WO2010043581A1 - Verfahren und katalysatoren zur herstellung von cyclischen carbonaten - Google Patents

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WO2010043581A1
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catalyst
heterogeneous catalyst
carbonate
catalysts
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Roman Prochazka
Veronika Wloka
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Basf Se
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings

Definitions

  • the invention relates to a process for preparing cyclic carbonates by reacting a polyhydric alcohol with a dialkyl carbonate in the presence of a heterogeneous catalyst, which is characterized in that the heterogeneous catalyst is a basic mixed oxide or supported on a carrier oxide.
  • Cyclic carbonates are important as solvents, additives for cosmetics and detergents. They are also used for the production of epoxy resins, polycarbonates and polyurethanes.
  • Cyclic carbonates such as glycerol carbonate can be prepared by reacting polyhydric alcohols with dialkyl carbonate in the presence of a catalyst.
  • alkylammonium salts or pyridinium salts are used as homogeneous catalysts.
  • EP-A 739 888 discloses the use of zeolites as catalysts.
  • the reaction mixture of glycerol and dialkyl carbonate contains the zeolites as heterogeneous catalysts.
  • the basic catalysts are in particular alkali and / or alkaline earth salts, e.g. to the corresponding oxides, hydroxides or chlorides. Preference is given to the use of mixtures of chlorides and oxides.
  • the listed alkali and alkaline earth chlorides, in particular the lithium chloride, are at least partially water-soluble.
  • Homogeneous catalysts generally have the disadvantage that they are difficult to separate from the product mixture. On the other hand, heterogeneous catalysts can easily be recovered and reused.
  • heterogeneous catalysts are desired which cause the highest possible yield and selectivity with the shortest possible reaction time.
  • the heterogeneous catalysts should contain as few constituents as possible which dissolve out of the catalyst under the reaction conditions (leaking) and thus introduce unwanted impurities into the product mixture.
  • the presence of such Impurities are critical and cause in the distillation of glycerol carbonate decomposition to explosive glycidol.
  • the required amounts of catalyst should be as low as possible.
  • the object of the present invention was therefore a process for the preparation of cyclic carbonates in which such catalysts are used.
  • cyclic carbonates are prepared by reacting a polyhydric alcohol with a dialkyl carbonate.
  • Suitable polyhydric alcohols are chemical compounds having at least two hydroxyl groups, which form a ring system by reaction with dialkyl carbonates.
  • Preferred polyhydric alcohols are aliphatic compounds having at least two hydroxyl groups which are relative to each other in 1, 2 position, 1, 3 position or 1, 4 position.
  • 1, 2 position are the two hydroxyl groups on adjacent carbon atoms and in the above reaction, a 5-ring is formed; in 1, 3 position corresponding to a 6-ring and at a 1, 4 position forms a 7-ring. It is preferably a 1, 2 position, so that forms a 5-ring.
  • the polyhydric alcohol is preferably an aliphatic diol or triol in which two hydroxyl groups are in the 1,2-position.
  • the polyhydric alcohol preferably contains no further functional groups and in particular has a molecular weight of less than 300 g / mol.
  • glycerol Particularly preferred is glycerol.
  • dimethyl carbonate is particularly preferred.
  • a heterogeneous catalyst is used.
  • the heterogeneous catalyst forms its own phase under the reaction conditions.
  • the heterogeneous catalyst is solid, while the starting materials are liquid or gaseous.
  • heterogeneous catalyst a basic mixed oxide or a supported basic oxide is used.
  • the mixed oxide is an oxide of at least two different elements.
  • the mixed oxide is basic when it leads to a pH increase in water.
  • the mixed oxides are preferably mixtures of at least two oxides selected from oxides of metals of the main groups I a, II a, III a, and IV a of the periodic table, the subgroups II b, III b and IV b of the Periodic Table, and the lanthanides.
  • the choice of oxides is made on the proviso that the resulting mixed oxide is basic.
  • the mixed oxide preferably contains at least one oxide from the main group IIa;
  • it is also possible basic mixed oxides without the use of an oxide from the group Il a is possible, for example. a mixed oxide of zinc oxide (ZnO) and aluminum oxide (Al 2 O 3).
  • mixed oxides which are composed of oxides of metals of groups I a, III a, III a, I b and II b of the Periodic Table, wherein at least one oxide of a metal of the main group Il a is contained in the mixed oxide.
  • the mixed oxide may contain more than two metal oxides, but a large number of different metal oxides in the mixed oxide is not necessary.
  • Already suitable are mixed oxides of two or three metal oxides, in particular of two metal oxides.
  • the heterogeneous catalyst is a base oxide supported on a support.
  • the support may be of any inorganic material such as zeolites, carbon, polymers, alumina, titania, zirconia, silica, magnesia, silica-aluminas, silica-titania, silica-zirconia, titania-zirconia, magnesia-alumina ,
  • the support is preferably an inorganic support, in particular a metal oxide or a nonmetal oxide.
  • it is a carrier of zirconium oxide, silica, alumina, titania or mixtures thereof.
  • At least one basic oxide is applied to the support. It may be z. B. a metal oxide of metals of the main groups I a, II a, III a, and IV a of the Periodic Table, the subgroups II b, III b and IV b of the Periodic Table, as well as the lanthanides act.
