WO2010061128A1 - Polyamide and polyolefin thermoplastic composition - Google Patents

Polyamide and polyolefin thermoplastic composition Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to thermoplastic compositions based on polyamide and polyolefins containing a phosphinic acid derivative as flame retardant. These compositions are useful for isolating and protecting, for example, electrical cables, optical fibers and for molding electrical housings and connectors.
  • Thermoplastic polymers such as polyethylenes, polyamides or their mixtures are good electrical insulators and are easy to implement. They are used to make electrical housings and connectors and also electrical cable coverings. However, electrical installations can cause short circuits and ignite. They can also be in contact with a flame, and therefore ignite and cause a fire likely to spread along the cable trays.
  • non-halogenated flame retardant additives are melamine cyanurates and red phosphorus.
  • Melamine cyanurate has very good flame retardant properties for polyamide bases.
  • this compound has certain disadvantages.
  • the polymer matrix comprises a polyolefin
  • the required level of fireproofing that is to say the classification VO according to the UL94 test for a thickness of 1, 6mm. Therefore, although melamine cyanurate is not a halogenated compound, it does not provide satisfactory flame retardancy.
  • red phosphorus it is used with polyamides, but has a significant risk of autoignition.
  • the final color of the finished materials limits the applications.
  • Non-halogenated flame retardants there are also ammonium polyphosphates (Exolit AP 422, 750 from Clariant). These compounds are mainly used in the presence of polyolefins.
  • Patent FR 2 841 254 describes the use of these flame retardant additives in a polyamide / polyolefin mixture comprising at least one phosphorus plasticizer, such as esters of phosphoric acid and at least one zeolite.
  • the flame retardant performance is very good (UL94-V0 for 1, 6mm)
  • this composition has the disadvantage of a very high water recovery in a few hours. This is a major disadvantage when the material is used in areas where the moisture content is very high.
  • phosphinic metal salts are especially used for polyamides PA6, PA6.6 and PPA (polyphthalamides).
  • the document EP 1 741 753 describes the use of these phosphinic derivatives in a flame-retardant composition, which consists of an aliphatic polyamide resin, an aromatic polyamide resin, a particular flame-retardant additive comprising among others a phosphinic acid derivative. According to this document, this composition leads to good fireproofing properties and a low water uptake.
  • polyamides with a high melting point are generally based on adipic acid chemistry, which has the disadvantage of being very sensitive to water.
  • PA6,6, PA4,6 or polyphthalamide on a PA 6.T basis that is to say a (co) polyamide comprising a 6.T unit, T being terephthalic acid).
  • PA6.6 a material whose matrix is PA6.6 for example, good fireproofing properties and a low water uptake.
  • the object of the present invention is to find a thermoplastic material whose flame retardant additive is not halogenous, performs well on the UL 94 test, has a very low water uptake, and when it comprises in its matrix high melting point polymers, such as PA6.6, meet the same criteria set forth above.
  • thermoplastic composition according to the invention comprising:
  • the polyamides comprise at least two identical or distinct repeating units, these units being formed from the two corresponding monomers or comonomers.
  • the polyamides are thus prepared from two or more monomers, or comonomers, chosen from an amino acid, a lactam and / or a dicarboxylic acid and a diamine.
  • the polyamide according to the invention may be a homopolyamide and comprise at least one repeating unit obtained from an amino acid, a unit obtained from a lactam and a unit having the formula (diamine Ca). (diacid in Cb), with a representing the number of carbons of the diamine and b representing the number of carbons of the diacid, a and b being each between 4 and
  • the polyamide according to the invention may also be a copolyamide and comprise at least two distinct repeating units, these units being obtainable from an amino acid, a unit obtained from a lactam and a unit having the formula
  • the polyamide according to the invention may comprise at least one amino acid chosen from 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and 11-aminoundecanoic acid and its derivatives, in particular the N-heptyl-1-aminoundecanoic acid.
  • the polyamide according to the invention may comprise at least one lactam selected from pyrrolidinone, piperidinone, caprolactam, enantholactam, caprylolactam, pelargolactam, decanolactam, undecanolactam, and laurolactam.
  • the polyamide according to the invention may comprise at least one unit corresponding to the formula (diamine Ca). (diacid in Cb).
  • the (Ca-diamine) unit has the formula H2N- (CH2) a -NH2, when the diamine is aliphatic and linear.
  • the diamine When the diamine is cycloaliphatic, it is chosen from bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) methane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) ethane, bis (3,5-dialkyl) 4 aminocyclohexyl) propane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) butane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM or MACM), p-bis (aminocyclohexyl) ) -methane (PACM) and isopropylidenedi (cyclohexylamine) (PACP).
  • bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) methane bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) ethane
  • the diamine is arylaromatic, it is chosen from 1,3-xylylenediamine and 1,4-xylylenediamine and their mixture.
  • the fatty acid dimers mentioned above are dimerized fatty acids obtained by oligomerization or polymerization of long-chain hydrocarbon-based unsaturated monobasic fatty acids (such as linoleic acid and oleic acid), as described in particular in the document EP 0 471 566.
  • the diacid when it is cycloaliphatic, it may comprise the following carbon skeletons: norbornyl methane, cyclohexylmethane, dicyclohexylmethane, dicyclohexylpropane, di (methylcyclohexyl), di (methylcyclohexyl) propane.
  • the diacid is aromatic, it is chosen from terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalene diacid.
  • copolyamides mention may be made of copolymers of caprolactam and laurolactam (PA 6/12), copolymers of caprolactam, adipic acid and hexamethylenediamine (PA 6 / 6.6), copolymers of caprolactam laurolactam, adipic acid and hexamethylenediamine (PA 6/12 / 6.6), copolymers of caprolactam, azelaic acid and hexamethylenediamine, amino-1-undecanoic acid and laurolactam, (PA 6 / 6.9 / 1 1/12), copolymers of caprolactam, adipic acid and hexamethylenediamine, amino-1-undecanoic acid and laurolactam (PA 6 / 6.6 / 1 1/12) and copolymers of a
  • polyamides comprising semi-aromatic units, the latter having the formula Y. Ar, A / Y. Ar, MXD. Z or A / MXD.Z, with: - Y denoting an entity derived from a diamine, such as hexanediamine or decanediamine,
  • Ar denotes an entity derived from an aromatic dicarboxylic acid, such as terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenic acid,
  • MXD denoting an entity derived from 1,3- and / or 1,4-xylylenediamine
  • the polyamide used in the composition according to the invention is chosen from the homopolyamide PA6 obtained by polycondensation of caprolactam or of aminocaproic acid, the homopolyamide PAI 1 obtained by polycondensation of amino-1-undecanoic acid.
  • homopolyamide PA12 obtained by polycondensation of laurolactam or of amino-12-dodecanoic acid, copolyamide
  • PA6.6 obtained by polycondensation of hexamethylenediamine and adipic acid, copolyamide PA 6 / 6.6 obtained by polycondensation of caprolactam, hexamethylenediamine and adipic acid and the copolymer obtained by polycondensation of 1, 3 - and / or 1,4-xylylene diamine and sebacic acid (PA MXD.10).
  • the relative viscosity of the polyamides measured in a 1% solution in sulfuric acid at 20 ° C., is between 1, 5 and 5. It is specified that the expression "included between” used in the preceding paragraph, but also in the remainder of this description, should be understood as including each of the mentioned terminals.
  • polymer matrix is meant according to the invention a major polymer of the composition. Therefore, the composition according to the invention comprises one or more polyamides as polymer
  • the polyamide matrix (A) represents 20 and 80% by weight, preferably 35 to 65% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • composition according to the invention comprises at least one functionalized polyolefin (B 1).
  • the term "functionalized polyolefin” (B 1) means the following polymers.
  • the functionalized polyolefin (B 1) may be an alpha-olefin polymer having reactive units: functionalities. Such reactive units are the carboxylic acid, anhydride or epoxy functional groups.
  • homopolymers or copolymers of alpha olefins or of diolefins such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene, and more particularly: homopolymers and copolymers, may be mentioned as polyolefins.
  • ethylene in particular LDPE, HDPE, linear low density polyethylene (LLDPE), VLDPE (very low density polyethylene), and metallocene polyethylene,
  • polyolefins described above may be grafted, copolymerized or terpolymerized with the reactive units (functionalities), such as the carboxylic acid, anhydride or epoxy functions mentioned above.
  • these polyolefins are grafted, co- or ter-polymerized with unsaturated epoxides such as glycidyl (meth) acrylate, with carboxylic acids or the corresponding salts or esters such as (meth) acrylic acid (the latter). it can be totally or partially neutralized by metals such as Zn, etc.
  • unsaturated epoxides such as glycidyl (meth) acrylate
  • carboxylic acids or the corresponding salts or esters such as (meth) acrylic acid (the latter).
  • metals such as Zn, etc.
  • the functionalized polyolefin (B 1) may be chosen from the following (co) polymers, grafted with maleic anhydride or glycidyl methacrylate, in which the degree of grafting is, for example, from 0.01 to 5% by weight:
  • PE polystyrene
  • PP copolymers of ethylene with propylene, butene, hexene, or octene containing, for example, from 35 to 80% by weight of ethylene
  • ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene / propylene / diene (EPDM), styrene / ethylene-butene / styrene block copolymers (SEBS) styrene / butadiene / styrene (SBS), styrene / isoprene / styrene (SIS), styrene / ethylene-propylene / styrene (SEPS),
  • SEBS styrene / ethylene-propylene / styrene
  • EVA ethylene-vinyl acetate
  • a functionalized polyolefin is for example a PE / EPR mixture, the weight ratio of which can vary widely, for example between 40/60 and 90/10, said mixture being co-grafted with an anhydride, in particular maleic anhydride, according to a grafting rate of, for example, 0.01 to 5% by weight.
  • the functionalized polyolefin (B 1) may also be chosen from ethylene / propylene predominantly propylene copolymers grafted with maleic anhydride and then condensed with polyamide.
  • the functionalized polyolefin (B 1) may also be a co-polymer or terpolymer of at least the following units:
  • anhydride such as maleic anhydride or (meth) acrylic acid or epoxy such as glycidyl (meth) acrylate.
  • the ethylene preferably represents at least 60% by weight and the termonomer (the function) represents, for example, from 0.1 to 12 % by weight of the copolymer: ethylene / alkyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid or maleic anhydride or glycidyl methacrylate copolymers; ethylene / vinyl acetate / maleic anhydride or glycidyl methacrylate copolymers; ethylene / vinyl acetate or alkyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid or maleic anhydride or glycidyl methacrylate copolymers.
  • the (meth) acrylic acid may be salified with Zn or Li.
  • alkyl (meth) acrylate refers to C 1 -C 5 alkyl methacrylates and acrylates, and may be selected from methyl acrylate, ethyl acrylate, polyisocyanate and the like. n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, ethyl-2-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
  • polyolefins (B 1) can also be crosslinked by any suitable method or agent (diepoxy, diacid, peroxide, etc.); the term "functionalized polyolefin” also includes mixtures of the aforementioned polyolefins with a difunctional reagent such as diacid, dianhydride, diepoxy, etc. capable of reacting with them or mixtures of at least two functionalized polyolefins that can react with one another.
  • a difunctional reagent such as diacid, dianhydride, diepoxy, etc. capable of reacting with them or mixtures of at least two functionalized polyolefins that can react with one another.
  • the abovementioned copolymers (B 1) can be copolymerized randomly or sequentially and have a linear or branched structure.
  • the molecular weight, the MFI index, the density of these polyolefins can also vary to a large extent, which the skilled person will appreciate.
  • the MFI index, short for MeIt Flow Index, is the melt flow index. It is measured according to ASTM 1238.
  • the functionalized polyolefins (B 1) are chosen from any polymer comprising alpha olefinic units and units carrying polar reactive functional groups, such as the epoxy, carboxylic acid or carboxylic acid anhydride functions.
  • examples of such polymers include the ter polymers of ethylene, alkyl acrylate and maleic anhydride or glycidyl methacrylate such as Lotader® of the Applicant or polyolefins grafted with maleic anhydride such as the Orevac® of the Applicant as well as terpolymers of ethylene, alkyl acrylate and (meth) acrylic acid.
