成されるワイヤー直線状部の中点が揺動しないように設定した。揺動の最大振れ角度φは１０°、ワイヤーの最大走行速度は３３０ｍ／ｍｉｎ、ワイヤーの揺動周期は８００回／ｍｉｎに制御した。以上の条件で結晶サンプルのスライス加工を行った。
スライス加工により得られた結晶のＣ面表裏を、光弾性試験とＳＥＭ−ＣＬ観察に適した表面状態になるまで化学機械研磨を施して、４００ｍｍ±０．０５ｍｍの一様な厚みを有する種基板とした。
（曲率半径の評価）
熱処理を施した結晶サンプルから作製した種基板（実施例１）のＣ面の曲率を測定したところ、ｍ軸垂直に測定した曲率半径は１．５ｍ、ｍ軸平行に測定した曲率は１．３ｍであった。一方、熱処理を施さなかった比較用結晶サンプルから作製した種基板（比較例１）のＣ面の曲率を測定したところ、ｍ軸垂直に測定した曲率半径は２．５ｍ、ｍ軸平行に測定した曲率半径は２．３ｍであった。
以上の事実から、１ｍｍ超の厚みに成長させた結晶に対する熱処理の有無は、何ら曲率の改善に役立たないことが判る。
熱処理を施した結晶サンプルから作製した種基板（実施例１）のＣ面の曲率を測定したところ、ｍ軸垂直に測定した曲率半径は１．５ｍ、ｍ軸平行に測定した曲率は１．３ｍであった。一方、熱処理を施さなかった比較用結晶サンプルから作製した種基板（比較例１）のＣ面の曲率を測定したところ、ｍ軸垂直に測定した曲率半径は２．５ｍ、ｍ軸平行に測定した曲率半径は２．３ｍであった。
以上の事実から、１ｍｍ超の厚みに成長させた結晶に対する熱処理の有無は、何ら曲率の改善に役立たないことが判る。
（光弾性法による残留歪分布の評価（光弾性試験））
実施例１および比較例１の種基板内の内部応力を観測するため、光弾性法により結晶中の残留歪みを測定した。残留歪みの測定は、（株）日本レーザー社製ＧａＮウエハ残留歪み測定装置を用いて行った。実施例１および比較例１の位相差分布の結果を図５および図６にそれぞれ示す。
図６に示すとおり、比較例１の種基板では、位相差分布が回転対称状に局在しており、歪みも同様に局在化していることが判る。実施例１の種基板では、比較例１のような位相差分布の局在化は認められず、均一に分散していることが明らかである。以上の結果は、熱処理を実施することにより、結晶内の残留応力が飛躍的に低下することを示している。実施例１におけるこのような残留応力の低下は、熱処理によって種基板に含まれる基底面転位が局在化していることによると考えられる。なお、実施例１の種基板のＭ面において観察される基底面転位集合体の個数密度（Ａ）と孤立転位の個数密度（Ｂ）の比で表される転位集積度（Ａ／Ｂ）は、結晶のいずれも箇所においても３％以上であった。
実施例１および比較例１の種基板内の内部応力を観測するため、光弾性法により結晶中の残留歪みを測定した。残留歪みの測定は、（株）日本レーザー社製ＧａＮウエハ残留歪み測定装置を用いて行った。実施例１および比較例１の位相差分布の結果を図５および図６にそれぞれ示す。
図６に示すとおり、比較例１の種基板では、位相差分布が回転対称状に局在しており、歪みも同様に局在化していることが判る。実施例１の種基板では、比較例１のような位相差分布の局在化は認められず、均一に分散していることが明らかである。以上の結果は、熱処理を実施することにより、結晶内の残留応力が飛躍的に低下することを示している。実施例１におけるこのような残留応力の低下は、熱処理によって種基板に含まれる基底面転位が局在化していることによると考えられる。なお、実施例１の種基板のＭ面において観察される基底面転位集合体の個数密度（Ａ）と孤立転位の個数密度（Ｂ）の比で表される転位集積度（Ａ／Ｂ）は、結晶のいずれも箇所においても３％以上であった。
（ホモエピタキシャル成長の評価）
実施例１の種基板の＋Ｃ面を再成長面として、反応装置の温度を１０３０℃にし、ＩＩＩ族原料であるＧａＣｌガス、Ｖ族原料であるＮＨ3ガスの分圧をそれぞれ７．００×１０2Ｐａ、８．２１×１０3Ｐａとし、、結晶成長時間を２４時間に変更した以外は、熱処理前の上記結晶成長と同じ条件でＧａＮ膜の成長を実施した。その結果、ｃ軸方向の厚みが１．６ｍｍのＧａＮ単結晶をクラックフリーで得ることができた。
同様の方法で熱処理を施していない比較例１の種基板についても、ＧａＮ膜の成長を実施したところ、再成長の初期にクラックを導入してしまいクラックフリーのＧａＮ単結晶を得ることができなかった。