  • At least one metal oxide of a metal of the main group I a or II a, the subgroup III b or the lanthanides is applied to the support.
  • alkaline earth oxide main group IIa
  • CaO CaO
  • BaO BaO
  • MgO magnesium
  • the heterogeneous catalyst is a supported catalyst of a metal oxide, in particular of ZrO.sub.2, TiO.sub.2, SiO.sub.2 or Al.sub.2O.sub.3, more preferably ZrO.sub.2, to which at least one further metal oxide, in particular an alkaline earth oxide, e.g. CaO, BaO or MgO is applied.
  • a further metal oxide in particular an alkaline earth oxide, e.g. CaO, BaO or MgO is applied.
  • it is a base supported catalyst with a carrier of zirconium dioxide, is applied to the CaO.
  • the applied metal oxide can be located for the most part on the surface of the support, but the metal oxide or the corresponding metal cations can also be distributed substantially uniformly in the support;
  • the person skilled in the art also speaks here of a doping of the oxidic support with the relevant metal cations.
  • the mode of application or distribution in or on the carrier is responsible for the effect of Catalyst of minor importance and depends only on the method of preparation and / or the porosity of the carrier.
  • the content of metal oxide applied in the supported catalyst preferably corresponds to an amount of from 0.1 to 25% by weight, more preferably from 0.5 to 10% by weight, of alkaline earth cations, based on the total supported catalyst.
  • the catalysts may additionally be modified, e.g. by further doping with other alkali metals, alkaline earth metals, chalcogens or halogens.
  • they preferably contain no or at most small constituents of compounds which can leach out of the heterogeneous catalyst under the reaction conditions and thus lead to the problem of "leaking."
  • a content of water-soluble alkali metal salts such as LiCl is as low as possible the content of water-soluble alkali metal salts is less than 0.5 part by weight, more preferably less than 0.1 part by weight per 100 parts by weight of heterogeneous catalyst.
  • the heterogeneous catalysts can be used in the form of powder or preferably in the form of shaped articles such as extrudates, SpNt, rings, hollow cylinders, spheres or tablets having a characteristic diameter of 0.1 to 5 mm, preferably 1 to 3 mm.
  • the characteristic diameter results from six times the quotient of the volume of the shaped body and of the geometric shaped body surface. Binders can be added to the catalyst for the production of moldings.
  • the catalysts may have pores, e.g. B. with a pore volume 0.05 to 1, 0 ml / g.
  • the basic mixed oxides can be prepared by customary methods known to the person skilled in the art.
  • the desired metal salts can first be dissolved in water and then precipitated with a suitable precipitating agent (eg aqueous ammonia solution, solutions of alkali metal carbonates or bicarbonates, such as sodium carbonate, urotropin, etc.). Thereafter, the resulting solid can be washed and dried, for. B. also by spray drying. Finally, the product obtained directly or shortly before use later at temperatures of 200 to 1200, in particular 400 to 600 0 C, for example, under air or nitrogen, are activated.
  • a suitable precipitating agent eg aqueous ammonia solution, solutions of alkali metal carbonates or bicarbonates, such as sodium carbonate, urotropin, etc.
  • an aqueous solution of the desired metal salts is prepared first.
  • the carrier is then treated with this solution.
  • the amount of solution can be such that it is completely or almost completely absorbed by the carrier (impregnation on water absorption).
  • the catalyst can also be dispersed in the aqueous solution and then separated from the solution, for. B. by filtration. Subsequently, in turn, an activation at high temperatures, as described above, take place.
  • the starting materials can be reacted in the liquid or gas phase in the presence of the heterogeneous catalyst.
  • the reaction preferably takes place in the liquid phase.
  • the polyhydric alcohol or the dialkyl carbonate can be used in excess.
  • the dialkyl carbonate preferably dimethyl carbonate, is used in excess, e.g. can be used on 1 mol of polyhydric alcohol (glycerol) 1, 1 to 10 mol, in particular 1, 5 to 8 mol or 1, 5 to 5 mol of dialkyl carbonate.
  • the reaction can be carried out at atmospheric pressure, reduced pressure or overpressure. Preferably, it is carried out at atmospheric pressure.
  • the reaction is preferably carried out at elevated temperature, e.g. B. at temperatures of 30 to 100 0 C, in particular 50 to 90 0 C.
  • the reaction can be carried out discontinuously (batchwise, ie with presentation of the entire amount of all starting materials), semi-continuously (metered addition of a portion of the starting materials during the reaction) or continuously.
  • both the polyhydric alcohol and the dialkyl carbonate are preferably continuously supplied.
  • the heterogeneous catalyst is preferably used in amounts of 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of polyhydric alcohol.
  • the heterogeneous catalyst can in a simple manner, for. B. by filtration, separated from the product mixture, optionally worked up and recycled. On a content of soluble components in the heterogeneous catalyst, which lead to the problem of "leaking", can be dispensed with.
  • the heterogeneous catalyst also has a long service life. In a continuous procedure, a high yield and selectivity over a long time is maintained.
  • the catalyst can be used repeatedly; after the batch preparation of the cyclic carbonate, the catalyst can be separated from the product and used again for a new batch preparation; this can be done several times, z. B. be repeated up to 10 times with reuse of the same catalyst.
