WO2010058789A1 - ポリオレフィン樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

ポリオレフィン樹脂組成物およびその用途 Download PDF

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昌太 阿部
森田　淳
和人 杉山
峰雄 久保
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin resin composition comprising an ultrahigh molecular weight polyethylene and a polymer containing a repeating unit derived from 4-methyl-1-pentene, and uses thereof. Specifically, it consists of a polyolefin resin composition excellent in mechanical characteristics and dimensional stability, particularly excellent in heat resistance, and the resin composition, and has excellent mechanical characteristics, dimensional stability and heat resistance, particularly in meltdown characteristics.
  • the present invention relates to an excellent film, a microporous membrane excellent in permeability and shutdown characteristics in addition to the above properties, and uses thereof.
  • Polyolefin microporous membranes include battery separators used in lithium secondary batteries, nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, polymer batteries, etc., separators for electrolytic capacitors, reverse osmosis filtration membranes, ultrafiltration membranes, microfiltration membranes, etc. It is widely used in various filters, breathable waterproof clothing, medical materials, etc.
  • the polyolefin microporous membrane When the polyolefin microporous membrane is used as a battery separator, particularly a lithium ion battery separator, its performance is deeply related to battery characteristics, battery productivity, and battery safety. Therefore, the polyolefin microporous membrane is required to have excellent mechanical characteristics, heat resistance, permeability, dimensional stability, shutdown characteristics, meltdown characteristics, and the like. For example, when the mechanical strength is low, when used as a battery separator, the voltage of the battery may decrease due to a short circuit of the electrodes.
  • a microporous film made of polyethylene alone has a low mechanical strength, and therefore a microporous film made of ultrahigh molecular weight polyethylene has been proposed to improve the mechanical strength.
  • Patent Document 1 Patent Document 2, and the like have proposed a separator made of a composition containing an ultrahigh molecular weight polyolefin as an essential component.
  • Patent Document 3 proposes a separator made of polyethylene and polypropylene.
  • Patent Document 4 proposes a microporous film made of polyethylene and a non-polyethylene thermoplastic resin.
  • polyethylene ultrahigh molecular weight polyethylene has been proposed, but what is used in this document is a polyethylene composition containing a high density polyethylene as a main component (a mixture of ultrahigh molecular weight polyethylene and high density polyethylene). And the molecular weight is not high.
  • Patent Document 5 proposes a polyolefin microporous porous membrane made of a mixture of polyethylene and polymethylpentene.
  • a polyolefin microporous porous membrane made of a mixture of polyethylene and polymethylpentene.
  • a mixture of high-density polyethylene and polymethylpentene polyolefin resin
  • the obtained microporous membrane is insufficient in terms of strength and heat resistance.
  • the document states that when ultra high molecular weight polyethylene is used, a uniform composition cannot be obtained unless the molecular weight of the whole system is 1,000,000 or less. Yes. For this reason, the document does not disclose that the performance of the microporous membrane can be improved by increasing the molecular weight of the polyolefin resin.
  • a polyolefin resin composition having excellent heat resistance and particularly suitable for a microporous membrane is desired in the market in addition to mechanical properties, permeability, dimensional stability, and shutdown properties.
  • An object of the present invention is to provide a polyolefin resin composition excellent in mechanical properties and dimensional stability, particularly excellent in heat resistance, and obtained from the polyolefin resin composition, so that mechanical properties, dimensional stability, It is an object to provide a film excellent in heat resistance, particularly excellent in meltdown characteristics, a microporous film excellent in permeability and shutdown characteristics in addition to the above characteristics, and use thereof.
  • the ultrahigh molecular weight polyethylene (A) having a specific intrinsic viscosity and a polymer (B) containing a repeating unit derived from 4-methyl-1-pentene (B) (
  • the polyolefin resin composition (C) having a specific amount may be referred to as polymethylpentene)
  • a resin composition can be obtained, and a film and a microporous membrane obtained from the polyolefin resin composition are excellent in mechanical properties, permeability, dimensional stability, and heat resistance, particularly in shutdown properties and meltdown properties.
  • the present invention was found.
  • the polyolefin resin composition (C) of the present invention has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured in decalin at 135 ° C. according to (i) ASTM D4020 in 100% by mass of the polyolefin resin composition (C).
  • the ultra high molecular weight polyethylene (A) is 79 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the polyolefin resin composition (C), and is a polymer containing repeating units derived from the 4-methyl-1-pentene ( B) is preferably 21 to 50% by mass.
  • the polyolefin resin composition (C) is preferably for a microporous membrane, particularly for a battery separator.
  • the composition for a microporous membrane of the present invention is characterized by comprising the polyolefin resin composition (C) and a plasticizer.
  • the film, microporous membrane and battery separator of the present invention are obtained from the polyolefin resin composition (C).
  • the method for producing a microporous membrane of the present invention includes extruding the polyolefin composition for a microporous membrane with a die and cooling to form a sheet, then stretching the sheet, and then extracting and removing the plasticizer, After the sheet is stretched, the plasticizer is extracted and removed, and further stretched.
  • seat is a gel form.
  • the polyolefin film obtained from the polyolefin resin composition of the present invention is excellent in mechanical properties, dimensional stability, heat resistance, particularly excellent in meltdown properties, and is microporous obtained from the polyolefin resin composition of the present invention. Since the membrane is excellent in permeability and shutdown characteristics in addition to the above properties, it can be suitably used, for example, as a battery separator for a lithium ion battery comprising a polyolefin microporous membrane. Therefore, the polyolefin resin composition of the present invention has an extremely high industrial value.
  • the polyolefin resin composition (C) according to the present invention contains a specific ultrahigh molecular weight polyethylene (A) and a polymer (B) containing a repeating unit derived from 4-methyl-1-pentene at a specific ratio. It becomes.
  • the ultrahigh molecular weight polyethylene (A) as the main component contained in the polyolefin resin composition (C) of the present invention is a homopolymer of ethylene having a specific intrinsic viscosity [ ⁇ ], or ethylene and propylene, 1-butene , 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene or 3-methyl-1-pentene and other ⁇ -olefin copolymers.
  • a polymer containing ethylene as a main component is preferable in terms of excellent permeability and shutdown characteristics of the microporous membrane.
  • the lower limit of the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the ultrahigh molecular weight polyethylene (A) according to the present invention measured in decalin at 135 ° C. according to ASTM D4020 is 3.5 dl / g, preferably 4.0 dl / g, More preferably, it is 5.0 dl / g, More preferably, it is 8.0 dl / g, Most preferably, it is 10.0 dl / g.
  • the upper limit of the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is 35 dl / g, preferably 30 dl / g, more preferably 26 dl / g, more preferably 23 dl / g, and particularly preferably 20 dl / g.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is a value smaller than 3.5 dl / g, the strength of the resulting film or microporous film made of the polyolefin resin composition (C) is lowered. On the other hand, if the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is larger than 35 dl / g, it becomes difficult to form a film containing ultrahigh molecular weight polyethylene and a microporous film.
  • the mechanical properties and dimensional stability of the ultrahigh molecular weight polyethylene can be more effectively changed to the polyolefin resin composition (C). Can be granted.
  • the ultra high molecular weight polyethylene (A) can be obtained by a conventionally known method.
  • an ethylene monomer is added in the presence of a catalyst. It can be produced by changing the intrinsic viscosity and polymerizing in multiple stages.
  • the copolymer is a copolymer of 4-methyl-1-pentene and an ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 20 carbon atoms, other than 4-methyl-1-pentene.
  • examples of the ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, Examples thereof include 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene and 1-octadecene are preferable, and since they have good rigidity and elastic modulus, 1-decene and 1-dodecene are preferable. Or 1-tetradecene is more preferred.
  • the repeating unit derived from 4-methyl-1-pentene is usually contained in an amount of 80% by mass or more, preferably 90 to 99% by mass, more preferably 95 to 99% by mass. Within the above range, the toughness during film stretching is excellent.
  • the MFR of polymethylpentene (B) measured according to ASTM D1238 at a load of 5.0 kg and a temperature of 260 ° C. is 0.1 to 220 g / 10 min, preferably 0.1 to 20 g / 10 min, more preferably 0.
  • the range is from 1 to 10 g / 10 min.
  • the polymethylpentene (B) can be produced using a known catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst.
  • a known catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst.
  • JP-A-2003-105022 It can be obtained by polymerizing 4-methyl-1-pentene and ethylene or the above ⁇ -olefin in the presence of a catalyst.