  • terpolymers of ethylene, alkyl acrylate and maleic anhydride terpolymers of ethylene, of alkyl acrylate and of glycidyl methacrylate;
  • copolymers of ethylene and octene grafted with maleic anhydride and their mixture.
  • the functionalized polyolefin (B 1) is present in a content of between 2 and 20% by weight, preferably between 3 and 10% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the composition according to the invention also comprises at least one nonfunctionalized polyolefin (B2).
  • a non-functionalized polyolefin (B2) is typically a homopolymer or copolymer of alpha olefins or diolefins, such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • alpha olefins or diolefins such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • LDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene
  • metallocene polyethylene metallocene polyethylene
  • propylene EPR (abbreviation for ethylene-propylene-rubber) and ethylene-propylene-diene (EPDM), styrene / ethylene-butene / styrene block copolymers (SEBS), styrene / butadiene / styrene (SBS), styrene / isoprene / styrene (SIS), styrene / ethylene-propylene / styrene (SEPS),
  • SEBS styrene / ethylene-butene / styrene block copolymers
  • SBS styrene / butadiene / styrene
  • SIS isoprene / styrene
  • SEPS styrene / ethylene-propylene / styrene
  • alkyl (meth) acrylate (eg methyl acrylate), or the vinyl esters of saturated carboxylic acids such as vinyl acetate (EVA), the comonomer content up to 40% by weight and their mixed.
  • EDA alkyl (meth) acrylate
  • EVA vinyl esters of saturated carboxylic acids
  • VVA vinyl acetate
  • copolymers mentioned above (B2) can be copolymerized randomly or sequentially and have a linear or branched structure.
  • the non-functionalized polyolefins (B2) are chosen from homopolymers or copolymers of polypropylene and any homopolymer of ethylene or copolymer of ethylene and of a comonomer of higher alpha olefinic type such as butene or hexene. octene or 4-methyl-1-pentene.
  • PP PolyPropylene
  • high density polyethylenes medium density polyethylenes
  • linear low density polyethylenes low density polyethylenes
  • low density polyethylenes very low density polyethylenes.
  • polyethylenes are known to those skilled in the art as being produced according to a radical process, according to a Ziegler type of catalysis or, more recently, according to a so-called metallocene catalysis.
  • copolymers of ethylene and vinyl acetate (EVA) such as those marketed under the trade name EVATANE by the Applicant, as well as copolymers of ethylene and alkyl (meth) acrylate ( EDA).
  • the MFI of (A) and the MFIs of (B1) and (B2) can be selected from a wide range. It is however recommended to facilitate the dispersion of (B 1) and (B2) that the viscosities of (A), (B 1) and (B2) are close under the temperature and shear rate conditions of the tool in which the mixing is done.
  • the unfunctionalized polyolefin is present in a content of between 5 and 30% by weight, preferably between 10 and 25% by weight relative to the total weight of the composition.
  • composition according to the invention comprises from 18 to 50% by weight relative to the total weight of the composition of at least one metal salt, optionally contained in a polymer, chosen from a metal salt of phosphinic acid, a metal salt diphosphinic acid and their mixture.
  • the metal salt of the phosphinic acid according to the invention is of formula (I) below and the metal salt of diphosphinic acid has the following formula (II):
  • R 1 and R 2 independently of each other, denote a linear or branched C 1 -C 6 alkyl group, or an aryl group;
  • R3 represents an alkylene group having 1 -C 10 linear or branched, arylene, C 6 -CiO, alkylarylene C 6 -CiO, or arylalkylene, C 6 -CiO,
  • M is an Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K ion and / or a protonated amine base
  • m denotes an integer of 1 at 4
  • n denotes an integer of 1 to 4
  • x denotes an integer of 1 to 4
  • n and m being chosen so that the salt is neutral, that is, it is not a carrier an electric charge.
  • M represents a calcium, magnesium, aluminum or zinc ion.
  • R 1 and R 2 independently of one another, denote a methyl, ethyl, n-propyl, n-propyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl and / or phenyl group.
  • R 3 is methylene, ethylene, n-propylene, zso-propylene, n-butylene, t-butylene, n-pentylene, n-octylene, n-dodecylene; phenylene, naphthylene; methylphenylene, ethylphenylene, tertzo-butylphenylene, methylnaphthylene, ethylnaphthylene, tertzo-butylnaphthylene; phenylmethylene, phenylethylene, phenylpropylene, phenylbutylene gold. More particularly, the metal salt content according to the invention is between 20 and 40% by weight, preferably between 20 and 35% by weight relative to the total weight of the composition.
  • any halogen-free additive well known to those skilled in the art in the field of polyamides, other than that claimed, may be added such as melamine cyanurates, melamine pyrophosphates, anti-drip agents. of silicone or fluorinated nature.
  • the composition according to the invention may also comprise at least one additive.
  • This additive may especially be chosen from reinforcements, such as glass fibers, carbon fibers, natural fibers, such as flax, hemp, kenaff, bamboo, thermal stabilizers; plasticizers, such as BBSA (N- (n-butyl) benzene sulfonamide), lubricants, for example stearic acid; organic or inorganic pigments; anti-UV; anti-oxidants, such as hindered phenolic compounds; antistatic; mineral fillers, such as, for example, talc, calcium, titanium dioxide, zinc oxide or organic fillers.
  • reinforcements such as glass fibers, carbon fibers, natural fibers, such as flax, hemp, kenaff, bamboo, thermal stabilizers
  • plasticizers such as BBSA (N- (n-butyl) benzene sulfonamide)
  • lubricants for example stearic acid
  • organic or inorganic pigments organic or inorganic pigments
  • anti-UV anti-oxidants
  • anti-oxidants such as hinder
  • fillers there may be mentioned silica, carbon black, carbon nanotubes, titanium oxide or glass beads.
  • the additives are present in the composition generally in a content of 0.1 to 50% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight relative to the total weight of the composition.
  • composition may be in the form of powder, granules or pellets.
  • the invention also relates to a method for preparing the composition as defined above.
  • the composition may be prepared by any method, which makes it possible to obtain a homogeneous mixture containing the composition according to the invention, and possibly other additives, such as extrusion in the molten state, compacting, or the roll kneader.
  • the composition according to the invention is prepared by melt blending all the ingredients (A, B 1, B2, flame retardant) in a so-called live process.
  • the composition can also be prepared in a two step process, the first consisting of a concentrated mixture of the flameproofing agent according to the invention, ie the metal salt in the polyamide matrix (A), in the functionalized polyolefin (B 1) or in the unfunctionalized polyolefin (B2) (master batch), and then diluted by mixing with either the functionalized polyolefin (B 1), the non-functionalized polyolefin (B2) or the polyamide matrix ( A) in a second step.
  • the usual mixing and kneading devices of the thermoplastics industry are used, such as extruders, such as twin-screw extruders, and kneaders, for example BUSS co-kneaders.
  • extruders such as twin-screw extruders
  • kneaders for example BUSS co-kneaders.
  • the four ingredients can be either dry blended and introduced into the feed hopper or flame retardant can be introduced by lateral gavage into the mixture A + B 1 + B2 previously melted.
  • compositions of the invention compounds of the invention
  • their implementation be made under the mildest possible conditions in terms of temperature and shear rate. To do this, see O. Schacker, Plastics Additives and Compounding, April 2002, pages 28-33.
  • composition according to the invention can be used to form a structure.
  • This structure may be monolayer, when it is formed only of the composition according to the invention.
  • This structure can also be a multilayer structure, when it comprises at least two layers and that at least one of the various layers forming the structure is formed of the composition according to the invention.
  • the structure may especially be in the form of fibers (for example to form a woven or a nonwoven), a film, a sheet, a tube, a body hollow or injected part.
  • fibers for example to form a woven or a nonwoven
  • films and sheets can be used in the fields of electrical and electronic applications.
  • the polymer composition according to the invention is especially used for the manufacture of objects and articles of everyday life. It may be, for example, housings, connectors, tubes, sheaths for electrical cables or optical fibers, telephone or computer shells and parts used in the electrical and electronic fields.
  • the invention also relates to an article obtained by injection, extrusion, coextrusion, hot pressing, multi-injection from at least one composition as defined above.
  • PA 6 homopolyamide of caprolactam sold by DOMO under the name DOMAMID 27
  • PA 6.6 homopolyamide of hexanediamine and adipic acid sold by Solutia under the name Vidyne 50 BWFS / 25AE 1
  • COPA 6 / 6.6 copolyamide of caprolactam and hexanediamine and adipic acid sold by BASF under the name Ultramid C31
  • PA 6.6 / OP 1312 Exolit masterbatch OP 1312 in a homopolyamide of hexanediamine and adipic acid at a weight ratio of 40%
  • Lotader 3410 Terpolymer of ethylene, butyl acrylate and maleic anhydride sold by Arkema
  • Lotader 3210 terpolymer of ethylene, butyl acrylate and maleic anhydride having an MFI of 5 (190 ° C., 2.16 kg) comprising 6% by weight of acrylate and 3% of maleic anhydride sold by the company Arkema
  • PPgPA Polypropylene grafted with PA grafts according to Patent EP 0 342 066
  • Non-functional polyolefins EVA 2403: Copolymer of ethylene and vinyl acetate (EVA) comprising 24% by weight of acetate and an MFI of 3 (190 0 C, 2.16 kg) sold by ARKEMA under the name EVATANE 2403.
  • EVA 2403 Copolymer of ethylene and vinyl acetate (EVA) comprising 24% by weight of acetate and an MFI of 3 (190 0 C, 2.16 kg) sold by ARKEMA under the name EVATANE 2403.
  • STAMILAN P Polypropylene produced by DSM
  • Exolit OP 13 1 1 designates a product based on metallic polyphosphinate, marketed by CLARIANT
  • Exolit OP 13 12 designates a product based on metallic polyphosphinate, marketed by CLARIANT
  • Irganox 1098 antioxidant marketed by CIBA
  • Irgafos 168 antioxidant marketed by CIBA
  • lodine P201 thermal stabilizer based on copper and potassium iodide sold by the company CIBA
  • Siliporite NKl OAP Zeolite type 4 Angstrom produced by CECA.
  • Fiberglass 03 JA FT 692 sold by the company Asahi Glass
  • UL94 according to the NFT 51072 standard is made in specimens of thickness 3, 2 mm, 1, 6 mm or 0.8 mm.
  • the VO ranking is the best ranking according to this test. It corresponds to a material that is not easily flammable, does not produce burning drops during the test.
  • the material is more easily flammable, but does not produce inflamed drops during the test.
  • V2 classification tolerates, it, longer extinction times and the presence of inflamed drops during combustion
  • the duration before the ignition of the test piece is also measured.
  • the sum of the times evaluated consists of the sum of the 5 times obtained at the first inflammation plus the sum of the 5 times obtained at the second inflammation. This experience is explained in more detail in the NFT 51072 standard.
  • the ratio R is calculated from the following measurements:
  • This "glow wire test” GWIT is performed according to the IEC 60695-2-13 standard. It consists of measuring the temperature at which the wire becomes incandescent, this wire having a thickness of 1.7 mm. A temperature of 960 ° C. is a satisfactory temperature.
  • the bending modulus of the material is measured at ambient temperature:
  • the material is then conditioned for 15 days in air at a relative humidity of 50%. Then, the flexural modulus of this material is measured: M2.
  • the loss percentage is then calculated from the measurements made according to the following formula:
  • the flameproofing agent is a polyphosphate ammonium derivative
  • the water uptake of the material is very high (Comparative Composition 5) with respect to the materials comprising phosphinic derivatives according to the invention.
  • compositions 7 and 8 When the composition does not include polyolefin (functional and non-functional), the test of the incandescent wire, or reach a temperature of 960 ° C. is satisfactory, but the measurement of flexural modulus after conditioning in a humid atmosphere leads to very high poor results in terms of water uptake (comparative compositions 7 and 8).