  • the extrudates were dried for 16 h at 120 0 C and finally calcined in air at 600 0 C for 1 h. There were obtained 15.1 kg Strfitlinge with a CaO content of 35% and an Al 2 O 3 content of 65%.
  • EXAMPLE 2 10 l of water were introduced into a precipitation vessel and then simultaneously a 20% strength aqueous Na 2 CC 3 solution and an aqueous solution of magnesium nitrate, zinc nitrate and aluminum nitrate (140 kg of solution containing 1.56 kg of MgO, 3.25 kg ZnO and AI2O3 8.19 kg) with stirring at 8O 0 C and pH 5.5 brought to precipitation. After addition of a total of 190 kg Na2CO3 solution, the final pH value was 7.8. the product is filtered de wur- , washed with water and dried for 16 h at 100 ° C.
  • Example 5 200 g of zirconium oxide (material SZ 31108, Norpro) in the form of 3 mm extrudates were calcined for 5 h at 500 ° C. in air. The strands were placed in a flask and a clear solution of 93.74 g of Ca (NOs) 2 * 4 H2O and 80.4 g of water was added. The impregnated extrudates were then predried for 30 min at RT and for a further 30 min at 8O 0 C on a rotary evaporator. Then, the extrudates were carried out at 100 0 C for 16 h air dried and finally h with a heating rate of 2 K / min at 500 0 C for 16 calcined in air. There were obtained 226.9 g of beige strands with a 6.5% Ca content.
  • Example 6 200 g of zirconium oxide (. Material SZ 31108, Norpro Fa) in the form of 3 mm extrudates were calcined for 5 h at 500 0 C in air. The strands were placed in a flask and a clear solution of 155.44 g of Mg (NOs) 2 * 6 H2O and 80.4 g of water was added. The impregnated extrudates were then predried for 30 min at RT and for a further 30 min at 8O 0 C on a rotary evaporator. Then, the strand pieces were air-dried at 100 ° C for 16 hours and finally calcined at a heating rate of 2 K / min. At 500 ° C for 16 hours in air. There were obtained 206.4 g of white rods with a Mg content of 1.7%.
  • Example 7 120 g of titanium oxide (. S material 150, Fa Finnti) in the form of 1, 5 mm extrudates were placed in a flask and a clear solution of 29.5 g of Ca (NO3) 2 * 4 H2O and 62 g of water were added , The material was well mixed several times, then dried at 120 0 C for 16 h in air and finally calcined at a heating rate of 10 K / min at 500 0 C for 2 h in air. There were obtained 124.2 g of white strands with a Ca content of 4.2%.
  • EXAMPLE 9 120 g of alumina (material D10-10, BASF) 4 H2O and 144 g of water was added in the form of 1, 5 mm extrudates were placed in a flask and a clear solution of 29.5 g of Ca (NO3) 2 *. The material was well mixed several times, then dried at 120 0 C for 16 h in air and finally calcined at a heating rate of 10 K / min at 500 0 C for 2 h in air. There were obtained 123.8 g of white stranders with a Ca content of 3.3%.
  • Example 11 1.5 kg of MgO granules (Magnesia) were mixed with 45 g of magnesium stearate. The mixture was processed on a rotary tabletting machine into 3 x 3 mm tablets with a pressing force of 12.4 kN. The tablets were finally calcined at 450 ° C in air for 2 h.
  • Catalysts 1 and 2 are mixed oxides according to the invention.
  • Catalysts 4 to 9 are supported catalysts according to the invention, catalysts 10 and 11 are for comparison

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von cyclischen Carbonaten durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit einem Dialkylcarbonat in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem heterogenen Katalysator um ein basisches Mischoxid oder ein auf einen Träger aufgebrachtes basisches Oxid handelt.

Description

VERFAHREN UND KATALYSATOREN ZUR HERSTELLUNG VON CYCLISCHEN
CARBONATEN
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Carbonaten durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit einem Dialkylcarbonat in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es sich bei dem heterogenen Katalysator um ein basisches Mischoxid oder ein auf einen Träger aufgebrachtes basisches Oxid handelt.
Cyclische Carbonate, insbesondere Glycerincarbonat, sind von Bedeutung als Lösungsmittel, Zusatzstoff für Kosmetika und Reinigungsmittel. Sie werden auch für die Herstellung von Epoxyharzen, Polycarbonaten und Polyurethane verwendet.
Cyclische Carbonate, wie Glycerincarbonat können durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen mit Dialkylcarbonat in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden.
Bekannt ist die Verwendung homogener und heterogener Katalysatoren.
Gemäß US 5 091 543 werden Alkylammoniumsalze oder Pyridiniumsalze als homogene Katalysatoren verwendet.
EP-A 739 888 offenbart die Verwendung von Zeolithen als Katalysatoren. Das Reaktionsgemisch aus Glyercin und Dialkylcarbonat enthält die Zeolithe als heterogene Kata- lysatoren.
