EP2382270A1 - Fireproof and reinforced polyamide composition - Google Patents

Fireproof and reinforced polyamide composition

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Publication number
EP2382270A1
EP2382270A1 EP10707590A EP10707590A EP2382270A1 EP 2382270 A1 EP2382270 A1 EP 2382270A1 EP 10707590 A EP10707590 A EP 10707590A EP 10707590 A EP10707590 A EP 10707590A EP 2382270 A1 EP2382270 A1 EP 2382270A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
composition
composition according
polyamide
chosen
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10707590A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Philippe Blondel
Eric Gamache
Benjamin Saillard
Barbara Ramfel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP2382270A1 publication Critical patent/EP2382270A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/131—Glass, ceramic, or sintered, fused, fired, or calcined metal oxide or metal carbide containing [e.g., porcelain, brick, cement, etc.]
    • Y10T428/1314—Contains fabric, fiber particle, or filament made of glass, ceramic, or sintered, fused, fired, or calcined metal oxide, or metal carbide or other inorganic compound [e.g., fiber glass, mineral fiber, sand, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1372—Randomly noninterengaged or randomly contacting fibers, filaments, particles, or flakes

Definitions

  • the present invention relates to a composition comprising at least one particular polyamide, at least one reinforcement and at least one particular flame retardant, a method of preparing said composition and uses of said composition.
  • Raw materials derived from biomass usually called bio-sourced or bio-resourced, can be renewed and generally have a reduced impact on the environment, because already being functionalized, they require fewer processing steps.
  • a renewable raw material is a natural animal or plant resource whose stock can be replenished over a short period of time on a human scale, it is necessary that this stock can be renewed as quickly as it is consumed.
  • this stock can be renewed as quickly as it is consumed.
  • being constituted of non-fossil carbon during their incineration or degradation, the CO 2 resulting from these materials is not a contributor in the accumulation of CO 2 in the atmosphere.
  • Biomass is understood to mean the raw material of plant or animal origin naturally produced. This type of raw material is characterized by the fact that the plant for its growth has consumed atmospheric CO 2 while producing oxygen. The animals for their growth consumed this vegetable raw material and thus assimilated carbon derived from atmospheric CO 2 .
  • these biomass raw materials require fewer refining and processing stages, which are very expensive in terms of energy.
  • the production of CO 2 is reduced, so that these raw materials contribute less to global warming.
  • the plant consumed atmospheric CO 2 at a rate of 44 g CO 2 per mole of carbon (or 12 g of carbon) for its growth.
  • the use of a raw material from biomass begins by decreasing the amount of atmospheric CO 2 .
  • Vegetable materials including algae and microalgae in the marine environment, have the advantage of being able to be grown in large quantities, depending on demand, over most of the globe.
  • the present invention therefore firstly relates to a composition comprising; the weight percentages being given with respect to the total weight of the composition:
  • At least one metal salt optionally contained in a polymer, selected from a metal salt of phosphinic acid, a metal salt of diphosphinic acid and mixtures thereof. It has been found that a composition comprising such characteristics makes it possible to obtain a stable melt viscosity during its conversion, while exhibiting very interesting flame retardant properties, that is to say a VO classification according to the UL94 test (according to the NFT 51072 standard) for a thickness of 0.8 mm, a satisfactory rigidity and a very satisfactory impact resistance, leading to a shock greater than 8 kJ / m 2 .
  • the invention also relates to a process for preparing such a composition.
  • raw materials from biomass contain 14 C in the same proportions as atmospheric CO 2 . All carbon samples from living organisms
  • 14 C / 12 C of living tissue is identical to that of the atmosphere.
  • 14 C exists in two main forms: in mineral form, and in organic form, that is to say of carbon integrated in organic molecules such as cellulose.
  • the 14 C / 12 C ratio is kept constant by metabolism because carbon is continuously exchanged with the environment.
  • the proportion of 14 C is constant in the atmosphere, it is the same in the body, as long as it is alive, since it absorbs this 14 C as it absorbs 12 C.
  • the average ratio of 14 C / 12 C is equal to 1, 2x10 "12.
  • Carbon 14 is derived from the bombardment of atmospheric nitrogen (14), and spontaneously oxidizes with the oxygen of the air to give CO 2 .
  • the CO2 content of 14 increased as a result of atmospheric nuclear explosions, and has been decreasing after stopping the tests.
  • 12 C is stable, that is to say that the number of atoms of 12 C in a given sample is constant over time.
  • - no is the number of 14 C at the origin (at the death of the creature, animal or plant)
  • - n is the number of 14 C atoms remaining at the end of time t
  • - a is the disintegration constant (or radioactive constant); it is connected to the half-life.
  • the half-life of 14 C is 5730 years. In 50 000 years, the 14 C content is less than 0.2% of the initial content and therefore becomes difficult to detect. Petroleum products, natural gas or coal therefore do not contain 14 C.
  • T1 / 2) of 14 C the 14 C content is substantially constant since the extraction of raw materials from the biomass, until the manufacture of the polymer according to the invention and even until the end of its use.
  • the polyamide present in the composition according to the invention comprises at least 50% of organic carbons (that is to say of carbon incorporated in organic molecules) derived from raw materials from biomass according to the ASTM D6866 standard. relative total amount of carbons of the polymer, preferably greater than 60%, and preferably greater than 80%.
  • This content may be certified by determination of the 14 C content according to one of the methods described in ASTM D6866-06 (Standard Test Methods for
  • This standard ASTM D6866-06 includes three methods of measuring organic carbon from raw materials derived from biomass, called in English "biobased carbon". These methods compare the measured data on the analyzed sample with the data of a 100% bio-sourced or biomass-derived sample to give a relative percentage of carbon from the biomass in the sample.
  • the proportions indicated for the polymers of the invention are preferably measured according to the mass spectrometry method or the liquid scintillation spectrometry method described in this standard.
  • Ci, Cj, Ck the respective number of carbon atoms of the monomers i, j and k in the polyamide
  • Ck ' number of organic carbon atoms derived from biomass in monomer (s) k, nature (from biomass or fossil), ie the origin of each of monomers i, j and k, being determined according to one of the measurement methods of the standard
  • the (co) monomers of the polyamide are monomers i, j and k within the meaning of equation (I).
  • the polyamide contains a content% Corg.bio greater than or equal to 50%, advantageously greater than or equal to 70%, preferably greater than or equal to 80%.
  • polyamide according to the invention can also be validly labeled
  • the (co) monomer (s) may be derived from raw materials derived from biomass, such as vegetable oils or natural polysaccharides, such as starch or cellulose, the starch being extractable, for example corn or potato.
  • biomass such as vegetable oils or natural polysaccharides, such as starch or cellulose, the starch being extractable, for example corn or potato.
  • This or these (co) monomers, or starting materials may in particular come from various conversion processes, including conventional chemical processes, but also enzymatic transformation processes or by bio-fermentation.
  • the diacid C12 (dodecanedioic acid) can be obtained by bio-fermentation of dodecanoic acid, also called lauric acid, lauric acid can be extracted from the rich oil formed of kernal palm and coconut , for example.
  • the C14 diacid (tetradecanedioic acid) can be obtained by bio-fermentation of myristic acid, myristic acid being extractable from the rich oil of kernal palm and coconut, for example.
  • the C16 diacid (hexadecanedioic acid) can be obtained by biofermentation of palmitic acid, the latter being found in palm oil mainly, for example. It is possible to refer to documents FR 2 912 753 and
  • the polyamides used in the composition according to the invention are semi-crystalline or amorphous and comprise at least two identical or distinct repeating units, these units being able to be formed from a diacid carboxylic acid and a diamine, an aminocarboxylic acid, a lactam or mixtures thereof.
  • the polyamide according to the invention may be a homopolyamide and comprise at least two identical repeating units obtained from an aminocarboxylic acid, obtained from a lactam, or corresponding to the formula (diamine Ca). (diacid in
  • the polyamide according to the invention may also be a copolyamide and comprise at least two distinct repeating units, these units being obtainable from an aminocarboxylic acid, obtained from a lactam or corresponding to the formula (diamine in Ca). . (diacid in Cb), with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the number of carbon atoms of the diacid, a and b being each between 4 and 36, as defined below.
  • the polyamide according to the invention may comprise at least one aminocarboxylic acid chosen from 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and 11-aminoundecanoic acid, and derivatives thereof, especially N-heptyl-1-aminoundecanoic acid.
  • the polyamide according to the invention may comprise at least one lactam chosen from pyrrolidinone, piperidinone, caprolactam, enantholactam, caprylolactam, pelargolactam, decanolactam, undecanolactam and laurolactam.
  • the polyamide according to the invention may comprise at least one unit corresponding to the formula (diamine Ca).
  • (Cb diacid) the (diamine Ca) unit is of the formula H 2 N- (Cl-12) a-Nl-12, when the diamine is aliphatic and linear.
  • Such aliphatic and linear diamines have the advantage of being able to comprise up to 100% of organic carbon derived from biomass and determined according to the ASTM D6866 standard.
  • the diamine is cycloaliphatic, it is preferably chosen from those comprising two rings. They respond in particular to the following general formula:
  • R 1, R 2 , R ⁇ and R 4 represent identical or different groups chosen from a hydrogen atom or alkyl groups of 1 to 6 carbon atoms and X represents either a single bond or a divalent group consisting of:
  • a linear or branched aliphatic chain comprising from 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted with cycloaliphatic or aromatic groups of 6 to 8 carbon atoms,
  • the cycloaliphatic diamine of the polyamide according to the invention is chosen from bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) methane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) ethane, bis (3, 5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) propane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) butane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (denoted BMACM, MACM or B), p-bis (aminocyclohexyl) methane (PACM) and isopropylidenedi (cyclohexylamine) (PACP).
  • bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) methane bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) ethane
  • the diamine is alkylaromatic, it is chosen from 1,3-xylylenediamine, 1,4-xylylenediamine and their mixture.
  • the monomer (Cb diacid) is aromatic, it is selected from terephthalic acid, denoted T and isophthalic acid, denoted I and naphthalenic diacid.
  • the fatty acid dimers mentioned above are dimerized fatty acids obtained by oligomerization or polymerization of unsaturated monobasic fatty acids with a long hydrocarbon chain (such as linoleic acid and oleic acid), as described in particular in the document EP 0 471 566.
  • the diacid when it is cycloaliphatic, it may comprise the following carbon skeletons: norbornylmethane, cyclohexylmethane, dicyclohexylmethane, dicyclohexylpropane, di (methylcyclohexyl) propane.
  • amino acids, diamines, diacids are effectively linear. there is nothing to prevent them from being wholly or partly branched, such as 2-methyl-1,5-diaminopentane, or partially unsaturated.
  • the C18 dicarboxylic acid may be octadecanedioic acid, which is saturated, or octadecenedioic acid, which has an unsaturation.
  • the homopolyamide may be chosen from a PA homopolyamide
  • B.12 also noted BMACM.12 obtained by polycondensation of bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) -methane and dodecanedioic acid, PA 10.12 obtained by polycondensation of decanediamine and dodecanedioic acid, PA 10.10 obtained by polycondensation of decanediamine and decanedioic acid, PA
  • the copolyamide may be chosen from the following copolyamides: PA1 1 / 6.T, PA11 / 10.T, PA11 / B.10, PA11 / 6, PA11 / 6.10, PA11 / 6.12, PA1 1 / 6.6, PA1 1 / 10.12, PA11 / BI / BT
  • the polyamide may be chosen from PA11, PA1 1 / 10.T and PA1 1 / B.10.
  • the nomenclature used to define polyamides is described in ISO 1874-1: 1992 "Plastics - Polyamide (PA) materials for molding and extrusion - Part 1: Designation", particularly on page 3 (Tables 1 and 2) and is well known to those skilled in the art.
  • the composition according to the invention comprises between 25 and 52% by weight, advantageously between 30 and 52% by weight, preferably between 35 and 52% by weight and even more preferably between 40 and 52% by weight, relative to the weight. total of the composition, at least one semicrystalline or amorphous polyamide.
  • composition according to the invention may also comprise one or more homopolyamides, semi-crystalline or amorphous copolyamides or a mixture thereof.
  • a homo or a copolyamide ends with either an amino function and an acid function, when it is obtained by polycondensation of aminocarboxylic acids, by polycondensation of lactams or by polycondensation of diacids and diamines. However, in the latter case, it is also possible to obtain two acid functions or two amino functions.
  • the chain terminating agents also called chain limiters (abbreviated as "LDC"
  • LDC chain limiters
  • the chain terminating agents are compounds capable of reacting with the amine terminal functions of the polyamides, thus modifying the reactivity of the amine end of the macromolecule, and thereby controlling the polycondensation of the polyamide and also the stability of the melt viscosity of the composition during its processing.
  • the termination reaction may for example be illustrated as follows: Polyamide-NH 2 + R-CO 2 H ⁇ Polyamide-NH-CO-R + H 2 O
  • the chain terminating agents suitable for reacting with the amino terminal functions of the polyamide present in the composition according to the invention are mono- or diacids, preferably comprising from 8 to 30 carbon atoms.
  • the diacids can be chosen from adipic acid, decanedioic acid and dodecanedioic acid.
  • the monoacids may be chosen from capric acid, acetic acid, benzoic acid, lauric acid, tridecyl acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and pivalic acid. and isobutyric acid.
  • chain terminating agent when the chain terminating agent is a monoacid, the chain terminator is an alkyl group and when the terminating agent is chain is a diacid, chain termination is an acid function.
  • the at least one homopolyamide or copolyamide contained in the composition according to the invention has an amine chain content of less than 0.04 meq / g, preferably less than 0.025 meq / g, preferably less than 0.015 meq / g.
  • a polyamide having a content of zero amino chain ends This means that all the amine chain ends have reacted with a chain limiter and that the polyamide no longer has a free amine function at its ends.