  • the comparison of compositions 6 and 9 or 10 shows that it is necessary for the flameproofing agent according to the invention to be present in a content of between 18 and 50% by weight in order to obtain the properties required in terms of fireproofing ( low glow wire test temperature).
  • compositions 1 to 4, 9 and 10 lead to satisfactory fireproofing tests (UL94 test and incandescent wire), as well as to a very low water uptake after conditioning the material in a humid atmosphere. .

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Abstract

The present invention relates to a thermoplastic composition including: at least one polyamide matrix (A); at least one functionalized polyolefin (B1); and at least one functionalized polyolefin (B2); and having 18 to 50 wt %, relative to the total weight of the composition, of at least one metal salt that is optionally contained in a polymer that is selected from a phosphinic acid metal salt, a diphosphinic acid metal salt, and a mixture thereof. The invention also relates to the use thereof for manufacturing cast elements.

Description

COMPOSITION THERMOPLASTIQUE A BASE DE POLYAMIDE ET DE POLYOLEFINE THERMOPLASTIC COMPOSITION BASED ON POLYAMIDE AND POLYOLEFIN
La présente invention concerne des compositions thermoplastiques à base de polyamide et de polyoléfines contenant un dérivé d' acide phosphinique en tant qu' agent ignifugeant. Ces compositions sont utiles pour isoler et protéger par exemple, des câbles électriques, des fibres optiques et pour mouler des boîtiers et connecteurs électriques. Les polymères thermoplastiques, tels que les polyéthylènes, les polyamides ou leurs mélanges sont de bons isolants électriques et sont faciles à mettre en oeuvre. Ils sont utilisés pour fabriquer des boîtiers et des connecteurs électriques et aussi des revêtements de câbles électriques. Toutefois, les installations électriques peuvent être à l'origine de court-circuits et s'enflammer. Elles peuvent aussi être mises au contact d'une flamme, et donc s'enflammer et causer un incendie susceptible de se propager le long des chemins de câbles. Ainsi, pour pallier à ce problème, il existe différents additifs rendant ces matières plastiques ininflammables, certains étant à base de produits halogènes. Or, l'usage d' additifs halogènes est de plus en plus banni pour des questions d'écotoxicologie et de toxicologie (toxicité et corrosivité des vapeurs émises lors des incendies).The present invention relates to thermoplastic compositions based on polyamide and polyolefins containing a phosphinic acid derivative as flame retardant. These compositions are useful for isolating and protecting, for example, electrical cables, optical fibers and for molding electrical housings and connectors. Thermoplastic polymers, such as polyethylenes, polyamides or their mixtures are good electrical insulators and are easy to implement. They are used to make electrical housings and connectors and also electrical cable coverings. However, electrical installations can cause short circuits and ignite. They can also be in contact with a flame, and therefore ignite and cause a fire likely to spread along the cable trays. Thus, to overcome this problem, there are various additives making these plastics non-flammable, some being based on halogenated products. However, the use of halogen additives is increasingly banned for ecotoxicology and toxicology issues (toxicity and corrosivity of vapors emitted during fires).
L'utilisation d' additifs ignifugeants non halogènes est par conséquent recherchée. Les additifs non halogènes les plus connus pour les matrices polyamides sont les cyanurates de mélamine et le phosphore rouge.The use of non-halogenated flame retardant additives is therefore sought. The best known non-halogenated additives for polyamide matrices are melamine cyanurates and red phosphorus.
Le cyanurate de mélamine présente de très bonnes propriétés ignifugeantes pour les bases polyamide. Toutefois, ce composé présente certains inconvénients. Lorsque la matrice polymère comprend une polyoléfine, il est impossible d'atteindre de bonnes performances d'ignifugation. De même, en présence de fibres de verre, il est difficile d' atteindre le niveau d'ignifugation requis, c' est-à-dire le classement VO selon le test UL94 pour une épaisseur de 1 ,6mm. Par conséquent, bien que le cyanurate de mélamine ne soit pas un composé halogène, il ne permet pas d'obtenir des propriétés d'ignifugation satisfaisantes.Melamine cyanurate has very good flame retardant properties for polyamide bases. However, this compound has certain disadvantages. When the polymer matrix comprises a polyolefin, it is impossible to achieve good fireproofing performance. Similarly, in the presence of glass fibers, it is difficult to achieve the required level of fireproofing, that is to say the classification VO according to the UL94 test for a thickness of 1, 6mm. Therefore, although melamine cyanurate is not a halogenated compound, it does not provide satisfactory flame retardancy.
Concernant le phosphore rouge, celui-ci est mis en œuvre avec des polyamides, mais présente un risque d' auto-inflammation important. De plus, la couleur finale des matériaux finis limite les applications.Regarding red phosphorus, it is used with polyamides, but has a significant risk of autoignition. In addition, the final color of the finished materials limits the applications.
En tant qu'agents ignifugeants non halogènes, il existe également les polyphosphates d' ammonium (Exolit AP 422, 750 de la société Clariant). Ces composés sont surtout utilisés en présence de polyoléfines. Le brevet FR 2 841 254 décrit l'utilisation de ces additifs ignifugeants au sein d'un mélange polyamide/polyoléfine comprenant au moins un plastifiant phosphore, tel que des esters de l' acide phosphorique et au moins une zéolite. Bien que les performances ignifuges soient très bonnes (UL94-V0 pour 1 ,6mm), cette composition présente l'inconvénient d'une reprise en eau très élevée en quelques heures. Ceci est un inconvénient majeur, lorsque le matériau est utilisé dans des régions où le taux d'humidité est très élevé. Récemment, de nouveaux additifs ignifugeants non halogènes, en l'espèce des sels métalliques phosphiniques, ont été mis au point. Ils sont notamment utilisés pour les polyamides PA6, PA6.6 et PPA (polyphtalamides). Le document EP 1 741 753 décrit l'utilisation de ces dérivés phosphiniques au sein d'une composition ignifugeante, celle-ci étant constituée d'une résine polyamide aliphatique, d'une résine polyamide aromatique, d'un additif ignifugeant particulier comprenant entre autres un dérivé d'acide phosphinique. Selon ce document, cette composition conduit à de bonnes propriétés d'ignifugation et une faible reprise en eau. Toutefois, il a été constaté que l'ajout d'une polyoléfine non fonctionnalisée au sein de la matrice polyamide, susceptible d' améliorer la reprise en eau du matériau, en présence de ces dérivés phosphiniques dégrade les propriétés ignifugeantes recherchées (cf exemple comparatif 2 du brevet EP 1 741 753). II est également recherché un matériau souple, pouvant être mis en œuvre pour des câbles ou des tubes présentant de très bonnes propriétés ignifugeantes et utilisant des additifs ignifuges sans halogène. Les polyamides souples sont généralement obtenus grâce à un plastifiant de type BBSA (N-(n-butyl) benzène sulfonamide). Mais, l'utilisation de ce plastifiant dégrade très rapidement les performances ignifugeantes (gouttes au test selon le test UL94, et donc classement UL94-V2) et conduit à son exsudation.As non-halogenated flame retardants, there are also ammonium polyphosphates (Exolit AP 422, 750 from Clariant). These compounds are mainly used in the presence of polyolefins. Patent FR 2 841 254 describes the use of these flame retardant additives in a polyamide / polyolefin mixture comprising at least one phosphorus plasticizer, such as esters of phosphoric acid and at least one zeolite. Although the flame retardant performance is very good (UL94-V0 for 1, 6mm), this composition has the disadvantage of a very high water recovery in a few hours. This is a major disadvantage when the material is used in areas where the moisture content is very high. Recently, new non-halogenated flame retardant additives, in this case phosphinic metal salts, have been developed. They are especially used for polyamides PA6, PA6.6 and PPA (polyphthalamides). The document EP 1 741 753 describes the use of these phosphinic derivatives in a flame-retardant composition, which consists of an aliphatic polyamide resin, an aromatic polyamide resin, a particular flame-retardant additive comprising among others a phosphinic acid derivative. According to this document, this composition leads to good fireproofing properties and a low water uptake. However, it has been found that the addition of an unfunctionalized polyolefin within the polyamide matrix, capable of improving the water uptake of the material, in the presence of these phosphinic derivatives degrades the flame retardant properties desired (compare example 2). EP 1 741 753). It is also sought a flexible material, which can be implemented for cables or tubes having very good flame retardant properties and using flame-retardant additives without halogen. Flexible polyamides are generally obtained using a plasticizer of BBSA type (N- (n-butyl) benzene sulfonamide). But, the use of this plasticizer very quickly degrades the flame retardant performance (test drops according to the UL94 test, and therefore UL94-V2 classification) and leads to its exudation.
Il est également recherché aujourd'hui des matériaux polymères à haut point de fusion, tel que le PA6.6. Or, généralement, les polyamides à haut point de fusion sont basés sur la chimie de l'acide adipique, qui présente l'inconvénient d' être très sensible à l'eauToday, high-melting polymers such as PA6.6 are also sought after. However, polyamides with a high melting point are generally based on adipic acid chemistry, which has the disadvantage of being very sensitive to water.
(PA6,6 ; PA4,6 ou polyphtalamide sur une base de PA 6.T, c'est-à-dire un (co)polyamide comprenant un motif 6.T, T étant l'acide téréphthalique). Ainsi, il est difficile d'obtenir, à partir d'un matériau dont la matrice est du PA6.6 par exemple, de bonnes propriétés d'ignifugation et une faible reprise en eau.(PA6,6, PA4,6 or polyphthalamide on a PA 6.T basis, that is to say a (co) polyamide comprising a 6.T unit, T being terephthalic acid). Thus, it is difficult to obtain, from a material whose matrix is PA6.6 for example, good fireproofing properties and a low water uptake.
Par conséquent, le but de la présente invention est de trouver un matériau thermoplastique, dont l' additif ignifugeant n' est pas halogène, performant au test UL 94, présentant une très faible reprise en eau, et qui lorsqu'il comprend dans sa matrice des polymères à haut point de fusion, tel que le PA6.6, répond aux mêmes critères exposés ci-dessus.Therefore, the object of the present invention is to find a thermoplastic material whose flame retardant additive is not halogenous, performs well on the UL 94 test, has a very low water uptake, and when it comprises in its matrix high melting point polymers, such as PA6.6, meet the same criteria set forth above.
Le but est atteint grâce à une composition thermoplastique selon l' invention comprenant :The object is achieved thanks to a thermoplastic composition according to the invention comprising:
-au moins une matrice polyamide (A), -au moins une polyoléfine fonctionnalisée (B l ), -au moins une polyoléfine non fonctionnalisée (B2), -de 18 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition d'au moins un sel métallique, éventuellement contenu dans un polymère, choisi parmi un sel métallique de l'acide phosphinique, un sel métallique de l' acide diphosphinique et leur mélange. Ces compositions présentent de nombreux avantages et, en particulier, une très faible reprise en eau ainsi que des propriétés mécaniques moins impactées du fait de cette plus faible reprise en eau (notamment une stabilité à la flexion), et de très bonnes performances d'ignifugation (UL94-V0 en 1 ,6mm et tenue au test du fil incandescent à 9600C).at least one polyamide matrix (A), at least one functionalized polyolefin (B 1), at least one non-functionalized polyolefin (B2), from 18 to 50% by weight relative to the total weight of the composition of at least one metal salt, optionally contained in a polymer, chosen from a metal salt of phosphinic acid, a metal salt of diphosphinic acid and their mixture. These compositions have numerous advantages and, in particular, a very low water uptake as well as less impacted mechanical properties due to this lower water uptake (in particular a bending stability), and very good fireproofing performance. (UL94-V0 in 1, 6mm and held to the test of the glow wire at 960 0 C).
