WO2010038589A1 - 光電変換素子用色素および光電変換素子 - Google Patents

光電変換素子用色素および光電変換素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2010038589A1
WO2010038589A1 PCT/JP2009/065713 JP2009065713W WO2010038589A1 WO 2010038589 A1 WO2010038589 A1 WO 2010038589A1 JP 2009065713 W JP2009065713 W JP 2009065713W WO 2010038589 A1 WO2010038589 A1 WO 2010038589A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
atom
carbon atoms
chemical formula
represented
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/065713
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
田辺　順志
門田　敦志
新海　正博
光裕 岡田
矢野　亨
洋平 青山
裕介 久保田
Original Assignee
Tdk株式会社
株式会社Adeka
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tdk株式会社, 株式会社Adeka filed Critical Tdk株式会社
Priority to EP09817626.6A priority Critical patent/EP2330680B1/en
Priority to CN200980139355.6A priority patent/CN102187513B/zh
Priority to JP2010531801A priority patent/JP5442625B2/ja
Priority to US13/062,136 priority patent/US8884029B2/en
Priority to KR1020107027963A priority patent/KR101236035B1/ko
Publication of WO2010038589A1 publication Critical patent/WO2010038589A1/ja
Priority to US14/489,911 priority patent/US9424999B2/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D421/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having selenium, tellurium, or halogen atoms as ring hetero atoms
    • C07D421/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having selenium, tellurium, or halogen atoms as ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D421/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having selenium, tellurium, or halogen atoms as ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/0008—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes substituted on the polymethine chain
    • C09B23/005—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes substituted on the polymethine chain the substituent being a COOH and/or a functional derivative thereof
    • C09B23/0058—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes substituted on the polymethine chain the substituent being a COOH and/or a functional derivative thereof the substituent being CN
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/0066—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain being part of a carbocyclic ring,(e.g. benzene, naphtalene, cyclohexene, cyclobutenene-quadratic acid)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
    • C09B23/08—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups more than three >CH- groups, e.g. polycarbocyanines
    • C09B23/083—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups more than three >CH- groups, e.g. polycarbocyanines five >CH- groups
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H01M14/005—Photoelectrochemical storage cells
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/652—Cyanine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2013—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte the electrolyte comprising ionic liquids, e.g. alkyl imidazolium iodide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element using a dye and a dye suitably used for the photoelectric conversion element.
  • dyes are widely used in various technical fields.
  • photoelectric conversion elements such as solar cells
  • they are used for dye-sensitized photoelectric conversion elements that carry and sensitize dyes on oxide semiconductor electrodes.
  • This dye-sensitized photoelectric conversion element can be expected to have a theoretically high efficiency, and is considered to be very advantageous in terms of cost compared to a conventional photoelectric conversion element using a silicon semiconductor.
  • the dye supported on the oxide semiconductor electrode absorbs light and is excited to inject electrons into the oxide semiconductor, thereby performing photoelectric conversion.
  • Ruthenium complex dyes and organic dyes are known as dyes used in this dye-sensitized photoelectric conversion element.
  • organic dyes are relatively stable and can be easily synthesized, various studies have been made.
  • a technique using a cyanine dye having an anchor group for adsorbing to an oxide semiconductor electrode together with a structure in which an indolenine skeleton is bonded to both ends of a methine chain skeleton is known. (For example, refer to Patent Document 1).
  • conventional dyes used for photoelectric conversion elements still have problems in fixing properties to a substrate containing an oxide semiconductor material and the like, and electron mobility from the dye molecules to the substrate.
  • conventional dyes for example, even if they are adsorbed on a substrate containing an oxide semiconductor material or the like, they are easily peeled off when immersed in water or an organic solvent.
  • the dye absorbs light and is excited, the electron mobility that efficiently injects electrons into the substrate is not sufficient. For this reason, in the photoelectric conversion element using the dye, when the dye supported on the oxide semiconductor electrode is in contact with the electrolyte containing the organic solvent, it is easy to peel off, and the electron injection efficiency into the oxide semiconductor electrode is low. It was difficult to obtain high conversion efficiency.
  • the present invention has been made in view of such problems, and a first object thereof is to provide a photoelectric conversion element capable of improving the conversion efficiency.
  • a second object of the present invention is to provide a dye for a photoelectric conversion element having high electron injection efficiency and high fixability for a substrate containing, for example, a metal oxide semiconductor material.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is a photoelectric conversion element comprising an electrode having a dye and a support carrying the dye, and the dye contains a cyanine compound represented by the chemical formula (1). *
  • R1 to R8 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl group having a substituent, an alkoxy group having a substituent, or a group represented by the chemical formula (2); And at least one of R3 and R4, at least one of R5 and R6, and at least one of R7 and R8 may be eliminated to form an unsaturated bond, or may be linked to each other.
  • Y1 and Y2 are anchor groups, and Q is a linking group having a methine chain having 1 to 7 carbon atoms as a skeleton and having 1 or 2 or more cyano groups.
  • X1 is a group represented by -C (R9) (R10)-or -N (R11)-or a sulfur atom, oxygen atom, selenium atom or tellurium atom; Is a group represented by -C (R12) (R13)-or -N (R14)-, or a sulfur atom, oxygen atom, selenium atom or tellurium atom, wherein R9 to R14 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl A group, an alkoxy group, an alkyl group having a substituent, an alkoxy group having a substituent, or a group represented by the chemical formula (2): An q- is a q-valent anion, and q is 1 or 2. p is a coefficient that keeps the charge neutral.)
  • R15 to R17 are each independently A hydrogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with a halogen atom, and R18 is a hydrogen atom, hydroxyl group , A nitro group, a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl having
  • “may be eliminated to form an unsaturated bond” described in the chemical formula (1) means, for example, any one of R1 and R2 and R3 and R4 shown in the chemical formula (1). Any one of them may be eliminated, and the bond between the carbon atom into which R1 and R2 are introduced and the carbon atom into which R3 and R4 are introduced may be a double bond. This is because a bond between a carbon atom into which R5 and R6 in chemical formula (1) are introduced and a carbon atom into which R7 and R8 are introduced, and R5 and R6 in chemical formula (3) described later are introduced. The same applies to the bond between the carbon atom and the carbon atom into which R7 and R8 are introduced.
  • the “anchor group” refers to a group having a chemical or electrostatic affinity and binding ability to the carrier.
  • the dye contains the cyanine compound represented by the chemical formula (1)
  • the injection of electrons from the dye into the support becomes efficient, and it becomes difficult to peel from the support.
  • the cyanine compound represented by the chemical formula (1) is introduced into the carbon atom constituting the methine chain skeleton together with the anchor group introduced into the nitrogen atom in the heterocyclic skeleton bonded to both ends of the methine chain skeleton. It has a cyano group.
  • the physical distance between the cyano group and the carrier is reduced, so that an interaction occurs between the unshared electron pair of the cyano group introduced into the methine chain and the carrier.
  • the resistance at the time of electron injection from the cyanine compound to the carrier decreases, so that when excited by absorbing light, electrons are efficiently injected into the carrier.
  • the cyanine compound represented by the chemical formula (1) may be a compound represented by the chemical formula (3).
  • at least one of R9 and R10 shown in Chemical Formula (3) is preferably an alkyl group having 6 to 25 carbon atoms.
  • a cyanine structure (a structure in which a heterocyclic skeleton is bonded to both ends of a methine chain skeleton) includes an indolenine skeleton as the heterocyclic skeleton, the carbon atoms contained in the methine chain skeleton and the indolenine skeleton and A structure in which heteroatoms (nitrogen atoms) are arranged on a plane (a structure having high planarity) is formed, and molecules are easily associated with each other to form an aggregate such as a dimer.
  • the sterically bulky group when an sterically bulky alkyl group having 6 to 25 carbon atoms is introduced as at least one of R9 and R10 in the chemical formula (3), the sterically bulky group is It will be introduced so as to occupy at least one of the upper surface side and the lower surface side with respect to the plane containing the methine chain skeleton and the indolenine skeleton. It will be a thing. Thereby, since the ratio of the aggregate which hardly contributes to the photoelectric conversion in the entire dye is reduced on the surface of the support, the dye efficiently absorbs light, and the photoelectric conversion is performed better.
  • R5 to R10 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl group having a substituent, an alkoxy group having a substituent, or a group represented by the above chemical formula (2). At least one of them and at least one of R7 and R8 may be eliminated to form an unsaturated bond, or may be linked to form a ring structure
  • Y1 and Y2 are anchor groups.
  • Q is a linking group having a methine chain having 1 to 7 carbon atoms as a skeleton and having 1 or 2 or more cyano groups
  • X2 is —C (R12) (R13) — or —N (R14) —.
  • a sulfur atom, oxygen atom, selenium atom or tellurium atom, and R12 to R14 each independently have a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group or a substituent.
  • Alkyl group a group shown in the alkoxy group or the above-mentioned chemical formula (2) having a substituent.
  • Ring A is a naphthalene ring having a benzene ring or a substituent having a benzene ring, a naphthalene ring, the substituent .
  • q - is a q-valent anion, q is 1 or 2
  • p is a coefficient to maintain neutral electric charge).
  • the cyanine compound represented by the chemical formula (1) may be a compound represented by the chemical formula (4).
  • both ring A and ring B shown in chemical formula (4) are preferably benzene rings having a methoxy group.
  • the methoxy group introduced into ring A and ring B is electron donating, electron injection into the carrier becomes more efficient, and photoelectric conversion is performed better.
  • at least one of R9, R10, R12 and R13 represented by the chemical formula (4) is preferably an alkyl group having 6 to 25 carbon atoms, and among them, R9, R10, R12. And R13 is preferably an alkyl group having 6 to 25 carbon atoms.
  • a sterically bulky alkyl group having 6 to 25 carbon atoms is introduced so as to occupy both the upper surface side and the lower surface side of the plane including the methine chain skeleton and the indolenine skeleton.
  • the entire molecule has a large three-dimensional size that is difficult to associate. Therefore, since the ratio of the aggregate that hardly contributes to the photoelectric conversion in the dye is reduced on the surface of the carrier, the photoelectric conversion is performed better.
  • R9, R10, R12 and R13 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl group having a substituent, an alkoxy group having a substituent, or a group represented by the above chemical formula (2).
  • Y1 and Y2 are anchor groups
  • Q is a linking group having a methine chain having 1 to 7 carbon atoms as a skeleton and one or more cyano groups
  • ring A and ring B are each independently benzene.
  • a ring, a naphthalene ring, a substituted benzene ring or a substituted naphthalene ring An q- is a q-valent anion, q is 1 or 2, and p is a coefficient that keeps the charge neutral. is there.)
  • Q shown in chemical formula (1), chemical formula (3), or chemical formula (4) is a carbon atom at the center of the methine chain having a methine chain having 5 carbon atoms as a skeleton.
  • the above-mentioned anchor group may be a group represented by —CH 2 —CH 2 —C ( ⁇ O) —OH or —CH 2 —CH 2 —C ( It may be a group represented by ⁇ O) —O 2 — .
  • the support is preferably formed by electrolytic deposition and contains zinc oxide (ZnO). Thereby, photoelectric conversion is performed more satisfactorily.
  • the pigment for a photoelectric conversion element of the present invention has a cyanine structure represented by the above chemical formula (1).
  • the cyanine structure represented by the chemical formula (1) is introduced to the carbon atom constituting the methine chain skeleton together with the anchor group introduced to the nitrogen atom in the heterocyclic skeleton.
  • the cyanine structure shown in the chemical formula (1) may be the structure shown in the chemical formula (3), and in that case, among the R9 and R10 shown in the chemical formula (3) At least one of is preferably an alkyl group having 6 to 25 carbon atoms.
  • the sterically bulky alkyl group having 6 to 25 carbon atoms occupies at least one space on the upper surface side and the lower surface side with respect to the plane including the methine chain skeleton and the indolenine skeleton.
  • the molecule as a whole has a large steric size that is difficult to associate. Therefore, in the case of being carried on the substrate, the ratio of the aggregate that hardly contributes to the electron injection to the substrate is decreased, so that the ratio of the electron injection amount to the substrate is increased with respect to the light absorption amount.
  • the cyanine structure represented by the chemical formula (1) may be the structure represented by the chemical formula (4).
  • the ring A and the ring B represented by the chemical formula (4) are These are preferably benzene rings having a methoxy group.
  • at least one of R9, R10, R12 and R13 represented by the chemical formula (4) is preferably an alkyl group having 6 to 25 carbon atoms, and among them, R9, R10, R12.
  • R13 is preferably an alkyl group having 6 to 25 carbon atoms.
  • Q shown in chemical formula (1), chemical formula (3), or chemical formula (4) has a methine chain having 5 carbon atoms as a skeleton and the center of the methine chain.
  • a linking group in which a cyano group is introduced into a carbon atom may be used, and the above-described anchor group may be a group represented by —CH 2 —CH 2 —C ( ⁇ O) —OH or —CH 2 —CH 2 —. It may be a group represented by C ( ⁇ O) —O 2 — .
  • an electrode having a dye and a carrier that supports the dye is provided, and the dye contains the cyanine compound represented by the chemical formula (1).
  • the conversion efficiency can be improved as compared with a case where a compound not including the structure shown in (1) is included (for example, a cyanine compound in which a cyano group is not bonded to the methine chain skeleton).
  • the cyanine compound represented by chemical formula (1) is the compound represented by chemical formula (4), and both ring A and ring B in chemical formula (4) are benzene rings having a methoxy group.
  • the electron injection efficiency becomes higher together with the fixing property of the dye, higher conversion efficiency can be obtained.
  • R9, R10, R12 and R13 is an alkyl group having 6 to 25 carbon atoms, or in particular, R9, R10, R12 and R13 are all 6 to 25 carbon atoms.
  • conversion efficiency can be further improved because higher electron injection efficiency can be obtained together with high fixability of the dye.
  • the conversion efficiency can be further improved.
  • the dye for a photoelectric conversion element of the present invention since it has the cyanine structure represented by the chemical formula (1), for example, the electron injection efficiency with respect to the substrate including the metal oxide semiconductor material included in the photoelectric conversion element has a fixing property. Can be high.
  • the dye according to one embodiment of the present invention is a compound having an adsorptivity (binding property) to a substrate including, for example, a metal oxide semiconductor material, and has a cyanine structure represented by the chemical formula (1) (Hereinafter referred to as a cyanine compound represented by the chemical formula (1)).
  • the cyanine compound represented by the chemical formula (1) has a methine chain skeleton, a heterocyclic skeleton bonded to both ends thereof, and an anchor group (Y1, Y2) introduced into a nitrogen atom constituting the heterocyclic skeleton. ing.
  • the cyanine compound represented by the chemical formula (1) has a cyano group introduced into the methine chain skeleton together with an anchor group, the physical distance between the cyano group and the substrate is close when it is supported on the substrate. And interacts between the unshared electron pair of the cyano group introduced into the methine chain and the substrate.
  • the resistance at the time of electron injection from the cyanine compound to the support decreases, so that the electron injection efficiency for a substrate containing, for example, a metal oxide semiconductor material increases, and the fixability to the substrate increases. Therefore, when used as a dye of a dye-sensitized photoelectric conversion element, it contributes to an improvement in conversion efficiency.
  • the cyanine compound represented by the chemical formula (1) has the structure represented by the chemical formula (1), the same effect can be obtained even if it is an enantiomer or a diastereomer.
  • R1 to R8 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl group having a substituent, an alkoxy group having a substituent, or a group represented by the chemical formula (2); And at least one of R3 and R4, at least one of R5 and R6, and at least one of R7 and R8 may be eliminated to form an unsaturated bond, or may be linked to each other.
  • Y1 and Y2 are anchor groups, and Q is a linking group having a methine chain having 1 to 7 carbon atoms as a skeleton and having 1 or 2 or more cyano groups.
  • X1 is a group represented by -C (R9) (R10)-or -N (R11)-or a sulfur atom, oxygen atom, selenium atom or tellurium atom; Is a group represented by -C (R12) (R13)-or -N (R14)-, or a sulfur atom, oxygen atom, selenium atom or tellurium atom, wherein R9 to R14 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl A group, an alkoxy group, an alkyl group having a substituent, an alkoxy group having a substituent, or a group represented by the chemical formula (2): An q- is a q-valent anion, and q is 1 or 2. p is a coefficient that keeps the charge neutral.)
  • R15 to R17 are each independently A hydrogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with a halogen atom, and R18 is a hydrogen atom, hydroxyl group , A nitro group, a cyano group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl having
  • R1 to R8 described in the chemical formula (1) are a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl group having one or more arbitrary substituents, an alkoxy group having one or more arbitrary substituents, or As long as it is any of the groups shown in chemical formula (2), the structure thereof is arbitrary, it may be linear, it may have a branched structure, or it may contain a ring structure. Good. Further, when R1 to R8 are an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl group having a substituent, or an alkoxy group having a substituent, the number of carbon atoms constituting the skeleton is also arbitrary.
  • the alkyl group introduced as R1 to R8 and the alkyl group having a substituent are preferably an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or a group into which a substituent is introduced. Specifically, a methyl group, an ethyl group, Group, propyl group, isopropyl group, butyl group, second butyl group, third butyl group, isobutyl group, amyl group, isoamyl group, hexyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, heptyl group, isoheptyl group, Tertiary heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, third octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, etc., and some or all of the hydrogen atoms of
  • the alkoxy group introduced as R1 to R8 and the alkoxy group having a substituent are preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a group into which a substituent is introduced.
  • the group represented by the chemical formula (2) introduced as R1 to R8 in the chemical formula (1) is arbitrary as long as it is a group having the structure represented by the above chemical formula (2).
  • the halogen atom described in the chemical formula (2) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the group represented by the chemical formula (2) include a vinyl group (—CH ⁇ CH 2 ), an allyl group (—CH 2 —CH ⁇ CH 2 ), and a 1-propenyl group (—CH ⁇ CH—CH 3 ).
  • At least one of R1 and R2 and at least one of R3 and R4 may be eliminated to form an unsaturated bond, or may be linked to each other. To form a ring structure. The same applies to at least one of R5 and R6 and at least one of R7 and R8.
  • Examples of the ring structure formed by connecting R1 to R8 in this way include, for example, a benzene ring, naphthalene ring, cyclohexane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexene ring, cycloheptane ring, piperidine ring, piperazine ring, Examples include pyrrolidine ring, morpholine ring, thiomorpholine ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, imidazole ring, oxazole ring and imidazolidine ring.
  • the ring structure may be a condensed ring structure or may have one or more substituents.
  • the ring structure formed by connecting R1 to R8 is preferably a benzene ring, a naphthalene ring, a benzene ring having a substituent, or a naphthalene ring having a substituent.
  • Y1 and Y2 described in the chemical formula (1) may be any anchor group that imparts chemical or electrostatic affinity and binding ability to the substrate to the compound.
  • Z1 is a functional group that binds to the substrate, and examples thereof include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid ion group, a sulfonic acid ion group, and a phosphate ion group.
  • the number of carbon atoms of R19 in the chemical formula (5) is 1 or more and 4 or less, and Z1 is preferably a carboxylic acid group or a carboxylic acid ion group.
  • R19 has 2 carbon atoms.
  • Z1 is a carboxylic acid group or a carboxylate ion group, that is, a group represented by —CH 2 —CH 2 —C ( ⁇ O) —OH or —CH 2 —CH 2 —C ( ⁇ O) — A group represented by O 2 — is preferred.
  • the carboxylic acid group and the carboxylate ion group are functional groups having high binding ability to the substrate and high electron withdrawing ability, by combining with R19 in the above-mentioned range of the number of carbon atoms, the electron injection efficiency and This is because the fixing property becomes higher.
  • R19 is an alkylene group, and Z1 is an acidic group or a group obtained by ionizing the acidic group.
  • X1 and X2 described in chemical formula (1) are arbitrary as long as they are any of the above-described divalent groups.
  • X1 and X2 are hydrogen atoms or carbon atoms having a substituent (-C (R9) (R10)-, -C (R12) (R13)-) or nitrogen atoms (-N (R11)-, -N (R14 In the case of)-), specific examples of R9 to R14 include the same groups as R1 to R8 described above. Among these, R9 to R14 are preferably sterically bulky groups so that the steric size of the whole molecule is increased.
  • this cyanine compound when used as a dye of a dye-sensitized photoelectric conversion element, the compound reduces the proportion of aggregates that do not easily contribute to photoelectric conversion in the dye, thereby contributing to an improvement in conversion efficiency.
  • a group having a branched structure or a ring structure, or an alkyl group having 6 to 25 carbon atoms is preferable. This is because the formation of aggregates is further suppressed.
  • Q described in the chemical formula (1) is arbitrary as long as it is a linking group having a methine chain (monomethine to heptamethine) having 1 to 7 carbon atoms and having one or more cyano groups, Further, it may have a substituent, or the substituents may be bonded to each other to form a ring structure.
  • the reason why the number of carbon atoms in the methine chain is 1 or more and 7 or less is that light absorption in a wide range from ultraviolet light to visible light becomes good.
  • the coupling group represented by Chemical formula (6) is mentioned, for example.
  • R20 to R22 are each independently a hydrogen atom or a substituent, and at least one of them is a cyano group.
  • M is an integer of 0 to 2.
  • the linking group represented by the chemical formula (6) represents an odd number of 1 to 7 carbon atoms constituting the methine chain skeleton.
  • the cyano group bonded to the methine chain is preferably introduced into the carbon atom that is the center of the methine chain skeleton.
  • the distance between the two nitrogen atoms into which the anchor group is introduced and the carbon atom into which the cyano group is introduced is substantially equidistant, so that the balance of charge bias as a whole molecule is good. For this reason, it is considered that the fixability and the electron injection efficiency with respect to the substrate are further increased.
  • Examples of the linking group represented by the chemical formula (6) include linking groups represented by the chemical formulas (6-1) to (6-10).
  • R30 to R35 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a diphenylamino group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or one or more carbon atoms. 8 or less alkoxy groups.
  • An q ⁇ described in the chemical formula (1) is a counter anion for keeping the charge of the whole cyanine compound neutral, and An q ⁇ is arbitrary as long as it is a monovalent or divalent anion.
  • An anion (monovalent anion; An ⁇ ) when q 1, for example, fluoride ion (F ⁇ ), chloride ion (Cl ⁇ ), bromide ion (Br ⁇ ) or iodide ion (I ⁇ ) )
  • Halide ions such as hexafluorophosphate ion (PF 6 ⁇ ), hexafluoroantimonate ion (SbF 6 ⁇ ), perchlorate ion (ClO 4 ⁇ ), tetrafluoroborate ion (BF 4 ⁇ ).
  • Inorganic anions such as chlorate ion or thiocyanate ion, benzenesulfonate ion, toluenesulfonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, diphenylamine-4-sulfonate ion, 2-amino-4-methyl-5- Chlorobenzenesulfonate ion, 2-amino-5-nitrobenzenesulfonate ion, N -Organic sulfonate anions such as alkyldiphenylamine-4-sulfonate ion or N-aryldiphenylamine-4-sulfonate ion, octyl phosphate ion, dodecyl phosphate ion, octadecyl phosphate ion, phenyl phosphate ion, nonyl Organic phosphate anions such as phenyl phosphate ion or 2,2
  • Such a cyanine compound represented by the chemical formula (1) preferably has the structure represented by the chemical formula (3). More than the compound having the structure shown in the chemical formula (3) (for example, a compound in which both heterocyclic skeletons bonded to both ends of the methine chain include an oxazole skeleton, a thiazole skeleton, an imidazole skeleton, a tellurazole skeleton, or a serelazole skeleton). It is because the effect which it did is demonstrated more.
  • the compound having the structure shown in the chemical formula (3) (hereinafter referred to as the compound shown in the chemical formula (3)) has a ring structure (ring A) formed by linking R1 to R4 in the chemical formula (1).
  • X1 is a divalent group represented by —C (R9) (R10) —. That is, the structure represented by the chemical formula (3) represents the cyanine compound represented by the chemical formula (1) when at least one of the heterocyclic skeletons bonded to both ends of the methine chain is an indolenine skeleton. Therefore, R5 to R10, X2, R12 to R14, Y1, Y2 and (An q ⁇ ) p described in chemical formula (3) are the same as R5 to R10, X2, R12 to R14, Y1 in chemical formula (1). , Y2 and (An q ⁇ ) p .
  • R5 to R10 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl group having a substituent, an alkoxy group having a substituent, or a group represented by the above chemical formula (2). At least one of them and at least one of R7 and R8 may be eliminated to form an unsaturated bond, or may be linked to form a ring structure
  • Y1 and Y2 are anchor groups.
  • Q is a linking group having a methine chain having 1 to 7 carbon atoms as a skeleton and having 1 or 2 or more cyano groups
  • X2 is —C (R12) (R13) — or —N (R14) —.
  • a sulfur atom, oxygen atom, selenium atom or tellurium atom, and R12 to R14 each independently have a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group or a substituent.
  • Alkyl group a group shown in the alkoxy group or the above-mentioned chemical formula (2) having a substituent.
  • Ring A is a naphthalene ring having a benzene ring or a substituent having a benzene ring, a naphthalene ring, the substituent .
  • q - is a q-valent anion, q is 1 or 2
  • p is a coefficient to maintain neutral electric charge).
  • Ring A described in Chemical Formula (3) is optional as long as it has a benzene ring or naphthalene ring skeleton, and Ring A may have one or more substituents.
  • the substituent introduced into ring A is arbitrary, and examples of the substituent include alkyl groups such as methyl, ethyl and butyl groups, alkoxy groups such as methoxy and ethoxy groups, and aryl groups such as phenyl groups. And groups in which some or all of the hydrogen atoms contained in the group or those groups are substituted with halogen atoms.
  • Examples of the substituent that other ring A has include a nitro group, a cyano group, a halogen atom, an acetyl group, and a carboxylic acid group.
  • At least one of R9 and R10 is preferably a sterically bulky group. This is because the electron injection efficiency with respect to the substrate becomes higher.
