CHINOXALINVERBINDUNGEN UND HALBELITERMATERIALIEN CHINOXALINE COMPOUNDS AND SEMI-MATERIAL MATERIALS
Die vorliegende Erfindung betrifft Chinoxalinverbindungen, dotierte organische Halbleitermaterialien, organische Leuchtdioden, organische Dünnschichttransistoren und organische Solarzellen, in denen diese Chinoxalinverbindungen eingesetzt werden.The present invention relates to quinoxaline compounds, organic semiconductor doped materials, organic light emitting diodes, organic thin film transistors, and organic solar cells in which these quinoxaline compounds are used.
Seit der Demonstration von organischen Leuchtdioden und Solarzellen [CW. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51 (12), 913 (1987)] sind aus organischen Dünnschichten aufgebaute Bauelemente Gegenstand intensiver Forschung. Derartige Schichten besitzen vorteilhafte Eigenschaften für die genannten Anwendungen, wie z.B. effiziente Elektrolumineszenz für organische Leuchtdioden, hohe Absorptionskoeffizienten im Bereich des sichtbaren Lichtes für organische Solarzellen, preisgünstige Herstellung der Materialien und Fertigung der Bauelemente für einfachste elektronische Schaltungen, u.a. Kommerzielle Bedeutung hat bereits der Einsatz organischer Leuchtdioden für Displayanwendungen.Since the demonstration of organic light-emitting diodes and solar cells [CW. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51 (12), 913 (1987)], components made of organic thin films are the subject of intensive research. Such layers have advantageous properties for the mentioned applications, e.g. efficient electroluminescence for organic light-emitting diodes, high absorption coefficients in the visible light range for organic solar cells, low-cost production of the materials and manufacture of the components for simplest electronic circuits, i.a. The use of organic light-emitting diodes for display applications is already of commercial significance.
Die Leistungsmerkmale (opto-)elektronischer mehrschichtiger Bauelemente werden unter anderem von der Fähigkeit der Schichten zum Transport der Ladungsträger bestimmt. Im Falle von Leuchtdioden hängen die ohmschen Verluste in den Ladungstransportschichten beim Betrieb mit der Leitfähigkeit zusammen, was einerseits direkten Einfluss auf die benötigte Betriebsspannung hat, andererseits aber auch die thermische Belastung des Bauelements bestimmt. Weiterhin kommt es in Abhängigkeit von der Ladungsträgerkonzentration der organischen Schichten zu einer Bandverbiegung in der Nähe eines Metallkontakts, die die Injektion von Ladungsträgern erleichtert und damit den Kontaktwiderstand verringern kann. Ähnliche Überlegungen führen auch für organische Solarzellen zu dem Schluss, dass deren Effizienz auch durch die Transporteigenschaften für Ladungsträger bestimmt wird.The performance characteristics of (opto) electronic multilayer components are determined inter alia by the ability of the layers to transport the charge carriers. In the case of light-emitting diodes, the ohmic losses in the charge transport layers during operation are related to the conductivity, which on the one hand has a direct influence on the required operating voltage, but on the other hand also determines the thermal load on the component. Furthermore, depending on the carrier concentration of the organic layers, band bending occurs in the vicinity of a metal contact, which facilitates the injection of charge carriers and thus can reduce the contact resistance. Similar considerations lead to the conclusion for organic solar cells that their efficiency is also determined by the transport properties for charge carriers.
Durch Dotierung von Löchertransportschichten mit einem geeigneten Akzeptormaterial (p- Dotierung) bzw. von Elektronentransportschichten mit einem Donatormaterial (n-Dotierung) kann die Ladungsträgerdichte in organischen Festkörpern (und damit die Leitfähigkeit) beträchtlich erhöht werden. Darüber hinaus sind in Analogie zur Erfahrung mit anorganischenBy doping hole transport layers with a suitable acceptor material (p doping) or electron transport layers with a donor material (n doping), the charge carrier density in organic solids (and thus the conductivity) can be increased considerably. In addition, in analogy to experience with inorganic
Halbleitern Anwendungen zu erwarten, die gerade auf Verwendung von p- und n-dotierten
Schichten in einem Bauelement beruhen und anders nicht denkbar wären. In US 5,093,698 ist die Verwendung von dotierten Ladungsträgertransportschichten (p-Dotierung der Löchertransportschicht durch Beimischung von akzeptorartigen Molekülen, n-Dotierung der Elekt- ronentransportschicht durch Beimischung von donatorartigen Molekülen) in organischen Leuchtdioden beschrieben.Semiconductors are expected to applications that are just using p- and n-doped Layers are based in one component and would not be conceivable otherwise. US Pat. No. 5,093,698 describes the use of doped charge carrier transport layers (p-doping of the hole transport layer by admixture of acceptor-like molecules, n-doping of the electron-transport layer by admixture of donor-like molecules) in organic light-emitting diodes.
Folgende Ansätze sind bisher für die Verbesserung der Leitfähigkeit von organischen aufgedampften Schichten bekannt:The following approaches have hitherto been known for improving the conductivity of organic vapor deposited layers:
1. Erhöhung der Ladungsträgerbeweglichkeit durch1. Increasing the charge carrier mobility by
a) Verwendung von Elektronentransportschichten bestehend aus organischen Radikalen (US 5,811,833),a) use of electron transport layers consisting of organic radicals (US 5,811,833),
b) Erzeugung hoch geordneter Schichten, die eine optimale Überlappung der π-Orbitale der Moleküle erlauben,b) generation of highly ordered layers that allow optimal overlap of the π orbitals of the molecules,
2. Erhöhung der Dichte der beweglichen Ladungsträger durch2. Increasing the density of the mobile charge carriers
a) Reinigung und schonende Behandlung der Materialien, um die Ausbildung von Ladungsträgerhaftstellen zu vermeiden,a) cleaning and gentle treatment of the materials in order to avoid the formation of charge carrier adhesion sites,
b) Dotierung organischer Schichten mittelsb) doping of organic layers by means of
aa) anorganischer Materialien (Alkalimetalle: J. Kido et al, US 6,013,384; J. Kido et al., Appl. Phys. Lett. 73, 2866 (1998), Oxidationsmittel wie Iod, SbCl5 etc.)
bb) organischer Materialien (TNCQ: M. Maitrot et al., J. Appl. Phys., 60 (7), 2396- 2400 (1986), F4TCNQ: M. Pfeiffer et al., Appl. Phys. Lett., 73 (22), 3202 (1998), BEDT-TTF: A. Nollau et al., J. Appl. Phys., 87 (9), 4340 (2000), Naphthalendicarbon- säureamide: M.Thomson et al., WO03088271, kationische Farbstoffe: A.G. Werner, Appl. Phys. Lett. 82, 4495 (2003))aa) inorganic materials (alkali metals: J. Kido et al, US 6,013,384, J. Kido et al., Appl. Phys. Lett. 73, 2866 (1998), oxidizing agents such as iodine, SbCl 5 etc.) bb) organic materials (TNCQ: M. Maitrot et al., J. Appl. Phys., 60 (7), 2396-2400 (1986), F4TCNQ: M. Pfeiffer et al., Appl. Phys. Lett., 73 (22), 3202 (1998), BEDT-TTF: A. Nollau et al., J. Appl. Phys., 87 (9), 4340 (2000), naphthalenedicarboxylic acid amides: M. Thomson et al., WO03088271, cationic dyes: AG Werner, Appl. Phys. Lett., 82, 4495 (2003))
cc) Organometallverbindungen (Metallocene: M.Thomson et al., WO03088271)cc) organometallic compounds (metallocenes: M. Thomson et al., WO03088271)
dd) Metallkomplexe (Ru°(terpy)3: K. Harada et al., Phys. Rev. Lett. 94, 036601 (2005)dd) Metal complexes (Ru ° (terpy) 3 : K. Harada et al., Phys. Rev. Lett. 94, 036601 (2005)
Während es für die p-Dotierung bereits ausreichend starke, organische Dotanden gibt (F4TCNQ), stehen für die n-Dotierung häufig nur anorganische Materialien, z.B. Cäsium, zur Verfügung. Durch Einsatz dieser konnte auch bereits eine Verbesserung der Leistungsparameter von OLEDs erzielt werden. So erzielt man durch Dotierung der Löchertransportschicht mit dem Akzeptormaterial F4TCNQ eine drastische Reduzierung der Betriebsspannung der Leuchtdiode (X. Zhou et al., Appl. Phys. Lett., 78 (4), 410 (2001).). Ein ähnlicher Erfolg ist durch die Dotierung der elektronen-transportierenden Schicht mit Cs oder Li zu erzielen (J. Kido et al., Appl. Phys. Lett., 73 (20), 2866 (1998); J.-S. Huang et al, Appl. Phys. Lett., 80, 139 (2002)).While there are already sufficiently strong organic dopants for the p-doping (F4TCNQ), for the n-doping often only inorganic materials, e.g. Cesium, available. By using these, an improvement in the performance parameters of OLEDs has already been achieved. Thus, by doping the hole transport layer with the acceptor material F4TCNQ, a drastic reduction in the operating voltage of the light-emitting diode is achieved (X. Zhou et al., Appl. Phys. Lett., 78 (4), 410 (2001).). Similar success can be achieved by doping the electron-transporting layer with Cs or Li (J. Kido et al., Appl. Phys. Lett., 73 (20), 2866 (1998), J.-S. Huang et al, Appl. Phys. Lett., 80, 139 (2002)).
Ein großes Problem bei der n-Dotierung war lange Zeit, dass für diese nur anorganische Materialien zur Verfügung standen. Die Verwendung von anorganischen Materialien hat jedoch den Nachteil, dass die verwendeten Atome bzw. Moleküle aufgrund ihrer geringen Größe leicht im Bauelement diffundieren können und somit eine definierte Herstellung z.B. scharfer Übergänge von p- dotierten zu n-dotierten Gebieten erschweren.For a long time, a major problem with n-doping was the availability of only inorganic materials. However, the use of inorganic materials has the disadvantage that the atoms or molecules used can easily diffuse in the component due to their small size and thus a defined production of e.g. sharp transitions from p-doped to n-doped regions.
Die Diffusion sollte demgegenüber bei Verwendung großer, Raum ausfüllender, organischer Moleküle als Dotanden eine untergeordnete Rolle spielen, da Platzwechselvorgänge nur unter Überwindung höherer Energiebarrieren möglich sind.