Les polyamidesPolyamides
De manière générale, les polyamides comprennent au moins deux motifs répétitifs identiques ou distincts, ces motifs étant formés à partir des deux monomères, ou comonomères, correspondants. Les polyamides sont donc préparés à partir de deux ou plusieurs monomères, ou comonomères, choisis parmi un aminoacide, un lactame et/ou un diacide carboxylique et une diamine. Le polyamide selon l' invention peut être un homopolyamide et comprendre au moins un motif répétitif obtenu à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre de carbones de la diamine et b représentant le nombre de carbones du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 etIn general, the polyamides comprise at least two identical or distinct repeating units, these units being formed from the two corresponding monomers or comonomers. The polyamides are thus prepared from two or more monomers, or comonomers, chosen from an amino acid, a lactam and / or a dicarboxylic acid and a diamine. The polyamide according to the invention may be a homopolyamide and comprise at least one repeating unit obtained from an amino acid, a unit obtained from a lactam and a unit having the formula (diamine Ca). (diacid in Cb), with a representing the number of carbons of the diamine and b representing the number of carbons of the diacid, a and b being each between 4 and
36, tels que définis ci-dessous.36, as defined below.
Le polyamide selon l' invention peut également être un copolyamide et comprendre au moins deux motifs répétitifs distincts, ces motifs pouvant être obtenus à partir d'un aminoacide, un motif obtenu à partir d'un lactame et un motif répondant à la formuleThe polyamide according to the invention may also be a copolyamide and comprise at least two distinct repeating units, these units being obtainable from an amino acid, a unit obtained from a lactam and a unit having the formula
(diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre de carbones de la diamine et b représentant le nombre de carbones du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, tels que définis ci- dessous. Le polyamide selon l' invention peut comprendre au moins un aminoacide choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque, l'acide 10- aminodécanoïque, l'acide 12-aminododécanoïque et l'acide 1 1 - aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl- 1 1 -aminoundécanoïque. Le polyamide selon l' invention peut comprendre au moins un un lactame choisi parmi la pyrrolidinone, la piperidinone, le caprolactame, l' énantholactame, le caprylolactame, le pelargolactame, le décanolactame, l'undecanolactame, et le laurolactame. Le polyamide selon l' invention peut comprendre au moins un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb). Le motif (diamine en Ca) est de formule H2N-(CH2)a-NH2, lorsque la diamine est aliphatique et linéaire.(diamine in Ca). (diacid in Cb), with a representing the number of carbons of the diamine and b representing the number of carbons of the diacid, a and b being each between 4 and 36, as defined below. The polyamide according to the invention may comprise at least one amino acid chosen from 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and 11-aminoundecanoic acid and its derivatives, in particular the N-heptyl-1-aminoundecanoic acid. The polyamide according to the invention may comprise at least one lactam selected from pyrrolidinone, piperidinone, caprolactam, enantholactam, caprylolactam, pelargolactam, decanolactam, undecanolactam, and laurolactam. The polyamide according to the invention may comprise at least one unit corresponding to the formula (diamine Ca). (diacid in Cb). The (Ca-diamine) unit has the formula H2N- (CH2) a -NH2, when the diamine is aliphatic and linear.
Préférentiellement, la diamine en Ca est choisie parmi la butanediamine (a=4), la pentanediamine (a=5), l'hexanediamine (a=6), l'heptanediamine (a=7), l'octanediamine (a=8), la nonanediamine (a=9), la décanediamine (a= 10), l'undécanediamine (a= l l ), la dodécanediamine (a= 12), la tridécanediamine (a= 13), la tetradécanediamine (a= 14), l'hexadécanediamine (a= 16), l'octadécanediamine (a= 18), l'octadécènediamine (a= 18), l'eicosanediamine (a=20), la docosanediamine (a=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras.Preferably, the diamine in Ca is chosen from butanediamine (a = 4), pentanediamine (a = 5), hexanediamine (a = 6), heptanediamine (a = 7) and octanediamine (a = 8). ), nonanediamine (a = 9), decanediamine (a = 10), undecanediamine (a = 11), dodecanediamine (a = 12), tridecanediamine (a = 13), tetradecanediamine (a = 14) , hexadecanediamine (a = 16), octadecanediamine (a = 18), octadecenediamine (a = 18), eicosanediamine (a = 20), docosanediamine (a = 22) and diamines obtained from of fatty acids.
Lorsque la diamine est cycloaliphatique, elle est choisie parmi la bis(3 ,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)methane, la bis(3 ,5-dialkyl-4- aminocyclohexyl)ethane, la bis(3 ,5-dialkyl-4-aminocyclo- hexyl)propane, la bis(3 ,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)butane, la bis- (3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), la p- bis(aminocyclohexyl)-methane (PACM) et l'isopropylidenedi (cyclohexylamine) (PACP). Elle peut également comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(methylcyclohexyl) propane. Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Aminés" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition ( 1992), pp. 386-405).When the diamine is cycloaliphatic, it is chosen from bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) methane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) ethane, bis (3,5-dialkyl) 4 aminocyclohexyl) propane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) butane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM or MACM), p-bis (aminocyclohexyl) ) -methane (PACM) and isopropylidenedi (cyclohexylamine) (PACP). It may also comprise the following carbon skeletons: norbornyl methane, cyclohexylmethane, dicyclohexylpropane, di (methylcyclohexyl), di (methylcyclohexyl) propane. A non-exhaustive list of these cycloaliphatic diamines is given in the publication "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405).
Lorsque la diamine est arylaromatique, elle est choisie parmi la 1 ,3-xylylène diamine et la 1 ,4-xylylène diamine et leur mélange.When the diamine is arylaromatic, it is chosen from 1,3-xylylenediamine and 1,4-xylylenediamine and their mixture.
Lorsque le monomère (diacide en Cb) est aliphatique et linéaire, il est choisi parmi l' acide succinique (b=4), ), l' acide pentanedioïque (b=5), l'acide adipique (b=6), l'acide heptanedioïque (b=7), l' acide octanedioïque (b=8), l'acide azélaïque (b=9), l'acide sébacique (b= 10), l'acide undécanedioïque (b= l l ), l'acide dodécanedioïque (b= 12), l'acide brassylique (b= 13), l'acide tetradécanedioïque (b= 14), l'acide hexadécanedioïque (b= 16), l'acide octadécanoïque (b= 18), l'acide octadécènoïque (b= 18), l'acide eicosanedioïque (b=20), l'acide docosanedioïque (b=22) et les dimères d'acides gras contenant 36 cabones.When the monomer (Cb diacid) is aliphatic and linear, it is chosen from succinic acid (b = 4), the acid pentanedioic acid (b = 5), adipic acid (b = 6), heptanedioic acid (b = 7), octanedioic acid (b = 8), azelaic acid (b = 9), acid sebacic acid (b = 10), undecanedioic acid (b = 11), dodecanedioic acid (b = 12), brassylic acid (b = 13), tetradecanedioic acid (b = 14), acid hexadecanedioic acid (b = 16), octadecanoic acid (b = 18), octadecenoic acid (b = 18), eicosanedioic acid (b = 20), docosanedioic acid (b = 22) and dimers d fatty acids containing 36 cabones.
Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d' acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566.The fatty acid dimers mentioned above are dimerized fatty acids obtained by oligomerization or polymerization of long-chain hydrocarbon-based unsaturated monobasic fatty acids (such as linoleic acid and oleic acid), as described in particular in the document EP 0 471 566.
Lorsque le diacide est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(methylcyclohexyl)propane.When the diacid is cycloaliphatic, it may comprise the following carbon skeletons: norbornyl methane, cyclohexylmethane, dicyclohexylmethane, dicyclohexylpropane, di (methylcyclohexyl), di (methylcyclohexyl) propane.
Lorsque le diacide est aromatique, il est choisi parmi l' acide téréphtalique, isophtalique et le diacide naphtalènique. A titre d'exemples de copolyamides, on peut citer des copolymères de caprolactame et de laurolactame (PA 6/12), des copolymères de caprolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/6.6), des copolymères de caprolactame, de laurolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine (PA 6/12/6.6), des copolymères de caprolactame, d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine, d'acide amino- 1 1 -undécanoïque et de laurolactame, (PA 6/6.9/1 1 /12), des copolymères de caprolactame, d'acide adipique et d'hexaméthylène diamine, d'acide amino- 1 1 - undécanoïque et de laurolactame (PA 6/6.6/1 1/12) et des copolymères d'acide azélaïque et d'hexaméthylène diamine et de laurolactame (PAWhen the diacid is aromatic, it is chosen from terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalene diacid. As examples of copolyamides, mention may be made of copolymers of caprolactam and laurolactam (PA 6/12), copolymers of caprolactam, adipic acid and hexamethylenediamine (PA 6 / 6.6), copolymers of caprolactam laurolactam, adipic acid and hexamethylenediamine (PA 6/12 / 6.6), copolymers of caprolactam, azelaic acid and hexamethylenediamine, amino-1-undecanoic acid and laurolactam, (PA 6 / 6.9 / 1 1/12), copolymers of caprolactam, adipic acid and hexamethylenediamine, amino-1-undecanoic acid and laurolactam (PA 6 / 6.6 / 1 1/12) and copolymers of azelaic acid and hexamethylene diamine and laurolactam (PA
6.9/12).6.9 / 12).
On peut également envisager des (co)polyamides comprenant des motifs semi-aromatiques, ces derniers répondant à la formule Y. Ar, A/Y. Ar, MXD. Z ou encore A/MXD.Z, avec : - Y désignant une entité provenant d'une diamine, telle que l'hexanediamine ou la décanediamine,It is also possible to envisage (co) polyamides comprising semi-aromatic units, the latter having the formula Y. Ar, A / Y. Ar, MXD. Z or A / MXD.Z, with: - Y denoting an entity derived from a diamine, such as hexanediamine or decanediamine,
- Ar désignant une entité provenant d'un diacide carboxylique aromatique, tel que l' acide téréphtalique, l'acide isophtalique et l'acide naphtalénique,Ar denotes an entity derived from an aromatic dicarboxylic acid, such as terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenic acid,
- MXD désignant une entité provenant de la 1 , 3- et/ou 1 ,4- xylylène diamine,MXD denoting an entity derived from 1,3- and / or 1,4-xylylenediamine,
- Z désignant une entité provenant d'un diacide carboxylique, etZ denoting an entity derived from a dicarboxylic acid, and
- A, lorsqu'il est présent, désignant une entité qui peut provenir d'un aminoacide, d'un lactame ou du produit de réaction d'une diamine X d'un diacide carboxylique- A, when present, designating an entity that may be derived from an amino acid, a lactam or the reaction product of a diamine X of a dicarboxylic acid
Parmi ces (co)polyamides, on peut en particulier citer les PA 6.T, 10. T, 6.6/6. T, 1 1 /6. T, 1 1/10. T, MXD.6, MXD .10, 1 1 /MXD .6,
Figure imgf000008_0001
De préférence, le polyamide utilisé dans la composition selon l' invention est choisi parmi l'homopolyamide PA6 obtenu par polycondensation du caprolactame ou de l'acide aminocaproïque, l'homopolyamide PAI l obtenu par polycondensation de l'acide amino- 1 1 -undécanoïque, l'homopolyamide PA12 obtenu par polycondensation du laurolactame ou de l' acide amino- 12-dodécanoïque, le copolyamideAmong these (co) polyamides, mention may be made in particular of PA 6.T, 10.T, 6.6 / 6. T, 1 1/6. T, 1 1/10. T, MXD.6, MXD .10, 1 1 / MXD .6,
Figure imgf000008_0001
Preferably, the polyamide used in the composition according to the invention is chosen from the homopolyamide PA6 obtained by polycondensation of caprolactam or of aminocaproic acid, the homopolyamide PAI 1 obtained by polycondensation of amino-1-undecanoic acid. homopolyamide PA12 obtained by polycondensation of laurolactam or of amino-12-dodecanoic acid, copolyamide
PA6.6 obtenu par polycondensation de l'hexaméthylènediamine et de l' acide adipique, le copolyamide PA 6/6.6 obtenu par polycondensation du caprolactame, de l'hexaméthylènediamine et de l' acide adipique et le copolymère obtenu par polycondensation de 1 , 3 - et/ou 1 ,4-xylylène diamine et de l'acide sébacique (PA MXD.10).PA6.6 obtained by polycondensation of hexamethylenediamine and adipic acid, copolyamide PA 6 / 6.6 obtained by polycondensation of caprolactam, hexamethylenediamine and adipic acid and the copolymer obtained by polycondensation of 1, 3 - and / or 1,4-xylylene diamine and sebacic acid (PA MXD.10).