  • the reason is considered to be as follows.
  • the carbon atoms and heteroatoms constituting the methine chain skeleton and the indolenine skeleton are It includes a structure arranged on the same plane, that is, a structure having so-called high planarity.
  • such a cyanine structure has a property of easily forming an aggregate such as a dimer by associating molecules so as to overlap each other.
  • the sterically bulky group is on the upper surface side with respect to the plane including the methine chain skeleton and the indolenine skeleton. And it exists to occupy at least one space of the lower surface side.
  • the structure having high planarity has a large three-dimensional size that is difficult to associate as a whole molecule, and the ratio of aggregates that are unlikely to contribute to electron injection into the substrate decreases when supported on the substrate. .
  • the light absorption efficiency (the light absorption amount per compound fixed to the substrate) is increased, and the electron injection efficiency to the substrate is further increased. Therefore, for example, when used as a dye in a dye-sensitized photoelectric conversion element, the cyanine compound reduces the proportion of aggregates that do not easily contribute to photoelectric conversion in the dye, so that the conversion efficiency is further improved.
  • these sterically bulky groups an alkyl group having 6 to 25 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 11 to 25 carbon atoms is particularly preferable. This is because the formation of aggregates is further suppressed, the synthesis is easy, and the productivity of the element is improved when used as a dye of a photoelectric conversion element.
  • the association inhibition effect is higher than when the number of carbon atoms is 5 or less. This is because the solubility with respect to the pigment becomes high and a dye solution having a high concentration can be prepared.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is 25 or less, the synthesis becomes easier than in the case of 26 or more. If a dye solution with a high concentration can be prepared, the time required for carrying the dye on the carrier (adsorption time) can be shortened when producing a photoelectric conversion element, so that the productivity of the element is improved. improves.
  • the compound represented by the chemical formula (3) preferably has the structure represented by the chemical formula (4) described above. This is because a higher effect is easily obtained.
  • the compound having the structure shown in the chemical formula (4) (hereinafter referred to as the compound shown in the chemical formula (4)) is linked to R5 to R8 in the chemical formula (3) to form a ring structure (ring B).
  • R9, R10, R12, R13, Y1, Y2 and (An q ⁇ ) p described in chemical formula (4) are the same as R9, R10, R12, R13, Y1, Y2 and ( Same as An q- ) p .
  • R9, R10, R12 and R13 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl group having a substituent, an alkoxy group having a substituent, or a group represented by the above chemical formula (2).
  • Y1 and Y2 are anchor groups
  • Q is a linking group having a methine chain having 1 to 7 carbon atoms as a skeleton and one or more cyano groups
  • ring A and ring B are each independently benzene.
  • a ring, a naphthalene ring, a substituted benzene ring or a substituted naphthalene ring An q- is a q-valent anion, q is 1 or 2, and p is a coefficient that keeps the charge neutral. is there.)
  • ring A and ring B described in chemical formula (4) are the same as ring A in chemical formula (3).
  • Both ring A and ring B in chemical formula (4) are preferably benzene rings having an electron-donating substituent.
  • the anchor group (Y1, Y2) in this case preferably has an electron-withdrawing functional group such as a carboxylic acid group or a carboxylic acid ion group.
  • the electron-donating substituent pushes out the electrons and the anchor group acts to pull the electrons, so that the electron injection efficiency for the substrate bonded by the anchor group is particularly high.
  • a methoxy group is preferable as such an electron-donating substituent introduced into ring A or ring B.
  • At least one of R9 and R10 in the above chemical formula (3) is preferably a sterically bulky group, for the same reason as the chemical formula (4).
  • At least one of R9, R10, R12 and R13 is preferably a sterically bulky group.
  • the sterically bulky group is preferably an alkyl group having 6 to 25 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 11 to 25 carbon atoms. This is because of the same reason as described in the chemical formula (3).
  • R9, R10, R12 and R13 are preferably all alkyl groups having 6 to 25 carbon atoms.
  • a sterically bulky alkyl group having 6 to 25 carbon atoms is introduced so as to occupy both the upper surface side and the lower surface side of the plane including the methine chain skeleton and the indolenine skeleton.
  • the entire molecule has a large three-dimensional size that is difficult to associate. Therefore, in the case of being carried on the substrate, the proportion of aggregates that hardly contribute to the electron injection to the substrate is decreased, so the proportion of the electron injection amount to the substrate with respect to the light absorption amount is increased, and the fixing property is increased. , Electron injection efficiency becomes higher.
  • Examples of the cyanine compound represented by the chemical formula (1) include compounds represented by the chemical formula (7) to the chemical formula (161). Needless to say, the compound having the cyanine structure represented by the chemical formula (1) is not limited to the compounds represented by the chemical formula (7) to the chemical formula (161). ) Is the same. Further, a compound shown in the chemical formula (7) to Chemical formula (161), An q- is Br - or I - but cited for the case of, for example, if a monovalent or divalent anion described above Any combination can be used, and the same applies to other anions.
  • the cyanine compound represented by the chemical formula (1) can be synthesized, for example, as follows.
  • an anchor group (Y1, Y2) is introduced into the nitrogen atom of the heterocyclic skeleton in the chemical formula (1).
  • a compound having a heterocyclic skeleton represented by chemical formula (162) and a compound represented by chemical formula (163) are mixed and reacted.
  • a quaternary ammonium salt represented by the chemical formula (164) is synthesized.
  • the compound having a heterocyclic skeleton represented by the chemical formula (162) includes a skeleton portion that is bonded to both ends of the methine chain skeleton (Q) in the chemical formula (1).
  • the compound represented by the chemical formula (163) is a portion which is introduced into a nitrogen atom contained in the heterocyclic skeleton in the chemical formula (162) so that R24 is eliminated and becomes an anchor group (Y1).
  • the chemical reaction formula (I) one of the heterocyclic skeletons bonded to both ends of the methine chain skeleton is shown, but the other heterocyclic skeleton can be synthesized in the same manner.
  • R1 to R4 and X1 are the same as R1 to R4 and X1 described in Chemical Formula (1), and R23 is a hydrogen atom, a cyano group or a substituent other than a cyano group.
  • R24 is a leaving group such as a halogen atom, Y1 is an anchor group,
  • An q- is a q-valent anion, Is 1 or 2
  • p is a coefficient for keeping the charge neutral in the compound of the chemical formula (164).
  • quaternary ammonium represented by chemical formula (164) as represented by chemical reaction formula (II)
  • the quaternary ammonium salt represented by the chemical formula (164-1), which is a salt, and the quaternary ammonium salt represented by the chemical formula (165) having a leaving group are reacted in the presence of a base (Base).
  • a cyanine compound having 1 carbon atom constituting the methine chain skeleton of Q in chemical formula (1) (chemical formula (166)) is obtained.
  • the quaternary ammonium salt represented by the chemical formula (165) used in this case is a compound having —S—R25 as a leaving group.
  • R1 to R8, Y1, Y2, X1, and X2 are the same as R1 to R8, Y1, Y2, X1, and X2 described in chemical formula (1).
  • An q ⁇ is a q-valent anion, and q is 1 or 2 and p is a coefficient for maintaining a neutral charge in the compounds of the formulas (164-1), (165), and (166), and R25 is an alkyl such as a methyl group. Group.
  • the reaction is performed, for example, as represented by the chemical reaction formula (III).
  • a chemical compound (164) synthesized by the chemical reaction formula (I), a quaternary ammonium salt represented by the chemical formula (168), and a compound represented by the chemical formula (167) as a bridging agent are mixed with a base and anhydrous Reaction in the presence of acetic acid ((CH 3 CO) 2 O), as a final product, a cyanine compound having a methine chain skeleton of Q in chemical formula (1) having a carbon atom number greater than 1 (chemical formula (169)) Get.
  • examples of the compound represented by the chemical formula (167) used as the bridging agent include compounds represented by the chemical formula (167-1) to (167-4), and other bridging agents include Examples thereof include compounds represented by chemical formulas (170) to (172).
  • R1 to R8, Y1, Y2, X1 and X2 are the same as R1 to R8, Y1, Y2, X1 and X2 described in chemical formula (1).
  • R23, R26 and R27 are a hydrogen atom, a cyano group or a cyano group.
  • Q1 is a linking group having a methine chain having 1 to 5 carbon atoms as a skeleton, and at least one of R23, R26 and R27 is a cyano group,
  • An q ⁇ is q A valence anion, q is 1 or 2
  • p is a coefficient for maintaining a neutral charge in the compounds of the formulas (164), (168) and (169).
  • R26 is a hydrogen atom, a cyano group or a substituent other than a cyano group.
  • the cyanine structure represented by the chemical formula (1) has the methine chain skeleton together with the anchor group introduced into the nitrogen atom in the heterocyclic skeleton bonded to both ends of the methine chain skeleton. Since it has a cyano group introduced into the constituent carbon atoms, for example, when it is supported on a substrate containing a metal oxide semiconductor material, when excited by absorbing light, electrons are transferred to the carrier. Inject efficiently and quickly. In addition, even when in contact with an organic solvent or moisture contained in an electrolyte or the like in a state of being supported on the substrate, it is difficult to peel off.
  • the cyanine compound represented by the chemical formula (1) can improve the fixability as well as the electron injection efficiency to the substrate. Therefore, when this dye is used for a photoelectric conversion element, the amount of electrons injected into the carrier relative to the amount of light absorption is increased as a whole, and the separation from the carrier is suppressed, so that the conversion efficiency is improved. Can contribute.
  • the cyanine compound represented by the chemical formula (1) may be a compound represented by the chemical formula (3), and in that case, at least one of R9 and R10 represented by the chemical formula (3) is carbon.
  • An alkyl group having 6 to 25 atoms is preferable.
  • at least one of R9 and R10 has a sterically bulky carbon atom number of 6 or more, while having a cyanine structure including an indolenine skeleton that is likely to form an aggregate. Since 25 or less alkyl groups are introduced, the entire molecule has a large steric size. Therefore, the ratio of the aggregate that hardly contributes to the improvement of the electron injection efficiency with respect to the substrate decreases, so that the electron injection efficiency with respect to the substrate can be further increased.
  • the cyanine compound represented by the chemical formula (1) may be a compound represented by the chemical formula (4).
  • both ring A and ring B shown in chemical formula (4) are benzene rings having a methoxy group, the methoxy group introduced into ring A and ring B is electron donating, Electron injection efficiency can be further increased.
  • at least one of R9, R10, R12 and R13 represented by the chemical formula (4) is preferably an alkyl group having 6 to 25 carbon atoms, and among them, R9, R10, R12. And R13 is preferably an alkyl group having 6 to 25 carbon atoms. This increases the three-dimensional size of the molecule as a whole and reduces the proportion of aggregates that are unlikely to contribute to electron injection on the surface of the substrate, so that the electron injection efficiency can be further increased.
  • Q shown in chemical formula (1), chemical formula (3), or chemical formula (4) is a linkage in which a methine chain having 5 carbon atoms is used as a skeleton and a cyano group is introduced into the central carbon atom of the methine chain.
  • the above-described anchor group may be a group represented by —CH 2 —CH 2 —C ( ⁇ O) —OH or a group represented by —CH 2 —CH 2 —C ( ⁇ O) —O 2 — . It may be a group. Thereby, an above-described effect can fully be exhibited.
  • dye of this Embodiment is used for a photoelectric conversion element as follows.
  • FIG. 1 schematically shows a cross-sectional configuration of a photoelectric conversion element
  • FIG. 2 shows an extracted and enlarged main part of the photoelectric conversion element shown in FIG.
  • the photoelectric conversion element shown in FIGS. 1 and 2 is a main part of a so-called dye-sensitized solar cell.
  • the working electrode 10 and the counter electrode 20 are disposed to face each other with the electrolyte-containing layer 30 interposed therebetween, and at least one of the working electrode 10 and the counter electrode 20 is an electrode having optical transparency. It is.
  • the working electrode 10 includes, for example, a conductive substrate 11, a metal oxide semiconductor layer 12 provided on one surface thereof (surface on the counter electrode 20 side), and a dye using the metal oxide semiconductor layer 12 as a carrier. 13.
  • the working electrode 10 functions as a negative electrode for the external circuit.
  • the conductive substrate 11 is obtained by providing a conductive layer 11B on the surface of an insulating substrate 11A.
  • Examples of the material of the substrate 11A include insulating materials such as glass, plastic, and transparent polymer film.
  • the transparent polymer film include tetraacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndioctane polysterene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), and polyarylate.
  • TAC tetraacetyl cellulose
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • SPS syndioctane polysterene
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PC polycarbonate
  • PAr polysulfone
  • PSF polyester sulfone
  • PEI polyetherimide
  • cyclic polyolefin brominated phenoxy and the like.
  • Examples of the conductive layer 11B include conductive metal oxide thin films such as indium oxide, tin oxide, indium-tin composite oxide (ITO), or tin oxide doped with fluorine (FTO: F—SnO 2 ), Examples thereof include metal thin films such as gold (Au), silver (Ag), and platinum (Pt), and those formed of a conductive polymer.
  • conductive metal oxide thin films such as indium oxide, tin oxide, indium-tin composite oxide (ITO), or tin oxide doped with fluorine (FTO: F—SnO 2 ).
  • metal thin films such as gold (Au), silver (Ag), and platinum (Pt), and those formed of a conductive polymer.
  • the conductive substrate 11 may be configured to have a single-layer structure with, for example, a conductive material.
  • a conductive material examples include indium oxide, tin oxide, Examples thereof include conductive metal oxides such as indium-tin composite oxide or tin oxide doped with fluorine, metals such as gold, silver or platinum, and conductive polymers.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 is a carrier that supports the dye 13, and has, for example, a porous structure as shown in FIG.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 is formed of a dense layer 12A and a porous layer 12B.
  • a dense layer 12A is formed at the interface with the conductive substrate 11, and the dense layer 12A is preferably dense and has few voids, and more preferably in the form of a film.
  • a porous layer 12B is formed on the surface in contact with the electrolyte-containing layer 30, and the porous layer 12B preferably has a structure with many voids and a large surface area, and particularly has a structure in which porous fine particles are attached. More preferred.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 may be formed to have a film-like single layer structure, for example.
  • Examples of the material (metal oxide semiconductor material) of the metal oxide semiconductor layer 12 include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, niobium oxide, indium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, vanadium oxide, yttrium oxide, aluminum oxide, Examples thereof include magnesium oxide.
  • the metal oxide semiconductor material at least one of titanium oxide and zinc oxide is preferable, and zinc oxide is more preferable. This is because high conversion efficiency can be obtained.
  • These metal oxide semiconductor materials may be used alone or in combination of two or more (mixed, mixed crystal, solid solution, etc.), for example, zinc oxide and A combination of tin oxide, titanium oxide and niobium oxide can also be used.
  • Examples of a method for forming the metal oxide semiconductor layer 12 having the porous structure include an electrolytic deposition method and a sintering method.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 is formed by the electrolytic deposition method, the fine particles are deposited on the conductive layer 11B of the conductive substrate 11 in the electrolytic bath liquid containing the fine particles of the metal oxide semiconductor material and the metal.
  • An oxide semiconductor material is deposited.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 is formed by a sintering method, after applying a dispersion liquid (metal oxide slurry) in which fine particles of a metal oxide semiconductor material are dispersed on the conductive substrate 11, Bake.
  • an electrolytic deposition method is preferable. This is because high conversion efficiency can be obtained and a plastic material or polymer film material having low heat resistance can be used as the substrate 11A, so that a highly flexible photoelectric conversion element can be manufactured.
  • the dye 13 is adsorbed, for example, using the metal oxide semiconductor layer 12 as a base, and one or two or more kinds capable of injecting electrons into the metal oxide semiconductor layer 12 by absorbing and exciting light. Contains the dye.
  • dye 13 contains the 1 type (s) or 2 or more types of the cyanine compounds shown to above-mentioned Chemical formula (1) as this pigment
  • the dye 13 may contain other dyes in addition to the cyanine compound represented by the chemical formula (1).
  • the other dye is preferably a dye having an electron-withdrawing substituent that can be chemically bonded to the metal oxide semiconductor layer 12.
  • other dyes include eosin Y, dibromofluorescein, fluorescein, rhodamine B, pyrogallol, dichlorofluorescein, erythrosine B (erythrocin is a registered trademark), fluorescin, mercurochrome, cyanine dye, merocyanine disazo dye, trisazo dye, Anthraquinone dyes, polycyclic quinone dyes, indigo dyes, diphenylmethane dyes, trimethylmethane dyes, quinoline dyes, benzophenone dyes, naphthoquinone dyes, perylene dyes, fluorenone dyes, squarylium dyes, azurenium dyes And organic dyes such
  • organometallic complex compounds For example, an ionic coordinate bond formed by a nitrogen anion and a metal cation in an aromatic heterocyclic ring, and a nitrogen atom or Organometallic complex compounds having both nonionic coordination bonds formed between chalcogen atoms and metal cations, ionic coordination bonds formed by oxygen anions or sulfur anions and metal cations, and nitrogen And organometallic complex compounds having both nonionic coordination bonds formed between an atom or chalcogen atom and a metal cation.
  • organometallic complex compounds For example, an ionic coordinate bond formed by a nitrogen anion and a metal cation in an aromatic heterocyclic ring, and a nitrogen atom or Organometallic complex compounds having both nonionic coordination bonds formed between chalcogen atoms and metal cations, ionic coordination bonds formed by oxygen anions or sulfur anions and metal cations, and nitrogen And organometallic complex compounds having both nonionic coordination bonds formed between an atom or chalcogen atom and
  • metal phthalocyanine dyes such as copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine, metal naphthalocyanine dyes, metal porphyrin dyes, bipyridyl ruthenium complexes, terpyridyl ruthenium complexes, phenanthroline ruthenium complexes, bicinchonirate ruthenium complexes, and azo ruthenium complexes
  • a ruthenium complex such as a quinolinol ruthenium complex can be used.
  • dye 13 may contain the additive other than the above-mentioned pigment
  • the additive include an association inhibitor that suppresses association of the dye in the dye 13, and specifically, a cholic acid compound represented by the chemical formula (173). These may be used alone or in combination of two or more.
  • R30 represents a group bonded to any of the carbon atoms constituting the steroid skeleton in the formula, and includes a hydroxyl group, a halogen group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an acyloxy group, and an oxycarbonyl group.
  • R31 is an alkyl group having an acidic group
  • t is an integer of 1 to 5.
  • the counter electrode 20 is, for example, a conductive substrate 21 provided with a conductive layer 22.
  • the counter electrode 20 functions as a positive electrode for an external circuit.
  • Examples of the material of the conductive substrate 21 include the same material as that of the conductive substrate 11 of the working electrode 10.
  • Examples of the conductive material used for the conductive layer 22 include metals such as platinum, gold, silver, copper (Cu), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), aluminum (Al), magnesium (Mg), and indium (In). , Carbon (C), or a conductive polymer. These conductive materials may be used alone or in combination of two or more.
  • an acrylic resin, a polyester resin, a phenol resin, an epoxy resin, cellulose, a melamine resin, a fluoroelastomer, or a polyimide resin may be used as a binder as necessary.
  • the counter electrode 20 may have a single layer structure of the conductive layer 22, for example.
  • the electrolyte-containing layer 30 includes, for example, a redox electrolyte.
  • a redox electrolyte examples include an I ⁇ / I 3 ⁇ system, a Br ⁇ / Br 3 ⁇ system, a quinone / hydroquinone system, and the like.
  • halide salts include cesium halides, quaternary alkyl ammonium halides, imidazolium halides, thiazolium halides, oxazolium halides, quinolinium halides and pyridinium halides.
  • iodide salts include cesium iodide, and quaternary alkyl ammonium iodides such as tetraethylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrapentylammonium iodide, and tetrahexylammonium.
  • halide salts and simple halogens combinations of halide
  • the redox electrolyte may be, for example, a combination of an ionic liquid and a halogen simple substance.
  • the above-described halide salt and the like may be further included.
  • the ionic liquid include those that can be used in batteries, solar cells, and the like. For example, “Inorg. Chem” 1996, 35, p 1168 to 1178, “Electrochemistry” 2002, 2, p 130 to 136; And those disclosed in JP-A No. 507334 or JP-A-8-259543.
  • the ionic liquid a salt having a melting point lower than room temperature (25 ° C.), or a salt that has a melting point higher than room temperature and is liquefied at room temperature by dissolving with another molten salt is preferable.
  • this ionic liquid include the following anions and cations.
  • Examples of the cation of the ionic liquid include ammonium, imidazolium, oxazolium, thiazolium, oxadiazolium, triazolium, pyrrolidinium, pyridinium, piperidinium, pyrazolium, pyrimidinium, pyrazinium, triazinium, phosphonium, sulfonium, carbazolium, indolium, or those And derivatives thereof. These may be used alone or as a mixture of plural kinds. Specific examples include 1-methyl-3-propylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium, and 1-ethyl-3-methylimidazolium. .
  • metal chlorides such as AlCl 4 ⁇ or Al 2 Cl 7 — , PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , N (CF 3 SO 2 ) 2 ⁇
  • Fluorine-containing ions such as F (HF) n ⁇ or CF 3 COO ⁇ , NO 3 ⁇ , CH 3 COO ⁇ , C 6 H 11 COO ⁇ , CH 3 OSO 3 ⁇ , CH 3 OSO 2 ⁇ , CH 3 SO
  • Non-fluorine compound ions such as 3 ⁇ , CH 3 SO 2 ⁇ , (CH 3 O) 2 PO 2 ⁇ , N (CN) 2 — or SCN ⁇
  • halide ions such as iodine or bromine can be mentioned. These may be used alone or as a mixture of plural kinds. Among these, iodide ions are preferable as the anions of the ionic liquid.
  • the electrolyte-containing layer 30 may be a liquid electrolyte (electrolyte) as the above-described redox electrolyte, or a solid polymer electrolyte in which the electrolyte is held in a polymer substance.
  • a quasi-solid (paste-like) electrolyte containing a mixture of an electrolytic solution and a particulate carbon material such as carbon black may be used. Note that in a quasi-solid electrolyte containing a carbon material, since the carbon material has a function of catalyzing a redox reaction, the electrolyte may not contain a single halogen.
  • Such a redox electrolyte may contain any one kind or two or more kinds of organic solvents that dissolve the above-described halide salts, ionic liquids, and the like.
  • organic solvent include electrochemically inert solvents such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, valeronitrile, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate.
  • the dye 13 carried on the working electrode 10 when light (sunlight, ultraviolet light equivalent to sunlight or visible light) is applied to the dye 13 carried on the working electrode 10, the dye 13 that has been excited by absorbing light absorbs electrons. Implanted into the oxide semiconductor layer 12. After the electrons move to the adjacent conductive layer 11B, they reach the counter electrode 20 via an external circuit. On the other hand, in the electrolyte-containing layer 30, the electrolyte is oxidized so that the oxidized dye 13 is returned (reduced) to the ground state as the electrons move. This oxidized electrolyte is reduced by receiving the above-described electrons. In this way, the movement of electrons between the working electrode 10 and the counter electrode 20 and the accompanying oxidation-reduction reaction in the electrolyte-containing layer 30 are repeated. Thereby, continuous movement of electrons occurs, and photoelectric conversion is constantly performed.
  • This photoelectric conversion element can be manufactured as follows, for example.
  • the working electrode 10 is produced.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 having a porous structure is formed on the surface of the conductive substrate 11 on which the conductive layer 11B is formed by electrolytic deposition or sintering.
  • electrolytic deposition for example, an electrolytic bath containing a metal salt to be a metal oxide semiconductor material is set to a predetermined temperature while bubbling with oxygen or air, and the conductive substrate 11 is placed therein. Immerse and apply a constant voltage between the counter electrode. Thereby, a metal oxide semiconductor material is deposited on the conductive layer 11B so as to have a porous structure.
  • the counter electrode may be appropriately moved in the electrolytic bath.
  • a metal oxide slurry prepared by dispersing metal oxide semiconductor material powder in a dispersion medium is applied to the conductive substrate 11 and dried, followed by firing. And having a porous structure. Subsequently, a dye solution in which the dye 13 containing the cyanine compound represented by the above chemical formula (1) is dissolved in an organic solvent is prepared. By immersing the conductive substrate 11 on which the metal oxide semiconductor layer 12 is formed in this dye solution, the metal oxide semiconductor layer 12 carries the dye 13.
  • the counter electrode 20 is produced by forming the conductive layer 22 on one surface of the conductive substrate 21.
  • the conductive layer 22 is formed, for example, by sputtering a conductive material.
  • a spacer such as a sealant so that the surface of the working electrode 10 carrying the dye 13 and the surface of the counter electrode 20 on which the conductive layer 22 is formed face each other while maintaining a predetermined distance.
  • the whole is sealed except for the electrolyte inlet.
  • the electrolyte containing layer 30 is formed by injecting an electrolyte between the working electrode 10 and the counter electrode 20 and then sealing the injection port. Thereby, the photoelectric conversion element shown in FIGS. 1 and 2 is completed.
  • the dye 13 contains the cyanine compound represented by the chemical formula (1), the electron injection efficiency from the dye 13 to the metal oxide semiconductor layer 12 is increased and the dye 13 is peeled from the metal oxide semiconductor layer 12. It becomes difficult.
  • the cyanine compound represented by the chemical formula (1) includes a cyano group introduced into the methine chain skeleton together with an anchor group (Y1, Y2) introduced into the heterocyclic skeleton bonded to both ends of the methine chain skeleton. have.
  • the dye 13 includes a compound that does not include the structure represented by the chemical formula (1) (for example, a cyanine compound in which a cyano group is not introduced into the methine chain skeleton).
  • the amount of electron injection into the metal oxide semiconductor layer 12 with respect to the amount of light absorption is increased and the amount of separation of the pigment from the metal oxide semiconductor layer 12 is reduced as the entire pigment contained in the pigment 13. , Conversion efficiency can be improved.
  • the cyanine compound represented by the chemical formula (1) may be a compound represented by the chemical formula (3), and at least one of R9 and R10 represented by the chemical formula (3) is carbon.
  • R9 and R10 represented by the chemical formula (3)
  • the cyanine compound represented by the chemical formula (1) may be a compound represented by the chemical formula (3), and at least one of R9 and R10 represented by the chemical formula (3) is carbon.