- A -In contrast, diffusion should play a minor role when using large, space-filling, organic molecules as dopants, since space-exchange processes are only possible by overcoming higher energy barriers. - A -
Es ist seit vielen Jahren insbesondere bei organischen polymeren Halbleitermaterialien bekannt, dass ein wirksamer Elektronentransfer von einem Dotanden (beispielsweise Natrium) auf die organische Matrix (beispielsweise Polyacetylen) nur möglich ist, wenn die Differenz zwischen HOMO-Energieniveau (= Ionisationspotential) des Dotanden und dem LUMO- Energieniveau (= Elektronenaffinität) der Matrix möglichst gering ist.It has been known for many years, in particular with organic polymeric semiconductor materials, that effective electron transfer from a dopant (for example sodium) to the organic matrix (for example polyacetylene) is only possible if the difference between the HOMO energy level (= ionization potential) of the dopant and the LUMO energy level (= electron affinity) of the matrix is as low as possible.
Zur Bestimmung des Ionisationspotentials ist Ultraviolett-Photoelelctronenspektroskopie (UPS) die bevorzugte Methode (z.B. R. Schlaf et al., J. Phys. Chem. B 103, 2984 (1999)). Eine verwandte Methode, inverse Photoelektronenspektroskopie (IPES), wird zur Bestimmung von Elektronenaffϊnitäten herangezogen (zB. W. Gao et. al, Appl. Phys. Lett. 82, 4815 (2003), ist jedoch weniger etabliert. Alternativ können die Festkörperpotentiale durch elektrochemische Messungen von Oxidationspotentialen E0x bzw. Reduktionspotentialen Ered in der Lösung, z.B. durch Cyclovoltammetrie (engl. Cyclic Voltammetry, CV), abgeschätzt werden (zB. J.D. Anderson, J. Amer. Chem. Soc. 120, 9646 (1998)). Mehrere Arbeiten geben empirische Formeln zur Umrechnung der elektrochemischen Spannungsskala (Oxidationspotentiale) in die physikalische (absolute) Energieskala (Ionisationspotentiale) an, z.B. B.W. Andrade et al., Org. Electron. 6, 11 (2005); T.B. Tang, J. Appl. Phys. 59, 5 (1986); V.D. Parker, J. Amer. Chem. Soc. 96, 5656 (1974); L.L. Miller, J. Org. Chem. 37, 916 (1972), Y. Fu et al., J. Amer. Chem. Soc. 127, 7227 (2005). Zwischen Reduktionspotential und Elektronenaffinität ist keine Korrelation bekannt, da sich Elektronenaffinitäten nur schwer messen lassen. Deshalb werden vereinfacht die elektrochemische und die physikalische Energieskala über IP=4.8 eV+ e*E0X (vs. Ferrocen/Ferrocenium) bzw. EA=4.8eV +e*Ered (vs. Ferrocen/Ferrocenium) ineinander umgerechnet, wie in B.W. Andrade, Org. Electron. 6, 11 (2005) (siehe dort auch Ref. 25-28) beschrieben. Die Umrechnung von verschiedenen Standardpotentialen bzw. Redoxpaaren wird beispielsweise in AJ. Bard, L.R. Faulkner, „Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications", Wiley, 2. Auflage 2000 beschrieben. Aus der obigen Darstellung ergibt sich somit, dass die genaue Ermittlung sämtlicher Energiewerte gegenwärtig nicht möglich ist und die dargestellten Werte lediglich als Richtgrößen aufgefaßt werden können.For determination of the ionization potential, ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) is the preferred method (eg, R. Schlaf et al., J. Phys. Chem. B 103, 2984 (1999)). A related method, inverse photoelectron spectroscopy (IPES), is used to determine electron affinities (eg W. Gao et al, Appl Phys Lett 82, 4815 (2003), but is less well established.) Alternatively, the solid state potentials can be determined by electrochemical Measurements of oxidation potentials E 0x and reduction potentials E red in the solution, for example by cyclic voltammetry (English Cyclic Voltammetry, CV) are estimated (eg JD Anderson, J. Amer. Chem. Soc., 120, 9646 (1998)). Several papers give empirical formulas for converting the electrochemical stress scale (oxidation potentials) to the physical (absolute) energy scale (ionization potentials), eg BW Andrade et al., Org Electron 6, 11 (2005), TB Tang, J. Appl. Phys., 59, 5 (1986); VD Parker, J.Amer.Chem.Soc.96, 5656 (1974); LL Miller, J. Org. Chem. 37, 916 (1972), Y. Fu et al. J. Amer. Chem. Soc., 127, 7227 (2005). There is no corrella between reduction potential and electron affinity tion, since electron affinities are difficult to measure. Therefore, the electrochemical and physical energy scales over IP = 4.8 eV + e * E 0X (vs. ferrocene / ferrocenium) or EA = 4.8eV + e * E re d (vs. ferrocene / ferrocenium) are simplified, as in BW Andrade, Org. Electron. 6, 11 (2005) (see also Ref. 25-28). The conversion of different standard potentials or redox pairs becomes for example in AJ. Bard, LR Faulkner, " Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications ", Wiley, 2nd Ed., 2000. Thus, it is apparent from the above illustration that the precise determination of all energy values is currently not possible and the values shown are merely indicative ,
Beim n-Dotieren fungiert der Dotand als Elektronendonator und überträgt Elektronen auf eine Matrix, welche sich durch eine genügend hohe Elektronenaffinität auszeichnet. Das heißt die Matrix wird reduziert. Durch den Transfer von Elektronen vom n-Dotanden auf die Matrix
wird die Ladungsträgerdichte der Schicht erhöht. Inwieweit ein n-Dotand in der Lage ist, E- lektronen an eine geeignete, elektronenaffine Matrix abzugeben und dadurch die Ladungsträgerdichte und damit einhergehend die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen, hängt wiederum von der relativen Lage des HOMOs des n-Dotanden und des LUMOs der Matrix relativ zueinander ab. Wenn das HOMO des n-Dotanden über dem LUMO der elektronenaffmen Matrix liegt, kann ein Elektronentransfer stattfinden. Wenn das HOMO des n-Dotanden unter dem LUMO der elektronenaffinen Matrix liegt, kann ebenfalls ein Elektronentransfer stattfinden, vorausgesetzt, dass die Energiedifferenz zwischen den beiden Orbitalen ausreichend niedrig ist, um eine gewisse thermische Population des höheren Energieorbitals zu ermöglichen. Je kleiner diese Energiedifferenz ist, desto höher sollte die Leitfähigkeit der resultierenden Schicht sein. Die höchste Leitfähigkeit ist jedoch zu erwarten für den Fall, dass das HOMO-Niveau des n-Dotanden über dem LUMO-Niveau der elektronenaffinen Matrix liegt. Die Leitfähigkeit ist praktisch messbar und ein Maß dafür, wie gut der Elektronenübertrag vom Donor auf den Akzeptor funktioniert, vorausgesetzt, dass die Ladungsträgermobilitäten verschiedener Matrizen vergleichbar sind.In n-doping, the dopant acts as an electron donor and transfers electrons to a matrix, which is characterized by a sufficiently high electron affinity. That is, the matrix is reduced. By the transfer of electrons from the n-dopant to the matrix the carrier density of the layer is increased. The extent to which an n-dopant is able to deliver electrons to a suitable, electron-affine matrix and thereby increase the charge carrier density and, concomitantly, the electrical conductivity depends in turn on the relative position of the HOMO of the n-dopant and the LUMO of the matrix relative to each other. When the n-dopant's HOMO is above the LUMO of the electron-rich matrix, electron transfer can take place. When the n-dopant's HOMO is below the LUMO of the electron affinity matrix, electron transfer can also occur, provided that the energy difference between the two orbitals is sufficiently low to allow for a certain thermal population of higher energy orbital. The smaller this energy difference, the higher the conductivity of the resulting layer should be. The highest conductivity is, however, to be expected for the case where the HOMO level of the n-dopant is above the LUMO level of the electron-affine matrix. The conductivity is practically measurable and a measure of how well the electron transfer from the donor to the acceptor works, provided that the charge carrier mobilities of different matrices are comparable.
Die Leitfähigkeit einer Dünnschichtprobe wird mit der 2-Punkt-Methode gemessen. Dabei werden auf ein Substrat Kontakte aus einem leitfähigen Material aufgebracht, z.B. Gold oder Indium-Zinn-Oxid. Danach wird die zu untersuchende Dünnschicht großflächig auf das Substrat aufgebracht, so dass die Kontakte von der Dünnschicht überdeckt werden. Nach Anlegen einer Spannung an die Kontakte wird der dann fließende Strom gemessen. Aus der Geometrie der Kontakte und der Schichtdicke der Probe ergibt sich aus dem so bestimmten Widerstand die Leitfähigkeit des Dünnschichtmaterials. Die 2-Punkt-Methode ist zulässig, wenn der Widerstand der Dünnschicht wesentlich größer ist als der Widerstand der Zuleitungen oder der Kontaktwiderstand. Experimentell wird dies durch einen genügend hohen Kontaktabstand gewährleistet, und dadurch kann die Linearität der Strom-Spannungs-Kennlinie überprüft werden.The conductivity of a thin-film sample is measured by the 2-point method. In this case, contacts made of a conductive material are applied to a substrate, e.g. Gold or indium tin oxide. Thereafter, the thin film to be examined is applied over a large area to the substrate, so that the contacts are covered by the thin film. After applying a voltage to the contacts, the current then flowing is measured. From the geometry of the contacts and the layer thickness of the sample results from the thus determined resistance, the conductivity of the thin-film material. The 2-point method is permissible if the resistance of the thin film is significantly greater than the resistance of the leads or the contact resistance. Experimentally, this is ensured by a sufficiently high contact distance, and thereby the linearity of the current-voltage characteristic can be checked.
Die Temperaturstabilität kann mit derselben Methode bzw. demselben Aufbau bestimmt werden, indem die (undotierte oder dotierte) Schicht schrittweise aufgeheizt und nach einer Ruhezeit die Leitfälligkeit gemessen wird. Die maximale Temperatur, die die Schicht aushalten kann, ohne die gewünschte Halbleitereigenschaft zu verlieren, ist dann die Temperatur unmit-
telbar bevor die Leitfähigkeit einbricht. Beispielsweise kann eine dotierte Schicht auf einem Substrat mit zwei nebeneinander liegenden Elektroden, wie oben beschrieben, in Schritten von 1°C erhitzt werden, wobei nach jedem Schritt 10 Sekunden gewartet wird. Dann wird die Leitfähigkeit gemessen. Die Leitfähigkeit ändert sich mit der Temperatur und bricht ab einer bestimmten Temperatur abrupt ein. Die Temperaturstabilität gibt daher die Temperatur an, bis zu der die Leitfähigkeit nicht abrupt einbricht.The temperature stability can be determined by the same method or the same structure by the (undoped or doped) layer heated gradually and after a rest period the conductivity is measured. The maximum temperature that the layer can withstand without losing the desired semiconductor property is then the temperature at immediately before the conductivity breaks down. For example, a doped layer may be heated on a substrate with two adjacent electrodes as described above in 1 ° C increments, with 10 seconds left after each step. Then the conductivity is measured. The conductivity changes with the temperature and abruptly breaks down at a certain temperature. The temperature stability therefore indicates the temperature up to which the conductivity does not abruptly break.