On peut bien évidemment utiliser des mélanges de polyamides. Avantageusement, la viscosité relative des polyamides, mesurée en solution à 1 % dans l'acide sulfurique à 200C, est comprise entre 1 ,5 et 5. II est précisé que l'expression "compris entre" utilisée dans le paragraphe précédent, mais également dans la suite de la présente description, doit s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. Par matrice polymère, on entend selon l' invention un polymère majoritaire de la composition. Par conséquent, la composition selon l' invention comporte un ou plusieurs polyamides en tant que polymèreOf course, mixtures of polyamides can be used. Advantageously, the relative viscosity of the polyamides, measured in a 1% solution in sulfuric acid at 20 ° C., is between 1, 5 and 5. It is specified that the expression "included between" used in the preceding paragraph, but also in the remainder of this description, should be understood as including each of the mentioned terminals. By polymer matrix is meant according to the invention a major polymer of the composition. Therefore, the composition according to the invention comprises one or more polyamides as polymer
(s) majoritaires(s) de la composition, constituant la matrice polymère de la composition.(s) Majority (s) of the composition, constituting the polymer matrix of the composition.
La matrice polyamide (A) représente de 20 et 80% en poids, de préférence de 35 à 65% en poids, par rapport au poids total de la composition.The polyamide matrix (A) represents 20 and 80% by weight, preferably 35 to 65% by weight, relative to the total weight of the composition.
Les polyoléfines fonctionnalisées :Functionalized polyolefins
La composition selon l' invention comprend au moins une polyoléfine fonctionnalisée (B l ).The composition according to the invention comprises at least one functionalized polyolefin (B 1).
Selon l'invention, on entend par polyo léfine fonctionnalisée (B l ) les polymères suivants. La polyoléfine fonctionnalisée (B l ) peut être un polymère d'alpha-oléfine ayant des motifs réactifs : les fonctionnalités. De tels motifs réactifs sont les fonctions acides carboxyliques, anhydrides, ou époxy.According to the invention, the term "functionalized polyolefin" (B 1) means the following polymers. The functionalized polyolefin (B 1) may be an alpha-olefin polymer having reactive units: functionalities. Such reactive units are the carboxylic acid, anhydride or epoxy functional groups.
A titre d'exemple, on peut citer comme polyoléfines les homopolymères ou copolymères d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène- 1 , octène- 1 , butadiène, et plus particulièrement : les homopolymères et copolymères de l' éthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyethylene, ou polyethylene basse densité linéaire), VLDPE (very low density polyethylene, ou polyethylene très basse densité) et le polyethylene métallocène,By way of example, homopolymers or copolymers of alpha olefins or of diolefins, such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene, and more particularly: homopolymers and copolymers, may be mentioned as polyolefins. ethylene, in particular LDPE, HDPE, linear low density polyethylene (LLDPE), VLDPE (very low density polyethylene), and metallocene polyethylene,
- les homopolymères ou copolymères du propylène, les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène /propylène, les EPR (abréviation d'ethylene-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM), les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS), - les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.homopolymers or copolymers of propylene, ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene / propylene / diene (EPDM), styrene / ethylene block copolymers -butene / styrene (SEBS), styrene / butadiene / styrene (SBS), styrene / isoprene / styrene (SIS), styrene / ethylene-propylene / styrene (SEPS), copolymers of ethylene with at least one product chosen from unsaturated carboxylic acid salts or esters, such as alkyl (meth) acrylate (for example methyl acrylate), or vinyl esters of carboxylic acids Saturated such as vinyl acetate (EVA), the proportion of comonomer up to 40% by weight.
Ces polyoléfines décrites ci-dessus peuvent être greffées, co- polymérisées ou ter-polymérisées avec les motifs réactifs (les fonctionnalités), tels que les fonctions acides carboxyliques, anhydrides, ou époxy mentionnées ci-dessus.These polyolefins described above may be grafted, copolymerized or terpolymerized with the reactive units (functionalities), such as the carboxylic acid, anhydride or epoxy functions mentioned above.
Plus particulièrement, ces polyoléfines sont greffées, co- ou ter-polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.More particularly, these polyolefins are grafted, co- or ter-polymerized with unsaturated epoxides such as glycidyl (meth) acrylate, with carboxylic acids or the corresponding salts or esters such as (meth) acrylic acid (the latter). it can be totally or partially neutralized by metals such as Zn, etc.
) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique.) or by anhydrides of carboxylic acids such as maleic anhydride.
La polyoléfine fonctionnalisée (B l ) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :The functionalized polyolefin (B 1) may be chosen from the following (co) polymers, grafted with maleic anhydride or glycidyl methacrylate, in which the degree of grafting is, for example, from 0.01 to 5% by weight:
- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ; - les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/ propylène, les EPR (abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM), les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS),PE, PP, copolymers of ethylene with propylene, butene, hexene, or octene containing, for example, from 35 to 80% by weight of ethylene; ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene / propylene / diene (EPDM), styrene / ethylene-butene / styrene block copolymers (SEBS) styrene / butadiene / styrene (SBS), styrene / isoprene / styrene (SIS), styrene / ethylene-propylene / styrene (SEPS),
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle, des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle, - des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères.ethylene-vinyl acetate (EVA) copolymers containing up to 40% by weight of vinyl acetate, ethylene and alkyl (meth) acrylate copolymers containing up to 40% by weight of (meth) alkyl acrylate, ethylene and vinyl acetate (EVA) and alkyl (meth) acrylate copolymers containing up to 40% by weight of comonomers.
Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids.A functionalized polyolefin is for example a PE / EPR mixture, the weight ratio of which can vary widely, for example between 40/60 and 90/10, said mixture being co-grafted with an anhydride, in particular maleic anhydride, according to a grafting rate of, for example, 0.01 to 5% by weight.
La polyoléfine fonctionnalisée (B l ) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamideThe functionalized polyolefin (B 1) may also be chosen from ethylene / propylene predominantly propylene copolymers grafted with maleic anhydride and then condensed with polyamide.
(ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dansmonoamine (or a polyamide oligomer) (products described in
EP-A-0342066).EP-A-0342066).
La polyoléfine fonctionnalisée (B l ) peut aussi être un co- ou ter-polymère d'au moins les motifs suivants :The functionalized polyolefin (B 1) may also be a co-polymer or terpolymer of at least the following units:
( 1 ) éthylène,(1) ethylene,
(2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et(2) alkyl (meth) acrylate or vinyl ester of saturated carboxylic acid and
(3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.(3) anhydride such as maleic anhydride or (meth) acrylic acid or epoxy such as glycidyl (meth) acrylate.
A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le termonomère (la fonction) représente par exemple de 0, 1 à 12% en poids du copolymère : les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle; les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ; - les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.By way of example of functionalized polyolefins of the latter type, mention may be made of the following copolymers, in which the ethylene preferably represents at least 60% by weight and the termonomer (the function) represents, for example, from 0.1 to 12 % by weight of the copolymer: ethylene / alkyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid or maleic anhydride or glycidyl methacrylate copolymers; ethylene / vinyl acetate / maleic anhydride or glycidyl methacrylate copolymers; ethylene / vinyl acetate or alkyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid or maleic anhydride or glycidyl methacrylate copolymers.
Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li. Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (B l ) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en Ci à Cs, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.In the foregoing copolymers, the (meth) acrylic acid may be salified with Zn or Li. The term "alkyl (meth) acrylate" in (B 1) refers to C 1 -C 5 alkyl methacrylates and acrylates, and may be selected from methyl acrylate, ethyl acrylate, polyisocyanate and the like. n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, ethyl-2-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
Par ailleurs, les polyoléfines précitées (B l ) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles.Moreover, the above-mentioned polyolefins (B 1) can also be crosslinked by any suitable method or agent (diepoxy, diacid, peroxide, etc.); the term "functionalized polyolefin" also includes mixtures of the aforementioned polyolefins with a difunctional reagent such as diacid, dianhydride, diepoxy, etc. capable of reacting with them or mixtures of at least two functionalized polyolefins that can react with one another.
Les copolymères mentionnés ci-dessus (B l ) peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.The abovementioned copolymers (B 1) can be copolymerized randomly or sequentially and have a linear or branched structure.
Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. L'indice MFI, abréviation de MeIt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238.The molecular weight, the MFI index, the density of these polyolefins can also vary to a large extent, which the skilled person will appreciate. The MFI index, short for MeIt Flow Index, is the melt flow index. It is measured according to ASTM 1238.
Avantageusement, les polyo léfines fonctionnalisées (B l ) sont choisies parmi tout polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d'acide carboxylique. A titre d'exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader® de la Demanderesse ou des polyo léfines greffées par de l'anhydride maléique comme les Orevac® de la Demanderesse ainsi que des terpolymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'acide (meth) acrylique. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d'acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide, comme décrit dans la demande EP 0 342 066. Plus particulièrement, les polyoléfines fonctionnalisées (B l ) sont :Advantageously, the functionalized polyolefins (B 1) are chosen from any polymer comprising alpha olefinic units and units carrying polar reactive functional groups, such as the epoxy, carboxylic acid or carboxylic acid anhydride functions. Examples of such polymers include the ter polymers of ethylene, alkyl acrylate and maleic anhydride or glycidyl methacrylate such as Lotader® of the Applicant or polyolefins grafted with maleic anhydride such as the Orevac® of the Applicant as well as terpolymers of ethylene, alkyl acrylate and (meth) acrylic acid. Mention may also be made of homopolymers or copolymers of polypropylene grafted with a carboxylic acid anhydride and then condensed with polyamides or monoamino oligomers of polyamide, as described in application EP 0 342 066. More particularly, the functionalized polyolefins (B 1) are:
-les terpolymères d' éthylène, d' acrylate d' alkyle et d'anhydride maléique ; - les terpolymères d' éthylène, d' acrylate d'alkyle et de méthacrylate de glycidyle ;terpolymers of ethylene, alkyl acrylate and maleic anhydride; terpolymers of ethylene, of alkyl acrylate and of glycidyl methacrylate;
- les polypropylène et polyéthylènes greffés par l 'anhydride maléique ;polypropylene and polyethylenes grafted with maleic anhydride;
- les copolymères d' éthylène et de propylène et éventuellement de diène monomère greffés par l' anhydride maléique ;copolymers of ethylene and propylene and optionally of monomeric diene grafted with maleic anhydride;
-les copolymères d' éthylène et d'octène greffés par l' anhydride maléique ; et leur mélange.copolymers of ethylene and octene grafted with maleic anhydride; and their mixture.
La polyoléfine fonctionnalisée (B l ) est présente en une teneur comprise entre 2 et 20% en poids, de préférence entre 3 et 10% en poids par rapport au poids total de la composition.The functionalized polyolefin (B 1) is present in a content of between 2 and 20% by weight, preferably between 3 and 10% by weight relative to the total weight of the composition.
Les polyoléfines non fonctionnaliséesUnfunctionalized polyolefins
La composition selon l' invention comprend également au moins une polyoléfine non fonctionnalisée (B2). Une polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est classiquement un homopolymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène- 1 , octène- 1 , butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :The composition according to the invention also comprises at least one nonfunctionalized polyolefin (B2). A non-functionalized polyolefin (B2) is typically a homopolymer or copolymer of alpha olefins or diolefins, such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene. By way of example, mention may be made of:
- les homopolymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE (very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène,homopolymers and copolymers of polyethylene, in particular LDPE, HDPE, linear low density polyethylene (LLDPE), very low density polyethylene (VLDPE) and metallocene polyethylene,
- les homopolymères ou copolymères du propylène, - les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylènehomopolymers or copolymers of propylene, ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene
/propylène, les EPR (abréviation d'ethylene-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM), les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS),propylene, EPR (abbreviation for ethylene-propylene-rubber) and ethylene-propylene-diene (EPDM), styrene / ethylene-butene / styrene block copolymers (SEBS), styrene / butadiene / styrene (SBS), styrene / isoprene / styrene (SIS), styrene / ethylene-propylene / styrene (SEPS),
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que lecopolymers of ethylene with at least one product chosen from unsaturated carboxylic acid salts or esters such as
(méth)acrylate d'alkyle (EDA) (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids et leur mélange.alkyl (meth) acrylate (EDA) (eg methyl acrylate), or the vinyl esters of saturated carboxylic acids such as vinyl acetate (EVA), the comonomer content up to 40% by weight and their mixed.