  • an alkyl group having 6 or more and 25 or less atoms it generally has a cyanine structure including an indolenine skeleton, which is likely to form an aggregate, and as at least one of R9 and R10, Since a sterically bulky alkyl group having 6 to 25 carbon atoms is introduced, the whole molecule has a large steric size. Therefore, since the ratio of the aggregate that hardly contributes to photoelectric conversion in the dye 13 on the surface of the metal oxide semiconductor layer 12 is reduced, the conversion efficiency can be further improved.
  • the cyanine compound represented by the chemical formula (1) may be a compound represented by the chemical formula (4).
  • the ring A and the ring B represented by the chemical formula (4) both have a methoxy group. Since the methoxy group introduced into the ring A and the ring B is electron donating, the electron injection into the carrier becomes more efficient and higher conversion efficiency can be obtained.
  • at least one of R9, R10, R12 and R13 represented by the chemical formula (4) is preferably an alkyl group having 6 to 25 carbon atoms, and among them, R9, R10, R12. And R13 is preferably an alkyl group having 6 to 25 carbon atoms.
  • the entire molecule has a large three-dimensional size, and the ratio of the aggregate that hardly contributes to photoelectric conversion in the dye 13 on the surface of the metal oxide semiconductor layer 12 is further reduced. Obtainable.
  • Q shown in chemical formula (1), chemical formula (3), or chemical formula (4) is a linkage in which a methine chain having 5 carbon atoms is used as a skeleton and a cyano group is introduced into the central carbon atom of the methine chain.
  • the anchor group (Y1, Y2) may be a group represented by —CH 2 —CH 2 —C ( ⁇ O) —OH or —CH 2 —CH 2 —C ( ⁇ O). It may be a group represented by —O 2 — .
  • the metal oxide semiconductor layer 12 is formed by electrolytic deposition and contains zinc oxide (ZnO), higher conversion efficiency can be obtained.
  • the cyanine compound represented by chemical formula (1) is the compound represented by chemical formula (4), and both ring A and ring B in chemical formula (4) are benzene rings having a methoxy group.
  • the fixability becomes higher with the electron injection efficiency, higher conversion efficiency can be obtained.
  • at least one of R9, R10, R12 and R13 is an alkyl group having 6 to 25 carbon atoms, and among them, R9, R10, R12 and R13 are all 6 or more carbon atoms. In the case of an alkyl group of 25 or less, conversion efficiency can be further improved because higher electron injection efficiency is obtained with high fixability.
  • the support is formed by electrolytic deposition and contains zinc oxide, higher conversion efficiency can be obtained.
  • the case where a redox electrolyte-containing layer is used as the electrolyte-containing layer 30 has been described.
  • a solid charge transfer layer configured by a solid electrolyte instead of the redox electrolyte is used. May be provided.
  • the solid charge transfer layer includes, for example, a material in which carrier movement in the solid is related to electric conduction. As this material, an electron transport material, a hole transport material, or the like is preferable.
  • aromatic amines triphenylene derivatives, and the like are preferable.
  • oligothiophene compounds polypyrrole, polyacetylene or derivatives thereof, poly (p-phenylene) or derivatives thereof, and poly (p-phenylene vinylene).
  • organic conductive polymers such as derivatives thereof, polythienylene vinylene or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polyaniline or derivatives thereof, polytoluidine or derivatives thereof, and the like can be given.
  • a p-type inorganic compound semiconductor may be used as the hole transport material.
  • the p-type inorganic compound semiconductor preferably has a band gap of 2 eV or more, and more preferably 2.5 eV or more.
  • the ionization potential of the p-type inorganic compound semiconductor needs to be smaller than the ionization potential of the working electrode 10 from the condition that the holes of the dye can be reduced.
  • the preferable range of the ionization potential of the p-type inorganic compound semiconductor varies depending on the dye used, it is generally preferably in the range of 4.5 eV to 5.5 eV, and more preferably in the range of 4.7 eV to 5.3 eV. More preferably, it is within.
  • Examples of the p-type inorganic compound semiconductor include a compound semiconductor containing monovalent copper.
  • Examples of other p-type inorganic compound semiconductors include GaP, NiO, CoO, FeO, Bi 2 O 3 , MoO 2, and Cr 2 O 3 .
  • a hole transport material containing an organic conductive polymer may be introduced into the electrode by a technique such as vacuum deposition, casting, coating, spin coating, dipping, electrolytic polymerization, or photoelectrolytic polymerization. Can do. Also in the case of an inorganic solid compound, it can be introduced into the electrode by a technique such as a casting method, a coating method, a spin coating method, a dipping method, or an electrolytic plating method. A part of the solid charge transfer layer (particularly, having a hole transport material) formed in this way partially penetrates into the gap of the porous structure of the metal oxide semiconductor layer 12 and is in direct contact with it. It is preferable to become.
  • the conversion efficiency can be improved as in the case of using the redox electrolyte.
  • Other functions and effects are the same as those of the photoelectric conversion element described above.
  • Example 1-1 As a specific example of the dye described in the above embodiment, the compound represented by the chemical formula (7), which is the compound represented by the chemical formula (4), was synthesized according to the chemical formula (I) and the chemical reaction formula (III).
  • the compound represented by -1) was mixed and reacted to obtain an indolenium salt represented by the chemical formula (164-1) which is a quaternary ammonium salt represented by the chemical formula (164).
  • Example 1-2 A compound represented by the chemical formula (8) was synthesized. In this case, first, as shown in the chemical reaction formula (I-2), the compound represented by the chemical formula (162-2) was used in place of the compound represented by the chemical formula (162-1). In the same manner as in Example 1-1, an indolenium salt represented by the chemical formula (164-2) was obtained. Next, a final product was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the indolenium salt represented by the chemical formula (164-2) was used in place of the indolenium salt represented by the chemical formula (164-1). I got a thing. The yield in this case was 50%.
  • Example 1-3 A compound represented by the chemical formula (9) was synthesized.
  • the compound represented by the chemical formula (162-3) is used in place of the compound represented by the chemical formula (162-1), and the chemical formula (
  • the Indian compound represented by the chemical formula (164-3) was used in place of the compound represented by 163-1).
  • a rhenium salt was obtained.
  • a final product was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the indolenium salt represented by the chemical formula (164-3) was used in place of the indolenium salt represented by the chemical formula (164-1). I got a thing. The yield in this case was 2.3%.
  • Example 1-4 A compound represented by the chemical formula (35) was synthesized. In this case, first, as shown in the chemical reaction formula (I-4), a compound represented by the chemical formula (164-4) was used in place of the compound shown in the chemical formula (162-3). In the same manner as in Example 1-3, a salt (quaternary ammonium salt) represented by the chemical formula (162-4) was obtained. Next, the final product was obtained in the same manner as in Example 1-3, except that the compound represented by the chemical formula (164-4) was used in place of the indolenium salt represented by the chemical formula (164-3). Obtained. The yield in this case was 6.3%.
  • Example 1--5 A compound represented by the chemical formula (47) was synthesized. At this time, first, as shown in chemical reaction formula (I-5), an indolenine compound represented by chemical formula (164-5A), a compound represented by chemical formula (164-5B), acetic acid, By mixing with water, an indolenium salt represented by the chemical formula (164-5C) was obtained. Next, Examples were obtained except that the indolenium salt represented by the chemical formula (164-5C) was used in place of the indolenium salt represented by the chemical formula (164-1) in the chemical reaction formula (III-1). The final product was obtained in the same manner as in 1-1. The yield in this case was 8.7%.
  • Example 1-6 A compound represented by the chemical formula (158) was synthesized. In this case, first, as shown in the chemical reaction formula (I-6), a compound represented by the chemical formula (162-6) was used in place of the compound shown in the chemical formula (162-1). In the same manner as in Example 1-1, a salt represented by the chemical formula (164-6) was obtained.
  • an indolenium salt represented by chemical formula (164-2) was obtained through a procedure similar to that represented by chemical reaction formula (I-2). Subsequently, as shown in the chemical reaction formula (III -2A), the indolenium salt (40 mmol) shown in the chemical formula (164-2), the amidine (40 mmol) shown in the chemical formula (167-5), and N , N-dimethylformamide (DMF: 40 g) was mixed and the mixture was reacted to obtain a compound (intermediate) represented by the chemical formula (174A).
  • Example 1--7 A compound represented by the chemical formula (159) was synthesized.
  • the compound represented by the chemical formula (162-6) was used in place of the compound represented by the chemical formula (162-3).
  • a salt represented by the chemical formula (164-6) was obtained.
  • an intermediate represented by the chemical formula (174B) was obtained as represented by the chemical reaction formula (III-2A) and chemical reaction formula (III-2B).
  • the salt represented by the chemical formula (164-6) was used in place of the salt represented by the chemical formula (164-5) in the chemical reaction formula (III-2C).
  • the final product was obtained.
  • the yield in this case was 25%.
  • Example 1-8 A compound represented by the chemical formula (160) was synthesized. At this time, first, an indolenium salt represented by the chemical formula (164-3) was obtained as represented by the chemical reaction formula (I-3) as in Example 1-3. Subsequently, as in Example 1-5, an intermediate represented by the chemical formula (174B) was obtained as represented by the chemical reaction formula (III-2A) and chemical reaction formula (III-2B). Finally, Example 1-5 was used except that the indolenium salt represented by the chemical formula (164-3) was used in place of the salt represented by the chemical formula (164-5) in the chemical reaction formula (III-2C). To give the final product. The yield in this case was 1.1%.
  • Example 1-9 A compound represented by the chemical formula (161) was synthesized. In this case, first, as shown in the chemical reaction formula (I-8), a compound represented by the chemical formula (162-7) was used in place of the compound shown in the chemical formula (162-3). The indolenium salt represented by the chemical formula (164-7) was obtained in the same manner as in Example 1-3. Subsequently, as in Example 1-5, an intermediate represented by the chemical formula (174B) was obtained as represented by the chemical reaction formula (III-2A) and chemical reaction formula (III-2B). Finally, Example 1-5 was used except that the indolenium salt represented by the chemical formula (164-7) was used in place of the salt represented by the chemical formula (164-5) in the chemical reaction formula (III-2C). To give the final product. The yield in this case was 22%.
  • Lambda-400 manufactured by JOEL was used as a measuring instrument.
  • a 1 H-NMR spectrum was measured at room temperature using a solution in which 3 to 10 mg of the final product was dissolved in 1 cm 3 of deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO) as a heavy solvent.
  • DMSO deuterated dimethyl sulfoxide
  • the IR absorption spectrum was measured at room temperature by the KBr method using FT-IR-470PLUS manufactured by JASCO as a measuring instrument.
  • a calorimeter TG / DTA6200 manufactured by Shimadzu Corporation was used.
  • the flow rate of nitrogen gas was set to 100 cm 3 / min, and the temperature range from room temperature to 550 ° C. was raised at a rate of 10 ° C./min.
  • Example 2 As a specific example of the photoelectric conversion element described in the above embodiment, a dye-sensitized solar cell was manufactured by the following procedure using the compound represented by the chemical formula (7) synthesized in Example 1-1.
  • the working electrode 10 was produced. First, a conductive substrate 11 made of a conductive glass substrate (F—SnO 2 ) having a length of 2.0 cm ⁇ width 1.5 cm ⁇ thickness 1.1 mm was prepared. Subsequently, a masking tape having a thickness of 70 ⁇ m is attached to the conductive substrate 11 so as to surround a square of 0.5 cm in length ⁇ 0.5 cm in width, and 3 cm 3 of the metal oxide slurry is uniformly formed on this portion. And dried.
  • a conductive substrate 11 made of a conductive glass substrate (F—SnO 2 ) having a length of 2.0 cm ⁇ width 1.5 cm ⁇ thickness 1.1 mm was prepared. Subsequently, a masking tape having a thickness of 70 ⁇ m is attached to the conductive substrate 11 so as to surround a square of 0.5 cm in length ⁇ 0.5 cm in width, and 3 cm 3 of the metal oxide slurry is uniformly formed on this portion. And dried.
  • F—SnO 2 conductive glass
  • zinc oxide powder (surface area 60 m 2 / g, average primary particle size 50 nm or less; FINEX-30 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) is used as a non-ionic surface active so as to be 10% by weight.
  • the masking tape on the conductive substrate 11 was peeled off, and this substrate was baked at 450 ° C. in an electric furnace to form a metal oxide semiconductor layer 12 having a thickness of about 5 ⁇ m.
  • the compound represented by the chemical formula (7) which is the cyanine compound represented by the chemical formula (1), and deoxycholic acid were each at concentrations of 3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / dm 3 and 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mol / dm 3 .
  • the dye solution was prepared by dissolving in absolute ethanol.
  • the conductive substrate 11 on which the metal oxide semiconductor layer 12 was formed was immersed in the above dye solution, and the dye 13 was supported.
  • a conductive substrate having a thickness of 100 nm made of platinum is formed on one surface of a conductive substrate 21 made of a conductive glass substrate (F-SnO 2 ) having a length of 2.0 cm, a width of 1.5 cm, and a thickness of 1.1 mm.
  • the counter electrode 20 was produced by forming the layer 22. In this case, two holes ( ⁇ 1 mm) for injecting an electrolytic solution were formed in the conductive substrate 21 in advance.
  • the electrolytic solution was adjusted. It adjusted so that it might become a density
  • the surface of the working electrode 10 carrying the dye 13 and the surface of the counter electrode 20 on which the conductive layer 22 is formed are formed. It was made to oppose and it bonded together through the spacer. After that, an electrolyte solution prepared from an injection port opened in the counter electrode 20 was injected to form the electrolyte containing layer 30. Finally, the whole was sealed to obtain a dye-sensitized solar cell.
  • the peel test was performed according to the following procedure. First, with respect to the working electrode 10 before being bonded to the counter electrode 20, the absorption spectrum in the measurement wavelength range of 350 nm to 850 nm was measured on the surface of the metal oxide semiconductor layer 12 on which the dye 13 was supported using a UV spectrum meter. This absorption spectrum was used as initial data (FIG. 3A). Next, after producing a dye-sensitized solar cell (cell) as described above, it is decomposed, and the surface of the metal oxide semiconductor layer 12 of the working electrode 10 is washed with acetonitrile, and an absorption spectrum is obtained as in the initial data. It was measured. This absorption spectrum was used as data after cell evaluation (FIG. 3B).
  • the absorbance after the cell evaluation at the wavelength of 650 nm near the absorption peak is The absorbance after initial immersion was slightly lower than that of the initial data, and the absorbance after immersion in 10 wt% water-containing acetonitrile for 2 hours was slightly lower than the absorbance after cell evaluation.
  • the absorbance after cell evaluation at the wavelength of 700 nm near the absorption peak is the initial data absorbance.
  • the absorbance after immersion in water-containing acetonitrile for 2 hours was significantly lower than the absorbance after cell evaluation. That is, when the metal oxide semiconductor layer 12 carrying the dye was immersed in acetonitrile containing an electrolytic solution or moisture, the peeling of the dye occurred significantly in Comparative Examples 1-1 and 1-2. In No. 2, peeling of the pigment 13 was suppressed. From this result, the structure shown in the chemical formula (1) has the cyano group introduced into the methine chain skeleton together with the anchor group, so that the adsorptivity of the dye to the metal oxide semiconductor layer 12 is increased and it is difficult to peel off. Conceivable.
  • the dye has the cyanine structure represented by the chemical formula (1), so that the substrate containing the metal oxide semiconductor material (metal oxide) It has been confirmed that the fixability to the semiconductor layer 12) can be increased.
  • Examples 3-1 to 3-8 Instead of the compound represented by the chemical formula (7) as the dye, the chemical formula (8), the chemical formula (9), the chemical formula (35), the chemical formula ( 47) A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 2 except that the compounds represented by chemical formulas (158) to (161) were used.
  • Example 2 The conversion efficiencies of the dye-sensitized solar cells of Example 2 and Comparative Example 1-1 together with Examples 3-1 to 3-8 and Comparative Examples 2-1 to 2-7 were examined. Results were obtained. Moreover, about the Example and the comparative example, the residual rate of the pigment
  • Comparative examples corresponding to Examples 2 and 3-1 are Comparative Examples 1-1 and 2-1
  • Comparative examples corresponding to Example 3-2 are Comparative Examples 2-3 and Example 3-3
  • the corresponding comparative example is Comparative Example 2-4
  • the comparative example corresponding to Example 3-4 is Comparative Example 2-5
  • the comparative example corresponding to Examples 3-5 and 3-6 is Comparative Example 2.
  • the comparative example corresponding to Examples 3-7 and 3-8 is Comparative Example 2-7.
  • the conversion efficiency was obtained by the following calculation method using an AM1.5 (1000 W / m 2 ) solar simulator as the light source.
  • AM1.5 1000 W / m 2
  • the voltage of the dye-sensitized solar cell was swept with a source meter, and the response current was measured.
  • a value obtained by multiplying the value obtained by dividing the maximum output, which is the product of the voltage and current by the light intensity per 1 cm 2 , by multiplying by 100 was defined as the conversion efficiency ( ⁇ :%). That is, the conversion efficiency is expressed by (maximum output / 1 light intensity per 1 cm 2 ) ⁇ 100.
  • the residual ratio of the dye When examining the residual ratio of the dye, initial data and data after immersion for 2 hours in acetonitrile containing 10% by weight of water were measured by the same procedure as the above peeling test, and the peak intensity of the dye in each spectrum was examined. Subsequently, assuming that the peak intensity of the dye in the initial data was 100%, the residual ratio of the dye was calculated from the ratio of the peak intensity of the dye in the data after immersion for 2 hours in acetonitrile containing 10% by weight of water. In this case, the absorption of the metal oxide semiconductor layer 12 was canceled by the difference spectrum, and the residual ratio of the dye was calculated from the peak intensity of the dye.
  • Examples 2,3-1, 3-3, 3-5, and 3-6 the conversion efficiency was 0.9% or more and the residual ratio of the dye was 60% or more.
  • any one of the heterocycles bonded to both ends of the methine chain includes an indolenine skeleton.
  • the conversion efficiency was higher than that of Example 3-3 having no indolenine skeleton. This also showed the same tendency in the comparisons of Comparative Examples 2-4 and 2-6.
  • both of the heterocycles when one of the heterocycles bonded to both ends of the methine chain contains an indolenine skeleton, both of the heterocycles have a planarity of the whole compound rather than an indolenine skeleton such as a thiazole skeleton.
  • the planarity of the entire compound is lowered, and the formation of aggregates is considered to be suppressed.
  • examples of the skeleton in which the planarity of the entire compound can be made higher than that of the indolenine skeleton include an imidazole skeleton, a tellurazole skeleton, and a serelazole skeleton.
  • Example 2 the conversion efficiency in Example 2 was higher than that in Example 3-1.
  • the ring A and the ring B include a benzene ring having a methoxy group that is an electron donating group, so that the electron injection efficiency to the metal oxide semiconductor layer 12 is further increased. Represents becoming higher.
  • Examples 3-2, 3-4, 3-7, and 3-8 the conversion efficiency was higher than that in Examples 2 and 3-1.
  • a sterically bulky group such as an alkyl group having 10 to 12 carbon atoms or a benzyl group is introduced as at least one of R9, R10, R12, and R13. This indicates that the steric size of the entire molecule is increased, and the proportion of aggregates that do not contribute to photoelectric conversion in the dye is reduced.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 was formed by a sintering method and contained zinc oxide. That is, when the dye 13 contains the cyanine compound represented by the chemical formula (1), the conversion efficiency and the residual ratio of the dye are improved. In this case, as in the compound represented by the chemical formula (3), any one of the heterocyclic rings bonded to both ends of the methine chain contains an indolenine skeleton, so that the conversion efficiency is further improved.
  • the conversion efficiency is further improved, and in addition, carbon as one of R9 to R13 in the chemical formula (4). If a sterically bulky group such as an alkyl group having 6 to 25 atoms or a group represented by chemical formula (2) is introduced, the conversion efficiency is further improved.
  • the dye in this example has a cyanine structure represented by the chemical formula (1), so that the electron injection efficiency can be improved as well as the fixing property with respect to the substrate including the metal oxide semiconductor material.
  • ring A and ring B in chemical formula (4) are benzene rings having a methoxy group, higher electron injection efficiency can be obtained, and sterically bulky groups as R9 to R13 in chemical formula (4) can be obtained. It has been confirmed that higher electron injection efficiency can be obtained if is introduced.
  • Examples 4-1 to 4-9 The same procedure as in Examples 2, 3-1 to 3-8 was performed, except that the metal oxide semiconductor layer 12 was formed by electrolytic deposition.
  • 40 ml of an electrolytic bath solution adjusted to have concentrations of eosin Y (30 ⁇ mol / dm 3 ), zinc chloride (5 mmol / dm 3 ), potassium chloride (0.09 mol / dm 3 ) with respect to water;
  • a counter electrode made of a zinc plate and a reference electrode made of a silver / silver chloride electrode were prepared.
  • the temperature of the solution in the electrolytic bath was set to 70 ° C., and 60 minutes was produced on the surface of the conductive substrate 11 while bubbling constant potential electrolysis at a potential of ⁇ 1.0 V. Filmed.
  • the substrate was immersed in an aqueous potassium hydroxide solution (pH 11) without drying, and then washed with water to desorb eosin Y. Subsequently, it was dried at 150 ° C. for 30 minutes.
  • Comparative Examples 3-1 to 3-6 The same procedure as in Comparative Examples 1-1, 2-3, and 2-7 was performed, except that the metal oxide semiconductor layer 12 was formed by electrolytic deposition as in Examples 4-1 to 4-9.
  • Example 4 When the conversion efficiencies of these dye-sensitized solar cells of Examples 4-1 to 4-9 and Comparative Examples 3-1 to 3-6 were examined in the same manner as in Example 2, the results shown in Table 4 were obtained. It was.
  • the correspondence between each example in Table 4 and the comparative example is as follows.
  • the comparative example corresponding to Examples 4-1 and 4-2 is Comparative Example 3-1
  • the comparative example corresponding to Example 4-3 is Comparative Example 3-2
  • corresponds to Example 4-4 The comparative example is Comparative Example 3-3
  • the comparative example corresponding to Example 4-5 is Comparative Example 3-4
  • the comparative example corresponding to Examples 4-6 and 4-7 is Comparative Example 3-5.
  • the comparative example corresponding to Examples 4-8 and 4-9 is Comparative Example 3-6.
  • the same results as in Table 3 were obtained when the metal oxide semiconductor layer 12 was formed by electrolytic deposition. That is, in Examples 4-1 to 4-9 in which the dye 13 includes a compound represented by the chemical formula (7) having a cyano group introduced into the methine chain skeleton together with the anchor group, the cyano group is introduced into the methine chain skeleton. The conversion efficiency was higher than that of the corresponding Comparative Examples 3-1 to 2-6 using the uncolored dye.
  • the conversion efficiency is about 1% or more, and among these, Examples 4-4, 4-6, and Comparing 4-7, Examples 4-6 and 4-7, in which either one of the heterocyclic rings bonded to both ends of the methine chain includes an indolenine skeleton, Examples 4-4 having no indolenine skeleton
  • the conversion efficiency was higher than that. Further, the conversion efficiency in Example 4-1 was higher than that in Example 4-2.
  • the conversion efficiency in Examples 4-3, 4-5, 4-8, and 4-9 the conversion efficiency was higher than that in Examples 4-1 and 4-2.
  • the conversion efficiency is improved when the dye 13 contains the cyanine compound represented by the chemical formula (1).
  • the compound represented by the chemical formula (3) any one of the heterocyclic rings bonded to both ends of the methine chain contains an indolenine skeleton, so that the conversion efficiency is further improved.
  • the conversion efficiency is further improved, and, among the R9, R10, R12, and R13 in the chemical formula (4), for example, if a sterically bulky group such as an alkyl group having 6 to 25 carbon atoms or a group represented by chemical formula (2) is introduced, the conversion efficiency is further improved.
  • the dye in this example has a cyanine structure represented by the chemical formula (1), so that the electron injection efficiency can be improved as well as the fixing property with respect to the substrate including the metal oxide semiconductor material.
  • ring A and ring B in chemical formula (4) are benzene rings having a methoxy group, higher electron injection efficiency can be obtained, and sterically bulky groups as R9 to R13 in chemical formula (4) can be obtained. It has been confirmed that higher electron injection efficiency can be obtained if is introduced.
  • Examples 5-1 to 5-9 When forming the metal oxide semiconductor layer 12 by the sintering method, Examples 2 and 3-1 were used except that a metal oxide slurry containing titanium oxide (TiO 2 ) powder was used instead of zinc oxide powder. The same procedure as in ⁇ 3-8 was performed. In this case, the metal oxide slurry containing titanium oxide powder was prepared as follows. First, titanium isopropoxide 125 cm 3, was added with stirring to 0.1 mol / dm 3 aqueous solution of nitric acid 750 cm 3, and 8 hours vigorously stirred at 80 ° C.. The obtained liquid was poured into a pressure vessel made of Teflon (registered trademark), and the pressure vessel was treated in an autoclave at 230 ° C.
  • Teflon registered trademark
  • the conversion efficiency is about 1% or more, and among these, Examples 4-4, 4-6, and Comparing 4-7, Examples 4-6 and 4-7, in which either one of the heterocyclic rings bonded to both ends of the methine chain includes an indolenine skeleton, Examples 4-4 having no indolenine skeleton
  • the conversion efficiency was higher than that. Further, the conversion efficiency in Example 4-1 was higher than that in Example 4-2.
  • the conversion efficiency in Examples 4-3, 4-5, 4-8, and 4-9 the conversion efficiency was higher than that in Examples 4-1 and 4-2.
  • the conversion efficiency is improved when the dye 13 contains the cyanine compound represented by the chemical formula (1).
  • the compound represented by the chemical formula (3) any one of the heterocyclic rings bonded to both ends of the methine chain contains an indolenine skeleton, so that the conversion efficiency is further improved.
  • the conversion efficiency is further improved, and, among the R9, R10, R12, and R13 in the chemical formula (4), for example, if a sterically bulky group such as an alkyl group having 6 to 25 carbon atoms or a group represented by chemical formula (2) is introduced, the conversion efficiency is further improved. Therefore, it was confirmed that the dye in this example has a cyanine structure represented by the chemical formula (1), so that the electron injection efficiency can be improved as well as the fixing property with respect to the substrate including the metal oxide semiconductor material. .
  • Examples 4-1 to 4-9 in which the metal oxide semiconductor layer 12 was formed by electrolytic deposition were used.
  • the conversion efficiency was higher than those of Examples 2 and 3-1 to 3-8 formed by the sintering method.
  • the conversion efficiency is higher than those in Examples 2 and 3-1 to 3-8 containing zinc oxide by the same formation method. It became low.
  • the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the modes described in the above embodiments and examples, and various modifications can be made.
  • the usage application of the photoelectric conversion element of the present invention is not necessarily limited to the usage already described, and may be other usages.
  • Other applications include, for example, an optical sensor.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