In DE-A 10 2005 060 732 wird die Verwendung basischer Katalysatoren beschrieben. Bei den basischen Katalysatoren handelt es sich insbesondere um Alkali- und/oder Erdalkalisalze, z.B. um die entsprechende Oxide, Hydroxide oder Chloride. Bevorzugt ist die Verwendung von Gemischen aus Chloriden und Oxiden. Die aufgeführten Alkali- und Erdalkalichloride, insbesondere das Lithiumchlorid, sind zumindest teilweise wasserlöslich.
Homogene Katalysatoren haben grundsätzlich den Nachteil, dass sie aus dem Pro- duktgemisch nur schwer abgetrennt werden können. Heterogene Katalysatoren können dagegen leicht wieder gewonnen und erneut verwendet werden.
Für die obige Umsetzung sind daher heterogene Katalysatoren gewünscht, die bei möglichst kurzer Reaktionszeit eine möglichst hohe Ausbeute und Selektivität bewir- ken. Weiterhin sollen die heterogenen Katalysatoren möglichst wenig Bestandteile enthalten, die sich unter den Reaktionsbedingungen aus dem Katalysator lösen (leachen) und so unerwünschte Verunreinigungen in das Produktgemisch eintragen. Insbesondere bei der Aufarbeitung z.B. von Glycerincarbonat kann die Gegenwart derartiger Ver- unreinigungen kritisch sein und bei der Destillation von Glycerincarbonat eine Zersetzung zu explosionsfähigem Glycidol verursachen. Darüber hinaus sollen die benötigten Mengen an Katalysator möglichst gering sein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein Verfahren zur Herstellung von cycli- schen Carbonaten, bei dem derartige Katalysatoren verwendet werden.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden cyclische Carbonate durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit einem Dialkylcarbonat hergestellt.
Dargestellt am Beispiel des Glycerins und Dimethylcarbonats verläuft die Umsetzung gemäß folgender Reaktionsgleichung:
Figure imgf000003_0001
Zu den Ausgangsstoffen
Als mehrwertiger Alkohol kommen chemische Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen in Betracht, die durch Umsetzung mit Dialkylcarbonaten ein Ringsystem ausbilden.
Bevorzugte mehrwertige Alkohole sind aliphatische Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, die relativ zueinander in 1 ,2 Stellung, 1 ,3 Stellung oder 1 ,4 Stellung stehen. In 1 ,2 Stellung befinden sich die beiden Hydroxylgruppen an benachbarten C- Atomen und bei obiger Umsetzung bildet sich ein 5-Ring aus; in 1 ,3 Stellung bildet sich entsprechend ein 6-Ring und bei einer 1 ,4 Stellung ein 7-Ring aus. Bevorzugt handelt es sich um eine 1 ,2 Stellung, so dass sich ein 5-Ring ausbildet.
Bevorzugt handelt es sich bei dem mehrwertigen Alkohol um ein aliphatisches Diol oder Triol, bei dem zwei Hydroxylgruppen in 1 ,2 - Stellung stehen. Der mehrwertige Alkohol enthält vorzugsweise keine weiteren funktionellen Gruppen und hat insbesondere ein Molgewicht kleiner 300 g/mol.
Besonders bevorzugt handelt es sich um Glycerin. Als Dialkylcarbonat eignen sich z. B. Carbonate mit C1- bis C10- Alkylgruppen; erwähnt seien insbesondere Dimethylcarbonat oder Diethylcarbonat.
Besonders bevorzugt ist Dimethylcarbonat.
Zum heterogenen Katalysator
Erfindungsgemäß wird ein heterogener Katalysator verwendet. Der heterogene Kataly- sator bildet unter den Reaktionsbedingungen eine eigene Phase aus. Im vorliegenden Fall ist der heterogene Katalysator fest, während die Ausgangstoffe flüssig oder gasförmig sind.
Als heterogener Katalysator wird ein basisches Mischoxid oder ein auf einen Träger aufgebrachtes basisches Oxid verwendet.
Beim Mischoxid handelt es sich um Oxide von mindestens zwei unterschiedlichen E- lementen. Das Mischoxid ist basisch, wenn es in Wasser zu einer pH-Wert Erhöhung führt.
Bei den Mischoxiden handelt es sich vorzugsweise um Mischungen von mindestens zwei Oxiden, ausgewählt aus Oxiden von Metallen der Hauptgruppen I a, Il a, III a, und IV a des Periodensystems, der Nebengruppen Il b, III b und IV b des Periodensystems, sowie der Lanthanide. Die Auswahl der Oxide erfolgt nach der Maßgabe, dass das erhaltene Mischoxid basisch ist.
Bevorzugt enthält das Mischoxid dazu insbesondere mindestens ein Oxid aus der Hauptgruppe Il a; es sind jedoch auch basische Mischoxide ohne Mitverwendung eines Oxids aus der Gruppe Il a möglich, in Betracht kommt z.B. ein Mischoxid aus Zinkoxid (ZnO) und Aluminiumoxid (AI 2 O 3).
Besonders bevorzugt sind Mischoxide, die sich aus Oxiden von Metallen der Gruppen I a, Il a, III a, I b und Il b des Periodensystems zusammensetzen, wobei mindestens ein Oxid eines Metalls der Hauptgruppe Il a in dem Mischoxid enthalten ist.