Les copolymères mentionnés ci-dessus (B2) peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.The copolymers mentioned above (B2) can be copolymerized randomly or sequentially and have a linear or branched structure.
Avantageusement, les polyo léfines (B2) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homopolymère de l'éthylène ou copolymère de l'éthylène et d'un comonomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l'hexène, l'octène ou le 4-méthyl- l -pentène. On peut citer par exemple les PP (PolyPropylène), les polyéthylènes de haute densité, polyéthylènes de moyenne densité, polyéthylènes basse densité linéaire, polyéthylènes basse densité, polyéthylènes de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l'homme de l'art comme étant produits selon un procédé radicalaire, selon une catalyse de type Ziegler ou, plus récemment, selon une catalyse dite métallocène. Sont également préférés les copolymères de l'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), tels que ceux commercialisés sous la dénomination commerciale EVATANE par la Demanderesse, ainsi que les copolymères de l'éthylène et de (meth)acrylate d' alkyle (EDA).Advantageously, the non-functionalized polyolefins (B2) are chosen from homopolymers or copolymers of polypropylene and any homopolymer of ethylene or copolymer of ethylene and of a comonomer of higher alpha olefinic type such as butene or hexene. octene or 4-methyl-1-pentene. There may be mentioned for example PP (PolyPropylene), high density polyethylenes, medium density polyethylenes, linear low density polyethylenes, low density polyethylenes, very low density polyethylenes. These polyethylenes are known to those skilled in the art as being produced according to a radical process, according to a Ziegler type of catalysis or, more recently, according to a so-called metallocene catalysis. Also preferred are copolymers of ethylene and vinyl acetate (EVA), such as those marketed under the trade name EVATANE by the Applicant, as well as copolymers of ethylene and alkyl (meth) acrylate ( EDA).
Le MFI de (A) et les MFI de (B l ) et (B2) peuvent être choisis dans une large plage. Il est cependant recommandé pour faciliter la dispersion de (B l ) et (B2) que les viscosité de (A), de (B l ) et de (B2) soient proches dans les conditions de température et de gradient de cisaillement de l'outil, au sein duquel est effectué le mélange. La polyoléfine non fonctionnalisée est présente en une teneur comprise entre 5 et 30% en poids, de préférence entre 10 et 25% en poids par rapport au poids total de la composition.The MFI of (A) and the MFIs of (B1) and (B2) can be selected from a wide range. It is however recommended to facilitate the dispersion of (B 1) and (B2) that the viscosities of (A), (B 1) and (B2) are close under the temperature and shear rate conditions of the tool in which the mixing is done. The unfunctionalized polyolefin is present in a content of between 5 and 30% by weight, preferably between 10 and 25% by weight relative to the total weight of the composition.
Le sel métallique de l' acide phosphinique ou diphosphiniqueThe metal salt of phosphinic or diphosphinic acid
La composition selon l' invention comprend de 18 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition d' au moins un sel métallique, éventuellement contenu dans un polymère, choisi parmi un sel métallique de l' acide phosphinique, un sel métallique de l' acide diphosphinique et leur mélange.The composition according to the invention comprises from 18 to 50% by weight relative to the total weight of the composition of at least one metal salt, optionally contained in a polymer, chosen from a metal salt of phosphinic acid, a metal salt diphosphinic acid and their mixture.
De préférence, le sel métallique de l' acide phosphinique selon l' invention est de formule (I) suivante et le sel métallique de l'acide diphosphinique est de formule (II) suivante :Preferably, the metal salt of the phosphinic acid according to the invention is of formula (I) below and the metal salt of diphosphinic acid has the following formula (II):
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0001
(I) (H)(I) (H)
avecwith
Ri et R2, indépendamment l'un de l' autre, désignent un groupe alkyle en Ci -C6 linéaire ou ramifié, ou un groupe aryle; R3 représente un groupe alkylène en C1 -C 10 linéaire ou ramifié, arylène en C6-CiO, alkylarylène en C6-CiO, ou arylalkylène en C6-CiO,R 1 and R 2 , independently of each other, denote a linear or branched C 1 -C 6 alkyl group, or an aryl group; R3 represents an alkylene group having 1 -C 10 linear or branched, arylene, C 6 -CiO, alkylarylene C 6 -CiO, or arylalkylene, C 6 -CiO,
M est un ion Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K et/ou une base aminé protonnée m désigne un entier de 1 à 4, n désigne un entier de 1 à 4, x désigne un entier de 1 à 4, n et m étant choisis de manière à ce que le sel soit neutre, c' est-à-dire qu'il ne soit pas porteur d'une charge électrique.M is an Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K ion and / or a protonated amine base m denotes an integer of 1 at 4, n denotes an integer of 1 to 4, x denotes an integer of 1 to 4, n and m being chosen so that the salt is neutral, that is, it is not a carrier an electric charge.
De préférence, M représente un ion calcium, magnésium, aluminium ou zinc. De préférence, Ri et R2, indépendamment l'un de l' autre, désignent un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, zso-propyle, n-butyle, tertio-butyle, n-pentyle et/ou phényle.Preferably, M represents a calcium, magnesium, aluminum or zinc ion. Preferably, R 1 and R 2 , independently of one another, denote a methyl, ethyl, n-propyl, n-propyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl and / or phenyl group.
De préférence, R3 représente un groupe méthylène, éthylène, n- propylène, zso-propylène, n-butylène, tertio-butylène, n-pentylène, n- octylène, n-dodécylène; phénylène, naphthylène; méthylphénylène, éthylphénylène, tertzo-butylphénylène, méthylnaphthylène, éthylnaphthylène, tertzo-butylnaphthylène; phénylméthylène, phényléthylène, phénylpropylène, or phénylbutylène. Plus particulièrement, la teneur en sel métallique selon l' invention est comprise entre 20 et 40% en poids, de préférence entre 20 et 35% en poids par rapport au poids total de la composition.Preferably, R 3 is methylene, ethylene, n-propylene, zso-propylene, n-butylene, t-butylene, n-pentylene, n-octylene, n-dodecylene; phenylene, naphthylene; methylphenylene, ethylphenylene, tertzo-butylphenylene, methylnaphthylene, ethylnaphthylene, tertzo-butylnaphthylene; phenylmethylene, phenylethylene, phenylpropylene, phenylbutylene gold. More particularly, the metal salt content according to the invention is between 20 and 40% by weight, preferably between 20 and 35% by weight relative to the total weight of the composition.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en substituant le polyamide formant la matrice par un polyamide modifié par des charges minérales ou organiques de taille nanométrique connu sous la dénomination de polyamide nanocomposite. Dans ce cas, on peut réduire la proportion de l'agent ignifugeant, c' est-à-dire le sel métallique décrit ci-dessus en se plaçant dans la partie basse de la gamme de concentration. En plus des produits précédents, on peut ajouter tout additif sans halogène bien connu de l'homme de l'art dans le domaine des polyamides, autres que celui revendiqué, comme des cyanurates de mélamine, des pyrophosphates de mélamine, des agents anti-goutte de nature siliconée ou fluorée. La composition selon l'invention peut également comprendre en outre au moins un additif.It would not be departing from the scope of the invention to substitute the polyamide forming the matrix with a polyamide modified with inorganic or organic fillers of nanometric size known under the name of polyamide nanocomposite. In this case, the proportion of the flame retardant, ie the metal salt described above, can be reduced by placing itself in the lower part of the concentration range. In addition to the above products, any halogen-free additive well known to those skilled in the art in the field of polyamides, other than that claimed, may be added such as melamine cyanurates, melamine pyrophosphates, anti-drip agents. of silicone or fluorinated nature. The composition according to the invention may also comprise at least one additive.
Cet additif peut notamment être choisi parmi les renforts, tels que des fibres de verre, des fibres de carbone, des fibres naturelles, telle que le lin, le chanvre, le kenaff, le bambou, les stabilisants thermiques; les plastifiants, tels que le BBSA (N-(n-butyl) benzène sulfonamide), les lubrifiants, par exemple l' acide stéarique ; les pigments organiques ou inorganiques ; les anti-UV; les anti-oxydants, tels que des composés phénoliques encombrés ; les antistatiques ; les charges minérales, telles que, par exemple, le talc, le carbonate de calcium, le dioxyde de titane, l'oxyde de zinc ou les charges organiques.This additive may especially be chosen from reinforcements, such as glass fibers, carbon fibers, natural fibers, such as flax, hemp, kenaff, bamboo, thermal stabilizers; plasticizers, such as BBSA (N- (n-butyl) benzene sulfonamide), lubricants, for example stearic acid; organic or inorganic pigments; anti-UV; anti-oxidants, such as hindered phenolic compounds; antistatic; mineral fillers, such as, for example, talc, calcium, titanium dioxide, zinc oxide or organic fillers.
Parmi les charges, on peut notamment citer la silice, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, l'oxyde de titane ou encore les billes de verre.Among the fillers, there may be mentioned silica, carbon black, carbon nanotubes, titanium oxide or glass beads.
De préférence, les additifs sont présents dans la composition généralement en une teneur de 0, 1 à 50% en poids, de préférence 0.1 à 30 en poids par rapport au poids total de la composition.Preferably, the additives are present in the composition generally in a content of 0.1 to 50% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight relative to the total weight of the composition.
La composition peut se présenter sous forme de poudre, de granulés ou de pastilles.The composition may be in the form of powder, granules or pellets.
L 'invention porte également sur un procédé de préparation de la composition telle que définie ci-dessus. Selon ce procédé, la composition peut être préparée par toute méthode, qui rend possible l'obtention d'un mélange homogène contenant la composition selon l' invention, et éventuellement d' autres additifs, tel que l'extrusion à l' état fondu, le compactage, ou encore le malaxeur à rouleau.The invention also relates to a method for preparing the composition as defined above. According to this process, the composition may be prepared by any method, which makes it possible to obtain a homogeneous mixture containing the composition according to the invention, and possibly other additives, such as extrusion in the molten state, compacting, or the roll kneader.
Plus particulièrement, la composition selon l'invention est préparée par mélange à l' état fondu de tous les ingrédients (A, B l , B2, ignifugeant) dans un procédé dit en direct. On peut aussi préparer la composition selon un procédé en deux étapes, la première consistant en un mélange concentré de l' agent ignifugeant selon l' invention, c' est-à-dire le sel métallique dans la matrice polyamide (A), dans la polyoléfine fonctionnalisée (B l ) ou encore dans la polyoléfine non fonctionnalisée (B2) (mélange maître), puis le diluer par mélange avec soit respectivement, la polyoléfine fonctionnalisée (B l ), la polyoléfine non fonctionnalisée (B2) ou la matrice polyamide (A) dans une seconde étape.More particularly, the composition according to the invention is prepared by melt blending all the ingredients (A, B 1, B2, flame retardant) in a so-called live process. The composition can also be prepared in a two step process, the first consisting of a concentrated mixture of the flameproofing agent according to the invention, ie the metal salt in the polyamide matrix (A), in the functionalized polyolefin (B 1) or in the unfunctionalized polyolefin (B2) (master batch), and then diluted by mixing with either the functionalized polyolefin (B 1), the non-functionalized polyolefin (B2) or the polyamide matrix ( A) in a second step.