　変換効率を向上させることが可能な光電変換素子を提供する。作用電極１０および対向電極２０と共に電解質含有層３０を備え、作用電極１０には、色素１３を担持した金属酸化物半導体層１２が設けられている。色素１３は、メチン鎖とそのメチン鎖の両端に結合したインドレニン骨格とそのインドレニン骨格に含まれる窒素原子に導入されたアンカー基とを有するシアニン化合物を含んでいる。金属酸化物半導体層１２に対する電子注入効率が高くなると共に、金属酸化物半導体層１２から色素１３が剥離しにくくなる。

Description

光電変換素子用色素および光電変換素子
　本発明は、色素を用いた光電変換素子およびその光電変換素子に好適に用いられる色素に関する。
　従来、多様な技術分野において、色素が広く使用されている。一例を挙げると、太陽電池などの光電変換素子の分野では、酸化物半導体電極に色素を担持させ増感させる色素増感型光電変換素子に用いられている。この色素増感型光電変換素子は、理論的に高い効率が期待でき、従来のシリコン半導体を用いた光電変換素子よりも、コスト的に非常に有利であると考えられている。
　色素増感型光電変換素子では、酸化物半導体電極に担持された色素が光を吸収して励起されて電子を酸化物半導体に注入することにより、光電変換が行われる。この色素増感型光電変換素子に用いられる色素としては、ルテニウム錯体系色素や、有機色素が知られている。特に、有機色素は、比較的安定性が高く、容易に合成可能であるため、種々の検討がなされている。具体的には、変換効率などの向上を目的として、メチン鎖骨格の両端にインドレニン骨格が結合した構造と共に、酸化物半導体電極に吸着するためのアンカー基を有するシアニン系色素を用いる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００７－２２０４１２号公報
　しかしながら、光電変換素子に用いられる従来の色素では、酸化物半導体材料などを含む基体に対する定着性や、色素分子から基体への電子の移動性に問題が残る。具体的には、従来の色素では、例えば、酸化物半導体材料などを含む基体に吸着しても、水や有機溶媒に浸されると剥離しやすい。そのうえ、その色素が光を吸収して励起されても電子を効率よく基体に注入するような電子の移動性が十分ではない。このため、その色素を用いた光電変換素子では、酸化物半導体電極に担持した色素が有機溶媒を含む電解質と接する場合に、剥離しやすく、しかも酸化物半導体電極への電子注入効率が低いため、高い変換効率が得られにくかった。
　本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、変換効率を向上させることが可能な光電変換素子を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、例えば、金属酸化物半導体材料などを含む基体に対する電子注入効率が高く、かつ定着性の高い光電変換素子用色素を提供することにある。
　本発明の光電変換素子は、色素と、この色素を担持した担持体とを有する電極を備えた光電変換素子であって、その色素は、化学式（１）で表されるシアニン化合物を含むものである。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （Ｒ１～Ｒ８は各々独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有するアルキル基、置換基を有するアルコキシ基あるいは化学式（２）で表される基であり、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方とＲ３およびＲ４のうちの少なくとも一方、Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも一方とＲ７およびＲ８のうちの少なくとも一方とはそれぞれ脱離して不飽和結合を形成してもよいし、それぞれ連結して環構造を形成してもよい。Ｙ１およびＹ２はアンカー基である。Ｑは炭素原子数１以上７以下のメチン鎖を骨格とすると共に１あるいは２以上のシアノ基を有する連結基である。Ｘ１は－Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）－あるいは－Ｎ（Ｒ１１）－で表される基または硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子であり、Ｘ２は－Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）－あるいは－Ｎ（Ｒ１４）－で表される基または硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子である。Ｒ９～Ｒ１４は各々独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有するアルキル基、置換基を有するアルコキシ基あるいは化学式（２）で表される基である。Ａｎｑ－はｑ価のアニオンであり、ｑは１あるいは２であり、ｐは電荷を中性に保つ係数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （Ｌ１とＴ１との間の結合は二重結合あるいは三重結合であり、Ｌ１は炭素原子を表し、Ｔ１は炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子を表し、ｘ、ｙおよびｚは各々独立に０または１である（ただし、Ｔ１が酸素原子である場合にはｘおよびｙは０であり、Ｔ１が窒素原子の場合には（ｙ＋ｚ）は０あるいは１である。）。Ｒ１５～Ｒ１７は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基あるいはハロゲン原子で置換された炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、Ｒ１８は水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１以上４以下のアルキル基あるいはハロゲン原子で置換された炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基であり、Ｒ１５とＲ１８、Ｒ１６とＲ１７とはそれぞれ連結して環構造を形成してもよい。ｎは０以上４以下の整数である。）
　なお、化学式（１）中で説明した「脱離して不飽和結合を形成してもよい」とは、例えば、化学式（１）に示した、Ｒ１およびＲ２のうちのいずれか一方とＲ３およびＲ４のうちのいずれか一方とが脱離して、Ｒ１およびＲ２が導入された炭素原子とＲ３およびＲ４が導入された炭素原子との間の結合が二重結合になってもよいことをいう。このことは、化学式（１）中のＲ５およびＲ６が導入された炭素原子とＲ７およびＲ８が導入された炭素原子との間の結合や、後述する化学式（３）中のＲ５およびＲ６が導入された炭素原子とＲ７およびＲ８が導入された炭素原子との間の結合についても同様である。また、「アンカー基」とは、担持体に対して、化学的あるいは静電的な親和力および結合能を有する基のことをいう。
　本発明の光電変換素子では、色素が化学式（１）に示したシアニン化合物を含むことにより、色素から担持体への電子の注入が効率よくなると共に、担持体から剥離しにくくなる。具体的には、化学式（１）に示したシアニン化合物は、メチン鎖骨格の両端に結合した複素環骨格中の窒素原子に導入されたアンカー基と共に、そのメチン鎖骨格を構成する炭素原子に導入されたシアノ基を有している。これにより、そのシアノ基と担持体との物理的な距離が近くなるため、メチン鎖に導入されたシアノ基の非共有電子対と担持体との間で相互作用する。その結果、シアニン化合物から担持体への電子注入時の抵抗が減少することによって、光を吸収して励起されると電子を担持体に効率よく注入する。その上、例えば、担持体に担持された状態で、電解質などに含まれる有機溶媒や、素子中に侵入した水分と接しても、剥離しにくくなる。よって、色素全体として、光吸収量に対する担持体への電子注入量の割合が高くなると共に、担持体からの剥離が抑制されるので、良好に光電変換が行われる。
　本発明の光電変換素子では、化学式（１）に示したシアニン化合物は、化学式（３）で表される化合物であってもよい。その場合、化学式（３）に示したＲ９およびＲ１０のうちの少なくとも１つは、炭素原子数６以上２５以下のアルキル基であるのが好ましい。一般的に、シアニン構造（メチン鎖骨格の両端に複素環骨格が結合した構造）がその複素環骨格としてインドレニン骨格を含んでいると、そのメチン鎖骨格およびインドレニン骨格に含まれる炭素原子およびヘテロ原子（窒素原子）が平面上に並んだような構造（平面性が高い構造）となり、分子同士が会合してダイマーなどの会合体を形成しやすくなる。ところが、化学式（３）中のＲ９およびＲ１０のうちの少なくとも１つとして、立体的に嵩高い炭素原子数６以上２５以下のアルキル基が導入されていると、その立体的に嵩高い基が、メチン鎖骨格およびインドレニン骨格を含む平面に対して上面側および下面側のうちの少なくとも一方の空間を占有するように導入されることになり、分子全体として、会合しにくい立体的なサイズが大きいものとなる。これにより、担持体表面において、色素全体における光電変換に寄与しにくい会合体の割合が低下するため、色素が効率よく光を吸収し、より良好に光電変換が行われる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （Ｒ５～Ｒ１０は各々独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有するアルキル基、置換基を有するアルコキシ基あるいは上記した化学式（２）に示した基であり、Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも一方とＲ７およびＲ８のうちの少なくとも一方とは脱離して不飽和結合を形成してもよいし、連結して環構造を形成してもよい。Ｙ１およびＹ２はアンカー基である。Ｑは炭素原子数１以上７以下のメチン鎖を骨格とすると共に１あるいは２以上のシアノ基を有する連結基である。Ｘ２は－Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）－あるいは－Ｎ（Ｒ１４）－で表される基または硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子である。Ｒ１２～Ｒ１４は各々独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有するアルキル基、置換基を有するアルコキシ基あるいは上記した化学式（２）に示した基である。環Ａはベンゼン環、ナフタレン環、置換基を有するベンゼン環あるいは置換基を有するナフタレン環である。Ａｎｑ－はｑ価のアニオンであり、ｑは１あるいは２であり、ｐは電荷を中性に保つ係数である。）
　また、本発明の光電変換素子では、化学式（１）に示したシアニン化合物は、化学式（４）で表される化合物であってもよい。この場合、化学式（４）に示した環Ａおよび環Ｂは、いずれもメトキシ基を有するベンゼン環であるのが好ましい。これにより、環Ａおよび環Ｂに導入されたメトキシ基が電子供与性であるため、担持体に対する電子注入がより効率的になり、より良好に光電変換が行われる。また、この場合、化学式（４）に示したＲ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３のうちの少なくとも１つは、炭素原子数６以上２５以下のアルキル基であるのが好ましく、中でも、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３は、いずれも炭素原子数６以上２５以下のアルキル基であるのが好ましい。これにより、立体的に嵩高い炭素原子数６以上２５以下のアルキル基が、メチン鎖骨格およびインドレニン骨格を含む平面に対して上面側および下面側の双方の空間を占有するように導入されることになり、分子全体として、会合しにくい立体的なサイズが大きいものとなる。よって、担持体表面において、色素中における光電変換に寄与しにくい会合体の割合が低下するため、より良好に光電変換が行われる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３は各々独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有するアルキル基、置換基を有するアルコキシ基あるいは上記した化学式（２）に示した基である。Ｙ１およびＹ２はアンカー基である。Ｑは炭素原子数１以上７以下のメチン鎖を骨格とすると共に１あるいは２以上のシアノ基を有する連結基である。環Ａおよび環Ｂは各々独立にベンゼン環、ナフタレン環、置換基を有するベンゼン環あるいは置換基を有するナフタレン環である。Ａｎｑ－はｑ価のアニオンであり、ｑは１あるいは２であり、ｐは電荷を中性に保つ係数である。）
　また、本発明の光電変換素子では、化学式（１）、化学式（３）あるいは化学式（４）に示したＱは、炭素原子数５のメチン鎖を骨格とすると共にそのメチン鎖の中心の炭素原子にシアノ基が導入された連結基であってもよく、上記したアンカー基は、－ＣＨ２　－ＣＨ２　－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨで表される基あるいは－ＣＨ２　－ＣＨ２　－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－　で表される基であってもよい。
　さらに、本発明の光電変換素子では、担持体は、電解析出法により形成されると共に酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含むことが好ましい。これにより、より良好に光電変換が行われる。
　本発明の光電変換素子用色素は、上記した化学式（１）に示したシアニン構造を有するものである。
　本発明の光電変換素子用色素では、化学式（１）に示したシアニン構造が、複素環骨格中の窒素原子に対して導入されたアンカー基と共に、メチン鎖骨格を構成する炭素原子に対して導入されたシアノ基を有することにより、例えば、光電変換素子が備える金属酸化物半導体材料などを含む基体に担持されている場合に、光を吸収して励起すると電子を基体に速やかに注入する。また、この場合に、有機溶媒や水分に浸されても、基体から剥離しづらくなる。
　本発明の光電変換素子用色素では、上記した化学式（１）に示したシアニン構造は、化学式（３）に示した構造でもよいし、その場合、化学式（３）に示したＲ９およびＲ１０のうちの少なくとも１つは、炭素原子数６以上２５以下のアルキル基であるのが好ましい。これにより、立体的に嵩高い炭素原子数６以上２５以下のアルキル基が、メチン鎖骨格およびインドレニン骨格を含む平面に対して上面側および下面側のうちの少なくとも一方の空間を占有するように導入されることになり、分子全体として、会合しにくい立体的なサイズが大きいものとなる。よって、基体に担持されている場合において、基体への電子注入に寄与しにくい会合体の割合が低下するため、光吸収量に対して基体への電子注入量の割合が高くなる。
　また、本発明の光電変換素子用色素では、化学式（１）に示したシアニン構造は、化学式（４）に示した構造でもよく、この場合、化学式（４）に示した環Ａおよび環Ｂは、いずれもメトキシ基を有するベンゼン環であるのが好ましい。これにより、基体に担持されている場合に、電子を基体に対してより速やかに注入する。また、この場合、化学式（４）に示したＲ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３のうちの少なくとも１つは、炭素原子数６以上２５以下のアルキル基であるのが好ましく、中でも、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３は、いずれも炭素原子数６以上２５以下のアルキル基であるのが好ましい。これにより、基体に担持されている場合において、基体への電子注入に寄与しにくい会合体の割合が低下するため、光吸収量に対して基体への電子注入量の割合が高くなる。
　さらに、本発明の光電変換素子用色素では、化学式（１）、化学式（３）あるいは化学式（４）に示したＱは、炭素原子数５のメチン鎖を骨格とすると共にそのメチン鎖の中心の炭素原子にシアノ基が導入された連結基であってもよく、上記したアンカー基は、－ＣＨ２　－ＣＨ２　－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨで表される基あるいは－ＣＨ２　－ＣＨ２　－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－　で表される基であってもよい。
　本発明の光電変換素子によれば、色素と、この色素を担持する担持体とを有する電極を備え、色素が化学式（１）に示したシアニン化合物を含むようにしたので、例えば、化学式（１）に示した構造を含まない化合物（例えば、メチン鎖骨格にシアノ基が結合していないシアニン化合物）を含む場合と比較して、変換効率を向上させることができる。
　また、この場合には、化学式（１）に示したシアニン化合物が化学式（４）に示した化合物であり、化学式（４）中の環Ａおよび環Ｂがいずれもメトキシ基を有するベンゼン環であれば、色素の定着性と共に、電子注入効率がより高くなるため、より高い変換効率を得ることができる。この場合、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３のうちの少なくとも１つが炭素原子数６以上２５以下のアルキル基である場合や、特にＲ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３がいずれも炭素原子数６以上２５以下のアルキル基である場合には、色素の高い定着性と共により高い電子注入効率が得られるため、変換効率をより向上させることができる。
　特に、担持体が電解析出法により形成されると共に酸化亜鉛を含んでいれば、変換効率をより向上させることができる。
　本発明の光電変換素子用色素によれば、化学式（１）に示したシアニン構造を有するので、例えば、光電変換素子が備える金属酸化物半導体材料などを含む基体に対する電子注入効率と共に、定着性を高くすることができる。
本発明の一実施の形態に係る色素を用いた光電変換素子の構成を表す断面図である。 図１に示した光電変換素子の主要部を抜粋および拡大して表す断面図である。 実施例および比較例における色素の剥離試験の結果を表す図である。
　以下、本発明の実施のための形態（以下、単に実施の形態という。）について図面を参照して詳細に説明する。
　本発明の一実施の形態に係る色素は、例えば、金属酸化物半導体材料などを含む基体に対して吸着性（結合性）を有する化合物であり、化学式（１）に示したシアニン構造を有するもの（以下、化学式（１）に示したシアニン化合物という。）である。
　化学式（１）に示したシアニン化合物は、メチン鎖骨格と、その両端に結合した複素環骨格と、その複素環骨格を構成する窒素原子に導入されたアンカー基（Ｙ１，Ｙ２）とを有している。化学式（１）に示したシアニン化合物がアンカー基と共に、そのメチン鎖骨格に導入されたシアノ基を有することにより、基体に担持されている場合に、シアノ基と基体との物理的な距離が近くなり、メチン鎖に導入されたシアノ基の非共有電子対と基体との間で相互作用する。その結果、シアニン化合物から担持体への電子注入時の抵抗が減少することにより、例えば金属酸化物半導体材料を含む基体に対する電子注入効率が高くなり、その上、基体に対する定着性が高くなる。よって、色素増感型の光電変換素子の色素として用いた場合には、変換効率の向上に寄与する。なお、化学式（１）に示したシアニン化合物では、化学式（１）中に示した構造を有していれば、その鏡像異性体や、ジアステレオマーであっても同様の効果が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （Ｒ１～Ｒ８は各々独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有するアルキル基、置換基を有するアルコキシ基あるいは化学式（２）で表される基であり、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方とＲ３およびＲ４のうちの少なくとも一方、Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも一方とＲ７およびＲ８のうちの少なくとも一方とはそれぞれ脱離して不飽和結合を形成してもよいし、それぞれ連結して環構造を形成してもよい。Ｙ１およびＹ２はアンカー基である。Ｑは炭素原子数１以上７以下のメチン鎖を骨格とすると共に１あるいは２以上のシアノ基を有する連結基である。Ｘ１は－Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）－あるいは－Ｎ（Ｒ１１）－で表される基または硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子であり、Ｘ２は－Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）－あるいは－Ｎ（Ｒ１４）－で表される基または硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子である。Ｒ９～Ｒ１４は各々独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有するアルキル基、置換基を有するアルコキシ基あるいは化学式（２）で表される基である。Ａｎｑ－はｑ価のアニオンであり、ｑは１あるいは２であり、ｐは電荷を中性に保つ係数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （Ｌ１とＴ１との間の結合は二重結合あるいは三重結合であり、Ｌ１は炭素原子を表し、Ｔ１は炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子を表し、ｘ、ｙおよびｚは各々独立に０または１である（ただし、Ｔ１が酸素原子である場合にはｘおよびｙは０であり、Ｔ１が窒素原子の場合には（ｙ＋ｚ）は０あるいは１である。）。Ｒ１５～Ｒ１７は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基あるいはハロゲン原子で置換された炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、Ｒ１８は水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１以上４以下のアルキル基あるいはハロゲン原子で置換された炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基であり、Ｒ１５とＲ１８、Ｒ１６とＲ１７とはそれぞれ連結して環構造を形成してもよい。ｎは０以上４以下の整数である。）
　化学式（１）中で説明したＲ１～Ｒ８は、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、任意の置換基を１あるいは２以上有するアルキル基、任意の置換基を１あるいは２以上有するアルコキシ基あるいは化学式（２）に示した基のいずれかであれば、その構造は任意であり、直鎖状であってもよいし、分岐構造を有していてもよいし、環構造を含んでいてもよい。また、Ｒ１～Ｒ８がアルキル基、アルコキシ基、置換基を有するアルキル基あるいは置換基を有するアルコキシ基で場合には、その骨格を構成する炭素原子数も任意である。Ｒ１～Ｒ８として導入されるアルキル基および置換基を有するアルキル基としては、炭素原子数１以上２５以下のアルキル基あるいはそれに置換基が導入された基がよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、第３ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、第３オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基あるいはデシル基などや、それらの基が有する水素原子の一部あるいは全部がハロゲン原子に置換された基などが挙げられる。また、Ｒ１～Ｒ８として導入されるアルコキシ基および置換基を有するアルコキシ基としては、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基あるいはそれに置換基が導入された基がよく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、第２ブチルオキシ基、第３ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、アミルオキシ基、イソアミルオキシ基、第３アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、シクロヘキシルエチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、第３ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、第３オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基あるいはデシルオキシ基などや、それらの基が有する水素原子の一部あるいは全部がハロゲン原子に置換された基などが挙げられる。
　また、化学式（１）中のＲ１～Ｒ８として導入される化学式（２）に示した基は、上記した化学式（２）に示した構造を有する基であれば、任意である。化学式（２）中で説明したハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子あるいはヨウ素原子などが挙げられる。この化学式（２）に示した基としては、例えば、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２　）、アリル基（－ＣＨ２　－ＣＨ＝ＣＨ２　）、１－プロペニル基（－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ３　）、イソプロペニル基（－Ｃ（ＣＨ３　）＝ＣＨ２　）、１－ブテニル基（－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２　－ＣＨ３　）、２－ブテニル基（－ＣＨ２　－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ３　）、２－メチルアリル基（－ＣＨ２　－Ｃ（ＣＨ３　）＝ＣＨ２　）、２－ペンテニル基（－ＣＨ２　－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２　－ＣＨ３　）、エチニル基（－Ｃ≡ＣＨ）、２－プロピニル基（－ＣＨ２　－Ｃ≡ＣＨ）、１－プロピニル基（－Ｃ≡Ｃ－ＣＨ３　）、２－ブチニル基（－ＣＨ２　－Ｃ≡Ｃ－ＣＨ３　）あるいは３－ブチニル基（－ＣＨ２　－ＣＨ２　－Ｃ≡ＣＨ）などの不飽和鎖式炭化水素基や、フォルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基あるいはヘキサノイル基などのアシル基または炭素原子数１以上４以下のアルキル鎖の末端にそれらのアシル基を有する基や、カルボン酸エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を有する基や、Ｃ＝Ｎ結合を有する基や、シアノ基あるいは炭素原子数１以上４以下のアルキル鎖の末端にシアノ基を有する基などが挙げられる。また、化学式（２）に示した基としては、Ｒ１５とＲ１８、あるいはＲ１６とＲ１７とが連結して環構造を形成する場合には、例えば、シクロヘキセニル基あるいはフェニチル基や、化学式（２－１）に示したベンジル基や、化学式（２－２）に示したトリルメチル基（メチルベンジル基）や、その他、化学式（２－３）～化学式（２－６）で表される基などが挙げられる。なお、これらの基が有する水素原子の一部あるいは全部はハロゲン原子に置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　また、上記したように、化学式（１）では、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方とＲ３およびＲ４のうちの少なくとも一方とは、脱離して不飽和結合を形成してもよいし、それぞれ連結して環構造を形成してもよい。このことは、Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも一方と、Ｒ７およびＲ８のうちの少なくとも一方との間においても同様である。このようにＲ１～Ｒ８において連結して形成される環構造としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキセン環、シクロへブタン環、ピペリジン環、ピベラジン環、ピロリジン環、モルフォリン環、チオモルフォリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、オキサゾール環あるいはイミダゾリジン環などが挙げられる。これらの他、環構造は、さらに縮合した環構造でもよいし、１種あるいは２種以上の置換基を有していてもよい。中でも、Ｒ１～Ｒ８において連結して形成される環構造は、ベンゼン環、ナフタレン環、置換基を有するベンゼン環あるいは置換基を有するナフタレン環が好ましい。