実施例１の種基板の＋Ｃ面を再成長面として、反応装置の温度を１０３０℃にし、ＩＩＩ族原料であるＧａＣｌガス、Ｖ族原料であるＮＨ3ガスの分圧をそれぞれ７．００×１０2Ｐａ、８．２１×１０3Ｐａとし、、結晶成長時間を２４時間に変更した以外は、熱処理前の上記結晶成長と同じ条件でＧａＮ膜の成長を実施した。その結果、ｃ軸方向の厚みが１．６ｍｍのＧａＮ単結晶をクラックフリーで得ることができた。
同様の方法で熱処理を施していない比較例１の種基板についても、ＧａＮ膜の成長を実施したところ、再成長の初期にクラックを導入してしまいクラックフリーのＧａＮ単結晶を得ることができなかった。
（基底面転位密度と曲率半径の評価）
熱処理を施した種基板としてホモエピタキシャル成長（再成長）することにより得たＧａＮ単結晶（実施例１）について、Ｍ面で劈面した後に、Ｍ面断面についてＳＥＭ−ＣＬを用いて基底面転位密度を測定した。その結果、基底面転位密度は、結晶の成長の最表面近傍が１．１１×１０4個／ｃｍ2であり、ＧａＮ膜の種基板側の界面近傍が１．１２×１０5個／ｃｍ2であった。種基板の結晶成長側表面は４．５７×１０6個／ｃｍ2であった。熱処理を施した種基板には１０6個／ｃｍ2オーダーの基底面転位が認められるが、種基板上に成長されたＧａＮ膜の再成長界面近傍で１０5個／ｃｍ2オーダーとなり、１．６ｍｍ再成長したＧａＮ膜の再成長結晶の表面近傍で１０4個／ｃｍ2オーダーへと、急激に基底面転位密度が減少していることが確認された。
得られたＧａＮ結晶についてＣ面の曲率半径を測定したところ、ｍ軸垂直に測定した曲率半径は４．２ｍ、ｍ軸平行に測定した曲率は３．７ｍであった。このことは、得られたＧａＮ結晶の反りが種基板よりもかなり低減していることを示している。
熱処理を施した種基板としてホモエピタキシャル成長（再成長）することにより得たＧａＮ単結晶（実施例１）について、Ｍ面で劈面した後に、Ｍ面断面についてＳＥＭ−ＣＬを用いて基底面転位密度を測定した。その結果、基底面転位密度は、結晶の成長の最表面近傍が１．１１×１０4個／ｃｍ2であり、ＧａＮ膜の種基板側の界面近傍が１．１２×１０5個／ｃｍ2であった。種基板の結晶成長側表面は４．５７×１０6個／ｃｍ2であった。熱処理を施した種基板には１０6個／ｃｍ2オーダーの基底面転位が認められるが、種基板上に成長されたＧａＮ膜の再成長界面近傍で１０5個／ｃｍ2オーダーとなり、１．６ｍｍ再成長したＧａＮ膜の再成長結晶の表面近傍で１０4個／ｃｍ2オーダーへと、急激に基底面転位密度が減少していることが確認された。
得られたＧａＮ結晶についてＣ面の曲率半径を測定したところ、ｍ軸垂直に測定した曲率半径は４．２ｍ、ｍ軸平行に測定した曲率は３．７ｍであった。このことは、得られたＧａＮ結晶の反りが種基板よりもかなり低減していることを示している。
（種基板の除去と曲率半径の評価）
得られたＧａＮ結晶の種基板を厚み４００μｍにわたって除去する加工を行った。具体的には、機械加工研磨によって−Ｃ面側を３５０μｍ削り落とし、その後、残り５０μｍをＫＯＨ洗浄により除去することで、種基板除去済みＧａＮ結晶を得た。
得られた種基板除去済みＧａＮ結晶についてＣ面の曲率半径を測定したところ、ｍ軸垂直に測定した曲率半径は４．８ｍ、ｍ軸平行に測定した曲率は４．０ｍであった。この結果は、種基板の少なくとも一部を除去することにより、再成長したＧａＮ結晶の反りを一段と低減することができることを示している。
得られたＧａＮ結晶の種基板を厚み４００μｍにわたって除去する加工を行った。具体的には、機械加工研磨によって−Ｃ面側を３５０μｍ削り落とし、その後、残り５０μｍをＫＯＨ洗浄により除去することで、種基板除去済みＧａＮ結晶を得た。
得られた種基板除去済みＧａＮ結晶についてＣ面の曲率半径を測定したところ、ｍ軸垂直に測定した曲率半径は４．８ｍ、ｍ軸平行に測定した曲率は４．０ｍであった。この結果は、種基板の少なくとも一部を除去することにより、再成長したＧａＮ結晶の反りを一段と低減することができることを示している。
本発明の製造方法によれば、反りが小さくて、表面クラックが抑えられており、結晶品質に優れたIII族窒化物結晶を簡便に製造することができる。このため本発明によれば、III族窒化物系半導体からなる青色発光ダイオード（ＬＥＤ）や青色半導体レーザ（ＬＤ）など青色発光素子の基板として利用できる単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）基板を容易に提供することが可能である。また、本発明は、単結晶窒化ガリウム基板（ＧａＮ）の成長方法や、単結晶窒化ガリウム基板（ＧａＮ）の製造方法に幅広く応用することが可能である。よって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