  • the end-of-chain content of the amine functions is measured in a conventional manner and known to those skilled in the art by potentiometry: the concentration at the end of amine chains is measured after dissolution of the polyamide in metacresol, by assaying with the aid of perchloric acid.
  • the inherent viscosity of the polyamide of the composition according to the invention is between 0.5 and 3.0 dl / g, preferably between 0.9 and 1.4 dl / g.
  • Inherent viscosity is evaluated according to ISO 307.
  • the composition according to the invention also comprises between 24 and 40% by weight, and preferably between 24 and 30% by weight, relative to the total weight of the composition, of at least one reinforcement.
  • the reinforcement may be chosen from glass beads, glass fibers, carbon fibers, polymeric fibers, natural fibers and mixtures thereof.
  • these fibers may have a length of between 0.1 and 25 mm, advantageously between 0.1 and 10 mm.
  • the reinforcement used is formed of glass fibers, the length of the fiber of which is advantageously between 0.10 and 25 mm and preferably between 0.1 and 5 mm.
  • the reinforcement used is formed of carbon fibers
  • the latter advantageously have a length of between 2.0 and 8.5 mm. If these carbon fibers are cylindrical, their diameter may advantageously be between
  • a coupling agent may be included to improve the adhesion of the fibers to the polyamide, such as silanes or titanates, which are known to those skilled in the art.
  • the composition according to the invention further comprises, as flame-retardant agent, at least one metal salt chosen from a metal salt of phosphinic acid, a metal salt of diphosphinic acid, and their mixture.
  • the metal salt of phosphinic acid or the metal salt of diphosphinic acid may also be contained in a polymer.
  • the content of such a flameproofing agent is between 24 and 35% by weight, and preferably between 24 and 30% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the metal salt of the phosphinic acid according to the invention is of formula (I) below and the metal salt of diphosphinic acid has the following formula (II):
  • R 3 represents an alkylene group C 1 -C 1 0 linear or branched, arylene, C 6 -C 0, C 6 -C alkarylene 0, or arylalkylene, C 6 -C 0,
  • M is an ion Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K and / or a protonated amino base,
  • n denotes an integer of 1 to 4,
  • n denotes an integer of 1 to 4,
  • x denotes an integer of 1 to 4,
  • n and m being chosen so that the salt is neutral, that is to say that it does not carry an electrical charge.
  • M represents an ion chosen from calcium, magnesium, aluminum and zinc.
  • R 1 and R 2 independently of one another, denote a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl and / or phenyl group.
  • R 3 is methylene, ethylene, n-propylene, iso-propylene, n-butylene, t-butylene, n-pentylene, n-octylene, n-dodecylene; phenylene, naphthylene; methylphenylene, ethylphenylene, tert-butylphenylene, methylnaphthylene, ethylnaphthylene, tert-butylnaphthylene; phenylmethylene, phenylethylene, phenylpropylene or phenylbutylene.
  • the metal salt of mono- and diphosphinic acid may be chosen from the salts of the following compounds: dimethylphosphinic acid, ethylmethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, isobutylmethylphosphinic acid, octylmethylphosphinic acid , methyl-n-propylphosphinic acid, methane-1,2-di (methylphosphinic acid), ethane-1,2-di (methylphosphinic acid), hexane-1,6-di (methylphosphinic acid) ), benzene-1,4-di (methylphosphinic acid), methylphenylphosphinic acid, and diphenylphosphinic acid.
  • the salt is chosen from aluminum methylethylphosphinate and aluminum diethylphosphinate.
  • composition according to the invention may also comprise usual additives for polyamides, such as dyes, light stabilizers (UV) and / or heat stabilizers, plasticizers, impact modifiers, surfactants, pigments , optical brighteners, antioxidants, natural waxes, functional or non-functional polyolefins, cross-linked or otherwise, release agents or fillers.
  • additives for polyamides such as dyes, light stabilizers (UV) and / or heat stabilizers, plasticizers, impact modifiers, surfactants, pigments , optical brighteners, antioxidants, natural waxes, functional or non-functional polyolefins, cross-linked or otherwise, release agents or fillers.
  • the envisaged fillers include conventional inorganic fillers, such as those chosen from the group, given as a non-limiting example, comprising talc, kaolin, magnesia, slags, silica, carbon black, carbon nanotubes, expanded graphite or not, titanium oxide.
  • the additives of the composition according to the present invention may be present in an amount of less than or equal to 20%, and preferably less than 10% by weight relative to the weight of the composition.
  • the invention also relates to a method for preparing a composition as defined above.
  • the composition may be prepared by any method which makes it possible to obtain a homogeneous mixture containing the composition according to the invention, and optionally other additives, such as extrusion in the molten state, compacting or roller blender.
  • the composition according to the invention is prepared by melt blending all the ingredients in a so-called live process.
  • the composition can be obtained in the form of granules by compounding on a tool known to those skilled in the art such as: twin screw extruder, comalaxer, internal mixer.
  • composition according to the invention obtained by the process of preparation described above can then be transformed for a subsequent use or transformation known to those skilled in the art using tools such as: injection molding machine, extruder, etc.
  • the invention thus also relates to an article obtained by injection, extrusion, coextrusion, multi-injection from at least one composition as defined above.
  • the process for preparing the composition according to the invention may also use a twin-screw extruder feeding, without intermediate granulation, an injection molding machine or an extruder according to an implementation device known to those skilled in the art.
  • the composition according to the invention can be used to form a structure.
  • This structure can be monolayer when it is formed only of the composition according to the invention.
  • This structure can also be a multilayer structure, when it comprises at least two layers and that at least one of the various layers forming the structure is formed of the composition according to the invention.
  • the structure, whether monolayer or multilayer may especially be in the form of fibers (for example to form a woven or a nonwoven), a film, a sheet, a tube, a body hollow or injected part.
  • films and sheets can be used in fields as varied as electronics or decoration.
  • the composition according to the invention can advantageously be envisaged for the production of all or part of items of electrical and electronic equipment goods, such as encapsulated solenoids, pumps, telephones, computers, monitors, remote controls, cameras, circuit breakers, sheaths. electric cables, optical fibers, switches, multimedia systems. It can also be used for the realization of all or part of automotive equipment such as tubes, tube connectors, pumps, parts injected under the bonnet, injected parts type bumper, dashboard, door trim.
  • the elements of automotive equipment when they have the shape of tubes and / or connectors, can in particular be used in air intake devices, cooling (for example by air, coolant, ..
  • compositions A1, B1 and C1 comprising:
  • compositions A1, B1 and C1 are produced by compounding the polyamides A, B and C, respectively, on a corotating twin-screw extruder type Werner 40 at 260 ° C., the glass fibers and the flame retardant being added in lateral gavage. .
  • the end-of-chain content of the amine functions is measured in a conventional manner and known to those skilled in the art by potentiometry: the concentration at the end Amino chain is measured after dissolution of the polyamide in metacresol by assay using perchloric acid (0.02N solution).
  • the inherent viscosity (denoted ⁇ ) is measured according to the ISO 307 standard.
  • a homopolyamide PA1 1 has a viscosity of between 1.0 and 1.4 dl / g, and its amine concentration is between 0.05 and 0.065 meq / g. 2. Measurement of the melt viscosity
  • the melt viscosity is measured in capillary rheometry at 260 ° C., at a shear rate of 100 s -1.
  • composition B1 comprising the comparative polyamide B (505 Pa ⁇ s).
  • the difference in melt viscosity between the composition and the particular polyamide used for the composition is less important when the content of amine chain ends in the polyamide is lower.
  • the initial viscosity of the composition is measured at an imposed shear rate (1 rad / s) and at an imposed temperature (260 ° C.).
  • the viscosity of the composition is then measured as a function of time (30 minutes). Measurements are made using an ARES device.
  • a percentage is calculated in order to highlight the evolution of the melt viscosity of the compositions tested.
  • the flow length is measured for the compositions tested.
  • a percentage of evolution is calculated relative to the comparative composition A1.
  • composition C1 according to the invention is much more fluid, that is to say much easier to implement than the comparative compositions A1 and B1.
  • the temperature required to fill the cavity is of the order of 260- 280 0 C for the comparative compositions A1 and B1. These compositions also generate fumes related to their implementation at high temperature, causing the formation of appearance defects on the part.
  • the composition C1 according to the invention makes it possible to avoid the formation of these fumes thanks to a lower processing temperature that can be implemented thanks to its better fluidity.
  • the bars of the composition C1 according to the invention were evaluated according to the ISO 179. They are tested in pendulum shock Charpy ISO 179-1 eU with a pendulum of 7.5 Joules. The energy absorbed by the bars is measured in kJ / m 2 .
  • the VO ranking is the best ranking according to this test. It corresponds to a material that is not easily flammable, does not produce burning drops during the test.
  • the material is more easily flammable, but does not produce inflamed drops during the test.
  • the classification V2 tolerates, him, longer times of extinction and the presence of inflamed drops during the combustion.
  • compositions C2, C3 and C4 were prepared according to the protocol described in paragraph 1 above. These compositions comprise the products listed below, the respective proportions by weight of polyamide, reinforcement (glass fibers) and flame retardant being mentioned in Table 7 below: polyamide C (homopolyamide PA11 obtained by polycondensation of acid aminoundecanoic acid derived from biomass in the presence of 0.5% lauric acid as chain limiter) comprising an end-of-chain NH 2 content of 0.023 meq / g,
  • the UL94 flame propagation test described in paragraph 5 above was carried out in specimens of thickness 3.2 mm, 1, 6 mm or 0.8 mm made from each of the compositions C2 (according to the invention ), C3 and C4 (comparative).
  • the burning time of the specimen (referred to as the sum of the 10 times in Table 8) is measured.
  • This sum of times evaluated consists of the sum of the 5 times obtained at the first extinction of the specimen after ignition plus the sum of the 5 times obtained at the second extinction of the specimen after ignition. This experience is explained in more detail in the NFT 51072. To obtain the VO classification, it is necessary to obtain a sum of times less than 50 s.
  • composition C2 makes it possible to reach the VO classification which corresponds to a material that is not easily flammable and does not produce ignited drops during the test.
  • the respective weight proportions of the main compounds used in the composition according to the invention namely the reinforcement (s), agent (s) flame retardant (s) and polyamide (s), therefore play an important role to simultaneously obtain a composition that is easier to implement, thanks to a lower melting viscosity of the composition (see paragraphs 2 and 4.1) and also more stable over time (see paragraph 3) and which makes it possible to obtain a material having good impact resistance and rigidity (see paragraph 5) as well as excellent flame retardant properties (see paragraphs 5 and 6).

Abstract

The invention relates to a composition including, relative to the total weight of the composition: between 25 and 52 wt % of at least one semicrystalline or amorphous polyamide having an amino chain-end content of lower than 0.040 meq/g; between 24 and 40 wt % of at least one reinforcement; and between 24 and 35 wt % of at least one metal salt optionally contained in a polymer and selected from a metal salt of phosphinic acid, a metal salt of diphosphinic acid, and a mixture thereof. The invention also relates to a method for preparing such a composition, and to the use thereof.

Description

COMPOSITION DE POLYAMIDE IGNIFUGEE ET RENFORCEE FLAME RETARDANT AND REINFORCED POLYAMIDE COMPOSITION
La présente invention concerne une composition comprenant au moins un polyamide particulier, au moins un renfort et au moins un agent ignifugeant particulier, un procédé de préparation de ladite composition et des utilisations de ladite composition.The present invention relates to a composition comprising at least one particular polyamide, at least one reinforcement and at least one particular flame retardant, a method of preparing said composition and uses of said composition.
Il est connu depuis longtemps que l'incorporation, au sein de matériaux polymères, d'additifs permet d'en améliorer les propriétés d'usage. Ainsi, l'additif choisi de par sa fonction particulière confère à l'ensemble du matériau les propriétés attendues telles que, par exemple, des propriétés de résistance aux chocs, d'isolant.... Or, il s'avère que l'ajout de ces additifs, souvent en nombre, rend parfois la composition plus difficile à mettre en œuvre. Ainsi, la matrice polymère peut perdre en partie les propriétés pour lesquelles elle a été choisie.It has long been known that the incorporation of additives into polymeric materials makes it possible to improve their use properties. Thus, the additive chosen by virtue of its particular function gives the entire material the expected properties such as, for example, impact resistance properties, insulation properties, etc. It turns out that the addition of these additives, often in numbers, sometimes makes the composition more difficult to implement. Thus, the polymer matrix may lose some of the properties for which it has been chosen.
Il est connu des documents EP 1 697 456, US 2007/0072967 ou encore US 2005/01 19379 de combiner des agents ignifugeants, et notamment des phosphinates, à des renforts au sein d'une matrice polyamide afin d'obtenir un matériau rigide, résistant aux chocs et présentant de bonnes propriétés d'ignifugation.It is known documents EP 1 697 456, US 2007/0072967 or US 2005/01 19379 to combine flame retardants, including phosphinates, reinforcements within a polyamide matrix to obtain a rigid material, shock resistant and having good fireproofing properties.
Ces critères sont essentiels pour le matériau fini, qui pourra être utilisé dans le domaine des équipements électriques et électroniques. Toutefois, il s'avère que ces matériaux ne sont pas toujours faciles à transformer, c'est-à-dire ne sont pas très fluides. De manière surprenante, il a été constaté que la viscosité à l'état fondu de certains matériaux évolue pendant leur transformation et leur mise en œuvre, ce qui est très gênant pour le fabricant.These criteria are essential for the finished material, which can be used in the field of electrical and electronic equipment. However, it turns out that these materials are not always easy to transform, that is to say are not very fluid. Surprisingly, it has been found that the melt viscosity of certain materials changes during their processing and their implementation, which is very troublesome for the manufacturer.