Das Mischoxid kann mehr als zwei Metalloxide enthalten, eine große Anzahl unterschiedlicher Metalloxide im Mischoxid ist jedoch nicht notwendig. Gut geeignet sind bereits Mischoxide aus zwei oder drei Metalloxiden, insbesondere aus zwei Metalloxiden.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem heterogenen Katalysator um ein auf einen Träger aufgebrachtes basisches Oxid. . Der Träger kann aus einem beliebigen anorganischen Material sein, genannt seien z.B. Zeolithe, Kohlen, Polymere, Aluminiumoxid, Titaniumoxid, Zirkoniumoxid, Siliciumdio- xid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxide, Siliciumdioxid-Titaniumdioxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid, Titaniumdioxid-Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid- Aluminiumoxide.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Träger um einen anorganischen Träger, insbesondere ein Metalloxid oder ein Nichtmetalloxid.
Insbesondere handelt es sich um einen Träger aus Zirkonoxid, Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid oder Gemischen davon.
Ganz besonders bevorzugt ist Zirkonoxid.
Auf den Träger ist mindestens ein basisches Oxide aufgebracht. Es kann sich dabei z. B. um ein Metalloxid von Metallen der Hauptgruppen I a, Il a, III a, und IV a des Periodensystems, der Nebengruppen Il b, III b und IV b des Periodensystems, sowie der Lanthanide handeln.
Auf den Träger können auch mehrere Oxide, insbesondere auch die oben aufgeführten Mischoxide aufgebracht sein.
Bevorzugt ist auf den Träger mindestens ein Metalloxid eines Metalls der Hauptgruppe I a oder Il a, der Nebengruppe III b oder der Lanthanide aufgebracht.
Besonders bevorzugt handelt es sich um ein Erdalkalioxid (Hauptgruppe Il a), z.B. CaO, BaO oder MgO.
Ganz besonders bevorzugt ist CaO.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem heterogenen Katalysator um einen Trägerkatalysator aus einem Metalloxid, insbesondere aus ZrÜ2, TiÜ2, SiÜ2 oder AI2O3, besonders bevorzugt ZrÜ2, auf den mindestens ein weiteres Metalloxid, insbesondere ein Erdalkalioxid, z.B. CaO, BaO oder MgO aufge- bracht ist. Insbesondere handelt es sich um einen basischen Trägerkatalysator mit einem Träger aus Zirkondioxid, auf den CaO aufgebracht ist.
Das aufgebrachte Metalloxid kann sich zum großen Teil auf der Oberfläche des Trägers befinden, das Metalloxid, bzw. die entsprechenden Metallkationen können aber auch weitgehend gleichmäßig im Träger verteilt sein; der Fachmann spricht hier auch von einer Dotierung des oxidischen Trägers mit den betreffenden Metallkationen. Die Art der Aufbringung oder die Verteilung im oder auf dem Träger ist für die Wirkung des Katalysators von untergeordneter Bedeutung und hängt nur vom Herstellverfahren und/oder der Porosität des Trägers ab.
Der Gehalt an aufgebrachtem Metalloxid im Trägerkatalysator entspricht vorzugsweise einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-% Erdalkalikationen, bezogen auf den gesamten Trägerkatalysator.
Die Katalysatoren können zusätzlich modifiziert sein, z.B. durch eine weitere Dotierung mit sonstigen Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Chalkogenen oder Halogenen. Sie enthalten vorzugsweise aber keine oder allenfalls geringe Bestandteile an Verbindungen, die sich aus dem heterogenen Katalysator unter den Reaktionsbedingungen herauslösen können und so zu dem Problem des „leachen" führen. Insbesondere ist daher ein Gehalt an wasserlöslichen Alkalisalzen, wie LiCI, möglichst gering. Vorzugsweise ist der Gehalt an wasserlöslichen Alkalisalzen kleiner 0,5 Gew.- Teile, besonders bevorzugt kleiner 0,1 Gew.-Teile auf 100 Gew. teile heterogener Katalysator.
Die heterogenen Katalysatoren können in Form von Pulver oder bevorzugt in Form von Formkörpern wie Strängen, SpNt, Ringen, Hohlzylindern, Kugeln oder Tabletten mit einem charakteristischen Durchmesser von 0,1 bis 5 mm, bevorzugt 1 bis 3 mm eingesetzt werden. Der charakteristische Durchmesser ergibt sich dabei aus dem sechsfachen des Quotienten aus dem Formkörpervolumen und der geometrischen Formkörperoberfläche. Dem Katalysator kann zur Herstellung von Formkörpern Bindemittel zugesetzt werden.
Die Katalysatoren können Poren aufweisen, z. B. mit einem Porenvolumen 0,05 bis 1 ,0 ml/g .
Zur Herstellung der heterogenen Katalysatoren
Die Herstellung der basischen Mischoxide kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen.
Zur Herstellung der basischen Mischoxide können die gewünschten Metallsalze zunächst in Wasser gelöst werden und anschließend mit einem geeigneten Fällungsmittel (z.B. wässrige Ammoniak-Lösung, Lösungen von Alkalicarbonaten oder -hydrogen- carbonate, wie z.B. Natriumcarbonat, Urotropin, etc. ) ausgefällt werden. Danach kann der erhaltene Feststoff gewaschen und getrocknet werden, z. B. auch durch Sprüh- trocknung. Abschließend kann das erhaltene Produkt unmittelbar oder erst kurz vor der späteren Verwendung bei Temperaturen von 200 bis 1200, insbesondere 400 bis 6000C, z.B. unter Luft oder Stickstoff, aktiviert werden. Auch die Herstellung des basischen Trägerkatalysators kann nach üblichen und dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.