On utilise avantageusement les dispositifs habituels de mélange et de malaxage de l'industrie des thermoplastiques tels que les extrudeuses, telles que les extrudeuses de type Double vis, et les malaxeurs, par exemple les co-malaxeurs BUSS . Dans ce procédé, les quatre ingrédients (A+B l +B2+ignifugeant) peuvent être soit mélangés à sec et introduits dans la trémie d'alimentation ou alors l'ignifugeant peut être introduit par gavage latéral dans le mélange A+B 1 +B2 préalablement fondu.Advantageously, the usual mixing and kneading devices of the thermoplastics industry are used, such as extruders, such as twin-screw extruders, and kneaders, for example BUSS co-kneaders. In this process, the four ingredients (A + B 1 + B2 + flame retardant) can be either dry blended and introduced into the feed hopper or flame retardant can be introduced by lateral gavage into the mixture A + B 1 + B2 previously melted.
Il est recommandé que la préparation des compositions de l'invention (le compoundage) et leur mise en oeuvre soient faites dans les conditions les plus douces possibles en terme de température et de taux de cisaillement. Pour ce faire, on peut se reporter à la référence : O. Schacker, Plastics Additives and Compounding, April 2002, pages 28-33.It is recommended that the preparation of the compositions of the invention (compounding) and their implementation be made under the mildest possible conditions in terms of temperature and shear rate. To do this, see O. Schacker, Plastics Additives and Compounding, April 2002, pages 28-33.
La composition selon l'invention peut être utilisé(e) pour constituer une structure.The composition according to the invention can be used to form a structure.
Cette structure peut être monocouche, lorsqu'elle n'est formée que de la composition selon l'invention.This structure may be monolayer, when it is formed only of the composition according to the invention.
Cette structure peut également être une structure multicouche, lorsqu'elle comprend au moins deux couches et que l'une au moins des différentes couches formant la structure est formée de la composition selon l'invention.This structure can also be a multilayer structure, when it comprises at least two layers and that at least one of the various layers forming the structure is formed of the composition according to the invention.
La structure, qu'elle soit monocouche ou multicouche, peut notamment se présenter sous la forme de fibres (par exemple pour former un tissé ou un non tissé), d'un film, de feuille, d'un tube, d'un corps creux ou d'une pièce injectée. Par exemple, les films et feuilles peuvent être utilisés dans les domaines des applications électriques et électroniques.The structure, whether monolayer or multilayer, may especially be in the form of fibers (for example to form a woven or a nonwoven), a film, a sheet, a tube, a body hollow or injected part. For example, films and sheets can be used in the fields of electrical and electronic applications.
La composition de polymères selon l'invention est notamment utilisée pour la fabrication d'objets et d' articles de la vie courante. Il peut s 'agir par exemple de boîtiers, de connecteurs, de tubes, des gaines pour des câbles électriques ou des fibres optiques, des coques de téléphone ou d'ordinateur et pièces utilisées dans les domaines électriques et électroniquesThe polymer composition according to the invention is especially used for the manufacture of objects and articles of everyday life. It may be, for example, housings, connectors, tubes, sheaths for electrical cables or optical fibers, telephone or computer shells and parts used in the electrical and electronic fields.
L 'invention porte également sur un article obtenu par injection, extrusion, coextrusion, compression à chaud, multi-injection à partir d' au moins une composition telle que définie ci-dessus.The invention also relates to an article obtained by injection, extrusion, coextrusion, hot pressing, multi-injection from at least one composition as defined above.
EXEMPLES 1/ Produits utilisés :EXAMPLES 1 / Products used:
Les polyamides :Polyamides:
PA 6 : homopolyamide de caprolactame vendu par la société DOMO sous la dénomination DOMAMID 27PA 6: homopolyamide of caprolactam sold by DOMO under the name DOMAMID 27
PA 6,6 : homopolyamide d'hexanediamine et d'acide adipique vendu par la société Solutia sous la dénomination Vidyne 50 BWFS/25AE 1PA 6.6: homopolyamide of hexanediamine and adipic acid sold by Solutia under the name Vidyne 50 BWFS / 25AE 1
COPA 6/6,6 : copolyamide de caprolactame et d'hexanediamine et d' acide adipique vendu par la société BASF sous la dénomination Ultramid C31COPA 6 / 6.6: copolyamide of caprolactam and hexanediamine and adipic acid sold by BASF under the name Ultramid C31
PA 6,6/OP 1312 : Mélange maître d'Exolit OP 1312 dans un homopolyamide d'hexanediamine et d' acide adipique à un taux pondéral de 40%PA 6.6 / OP 1312: Exolit masterbatch OP 1312 in a homopolyamide of hexanediamine and adipic acid at a weight ratio of 40%
Les polyoléfines fonctionnelles :Functional polyolefins
Lotader 3410 : Terpolymère d'éthylène, acrylate de butyle et d' anhydride maléique vendu par société ARKEMALotader 3410: Terpolymer of ethylene, butyl acrylate and maleic anhydride sold by Arkema
Lotader 3210 : Terpolymère d'éthylène, acrylate de butyle et anhydride maléique possédant un MFI de 5 ( 1900C, 2, 16 kg) comprenant 6% en poids d'acrylate et 3% d'anhydride maléique vendu par la société ARKEMALotader 3210: terpolymer of ethylene, butyl acrylate and maleic anhydride having an MFI of 5 (190 ° C., 2.16 kg) comprising 6% by weight of acrylate and 3% of maleic anhydride sold by the company Arkema
PPgPA : Polypropylène greffé par des greffons PA selon brevet EP 0 342 066PPgPA: Polypropylene grafted with PA grafts according to Patent EP 0 342 066
Les polyoléfines non fonctionnelles : EVA 2403 : Copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) comprenant 24% en poids d'acétate et un MFI de 3 ( 1900C, 2, 16 kg) vendu par la société ARKEMA sous la dénomination EVATANE 2403.Non-functional polyolefins: EVA 2403: Copolymer of ethylene and vinyl acetate (EVA) comprising 24% by weight of acetate and an MFI of 3 (190 0 C, 2.16 kg) sold by ARKEMA under the name EVATANE 2403.
STAMILAN P : Polypropylène produit par la société DSMSTAMILAN P: Polypropylene produced by DSM
Les sels d' acides phosphiniques :The salts of phosphinic acids:
Exolit OP 13 1 1 : désigne un produit à base de Polyphosphinate métallique, commercialisé par la Société CLARIANTExolit OP 13 1 1: designates a product based on metallic polyphosphinate, marketed by CLARIANT
Exolit OP 13 12 : désigne un produit à base de Polyphosphinate métallique, commercialisé par la Société CLARIANTExolit OP 13 12: designates a product based on metallic polyphosphinate, marketed by CLARIANT
Les additifs :Additives:
FR Cross S l O : Polyphosphate d'ammonium produit par la société BuddenheimFR Cross S l O: Ammonium polyphosphate produced by the company Buddenheim
Irganox 1098 : antioxydant commercialisé par la société CIBAIrganox 1098: antioxidant marketed by CIBA
Irgafos 168 : antioxydant commercialisé par la société CIBAIrgafos 168: antioxidant marketed by CIBA
lodine P201 : stabilisant thermique à base d'iodure de cuivre et de potassium vendu par la société CIBAlodine P201: thermal stabilizer based on copper and potassium iodide sold by the company CIBA
Siliporite NKl OAP : Zéolithe de type 4 Angstroem produit par la société CECA.Siliporite NKl OAP: Zeolite type 4 Angstrom produced by CECA.
Fibre de verre 03 JA FT 692 commercialisé par la société Asahi GlassFiberglass 03 JA FT 692 sold by the company Asahi Glass
2/ Préparation des matériaux ignifugés Les formulations décrites ci-dessous sont préparées par mélange (compoundage) grâce à une extrudeuse corotative engrenante auto nettoyante de type Werner et Pfleiderer ZSK 40 (diamètre : 40 mm, Longueur : 40D) à 260-2700C pour les compositions à base de PA6 et à 290-3100C pour les compositions à base PA6.6.2 / Preparation of fireproof materials The formulations described below are prepared by mixing (compounding) by means of a self-cleaning corotative extruder of the Werner and Pfleiderer type ZSK 40 (diameter: 40 mm, length: 40D) at 260-270 ° C. for the compositions based on PA6 and at 290-310 ° C. for PA6.6-based compositions.
3/ Tests effectués3 / Tests performed
Test feu : classement des matériaux selon UL94 - Vertical Burning Le test usuellement pratiqué de propagation de flamme nomméFire test: classification of materials according to UL94 - Vertical Burning The commonly used flame spread test
UL94 selon la norme NFT 51072 est réalisé dans des éprouvettes d'épaisseur 3 ,2 mm, 1 ,6 mm ou 0.8 mm.UL94 according to the NFT 51072 standard is made in specimens of thickness 3, 2 mm, 1, 6 mm or 0.8 mm.
Le classement VO est le meilleur classement selon ce test. Il correspond à un matériau difficilement inflammable, ne produisant pas de gouttes enflammées lors du test.The VO ranking is the best ranking according to this test. It corresponds to a material that is not easily flammable, does not produce burning drops during the test.
Pour le classement V l , le matériau est plus facilement inflammable, mais ne produit pas de gouttes enflammées lors du test.For classification V l, the material is more easily flammable, but does not produce inflamed drops during the test.
Le classement V2 tolère, lui, des temps d'extinction plus longs et la présence de gouttes enflammées pendant la combustionThe V2 classification tolerates, it, longer extinction times and the presence of inflamed drops during combustion
Au cours de la réalisation de ce test, est également mesurée la durée avant l'inflammation de l'éprouvette. La somme des temps évaluée consiste en la somme des 5 temps obtenus à la première inflammation additionnée de la somme des 5 temps obtenus à la deuxième inflammation. Cette expérience est expliquée plus en détails dans la norme NFT 51072.During the performance of this test, the duration before the ignition of the test piece is also measured. The sum of the times evaluated consists of the sum of the 5 times obtained at the first inflammation plus the sum of the 5 times obtained at the second inflammation. This experience is explained in more detail in the NFT 51072 standard.
Eau % 24H et Eau % saturationWater% 24H and Water% saturation
Ces tests consistent à peser avant et après une phase de reprise en humidité des éprouvettes réalisées à partir du matériau testé :These tests consist in weighing before and after a phase of moisture recovery of test pieces made from the tested material:
-immergées dans l'eau pendant 24 heures à température ambiante et -immergées dans l' eau pendant un temps suffisant pour atteindre une valeur stabilisée ; dans les expériences menées (cf tableau 1 ), le temps nécessaire a été de 768heures. Le rapport R est calculé à partir des mesures suivantes :immersed in water for 24 hours at room temperature and immersed in water for a time sufficient to reach a stabilized value; in the experiments carried out (see Table 1), the time required was 768 hours. The ratio R is calculated from the following measurements:
-mO désigne le poids de l'éprouvette avant le test (valeur initiale) et-mO denotes the weight of the specimen before the test (initial value) and
-mf désigne le poids de l' éprouvette après la phase de reprise en eau (valeur finale),-mf denotes the weight of the test piece after the water recovery phase (final value),
-le rapport R est calculé selon la formule suivant :the ratio R is calculated according to the following formula:
R _ (mf - m0) mO R _ (mf - m0) mO
Température du fil incandescentIncandescent wire temperature
Ce test « du fil incandescent » GWIT est réalisé selon la norme IEC 60695-2- 13. Il consiste à mesurer la température, à laquelle le fil devient incandescent, ce fil ayant une épaisseur de 1 ,7 mm. Une température de 9600C est une température satisfaisante.This "glow wire test" GWIT is performed according to the IEC 60695-2-13 standard. It consists of measuring the temperature at which the wire becomes incandescent, this wire having a thickness of 1.7 mm. A temperature of 960 ° C. is a satisfactory temperature.
Au cours de la réalisation de ce test, est également mesuré la durée avant l'incandescence du fil. Cette expérience est expliquée plus en détails dans la norme IEC 60695-2- 13.During the performance of this test, is also measured the duration before the incandescence of the wire. This experience is explained in more detail in IEC 60695-2-13.
Mesure du Module de Flexion avant et après reprise en eau du matériauMeasurement of the Flexural Module before and after water absorption of the material
Le module de flexion du matériau est mesuré à température ambiante :The bending modulus of the material is measured at ambient temperature:
M l , selon la norme ISO 178.M l according to ISO 178.