De plus, ajouté à ces critères, il est également activement recherché des matériaux répondant le plus possible aux préoccupations de développement durable, en limitant notamment les approvisionnements en matières premières issues de l'industrie pétrolière pour leur fabrication.Moreover, added to these criteria, it is also actively seeking materials that meet as much as possible the concerns of sustainable development, by limiting in particular the supply of raw materials from the oil industry for their manufacture.
Les matières premières issues de la biomasse, généralement nommées bio- sourcées ou bio-ressourcées, peuvent être renouvelées et ont généralement un impact réduit sur l'environnement, car étant déjà fonctionnalisées, elles nécessitent moins d'étapes de transformation.Raw materials derived from biomass, usually called bio-sourced or bio-resourced, can be renewed and generally have a reduced impact on the environment, because already being functionalized, they require fewer processing steps.
Une matière première renouvelable étant une ressource naturelle, animale ou végétale, dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine, il est nécessaire que ce stock puisse se renouveler aussi vite qu'il est consommé. D'autre part, étant constituées de carbone non fossile, lors de leur incinération ou dégradation, le CO2 issu de ces matières n'est pas contributeur dans l'accumulation de CO2 dans l'atmosphère.Since a renewable raw material is a natural animal or plant resource whose stock can be replenished over a short period of time on a human scale, it is necessary that this stock can be renewed as quickly as it is consumed. On the other hand, being constituted of non-fossil carbon, during their incineration or degradation, the CO 2 resulting from these materials is not a contributor in the accumulation of CO 2 in the atmosphere.
On entend par "biomasse" la matière première d'origine végétale ou animale produite naturellement. Ce type de matière première se caractérise par le fait que la plante pour sa croissance a consommé du CO2 atmosphérique tout en produisant de l'oxygène. Les animaux pour leur croissance ont de leur côté consommé cette matière première végétale et ont ainsi assimilé le carbone dérivé du CO2 atmosphérique."Biomass" is understood to mean the raw material of plant or animal origin naturally produced. This type of raw material is characterized by the fact that the plant for its growth has consumed atmospheric CO 2 while producing oxygen. The animals for their growth consumed this vegetable raw material and thus assimilated carbon derived from atmospheric CO 2 .
Ainsi, ces matières premières issues de la biomasse nécessitent moins d'étapes de raffinage et de transformation, très coûteuses en énergie. La production de CO2 est réduite, de sorte que ces matières premières contribuent moins au réchauffement climatique. Par exemple, la plante a consommé du CO2 atmosphérique à raison de 44 g de CO2 par mole de carbone (ou pour 12 g de carbone) pour sa croissance. Ainsi, l'utilisation d'une matière première issue de la biomasse commence par diminuer la quantité de CO2 atmosphérique. Les matières végétales, y compris les algues et microalgues en milieu marin, présentent l'avantage de pouvoir être cultivées en grande quantité, selon la demande, sur la majeure partie du globe terrestre.Thus, these biomass raw materials require fewer refining and processing stages, which are very expensive in terms of energy. The production of CO 2 is reduced, so that these raw materials contribute less to global warming. For example, the plant consumed atmospheric CO 2 at a rate of 44 g CO 2 per mole of carbon (or 12 g of carbon) for its growth. Thus, the use of a raw material from biomass begins by decreasing the amount of atmospheric CO 2 . Vegetable materials, including algae and microalgae in the marine environment, have the advantage of being able to be grown in large quantities, depending on demand, over most of the globe.
Il est donc important de proposer un matériau plus facile à mettre en oeuvre, tout en conservant de bonnes propriétés de résistance aux chocs, de rigidité et de bonnes propriétés d'ignifugation, et dont la matrice polymère peut avantageusement comporter, dans sa structure, des motifs issus de matières premières provenant de la biomasse.It is therefore important to provide a material that is easier to implement, while retaining good properties of impact resistance, rigidity and good flame retardancy properties, and whose polymer matrix may advantageously comprise, in its structure, patterns from raw materials from biomass.
D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.Other features, aspects, objects and advantages of the present invention will become more apparent upon reading the description and the examples which follow.
La présente invention a donc d'abord pour objet une composition comprenant; les pourcentages pondéraux étant donnés par rapport au poids total de la composition :The present invention therefore firstly relates to a composition comprising; the weight percentages being given with respect to the total weight of the composition:
- entre 25 et 52% en poids d'au moins un polyamide semi-cristallin ou amorphe et présentant une teneur en fins de chaîne aminé inférieure à 0,040 meq/g,between 25 and 52% by weight of at least one semi-crystalline or amorphous polyamide and having an amino-chain content of less than 0.040 meq / g,
- entre 24 et 40 % en poids d'au moins un renfort, etbetween 24 and 40% by weight of at least one reinforcement, and
- entre 24 et 35% en poids d'au moins un sel métallique, éventuellement contenu dans un polymère, choisi parmi un sel métallique de l'acide phosphinique, un sel métallique de l'acide diphosphinique et leur mélange. II s'est avéré qu'une composition comprenant de telles caractéristiques permettait l'obtention d'une viscosité à l'état fondu stable au cours de sa transformation, tout en présentant des propriétés ignifugeantes très intéressantes, c'est-à-dire un classement VO selon le test UL94 (selon la norme NFT 51072) pour une épaisseur de 0,8 mm, une rigidité satisfaisante ainsi qu'une résistance au choc très satisfaisante, conduisant à un choc supérieur à 8kJ/m2.- Between 24 and 35% by weight of at least one metal salt, optionally contained in a polymer, selected from a metal salt of phosphinic acid, a metal salt of diphosphinic acid and mixtures thereof. It has been found that a composition comprising such characteristics makes it possible to obtain a stable melt viscosity during its conversion, while exhibiting very interesting flame retardant properties, that is to say a VO classification according to the UL94 test (according to the NFT 51072 standard) for a thickness of 0.8 mm, a satisfactory rigidity and a very satisfactory impact resistance, leading to a shock greater than 8 kJ / m 2 .
L'invention porte également sur un procédé de préparation d'une telle composition.The invention also relates to a process for preparing such a composition.
A la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matières premières issues de la biomasse, contiennent du 14C dans les mêmes proportions que le CO2 atmosphérique. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivantsUnlike materials derived from fossil materials, raw materials from biomass contain 14 C in the same proportions as atmospheric CO 2 . All carbon samples from living organisms
(animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : 12C (représentant environ 98,892 %), 13C (environ 1 ,108 %) et 14C (traces: 1 ,2.10"10 %). Le rapport(animal or plant) are in fact a mixture of 3 isotopes: 12 C (representing about 98.892%), 13 C (about 1, 108%) and 14 C (traces: 1, 2.10 "10 %).
14C/12C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 14C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale, et sous forme organique, c'est-à-dire de carbone intégré dans des molécules organiques telle que la cellulose. 14 C / 12 C of living tissue is identical to that of the atmosphere. In the environment, 14 C exists in two main forms: in mineral form, and in organic form, that is to say of carbon integrated in organic molecules such as cellulose.
Dans un organisme vivant, le rapport 14C/12C est maintenu constant par le métabolisme, car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement. La proportion de 14C étant constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C comme il absorbe le 12C. Le rapport moyen de 14C/12C est égal à 1 ,2x10"12. Le carbone 14 est issu du bombardement de l'azote atmosphérique (14), et s'oxyde spontanément avec l'oxygène de l'air pour donner le CO2. Dans notre histoire humaine, la teneur en 14CO2 a augmenté à la suite des explosions nucléaires atmosphériques, puis n'a cessé de décroître après l'arrêt de ces essais.In a living organism, the 14 C / 12 C ratio is kept constant by metabolism because carbon is continuously exchanged with the environment. The proportion of 14 C is constant in the atmosphere, it is the same in the body, as long as it is alive, since it absorbs this 14 C as it absorbs 12 C. The average ratio of 14 C / 12 C is equal to 1, 2x10 "12. Carbon 14 is derived from the bombardment of atmospheric nitrogen (14), and spontaneously oxidizes with the oxygen of the air to give CO 2 . the CO2 content of 14 increased as a result of atmospheric nuclear explosions, and has been decreasing after stopping the tests.
Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C, lui, est radioactif (chaque gramme de carbone d'un être vivant contient suffisamment d'isotopes 14C pour donner 13,6 désintégrations par minute) et le nombre de tels atomes dans un échantillon décroît au cours du temps (t) selon la loi : n = no exp(-at), dans laquelle: 12 C is stable, that is to say that the number of atoms of 12 C in a given sample is constant over time. 14 C is radioactive (each gram of carbon in a living being contains enough 14 C isotopes to give 13.6 disintegrations per minute) and the number of such atoms in a sample decreases over time (t ) according to the law: n = no exp (-at), in which:
- no est le nombre de 14C à l'origine (à la mort de la créature, animal ou plante), - n est le nombre d'atomes 14C restant au bout du temps t, - a est la constante de désintégration (ou constante radioactive) ; elle est reliée à la demi-vie.- no is the number of 14 C at the origin (at the death of the creature, animal or plant), - n is the number of 14 C atoms remaining at the end of time t, - a is the disintegration constant (or radioactive constant); it is connected to the half-life.
La demi-vie (ou période) est la durée au bout de laquelle un nombre quelconque de noyaux radioactifs ou de particules instables d'une espèce donnée, est réduit de moitié par désintégration ; la demi-vie T1/2 est reliée à la constante de désintégration a par la formule aT1/2= In 2. La demi-vie du 14C vaut 5730 ans. En 50 000 ans, la teneur en 14C est inférieure à 0,2 % de la teneur initiale et devient donc difficilement décelable. Les produits pétroliers, le gaz naturel ou encore le charbon ne contiennent donc pas de 14C. Compte tenu de la demi-vie (T1/2) du 14C, la teneur en 14C est sensiblement constante depuis l'extraction des matières premières issues de la biomasse, jusqu'à la fabrication du polymère selon l'invention et même jusqu'à la fin de son utilisation.The half-life (or period) is the time after which any number of radioactive nuclei or unstable particles of a given species are halved by disintegration; the half-life T1 / 2 is related to the decay constant a by the formula aT1 / 2 = In 2. The half-life of 14 C is 5730 years. In 50 000 years, the 14 C content is less than 0.2% of the initial content and therefore becomes difficult to detect. Petroleum products, natural gas or coal therefore do not contain 14 C. Given the half-life (T1 / 2) of 14 C, the 14 C content is substantially constant since the extraction of raw materials from the biomass, until the manufacture of the polymer according to the invention and even until the end of its use.
Par conséquent, la présence de 14C dans un matériau, et ce quelqu'en soit la quantité, donne une indication sur l'origine des molécules le constituant, à savoir qu'elles proviennent de matières premières issues de la biomasse et non de matériaux fossiles.Consequently, the presence of 14 C in a material, whatever the quantity, gives an indication of the origin of the molecules constituting it, namely that they come from raw materials derived from biomass and not from materials fossils.
De préférence, le polyamide présent dans la composition selon l'invention comporte au moins 50% de carbones organiques (c'est-à-dire de carbone intégré dans des molécules organiques) issus de matières premières provenant de la biomasse selon la norme ASTM D6866 par rapport quantité totale de carbones du polymère, de préférence supérieure à 60%, et préférentiellement supérieure à 80%.Preferably, the polyamide present in the composition according to the invention comprises at least 50% of organic carbons (that is to say of carbon incorporated in organic molecules) derived from raw materials from biomass according to the ASTM D6866 standard. relative total amount of carbons of the polymer, preferably greater than 60%, and preferably greater than 80%.
Cette teneur peut être certifiée par détermination de la teneur en 14C selon l'une des méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06 (Standard Test Methods forThis content may be certified by determination of the 14 C content according to one of the methods described in ASTM D6866-06 (Standard Test Methods for
Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis).Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis.
Cette norme ASTM D6866-06 comporte trois méthodes de mesure de carbone organique issu de matières premières provenant de la biomasse, dénommé en langue anglaise "biobased carbon". Ces méthodes comparent les données mesurées sur l'échantillon analysé avec les données d'un échantillon référencé 100% bio-sourcé ou issu de la biomasse, pour donner un pourcentage relatif de carbone issu de la biomasse dans l'échantillon. Les proportions indiquées pour les polymères de l'invention sont de préférence mesurées selon la méthode par spectrométrie de masse ou la méthode par spectrométrie à scintillation liquide décrites dans cette norme.This standard ASTM D6866-06 includes three methods of measuring organic carbon from raw materials derived from biomass, called in English "biobased carbon". These methods compare the measured data on the analyzed sample with the data of a 100% bio-sourced or biomass-derived sample to give a relative percentage of carbon from the biomass in the sample. The proportions indicated for the polymers of the invention are preferably measured according to the mass spectrometry method or the liquid scintillation spectrometry method described in this standard.
Par conséquent, la présence de 14C dans un matériau, et ce quelle qu'en soit la quantité, donne une indication sur l'origine des molécules le constituant, à savoir qu'une certaine fraction provient de matières premières issues de la biomasse et non plus de matériaux fossiles. Les mesures effectuées par les méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06 permettent ainsi de distinguer les monomères ou les réactifs de départs issus de matières provenant de la biomasse des monomères ou réactifs issus de matériaux fossiles. Ces mesures ont un rôle de test et permettent la certification de la teneur et la provenance du carbone dans un produit.Consequently, the presence of 14 C in a material, whatever the quantity, gives an indication of the origin of the molecules constituting it, namely a certain fraction comes from raw materials derived from biomass and no longer from fossil materials. The measurements carried out by the methods described in the ASTM D6866-06 standard thus make it possible to distinguish the monomers or starting reactants from materials derived from biomass from monomers or reagents derived from fossil materials. These measurements have a role of test and allow the certification of the content and the origin of the carbon in a product.