Auch hier wird vorzugsweise zunächst eine wässrige Lösung der gewünschten Metallsalze hergestellt. Der Träger wird anschließend mit dieser Lösung behandelt. Die Menge der Lösung kann dabei so bemessen sein, dass sie vollständig oder nahezu vollständig vom Träger aufgenommen wird (Tränkung auf Wasseraufnahme). Der Katalysator kann aber auch in der wässrigen Lösung dispergiert werden und anschließend aus der Lösung abgetrennt werden, z. B. durch Filtration. Anschließend kann wiederum eine Aktivierung bei hohen Temperaturen, wie oben beschrieben, erfolgen.
Zum Verfahren
Die Ausgangstoffe können in der Flüssig- oder Gasphase in Gegenwart des heterogenen Katalysators umgesetzt werden.
Bei den oben Ausgangsstoffen, insbesondere das Glycerin und Dimethylcarbonat, er- folgt die Umsetzung vorzugsweise in der Flüssigphase.
Der mehrwertige Alkohol oder das Dialkylcarbonat können im Überschuss verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Dialkylcarbonat, vorzugsweise Dimethylcarbonat, im Überschuss eingesetzt, z.B. können auf 1 mol mehrwertiger Alkohol (Glycerin) 1 ,1 bis 10 mol, insbesondere 1 ,5 bis 8 mol bzw. 1 ,5 bis 5 mol Dialkyl- carbonat eingesetzt werden.
Die Umsetzung kann bei Normaldruck, vermindertem Druck oder Überdruck erfolgen. Vorzugsweise wird sie bei Normaldruck durchgeführt.
Die Umsetzung wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, z. B. bei Temperaturen von 30 bis 1000C, insbesondere 50 bis 900C.
Die Umsetzung kann diskontinuierlich (batch-weise, d.h. unter Vorlage der gesamten Menge aller Ausgangsprodukte), semi-kontinuierlich (Zudosierung eines teile der Aus- gangsprodukte während der Umsetzung) oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Durchführung werden vorzugsweise sowohl der mehrwertige Alkohol als auch das Dialkylcarbonat kontinuierlich zugeführt. Der heterogene Katalysator wird vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew. Teile, bezogen auf 100 Gew. teile mehrwertiger Alkohol verwendet.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine hohe Ausbeute und Selektivität an cyclischem Carbonat bei kurzen Reaktionszeiten erreicht. Die benötigte Menge des heterogenen Katalysators ist gering.
Der heterogene Katalysator kann in einfacher Weise, z. B. durch Filtration, aus dem Produktgemisch abgetrennt, gegebenenfalls aufgearbeitet und wiederverwertet werden. Auf einen Gehalt an lösliche Bestandteilen im heterogenen Katalysator, die zu dem Problem des „leachen" führen, kann verzichtet werden.
Der heterogene Katalysator hat auch eine hohe Standzeit. Bei kontinuierlicher Verfahrensweise wird eine hohe Ausbeute und Selektivität über lange Zeit aufrecht erhalten.
Bei diskontinuierlichen Verfahrensweise (batch-Herstellung) kann der Katalysator wiederholt verwendet werden; nach erfolgter batch-herstellung des cyclischen Carbonats kann der Katalysator von dem Produkt abgetrennt und für eine erneute batch- Herstellung wieder eingesetzt werden; dies kann mehrfach, z. B. bis zu 10 mal unter Wiederverwendung des gleichen Katalysators wiederholt werden.
Beispiele:
A) Herstellung der Katalysatoren
Einen Überblick über die hergestellten Katalysatoren gibt Tabelle 1.
Beispiel 1 :
In einem Fällkessel wurden 10 I Wasser vorgelegt und dann gleichzeitig eine 20%ige wässrige Na2CO3-Lösung sowie eine wässrige Lösung aus Calciumnitrat und Alumini- umnitrat (134 kg Lösung, enthaltend 4,81 kg CaO und 8,19 kg AI2O3) unter Rühren bei 8O0C und pH 5,5 zur Fällung gebracht. Nach Zugabe von insgesamt 190 kg Na2CO3- Lösung lag der End-pH-Wert bei 7,8. Das Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und für 16 h bei 100 0C getrocknet. 19,06 kg des getrockneten Produkts wurden mit 10,69 I Wasser und 190 g Polyethylenoxid verknetet und zu 1 ,5 mm Stränglingen extrudiert. Die Stränglinge wurden für 16 h bei 1200C getrocknet und abschließend an Luft bei 6000C für 1 h calciniert. Es wurden 15,1 kg Stränglinge erhalten mit einem CaO-Gehalt von 35 % und einem AI2O3-Gehalt von 65 %.