　化学式（１）中で説明したＹ１およびＹ２は、基体に対して化学的あるいは静電的な親和力および結合能を化合物に付与するアンカー基であれば、任意であり、例えば、化学式（５）で表される基などが挙げられる。化学式（５）中で説明したＲ１９は、アルキレン基であれば、その構造や炭素原子数は任意である。また、Ｚ１は、基体と結合する官能基であり、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸イオン基、スルホン酸イオン基あるいはリン酸イオン基などが挙げられる。中でも、化学式（５）中のＲ１９の炭素原子数は１以上４以下であると共に、Ｚ１がカルボン酸基あるいはカルボン酸イオン基であるのが好ましく、特に、Ｒ１９の炭素原子数は２であると共に、Ｚ１がカルボン酸基あるいはカルボン酸イオン基である基、すなわち、－ＣＨ２　－ＣＨ２　－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨで表される基あるいは－ＣＨ２　－ＣＨ２　－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－　で表される基であるのが好ましい。カルボン酸基およびカルボン酸イオン基は、基体との結合能が高く、しかも高い電子吸引性を有する官能基であるので、上記した炭素原子数の範囲のＲ１９と組み合わさることにより、電子注入効率および定着性がより高くなるからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （Ｒ１９はアルキレン基であり、Ｚ１は酸性基あるいはその酸性基がイオン化した基である。）
　化学式（１）中で説明したＸ１およびＸ２は、上記した２価の基のうちのいずれかであれば任意である。Ｘ１，Ｘ２が、水素原子あるいは置換基を有する炭素原子（－Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）－，－Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）－）あるいは窒素原子（－Ｎ（Ｒ１１）－，－Ｎ（Ｒ１４）－）である場合には、そのＲ９～Ｒ１４の具体例としては、例えば、上記したＲ１～Ｒ８と同様の基などが挙げられる。このＲ９～Ｒ１４は、中でも、分子全体の立体的サイズが大きくなるように、立体的に嵩高い基であるのが好ましい。これにより、分子同士が会合体を形成しにくくなり、基体に担持されている場合において、基体への電子注入に寄与しにくい会合体の割合が低下する。このため、光吸収量に対して基体への電子注入量の割合が高くなり、定着性と共に電子注入効率がより高くなる。よって、このシアニン化合物を色素増感型光電変換素子の色素として用いた場合には、その化合物が色素中における光電変換に寄与しにくい会合体の割合を低下させるため、変換効率の向上により寄与する。具体的には、化学式（２）に示した基のうちの分岐構造を有する基あるいは環構造を有する基や、炭素原子数６以上２５以下のアルキル基であるのが好ましい。会合体の形成がより抑制されるからである。
　化学式（１）中で説明したＱは、炭素原子数１以上７以下のメチン鎖（モノメチン～へプタメチン）を骨格とすると共に１あるいは２以上のシアノ基を有する連結基であれば任意であり、さらに置換基を有していてもよいし、その置換基が互いに結合して環構造を形成してもよい。メチン鎖の炭素原子数が１以上７以下であるのは、紫外光から可視光までの広い範囲における光の吸収が良好となるからである。このＱとしては、例えば、化学式（６）で表される連結基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （Ｒ２０～Ｒ２２は各々独立に水素原子あるいは置換基であり、そのうちの少なくとも１つはシアノ基である。ｍは０～２の整数である。）
　化学式（６）で表される連結基は、メチン鎖骨格を構成する炭素原子数が１～７のうちの奇数のものを表している。このようにＱにおいて炭素原子数が奇数であるメチン鎖を骨格とする場合には、メチン鎖に結合するシアノ基は、そのメチン鎖骨格の中心となる炭素原子に導入されているのが好ましい。アンカー基が導入されている２つの窒素原子とシアノ基が導入されている炭素原子との距離がほぼ等距離となり、分子全体としての電荷の偏りのバランスが良好となる。このため、基体に対して定着性および電子注入効率がより高くなると考えられるからである。この化学式（６）に示した連結基としては、例えば、化学式（６－１）～化学式（６－１０）で表される連結基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （Ｒ３０～Ｒ３５は各々独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数６以上３０以下のアリール基、ジフェニルアミノ基、炭素原子数１以上８以下のアルキル基あるいは炭素原子数１以上８以下のアルコキシ基である。）
　化学式（１）中で説明したＡｎｑ－は、シアニン化合物全体の電荷を中性に保つためのカウンターアニオンであり、Ａｎｑ－は１価あるいは２価のアニオンであれば任意である。ｑ＝１の場合のアニオン（１価のアニオン；Ａｎ－　）としては、例えば、フッ化物イオン（Ｆ－　）、塩化物イオン（Ｃｌ－　）、臭化物イオン（Ｂｒ－　）あるいはヨウ化物イオン（Ｉ－　）などのハロゲン化物イオンや、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ －）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ６ －）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ －）、塩素酸イオンあるいはチオシアン酸イオンなどの無機系陰イオンや、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ジフェニルアミン－４－スルホン酸イオン、２－アミノ－４－メチル－５－クロロベンゼンスルホン酸イオン、２－アミノ－５－ニトロベンゼンスルホン酸イオン、Ｎ－アルキルジフェニルアミン－４－スルホン酸イオンあるいはＮ－アリールジフェニルアミン－４－スルホン酸イオンなどの有機スルホン酸系陰イオンや、オクチルリン酸イオン、ドデシルリン酸イオン、オクタデシルリン酸イオン、フェニルリン酸イオン、ノニルフェニルリン酸イオンあるいは２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスホン酸イオンなどの有機リン酸系陰イオンや、その他にビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオン、ビスパーフルオロブタンスルホニルイミドイオン、パーフルオロ－４－エチルシクロヘキサンスルホン酸イオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオンあるいはトリス（フルオロアルキルスルホニル）カルボアニオンなどが挙げられる。また、ｑ＝２の場合のアニオン（２価のアニオン；Ａｎ２－）としては、例えば、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－　）、ベンゼンジスルホン酸イオンあるいはナフタレンジスルホン酸イオンなどが挙げられる。また、化学式（１）中で説明したｐは、化学式（１）に示したシアニン化合物全体として電荷を中性に保つ係数であり、０であってもよい。ｐ＝０の場合には、例えば、化学式（１）中のＹ１およびＹ２のうちのいずれか一方が１価のイオン基を有することとなり、分子内で塩を形成して、いわゆる内部塩となる。また、ｐ＝１の場合には、Ａｎｑ－が１価のアニオンであるＡｎ－　となり、化合物全体の電荷を中性に保つように塩を形成する。また、Ａｎｑ－が２価のアニオンであるＡｎ２－の場合には、ｐ＝１／２となる。すなわち、ｐは０あるいは１／ｑである。
　このような化学式（１）に示したシアニン化合物は、上記した化学式（３）に示した構造を有するのが好ましい。化学式（３）に示した構造をもたない化合物（例えば、メチン鎖の両端に結合した複素環骨格双方がオキサゾール骨格、チアゾール骨格、イミダゾール骨格、テルラゾール骨格あるいはセレラゾール骨格などを含む化合物）よりも上記した効果がより発揮されるからである。この化学式（３）に示した構造を有する化合物（以下、化学式（３）に示した化合物という）は、化学式（１）において、Ｒ１～Ｒ４が連結して環構造（環Ａ）を形成すると共に、Ｘ１が－Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）－で表される２価の基である場合の化合物である。すなわち、化学式（３）に示した構造は、メチン鎖の両端に結合した複素環骨格のうちの少なくとも一方がインドレニン骨格となった場合の化学式（１）に示したシアニン化合物を表している。従って、化学式（３）中で説明したＲ５～Ｒ１０、Ｘ２、Ｒ１２～Ｒ１４、Ｙ１、Ｙ２および（Ａｎｑ－）ｐ　については、化学式（１）中のＲ５～Ｒ１０、Ｘ２、Ｒ１２～Ｒ１４、Ｙ１、Ｙ２および（Ａｎｑ－）ｐ　と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （Ｒ５～Ｒ１０は各々独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有するアルキル基、置換基を有するアルコキシ基あるいは上記した化学式（２）に示した基であり、Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも一方とＲ７およびＲ８のうちの少なくとも一方とは脱離して不飽和結合を形成してもよいし、連結して環構造を形成してもよい。Ｙ１およびＹ２はアンカー基である。Ｑは炭素原子数１以上７以下のメチン鎖を骨格とすると共に１あるいは２以上のシアノ基を有する連結基である。Ｘ２は－Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）－あるいは－Ｎ（Ｒ１４）－で表される基または硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子である。Ｒ１２～Ｒ１４は各々独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有するアルキル基、置換基を有するアルコキシ基あるいは上記した化学式（２）に示した基である。環Ａはベンゼン環、ナフタレン環、置換基を有するベンゼン環あるいは置換基を有するナフタレン環である。Ａｎｑ－はｑ価のアニオンであり、ｑは１あるいは２であり、ｐは電荷を中性に保つ係数である。）
　化学式（３）中で説明した環Ａは、ベンゼン環あるいはナフタレン環の骨格を有していれば任意であり、環Ａは１あるいは２以上の置換基を有していてもよい。この環Ａに導入される置換基は任意であり、その置換基としては、例えば、メチル基、エチル基あるいはブチル基などのアルキル基、メトキシ基あるいはエトキシ基などのアルコキシ基、フェニル基などのアリール基またはそれらの基が有する水素原子の一部あるいは全部をハロゲン原子に置換した基などが挙げられる。その他の環Ａが有する置換基としては、例えば、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アセチル基、あるいはカルボン酸基などが挙げられる。
　この化学式（３）で示した化合物では、Ｒ９およびＲ１０のうちの少なくとも１つは、立体的に嵩高い基であるのが好ましい。基体に対する電子注入効率がより高くなるからである。この理由は以下によるものと考えられる。化学式（３）に示した構造のように、シアニン構造に含まれる複素環骨格としてインドレニン骨格を有する場合には、一般的に、メチン鎖骨格およびインドレニン骨格を構成する炭素原子およびヘテロ原子が同一平面上に並んだような構造、いわゆる平面性が高い構造を含むことになる。このため、このようなシアニン構造では、分子同士が重なり合うように会合してダイマーなどの会合体を形成しやすい性質を有している。ところが、上記したように、Ｒ９，Ｒ１０のいずれかとして立体的に嵩高い基が導入されると、その立体的に嵩高い基が、メチン鎖骨格およびインドレニン骨格を含む平面に対して上面側および下面側のうちの少なくとも一方の空間を占有するように存在することになる。これにより、平面性の高い構造が、分子全体として会合しにくい立体的なサイズが大きいものとなり、基体に担持されている場合において、基体への電子注入に寄与しにくい会合体の割合が低下する。このため、光吸収効率（基体に定着した化合物当たりの光吸収量）が高くなり、基体に対する電子注入効率がより高くなる。よって、例えば、色素増感型光電変換素子の色素として用いた場合には、そのシアニン化合物が色素中における光電変換に寄与しにくい会合体の割合を低下させるため、変換効率がより向上する。この立体的な嵩高い基としては、中でも、炭素原子数６以上２５以下のアルキル基が好ましく、特に、炭素原子数１１以上２５以下のアルキル基が好ましい。会合体の形成がより抑制されるうえに、容易に合成可能であり、しかも、光電変換素子の色素として用いた場合に、素子の生産性が向上するからである。詳細には、そのアルキル基の炭素原子数が６以上であると、５以下の場合よりも会合抑制効果がより高くなり、１１以上であると、１０以下の場合よりもエタノールなどの有機溶媒に対しての溶解性が高くなり、高濃度の色素溶液を調整可能となるからである。また一方で、そのアルキル基の炭素原子数が２５以下であると、２６以上の場合よりも合成が容易になるからである。なお、高濃度の色素溶液が調整できると、光電変換素子を製造する場合に、担持体に対して色素を担持させる際に必要とする時間（吸着時間）を短縮できるため、素子の生産性が向上する。
　この化学式（３）に示した化合物は、中でも、上記した化学式（４）に示した構造を有するのが好ましい。より高い効果が得られやすいからである。この化学式（４）に示した構造を有する化合物（以下、化学式（４）に示した化合物という。）は、化学式（３）において、Ｒ５～Ｒ８が連結して環構造（環Ｂ）を形成すると共に、Ｘ２が－Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）－で表される２価の基である場合の化合物である。すなわち、化学式（４）に示した化合物は、メチン鎖の両端に結合した複素環骨格の双方がインドレニン骨格となった場合の化学式（１）に示したシアニン化合物を表している。従って、化学式（４）中で説明したＲ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｙ１、Ｙ２および（Ａｎｑ－）ｐ　については、化学式（１）中のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｙ１、Ｙ２および（Ａｎｑ－）ｐ　と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３は各々独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有するアルキル基、置換基を有するアルコキシ基あるいは上記した化学式（２）に示した基である。Ｙ１およびＹ２はアンカー基である。Ｑは炭素原子数１以上７以下のメチン鎖を骨格とすると共に１あるいは２以上のシアノ基を有する連結基である。環Ａおよび環Ｂは各々独立にベンゼン環、ナフタレン環、置換基を有するベンゼン環あるいは置換基を有するナフタレン環である。Ａｎｑ－はｑ価のアニオンであり、ｑは１あるいは２であり、ｐは電荷を中性に保つ係数である。）
　また、化学式（４）中で説明した環Ａ，環Ｂについても化学式（３）中の環Ａと同様である。化学式（４）中の環Ａおよび環Ｂは、いずれも電子供与性の置換基を有するベンゼン環であるのが好ましい。これにより、基体に担持されている場合に、そのシアニン化合物が光を吸収して励起状態となると、電子供与性の置換基が電子を押し出すように作用して基体に向かって電子が移動しやすくなり、より高い電子注入効率が得られる。この場合のアンカー基（Ｙ１，Ｙ２）は、カルボン酸基あるいはカルボン酸イオン基などの電子吸引性の官能基を有しているのが好ましい。これにより、電子供与性の置換基が電子を押し出すと共に、アンカー基が電子を引っ張るように作用するため、アンカー基によって結合した基体に対する電子注入効率が特に高くなる。このような環Ａ，環Ｂに導入される電子供与性の置換基としては、メトキシ基が好ましい。
　この化学式（４）で示した化合物では、上記した化学式（３）中のＲ９，Ｒ１０のうちの少なくとも１つが立体的に嵩高い基であることが好ましいのと同様の理由により、化学式（４）中のＲ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３のうちの少なくとも１つも、立体的に嵩高い基であるのが好ましい。この立体的に嵩高い基としては、炭素原子数６以上２５以下のアルキル基であるのが好ましく、中でも、炭素原子数１１以上２５以下のアルキル基であるのが好ましい。化学式（３）中で説明した理由と同様の理由からである。特に、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３は、いずれも炭素原子数６以上２５以下のアルキル基であるのが好ましい。これにより、立体的に嵩高い炭素原子数６以上２５以下のアルキル基が、メチン鎖骨格およびインドレニン骨格を含む平面に対して上面側および下面側の双方の空間を占有するように導入されることになり、分子全体として、会合しにくい立体的なサイズが大きいものとなる。よって、基体に担持されている場合において、基体への電子注入に寄与しにくい会合体の割合が低下するため、光吸収量に対して基体への電子注入量の割合が高くなり、定着性と共に、電子注入効率がより高くなる。
　このような化学式（１）に示したシアニン化合物としては、例えば、化学式（７）～化学式（１６１）で表される化合物などが挙げられる。なお、化学式（１）に示したシアニン構造を有する化合物であれば、化学式（７）～化学式（１６１）に示した化合物に限定されないことは言うまでもなく、このことは化学式（３）および化学式（４）についても同様である。また、化学式（７）～化学式（１６１）で示した化合物では、Ａｎｑ－がＢｒ－　あるいはＩ－　の場合のものを挙げているが、例えば、上記した１価あるいは２価のアニオンであれば、任意に組み合わせることが可能であり、その他のアニオンであっても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　この化学式（１）に示したシアニン化合物は、例えば、以下のようにして合成することができる。
　最初に、化学式（１）中の複素環骨格の窒素原子にアンカー基（Ｙ１，Ｙ２）を導入する。具体的には、化学反応式（Ｉ）で表されるように、化学式（１６２）で表される複素環骨格を有する化合物と化学式（１６３）で表される化合物とを混合して反応させることにより、化学式（１６４）で表される４級アンモニウム塩を合成する。化学式（１６２）で表される複素環骨格を有する化合物は、のちに化学式（１）中のメチン鎖骨格（Ｑ）の両端に結合する骨格部分を含むものである。また、化学式（１６３）に示した化合物は、Ｒ２４が脱離するように化学式（１６２）中の複素環骨格に含まれる窒素原子に導入されアンカー基（Ｙ１）となる部分である。なお、化学反応式（Ｉ）中では、メチン鎖骨格の両端に結合する複素環骨格のうちの一方について示しているが、他方の複素環骨格部分についても同様にして合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 （Ｒ１～Ｒ４，Ｘ１は、化学式（１）中で説明したＲ１～Ｒ４，Ｘ１と同様であり、Ｒ２３は水素原子、シアノ基あるいはシアノ基以外の置換基であり、化学式（１）中においてＱの炭素原子に対して導入されることになる１価の基である。Ｒ２４はハロゲン原子などの脱離基であり、Ｙ１はアンカー基である。Ａｎｑ－はｑ価のアニオンであり、ｑは１あるいは２であり、ｐは化学式（１６４）の化合物において電荷を中性に保つ係数である。）
　次に、化学式（１）中のＱのメチン鎖骨格を構成する炭素原子数が１の場合には、化学反応式（II）で表されるように、化学式（１６４）に示した４級アンモニウム塩である化学式（１６４－１）で表される４級アンモニウム塩と、脱離基を有する化学式（１６５）で表される４級アンモニウム塩とを塩基（Ｂａｓｅ）存在下で反応させて、最終生成物として化学式（１）中のＱのメチン鎖骨格を構成する炭素原子数が１であるシアニン化合物（化学式（１６６））を得る。なお、この場合に用いた化学式（１６５）に示した４級アンモニウム塩は、脱離基として－Ｓ－Ｒ２５を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 （Ｒ１～Ｒ８，Ｙ１，Ｙ２，Ｘ１，Ｘ２は化学式（１）中で説明したＲ１～Ｒ８，Ｙ１，Ｙ２，Ｘ１，Ｘ２と同様である。Ａｎｑ－はｑ価のアニオンであり、ｑは１あるいは２であり、ｐは化学式（１６４－１）、化学式（１６５）および化学式（１６６）に示した各式の化合物において、電荷を中性に保つ係数である。Ｒ２５はメチル基などのアルキル基である。）
　また、化学式（１）中のＱのメチン鎖骨格を構成する炭素原子数が１より大きい場合には、例えば、化学反応式（III ）で表されるように反応させる。具体的には、化学反応式（Ｉ）により合成された化学式（１６４），化学式（１６８）に示した４級アンモニウム塩と、ブリッジ剤として化学式（１６７）で表される化合物とを塩基および無水酢酸（（ＣＨ３　ＣＯ）２　Ｏ）存在下で反応させて、最終生成物として化学式（１）中のＱのメチン鎖骨格を構成する炭素原子数が１より大きいシアニン化合物（化学式（１６９））を得る。なお、この場合にブリッジ剤として用いる化学式（１６７）に示した化合物としては、例えば、化学式（１６７－１）～化学式（１６７－４）で表される化合物が挙げられ、その他のブリッジ剤としては、例えば、化学式（１７０）～化学式（１７２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 （Ｒ１～Ｒ８，Ｙ１，Ｙ２，Ｘ１およびＸ２は化学式（１）中で説明したＲ１～Ｒ８，Ｙ１，Ｙ２，Ｘ１およびＸ２と同様である。Ｒ２３，Ｒ２６およびＲ２７は水素原子、シアノ基あるいはシアノ基以外の置換基あり、Ｑ１は炭素原子数１以上５以下のメチン鎖を骨格とする連結基であり、Ｒ２３，Ｒ２６およびＲ２７のうちの少なくとも１つはシアノ基である。Ａｎｑ－はｑ価のアニオンであり、ｑは１あるいは２であり、ｐは化学式（１６４）、化学式（１６８）および化学式（１６９）に示した各式の化合物において、電荷を中性に保つ係数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 （Ｒ２６は水素原子、シアノ基あるいはシアノ基以外の置換基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　以上のようにして、化学式（１）に示したシアニン化合物が合成される。
　本実施の形態に係る色素によれば、化学式（１）に示したシアニン構造が、メチン鎖骨格の両端に結合した複素環骨格中の窒素原子に導入されたアンカー基と共に、そのメチン鎖骨格を構成する炭素原子に導入されたシアノ基を有しているので、例えば、金属酸化物半導体材料などを含む基体に担持されている場合に光を吸収して励起されると、電子を担持体に効率よくかつ速やかに注入する。また、その基体に担持された状態で、例えば、電解質などに含まれる有機溶媒や水分と接しても剥離しにくくなる。これにより、化学式（１）に示したシアニン化合物は、基体に対する電子注入効率と共に、定着性を高くすることができる。よって、この色素を光電変換素子に用いた場合には、色素全体として、光吸収量に対する担持体への電子注入量が高くなると共に、担持体からの剥離が抑制されるため、変換効率の向上に寄与することができる。
　また、化学式（１）に示したシアニン化合物は、化学式（３）で表される化合物であってもよく、その場合、化学式（３）に示したＲ９およびＲ１０のうちの少なくとも１つは、炭素原子数６以上２５以下のアルキル基であるのが好ましい。これにより、一般的に、会合体を形成しやすいとされるインドレニン骨格を含むシアニン構造を有していながら、Ｒ９およびＲ１０のうちの少なくとも１つとして、立体的に嵩高い炭素原子数６以上２５以下のアルキル基が導入されているため、分子全体として、立体的なサイズが大きいものとなる。よって、基体に対する電子注入効率の向上に寄与しにくい会合体の割合が低下するため、基体に対する電子注入効率をより高くすることができる。
　また、化学式（１）に示したシアニン化合物は、化学式（４）で表される化合物であってもよく。この場合、化学式（４）に示した環Ａおよび環Ｂは、いずれもメトキシ基を有するベンゼン環であれば、環Ａおよび環Ｂに導入されたメトキシ基が電子供与性であるため、基体に対する電子注入効率をより高くすることができる。また、この場合、化学式（４）に示したＲ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３のうちの少なくとも１つは、炭素原子数６以上２５以下のアルキル基であるのが好ましく、中でも、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３は、いずれも炭素原子数６以上２５以下のアルキル基であるのが好ましい。これにより、分子全体として、立体的なサイズが大きくなり、基体表面において、電子注入に寄与しにくい会合体の割合が低下するため、電子注入効率をより高くすることができる。
　また、化学式（１）、化学式（３）あるいは化学式（４）に示したＱは、炭素原子数５のメチン鎖を骨格とすると共にそのメチン鎖の中心の炭素原子にシアノ基が導入された連結基であってもよく、上記したアンカー基は、－ＣＨ２　－ＣＨ２　－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨで表される基あるいは－ＣＨ２　－ＣＨ２　－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－　で表される基であってもよい。これにより、上記した効果を十分に発揮することができる。
　次に、本実施の形態に係る色素の使用例について説明する。ここで、色素を有する電極を備えた光電変換素子を例に挙げると、本実施の形態の色素は、以下のようにして光電変換素子に用いられる。
　図１は光電変換素子の断面構成を模式的に表すものであり、図２は図１に示した光電変換素子の主要部を抜粋および拡大して表すものである。図１および図２に示した光電変換素子は、いわゆる色素増感型太陽電池の主要部である。この光電変換素子は、作用電極１０と対向電極２０とが電解質含有層３０を介して対向配置されたものであり、作用電極１０および対向電極２０のうちの少なくとも一方は、光透過性を有する電極である。
　作用電極１０は、例えば、導電性基板１１と、その一方の面（対向電極２０の側の面）に設けられた金属酸化物半導体層１２と、この金属酸化物半導体層１２を担持体として色素１３とを有している。この作用電極１０は、外部回路に対して、負極として機能するものである。導電性基板１１は、例えば、絶縁性の基板１１Ａの表面に導電層１１Ｂを設けたものである。