Il est précisé que l'expression "compris entre" utilisée dans les paragraphes précédents, mais également dans la suite de la présente description, doit s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. Ainsi, pour la préparation d'un polyamide obtenu par exemple par polycondensation d'un diacide sur une diamine, en utilisant un diacide carboxylique obtenu à partir d'une matière première issue de la biomasse, on obtient des polyamides qui présentent des propriétés mécaniques, chimiques et thermiques de l'ordre de celles des polyamides de l'art antérieur obtenus à partir de diacides issus de la pétrochimie, ceci répondant au moins à l'une des préoccupations de développement durable évoquées ci-dessus, à savoir le fait de limiter l'utilisation des ressources fossiles.It is specified that the expression "between" used in the preceding paragraphs, but also in the remainder of this description, should be understood as including each of the mentioned terminals. Thus, for the preparation of a polyamide obtained for example by polycondensation of a diacid on a diamine, using a dicarboxylic acid obtained from a biomass feedstock, polyamides having mechanical properties are obtained, chemical and thermal of the order of those of the polyamides of the prior art obtained from diacids from petrochemistry, this meeting at least one of the concerns of sustainable development mentioned above, namely the fact of limiting the use of fossil resources.
La teneur exprimée en pourcentage de carbone organique issu de la biomasse dans le polyamide de la composition selon l'invention, notée %Corg.bio, est strictement supérieure à 0, la teneur %Corg. bio. répondant à l'équation (I) suivante :The content expressed as a percentage of organic carbon derived from the biomass in the polyamide of the composition according to the invention, denoted% Corg.bio, is strictly greater than 0, the content% Corg. organic. responding to the following equation (I):
(I) avec i = monomère(s) issu(s) de matières premières 100% issues de la biomasse, j = monomère(s) issu(s) de matières premières 100% fossiles, k = monomère(s) issu(s) en partie de matières premières issues de la biomasse, Fi, Fj, Fk = fraction(s) molaire(s) respective(s) des monomères i, j et k dans le polyamide,(I) with i = monomer (s) derived from raw materials 100% derived from biomass, j = monomer (s) derived from 100% fossil raw materials, k = monomer (s) derived (s) ) in part from biomass feedstocks, Fi, Fj, Fk = respective molar fraction (s) of the monomers i, j and k in the polyamide,
Ci, Cj, Ck = nombre respectif d'atomes de carbone des monomères i, j et k dans le polyamide,Ci, Cj, Ck = the respective number of carbon atoms of the monomers i, j and k in the polyamide,
Ck' = nombre d'atomes de carbone organique issu de la biomasse dans le(s) monomère(s) k, la nature (issu de la biomasse ou fossile), c'est-à-dire la provenance de chacun des monomères i, j et k, étant déterminée selon une des méthodes de mesure de la normeCk '= number of organic carbon atoms derived from biomass in monomer (s) k, nature (from biomass or fossil), ie the origin of each of monomers i, j and k, being determined according to one of the measurement methods of the standard
ASTM D6866.ASTM D6866.
Les (co)monomères du polyamide sont des monomères i, j et k au sens de l'équation (I). De préférence, le polyamide contient une teneur %Corg.bio supérieure ou égale à 50%, avantageusement supérieure ou égale à 70%, de préférence supérieure ou égale à 80%.The (co) monomers of the polyamide are monomers i, j and k within the meaning of equation (I). Preferably, the polyamide contains a content% Corg.bio greater than or equal to 50%, advantageously greater than or equal to 70%, preferably greater than or equal to 80%.
Lorsque le polyamide de la composition selon l'invention présente une teneurWhen the polyamide of the composition according to the invention has a content
%Corg.bio supérieure ou égale à 25 %, il répond aux critères d'obtention de la certification "Biomass PIa" du JBPA, certification qui repose également sur la norme% Corg.bio greater than or equal to 25%, it meets the criteria for obtaining the JBPA "Biomass PIa" certification, which is also based on the standard
ASTM D6866. Le polyamide selon l'invention peut en outre valablement porter le labelASTM D6866. The polyamide according to the invention can also be validly labeled
"Bio-mass-based" de l'Association JORA."Bio-mass-based" from the JORA Association.
Par exemple, le ou les (co)monomères peuvent être issus de matières premières provenant de la biomasse, telles que les huiles végétales ou les polysaccharides naturels, tels que l'amidon ou la cellulose, l'amidon pouvant être extrait, par exemple, du maïs ou de la pomme de terre. Ce ou ces (co)monomères, ou produits de départ, peuvent en particulier provenir de divers procédés de transformation, notamment de procédés chimiques classiques, mais également de procédés de transformation par voie enzymatique ou encore par bio-fermentation. Par exemple, le diacide en C12 (acide dodécanedioïque) peut être obtenu par bio-fermentation de l'acide dodécanoïque, également dénommé acide laurique, l'acide laurique pouvant être extrait de l'huile riche formée de palme kernal et de noix de coco, par exemple.For example, the (co) monomer (s) may be derived from raw materials derived from biomass, such as vegetable oils or natural polysaccharides, such as starch or cellulose, the starch being extractable, for example corn or potato. This or these (co) monomers, or starting materials, may in particular come from various conversion processes, including conventional chemical processes, but also enzymatic transformation processes or by bio-fermentation. For example, the diacid C12 (dodecanedioic acid) can be obtained by bio-fermentation of dodecanoic acid, also called lauric acid, lauric acid can be extracted from the rich oil formed of kernal palm and coconut , for example.
Le diacide en C14 (acide tétradécanedioïque) peut être obtenu par bio- fermentation de l'acide myristique, l'acide myristique pouvant être extrait de l'huile riche formée de palme kernal et de noix de coco, par exemple.The C14 diacid (tetradecanedioic acid) can be obtained by bio-fermentation of myristic acid, myristic acid being extractable from the rich oil of kernal palm and coconut, for example.
Le diacide en C16 (acide hexadécanedioïque) peut être obtenu par biofermentation de l'acide palmitique, ce dernier se trouvant dans l'huile de palme principalement, par exemple. II est possible de se reporter aux documents FR 2 912 753 etThe C16 diacid (hexadecanedioic acid) can be obtained by biofermentation of palmitic acid, the latter being found in palm oil mainly, for example. It is possible to refer to documents FR 2 912 753 and
WO 2008/104719 qui décrivent les matières premières issues de la biomasse conduisant aux monomères des polyamides.WO 2008/104719 which describe the raw materials derived from biomass leading to the monomers of polyamides.
De manière générale, les polyamides utilisés dans la composition selon l'invention sont semi-cristallins ou amorphes et comprennent au moins deux motifs répétitifs identiques ou distincts, ces motifs pouvant être formés à partir d'un diacide carboxylique et d'une diamine, d'un acide aminocarboxylique, d'un lactame ou de leurs mélanges.In general, the polyamides used in the composition according to the invention are semi-crystalline or amorphous and comprise at least two identical or distinct repeating units, these units being able to be formed from a diacid carboxylic acid and a diamine, an aminocarboxylic acid, a lactam or mixtures thereof.
Le polyamide selon l'invention peut être un homopolyamide et comprendre au moins deux motifs répétitifs identiques obtenu à partir d'un acide aminocarboxylique, obtenu à partir d'un lactame, ou répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide enThe polyamide according to the invention may be a homopolyamide and comprise at least two identical repeating units obtained from an aminocarboxylic acid, obtained from a lactam, or corresponding to the formula (diamine Ca). (diacid in
Cb), avec a représentant le nombre d'atome de carbones de la diamine et b représentant le nombre d'atome de carbones du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, tels que définis ci-dessous.Cb), with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the number of carbon atoms of the diacid, a and b each being between 4 and 36, as defined below.
Le polyamide selon l'invention peut également être un copolyamide et comprendre au moins deux motifs répétitifs distincts, ces motifs pouvant être obtenus à partir d'un acide aminocarboxylique, obtenu à partir d'un lactame ou répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbones de la diamine et b représentant le nombre d'atomes de carbones du diacide, a et b étant chacun compris entre 4 et 36, tels que définis ci-dessous. Le polyamide selon l'invention peut comprendre au moins un acide aminocarboxylique choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque, l'acide 10- aminodécanoïque, l'acide 12-aminododécanoïque et l'acide 1 1-aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl-1 1-aminoundécanoïque.The polyamide according to the invention may also be a copolyamide and comprise at least two distinct repeating units, these units being obtainable from an aminocarboxylic acid, obtained from a lactam or corresponding to the formula (diamine in Ca). . (diacid in Cb), with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the number of carbon atoms of the diacid, a and b being each between 4 and 36, as defined below. The polyamide according to the invention may comprise at least one aminocarboxylic acid chosen from 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and 11-aminoundecanoic acid, and derivatives thereof, especially N-heptyl-1-aminoundecanoic acid.
Le polyamide selon l'invention peut comprendre au moins un lactame choisi parmi la pyrrolidinone, la piperidinone, le caprolactame, l'énantholactame, le caprylolactame, le pelargolactame, le décanolactame, l'undécanolactame et le laurolactame.The polyamide according to the invention may comprise at least one lactam chosen from pyrrolidinone, piperidinone, caprolactam, enantholactam, caprylolactam, pelargolactam, decanolactam, undecanolactam and laurolactam.
Le polyamide selon l'invention peut comprendre au moins un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), le motif (diamine en Ca) est de formule H2N-(CI-l2)a-NI-l2, lorsque la diamine est aliphatique et linéaire.The polyamide according to the invention may comprise at least one unit corresponding to the formula (diamine Ca). (Cb diacid), the (diamine Ca) unit is of the formula H 2 N- (Cl-12) a-Nl-12, when the diamine is aliphatic and linear.
Préférentiellement, lorsque la diamine en Ca est linéaire et aliphatique, elle est choisie parmi la butanediamine (a=4), la pentanediamine (a=5), l'hexanediamine (a=6), l'heptanediamine (a=7), l'octanediamine (a=8), la nonanediamine (a=9), la décanediamine (a=10), l'undécanediamine (a=1 1 ), la dodécanediamine (a=12), la tridécanediamine (a=13), la tétradécanediamine (a=14), l'hexadécanediamine (a=16), l'octadécanediamine (a=18), l'octadécènediamine (a=18), l'eicosanediamine (a=20), la docosanediamine (a=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras.Preferentially, when the diamine in Ca is linear and aliphatic, it is chosen from butanediamine (a = 4), pentanediamine (a = 5), hexanediamine (a = 6), heptanediamine (a = 7), octanediamine (a = 8), nonanediamine (a = 9), decanediamine (a = 10), undecanediamine (a = 1 1), dodecanediamine (a = 12), tridecanediamine (a = 13) , tetradecanediamine (a = 14), hexadecanediamine (a = 16), octadecanediamine (a = 18), octadecenediamine (a = 18), eicosanediamine (a = 20), docosanediamine (a = 22) and the diamines obtained from fatty acids.
De telles diamines aliphatiques et linéaires présentent l'avantage de pouvoir comporter jusqu'à 100% de carbone organique issu de la biomasse et déterminé selon la norme ASTM D6866. Lorsque la diamine est cycloaliphatique, elle est choisie de préférence parmi celles comprenant deux cycles. Elles répondent notamment à la formule générale suivante :Such aliphatic and linear diamines have the advantage of being able to comprise up to 100% of organic carbon derived from biomass and determined according to the ASTM D6866 standard. When the diamine is cycloaliphatic, it is preferably chosen from those comprising two rings. They respond in particular to the following general formula:
dans laquelle in which
R-i, R2, Rβ βt R4 représentent des groupements identiques ou différents choisis parmi un atome d'hydrogène ou des groupements alkyles de 1 à 6 atomes de carbone et X représente soit une liaison simple, soit un groupement divalent constitué :R 1, R 2 , R β and R 4 represent identical or different groups chosen from a hydrogen atom or alkyl groups of 1 to 6 carbon atoms and X represents either a single bond or a divalent group consisting of:
- d'une chaîne aliphatique linéaire ou ramifiée comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substituée par des groupements cycloaliphatiques ou aromatiques de 6 à 8 atomes de carbone,a linear or branched aliphatic chain comprising from 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted with cycloaliphatic or aromatic groups of 6 to 8 carbon atoms,
- d'un groupement cycloaliphatique de 6 à 12 atomes de carbone.a cycloaliphatic group of 6 to 12 carbon atoms.
Plus préférentiellement, la diamine cycloaliphatique du polyamide selon l'invention est choisie parmi la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)méthane, la bis(3,5- dialkyl-4-aminocyclohexyl) éthane, la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)propane, la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)butane, la bis-(3-méthyl-4-amino cyclohexyl)- méthane (noté BMACM, MACM ou B), la p-bis(aminocyclohexyl)-methane (PACM) et l'isopropylidenedi (cyclohexylamine) (PACP).More preferably, the cycloaliphatic diamine of the polyamide according to the invention is chosen from bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) methane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) ethane, bis (3, 5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) propane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) butane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (denoted BMACM, MACM or B), p-bis (aminocyclohexyl) methane (PACM) and isopropylidenedi (cyclohexylamine) (PACP).
Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Aminés" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-A non-exhaustive list of these cycloaliphatic diamines is given in the publication "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-
Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405).Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405).
De préférence, lorsque la diamine est alkylaromatique, elle est choisie parmi la 1 ,3-xylylène diamine, la 1 ,4-xylylène diamine et leur mélange.Preferably, when the diamine is alkylaromatic, it is chosen from 1,3-xylylenediamine, 1,4-xylylenediamine and their mixture.