  • the polyolefin resin composition (C) of the present invention comprises, in 100% by mass of the polyolefin resin composition (C), more than 40% by mass of the ultrahigh molecular weight polyethylene (A) and 85% by mass or less, and the polymethylpentene ( B) 15% by mass or more and less than 60% by mass, preferably (A) 85 to 50% by mass, and polymethylpentene (B) 15 to 50% by mass, more preferably ultra high molecular weight polyethylene (A) 79 to 50% by mass.
  • ultra-high molecular weight polyethylene (A) and the polymethylpentene (B) are within the above ranges, in addition to the film having excellent mechanical properties, dimensional stability and heat resistance, particularly excellent meltdown properties, and the above properties, A microporous membrane having excellent permeability and shutdown characteristics can be obtained.
  • the film obtained from the polyolefin resin composition (C) in which the ultrahigh molecular weight polyethylene (A) and the polymethylpentene (B) are within the above ranges are excellent effects that have not been known so far with respect to heat resistance. It has become clear in the present invention that
  • the polyolefin resin composition (C) of the present invention is an additive added to a normal polyolefin, for example, a heat stabilizer, a weather stabilizer, a rust inhibitor, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a normal polyolefin for example, a heat stabilizer, a weather stabilizer, a rust inhibitor
  • Various stabilizers known per se such as copper damage resistance stabilizers, antistatic agents, flame retardants, crosslinking agents, crosslinking aids, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, antifogging agents, lubricants, dyes, pigments , Fillers, mineral oil softeners, petroleum resins, waxes and the like may be contained. These additives can be used alone or in combination of two or more.
  • polyolefin resins other than the ultrahigh molecular weight polyethylene (A) and polymethylpentene (B) used in the present invention can be included within the range not impairing the object of the present invention.
  • polyolefin resins include, but are not limited to, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, and polypropylene polymers.
  • the polyolefin resin composition (C) is an additive in which ultra-high molecular weight polyethylene (A) and polymethylpentene (B) are blended within the above range, and further, as long as the purpose of the present invention is not impaired. Or mixed with a Banbury mixer, Henschel mixer or the like with the polyolefin resin added, and melted and kneaded using a single screw extruder, double screw extruder, kneader, etc., and granulated or pulverized be able to.
  • the melting temperature in this melt-kneading is usually 160 to 300 ° C., preferably 180 to 280 ° C.
  • the polyolefin resin composition (C) is useful as a raw material for films, microporous membranes, and battery separators, and in particular, battery separators such as lithium secondary batteries, nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, and polymer batteries. Useful for use.
  • a film comprising the polyolefin resin composition (C) of the present invention (also referred to as a polyolefin film) is obtained by subjecting the polyolefin resin composition (C) to a known method such as a press molding method, an extrusion molding method, an inflation method, or a calendar method. It can be manufactured by film forming.
  • the measurement result of the 50 ⁇ m penetration temperature of TMA by a penetration method with a test load of 50 g and a heating rate of 5.0 ° C./min is different for the film comprising the polyolefin resin composition (C) of the present invention. It became clear for the first time in the present invention that excellent heat resistance greatly deviated from the usual results measured with a mixed composition between resins.
  • the measurement result of the penetration temperature of a film composed of a mixed composition between different resins is expected to be below the additivity line shown in FIG. 3 according to Fox's equation.
  • the details of Fox's formula are described in Bulletin of the American Physical Society, Series 2 (Bulletin of the American Physical Society, Series 2) Vol. 1, No. 3, p. 123 (1956).
  • the film made of the polyolefin resin composition (C) obtained from the present invention has an ultrahigh molecular weight because a convex line can be drawn above the expected additivity line as shown in the plot in FIG.
  • heat resistance is 10 ° C or higher, and depending on the mixing ratio of polymethylpentene (B), 20 ° C or higher is excellent.
  • a characteristic is that it exhibits high heat resistance.
  • the mass ratio of polymethylpentene (B) is 15% by mass or more, preferably 21% by mass or more in 100% by mass of the polyolefin resin composition (C), the polyolefin resin composition obtained from the present invention. It has been found from the results of FIG. 3 that the film made of the product (C) exhibits specifically excellent heat resistance. The reason is not clear, but the following reasons are presumed. That is, it is considered that the polymethylpentene (B) needs to form a continuous layer in order to maintain the film shape (heat resistance) at a high temperature. Ultra high molecular weight polyethylene (A) and polymethylpentene (B) are used in order to form a continuous layer structure by mixing these two polymers. Methyl pentene (B) is considered necessary and its mass ratio is assumed to be the amount described above.
  • the film composed of the polyolefin resin composition (C) of the present invention has a continuous phase in which the phase of ultrahigh molecular weight polyethylene (A) and the phase of polymethylpentene (B) are both.
  • the assumed cause of the specific expression of heat resistance is considered to have been confirmed.
  • the ultrahigh molecular weight polyethylene (A) and the polymethylpentene (B) are within the above range in the polyolefin resin composition (C) of the present invention, the polyethylene (A) and the polymethylpentene (B) Since both of these phases form a continuous phase, the film obtained from the polyolefin resin composition (C) has the mechanical strength and dimensional stability of the ultrahigh molecular weight polyethylene (A) and the heat resistance of the polymethylpentene (B). An excellent film having both properties can be obtained. In addition, such a characteristic cannot be acquired when either the ultrahigh molecular weight polyethylene (A) or the polymethylpentene (B) phase is discontinuous.
  • the film made of the polyolefin resin composition (C) of the present invention can also be used in the form of a multilayer film of the polyolefin resin composition (C) and another resin. It can be manufactured by a method, an extrusion lamination method, a heat lamination method, or the like.
  • the microporous membrane made of the polyolefin resin composition (C) of the present invention is composed of ultrahigh molecular weight polyethylene (A) and polymethylpentene (B) in a specific amount, like the above-described film. Preferably used.
  • the microporous film obtained from the polyolefin resin composition (C) has the mechanical strength, dimensional stability, permeability and shutdown characteristics of the ultrahigh molecular weight polyethylene (A) and the heat resistance of the polymethylpentene (B).
  • an excellent microporous film having both permeability and meltdown characteristics can be obtained.
  • such a characteristic cannot be acquired when either the ultrahigh molecular weight polyethylene (A) or the polymethylpentene (B) phase is discontinuous.
  • the phase of the ultra high molecular weight polyethylene (A) is not good. It has also been found to be continuous (dispersed phase).
  • the microporous membrane made of the polyolefin resin composition obtained at such a ratio is insufficient in permeability and does not exhibit shutdown characteristics. Also, the mechanical strength and dimensional stability are not sufficient. Therefore, ultra high molecular weight polyethylene (A) needs to consist of 50 mass% or more.
  • the polyolefin microporous membrane according to a preferred embodiment of the present invention has the following physical properties. (1) When the film is compressed at 90 ° C. for 5 minutes under a pressure of 2.2 MPa by a pressing machine, the film thickness variation rate before compression is 15% or less. When the film thickness fluctuation rate exceeds 15%, there is a possibility that a short circuit may occur when used as a battery separator, or battery productivity may decrease due to a decrease in yield.
  • the porosity is 25 to 80%. When the porosity is less than 25%, good air permeability cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 80%, the battery safety and impedance cannot be balanced. The porosity is measured by a mass method.
  • the air permeability converted from the Gurley value is 20 to 550 seconds / 100 cc when the film thickness is 16 ⁇ m.
  • the air permeability is 20 to 550 seconds / 100 cc
  • the battery capacity is increased and the cycle characteristics of the battery are also improved.
  • the air permeability exceeds 550 seconds / 100 cc
  • the battery capacity decreases when the polyolefin microporous membrane is used as a battery separator.
  • the air permeability is less than 20 seconds / 100 cc, shutdown is not sufficiently performed when the temperature inside the battery rises.
  • the puncture strength is 2450 mN / 16 ⁇ m or more. If the puncture strength is less than 2450 mN / 16 ⁇ m, a short circuit may occur when the polyolefin microporous membrane is incorporated in a battery as a battery separator.
  • the puncture strength is obtained from the maximum load value when a microporous membrane is pierced at a speed of 2 mm / sec using a needle having a diameter of 1 mm (0.5 mmR).
  • the thermal shrinkage after exposure for 8 hours at 105 ° C. is 5% or less in both the machine direction (MD) and the vertical direction (TD).
  • MD machine direction
  • TD vertical direction
  • the shutdown temperature is 120 to 140 ° C. Note that the shutdown temperature indicates a temperature at which the air permeability becomes 100,000 seconds / 100 cc or more when heated to a predetermined temperature.
  • the meltdown temperature is 165 ° C. or higher, preferably 165 to 190 ° C. In addition, meltdown temperature shows the temperature which film-breaks when it heats up to predetermined temperature.
  • the method for producing a microporous membrane comprising the polyolefin resin composition (C) of the present invention is as follows: (A) a step of melt-kneading ultrahigh molecular weight polyethylene (A), polymethylpentene (B) and a plasticizer to prepare a polyolefin composition; (B) a step of extruding a polyolefin composition from a die and cooling to form a gel sheet; (C) A stretching / plasticizer removing step, and (d) a step of drying the obtained film.
  • plasticizer known ones can be used as long as they are liquid or solid and become liquid at a high temperature and can be extracted into a washing solvent described later.
  • a plasticizer that is liquid at room temperature is used as the plasticizer, stretching at a relatively high magnification tends to be possible.
  • a liquid plasticizer is not particularly limited, but is an aliphatic or cyclic hydrocarbon such as nonane, decane, decalin, paraxylene, undecane, dodecane, or liquid paraffin, and a mineral oil fraction having a boiling point corresponding thereto.
  • liquid phthalates such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used at room temperature.
  • a non-volatile liquid plasticizer such as liquid paraffin.
  • a plasticizer that is solid and liquid at high temperatures. In the hot melt kneaded state, it is mixed with the polyolefin resin composition, but at room temperature, a solid plasticizer may be mixed with a liquid plasticizer. Examples of such a plasticizer include higher aliphatic alcohols such as paraffin wax, stearyl alcohol, and seryl alcohol that are solid at room temperature.
  • the method of melt kneading is not particularly limited, but is usually performed by uniformly kneading in a twin screw extruder. This method is suitable for preparing highly concentrated solutions of polyolefins.
  • the melting temperature is usually 160 to 300 ° C, preferably 180 to 280 ° C.
  • the blending ratio of the polyolefin resin composition (C) and the plasticizer is 1 to 50 parts by mass, preferably 20 to 40 parts by mass, with the total amount being 100 parts by mass. Part.
  • (B) Sheet forming step The melt-kneaded polyolefin composition is directly or via another extruder, or once cooled and pelletized, and then extruded from the die again via the extruder.
  • a sheet die is usually used, but a double cylindrical hollow die, an inflation die, or the like can also be used.
  • the melting temperature at the time of extrusion is usually 140 to 280 ° C.
  • the molded product is formed by cooling the solution thus extruded from the die. In this manner, a phase separation structure in which the polyolefin phase is microphase-separated by the plasticizer can be fixed.
  • the molded product is preferably a gel.
  • the sheet is preferably a gel.
  • Stretching is performed at a predetermined magnification by heating the sheet and then using a normal tenter method, roll method, inflation method, rolling method, or a combination of these methods.
  • the stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching, but biaxial stretching is preferred.
  • biaxial stretching any of simultaneous biaxial stretching, sequential stretching or multistage stretching (for example, a combination of simultaneous biaxial stretching and sequential stretching) may be used, but simultaneous biaxial stretching is particularly preferable.
  • the mechanical strength is improved by stretching.
  • the stretching ratio varies depending on the thickness of the sheet, but when performing uniaxial stretching, it is preferably 2 times or more, more preferably 3 to 30 times. In biaxial stretching, it is preferably at least 3 times or more in any direction, preferably 9 times or more in terms of surface magnification, and more preferably 25 times or more in terms of surface magnification. By setting the surface magnification to 9 times or more, the puncture strength is improved.
  • the stretching temperature is usually 100 to 140 ° C, preferably 110 to 120 ° C.
  • a cleaning solvent is used to remove (wash) the plasticizer. Since the polyolefin phase is phase-separated from the plasticizer, a porous film can be obtained by extracting and removing the plasticizer.
  • the removal (washing) of the plasticizer can be performed using a known washing solvent.
  • Known cleaning solvents include, for example, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride, hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, fluorinated hydrocarbons such as ethane trifluoride, ethers such as diethyl ether and dioxane, Examples include readily volatile solvents such as methyl ethyl ketone.
  • the washing method can be performed by a method of immersing the stretched film or sheet in a washing solvent, a method of showering the washing film on the stretched film or sheet, or a combination thereof.
  • the washing with the washing solvent is preferably carried out until the remaining plasticizer is less than 1 part by mass with respect to the added amount.
  • the film obtained by stretching and removing the plasticizer can be dried by a heat drying method or an air drying method.
  • the drying temperature is preferably a temperature not higher than the crystal dispersion temperature of polyethylene, and particularly preferably a temperature lower by 5 ° C. or more than the crystal dispersion temperature.
  • the washing solvent remaining in the polyolefin microporous membrane is contained with respect to 100 parts by mass of the membrane weight after drying.
  • the amount is preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or less. If the drying is insufficient and a large amount of the washing solvent remains in the film, it is not preferable because the porosity decreases and the permeability deteriorates in the subsequent heat treatment.
  • the battery separator constituted by the microporous membrane made of the polyolefin resin composition (C) of the present invention has a microporous blocking temperature (shutdown temperature) of 140 ° C. or lower and a temperature at which membrane breakage occurs (meltdown temperature) of 165.
  • the difference between the meltdown temperature and the shutdown temperature is 25 ° C or more, and the safety is very high as compared with the conventional battery separator.
  • the microporous membrane of the present invention has excellent characteristics as described above.
  • the battery separator of the present invention is particularly useful as a lithium battery separator because it is very useful in terms of safety.
  • the separator of the present invention has a homogeneous three-dimensional porous structure composed of fine pores, not only excellent safety (heat resistance, shutdown characteristics and meltdown characteristics), but also mechanical characteristics, It has excellent porosity and permeability, and is useful as a separator for primary batteries and secondary batteries, such as lithium secondary batteries, nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, and polymer batteries.
  • TMA temperature at the time of 50 ⁇ m penetration was measured by a penetration method with a test load of 50 g and a heating rate of 5.0 ° C./min.
  • FIG. 2 shows a portion where a phase of ultra high molecular weight polyethylene (A) is continuous (portion indicated by oblique lines).
  • Ultra high molecular weight polyethylene (A) was obtained by the following method. [Preparation of solid catalyst component] Anhydrous magnesium chloride 47.6 g (0.5 mol), decane 0.25 liter, and 2-ethylhexyl alcohol 0.23 liter (1.5 mol) were heated at 130 ° C. for 2 hours to obtain a homogeneous solution. To this solution, 7.4 ml (50 mmol) of ethyl benzoate was added. After cooling the homogeneous solution to room temperature, the whole amount was dropped into 1.5 liters of titanium tetrachloride maintained at ⁇ 5 ° C. over 1 hour with stirring.
  • the reactor used was a 3 L glass separable flask, and the stirring speed was 950 rpm. After completion of the insertion, the temperature of the mixed solution was raised to 90 ° C., and the reaction was performed at 90 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solid part was collected by filtration and washed thoroughly with hexane to obtain a highly active finely powdered titanium catalyst component. The composition of the catalyst component thus obtained was 3.9% by mass of titanium.
  • the temperature of the mixture was raised to 110 ° C. over 4.5 hours, and when it reached 110 ° C., 5.2 ml of 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane was added, Thereby, it was kept under stirring at the same temperature for 2 hours.
  • the solid part was collected by hot filtration, and the solid part was resuspended in 1000 ml of titanium tetrachloride, and then heated again at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solid part was again collected by hot filtration, and washed thoroughly with 90 ° C.
  • the solid titanium catalyst component prepared by the above operation was stored as a decanslurry, but a part of this was dried for the purpose of examining the catalyst composition.
  • the composition of the catalyst component thus obtained was 3.0% by mass of titanium, 17.0% by mass of magnesium, 57% by mass of chlorine, 18.8% by mass of 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane.
  • 2-ethylhexyl alcohol was 1.3% by mass.
  • the powder was taken out from the polymerization vessel, filtered and washed, and then dried to obtain a polymer containing a repeating unit derived from 4-methyl-1-pentene (polymethylpentene (B)). .
  • the yield of the obtained polymer (polymethylpentene (B)) was 26 kg, the MFR (load 5.0 kg, temperature 260 ° C.) was 7 g / 10 min, and the density was 940 kg / m 3 .
  • the decene-1 content was 2.4% by mass.
  • the set temperatures C1, C2, and C3 are cylinder temperatures from the bottom of the hopper toward the nozzle tip, and D1 indicates the die temperature.
  • the obtained pellets were inserted into a mold having a thickness of 500 ⁇ m, and the pressure was increased to 10 MPa at a press temperature of 270 ° C. using a press molding machine. After preheating for 5 minutes, depressurization and pressure increase (10 MPa) processes were performed 10 times. Repeated. Next, the pressure was again increased to 10 MPa and held for 5 minutes, and after depressurization, the pressure was increased to 10 MPa with a press molding machine at 50 ° C. and cooled to obtain a film having a thickness of 500 ⁇ m.
  • Example 6 A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that ultrahigh molecular weight polyethylene (A) having an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 8.0 dl / g was used. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that ultrahigh molecular weight polyethylene (A) having an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 20.0 dl / g was used. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that ultrahigh molecular weight polyethylene (A) having an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 26.0 dl / g was used. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ultrahigh molecular weight polyethylene (A) was changed to 100 parts by mass. The results are shown in Table 3.

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Abstract

　本発明は、機械的特性、寸法安定性に優れ、特に耐熱性に優れたポリオレフィン樹脂組成物の提供、および、該ポリオレフィン樹脂組成物から得られることで、機械的特性、寸法安定性、耐熱性に優れ、特にメルトダウン特性に優れたフィルム、および上記特性に加え、透過性およびシャットダウン特性に優れた微多孔膜、およびその用途を提供することである。本発明のポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）は、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）１００質量％中に、特定の極限粘度を有する超高分子量ポリエチレン（Ａ）８５～５０質量％と、４－メチル－１－ペンテンから導かれる繰り返し単位を含む重合体（Ｂ）１５～５０質量％とを含んでなることを特徴とする。

Description

ポリオレフィン樹脂組成物およびその用途
　本発明は、超高分子量ポリエチレンと、４－メチル－１－ペンテンから導かれる繰り返し単位を含む重合体を含んでなるポリオレフィン樹脂組成物およびその用途に関する。詳しくは、機械的特性、寸法安定性に優れ、特に耐熱性に優れたポリオレフィン樹脂組成物、および該樹脂組成物からなり、機械的特性、寸法安定性、耐熱性に優れ、特にメルトダウン特性に優れるフィルム、および上記特性に加えて、透過性およびシャットダウン特性に優れる微多孔膜、並びにその用途に関する。
　ポリオレフィン微多孔膜は、リチウム二次バッテリー、ニッケル－水素バッテリー、ニッケル－カドミウムバッテリー、ポリマーバッテリー等に用いるバッテリーセパレータをはじめ、電解コンデンサー用セパレータ、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、医療用材料等に幅広く使用されている。
　ポリオレフィン微多孔膜をバッテリーセパレータ、特にリチウムイオンバッテリーセパレータとして用いる場合、その性能はバッテリー特性、バッテリー生産性及びバッテリー安全性に深く関わっている。そのためポリオレフィン微多孔膜には、優れた機械的特性、耐熱性、透過性、寸法安定性、シャットダウン特性、メルトダウン特性等が要求される。例えば機械的強度が低いと、バッテリーセパレータとして用いた場合に、電極の短絡によりバッテリーの電圧が低下してしまうことがある。
　一般にポリエチレン単体からなる微多孔膜は、機械的強度が弱いため、機械的強度改善のために、超高分子量ポリエチレンからなる微多孔膜が提案されている。例えば、特許文献１、特許文献２などに超高分子量ポリオレフィンを必須成分とする組成物からなるセパレータが提案されている。
　ところが最近、セパレータの特性については機械的強度や透過性だけでなく、安全性に対する要求が厳しく重視されるようになってきた。特にリチウムイオンバッテリーの電極は、充放電に伴う膨張／収縮を繰り返す。この際の、外部短絡などで大きな電流が流れたときに、バッテリー回路を速やかに遮断するシャットダウン特性が求められている。現在、リチウムイオンバッテリーのセパレータとして、延伸開孔法又は相分離法により製造されるポリエチレン微多孔膜が実用化されているが、これは短絡電流によって発生する熱により比較的低温で溶融して微多孔を塞ぎ、これによってバッテリー回路を遮断することができ、微多孔が閉塞した後の温度上昇を抑えることができるためである。
　しかしながら、リチウムイオンバッテリー用の微多孔膜は、このような比較的低温での微多孔閉塞の機能とともに、高温度に上昇した場合の形状保持力も重要であり、形状を保てない場合には電極の直接の接触、すなわちメルトダウンを引き起こすため危険な状態となる。ポリエチレン製のバッテリーセパレータは、低融点であるが故に、このメルトダウン温度が充分であるとは言えなかった。このメルトダウン特性改良のため、特許文献３では、ポリエチレンとポリプロピレンからなるセパレータが提案されている。ポリエチレンとポリプロピレンの比率として、係るポリプロピレンの含有量は２０質量部以下と言及しているが、この微多孔膜はメルトダウン温度が特段に高いわけではなく、ポリオレフィン微多孔膜の耐熱性が十分であるとはいえない。また、特許文献４では、ポリエチレンと、非ポリエチレン系熱可塑性樹脂からなる微多孔膜が提案されている。ポリエチレンとしては、超高分子量ポリエチレンが提案されているが、当該文献で用いているものは、高密度ポリエチレンが主成分として含まれているポリエチレン組成物（超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンの混合物）であり、分子量が高くない。そのため、当該組成物から得られる微多孔膜は、その強度が使用に耐える程度に十分なものであるとはいえず、かつ、耐熱性も不十分である。さらに、特許文献５では、ポリエチレンおよびポリメチルペンテンの混合物からなるポリオレフィン微孔性多孔膜が提案されている。当該文献ではポリオレフィン微孔性多孔膜を製造するため、特に、高密度ポリエチレンおよびポリメチルペンテンの混合物（ポリオレフィン樹脂）を溶融混練したのち、特定の温度を設定して延伸することが開示されているが、特許文献４と同様に、得られる微多孔膜は、強度および耐熱性の点で不十分である。また、当該文献には、超高分子量ポリエチレンを用いた場合、系全体の分子量が１００万以下の分率が８０ｗｔ％以上になるようにしなくては、均一組成物が得られないと記載されている。このことから、当該文献には、ポリオレフィン樹脂の分子量を上げることにより、微多孔膜の性能を向上させることができることについて、何ら開示されていない。
　上記のような背景から、市場では機械的特性、透過性、寸法安定性、シャットダウン特性に加え、特に耐熱性に優れた、特に微多孔膜に好適なポリオレフィン樹脂組成物が望まれている。
特開平４－１２６３５２号公報 特開平５－２３４５７８号公報 特開２００４－１９６８７０号公報 特開２００４－１６１８９９号公報 特開平７－６００８４号公報
　本発明の目的は、機械的特性、寸法安定性に優れ、特に耐熱性に優れたポリオレフィン樹脂組成物の提供、および、該ポリオレフィン樹脂組成物から得られることで、機械的特性、寸法安定性、耐熱性に優れ、特にメルトダウン特性に優れたフィルム、および上記特性に加えて、透過性およびシャットダウン特性に優れた微多孔膜およびその用途を提供することである。
　上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、特定の極限粘度を有する超高分子量ポリエチレン（Ａ）と、４－メチル－１－ペンテンから導かれる繰り返し単位を含む重合体（Ｂ）（以下、ポリメチルペンテンと呼ぶ場合もある）とが、特定の量からなるポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）が、機械的特性、寸法安定性および耐熱性に優れ、これらの中でも特に耐熱性に優れるポリオレフィン樹脂組成物を得ることができ、そして、該ポリオレフィン樹脂組成物から得られるフィルム及び微多孔膜は、機械的特性、透過性、寸法安定性、耐熱性に優れ、特にシャットダウン特性およびメルトダウン特性に優れることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明のポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）は、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）１００質量％中に、（ｉ）ＡＳＴＭ　Ｄ４０２０に準じて、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、３．５～３５ｄｌ／ｇである超高分子量ポリエチレン（Ａ）８５～５０質量％と、（ｉｉ）４－メチル－１－ペンテンから導かれる繰り返し単位を含む重合体（ポリメチルペンテン）（Ｂ）１５～５０質量％とを含んでなることを特徴とする。
　前記超高分子量ポリエチレン（Ａ）は、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）１００質量％に対して、７９～５０質量％であり、前記４－メチル－１－ペンテンから導かれる繰り返し単位を含む重合体（Ｂ）が２１～５０質量％であることが好ましい。
　また、前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）は、微多孔膜用、特にバッテリーセパレータ用であることが好ましい。
　本発明の微多孔膜用組成物は、前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）と、可塑剤とを含んでなることを特徴とする。
　本発明のフィルム、微多孔膜およびバッテリーセパレータは、前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）から得られることを特徴とする。
　本発明の微多孔膜の製造方法は、前記微多孔膜用ポリオレフィン組成物をダイにより押出し、冷却してシートとした後、前記シートを延伸した後、前記可塑剤を抽出して除去するか、前記シートを延伸した後、前記可塑剤を抽出して除去しさらに延伸することを含むことを特徴とする。なお、シートは、ゲル状であることが好ましい。
　本発明のポリオレフィン樹脂組成物から得られるポリオレフィンフィルムは、機械的特性、寸法安定性、耐熱性に優れ、特にメルトダウン特性に優れており、また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物から得られる微多孔膜は、上記特性に加えて、透過性およびシャットダウン特性に優れているため、たとえば、ポリオレフィン微多孔膜からなるリチウムイオンバッテリー向けのバッテリーセパレータとして好適に使用できる。そのため、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、工業的価値が極めて高い。
本発明のポリオレフィン樹脂組成物からなるフィルム（実施例２）の、倍率１０００倍におけるＴＥＭ像である。図中、黒丸は、超高分子量ポリエチレンからなる相、白抜きの四角は、ポリメチルペンテンからなる相を示す。 〔図１〕のＴＥＭ像より、超高分子量ポリエチレンの相が連続している箇所を斜線で示した図である。 実施例および比較例を用いて、ポリオレフィン樹脂組成物からなるフィルム中のポリメチルペンテン含有量による、ＴＭＡにおける５０μｍ針入温度をプロットしたものである。
　以下、本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）について具体的に説明する。
　本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）は、特定の超高分子量ポリエチレン（Ａ）と、４－メチル－１－ペンテンから導かれる繰り返し単位を含む重合体（Ｂ）とを特定の割合で含んでなる。
　［超高分子量ポリエチレン（Ａ）］
　本発明のポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）に含まれる主成分である超高分子量ポリエチレン（Ａ）は、特定の極限粘度［η］を有する、エチレンの単独重合体、またはエチレンとプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、４－メチル－１－ペンテンもしくは３－メチル－１－ペンテンなどのα－オレフィンとの共重合体である。
　これらのうち、エチレンの単独重合体、またはエチレンと上記のα－オレフィンとの共重合体であって、エチレンが５０質量％以上、好ましくは７０～１００質量％、さらに９０～１００質量％であるエチレンを主成分とする重合体であると、微多孔膜の透過性およびシャットダウン特性に優れる点で好ましい。
　本発明に係わる超高分子量ポリエチレン（Ａ）の、ＡＳＴＭ　Ｄ４０２０に準じて、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］の下限は、３．５ｄｌ／ｇ、好ましくは４．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは５．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは８．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは１０．０ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］の上限は、３５ｄｌ／ｇ、好ましくは３０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２６ｄｌ／ｇ、より好ましくは２３ｄｌ／ｇ、特に好ましくは２０ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が３．５ｄｌ／ｇより小さい値であると、得られるポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）からなるフィルム、微多孔膜の強度が低下する。また、極限粘度［η］が３５ｄｌ／ｇより大きいと、超高分子量ポリエチレンを含有するフィルム、微多孔膜の成形が困難となる。
　したがって、超高分子量ポリエチレン（Ａ）の極限粘度［η］が、上記範囲内である場合、超高分子量ポリエチレンの持つ機械的特性および寸法安定性をより効果的にポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）に付与することができる。
　本発明において、超高分子量ポリエチレン（Ａ）は従来公知の方法により得ることができ、例えば、国際公報０３／０２２９２０号パンフレットに記載されているように、触媒の存在下にエチレン単量体を、極限粘度をかえて多段階で重合させることで製造することができる。
　［４－メチル－１－ペンテンから導かれる繰り返し単位を含む重合体；ポリメチルペンテン（Ｂ）］
　本発明のポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）に含まれる成分である４－メチル－１－ペンテンから導かれる繰り返し単位を含む重合体；ポリメチルペンテン（Ｂ）は、４－メチル－１－ペンテンの単独重合体、もしくは４－メチル－１－ペンテンと、４－メチル－１－ペンテン以外の炭素原子数２～２０からなるα－オレフィンとの共重合体である。
　前記共重合体は、４－メチル－１－ペンテンと、４－メチル－１－ペンテン以外の炭素原子数２～２０、好ましくは炭素原子数５～２０のα－オレフィンとの共重合体である。ここで、炭素原子数２～２０のα－オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどが挙げられ、これらは、一種単独でまたは二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセンであり、剛性および弾性率が良好であることから、１－デセン、１－ドデセン、または１－テトラデセンがより好ましい。また、４－メチル－１－ペンテンから導かれる繰り返し単位を通常８０質量％以上、好ましくは９０～９９質量％、より好ましくは９５～９９質量％の範囲で含有することが好ましい。上記範囲内にあるとフィルム延伸時の靭性に優れる。
　ポリメチルペンテン（Ｂ）の、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準じ、荷重５．０ｋｇ、温度２６０℃にて測定したＭＦＲは、０．１～２２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１～２０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．１～１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。ポリメチルペンテン（Ｂ）のＭＦＲが上記範囲にあるとフィルムの成形性に優れる。
　本発明において、ポリメチルペンテン（Ｂ）は、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いて製造することができ、例えば、特開２００３－１０５０２２号公報に記載されているように触媒の存在下に、４－メチル－１－ペンテンとエチレンまたは上記α－オレフィンを重合することにより得ることができる。
　［ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）］
　本発明のポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）は、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）１００質量％中に、前記超高分子量ポリエチレン（Ａ）４０質量％を超えて８５質量％以下と、前記ポリメチルペンテン（Ｂ）１５質量％以上６０質量％未満、好ましくは（Ａ）８５～５０質量％と、前記ポリメチルペンテン（Ｂ）１５～５０質量％、より好ましくは超高分子量ポリエチレン（Ａ）７９～５０質量％と、ポリメチルペンテン（Ｂ）２１～５０質量％、さらに好ましくは超高分子量ポリエチレン（Ａ）７５～５０質量部と、ポリメチルペンテン（Ｂ）２５～５０質量部、最も好ましくは超高分子量ポリエチレン（Ａ）７０～５０質量％と、ポリメチルペンテン（Ｂ）３０～５０質量％とを含んでなる。超高分子量ポリエチレン（Ａ）およびポリメチルペンテン（Ｂ）が上記範囲内であると、機械的特性、寸法安定性、耐熱性に優れ、特にメルトダウン特性に優れるフィルムおよび、上記特性に加えて、透過性およびシャットダウン特性に優れる微多孔膜を得ることができる。
　また、後述するように、ポリメチルペンテン（Ｂ）を、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）１００質量％中に、６０質量％以上添加しても耐熱性（５０μｍ針入温度）が大きく向上しない傾向にある。また、この場合、超高分子量ポリエチレンの含有量が減少するため、機械的特性が低下する傾向にある。
　さらに、超高分子量ポリエチレン（Ａ）およびポリメチルペンテン（Ｂ）が上記範囲内にあるポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）から得られたフィルムは、耐熱性に関して、これまでに知られていない優れた効果を示すことが、本発明にて明らかとなった。
　また、本発明のポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、通常のポリオレフィンに添加される添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐候安定剤、発錆防止剤、耐銅害安定剤、帯電防止剤等それ自体公知の各種安定剤や、難燃剤、架橋剤、架橋助剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、フィラー、鉱物油系軟化剤、石油樹脂、ワックス等を含有していても良い。これらの添加剤は１種類、または２種類以上組み合わせて用いることができる。
　また、本発明では、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明で用いられる超高分子量ポリエチレン（Ａ）およびポリメチルペンテン（Ｂ）以外のポリオレフィン系樹脂を含むことができる。このようなポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されないが、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン系重合体などを例示することができる。
　ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）は、超高分子量ポリエチレン（Ａ）と、ポリメチルペンテン（Ｂ）とを上記範囲内にて配合され、さらに必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で添加剤や前記ポリオレフィン系樹脂を加えた状態で、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー等のミキサーなどで混合し、単軸押出機、複軸押出機、ニーダーなどを用いて溶融混練して造粒或いは粉砕して得ることができる。この溶融混練の際の溶融温度は通常、１６０～３００℃、好ましくは１８０～２８０℃である。
　上記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）は、フィルム、微多孔膜、また、バッテリーセパレータの原料として有用であり、特に、リチウム二次バッテリー、ニッケル－水素バッテリー、ニッケル－カドミウムバッテリー、ポリマーバッテリー等のバッテリーセパレータ用として有用である。
　［ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）からなるフィルム］
　本発明のポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）からなるフィルム（ポリオレフィンフィルムとも言う）は、前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）を、プレス成形法、押出成形法、インフレーション法、カレンダー法などの公知の方法でフィルム成形することにより製造できる。
　本発明のポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）からなるフィルムの、ＪＩＳ　Ｋ７１９６に準じ、試験荷重５０ｇ、昇温速度５．０℃／ｍｉｎの針入法によるＴＭＡの５０μｍ針入温度の測定結果は、異なる樹脂間の混合組成物で測定される通常の結果とは大きく乖離した優れた耐熱性を示すことが今回の発明において初めて明らかとなった。
　すなわち、通常異なる樹脂間の混合組成物からなるフィルムの針入温度の測定結果は、フォックスの式に従い、図３中に示す加成性のライン以下となることが予想される。フォックスの式の詳細については、ブルテン・オブ・ザ・アメリカン・フィジカル・ソサエティー，シリーズ２（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｓｅｒｉｅｓ　２）１巻、３号、１２３頁（１９５６年）に記載されている。ところが、本発明より得られるポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）からなるフィルムは、図３中のプロットに示す通り、予想される加成性のラインより上に凸のラインが引けることから、超高分子量ポリエチレン（Ａ）単体の温度に比べ、ポリメチルペンテン（Ｂ）を混合することで、耐熱性が１０℃以上、ポリメチルペンテン（Ｂ）の混合比によっては２０℃以上向上していることから優れた耐熱性を示すことが特徴としてあげられる。
　ここで、ポリメチルペンテン（Ｂ）の質量比は、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）１００質量％中に、１５質量％以上、好ましくは２１質量％以上であれば、本発明より得られるポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）からなるフィルムは、特異的に優れた耐熱性を示すことが図３の結果より見出されている。当該理由については明確とはなっていないが、以下の事由が推定される。すなわち、高温時のフィルム形状保持（耐熱性保持）には、ポリメチルペンテン（Ｂ）が連続層を形成していることが必要であると考えられる。超高分子量ポリエチレン（Ａ）とポリメチルペンテン（Ｂ）は、これら２つの重合体を混合することでポリメチルペンテン（Ｂ）が連続層の構造を形成するためには、ある一定量以上のポリメチルペンテン（Ｂ）が必要であると考えられ、その質量比が上記記載の量であったと想定される。
　さらに、上記想定を検証するため、本発明により得られるポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）からなるフィルムを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）１００質量％中に、ポリメチルペンテン（Ｂ）が１５質量％未満の場合、ポリメチルペンテン（Ｂ）の相は不連続（分散相）となることが明らかとなった。また同様に、超高分子量ポリエチレン（Ａ）が５０質量％未満の場合、超高分子量ポリエチレン（Ａ）の相は不連続（分散相）となることも見出された。このように当該ＴＥＭの測定結果より、本発明のポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）からなるフィルムは、超高分子量ポリエチレン（Ａ）の相と、ポリメチルペンテン（Ｂ）の相とが、共に連続相を有しており、前記特異的な耐熱性発現の想定原因は確証を得られたものと考えられる。
　上記より、本発明のポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）中に、超高分子量ポリエチレン（Ａ）とポリメチルペンテン（Ｂ）とが上記範囲内であれば、ポリエチレン（Ａ）とポリメチルペンテン（Ｂ）の相形成が双方ともに連続相となるため、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）から得られるフィルムは、超高分子量ポリエチレン（Ａ）の機械的強度、寸法安定性と、ポリメチルペンテン（Ｂ）の耐熱性とを兼ね備えた、優れたフィルムが得られる。なお、超高分子量ポリエチレン（Ａ）またはポリメチルペンテン（Ｂ）の相のいずれかが不連続であると、このような特性を得ることはできない。
　なお、本発明のポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）からなるフィルムは、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）と他の樹脂との多層フィルムの形態でも使用でき、当該多層フィルムは、ドライラミネート法、共押出成形法、押出ラミネート法、熱ラミネート法等で製造することができる。
　［ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）からなる微多孔膜］
　本発明のポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）からなる微多孔膜は、前記したフィルムと同様に、超高分子量ポリエチレン（Ａ）およびポリメチルペンテン（Ｂ）が特定量で構成されたものであることが好ましく用いられる。これにより、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）から得られる微多孔膜は、超高分子量ポリエチレン（Ａ）の機械的強度、寸法安定性、透過性およびシャットダウン特性と、ポリメチルペンテン（Ｂ）の耐熱性、透過性、メルトダウン特性とを兼ね備えた、優れた微多孔膜が得られる。なお、超高分子量ポリエチレン（Ａ）またはポリメチルペンテン（Ｂ）の相のいずれかが不連続であると、このような特性を得ることはできない。
　また、上記フィルムの項目でも記載したとおり、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）１００質量％中に、超高分子量ポリエチレン（Ａ）が５０質量％未満の場合、超高分子量ポリエチレン（Ａ）の相は不連続（分散相）となることも見出されている。このような割合で得られたポリオレフィン樹脂組成物からなる微多孔膜は透過性が不足し、シャットダウン特性を発現しなくなる。また、機械的強度および寸法安定性も十分ではない。したがって、超高分子量ポリエチレン（Ａ）は、５０質量％以上からなることが必要である。
　本発明の好ましい実施態様によるポリオレフィン微多孔膜は、次の物性を有する。
　（１）プレス機により、２．２ＭＰａの圧力下、９０℃で５分間圧縮した際の、圧縮前に対する膜厚変動率が、１５％以下である。膜厚変動率が１５％を超えると、バッテリーセパレータとして用いた場合に短絡が発生したり、歩留まりの低下によってバッテリー生産性が低下したりする恐れがある。
　（２）空孔率は、２５～８０％である。空孔率が、２５％未満では良好な透気度が得られない。一方、８０％を超えるとバッテリー安全性とインピーダンスのバランスがとれなくなる。なお、空孔率は、質量法にて測定される。
　（３）ＪＩＳ　Ｐ８１１７に準じ、ガーレー値より換算される透気度は、膜厚を１６μｍとした場合に、２０～５５０秒／１００ｃｃである。透気度が、２０～５５０秒／１００ｃｃであることによりバッテリー容量が大きくなり、バッテリーのサイクル特性も良好となる。透気度が、５５０秒／１００ｃｃを超えると、ポリオレフィン微多孔膜をバッテリーセパレータとして用いた場合に、バッテリー容量が小さくなる。一方、透気度が、２０秒／１００ｃｃ未満では、バッテリー内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われない。
　（４）突刺強度は、２４５０ｍＮ／１６μｍ以上である。突刺強度が、２４５０ｍＮ／１６μｍ未満では、ポリオレフィン微多孔膜をバッテリーセパレータとしてバッテリーに組み込んだ場合に短絡が発生する恐れがある。なお、突刺強度は、直径１ｍｍ（０．５ｍｍＲ）の針を用い、速度２ｍｍ／ｓｅｃにて微多孔膜を突き刺した際の最大荷重値で求められる。
　（５）１０５℃における８時間暴露後の熱収縮率は、機械方向（ＭＤ）及び垂直方向（ＴＤ）ともに５％以下である。熱収縮率が、５％を超えるとポリオレフィン微多孔膜をリチウムバッテリーセパレータとして用いた場合、発熱するとセパレータ端部が収縮し、短絡が発生する可能性が高くなる。
　（６）シャットダウン温度は、１２０～１４０℃である。なお、シャットダウン温度は、所定温度に過熱した際、透気度が１０万秒／１００ｃｃ以上となる温度を示す。
　（７）メルトダウン温度は、１６５℃以上、好ましくは１６５～１９０℃である。なお、メルトダウン温度は、所定温度に昇温した際に破膜する温度を示す。
　［ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）からなる微多孔膜の製造方法］
　本発明のポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）からなる微多孔膜の製造方法は、
　（ａ）超高分子量ポリエチレン（Ａ）、ポリメチルペンテン（Ｂ）及び可塑剤を溶融混練し、ポリオレフィン組成物を調製する工程、
　（ｂ）ポリオレフィン組成物をダイより押し出し、冷却してゲル状シートを形成する工程、
　（ｃ）延伸・可塑剤除去工程、及び
　（ｄ）得られた膜を乾燥する工程
を含む。
　（ａ）ポリオレフィン組成物の調製工程
　まず、前記ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）及び可塑剤を溶融混練し、微多孔膜用、特にバッテリーセパレータ用に好適なポリオレフィン組成物を調製する。
　可塑剤としては、液状、または、固体状で高温時に液状になるもので、かつ、後述の洗浄溶媒に抽出できるものであれば、公知のものを使用できる。可塑剤として、たとえば、室温で液状の可塑剤を用いた場合、比較的高倍率の延伸が可能となる傾向にある。このような液状の可塑剤としては、特に限定されないが、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルを用いることができる。液状の可塑剤含有量が安定なゲル状シートを得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液状の可塑剤を用いるのが好ましい。また、本発明において、固体状で高温時に液状になる可塑剤を用いることも好ましい。加熱溶融混練状態においてはポリオレフィン樹脂組成物と混和状態になるが、室温では固体状の可塑剤を液状の可塑剤に混合してもよい。このような可塑剤としては、たとえば、常温で固体であるパラフィンワックス、ステアリルアルコールおよびセリルアルコールなどの高級脂肪族アルコールが挙げられる。
　溶融混練の方法は特に限定されないが、通常は二軸押出機中で均一に混練することにより行う。この方法は、ポリオレフィンの高濃度溶液を調製するのに適する。溶融温度は通常、１６０～３００℃であり、１８０～２８０℃であるのが好ましい。
　ポリオレフィン組成物中、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）と可塑剤との配合割合は、両者の合計を１００質量部として、ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）が１～５０質量部、好ましくは２０～４０質量部である。
　（ｂ）シートの形成工程
　溶融混練したポリオレフィン組成物を直接に又は別の押出機を介して、或いは一旦冷却してペレット化した後再度押出機を介してダイから押し出す。ダイとしては、通常はシート用ダイを用いるが、二重円筒状の中空状ダイ、インフレーションダイ等も用いることができる。この押し出し時の溶融温度は通常、１４０～２８０℃である。
　このようにしてダイから押し出した溶液を冷却することにより成形物を形成する。このようにしてポリオレフィン相が可塑剤によってミクロ相分離された相分離構造を固定化することができる。なお、成形物としては、ゲル状のものが好ましい。
　（ｃ）延伸・可塑剤除去工程
　次いで、得られたシートを延伸した後液体溶剤を抽出して除去するか、シートから液体溶剤を抽出して除去した後延伸するか、又はシートを延伸した後液体溶剤を抽出して除去しさらに延伸する。なお、シートとしては、ゲル状のものが好ましい。
　延伸は、シートを加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せによって所定の倍率で行う。延伸は、一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。また二軸延伸の場合は、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。延伸により機械的強度が向上する。
　延伸倍率は、シートの厚みによって異なるが、一軸延伸を行う場合は２倍以上とすることが好ましく、３～３０倍とすることがより好ましい。二軸延伸では、いずれの方向でも少なくとも３倍以上とし、面倍率で９倍以上とするのが好ましく、面倍率で２５倍以上とするのがより好ましい。面倍率で９倍以上とすることにより、突刺強度が向上する。延伸温度は通常、１００～１４０℃、好ましくは１１０～１２０℃の範囲で行う。
　可塑剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。ポリオレフィン相は、可塑剤と相分離しているので、可塑剤を抽出して除去すると多孔質の膜が得られる。可塑剤の除去（洗浄）は、公知の洗浄溶媒を用いて行うことができる。公知の洗浄溶媒としては、例えば塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル、メチルエチルケトン等の易揮発性溶媒が挙げられる。
　洗浄方法は、延伸後の膜又はシートを洗浄溶媒に浸漬する方法、延伸後の膜又はシートに洗浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せによる方法等により行うことができる。洗浄溶媒による洗浄は、残留した可塑剤がその添加量に対して１質量部未満になるまで行うのが好ましい。
　（ｄ）膜の乾燥工程
　延伸及び可塑剤除去により得られた膜を、加熱乾燥法又は風乾法等により乾燥することができる。乾燥温度は、ポリエチレンの結晶分散温度以下の温度であるのが好ましく、特に結晶分散温度より５℃以上低い温度であるのが好ましい。
　乾燥処理により、本発明の目的を損なわない範囲で膜が乾燥されていれば特に問題はないが、乾燥後の膜重量１００質量部に対して、ポリオレフィン微多孔膜中に残存する洗浄溶媒の含有量を５質量部以下にすることが好ましく、３質量部以下にすることがより好ましい。乾燥が不十分で膜中に洗浄溶媒が多量に残存していると、後の熱処理で空孔率が低下し、透過性が悪化するので好ましくない。
　［バッテリーセパレータ］
　本発明のポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）からなる微多孔膜により構成されるバッテリーセパレータは、微多孔閉塞する温度（シャットダウン温度）が１４０℃以下、膜破れが発生する温度（メルトダウン温度）が１６５℃以上であり、メルトダウン温度とシャットダウン温度との差が、２５℃以上あり、従来のバッテリーセパレータに比較して非常に高い安全性を有する。
　また、本発明の微多孔膜は、上述のとおり、優れた特性を有する。
　そのため、本発明のバッテリーセパレータは、安全性の点で非常に有用であるため、リチウムバッテリー用セパレータとして特に好適である。また、本発明のセパレータは、微細な孔からなる均質な三次元の多孔構造を有しているため、優れた安全性（耐熱性、シャットダウン特性およびメルトダウン特性）のみならず、機械的特性、気孔率、透過性に優れており、リチウム二次バッテリー、ニッケル－水素バッテリー、ニッケル－カドミウムバッテリー、ポリマーバッテリーなど、幅広く、一次電池および二次電池のセパレータとして有用である。
　本発明を以下の実施例により更に具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例等によって何等制限されるものではない。実施例及び比較例で用いた試料調製方法、物性の測定方法を下記に示した。
　［極限粘度［η］］
　ＡＳＴＭ　Ｄ４０２０に準じて、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度を［η］とした。
　［ＭＦＲ］
　ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準じ、荷重５．０ｋｇ、温度２６０℃にて測定した。
　［密度］
　ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０５に準じて密度勾配管法にて測定した。
　［ＴＭＡ］
　ＪＩＳ　Ｋ７１９６に準じ、試験荷重５０ｇ、昇温速度５．０℃／ｍｉｎの針入法にて、５０μｍ針入した際の温度を測定した。
　［分散性］
　倍率１０００倍における透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）より観察を行い、超高分子量ポリエチレン（Ａ）とポリメチルペンテン（Ｂ）のそれぞれの相について連続、不連続の判断を行った。例として、図２に超高分子量ポリエチレン（Ａ）の相が連続となっている箇所（斜線で示す部分）を示す。
　［超高分子量ポリエチレン（Ａ）］
　以下の方法により超高分子量ポリエチレン（Ａ）を得た。
　［固体触媒成分の調製］
　無水塩化マグネシウム４７．６ｇ（０．５ｍｏｌ）、デカン０．２５リットルおよび２－エチルヘキシルアルコ－ル０．２３リットル（１．５ｍｏｌ）を１３０℃で２時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に安息香酸エチル７．４ミリリットル（５０ｍｍｏｌ）を添加した。この均一溶液を室温まで冷却した後、－５℃に保持した四塩化チタン１．５リットル中に、攪拌下１時間にわたって全量滴下挿入した。使用した反応器はガラス製３Ｌのセパラブルフラスコで、撹拌速度は９５０ｒｐｍとした。挿入終了後、この混合液の温度を９０℃に昇温し、９０℃で２時間の反応を行った。反応終了後、濾過にて固体部を採取し、ヘキサンにて十分に洗浄し、高活性微粉末状チタン触媒成分を得た。このようにして得られた触媒成分の組成はチタン３．９質量％であった。
　［超高分子量ポリエチレン（Ａ）の製造］
　内容積３５リットルの攪拌機付きのＳＵＳ製重合槽に窒素雰囲気下、ｎ－ヘキサン１０リットル、トリエチルアルミニウム１０ミリモル、および上記固体チタン触媒成分をＴｉ原子換算で０．２ミリモルを加え、重合槽内を７０℃に昇温し、その温度を保った。しかる後、エチレンガスを１Ｎｍ3／Ｈｒの速度で重合槽に導入した。重合温度はジャケット冷却により７０℃を保ち、重合圧力は１～８Ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。エチレンの導入積算量が１８Ｎｍ3／Ｈｒになった時点でエチレン導入を停止し、１０分間撹拌を継続した後、冷却脱圧を行った。得られた樹脂組成物と溶媒は遠心分離機によって分離し、アセトンで２度洗浄を行った後、７０℃の窒素気流下で減圧乾燥することで超高分子量ポリエチレン（Ａ）を得た。
　得られた超高分子量ポリエチレン（Ａ）の収量は２２．２ｋｇであり、極限粘度［η］は１７ｄｌ／ｇ、密度は９４０ｋｇ／ｍ3であった。
　［ポリメチルペンテン（Ｂ）］
　以下の方法により４－メチル－１－ペンテンから導かれる繰り返し単位を含む重合体（ポリメチルペンテン（Ｂ））を得た。
　［固体触媒成分の調製］
　無水塩化マグネシウム７５０ｇ、デカン２８００ｇおよび２－エチルヘキシルアルコ－ル３０８０ｇを１３０℃で３時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に２－イソブチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン２２０ｍｌを添加し、さらに、１００℃にて１時間攪拌混合を行なった。このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３０００ｍｌを、－２０℃に保持した四塩化チタン８００ｍｌ中に、攪拌下４５分間にわたって全量滴下挿入した。挿入終了後、この混合液の温度を４．５時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところで２－イソブチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン５．２ｍｌを添加し、これにより２時間同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１０００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、９０℃デカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分はデカンスラリ－として保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた触媒成分の組成はチタン３．０質量％，マグネシウム１７．０質量％，塩素５７質量％，２－イソブチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン１８．８質量％および２－エチルヘキシルアルコ－ル１．３質量％であった。
　［ポリメチルペンテン（Ｂ）の製造］
　内容積１５０リットルの攪拌機付きのＳＵＳ製重合槽に窒素雰囲気下、デカン１００リットル、２７ｋｇの４－メチル－１－ペンテン、５７０ｇのデセン－１、水素６．７５リットル、トリエチルアルミニウム６７．５ミリモルおよび上記固体チタン触媒成分をＴｉ原子換算で０．２７モルを加え、重合槽内を６０℃に昇温し、その温度を保った。重合時間６時間経過後、重合器からパウダーを取り出し、ろ過・洗浄した後、乾燥して４－メチル－１－ペンテンから導かれる繰り返し単位を含む重合体（ポリメチルペンテン（Ｂ））を得た。得られた重合体（ポリメチルペンテン（Ｂ））の収量は２６ｋｇであり、ＭＦＲ（荷重５．０ｋｇ、温度２６０℃）は７ｇ／１０ｍｉｎ、密度は９４０ｋｇ／ｍ3であった。また、デセン－１含有量は、２．４質量％であった。
　〔実施例１〕
　上記で得られた超高分子量ポリエチレン（Ａ）とポリメチルペンテン（Ｂ）の質量比を、超高分子量ポリエチレン（Ａ）／ポリメチルペンテン（Ｂ）＝７０／３０で配合し、これをヘンシェルミキサーにて混合した後、４５ｍｍφ２軸押出機を用いて設定温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｄ１＝２７０／２７０／２７０／２７０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練してペレットを得た。なお、設定温度Ｃ１、Ｃ２およびＣ３は、ホッパー下からノズル先端方向に向かったシリンダー温度であり、Ｄ１は、ダイス温度を示す。
　得られたペレットを厚さ５００μｍの金型に挿入し、プレス成形機を用いてプレス温度２７０℃にて１０ＭＰａに昇圧し、５分間の余熱の後、脱圧、昇圧（１０ＭＰａ）工程を１０回繰り返した。次いで、再度１０ＭＰａに昇圧し５分保持した後、脱圧後５０℃のプレス成形機にて１０ＭＰａに昇圧し、冷却することで厚さ５００μｍのフィルムを得た。
　得られたフィルムについて、ＴＭＡよりフィルムの５０μｍ針入温度を測定した。結果を表１に示す。
　〔実施例２〕
　超高分子量ポリエチレン（Ａ）とポリメチルペンテン（Ｂ）の質量比を、超高分子量ポリエチレン（Ａ）／ポリメチルペンテン（Ｂ）＝７５／２５とした以外は実施例１と同様にフィルムを得た。結果を表１に示す。
　〔実施例３〕
　超高分子量ポリエチレン（Ａ）とポリメチルペンテン（Ｂ）の質量比を、超高分子量ポリエチレン（Ａ）／ポリメチルペンテン（Ｂ）＝８５／１５とした以外は実施例１と同様にフィルムを得た。結果を表１に示す。
　〔実施例４〕
　超高分子量ポリエチレン（Ａ）とポリメチルペンテン（Ｂ）の質量比を、超高分子量ポリエチレン（Ａ）／ポリメチルペンテン（Ｂ）＝５５／４５とした以外は実施例１と同様にフィルムを得た。結果を表１に示す。
　〔実施例５〕
　超高分子量ポリエチレン（Ａ）とポリメチルペンテン（Ｂ）の質量比を、超高分子量ポリエチレン（Ａ）／ポリメチルペンテン（Ｂ）＝７０／３０で配合し、さらにポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）を１００質量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．０６質量部加えた以外は、実施例１と同様にフィルムを得た。結果を表１に示す。
　〔実施例６〕
　超高分子量ポリエチレン（Ａ）として、極限粘度［η］が８．０ｄｌ／ｇのものを用いた以外は、実施例1と同様にフィルムを得た。結果を表２に示す。
　〔実施例７〕
　超高分子量ポリエチレン（Ａ）として、極限粘度［η］が２０．０ｄｌ／ｇのものを用いた以外は、実施例1と同様にフィルムを得た。結果を表２に示す。
　〔実施例８〕
　超高分子量ポリエチレン（Ａ）として、極限粘度［η］が２６．０ｄｌ／ｇのものを用いた以外は、実施例1と同様にフィルムを得た。結果を表２に示す。
　〔比較例１〕
　超高分子量ポリエチレン（Ａ）を１００質量部とした以外は、実施例１と同様にフィルムを得た。結果を表３に示す。
　〔比較例２〕
　超高分子量ポリエチレン（Ａ）とポリメチルペンテン（Ｂ）の質量比を、超高分子量ポリエチレン（Ａ）／ポリメチルペンテン（Ｂ）＝９０／１０とした以外は、実施例１と同様にフィルムを得た。結果を表３に示す。
　〔比較例３〕
　超高分子量ポリエチレン（Ａ）とポリメチルペンテン（Ｂ）の質量比を、超高分子量ポリエチレン（Ａ）／ポリメチルペンテン（Ｂ）＝４０／６０とした以外は、実施例１と同様にフィルムを得た。結果を表３に示す。
　〔比較例４〕
　超高分子量ポリエチレン（Ａ）を２０質量部、ポリメチルペンテン（Ｂ）を１０質量部、Ｍｗが３．５×１０5、融点が１３５℃の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を７０質量部加えた以外は、実施例１と同様にフィルムを得た。結果を表３に示す。
　〔比較例５〕
　ポリメチルペンテン（Ｂ）を１００質量部とした以外は、実施例１と同様にフィルムを得た。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (8)

  1. 　ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）１００質量％中に、
    　（ｉ）ＡＳＴＭ　Ｄ４０２０に準じて、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、３．５～３５ｄｌ／ｇである超高分子量ポリエチレン（Ａ）８５～５０質量％と、
    　（ｉｉ）４－メチル－１－ペンテンから導かれる繰り返し単位を含む重合体（Ｂ）１５～５０質量％とを含んでなることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）。
  2. 　ポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）１００質量％に対して、前記超高分子量ポリエチレン（Ａ）が７９～５０質量％であり、前記４－メチル－１－ペンテンから導かれる繰り返し単位を含む重合体（Ｂ）が２１～５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）。
  3. 　微多孔膜用であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）。
  4. 　請求項１または２に記載のポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）と、可塑剤とを含んでなる微多孔膜用ポリオレフィン組成物。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）から得られることを特徴とするフィルム。
  6. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）から得られることを特徴とする微多孔膜。
  7. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のポリオレフィン樹脂組成物（Ｃ）から得られることを特徴とするバッテリーセパレータ。
  8. 　請求項４に記載の微多孔膜用ポリオレフィン組成物をダイにより押出し、冷却してシートとした後、前記シートを延伸した後、前記可塑剤を抽出して除去することを特徴とする微多孔膜の製造方法。
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