Le matériau est ensuite conditionné pendant 15 jours dans l' air à une humidité relative de 50%. Puis, le module du flexion de ce matériau est mesuré : M2.The material is then conditioned for 15 days in air at a relative humidity of 50%. Then, the flexural modulus of this material is measured: M2.
Le pourcentage de perte est ensuite calculé à partir des mesures effectuées selon la formule suivante :The loss percentage is then calculated from the measurements made according to the following formula:
P = 100- <M2 x l 00>P = 100- < M2 xl 00 >
Mlml
4/ Résultats Les résultats des expériences menées sont reportés dans les tableaux 1 et 2. Les quantités indiquées dans ces tableaux sont exprimées en % en poids.4 / Results The results of the experiments carried out are reported in Tables 1 and 2. The amounts indicated in these tables are expressed in% by weight.
1 ère série : Matériaux non renforcés1st series: Non-reinforced materials
TABLEAU 1TABLE 1
Figure imgf000023_0001
2nde série : Matériaux renforcés
Figure imgf000023_0001
2nd series: reinforced materials
TABLEAU 2TABLE 2
Figure imgf000024_0001
* après conditionnement pendant 15 jours à l' air à une humidité relative de 50%
Figure imgf000024_0001
* after conditioning for 15 days in air at a relative humidity of 50%
Ces résultats montrent que :These results show that:
-Lorsque l'agent ignifugeant est un dérivé polyphosphate d'ammonium, alors la reprise en eau du matériau est très élevée (composition comparative 5) par rapport aux matériaux comprenant des dérivés phosphiniques selon l' invention.When the flameproofing agent is a polyphosphate ammonium derivative, then the water uptake of the material is very high (Comparative Composition 5) with respect to the materials comprising phosphinic derivatives according to the invention.
-Lorsque la composition ne comporte pas de polyoléfine (fonctionnelle et non fonctionnelle), le test du fil incandescent, soit atteindre une température de 9600C est satisfaisant, mais la mesure du module de flexion après conditionnement dans un atmosphère humide conduit à de très mauvais résultats en terme de reprise en eau (compositions comparatives 7 et 8). -La comparaison des compositions 6 et 9 ou 10 montre, qu'il est nécessaire que l' agent ignifugeant selon l'invention soit présent en une teneur comprise entre 18 et 50% en poids pour obtenir les propriétés requises en terme d'ignifugation (température du test du fil incandescent basse).-When the composition does not include polyolefin (functional and non-functional), the test of the incandescent wire, or reach a temperature of 960 ° C. is satisfactory, but the measurement of flexural modulus after conditioning in a humid atmosphere leads to very high poor results in terms of water uptake (comparative compositions 7 and 8). The comparison of compositions 6 and 9 or 10 shows that it is necessary for the flameproofing agent according to the invention to be present in a content of between 18 and 50% by weight in order to obtain the properties required in terms of fireproofing ( low glow wire test temperature).
-Les compositions selon l' invention (compositions 1 à 4, 9 et 10) conduisent à des test d'ignifugation satisfaisants (test UL94 et fil incandescent), ainsi qu' à une très faible reprise en eau après conditionnement du matériau en atmosphère humide. The compositions according to the invention (compositions 1 to 4, 9 and 10) lead to satisfactory fireproofing tests (UL94 test and incandescent wire), as well as to a very low water uptake after conditioning the material in a humid atmosphere. .

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition thermoplastique comprenant -au moins une matrice polyamide (A),A thermoplastic composition comprising at least one polyamide matrix (A),
-au moins une polyoléfine fonctionnalisée (B l ), -au moins une polyoléfine fonctionnalisée (B2), -de 18 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition d'au moins un sel métallique, éventuellement contenu dans un polymère, choisi parmi un sel métallique de l' acide phosphinique, un sel métallique de l' acide diphosphinique et leur mélange.at least one functionalized polyolefin (B 1), at least one functionalized polyolefin (B2), from 18 to 50% by weight relative to the total weight of the composition of at least one metal salt, optionally contained in a polymer , selected from a metal salt of phosphinic acid, a metal salt of diphosphinic acid, and mixtures thereof.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le sel métallique est choisi parmi au moins un sel métallique de l' acide phosphinique de formule (I) suivante et au moins un sel métallique de l' acide diphosphinique de formule (II) suivante :2. Composition according to Claim 1, characterized in that the metal salt is chosen from at least one metal salt of the following phosphinic acid of formula (I) and at least one metal salt of diphosphinic acid of formula (II) next :
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0001
(I) (H)(I) (H)
avecwith
Ri et R2, indépendamment l'un de l' autre, désignent un groupe alkyle en Ci -C6 linéaire ou ramifié, ou un groupe aryle;R 1 and R 2 , independently of each other, denote a linear or branched C 1 -C 6 alkyl group, or an aryl group;
R3 représente un groupe alkylène en C1 -C10, linéaire ou ramifié, arylène en C6-CiO, alkylarylène en C6-CiO, ou arylalkylène enR3 represents an alkylene group of C 1 -C 10 linear or branched, arylene, C 6 -CiO, alkylarylene C 6 -CiO or arylalkylene
M est un ion calcium, magnésium, aluminium, et/ou zinc, m vaut 2 ou 3 , n vaut 1 ou 3 x vaut 1 ou 2 n et m étant choisis de manière à ce que le sel soit neutre. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la teneur en sel métallique est comprise entre 20 et 40% en poids par rapport au poids total de le composition. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matrice polyamide (A) est choisie parmi l'homopolyamide PA6 obtenu par polycondensation du caprolactame ou de l' acide aminocaproïque, l'homopolyamide PAI l obtenu par polycondensation de l'acide amino- 1 1 -undécanoïque, l'homopolyamide PA12 obtenu par polycondensation du laurolactame ou de l' acide amino- 12-dodécanoïque, le polyamide PA 6.6 obtenu par polycondensation de l'hexaméthylènediamine et de l' acide adipique et le copolymère obtenu par polycondensation de 1 , M is a calcium, magnesium, aluminum, and / or zinc ion, m is 2 or 3, n is 1 or 3 x is 1 or 2 n and m being selected so that the salt is neutral. 3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that the metal salt content is between 20 and 40% by weight relative to the total weight of the composition. 4. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the polyamide matrix (A) is chosen from the homopolyamide PA6 obtained by polycondensation of caprolactam or of aminocaproic acid, the homopolyamide PAI 1 obtained by polycondensation of amino-1-undecanoic acid, homopolyamide PA12 obtained by polycondensation of laurolactam or of amino-12-dodecanoic acid, polyamide PA 6.6 obtained by polycondensation of hexamethylenediamine and adipic acid and the copolymer obtained by polycondensation of 1,
3- et/ou 1 ,3- and / or 1,
4-xylylène diamine et de l'acide sébacique (PA MXD .10). 4-xylylene diamine and sebacic acid (PA MXD .10).
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur de la matrice polymère dans la composition est comprise entre 20 et 80%, de préférence entre 35 et 65% en poids par rapport au poids total de le composition.5. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the content of the polymer matrix in the composition is between 20 and 80%, preferably between 35 and 65% by weight relative to the total weight of the composition .
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la polyoléfine fonctionnalisée (B l ) est choisie parmi :6. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the functionalized polyolefin (B 1) is chosen from:
-les terpolymères d' éthylène, d' acrylate d' alkyle et d' anhydride maléique,terpolymers of ethylene, alkyl acrylate and maleic anhydride,
- les terpolymères d' éthylène, d' acrylate d'alkyle et de méthacrylate de glycidyle,terpolymers of ethylene, alkyl acrylate and glycidyl methacrylate,
- les polypropylène et polyéthylènes greffés par l 'anhydride maléique,the polypropylenes and polyethylenes grafted with maleic anhydride,
- les copolymères d'éthylène et de propylène et éventuellement de diène monomère greffés par l'anhydride maléique, -les copolymères d' éthylène et d'octène greffés par l' anhydride maléique, et leur mélange.copolymers of ethylene and propylene and optionally of monomeric diene grafted with maleic anhydride, copolymers of ethylene and octene grafted with maleic anhydride, and mixtures thereof.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en polyoléfine fonctionnalisée (B l ) est comprise entre 2 et 20% , de préférence entre 3 et 10% en poids par rapport au poids total de le composition.7. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the polyolefin content functionalized (B 1) is between 2 and 20%, preferably between 3 and 10% by weight relative to the total weight of the composition.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est choisie parmi :8. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the non-functionalized polyolefin (B2) is chosen from:
- les homopolymères et copolymères du polyéthylène,homopolymers and copolymers of polyethylene,
- les homopolymères ou copolymères du propylène,homopolymers or copolymers of propylene,
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine, les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/styrèneethylene / alpha-olefin copolymers, styrene / ethylene-butene / styrene block copolymers (SEBS), styrene / butadiene / styrene (SBS), styrene / isoprene / styrene
(SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS),(SIS), styrene / ethylene-propylene / styrene (SEPS),
- les copolymères du polyéthylène et de l'acétate de vinyle (EVA), et les copolymères de l' éthylène et de (meth)acrylate d' alkyle (EDA), et leur mélange.copolymers of polyethylene and vinyl acetate (EVA), and copolymers of ethylene and alkyl (meth) acrylate (EDA), and mixtures thereof.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur en polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est comprise entre 5 et 30% , de préférence entre 10 et 25% en poids par rapport au poids total de le composition. 9. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that the content of non-functionalized polyolefin (B2) is between 5 and 30%, preferably between 10 and 25% by weight relative to the total weight of the composition. .
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu' elle comprend au moins un additif choisi parmi les stabilisants thermiques, les lubrifiants, les ignifugeants autres que ceux revendiqués, les pigments organiques ou inorganiques, les anti-UV, les anti-oxydants, les antistatiques, les charges, telles que les fibres de verre et les fibres de carbone10. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that it comprises at least one additive selected from heat stabilizers, lubricants, flame retardants other than those claimed, organic or inorganic pigments, anti-UV, antioxidants, antistats, fillers, such as glass fibers and carbon fibers
1 1. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle se trouve sous forme d'une structure monocouche ou multicouche. 1. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that it is in the form of a monolayer or multilayer structure.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme de fibres, d'un film, de feuille, d'un tube, d'un corps creux ou d'une pièce injectée. 12. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that it is in the form of fibers, a film, sheet, tube, hollow body or injected part. .
13. Procédé de préparation de la composition telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition selon l'invention est préparée par mélange à l' état fondu de tous les ingrédients ou par un procédé en deux étapes, la première consistant à préparer un mélange concentré du sel métallique dans la matrice polyamide (A), dans la polyoléfine fonctionnalisée (B l ) ou encore dans la polyo léfine non fonctionnalisée (B2) (mélange maître), à l' état fondu , puis le diluer par mélange dans une seconde étape à l' état fondu. 13. Process for the preparation of the composition as defined in any one of the preceding claims, characterized in that the composition according to the invention is prepared by melt blending of all the ingredients or by a two-stage process. , the first consisting of preparing a concentrated mixture of the metal salt in the polyamide matrix (A), in the functionalized polyolefin (B 1) or in the unfunctionalized polyolefin (B2) (master batch), in the molten state, then dilute it by mixing in a second stage in the molten state.
14. Utilisation de la composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 12 pour la fabrication de boîtiers, connecteurs, tubes, gaines pour des câbles électriques ou des fibres optiques, coques de téléphone ou d'ordinateur et pièces utilisées dans les domaines électriques et électroniques 15. Article obtenu par injection, extrusion, coextrusion, compression à chaud, multi-injection à partir d'au moins une composition telle que définie telle que définie à l'une quelconque des revendications à 1 à 12. 14. Use of the composition as defined in any one of claims 1 to 12 for the manufacture of housings, connectors, tubes, sheaths for electrical cables or optical fibers, telephone or computer shells and parts used in the electric and electronic domains 15. Article obtained by injection, extrusion, coextrusion, hot compression, multi-injection from at least one composition as defined as defined in any one of claims 1 to 12.
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