De préférence, lorsque le monomère (diacide en Cb) est aliphatique et linéaire, il est choisi parmi l'acide succinique (b=4), ), l'acide pentanedioïque (b=5), l'acide adipique (b=6), l'acide heptanedioïque (b=7), l'acide octanedioïque (b=8), l'acide azélaïque (b=9), l'acide sébacique (b=10), l'acide undécanedioïque (b=11 ), l'acide dodécanedioïque (b=12), l'acide brassylique (b=13), l'acide tetradécanedioïque (b=14), l'acide hexadécanedioïque (b=16), l'acide octadécanoïque (b=18), l'acide octadécènedioïque (b=18), l'acide eicosanedioïque (b=20), l'acide docosanedioïquePreferably, when the monomer (Cb diacid) is aliphatic and linear, it is chosen from succinic acid (b = 4), pentanedioic acid (b = 5) and adipic acid (b = 6). ), heptanedioic acid (b = 7), octanedioic acid (b = 8), azelaic acid (b = 9), sebacic acid (b = 10), undecanedioic acid (b = 11) ), dodecanedioic acid (b = 12), brassylic acid (b = 13), tetradecanedioic acid (b = 14), hexadecanedioic acid (b = 16), octadecanoic acid (b = 18) ), octadecenedioic acid (b = 18), eicosanedioic acid (b = 20), docosanedioic acid
(b=22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones. Les diacides qui viennent d'être listés ci-avant présentent l'avantage de pouvoir comporter jusqu'à 100% de carbone organique issu de la biomasse et déterminé selon la norme ASTM D6866.(b = 22) and fatty acid dimers containing 36 carbons. The diacids just listed above have the advantage of having up to 100% organic carbon from biomass and determined according to ASTM D6866.
De préférence, lorsque le monomère (diacide en Cb) est aromatique, il est choisi parmi l'acide téréphtalique, noté T et l'acide isophtalique, noté I et le diacide naphtalénique.Preferably, when the monomer (Cb diacid) is aromatic, it is selected from terephthalic acid, denoted T and isophthalic acid, denoted I and naphthalenic diacid.
Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d'acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566.The fatty acid dimers mentioned above are dimerized fatty acids obtained by oligomerization or polymerization of unsaturated monobasic fatty acids with a long hydrocarbon chain (such as linoleic acid and oleic acid), as described in particular in the document EP 0 471 566.
Lorsque le diacide est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornylméthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl) propane.When the diacid is cycloaliphatic, it may comprise the following carbon skeletons: norbornylmethane, cyclohexylmethane, dicyclohexylmethane, dicyclohexylpropane, di (methylcyclohexyl) propane.
Si, à l'exception de l'acide N-heptyl-11-aminoundécanoïque, les dimères d'acides gras et les diamines cycloaliphatiques, les comonomères ou produits de départ envisagés dans la présente description (aminoacides, diamines, diacides) sont effectivement linéaires, rien n'interdit d'envisager qu'ils puissent en tout ou partie être ramifiés, tel que le 2-méthyl-1 ,5-diaminopentane, ou partiellement insaturés.If, with the exception of N-heptyl-11-aminoundecanoic acid, fatty acid dimers and cycloaliphatic diamines, the comonomers or starting materials envisaged in the present description (amino acids, diamines, diacids) are effectively linear. there is nothing to prevent them from being wholly or partly branched, such as 2-methyl-1,5-diaminopentane, or partially unsaturated.
On notera en particulier que le diacide carboxylique en C18 peut être l'acide octadécanedioïque, qui est saturé, ou bien l'acide octadécènedioïque, qui présente quant-à-lui une insaturation.It will be noted in particular that the C18 dicarboxylic acid may be octadecanedioic acid, which is saturated, or octadecenedioic acid, which has an unsaturation.
De préférence, l'homopolyamide peut être choisi parmi un homopolyamide PAPreferably, the homopolyamide may be chosen from a PA homopolyamide
6.10 obtenu par polycondensation de l'hexanediamine et de l'acide décanedioïque, PA6.10 obtained by polycondensation of hexanediamine and decanedioic acid, PA
B.12 noté également BMACM.12 obtenu par polycondensation du bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-méthane et de l'acide dodécanedioïque, PA 10.12 obtenu par polycondensation de la décanediamine et de l'acide dodécanedioïque, PA 10.10 obtenu par polycondensation de la décanediamine et de l'acide décanedioïque, PAB.12 also noted BMACM.12 obtained by polycondensation of bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) -methane and dodecanedioic acid, PA 10.12 obtained by polycondensation of decanediamine and dodecanedioic acid, PA 10.10 obtained by polycondensation of decanediamine and decanedioic acid, PA
6.12 obtenu par polycondensation de l'hexanediamine et de l'acide décanedioïque et l'homopolyamide PA11 obtenu par polycondensation de l'acide amino-1 1- undécanoïque.6.12 obtained by polycondensation of hexanediamine and decanedioic acid and homopolyamide PA11 obtained by polycondensation of 1-amino-undecanoic acid.
De préférence, le copolyamide peut être choisi parmi les copolyamides suivants : PA1 1/6.T, PA11/10.T, PA11/B.10, PA11/6, PA11/6.10, PA11/6.12, PA1 1/6.6, PA1 1/10.12, PA11/B.I/B.T.Preferably, the copolyamide may be chosen from the following copolyamides: PA1 1 / 6.T, PA11 / 10.T, PA11 / B.10, PA11 / 6, PA11 / 6.10, PA11 / 6.12, PA1 1 / 6.6, PA1 1 / 10.12, PA11 / BI / BT
Préférentiellement, le polyamide peut être choisi parmi le PA11 , le PA1 1/10.T et le PA1 1/B.10. La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1 :1992 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier. La composition selon l'invention comprend entre 25 et 52% en poids, avantageusement entre 30 et 52% en poids, de préférence entre 35 et 52% en poids et, encore plus préférentiellement entre 40 et 52% en poids, par rapport au poids total de la composition, d'au moins un polyamide semi-cristallin ou amorphe.Preferably, the polyamide may be chosen from PA11, PA1 1 / 10.T and PA1 1 / B.10. The nomenclature used to define polyamides is described in ISO 1874-1: 1992 "Plastics - Polyamide (PA) materials for molding and extrusion - Part 1: Designation", particularly on page 3 (Tables 1 and 2) and is well known to those skilled in the art. The composition according to the invention comprises between 25 and 52% by weight, advantageously between 30 and 52% by weight, preferably between 35 and 52% by weight and even more preferably between 40 and 52% by weight, relative to the weight. total of the composition, at least one semicrystalline or amorphous polyamide.
La composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs homopolyamides, copolyamides semi-cristallins ou amorphes ou un mélange de ceux- ci.The composition according to the invention may also comprise one or more homopolyamides, semi-crystalline or amorphous copolyamides or a mixture thereof.
Un homo ou un copolyamide se termine par soit une fonction aminé et une fonction acide, lorsqu'il est obtenu par polycondensation d'acides aminocarboxyliques, par polycondensation de lactames ou bien par polycondensation de diacides et de diamines. Toutefois, dans ce dernier cas, il est également possible d'obtenir deux fonctions acide ou bien deux fonctions aminé.A homo or a copolyamide ends with either an amino function and an acid function, when it is obtained by polycondensation of aminocarboxylic acids, by polycondensation of lactams or by polycondensation of diacids and diamines. However, in the latter case, it is also possible to obtain two acid functions or two amino functions.
Selon la présente invention, les agents de terminaison de chaîne, également dénommés limiteurs de chaîne (en abrégé "LDC"), sont des composés capables de réagir avec les fonctions terminales aminé des polyamides, modifiant ainsi la réactivité de l'extrémité aminé de la macromolécule, et contrôlant ainsi la polycondensation du polyamide et également la stabilité de la viscosité à l'état fondu de la composition au cours de sa transformation.According to the present invention, the chain terminating agents, also called chain limiters (abbreviated as "LDC"), are compounds capable of reacting with the amine terminal functions of the polyamides, thus modifying the reactivity of the amine end of the macromolecule, and thereby controlling the polycondensation of the polyamide and also the stability of the melt viscosity of the composition during its processing.
La réaction de terminaison peut être par exemple illustrée de la façon suivante : Polyamide-NH2 + R-CO2H → Polyamide-NH-CO-R + H2OThe termination reaction may for example be illustrated as follows: Polyamide-NH 2 + R-CO 2 H → Polyamide-NH-CO-R + H 2 O
Ainsi, les agents de terminaison de chaîne appropriés pour réagir avec les fonctions terminales aminé du polyamide présent dans la composition selon l'invention sont des mono- ou des diacides, comprenant, de préférence, de 8 à 30 atomes de carbone. Les diacides peuvent être choisis parmi l'acide adipique, l'acide décanedioïque et l'acide dodécanedioïque. Les monoacides peuvent être choisis parmi l'acide caprique, l'acide acétique, l'acide benzoïque, l'acide laurique, l'acide tridécylique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide pivalique et l'acide isobutyrique.Thus, the chain terminating agents suitable for reacting with the amino terminal functions of the polyamide present in the composition according to the invention are mono- or diacids, preferably comprising from 8 to 30 carbon atoms. The diacids can be chosen from adipic acid, decanedioic acid and dodecanedioic acid. The monoacids may be chosen from capric acid, acetic acid, benzoic acid, lauric acid, tridecyl acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and pivalic acid. and isobutyric acid.
Par conséquent, lorsque l'agent de terminaison de chaîne est un monoacide, la terminaison de chaîne est un groupe alkyle et lorsque l'agent de terminaison de chaîne est un diacide, la terminaison de chaîne est une fonction acide.Therefore, when the chain terminating agent is a monoacid, the chain terminator is an alkyl group and when the terminating agent is chain is a diacid, chain termination is an acid function.
Le ou les homopolyamides ou copolyamides contenus dans la composition selon l'invention possèdent une teneur en fins de chaîne aminé inférieure à 0,04 meq/g, de préférence inférieure à 0,025 meq/g, préférentiellement inférieure à 0,015meq/g.The at least one homopolyamide or copolyamide contained in the composition according to the invention has an amine chain content of less than 0.04 meq / g, preferably less than 0.025 meq / g, preferably less than 0.015 meq / g.
Il est possible, selon l'invention, d'avoir un polyamide ayant une teneur en fins de chaîne aminé nulle. Cela signifie que toutes les fins de chaîne aminé ont réagi avec un limiteur de chaîne et que le polyamide ne possède plus de fonction aminé libre à ses extrémités. La teneur en fin de chaîne des fonctions aminé est mesurée de manière classique et connue de l'homme du métier par potentiométrie : la concentration en fin de chaînes aminé est mesurée après dissolution du polyamide dans le métacrésol, par dosage à l'aide de l'acide perchlorique.It is possible, according to the invention, to have a polyamide having a content of zero amino chain ends. This means that all the amine chain ends have reacted with a chain limiter and that the polyamide no longer has a free amine function at its ends. The end-of-chain content of the amine functions is measured in a conventional manner and known to those skilled in the art by potentiometry: the concentration at the end of amine chains is measured after dissolution of the polyamide in metacresol, by assaying with the aid of perchloric acid.
Avantageusement, la viscosité inhérente du polyamide de la composition selon l'invention est comprise entre 0,5 et 3,0 dl/g, de préférence entre 0,9 et 1 ,4 dl/g.Advantageously, the inherent viscosity of the polyamide of the composition according to the invention is between 0.5 and 3.0 dl / g, preferably between 0.9 and 1.4 dl / g.
La viscosité inhérente est évaluée selon la norme ISO 307.Inherent viscosity is evaluated according to ISO 307.
La composition selon l'invention comprend également entre 24 et 40% en poids, et de préférence entre 24 et 30% en poids, par rapport au poids total de la composition, d'au moins un renfort. Le renfort peut être choisi parmi les billes de verre, les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres polymériques, les fibres naturelles et leurs mélanges.The composition according to the invention also comprises between 24 and 40% by weight, and preferably between 24 and 30% by weight, relative to the total weight of the composition, of at least one reinforcement. The reinforcement may be chosen from glass beads, glass fibers, carbon fibers, polymeric fibers, natural fibers and mixtures thereof.
Lorsque le renfort se présente sous forme de fibres, ces fibres peuvent présenter une longueur comprise entre 0,1 et 25 mm, avantageusement entre 0,1 et 10 mm. De préférence, le renfort utilisé est formé de fibres de verre, dont la longueur de la fibre est avantageusement comprise entre 0,10 et 25 mm et de préférence comprise entre 0,1 et 5 mm.When the reinforcement is in the form of fibers, these fibers may have a length of between 0.1 and 25 mm, advantageously between 0.1 and 10 mm. Preferably, the reinforcement used is formed of glass fibers, the length of the fiber of which is advantageously between 0.10 and 25 mm and preferably between 0.1 and 5 mm.
Lorsque le renfort utilisé est formé de fibres de carbone, ces dernières présentent avantageusement une longueur comprise entre 2,0 et 8,5 mm. Si ces fibres de carbone sont cylindriques, leur diamètre peut avantageusement être compris entreWhen the reinforcement used is formed of carbon fibers, the latter advantageously have a length of between 2.0 and 8.5 mm. If these carbon fibers are cylindrical, their diameter may advantageously be between
6 et 8 μm.6 and 8 μm.
On peut y inclure un agent de couplage pour améliorer l'adhésion des fibres au polyamide, tels que les silanes ou les titanates, qui sont connus de l'homme de l'art. La composition selon l'invention comprend de plus en tant qu'agent ignifugeant, au moins un sel métallique choisi parmi un sel métallique de l'acide phosphinique, un sel métallique de l'acide diphosphinique, et leur mélange.A coupling agent may be included to improve the adhesion of the fibers to the polyamide, such as silanes or titanates, which are known to those skilled in the art. The composition according to the invention further comprises, as flame-retardant agent, at least one metal salt chosen from a metal salt of phosphinic acid, a metal salt of diphosphinic acid, and their mixture.