　基板１１Ａの材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、透明ポリマーフィルムなどの絶縁性材料が挙げられる。透明ポリマーフィルムとしては、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオクタチックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィンあるいはブロム化フェノキシなどが挙げられる。
　導電層１１Ｂとしては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム－スズ複合酸化物（ＩＴＯ）あるいは酸化スズにフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ：Ｆ－ＳｎＯ２　）などの導電性金属酸化物薄膜や、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）あるいは白金（Ｐｔ）などの金属薄膜や、導電性高分子などで形成されたものなどが挙げられる。
　なお、導電性基板１１は、例えば、導電性を有する材料によって単層構造となるように構成されていてもよく、その場合、導電性基板１１の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム－スズ複合酸化物あるいは酸化スズにフッ素をドープしたものなどの導電性金属酸化物や、金、銀あるいは白金などの金属や、導電性高分子などが挙げられる。
　金属酸化物半導体層１２は、色素１３を担持する担持体であり、例えば、図２に示したように多孔質構造を有している。この金属酸化物半導体層１２は、緻密層１２Ａと多孔質層１２Ｂとから形成されている。導電性基板１１との界面においては、緻密層１２Ａが形成され、この緻密層１２Ａは、緻密で空隙が少ないことが好ましく、膜状であることがより好ましい。電解質含有層３０と接する表面においては、多孔質層１２Ｂが形成され、この多孔質層１２Ｂは、空隙が多く、表面積が大きくなる構造が好ましく、特に、多孔質の微粒子が付着している構造がより好ましい。なお、金属酸化物半導体層１２は、例えば、膜状の単層構造となるように形成されてもよい。
　金属酸化物半導体層１２の材料（金属酸化物半導体材料）としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウムあるいは酸化マグネシウムなどが挙げられる。中でも、金属酸化物半導体材料としては、酸化チタンおよび酸化亜鉛のうちの少なくとも１種が好ましく、酸化亜鉛がより好ましい。高い変換効率が得られるからである。また、これらの金属酸化物半導体材料は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を複合（混合、混晶、固溶体など）させて用いてもよく、例えば、酸化亜鉛と酸化スズ、酸化チタンと酸化ニオブなどの組み合わせで使用することもできる。
　この多孔質構造を有する金属酸化物半導体層１２の形成方法としては、例えば、電解析出法や、焼結法などが挙げられる。電解析出法により金属酸化物半導体層１２を形成する場合には、金属酸化物半導体材料の微粒子を含む電解浴液中において、導電性基板１１の導電層１１Ｂの上に微粒子を付着させると共に金属酸化物半導体材料を析出させる。また、焼結法により金属酸化物半導体層１２を形成する場合には、金属酸化物半導体材料の微粒子を分散させた分散液（金属酸化物スラリー）を導電性基板１１の上に塗布したのち、焼成する。金属酸化物半導体層１２の形成方法としては、電解析出法が好ましい。高い変換効率が得られると共に、基板１１Ａとして耐熱性が低いプラスチック材料やポリマーフィルム材料を用いることができるため、フレキシブル性の高い光電変換素子を作製できるからである。
　色素１３は、金属酸化物半導体層１２を基体として、例えば吸着しており、光を吸収して励起することにより電子を金属酸化物半導体層１２へ注入することが可能な１種あるいは２種以上の色素を含んでいる。色素１３は、この色素として上記した化学式（１）に示したシアニン化合物のうちの１種あるいは２種以上を含んでいる。この化学式（１）に示したシアニン化合物を含むことにより、色素全体として、光吸収量に対する金属酸化物半導体層１２への電子注入量の割合が高くなると共に、金属酸化物半導体層１２からの剥離が抑制されるため、変換効率が向上する。
　また、色素１３は、化学式（１）に示したシアニン化合物の他に、他の色素を含んでいてもよい。他の色素は、金属酸化物半導体層１２と化学的に結合することができる電子吸引性の置換基を有する色素が好ましい。他の色素としては、例えば、エオシンＹ、ジブロモフルオレセイン、フルオレセイン、ローダミンＢ、ピロガロール、ジクロロフルオレセイン、エリスロシンＢ（エリスロシンは登録商標）、フルオレシン、マーキュロクロム、シアニン系色素、メロシアニンジスアゾ系色素、トリスアゾ系色素、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、インジゴ系色素、ジフェニルメタン系色素、トリメチルメタン系色素、キノリン系色素、ベンゾフェノン系色素、ナフトキノン系色素、ペリレン系色素、フルオレノン系色素、スクワリリウム系色素、アズレニウム系色素、ペリノン系色素、キナクリドン系色素、無金属フタロシアニン系色素または無金属ポルフィリン系色素などの有機色素などが挙げられる。
　また、他の色素としては、例えば、有機金属錯体化合物も挙げられ、一例としては、芳香族複素環内にある窒素アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物や、酸素アニオンもしくは硫黄アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物などが挙げられる。具体的には、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン系色素、金属ナフタロシアニン系色素、金属ポルフィリン系色素、ならびにビピリジルルテニウム錯体、ターピリジルルテニウム錯体、フェナントロリンルテニウム錯体、ビシンコニン酸ルテニウム錯体、アゾルテニウム錯体あるいはキノリノールルテニウム錯体などのルテニウム錯体などが挙げられる。
　また、色素１３は、上記した色素の他に、添加剤を含んでいてもよい。この添加剤としては、色素１３中の色素の会合を抑制する会合抑制剤が挙げられ、具体的には、化学式（１７３）で表されるコール酸系化合物などである。これらは単独で用いもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 （Ｒ３０は式中のステロイド骨格を構成する炭素原子のいずれかに結合する基を表し、水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、オキソ基あるいは酸性基またはそれらの誘導体であり、それらは同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｒ３１は酸性基を有するアルキル基である。ｔは１以上５以下の整数である。式中のステロイド骨格を構成する炭素原子と炭素原子との間の結合は、単結合あるいは二重結合である。）
　対向電極２０は、例えば、導電性基板２１に導電層２２を設けたものである。この対向電極２０は、外部回路に対して、正極として機能するものである。導電性基板２１の材料としては、例えば、作用電極１０の導電性基板１１と同様の材料が挙げられる。導電層２２に用いる導電材としては、例えば、白金、金、銀、銅（Ｃｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはインジウム（Ｉｎ）などの金属、炭素（Ｃ）、または導電性高分子などが挙げられる。これらの導電材は、単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。また、必要に応じて、結着材として、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、メラミン樹脂、フロロエラストマーまたはポリイミド樹脂などを用いてもよい。なお、対向電極２０は、例えば、導電層２２の単層構造でもよい。
　電解質含有層３０は、例えば、レドックス電解質を含んでいる。レドックス電解質としては、例えば、Ｉ－　／Ｉ３ －系、Ｂｒ－　／Ｂｒ３ －系またはキノン／ハイドロキノン系などが挙げられ、具体的には、ヨウ化物塩とヨウ素単体とを組み合わせたもの、または四級アルキルアンモニウムブロミドと臭素とを組み合わせたものなどのハロゲン化物塩とハロゲン単体とを組み合わせたものが挙げられる。このハロゲン化物塩としては、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム類、ハロゲン化イミダゾリウム類、ハロゲン化チアゾリウム類、ハロゲン化オキサゾリウム類、ハロゲン化キノリニウム類あるいはハロゲン化ピリジニウム類などが挙げられる。具体的には、ヨウ化物塩としては、ヨウ化セシウムや、４級アルキルアンモニウムヨージド類としてテトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラへプチルアンモニウムヨージドあるいはトリメチルフェニルアンモニウムヨージドや、イミダゾリウムヨージド類として３－メチルイミダゾリウムヨージドあるいは１－プロピル－２，３－ジメチルイミダゾリウムヨージドや、チアゾリウムヨージド類として３－エチル－２－メチル－２－チアゾリウムヨージド、３－エチル－５－（２－ヒドロキシエチル）－４－メチルチアゾリウムヨージドあるいは３－エチル－２－メチルベンゾチアゾリウムヨージドや、オキサゾリウムヨージド類として３－エチル－２－メチル－ベンゾオキサゾリウムヨージドや、キノリニウムヨージド類として１－エチル－２－メチルキノリニウムヨージドや、ピリジニウムヨージド類などが挙げられる。ハロゲン化物塩とハロゲン単体とを組み合わせたものの中でも、上記したヨウ化物塩のうちの少なくとも１種とヨウ素単体との組み合わせが好ましい。
　また、レドックス電解質は、例えば、イオン性液体とハロゲン単体とを組み合わせたものでもよい。この場合には、さらに上記したハロゲン化物塩などを含んでいてもよい。イオン性液体としては、電池や太陽電池などにおいて使用可能なものが挙げられ、例えば、「Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ」１９９６，３５，ｐ１１６８～１１７８、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」２００２，２，ｐ１３０～１３６、特表平９－５０７３３４号公報、または特開平８－２５９５４３号公報などに開示されているものが挙げられる。中でも、イオン性液体としては、室温（２５℃）より低い融点を有する塩、または室温よりも高い融点を有していても他の溶融塩などと溶解することにより室温で液状化する塩が好ましい。このイオン性液体の具体例としては、以下に示したアニオンおよびカチオンなどが挙げられる。
　イオン性液体のカチオンとしては、例えば、アンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム、またはそれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。具体的には、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムあるいは１－エチル－３－メチルイミダゾリウムなどが挙げられる。
　また、イオン性液体のアニオンとしては、ＡｌＣｌ４ －あるいはＡｌ２　Ｃｌ７ －などの金属塩化物や、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３　ＳＯ３ －、Ｎ（ＣＦ３　ＳＯ２　）２ －、Ｆ（ＨＦ）ｎ －あるいはＣＦ３　ＣＯＯ－　などのフッ素含有物イオンや、ＮＯ３ －、ＣＨ３　ＣＯＯ－　、Ｃ６　Ｈ１１ＣＯＯ－　、ＣＨ３　ＯＳＯ３ －、ＣＨ３　ＯＳＯ２ －、ＣＨ３　ＳＯ３ －、ＣＨ３　ＳＯ２ －、（ＣＨ３　Ｏ）２　ＰＯ２ －、Ｎ（ＣＮ）２ －あるいはＳＣＮ－　などの非フッ素化合物イオンや、ヨウ素あるいは臭素などのハロゲン化物イオンが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。中でも、このイオン性液体のアニオンとしては、ヨウ化物イオンが好ましい。
　電解質含有層３０には、上記したレドックス電解質として、液状の電解質（電解液）を用いてもよいし、電解液を高分子物質中に保持させた固体高分子電解質を用いてもよい。また、電解液とカーボンブラックなどの粒子状の炭素材料とを混合して含む擬固体状（ペースト状）の電解質を用いてもよい。なお、炭素材料を含む擬固体状の電解質では、炭素材料が酸化還元反応を触媒する機能を有するため、電解質中にハロゲン単体を含まなくてもよい。このようなレドックス電解質は、上記したハロゲン化物塩やイオン性液体などを溶解する有機溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。この有機溶媒としては、電気化学的に不活性なものが挙げられ、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、バレロニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ－メチルピロリドン、ペンタノール、キノリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドあるいは１，４－ジオキサンなどが挙げられる。
　この光電変換素子では、作用電極１０に担持された色素１３に光（太陽光または、太陽光と同等の紫外光あるいは可視光）があたると、光を吸収して励起した色素１３が電子を金属酸化物半導体層１２へ注入する。その電子が隣接した導電層１１Ｂに移動したのち外部回路を経由して、対向電極２０に到達する。一方、電解質含有層３０では、電子の移動に伴い酸化された色素１３を基底状態に戻す（還元する）ように、電解質が酸化される。この酸化された電解質が上記した電子を受け取ることによって還元される。このようにして、作用電極１０および対向電極２０の間における電子の移動と、これに伴う電解質含有層３０における酸化還元反応とが繰り返される。これにより、連続的な電子の移動が生じ、定常的に光電変換が行われる。
　この光電変換素子は、例えば、以下のように製造することができる。
　まず、作用電極１０を作製する。最初に、導電性基板１１の導電層１１Ｂが形成されている面に多孔質構造を有する金属酸化物半導体層１２を電解析出法や焼結法により形成する。電解析出法により形成する場合には、例えば、金属酸化物半導体材料となる金属塩を含む電解浴を、酸素や空気によるバブリングを行いながら、所定の温度とし、その中に導電性基板１１を浸漬し、対極との間で一定の電圧を印加する。これにより、導電層１１Ｂの上に、多孔質構造を有するように金属酸化物半導体材料を析出させる。この際、対極は、電解浴中において適宜運動させるようにしてもよい。また、焼結法により形成する場合には、例えば、金属酸化物半導体材料の粉末を分散媒に分散させることにより調整した金属酸化物スラリーを導電性基板１１に塗布して乾燥させたのち焼成し、多孔質構造を有するようにする。続いて、有機溶媒に上記した化学式（１）に示したシアニン化合物を含む色素１３を溶解した色素溶液を調整する。この色素溶液に金属酸化物半導体層１２が形成された導電性基板１１を浸漬することにより、金属酸化物半導体層１２に色素１３を担持させる。
　次に、導電性基板２１の片面に導電層２２を形成することにより、対向電極２０を作製する。導電層２２は、例えば、導電材をスパッタリングすることにより形成する。
　最後に、作用電極１０の色素１３を担持した面と、対向電極２０の導電層２２を形成した面とが所定の間隔を保つと共に対向するように、封止剤などのスペーサ（図示せず）を介して貼り合わせ、例えば、電解質の注入口を除いて全体を封止する。続いて、作用電極１０と対向電極２０との間に、電解質を注入したのち注入口を封止することにより、電解質含有層３０を形成する。これにより図１および図２に示した光電変換素子が完成する。
　この光電変換素子では、色素１３が化学式（１）に示したシアニン化合物を含むので、色素１３から金属酸化物半導体層１２への電子注入効率が高くなると共に、金属酸化物半導体層１２から剥離しにくくなる。具体的には、化学式（１）に示したシアニン化合物は、メチン鎖骨格の両端に結合した複素環骨格に導入されたアンカー基（Ｙ１，Ｙ２）と共に、そのメチン鎖骨格に導入されたシアノ基を有している。これにより、化学式（１）に示したシアニン化合物では、光を吸収して励起されると電子を金属酸化物半導体層１２に効率よく注入すると共に、電解質含有層３０中に含まれる有機溶媒や、素子中に侵入した水分と接しても、金属酸化物半導体層１２から剥離しにくくなる。このため、この光電変換素子によれば、色素１３が、例えば、化学式（１）に示した構造を含まない化合物（例えば、メチン鎖骨格にシアノ基が導入されていないシアニン化合物）を含む場合と比較して、色素１３中に含まれる色素全体として、光吸収量に対する金属酸化物半導体層１２への電子注入量が高くなると共に、金属酸化物半導体層１２からの色素の剥離量が低減するため、変換効率を向上させることができる。
　この場合には、化学式（１）に示したシアニン化合物は、化学式（３）で表される化合物であってもよく、化学式（３）に示したＲ９およびＲ１０のうちの少なくとも１つは、炭素原子数６以上２５以下のアルキル基であれば、一般的に、会合体を形成しやすいとされるインドレニン骨格を含むシアニン構造を有していながら、Ｒ９およびＲ１０のうちの少なくとも１つとして、立体的に嵩高い炭素原子数６以上２５以下のアルキル基が導入されているため、分子全体として、立体的なサイズが大きいものとなる。よって、金属酸化物半導体層１２の表面において、色素１３中における光電変換に寄与しにくい会合体の割合が低下するため、変換効率をより向上させることができる。
　また、化学式（１）に示したシアニン化合物は、化学式（４）で表される化合物であってもよく、その場合、化学式（４）に示した環Ａおよび環Ｂは、いずれもメトキシ基を有するベンゼン環であれば、環Ａおよび環Ｂに導入されたメトキシ基が電子供与性であるため、担持体に対する電子注入がより効率的になり、より高い変換効率を得ることができる。また、その場合、化学式（４）に示したＲ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３のうちの少なくとも１つは、炭素原子数６以上２５以下のアルキル基であるのが好ましく、中でも、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３は、いずれも炭素原子数６以上２５以下のアルキル基であるのが好ましい。これにより、分子全体として、立体的なサイズが大きいものとなり、金属酸化物半導体層１２の表面において、色素１３中における光電変換に寄与しにくい会合体の割合がより低下するため、高い変換効率を得ることができる。
　また、化学式（１）、化学式（３）あるいは化学式（４）に示したＱは、炭素原子数５のメチン鎖を骨格とすると共にそのメチン鎖の中心の炭素原子にシアノ基が導入された連結基であってもよく、上記したアンカー基（Ｙ１，Ｙ２）は、－ＣＨ２　－ＣＨ２　－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨで表される基あるいは－ＣＨ２　－ＣＨ２　－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－　で表される基であってもよい。
　特に、金属酸化物半導体層１２が電解析出法により形成されると共に酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含むようにすれば、より高い変換効率を得ることができる。
　また、この場合には、化学式（１）に示したシアニン化合物が化学式（４）に示した化合物であり、化学式（４）中の環Ａおよび環Ｂがいずれもメトキシ基を有するベンゼン環であれば、電子注入効率と共に、定着性がより高くなるため、より高い変換効率を得ることができる。特に、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３のうちの少なくとも１つは、炭素原子数６以上２５以下のアルキル基である場合や、中でも、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３は、いずれも炭素原子数６以上２５以下のアルキル基である場合には、高い定着性と共に、より高い電子注入効率が得られるため、変換効率をより向上させることができる。
　特に、担持体が電解析出法により形成されると共に酸化亜鉛を含んでいれば、より高い変換効率が得られる。
　なお、上記した光電変換素子では、電解質含有層３０としてレドックス電解質を含むものを用いた場合について説明したが、電解質含有層３０としては、レドックス電解質に代えて固体電解質により構成された固体電荷移動層を設けてもよい。この場合、固体電荷移動層は、例えば、固体中のキャリアー移動が電気伝導にかかわる材料を有している。この材料としては、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料などが好ましい。
　正孔輸送材料としては、芳香族アミン類や、トリフェニレン誘導体類などが好ましく、例えば、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール、ポリアセチレンあるいはその誘導体、ポリ（ｐ－フェニレン）あるいはその誘導体、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）あるいはその誘導体、ポリチエニレンビニレンあるいはその誘導体、ポリチオフェンあるいはその誘導体、ポリアニリンあるいはその誘導体、ポリトルイジンあるいはその誘導体などの有機導電性高分子などが挙げられる。
　また、正孔輸送材料としては、例えば、ｐ型無機化合物半導体を用いてもよい。このｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに、２．５ｅＶ以上であることがより好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、作用電極１０のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下の範囲内であることが好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下の範囲内であることがより好ましい。
　ｐ型無機化合物半導体としては、例えば、１価の銅を含む化合物半導体などが挙げられる。１価の銅を含む化合物半導体の一例としては、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ２　、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２　、ＣｕＧａＳｅ２　、Ｃｕ２　Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ２　、ＣｕＩｎＳ２　、ＣｕＡｌＳｅ２　などがある。このほかのｐ型無機化合物半導体としては、例えば、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ２　Ｏ３　、ＭｏＯ２　またはＣｒ２　Ｏ３　などが挙げられる。
　このような固体電荷移動層の形成方法としては、例えば、作用電極１０の上に直接、固体電荷移動層を形成する方法があり、そののち対向電極２０を形成付与してもよい。
　有機導電性高分子を含む正孔輸送材料は、例えば、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法または光電解重合法などの手法により電極内部に導入することができる。無機固体化合物の場合も、例えば、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法または電解メッキ法などの手法により電極内部に導入することができる。このように形成される固体電荷移動層（特に、正孔輸送材料を有するもの）の一部は、金属酸化物半導体層１２の多孔質構造の隙間に部分的に浸透し、直接接触する形態となることが好ましい。
　電解質含有層３０に代えて固体電荷移動層を設けた光電変換素子においても、レドックス電解質を用いた場合と同様に、変換効率を向上させることができる。その他の作用効果は、上記した光電変換素子と同様である。
　本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
（実施例１－１）
　上記実施の形態で説明した色素の具体例として、上記した化学式（Ｉ）および化学反応式（III ）に従って、化学式（４）に示した化合物である化学式（７）に示した化合物を合成した。
　まず、化学反応式（Ｉ－１）に示したように、化学式（１６２）に示した化合物として化学式（１６２－１）で表される化合物と、化学式（１６３）に示した化合物として化学式（１６３－１）で表される化合物を混合して反応させることにより、化学式（１６４）に示した４級アンモニウム塩である化学式（１６４－１）で表されるインドレニウム塩を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　次に、化学反応式（III －１）に示したように、化学式（１６４－１）に示したインドレニウム塩（１０ｍｍｏｌ）と、ブリッジ剤として化学式（１６７－５）で表されるアミジン（５ｍｍｏｌ）と、無水酢酸（２０ｍｍｏｌ）と、塩基としてトリエチルアミン（１０ｍｍｏｌ）と、アセトニトリル（ＣＨ３　ＣＮ；１０ｇ）とを混合し、その混合物を４時間加熱還流して反応させた。続いて、この反応物にクロロホルム１０ｇと水１０ｇとを加えたのち、析出した固体をろ別して、ろ液を減圧乾燥することにより、２３％の収率で最終生成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
（実施例１－２）
　化学式（８）に示した化合物を合成した。この際、まず、化学反応式（Ｉ－２）に示したように、化学式（１６２－１）に示した化合物に代えて、化学式（１６２－２）で表される化合物を用いたことを除き、実施例１－１と同様にして、化学式（１６４－２）で表されるインドレニウム塩を得た。次に、この化学式（１６４－２）に示したインドレニウム塩を、化学式（１６４－１）に示したインドレニウム塩に代えて用いたことを除き、実施例１－１と同様にして最終生成物を得た。この場合の収率は５０％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
（実施例１－３）
　化学式（９）に示した化合物を合成した。この際、まず、化学反応式（Ｉ－３）に示したように、化学式（１６２－１）に示した化合物に代えて、化学式（１６２－３）で表される化合物を用いると共に、化学式（１６３－１）に示した化合物に代えて化学式（１６３－２）で表される化合物を用いたことを除き、実施例１－１と同様にして、化学式（１６４－３）で表されるインドレニウム塩を得た。次に、この化学式（１６４－３）に示したインドレニウム塩を、化学式（１６４－１）に示したインドレニウム塩に代えて用いたことを除き、実施例１－１と同様にして最終生成物を得た。この場合の収率は２．３％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
（実施例１－４）
　化学式（３５）に示した化合物を合成した。この際、まず、化学反応式（Ｉ－４）に示したように、化学式（１６２－３）に示した化合物に代えて、化学式（１６４－４）で表される化合物を用いたことを除き、実施例１－３と同様にして化学式（１６２－４）で表される塩（４級アンモニウム塩）を得た。次に、この化学式（１６４－４）に示した化合物を、化学式（１６４－３）に示したインドレニウム塩に代えて用いたことを除き、実施例１－３と同様にして最終生成物を得た。この場合の収率は６．３％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
（実施例１－５）