Beispiel 2: In einem Fällkessel wurden 10 I Wasser vorgelegt und dann gleichzeitig eine 20%ige wässrige Na2CC"3-Lösung sowie eine wässrige Lösung aus Magnesiumnitrat, Zinknitrat und Aluminiumnitrat (140 kg Lösung, enthaltend 1 ,56 kg MgO, 3,25 kg ZnO und 8,19 kg AI2O3) unter Rühren bei 8O0C und pH 5,5 zur Fällung gebracht. Nach Zugabe von insgesamt 190 kg Na2CO3-Lösung lag der End-pH-Wert bei 7,8. Das Produkt wur- de filtriert, mit Wasser gewaschen und für 16 h bei 100°C getrocknet. 18,62 kg des getrockneten Produkts wurden mit 4,8 I Wasser verknetet und zu 1 ,5 mm Stränglingen extrudiert. Die Stränglinge wurden dann für 16 h bei 1200C getrocknet und abschließend an Luft bei 600°C für 1 h calciniert. Es wurden 12,1 kg Stränglinge erhalten mit einem MgO-Gehalt von 1 1 %, einem ZnO-Gehalt von 25 % und einem Abθ3-Gehalt von 64 %.
Beispiel 3:
150 kg Zirkonoxid (Material D9-89, BASF) wurden mit 16,65 kg 70%iger Silres MSE 100 (Fa. Wacker), 35 I Wasser und 1 ,5 kg Polyethylenoxid für 60 min verknetet. Das Material wurde anschließend zu 1 ,5 mm Stränglingen extrudiert, welche auf einem Bandkalzinierer bei 1200C über Nacht getrocknet und anschließend bei 5800C für 2 h calciniert wurden. Es wurden 143,8 kg weiße Zirkonoxid-Stränglinge erhalten. Beispiel 4:
120 g Zirkonoxid-Stränglinge aus Beispiel 3 wurden in einen Kolben gegeben und eine klare Lösung aus 29,5 g Ca(NOs)2 *4 H2O und 38 g Wasser zugegeben. Das Material wurde mehrfach gut durchmischt, anschließend bei 1200C für 16 h an Luft getrocknet und abschließend mit einer Aufheizrate von 10 K/min bei 5000C für 2 h an Luft calci- niert. Es wurden 123,6 g weiße Stränglinge mit einem Ca-Gehalt von 3,5 % erhalten.
Beispiel 5: 200 g Zirkonoxid (Material SZ 31108, Fa. Norpro) in Form von 3 mm Stränglingen wurden für 5 h bei 500°C an Luft calciniert. Die Stränge wurden in einen Kolben gegeben und eine klare Lösung aus 93,74 g Ca(NOs)2 *4 H2O und 80,4 g Wasser zugegeben. Die imprägnierten Stränglinge wurden dann 30 min bei RT und weitere 30 min bei 8O0C am Rotationsverdampfer vorgetrocknet. Dann wurden die Stränglinge bei 1000C für 16 h an Luft getrocknet und abschließend mit einer Aufheizrate von 2 K/min bei 5000C für 16 h an Luft calciniert. Es wurden 226,9 g beigefarbene Stränglinge mit einem Ca- Gehalt von 6,5 % erhalten.
Beispiel 6: 200 g Zirkonoxid (Material SZ 31108, Fa. Norpro) in Form von 3 mm Stränglingen wurden für 5 h bei 5000C an Luft calciniert. Die Stränge wurden in einen Kolben gegeben und eine klare Lösung aus 155,44 g Mg(NOs)2 *6 H2O und 80,4 g Wasser zugegeben. Die imprägnierten Stränglinge wurden dann 30 min bei RT und weitere 30 min bei 8O0C am Rotationsverdampfer vorgetrocknet. Dann wurden die Stränglinge bei 100°C für 16 h an Luft getrocknet und abschließend mit einer Aufheizrate von 2 K/min bei 500°C für 16 h an Luft calciniert. Es wurden 206,4 g weiße Stränglinge mit einem Mg-Gehalt von 1 ,7 % erhalten.
Beispiel 7: 120 g Titanoxid (Material S 150, Fa. Finnti) in Form von 1 ,5 mm Stränglingen wurden in einen Kolben gegeben und eine klare Lösung aus 29,5 g Ca(NO3)2 *4 H2O und 62 g Wasser zugegeben. Das Material wurde mehrfach gut durchmischt, anschließend bei 1200C für 16 h an Luft getrocknet und abschließend mit einer Aufheizrate von 10 K/min bei 5000C für 2 h an Luft calciniert. Es wurden 124,2 g weiße Stränglinge mit einem Ca-Gehalt von 4,2 % erhalten.
Beispiel 8:
120 g Siliciumdioxid (Material D1 1-10, BASF) in Form von 1 ,5 mm Stränglingen wurden in einen Kolben gegeben und eine klare Lösung aus 29,5 g Ca(NÜ3)2 *4 H2O und 166 g Wasser zugegeben. Das Material wurde mehrfach gut durchmischt, anschließend bei 120°C für 16 h an Luft getrocknet und abschließend mit einer Aufheizrate von 10 K/min bei 5000C für 2 h an Luft calciniert. Es wurden 124,5 g weiße Stränglinge mit einem Ca-Gehalt von 4,2 % erhalten.