Untersuchungen haben gezeigt, dass Metallkomplexdotanden der Struktur IInvestigations have shown that metal complex dopants of structure I
Struktur IStructure I
vorteilhaft als Dotanden für ein organisches Matrixmaterial eingesetzt werden können, da ein solcher Dotand das oben beschriebene Diffusionsproblem löst. Aus diesem Grunde wurde ein Dotand mit der Struktur Iacan advantageously be used as dopants for an organic matrix material, since such a dopant solves the above-described diffusion problem. For this reason, a dopant with the structure Ia
Struktur Ia = W(hpp)4 Structure Ia = W (hpp) 4
als Dotand (NDOP) für herkömmliche Elektronentransportmaterialien, wie AIq3 (Tris(8- hydroxy-quinolinato)-aluminium) oder BPhen (4,7-Diphenyl-l,10-phenanthrolin) vorgeschlagen.
Das Gasphasenionisationspotential des Dotanden mit der Struktur Ia beträgt 3,6 eV. Das entsprechende Ionisationspotential des Festkörpers kann nach Y. Fu et al. (J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7227-7234) abgeschätzt werden und beträgt etwa 2,5 eV.as dopant (NDOP) for conventional electron transport materials, such as Alq 3 (tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum) or BPhen (4,7-diphenyl-l, 10-phenanthroline) proposed. The gas phase ionization potential of the dopant having the structure Ia is 3.6 eV. The corresponding ionization potential of the solid can according to Y. Fu et al. (J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7227-7234) and is about 2.5 eV.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt.The results are shown in the following Table 1.
Tabelle 1: CV-Daten, empirisch ermittelte LUMO-Energien und gemessene Leitfähigkeiten verschiedener Elektronentransportmaterialien (BAIq2 = Bis(2-methyl-8-quinolinato)-4- (phenylphenolato) aluminium- (III), BPhen = Bathophenanthrolin, Alq3: (Tris(8- hydroxyquinoline-) aluminium), Dotand: W(hpp)4.Table 1: CV data, empirically determined LUMO energies, and measured conductivities of various electron transport materials (BAIq 2 = bis (2-methyl-8-quinolinato) -4- (phenylphenolato) aluminum (III), BPhen = bathophenanthroline, Alq3: ( Tris (8-hydroxyquinoline) aluminum), dopant: W (hpp) 4 .
Wie aus der Tabelle 1 entnommen werden kann, sind die erzielten Leitfähigkeiten mit den bekannten Matrixmaterialien noch unzureichend und sehr gering.As can be seen from Table 1, the achieved conductivities with the known matrix materials are still insufficient and very low.
Aus der US 7,230,107 Bl sind Chinolinkomplexe zum Einsatz in organischen elektronischen Vorrichtungen bekannt.US Pat. No. 7,230,107 Bl discloses quinoline complexes for use in organic electronic devices.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, verbesserte Matrixmaterialien, insbesondere E- lektronentransportmaterialien, für organische Halbleitermaterialien bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik überwinden. Insbesondere sollen die Matrixmaterialien verbesserte Leitfähigkeiten und eine verbesserte thermische Stabilität aufweisen, eine reduzierte Antriebspannung des Matrixmaterials und eine geringere Diffusion eines im Matrixmaterial eingebrachten Dotanden bewirken. Die thermische Stabilität ergibt sich dabei bei-
spielsweise aus höheren Glasübergangstemperaturen, höheren Sublimationstemperaturen und/oder höheren Zersetzungstemperaturen. Ebenfalls soll ein pn-Übergang bereitgestellt werden, der in elektronischen, optoelektronischen oder elektrolumineszenten Bauelementen eingesetzt werden kann.The object of the present invention is to provide improved matrix materials, in particular electron-transport materials, for organic semiconductor materials which overcome the disadvantages of the prior art. In particular, the matrix materials should have improved conductivities and improved thermal stability, cause a reduced drive voltage of the matrix material and a lower diffusion of a dopant introduced into the matrix material. The thermal stability results in this case For example, from higher glass transition temperatures, higher sublimation temperatures and / or higher decomposition temperatures. Also, a pn junction is to be provided, which can be used in electronic, optoelectronic or electroluminescent devices.
Schließlich ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine organische Leuchtdiode, einen organischen Dünnschichttransistor und eine organische Solarzelle bereitzustellen, in denen ein entsprechendes Matrixmaterial eingesetzt werden kann. Die Leuchtdiode, der organische Dünnschichttransistor oder die organische Solarzelle sollen insbesondere eine erhöhte Langzeitstabilität und/oder eine verbesserte Kurzschlussfestigkeit zeigen.Finally, it is an object of the invention to provide an organic light-emitting diode, an organic thin-film transistor and an organic solar cell, in which a corresponding matrix material can be used. In particular, the light-emitting diode, the organic thin-film transistor or the organic solar cell should show increased long-term stability and / or improved short-circuit resistance.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch eine Chinoxalinverbindung der Formel:The object of the invention is achieved by a quinoxaline compound of the formula:
wobei M ausgewählt ist aus Ti, Hf, N Rb,% Re, Sn undR Ge, where M is selected from Ti, Hf, N R b,% Re, Sn and R Ge,
jedes R unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, C1-C20-AIlCyI, bevorzugt Methyl, C1-C20- Alkenyl, C1-C20-AIkUIyI, Aryl, Heteroaryl, Oligoaryl, Oligoheteroaryl, Oligoarylheteroaryl, - ORx, -NRxRy, -SRx, -NO2, -CHO, -COORx, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NC, -SCN, -OCN, -SORx, SO2Rx, wobei Rx und Ry ausgewählt sind aus C1-C20-AIlCyI, Ci-C2o-Alkenyl und C1-C20- Alkinyl, oder ein oder mehrere R jedes Liganden Teil eines kondensierten Ringsystems sein können.
Jeder Ligand kann einen oder mehrere Substituenten R aufweisen. Dabei soll oben gezeigte allgemeine Formel so verstanden werden, dass jeder Chinoxalinligand ein oder mehrere Substituenten R aufweisen kann, die nicht Wasserstoff sind. Sind bei der oben gezeigten Verbindung alle Substituenten R eines Liganden Wasserstoff, liegen für diesen nach Definition demnach insgesamt fünf Substituenten vor.each R is independently selected from hydrogen, C 1 -C 20 -alkyl, preferably methyl, C 1 -C 20 -alkenyl, C 1 -C 20 -alkyl, aryl, heteroaryl, oligoaryl, oligoheteroaryl, oligoarylheteroaryl, - OR x , - NR x R y , -SR x , -NO 2 , -CHO, -COOR x , -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NC, -SCN, -OCN, -SOR x , SO 2 R x, wherein R x and R y are selected from C 1 -C 20 -alkyl, C 2 -alkenyl and C 1 -C 20 - alkynyl, or one or more R each ligand can be part of a fused ring system. Each ligand may have one or more substituents R. Here, the general formula shown above should be understood that each quinoxaline ligand may have one or more substituents R, which are not hydrogen. If, in the case of the compound shown above, all substituents R of a ligand are hydrogen, there are accordingly a total of five substituents for this substituent.
Bevorzugt ist eine Chinoxalinverbindung vorgesehen, wobei jeder Chinoxalinligand mindestens einen Substituenten R aufweist, der kein Wasserstoff ist.Preferably, a quinoxaline compound is provided wherein each quinoxaline ligand has at least one substituent R which is not hydrogen.
Besonders bevorzugt ist eine Chinoxalinverbindung vorgesehen, wobei R ausgewählt ist aus Aryl, Heteroaryl, Oligoaryl, Oligoheteroaryl und Oligoarylheteroaryl, wobei sämtliche sp2- hybridisierten Kohlenstoffatome, die nicht zu einer Ringverknüpfung dienen, unabhängig voneinander substituiert sein können mit H, Methyl, Ci-C2ö-Alkyl, C1-C20-Alkenyl, C1-C20- Alkinyl, -ORx, -NRxRy, -SRx, -NO2, -CHO, -COORx, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NC, -SCN, -OCN, -SORx, SO2Rx, wobei Rx und Ry wie oben definiert sind.Particular preference is given to a quinoxaline compound wherein R is selected from aryl, heteroaryl, oligoaryl, oligoheteroaryl and oligoarylheteroaryl, where all sp 2 -hybridized carbon atoms which do not form a ring linkage can be substituted independently of one another by H, methyl, Ci-C 2ö- alkyl, C 1 -C 20 -alkenyl, C 1 -C 20 -alkynyl, -OR x , -NR x R y , -SR x , -NO 2 , -CHO, -COOR x , -F, -Cl , -Br, -I, -CN, -NC, -SCN, -OCN, -SOR x , SO 2 R x , wherein R x and R y are as defined above.
Am bevorzugtesten wird die Aufgabe der Erfindung gelöst durch eine Chinoxalinverbindung mit der Formel:Most preferably, the object of the invention is achieved by a quinoxaline compound having the formula:
Ebenfalls bevorzugt sind Chinoxalinverbindungen mit dem folgenden Substitutionsmuster: Also preferred are quinoxaline compounds having the following substitution pattern:
Strukturname Rl R2 R3 R4 R5Structure name R1 R2 R3 R4 R5
Al H H H H HAlHHHHH
A2 H H H Phenyl HA2 H H H phenyl H
A3 H H H 2- Pyridyl HA3 H H H 2 -pyridyl H
A4 H H H 4-Pyridyl HA4 H H H 4-pyridyl H
A5 H H Ph H HA5 H H Ph H H
A6 H Ph H H HA6 H Ph H H H
A7 H Phenyl H Ph HA7 H phenyl H Ph H
A8 H Pyridyl H H HA8 H Pyridyl H H H
A9 H Pyridyl H Ph HA9 H Pyridyl H Ph H
AlO H H Pyridyl H HAlO H H pyridyl H H
Al l H Me H Me HAl l H Me H Me H
A12 H Me H H HA12 H Me H H H
A13 H Me H H MeA13 H Me H H Me
A14 Me Me Me Me MeA14 Me Me Me Me Me
A15 H CN H CN H ' A15 H CN H CN H '
A16 H H H CN HA16 H H H CN H
A17 H H H H CNA17 H H H H CN
A18 H H H CN CNA18 HH H CN CN
Erfindungsgemäß ist ebenfalls die Verwendung der Chinoxalinverbindung in einer organischen Solarzelle als Excitonenblocker oder Elektronentransportschicht und/oder in einer organischen Leuchtdiode als Elektronentransportschicht oder Emittermatrix.Also according to the invention is the use of the quinoxaline compound in an organic solar cell as Excitonenblocker or electron transport layer and / or in an organic light emitting diode as an electron transport layer or emitter matrix.