１ 結晶サンプル
２ 台座
Ｗ ワイヤー
φ 揺動の最大振れ角度
Ｒ１，Ｒ２ ローラー
１００ リアクター
１０１〜１０４ ガス導入管
１０６ III族原料用リザーバー
１０７ ヒーター
１０８ サセプター
１０９ 排気管
１１０ 種基板
２００ アルミナ管
２０１ 結晶
２０２ ヒーター
２０３ ガス導入管
２０４ ガス排出管
２ 台座
Ｗ ワイヤー
φ 揺動の最大振れ角度
Ｒ１，Ｒ２ ローラー
１００ リアクター
１０１〜１０４ ガス導入管
１０６ III族原料用リザーバー
１０７ ヒーター
１０８ サセプター
１０９ 排気管
１１０ 種基板
２００ アルミナ管
２０１ 結晶
２０２ ヒーター
２０３ ガス導入管
２０４ ガス排出管
Claims (13)
- III族窒化物結晶からなる単結晶に１０００℃以上で熱処理を行うことによりIII族窒化物種基板を得る工程と、
前記III族窒化物種基板上にIII族窒化物結晶膜を形成してIII族窒化物結晶を得る工程、
とを含むことを特徴とするIII族窒化物結晶の製造方法。 - 前記III族窒化物種基板上に厚みが５００μｍ以上のIII族窒化物結晶膜を形成する請求項１に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
- 前記III族窒化物種基板上に厚みが１ｍｍ超のIII族窒化物結晶膜を形成する請求項１に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
- 前記III族窒化物種基板の中心から直径５０ｍｍの範囲内における光弾性法による位相差の標準偏差が０．１ｎｍ未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
- 前記III族窒化物種基板の基底面転位密度が１×１０6〜１×１０9個／ｃｍ2である請求項１〜４のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
- 前記III族窒化物種基板の基底面転位中に占めるβ型基底面転位が５０％超である請求項１〜５のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
- 前記III族窒化物種基板上に形成される前記III族窒化物結晶膜の基底面転位密度が１×１０3〜１×１０6個／ｃｍ2である範囲を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
- III族窒化物結晶膜形成後に得られたIII族窒化物結晶の種基板の少なくとも一部を除去する工程をさらに有する請求項１〜７のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
- 前記除去後に得られるIII族窒化物結晶膜の基底面転位密度が１×１０3〜１×１０6個／ｃｍ2である請求項８に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
- III族窒化物結晶膜形成後に得られたIII族窒化物結晶の種基板を除去することによりIII族窒化物自立結晶を得る工程をさらに有する請求項１〜９のいずれか１項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
- 前記III族窒化物自立結晶の厚みが１ｍｍ超である請求項１０に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
- 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法により製造したIII族窒化物結晶。
- 請求項１２に記載のIII族窒化物結晶からなるIII族窒化物結晶基板。
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| JP2018168039A (ja) * | 2017-03-30 | 2018-11-01 | 住友電気工業株式会社 | 六方晶化合物半導体の製造方法 |
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2012
- 2012-03-29 JP JP2012078013A patent/JP2013203653A/ja active Pending
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