Beispiel 9: 120 g Aluminiumoxid (Material D10-10, BASF) in Form von 1 ,5 mm Stränglingen wurden in einen Kolben gegeben und eine klare Lösung aus 29,5 g Ca(NO3)2 *4 H2O und 144 g Wasser zugegeben. Das Material wurde mehrfach gut durchmischt, anschließend bei 1200C für 16 h an Luft getrocknet und abschließend mit einer Aufheizrate von 10 K/min bei 5000C für 2 h an Luft calciniert. Es wurden 123,8 g weiße Stränglinge mit einem Ca-Gehalt von 3,3 % erhalten.
Beispiel 10:
2,6 kg Calciumcarbonat wurden bei 800°C für 2 h calciniert und unter Stickstoff weiter verarbeitet. 1 ,4 kg des entstandenen CaO-Pulvers wurden mit 42 g Magnesiumstearat vermischt. Die Mischung wurde auf einer Rundläufer-Tablettiermaschine zu 5 x 3 mm Tabletten mit einer Presskraft von 25 kN verarbeitet. Die Tabletten wurden abschließend bei 4500C an Luft für 2 h calciniert.
Beispiel 11 : 1 ,5 kg MgO-Granulat (Fa. Magnesia) wurden mit 45 g Magnesiumstearat vermischt. Die Mischung wurde auf einer Rundläufer-Tablettiermaschine zu 3 x 3 mm Tabletten mit einer Presskraft von 12,4 kN verarbeitet. Die Tabletten wurden abschließend bei 450°C an Luft für 2 h calciniert.
B) Beispiel zur Herstellung von Glycerincarbonat
Die Versuchsdurchführung erfolgte in Glasrührapparaturen mit Wasserauskreiser unter Rückfluss.
Standardansatz:
In einen 4-Halskolben versehen mit einem Rührer und einem Rückflusskühler wurden 23 g (0,25 mol) Glycerin (wasserfrei, reinst; >99 %, Fa. Merck), 90 g (1 mol) Dimethyl- carbonat (99 %, Fa. ACROS) und 0,6 g Katalysator (= 2,6 Gew.-% bzgl. Glycerin) in einen Katalysatorkorb vorgelegt. Die Reaktionsmischung wurde auf 8O0C erhitzt. Der Reaktionsverlauf wurde mittels GC (30m DB5-Säule) verfolgt. Nachdem die Reaktion beendet wurde, wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und der Katalysator abgetrennt. Die Niedersieder wurden danach im Vakuum abdestilliert und das Rohprodukt erhalten. Tabelle 1
Versuchsreihe mit Mg-, Ca- und Ba-Katalysatoren
Figure imgf000012_0001
Katalysatoren 1 und 2 sind erfindungsgemäße Mischoxide. Katalysatoren 4 bis 9 sind erfindungsgemäße Trägerkatalysatoren, Katalysatoren 10 und 11 sind zum Vergleich
Katalysator-Leaching
Um die Katalysatorstabiliät vergleichen zu können, wurden Versuche mit den in der Anmeldung der Röhm GmbH (DE 10 2005 060 732) beschriebenen Katalysatoren und dem oben beschriebenen Katalysator Nr 4 durchgeführt. Bei den Katalysatoren aus der DE 10 2005 060 732 handelt es sich um getrocknete bzw. calcinierte Mischung von CaO und LiCI; in beiden Fällen wurde ein starkes Leaching beobachtet. Der Katalysator 4 enthält dagegen weder eine Alkali-Dotierung noch Halogenide und weist kein signifikantes Leaching auf (Tab. 2).
Tabelle 2:
Vergleich des Katalysator-Leachings
Figure imgf000012_0002

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Carbonaten durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit einem Dialkylcarbonat in Gegenwart eines heteroge- nen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem heterogenen
Katalysator um ein basisches Mischoxid oder ein auf einen Träger aufgebrachtes basisches Oxid handelt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Glycerin mit einem Dialkylcarbonat zu Glycerincarbonat umgesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Dialkylcarbonat um Dimethylcarbonat handelt.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem heterogenen Katalysator um ein auf einen Träger aufgebrachtes basisches Oxid handelt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Träger um einen Träger aus Zirkonoxid, Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid oder Gemischen davon handelt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Träger um einen Träger aus Zirkonoxid handelt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem basischen Oxid um ein Erdalkalioxid handelt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem basischen Oxid um Calziumoxid handelt.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der heterogene Katalysator weniger als 0,1 Gew. Teile wasserlösliche Alkalisalze auf 100 Gew. teile heterogener Katalysator enthält.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der heterogene Katalysator in Mengen von 0,1 bis 10 Gew. teilen, bezogen auf 100 Gew. teile mehrwertiger Alkohol verwendet wird.
1 1. Cyclische Carbonate erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Verwendung der cyclischen Carbonate gemäß Anspruch 1 1 als Lösemittel, als Zusatz in Kosmetika, in Reinigungsmitteln oder als Ausgangstoffe für die Herstellung von Epoxyharzen, Polycarbonaten oder Polyurethanen.
13. Trägerkatalysator mit einem Träger aus Zirkondioxid und einem Gehalt an Erdalkalimetalloxiden.
14. Trägerkatalysator mit einem Träger aus Zirkondioxid und einem Gehalt an Calzi- umoxid
15. Trägerkatalysator gemäß Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Erdalkalikationen 0,1 bis 25 Gew. %, bezogen auf den gesamten Trägerkatalysator beträgt.
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