Die Aufgabe wird ebenfalls gelöst durch ein organisches Halbleitermaterial, umfassend mindestens ein organisches Matrixmaterial, das mit mindestens einem Dotanden dotiert ist, wobei das Matrixmaterial eine erfϊndungsgemäße Chinoxalinverbindung ist.
In einer weiteren Lösung der Aufgabe ist eine organische Leuchtdiode, ein organischer Dünnschichttransistor oder eine organische Solarzelle vorgesehen, welche bzw. welcher erfindungsgemäß ein Halbleitermaterial umfasst.The object is also achieved by an organic semiconductor material comprising at least one organic matrix material which is doped with at least one dopant, wherein the matrix material is a quinoxaline compound according to the invention. In a further solution of the problem, an organic light-emitting diode, an organic thin-film transistor or an organic solar cell is provided which comprises a semiconductor material according to the invention.
Dabei ist bevorzugt, dass die Chinoxalinverbindung n-organisch dotiert ist und in einem Schichtaufbau vorliegt, bei dem alle Materialien der Schichten eine Glasübergangstemperatur von größer oder gleich 85°C aufweisen.It is preferred that the quinoxaline compound is n-organically doped and is present in a layer structure in which all materials of the layers have a glass transition temperature of greater than or equal to 85 ° C.
Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung eines organischen Halbleitermaterials in einer organischen Leuchtdiode, einem organischen Dünnschichttransistor oder einer organischen Solarzelle zur Erhöhung der Langzeitstabilität und/oder Verbesserung der Kurzschlussfestigkeit.The use of an organic semiconductor material in an organic light-emitting diode, an organic thin-film transistor or an organic solar cell for increasing the long-term stability and / or improving the short circuit resistance is also according to the invention.
Vorgesehen kann ebenfalls sein ein dotierter p-n-Übergang in einem organischen elektronischen Bauelement, zur Verbindung von gestapelten organischen lichtemittierenden Dioden, gestapelten Solarzellen bzw. als Konvertierungskontakt zu einer Elektrode, wie es beispielsweise aus EP 1 804 308 oder EP 1 808 910 bekannt ist.It may also be provided a doped p-n junction in an organic electronic device, for connecting stacked organic light-emitting diodes, stacked solar cells or as a conversion contact to an electrode, as known for example from EP 1 804 308 or EP 1 808 910.
Erfindungsgemäß ist auch ein pn-Übergang, wobei der Übergang auf seiner n-Seite eine Chinoxalinverbindung in einer Elektronentransportschicht umfasst und/oder eine Chinoxalinverbindung in einer Zwischenschicht zwischen der p-Seite und der n-Seite umfasst.Also contemplated by the invention is a pn junction wherein the transition on its n-side comprises a quinoxaline compound in an electron transport layer and / or comprises a quinoxaline compound in an intermediate layer between the p-side and the n-side.
Schließlich wird auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen pn-Übergangs in einem e- lektronischen, optoelektronischen oder elektrolumiszenten Bauelement vorgeschlagen.Finally, the use of a pn junction according to the invention in an electronic, optoelectronic or electroluminescent component is also proposed.
Überrraschenderweise wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Chinoxalinverbindun- gen als Matrixmaterial, wie Elektronentransportmaterial, eingesetzt werden können, das insbesondere mit Metallkomplexdotanden dotiert werden kann und eine verbesserte Leitfähigkeit zeigt. Durch Einsatz solcher dotierten Schichten erhöht sich die Leistungseffizienz einer erfindungsgemäßen Leuchtdiode, eines Dünnschichttransistors und einer Solarzelle. Die erfin-
dungsgemäß vorgeschlagenen Chinoxalinverbindungen zeigen bei Einsatz als Matrixmaterial ferner eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte thermische Stabilität, eine reduzierte Antriebsspannung und eine geringere Diffusion des in das Matrixmaterial eingebrachten Dotanden. Ferner wurde überraschend gefunden, dass aufgrund der Lage des LUMO bei -3,02 eV eine leichtere Dotierbarkeit des Matrixmaterial möglich ist. Ferner wurde festgestellt, dass die Chinoxalinverbindungen auf einfache Art und Weise auf Basis kostengünstiger Ausgangsmaterialien hergestellt werden können und einstellbare Eigenschaften (durch Auswahl der Substituenten R) aufweisen können.Surprisingly, it has been found that the quinoxaline compounds according to the invention can be used as matrix material, such as electron transport material, which can be doped in particular with metal complex dopants and exhibits improved conductivity. By using such doped layers, the power efficiency of a light-emitting diode according to the invention, a thin-film transistor and a solar cell increases. The inventions When used as a matrix material, the quinoxaline compounds proposed according to the invention furthermore exhibit improved thermal stability compared to the prior art, a reduced drive voltage and a lower diffusion of the dopant introduced into the matrix material. Furthermore, it was surprisingly found that due to the position of the LUMO at -3.02 eV, a lighter dopability of the matrix material is possible. Further, it has been found that the quinoxaline compounds can be readily prepared based on inexpensive starting materials and can have tunable properties (by selecting the substituents R).
Überraschend wurde ebenfalls festgestellt, dass bei Vorliegen einer n-dotierten Schicht umfassend eine erfindungsgemäße Chinoxalinverbindung ein Bauelement erhalten werden kann, das verbesserte Kurzschlussfestigkeit und/oder erhöhte Langzeitstabilität zeigt. Bevorzugt liegt die n-dotierte Schicht umfassend eine erfindungsgemäße Chinoxalinverbindung als Transportschicht vor, die durch Änderung der elektronischen Eigenschaften in Abhängigkeit der Temperatur als Strombegrenzungsschicht und/oder als Schicht zur Vermeidung von Kurzschlüssen eingesetzt werden kann, um elektronische, optoelektronische oder elektrolumines- zente Bauelemente herzustellen. Es wurde festgestellt, dass die Leitfähigkeit einer solchen Transportschicht sich im Vergleich zur Leitfähigkeit bei Raumtemperatur oberhalb einer kritischen Temperatur auf einen Wert verringert, der deutlich unterhalb des Wertes für die Leitfähigkeit bei Raumtemperatur liegt.Surprisingly, it has also been found that, in the presence of an n-doped layer comprising a quinoxaline compound according to the invention, it is possible to obtain a component which exhibits improved short-circuit strength and / or increased long-term stability. Preferably, the n-doped layer comprising a quinoxaline compound according to the invention is present as a transport layer, which can be used by changing the electronic properties as a function of temperature as a current limiting layer and / or as a layer to avoid short circuits to produce electronic, optoelectronic or electroluminescent components , It has been found that the conductivity of such a transport layer decreases compared to the conductivity at room temperature above a critical temperature to a value which is well below the value for the conductivity at room temperature.
Eine besondere stabile und gute Dotierbarkeit der Chinoxalinkomplexe wurde erreicht mit: WChpp^^^'^^'-Tetracyclohexyl-lJ'^^'^^'-hexamethyl^^'^^'-tetrahydro-lH^'H^^'- biimidazol; 2,2I-Diisopropyl-l,l1,3,3'-tetramethyl-2,2',3,3',4,4',5,5',6,6',7,7'-dodecahydro-lH, I1H- 2,2' - bibenzo [d] imidazol; 2,2' - Diisopropyl - 4,4',5,5' - tetrakis ( 4 - methoxyphenyl ) -1,1',3,3' - tetramethyl - 2,2',3,3' - tetrahydro - IH5I1H - 2,2' - biimidazol; 2,2'-Diisopropyl- 4,5 - bis (2-methoxyphenyl) - 4',5r - bis (4 - methoxyphenyl) - 1,1 ',3,3' - tetramethyl-2,2',3,3'A special stable and good dopability of the quinoxaline complexes was achieved with: WChpp ^^^ '^^' - Tetracyclohexyl-lJ '^^' ^^ '- hexamethyl ^^' ^^ '- tetrahydro-lH ^' H ^^ '- biimidazole; 2.2 I -diisopropyl-l, l 1, 3,3'-tetramethyl-2,2 ', 3,3', 4,4 ', 5,5', 6,6 ', 7,7'-dodecahydro -LH, I 1 H-2,2'-bibenzo [d] imidazole; 2,2'-diisopropyl-4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-methoxyphenyl) -1,1', 3,3'-tetramethyl-2,2 ', 3,3'-tetrahydro-IH 5 I 1 H - 2,2 '- biimidazole; 2,2'-diisopropyl-4,5-bis (2-methoxyphenyl) -4 ', 5- r -bis (4-methoxyphenyl) -1,1', 3,3'-tetramethyl-2,2 ', 3, 3 '
- tetrahydro - IH5I1H - 2,2' - biimidazol; 2,2' - diisopropyl - 4,5 - bis(2-methoxyphenyl) -4',5'- tetrahydro - IH 5 I 1 H - 2,2 '- biimidazole; 2,2 '- diisopropyl - 4,5 - bis (2-methoxyphenyl) -4', 5 '
- bis (3 - methoxyphenyl) - 1,1',353' - tetramethyl - 2,2',3,3' - tetrahydro - lH,l'H-2,2' - biimidazol.
pn-Übergänge werden in OLEDs auch charge generation layer oder auch connection unit genannt.bis (3-methoxyphenyl) -1,1 ', 3 5 3' -tetramethyl-2,2 ', 3,3'-tetrahydro-1H, 1'-H'-2,2'-biimidazole. In OLEDs, pn junctions are also called charge generation layer or connection unit.
pn-Übergänge werden in organischen Solarzellen auch als recombination layer bezeichnet.PN junctions are also called recombination layers in organic solar cells.
Typischerweise umfasst die organische Schichtanordnung einer OLED oder einer Solarzelle mehrere übereinander angeordnete organische Schichten. Innerhalb der organischen Schichtanordnung können auch ein oder mehrere pn-Übergänge vorgesehen sein, wie dieses für gestapelte OLEDs bekannt ist (vgl. EP 1 478 025 A2 , wobei ein solcher pn-Übergang in einer Ausführung mit Hilfe einer p-dotierten Löchertransportschicht und einer n-dotierten Elektro- nentransportschicht gebildet wird, die in direktem Kontakt miteinander gebildet sind. Ein solcher pn-Übergang stellt eine elektrische Ladungen erzeugende Struktur dar, in welcher beim Anlegen eines elektrischen Potentials elektrische Ladungen erzeugt werden, vorzugsweise im Grenzbereich zwischen den beiden Schichten.Typically, the organic layer arrangement of an OLED or a solar cell comprises a plurality of organic layers arranged one above the other. Within the organic layer arrangement, one or more pn junctions may also be provided, as is known for stacked OLEDs (cf., EP 1 478 025 A2, such a pn junction in one embodiment using a p-doped hole transport layer and an n Such a PN junction is an electric charge generating structure in which electric charges are generated when an electric potential is applied, preferably at the boundary between the two layers.
In Solarzellen und Photosensoren wird der pn-Übergang auch benutzt, um gestapelte Hetero- junctions zu verbinden und somit die Spannung, die dieses Bauelement generiert, zu addieren (US2006027834A). Die Übergänge haben dieselbe Funktion als Tunnel-Übergänge in gestapelten anorganischen Heterojunction-Solarzellen, obwohl die physikalischen Mechanismen nicht dieselben sind.In solar cells and photosensors, the pn junction is also used to connect stacked hetero junctions and thus to add the voltage that this component generates (US2006027834A). The transitions have the same function as tunnel junctions in stacked inorganic heterojunction solar cells, although the physical mechanisms are not the same.
Die Übergänge werden auch benutzt, um eine verbesserte Injektion (Extraktion bei Solarzellen) zu den Elektroden zu bekommen (EP1808910).The transitions are also used to get an improved injection (extraction on solar cells) to the electrodes (EP1808910).
Zur Verbesserung der energetischen Eigenschaften in einem organischen elektronischen Bauelement wurde in dem Dokument WO 2005/109542 Al vorgeschlagen, mit einer Schicht aus einem organischen Halbleitermaterial vom n-Typ und einer Schicht aus einem organischen Material vom p-Typ einen pn-Übergang zu bilden, wobei die Schicht aus dem organischen Halbleitermaterial vom n-Typ mit einer als Anode ausgeführten Elektrode in Kontakt ist. Auf diese Weise wird eine verbesserte Injektion von Ladungsträgern in Form von Löchern in die Schicht aus dem organischen Halbleitermaterial vom p-Typ erreicht.
Um den pn-Übergang zu stabilisieren, kann eine Schicht von einem anderen Material als Zwischenschicht benutzt werden. Solche stabilisierten pn-Übergänge sind z.B. in US2006040132A beschrieben, dort wird ein Metall als Zwischenschicht benutzt. OLEDs mit dieser Metallschicht haben eine kürzere Lebensdauer wegen der Diffusion der Metallatome.In order to improve the energetic properties in an organic electronic component, document WO 2005/109542 A1 proposes to form a pn junction with a layer of an n-type organic semiconductor material and a layer of a p-type organic material, wherein the layer of n-type organic semiconductor material is in contact with an electrode designed as an anode. In this way, an improved injection of charge carriers in the form of holes is achieved in the layer of the p-type organic semiconductor material. To stabilize the pn junction, a layer of another material may be used as the intermediate layer. Such stabilized pn junctions are described, for example, in US2006040132A, where a metal is used as an intermediate layer. OLEDs with this metal layer have a shorter life because of the diffusion of the metal atoms.
Mit den erfindungsgemäßen Chinoxalinverbindungen können stabile Zwischenschichten bzw. dotierte Zwischenschichten zwischen den p-n-Übergängen bereitgestellt werden, um stabile organische Halbleiterbauelemente herzustellen.With the quinoxaline compounds of the invention, stable interlayers or doped interlayers may be provided between the p-n junctions to produce stable organic semiconductor devices.
Es ist bekannt dass ein solcher pn-Übergang sehr effizient funktioniert, wenn beide Materialien von p- und n- Typ dotiert sind (EPl 804308, EPl 804309).It is known that such a pn junction works very efficiently when both materials of p- and n-type are doped (EPI 804308, EPl 804309).
Ebenfalls ist es möglich, ein Material und eine Materialkombination herzustellen, um einen effizienten und stabilen, hauptsächlich thermisch stabilen pn-Übergang bereitzustellen.It is also possible to produce a material and combination of materials to provide an efficient and stable, primarily thermally stable, pn junction.
Es wurde überraschend festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Chinoxalinverbindungen stabile dotierte Schichten bilden, die kurzschlusswiderstandsfahig sind. Dabei ist es bevorzugt vorgesehen, dass mit organischen Dotanden dotierte Schichten, welche die erfindungsgemäßen Chinoxalinverbindungen enthalten (bevorzugt in einem Gehalt von mehr als 55 mol%), diese als Elektronentransportschichten in organischen elektronischen, optoelektronischen und elektrolumineszenten Bauelementen eingesetzt werden können, so dass diese Bauelemente gegenüber Kurzschlüssen unanfallig werden.It has surprisingly been found that the quinoxaline compounds according to the invention form stable doped layers which are short-circuit resistant. It is preferably provided that doped with organic dopants layers containing quinoxaline compounds of the invention (preferably in a content of more than 55 mol%), these can be used as electron transport layers in organic electronic, optoelectronic and electroluminescent devices, so that these components become unsuitable to short circuits.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels.Further features and advantages of the invention will become apparent from the following detailed description of a preferred embodiment.
Herstellung eines Zr-TetrachinoxalinkomplexesPreparation of a Zr-Tetrachinoxaline Complex
Beispiel A
Der Ligand 5-Hydroxychinoxalin wurde käuflich von 3B Scientific Corporation erworben.Example A The ligand 5-hydroxyquinoxaline was purchased from 3B Scientific Corporation.
Gemäß einer Synthesevorschrift aus der US 7,230,107 Bl wurden in einer Glovebox 0,23 g Zirkoniumtetrachlorid in 10 ml Methanol gelöst und dann zu 0,86 g 5-Hydroxychinoxalin, ebenfalls in 10 ml Methanol gelöst, unter Rühren zugegeben. Dann wurden 0,45 g Triethyla- min tropfenweise zugegeben. Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur für 15 Minuten in der Glovebox gerührt. Dann begann langsam, ein kristalliner Feststoff auszufallen. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, in Methylenchlorid wieder aufgelöst, filtriert und unter Vakuum zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Feststoff wurde vor Verwendung durch Sublimation gereinigt.According to a synthesis instruction from US Pat. No. 7,230,107 B1, 0.23 g of zirconium tetrachloride were dissolved in 10 ml of methanol in a glovebox and then added to 0.86 g of 5-hydroxyquinoxaline, likewise dissolved in 10 ml of methanol, with stirring. Then 0.45 g of triethylamine was added dropwise. This mixture was stirred at room temperature for 15 minutes in the glove box. Then slowly began to precipitate a crystalline solid. The solid was collected by filtration, redissolved in methylene chloride, filtered and evaporated to dryness in vacuo. The resulting solid was purified by sublimation prior to use.
Die Leitfähigkeit und Temperaturstabilität des erfindungsgemäßen Zr- Tetrachinoxalinkomplexes wurde gemäß den in der Beschreibungseinleitung beschriebenen Methoden ermittelt. Der in dem oben beschriebenen Beispiel hergestellte Komplex wurde mit 10 Molprozent eines Dotanden (Verbindung Ia) dotiert. Die Leitfähigkeit betrug bei Raumtemperatur 1,9 x 10'5 S/cm. Die Temperaturstabilität betrug 121 °C.The conductivity and temperature stability of the Zr-Tetrachinoxalinkomplexes invention was determined according to the methods described in the introduction. The complex prepared in the example described above was doped with 10 mole percent of a dopant (Compound Ia). The conductivity was 1.9 × 10 -5 S / cm at room temperature. The temperature stability was 121 ° C.
Zum Vergleich wurde ein analoger Test mit 4-(Naphthalen-l-yl)-2,7,9-triphenylpyrido[3,2- hjchinazolin durchgeführt. Hier betrug die Leitfähigkeit lediglich 7,3 x 10"6 S/cm, während die thermische Stabilität bei 87°C lag.For comparison, an analogous test was carried out with 4- (naphthalen-1-yl) -2,7,9-triphenylpyrido [3,2-hjquinazoline. Here, the conductivity was only 7.3 x 10 -6 S / cm while the thermal stability was 87 ° C.
Ebenfalls betrug für den erfindungsgemäßen Aufbau die Antriebsspannung (bei 1.000 cd/m2) nur 2,13 V, während für 4 - (Naphthalen-1-yl) - 2,7,9 - triphenylpyrido [3,2-h] chinazolin eine Antriebsspannung von 2,45 V ermittelt wurde. Bei 85°C wurde für das erfindungsgemäße Matrixmaterial keinerlei Diffusion des Dotanden gefunden, während sie bei Verwendung von 4-(Naphthalen-l-yl)-2,7,9-triphenylpyrido [3,2-h] chinazolin 3 nm betrug.Also, for the inventive construction, the drive voltage (at 1,000 cd / m 2 ) was only 2.13 V, while for 4 - (naphthalen-1-yl) -2,7,9-triphenylpyrido [3,2-h] quinazoline a Drive voltage of 2.45 V was determined. At 85 ° C., no diffusion of the dopant was found for the matrix material according to the invention, whereas it was 3 nm when 4- (naphthalen-1-yl) -2,7,9-triphenylpyrido [3,2-h] quinazoline was used.
Beispiel BExample B
Die folgende Verbindung wurde hergestellt:
The following compound was prepared:
Der Ligand Phenazin-1-ol wurde käuflich von VWR erworben.The ligand phenazin-1-ol was purchased commercially from VWR.
Gemäß einer Synthesevorschrift aus der US 7,230,107 Bl wurden in einer Glovebox 0,23 g Zirkoniumtetrachlorid in 10 ml Methanol gelöst und dann zu 0,86 g Phenazin-1-ol, ebenfalls in 10 ml Methanol gelöst, unter Rühren zugegeben. Dann wurden 0,45 g Triethylamin tropfenweise zugegeben. Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur für 15 Minuten in der Glovebox gerührt. Dann begann langsam, ein kristalliner Feststoff auszufallen. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt, in Methylenchlorid wieder aufgelöst, filtriert und unter Vakuum zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Feststoff wurde vor Verwendung durch Sublimation gereinigt.According to a synthesis instruction from US Pat. No. 7,230,107 B1, 0.23 g of zirconium tetrachloride were dissolved in 10 ml of methanol in a glovebox and then added to 0.86 g of phenazine-1-ol, likewise dissolved in 10 ml of methanol, with stirring. Then, 0.45 g of triethylamine was added dropwise. This mixture was stirred at room temperature for 15 minutes in the glove box. Then slowly began to precipitate a crystalline solid. The solid was collected by filtration, redissolved in methylene chloride, filtered and evaporated to dryness in vacuo. The resulting solid was purified by sublimation prior to use.
Beispiel CExample C
Die folgende Verbindung wurde hergestellt:
The following compound was prepared:
Der Ligand 2,3-Dimethylquinoxalin-5-ol wurde käuflich von Hangzhou Chempro erworben.The ligand 2,3-dimethylquinoxaline-5-ol was purchased commercially from Hangzhou Chempro.
Gemäß einer Synthesevorschrift aus der US 7,230,107 Bl wurden in einer Glovebox 0,8 g Zirkoniumtetrachlorid in 80 ml Methanol gelöst und dann zu 2,4 g 2,3-Dimethylquinoxalin-5- ol, ebenfalls in 20 ml Methanol gelöst, unter Rühren zugegeben. Dann wurden 2mL Piperidin tropfenweise zugegeben. Diese Mischung wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden in der Glovebox gerührt (Raumtemperatur). Dann begann langsam, ein gelber kristalliner Feststoff auszufallen. Der Feststoff wurde durch Filtration filtriert und unter Vakuum zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Feststoff wurde vor Verwendung durch Sublimation gereinigt. Ausbeute 78% (1,99g).According to a synthesis instruction from US Pat. No. 7,230,107 B1, 0.8 g of zirconium tetrachloride were dissolved in 80 ml of methanol in a glovebox and then added to 2.4 g of 2,3-dimethylquinoxaline-5-ol, likewise dissolved in 20 ml of methanol, with stirring. Then, 2 ml of piperidine was added dropwise. This mixture was stirred at room temperature for 2 hours in the glove box (room temperature). Then, slowly, a yellow crystalline solid began to precipitate. The solid was filtered by filtration and evaporated to dryness in vacuo. The resulting solid was purified by sublimation prior to use. Yield 78% (1.99 g).
Weitere Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäße Chinoxalinverbindungen sowie deren Verwendung, beispielsweise in einer organischen Leuchtdiode, ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung von Ausführungsbeispielen anhand der beiliegenden Zeichnung, in derFurther features and advantages of the quinoxaline compounds according to the invention and their use, for example in an organic light emitting diode, will become apparent from the following detailed description of embodiments with reference to the accompanying drawings, in which
Figur 1 eine Schnittansicht durch eine typische OLED-Struktur zeigt;Figure 1 is a sectional view through a typical OLED structure;
Figur 2 einen Schnitt durch eine typische organische Solarzelle zeigt;
Figur 3 die Abhängigkeit der Leuchtdichte von der Betriebsspannung von zwei OLEDs zeigt;Figure 2 shows a section through a typical organic solar cell; Figure 3 shows the dependence of the luminance on the operating voltage of two OLEDs;
Figur 4 die Betriebsspannung bei 1000 cd/m2 in Abhängigkeit von der Lagerzeit bei 850C zeigt;Figure 4 shows the operating voltage at 1000 cd / m 2 as a function of the storage time at 85 0 C;
Figur 5 einen Graph der Stromdichte in Abhängigkeit der Spannung zeigt;Figure 5 shows a graph of current density versus voltage;
Figur 6 einen Graph der Spannung in Abhängigkeit der Zeit zeigt.Figure 6 shows a graph of voltage versus time.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verbindungen sind zur Herstellung effizienter OLEDs besonders geeignet.The compounds proposed according to the invention are particularly suitable for the production of efficient OLEDs.
Figur 1 zeigt eine typische Schichtstruktur einer OLED im Querschnitt. Die Schichten sind dabei auf einem Substrat 10 in der folgenden Reihenfolge aufgebaut: Anode 11, p-dotierte Löchertransportschicht 12, Elektronenblocker 13, Emissionsschicht 14, Löcherblocker 15, n- dotierte Elektronentransportschicht 16 und Kathode 17. Zwei oder mehr Schichten können vereinigt sein, sofern kombinierte Eigenschaften vorhanden sind. Zusätzlich zu dem in Figur 1 gezeigten Aufbau sind dem Fachmann auch eine invertierte Schichtstruktur, topemittierende OLEDs, transparente OLEDs und gestapelte OLEDs bekannt. Die Emitterschicht besteht üblicherweise aus einer Emittermatrix und einem Emitterfarbstoff (Emitterdotand); diese Emitterschicht kann aber auch eine Kombination aus mehreren Schichten und unterschiedlichen Materialien sein.FIG. 1 shows a typical layer structure of an OLED in cross-section. The layers are thereby formed on a substrate 10 in the following order: anode 11, p-doped hole transport layer 12, electron blocker 13, emission layer 14, hole blocker 15, n-doped electron transport layer 16 and cathode 17. Two or more layers may be combined, as far as Combined properties are available. In addition to the construction shown in FIG. 1, the person skilled in the art is also familiar with an inverted layer structure, top-emitting OLEDs, transparent OLEDs and stacked OLEDs. The emitter layer usually consists of an emitter matrix and an emitter dye (emitterdotand); but this emitter layer can also be a combination of several layers and different materials.
Ebenfalls sind die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Herstellung von organischen Solarzellen besonders geeignet.Likewise, the compounds according to the invention are particularly suitable for the production of organic solar cells.
Figur 2 zeigt eine typische Schichtstruktur einer organischen Solarzelle im Querschnitt. Auf einem Substrat 20 sind die Schichten in der folgenden Reihenfolge aufgebaut: Anode 21, p- dotierte Löchertransportschicht 22, nicht-dotierte Löchertransportschicht 23, die auch photo-
aktiv sein kann, photoaktive Schicht 24, Elektronentransportschicht 25, die auch photoaktiv sein kann, n-dotierte Elektronentransportschicht 26 und Kathode 27. Weitere Schichtaufbaustrukturen für organische Solarzellen sind einem Fachmann ebenfalls bekannt. Zum Beispiel könnte anstelle der n-dotierten Elektronentransportschicht 26 eine dünne Pufferschicht verwendet werden. Zwei oder mehr Schichten können vereinigt sein, sobald kombinierte Eigenschaften vorhanden sind.FIG. 2 shows a typical layer structure of an organic solar cell in cross section. On a substrate 20, the layers are constructed in the following order: anode 21, p-doped hole transport layer 22, non-doped hole transport layer 23, which is also photo- may be active, photoactive layer 24, electron transport layer 25, which may also be photoactive, n-doped electron transport layer 26 and cathode 27. Further layer structures for organic solar cells are also known to a person skilled in the art. For example, instead of the n-doped electron transport layer 26, a thin buffer layer could be used. Two or more layers can be combined as soon as combined properties are present.
Herstellung einer phänischen lichtemittierenden DiodeProduction of a phenolic light-emitting diode
Beispiel 1example 1
Eine OLED wurde mit dem Zirkonium-Tetrachinoxalinkomplex nach Beispiel A hergestellt. Ein mit ITO (Indium-Zinn-Oxid) (ITO-Schichtdicke ist 90 nm) beschichtetes Glassubstrat wurde mit Ethanol, Aceton und Isopropanol, jeweils 5 Minuten lang, im Ultraschallbad gereinigt. Anschließend wurde das Substrat 5 Minuten in Ozonplasma gereinigt und anschließend in Vakuum überführt. Unter Hochvakuum wurden auf dem Substrat die organischen Schichten und die Elektrode aufgedampft, unter Zuhilfenahme einer Schattenmaske, so dass die ITO-Fläche zur späteren elektrischen Kontaktierung freigehalten wurde. Durch thermische Vakuumverdampfung wurde auf die ITO-Schicht eine p-dotierte Lochtransportschicht aufgedampft (60 nm NPD - N,N' - Diphenyl - N5N' - bis(l - naphthyl) -1,1' biphenyl - 4,4" diamin, dotiert mit 4,4',4"-(lE,l'E,l"E)-Cyclopropan-l,2,3-triylidentris(cyanomethan-l-yl-l- yliden)tris (2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril), 3 Massen-%). Auf die p-Lochtransportschicht wurde eine lOnm NPD-Schicht aufgedampft. Darauf folgte eine 20 nm dicke Rubren-Emitterschicht, dotiert mit einem kommerziellen roten Farbstoff (10 Massen- %). DCJTB (4- (Dicyanomethylene)-2-tert-butyl-6-(l,l,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl)-4H-pyran) kann auch als roter Emitter angewendet werden. Auf der Emitterschicht wurde eine 10 nm dicke Schicht aus der Zr-Chinoxalinverbindung aufgedampft. Danach folgte eine 60 nm dicke Schicht des Zirkonium-Tetrachinoxalinkomplexes, dotiert mit Tetrakis(l,3,4,6,7,8-Hexahydro-2H- pyrimido[l,2-a]pyrimidinato)diwolfram(II) (W(hpp)4) (10 Massen-%). Zuletzt wurde eine 100 nm dicke Aluminiumschicht als Kathode aufgedampft. Dieses Beispiel führte zu einer Antriebsspannung von 2,15 V bei 1000 cd/m2.
Vergleichsbeispiel 2An OLED was prepared using the zirconium tetrachinoxaline complex of Example A. A glass substrate coated with ITO (Indium Tin Oxide) (ITO layer thickness 90 nm) was cleaned with ethanol, acetone and isopropanol for 5 minutes each in an ultrasonic bath. Subsequently, the substrate was cleaned for 5 minutes in ozone plasma and then transferred to vacuum. Under high vacuum, the organic layers and the electrode were vapor-deposited on the substrate, with the aid of a shadow mask, so that the ITO surface was kept free for later electrical contacting. By thermal vacuum evaporation, a p-doped hole transport layer was vapor-deposited on the ITO layer (60 nm NPD-N, N'-diphenyl-N 5 N'-bis (1-naphthyl) -1,1'-biphenyl-4,4 "-diamine doped with 4,4 ', 4 "- (IE, l'E, l'E) -cyclopropane-1,2,3-triylidenetris (cyanomethan-1-yl-1-ylidene) tris (2,3,5 On the p-well transport layer, a 10 nm NPD layer was vapor-deposited, followed by a 20 nm thick rubrene emitter layer doped with a commercial red dye (10% by mass). 4- (Dicyanomethylene) -2-tert-butyl-6- (1,1,7,7-tetramethyljulolidyl-9-enyl) -4 H -pyrane) can also be used as a red emitter, with a thickness of 10 nm on the emitter layer Layer of the Zr-quinoxaline compound was then vapor-deposited, followed by a 60 nm thick layer of the zirconium-tetrachinoxaline complex doped with tetrakis (1, 3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimido [1,2-a] pyrimidinato). di tungsten (II) (W (hpp) 4 ) (10% by mass). Finally, a 100 nm thick alum Iniumschicht vapor-deposited as a cathode. This example resulted in a drive voltage of 2.15V at 1000 cd / m 2 . Comparative Example 2
Eine organische lichtemittierende Diode wurde wie in dem obigen Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch der Zirkoniumtetrachinoxalinkomplex durch 4-(Naphthalen-l-yl)-2,7,9- triphenylpyrido[3,2-h]chinazolin ersetzt wurde. Dieses Beispiel führte zu einer Betriebsspannung von 2,45 V bei 1000 cd/m2.An organic light-emitting diode was prepared as in Example 1 above except that the zirconium tetrachinoxaline complex was replaced by 4- (naphthalen-1-yl) -2,7,9-triphenylpyrido [3,2-h] quinazoline. This example resulted in an operating voltage of 2.45 V at 1000 cd / m 2 .
Figur 3 zeigt die Leuchtdichte der zwei hergestellten OLEDs in Abhängigkeit von der Betriebsspannung. Die offenen Kreise sind die mit der Verbindung aus dem Stand der Technik gemessenen Daten für eine OLED, während sich die geschlossenen Kreisen auf eine OLED beziehen, die mit der erfindungsgemäßen Verbindung hergestellt worden ist.FIG. 3 shows the luminance of the two produced OLEDs as a function of the operating voltage. The open circles are the data for an OLED measured with the prior art compound, while the closed circles refer to an OLED made with the compound of the invention.
Figur 4 zeigt die Betriebsspannung bei 1000 cd/m2 in Abhängigkeit von der Lagerzeit bei 85°C. Die OLED mit der Verbindung aus dem Stand der Technik ist durch die Kurve mit offenen Kreisen dargestellt und wird mit der OLED unter Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen (Kurve mit geschlossenen Kreisen) verglichen. Die erfindungsgemäße OLED hat außer der geringen Betriebsspannung von etwa 2,15 V eine hohe thermische Stabilität, und nach 1000 Stunden hat sich die Betriebsspannung kaum geändert. Zur gleichen Zeit hat sich die Betriebsspannung der OLED mit der Verbindung aus dem Stand der Technik von etwa 2,4 V auf 2,7 V erhöht.FIG. 4 shows the operating voltage at 1000 cd / m 2 as a function of the storage time at 85 ° C. The OLED with the prior art compound is represented by the open circle curve and compared to the OLED using the compounds of the invention (closed loop curve). Apart from the low operating voltage of about 2.15 V, the OLED according to the invention has a high thermal stability, and after 1000 hours the operating voltage has barely changed. At the same time, the operating voltage of the prior art OLED has increased from about 2.4V to 2.7V.
Besonders gute Eigenschaften, die nicht auf die Beispiele begrenzt sind, wie Leistungseffizienz und Lebensdauer, wurden mit p-Dotierung mit den folgenden p-Dotanden erreicht: 2,2' - ( Perfluornaphthalen - 2,6 -diyliden ) dimalononitril; 2,2' - (2,5 - Dibrom - 3,6 - difluorcyc- lohexa - 2,5 - dien - 1,4 - diyliden) dimalononitril; (2E,2'E,2"E) - 2,2',2" - (Cyclopropan - 1,2,3 - triyliden) tris (2 - (2,6 - dichlor-3,5 - difluor - 4 - (trifluormethyl) phenyl) acetonitril); 4,4' ,4"-(l E, 1 'E, 1 ' 'E)-Cyclopropan- 1 ,2,3 -triylidentris(cyanomethan-l-yl-l -yliden)tris (2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril).Particularly good properties, which are not limited to the examples, such as power efficiency and lifetime, were achieved with p-doping with the following p-dopants: 2,2 '- (perfluoronaphthalene - 2,6-diylidene) dimalononitrile; 2,2 '- (2,5-dibromo-3,6-difluorocyclohexa-2,5-diene-1,4-diylidene) dimalononitrile; (2E, 2'E, 2 "E) - 2,2 ', 2" - (cyclopropane - 1,2,3 - triylidene) tris (2 - (2,6 - dichloro-3,5 - difluoro - 4 - (trifluoromethyl) phenyl) acetonitrile); 4,4 ', 4 "- (1 E, 1' E, 1 '' E) -cyclopropane-1,2,3-triylidenetris (cyanomethan-1-yl-1-ylidene) tris (2,3,5, 6-tetrafluorobenzonitrile).
Beispiel 3. organische Solarzelle mit Zirkoniumtetrachinoxalinkomplex
Eine übliche CuPc-CόO-Solarzelle („bulk heterojunction") wurde wie gefolgt hergestellt: eine OLED wurde mit dem oben beschriebenen Zirkoniumtetrachinoxalinkomplex nach Beispiel A hergestellt. Ein mit ITO (ITO-Schichtdicke von 90 nm) beschichtetes Glassubstrat wurde mit Ethanol, Aceton und Isopropanol, jeweils 5 Minuten, im Ultraschallbad gereinigt. Darauf wurde das Substrat 5 Minuten lang in Ozonplasmen gereinigt und anschließend in ein Vakuum geführt. Unter Hochvakuum (Druck kleiner als 10"3Pa) wurden die Schichten in der folgenden Reihenfolge durch thermische Vakuumverdampfung aufgetragen: 10 nm dicke CuPc, dotiert mit F4-TCNQ (5 Massen-%); 10 nm dickes undotiertes CuPc (Cupfer Phthalocyanin); 30 nm dicke 1 :2 (Massen) Mischung aus CuPc in C60; 40 nm dicke undotierte C60-Schicht; 10 nm dicke Schicht des Zirkoniumtetrachinoxalinkomplexes; 100 nm dicke Aluminiumkathode. Der Druck in der Verdampfungskammer für die Aluminiumverdampfung war etwas höher als für die Verdampfung der organischen Schichten, jedoch immer noch niedriger als 10"2Pa.Example 3. Organic solar cell with zirconium tetrachinoxaline complex A conventional CuPc-CόO bulk heterojunction solar cell was prepared as follows: an OLED was prepared with the zirconium tetrachinoxaline complex described above according to Example A. A glass substrate coated with ITO (ITO layer thickness of 90 nm) was treated with ethanol, acetone, and The substrate was cleaned for 5 minutes in ozone plasmas and then placed in a vacuum Under high vacuum (pressure less than 10 -3 Pa), the layers were applied by thermal vacuum evaporation in the following order: 10 nm thick CuPc doped with F4-TCNQ (5 mass%); 10 nm thick undoped CuPc (cupfer phthalocyanine); 30 nm thick 1: 2 (mass) mixture of CuPc in C60; 40 nm thick undoped C60 layer; 10 nm thick layer of zirconium tetrachinoxaline complex; 100 nm thick aluminum cathode. The pressure in the evaporation chamber for the aluminum evaporation was slightly higher than for the evaporation of the organic layers, but still lower than 10 "2 Pa.
Beispiel 4, organische Solarzelle mit BCPExample 4, organic solar cell with BCP
Eine organische Solarzelle wurde wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt, jedoch wurde anstelle des Zirkoniumtetrachinoxalinkomplexes eine 10 nm dicke Schicht aus Bathocuproin (BCP) benutzt.An organic solar cell was prepared as described in Example 3 except that a 10 nm thick bathocuproine (BCP) layer was used in place of the zirconium tetrachinoxaline complex.
Die photoelektrischen Eigenschaften unter einem AM 1.5 (air mass 1.5) simulierten Sonnenspektrum beider organischen Solarzellen sind sehr ähnlich. Die organische Solarzelle aus Beispiel 4 weist eine V00 = 0,51 V, FF = 43 %, Isc = 8,13 niA/cm2 auf, während die organische Solarzelle aus Beispiel 3 eine V00 = 0,50 V, FF = 41 %, Isc = 7,99 niA/cm2 aufweist.The photoelectric properties under an AM 1.5 (air mass 1.5) simulated solar spectrum of both organic solar cells are very similar. The organic solar cell of Example 4 has a V 00 = 0.51 V, FF = 43%, Isc = 8.13 niA / cm 2 , while the organic solar cell of Example 3 has a V 00 = 0.50 V, FF = 41%, Isc = 7.99 niA / cm 2 .
Beide Solarzellen wurden thermisch belastet. Die I-V-Kennlinie wurde gemessen und danach die Temperatur der Solarzelle um I0C erhöht und 10 Minuten gewartet. Die Prozedur wurde wiederholt (messen, heizen, warten). Das Bauelement von Beispiel 4 funktionierte bei 67°C nicht mehr (FF = 25 % , Isc < 1 mA/cm2). Das Bauelement aus Beispiel 3 funktionierte noch bis 850C ohne große Änderungen der I-V-Kennlinie, danach wurde die Messung abgebrochen.
Beispiel 5, Herstellung eines pn-ÜbergangsBoth solar cells were thermally stressed. The IV characteristic was measured and then the temperature of the solar cell increased by I 0 C and maintained for 10 minutes. The procedure was repeated (measure, heat, wait). The device of Example 4 no longer functioned at 67 ° C (FF = 25%, Isc <1 mA / cm 2 ). The device of Example 3 still worked to 85 0 C without major changes in the IV characteristic, then the measurement was stopped. Example 5, Preparation of a pn junction
Ein Bauelement mit einem stabilen pn-Übergang wird wie folgt auf einer ITO-Anode hergestellt:A device with a stable pn junction is fabricated on an ITO anode as follows:
a) 50 nm 2,2I 57,7'-Tetrakis-(N,N-di-methylphenylamino)-9,9'-spirobifluoren als p- Typ dotierte Löchertransportschicht, 4 % molar dotiert mit 2-(6- Dicyanomethylen-l,3,4,5,7,8-hexafluor-6H-naphtalen-2-yliden)-malononitril;a) 50 nm 2.2 I 5 7,7'-tetrakis (N, N-di-methylphenylamino) -9,9'-spirobifluorene as a p-type doped hole transport layer, 4% molar doped with 2- (6-Dicyanomethylene -l, 3,4,5,7,8-hexafluoro-6H-naphthalen-2-ylidene) -malononitrile;
b) 10 nm NPB als Zwischenschicht;b) 10 nm NPB as intermediate layer;
c) 20 nm Spiro-DPVBI;c) 20 nm spiro-DPVBI;
d) 10 nm 2,4,7,9-Tetraphenyl- 1 , 10-phenanthrolin;d) 10 nm 2,4,7,9-tetraphenyl-1,10-phenanthroline;
e) 45 nm Zirkoniumtetrachinoxalinkomplex nach Beispiel A, 5% molar als n-Typ dotierte Elektronentansportschicht dotiert mit NDOP;e) 45 nm zirconium tetrachinoxaline complex according to Example A, 5% molar n-type doped electron transport layer doped with NDOP;
f) 50 nm 252',7,7'-Tetrakis-(N,N-di-methylphenylamino)-9,9'-spirobifluoren als p- Typ dotierte Löchertransportschicht, 4 % molar dotiert mit 2-(6- Dicyanomethylen-l,3,4,5,7,8-hexafluor-6H-naphtalen-2-yliden)-malononitril;f) 50 nm 2 5 2 ', 7,7'-tetrakis (N, N-dimethylphenylamino) -9,9'-spirobifluorene as a p-type doped hole transport layer, 4% molar doped with 2- (6-dicyanomethylene -l, 3,4,5,7,8-hexafluoro-6H-naphthalen-2-ylidene) -malononitrile;
g) 10 nm NPB als Zwischenschicht;g) 10 nm NPB as intermediate layer;
h) 20 nm Spiro-DPVBI;h) 20 nm spiro-DPVBI;
i) 10 nm 2,4,7,9-Tetraphenyl-l,10-phenanthrolin;
j) 20 nm 2,4,759-Tetraphenyl-l,10-phenanthrolin 5% molar als n-Typ dotierte Elektronentransportschicht dotiert mit NDOP;i) 10 nm 2,4,7,9-tetraphenyl-l, 10-phenanthroline; j) 20 nm 2,4,7 5 9-tetraphenyl-l, 10-phenanthroline 5% molar n-type doped electron transport layer doped with NDOP;
k) 100 nm Aluminium als Spiegelelektrode.k) 100 nm aluminum as mirror electrode.
Es resultiert eine blaue gestapelte PIN-OLED3 die molekulare Dotanden in den dotierten Transportschichten benutzt, wobei Schichten (f) und (g) dem dotierten pn-Übergang entsprechen.The result is a blue stacked PIN OLED 3 which uses molecular dopants in the doped transport layers, with layers (f) and (g) corresponding to the doped pn junction.
Dieses Bauelement erzeugt eine Lichtstärke von 1000 cd/m2 bei 8,9 V mit einer Stromeffizienz von 10,8 cd/A.This device produces a luminous intensity of 1000 cd / m 2 at 8.9 V with a current efficiency of 10.8 cd / A.
Beispiel 6, Herstellung eines pn-ÜbergangsExample 6, Preparation of a pn junction
Ein Bauelement, um einen stabilen pn-Übergang zu testen, wurde wie folgt auf einer ITO Anode hergestellt:A device to test a stable pn junction was fabricated on an ITO anode as follows:
a) 50 nm Zirkoniumtetrachinoxalinlcomplex nach Beispiel A als HBL (Löcher- blockerschicht)a) 50 nm zirconium tetrachinoxaline complex according to Example A as HBL (hole blocking layer)
b) 50 nm Zirkoniumtetrachinoxalinkomplex nach Beispiel A, 5% molar als n-Typ dotierte Elektronentansportschicht dotiert mit NDOP;b) 50 nm zirconium tetrachinoxaline complex according to Example A, 5% molar n-type doped electron transport layer doped with NDOP;
c) 5 nm CuPc als undotierte Zwischenschicht.c) 5 nm CuPc as undoped intermediate layer.
d) 50 nm a-NPD dotiert mit 2-(6-Dicyanomethylen-l,3,4,5,7,8-hexafluor-6H- naphthalen-2-yliden)-malononitril;
e) 100 nm Al als Kathode.d) 50 nm a-NPD doped with 2- (6-dicyanomethylene-1,3,4,5,7,8-hexafluoro-6H-naphthalen-2-ylidene) -malononitrile; e) 100 nm Al as the cathode.
Wegen der HBL und EBL (Elektronenblockerschicht) können keine Löcher und Elektronen in Vorwärtsrichtung injiziert werden (siehe Fig. 5, negative Spannungen, Anode ist positiv). In Rückwärtsrichtung werden die Ladungsträger in dem p-n-Übergang generiert (Fig. 5 positive Spannungen, Anode ist negativ). Fig. 5 zeigt die Kennlinie (Stromdichte vs. Spannung) von diesen Aufbau.Because of the HBL and EBL (electron blocker layer), holes and electrons can not be injected in the forward direction (see FIG. 5, negative voltages, anode is positive). In the reverse direction, the charge carriers are generated in the p-n junction (FIG. 5 positive voltages, anode is negative). Fig. 5 shows the characteristic (current density vs. voltage) of this structure.
Beispiel 7, Stabilitäts-Vergleich eines pn-ÜbergangsExample 7, stability comparison of a pn junction
Folgende Beispiele wurden hergestellt um die Stabilität der pn-Übergänge zu untersuchen:The following examples were prepared to investigate the stability of the pn junctions:
„p:" - steht für eine p- Dotierung mit 4,4',4"- Cyclopropan -1,2,3-triylidentris (cyano- methan-l-yl-l-yliden)tris (2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril), 3 Mol-%."P:" stands for a p-doping with 4,4 ', 4 "-cyclopropane-1,2,3-triylidenetris (cyano-methan-1-yl-1-ylidene) tris (2,3,5, 6-tetrafluorobenzonitrile), 3 mol%.
Fig. 6 zeigt die Spannung über den pn-Übergängen. Die pn-Übergänge werden jeweils auf 40 mA/cm2 betrieben und sind so polarisiert, dass die Ladungsträger im pn-Übergang generiert werden. Die Ergebnisse zeigen, dass die pn-Übergänge mit Beispiel A, mit und ohne Zwi-
schenschicht, eine geringere Spannung haben und deutlich stabiler sind als mit Alq3. Kurven 6.3 und 6.4 zeigen fast keine Änderungen über die gesamte Messzeit von fast 700 Stunden.Fig. 6 shows the voltage across the pn junctions. The pn junctions are each operated at 40 mA / cm 2 and are polarized in such a way that the charge carriers are generated in the pn junction. The results show that the pn junctions with Example A, with and without intermediate layer, have a lower voltage and are significantly more stable than with Alq3. Curves 6.3 and 6.4 show almost no changes over the entire measurement time of nearly 700 hours.
Beispiel 8. OLEDExample 8. OLED
Beispiel 1 wurde mit der Verbindung von Beispiel C wiederholt (statt Beispiel A), dies führte zu einer Antriebsspannung von 2,10 V bei 1000 cd/m2.Example 1 was repeated with the compound of Example C (instead of Example A), resulting in a drive voltage of 2.10 V at 1000 cd / m 2 .
Beispiel 9, Herstellung eines pn-ÜbergangsExample 9, Preparation of a pn junction
Beispiel 5 wurde mit der Verbindung von Beispiel C wiederholt (statt Beispiel A), dies führte zu einer Lichtstärke von 1000 cd/m2 bei 8,8 V.Example 5 was repeated with the compound of Example C (instead of Example A), resulting in a luminous intensity of 1000 cd / m 2 at 8.8 V.
Beispiel 10, Herstellung eines pn-ÜbergangsExample 10, Preparation of a pn junction
Beispiel 5 wurde mit der Verbindung von Beispiel B wiederholt (statt Beispiel A), dies führte zu einer Lichtstärke von 1000 cd/m2 bei 9,5 V.Example 5 was repeated with the compound of Example B (instead of Example A), resulting in a luminous intensity of 1000 cd / m 2 at 9.5 V.
Beispiel 11, Herstellung einer OLEDExample 11, Preparation of an OLED
Zehn, 50 mm x 50 mm große OLEDs wurden nach Beispiel 1 hergestellt. Als Kontrolle wurden weitere zehn, 50 mm x 50 mm große OLEDs nach Beispiel 1 hergestellt, wobei die Zr- Chinoxalinverbindung durch 2,4,7,9-Tetraphenyl-l,10-phenanthrolin ersetzt wurde.Ten, 50 mm x 50 mm OLEDs were prepared according to Example 1. As a control, another ten, 50 mm x 50 mm OLEDs were prepared according to Example 1, wherein the Zr quinoxaline was replaced by 2,4,7,9-tetraphenyl-l, 10-phenanthroline.
Die Ausbeute war 100 %, alle 20 OLEDs funktionierten und wiesen keine Defekte auf.The yield was 100%, all 20 OLEDs worked and had no defects.
Die Proben wurden über 500 Stunden auf 4000 cd/m2 gealtert. Schon nach 100 Stunden hatten 3 der Kontroll-OLEDs kleine, sichtbare, Defekte. Nach 500 Stunden hatten 5 der Kon-
troll-OLEDs Defekte, die sich über der OLED-Oberfläche weit ausgebreitet hatten, mit 2 Totalausfällen. Die Proben mit der Zr-Chinoxalinverbindung zeigten auch nach 500 Stunden keine Defekte.The samples were aged for 500 hours at 4000 cd / m 2 . After only 100 hours, 3 of the control OLEDs had small, visible, defects. After 500 hours, 5 of the troll OLEDs defects that had spread far beyond the OLED surface, with 2 total failures. The samples with the Zr-quinoxaline compound showed no defects even after 500 hours.
Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen offenbarten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination zur Verwirklichung der Erfindung in ihren unterschiedlichen Ausführungsformen wesentlich sein.
The features disclosed in the description and in the claims may be essential both individually and in any combination for realizing the invention in its different embodiments.