　化学式（４７）に示した化合物を合成した。この際、まず、化学反応式（Ｉ－５）に示したように、化学式（１６４－５Ａ）で表されるインドレニン化合物と、化学式（１６４－５Ｂ）で表される化合物と、酢酸と、水とを混合することにより、化学式（１６４－５Ｃ）で表されるインドレニウム塩を得た。次に、この化学式（１６４－５Ｃ）に示したインドレニウム塩を、化学反応式（III －１）において化学式（１６４－１）に示したインドレニウム塩に代えて用いたことを除き、実施例１－１と同様にして最終生成物を得た。この場合の収率は８．７％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
（実施例１－６）
　化学式（１５８）に示した化合物を合成した。この際、まず、化学反応式（Ｉ－６）に示したように、化学式（１６２－１）に示した化合物に代えて、化学式（１６２－６）で表される化合物を用いたことを除き、実施例１－１と同様にして化学式（１６４－６）で表される塩を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　次に、化学反応式（Ｉ－２）に示した手順と同様の手順を経て化学式（１６４－２）に示したインドレニウム塩を得た。続いて、化学反応式（III －２Ａ）に示したように、化学式（１６４－２）に示したインドレニウム塩（４０ｍｍｏｌ）と、化学式（１６７－５）に示したアミジン（４０ｍｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：４０ｇ）とを混合し、その混合物を反応させることにより、化学式（１７４Ａ）で表される化合物（中間体）得た。続いて、化学反応式（III －２Ｂ）に示したように、化学式（１７４Ａ）に示した化合物を含む反応物にクロロホルム５０ｇと水５０ｇと水酸化ナトリウム３．２ｇとを加えたのち、析出した固体をろ別して、ろ液を減圧乾燥することにより、化学式（１７４Ｂ）で表される化合物（中間体）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　次に、化学反応式（III －２Ｃ）に示したように、化学式（１６４－６）に示した塩（１ｍｍｏｌ）と、化学式（１７４Ｂ）に示した中間体（１ｍｍｏｌ）と、無水酢酸（２ｍｍｏｌ）と、アセトニトリル（５ｇ）とを混合し、その混合物を室温で４時間反応させた。続いて、この反応物にクロロホルム５ｇと水５ｇと３５％塩酸０．５ｇとを加えて１時間撹拌した。次いで、反応物を含む混合物から水層を除去したのち、更に、水５ｇと、ヨウ化ナトリウム（２ｍｍｏｌ）とを加えて５０℃で１時間撹拌した。この撹拌物をその温度が室温まで冷却することにより析出した固体をろ別して、減圧乾燥することにより、２０％の収率で最終生成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
（実施例１－７）
　化学式（１５９）に示した化合物を合成した。この際、まず、化学反応式（Ｉ－７）に示したように、化学式（１６２－３）に示した化合物に代えて、化学式（１６２－６）で表される化合物を用いたことを除き、実施例１－３と同様にして化学式（１６４－６）で表される塩を得た。続いて、実施例１－５と同様に化学反応式（III －２Ａ），化学反応式（III －２Ｂ）に示したように化学式（１７４Ｂ）に示した中間体を得た。最後に、化学式（１６４－６）に示した塩を、化学反応式（III －２Ｃ）における化学式（１６４－５）に示した塩に代えて用いたことを除き、実施例１－５と同様にして最終生成物を得た。この場合の収率は、２５％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
（実施例１－８）
　化学式（１６０）に示した化合物を合成した。この際、まず、実施例１－３と同様に化学反応式（Ｉ－３）に示したように化学式（１６４－３）に示したインドレニウム塩を得た。続いて、実施例１－５と同様に化学反応式（III －２Ａ），化学反応式（III －２Ｂ）に示したように化学式（１７４Ｂ）に示した中間体を得た。最後に、化学式（１６４－３）に示したインドレニウム塩を、化学反応式（III －２Ｃ）における化学式（１６４－５）に示した塩に代えて用いたことを除き、実施例１－５と同様にして最終生成物を得た。この場合の収率は、１．１％であった。
（実施例１－９）
　化学式（１６１）に示した化合物を合成した。この際、まず、化学反応式（Ｉ－８）に示したように、化学式（１６２－３）に示した化合物に代えて、化学式（１６２－７）で表される化合物を用いたことを除き、実施例１－３と同様にして化学式（１６４－７）で表されるインドレニウム塩を得た。続いて、実施例１－５と同様に化学反応式（III －２Ａ），化学反応式（III －２Ｂ）に示したように化学式（１７４Ｂ）に示した中間体を得た。最後に、化学式（１６４－７）に示したインドレニウム塩を、化学反応式（III －２Ｃ）における化学式（１６４－５）に示した塩に代えて用いたことを除き、実施例１－５と同様にして最終生成物を得た。この場合の収率は、２２％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　これらの実施例１－１～１－９の最終生成物について、核磁気共鳴法（nuclear magnetic resonance；ＮＭＲ）および赤外（ＩＲ）吸収スペクトル法により構造を同定すると共に、分解点、最大吸収波長（λｍａｘ）およびモル吸光係数（ε）を調べたところ、表１および表２に示した結果を得た。
　ＮＭＲ測定する際には、測定機器としてＪＯＥＬ社製のＬａｍｂｄａ－４００を用いた。この場合、重溶媒である重水素化されたジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１ｃｍ３　に対して最終生成物３～１０ｍｇを溶解させた溶液を測定試料とし、室温にて　１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。また、ＩＲ吸収スペクトル測定する際には、測定機器としてＪＡＳＣＯ社製ＦＴ－ＩＲ－４７０ＰＬＵＳを用い、ＫＢｒ法により、室温にて行った。
　分解点を調べる際には、島津製作所製の熱量計ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いた。この場合、窒素ガスの流量を１００ｃｍ３　／分として室温から５５０℃までの範囲を１０℃／分の割合で昇温させて測定した。
　最大吸収波長（λｍａｘ）およびモル吸光係数（ε）を調べる際には、日立製作所製のＵＶスペクトルメータ（Ｕ－３０１０）を用いた。この場合には、最終生成物をメタノール（ＣＨ３　ＯＨ；溶媒）に対して、吸光度が０．５～１．０の範囲内になるように調整して測定に用いた。なお、実施例１－４の最終生成物はメタノールに対して難溶性であったため、モル吸光係数が測定できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
　表１および表２に示したように、実施例１－１～１－９では、それぞれ化学式（７）～化学式（９），化学式（３５），化学式（４７），化学式（１５８）～化学式（１６１）に示した化合物が合成されたことが確認された。
（実施例２）
　実施例１－１で合成した化学式（７）に示した化合物を用いて、上記実施の形態で説明した光電変換素子の具体例として、色素増感型太陽電池を以下の手順により作製した。
　まず、作用電極１０を作製した。最初に、縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ－ＳｎＯ２　）よりなる導電性基板１１を用意した。続いて、導電性基板１１に、縦０．５ｃｍ×横０．５ｃｍの四角形を囲むように厚さ７０μｍのマスキングテープを貼り、この部分に金属酸化物スラリー３ｃｍ３　を一様の厚さとなるように塗布して乾燥させた。この場合、金属酸化物スラリーとしては、１０重量％となるように酸化亜鉛粉末（表面積６０ｍ２　／ｇ、平均一次粒径５０ｎｍ以下；堺化学工業社製ＦＩＮＥＸ－３０）を、非イオン性界面活性剤としてTriton X-100（Tritonは登録商標）を１滴添加した水に懸濁して調整したものを用いた。続いて、導電性基板１１上のマスキングテープを剥がし取り、この基板を電気炉により４５０℃で焼成し、厚さ約５μｍの金属酸化物半導体層１２を形成した。続いて、化学式（１）に示したシアニン化合物である化学式（７）に示した化合物とデオキシコール酸とをそれぞれ３×１０－４ｍｏｌ／ｄｍ３　および１×１０－２ｍｏｌ／ｄｍ３　の濃度になるように無水エタノールに溶解させて、色素溶液を調整した。続いて、金属酸化物半導体層１２が形成された導電性基板１１を上記の色素溶液に浸漬し、色素１３を担持させた。
　次に、縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ－ＳｎＯ２　）よりなる導電性基板２１の片面に、スパッタリングにより白金よりなる１００ｎｍの厚さの導電層２２を形成することにより、対向電極２０を作製した。この場合、予め、導電性基板２１には、電解液注入用の穴（φ１ｍｍ）を２つ開けておいた。
　次に、電解液を調整した。アセトニトリルに対して、ジメチルヘキシルイミダゾリウムヨージド（０．６ｍｏｌ／ｄｍ３　）、ヨウ化リチウム（０．１ｍｏｌ／ｄｍ３　）、ヨウ素（０．０５ｍｏｌ／ｄｍ３　）の濃度になるように調製した。
　次に、厚さ５０μｍのスペーサを金属酸化物半導体層１２の周りを囲むように配置したのち、作用電極１０の色素１３を担持した面と、対向電極２０の導電層２２を形成した面とを対向させると共に、スペーサを介して貼り合わせた。こののち、対向電極２０に開けておいた注入口から調整した電解液を注入し、電解質含有層３０を形成した。最後に全体を封止することにより、色素増感型太陽電池を得た。
（比較例１－１，１－２）
　色素として、化学式（７）に示した化合物に代えて、以下の化学式（１７５）に示した色素（比較例１－１）あるいは化学式（１７６）に示した色素（比較例１－２）を用いたことを除き、実施例２と同様の手順を経た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　これらの実施例２および比較例１－１，１－２の色素増感型太陽電池について、色素の剥離試験を行ったところ、図４に示した結果が得られた。
　剥離試験は、以下の手順により行った。まず、対向電極２０と貼り合わせる前の作用電極１０について、金属酸化物半導体層１２の色素１３が担持された表面をＵＶスペクトルメータにより、測定波長３５０ｎｍ～８５０ｎｍの範囲における吸収スペクトルを測定した。この吸収スペクトルを初期データとした（図３（Ａ））。次に、上記したように色素増感型太陽電池（セル）を作製したのち分解し、作用電極１０の金属酸化物半導体層１２の表面をアセトニトリルで洗浄して、初期データと同様に吸収スペクトルを測定した。この吸収スペクトルをセル評価後のデータ（図３（Ｂ））とした。さらに、セル評価後のデータを測定した後の作用電極１０を１０重量％の割合で水を含むアセトニトリル混合液１００ｃｍ３　に２時間浸漬したのち、再度、初期データと同様にして吸収スペクトルを測定した。この吸収スペクトルを１０重量％水含有アセトニトリル２時間浸漬後のデータ（図３（Ｃ））とした。なお、この一連の吸収スペクトルの測定には、島津製作所製ＵＶ－３１０１ＰＣを用いて、スリット幅５ｎｍとして行った。
　図３（Ａ）～図３（Ｃ）に示したように、色素１３が、化学式（７）に示した化合物を含む実施例２では、吸収ピーク付近の波長６５０ｎｍにおいて、セル評価後の吸光度は、初期データの吸光度に対して僅かに低くなり、１０重量％水含有アセトニトリル２時間浸漬後の吸光度は、セル評価後の吸光度に対しても僅かに低くなった。これに対して、メチン鎖骨格にシアノ基が導入されていない色素を含む比較例１－１，１－２では、吸収ピーク付近の波長７００ｎｍにおいて、セル評価後の吸光度は、初期データの吸光度に対して著しく低くなり、水含有アセトニトリル２時間浸漬後の吸光度は、セル評価後の吸光度に対しても著しく低くなった。すなわち、色素を担持した金属酸化物半導体層１２が電解液や水分を含むアセトニトリルに浸漬されることにより、比較例１－１，１－２では、色素の剥離が著しく生じていたが、実施例２では、色素１３の剥離が抑制されていた。この結果から、化学式（１）に示した構造がアンカー基と共にメチン鎖骨格に導入されたシアノ基を有することにより、色素の金属酸化物半導体層１２に対する吸着性が高まり、剥離しにくくなるものと考えられる。
　このことから、本実施例における色素およびそれを用いた色素増感型太陽電池では、色素が化学式（１）に示したシアニン構造を有することにより、金属酸化物半導体材料を含む基体（金属酸化物半導体層１２）に対して定着性を高くすることができることが確認された。
（実施例３－１～３－８）
　色素として化学式（７）に示した化合物に代えて、表３に示したように実施例１－２～１－９で合成した化学式（８），化学式（９），化学式（３５），化学式（４７），化学式（１５８）～化学式（１６１）に示した化合物を用いたことを除き、実施例２と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
（比較例２－１～２－７）
　色素として化学式（７）に示した化合物に代えて、表３に示したように下記の化学式（１７７）～化学式（１８３）に示した色素を用いたことを除き、実施例２と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　これらの実施例３－１～３－８および比較例２－１～２－７と共に実施例２および比較例１－１の色素増感型太陽電池について変換効率を調べたところ、表３に示した結果が得られた。また、これらの実施例および比較例について、上記した剥離試験と同様の手順により１０重量％水含有アセトニトリル２時間浸漬後の色素の残存率を調べた。この結果についても、表３に示した。
　なお、表３における各実施例と比較例との対応は以下の通りである。実施例２，３－１に対応する比較例は比較例１－１，２－１であり、実施例３－２に対応する比較例は比較例２－３であり、実施例３－３に対応する比較例は比較例２－４であり、実施例３－４に対応する比較例は比較例２－５であり、実施例３－５，３－６に対応する比較例は比較例２－６であり、実施例３－７，３－８に対応する比較例は比較例２－７である。
　変換効率は、光源にＡＭ１．５（１０００Ｗ／ｍ２　）のソーラーシュミレータを用いて、以下の算出方法により求めた。まず、色素増感型太陽電池の電圧をソースメータにて掃引し、応答電流を測定した。これにより、電圧と電流との積である最大出力を１ｃｍ２　あたりの光強度で除した値に１００を乗じてパーセント表示した値を変換効率（η：％）とした。すなわち、変換効率は、（最大出力／１ｃｍ２　あたりの光強度）×１００で表される。
　色素の残存率を調べる際には、上記した剥離試験と同様の手順により初期データおよび１０重量％水含有アセトニトリル２時間浸漬後のデータを測定し、それぞれのスペクトルにおける色素のピーク強度を調べた。続いて、初期データにおける色素のピーク強度を１００％として、１０重量％水含有アセトニトリル２時間浸漬後のデータにおける色素のピーク強度の割合から色素の残存率を算出した。なお、この場合には、金属酸化物半導体層１２の吸収は、差スペクトルによりキャンセルし、色素のピーク強度により色素の残存率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
　表３に示したように、色素１３が、アンカー基と共にメチン鎖骨格に導入されたシアノ基を有する化学式（７）に示した化合物等を含む実施例２，３－１～３－８では、メチン鎖骨格にシアノ基が導入されていない色素を用いた対応する比較例１－１，２－１～２－７よりも変換効率および色素の残存率が高くなった。なお、構造中にアンカー基を含まない化学式（１７８）に示した化合物を用いた比較例２－２では、金属酸化物半導体層に対してその色素が吸着しなかったため、変換効率が測定できなかった。これらの結果は、化学式（１）に示した構造がアンカー基と共にメチン鎖骨格に導入されたシアノ基を有することにより、色素の金属酸化物半導体層１２に対する定着性が高くなると共に、金属酸化物半導体層１２に対する電子注入効率が高くなることを表している。
　また、実施例２，３－１，３－３，３－５，３－６では、いずれも変換効率は０．９％以上、色素の残存率は６０％以上となった。この中でも実施例３－３，３－５，３－６を比較すると、メチン鎖の両端に結合する複素環のうちのいずれか一方がインドレニン骨格を含む実施例３－５，３－６では、インドレニン骨格を持たない実施例３－３よりも変換効率が高くなった。このことは、比較例２－４，２－６の比較においても同様の傾向を示した。これらの結果から、メチン鎖の両端に結合する複素環のうちのいずれか一方がインドレニン骨格を含むことにより、その複素環の双方がチアゾール骨格などのインドレニン骨格よりも化合物全体の平面性を高くし易い骨格を含む場合と比較して、化合物全体の平面性が低下し、会合体の形成が抑制されるものと考えられる。なお、インドレニン骨格よりも化合物全体の平面性を高くし易い骨格としては、イミダゾール骨格、テルラゾール骨格あるいはセレラゾール骨格などが挙げられる。
　また、実施例２では、実施例３－１よりも変換効率が高くなった。この結果は、化学式（４）に示した構造において、環Ａおよび環Ｂとして、電子供与性基であるメトキシ基を有するベンゼン環を含むことにより、金属酸化物半導体層１２に対する電子注入効率がより高くなることを表している。
　さらに、実施例３－２，３－４，３－７，３－８では、実施例２，３－１よりも変換効率が高くなった。この結果は、化学式（４）に示した構造において、Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１２，Ｒ１３のうちの少なくとも１つとして炭素原子数１０～１２のアルキル基やベンジル基などの立体的に嵩高い基が導入されていることにより、分子全体として立体的なサイズが大きくなり、色素中の光電変換に寄与しない会合体の割合が低下したことを表している。
　これらのことから、本実施例における色素増感型太陽電池では、金属酸化物半導体層１２が焼結法により形成されると共に酸化亜鉛を含む場合に、以下のことが確認された。すなわち、色素１３が化学式（１）に示したシアニン化合物を含むことにより、変換効率および色素の残存率が向上する。この場合、化学式（３）に示した化合物のように、メチン鎖の両端に結合する複素環のうちのいずれか一方がインドレニン骨格を含むことにより、変換効率がより向上する。さらに、化学式（４）中の環Ａおよび環Ｂがメトキシ基を有するベンゼン環であれば、変換効率がより向上し、その上、化学式（４）中のＲ９～Ｒ１３のうちの１つとして炭素原子数６以上２５以下のアルキル基や化学式（２）に示した基などの立体的に嵩高い基が導入されていれば、さらに変換効率が向上する。
　従って、本実施例における色素では、化学式（１）に示したシアニン構造を有することにより、金属酸化物半導体材料を含む基体に対して定着性と共に電子注入効率を高くなることができることが確認された。この場合、化学式（４）中の環Ａおよび環Ｂがメトキシ基を有するベンゼン環であれば、より高い電子注入効率が得られ、化学式（４）中のＲ９～Ｒ１３として立体的に嵩高い基が導入されていれば、さらに高い電子注入効率が得られることが確認された。
（実施例４－１～４－９）
　電解析出法により金属酸化物半導体層１２を形成したことを除き、実施例２，３－１～３－８と同様の手順を経た。この場合には、水に対してエオシンＹ（３０μｍｏｌ／ｄｍ３　）、塩化亜鉛（５ｍｍｏｌ／ｄｍ３　）、塩化カリウム（０．０９ｍｏｌ／ｄｍ３　）の濃度になるように調整した電解浴液４０ｍｌと、亜鉛板よりなる対極と、銀／塩化銀電極よりなる参照電極とを用意した。続いて、電解浴を酸素により１５分間バブリングしたのち、電解浴中の溶液の温度を７０℃とし、６０分、電位－１．０Ｖの定電位電解をバブリングしながら導電性基板１１の表面に製膜した。この基板を、乾燥させることなく水酸化カリウム水溶液（ｐＨ１１）に浸漬し、そののち水洗することによりエオシンＹを脱着した。続いて、１５０℃、３０分間乾燥させた。
（比較例３－１～３－６）
　実施例４－１～４－９と同様に電解析出法により金属酸化物半導体層１２を形成したことを除き、比較例１－１，２－３～２－７と同様の手順を経た。
　これらの実施例４－１～４－９および比較例３－１～３－６の色素増感型太陽電池について実施例２と同様に変換効率を調べたところ、表４に示した結果が得られた。なお、表４における各実施例と比較例との対応は以下の通りである。実施例４－１，４－２に対応する比較例は比較例３－１であり、実施例４－３に対応する比較例は比較例３－２であり、実施例４－４に対応する比較例は比較例３－３であり、実施例４－５に対応する比較例は比較例３－４であり、実施例４－６，４－７に対応する比較例は比較例３－５であり、実施例４－８，４－９に対応する比較例は比較例３－６である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
　表４に示したように、電解析出法により金属酸化物半導体層１２を形成した場合においても、表３と同様の結果が得られた。すなわち、色素１３が、アンカー基と共にメチン鎖骨格に導入されたシアノ基を有する化学式（７）に示した化合物等を含む実施例４－１～４－９では、メチン鎖骨格にシアノ基が導入されていない色素を用いた対応する比較例３－１～２－６よりも変換効率が高くなった。また、実施例４－１，４－２，４－４，４－６，４－７では、いずれも変換効率は１％程度あるいはそれ以上となり、この中でも実施例４－４，４－６，４－７を比較すると、メチン鎖の両端に結合する複素環のうちのいずれか一方がインドレニン骨格を含む実施例４－６，４－７では、インドレニン骨格を持たない実施例４－４よりも変換効率が高くなった。さらに、実施例４－１では、実施例４－２よりも変換効率が高くなった。実施例４－３，４－５，４－８，４－９では、実施例４－１，４－２よりも変換効率が高くなった。
　これらのことから、本実施例における色素増感型太陽電池では、金属酸化物半導体層１２が電解析出法により形成されると共に酸化亜鉛を含む場合に、以下のことが確認された。すなわち、色素１３が化学式（１）に示したシアニン化合物を含むことにより、変換効率が向上する。この場合、化学式（３）に示した化合物のように、メチン鎖の両端に結合する複素環のうちのいずれか一方がインドレニン骨格を含むことにより、変換効率がより向上する。さらに、化学式（４）中の環Ａおよび環Ｂがメトキシ基を有するベンゼン環であれば、変換効率がより向上し、その上、化学式（４）中のＲ９，Ｒ１０，Ｒ１２，Ｒ１３のうちの１つとして炭素原子数６以上２５以下のアルキル基や化学式（２）に示した基などの立体的に嵩高い基が導入されていれば、さらに変換効率が向上する。
　従って、本実施例における色素では、化学式（１）に示したシアニン構造を有することにより、金属酸化物半導体材料を含む基体に対して定着性と共に電子注入効率を高くなることができることが確認された。この場合、化学式（４）中の環Ａおよび環Ｂがメトキシ基を有するベンゼン環であれば、より高い電子注入効率が得られ、化学式（４）中のＲ９～Ｒ１３として立体的に嵩高い基が導入されていれば、さらに高い電子注入効率が得られることが確認された。
（実施例５－１～５－９）
　焼結法により金属酸化物半導体層１２を形成する際に、酸化亜鉛粉末に代えて、酸化チタン（ＴｉＯ２　）粉末を含む金属酸化物スラリーを用いたことを除き、実施例２，３－１～３－８と同様の手順を経た。この場合、酸化チタン粉末を含む金属酸化物スラリーは、以下のように調整した。まず、チタンイソプロポキシド１２５ｃｍ３　を、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３　硝酸水溶液７５０ｃｍ３　に攪拌しながら添加し、８０℃で８時間激しく攪拌した。得られた液体をテフロン（登録商標）製の圧力容器に注ぎ入れ、その圧力容器を２３０℃、１６時間オートクレーブにて処理した。そののちオートクレーブ処理した沈殿物を含む液体（ゾル液）を攪拌することにより再懸濁させた。続いて、この懸濁液を吸引濾過して再懸濁しなかった沈殿物を除き、ゾル状の濾液をエバポレータで酸化チタン濃度が１１質量％になるまで濃縮した。こののち、濃縮液に基板への塗れ性を高めるためにTriton X-100を１滴添加した。続いて、平均粒径３０ｎｍの酸化チタン粉末（日本アエロジル社製Ｐ－２５）をこのゾル状の濃縮液に、酸化チタンの含有率が全体として３３質量％となるように加え、自転公転を利用した遠心撹拌を１時間行い、分散させて金属酸化物スラリーを調整した。
（比較例４－１～４－６）
　実施例５－１～５－９と同様に焼結法により金属酸化物半導体層１２を形成する際に、酸化亜鉛粉末に代えて、酸化チタン（ＴｉＯ２　）粉末を含む金属酸化物スラリーを用いたことを除き、比較例１－１，２－３～２－７と同様の手順を経た。
　これらの実施例５－１～５－９および比較例４－１～４－６の色素増感型太陽電池について、実施例２と同様にして変換効率を調べたところ、表５に示した結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
　表５に示したように、酸化チタンを含む金属酸化物半導体層１２を形成した場合においても、表３に示した結果と同様の結果が得られた。すなわち、すなわち、色素１３が、アンカー基と共にメチン鎖骨格に導入されたシアノ基を有する化学式（７）に示した化合物等を含む実施例４－１～４－９では、メチン鎖骨格にシアノ基が導入されていない色素を用いた対応する比較例３－１～２－６よりも変換効率が高くなった。また、実施例４－１，４－２，４－４，４－６，４－７では、いずれも変換効率は１％程度あるいはそれ以上となり、この中でも実施例４－４，４－６，４－７を比較すると、メチン鎖の両端に結合する複素環のうちのいずれか一方がインドレニン骨格を含む実施例４－６，４－７では、インドレニン骨格を持たない実施例４－４よりも変換効率が高くなった。さらに、実施例４－１では、実施例４－２よりも変換効率が高くなった。実施例４－３，４－５，４－８，４－９では、実施例４－１，４－２よりも変換効率が高くなった。
　これらのことから、本実施例における色素増感型太陽電池では、金属酸化物半導体層１２が電解析出法により形成されると共に酸化亜鉛を含む場合に、以下のことが確認された。すなわち、色素１３が化学式（１）に示したシアニン化合物を含むことにより、変換効率が向上する。この場合、化学式（３）に示した化合物のように、メチン鎖の両端に結合する複素環のうちのいずれか一方がインドレニン骨格を含むことにより、変換効率がより向上する。さらに、化学式（４）中の環Ａおよび環Ｂがメトキシ基を有するベンゼン環であれば、変換効率がより向上し、その上、化学式（４）中のＲ９，Ｒ１０，Ｒ１２，Ｒ１３のうちの１つとして炭素原子数６以上２５以下のアルキル基や化学式（２）に示した基などの立体的に嵩高い基が導入されていれば、さらに変換効率が向上する。従って、本実施例における色素では、化学式（１）に示したシアニン構造を有することにより、金属酸化物半導体材料を含む基体に対して定着性と共に電子注入効率を高くなることができることが確認された。この場合、化学式（４）中の環Ａおよび環Ｂがメトキシ基を有するベンゼン環であれば、より高い電子注入効率が得られ、化学式（４）中のＲ９～Ｒ１３として立体的に嵩高い基が導入されていれば、さらに高い電子注入効率が得られることが確認された。
　また、表３～表５の結果から、金属酸化物半導体層１２の形成方法やその材料に着目すると、電解析出法により金属酸化物半導体層１２を形成した実施例４－１～４－９では、焼結法により形成した実施例２，３－１～３－８よりも、変換効率が高くなった。また、焼結法により形成されると共に酸化チタンを含む実施例５－１～５－９では、同様の形成方法で酸化亜鉛を含む実施例２，３－１～３－８よりも変換効率が低くなった。このような傾向は、比較例同士の比較においても同様であったが、焼結法により形成した場合と電解析出法で形成した場合との変換効率の差（増加率）は、実施例のほうが、比較例よりも大きかった。この変換効率の増加率については、焼結法により形成されると共に酸化チタンを含む場合と、焼結法により形成されると共に酸化亜鉛を含む場合とを比較した場合においても同様であった。
　以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の光電変換素子の使用用途は、必ずしも既に説明した用途に限らず、他の用途であってもよい。他の用途としては、例えば、光センサなどが挙げられる。