Le sel métallique de l'acide phosphinique ou le sel métallique de l'acide diphosphinique peut également être contenu dans un polymère.The metal salt of phosphinic acid or the metal salt of diphosphinic acid may also be contained in a polymer.
La teneur en un tel agent ignifugeant est comprise entre 24 et 35% en poids, et de préférence entre 24 et 30% en poids par rapport au poids total de la composition.The content of such a flameproofing agent is between 24 and 35% by weight, and preferably between 24 and 30% by weight relative to the total weight of the composition.
De préférence, le sel métallique de l'acide phosphinique selon l'invention est de formule (I) suivante et le sel métallique de l'acide diphosphinique est de formule (II) suivante :Preferably, the metal salt of the phosphinic acid according to the invention is of formula (I) below and the metal salt of diphosphinic acid has the following formula (II):
(I) (H) avec - Ri et R2, indépendamment l'un de l'autre, désignent un groupe alkyle en(I) (H) with - Ri and R 2 , independently of each other, denote an alkyl group
CrC6 linéaire ou ramifié, ou un groupe aryle,Linear or branched CrC 6 , or an aryl group,
- R3 représente un groupe alkylène en C1-C10 linéaire ou ramifié, arylène en C6-Ci0, alkylarylène en C6-Ci0, ou arylalkylène en C6-Ci0,- R 3 represents an alkylene group C 1 -C 1 0 linear or branched, arylene, C 6 -C 0, C 6 -C alkarylene 0, or arylalkylene, C 6 -C 0,
- M est un ion Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K et/ou une base aminé protonée,M is an ion Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K and / or a protonated amino base,
- m désigne un entier de 1 à 4,m denotes an integer of 1 to 4,
- n désigne un entier de 1 à 4,n denotes an integer of 1 to 4,
- x désigne un entier de 1 à 4,x denotes an integer of 1 to 4,
- n et m étant choisis de manière à ce que le sel soit neutre, c'est-à-dire qu'il ne soit pas porteur d'une charge électrique.n and m being chosen so that the salt is neutral, that is to say that it does not carry an electrical charge.
De préférence, M représente un ion choisi parmi le calcium, magnésium, aluminium et zinc.Preferably, M represents an ion chosen from calcium, magnesium, aluminum and zinc.
De préférence, Ri et R2, indépendamment l'un de l'autre, désignent un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, tertio-butyle, n-pentyle et/ou phényle. De préférence, R3 représente un groupe méthylène, éthylène, n-propylène, iso-propylène, n-butylène, tertio-butylène, n-pentylène, n-octylène, n-dodécylène; phénylène, naphthylène; méthylphénylène, éthylphénylène, tertio-butylphénylène, méthylnaphthylène, éthylnaphthylène, tertio-butylnaphthylène; phénylméthylène, phényléthylène, phénylpropylène ou phénylbutylène.Preferably, R 1 and R 2 , independently of one another, denote a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl and / or phenyl group. Preferably, R 3 is methylene, ethylene, n-propylene, iso-propylene, n-butylene, t-butylene, n-pentylene, n-octylene, n-dodecylene; phenylene, naphthylene; methylphenylene, ethylphenylene, tert-butylphenylene, methylnaphthylene, ethylnaphthylene, tert-butylnaphthylene; phenylmethylene, phenylethylene, phenylpropylene or phenylbutylene.
De préférence, le sel métallique de l'acide mono- et diphosphinique peut être choisi parmi les sels des composés suivants : l'acide diméthylphosphinique, l'acide éthylméthylphosphinique, l'acide diéthylphosphinique, l'acide isobutylmethyl- phosphinique, l'acide octylméthylphosphinique, l'acide méthyl-n-propylphosphinique, le méthane-1 ,2-di(acide méthylphosphinique), l'éthane-1 ,2-di(acide méthyl- phosphinique), le héxane-1 ,6-di(acide méthylphosphinique), le benzène-1 ,4-di(acide méthylphosphinique), l'acide méthylphénylphosphinique, et l'acide diphénylphos- phinique.Preferably, the metal salt of mono- and diphosphinic acid may be chosen from the salts of the following compounds: dimethylphosphinic acid, ethylmethylphosphinic acid, diethylphosphinic acid, isobutylmethylphosphinic acid, octylmethylphosphinic acid , methyl-n-propylphosphinic acid, methane-1,2-di (methylphosphinic acid), ethane-1,2-di (methylphosphinic acid), hexane-1,6-di (methylphosphinic acid) ), benzene-1,4-di (methylphosphinic acid), methylphenylphosphinic acid, and diphenylphosphinic acid.
De préférence, le sel est choisi parmi le méthyléthylphosphinate d'aluminium et le diéthylphosphinate d'aluminium.Preferably, the salt is chosen from aluminum methylethylphosphinate and aluminum diethylphosphinate.
Des mélanges contenant ce sel métallique avantageusement utilisés sont commercialisés par la société Clariant sous la dénomination commerciale Exolit OP131 1. OP1312, OP1230 et OP1314.Mixtures containing this metal salt advantageously used are sold by the company Clariant under the trade name Exolit OP131 1. OP1312, OP1230 and OP1314.
La composition selon l'invention peut également comprendre des additifs habituels des polyamides, tels que des colorants, des stabilisants à la lumière (UV) et/ou à la chaleur, des plastifiants, des modifiants chocs, des agents tensio-actifs, des pigments, des azurants optiques, des anti-oxydants, des cires naturelles, des polyoléfines fonctionnelles ou non, réticulées ou non, des agents de démoulage ou bien des charges.The composition according to the invention may also comprise usual additives for polyamides, such as dyes, light stabilizers (UV) and / or heat stabilizers, plasticizers, impact modifiers, surfactants, pigments , optical brighteners, antioxidants, natural waxes, functional or non-functional polyolefins, cross-linked or otherwise, release agents or fillers.
Les charges envisagées incluent les charges minérales classiques, telles que celles choisies dans le groupe, donné à titre non-limitatif, comprenant le talc, le kaolin, la magnésie, les scories, la silice, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, le graphite expansé ou non, l'oxyde de titane.The envisaged fillers include conventional inorganic fillers, such as those chosen from the group, given as a non-limiting example, comprising talc, kaolin, magnesia, slags, silica, carbon black, carbon nanotubes, expanded graphite or not, titanium oxide.
De préférence, les additifs de la composition selon la présente invention peuvent être présents en une quantité inférieure ou égale à 20%, et de préférence inférieure à 10% en poids par rapport au poids de la composition.Preferably, the additives of the composition according to the present invention may be present in an amount of less than or equal to 20%, and preferably less than 10% by weight relative to the weight of the composition.
L'invention porte également sur un procédé de préparation d'une composition telle que définie ci-dessus. Selon ce procédé, la composition peut être préparée par toute méthode qui rend possible l'obtention d'un mélange homogène contenant la composition selon l'invention, et éventuellement d'autres additifs, tel que l'extrusion à l'état fondu, le compactage ou encore le malaxeur à rouleau.The invention also relates to a method for preparing a composition as defined above. According to this process, the composition may be prepared by any method which makes it possible to obtain a homogeneous mixture containing the composition according to the invention, and optionally other additives, such as extrusion in the molten state, compacting or roller blender.
Plus particulièrement, la composition selon l'invention est préparée par mélange à l'état fondu de tous les ingrédients dans un procédé dit en direct. Avantageusement, la composition peut être obtenue sous forme de granulés par compoundage sur un outil connu de l'homme de l'art tel que : extrudeuse bi vis, comalaxeur, mélangeur interne.More particularly, the composition according to the invention is prepared by melt blending all the ingredients in a so-called live process. Advantageously, the composition can be obtained in the form of granules by compounding on a tool known to those skilled in the art such as: twin screw extruder, comalaxer, internal mixer.
La composition selon l'invention obtenue par le procédé de préparation décrit ci-dessus peut être ensuite transformée pour une utilisation ou une transformation ultérieure connue par l'homme de l'art à l'aide d'outils tels que : presse à injecter, extrudeuse, etc.The composition according to the invention obtained by the process of preparation described above can then be transformed for a subsequent use or transformation known to those skilled in the art using tools such as: injection molding machine, extruder, etc.
L'invention porte ainsi aussi sur un article obtenu par injection, extrusion, coextrusion, multi-injection à partir d'au moins une composition telle que définie ci- dessus.The invention thus also relates to an article obtained by injection, extrusion, coextrusion, multi-injection from at least one composition as defined above.
Le procédé de préparation de la composition selon l'invention peut aussi utiliser une extrudeuse bi-vis alimentant, sans granulation intermédiaire, une presse à injecter ou une extrudeuse selon un dispositif de mise en œuvre connu par l'homme de l'art. La composition selon l'invention peut être utilisée pour constituer une structure. Cette structure peut être monocouche lorsqu'elle n'est formée que de la composition selon l'invention. Cette structure peut également être une structure multicouche, lorsqu'elle comprend au moins deux couches et que l'une au moins des différentes couches formant la structure est formée de la composition selon l'invention. La structure, qu'elle soit monocouche ou multicouche, peut notamment se présenter sous la forme de fibres (par exemple pour former un tissé ou un non tissé), d'un film, de feuille, d'un tube, d'un corps creux ou d'une pièce injectée. Par exemple, les films et feuilles peuvent être utilisés dans des domaines aussi variés que celui de l'électronique ou de la décoration. La composition selon l'invention peut avantageusement être envisagée pour la réalisation de tout ou partie d'éléments de biens d'équipements électriques et électroniques, tels que solénoïdes encapsulés, pompes, téléphones, ordinateurs, moniteurs, télécommandes, caméras, disjoncteurs, gaines de câbles électriques, fibres optiques, interrupteurs, systèmes multimédias. Elle peut être aussi utilisée pour la réalisation de tout ou partie d'équipements automobiles tels que tubes, connecteurs de tubes, pompes, pièces injectées sous capot moteur, pièces injectées type pare-chocs, planches de bord, habillage de portière. Les éléments d'équipements automobiles, lorsqu'ils présentent la forme de tubes et/ou de connecteurs, peuvent en particulier être utilisés dans des dispositifs d'admission d'air, de refroidissement (par exemple par air, liquide de refroidissement,...), de transport ou transfert de carburants ou de fluides (tels que huile, eau,...)- Elle peut être également utilisée pour la réalisation de tout ou parties de matériel chirurgical, de l'emballage ou encore des articles de sport ou de loisirs, tels dans les équipements de vélo (selle, pédales). De tels éléments peuvent bien évidemment être rendus antistatiques ou conducteurs, par addition préalable de quantités adaptées de charges conductrices (telles que noir de carbone, fibres de carbone, nanotubes de carbone,...) dans la composition selon l'invention.The process for preparing the composition according to the invention may also use a twin-screw extruder feeding, without intermediate granulation, an injection molding machine or an extruder according to an implementation device known to those skilled in the art. The composition according to the invention can be used to form a structure. This structure can be monolayer when it is formed only of the composition according to the invention. This structure can also be a multilayer structure, when it comprises at least two layers and that at least one of the various layers forming the structure is formed of the composition according to the invention. The structure, whether monolayer or multilayer, may especially be in the form of fibers (for example to form a woven or a nonwoven), a film, a sheet, a tube, a body hollow or injected part. For example, films and sheets can be used in fields as varied as electronics or decoration. The composition according to the invention can advantageously be envisaged for the production of all or part of items of electrical and electronic equipment goods, such as encapsulated solenoids, pumps, telephones, computers, monitors, remote controls, cameras, circuit breakers, sheaths. electric cables, optical fibers, switches, multimedia systems. It can also be used for the realization of all or part of automotive equipment such as tubes, tube connectors, pumps, parts injected under the bonnet, injected parts type bumper, dashboard, door trim. The elements of automotive equipment, when they have the shape of tubes and / or connectors, can in particular be used in air intake devices, cooling (for example by air, coolant, .. .), transportation or transfer of fuels or fluids (such oil, water, ...) - It can also be used for the realization of all or parts of surgical equipment, packaging or sports or leisure items, such as in bicycle equipment (saddle, pedals ). Such elements can of course be rendered antistatic or conductive, by prior addition of suitable amounts of conductive fillers (such as carbon black, carbon fibers, carbon nanotubes, etc.) in the composition according to the invention.
D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre nullement limitatif.Other objects and advantages of the present invention will appear on reading the following examples given by way of no limitation.
EXEMPLESEXAMPLES
1. Préparation des compositions1. Preparation of compositions
Trois compositions A1 , B1 et C1 sont préparées comprenant :Three compositions A1, B1 and C1 are prepared comprising:
- 47% d'homopolyamide PA1 1 obtenu par polycondensation d'acide amino-undécanoïque issu de la biomasse,- 47% homopolyamide PA1 1 obtained by polycondensation of amino-undecanoic acid from the biomass,
- 24,5% de fibres de verre (Asahi : CS FT 692)- 24.5% fiberglass (Asahi: CS FT 692)
- 24,5% de phosphinate (Exolit OP 1311 de Clariant),24.5% phosphinate (Exolit OP 1311 from Clariant),
- 1 % d'additifs : 0.4% IRGANOX 1010 de CIBA - 0.3% Stéarate de Calcium de BASF - 0.3% Cire E de CECA- 1% additives: 0.4% CIBA IRGANOX 1010 - 0.3% BASF Calcium Stearate - 0.3% CECA E Wax
- 3% de MM noir 6005 euthylène C4 de BASF.- 3% black MM 6005 euthylene C4 from BASF.
Les polyamides A, B et C utilisés pour préparer les compositions figurent dans le Tableau 1 suivant :The polyamides A, B and C used to prepare the compositions are shown in Table 1 below:
Tableau 1Table 1
La réalisation des compositions A1 , B1 et C1 se fait en compoundant respectivement les polyamides A, B et C sur une extrudeuse bi-vis corotative type Werner 40 à 2600C, les fibres de verre et l'agent ignifugeant étant ajoutés en gavage latéral.The compositions A1, B1 and C1 are produced by compounding the polyamides A, B and C, respectively, on a corotating twin-screw extruder type Werner 40 at 260 ° C., the glass fibers and the flame retardant being added in lateral gavage. .
La teneur en fin de chaîne des fonctions aminé est mesurée de manière classique et connue de l'homme du métier par potentiométrie : la concentration en fin de chaîne aminé est mesurée après dissolution du polyamide dans le métacrésol, par dosage à l'aide de l'acide perchlorique (solution 0.02N).The end-of-chain content of the amine functions is measured in a conventional manner and known to those skilled in the art by potentiometry: the concentration at the end Amino chain is measured after dissolution of the polyamide in metacresol by assay using perchloric acid (0.02N solution).
Les caractéristiques physico-chimiques des polyamides A, B et C sont regroupées dans le Tableau 2 ci-dessous :The physico-chemical characteristics of polyamides A, B and C are summarized in Table 2 below:
Tableau 2 Table 2
La viscosité inhérente (notée η) est mesurée selon la norme ISO 307.The inherent viscosity (denoted η) is measured according to the ISO 307 standard.
Sans limitation de chaîne, un homopolyamide PA1 1 présente une viscosité comprise entre 1 ,0 et 1 ,4 dl/g, sa concentration en aminé est comprise entre 0.05 et 0.065 meq/g. 2. Mesure de la viscosité de fusionWithout a chain limitation, a homopolyamide PA1 1 has a viscosity of between 1.0 and 1.4 dl / g, and its amine concentration is between 0.05 and 0.065 meq / g. 2. Measurement of the melt viscosity
La viscosité à l'état fondu est mesurée en rhéométrie capillaire à 2600C, à un taux de cisaillement de 100 s-1.The melt viscosity is measured in capillary rheometry at 260 ° C., at a shear rate of 100 s -1.
Les mesures effectuées sont :The measurements made are:
- la mesure de la viscosité en Pa. s des homopolyamides A, B et C seuls, chacun correspondant à la matrice polymère des compositions A1 , B1 etmeasuring the viscosity in Pa.s of the homopolyamides A, B and C alone, each corresponding to the polymer matrix of the compositions A1, B1 and
C1 , respectivement,C1, respectively,
- la mesure de la viscosité des compositions A1 , B1 et C1. Les mesures sont reportées dans le Tableau 3 ci-dessous :measuring the viscosity of the compositions A1, B1 and C1. The measurements are reported in Table 3 below:
Tableau 3 Les résultats montrent que la présence au sein de la matrice polymère des charges et de l'agent ignifugeant augmente la viscosité de la composition.Table 3 The results show that the presence within the polymer matrix of the fillers and the flame retardant increases the viscosity of the composition.
* Comparaison des résultats des compositions B1 et C1 : * Comparison of the results of compositions B1 and C1:
On constate qu'à viscosité de fusion équivalente du polyamide de la composition (B=253 Pa. s et C=274 Pa. s), la composition C1 comportant le polyamideIt is found that at equivalent melt viscosity of the polyamide of the composition (B = 253 Pa · s and C = 274 Pa · s), the composition C1 comprising polyamide
C limité selon l'invention présente une viscosité de fusion moins importante (385 Pa. s) que la composition B1 comportant le polyamide B comparatif (505 Pa. s).C limited according to the invention has a lower melt viscosity (385 Pa · s) than the composition B1 comprising the comparative polyamide B (505 Pa · s).
* Comparaison des résultats des compositions A1 et C1 : * Comparison of the results of the compositions A1 and C1:
On constate qu'à partir d'une viscosité de fusion moindre pour un polyamide non limité (A=170 Pa. s), on obtient une viscosité de fusion pour la composition bien supérieure (A1 =576 Pa. s) à celle obtenue pour la composition de l'invention (C1 =385 Pa. s) comportant le polyamide C limité en aminé.It can be seen that, from a lower melt viscosity for an unrestricted polyamide (A = 170 Pa · s), a much higher melting viscosity (A1 = 576 Pa · s) is obtained than that obtained for the composition of the invention (C1 = 385 Pa · s) comprising the amine-limited polyamide C.
Ce résultat met en évidence que la teneur en fins de chaîne aminé du ou des polyamide(s) utilisé(s) dans la composition a un impact direct sur la viscosité de fusion de la composition finale. Ce résultat montre en particulier que la maîtrise de la teneur en fins de chaîne aminé conduit à un meilleur contrôle de la viscosité de fusion de la composition.This result shows that the amine chain end content of the polyamide (s) used in the composition has a direct impact on the melt viscosity of the final composition. This result shows in particular that the control of the content of amine chain ends leads to a better control of the melt viscosity of the composition.
En effet, l'écart de viscosité de fusion entre la composition et le polyamide particulier utilisé pour la composition est moins important lorsque la teneur en fins de chaîne aminé au sein du polyamide est moindre.Indeed, the difference in melt viscosity between the composition and the particular polyamide used for the composition is less important when the content of amine chain ends in the polyamide is lower.
3. Mesure de l'évolution de la viscosité de fusion en fonction du temps3. Measurement of the evolution of the melt viscosity as a function of time
L'évolution dans le temps de la viscosité à l'état fondu a été étudiée. Ainsi, on mesure la viscosité initiale de la composition à un taux de cisaillement imposé (1 rad/s) et à une température imposée (2600C). On mesure ensuite la viscosité de la composition en fonction du temps (30 minutes). Les mesures s'effectuent à l'aide d'un appareil ARES.The evolution over time of the melt viscosity has been studied. Thus, the initial viscosity of the composition is measured at an imposed shear rate (1 rad / s) and at an imposed temperature (260 ° C.). The viscosity of the composition is then measured as a function of time (30 minutes). Measurements are made using an ARES device.
Un pourcentage est calculé afin de mettre en évidence l'évolution de la viscosité à l'état fondu des compositions testées.A percentage is calculated in order to highlight the evolution of the melt viscosity of the compositions tested.
Les résultats sont reportés dans le Tableau 4 ci-dessous : The results are reported in Table 4 below:
Tableau 4Table 4
Cette étude montre la stabilité (faible remontée en viscosité de fusion) dans le temps améliorée de la composition C1 selon l'invention. Au cours de la transformation du matériau, le temps de stagnation des compositions dans une presse à injecter peut être compris entre 3 et 30 minutes. Le temps de stagnation est fonction de la dimension de la pièce à injectée, du temps de cycle et du volume de l'unité d'injection. Ces paramètres illustrent l'importance d'avoir une composition présentant une viscosité de fusion stable dans le temps.This study shows the stability (low rise in melt viscosity) in the improved time of the composition C1 according to the invention. During the transformation of the material, the stagnation time of the compositions in an injection molding machine can be between 3 and 30 minutes. The stagnation time depends on the size of the injected part, the cycle time and the volume of the injection unit. These parameters illustrate the importance of having a composition having a stable melting viscosity over time.
4. Etude de la transformation des compositions4. Study of the transformation of compositions
4.1 Etude de la longueur d'écoulement4.1 Study of the flow length
Un moulage sur moule spirale de 2mm d'épaisseur, à une température de 2600C, dans un moule maintenu à 700C, sous une pression de 900 bars, est effectué à l'aide d'un seuil pin point. Plus la distance parcourue par la matière dans le moule, soit la longueur d'écoulement, est élevée, plus le matériau est fluide. La longueur d'écoulement est mesurée pour les compositions testées. Un pourcentage d'évolution est calculé par rapport à la composition comparative A1.A molding on a spiral mold 2 mm thick, at a temperature of 260 ° C., in a mold maintained at 70 ° C., under a pressure of 900 bar, is carried out using a pin-point threshold. The greater the distance traveled by the material in the mold, ie the flow length, the higher the material is fluid. The flow length is measured for the compositions tested. A percentage of evolution is calculated relative to the comparative composition A1.
Les résultats sont reportés dans le Tableau 5 ci-dessous :The results are reported in Table 5 below:
Tableau 5 Cette étude montre que la composition C1 selon l'invention est beaucoup plus fluide, c'est-à-dire beaucoup plus facile à mettre en œuvre que les compositions comparatives A1 et B1.Table 5 This study shows that the composition C1 according to the invention is much more fluid, that is to say much easier to implement than the comparative compositions A1 and B1.
4.2 Moulage des barreaux4.2 Molding the bars
Des barreaux 80x10x4mm3 préparés à partir des compositions injectées ont été évalués selon une méthode classique (Tableau 6).80x10x4mm 3 bars prepared from the injected compositions were evaluated according to a conventional method (Table 6).
Tableau 6Table 6
La température nécessaire au remplissage de la cavité est de l'ordre de 260- 2800C pour les compositions comparatives A1 et B1. Ces compositions génèrent par ailleurs des fumées liées à leur mise en œuvre à haute température, entraînant la formation de défauts d'aspect sur la pièce. La composition C1 selon l'invention permet d'éviter la formation de ces fumées grâce à une température de mise en œuvre plus faible qu'il est possible de mettre en œuvre grâce à sa meilleure fluidité.The temperature required to fill the cavity is of the order of 260- 280 0 C for the comparative compositions A1 and B1. These compositions also generate fumes related to their implementation at high temperature, causing the formation of appearance defects on the part. The composition C1 according to the invention makes it possible to avoid the formation of these fumes thanks to a lower processing temperature that can be implemented thanks to its better fluidity.
5. Propriétés des barreaux selon l'invention Module de flexion :5. Properties of the bars according to the invention Flexural modulus:
Les barreaux ont été évalués selon la norme ISO 178-93. On mesure le module de flexion et la contrainte à la rupture (MPa).Bars have been evaluated according to ISO 178-93. Flexural modulus and breaking stress (MPa) are measured.
Choc de Charpy :Charpy shock:
Les barreaux de la composition C1 selon l'invention ont été évalués selon la norme ISO 179. Ils sont testés en choc pendulaire Charpy ISO 179-1 eU avec un pendule de 7.5 Joules. On mesure l'énergie absorbée par les barreaux, exprimée en kJ/m2.The bars of the composition C1 according to the invention were evaluated according to the ISO 179. They are tested in pendulum shock Charpy ISO 179-1 eU with a pendulum of 7.5 Joules. The energy absorbed by the bars is measured in kJ / m 2 .
Test feu : classement des matériaux selon UL94 - Vertical Burning Le test usuellement pratiqué de propagation de flamme nommé UL94 selon la norme NFT 51072 est réalisé dans des éprouvettes d'épaisseur 3,2 mm, 1 ,6 mm ouFire test: classification of materials according to UL94 - Vertical Burning The usual flame propagation test named UL94 according to the NFT 51072 standard is carried out in specimens of thickness 3.2 mm, 1, 6 mm or
0,8 mm réalisées à partir de la composition C1 selon l'invention. Le classement VO est le meilleur classement selon ce test. Il correspond à un matériau difficilement inflammable, ne produisant pas de gouttes enflammées lors du test.0.8 mm made from the composition C1 according to the invention. The VO ranking is the best ranking according to this test. It corresponds to a material that is not easily flammable, does not produce burning drops during the test.
Pour le classement V1 , le matériau est plus facilement inflammable, mais ne produit pas de gouttes enflammées lors du test.For classification V1, the material is more easily flammable, but does not produce inflamed drops during the test.
Le classement V2 tolère, lui, des temps d'extinction plus longs et la présence de gouttes enflammées pendant la combustion.The classification V2 tolerates, him, longer times of extinction and the presence of inflamed drops during the combustion.
Les résultats sont présentés dans le Tableau 7 ci-après :The results are shown in Table 7 below:
Tableau 7Table 7
6. Propriétés ignifuges des barreaux selon l'invention6. Fire Retardant Properties of the Bars According to the Invention
Des compositions C2, C3 et C4 ont été préparées conformément au protocole décrit au paragraphe 1 ci-dessus. Ces compositions comprennent les produits listés ci- dessous, les proportions pondérales respectives en polyamide, en renfort (fibres de verre) et en agent ignifugeant étant mentionnées dans le Tableau 7 ci-après : - polyamide C (homopolyamide PA11 obtenu par polycondensation d'acide aminoundécanoïque issu de la biomasse en présence de 0,5% d'acide laurique comme limitateur de chaîne) comprenant une teneur en fin de chaîne NH2 de 0,023 meq/g,Compositions C2, C3 and C4 were prepared according to the protocol described in paragraph 1 above. These compositions comprise the products listed below, the respective proportions by weight of polyamide, reinforcement (glass fibers) and flame retardant being mentioned in Table 7 below: polyamide C (homopolyamide PA11 obtained by polycondensation of acid aminoundecanoic acid derived from biomass in the presence of 0.5% lauric acid as chain limiter) comprising an end-of-chain NH 2 content of 0.023 meq / g,
- fibres de verre (Asahi : CS FT 692), - phosphinate (Exolit OP 1314 de Clariant),glass fibers (Asahi: CS FT 692), phosphinate (Exolit OP 1314 from Clariant),
- 1 % d'additifs : 0,4% IRGANOX 1010 de CIBA + 0,3% Stéarate de calcium de BASF + 0,3% Cire E de CECA, et- 1% of additives: 0.4% IRGANOX 1010 of CIBA + 0.3% Calcium stearate of BASF + 0.3% E wax of CECA, and
- 3% de MM noir 6005 euthylène C4 de BASF.- 3% black MM 6005 euthylene C4 from BASF.
Le test UL94 de propagation de flamme décrit au paragraphe 5 ci-dessus a été réalisé dans des éprouvettes d'épaisseur 3,2 mm, 1 ,6 mm ou 0,8 mm réalisées à partir de chacune des compositions C2 (selon l'invention), C3 et C4 (comparatives).The UL94 flame propagation test described in paragraph 5 above was carried out in specimens of thickness 3.2 mm, 1, 6 mm or 0.8 mm made from each of the compositions C2 (according to the invention ), C3 and C4 (comparative).
Au cours de la réalisation de ce test, est mesurée la durée de combustion de l'éprouvette (dénommée "somme des 10 temps" dans le Tableau 8). Cette somme des temps évaluée consiste en la somme des 5 temps obtenus à la première extinction de l'éprouvette après inflammation additionnée de la somme des 5 temps obtenus à la deuxième extinction de l'éprouvette après inflammation. Cette expérience est expliquée plus en détails dans la norme NFT 51072. Pour obtenir le classement VO, il faut nécessairement obtenir une somme des temps inférieure à 50 s.During the performance of this test, the burning time of the specimen (referred to as the sum of the 10 times in Table 8) is measured. This sum of times evaluated consists of the sum of the 5 times obtained at the first extinction of the specimen after ignition plus the sum of the 5 times obtained at the second extinction of the specimen after ignition. This experience is explained in more detail in the NFT 51072. To obtain the VO classification, it is necessary to obtain a sum of times less than 50 s.
Tableau 8 Table 8
On observe donc que parmi les 3 compositions testées, seule la composition C2 permet d'atteindre le classement VO qui correspond à un matériau difficilement inflammable et ne produisant pas de gouttes enflammées lors du test.It is thus observed that among the 3 compositions tested, only the composition C2 makes it possible to reach the VO classification which corresponds to a material that is not easily flammable and does not produce ignited drops during the test.
Les proportions pondérales respectives des principaux composés entrant dans la composition selon l'invention, à savoir les renfort(s), agent(s) ignifugeant(s) et polyamide(s), jouent donc un rôle important pour obtenir simultanément une composition qui soit plus facile à mettre en œuvre, grâce à une viscosité de fusion de la composition plus faible (voir paragraphes 2 et 4.1 ) et aussi plus stable dans le temps (voir paragraphe 3) et qui permette d'obtenir un matériau présentant de bonnes propriétés de résistance aux chocs et de rigidité (voir paragraphe 5) ainsi que d'excellentes propriétés ignifugeantes (voir paragraphes 5 et 6). The respective weight proportions of the main compounds used in the composition according to the invention, namely the reinforcement (s), agent (s) flame retardant (s) and polyamide (s), therefore play an important role to simultaneously obtain a composition that is easier to implement, thanks to a lower melting viscosity of the composition (see paragraphs 2 and 4.1) and also more stable over time (see paragraph 3) and which makes it possible to obtain a material having good impact resistance and rigidity (see paragraph 5) as well as excellent flame retardant properties (see paragraphs 5 and 6).

Claims

REVE N DICATIONS REVE N DICATIONS
1. Composition comprenant, les pourcentages étant donnés par rapport au poids total de la composition :1. Composition comprising, the percentages being given with respect to the total weight of the composition:
- entre 25 et 52% en poids d'au moins un polyamide semi-cristallin ou amorphe et présentant une teneur en fins de chaîne aminé inférieure à 0,040 meq/g,between 25 and 52% by weight of at least one semi-crystalline or amorphous polyamide and having an amino-chain content of less than 0.040 meq / g,
- entre 24 et 40% en poids d'au moins un renfort, et - entre 24 et 35% en poids d'au moins un sel métallique, éventuellement contenu dans un polymère, choisi parmi un sel métallique de l'acide phosphinique, un sel métallique de l'acide diphosphinique et leur mélange.between 24 and 40% by weight of at least one reinforcement, and between 24 and 35% by weight of at least one metal salt, optionally contained in a polymer, chosen from a metal salt of phosphinic acid, a metal salt of diphosphinic acid and their mixture.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le polyamide est choisi parmi le PA 6.10, PA B.12, PA 10.12, PA 10.10, PA 6.12, PA11 , le PA1 1/6.T, le PA1 1/10.T, le PA11/B.10, le PA11/6, le PA11/6.10, le PA11/6.12, le PA11/6.6, le2. Composition according to claim 1, characterized in that the polyamide is chosen from PA 6.10, PA B.12, PA 10.12, PA 10.10, PA 6.12, PA11, PA1 1 / 6.T, PA1 1/10. T, PA11 / B.10, PA11 / 6, PA11 / 6.10, PA11 / 6.12, PA11 / 6.6,
PA1 1/10.12, le PA1 1/B.I/B.T, de préférence parmi le PA 11 , le PA1 1/10.T et le PA1 1/B.10.PA1 1 / 10.12, PA1 1 / B.I / B.T, preferably from PA 11, PA1 1 / 10.T and PA1 1 / B.10.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polyamide comporte au moins 50% de carbone organique issu de la biomasse déterminé selon la norme ASTM D6866.3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that the polyamide comprises at least 50% organic carbon from the biomass determined according to ASTM D6866.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le polyamide présente une teneur en fins de chaîne aminé inférieure à 0,025 meq/g, de préférence inférieure à 0,015 meq/g.4. Composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the polyamide has an amine end chain content of less than 0.025 meq / g, preferably less than 0.015 meq / g.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le ou les renforts sont choisis parmi les billes de verre, les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres polymériques, les fibres naturelles et leurs mélanges.5. Composition according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the reinforcing or reinforcements are selected from glass beads, glass fibers, carbon fibers, polymeric fibers, natural fibers and mixtures thereof. .
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le sel métallique est choisi parmi au moins un sel métallique de l'acide phosphinique de formule (I) suivante et au moins un sel métallique de l'acide diphosphinique de formule (II) suivante :6. Composition according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the metal salt is chosen from at least one metal salt of the acid phosphinic compound of formula (I) below and at least one metal salt of diphosphinic acid of formula (II) below:
(I) (H) avec(I) (H) with
- Ri et R2, indépendamment l'un de l'autre, désignent un groupe alkyle en CrC6 linéaire ou ramifié, ou un groupe aryle;R 1 and R 2 , independently of each other, denote a linear or branched C 1 -C 6 alkyl group, or an aryl group;
- R3 représente un groupe alkylène en C1-C10, linéaire ou ramifié, arylène en C6- C10, alkylarylène en C6-Ci0, ou arylalkylène en C6-Ci0,- R 3 represents an alkylene group C 1 -C 1 0 linear or branched, arylene, C 6 - C10 alkarylene C 6 -C 0, or arylalkylene, C 6 -C 0,
- M est un ion choisi parmi le calcium, magnésium, aluminium, et zinc,M is an ion chosen from calcium, magnesium, aluminum and zinc,
- m vaut 2 ou 3,m is 2 or 3,
- n vaut 1 ou 3- n is 1 or 3
- x vaut 1 ou 2 - n et m étant choisis de manière à ce que le sel soit neutre.- x is 1 or 2 - n and m being chosen so that the salt is neutral.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi parmi les colorants, les stabilisants, notamment UV, les plastifiants, les modifiants chocs, les agents tensioactifs, les pigments, les azurants optiques, les anti-oxydants, les cires naturelles, les polyoléfines, les agents de moulage, les charges et leurs mélanges.7. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that it further comprises at least one additive chosen from dyes, stabilizers, especially UV, plasticizers, impact modifiers, surfactants, pigments, optical brighteners, antioxidants, natural waxes, polyolefins, molding agents, fillers and mixtures thereof.
8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la charge est choisie parmi le talc, le kaolin, la magnésie, les scories, la silice, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, le graphite expansé ou non, l'oxyde de titane.8. A composition according to claim 7, characterized in that the filler is selected from talc, kaolin, magnesia, slag, silica, carbon black, carbon nanotubes, expanded graphite or not, the titanium oxide.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une pièce injectée, de fibres, d'un film, de feuille, d'un tube ou d'un corps creux. 9. Composition according to any one of the preceding claims, characterized in that it is in the form of an injected part, fiber, film, sheet, tube or hollow body. .
10. Procédé de préparation de la composition telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition selon l'invention est préparée par mélange à l'état fondu de tous les ingrédients.10. Process for the preparation of the composition as defined in any one of the preceding claims, characterized in that the composition according to the invention is prepared by melt blending all the ingredients.
1 1. Utilisation de la composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour la fabrication de boîtiers, connecteurs, tubes, coques de téléphone ou d'ordinateur et pièces utilisées dans les domaines électriques et électroniques.1. Use of the composition as defined in any one of claims 1 to 9 for the manufacture of housings, connectors, tubes, telephone or computer shells and parts used in the electrical and electronic fields.
12. Article obtenu par injection, extrusion, coextrusion, multi-injection à partir d'au moins une composition telle que définie telle que définie à l'une quelconque des revendications à 1 à 9. 12. Article obtained by injection, extrusion, coextrusion, multi-injection from at least one composition as defined as defined in any one of claims 1 to 9.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2941460B1 (en) * 2009-01-28 2011-02-18 Arkema France FLAME RETARDANT AND REINFORCED POLYAMIDE COMPOSITION
JP5631187B2 (en) * 2010-12-15 2014-11-26 リケンテクノス株式会社 Thermoplastic resin composition
WO2012161064A1 (en) * 2011-05-20 2012-11-29 東洋紡株式会社 Polyamide resin composition for optical components
US8845934B2 (en) * 2011-09-12 2014-09-30 Sabic Global Technologies B.V. Compatibilized biopolyamide-poly(arylene ether) thermoplastic resin
KR101381933B1 (en) * 2013-02-21 2014-04-07 홍성산업 주식회사 A flame retardant composite panel having light weight
PL2810983T3 (en) 2013-06-06 2016-06-30 Ems Patent Ag Glass fiber reinforced flame retardant polyamide moulding materials
US9557503B2 (en) * 2014-08-08 2017-01-31 Corning Optical Communications LLC Optical fiber cable
JP6517109B2 (en) * 2015-08-19 2019-05-22 ダイセルポリマー株式会社 Thin-walled compact
EP3606988A4 (en) * 2017-04-07 2020-11-25 Imerys Talc America, Inc. Flame-retardant polymer composition
KR20200062336A (en) 2017-10-17 2020-06-03 셀라니즈 세일즈 저머니 게엠베하 Flame retardant polyamide composition
CN109054375A (en) * 2018-07-13 2018-12-21 余新军 A kind of bamboo-plastic fastener and preparation method thereof
JP7344566B2 (en) * 2018-07-23 2023-09-14 ユニチカ株式会社 Flame retardant resin composition and method for producing the same
EP3670184A1 (en) * 2018-12-20 2020-06-24 EMS-Patent AG Fluid transport line and its use
WO2020146308A1 (en) * 2019-01-07 2020-07-16 Ascend Performance Materials Operations Llc Non-halogenated flame retardant polyamide compositions
FR3113058B1 (en) * 2020-07-29 2023-05-12 Arkema France POLYAMIDE FOR TEXTILE APPLICATION
FR3119397B1 (en) * 2021-01-29 2024-03-08 Arkema France POLYAMIDE COMPOSITIONS WITH STRONG ADHESION TO METAL AND THEIR USE

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0224354A (en) * 1988-07-12 1990-01-26 Tonen Sekiyukagaku Kk Fiber-reinforced polymer composition
JP2000025646A (en) 1999-04-05 2000-01-25 Press Kogyo Co Ltd Cross member and manufacture thereof
NL1016340C2 (en) 2000-10-05 2002-04-08 Dsm Nv Halogen-free flame-retardant composition and flame-retardant polyamide composition.
FR2856693B1 (en) * 2003-06-26 2005-08-26 Rhodia Eng Plastics Srl COMPOSITION BASED ON POLYAMIDE AND / OR POLYESTER MATRIX AND ARTICLES MADE THEREFROM
US7294661B2 (en) * 2003-10-03 2007-11-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Flame resistant aromatic polyamide resin composition and articles therefrom
ATE406410T1 (en) * 2003-12-19 2008-09-15 Rhodia Eng Plastics Srl FLAME-RESISTANT COMPOSITION BASED ON A THERMOPLASTIC MATRIX
FR2864097B1 (en) * 2003-12-19 2006-03-10 Rhodia Enginnering Plastics FLAME RETARDANT COMPOSITION BASED ON THERMOPLASTIC MATRIX
WO2005105923A1 (en) * 2004-04-28 2005-11-10 Ube Industries, Ltd. Flame-retardant resin composition
EP1956048A4 (en) * 2005-11-10 2011-06-22 Asahi Kasei Chemicals Corp Resin composition excellent in flame retardance
JP4621648B2 (en) * 2005-11-15 2011-01-26 旭化成ケミカルズ株式会社 Heat resistant resin composition
EP1956046B1 (en) * 2005-11-30 2012-07-18 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Polycarbonate resin composition for light diffusion plate and light diffusion plate
JP2007297568A (en) 2006-05-08 2007-11-15 Asahi Kasei Chemicals Corp Flame retardant resin composition
EP2022811B1 (en) * 2006-05-16 2019-01-02 Mitsubishi Chemical Corporation Polyamide resin
JP5243006B2 (en) * 2006-12-04 2013-07-24 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 Flame retardant polyamide resin composition and molded article
DE502006003349D1 (en) * 2006-12-28 2009-05-14 Ems Chemie Ag Polyamide molding compounds reinforced with flat glass fibers and injection-molded parts produced therefrom
FR2912753B1 (en) * 2007-02-16 2012-10-12 Arkema France COPOLYAMIDE, COMPOSITION COMPRISING SUCH COPOLYAMIDE AND USE THEREOF
JP2008222920A (en) 2007-03-14 2008-09-25 Toray Ind Inc Polyamide resin composition
US20100256262A1 (en) * 2007-09-03 2010-10-07 Unitika Ltd. Resin composition and molded body using the same
FR2941460B1 (en) * 2009-01-28 2011-02-18 Arkema France FLAME RETARDANT AND REINFORCED POLYAMIDE COMPOSITION

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2010086546A1 *

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