Claims (19)

  1. 　色素と、この色素を担持した担持体とを有する電極を備えた光電変換素子であって、
    　前記色素は、化学式（１）で表されるシアニン化合物を含む
    　ことを特徴とする光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ１～Ｒ８は各々独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有するアルキル基、置換基を有するアルコキシ基あるいは化学式（２）で表される基であり、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方とＲ３およびＲ４のうちの少なくとも一方、Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも一方とＲ７およびＲ８のうちの少なくとも一方とはそれぞれ脱離して不飽和結合を形成してもよいし、それぞれ連結して環構造を形成してもよい。Ｙ１およびＹ２はアンカー基である。Ｑは炭素原子数１以上７以下のメチン鎖を骨格とすると共に１あるいは２以上のシアノ基を有する連結基である。Ｘ１は－Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）－あるいは－Ｎ（Ｒ１１）－で表される基または硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子であり、Ｘ２は－Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）－あるいは－Ｎ（Ｒ１４）－で表される基または硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子である。Ｒ９～Ｒ１４は各々独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有するアルキル基、置換基を有するアルコキシ基あるいは化学式（２）で表される基である。Ａｎｑ－はｑ価のアニオンであり、ｑは１あるいは２であり、ｐは電荷を中性に保つ係数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｌ１とＴ１との間の結合は二重結合あるいは三重結合であり、Ｌ１は炭素原子を表し、Ｔ１は炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子を表し、ｘ、ｙおよびｚは各々独立に０または１である（ただし、Ｔ１が酸素原子である場合にはｘおよびｙは０であり、Ｔ１が窒素原子の場合には（ｙ＋ｚ）は０あるいは１である。）。Ｒ１５～Ｒ１７は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基あるいはハロゲン原子で置換された炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、Ｒ１８は水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１以上４以下のアルキル基あるいはハロゲン原子で置換された炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基であり、Ｒ１５とＲ１８、Ｒ１６とＲ１７とはそれぞれ連結して環構造を形成してもよい。ｎは０以上４以下の整数である。）
  2. 　前記化学式（１）に示したシアニン化合物は、化学式（３）で表される化合物である
    　ことを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｒ５～Ｒ１０は各々独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有するアルキル基、置換基を有するアルコキシ基あるいは化学式（２）で表される基であり、Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも一方とＲ７およびＲ８のうちの少なくとも一方とは脱離して不飽和結合を形成してもよいし、連結して環構造を形成してもよい。Ｙ１およびＹ２はアンカー基である。Ｑは炭素原子数１以上７以下のメチン鎖を骨格とすると共に１あるいは２以上のシアノ基を有する連結基である。Ｘ２は－Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）－あるいは－Ｎ（Ｒ１４）－で表される基または硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子である。Ｒ１２～Ｒ１４は各々独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有するアルキル基、置換基を有するアルコキシ基あるいは化学式（２）で表される基である。環Ａはベンゼン環、ナフタレン環、置換基を有するベンゼン環あるいは置換基を有するナフタレン環である。Ａｎｑ－はｑ価のアニオンであり、ｑは１あるいは２であり、ｐは電荷を中性に保つ係数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｌ１とＴ１との間の結合は二重結合あるいは三重結合であり、Ｌ１は炭素原子を表し、Ｔ１は炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子を表し、ｘ、ｙおよびｚは各々独立に０または１である（ただし、Ｔ１が酸素原子である場合にはｘおよびｙは０であり、Ｔ１が窒素原子の場合には（ｙ＋ｚ）は０あるいは１である。）。Ｒ１５～Ｒ１７は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基あるいはハロゲン原子で置換された炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、Ｒ１８は水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１以上４以下のアルキル基あるいはハロゲン原子で置換された炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基であり、Ｒ１５とＲ１８、Ｒ１６とＲ１７とはそれぞれ連結して環構造を形成してもよい。ｎは０以上４以下の整数である。）
  3. 　前記化学式（３）に示したＲ９およびＲ１０のうちの少なくとも１つは、炭素原子数６以上２５以下のアルキル基である
    　ことを特徴とする請求項２記載の光電変換素子。
  4. 　前記化学式（３）に示した化合物は、化学式（４）で表される化合物である
    　ことを特徴とする請求項２記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３は各々独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有するアルキル基、置換基を有するアルコキシ基あるいは化学式（２）で表される基である。Ｙ１およびＹ２はアンカー基である。Ｑは炭素原子数１以上７以下のメチン鎖を骨格とすると共に１あるいは２以上のシアノ基を有する連結基である。環Ａおよび環Ｂは各々独立にベンゼン環、ナフタレン環、置換基を有するベンゼン環あるいは置換基を有するナフタレン環である。Ａｎｑ－はｑ価のアニオンであり、ｑは１あるいは２であり、ｐは電荷を中性に保つ係数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （Ｌ１とＴ１との間の結合は二重結合あるいは三重結合であり、Ｌ１は炭素原子を表し、Ｔ１は炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子を表し、ｘ、ｙおよびｚは各々独立に０または１である（ただし、Ｔ１が酸素原子である場合にはｘおよびｙは０であり、Ｔ１が窒素原子の場合には（ｙ＋ｚ）は０あるいは１である。）。Ｒ１５～Ｒ１７は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基あるいはハロゲン原子で置換された炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、Ｒ１８は水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１以上４以下のアルキル基あるいはハロゲン原子で置換された炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基であり、Ｒ１５とＲ１８、Ｒ１６とＲ１７とはそれぞれ連結して環構造を形成してもよい。ｎは０以上４以下の整数である。）
  5. 　前記化学式（４）に示した環Ａおよび環Ｂは、いずれもメトキシ基を有するベンゼン環である
    　ことを特徴とする請求項４記載の光電変換素子。
  6. 　前記化学式（４）に示したＲ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３のうちの少なくとも１つは、炭素原子数６以上２５以下のアルキル基である
    　ことを特徴とする請求項４または請求項５に記載の光電変換素子。
  7. 　前記化学式（４）に示したＲ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３は、いずれも炭素原子数６以上２５以下のアルキル基である
    　ことを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  8. 　前記Ｑは、炭素原子数５のメチン鎖を骨格とすると共にそのメチン鎖の中心の炭素原子にシアノ基が導入された連結基である
    　ことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  9. 　前記アンカー基は、－ＣＨ２　－ＣＨ２　－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨで表される基あるいは－ＣＨ２　－ＣＨ２　－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－　で表される基である
    　ことを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  10. 　前記担持体は、電解析出法により形成されると共に酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む
    　ことを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  11. 　化学式（１）で表されるシアニン構造を有する
    　ことを特徴とする光電変換素子用色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （Ｒ１～Ｒ８は各々独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有するアルキル基、置換基を有するアルコキシ基あるいは化学式（２）で表される基であり、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも一方とＲ３およびＲ４のうちの少なくとも一方、Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも一方とＲ７およびＲ８のうちの少なくとも一方とはそれぞれ脱離して不飽和結合を形成してもよいし、それぞれ連結して環構造を形成してもよい。Ｙ１およびＹ２はアンカー基である。Ｑは炭素原子数１以上７以下のメチン鎖を骨格とすると共に１あるいは２以上のシアノ基を有する連結基である。Ｘ１は－Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）－あるいは－Ｎ（Ｒ１１）－で表される基または硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子であり、Ｘ２は－Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）－あるいは－Ｎ（Ｒ１４）－で表される基または硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子である。Ｒ９～Ｒ１４は各々独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有するアルキル基、置換基を有するアルコキシ基あるいは化学式（２）で表される基である。Ａｎｑ－はｑ価のアニオンであり、ｑは１あるいは２であり、ｐは電荷を中性に保つ係数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （Ｌ１とＴ１との間の結合は二重結合あるいは三重結合であり、Ｌ１は炭素原子を表し、Ｔ１は炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子を表し、ｘ、ｙおよびｚは各々独立に０または１である（ただし、Ｔ１が酸素原子である場合にはｘおよびｙは０であり、Ｔ１が窒素原子の場合には（ｙ＋ｚ）は０あるいは１である。）。Ｒ１５～Ｒ１７は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基あるいはハロゲン原子で置換された炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、Ｒ１８は水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１以上４以下のアルキル基あるいはハロゲン原子で置換された炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基であり、Ｒ１５とＲ１８、Ｒ１６とＲ１７とはそれぞれ連結して環構造を形成してもよい。ｎは０以上４以下の整数である。）
  12. 　前記化学式（１）に示したシアニン構造は、化学式（３）で表される構造である
    　ことを特徴とする請求項１１記載の光電変換素子用色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （Ｒ５～Ｒ１０は各々独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有するアルキル基、置換基を有するアルコキシ基あるいは化学式（２）で表される基であり、Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも一方とＲ７およびＲ８のうちの少なくとも一方とは脱離して不飽和結合を形成してもよいし、連結して環構造を形成してもよい。Ｙ１およびＹ２はアンカー基である。Ｑは炭素原子数１以上７以下のメチン鎖を骨格とすると共に１あるいは２以上のシアノ基を有する連結基である。Ｘ２は－Ｃ（Ｒ１２）（Ｒ１３）－あるいは－Ｎ（Ｒ１４）－で表される基または硫黄原子、酸素原子、セレン原子あるいはテルル原子である。Ｒ１２～Ｒ１４は各々独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有するアルキル基、置換基を有するアルコキシ基あるいは化学式（２）で表される基である。環Ａはベンゼン環、ナフタレン環、置換基を有するベンゼン環あるいは置換基を有するナフタレン環である。Ａｎｑ－はｑ価のアニオンであり、ｑは１あるいは２であり、ｐは電荷を中性に保つ係数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （Ｌ１とＴ１との間の結合は二重結合あるいは三重結合であり、Ｌ１は炭素原子を表し、Ｔ１は炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子を表し、ｘ、ｙおよびｚは各々独立に０または１である（ただし、Ｔ１が酸素原子である場合にはｘおよびｙは０であり、Ｔ１が窒素原子の場合には（ｙ＋ｚ）は０あるいは１である。）。Ｒ１５～Ｒ１７は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基あるいはハロゲン原子で置換された炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、Ｒ１８は水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１以上４以下のアルキル基あるいはハロゲン原子で置換された炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基であり、Ｒ１５とＲ１８、Ｒ１６とＲ１７とはそれぞれ連結して環構造を形成してもよい。ｎは０以上４以下の整数である。）
  13. 　前記化学式（３）に示したＲ９およびＲ１０のうちの少なくとも１つは、炭素原子数６以上２５以下のアルキル基である
    　ことを特徴とする請求項１２記載の光電変換素子用色素。
  14. 　前記化学式（３）に示した構造は、化学式（４）で表される構造である
    　ことを特徴とする請求項１２記載の光電変換素子用色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３は各々独立に水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有するアルキル基、置換基を有するアルコキシ基あるいは化学式（２）で表される基である。Ｙ１およびＹ２はアンカー基である。Ｑは炭素原子数１以上７以下のメチン鎖を骨格とすると共に１あるいは２以上のシアノ基を有する連結基である。環Ａおよび環Ｂは各々独立にベンゼン環、ナフタレン環、置換基を有するベンゼン環あるいは置換基を有するナフタレン環である。Ａｎｑ－はｑ価のアニオンであり、ｑは１あるいは２であり、ｐは電荷を中性に保つ係数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （Ｌ１とＴ１との間の結合は二重結合あるいは三重結合であり、Ｌ１は炭素原子を表し、Ｔ１は炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子を表し、ｘ、ｙおよびｚは各々独立に０または１である（ただし、Ｔ１が酸素原子である場合にはｘおよびｙは０であり、Ｔ１が窒素原子の場合には（ｙ＋ｚ）は０あるいは１である。）。Ｒ１５～Ｒ１７は各々独立に水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基あるいはハロゲン原子で置換された炭素原子数１以上４以下のアルキル基であり、Ｒ１８は水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１以上４以下のアルキル基あるいはハロゲン原子で置換された炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基であり、Ｒ１５とＲ１８、Ｒ１６とＲ１７とはそれぞれ連結して環構造を形成してもよい。ｎは０以上４以下の整数である。）
  15. 　前記化学式（４）に示した環Ａおよび環Ｂは、いずれもメトキシ基を有するベンゼン環である
    　ことを特徴とする請求項１４記載の光電変換素子用色素。
  16. 　前記化学式（４）に示したＲ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３のうちの少なくとも１つは、炭素原子数６以上２５以下のアルキル基である
    　ことを特徴とする請求項１４または請求項１５に記載の光電変換素子用色素。
  17. 　前記化学式（４）に示したＲ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３は、いずれも炭素原子数６以上２５以下のアルキル基である
    　ことを特徴とする請求項１４ないし請求項１６のいずれか１項に記載の光電変換素子用色素。
  18. 　前記Ｑは、炭素原子数５のメチン鎖を骨格とすると共にそのメチン鎖の中心の炭素原子にシアノ基が導入された連結基である
    　ことを特徴とする請求項１１ないし請求項１７のいずれか１項に記載の光電変換素子用色素。
  19. 　前記アンカー基は、－ＣＨ２　－ＣＨ２　－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨで表される基あるいは－ＣＨ２　－ＣＨ２　－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－　で表される基である
    　ことを特徴とする請求項１１ないし請求項１８のいずれか１項に記載の光電変換素子用色素。
PCT/JP2009/065713 2008-09-30 2009-09-09 光電変換素子用色素および光電変換素子 WO2010038589A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09817626.6A EP2330680B1 (en) 2008-09-30 2009-09-09 Dye for photoelectric conversion element and photoelectric conversion element
CN200980139355.6A CN102187513B (zh) 2008-09-30 2009-09-09 光电转换元件用色素及光电转换元件
JP2010531801A JP5442625B2 (ja) 2008-09-30 2009-09-09 光電変換素子用色素および光電変換素子
US13/062,136 US8884029B2 (en) 2008-09-30 2009-09-09 Dye for photoelectric conversion device and photoelectric conversion device
KR1020107027963A KR101236035B1 (ko) 2008-09-30 2009-09-09 광전 변환 소자용 색소 및 광전 변환 소자
US14/489,911 US9424999B2 (en) 2008-09-30 2014-09-18 Dye for photoelectric conversion device and photoelectric conversion device

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008254670 2008-09-30
JP2008-254670 2008-09-30

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/062,136 A-371-Of-International US8884029B2 (en) 2008-09-30 2009-09-09 Dye for photoelectric conversion device and photoelectric conversion device
US14/489,911 Division US9424999B2 (en) 2008-09-30 2014-09-18 Dye for photoelectric conversion device and photoelectric conversion device

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2010038589A1 true WO2010038589A1 (ja) 2010-04-08

Family

ID=42073360

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/065713 WO2010038589A1 (ja) 2008-09-30 2009-09-09 光電変換素子用色素および光電変換素子

Country Status (6)

Country Link
US (2) US8884029B2 (ja)
EP (1) EP2330680B1 (ja)
JP (1) JP5442625B2 (ja)
KR (1) KR101236035B1 (ja)
CN (1) CN102187513B (ja)
WO (1) WO2010038589A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011104992A1 (ja) * 2010-02-26 2011-09-01 Tdk株式会社 光電変換素子及び光電変換素子用色素
JP2011181286A (ja) * 2010-02-26 2011-09-15 Tdk Corp 色素増感型太陽電池
WO2013146933A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 グンゼ株式会社 色素増感太陽電池及び色素増感太陽電池の製造方法
WO2015029771A1 (ja) 2013-08-29 2015-03-05 株式会社Adeka 色素増感型太陽電池
JP5755724B2 (ja) * 2011-03-10 2015-07-29 国立大学法人岐阜大学 光電変換素子及び色素増感太陽電池
JP2016521452A (ja) * 2013-03-15 2016-07-21 ブリット，エドワード，ジェー． エネルギー変換デバイスならびにその作成および使用方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102345977B1 (ko) * 2014-08-26 2021-12-30 삼성전자주식회사 유기 광전 소자 및 이미지 센서

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08259543A (ja) 1994-12-21 1996-10-08 Asulab Sa 疎水性液状塩とその生成法ならびに電気化学への応用
JPH09507334A (ja) 1993-02-03 1997-07-22 エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ 光電気化学電池及びこの電池用の電解液
JP2007220412A (ja) 2006-02-15 2007-08-30 Gifu Univ 色素増感型光電変換素子に用いられる増感色素と該増感色素が用いられた色素増感型太陽電池
JP2008101064A (ja) * 2006-10-17 2008-05-01 Tdk Corp 色素、電極および光電変換素子

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2542401A (en) 1947-01-24 1951-02-20 Ilford Ltd Cyanine dyestuffs
US2471488A (en) * 1947-01-24 1949-05-31 Ilford Ltd Cyanine dyestuffs
GB640127A (en) * 1948-05-19 1950-07-12 Ilford Ltd Improvements in or relating to the production of cyanine dyestuffs and to the sensitising of photographic emulsions
DE1070316B (ja) * 1958-03-04
US3970461A (en) * 1970-10-01 1976-07-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Fogged, direct-positive silver halide emulsion containing carbocyanine dye having indolenine nucleus
BE787442A (fr) * 1971-08-27 1973-02-12 Agfa Gevaert Nv Spectraal gesensibiliseerde direct-positieve emulsies
JPS61275745A (ja) * 1985-05-30 1986-12-05 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 写真要素
DE69823706T2 (de) * 1997-10-23 2005-04-28 Fuji Photo Film Co. Ltd., Minamiashigara Fotoelektrische Umwandlungsanordnung und fotoelektrochemische Zelle
JPH11185836A (ja) * 1997-12-16 1999-07-09 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光再生型光電気化学電池
US7250517B2 (en) * 1998-04-08 2007-07-31 Ewald A. Terpetschnig Luminescent compounds
JP4392769B2 (ja) * 1999-03-31 2010-01-06 富士フイルム株式会社 光電変換素子、太陽電池および太陽電池モジュール
JP2000294303A (ja) * 1999-04-02 2000-10-20 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電気化学電池
US6359211B1 (en) * 1999-06-17 2002-03-19 Chemmotif, Inc. Spectral sensitization of nanocrystalline solar cells
JP2001023705A (ja) * 1999-07-08 2001-01-26 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電気化学電池
JP4401032B2 (ja) 2001-03-07 2010-01-20 株式会社Ａｄｅｋａ 光学記録材料
US7172907B2 (en) * 2003-03-21 2007-02-06 Ge Healthcare Bio-Sciences Corp. Cyanine dye labelling reagents with meso-substitution
EP1756815A1 (en) * 2004-06-03 2007-02-28 Clariant Finance (BVI) Limited Use of squaric acid dyes in optical layers for optical data recording
JP4986457B2 (ja) * 2005-04-05 2012-07-25 株式会社Ａｄｅｋａ シアニン化合物、光学フィルター及び光学記録材料
WO2009014513A1 (en) * 2007-07-24 2009-01-29 Enzo Life Sciences, Inc. Novel dyes for the detection or quantification of desirable target molecules
JP2008101065A (ja) 2006-10-17 2008-05-01 Tdk Corp 色素、電極および光電変換素子
JP5205756B2 (ja) 2006-12-28 2013-06-05 Ｔｄｋ株式会社 光電変換素子
US7943849B2 (en) * 2007-03-30 2011-05-17 Tdk Corporation Photoelectric conversion device
JP5250412B2 (ja) * 2008-12-26 2013-07-31 Ｔｄｋ株式会社 光電変換素子用色素および光電変換素子
JP5669508B2 (ja) * 2010-10-06 2015-02-12 株式会社Adeka 光電変換素子及び光電変換素子用色素、並びに、化合物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09507334A (ja) 1993-02-03 1997-07-22 エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ 光電気化学電池及びこの電池用の電解液
JPH08259543A (ja) 1994-12-21 1996-10-08 Asulab Sa 疎水性液状塩とその生成法ならびに電気化学への応用
JP2007220412A (ja) 2006-02-15 2007-08-30 Gifu Univ 色素増感型光電変換素子に用いられる増感色素と該増感色素が用いられた色素増感型太陽電池
JP2008101064A (ja) * 2006-10-17 2008-05-01 Tdk Corp 色素、電極および光電変換素子

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ELECTROCHEMISTRY, vol. 2, 2002, pages 130 - 136
INORG. CHEM., vol. 35, 1996, pages 1168 - 1178
See also references of EP2330680A4

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011104992A1 (ja) * 2010-02-26 2011-09-01 Tdk株式会社 光電変換素子及び光電変換素子用色素
JP2011181286A (ja) * 2010-02-26 2011-09-15 Tdk Corp 色素増感型太陽電池
US8835651B2 (en) 2010-02-26 2014-09-16 Adeka Corporation Photoelectric conversion element and dye for photoelectric conversion element
JP5755724B2 (ja) * 2011-03-10 2015-07-29 国立大学法人岐阜大学 光電変換素子及び色素増感太陽電池
WO2013146933A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 グンゼ株式会社 色素増感太陽電池及び色素増感太陽電池の製造方法
JPWO2013146933A1 (ja) * 2012-03-30 2015-12-14 株式会社Adeka 色素増感太陽電池及び色素増感太陽電池の製造方法
JP2016521452A (ja) * 2013-03-15 2016-07-21 ブリット，エドワード，ジェー． エネルギー変換デバイスならびにその作成および使用方法
WO2015029771A1 (ja) 2013-08-29 2015-03-05 株式会社Adeka 色素増感型太陽電池
JPWO2015029771A1 (ja) * 2013-08-29 2017-03-02 株式会社Adeka 色素増感型太陽電池
US9881745B2 (en) 2013-08-29 2018-01-30 Adeka Corporation Dye sensitized solar cell

Also Published As

Publication number Publication date
EP2330680B1 (en) 2013-10-23
US20150027542A1 (en) 2015-01-29
KR101236035B1 (ko) 2013-02-21
US20110155249A1 (en) 2011-06-30
CN102187513A (zh) 2011-09-14
EP2330680A4 (en) 2012-08-08
KR20110008324A (ko) 2011-01-26
CN102187513B (zh) 2014-04-02
US9424999B2 (en) 2016-08-23
JPWO2010038589A1 (ja) 2012-03-01
JP5442625B2 (ja) 2014-03-12
EP2330680A1 (en) 2011-06-08
US8884029B2 (en) 2014-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5250412B2 (ja) 光電変換素子用色素および光電変換素子
JP5925541B2 (ja) 光電変換素子用金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素増感太陽電池用色素吸着組成液、色素増感太陽電池用半導体電極および色素増感太陽電池の製造方法
JP5442625B2 (ja) 光電変換素子用色素および光電変換素子
JP6145407B2 (ja) 新規化合物及びこの新規化合物を担持した担持体
WO2014103831A1 (ja) 担持体及び光電変換素子
TWI485205B (zh) 光電轉換元件及光電轉換元件用色素、與化合物
JP5401193B2 (ja) 光電変換素子用色素および光電変換素子
JP6113713B2 (ja) 新規化合物及びこの新規化合物を担持した担持体
JP5914462B2 (ja) 新規化合物及び光電変換素子
JP5412955B2 (ja) 電極および光電変換素子
JP2008247997A (ja) 色素、それを用いた光電変換素子およびその光電変換素子の製造方法
JP2003051344A (ja) 光電変換素子の作成方法及び光電変換素子
JP2010056029A (ja) 光電変換素子
WO2015118986A1 (ja) 担持体及び光電変換素子
JP2008159376A (ja) 光電変換素子
JP2016219653A (ja) 担持体及び光電変換素子

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200980139355.6

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09817626

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20107027963

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2010531801

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13062136

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2009817626

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE