WO2010025833A1 - Alkoxy- und alkylthio-substituierte anilinopyrimidine - Google Patents

Alkoxy- und alkylthio-substituierte anilinopyrimidine Download PDF

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WO2010025833A1
WO2010025833A1 PCT/EP2009/006057 EP2009006057W WO2010025833A1 WO 2010025833 A1 WO2010025833 A1 WO 2010025833A1 EP 2009006057 W EP2009006057 W EP 2009006057W WO 2010025833 A1 WO2010025833 A1 WO 2010025833A1
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substituted
unsubstituted
ethyl
alkyl
methyl
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PCT/EP2009/006057
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French (fr)
Inventor
Jörg Nico GREUL
Hendrik Helmke
Stefan Hillebrand
Amos Mattes
Pierre Wasnaire
Carl Friedrich Nising
Ulrike Wachendorff-Neumann
Peter Dahmen
Arnd Voerste
Ruth Meissner
Christoph Andreas Braun
Martin Kaussmann
Hiroyuki Hadano
Ulrich Heinemann
Original Assignee
Bayer Cropscience Ag
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/48—Two nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines

Definitions

  • the invention relates to alkoxy- and alkylthio-substituted anilinopyrimidines and their agrochemically active salts, their use and methods and compositions for controlling phytopathogenic harmful fungi in and / or on plants or in and / or on seeds of plants, processes for the preparation of such agents and treated Seeds and their use for combating phytopathogenic harmful fungi in agriculture, horticulture and forestry, in the protection of materials and in the household and hygiene sector.
  • the present invention further relates to a process for the preparation of alkoxy- and alkylthio-substituted anilinopyrimidines.
  • alkoxy- and alkylthio-substituted anilinopyrimidines are already known as pharmaceutically active compounds (see, for example, WO 06/021544, WO 07/072158, WO 07/003596, WO 05/016893, WO 05/013996, WO 04/056807, WO 04/014382, WO 03/030909), but not their surprising fungicidal activity.
  • the invention provides compounds of the formula (I)
  • R 1 to R 5 are independently hydrogen, Ci-C 4 alkyl, Ci-C 4 alkoxy, C r C 4 halo-alkyl, C r C 4 alkoxy (C r C 4) alkyl, C 4- alkoxy (C, -C 4 ) alkoxy or halogen,
  • X is oxygen, NR 14 , sulfur, SO or SO 2 ,
  • Y is a direct bond, oxygen, NR 14 , sulfur, SO or SO 2 ,
  • n 0, 1 or 2
  • R 6 is hydrogen, C r C 2 alkyl, C r C 4 alkoxy (C r C 4) alkyl, C r C 4 trialkyl-silyl, C, -C 4 - trialkyl-silyl-ethyl, QQ-dialkyl mono-phenyl-silyl, formyl, (C r C 4 alkyl) carbonyl, (Ci-C 4 alkoxy-Ci-C4-alkyl) carbonyl, (C 3 -C 6 alkenyl-oxy) carbonyl, ( C 3 -C 6 cycloalkyl) - carbonyl, (halo-Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl) carbonyl, (Ci-C 4 haloalkyl) carbonyl, (Ci- C 4 alkoxy) carbonyl, (C 1 -C 4 -haloalkoxy) carbonyl, benzyloxycarbonyl, unsubstit
  • substituents are independently selected from hydrogen, fluorine, chlorine or bromine, Ci-C4 alkyl, Cj-C4 alkoxy, hydroxy, Ci-C 4 haloalkyl, or cyano,
  • R 7 is hydrogen, C r C 3 alkyl, cyano or C r C 3 haloalkyl
  • R 8 is methyl, fluorine, chlorine, bromine, SMe, SOMe, SO 2 Me, iodine, CCl 3 , CH 2 F, CHF 2 or CF 3 ,
  • R 9 is hydrogen, straight or branched C r C 3 alkyl, 2-methoxyethane-l-yl, prop-2-en-l-yl, Ci-C 4 alkoxy (Ci-C 4) alkyl, straight or branched (C 1 -C 4 - alkyl) carbonyl, (Ci-C 4 haloalkyl) carbonyl, unsubstituted or substituted benzyl, Q-C6 trialkyl-silyl, C r C 4 trialkyl-silyl-ethyl, 4 dC -dialkyl mono-phenyl-silyl, (C r C 4 - alkoxy) carbonyl, Ci-C 6 -Alkylsulfmyl, C r C 6 alkylsulfonyl, C r C 6 haloalkylsulfinyl or
  • R 10 is unbranched or branched, unsubstituted or substituted C r C 7 -alkyl, straight or branched, unsubstituted or substituted C 2 -C 7 -haloalkyl, unsubstituted or substituted C 3 -C 7 cycloalkyl, straight or branched, unsubstituted or substituted C 3 -C 7 -cycloalkyl (C 1 -C 3 ) -alkyl, unbranched or branched, unsubstituted or substituted C 3 -C 7 -alkenyl, unbranched or branched, unsubstituted or substituted C 3 -C 7 -alkyl, unbranched or branched, unsubstituted or substituted C 1 -C 4 -alkoxy (C 1 -C 4 ) -alkyl, unbranched or branched, unsubstituted or substituted C 1 -C 4 -halo
  • R 9 and R 10 together with the nitrogen atom to which they are attached form an unsubstituted or substituted 3-7 membered, saturated cycle which may contain up to another heteroatom selected from oxygen, sulfur or nitrogen,
  • substituents in R 10 are independently selected from methyl, ethyl, iso-propyl, cyclopropyl, fluoro, chloro and / or bromo, methoxy, ethoxy, methylmercapto, ethylmercapto, cyano, hydroxy, CF 3 ,
  • R 11 and R 12 are independently hydrogen, halogen, C 1 -C 6 -alkyl, unsubstituted or substituted C 3 -C 6 -cycloalkyl, unsubstituted or substituted C 3 -C 6 -cycloalkyl-
  • C r C 4 alkyl (C r C 4) alkyl, Ci-C3 haloalkyl, Ci-C 4 alkoxy (Ci-C 4) alkyl, unsubstituted or substituted C 2 -C 4 -alkenyl, unsubstituted or substituted C 2 -C 4 alkynyl , unsubstituted or substituted phenyl or unsubstituted or substituted benzyl,
  • substituents are independently selected from halogen, Ci-C 4 alkyl or Ci-C 4 haloalkyl,
  • R 13 is hydrogen, Ci-C 6 -alkyl, unsubstituted or substituted C 3 -C 6 cycloalkyl, unsubstituted or substituted C 3 -C 6 cycloalkyl (Ci-C 4) alkyl, Ci-C3 haloalkyl, Ci-C 4 alkoxy (Ci-C 4) alkyl, unsubstituted or substituted C 2 -C 4 alkenyl, unsub- substituted or substituted C 2 -C 4 alkynyl, unsubstituted or substituted phenyl or unsubstituted or substituted benzyl,
  • substituents are independently selected from halogen, Ci-C 4 alkyl or C i -C 4 haloalkyl,
  • R 14 is hydrogen, C r C 6 alkyl, Ci-C 4 alkoxy (Ci-C 4) alkyl or unsubstituted or substituted benzyl,
  • substituents are independently selected from halogen, Ci-C 4 alkyl or C i -C 4 haloalkyl,
  • Another object is the use of the compounds of formula (I) as fungicides.
  • Diaminopyrimidines of the formula (I) according to the invention and their agrochemically active salts are very suitable for controlling phytopathogenic harmful fungi.
  • the abovementioned compounds according to the invention show a strong fungicidal activity and can be used both in crop protection, in the household and hygiene sector and in the protection of materials.
  • the compounds of the formula (I) can be used both in pure form and as mixtures of various possible isomeric forms, in particular of stereoisomers, such as E and Z, threo and erythro, and optical isomers, such as R and S isomers or Atropisomers, but optionally also of tautomers. Both the E and the Z isomers, as well as the threo and erythro, and the optical isomers, any mixtures of these isomers, as well as the possible tautomeric forms claimed.
  • stereoisomers such as E and Z, threo and erythro
  • optical isomers such as R and S isomers or Atropisomers
  • R 1 to R 5 are independently hydrogen, Ci-C 3 -alkyl, Ci-C 3 alkoxy, C 2-halo-alkyl, Ci-C 4 alkoxy (C r C 4) alkyl, C r C 4 alkoxy (C r C 4) alkoxy or halogen,
  • X is oxygen, NR 14 , sulfur, SO or SO 2 ,
  • Y is a direct bond, oxygen, NR 14 , sulfur, SO or SO 2 ,
  • n O, 1 or 2
  • R 6 is hydrogen, C r C 2 alkyl, Ci-C 4 alkoxy (C I -C 4) alkyl, C r C 4 -trialkyl-silyl, formyl,
  • substituents are independently selected from fluorine, chlorine or bromine, C 1 -C 2 -alkyl, Ci-C 2 alkoxy, hydroxy, Ci-C 2 haloalkyl, or cyano,
  • R 7 is hydrogen, C 1 -C 3 -alkyl, cyano or C 1 -C 3 -HaAlalkyl,
  • R 8 is methyl, fluorine, chlorine, bromine, SMe, SOMe, SO 2 Me, iodine, CCl 3 , CH 2 F, CHF 2 or CF 3 ,
  • R 9 is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, propan-2-yl, butyl, pentyl, hexyl, 2-methoxy-ethan-1-yl, 2,2,2-trifluoroethyl, prop-2-en-l-yl , CH 2 OCH 3 , COMe, COOMe, COOEt, COOtertBu, COCF 3 , benzyl or SO 2 CH 3 ,
  • R 10 is unbranched or branched, unsubstituted or substituted CpCe-alkyl, unbranched or branched, unsubstituted or substituted C 3 -C 6 -cycloalkyl (C 1 -C 2 ) -alkyl, unsubstituted or substituted C 3 -C 6 -cycloalkyl, unbranched or branched, unsubstituted or substituted C 3 -C 4 -alkenyl, unbranched or branched, unsubstituted or substituted C 3 -C 4 -alkynyl, unbranched or branched, unsubstituted or substituted C 2 -C 4 -haloalkyl, unbranched or branched, unsubstituted or substituted C] - C 2 alkoxy (C 1 -C 4 ) alkyl, unbranched or branched, unsubstituted or substituted C 1 -C 2 alkyl
  • R 9 and R 10 together with the nitrogen atom to which they are attached form an azetidinyl, pyrrolidinyl, piperidinyl, morpholinyl, azepanyl, 4-methylpiperazin-1-yl, 2-methylpiperidin-1-yl, Methylpyrrolidin-1-yl, 2-methylazetidin-1-yl or thiomorpholinyl ring,
  • R 11 and R 12 are independently hydrogen, halogen, Ci-C 6 -alkyl, unsubstituted or substituted C 3 -C 6 cycloalkyl, unsubstituted or substituted C 3 -C 6 cycloalkyl
  • C r C 4 alkyl C r C 3 haloalkyl, Ci-C 4 alkoxy (Ci-C 4) alkyl, unsubstituted or substituted C 2 -C 4 -alkenyl, unsubstituted or substituted C 2 -C 4 -AIkUIyI , unsubstituted or substituted phenyl or unsubstituted or substituted benzyl,
  • substituents are independently selected from halogen, Ci-C 4 alkyl or C r C 4 haloalkyl,
  • R 13 is hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, unsubstituted or substituted C 3 -C 6 -cycloalkyl, unsubstituted or substituted C 3 -C 6 -cycloalkyl (C 1 -C 4 ) -alkyl, C 1 -C 3 -haloalkyl, C 4 alkoxy (C 1 -C 4 ) alkyl, unsubstituted or substituted C 2 -C 4 alkenyl, unsubstituted or substituted C 2 -C 4 acyl, unsubstituted or substituted phenyl or unsubstituted or substituted benzyl,
  • substituents are independently selected from halogen, Ci-C 4 alkyl or C i -C 4 haloalkyl,
  • R 14 is hydrogen, C, -C6 alkyl, C, -C 4 alkoxy (Ci-C 4) alkyl or unsubstituted or substituted benzyl,
  • substituents are independently selected from halogen, C r C 4 alkyl or C ! C 4 haloalkyl,
  • R 1 to R 5 are independently hydrogen, methyl, ethyl, fluorine, chlorine, bromine, iodine, trifluoromethyl, difluoromethyl, OCH 3 , OCH 2 CH 3 , O (CH 2 ) 2 OCH 3 , CH 2 OCH 3 or CH 2 OCH 2 CH 3 ,
  • X is oxygen, NR 14 , sulfur, SO or SO 2 ,
  • Y is a direct bond, oxygen, NR 14 , sulfur, SO or SO 2 ,
  • n 0, 1 or 2
  • R 6 is hydrogen, Me is benzyl, SO 2 CH 3 , COMe, COCF 3 , COOMe or CHO,
  • R 7 is hydrogen, methyl, cyano, CHF 2 , or CF 3 ,
  • R 8 is methyl, fluorine, chlorine, bromine, SMe, SOMe, SO 2 Me, iodine, CCl 3 , CHF 2 or CF 3 ,
  • R 9 is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, propan-2-yl, butyl, pentyl, hexyl, 2-methoxy-ethan-1-yl, 2,2,2-trifluoroethyl, prop-2-en-l-yl , CH 2 OCH 3 , COMe, COOMe, COOEt, COOtertBu, COCF 3 , benzyl or SO 2 CH 3 ,
  • R 10 is methyl, ethyl, propyl, where propyl, butyl, tert -butyl, 2-methylprop-1-yl, butan-2-yl, pentyl, 2,2-dimethylprop-1-yl, 2-methylbut-1-yl, 3 Methylbut-1-yl, 3-methylbutan-2-yl, pentan-2-yl, pentan-3-yl, hexyl, 2,2-dimethylbutan-2-yl, prop-2-en-1-yl, 2 -Methyl-prop-2-en-1-yl, prop-2-yn-1-yl, 2-fluoroethane-1-yl, 1-fluoropropan-2-yl, 3-fluoropropan-1-yl, 2,2 -Difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2-Difluo ⁇ ropan-l-yl, l, l, l-trifluoropropan-2
  • R 9 and R 10 together with the nitrogen atom to which they are attached form an aziridinyl, azetidinyl, pyrrolidinyl, piperidinyl, azepanyl, piperazin-1-yl, 4-methylpiperazin-1-yl, morpholinyl or thiomorpholinyl -Ring,
  • R 11 and R 12 are each independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl, where propyl, butyl, pentyl, hexyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, chloro, trifluoromethyl,
  • R 13 is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, where propyl, butyl, pentyl, hexyl, 2,2,2-trifluoroethyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, (CH 2 ) 2 ⁇ CH 3 , phenyl or benzyl,
  • R 14 is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, where propyl, butyl, pentyl, (CH 2 ) 2 OCH 3 or benzyl,
  • R 1 to R 5 are independently hydrogen, methyl, ethyl, fluorine, chlorine, bromine, iodine, trifluoromethyl, difluoromethyl, OCH 3 , OCH 2 CH 3 , O (CH 2 ) 2 OCH 3 , CH 2 OCH 3 or CH 2 OCH 2 CH 3 ,
  • X is oxygen, sulfur, SO or SO 2 ,
  • Y is a direct bond, oxygen, sulfur, SO or SO 2 ,
  • n 0, 1 or 2
  • R 6 is hydrogen, Me, COMe or CHO
  • R 7 is hydrogen or methyl
  • R 8 is methyl, fluorine, chlorine, bromine, SMe, SOMe, SO 2 Me, CHF 2 or CF 3 ,
  • R 9 is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, propan-2-yl, butyl, pentyl, 2-methoxyethane-1-yl, 2,2,2-trifluoro-ethyl, prop-2-en-1-yl, CH 2 OCH 3 , COMe, COOMe, COOEt, COOtertBu, COCF 3 or benzyl,
  • R 10 is methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, tert-butyl, 2-methylprop-1-yl, butan-2-yl, pentyl, 2,2-dimethylprop-1-yl, 2-methylbut-1-yl, 3 -Methylbut-1-yl, pentan-2-yl, pentan-3-yl, hexyl, prop-2-en-1-yl, 2-methylprop-2-en-1-yl, prop-2-in-1 -yl, 2-fluoro-ethan-1-yl, 1-fluoropropan-2-yl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 1, l, l-trifluoropropan-2-yl, 3,3,3 Trifluoropropan-1-yl, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl, 1,1,1-trifluorobutan-2-yl, 1,1-triflu
  • R 9 and R 10 taken together with the nitrogen atom to which they are attached, form an aziridinyl, azetidinyl, pyrrolidinyl, piperidinyl, azepanyl, piperazin-1-yl, 4-methylpiperazin-1-yl, polypholinyl or thiomethylholinyl -Ring,
  • R 11 and R 12 are each independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl, where propyl, butyl, pentyl, hexyl, chloro, cyclopropyl, trifluoromethyl, phenyl or benzyl,
  • R 13 is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, where propyl, butyl, pentyl, hexyl, 2,2,2-trifluoroethyl, (CEb) 2 OCH 3 , phenyl or benzyl
  • R 1 and R 5 are independently hydrogen or F
  • R 2 is hydrogen, fluorine, chlorine, trifluoromethyl, O (CH 2 ) 2 OCH 3 , O (CH 2 ) 2 OCH 2 CH 3 , O (CH 2 ) 2 OCH 2 CH 2 CH 3 , O (CH 2 ) 3 OCH 3 , O (CH 2 ) 3 OCH 2 CH 3 , O (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 2 OCH 3 , (1-methoxypropan-2-yl) oxy, CH 2 OCH 3 , CH 2 OCH 2 CH 3 , CH 2 OCH 2 CH 2 CH 3 , 1-methoxyethyl, 1-ethoxyethyl, 1-propoxyethyl, 2,2,2-trifluoro-1-methoxyethyl, 2,2,2-trifluoro-
  • R 3 is hydrogen, methyl, fluoro, chloro, bromo, trifluoromethyl, O (CH 2 ) 2 OCH 3 , O (CH 2 ) 2 OCH 2 CH 3 , O (CH 2 ) 3 OCH 3 , O (CH 2 ) 3 OCH 2 CH 3 , O (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 2 OCH 3 , (1-methoxypropan-2-yl) oxy, CH 2 OCH 3 , CH 2 OCH 2 CH 3 , CH 2 OCH 2 CH 2 CH 3 , 1-methoxyethyl, 1-ethoxyethyl, 1-propoxyethyl, 2-methoxypropan-2-yl, 2-ethoxypropan-2-yl, 2-ethoxypropan-2-yl,
  • R 2 is other than hydrogen, fluorine, chlorine or trifluoromethyl
  • R 3 can only have one of the following meanings:
  • R 4 is hydrogen, methyl, fluorine, chlorine, trifluoromethyl, O (CH 2 ) 2 OCH 3 , CH 2 OCH 3 or CH 2 OCH 2 CH 3 ,
  • R 6 is hydrogen or CHO
  • R 7 is hydrogen
  • R 8 is fluorine, chlorine, bromine, SMe, SOMe, SO 2 Me or CF 3 ,
  • R 9 is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, propan-2-yl, 2-methoxyethane-1-yl or prop-2-en-1-yl,
  • R 10 is methyl, ethyl, propyl, where propyl, butyl, tert -butyl, 2-methylprop-1-yl, pentyl, 2,2-dimethylprop-1-yl, 2-methylbut-1-yl, 3-methylbut-1-yl , Pentan-2-yl, pentan-3-yl,
  • R 9 and R 10 together with the nitrogen atom to which they are attached form a pyrrolidinyl, piperidinyl, azepanyl, 4-methylpiperazin-1-yl, morpholinyl or thiomethylholinyl ring, and the agrochemically active salts thereof.
  • R 1 and R 5 are independently hydrogen
  • R 2 is hydrogen, fluorine, chlorine, trifluoromethyl, O (CH 2 ) 2 ⁇ CH 3 , O (CH 2 ) 2 ⁇ CH 2 CH 3 , CH 2 OCH 3 , 2,2,2-trifluoro-1-methoxyethyl, 2- Methoxypropan-2-yl, phenoxymethyl, 2-methoxy-2-methylpropyl, SOEt, SO 2 Et, SPr, SOPr, SO 2 Pr, SsecBu, (2-methylprop-2-en-1-yl) sulfanyl, (2 Chloroethyl) sulfonyl, (ethylsulfanyl) methyl, 1- (methylsulfanyl) ethyl, 1- (ethylsulfanyl) ethyl, 1- (ethylsulfinyl) ethyl, 1- (ethylsulfonyl) ethyl or 1- (methylsulfanyl) propyl,
  • R 3 is hydrogen, methyl, chloro, O (CH 2 ) 2 OCH 3 , O (CH 2 ) 2 OCH 2 CH 3 , (1-methoxypropan-2-yl) oxy, 2- (2-methoxyethoxy) ethoxy, SO 2 Et, SPr, SOPr or SO 2 Pr,
  • R 2 is other than hydrogen, fluorine, chlorine or trifluoromethyl
  • R 3 can only have one of the following meanings:
  • R 4 is hydrogen or CH 2 OCH 3 ,
  • R 6 is hydrogen
  • R 7 is hydrogen
  • R 8 is fluorine, chlorine, bromine or CF 3 ,
  • R 9 is hydrogen or methyl
  • R 10 is ethyl, where propyl, butyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclopropylmethyl, 2-methylcyclopropyl, 2-methyl-3-oxobutan-2-yl or 3 - ( 2-oxoazepane-1-yl) propyl,
  • R 9 and R 10 together with the nitrogen atom to which they are attached form a piperidinyl, morpholinyl, or thiomorpholinyl ring, as well as the agrochemically active salts thereof.
  • R 2 is a group of the formula III, E 2 or E 3 ,
  • X is oxygen, NR 14 , sulfur, SO or SO 2 ,
  • Y is a direct bond, oxygen, NR 14 , sulfur, SO or SO 2 , n is 0, 1 or 2, wherein the remaining substituents have one or more of the meanings mentioned above, and the agrochemically active salts thereof.
  • X is oxygen, NR 14 , sulfur, SO or SO 2 ,
  • Y is a direct bond, oxygen, NR 14 , sulfur, SO or SO 2 , n is O, 1 or 2, wherein the other substituents have one or more of the meanings mentioned above, and the agrochemically active salts thereof.
  • X is oxygen, NR 14 , sulfur, SO or SO 2 ,
  • Y is a direct bond, oxygen, NR 14 , sulfur, SO or SO 2 , n is 0, 1 or 2, wherein the remaining substituents have one or more of the meanings mentioned above, and the agrochemically active salts thereof.
  • Preference is furthermore given to compounds of the formula (I) in which exactly one of the radicals R 2 or R 3 is a group of the formula E 2 ,
  • X is oxygen, NR 14 , sulfur, SO or SO 2 ,
  • Y is a direct bond, oxygen, NR 14 , sulfur, SO or SO 2 , n is 0, 1 or 2, where the other substituents have one or more of the meanings given above, and the agrochemically active salts thereof.
  • X is oxygen, NR 14 , sulfur, SO or SO 2 ,
  • Y is a direct bond, oxygen, NR 14 , sulfur, SO or SO 2 ,
  • n 0, 1 or 2
  • R 2 is one of the following radicals:
  • R 3 is one of the following radicals:
  • R 4 is hydrogen, methyl, fluorine, chlorine, trifluoromethyl, O (CH 2 ) 2 OCH 3 , CH 2 OCH 3 , CH 2 OCH 2 CH 3 ,
  • R 1 and R 5 are both hydrogen
  • R 6 is hydrogen
  • R 7 is hydrogen
  • R 8 is H or Me
  • R 9 is H or Me
  • R 1 , R 5 , R 6 and R 7 are hydrogen
  • R 10 is methyl, ethyl, propyl, where propyl, butyl, tert-butyl, 2-methylprop-1-yl, pentyl, 2,2-dimethylprop-1-yl, 2-methylbut-1-yl, 3-methylbut-1-yl , Pentan-2-yl, pentan-3-yl, prop-2-en-1-yl, prop-2-yn-1-yl, 2-fluoroethane-1-yl, 2,2-difluoroethyl, 2,2 , 2-trifluoroethyl, 2-chloro-1-yl, cyanomethyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclopropylmethyl, 1-cyclopropyleth-1-yl, 2-methylcyclopropyl, 2-methyl-3-oxobutan-2-yl or 3- ( 2-oxo-azepan-1-yl) propyl,
  • R 10 is 3-methylcyclobutyl or 2-ethylcyclopropyl, the remaining substituents having one or more of the meanings mentioned above,
  • R 11 and R 12 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl, in which propyl, butyl, pentyl, hexyl, chlorine, cyclopropyl, trifluoromethyl, phenyl or benzyl, methoxymethyl,
  • R 13 is secbutyl, iso -butyl, pentan-2-yl, 2-ethoxyethyl, 2,2-dimethoxyethyl, 2,2-diethoxyethyl, 3-methoxypropyl, 3-ethoxypropyl, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl, 2- (2 Ethoxyethoxy) ethyl, trifluoromethyl, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl,
  • R 10 is unsubstituted or substituted C 1 -C 7 -alkyl, C 2 -C 7 -haloalkyl, unsubstituted or substituted C 3 -C 7 -alkenyl or unsubstituted or substituted C 3 -C 7 -AUcInV 1,
  • substituents in R 10 are independently selected from methyl, ethyl, iso-propyl, cyclopropyl, fluoro, chloro and / or bromo, methoxy, ethoxy, methylmercapto, ethylmercapto, cyano, hydroxy, CF 3 ,
  • R 10 is C 1 -C 4 -alkoxy (C 1 -C 4 ) -alkyl, unsubstituted or substituted C 3 -C 7 -cycloalkyl or unsubstituted or substituted C 3 -C 6 -cycloalkyl- (C 1 -C 4 ) -alkyl,
  • substituents of 4 -alkyl or Ci-C are independently selected from C 1 -C 4 haloalkyl and the remaining substituents having one or more of the meanings mentioned above,
  • inorganic acids examples include hydrohalic acids such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide and hydrogen iodide, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid and acid salts such as NaHSO 4 and KHSO 4 .
  • Suitable organic acids are, for example, formic acid, carbonic acid and alkanoic acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid and propionic acid and also glycolic acid, thiocyanic acid, lactic acid, succinic acid, citric acid, benzoic acid, cinnamic acid, oxalic acid, alkylsulfonic acids (sulfonic acids having straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms ), Arylsulfonic acids or disulfonic acids (aromatic radicals such as phenyl and naphthyl bearing one or two sulfonic acid groups), alkylphosphonic acids (phosphonic acids having straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms), arylphosphonic acids or -diphosphonic acids (aromatic radicals such as phenyl and naphthyl carry one or two phosphonic acid radicals), wherein the
  • the metal ions are, in particular, the ions of the elements of the second main group, in particular calcium and magnesium, the third and fourth main groups, in particular aluminum, tin and lead, and the first to eighth transition groups, in particular chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, Zinc and others into consideration. Particularly preferred are the metal ions of the elements of the fourth period.
  • the metals can be present in the various valences that belong to them.
  • Optionally substituted groups may be monosubstituted or polysubstituted, with multiple substituents the substituents may be the same or different.
  • Halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine
  • Alkyl saturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 10 carbon atoms, such as (but not limited to) methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl,
  • Haloalkyl straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above), wherein in these groups partially or completely the hydrogen atoms may be replaced by halogen atoms as mentioned above, for example (but not limited to) C 1 -C 2 -haloalkyl, such as Chloromethyl, bromomethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorofluoromethyl, dichlorofluoromethyl, chlorodifluoromethyl, 1-chloroethyl, 1-bromoethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2-chloro-2-fluoroethyl, 2-chloro, 2-difluoroethyl, 2,2-dichloro-2-fluoroethyl, 2,2,2-t
  • Alkenyl unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 2 to 16 carbon atoms and at least one double bond in any position, such as (but not limited to) C 2 -C 6 alkenyl, such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1 Methylethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 1-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-1-butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 1-methyl-2-butenyl, 2-methyl-2- butenyl, 3-methyl-2-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1,1-dimethyl-2-prop
  • Alkynyl straight-chain or branched hydrocarbon groups having 2 to 16 carbon atoms and at least one triple bond in any position, such as (but not limited to) C 2 -C 6 -alkyl, such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-methyl-2-butynyl, 1-methyl-3-butynyl, 2- Methyl 3-butynyl, 3-methyl-1-butynyl, 1, 1-dimethyl-2-propynyl, 1-ethyl-2-propynyl, 1-hexynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-hexynyl, 5- Hexynyl, 1-methyl-2-pent
  • Alkoxy saturated, straight-chain or branched alkoxy radicals having 1 to 4 carbon atoms, such as (but not limited to) CrQ alkoxy such as methoxy, ethoxy, propoxy, 1-methylethoxy, butoxy, 1-methyl-propoxy, 2-methylpropoxy, 1, 1-dimethylethoxy;
  • Haloalkoxy straight-chain or branched alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above), wherein in these groups partially or completely the hydrogen atoms may be replaced by halogen atoms as mentioned above, such as (but not limited to) C r C 2 -haloalkoxy as Chloromethoxy, bromomethoxy, dichloromethoxy,
  • Dichlorofluoromethoxy chlorodifluoromethoxy, 1-chloroethoxy, 1-bromoethoxy, 1-fluoroethoxy, 2-fluoroethoxy, 2,2-difluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, 2-chloro-2-fluoroethoxy, 2-chloro, 2-difluoro- ethoxy, 2,2-dichloro-2-fluoroethoxy, 2,2,2-trichloroethoxy, pentafluoroethoxy and 1,1,1-trifluoropropoxy
  • Thioalkyl saturated, straight-chain or branched alkylthio radicals having 1 to 6 carbon atoms, such as (but not limited to) C 1 -C 6 -alkylthio, such as methylthio, ethylthio, propylthio, 1-methylethylthio, butylthio, 1-methyl-propylthio, 2-methylpropylthio, 1,1-dimethylethylthio, pentylthio, 1-methylbutylthio, 2-methylbutylthio, 3-methylbutylthio, 2,2-dimethylpropylthio, 1-ethylpropylthio, hexylthio, 1,1-dimethylpropylthio, 1-dimethylpropylthioethylpentylthio, 2 Methylpentylthio, 3-methylpentylthio, 4-methylpentylthio, 1,1-dimethylbutylthio, 1,
  • Thiohaloalkyl straight-chain or branched alkylthio groups having 1 to 6 carbon atoms (as mentioned above), wherein in these groups partially or completely the
  • Hydrogen atoms may be replaced by halogen atoms as mentioned above, such as, but not limited to, C 1 -C 2 -haloalkylthio, such as chloromethylthio,
  • Trifluoromethylthio chlorofluoromethylthio, dichlorofluoro-methylthio, chlorodifluoromethylthio, 1-chloroethylthio, 1-bromoethylthio, 1-fluoroethylthio, 2-fluoroethylthio, 2,2-difluoroethylthio, 2,2,2-
  • Trifluoroethylthio 2-chloro-2-fluoroethylthio, 2-chloro, 2-difluoroethylthio, 2,2-dichloro-2-fluoroethylthio, 2,2,2-trichloroethylthio, pentafluoroethylthio and 1, l, l-trifluoroprop-2-ylthio;
  • Cycloalkyl mono-, bi- or tricyclic, saturated hydrocarbon groups having 3 to 12 carbon ring members, such as e.g. (but not limited to) cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl, bicyclic 1, 0, 1] butane, decalinyl norbornyl;
  • Cylcoalkenyl mono-, bi- or tricyclic, non-aromatic hydrocarbon groups having 5 to 15 carbon ring members having at least one double bond, such as (but not limited to) cyclopenten-1-yl, cyclohexen-1-yl, cyclohepta-1,3-diene - 1-yl, norbornen-1-yl;
  • Alkoxy carbonyl an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (as mentioned above) which is bonded to the skeleton via a carbonyl group (-CO-);
  • Heterocyclyl three- to fifteen-membered saturated or partially unsaturated heterocycle containing one to four heteroatoms from the group oxygen, nitrogen or sulfur: mono-, bi- or tricyclic heterocycles containing in addition to carbon ring members one to three nitrogen atoms and / or one oxygen or sulfur atom or one or two oxygen and / or sulfur atoms; if the ring contains several oxygen atoms, these are not directly adjacent; such as, but not limited to, oxiranyl, aziridinyl, 2-tetrahydrofuranyl, 3-tetrahydrofuranyl, 2-tetrahydrothienyl, 3-tetrahydrothienyl, 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl, 3-isoxazolidinyl, 4-isoxazolidinyl, 5-isoxazolidinyl, 3 Isothiazolidinyl, 4-isothiazolidinyl, 5-isothiazolidinyl, 3-pyrazolidiny
  • Hetaryl unsubstituted or optionally substituted, 5 to 15-membered, partially or completely unsaturated mono-, bi- or tricyclic ring system, wherein at least one of the rings of the ring system is completely unsaturated, containing one to four heteroatoms from the group oxygen, nitrogen or sulfur if the ring contains several oxygen atoms, these are not directly adjacent;
  • 5-membered heteroaryl containing one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom 5-membered heteroaryl groups, which besides carbon atoms can contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom as ring members.
  • 5-membered heteroaryl groups which, in addition to carbon atoms, may contain one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms and one sulfur or oxygen atom as ring members, and in which two adjacent carbon ring members or a nitrogen and an adjacent carbon ring member are substituted by a 1,3-butadiene , 4-diyl group may be bridged in which one or two carbon atoms may be replaced by N atoms; eg
  • nitrogen-linked 5-membered heteroaryl containing one to four nitrogen atoms or nitrogen-bonded benzo-fused 5-membered heteroaryl containing one to three nitrogen atoms 5-membered heteroaryl groups containing, besides carbon atoms, one to four nitrogen atoms or one to three nitrogen atoms, respectively
  • Ring heteroaryl groups which may contain, in addition to carbon atoms, one to three or one to four nitrogen atoms as ring members, for example 2-pyridinyl, 3-pyridinyl,
  • a further subject of the present invention relates to a process for preparing the diaminopyrimidines of the formulas (I), (Ia), (Ib) and (Ic) according to the invention comprising at least one of the following steps (a) to (n):
  • reaction may also be carried out as described, for example, in Org. Lett. 2006, 8, 395, with the aid of a suitable transition metal catalyst, for example palladium, together with a suitable ligand, for example triphenylphosphine or xanthphos.
  • a suitable transition metal catalyst for example palladium
  • a suitable ligand for example triphenylphosphine or xanthphos.
  • the intermediate (V) is in the presence of Bronsted acids such as anhydrous hydrochloric acid, camphorsulfonic acid or p-toluenesulfonic acid in a suitable solvent such as dioxane, THF, DMSO, DME, 2-methoxyethanol, n-butanol or acetonitrile at a temperature of 0 0 C-140 0 C over a period of 1-48 h with an aromatic amine (TVa), (TVb) or (TVc) reacted.
  • a aromatic amine
  • TVb aromatic amine
  • TVc aromatic amine
  • reaction of (V) and (TVa), (TVb) or (TVc) to (Ia), (Tb) and (Ic) also base catalysis, ie using, for example, carbonates such as potassium carbonate, alcoholates such as potassium tert.
  • Butylate or hydrides such as sodium hydride can be carried out, while also the catalytic use of a transition metal such as palladium may be useful together with a suitable ligands such as xanthophos.
  • alkylamino compounds of the formula (IT) are either commercially available or can be prepared according to literature specifications.
  • a method for preparing suitable cyclopropyl amino compounds of type (H) is, for example, the rearrangement of suitable carboxylic acid derivatives to the corresponding amino compounds (for example described in J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 3671-3678).
  • Other methods for example for the preparation of cyclobutyl-amino compounds of type (II) include the hydroboration of suitable cyclobutenes and subsequent treatment with NH 2 SO 3 H (eg Tetrahedron 1970, 26, 5033-5039), the reductive amination of cyclobutanones (for example described in US Pat Chem.
  • halogen-substituted amino compounds of the formula (IT) are either commercially available or can be prepared according to literature specifications.
  • a method for preparing suitable halogen-substituted amino compounds (H) is, for example, the reduction of corresponding carboxamides (for example described in EP30092) or corresponding oximes or azides (for example described in Chem. Ber. 1988, 119, 2233) or nitro compounds (eg Chem., 1953, 75, 5006)
  • Another possibility is the treatment of corresponding aminocarboxylic acids with SF 4 in HF (eg described in J. Org. Chem. 1962, 27, 1406).
  • the ring opening of substituted aziridines by means of HF is described in J. Org. Chem. 1981, 46, 4938.
  • halogen-substituted amino compounds (II) include the cleavage of corresponding phthalimides according to Gabriel (eg described in DE 3429048), aminolysis of suitable haloalkyl halides (eg described in US2539406) or the degradation of corresponding carboxylic acid azides (eg described in DE3611195).
  • Aminoaldehydes or ketones can be converted by means of suitable fluorinating reagents (eg DAST) into the corresponding difluoroalkylamines (WO2008008022), while aminoalcohols form the corresponding monofluoroalkylamines (eg WO2006029115).
  • suitable fluorinating reagents eg DAST
  • aminoalcohols form the corresponding monofluoroalkylamines (eg WO2006029115).
  • from amino alcohols by means of suitable chlorinating and brominating chloro and Bromalkylamines are obtained (J. Org. Chem. 2005,
  • R 8a is iodine, CFH 2 , CF 2 H, CCl 3 , cyano or Me,
  • R 8b is CF 3 ;
  • R 8c stands for Br
  • L F, Cl, Br or I.
  • Aromatic amino compounds of the formula (TV) and aromatic nitro compounds of the formula (VI) are partly commercially available or can be prepared according to literature specifications.
  • suitable aromatic nitro compounds of the formula (VIa) are brought in a suitable solvent, for example methanol, ethanol, 2-methoxyethanol or n-butanol at a temperature of 0 ° C-140 ° C for a period of 1-48 h with a suitable reducing agent such as zinc / hydrochloric acid tin / hydrochloric acid, or iron / hydrochloric acid for the reaction.
  • a suitable reducing agent such as zinc / hydrochloric acid tin / hydrochloric acid, or iron / hydrochloric acid for the reaction.
  • hydrogen can also be used using a suitable catalyst such as Raney nickel, palladium on carbon or platinum on carbon (eg WO 2006/128659, WO2005 / 49579, Macromolecules; 37; 16; 2004; 6104-6112, GB890732).
  • Aromatic nitro compounds of formula (VIa) are either commercially available or can be prepared according to literature procedures (e.g., WO 2006/128659, WO2005 / 49579, Macromolecules; 37; 16; 2004; 6104-6112).
  • aromatic amino compounds of the formula (IVb) are brought appropriate aromatic nitro compounds of the formula (VIb) in a suitable solvent such as methanol, ethanol, 2-methoxyethanol or n-butanol at a temperature of 0 0 C-140 0 C over a Period of 1-48 h with a suitable reducing agent such as zinc / hydrochloric acid tin / hydrochloric acid, or iron / hydrochloric acid for the reaction.
  • a suitable solvent such as methanol, ethanol, 2-methoxyethanol or n-butanol
  • a suitable reducing agent such as zinc / hydrochloric acid tin / hydrochloric acid, or iron / hydrochloric acid for the reaction.
  • hydrogen may also be used using a suitable catalyst such as Raney nickel, palladium on carbon, or platinum on carbon (see, eg GB890732, CH355145, Journal of the American Chemical Society (1923), 45 2399-417, GB890732, CH355145 , Journal of the American Chemical Society (1923), 45 2399-417, for a review see also J. March: Advanced Organic Chemistry - Reactions, Mechanisms, and Structures, 4th ed. (1992), Wiley, New York, page 1216ff and literature cited therein).
  • a suitable catalyst such as Raney nickel, palladium on carbon, or platinum on carbon
  • Another method for preparing suitable aromatic amino compounds (IVb) is the reaction of suitable aminobenzenethiols with organic halides to give the corresponding amino compounds (described in Zhurnal Organicheskoi Khimii (1970), 6 (4), 809-12, Bulletin de la Societe Chimique de France (1957), 1201-3).
  • Aminobenzenethiols and sulfanylnitrobenzenes (VIb) are either commercially available or can be prepared according to literature procedures (eg Zhurnal Organicheskoi Khirnii (1970), 6 (4), 809-12, for a review see also J. March: Advanced Organic Chemistry - Reactions, Mechanisms , and Structures, 4th Ed. (1992), Wiley, New York, pages 407ff., and 1216ff., and references cited therein).
  • aromatic amino compounds of the formula (TVC) For the preparation of aromatic amino compounds of the formula (TVC) is brought appropriate aromatic nitro compounds of formula (VIc) in a suitable solvent such as methanol, ethanol, 2-methoxyethanol or n-butanol at a temperature of 0 0 C- 14O 0 C for a Period of 1-48 h with a suitable reducing agent such as zinc / hydrochloric acid tin / hydrochloric acid, or iron / hydrochloric acid for the reaction.
  • a suitable reducing agent such as zinc / hydrochloric acid tin / hydrochloric acid, or iron / hydrochloric acid for the reaction.
  • hydrogen may also be used using a suitable catalyst such as Raney nickel, palladium on carbon, or platinum on carbon (eg GB890732, CH355145, Journal of the American Chemical Society (1923), 45 2399-417, for a review see also J. March: Advanced Organic Chemistry - Reactions, Mechanisms, and Structures
  • R 1 and R 5 are hydrogen
  • R 11 unsubstituted or substituted C 3 -C ö cycloalkyl, unsubstituted or substituted C 3 -C 6 cycloalkyl for Ci-Cg-alkyl (Ci-C 4) alkyl, C r C 3 haloalkyl, Ci-C 4 - alkyl alkoxy (C r C4), unsubstituted or substituted C 2 -C 4 -alkenyl, unsubstituted or substituted
  • substituents are independently selected from halogen, Ci-C 4 alkyl or C i -C 4 haloalkyl,
  • R 2 to R 4 , R 12 , R 13 and R 14, as defined above, have the abovementioned general, preferred, particularly preferred and very particularly preferred meanings.
  • R 1 and R 5 are hydrogen
  • R 11 is independently hydrogen, Q-C ⁇ -alkyl, unsubstituted or substituted
  • Ci-C 4 alkoxy (C r C4) alkyl unsubstituted or substituted C 2 -C 4 -
  • R 13 is Ci-C 6 -alkyl, unsubstituted or substituted C 3 -C 6 cycloalkyl, unsubstituted or substituted C 3 -C 6 cycloalkyl (Ci-C 4) alkyl, C r C 3 haloalkyl, Ci-C4- alkoxy (C r C4) alkyl, unsubstituted or substituted C 2 -C 4 -alkenyl, unsubstituted or substituted
  • substituents are independently selected from halogen, Ci-C 4 alkyl or C, -C 4 haloalkyl,
  • R 2 to R 4 as defined above have the abovementioned general, preferred, particularly preferred and very particularly preferred meanings.
  • R 1 and R 5 are hydrogen
  • R 11 is C 6 -alkyl, unsubstituted or substituted C 3 -C 6 cycloalkyl, unsubstituted or substituted C 3 -C 6 cycloalkyl (Ci-C 4) alkyl, C r C 3 haloalkyl, Ci-C4- alkoxy (C r C4) alkyl, unsubstituted or substituted C 2 -C 4 -alkenyl, unsubstituted or substituted
  • substituents are independently selected from halogen, Ci-C 4 alkyl or C r C 4 haloalkyl,
  • R 13 is C 2 -C 3 alkyl, unsubstituted or substituted C 3 -C 6 cycloalkyl, unsubstituted or substituted C 3 -C 6 cycloalkyl (C r C 4 ) alkyl, C r C 3 haloalkyl, C r C 4- alkoxy (C 1 -C 4 ) -alkyl, unsubstituted or substituted C 2 -C 4 -alkenyl, unsubstituted or substituted C 2 -C 4 -alkynyl, unsubstituted or substituted phenyl or unsubstituted or substituted benzyl,
  • substituents are independently selected from halogen, Ci-C 4 alkyl or C r C 4 haloalkyl,
  • R 2 to R 4 as defined above have the abovementioned general, preferred, particularly preferred and very particularly preferred meanings.
  • aromatic nitro compounds of the formula (Vic-I) are brought in a suitable solvent such as, for example, methanol, ethanol, 2-methoxyethanol or n-butanol at a temperature of 0 ° C.-140 ° C. for a period of 1-48 h with a suitable thiol, optionally in the form of the sodium or potassium salt for the reaction (for a review, see also J. March: Advanced Organic Chemistry - Reactions, Mechanisms, and Structures, 4th Ed. (1992) Wiley, New York, page 407ff, or Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, and literature cited therein).
  • a suitable solvent such as, for example, methanol, ethanol, 2-methoxyethanol or n-butanol
  • a suitable thiol optionally in the form of the sodium or potassium salt
  • R 1 , R 4 and R 5 are hydrogen
  • R 1 ' is hydrogen
  • Alkyl R 12 is C 3 -C 6 -cycloalkyl-C ⁇ -alkyl, unsubstituted or substituted C 3 -C 6 cycloalkyl, unsubstituted or substituted C (C r C 4), C r C 3 haloalkyl, Ci-C4- Alkoxy (C r C 4 ) alkyl, unsubstituted or substituted C 2 -C 4 -alkenyl, unsubstituted or substituted C 2 -C 4 -alkynyl, unsubstituted or substituted phenyl or unsubstituted or substituted benzyl,
  • substituents are independently selected from halogen, Ci-C 4 alkyl or Ci-C 4 haloalkyl,
  • R 13 6 -alkyl, unsubstituted or substituted C 3 -C 6 cycloalkyl, unsubstituted or substituted C 3 -C 6 cycloalkyl (Ci-C 4) alkyl is C, C r C 3 haloalkyl, C r C 4 alkoxy (Ci-C 4) alkyl, unsubstituted or substituted C 2 -C 4 -alkenyl, unsubstituted or substituted
  • substituents are independently selected from halogen, Ci-C 4 alkyl or Ci-C 4 haloalkyl,
  • R 2 , R 3 and R 14, as defined above, have the abovementioned general, preferred, particularly preferred and very particularly preferred meanings.
  • Aromatic nitro compounds of formula (VIc-II) are either partially available commercially or can be prepared according to literature procedures (e.g., EP 0552558, EP 0282944, EP 55616).
  • aromatic nitro compounds of the formula (VIc-II) are brought, if appropriate, in a suitable solvent, for example THF, diethyl ether, dioxane or acetonitrile at a temperature of 0 ° C.-HO 0 C over a period of time for a period of 1-48 h with a suitable alcohol, optionally in the form of the sodium or potassium salt for the reaction (Scheme 19, for a review see also J. March: Advanced Organic Chemistry - Reactions, Mechanisms, and Structures, 4th Ed. (1992) , Wiley, New York, page 386ff., Or Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, and literature cited therein).
  • a suitable solvent for example THF, diethyl ether, dioxane or acetonitrile
  • aromatic nitro compounds of the formula (VIc-III) For the preparation of aromatic nitro compounds of the formula (VIc-III), suitable aromatic nitrophenyloxiranes of the formula (XU) are obtained, if appropriate, in a suitable manner Solvent such as THF, diethyl ether, dioxane or acetonitrile at a temperature of 0 0 C-140 0 C over a period of 1-200 hours with a suitable alcohol, optionally in the form of the sodium or potassium salt for the reaction (Scheme 18).
  • Solvent such as THF, diethyl ether, dioxane or acetonitrile
  • R 1 , R 4 and R 5 are hydrogen
  • R 11 independently of one another represent hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, unsubstituted or substituted
  • Ci-C 4 alkoxy (Ci-C 4) alkyl unsubstituted or substituted C 2 -C 4 alkynyl, unsubstituted or substituted phenyl or unsubstituted or substituted benzyl,
  • substituents are independently selected from halogen, Ci-C 4 alkyl or C 1 -C 4 haloalkyl,
  • substituents are independently selected from halogen, C r C 4 alkyl or C 1 -C 4 haloalkyl,
  • R 2 and R 3 as defined above, have the abovementioned general, preferred, particularly preferred and very particularly preferred meanings.
  • R 1 , R 4 and R 5 are hydrogen
  • R 11 is hydrogen
  • substituents are independently selected from halogen, Ci-C 4 alkyl or C, -C 4 haloalkyl,
  • R 13 is C 2 -C 3 alkyl, unsubstituted or substituted Cs-C ⁇ cycloalkyl, unsubstituted or substituted C 3 -C 6 cycloalkyl (C r C 4) alkyl, C 3 haloalkyl, Ci-C4 alkoxy ( C r C 4 ) alkyl, unsubstituted or substituted C 2 -C 4 alkenyl, unsubstituted or substituted C 2 -C 4 alkynyl or unsubstituted or substituted benzyl,
  • substituents are independently selected from halogen, Ci-C 4 alkyl or C i -C 4 haloalkyl,
  • R 2 and R 3 as defined above, have the abovementioned general, preferred, particularly preferred and very particularly preferred meanings.
  • Aromatic nitro compounds of formula (VII) are partially commercially available or can be prepared according to literature procedures (eg EP 55616, Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (1989), (20), 1559-60, Journal of the American Chemical Society (2002 ), 124 (46), 13690-13691, Journal of Organic Chemistry (1998), 63 (17), 6023-6026, Journal of the American Chemical Society; 105; 12; 1983; 3967-3975).
  • aromatic nitro compounds (VIIa) For the preparation of aromatic nitro compounds (VIIa), suitable aromatic nitro compounds of the formula (VIc-II) are brought in a suitable solvent such as, for example, dichloromethane, DMF, chloroform or toluene at a temperature of 0 ° C.-140 ° C. over a period of 1 to 1.
  • a suitable solvent such as, for example, dichloromethane, DMF, chloroform or toluene
  • a suitable chlorinating agent such as concentrated hydrochloric acid, thionyl chloride, sulfuryl chloride, methanesulfonyl chloride oxalyl chloride, phosphorus trichloride phosphorus pentachloride or phosphoryl chloride
  • a suitable amine bases such as ethyldiisopropylamine, triethylamine, DBU, DBN or tri-n-butylamine
  • a suitable catalyst for example, DMF may be useful in the reaction (for a review, see also J. March: Advanced Organic Chemistry - Reactions, Mechanisms, and Structures, 4th Ed. (1992), Wiley, New York, page 431 et seq., or Houben et al. Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verla g, Stuttgart and literature cited therein).
  • R 1 , R 5 and R 11 are hydrogen
  • R 12 is unbranched C 2 -C 6 -alkyl or C 3 -C 6 -cycloalkyl
  • R 3 and R 4 as defined above, have the abovementioned general, preferred, particularly preferred and very particularly preferred meanings.
  • the intermediate (X) in the presence of bases such as carbonates such as potassium carbonate, alcoholates such as potassium tert-butylate or hydrides such as sodium hydride in a suitable solvent such as Dioxane, THF, DMSO, DME, 2-methoxyethanol, n-butanol or acetonitrile at a temperature of 0 ° C-140 ° C over a period of 1-48 h with alkylamino compounds of the formula (II) brought to a reaction while also the catalytic use of a transition metal such as palladium may be useful together with a suitable ligand such as triphenylphosphine or xanthphos.
  • bases such as carbonates such as potassium carbonate, alcoholates such as potassium tert-butylate or hydrides such as sodium hydride in a suitable solvent such as Dioxane, THF, DMSO, DME, 2-methoxyethanol, n-butanol or acetonitrile at
  • a suitable Lewis acid or a suitable base at a temperature of -15 ° C to 100 0 C in a suitable inert solvent such as 1,4-dioxane, diethyl ether, THF, n-butanol, tert-butanol, Dichloroethane or dichloromethane an aniline (TV) with a 2,4-dihalopyrimidine (JJl) for a period of 1 -24 h reacted.
  • a suitable inert solvent such as 1,4-dioxane, diethyl ether, THF, n-butanol, tert-butanol, Dichloroethane or dichloromethane an aniline (TV) with a 2,4-dihalopyrimidine (JJl) for a period of 1 -24 h reacted.
  • inorganic salts such as NaHCO 3 , Na 2 CO or K 2 CO 3 , organometallic compounds such as LDA or NaHMDS or amine bases such as ethyldiisopropylamine, DBU, DBN or tri-n-butylamine can be used.
  • organometallic compounds such as LDA or NaHMDS
  • amine bases such as ethyldiisopropylamine, DBU, DBN or tri-n-butylamine
  • Lewis acid for example (but not limited to) halides of the metals zinc (eg ZnCl 2 ), magnesium, copper, tin or titanium can be used (see, for example, US 2005/0256145 or WO 2005/023780 and references cited therein).
  • R 1 to R 8 have the abovementioned general, preferred, particularly preferred, very particularly preferred and especially preferred meanings and
  • L is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Alcohols of formula (XI) are either commercially available or can be prepared according to literature procedures (e.g., Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, and literature cited therein).
  • Oxiranes of formula (Xu) are either commercially available or can be prepared according to literature procedures (e.g., EP 305908, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, and literature cited therein).
  • the processes according to the invention for preparing the compounds of the formula (Ia), (Ib) and (Ic) are preferably stirred using one or more reaction auxiliaries.
  • Suitable reaction auxiliaries are, if appropriate, the customary inorganic or organic bases or acid acceptors. These preferably include alkali metal or alkaline earth metal acetates, amides, carbonates, bicarbonates, hydrides, hydroxides or alkoxides, such as, for example, sodium, potassium or calcium acetate, lithium, sodium, potassium or calcium amide, sodium, potassium or calcium carbonate, sodium, potassium or calcium bicarbonate, lithium, sodium, potassium or calcium hydride, lithium, sodium, potassium or calcium.
  • Suitable diluents are virtually all inert organic solvents. These include, preferably, aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, petroleum ether, gasoline, ligroin, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, ethers, such as diethyl and dibutyl ether, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as acetone, methyl ethyl, methyl isopropyl or methyl isobutyl ketone, esters such as methyl acetate or ethy
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range in the processes according to the invention. In general, one works at temperatures between 0 0 C and 250 0 C, preferably at temperatures between 10 0 C and 185 ° C.
  • the processes according to the invention are generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under elevated or reduced pressure.
  • the particular starting materials required in each case are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the components used in each case in a larger excess.
  • the work-up is carried out in the erf ⁇ ndungswashen processes in each case by conventional methods (see, the preparation examples).
  • compounds of formula (I) can be prepared, for example, by sequential nucleophilic addition of an aliphatic amine (II) and an aromatic amine (TV) to a suitable substituted pyrimidine (HI), as outlined in Scheme 20 below:
  • Each L is independently representative of a suitable leaving group, for example for a halogen atom (F, Cl, Br, I), SMe, SO 2 Me, SOMe or triflate (CF 3 SO 2 O: in pyrimidines known from WO 05 / 095386).
  • Another object of the invention relates to the non-medical use of the inventive diaminopyrimidines or mixtures thereof for controlling unwanted microorganisms.
  • Another object of the invention relates to an agent for controlling unwanted microorganisms, comprising at least one diaminopyrimidine according to the present invention. Moreover, the invention relates to a method for controlling unwanted microorganisms, characterized in that the diaminopyrimidines according to the invention are applied to the microorganisms and / or their habitat.
  • the substances according to the invention have a strong microbicidal action and can be used for combating unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in the protection of materials.
  • the diaminopyrimidines of the formula (I) according to the invention have very good fungicidal properties and can be employed in crop protection, for example for controlling Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Deuteromycetes.
  • Bactericides can be used in crop protection, for example, to combat Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
  • the fungicidal compositions according to the invention can be used curatively or protectively for controlling phytopathogenic fungi.
  • the invention therefore also relates to curative and protective methods for controlling phytopathogenic fungi by the use of the active compounds or agents according to the invention, which is applied to the seed, the plant or plant parts, the fruits or the soil in which the plants grow.
  • compositions of the invention for controlling phytopathogenic fungi in crop protection comprise an effective but non-phytotoxic amount of the active compounds according to the invention.
  • effective but non-phytotoxic amount is meant an amount of the agent of the invention sufficient to control or completely kill fungal disease of the plant and at the same time not cause any significant phytotoxicity symptoms It depends on several factors, for example on the fungus to be controlled, the plant, the climatic conditions and the ingredients of the agents according to the invention.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • plants are understood as meaning all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Crop plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant varieties which can or can not be protected by plant variety protection rights.
  • Under plant parts should be understood all aboveground and underground parts and organs of the plants, such as shoot, leaf, flower and root, with examples of leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds and roots, tubers and rhizomes are listed.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, such as cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • plants which can be treated according to the invention mention may be made of the following: cotton, flax, grapevine, fruits, vegetables, such as Rosaceae sp. (for example, pome fruits such as apple and pear, but also drupes such as apricots, cherries, almonds and peaches and soft fruits such as strawberries), Ribesioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp.
  • Rosaceae sp. for example, pome fruits such as apple and pear, but also drupes such as apricots, cherries, almonds and peaches and soft fruits such as strawberries
  • Rosaceae sp. for example, pome fruits such as apple and pear
  • Rubiaceae sp. for example, coffee
  • Theaceae sp. Sterculiceae sp.
  • Rutaceae sp. for example, lemons, organs and grapefruit
  • Solanaceae sp. for example tomatoes
  • Liliaceae sp. Asteraceae sp.
  • Umbelliferae sp. for example, Cruciferae sp., Chenopodiaceae sp., Cucurbitaceae sp. (for example cucumber), Alliaceae sp. leek, onion), Papilionaceae sp.
  • Main crops such as Gramineae sp. (for example corn, turf, cereals such as wheat, rye, rice, barley, oats, millet and triticale), Asteraceae sp. (for example sunflower), Brassicaceae sp. (for example, white cabbage, red cabbage, broccoli, cauliflower, brussels sprouts, pak choi, kohlrabi, radishes, rape, mustard, horseradish and cress). Fabacae sp. (for example, bean, peanuts), Papilionaceae sp. (for example, soybean), Solanaceae sp. (for example potatoes), Chenopodiaceae sp. (for example, sugar beet, fodder beet, Swiss chard, beet); Useful plants and ornamental plants in the garden and forest; and each genetically modified species of these plants.
  • crop plants are treated according to the invention.
  • Blumeria species such as Blumeria graminis
  • Podosphaera species such as Podosphaera leucotricha
  • Sphaerotheca species such as Sphaerotheca fuliginea
  • Uncinula species such as Uncinula necator
  • Gymnosporangium species such as Gymnosporangium sabinae
  • Hemileia species such as Hemileia vastatrix
  • Phakopsora species such as Phakopsora pachyrhizi and Phakopsora meibomiae
  • Puccinia species such as Puccinia recondita or Puccinia triticina
  • Uromyces species such as Uromyces appendiculatus
  • Diseases caused by agents of the group of Oomycetes such as Bremia species, such as Bremia lactucae
  • Peronospora species such as Peronospora pisi or P.
  • Phytophthora species such as Phytophthora infestans
  • Plasmopara species such as Plasmopara viticola
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubensis
  • Pythium species such as Pythium ultimum
  • Phaeosphaeria species such as Phaeosphaeria nodorum
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres
  • Ramularia species such as Ramularia collo-cygni
  • Rhynchosporium species such as Rhynchosporium secalis
  • Septoria species such as Septoria apii
  • Typhula species such as Typhula incarnata
  • Venturia species such as Venturia inaequalis
  • Ear and panicle diseases caused by e.g. Alternaria species, such as Alternaria spp .; Aspergillus species, such as Aspergillus flavus; Cladosporium species, such as Cladosporium cladosporioides; Claviceps species, such as Claviceps purpurea; Fusarium species such as Fusarium culmorum; Gibberella species, such as Gibberella zeae; Monographella species, such as Monographella nivalis; Septoria species such as Septoria nodorum;
  • Alternaria species such as Alternaria spp .
  • Aspergillus species such as Aspergillus flavus
  • Cladosporium species such as Cladosporium cladosporioides
  • Claviceps species such as Claviceps purpurea
  • Fusarium species such as Fusarium culmorum
  • Gibberella species such as Gibberella
  • Sphalerotheca species such as Sphacelotheca reiliana
  • Tilletia species such as Tilletia caries, T. controversa
  • Urocystis Species such as Urocystis occulta
  • Ustilago species such as Ustilago nuda, U. nuda tritici
  • Verticilium species such as Verticilium alboatrum
  • Nectria species such as Nectria galligena
  • Botrytis species such as Botrytis cinerea
  • Rhizoctonia species such as Rhizoctonia solani
  • Helminthosporium species such as Helminthosporium solani
  • Xanthomonas species such as Xanthomonas campestris pv. Oryzae
  • Pseudomonas species such as Pseudomonas syringae pv. Lachrymans
  • Erwinia species such as Erwinia amylovora
  • the following diseases of soybean beans can be controlled: Fungus diseases on leaves, stems, pods and seeds caused by, for example, Alternaria leaf spot (Alternaria spec. Atrans tenuissima), Anthracnose (Colletotrichum gloeosporoides dematium var.
  • Phytophthora red (Phytophthora megasperma), Brown Star Red (Phialophora gregata), Pythium Red (Pythium aphanidermatum, Pythium irregular, Pythium Debaryanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum), Rhizoctonia Root Red, Stem Decay, and Damping Off (Rhizoctonia solani), Sclerotinia Star Decay (Sclerotinia sclerotiorum), Sclerotinia Southern Blight (Sclerotinia rolfsii), Thielaviopsis Root Red (Thielaviopsis basicola).
  • Undesirable microorganisms in the present case are phytopathogenic fungi and bacteria.
  • the substances according to the invention can therefore be used to protect plants within a certain period of time after the treatment against the infestation by the said pathogens.
  • the period of time within which protection is afforded generally extends from 1 to 10 days, preferably 1 to 7 days after the treatment of the plants with the active ingredients.
  • the good plant tolerance of the active ingredients in the necessary concentrations for controlling plant diseases allows treatment of above-ground parts of plants, planting and seed, and the soil.
  • the active compounds according to the invention can be used to combat cereal diseases, for example Erysiphe species, Puccinia and Fusarium species, rice diseases such as Pyricularia and Rhizoctonia and others diseases in wine, fruit and vegetable crops, such as against Botrytis, Venturia, Sphaerotheca and Podosphaera species use.
  • cereal diseases for example Erysiphe species, Puccinia and Fusarium species
  • rice diseases such as Pyricularia and Rhizoctonia and others diseases in wine
  • fruit and vegetable crops such as against Botrytis, Venturia, Sphaerotheca and Podosphaera species use.
  • the active compounds according to the invention are also suitable for increasing crop yield. They are also low toxicity and have good plant tolerance.
  • the compounds according to the invention may optionally also be used in certain concentrations or application rates as herbicides, safeners, growth regulators or agents for improving plant properties, or as microbicides, for example as fungicides, antimycotics, bactericides, viricides (including anti-viral agents) or as anti-MLO agents ( Mycoplasma-like-organism) and RLO (Rickettsia-like-organism). If appropriate, they can also be used as insecticides. If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active ingredients.
  • the active compounds according to the invention may optionally also be used in certain concentrations and application rates as herbicides, for influencing plant growth and for controlling animal pests. If appropriate, they can also be used as intermediates and precursors for the synthesis of further active ingredients.
  • the active compounds according to the invention are suitable for plant tolerance, favorable toxicity to warm-blooded animals and good environmental compatibility for the protection of plants and plant organs, for increasing crop yields, improving the quality of the harvested crop. They can preferably be used as crop protection agents. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the treatment according to the invention of the plants and plant parts with the active ingredients or agents is carried out directly or by acting on their environment, habitat or storage space according to the usual treatment methods, e.g. by dipping, spraying, spraying, sprinkling, evaporating, atomizing, atomizing, sprinkling, foaming, brushing, spreading, drenching, drip irrigation and propagating material, in particular for seeds
  • dipping spraying, spraying, sprinkling, evaporating, atomizing, atomizing, sprinkling, foaming, brushing, spreading, drenching, drip irrigation and propagating material, in particular for seeds
  • It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume method or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient itself into the soil.
  • Fusarium spec. Such as Fusarium acuminatum, F. avenaceum, F. crookwellense, F. culmorum, F. graminearum (Gibberella zeae), F.
  • the active compounds or compositions according to the invention can also be used in the protection of materials for the protection of industrial materials against attack and destruction by undesired microorganisms, such as e.g. Mushrooms, are used.
  • engineering materials to be protected from microbial alteration or destruction by the active compounds of the present invention may be adhesives, glues, paper and board, textiles, leather, wood, paints and plastics, coolants, and other materials that may be infested or degraded by microorganisms .
  • materials to be protected are also parts of production plants, such as cooling water circuits, called, which can be affected by the proliferation of microorganisms.
  • technical materials which may be mentioned are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer liquids, particularly preferably wood.
  • the active compounds or compositions according to the invention can prevent adverse effects such as decay, deterioration, decomposition, discoloration or mold.
  • Storage Goods are understood natural substances of plant or animal origin or their processing products, which were taken from nature and for long-term protection is desired
  • Storage goods of plant origin such as plants or plant parts, such as stems, leaves, tubers, seeds , Fruits, grains, can be protected in freshly harvested condition or after processing by (pre-) drying, wetting, crushing, grinding, pressing or roasting
  • Storage Goods also includes timber, whether unprocessed, such as timber, power poles and barriers, or in the form of finished products, such as furniture.
  • Storage goods of animal origin are, for example, skins, leather, furs and hair.
  • the active compounds according to the invention can prevent adverse effects such as decay, deterioration, disintegration, discoloration or mold.
  • microorganisms that can cause degradation or a change in the technical materials, for example, bacteria, fungi, yeasts, algae and mucus organisms may be mentioned.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular molds, wood-discolouring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against slime organisms and algae.
  • microorganisms of the following genera Alternaria, such as Alternaria tenuis; Aspergillus, such as Aspergillus niger; Chaetomium, like Chaetomium globosum; Coniophora, like Coniophora puetana; Lentinus, like Lentinus tigrinus; Penicillium, such as penicillium glaucum; Polyporus, such as Polyporus versicolor; Aureobasidium, such as Aureobasidium pullulans; Sclerophoma, such as Sclerophoma pityophila; Trichoderma, such as Trichoderma viride; Escherichia, like Escherichia coli; Pseudomonas, such as Pseudomonas aeruginosa; Staphylococcus, such as Staphylococcus aureus.
  • Alternaria such as Alternaria tenuis
  • Aspergillus such as Asper
  • the present invention further relates to an agent for controlling unwanted microorganisms comprising at least one of the diaminopyrimidines according to the invention.
  • an agent for controlling unwanted microorganisms comprising at least one of the diaminopyrimidines according to the invention.
  • Preference is given to fungicidal compositions which contain agriculturally useful auxiliaries, solvents, carriers, surface-active substances or extenders.
  • the carrier means a natural or synthetic, organic or inorganic substance with which the active ingredients for better applicability, v. A. for application to plants or plant parts or seeds, mixed or combined.
  • the carrier which may be solid or liquid, is generally inert and should be useful in agriculture.
  • Suitable solid carriers are: for example, ammonium salts and ground natural minerals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth, and ground synthetic minerals, such as finely divided silica, alumina and silicates, as solid carriers for granules: eg crushed and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules of inorganic and organic flours and granules of organic material such as paper, sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks; suitable emulsifiers and / or foam formers are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkylsulfonates, alkyl sulfates, arylsulfon
  • oligo- or polymers for example starting from vinylic monomers, from acrylic acid, from EO and / or PO alone or in conjunction with, for example, (poly) alcohols or (poly) amines.
  • lignin and its sulfonic acid derivatives simple and modified celluloses, aromatic and / or aliphatic sulfonic acids and their adducts with formaldehyde.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, water- and oil-based suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, soluble granules, scattering granules, suspension-emulsion concentrates, active substance-impregnated natural substances, active substance-impregnated synthetic Substances, fertilizers and superfine encapsulations in polymeric substances.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, emulsions, water- or oil-based suspensions, powders, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts, soluble granules, scattering granules, suspension emulsion concentrates, Active substance-impregnated natural products, active ingredient-impregnated synthetic substances, fertilizers and Feinstverkapselitch be applied in polymeric materials.
  • the application is done in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume method or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient itself into the soil. It can also be the seed of the plants to be treated.
  • the formulations mentioned can be prepared in a manner known per se, e.g. by mixing the active compounds with at least one customary diluent, diluent or diluent, emulsifier, dispersing and / or binding or fixing agent, wetting agent, water repellent, optionally siccative and UV stabilizers and optionally dyes and pigments, antifoams, Preservatives, secondary thickeners, adhesives, gibberellins and other processing aids.
  • compositions according to the invention comprise not only formulations which are already ready for use and which can be applied to the plant or the seed with a suitable apparatus, but also commercial concentrates which have to be diluted with water before use.
  • the active compounds according to the invention can be used as such or in their (commercially available) formulations and in the formulations prepared from these formulations in admixture with other (known) active ingredients, such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth regulators, herbicides , Fertilizers, safeners or semiochemicals.
  • active ingredients such as insecticides, attractants, sterilants, bactericides, acaricides, nematicides, fungicides, growth regulators, herbicides , Fertilizers, safeners or semiochemicals.
  • excipients such substances may be used which are suitable for the agent itself or and / or preparations derived therefrom (eg spray liquors, seed dressing) to impart special properties, such as certain technical properties and / or special biological properties.
  • Typical auxiliaries are: extenders, solvents and carriers.
  • polar and non-polar organic chemical liquids e.g. from the classes of aromatic and non-aromatic hydrocarbons (such as paraffins, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, chlorobenzenes), alcohols and polyols (which may also be substituted, etherified and / or esterified), ketones (such as acetone, cyclohexanone), Esters (including fats and oils) and (poly) ethers, simple and substituted amines, amides, lactams (such as N-alkylpyrrolidones) and lactones, sulfones and sulfoxides (such as dimethyl sulfoxide).
  • aromatic and non-aromatic hydrocarbons such as paraffins, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, chlorobenzenes
  • alcohols and polyols which may also be substituted, etherified and / or esterified
  • ketones such
  • liquefied gaseous diluents or carriers are meant those liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, e.g. Aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex polymers may be used in the formulations, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, as well as natural phospholipids such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids.
  • Other additives may be mineral and vegetable oils.
  • Suitable liquid solvents are essentially: aromatics, such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions such as butanol or glycol, and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • alcohols such as butanol or glycol
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide
  • compositions of the invention may additionally contain other ingredients, such as surfactants.
  • Suitable surface-active substances are emulsifying and / or foam-forming agents, dispersants or wetting agents having ionic or nonionic properties or mixtures of these surface-active substances.
  • Examples thereof are salts of polyacrylic acid, salts of lignosulphonic acid, salts of phenolsulphonic acid or naphthalenesulphonic acid, polycondensates of ethylene oxide with fatty alcohols or with fatty acids or with fatty amines, substituted phenols (preferably alkylphenols or arylphenols), salts of sulphosuccinic acid esters, taurine derivatives (preferably alkyl taurates), phosphoric esters of polyethoxylated alcohols or phenols, fatty acid esters of polyols, and derivatives of the compounds containing sulphates, sulphonates and phosphates, for example alkylaryl polyols glycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, arylsulfonates, protein hydrolysates, lignin-sulphite liquors and methylcellulose.
  • the presence of a surfactant is necessary when one of the active ingredients
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • additives may be fragrances, mineral or vegetable optionally modified oils, waxes and nutrients (also trace nutrients), such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • Stabilizers such as cold stabilizers, preservatives, antioxidants, light stabilizers or other chemical and / or physical stability-improving agents may also be present.
  • additional components may also be included, e.g. protective colloids, binders, adhesives, thickeners, thixotropic substances, penetration enhancers, stabilizers, sequestering agents, complexing agents.
  • the active ingredients can be combined with any solid or liquid additive commonly used for formulation purposes.
  • the formulations generally contain from 0.05 to 99 wt .-%, 0.01 and 98 wt .-%, preferably between 0.1 and 95 wt .-%, particularly preferably between 0.5 and 90% active ingredient, completely more preferably between 10 and 70 weight percent.
  • formulations described above can be used in a method according to the invention for controlling unwanted microorganisms, in which the diaminopyrimidines according to the invention are applied to the microorganisms and / or their habitat.
  • the active compounds according to the invention can also be used in admixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, so as to obtain e.g. to broaden the spectrum of action or to prevent development of resistance.
  • Suitable mixing partners are, for example, known fungicides, insecticides, acaricides, nematicides or bactericides (see also Pesticide Manual, 13th ed.) In question.
  • a mixture with other known active substances, such as herbicides, or with fertilizers and growth regulators, safeners or semiochemicals is possible.
  • the application is done in a custom forms adapted to the application.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules.
  • the application is done in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume method or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient itself into the soil. It can also be the seed of the plants to be treated.
  • the application rates can be varied within a relatively wide range, depending on the mode of administration.
  • the application rate of the active compounds according to the invention is
  • Leaves from 0.1 to 10,000 g / ha, preferably from 10 to 1,000 g / ha, more preferably from 50 to 300 g / ha (when used by pouring or drop, the application rate can even be reduced, especially if inert substrates such as rockwool or perlite are used);
  • seed treatment from 2 to 200 g per 100 kg of seed, preferably from 3 to 150 g per 100 kg of seed, more preferably from 2.5 to 25 g per 100 kg of seed, most preferably from 2.5 to 12, 5 g per 100 kg of seed;
  • the compounds according to the invention can be used to protect against fouling of objects, in particular hulls, sieves, nets, structures, quay systems and signal systems, which come into contact with seawater or brackish water.
  • the compounds according to the invention can be used alone or in combinations with other active substances as antifouling agents.
  • the treatment method of the invention may be used for the treatment of genetically modified organisms (GMOs), e.g. As plants or seeds are used.
  • GMOs genetically modified organisms
  • Genetically modified plants are plants in which a heterologous gene has been stably integrated into the genome.
  • heterologous gene essentially refers to a gene which is provided or assembled outside the plant and which, when introduced into the nuclear genome, chloroplast genome or hypochondriacal genome, imparts new or improved agronomic or other properties to the transformed plant Expressing protein or polypeptide or that it is downregulating or shutting down another gene present in the plant or other genes present in the plant (for example by antisense technology, cosuppression technology or RNAi technology [RNA Interference]).
  • a heterologous gene present in the genome is also referred to as a transgene.
  • a transgene defined by its specific presence in the plant genome is referred to as a transformation or transgenic event.
  • the treatment according to the invention can also lead to superadditive (“synergistic") effects.
  • the following effects are possible, which go beyond the expected effects: reduced application rates and / or extended spectrum of action and / or increased efficacy of the active ingredients and compositions that can be used according to the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low
  • Temperatures increased tolerance to drought or water or soil salinity, increased flowering, harvest relief, ripening, higher yields, larger fruits, greater plant height, intense green color of the leaf, earlier flowering, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher sugar concentration in the fruits, better storage and / or processability of the harvested products.
  • phytopathogenic fungi, bacteria and viruses are understood to be undesirable phytopathogenic fungi and / or microorganisms and / or viruses.
  • the substances according to the invention can therefore be employed for the protection of plants against attack by the mentioned pathogens within a certain period of time after the treatment.
  • Period over which a protective effect is achieved extends generally from 1 to 10 days, preferably 1 to 7 days, after the treatment of the plants with the active ingredients.
  • Plants and plant varieties which are preferably treated according to the invention include all plants which have genetic material conferring on these plants particularly advantageous, useful features (whether obtained by breeding and / or biotechnology).
  • Plants and plant varieties which are also preferably treated according to the invention are resistant to one or more biotic stressors, i. H. These plants have an improved defense against animal and microbial pests such as nematodes, insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria, viruses and / or viroids.
  • Plants and plant varieties which can also be treated according to the invention are those plants which are resistant to one or more abiotic stress factors.
  • Abiotic stress conditions may include, for example, drought, cold and heat conditions, osmotic stress, waterlogging, increased soil salinity, increased exposure to minerals, ozone conditions, high light conditions, limited availability of nitrogen nutrients, limited availability of phosphorous nutrients, or avoidance of shade.
  • Plants and plant varieties which can also be treated according to the invention are those plants which are characterized by increased yield properties.
  • An increased yield can in these plants z. B. based on improved plant physiology, improved plant growth and improved plant development, such as water efficiency, water retention efficiency, improved nitrogen utilization, increased carbon assimilation, improved photosynthesis, increased germination and accelerated Abreife.
  • the yield may be further influenced by improved plant architecture (under stress and non-stress conditions), including early flowering, flowering control for hybrid seed production, seedling vigor, plant size, internode count and spacing, root growth, seed size, fruit size, Pod size, pod or ear number, number of seeds per pod or ear, seed mass, increased seed filling, reduced seed drop, reduced pod popping and stability.
  • Other yield-related traits include seed composition such as carbohydrate content, protein content, oil content and composition, nutritional value, reduction of nontoxic compounds, improved processability, and improved shelf life.
  • Plants which can be treated according to the invention are hybrid plants which already express the properties of the heterosis or the hybrid effect, which generally leads to higher yield, higher vigor, better health and better resistance to biotic and abiotic stress factors leads.
  • Such plants are typically produced by crossing an inbred male sterile parental line (the female crossover partner) with another inbred male fertile parent line (the male crossbred partner).
  • the hybrid seed is typically harvested from the male sterile plants and sold to propagators.
  • Pollen sterile plants can sometimes be produced (eg in maize) by delaving (ie mechanical removal of the male reproductive organs or the male flowers); however, it is more common for male sterility to be due to genetic determinants in the plant genome.
  • a ribonuclease such as a barnase is selectively expressed in the taperum cells in the stamens. Fertility can then be restorated by expression of a ribonuclease inhibitor such as barstar in the Taperum cells.
  • Plants or plant varieties obtained by methods of plant biotechnology, such as genetic engineering which can be treated according to the invention are herbicide-tolerant plants, i. H. Plants tolerant to one or more given herbicides. Such plants can be obtained either by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such herbicide tolerance.
  • Herbicide-tolerant plants are, for example, glyphosate-tolerant plants, i. H. Plants tolerant to the herbicide glyphosate or its salts.
  • glyphosate-tolerant plants can be obtained by transforming the plant with a gene encoding the enzyme 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase (EPSPS).
  • EPSPS 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase
  • EPSPS genes are the AroA gene (mutant CT7) of the bacterium Salmonella typhimurium, the CP4 gene of the bacterium Agrobacterium sp. , the genes that code for an EPSPS from the petunia, for an EPSPS from the tomato or for an EPSPS from Eleusine. It can also be a mutated EPSPS.
  • Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by expressing a gene encoding a glyphosate oxidoreductase enzyme.
  • Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by expressing a gene encoding a glyphosate acetyltransferase enzyme.
  • Glyphosate-tolerant plants can also be obtained by selecting plants which select for naturally occurring mutations of the above mentioned genes.
  • herbicide-resistant plants are, for example, plants which have been tolerated to herbicides which inhibit the enzyme glutamine synthase, such as bialaphos, phosphinotricin or glufosinate.
  • Such plants can be obtained by expressing an enzyme which detoxifies the herbicide or a mutant of the enzyme glutamine synthase, which is resistant to inhibition.
  • an effective detoxifying enzyme is, for example, an enzyme encoding a phosphinotricin acetyltransferase (such as the bar or pat protein from Streptomyces species). Plants expressing an exogenous phosphinotricin acetyltransferase have been described.
  • hydroxyphenylpyruvate dioxygenase HPPD
  • the hydroxyphenylpyruvate dioxygenases are enzymes that catalyze the reaction in which para-hydroxyphenylpyruvate (HPP) is converted to homogentisate.
  • Plants tolerant of HPPD inhibitors can be transformed with a gene encoding a naturally occurring resistant HPPD enzyme or a gene encoding an imitated HPPD enzyme.
  • Tolerance to HPPD inhibitors can also be achieved by transforming plants with genes encoding certain enzymes that allow the formation of homogentisate despite inhibition of the native HPPD enzyme by the HPPD inhibitor.
  • the tolerance of plants to HPPD inhibitors can also be improved by transforming plants with a gene coding for a prephenate dehydrogenase enzyme in addition to a gene coding for an HPPD-tolerant enzyme.
  • ALS inhibitors include sulfonylurea, imidazolinone, triazolopyrimidines, pyrimidinyloxy (thio) benzoates and / or sulfonylaminocarbonyltriazolinone herbicides.
  • ALS also known as acetohydroxy acid synthase, AHAS
  • AHAS acetohydroxy acid synthase
  • the production of sulfonylurea tolerant plants and imidazolinone tolerant plants is in the international Publication WO 96/033270. Further sulfonylurea and imidazolinone tolerant plants are also described in, for example, WO 07/024782.
  • plants tolerant to imidazolinone and / or sulfonylurea can be obtained by induced mutagenesis, selection in cell cultures in the presence of the herbicide or by mutation breeding.
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering which can also be treated according to the invention are insect-resistant transgenic plants, i. Plants that have been made resistant to attack by certain target insects. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such insect resistance.
  • insect-resistant transgenic plant includes any plant containing at least one transgene comprising a coding sequence encoding:
  • an insecticidal crystal protein from Bacillus thuringiensis or an insecticidal part thereof such as the insecticidal crystal proteins described online at: http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil Crickmore / Bt /, or insecticidal parts thereof, eg Proteins of the cry protein classes CrylAb, CrylAc, CrylF, Cry2Ab, Cry3Ae or Cry3Bb or insecticidal parts thereof; or
  • a Bacillus thuringiensis crystal protein or a part thereof which is insecticidal in the presence of a second crystal protein other than Bacillus thuringiensis or a part thereof, such as the binary toxin consisting of the crystal proteins Cy34 and Cy35; or
  • an insecticidal hybrid protein comprising parts of two different insecticidal crystal proteins from Bacillus thuringiensis, such as a hybrid of the proteins of 1) above or a hybrid of the proteins of 2) above, e.g. The protein CrylA.105 produced by the corn event MON98034 (WO 2007/027777); or
  • VIPs vegetative insecticidal proteins
  • a secreted protein from Bacillus thuringiensis or Bacillus cereus which is insecticidal in the presence of a second secreted protein from Bacillus thuringiensis or B. cereus, such as the binary toxin consisting of the proteins VIPlA and VIP2A.
  • a hybrid insecticidal protein comprising parts of various secreted proteins of Bacillus thuringiensis or Bacillus cereus, such as a hybrid of the proteins of 1) or a hybrid of the proteins of 2) above; or
  • Coding for an insecticidal protein such as the protein VIP3Aa in the cotton event COT 102.
  • insect-resistant transgenic plants in the present context also include any plant comprising a combination of genes encoding the proteins of any of the above classes 1 to 8.
  • an insect-resistant plant contains more than one transgene encoding a protein of any one of the above 1 to 8 in order to extend the spectrum of the corresponding target insect species or to delay the development of resistance of the insects to the plants by use different proteins which are insecticidal for the same target insect species, but have a different mode of action, such as binding to different receptor binding sites in the insect.
  • Plants or plant varieties obtained by methods of plant biotechnology, such as genetic engineering), which can also be treated according to the invention, are tolerant to abiotic stress factors. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such stress resistance. Particularly useful plants with stress tolerance include the following:
  • Plants containing a stress tolerance enhancing transgene encoding a plant functional enzyme of the nicotinamide adenine dinucleotide salvage biosynthetic pathway including nicotinamidase, nicotinate phosphoribosyltransferase, nicotinic acid mononucleotide adenyltransferase, nicotinamide adenine dinucleotide synthetase or nicotinamide phosphoribosyltransferase.
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering which can also be treated according to the invention have a changed amount, quality and / or storability of the harvested product and / or altered characteristics of certain components of the harvested product, such as:
  • Transgenic plants that synthesize non-starch carbohydrate polymers or non-starch carbohydrate polymers whose properties are altered compared to wild-type plants without genetic modification. Examples are plants that produce polyfructose, especially of the inulin and levan type, plants that produce alpha-1,4-glucans, plants that produce alpha-1,6-branched alpha-1,4-glucans, and plants that produce Produce alternan. 3) Transgenic plants that produce hyaluronan.
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering, which can also be treated according to the invention, are plants such as cotton plants with altered fiber properties. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such altered fiber properties; these include:
  • plants such as cotton plants containing an altered form of cellulose synthase genes
  • plants such as cotton plants, containing an altered form of rsw2 or rsw3 homologous nucleic acids
  • plants such as cotton plants having increased expression of sucrose phosphate synthase
  • plants such as cotton plants with increased expression of sucrose synthase
  • plants such as cotton plants with modified reactivity fibers, e.g. By expression of the N-acetylglucosamine transferase gene, including nodC, and chitin synthase genes.
  • Plants or plant varieties obtained by plant biotechnology methods such as genetic engineering which can also be treated according to the invention are plants such as oilseed rape or related Brassica plants with altered oil composition properties. Such plants can be obtained by genetic transformation or by selection of plants containing a mutation conferring such altered oil properties; these include:
  • plants such as oilseed rape plants, which produce oil of high oleic acid content
  • plants such as oilseed rape plants, which produce oil with a low linolenic acid content.
  • transgenic plants such as rape plants that produce oil with a low saturated fatty acid content.
  • Particularly useful transgenic plants which can be treated according to the invention are plants with one or more genes coding for one or more toxins, the transgenic plants sold under the following commercial names: YEELD GARD® (for example maize, cotton, Soybeans), KnockOut® (for example corn), BiteGard® (for example maize), BT-Xtra® (for example corn), StarLink® (for example maize), Bollgard® (cotton), Nucotn® (cotton), Nucotn 33B® (cotton), NatureGard® (for example corn), Protecta® and NewLeaf® (potato).
  • YEELD GARD® for example maize, cotton, Soybeans
  • KnockOut® for example corn
  • BiteGard® for example maize
  • BT-Xtra® for example corn
  • StarLink® for example maize
  • Bollgard® cotton
  • Nucotn® cotton
  • Herbicide-tolerant crops to be mentioned are, for example, corn, cotton and soybean varieties sold under the following tradenames: Roundup Ready® (glyphosate tolerance, for example corn, cotton, soybean), Liberty Link® (phosphinotricin tolerance, for example rapeseed) , IMI® (imidazolinone tolerance) and SCS® (sylphonylurea tolerance), for example corn.
  • Herbicide-resistant plants (plants traditionally grown for herbicide tolerance) to be mentioned include the varieties sold under the name Clearfield® (for example corn).
  • transgenic plants that can be treated according to the invention are plants that contain transformation events, or a combination of transformation events, and that are listed, for example, in the files of various national or regional authorities (see, for example, http: // /gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx and http://www.agbios.com/dbase.php).
  • the listed plants can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula (I) or the active substance mixtures according to the invention.
  • the preferred ranges given above for the active compounds or mixtures also apply to the treatment of these plants. Particularly emphasized is the plant treatment with the compounds or mixtures specifically mentioned in the present text.
  • the active compounds or compositions according to the invention can therefore be used to protect plants within a certain period of time after the treatment against attack by the mentioned pathogens.
  • the period of time within which protection is afforded generally ranges from 1 to 28 days, preferably from 1 to 14 days, more preferably from 1 to 10 days, most preferably from 1 to 7 days after treatment of the plants with the active - Substances or up to 200 days after seed treatment.
  • the organic phase is then filtered off with suction through Celite 545, dried with sodium sulfate and freed from the solvent under reduced pressure.
  • the crude product is then purified by column chromatography on silica gel with tert-butyl methyl ether / petroleum ether 1: 1 as eluent. 200 mg of the desired product are obtained; logP (pH 2.3): 2.20;
  • reaction mixture is stirred for 16 hours at 20 0 C. Thereafter, the mixture is freed from the solvent under reduced pressure and stirred with a mixture of 100 ml of water and 100 ml of ethyl acetate. Finally, the organic phase is separated off, dried over MgSO 4 and freed from the solvent under reduced pressure. The crude product is then stirred with 100 ml of petroleum ether. This gives 11.5 g of the desired product; logP (pH 2.3): 4.99;
  • the calibration is carried out with unbranched alkan-2-ones (having 3 to 16 carbon atoms) whose logP values are known (determination of the logP values by reference times by linear interpolation between two consecutive alkanones).
  • the lambda-maX values were determined on the basis of the UV spectra from 200 nm to 400 nm in the maxima of the chromatographic signals.
  • dimethylacetamide emulsifier 1 part by weight of alkyl-aryl-polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in the greenhouse at about 21 0 C and a relative humidity of about 90%.
  • dimethylacetamide emulsifier 1 part by weight of alkyl-aryl-polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Examples Nos. 11, 12, 13, 14, 15, 20, 26, 27, 28, 33, 35, 52, 55, 57, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65 show 66, 55, 76, 77, 81, 83, 92, 93, 100, 106, 111, 113, 118, 119, 120, 121, 125, 129, 133, 134, 135, 137, 138, 153, 162, 163, 164, 165, 166, 171, 205, 216 and 217 of Table I at an active ingredient concentration of 100 ppm an efficiency of 70% or more.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Examples Nos. 8, 10, 11, 13, 15, 18, 21, 22, 27, 28, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 39, 40, 41, 42 show 43, 44, 45, 46, 48, 53, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 67, 73, 75, 76, 77, 79, 83, 85, 91, 92, 93, 98, 101, 109, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 124, 127, 129, 131, 132, 133, 134, 135, 137, 138, 148, 149, 150, 152, 153, 154, 160, 163, 164, 165, 166, 167, 175, 187, 190, 194, 195, 198, 199, 203, 205, 218, 219, 224, 225, 226, 227 and 228 Table I at an active ingredient concentration of 500ppm an efficiency
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the indicated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Examples Nos. 5, 11, 12, 13, 14, 15, 19, 20, 24, 28, 33, 45, 53, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 64, 66 showed 75, 76, 77, 81, 82, 88, 91, 93, 97, 98, 101, 102, 112, 113, 114, 116, 117, 118, 119, 124, 126, 127, 131, 132, 133, 138, 153, 154, 163, 164, 166, 175, 180, 190, 191, 194, 195, 204, 205 and 209 of Table I at an active ingredient concentration of 500 ppm have an efficiency of 70% or more.
  • Emulsifier 1.5 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Examples Nos. 5, 6, 11, 13, 14, 15, 19, 20, 21, 24, 26, 27, 28, 53, 56, 57, 59, 60, 61, 62, 64 showed 66, 70, 71, 73, 75, 76, 77, 79, 81, 82, 83, 84, 86, 88, 91, 92, 93, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 105, 106, 107, 108, 109, 116, 117, 121, 126, 127, 129, 138, 151, 152, 153, 154, 165, 166, 195, 201 and 207 of Table I at a concentration of active ingredient of 250 ppm has an efficiency of 80% or more.
  • Emulsifier 1.5 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Examples Nos. 4, 5, 6, 7, 11, 14, 15, 19, 20, 24, 26, 28, 31, 34, 53, 57, 59, 60, 61, 62, 70 showed 71, 76, 77, 79, 81, 83, 86, 88, 91, 100, 101, 102, 103, 105, 106, 107, 109, 116, 117, 121, 126, 127, 129, 151, 152, 153, 154, 165, 166, 195, 201 and 207 of Table I at an active ingredient concentration of 250 ppm has an efficiency of 80% or more.
  • Emulsifier 1.5 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Emulsifier 1.5 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Phakopsora test (soybean) / protective
  • Solvent 28.5 parts by weight of acetone emulsifier: 1.5 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • the method used was adapted for microtiter plates starting from the method described by Lopez-Errasquin et al: Journal of Microbiological Methods 68 (2007) 312-317.
  • Fumonisin-inducing liquid medium (Jimenez et al., Int. J. Food Microbiol. (2003), 89, 185- 193) was treated with a concentrated spore suspension of Fusarium proliferatum (350000 spores / ml, stored at -160 0 C ) is inoculated to a final concentration of 2000 spores / ml.
  • the compounds were dissolved (10 ⁇ M in 100% DMSO) and diluted to 100 ⁇ M in H2O. The compounds were tested at 7 concentrations ranging from 50 ⁇ M to 0.01 ⁇ M (diluted from the 100 ⁇ M stock solution in 10% DMSO).
  • HPLC-MS / MS was performed with the following parameters: Instrument Mass Spectrometry: Applied Biosystems API4000 QTrap HPLC: Agilent 1100 Autosampler: CTC HTS PAL
  • the compounds were grown in microtiter plates at 7 concentrations from 0.07 ⁇ M to 50 ⁇ M in a DON-inducing liquid medium (Ig (NH t ) 2 HPO 4 , 0.2 g MgSO 4 .7H 2 O, 3 g KH 2 PO 4 , 10 g Glycerine, 5g NaCl and 40g sucrose per liter) with oat extract (10%) and DMSO (0.5%).
  • the inoculation was carried out with a concentrated spore suspension of Fusarium graminearum at a final concentration of 2000 spores / ml.
  • the plate was incubated at high humidity for 7 days at 28 0 C.
  • HPLC column Waters Atlantis T3 (trifunctional Cl 8 bond, sealed)
  • Solvent A water / 2.5mM NH 4 ⁇ Ac + 0.05% CH 3 COOH (v / v)
  • Solvent B methanol / 2.5mM NH 4 ⁇ Ac + 0.05% CH 3 COOH (v / v)
  • Examples Nos. 53, 58, 61, 138, 153, 154, 166 and 195 showed activity> 80% in the inhibition of DON / AcDON at 50 ⁇ M.
  • the inhibition of the growth of Fusarium graminearum by the examples with an activity> 80% varied from 87 to 100% at 50 ⁇ M.

Abstract

Alkoxy-und Alkylthio-substituierte Anilinopyrimidine der Formel (I) in welcher R1 bis R14, sowie E1, E2, E3, X und Y die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, sowie agrochemisch wirksame Salze davon, deren Verwendung sowie Verfahren und Mittel zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen in und/oder auf Pflanzen oder in und/oder auf Saatgut von Pflanzen, Verfahren zur Herstellung solcher Mittel und behandeltes Saatgut sowie deren Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen in der Land-, Garten- und Forstwirtschaft, im Materialschutz sowie im Bereich Haushalt und Hygiene. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von alkoxy-und alkylthio-substituierten Anilinopyrimidinen der Formel (I).

Description

Alkoxy-und Alkylthio-substituierte Anilinopyrimidine
Die Erfindung betrifft alkoxy- und alkylthio-substituierte Anilinopyrimidine sowie deren agrochemisch wirksame Salze, deren Verwendung sowie Verfahren und Mittel zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen in und/oder auf Pflanzen oder in und/oder auf Saatgut von Pflanzen, Verfahren zur Herstellung solcher Mittel und behandeltes Saatgut sowie deren Verwendung zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen in der Land-, Garten- und Forstwirtschaft, im Materialschutz sowie im Bereich Haushalt und Hygiene. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxy- und Alkylthio- substituierten Anilinopyrimidinen.
Es ist bereits bekannt, dass bestimmte alkinyl-substituierte Diaminopyrimidine als fungizide Pflanzenschutzmittel benutzt werden können (siehe DE 4029650 Al). Die fungizide Wirksamkeit dieser Verbindungen ist jedoch gerade bei niedrigeren Aufwandmengen nicht immer ausreichend.
Da sich die ökologischen und ökonomischen Anforderungen an moderne Pflanzenschutzmittel laufend erhöhen, beispielsweise was Wirkspektrum, Toxizität, Selektivität, Aufwandmenge, Rückstandsbildung und günstige Herstellbarkeit angeht, und außerdem z.B. Probleme mit Resistenzen auftreten können, besteht die ständige Aufgabe, neue Pflanzenschutzmittel, insbesondere Fungizide zu entwickeln, die zumindest in Teilbereichen Vorteile gegenüber den bekannten aufweisen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die vorliegenden alkoxy- und alkylthio- substituierten Diaminopyrimidine die genannten Aufgaben zumindest in Teilaspekten lösen und sich als Pflanzenschutzmittel, insbesondere als Fungizide eignen.
Einige dieser Alkoxy- und Alkylthio-substituierte Anilinopyrimidine sind bereits als pharmazeutisch wirksame Verbindungen bekannt (siehe z.B. WO 06/021544, WO 07/072158, WO 07/003596, WO 05/016893, WO 05/013996, WO 04/056807, WO 04/014382, WO 03/030909), jedoch nicht deren überraschende fungizide Wirksamkeit.
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel (I),
Figure imgf000003_0001
in denen ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
R1 bis R5 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, CrC4-Halogen- alkyl, CrC4-Alkoxy(CrC4)alkyl, Ci-C4-Alkoxy(C,-C4)alkoxy oder Halogen,
wobei genau einer der Reste R2 oder R3 für eine Gruppe der Formel El, E2 oder E3 steht,
Figure imgf000004_0001
in der ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
X ist Sauerstoff, NR14, Schwefel, SO oder SO2,
Y ist eine direkte Bindung, Sauerstoff, NR14, Schwefel, SO oder SO2,
n ist 0, 1 oder 2,
R6 ist Wasserstoff, CrC2-Alkyl, CrC4-Alkoxy(CrC4)alkyl, CrC4-Trialkyl-silyl, C,-C4- Trialkyl-silyl-ethyl, Q-Q-Dialkyl-Mono-Phenyl-Silyl, Formyl, (CrC4-Alkyl)carbonyl, (Ci-C4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl)carbonyl, (C3-C6-Alkenyl-oxy)carbonyl, (C3-C6-Cycloalkyl)- carbonyl, (Halogen-Ci-C4-alkoxy-Ci-C4-alkyl)carbonyl, (Ci-C4-Haloalkyl)carbonyl, (Ci- C4-Alkoxy)carbonyl, (Ci-C4-Haloalkoxy)carbonyl, Benzyloxycarbonyl, unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl, unsubstituiertes oder substituiertes Q-Cβ-Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C6-Alkinyl, Ci-C2-Alkylsulfinyl oder Ci-C2-Alkylsulfonyl,
wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom, Ci-C4-Alkyl, Cj-C4-Alkoxy, Hydroxy, Ci-C4-Halogenalkyl, oder Cyano,
R7 ist Wasserstoff, CrC3-Alkyl, Cyano oder CrC3-Haloalkyl,
R8 ist Methyl, Fluor, Chlor, Brom, SMe, SOMe, SO2Me, Iod, CCl3, CH2F, CHF2 oder CF3,
R9 ist Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes CrC3-Alkyl, 2-Methoxyethan-l-yl, Prop- 2-en-l-yl, Ci-C4-Alkoxy(Ci-C4)alkyl, unverzweigtes oder verzweigtes (C1-C4- Alkyl)carbonyl, (Ci-C4-Haloalkyl)carbonyl, unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl, Q- C6-Trialkyl-silyl, CrC4-Trialkyl-silyl-ethyl, d-C4-Dialkyl-Mono-Phenyl-Silyl, (CrC4- Alkoxy)carbonyl, Ci-C6-Alkylsulfmyl, CrC6-Alkylsulfonyl, CrC6-Haloalkylsulfinyl oder
C, -C6-Haloalkylsulfonyl, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Nitro, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Hydroxy, Ci-C4-Halogenalkyl oder Cyano
R10 ist unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes CrC7-Alkyl, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C7-Haloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C7-Cycloalkyl(Ci-C3)Alkyl, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C7-Alkenyl, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C7-AIkUIyI, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes Ci-C4-Alkoxy(Ci-C4)alkyl, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes Ci-C4-Haloalkoxy(Ci-C4)alkyl, 2-
Methyl-l-(methylsulfanyl)propan-2-yl oder Oxetan-3-yl,
oder
R9 und R10 bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder substituierten 3-7 gliedrigen gestättigten Zyklus, der bis zu ein weiteres Heteroatom ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten kann,
wobei die Substituenten in R10 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Methyl, Ethyl, iso- Propyl, Cyclopropyl, Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Methoxy, Ethoxy, Methylmercapto, Ethylmercapto, Cyano, Hydroxy, CF3,
R11 und R12 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Ci-Cβ-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl-
(CrC4)alkyl, Ci-C3-Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy(Ci-C4)alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C4-Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C4-Alkinyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl,
wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogen, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Halogenalkyl,
oder
R11 und R12 bilden zusammen eine Methylengruppe =CH2,
R13 ist Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl(Ci-C4)alkyl, Ci-C3-Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy(Ci-C4)alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C4-Alkenyl, unsub- stituiertes oder substituiertes C2-C4-Alkinyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl,
wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogen, Ci-C4-Alkyl oder C i -C4-Halogenalkyl,
R14 ist Wasserstoff, CrC6-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy(Ci-C4)alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl,
wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogen, Ci-C4-Alkyl oder C i -C4-Halogenalkyl,
sowie agrochemisch wirksame Salze davon.
Ein weiterer Gegenstand ist die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) als Fungizide.
Erfindungsgemäße Diaminopyrimidine der Formel (I) sowie deren agrochemisch wirksame Salze eignen sich sehr gut zur Bekämpfung pflanzenpathogener Schadpilze. Die vorgenannten erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen vor allem eine starke fungizide Wirksamkeit und lassen sich sowohl im Pflanzenschutz, im Bereich Haushalt und Hygiene als auch im Materialschutz verwenden.
Die Verbindungen der Formel (I) können sowohl in reiner Form als auch als Mischungen verschiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie E- und Z-, threo- und erythro-, sowie optischen Isomeren, wie R- und S-Isomeren oder Atropisomeren, gegebenenfalls aber auch von Tautomeren vorliegen. Es werden sowohl die E- als auch die Z-Isomeren, wie auch die threo- und erythro-, sowie die optischen Isomeren, beliebige Mischungen dieser Isomeren, sowie die möglichen tautomeren Formen beansprucht.
Bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
R1 bis R5 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C3-AIlCyI, Ci-C3-Alkoxy, Ci-C2-Halogen- alkyl, Ci-C4-Alkoxy(CrC4)alkyl, CrC4-Alkoxy(CrC4)alkoxy oder Halogen,
wobei genau einer der Reste R2 oder R3 für eine Gruppe der Formel El, E2 oder E3 steht,
Figure imgf000007_0001
in der ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
X ist Sauerstoff, NR14, Schwefel, SO oder SO2,
Y ist eine direkte Bindung, Sauerstoff, NR14, Schwefel, SO oder SO2,
n ist O, 1 oder 2,
R6 ist Wasserstoff, CrC2-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy(CI-C4)alkyl, CrC4-Trialkyl-silyl, Formyl,
(CrC4-Alkyl)carbonyl, (CrC4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl)carbonyl, (C3-C6-Cycloalkyl)-carbonyl,
(Ci-C4-Haloalkyl)carbonyl, (Ci-C4-Alkoxy)carbonyl, Benzyloxycarbonyl, unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C6-Alkenyl, unsub- stituiertes oder substituiertes C2-C<;-Alkinyl oder Ci-C2-Alkylsulfonyl,
wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Fluor, Chlor oder Brom, C1-C2-AIlCyI, Ci-C2-Alkoxy, Hydroxy, Ci-C2-Halogenalkyl, oder Cyano,
R7 ist Wasserstoff, C1-C3-AUCyI, Cyano oder C1-C3-HaIOaIlCyI,
R8 ist Methyl, Fluor, Chlor, Brom, SMe, SOMe, SO2Me, Iod, CCl3, CH2F, CHF2 oder CF3,
R9 ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Propan-2-yl, Butyl, Pentyl, Hexyl, 2-Methoxy- ethan-1-yl, 2,2,2-Trifluorethyl, Prop-2-en-l-yl, CH2OCH3, COMe, COOMe, COOEt, COOtertBu, COCF3, Benzyl oder SO2CH3,
R10 unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes CpCe-Alkyl, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl(Cr C2)Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C4-Alkenyl, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C4-Alkinyl, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C4-Haloalkyl, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C]-C2-Alkoxy(Ci-C4)alkyl, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C]-C2-Alkylmercapto(Ci-C4)alkyl oder Oxetan-3-yl, wobei die Substituenten in R10 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Methyl, Ethyl, iso- Propyl, Cyclopropyl, Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Methoxy, Ethoxy, Methylmercapto, Ethylmercapto, Cyano, Hydroxy, CF3
oder
R9 und R10 bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Azetidinyl-, Pyrrolidinyl-, Piperidinyl-, Morpholinyl-, Azepanyl, 4-Methyl-piperazin-l-yl, 2- Methylpiperidin-1-yl, -Methylpyrrolidin-1-yl, 2-Methylazetidin-l-yl oder Thiomor- pholinyl-Ring,
R11 und R12 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Ci-C6-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl-
(CrC4)alkyl, CrC3-Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy(Ci-C4)alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C4-Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C4-AIkUIyI, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl,
wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogen, Ci-C4-Alkyl oder CrC4-Halogenalkyl,
oder
R11 und R12 bilden zusammen eine Methylengruppe =CH2,
R13 ist Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl(Ci-C4)alkyl, Ci-C3-Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy(Ci-C4)alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C4-Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C4-AIkUIyI, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl,
wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogen, Ci-C4-Alkyl oder C i -C4-Halogenalkyl,
R14 ist Wasserstoff, C,-C6-Alkyl, C,-C4-Alkoxy(Ci-C4)alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl,
wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogen, CrC4-Alkyl oder C!-C4-Halogenalkyl,
sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon. Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
R1 bis R5 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Trifluormethyl, Difluormethyl, OCH3, OCH2CH3, O(CH2)2OCH3, CH2OCH3 oder CH2OCH2CH3,
wobei genau einer der Reste R2 oder R3 für eine Gruppe der Formel El, E2 oder E3 steht,
Figure imgf000009_0001
in der ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
X ist Sauerstoff, NR14, Schwefel, SO oder SO2,
Y ist eine direkte Bindung, Sauerstoff, NR14, Schwefel, SO oder SO2,
n ist 0, 1 oder 2,
R6 ist Wasserstoff, Me Benzyl, SO2CH3, COMe, COCF3, COOMe oder CHO,
R7 ist Wasserstoff, Methyl, Cyano, CHF2, oder CF3,
R8 ist Methyl, Fluor, Chlor, Brom, SMe, SOMe, SO2Me, Iod, CCl3, CHF2 oder CF3,
R9 ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Propan-2-yl, Butyl, Pentyl, Hexyl, 2-Methoxy- ethan-1-yl, 2,2,2-Trifluorethyl, Prop-2-en-l-yl, CH2OCH3, COMe, COOMe, COOEt, COOtertBu, COCF3, Benzyl oder SO2CH3,
R10 ist Methyl, Ethyl, Propyl, woPropyl, Butyl, tertButyl, 2-Methylprop-l-yl, Butan-2-yl, Pentyl, 2,2-Dimethylprop-l-yl, 2-Methylbut-l-yl, 3-Methylbut-l-yl, 3-Methylbutan-2-yl, Pentan-2-yl, Pentan-3-yl, Hexyl, 2,2-Dimethylbutan-2-yl, Prop-2-en-l-yl, 2-Methyl- prop-2-en-l-yl, Prop-2-in-l-yl, 2-Fluorethan-l-yl, l-Fluorpropan-2-yl, 3-Fluorpropan-l-yl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2,2-Difluoφropan-l-yl, l,l,l-Trifluoφropan-2-yl, 3,3,3-Trifluorpropan- 1 -yl, 2,2,3,3,3-Pentafluoφropyl, 1,1,1 -Trifluorbutan-2-yl,
1,1,1 -Trifluorbutan-3 -yl, 1,1,1 -Trifluor-2-methylpropan-2-yl, 1 -Fluor-2-methylpropan-2- yl, l,l,l-Trifluor-3-methylbutan-2-yl, 2-Chlorethan-l-yl, Cyanomethyl, 2-Methoxyethan-
1-yl, 3-Methoxypropan-l-yl, 2-Methylmercaptoethan-l-yl, l-Methylmercaptopropan-2-yl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Oxetan-3-yl, Cyclopropylmethyl, 1-Cyclopropyleth-l-yl, 2-Methylcyclopropyl, 2,2-Dimethylcyclopropyl, 2-Methylcyclo- but-l-yl, 3-Methylcyclobut-l-yl, 2-Methyl-3-oxobutan-2-yl oder 3-(2-Oxoazepan-l-yl)- propyl,
oder
R9 und R10 bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Aziridinyl-, Azetidinyl-, Pyrrolidinyl-, Piperidinyl-, Azepanyl, Piperazin-1-yl, 4-Methylpiperazin-l-yl, Morpholinyl- oder Thiomorpholinyl-Ring,
R11 und R12 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, woPropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Chlor, Trifluormethyl,
(CH2)2OCH3, Phenyl oder Benzyl,
oder
R11 und R12 bilden zusammen eine Methylengruppe =CH2,
R13 ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, woPropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, (CH2)2θCH3, Phenyl oder Benzyl,
R14 ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, woPropyl, Butyl, Pentyl, (CHz)2OCH3 oder Benzyl,
sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
R1 bis R5 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Trifluormethyl, Difluormethyl, OCH3, OCH2CH3, O(CH2)2OCH3, CH2OCH3 oder CH2OCH2CH3,
wobei genau einer der Reste R2 oder R3 für eine Gruppe der Formel El, E2 oder E3 steht,
Figure imgf000010_0001
in der ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben: X ist Sauerstoff, Schwefel, SO oder SO2,
Y ist eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, SO oder SO2,
n ist 0, 1 oder 2,
R6 ist Wasserstoff, Me, COMe oder CHO,
R7 ist Wasserstoff oder Methyl,
R8 ist Methyl, Fluor, Chlor, Brom, SMe, SOMe, SO2Me, CHF2 oder CF3,
R9 ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Propan-2-yl, Butyl, Pentyl, 2-Methoxyethan-l-yl, 2,2,2-Trifluor-ethyl, Prop-2-en-l-yl, CH2OCH3, COMe, COOMe, COOEt, COOtertBu, COCF3 oder Benzyl,
R10 ist Methyl, Ethyl, Propyl, isoPropyl, Butyl, tertButyl, 2-Methylprop-l-yl, Butan-2-yl, Pentyl, 2,2-Dimethylprop-l-yl, 2-Methylbut-l-yl, 3-Methylbut-l-yl, Pentan-2-yl, Pentan-3- yl, Hexyl, Prop-2-en-l-yl, 2-Methylprop-2-en-l-yl, Prop-2-in-l-yl, 2-Fluorethan-l-yl, l-Fluorpropan-2-yl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, l,l,l-Trifluorpropan-2-yl, 3,3,3-Trifluoφropan-l -yl, 2,2,3,3,3-Pentafluoφropyl, 1,1 , l-Trifluorbutan-2-yl, l,l,l-Trifluorbutan-3-yl, 2-Chlorethan-l-yl, Cyanomethyl, 2-Methoxyethan-l-yl,
3-Methoxypropan-l -yl, 2-Methylmercaptoethan-l -yl, 1 -Methylmercaptopropan-2-yl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Oxetan-3-yl, Cyclopropylmethyl, 1-Cyclopropyleth-l-yl, 2-Methylcyclopropyl, 2,2-Dimethylcyclopropyl, 2-Methylcyclobut- 1-yl, 3-Methylcyclobut-l-yl, 2-Methyl-3-oxobutan-2-yl oder 3-(2-Oxoazepan-l-yl)propyl,
oder
R9 und R10 bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Aziridinyl-, Azetidinyl-, Pyrrolidinyl-, Piperidinyl-, Azepanyl, Piperazin-1-yl, 4-Methylpiperazin-l-yl, Moφholinyl- oder Thiomoφholinyl-Ring,
R11 und R12 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, woPropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Chlor, Cyclopropyl, Trifluormethyl, Phenyl oder Benzyl,
oder
R11 und R12 bilden zusammen eine Methylengruppe =CH2, R13 ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, woPropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, 2,2,2-Trifluorethyl, (CEb)2OCH3, Phenyl oder Benzyl
sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Insbesondere bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
R1 und R5 sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder F,
R2 ist Wasserstoff, Fluor, Chlor, Trifluormethyl, 0(CHz)2OCH3, O(CH2)2OCH2CH3, O(CH2)2OCH2CH2CH3, O(CH2)3OCH3, O(CH2)3OCH2CH3, O(CH2)2O(CH2)2OCH3, (l-Methoxypropan-2-yl)oxy, CH2OCH3, CH2OCH2CH3, CH2OCH2CH2CH3, 1-Methoxy- ethyl, 1-Ethoxyethyl, 1-Propoxyethyl, 2,2,2-Trifluor-l-methoxyethyl, 2,2,2-Trifluor-
1-ethoxyethyl, 2-Methoxypropan-2-yl, 2-Ethoxypropan-2-yl, Phenoxymethyl, (CH2)2OCH3, (CH2)2OCH2CH3, 2-Methoxy-2-methylpropyl, 2-Ethoxy-2-methylpropyl, SEt, SOEt, SO2Et, SPr, SOPr, SO2Pr, SwoPr, SOwoPr, SO2WoPr, SBu, SOBu, SO2Bu, SwoBu, SOwoBu, SO2WoBu, SsecBu, SOsecBu, S02secB\i, (2-Methylprop-2-en-l-yl)- sulfanyl, (2-Chlorethyl)sulfonyl, (Methylsulfanyl)methyl, (Methylsulfinyl)methyl,
(Methylsulfonyl)methyl, (Ethylsulfanyl)methyl, (Ethylsulfϊnyl)methyl, (Ethylsulfonyl)- methyl, (Propylsulfanyl)methyl, (Propylsulfϊnyl)methyl, (Propylsulfonyl)methyl, l-(Methylsulfanyl)ethyl, l-(Methylsulfmyl)ethyl, l-(Methylsulfonyl)ethyl, l-(Ethyl- sulfanyl)ethyl, l-(Ethylsulfmyl)ethyl, l-(Ethylsulfonyl)ethyl, l-(Propylsulfanyl)ethyl, l-(Propylsulfinyl)ethyl, l-(Propylsulfonyl)ethyl, l-(woPropylsulfanyl)ethyl, l-(woPropyl- sulfinyl)ethyl, l-(woPropylsulfonyl)ethyl, l-(.secButylsulfanyl)ethyl, l-(secButylsulfinyl)- ethyl, l-(5ecButylsulfonyl)ethyl, l-(Pentan-2-ylsulfanyl)ethyl, l-(Pentan-2-ylsulfϊnyl)ethyl, 1 -(Pentan-2-ylsulfonyl)ethyl, 1 -(Methylsulfanyl)propyl, 1 -(Methylsulfinyl)propyl, l-(Methylsulfonyl)propyl, 1 -(Ethylsulfanyl)propyl, 1 -(Ethylsulfinyl)propyl, l-(Ethyl- sulfonyl)propyl, 2-(Methylsulfanyl)ethyl, 2-(Methylsulfinyl)ethyl, 2-(Methylsulfonyl)- ethyl, 2-(Ethylsulfanyl)ethyl, 2-(Ethylsulfinyl)ethyl oder 2-(Ethylsulfonyl)ethyl,
R3 ist Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, O(CH2)2OCH3, O(CH2)2OCH2CH3, O(CH2)3OCH3, O(CH2)3OCH2CH3, O(CH2)2O(CH2)2OCH3, (l-Methoxypropan-2-yl)oxy, CH2OCH3, CH2OCH2CH3, CH2OCH2CH2CH3, 1-Methoxy- ethyl, 1-Ethoxyethyl, 1-Propoxyethyl, 2-Methoxypropan-2-yl, 2-Ethoxypropan-2-yl,
(CH2)2OCH3, (CH2)2OCH2CH3, 2-Methoxy-2-methylpropyl, 2-Ethoxy-2-methylpropyl, SEt, SOEt, SO2Et, SPr, SOPr, SO2Pr, SwoPr, SOwoPr, SO2WoPr, SBu, SOBu, SO2Bu, SwoBu, SOwoBu, SO2WoBu, SsecBu, SO^ecBu, SO25ecBu, (Methylsulfanyl)methyl, (Methylsulfinyl)methyl, (Methylsulfonyl)methyl, (Ethylsulfanyl)methyl, (Ethylsulfinyl)- methyl, (Ethylsulfonyl)methyl, l-(Methylsulfanyl)ethyl, 1 -(Methylsulfinyl)ethyl, l-(Methylsulfonyl)ethyl, l-(Ethylsulfanyl)ethyl, l-(Ethylsulfinyl)ethyl, l-(Ethylsulfonyl)- ethyl, l-(Propylsulfanyl)ethyl, 1 -(Propylsulfinyl)ethyl, l-(Propylsulfonyl)ethyl, l-(Methyl- sulfanyl)propyl, l-(Methylsulfinyl)propyl, l-(Methylsulfonyl)propyl, l-(Ethylsulfanyl)- propyl, l-(Ethylsulfinyl)propyl, l-(Ethylsulfonyl)propyl, 2-(Methylsulfanyl)ethyl, 2-(Methylsulfinyl)ethyl oder 2-(Methylsulfonyl)ethyl,
wobei R2 und R3 nicht gleichzeitig Wasserstoff sind,
mit der Massgabe, dass wenn R2 ungleich Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Trifluormethyl ist,
R3 nur eine der folgenden Bedeutungen haben kann:
Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor, Brom oder Trifluormethyl,
R4 ist Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor, Trifluormethyl, O(CH2)2OCH3, CH2OCH3 oder CH2OCH2CH3,
R6 ist Wasserstoff oder CHO,
R7 ist Wasserstoff,
R8 ist Fluor, Chlor, Brom, SMe, SOMe, SO2Me oder CF3,
R9 ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Propan-2-yl, 2-Methoxyethan-l-yl oder Prop-2-en-l-yl,
R10 ist Methyl, Ethyl, Propyl, woPropyl, Butyl, tertButyl, 2-Methylprop-l-yl, Pentyl, 2,2-Dimethylprop-l-yl, 2-Methylbut-l-yl, 3-Methylbut-l-yl, Pentan-2-yl, Pentan-3-yl,
Prop-2-en-l-yl, Prop-2-in-l-yl, 2-Fluorethan-l-yl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2- Chlorethan-1-yl, Cyanomethyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclopropylmethyl, 1-Cyclopropyleth-l-yl, 2-Methylcyclopropyl, 2-Methyl-3-oxobutan-2-yl oder 3-(2-Oxo- azepan- 1 -yl)propyl,
oder
R9 und R10 bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidinyl-, Piperidinyl-, Azepanyl, 4-Methylpiperazin-l-yl, Morpholinyl-, oder Thiomoφholinyl-Ring, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Insbesondere weiterhin bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
R1 und R5 sind unabhängig voneinander Wasserstoff,
R2 ist Wasserstoff, Fluor, Chlor, Trifluormethyl, O(CH2)2θCH3, O(CH2)2θCH2CH3, CH2OCH3, 2,2,2-Trifiuor-l-methoxyethyl, 2-Methoxypropan-2-yl, Phenoxymethyl, 2-Methoxy-2-methylpropyl, SOEt, SO2Et, SPr, SOPr, SO2Pr, SsecBu, (2-Methylprop-2-en- l-yl)sulfanyl, (2-Chlorethyl)sulfonyl, (Ethylsulfanyl)methyl, 1 -(Methylsulfanyl)ethyl, l-(Ethylsulfanyl)ethyl, l-(Ethylsulfinyl)ethyl, l-(Ethylsulfonyl)ethyl oder l-(Methyl- sulfanyl)propyl,
R3 ist Wasserstoff, Methyl, Chlor, O(CH2)2OCH3, O(CH2)2OCH2CH3, (1-Methoxypropan- 2-yl)oxy, 2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy, SO2Et, SPr, SOPr oder SO2Pr,
wobei R2 und R3 nicht gleichzeitig Wasserstoff sind,
mit der Massgabe, dass wenn R2 ungleich Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Trifluormethyl ist,
R3 nur eine der folgenden Bedeutungen haben kann:
Wasserstoff, Methyl oder Chlor,
R4 ist Wasserstoff oder CH2OCH3,
R6 ist Wasserstoff,
R7 ist Wasserstoff,
R8 ist Fluor, Chlor, Brom oder CF3,
R9 ist Wasserstoff oder Methyl,
R10 ist Ethyl, woPropyl, Butyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclopropylmethyl, 2-Methylcyclopropyl, 2-Methyl-3-oxobutan-2-yl oder 3 -(2-Oxoazepan- 1 -yl)propyl,
oder R9 und R10 bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidinyl-, Morpholinyl-, oder Thiomorpholinyl-Ring, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon. Weiterhin bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen der Rest R2 für eine Gruppe der Formel El , E2 oder E3 steht,
Figure imgf000015_0001
in der ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben: X ist Sauerstoff, NR14, Schwefel, SO oder SO2,
Y ist eine direkte Bindung, Sauerstoff, NR14, Schwefel, SO oder SO2, n ist 0, 1 oder 2, wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen der Rest R3 für eine Gruppe der Formel El , E2 oder E3 steht,
Figure imgf000015_0002
in der ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben: X ist Sauerstoff, NR14, Schwefel, SO oder SO2,
Y ist eine direkte Bindung, Sauerstoff, NR14, Schwefel, SO oder SO2, n ist O, 1 oder 2, wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen genau einer der Reste R2 oder R3 für eine Gruppe der Formel El steht,
Figure imgf000016_0001
in der ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben: X ist Sauerstoff, NR14, Schwefel, SO oder SO2,
Y ist eine direkte Bindung, Sauerstoff, NR14, Schwefel, SO oder SO2, n ist 0, 1 oder 2, wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon. Weiterhin bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen genau einer der Reste R2 oder R3 für eine Gruppe der Formel E2 steht,
Figure imgf000016_0002
in der ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
X ist Sauerstoff, NR14, Schwefel, SO oder SO2,
Y ist eine direkte Bindung, Sauerstoff, NR14, Schwefel, SO oder SO2, n ist 0, 1 oder 2, wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
genau einer der Reste R oder R für eine Gruppe der Formel E3 steht,
Figure imgf000017_0001
in der ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
X ist Sauerstoff, NR14, Schwefel, SO oder SO2,
Y ist eine direkte Bindung, Sauerstoff, NR14, Schwefel, SO oder SO2,
n ist 0, 1 oder 2,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben,
sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R2 für einen der folgenden Reste steht:
Wasserstoff, O(CH2)2OCH3, O(CH2)2OCH2CH3, O(CH2)2OCH2CH2CH3, O(CH2)3OCH3, O(CH2)3OCH2CH3, O(CH2)2O(CH2)2OCH3, (l-Methoxypropan-2-yl)oxy, CH2OCH3, CH2OCH2CH3, CH2OCH2CH2CH3, 1-Methoxyethyl, 1-Ethoxyethyl, 1 -Propoxyethyl, 2,2,2-Trifluor-l-methoxyethyl, 2,2,2-Trifluor-l-ethoxyethyl, 2-Methoxypropan-2-yl, 2-Ethoxy- propan-2-yl, Phenoxymethyl, (CH2)2OCH3, (CH2)2OCH2CH3, 2-Methoxy-2-methylpropyl, 2-Ethoxy-2-methylpropyl, SEt, SOEt, SO2Et, SPr, SOPr, SO2Pr, SisoPτ, SO/soPr, SO2WoPr, SBu, SOBu, SO2Bu, S/soBu, SOWOBU, SO2UOBU, SsecBu, SOsecBu, S02secBu, (2-Methylprop-2-en- l-yl)sulfanyl, (2-Chlorethyl)sulfonyl, (Methylsulfanyl)methyl, (Methylsulfinyl)methyl, (Methyl- sulfonyl)methyl, (Ethylsulfanyl)methyl, 1 -(Methylsulfanyl)ethyl, l-(Methylsulfinyl)ethyl, l-(Methylsulfonyl)ethyl, l-(Ethylsulfanyl)ethyl, l-(Ethylsulfinyl)ethyl, 1 -(Ethylsulfonyl)ethyl, 1 -(Methylsulfanyl)propyl,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R3 für einen der folgenden Reste steht:
Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, O(CH2)2OCH3, O(CH2)2θCH2CH3, O(CH2)3OCH3, O(CH2)3OCH2CH3, O(CH2)2θ(CH2)2θCH3, (l-Methoxypropan-2-yl)oxy, CH2OCH3, CH2OCH2CH3,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben,
sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R4 ist Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor, Trifluormethyl, O(CH2)2OCH3, CH2OCH3, CH2OCH2CH3,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben,
sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R1 und R5 beide gleich Wasserstoff sind,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben,
sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R6 gleich Wasserstoff ist,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben,
sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R7 gleich Wasserstoff ist
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben, sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R8 für H oder Me steht,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben,
sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R9 für H oder Me steht,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben,
sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R1, R5, R6 und R7 für Wasserstoff stehen,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben,
sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R10 für Methyl, Ethyl, Propyl, woPropyl, Butyl, tertButyl, 2-Methylprop-l-yl, Pentyl, 2,2-Dimethylprop-l-yl, 2-Methylbut-l-yl, 3-Methylbut-l-yl, Pentan-2-yl, Pentan-3-yl, Prop-2-en-l-yl, Prop-2-in-l-yl, 2-Fluorethan-l-yl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2- Chlorethan-1-yl, Cyanomethyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclopropylmethyl, 1-Cyclopropyleth-l-yl, 2-Methylcyclopropyl, 2-Methyl-3-oxobutan-2-yl oder 3-(2-Oxo- azepan-l-yl)propyl steht,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben,
sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R10 für 3-Methylcyclobutyl oder 2-Ethylcyclopropyl steht, wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben,
sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R11 und R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, woPropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Chlor, Cyclopropyl, Trifluormethyl, Phenyl oder Benzyl, Methoxymethyl stehen,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben,
sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R13 für secButyl, isoButyl, Pentan-2-yl, 2-Ethoxyethyl, 2,2-Dimethoxyethyl, 2,2- Diethoxyethyl, 3-Methoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 2-(2-Methoxyethoxy)ethyl, 2-(2- Ethoxyethoxy)ethyl, Trifluormethyl, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl steht,
wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben,
sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Weiterhin bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I), in denen
R10 für unsubstituiertes oder substituiertes Ci-C7-Alkyl, C2-C7-Haloalkyl, unsubsti-tuier-tes oder substituiertes C3-C7-Alkenyl oder unsub-stituiertes oder substituiertes C3-C7-AUcInVl steht,
wobei dessen Substituenten in R10 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Methyl, Ethyl, iso- Propyl, Cyclopropyl, Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Methoxy, Ethoxy, Methylmercapto, Ethylmercapto, Cyano, Hydroxy, CF3,
oder
R10 für Ci-C4-Alkoxy(Ci-C4)alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C7-Cycloalkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl-(Ci-C4)alkyl steht,
wobei dessen Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C1-C4-AIlCyI oder Ci-C4-Halogenalkyl und wobei die übrigen Substituenten eine oder mehrere der oben genannten Bedeutungen haben,
sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
Die zuvor genannten Reste-Definitionen können untereinander in beliebiger Weise kombiniert werden. Außerdem können einzelne Definitionen entfallen.
Beispiele für anorganische Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Iodwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure und saure Salze wie NaHSO4 und KHSO4. Als organische Säuren kommen beispielsweise Ameisensäure, Kohlensäure und Alkansäuren wie Essigsäure, Trifiuoressigsäure, Trichloressigsäure und Propionsäure sowie Glycolsäure, Thiocyansäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Oxal-säure, Alkylsulfonsäuren (Sulfonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylsulfonsäuren oder -disulfonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl welche ein oder zwei Sulfonsäuregruppen tragen), Alkylphosphon-säuren (Phosphonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylphosphonsäuren oder - diphosphonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl welche ein oder zwei Phosphonsäurereste tragen), wobei die Alkyl- bzw. Arylreste weitere Substituenten tragen können, z.B. p-Toluolsulfonsäure, Salicylsäure, p-Aminosalicylsäure, 2-Phenoxybenzoesäure, 2- Acetoxybenzoesäure etc..
Als Metallionen kommen insbesondere die Ionen der Elemente der zweiten Hauptgruppe, insbesondere Calzium und Magnesium, der dritten und vierten Hauptgruppe, insbesondere Aluminium, Zinn und Blei, sowie der ersten bis achten Nebengruppe, insbesondere Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und andere in Betracht. Besonders bevorzugt sind die Metallionen der Elemente der vierten Periode. Die Metalle können dabei in den verschiedenen ihnen zukommenden Wertigkeiten vorliegen.
Gegebenenfalls substituierte Gruppen können einfach oder mehrfach substituiert sein, wobei bei Mehrfachsubstitutionen die Substituenten gleich oder verschieden sein können.
Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsentativ für die folgenden Substituenten stehen:
Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;
Aryl: unsubstituiertes oder gegebenenfalls substituiertes, 5 bis 15-gliedriges, teilweise oder vollständig ungesättigtes mono-, bi- oder tricyclisches Ringsystem, mit bis zu 3 Ringgliedern, ausgewählt aus den Gruppen C(=O), (C=S), wobei mindestens einer der Ringe des Ringsystems vollständig ungesättigt ist, wie beispielsweise (aber nicht beschränkt auf) Benzol, Naphthalin, Tetrahydronaphthalin, Anthracen, Indan, Phenanthren, Azulen .
Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlen- Stoffatomen, wie beispielsweise (aber nicht beschränkt auf) Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl,
Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl,
3-Methylbutyl, 2,2-Di-methylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethyl- propyl,l-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-
Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1- Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethyl- 1-methylpropyl und l-Ethyl-2-methylpropyl, Heptyl, 1-Methylhexyl, Octyl, 1,1-Dimethylhexyl, 2-Ethylhexyl, 1 -
Ethylhexyl, Nonyl, 1 ,2,2-Trimethylhexyl, Decyl.
Haloalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, so z.B. (aber nicht beschränkt auf) Ci- C2-Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1- Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor- 2-fluorethyl, 2-Chlor,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl und 1,1,1 -Trifluorprop-2-yl;
Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, wie beispielsweise (aber nicht beschränkt auf) C2-C6-Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1- Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1 -Methyl- 1-propenyl, 2-Methyl-l-propenyl, 1- Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1- Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-l-butenyl, 3 -Methyl- 1-butenyl, 1 -Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2- butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, l-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1,1- Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-l-propenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-propenyl, 1 -Ethyl- 1-propenyl, 1- Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1 -Methyl- 1-pentenyl, 2-Methyl-l-pentenyl, 3-Methyl-l-pentenyl, 4-Methyl-l-pentenyl, 1 -Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl- 2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, l-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1 -Methyl -4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl- 4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, l,l-Dimethyl-2-butenyl, l,l,-Dimethyl-3-butenyl, 1 ,2-Dimethyl- 1-butenyl, 1 ,2-Dimethyl-2-butenyl, l,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-l-butenyl, 1,3- Dimethyl-2-butenyl, l,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-l-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-l-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-l-butenyl, l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-l-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2- Ethyl-3-butenyl, l,l,2-Trimethyl-2-propenyl, l-Ethyl-l-methyl-2-propenyl, l-Ethyl-2-methyl-l- propenyl und l-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;
Alkinyl: geradkettige oder verzweigte KohlenwasserstofFgruppen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, wie beispielsweise (aber nicht beschränkt auf) C2-C6-AIkUIyI wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, l-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, l-Methyl-2-butinyl, 1-Methyl- 3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3 -Methyl- 1-butinyl, l,l-Dimethyl-2-propinyl, l-Ethyl-2-propinyl, 1- Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1 -Methyl -2-pentinyl, l-Methyl-3-pentinyl, l-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-l-pentinyl, 3-Methyl-4- pentinyl, 4-Methyl-l-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, l,l-Dimethyl-2-butinyl, l,l-Dimethyl-3- butinyl, l,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-l-butinyl, l-Ethyl-2- butinyl, l-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und l-Ethyl-l-methyl-2-propinyl;
Alkoxy: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise (aber nicht beschränkt auf) CrQ-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 1- Methylethoxy, Butoxy, 1-Methyl-propoxy, 2-Methylpropoxy, 1,1-Dimethylethoxy;
Haloalkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, wie beispielsweise (aber nicht beschränkt auf) CrC2-Halogenalkoxy wie Chlormethoxy, Brommethoxy, Dichlormethoxy,
Trichlormethoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Chlorfluormethoxy,
Dichlorfluormethoxy, Chlordifluormethoxy, 1-Chlorethoxy, 1-Bromethoxy, 1-Fluorethoxy, 2- Fluorethoxy, 2,2-Difluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2-Chlor-2-fluorethoxy, 2-Chlor,2-difluor- ethoxy, 2,2-Dichlor-2-fluorethoxy, 2,2,2-Trichlorethoxy, Pentafluor-ethoxy und 1,1,1-Trifluorprop-
2-oxy;
Thioalkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkylthioreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise (aber nicht beschränkt auf) Ci-Cβ-Alkylthio wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, 1 -Methylethylthio, Butylthio, 1-Methyl-propylthio, 2-Methylpropylthio, 1,1- Dimethylethylthio, Pentylthio, 1-Methylbutylthio, 2-Methylbutylthio, 3-Methylbutylthio, 2,2-Di- methylpropylthio, 1-Ethylpropylthio, Hexylthio, 1,1-Dimethylpropylthio, 1 ^-Dimethyl- propylthiOjl-Methylpentylthio, 2-Methylpentylthio, 3-Methyl-pentylthio, 4-Methylpentylthio, 1,1- Dimethylbutylthio, 1 ,2-Dimethylbutylthio, 1,3-Dimethyl-butylthio, 2,2-Dimethylbutylthio, 2,3- Dimethylbutylthio, 3,3-Dimethylbutylthio, 1-Ethylbutylthio, 2-Ethylbutylthio, 1,1,2- Trimethylpropylthio, 1 ,2,2-Trimethylpropylthio, 1-Ethyl-l-methylpropyl-thio und l-Ethyl-2- methylpropylthio;
Thiohaloalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylthiogruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die
Wasserstoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, wie beispielsweise (aber nicht beschränkt auf) Ci-C2-Halogenalkylthio wie Chlormethylthio,
Brommethylthio, Dichlormethylthio, Trichlormethylthio, Fluormethylthio, Difluormethylthio,
Trifluormethylthio, Chlorfluormethylthio, Dichlorfluor-methylthio, Chlordifluormethylthio, 1- Chlorethylthio, 1-Bromethylthio, 1-Fluorethylthio, 2-Fluorethylthio, 2,2-Difluorethylthio, 2,2,2-
Trifluorethylthio, 2-Chlor-2-fluorethylthio, 2-Chlor,2-difluorethylthio, 2,2-Dichlor-2- fluorethylthio, 2,2,2-Trichlorethylthio, Pentafluorethylthio und l,l,l-Trifluorprop-2-ylthio;
Cycloalkyl: mono-, bi- oder tricyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffringgliedern, wie z.B. (aber nicht beschränkt auf) Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, Bicyclof 1 ,0, 1 ]butan, Decalinyl Norbornyl;
Cylcoalkenyl: mono-, bi- oder tricyclische, nicht aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 5 bis 15 Kohlenstoffringgliedern mit mindestens einer Doppelbindung, wie beispielsweise (aber nicht beschränkt auf) Cyclopenten-1-yl, Cyclohexen-1-yl, Cyclohepta- 1,3 -dien- 1-yl, Norbornen-1-yl;
(Alkoxy)carbonyl: eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist;
Heterocyclyl: drei- bis fünfzehngliedriger gesättigter oder partiell ungesättigter Heterocyclus, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel: mono-, bi- oder tricyclische Heterocyclen enthaltend neben Kohlenstoffringgliedern ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome; enthält der Ring mehrere Sauerstoffatome, so stehen diese nicht direkt benachbart; wie beispielsweise (aber nicht beschränkt auf) Oxiranyl, Aziridinyl, 2- Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydrofuranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidinyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-Isoxazolidinyl, 4-Isoxazolidinyl, 5-Isoxazolidinyl, 3-Isothiazolidinyl, 4- Isothiazolidinyl, 5-Isothiazolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2- Oxazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-Oxazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2- Imidazolidinyl, 4-Imidazolidinyl, l,2,4-Oxadiazolidin-3-yl, l,2,4-Oxadiazolidin-5-yl, 1,2,4- Thiadiazolidin-3-yl, 1 ,2,4-Thiadiazolidin-5-yl, l,2,4-Triazolidin-3-yl, l,3,4-Oxadiazolidin-2-yl, l,3,4-Thiadiazolidin-2-yl, l,3,4-Triazolidin-2-yl, 2,3-Dihydrofur-2-yl, 2,3-Dihydrofur-3-yl, 2,4- Dihydrofur-2-yl, 2,4-Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihydrothien-2-yl, 2,3-Dihydrothien-3-yl, 2,4- Dihydrothien-2-yl, 2,4-Dihydrothien-3-yl, 2-Pyrrolin-2-yl, 2-Pyrrolin-3-yl, 3-Pyrrolin-2-yl, 3- Pyrrolin-3-yl, 2-Isoxazolin-3-yl, 3-Isoxazolin-3-yl, 4-Isoxazolin-3-yl, 2-Isoxazolin-4-yl, 3- Isoxazolin-4-yl, 4-Isoxazolin-4-yl, 2-Isoxazolin-5-yl, 3-Isoxazolin-5-yl, 4-Isoxazolin-5-yl, 2- Isothiazolin-3-yl, 3-Isothiazolin-3-yl, 4-Isothiazolin-3-yl, 2-Isothiazolin-4-yl, 3-Isothiazolin-4-yl, 4-Isothiazolin-4-yl, 2-Isothiazolin-5-yl, 3-Isothiazolin-5-yl, 4-Isothiazolin-5-yl, 2,3-Dihydro- pyrazol-1-yl, 2,3-Dihydropyrazol-2-yl, 2,3-Dihydropyrazol-3-yl, 2,3-Dihydropyrazol-4-yl, 2,3- Dihydropyrazol-5-yl, 3,4-Dihydropyrazol-l-yl, 3,4-Dihydropyrazol-3-yl, 3,4-Dihydropyrazol-4-yl, 3,4-Dihydropyrazol-5-yl, 4,5-Dihydroopyrazol-l-yl, 4,5-Dihydropyrazol-3-yl, 4,5-Dihydropyrazol- 4-yl, 4,5-Dihydropyrazol-5-yl, 2,3-Dihydrooxazol-2-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3- Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl, 3,4-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, l,3-Dioxan-5-yl, 2-Tetra- hydropyranyl, 4-Tetrahydropyranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Hexahydro-pyridazinyl, 4-Hexahy- dropyridazinyl, 2-Hexahydropyrimidinyl, 4-Hexahydropyrimidinyl, 5-Hexahydropyrimidinyl, 2- Piperazinyl, l,3,5-Hexahydro-triazin-2-yl und l,2,4-Hexahydrotriazin-3-yl;
Hetaryl: unsubstituiertes oder gegebenenfalls substituiertes, 5 bis 15-gliedriges, teilweise oder vollständig ungesättigtes mono-, bi- oder tricyclisches Ringsystem, wobei mindestens einer der Ringe des Ringsystems vollständig ungesättigt ist, enthaltend ein bis vier Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, enthält der Ring mehrere Sauerstoffatome, so stehen diese nicht direkt benachbart;
wie beispielsweise (aber nicht beschränkt auf)
5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3- Furyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazol- yl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2- Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5- Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4- Imidazolyl, l,2,4-Oxadiazol-3-yl, l,2,4-Oxadiazol-5-yl, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-
Thiadiazol-5-yl, l,2,4-Triazol-3-yl, l,3,4-Oxadiazol-2-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl und 1,3,4- Triazol-2-yl;
benzokondensiertes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome oder ein Stickstoffatom und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom: 5-Ring Heteroaryl- gruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stickstoff- und ein benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta- 1,3 -dien- 1 ,4-diylgruppe verbrückt sein können, in der ein oder zwei C-Atome durch N-Atome ersetzt sein können; z.B.
Benzindolyl, Benzimidazolyl, Benzothiazolyl, Benzopyrazolyl, Benzofuryl,;
über Stickstoff gebundenes 5-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis vier Stickstoffatome, oder über Stickstoff gebundenes benzokondensiertes 5-gliederiges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei Stickstoffatome: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome bzw. ein bis drei Stickstoffatome als
Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stickstoff- und ein benachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta- 1,3 -dien- 1 ,4-diylgruppe verbrückt sein können, in der ein oder zwei C-Atome durch N-Atome ersetzt sein können, in der ein oder zwei C-Atome durch N-Atome ersetzt sein können, wobei diese Ringe über eines der Stickstoffringglieder an das Gerüst gebunden sind, z.B.
1-Pyrrolyl, 1-Pyrazolyl, 1,2,4-Triazol-l-yl, 1 -Imidazolyl, 1,2,3-Triazol-l-yl, 1,3,4-Triazol- 1-yl;
6-gliedriges Heteroaryl, enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome: 6-
Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, beispielsweise 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl,
4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2- Pyrazinyl, l,3,5-Triazin-2-yl und l,2,4-Triazin-3-yl;
Nicht umfasst sind solche Kombinationen, die den Naturgesetzen widersprechen und die der Fachmann daher aufgrund seines Fachwissens ausgeschlossen hätte. Beispielsweise sind Ringstrukturen mit drei oder mehreren benachbarten O- Atomen ausgeschlossen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Diaminopyrimidine der Formeln (I), (Ia), (Ib) und (Ic) umfassend wenigstens einen der folgenden Schritte (a) bis (n):
(a) Umsetzung von 2,4-Dihalopyrimidinen der Formel (HI) mit Aminen der Formel (H) zu Verbindungen der Formel (V) in Gegenwart einer Base gegebenenfalls in Gegenwart eines
Lösungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema (Schema 1): Schema 1
Figure imgf000027_0001
(III) (V)
Mit L = F, Cl, Br, I
(b) Umsetzung von Verbindungen der Formel (V) mit aromatischen Aminen der Formel (IVa), (IVb) oder (TVC) gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure oder gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels gemäß den nachfolgenden Reaktionsschemata (Schemata 2, 3, 4):
Schema 2
Figure imgf000027_0002
Schema 3
Figure imgf000027_0003
ggf. Säure oder Base,
Figure imgf000027_0004
Lösungsmittel
(V)
(Ib)
Schema 4
Figure imgf000028_0001
ggf. Säure oder Base,
Figure imgf000028_0002
Lösungsmittel
(V)
(Ic)
Mit L = F, Cl, Br, I
(c) Oxidation von Verbindungen der Formel (Ib-I) mit einem geeigneten Oxidationsmittel zu Sulfoxidverbindungen der Formel (Ib-II) in Gegenwart eines Lösungsmittels gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema (Schema 5):
Schema 5:
Figure imgf000028_0003
(d) Oxidation von Verbindungen der Formel (Ib-I) mit einem geeigneten Oxidationsmittel zu Sulfonverbindungen der Formel (Ib-DI) in Gegenwart eines Lösungsmittels gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema (Schema 6):
Schema 6:
Oxidationsmittel, Lösungsmittel
Figure imgf000028_0004
Figure imgf000028_0005
(Ib-I) (Ib-III)
(e) Oxidation von Verbindungen der Formel (Ic-I) mit einem geeigneten Oxidationsmittel zu Sulfoxidverbindungen der Formel (Ic-II) in Gegenwart eines Lösungsmittels gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema (Schema 7): Schema 7:
Figure imgf000029_0001
(f) Oxidation von Verbindungen der Formel (Ic-I) mit einem geeigneten Oxidationsmittel zu Sulfonverbindungen der Formel (Ic-III) in Gegenwart eines Lösungsmittels gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema (Schema 8):
Schema 8:
Oxidationsmittel, Lösungsmittel
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000029_0003
(Ic-I) (Ic-III)
(g) Reduktion von Nitroaromaten der Formel (VIa), (VIb) oder (VIc) zu aromatischen Aminen der Formel (TVa), (FVb) oder (IVc) durch ein geeignetes Reduktionsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure und in Gegenwart eines Lösungsmittels gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschemata (Schemata 9, 10, 11):
Schema 9:
Figure imgf000029_0004
(VIa)
(IVa)
Schema 10:
Figure imgf000030_0001
(VIb)
(IVb)
Schema 11 :
Figure imgf000030_0002
(VIc)
(IVc)
(h) Umsetzung von Verbindungen der Formel (VII) mit einem geeigneten Thiol zu Verbindungen der Formel (VIc-I), gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema (Schema 12):
Schema 12:
Figure imgf000030_0003
(i) Umsetzung von Verbindungen der Formel (VIc-II) mit einem geeigneten Chlorierungsmittel zu Verbindungen der Formel (VIIa), gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart einer geeigneten Base gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema (Schema 13):
Schema 13:
Figure imgf000030_0004
(j) Umsetzung von Verbindungen der Formel (X) mit mit Aminen der Formel (II) zu Verbindungen der Formel (I) in Gegenwart einer Base gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema (Schema 14):
Schema 14:
Figure imgf000031_0001
(X) (I)
(k) Umsetzung von Verbindungen der Formel (III) mit mit Anilinen der Formel (TV) zu Verbindungen der Formel (X) in Gegenwart einer Base oder in Gegenwart einer Lewis- Säure gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema (Schema 15):
Schema 15:
Figure imgf000031_0002
(1) Umsetzung von Verbindungen der Formel (Ic-IV) mit Alkoholen der Formel (XI) zu Verbindungen der Formel (Ic-V) in Gegenwart einer Säure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema (Schema 16):
Schema 16:
Figure imgf000032_0001
(Ic-IV) (Ic-V)
(m) Umsetzung von Verbindungen der Formel (VII) mit Alkoholen der Formel (XI) zu Verbindungen der Formel (VIc-I), gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema (Schema 17):
Schema 17:
Figure imgf000032_0002
(n) Umsetzung von Verbindungen der Formel (XH) mit Alkoholen der Formel (XI) zu Verbindungen der Formel (VIc-III) gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema (Schema 18):
Schema 18:
Figure imgf000032_0003
Wobei die Definitionen der Reste R1 bis R11 und X1 und X2 in den obigen Schemata den oben angegebenen Definitionen entsprechen, und L für F, Cl, Br, I steht.
Eine Möglichkeit zur Darstellung der Zwischenstufe (V) ist in Schema 1 gezeigt. Zunächst wird unter Verwendung einer geeigneten Base bei einer Temperatur von -300C bis +800C in einem geeigneten Lösungmittel wie beispielsweise Dioxan, THF, Dimethylformamid oder Acetonitril ein Amin (TT) mit einem 2,4-Dihalopyrimidin (TH) über einen Zeitraum von 1-24 h zur Reaktion gebracht. Als Base können z.B. anorganische Salze wie NaHCO3, Na2CO3 oder K2CO3, metallorganische Verbindungen wie LDA oder NaHMDS oder Aminbasen wie Ethyldiisopropylamin, DBU, DBN oder tri-n-Butylamin verwendet werden. Alternativ kann die Reaktion auch wie beispielsweise in Org. Lett. 2006, 8, 395 beschrieben, unter Zuhilfenahme eines geeigneten Übergangsmetallkatalysators wie zum Beispiel Palladium gemeinsam mit einem geeigneten Liganden wie beispielsweise Triphenylphosphin oder Xanthphos durchgeführt werden.
Möglichkeiten zur Darstellung der Verbindungen (Ia), (Ib) und (Ic) sind in den Schemata 2 bis 8 gezeigt.
Das Zwischenprodukt (V) wird in Gegenwart von Brönstedt-Säuren wie z.B. wasserfreie Salzsäure, Camphersulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Dioxan, THF, DMSO, DME, 2-Methoxyethanol, n-Butanol oder Acetonitril bei einer Temperatur von 00C- 1400C über einen Zeitraum von 1-48 h mit einem aromatischen Amin (TVa), (TVb) oder (TVc) zur Reaktion gebracht. Analog beschrieben z.B. in Bioorg. Med. Chem. Lett. 2006, 16, 2689; GB2002 Al-2369359, Org. Lett. 2005, 7, 4113).
Alternativ kann die Reaktion von (V) und (TVa), (TVb) oder (TVc) zu (Ia), (Tb) und (Ic) auch basenkatalysiert, also unter Verwendung von beispielsweise Carbonaten wie Kaliumcarbonat, Alkoholaten wie Kalium-tert.Butylat oder Hydriden wie Natriumhydrid durchgeführt werden, wobei dabei auch die katalytische Verwendung eines Übergangsmetalls wie zum Beispiel Palladium gemeinsam mit einem geeigneten Liganden wie beispielsweise Xanthphos nützlich sein kann.
Außerdem besteht die Möglichkeit, die Reaktion von (V) und (TVa), (TVb) oder (TVc) zu (Ia), (Ib) und (Ic), in Abwesenheit von Lösungsmitteln und/oder Brönstedt-Säuren and also under MW conditions (beschrieben z.B. in Bioorg. Med. Chem. Lett. 2006, 16, 108; Bioorg. Med. Chem. Lett. 2005, 15, 3881) durchzuführen.
Schließlich besteht die Möglichkeit, Verbindungen der Formel (Tb-TT), (Ib-TTI), (Ic-TT) oder (Ic-TTT) zu erhalten, indem man Verbindungen der Formel (Ib-T) und (Ic-I) in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform oder Acetonitril bei einer Temperatur von 00C-IOO0C über einen Zeitraum von 1-48 Stunden mit einem geeigneten Oxidationsmittel wie beispielsweise 3-Chlorbenzolcarboperoxosäure, Wasserstoffperoxid oder Oxon zur Reaktion bringt. Zusätzlich besteht die Möglichkeit, Verbindungen der Formel (Ic-V) zu erhalten, indem man Verbindungen der Formel (Ic-FV) in Anwesenheit einer geeigneten Säure wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Camphersulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure ohne Lösungsmittel oder in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan oder Acetonitril bei einer Temperatur von 0°C-200°C über einen Zeitraum von 1-60 Stunden mit 1 bis 50 Äquivalenten eines Alkohols der Formel (XI) zur Reaktion bringt, wobei die Anwesenheit von 0.5 bis 5 Äquivalenten eines geeigneten Übermetallsalzes wie beispielsweise Cer(IV)sulfat nützlich sein kann (siehe Schema 16).
Die Alkylaminoverbindungen der Formel (IT) sind entweder kommerziell verfugbar oder lassen sich nach Literaturvorschriften herstellen. Eine Methode zur Herstellung von geeigneten Cyclopropyl-Aminoverbindungen des Typs (H) ist beispielsweise die Umlagerung von geeigneten Carbonsäurederivaten zu den korrespondierenden Aminoverbindungen (z.B. beschrieben in J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 3671-3678). Weitere Methoden zum Beispiel zur Herstellung von Cyclobutyl-Aminoverbindungen des Typs (II) beinhalten die Hydroborierung geeigneter Cyclobutene und anschliessender Behandlung mit NH2SO3H (z.B. Tetrahedron 1970, 26, 5033- 5039), die reduktive Aminierung von Cyclobutanonen (beispielsweise beschrieben in J. Org. Chem. 1964, 29, 2588-2592) sowie Reduktion von Nitro- bzw. Nitrosocyclobutanen (siehe z.B. J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 4044; Can. J. Chem. 1963, 41, 863-875) oder Azidocyclobutanen (beispielsweise beschrieben in Chem. Pharm. Bull. 1990, 38, 2719-2725; J. Org. Chem. 1962, 27, 1647-1650). Die Halogen-substituierten Aminoverbindungen der Formel (IT) sind entweder kommerziell verfügbar oder lassen sich nach Literaturvorschriften herstellen. Eine Methode zur Herstellung geeigneter Halogen-substituierten Aminoverbindungen (H) ist beispielsweise die Reduktion entsprechender Carbonsäureamide (z.B. beschrieben in EP30092) bzw. entsprechender Oxime oder Azide (z.B. beschrieben in Chem. Ber. 1988, 119, 2233) oder Nitro-Verbindungen (z.B. beschrieben in J. Am. Chem Soc, 1953, 75, 5006) Eine weitere Möglichkeit besteht in der Behandlung entsprechender Aminocarbonsäuren mit SF4 in HF (z.B. beschrieben in J. Org. Chem. 1962, 27, 1406). Die Ringöffhung substituierter Aziridine mittels HF ist in J. Org. Chem. 1981, 46, 4938 beschrieben. Weitere Methoden zur Herstellung von Halogen-substituierten Aminoverbindungen (II) beinhalten die Spaltung entsprechender Phthalimide nach Gabriel (z.B. beschrieben in DE 3429048), Aminolyse geeigneter Haloalkylhalogeniden (z.B. beschrieben in US2539406) oder den Abbau entsprechender Carbonsäureazide (z.B. beschrieben in DE3611195). Aminoaldehyde bzw. -ketone können mittels geeigneter Fluorierungsreagenzien (z.B. DAST) in die entsprechenden Difluoroalkylamine überführt werden (WO2008008022), während Aminoalkohole die entsprechenden Monofluoralkylamine bilden (z.B. WO2006029115). Analog können aus Aminoalkoholen mittels geeigneter Chlorierungs- und Bromierungsmittel Chlor- und Bromalkylamine gewonnen werden (J. Org. Chem. 2005, 70, 7364, bzw. Org. Lett., 2004, 6, 1935).
Geeignete substituierte 2,4-Dihalopyrimidine (111) sind entweder kommerziell verfugbar oder lassen sich nach Literaturvorschriften, beispielsweise ausgehend von kommerziell verfügbaren substituierten Uracilen, herstellen (z.B. R8 = CN: J. Org. Chem. 1962, 27, 2264; J. Chem. Soc. 1955, 1834; Chem. Ber. 1909, 42, 114; R8 = CF3: J. Fluorine Chem. 1996, 77, 93; siehe auch WO 2000/047539).
Die Verbindungen der Formel (V) sind teilweise neu und damit ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Neu sind Verbindungen der Formel (Va), (Vb) und (Vc) in denen
Figure imgf000035_0001
(Va), (Vb), (Vc)
R8a für Iod, CFH2, CF2H, CCl3, Cyano oder Me steht,
R8b für CF3 steht;
R8c steht für Br
L = F, Cl, Br oder I ist
und
R7, R8a, R8b, R8c, R9, R10, RUa, Rnb und RUc wie oben definiert die genannten allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Aromatische Aminoverbindungen der Formel (TV) und aromatische Nitroverbindungen der Formel (VI) sind teilweise kommerziell verfügbar oder lassen sich nach Literaturvorschriften herstellen.
Eine Möglichkeit zur Darstellung der Zwischenstufe (TVa) ist in Schema 9 gezeigt.
Zur Herstellung von aromatischen Aminoverbindungen der Formel (FVa) bringt man geeignete aromatische Nitroverbindungen der Formel (VIa) in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Methanol, Ethanol, 2-Methoxyethanol oder n-Butanol bei einer Temperatur von 0°C-140°C über einen Zeitraum von 1-48 h mit einem geeigneten Reduktionsmittel wie beispielsweise Zink/Salzsäure Zinn/Salzsäure, oder Eisen/Salzsäure zur Reaktion. Weiterhin kann auch Wasserstoff unter Verwendung eines geeigneten Katalysatos wie zum Beispiel Raney-Nickel, Palladium auf Kohle oder Platin auf Kohle verwendet werden (z.B. WO 2006/128659, WO2005/49579, Macromolecules; 37; 16; 2004; 6104 - 6112, GB890732, CH355145, Journal of the American Chemical Society (1923), 45 2399-417, für einen Überblick siehe auch J. March: Advanced Organic Chemistry - Reactions, Mechanisms, and Structures, 4th Ed. (1992), Wiley, New York, Seite 1216ff. und darin zitierte Literatur).
Aromatische Nitroverbindungen der Formel (VIa) sind entweder kommerziell verfügbar oder lassen sich nach Literaturvorschriften herstellen (z.B. WO 2006/128659, WO2005/49579, Macromolecules; 37; 16; 2004; 6104 - 6112)
Figure imgf000036_0001
(IVa) (VIa)
Eine Möglichkeit zur Darstellung der Zwischenstufe (IVb) ist in Schema 10 gezeigt.
Zur Herstellung von aromatischen Aminoverbindungen der Formel (IVb) bringt man geeignete aromatische Nitroverbindungen der Formel (VIb) in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Methanol, Ethanol, 2-Methoxyethanol oder n-Butanol bei einer Temperatur von 00C- 1400C über einen Zeitraum von 1-48 h mit einem geeigneten Reduktionsmittel wie beispielsweise Zink/Salzsäure Zinn/Salzsäure, oder Eisen/Salzsäure zur Reaktion. Weiterhin kann auch Wasserstoff unter Verwendung eines geeigneten Katalysatos wie zum Beispiel Raney-Nickel, Palladium auf Kohle oder Platin auf Kohle verwendet werden (siehe z.B. GB890732, CH355145, Journal of the American Chemical Society (1923), 45 2399-417, GB890732, CH355145, Journal of the American Chemical Society (1923), 45 2399-417, für einen Überblick siehe auch J. March: Advanced Organic Chemistry - Reactions, Mechanisms, and Structures, 4th Ed. (1992), Wiley, New York, Seite 1216ff. und darin zitierte Literatur).
Eine andere Methode zur Herstellung von geeigneten aromatischen Aminoverbindungen (IVb) ist die Umsetzung von geeigneten Aminobenzolthiolen mit organischen Halogeniden zu den korrespondierenden Aminoverbindungen (beschrieben in: Zhurnal Organicheskoi Khimii (1970), 6(4), 809-12; Bulletin de Ia Societe Chimique de France (1957), 1201-3),. Aminobenzolthiole und Sulfanylnitrobenzole (VIb) sind entweder kommerziell verfügbar oder lassen sich nach Literaturvorschriften herstellen (z.B. Zhurnal Organicheskoi Khirnii (1970), 6(4), 809-12, für einen Überblick siehe auch J. March: Advanced Organic Chemistry — Reactions, Mechanisms, and Structures, 4th Ed. (1992), Wiley, New York, Seite 407ff. sowie 1216ff. und darin zitierte Literatur).
Figure imgf000037_0001
Eine Möglichkeit zur Darstellung der Verbindungen (IVc) ist in Schema 11 gezeigt.
Zur Herstellung von aromatischen Aminoverbindungen der Formel (TVc) bringt man geeignete aromatische Nitroverbindungen der Formel (VIc) in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Methanol, Ethanol, 2-Methoxyethanol oder n-Butanol bei einer Temperatur von 00C- 14O0C über einen Zeitraum von 1-48 h mit einem geeigneten Reduktionsmittel wie beispielsweise Zink/Salzsäure Zinn/Salzsäure, oder Eisen/Salzsäure zur Reaktion. Weiterhin kann auch Wasserstoff unter Verwendung eines geeigneten Katalysatos wie zum Beispiel Raney-Nickel, Palladium auf Kohle oder Platin auf Kohle verwendet werden (z.B. GB890732, CH355145, Journal of the American Chemical Society (1923), 45 2399-417, für einen Überblick siehe auch J. March: Advanced Organic Chemistry - Reactions, Mechanisms, and Structures, 4th Ed. (1992), Wiley, New York, Seite 1216ff. und darin zitierte Literatur).
Die Verbindungen der Formel (IVc) sind teilweise neu und damit ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Verbindungen der Formel (TVc) sind beispielsweise in folgender Publikation beschrieben und können mit ähnlichen Methoden hergestellt werden: Proc. Intern. Meeting Mol. Spectry. 4th, Bologna, 1959 (1962), 2, 562-576 (für einen Überblick siehe auch J. March: Advanced Organic Chemistry - Reactions, Mechanisms, and Structures, 4th Ed. (1992), Wiley, New York, Seite 407ff. und darin zitierte Literatur).
Neu sind Verbindungen der Formel (TVc-I), in denen
Figure imgf000038_0001
(IVc-I)
R1 und R5 für Wasserstoff stehen,
R11 für Ci-Cg-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-Cö-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl(Ci-C4)alkyl, CrC3-Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy(CrC4)alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C4-Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes
C2-C4-Alkinyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl stehen,
wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogen, Ci-C4-Alkyl oder C i -C4-Halogenalkyl,
und
R2 bis R4, R12, R13 und R14 wie oben definiert die genannten allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Neu sind auch Verbindungen der Formel (TVc-III), in denen
Figure imgf000038_0002
R1 und R5 für Wasserstoff stehen,
R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Q-Cβ-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes
C3-C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl(Ci-C4)alkyl, Q-
C3-Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy(CrC4)alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C4-
Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C4-Alkinyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl stehen, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogen, Ci-C4-Alkyl oder C i -C4-Halogenalkyl,
und
R13 ist Ci-C6-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl(Ci-C4)alkyl, CrC3-Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy(CrC4)alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C4-Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes
C2-C4-Alkinyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl,
wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogen, Ci-C4-Alkyl oder C,-C4-Halogenalkyl,
R2 bis R4 wie oben definiert die genannten allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Neu sind auch Verbindungen der Formel (TVc-IV), in denen
Figure imgf000039_0001
R1 und R5 für Wasserstoff stehen,
R11 für Ci-C6-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl(Ci-C4)alkyl, CrC3-Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy(CrC4)alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C4-Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes
C2-C4-Alkinyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl stehen,
wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogen, Ci-C4-Alkyl oder CrC4-Halogenalkyl,
und
R13 ist C2-C3-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl(CrC4)alkyl, CrC3-Haloalkyl, CrC4-Alkoxy(Ci-C4)alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C4-Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C4-Alkinyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl,
wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogen, Ci-C4-Alkyl oder CrC4-Halogenalkyl,
R2 bis R4 wie oben definiert die genannten allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Eine Möglichkeit zur Darstellung der Verbindungen (Vic-I) ist in Schema 12 gezeigt.
Zur Herstellung von aromatischen Nitroverbindungen der Formel (Vic-I) bringt man geeignete aromatische Nitroverbindungen der Formel (VII) in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Methanol, Ethanol, 2-Methoxyethanol oder n-Butanol bei einer Temperatur von 00C- 1400C über einen Zeitraum von 1-48 h mit einem geeigneten Thiol, gegebenenfalls in Form des Natrium- oder Kaliumsalzes zur Reaktion (für einen Überblick siehe auch J. March: Advanced Organic Chemistry - Reactions, Mechanisms, and Structures, 4th Ed. (1992), Wiley, New York, Seite 407ff. oder auch Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart und darin zitierte Literatur).
Die Verbindungen der Formel (VIc) sind teilweise neu und damit ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Neu sind Verbindungen der Formel (VIc-I), in denen
Figure imgf000040_0001
R1, R4 und R5 für Wasserstoff stehen,
R1 ' für Wasserstoff steht,
R12 für Ci-Cδ-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl(CrC4)alkyl, CrC3-Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy(CrC4)alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C4-Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C4-Alkinyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl,
wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogen, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Halogenalkyl,
R13 für Ci-C6-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl(Ci-C4)alkyl, CrC3-Haloalkyl, CrC4-Alkoxy(Ci-C4)alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C4-Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes
C2-C4-Alkinyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl,
wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogen, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Halogenalkyl,
R2, R3 und R14 wie oben definiert die genannten allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Aromatische Nitroverbindungen der Formel (VIc-II) sind zu Teil entweder kommerziell verfügbar oder lassen sich nach Literaturvorschriften herstellen (z.B. EP 0552558, EP 0282944, EP 55616).
Zur Herstellung von aromatischen Nitroverbindungen der Formel (VIc-II) bringt man geeignete aromatische Nitroverbindungen der Formel (VII) gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise THF, Diethylether, Dioxan oder Acetonitril bei einer Temperatur von 00C-HO0C über einen Zeitraum von 1-48 h mit einem geeigneten Alkohol, gegebenenfalls in Form des Natrium- oder Kaliumsalzes zur Reaktion (Schema 19, für einen Überblick siehe auch J. March: Advanced Organic Chemistry - Reactions, Mechanisms, and Structures, 4th Ed. (1992), Wiley, New York, Seite 386ff. oder auch Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart und darin zitierte Literatur).
Figure imgf000041_0001
Zur Herstellung von aromatischen Nitroverbindungen der Formel (VIc-III) bringt man geeignete aromatische Nitrophenyloxirane der Formel (XU) gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise THF, Diethylether, Dioxan oder Acetonitril bei einer Temperatur von 00C-1400C über einen Zeitraum von 1-200 Stunden mit einem geeigneten Alkohol, gegebenenfalls in Form des Natrium- oder Kaliumsalzes zur Reaktion (Schema 18).
Neu sind Verbindungen der Formel (VIc-III), in denen
Figure imgf000042_0001
(VIc-III)
R1, R4 und R5 für Wasserstoff stehen,
R11 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes
C3-C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl(Ci-C4)alkyl, Q-
C3-Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy(Ci-C4)alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C4-Alkinyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl,
wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogen, Ci-C4-Alkyl oder C 1 -C4-Halogenalkyl,
R13 für Ci-Cö-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Q-Cβ-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl(Ci-C4)alkyl, C2-C3 -Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy(C1-C4)alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C4-Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C4-AIkUIyI oder unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl,
wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogen, CrC4-Alkyl oder C 1 -C4-Halogenalkyl,
und
R2 und R3 wie oben definiert die genannten allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Neu sind auch Verbindungen der Formel (VIc-IV), in denen
Figure imgf000043_0001
R1, R4 und R5 für Wasserstoff stehen,
R11 für Wasserstoff steht,
R12 für Cj-Cό-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Q-Cβ-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl(Ci-C4)alkyl, CrC3-Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy(CrC4)alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C4-Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes
C2-C4-Alkinyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl,
wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogen, Ci-C4-Alkyl oder C,-C4-Halogenalkyl,
R13 für C2-C3-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Cs-Cβ-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl(CrC4)alkyl, C3-Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy(CrC4)alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C4-Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C4-Alkinyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl,
wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogen, Ci-C4-Alkyl oder C i -C4-Halogenalkyl,
R2 und R3 wie oben definiert die genannten allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Aromatische Nitroverbindungen der Formel (VII) sind teilweise kommerziell verfügbar oder lassen sich nach Literaturvorschriften herstellen (z.B. EP 55616, Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (1989), (20), 1559-60, Journal of the American Chemical Society (2002), 124(46), 13690-13691, Journal of Organic Chemistry (1998), 63(17), 6023-6026, Journal ofthe American Chemical Society; 105; 12; 1983; 3967-3975).
Figure imgf000044_0001
(VII)
Die Verbindungen der Formel (VII) sind teilweise neu und damit ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Eine Möglichkeit zur Darstellung der Verbindungen (VIIa) ist in Schema 13 gezeigt.
Zur Herstellung von aromatischen Nitroverbindungen (VIIa) bringt man geeignete aromatische Nitroverbindungen der Formel (VIc-II) in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Dichlormethan, DMF, Chloroform oder Toluol bei einer Temperatur von 00C- 1400C über einen Zeitraum von 1-48 h mit einem geeigneten Chlorierungsmittel wie beispielsweise konzentrierte Salzsäure, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Methansulfonsäurechlorid Oxalylchlorid, Phosphortrichlorid Phosphorpentachlorid oder Phosphorylchlorid, gegebenenfalls unter Verwendung einer geeigneten Aminbasen wie Ethyldiisopropylamin, Triethylamin, DBU, DBN oder Tri-n-butylamin, gegebenenfalls unter Verwendung eines geeigneten Katalysatos wie zum Beispiel DMF nützlich sein kann zur Reaktion (für einen Überblick siehe auch J. March: Advanced Organic Chemistry - Reactions, Mechanisms, and Structures, 4th Ed. (1992), Wiley, New York, Seite 431 ff. oder auch Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart und darin zitierte Literatur).
Neu sind Verbindungen der Formel (VIIa), in denen
Figure imgf000044_0002
(VIIa)
R1 , R5 und R11 für Wasserstoff stehen,
R12 für unverzweigtes C2-C6-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl steht,
und R3 und R4 wie oben definiert die genannten allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten und ganz besonders bevorzugten Bedeutungen haben.
Eine Möglichkeit zur Darstellung der Verbindungen (I), (Ia), (Ib), und (Ic) ist in Schema 14 gezeigt.
Weiterhin kann zur Darstellung von Verbindungen der Formel (Ia), (Ib), und (Ic) das Zwischenprodukt (X) in Gegenwart von Basen wie beispielsweise Carbonaten wie Kaliumcarbonat, Alkoholaten wie Kalium-terΛButylat oder Hydriden wie Natriumhydrid in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Dioxan, THF, DMSO, DME, 2-Methoxyethanol, n- Butanol oder Acetonitril bei einer Temperatur von 0°C-140°C über einen Zeitraum von 1-48 h mit Alkylaminoverbindungen der Formel (II) zur Reaktion gebracht, wobei dabei auch die katalytische Verwendung eines Übergangsmetalls wie zum Beispiel Palladium gemeinsam mit einem geeigneten Liganden wie beispielsweise Triphenylphosphin oder Xanthphos nützlich sein kann.
Eine Möglichkeit zur Darstellung der Verbindung (X) ist in Schema 15 gezeigt.
Dazu wird unter Verwendung einer geeigneten Lewis-Säure oder einer geeigneten Base bei einer Temperatur von -15°C bis 1000C in einem geeigneten inerten Lösungmittel wie beispielsweise 1,4- Dioxan, Diethylether, THF, n-Butanol, tert-Butanol, Dichlorethan oder Dichlormethan ein Anilin (TV) mit einem 2,4-Dihalopyrimidin (JJl) über einen Zeitraum von 1 -24 h zur Reaktion gebracht. Als Base können z.B. anorganische Salze wie NaHCO3, Na2COs oder K2CO3, metallorganische Verbindungen wie LDA oder NaHMDS oder Aminbasen wie Ethyldiisopropylamin, DBU, DBN oder tri-n-Butylamin verwendet werden. Als Lewis-Säure können beispielsweise (aber nicht darauf beschränkt) Halogenide der Metalle Zink (z.B. ZnCl2), Magnesium, Kupfer, Zinn oder Titan verwendet werden (siehe beispielsweies US 2005/0256145 oder WO 2005/023780 und darin zitierte Literatur).
Die Verbindungen der Formel (X) sind neu und damit ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Neu sind Verbindungen der Formel (X),
Figure imgf000045_0001
(X) in welcher die Symbole folgende Bedeutungen haben:
R1 bis R8 haben die oben angegebenen allgemeinen, bevorzugten, besonders bevorzugten, ganz besonders bevorzugten und insbesondere bevorzugten Bedeutungen und
L steht für Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
Alkohole der Formel (XI) sind entweder kommerziell verfügbar oder lassen sich nach Literaturvorschriften herstellen (z.B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart und darin zitierte Literatur).
Oxirane der Formel (Xu) sind entweder kommerziell verfügbar oder lassen sich nach Literaturvorschriften herstellen (z.B. EP 305908, Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart und darin zitierte Literatur).
Generell kann auch ein anderer Weg zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen (Ia), (Ib), und (Ic) gewählt werden, wie in Schema 19 gezeigt.
Schema 19
Figure imgf000046_0001
Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (Ia), (Ib) und (Ic) werden vorzugsweise unter Verwendung eines oder mehrerer Reaktionshilfsmittel durchgerührt.
Als Reaktionshilfsmittel kommen gegebenenfalls die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erd- alkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium- - Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium- -methanolat, -ethanolat, -n- oder -i- propanolat, -n-, -i-, -s- oder -tButanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffver- bindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl- diisopropylamin, N,N-Dimethyl-cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4- Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl-und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 4- Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, l,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan (DABCO), 1,5-Diaza- bicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), oder 1,8 Diazabicyclo[5,4,0]-undec-7-en (DBU).
Die erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise unter Verwendung eines oder mehrerer Verdünnungsmittel durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrol- ether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl-und Dibutylether, Glykoldi- methylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl- ethyl-, Methyl-isopropyl-oder Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester oder - ethylester, Nitrile wie z.B. Acetonitril oder Propionitril, Amide wie z.B. Dimethylformamid, Di- methylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon, sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid und DMPU.
Die Reaktionstemperaturen können bei den erfindungsgemäßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 00C und 2500C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100C und 185°C.
Die erfindungsgemäßen Verfahren werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten. Zur Durchführung der erfϊndungsgemäßen Verfahren werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuss zu verwenden. Die Aufarbeitung erfolgt bei den erfϊndungsgemäßen Verfahren jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Allgemein können Verbindungen der Formel (I), beispielsweise durch sequenzielle nukleophile Addition eines aliphatischen Amins (II) und eines aromatischen Amins (TV) an ein geeignetes substituiertes Pyrimidin (HI) hergestellt werden, wie nachfolgend in Schema 20 skizziert ist:
Schema 20
Figure imgf000048_0001
Dabei steht L jeweils unabhängig voneinander stellvertretend für eine geeignete Fluchtgruppe, z.B. für ein Halogenatom (F, Cl, Br, I), SMe, SO2Me, SOMe oder auch Triflat (CF3SO2O: bei Pyrimidinen bekannt aus WO 05/095386).
Die Synthese von Diaminopyrimidinen der Formel (I) gemäß Schema 20 oder auch auf anderen Wegen ist in der Literatur vielfältig beschrieben (siehe dazu auch beispielsweise WO 06/021544, WO 07/072158, WO 07/003596, WO 05/016893, WO 05/013996, WO 04/056807, WO 04/014382, WO 03/030909)
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die nichtmedizinische Verwendung der erfϊndungsgemäßen Diaminopyrimidine oder Mischungen dieser zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Mittel zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, umfassend wenigstens ein Diaminopyrimidin gemäß der vorliegenden Erfindung. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass die erfϊndungsgemäßen Diaminopyrimidine auf die Mikroorganismen und/oder in deren Lebensraum ausgebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Be- kämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Diaminopyrimidine der Formel (I) besitzen sehr gute fungizide Eigenschaften und lassen sich im Pflanzenschutz beispielsweise zur Bekämpfung von Plasmodiophoro- myceten, Oomyceten, Chytridiomyceten, Zygomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Deuteromyceten einsetzen.
Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz beispielsweise zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen.
Die erfindungsgemäßen fungiziden Mittel können zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen kurativ oder protektiv eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft daher auch kurative und protektive Verfahren zum Bekämpfen von phytopathogenen Pilzen durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe oder Mittel, welche auf das Saatgut, die Pflanze oder Pflanzenteile, die Früchten oder den Boden, in welcher die Pflanzen wachsen, ausgebracht wird.
Die erfindungsgemäßen Mittel zum Bekämpfen von phytopathogenen Pilzen im Pflanzenschutz umfassen eine wirksame, aber nicht-phytotoxische Menge der erfindungsgemäßen Wirkstoffe. „Wirksame, aber nicht-phytotoxische Menge" bedeutet eine Menge des erfindungsgemäßen Mittels, die ausreichend ist, um die Pilzerkrankung der Pflanze ausreichend zu kontrollieren oder ganz abzutöten und die gleichzeitig keine nennenswerten Symptome von Phytotoxizität mit sich bringt. Diese Aufwandmenge kann im Allgemeinen in einem größeren Bereich variieren. Sie hängt von mehreren Faktoren ab, z.B. vom zu bekämpfenden Pilz, der Pflanze, den klimatischen Verhältnissen und den Inhaltsstoffen der erfindungsgemäßen Mittel.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmetho- den oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Als Pflanzen, welche erfindungsgemäß behandelt werden können, seien folgende erwähnt: Baumwolle, Flachs, Weinrebe, Obst, Gemüse, wie Rosaceae sp. (beispielsweise Kernfrüchte wie Apfel und Birne, aber auch Steinfrüchte wie Aprikosen, Kirschen, Mandeln und Pfirsiche und Beerenfrüchte wie Erdbeeren), Ribesioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (beispielsweise Bananenbäume und -plantagen), Rubiaceae sp. (beispielsweise Kaffee), Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (beispielsweise Zitronen, Organen und Grapefruit); Solanaceae sp. (beispielsweise Tomaten), Liliaceae sp., Asteraceae sp. (beispielsweise Salat), Umbelliferae sp., Cruciferae sp., Chenopodiaceae sp., Cucurbitaceae sp. (beispielsweise Gurke), Alliaceae sp. (beispielsweise Lauch, Zwiebel), Papilionaceae sp. (beispielsweise Erbsen); Hauptnutzpflanzen, wie Gramineae sp. (beispielsweise Mais, Rasen, Getreide wie Weizen, Roggen, Reis, Gerste, Hafer, Hirse und Triticale), Asteraceae sp. (beispielsweise Sonnenblume), Brassicaceae sp. (beispielsweise Weißkohl, Rotkohl. Brokkoli, Blumenkohl, Rosenkohl. Pak Choi, Kohlrabi. Radieschen sowie Raps, Senf, Meerrettich und Kresse). Fabacae sp. (beispielsweise Bohne, Erdnüsse), Papilionaceae sp. (beispielsweise Sojabohne), Solanaceae sp. (beispielsweise Kartoffeln), Chenopodiaceae sp. (beispielsweise Zuckerrübe, Futterrübe, Mangold, Rote Rübe); Nutzpflanzen und Zierpflanzen in Garten und Wald; sowie jeweils genetisch modifizierte Arten dieser Pflanzen. Bevorzugt werden Getreidepflanzen erfindungsgemäß behandelt.
Beispielhaft, aber nicht begrenzend, seien einige Erreger von pilzlichen Erkrankungen, die erfin- dungsgemäß behandelt werden können, genannt:
Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger des Echten Mehltaus wie z.B. Blumeria-Arten, wie beispielsweise Blumeria graminis; Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leuco- tricha; Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea; Uncinula-Arten, wie beispielsweise Uncinula necator;
Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger von Rostkrankheiten wie z.B. Gymnosporangium- Arten, wie beispielsweise Gymnosporangium sabinae; Hemileia-Arten, wie beispielsweise Hemileia vastatrix; Phakopsora-Arten, wie beispielsweise Phakopsora pachyrhizi und Phakopsora meibomiae; Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita oder Puccinia triticina; Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus; Erkrankungen, hervorgerufen durch Erreger der Gruppe der Oomyceten wie z.B. Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae; Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae; Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans; Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola; Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis; Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Blattfleckenkrankheiten und Blattwelken, hervorgerufen durch z.B. Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria solani; Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora beticola; Cladiosporum-Arten, wie beispielsweise Cladiosporium cucumerinum; Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium); Colletotrichum-Arten, wie beispielsweise Colletotrichum lindemuthanium; Cycloconium- Arten, wie beispielsweise Cycloconium oleaginum; Diaporthe-Arten, wie beispielsweise Diaporthe citri; Elsinoe- Arten, wie beispielsweise Elsinoe fawcettii; Gloeosporium-Arten, wie beispielsweise Gloeosporium laeticolor; Glomerella-Arten, wie beispielsweise Glomerella cingulata; Guignardia-Arten, wie beispielsweise Guignardia bidwelli; Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria maculans; Magnaporthe-Arten, wie beispielsweise Magnaporthe grisea; Microdochium-Arten, wie beispielsweise Microdochium nivale; Mycosphaerella-Arten, wie beispielsweise Mycosphaerella graminicola und M. fijiensis; Phaeosphaeria-Arten, wie beispielsweise Phaeosphaeria nodorum; Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres; Ramularia-Arten, wie beispielsweise Ramularia collo-cygni; Rhynchosporium-Arten, wie beispielsweise Rhynchosporium secalis; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria apii; Typhula-Arten, wie beispielsweise Typhula incarnata; Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Wurzel- und Stängelkrankheiten, hervorgerufen durch z.B. Corticium-Arten, wie beispielsweise Corticium graminearum; Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium oxysporum; Gaeumannomyces-Arten, wie beispielsweise Gaeumannomyces graminis; Rhizoctonia-Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani; Tapesia-Arten, wie beispielsweise Tapesia acuformis; Thielaviopsis-Arten, wie beispielsweise Thielaviopsis basicola;
Ähren- und Rispenerkrankungen (inklusive Maiskolben), hervorgerufen durch z.B. Alternaria- Arten, wie beispielsweise Alternaria spp.; Aspergillus-Arten, wie beispielsweise Aspergillus flavus; Cladosporium-Arten, wie beispielsweise Cladosporium cladosporioides; Claviceps-Arten, wie beispielsweise Claviceps purpurea; Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum; Gibberella-Arten, wie beispielsweise Gibberella zeae; Monographella-Arten, wie beispielsweise Monographella nivalis; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Erkrankungen, hervorgerufen durch Brandpilze wie z.B. Sphalerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphacelotheca reiliana; Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries, T. controversa; Urocystis- Arten, wie beispielsweise Urocystis occulta; Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda, U. nuda tritici;
Fruchtfäule hervorgerufen durch z.B. Aspergillus-Arten, wie beispielsweise Aspergillus flavus; Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea; Penicillium-Arten, wie beispielsweise Penicillium expansum und P. purpurogenum; Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
Verticilium-Arten, wie beispielsweise Verticilium alboatrum;
Samen- und bodenbürtige Fäulen und Welken, sowie Sämlingserkrankungen, hervorgerufen durch z.B. Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum; Phytophthora Arten, wie beispielsweise Phytophthora cactorum; Pythium- Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum; Rhizoctonia- Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani; Sclerotium-Arten, wie beispielsweise Sclerotium rolfsii;
Krebserkrankungen, Gallen und Hexenbesen, hervorgerufen durch z.B. Nectria-Arten, wie beispielsweise Nectria galligena;
Welkeerkrankungen hervorgerufen durch z.B. Monilinia- Arten, wie beispielsweise Monilinia laxa;
Deformationen von Blättern, Blüten und Früchten, hervorgerufen durch z.B. Taphrina- Arten, wie beispielsweise Taphrina deformans;
Degenerationserkrankungen holziger Pflanzen, hervorgerufen durch z.B. Esca- Arten, wie beispielsweise Phaemoniella clamydospora und Phaeoacremonium aleophilum und Fomitiporia mediterranea;
Blüten- und Samenerkrankungen, hervorgerufen durch z.B. Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Erkrankungen von Pflanzenknollen, hervorgerufen durch z.B. Rhizoctonia- Arten, wie beispielsweise Rhizoctonia solani; Helminthosporium-Arten, wie beispielsweise Helminthosporium solani;
Erkrankungen, hervorgerufen durch bakterielle Erreger wie z.B. Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae; Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans; Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Bevorzugt können die folgenden Krankheiten von Soja-Bohnen bekämpft werden: Pilzkrankheiten an Blättern, Stängeln, Schoten und Samen verursacht durch z.B. Alternaria leaf spot (Alternaria spec. atrans tenuissima), Anthracnose (Colletotrichum gloeosporoides dematium var. truncatum), Brown spot (Septoria glycines), Cercospora leaf spot and blight (Cercospora kikuchü), Choanephora leaf blight (Choanephora infundibulifera trispora (Syn.)), Dactuliophora leaf spot (Dactuliophora glycines), Downy Mildew (Peronospora manshurica), Drechslera blight (Drechslera glycini), Frogeye Leaf spot (Cercospora sojina), Leptosphaerulina Leaf Spot (Leptosphaerulina trifolii), Phyllostica Leaf Spot (Phyllosticta sojaecola), Pod and Stern Blight (Phomopsis sojae), Powdery Mildew (Microsphaera diffusa), Pyrenochaeta Leaf Spot (Pyrenochaeta glycines), Rhizoctonia Aerial, Foliage, and Web Blight (Rhizoctonia solani), Rust (Phakopsora pachyrhizi, Phakopsora meibomiae), Scab (Sphaceloma glycines), Stemphylium Leaf Blight (Stemphylium botryosum), Target Spot (Corynespora cassiicola).
Pilzkrankheiten an Wurzehi und der Stängelbasis verursacht durch z.B. Black Root Rot (Calonectria crotalariae), Charcoal Rot (Macrophomina phaseolina), Fusarium Blight or WiIt, Root Rot, and Pod and Collar Rot (Fusarium oxysporum, Fusarium orthoceras, Fusarium semitectum, Fusarium equiseti), Mycoleptodiscus Root Rot (Mycoleptodiscus terrestris), Neocosmospora (Neocosmopspora vasinfecta), Pod and Stern Blight (Diaporthe phaseolorum), Stern Canker (Diaporthe phaseolorum var. caulivora), Phytophthora Rot (Phytophthora megasperma), Brown Stern Rot (Phialophora gregata), Pythium Rot (Pythium aphanidermatum, Pythium irreguläre, Pythium debaryanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum), Rhizoctonia Root Rot, Stem Decay, and Damping-Off (Rhizoctonia solani), Sclerotinia Stern Decay (Sclerotinia sclerotiorum), Sclerotinia Southern Blight (Sclerotinia rolfsii), Thielaviopsis Root Rot (Thielaviopsis basicola).
Unter unerwünschten Mikroorganismen sind im vorliegenden Fall phytopathogene Pilze und Bakterien zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Stoffe können also eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewissen Zeitraumes nach der Behandlung gegen den Befall durch die genannten Schaderreger zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im allgemeinen von 1 bis 10 Tage, vorzugsweise 1 bis 7 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz-und Saatgut, und des Bodens.
Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen Erysiphe-Arten, gegen Puccinia und gegen Fusarien-Arten, von Reiskrankheiten, wie beispielsweise gegen Pyricularia und Rhizoctonia und von Krankheiten im Wein-, Obst-und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Botrytis-, Venturia-, Sphaerotheca-und Podosphaera-Arten, einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide, Safener, Wachstumsregulatoren oder Mittel zur Verbesserung der Pflanzeneigenschaften, oder als Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika, Bakterizide, Virizide (einschließlich Mittel gegen Viroide) oder als Mittel gegen MLO (Mycoplasma-like-organism) und RLO (Rickettsia-like-organism) verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Insektizide einsetzen. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen und Aufwandmengen auch als Herbizide, zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, sowie zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen-und Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit, günstiger Warm- blütertoxizität und guter Umweltverträglichkeit zum Schutz von Pflanzen und Pflanzenorganen, zur Steigerung der Ernteerträge, Verbesserung der Qualität des Erntegutes. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen bzw. Mitteln erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, (Ver-)Spritzen, (Ver-)Sprühen, Berieseln, Verdampfen, Zerstäuben, Vernebeln, (Ver-)Streuen, Verschäumen, Bestreichen, Verstreichen, Gießen (drenchen), Tröpfchenbewässerung und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch Trockenbeizen, Nassbeizen, Schlämmbeizen, Inkrustieren, ein- oder mehrschichtiges Umhüllen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren.
Darüber hinaus kann durch die erfϊndungsgemäße Behandlung der Mykotoxingehalt im Erntegut und den daraus hergestellten Nahrungs- und Futtermitteln verringert werden. Besonders, aber nicht ausschließlich sind hierbei folgende Mykotoxine zu nennen: Deoxynivalenol (DON), Nivalenol,
15 -Ac-DON, 3 -Ac-DON, T2- und HT2- Toxin, Fumonisine, Zearalenon, Moniliformin, Fusarin, Diaceotoxyscirpenol (DAS), Beauvericin, Enniatin, Fusaroproliferin, Fusarenol, Ochratoxine, Patulin, Mutterkornalkaloide und Aflatoxine, die beispielsweise von den folgenden Pilzen verursacht werden können: Fusarium spec, wie Fusarium acuminatum, F. avenaceum, F. crookwellense, F. culmorum, F. graminearum (Gibberella zeae), F. equiseti, F. fujikoroi, F. musarum, F. oxysporum, F. proliferatum, F. poae, F. pseudograminearum, F. sambucinum, F. sciφi, F. semitectum, F. solani, F. sporotrichoides, F. langsethiae, F. subglutinans, F. tricinctum, F. verticillioides u.a. sowie auch von Aspergillus spec., Penicillium spec, Claviceps purpurea, Stachybotrys spec. u.a.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel können außerdem im Materialschutz zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschten Mikroorganismen, wie z.B. Pilzen, eingesetzt werden.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfϊndungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vor- liegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel können nachteilige Effekte wie Vermodern, Verfall, Ver-, Entfärbung oder Verschimmeln verhindern.
Das erfϊndungsgemäße Verfahren zum Bekämpfen von unerwünschten Pilzen kann auch zum Schutz von so genannten Storage Goods verwendet werden. Unter „Storage Goods" werden dabei natürliche Substanzen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs oder deren Verarbeitungsprodukte, welche der Natur entnommen wurden und für die Langzeitschutz gewünscht ist, verstanden. Storage Goods pflanzlichen Ursprungs, wie z.B. Pflanzen oder Pflanzenteile, wie Stiele, Blätter, Knollen, Samen, Früchte, Körner, können in frisch geerntetem Zustand oder nach Verarbeitung durch (Vor-)Trocknen, Befeuchten, Zerkleinern, Mahlen, Pressen oder Rösten, geschützt werden. Storage Goods umfasst auch Nutzholz, sei es unverarbeitet, wie Bauholz, Stromleitungsmasten und Schranken, oder in Form fertiger Produkte, wie Möbel. Storage Goods tierischen Ursprungs sind beispielsweise Felle, Leder, Pelze und Haare. Die erfϊndungsgemäßen Wirkstoffe können nachteilige Effekte wie Vermodern, Verfall, Ver-, Entfärbung oder Verschimmeln verhindern. Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, Holz verfärbende und Holz zerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen. Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt: Alternaria, wie Alternaria tenuis; Aspergillus, wie Aspergillus niger; Chaetomium, wie Chaetomium globosum; Coniophora, wie Coniophora puetana; Lentinus, wie Lentinus tigrinus; Penicillium, wie Penicülium glaucum; Polyporus, wie Polyporus versicolor; Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans; Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila; Trichoderma, wie Trichoderma viride; Escherichia, wie Escherichia coli; Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa; Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Mittel zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, umfassend wenigstens eines der erfindungsgemäßen Diaminopyrimidine. Vorzugsweise handelt es sich um fungizide Mittel, welche landwirtschaftlich verwendbare Hilfsmittel, Solventien, Trägerstoffe, oberflächenaktive Stoffe oder Streckmittel enthalten.
Erfindungsgemäß bedeutet Trägerstoff eine natürliche oder synthetische, organische oder anorganische Substanz, mit welchen die Wirkstoffe zur besseren Anwendbarkeit, v.a. zum Aufbringen auf Pflanzen oder Pflanzenteile oder Saatgut, gemischt oder verbunden sind. Der Trägerstoff, welcher fest oder flüssig sein kann, ist im Allgemeinen inert und sollte in der Landwirtschaft verwendbar sein.
Als feste Trägerstoffe kommen infrage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Papier, Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure- Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage nicht-ionische und/oder ionische Stoffe, z.B. aus den Klassen der Alkohol-POE- und/oder POP-Ether, Säure- und/oder POP- POE-Ester, Alkyl-Aryl- und/oder POP- POE-Ether, Fett- und/oder POP- POE-Addukte, POE- und/oder POP-Polyol Derivate, POE- und/oder POP-Sorbitan- oder-Zucker-Addukte, Alky- oder Aryl-Sulfate, Sulfonate und Phosphate oder die entsprechenden PO-Ether-Addukte. Ferner geeignete Oligo- oder Polymere, z.B. ausgehend von vinylischen Monomeren, von Acrylsäure, aus EO und/oder PO allein oder in Verbindung mit z.B. (poly-) Alkoholen oder (poly-) Aminen. Ferner können Einsatz finden Lignin und seine Sulfonsäure-Derivate, einfache und modifizierte Cellulosen, aromatische und/oder aliphatische Sulfonsäuren sowie deren Addukte mit Formaldehyd.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, wasser- und ölbasierte Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, lösliche Granulate, Streugranulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoffimprägnierte Naturstoffe, Wirkstoff-imprägnierte synthetische Stoffe, Düngemittel sowie Feinst- verkapselungen in polymeren Stoffen.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, wasser- oder ölbasierte Suspensionen, Pulver, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel, lösliche Granulate, Streugranulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Naturstoffe, Wirkstoff-imprägnierte synthetische Stoffe, Düngemittel sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Die genannten Formulierungen können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit mindestens einem üblichen Streckmittel, Lösungs- bzw. Ver- dünnungsmittel, Emulgator, Dispergier- und/oder Binde- oder Fixiermittels, Netzmittel, Wasser- Repellent, gegebenenfalls Sikkative und UV-Stabilisatoren und gegebenenfalls Farbstoffen und Pigmenten, Entschäumer, Konservierungsmittel, sekundäre Verdickungsmittel, Kleber, Gibberelline sowie weiteren Verarbeitungshilfsmitteln.
Die erfindungsgemäßen Mittel umfassen nicht nur Formulierungen, welche bereits anwendungsfertig sind und mit einer geeigneten Apparatur auf die Pflanze oder das Saatgut ausgebracht werden können, sondern auch kommerzielle Konzentrate, welche vor Gebrauch mit Wasser verdünnt werden müssen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren (handelsüblichen) Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen (bekannten) Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Ne- matiziden, Fungiziden, Wachstumsregulatoren, Herbiziden, Düngemitteln, Safener bzw. Semiochemicals vorliegen.
Als Hilfsstoffe können solche Stoffe Verwendung finden, die geeignet sind, dem Mittel selbst oder und/oder davon abgeleitete Zubereitungen (z.B. Spritzbrühen, Saatgutbeizen) besondere Eigenschaften zu verleihen, wie bestimmte technische Eigenschaften und/oder auch besondere biologische Eigenschaften. Als typische Hilfsmittel kommen in Frage: Streckmittel, Lösemittel und Trägerstoffe.
Als Streckmittel eignen sich z.B. Wasser, polare und unpolare organische chemische Flüssigkeiten z.B. aus den Klassen der aromatischen und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe (wie Paraffine, Alkylbenzole, Alkylnaphthaline, Chlorbenzole), der Alkohole und Polyole (die ggf. auch substituiert, verethert und/oder verestert sein können), der Ketone (wie Aceton, Cyclohexanon), Ester (auch Fette und Öle) und (poly-)Ether, der einfachen und substituierten Amine, Amide, Lactame (wie N- Alkylpyrrolidone) und Lactone, der Sulfone und Sulfoxide (wie Dimethylsysulfoxid).
Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im Wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere Bestandteile enthalten, wie z.B. oberflächenaktive Stoffe. Als oberflächenaktive Stoffe kommen Emulgier- und/oder Schaum erzeugende Mittel, Dispergiermittel oder Benetzungsmittel mit ionischen oder nicht-ionischen Eigenschaften oder Mischungen dieser oberflächenaktiven Stoffe infrage. Beispiele hierfür sind Salze von Polyacrylsäure, Salze von Lignosulphonsäure, Salze von Phenolsulphonsäure oder Naphthalinsulphonsäure, Polykondensate von Ethylenoxid mit Fettalkoholen oder mit Fettsäuren oder mit Fettaminen, substituierten Phenolen (vorzugsweise Alkylphenole oder Arylphenole), Salze von Sulphobernsteinsäureestern, Taurinderivate (vorzugsweise Alkyltaurate), Phosphorsäureester von polyethoxylierten Alkoholen oder Phenole, Fettsäureester von Polyolen, und Derivate der Verbindungen enthaltend Sulphate, Sulphonate und Phosphate, z.B. Alkylarylpoly- glycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate, Eiweißhydrolysate, Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die Anwesenheit einer oberflächenaktiven Substanz ist notwendig, wenn einer der Wirkstoff und/oder einer der inerten Trägerstoffe nicht in Wasser löslich ist und wenn die Anwendung in Wasser erfolgt. Der Anteil an oberflächenaktiven Stoffen liegt zwischen 5 und 40 Gewichtsprozent des erfindungsgemäßen Mittels.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Weitere Additive können Duftstoffe, mineralische oder vegetabile gegebenenfalls modifizierte Öle, Wachse und Nährstoffe (auch Spurennährstoffe), wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink sein.
Weiterhin enthalten sein können Stabilisatoren wie Kältestabilisatoren, Konservierungsmittel, Oxidationsschutzmittel, Lichtschutzmittel oder andere die chemische und / oder physikalische Stabilität verbessernde Mittel.
Gegebenenfalls können auch andere zusätzliche Komponenten enthalten sein, z.B. schützende Kolloide, Bindemittel, Klebstoffe, Verdicker, thixotrope Stoffe, Penetrationsförderer, Stabilisatoren, Sequestiermittel, Komplexbildner. Im Allgemeinen können die Wirkstoffe mit jedem festen oder flüssigen Additiv, welches für Formulierungszwecke gewöhnlich verwendet wird, kombiniert werden.
Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen zwischen 0,05 und 99 Gew.-%, 0,01 und 98 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 90 % Wirkstoff, ganz besonders bevorzugt zwischen 10 und 70 Gewichtsprozent.
Die zuvor beschriebenen Formulierungen können in einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen verwendet werden, bei dem die erfindungsgemäßen Diaminopyrimidine auf die Mikroorganismen und/oder in deren Lebensraum ausgebracht werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel bekannte Fungizide, Insektizide, Akarizide, Nematizide oder auch Bakterizide (siehe auch Pesticide Manual, 13th ed.) infrage. Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden, oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren, Safenern bzw. Semiochemicals ist möglich.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Die Bekämpfung von tierischen Schädlingen und/oder pflanzenpathogenen Schadpilzen, die Pflanzen nach dem Auflaufen schädigen, erfolgt in erster Linie durch die Behandlung des Bodens und der oberirdischen Pflanzenteile mit Pflanzenschutzmitteln. Aufgrund der Bedenken hinsichtlich eines möglichen Einflusses der Pflanzenschutzmittel auf die Umwelt und die Gesundheit von Menschen und Tieren gibt es Anstrengungen, die Menge der ausgebrachten Wirkstoffe zu vermindern.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwandmengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Die Aufwandmenge der erfϊn- dungsgemäßen Wirkstoffe beträgt
• bei der Behandlung von Pflanzenteilen, z.B. Blättern: von 0,1 bis 10 000 g/ha, bevorzugt von 10 bis 1 000 g/ha, besonders bevorzugt von 50 bis 300g/ha (bei Anwendung durch Gießen oder Tropfen kann die Aufwandmenge sogar verringert werden, vor allem wenn inerte Substrate wie Steinwolle oder Perlit verwendet werden);
• bei der Saatgutbehandlung: von 2 bis 200 g pro 100 kg Saatgut, bevorzugt von 3 bis 150 g pro 100 kg Saatgut, besonders bevorzugt von 2,5 bis 25 g pro 100 kg Saatgut, ganz besonders bevorzugt von 2,5 bis 12,5 g pro 100 kg Saatgut;
• bei der Bodenbehandlung: von 0,1 bis 10 000 g/ha, bevorzugt von 1 bis 5 000 g/ha.
Diese Aufwandmengen seien nur beispielhaft und nicht limitierend im Sinne der Erfindung genannt. Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
Weiter können die erfϊndungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombinationen mit anderen Wirkstoffen als Antifouling-Mittel eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren kann für die Behandlung von genetisch modifizierten Organismen (GMOs), z. B. Pflanzen oder Samen, verwendet werden. Genetisch modifizierte Pflanzen (oder transgene Pflanzen) sind Pflanzen, bei denen ein heterologes Gen stabil in das Genom integriert worden ist. Der Begriff "heterologes Gen" bedeutet im wesentlichen ein Gen, das außerhalb der Pflanze bereitgestellt oder assembliert wird und das bei Einführung in das Zellkerngenom, das Chloroplastengenom oder das Hypochondriengenom der transformierten Pflanze dadurch neue oder verbesserte agronomische oder sonstige Eigenschaften verleiht, daß es ein interessierendes Protein oder Polypeptid exprimiert oder daß es ein anderes Gen, das in der Pflanze vorliegt bzw. andere Gene, die in der Pflanze vorliegen, herunterreguliert oder abschaltet (zum Beispiel mittels Antisense-Technologie, Cosuppressionstechnologie oder RNAi-Technologie [RNA Interference]). Ein heterologes Gen, das im Genom vorliegt, wird ebenfalls als Transgen bezeichnet. Ein Transgen, das durch sein spezifisches Vorliegen im Pflanzengenom definiert ist, wird als Transformations- bzw. transgenes Event bezeichnet.
In Abhängigkeit von den Pflanzenarten oder Pflanzensorten, ihrem Standort und ihren Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) kann die erfindungsgemäße Behandlung auch zu überadditiven ("synergistischen") Effekten führen. So sind zum Beispiel die folgenden Effekte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen: verringerte Aufwandmengen und/oder erweitertes Wirkungsspektrum und/oder erhöhte Wirksamkeit der Wirkstoffe und Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen
Temperaturen, erhöhte Toleranz gegenüber Trockenheit oder Wasser- oder Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, Ernteerleichterung, Reifebeschleunigung, höhere Erträge, größere Früchte, größere Pflanzenhöhe, intensiver grüne Farbe des Blatts, frühere Blüte, höhere Qualität und/oder höherer Nährwert der Ernteprodukte, höhere Zuckerkonzentration in den Früchten, bessere Lagerfähigkeit und/oder Verarbeitbarkeit der Ernteprodukte.
Im vorliegenden Fall versteht man unter unerwünschten phytopathogenen Pilzen und/oder Mikroorganismen und/oder Viren phytopathogene Pilze, Bakterien und Viren. Die erfindungsgemäßen Substanzen lassen sich daher zum Schutz von Pflanzen gegen Angriff durch die erwähnten Pathogene innerhalb eines gewissen Zeitraums nach der Behandlung einsetzen. Der Zeitraum, über den eine Schutzwirkung erzielt wird, erstreckt sich im allgemeinen von 1 bis 10 Tagen, vorzugsweise 1 bis 7 Tagen, nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen.
Zu Pflanzen und Pflanzensorten, die vorzugsweise erfindungsgemäß behandelt werden, zählen alle Pflanzen, die über Erbgut verfügen, das diesen Pflanzen besonders vorteilhafte, nützliche Merkmale verleiht (egal, ob dies durch Züchtung und/oder Biotechnologie erzielt wurde).
Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls vorzugsweise erfindungsgemäß behandelt werden, sind gegen einen oder mehrere biotische Streßfaktoren resistent, d. h. diese Pflanzen weisen eine verbesserte Abwehr gegen tierische und mikrobielle Schädlinge wie Nematoden, Insekten, Milben, phytopathogene Pilze, Bakterien, Viren und/oder Viroide auf.
Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind solche Pflanzen, die gegen einen oder mehrere abiotische Streßfaktoren resistent sind. Zu den abiotischen Streßbedingungen können zum Beispiel Dürre, Kälte- und Hitzebedingungen, osmotischer Streß, Staunässe, erhöhter Bodensalzgehalt, erhöhtes Ausgesetztsein an Mineralien, Ozonbedingungen, Starklichtbedingungen, beschränkte Verfügbarkeit von Stickstoffnährstoffen, beschränkte Verfügbarkeit von Phosphornährstoffen oder Vermeidung von Schatten zählen.
Pflanzen und Pflanzensorten, die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind solche Pflanzen, die durch erhöhte Ertragseigenschaften gekennzeichnet sind. Ein erhöhter Ertrag kann bei diesen Pflanzen z. B. auf verbesserter Pflanzenphysiologie, verbessertem Pflanzenwuchs und verbesserter Pflanzenentwicklung, wie Wasserverwertungseffizienz, Wasserhalteeffizienz, verbesserter Stickstoffverwertung, erhöhter Kohlenstoffassimilation, verbesserter Photosynthese, verstärkter Keimkraft und beschleunigter Abreife beruhen. Der Ertrag kann weiterhin durch eine verbesserte Pflanzenarchitektur (unter Streß- und nicht-Streß-Bedingungen) beeinflußt werden, darunter frühe Blüte, Kontrolle der Blüte für die Produktion von Hybridsaatgut, Keimpflanzenwüchsigkeit, Pflanzengröße, Internodienzahl und -abstand, Wurzelwachstum, Samengröße, Fruchtgröße, Schotengröße, Schoten- oder Ährenzahl, Anzahl der Samen pro Schote oder Ähre, Samenmasse, verstärkte Samenfüllung, verringerter Samenausfall, verringertes Schotenplatzen sowie Standfestigkeit. Zu weiteren Ertragsmerkmalen zählen Samenzusammensetzung wie Kohlenhydratgehalt, Proteingehalt, Ölgehalt und Ölzusammensetzung, Nährwert, Verringerung der nährwidrigen Verbindungen, verbesserte Verarbeitbarkeit und verbesserte Lagerfähigkeit.
Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Hybridpflanzen, die bereits die Eigenschaften der Heterosis bzw. des Hybrideffekts exprimieren, was im allgemeinen zu höherem Ertrag, höherer Wüchsigkeit, besserer Gesundheit und besserer Resistenz gegen biotische und abiotische Streßfaktoren fuhrt. Solche Pflanzen werden typischerweise dadurch erzeugt, daß man eine ingezüchtete pollensterile Elternlinie (den weiblichen Kreuzungspartner) mit einer anderen ingezüchteten pollenfertilen Elternlinie (dem männlichen Kreuzungspartner) kreuzt. Das Hybridsaatgut wird typischerweise von den pollensterilen Pflanzen geerntet und an Vermehrer verkauft. Pollensterile Pflanzen können manchmal (z. B. beim Mais) durch Entfahnen (d. h. mechanischem Entfernen der männlichen Geschlechtsorgane bzw. der männlichen Blüten), produziert werden; es ist jedoch üblicher, daß die Pollensterilität auf genetischen Determinanten im Pflanzengenom beruht. In diesem Fall, insbesondere dann, wenn es sich bei dem gewünschten Produkt, da man von den Hybridpflanzen ernten will, um die Samen handelt, ist es üblicherweise günstig, sicherzustellen, daß die Pollenfertilität in Hybridpflanzen, die die für die Pollensterilität verantwortlichen genetischen Determinanten enthalten, völlig restoriert wird. Dies kann erreicht werden, indem sichergestellt wird, daß die männlichen Kreuzungspartner entsprechende Fertilitätsrestorergene besitzen, die in der Lage sind, die Pollenfertilität in Hybridpflanzen, die die genetischen Determinanten, die für die Pollensterilität verantwortlich sind, enthalten, zu restorieren. Genetische Determinanten für Pollensterilität können im Cytoplasma lokalisiert sein. Beispiele für cytoplasmatische Pollensterilität (CMS) wurden zum Beispiel für Brassica-Arten beschrieben. Genetische Determinanten für Pollensterilität können jedoch auch im Zellkerngenom lokalisiert sein. Pollensterile Pflanzen können auch mit Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie Gentechnik, erhalten werden. Ein besonders günstiges Mittel zur Erzeugung von pollensterilen Pflanzen ist in WO 89/10396 beschrieben, wobei zum Beispiel eine Ribonuklease wie eine Barnase selektiv in den Taperumzellen in den Staubblättern exprimiert wird. Die Fertilität kann dann durch Expression eines Ribonukleasehemmers wie Barstar in den Taperumzellen restoriert werden.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die mit Methoden der Pflanzenbiotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten werden), die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind herbizidtolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen, die gegenüber einem oder mehreren vorgegebenen Herbiziden tolerant gemacht worden sind. Solche Pflanzen können entweder durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Herbizidtoleranz verleiht, erhalten werden.
Herbizidtolerante Pflanzen sind zum Beispiel glyphosatetolerante Pflanzen, d. h. Pflanzen, die gegenüber dem Herbizid Glyphosate oder dessen Salzen tolerant gemacht worden sind. So können zum Beispiel glyphosatetolerante Pflanzen durch Transformation der Pflanze mit einem Gen, das für das Enzym 5-Enolpyruvylshikimat-3-phosphatsynthase (EPSPS) kodiert, erhalten werden.
Beispiele für solche EPSPS-Gene sind das AroA-Gen (Mutante CT7) des Bakterium Salmonella typhimurium, das CP4-Gen des Bakteriums Agrobacterium sp. , die Gene, die für eine EPSPS aus der Petunie, für eine EPSPS aus der Tomate oder für eine EPSPS aus Eleusine kodieren. Es kann sich auch um eine mutierte EPSPS handeln. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, daß man ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate-Oxidoreduktase-Enzym kodiert. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, daß man ein Gen exprimiert, das für ein Glyphosate-acetyltransferase-Enzym kodiert. Glyphosatetolerante Pflanzen können auch dadurch erhalten werden, daß man Pflanzen, die natürlich vorkommende Mutationen der oben erwähnten Gene selektiert.
Sonstige herbizidresistente Pflanzen sind zum Beispiel Pflanzen, die gegenüber Herbiziden, die das Enzym Glutaminsynthase hemmen, wie Bialaphos, Phosphinotricin oder Glufosinate, tolerant gemacht worden sind. Solche Pflanzen können dadurch erhalten werden, daß man ein Enzym exprimiert, das das Herbizid oder eine Mutante des Enzyms Glutaminsynthase, das gegenüber Hemmung resistent ist, entgiftet. Solch ein wirksames entgiftendes Enzym ist zum Beispiel ein Enzym, das für ein Phosphinotricin-acetyltransferase kodiert (wie zum Beispiel das bar- oder pat- Protein aus Streptomyces- Arten). Pflanzen, die eine exogene Phosphinotricin-acetyltransferase exprimieren, sind beschrieben.
Weitere herbizidtolerante Pflanzen sind auch Pflanzen, die gegenüber den Herbiziden, die das Enzym Hydroxyphenylpyruvatdioxygenase (HPPD) hemmen, tolerant gemacht worden sind. Bei den Hydroxyphenylpyruvatdioxygenasen handelt es sich um Enzyme, die die Reaktion, in der para- Hydroxyphenylpyruvat (HPP) zu Homogentisat umgesetzt wird, katalysieren. Pflanzen, die gegenüber HPPD-Hemmern tolerant sind, können mit einem Gen, das für ein natürlich vorkommendes resistentes HPPD-Enzym kodiert, oder einem Gen, das für ein imitiertes HPPD- Enzym kodiert, transformiert werden. Eine Toleranz gegenüber HPPD-Hemmern kann auch dadurch erzielt werden, daß man Pflanzen mit Genen transformiert, die für gewisse Enzyme kodieren, die die Bildung von Homogentisat trotz Hemmung des nativen HPPD-Enzyms durch den HPPD-Hemmer ermöglichen. Die Toleranz von Pflanzen gegenüber HPPD-Hemmern kann auch dadurch verbessert werden, daß man Pflanzen zusätzlich zu einem Gen, das für ein HPPD- tolerantes Enzym kodiert, mit einem Gen transformiert, das für ein Prephenatdehydrogenase- Enzym kodiert.
Weitere herbizidresistente Pflanzen sind Pflanzen, die gegenüber Acetolactatsynthase (ALS)- Hemmern tolerant gemacht worden sind. Zu bekannten ALS-Hemmern zählen zum Beispiel Sulfonylharnstoff, Imidazolinon, Triazolopyrimidine, Pyrimidinyloxy(thio)benzoate und/oder Sulfonylaminocarbonyltriazolinon-Herbizide. Es ist bekannt, daß verschiedene Mutationen im Enzym ALS (auch als Acetohydroxysäure-Synthase, AHAS, bekannt) eine Toleranz gegenüber unterschiedlichen Herbiziden bzw. Gruppen von Herbiziden verleihen. Die Herstellung von sulfonylharnstofftoleranten Pflanzen und imidazolinontoleranten Pflanzen ist in der internationalen Veröffentlichung WO 96/033270 beschrieben. Weitere Sulfonylharnstoff- und imidazolinontolerante Pflanzen sind auch in z.B. WO 07/024782 beschrieben.
Weitere Pflanzen, die gegenüber Imidazolinon und/oder Sulfonylharnstoff tolerant sind, können durch induzierte Mutagenese, Selektion in Zellkulturen in Gegenwart des Herbizids oder durch Mutationszüchtung erhalten werden.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind insektenresistente transgene Pflanzen, d.h. Pflanzen, die gegen Befall mit gewissen Zielinsekten resistent gemacht wurden. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Insektenresistenz verleiht, erhalten werden.
Der Begriff "insektenresistente transgene Pflanze" umfaßt im vorliegenden Zusammenhang jegliche Pflanze, die mindestens ein Transgen enthält, das eine Kodiersequenz umfaßt, die für folgendes kodiert:
1) ein insektizides Kristallprotein aus Bacillus thuringiensis oder einen insektiziden Teil davon, wie die insektiziden Kristallproteine, die online bei: http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil Crickmore/Bt/ beschrieben sind, zusammengestellt wurden, oder insektizide Teile davon, z.B. Proteine der Cry- Proteinklassen CrylAb, CrylAc, CrylF, Cry2Ab, Cry3Ae oder Cry3Bb oder insektizide Teile davon; oder
2) ein Kristallprotein aus Bacillus thuringiensis oder einen Teil davon, der in Gegenwart eines zweiten, anderen Kristallproteins als Bacillus thuringiensis oder eines Teils davon insektizid wirkt, wie das binäre Toxin, das aus den Kristallproteinen Cy34 und Cy35 besteht; oder
3) ein insektizides Hybridprotein, das Teile von zwei unterschiedlichen insektiziden Kristallproteinen aus Bacillus thuringiensis umfaßt, wie zum Beispiel ein Hybrid aus den Proteinen von 1) oben oder ein Hybrid aus den Proteinen von 2) oben, z. B. das Protein CrylA.105, das von dem Mais-Event MON98034 produziert wird (WO 2007/027777); oder
4) ein Protein gemäß einem der Punkte 1) bis 3) oben, in dem einige, insbesondere 1 bis 10, Aminosäuren durch eine andere Aminosäure ersetzt wurden, um eine höhere insektizide Wirksamkeit gegenüber einer Zielinsektenart zu erzielen und/oder um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitem und/oder wegen Veränderungen, die in die Kodier- DNA während der Klonierung oder Transformation induziert wurden, wie das Protein Cry3Bbl in Mais-Events MON863 oder MON88017 oder das Protein Cry3A im Mais-Event MIR 604;
5) ein insektizides sezerniertes Protein aus Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus oder einen insektiziden Teil davon, wie die vegetativ wirkenden insektentoxischen Proteine (vegetative insekticidal proteins, VIP), die unter http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil Crickmore/Bt/vip.html angeführt sind, z. B. Proteine der Proteinklasse VIP3Aa; oder
6) ein sezerniertes Protein aus Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus, das in Gegenwart eines zweiten sezernierten Proteins aus Bacillus thuringiensis oder B. cereus insektizid wirkt, wie das binäre Toxin, das aus den Proteinen VIPlA und VIP2A besteht.
7) ein insektizides Hybridprotein, das Teile von verschiedenen sezernierten Proteinen von Bacillus thuringiensis oder Bacillus cereus umfaßt, wie ein Hybrid der Proteine von 1) oder ein Hybrid der Proteine von 2) oben; oder
8) ein Protein gemäß einem der Punkte 1) bis 3) oben, in dem einige, insbesondere 1 bis 10, Aminosäuren durch eine andere Aminosäure ersetzt wurden, um eine höhere insektizide Wirksamkeit gegenüber einer Zielinsektenart zu erzielen und/oder um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern und/oder wegen Veränderungen, die in die Kodier- DNA während der Klonierung oder Transformation induziert wurden (wobei die
Kodierung für ein insektizides Protein erhalten bleibt), wie das Protein VIP3Aa im Baumwoll-Event COT 102.
Natürlich zählt zu den insektenresistenten transgenen Pflanzen im vorliegenden Zusammenhang auch jegliche Pflanze, die eine Kombination von Genen umfaßt, die für die Proteine von einer der oben genannten Klassen 1 bis 8 kodieren. In einer Ausführungsform enthält eine insektenresistente Pflanze mehr als ein Transgen, das für ein Protein nach einer der oben genannten 1 bis 8 kodiert, um das Spektrum der entsprechenden Zielinsektenarten zu erweitern oder um die Entwicklung einer Resistenz der Insekten gegen die Pflanzen dadurch hinauszuzögern, daß man verschiedene Proteine einsetzt, die für dieselbe Zielinsektenart insektizid sind, jedoch eine unterschiedliche Wirkungsweise, wie Bindung an unterschiedliche Rezeptorbindungsstellen im Insekt, aufweisen.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind gegenüber abiotischen Streßfaktoren tolerant. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solch eine Streßresistenz verleiht, erhalten werden. Zu besonders nützlichen Pflanzen mit Streßtoleranz zählen folgende:
a. Pflanzen, die ein Transgen enthalten, das die Expression und/oder Aktivität des Gens für die Pory(ADP-ribose)polymerase (PARP) in den Pflanzenzellen oder Pflanzen zu reduzieren vermag.
b. Pflanzen, die ein streßtoleranzfÖrderndes Transgen enthalten, das die Expression und/oder Aktivität der für PARG kodierenden Gene der Pflanzen oder Pflanzenzellen zu reduzieren vermag;
c. Pflanzen, die ein streßtoleranzfÖrderndes Transgen enthalten, das für ein in Pflanzen funktionelles Enzym des Nicotinamidadenindinukleotid-Salvage-Biosynthesewegs kodiert, darunter Nicotinamidase, Nicotinatphosphoribosyltransferase, Nicotinsäuremono- nukleotidadenyltransferase, Nicotinamidadenindinukleotidsynthetase oder Nicotinamid- phosphoribosyltransferase.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, weisen eine veränderte Menge, Qualität und/oder Lagerfähigkeit des Ernteprodukts und/oder veränderte Eigenschaften von bestimmten Bestandteilen des Ernteprodukts auf, wie zum Beispiel:
1) Transgene Pflanzen, die eine modifizierte Stärke synthetisieren, die bezüglich ihrer chemisch-physikalischen Eigenschaften, insbesondere des Amylosegehalts oder des Amylose/Amylopektin-Verhältnisses, des Verzweigungsgrads, der durchschnittlichen Kettenlänge, der Verteilung der Seitenketten, des Viskositätsverhaltens, der Gelfestigkeit, der Stärkekorngröße und/oder Stärkekornmorphologie im Vergleich mit der synthetisierten Stärke in Wildtyppflanzenzellen oder -pflanzen verändert ist, so daß sich diese modifizierte
Stärke besser für bestimmte Anwendungen eignet.
2) Transgene Pflanzen, die Nichtstärkekohlenhydratpolymere synthetisieren, oder Nichtstärkekohlenhydratpolymere, deren Eigenschaften im Vergleich zu Wildtyppflanzen ohne genetische Modifikation verändert sind. Beispiele sind Pflanzen, die Polyfructose, insbesondere des Inulin- und Levantyps, produzieren, Pflanzen, die alpha- 1,4-Glucane produzieren, Pflanzen, die alpha-l,6-verzweigte alpha- 1,4-Glucane produzieren und Pflanzen, die Alternan produzieren. 3) Transgene Pflanzen, die Hyaluronan produzieren.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit veränderten Fasereigenschaften. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Fasereigenschaften verleiht, erhalten werden; dazu zählen:
a) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von Cellulosesynthasegenen enthalten,
b) Pflanzen wie Baumwollpflanzen, die eine veränderte Form von rsw2- oder rsw3- homologen Nukleinsäuren enthalten;
c) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten Expression der Saccharosephosphatsynthase;
d) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit einer erhöhten Expression der Saccharosesynthase;
e) Pflanzen wie Baumwollpflanzen bei denen der Zeitpunkt der Durchlaßsteuerung der Plasmodesmen an der Basis der Faserzelle verändert ist, z. B. durch Herunterregulieren der faserselektiven ß-l,3-Glucanase;
f) Pflanzen wie Baumwollpflanzen mit Fasern mit veränderter Reaktivität, z. B. durch Expression des N-Acetylglucosamintransferasegens, darunter auch nodC, und von Chitinsynthasegenen.
Pflanzen oder Pflanzensorten (die nach Methoden der pflanzlichen Biotechnologie, wie der Gentechnik, erhalten wurden), die ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen wie Raps oder verwandte Brassica-Pflanzen mit veränderten Eigenschaften der Ölzusammensetzung. Solche Pflanzen können durch genetische Transformation oder durch Selektion von Pflanzen, die eine Mutation enthalten, die solche veränderten Öleigenschaften verleiht, erhalten werden; dazu zählen:
a) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem hohen Ölsäuregehalt produziere;
b) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem niedrigen Linolensäuregehalt produzieren.
c) Pflanzen wie Rapspflanzen, die Öl mit einem niedrigen gesättigten Fettsäuregehalt produzieren. Besonders nützliche transgene Pflanzen, die erfϊndungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen mit einem oder mehreren Genen, die für ein oder mehrere Toxine kodieren, sind die transgenen Pflanzen, die unter den folgenden Handelsbezeichnungen angeboten werden: YEELD GARD® (zum Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohnen), KnockOut® (zum Beispiel Mais), BiteGard® (zum Beispiel Mais), BT-Xtra® (zum Beispiel Mais), StarLink® (zum Beispiel Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle), Nucotn 33B® (Baumwolle), NatureGard® (zum Beispiel Mais), Protecta® und NewLeaf® (Kartoffel). Herbizidtolerante Pflanzen, die zu erwähnen sind, sind zum Beispiel Maissorten, Baumwollsorten und Sojabohnensorten, die unter den folgenden Handelsbezeichnungen angeboten werden: Roundup Ready® (Glyphosatetoleranz, zum Beispiel Mais, Baumwolle, Sojabohne), Liberty Link® (Phosphinotricintoleranz, zum Beispiel Raps), IMI® (Imidazolinontoleranz) und SCS® (Sylfonylharnstofftoleranz), zum Beispiel Mais. Zu den herbizidresistenten Pflanzen (traditionell auf Herbizidtoleranz gezüchtete Pflanzen), die zu erwähnen sind, zählen die unter der Bezeichnung Clearfield® angebotenen Sorten (zum Beispiel Mais).
Besonders nützliche transgene Pflanzen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind Pflanzen, die Transformations-Events, oder eine Kombination von Transformations-Events, enthalten und die zum Beispiel in den Dateien von verschiedenen nationalen oder regionalen Behörden angeführt sind (siehe zum Beispiel http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx und http://www.agbios.com/dbase.php).
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel können also eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewissen Zeitraumes nach der Behandlung gegen den Befall durch die genannten Schaderreger zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im Allgemeinen auf 1 bis 28 Tage, bevorzugt auf 1 bis 14 Tage, besonders bevorzugt auf 1 bis 10 Tage, ganz besonders bevorzugt auf 1 bis 7 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirk- Stoffen bzw. auf bis zu 200 Tage nach einer Saatgutbehandlung.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) geht aus den folgenden Beispielen hervor. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Herstellung von Ausgangsstoffen der Formel (V):
Methode 1 (vgl. Schema 1)
l^-Dichlor-N-cyclobutylpyrimidin-'l-amin (V-I)
Zu einer Lösung von 3.00 g (16.4 mmol) 2,4,5-Trichloφyrimidin in 50 ml Acetonitril wird bei -10 0C 3.39 g (24.5 mmol) Kaliumcarbonat zugesetzt. Anschließend tropft man 1.22 g (17.2 mmol)
Cyclobutylamin als 20 %ige Acetonitril-Lösung zu. Das Reaktionsgemisch lässt man unter Rühren über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen. Das Reaktionsgemisch wird in 250 ml
Eiswasser/verdünnter Salzsäure (1 :1) eingerührt. Man extrahiert mit Ethylacetat (2x 200 ml), wäscht die vereinten organischen Phasen im Anschluss mit Wasser (2x 100 ml), trocknet über MgSO4 und entfernt das Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Man erhält 3.45 g (94 %) 2,5-
Dichlor-N-cyclobutylpyrimidin-4-amin (V-I). logP (pH2.3): 2.62; 1H-NMR (400MHz, MeCN-d) δ = 8.00 (s, 1 H), 6.31 (br. s, 1 H), 4.54 - 4.46 (m, IH), 2.39 - 2.31 (m, 2 H), 2.15 - 2.04 (m, 2H), 1.83 - 1.77 (m, 2H).
Analog lassen sich folgende Verbindungen herstellen:
5-Brom-2-chlor-N-cyclobutylpyrimidin-4-amin (V-2); logP (pH2.3): 2.86, IH-NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 8,20 (s, 1 H), 7.52 (br. s, 1 H), 4,45 (br. m, 1 H), 2.24 (m, 2 H), 2.17 (m, 2 H), 1,69 (m, 2 H).
2-Chlor-N-cyclobutyl-5-iod-pyrimidin-4-amin (V-3) (logP (pH2.3): 3.08), 1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 8.31 (s, 1 H), 7.03 (br. s, 1 H), 4.47 - 4.03 (m, 1 H), 2.28 - 2.11 (m, 4 H), 1.73 - 1.64 (m, 2 H).
2,5-Dichlor-N-cyclopropylpyrimidin-4-amin (V-4); logP (pH2.3): 1.77; 1H-NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 8.11 (s, 1 H), 7.71 (br. s, 1 H), 2.89 - 2.84 (m, 1 H), 0.79 - 0.64 (m, 4H).
2,5-Dichlor-N-(propan-2-yl)pyrimidin-4-amin (V-5); logP (pH2.3): 2.46; 1H-NMR (400MHz, MeCN-d) δ = 7.99 (s, 1 H), 5.92 (br. s, 1 H), 4.31 - 4.23 (m, 1 H), 1.25 (d, 6 H)
2,5-Dichlor-N-propylpyrimidin-4-amin (V-6): logP (pH2.3): 2.42; 1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 8.14 (s, 1 H), 7.94 (br. s, 1 H), 3.30 (t, 2 H), 1.58 - 1.53 (m, 2 H), 0.87 (t, 3 H). 2-Chlor-N-cyclobutyl-5-fluorpyrimidin-4-amin (V-I); logP (pH2.3): 2.17; 1H-NMR (400MHz, MeCN-d) δ = 7.84 (d, 1 H), 6.37 (br. s, 1 H), 4.54 - 4.43 (m, IH), 2.40 - 2.30 (m, 2 H), 2.12 - 2.04 (m, 2H), 1.91 - 1.71 (m, 2H).
4-(2,5-Dichloφyrimidin-4-yl)moφholin (V-8); logP (pH2.3): 1.99; 1H-NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 8.27 (s, 1 H), 3.76 - 3.69 (m, 8 H).
4-(2,5-Dichlθφyrimidin-4-yl)thiomorpholin (V-9); logP (pH2.3): 2.84; 1H-NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 8.27 (s, 1 H), 3.99 - 3.96 (m, 4 H), 2.76 - 2.73 (m, 4 H).
2,5-Dichlor-4-(pyrrolidin-l-yl)pyrimidin (V-10); logP (pH2.3): 2.78; 1H-NMR (400MHz, DMSO- d) δ = 8.09 (s, 1 H), 3.75 - 3.71 (m, 4 H), 1.92 - 1.86 (m, 4 H).
2,5-Dichlor-N-methyl-N-(propan-2-yl)pyrimidin-4-amin (V-Il); logP (pH2.3): 3.16; 1H-NMR (400MHz, MeCN-d) δ = 8.04 (s, 1 H), 4.82 - 4.76 (m, 1 H), 3.03 (s., 3 H), 1.22 (d, 6 H).
[(2,5-Dichloφyrimidin-4-yl)amino]acetonitril (V-12); logP (pH2.3): 1.27; 1H-NMR (400MHz, MeCN-d) δ = 8.16 (s, 1 H), 6.70 (br. s, 1 H), 4.35 (d, 2 H).
2,5-Dichlor-4-(piperidin-l-yl)pyrimidin (V-13); logP (pH2.3): 3.52; 1H-NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 8.20 (s, 1 H), 3.71 - 3.69 (m, 4 H), 1.67 - 1.59 (m, 6 H).
2,5-Dichlor-N-ethyl-N-methylpyrimidin-4-amin (V-U); logP (pH2.3): 2.68; 1H-NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 8.14 (s, 1 H), 3.67 (q, 2 H), 3.18 (s, 3 H), 1.19 (t, 3 H).
5-Brom-2-chlor-N-cyclopropylpyrimidin-4-amin (V-15); logP (pH2.3): 1.97; 1H-NMR (400MHz, MeCN-d) δ = 8.12 (s, 1 H), 6.17 (br. s, 1 H), 2.87 - 2.80 (m, 1 H), 0.85 - 0.79 (m, 2H) 0.66 - 0.62 (m, 2H).
2,5-Dichlor-N-(2,2,2-trifluorethyl)pyrimidin-4-amin (V-16); logP (pH2.3): 2.26; 1H-NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 8.29 (s, 1 H), 8.25 (br. s, 1 H), 4.24 - 4.15 (m, 2 H).
2,5-Dichlor-N-(2,2-difluorethyl)pyrimidin-4-amin (V-Il); logP (pH2.3): 1.96; 1H-NMR (400MHz, MeCN-d) δ = 8.10 (s, 1 H), 6.47 (br. s, 1 H), 6.02 (tt, 1 H), 3.86 (m, 2 H).
2,5-Dichlor-N-ethylpyrimidin-4-amin (V-18) (logP (pH2.3): 1.93); 1H NMR (400MHz, MeCN-d) δ = 7.99 (s, 1 H), 6.23 (br. s, 1 H), 3.48 (q, 2 H), 1.20 (t, 3 H). 2,5-Dicmor-N-cyclopropyl-N-methylpyrirmdin-4-amin (V-19); logP (pH2.3): 2.82; 1H-NMR (400MHz, MeCN-d) δ = 8.09 (s, 1 H), 3.15 - 3.12 (m, 1 H), 3.11 (s, 3H), 0.87 - 0.82 (m, 2H), 0.72 - 0.70 (m, 2H).
2,5-Dichlor-N-(3-methylcyclobutyl)pyrimidin-4-amin (V-23) (Hauptisomer: logP (pH2.3): 3.20; 1H NMR (400MHz, DMSO-d6) δ = 8.10 (s, 1 H), 7.72 (s, 1 H), 4.25-4.31 (m, 1 H), 2.29-2.35 (m, 3 H), 1.92-1.99 (m, 2 H), 1.06 (d, 3H).
5-Brom-2-chlor-N-(3-methylcyclobutyl)pyrimidin-4-amin (V-24) (Hauptisomer: logP (pH2.3): 3.47; 1H NMR (400MHz, DMSO-d6) δ = 8.19 (s, 1 H), 7.46 (s, 1 H), 4.25-4.30 (m, 1 H), 2.31-2.35 (m, 3 H), 1.93-1.99 (m, 2 H), 1.05 (d, 3H).
2,5-Dichlor-N-(cyclopentyl)pyrimidin-4-amin (V-25), logP (pH2.3): 3.16; 1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 8.11- 8.09 (d, 1 H), 7.36 (d, 1 H), 4.36-4.28 (m, 1 H), 1.98-1,93 (m, 2 H), 1.73-1.67 (m, 2 H), 1.64-1.53 (m, 4H).
2,5-Dichlor-N-(2-methylcyclopropyl)pyrimidin-4-amin (V-26) (logP (pH2.3): 2.53; 1H NMR (400MHz, DMSO-d6, Hauptisomer) δ = 8.10 (s, 1 H), 7.49 (s, 1 H), 2.48-2.49 (m, 1 H), 1.09 (d, 3 H), 0.96-1.02 (m, 1 H), 0.81-0.85 (m, 1 H), 0.53-0.58 (m, 1 H).
5-Brom-2-chlor-N-(2-methylcyclopropyl)pyrimidin-4-amin (W-TT) (logP (pH2.3): 2.68; 1H NMR (400MHz, DMSO-d6, Hauptisomer) δ = 8.19 (s, 1 H), 7.71 (s, 1 H), 1.09 (d, 3 H), 0.90-1.06 (m, 2 H), 0.81-0.86 (m, 1 H), 0.53-0.58 (m, 1 H).
2-Chlor-N-(2-methylcyclopropyl)-5-(trifluormethyl)pyrimidin-4-amin (V-28) (logP (pH2.3): 3.02; 1H NMR (600MHz, DMSO-d6, Hauptisomer) δ = 8.39 (s, 1 H), 8.00 (s, 1 H), 1.10 (d, 3 H), 0.84- 1.08 (m, 3 H), 0.57-0.66 (m, 1 H).
2,5-Dichlor-N-(2-ethylcyclopropyl)pyrimidin-4-amin (V-29) (logP (pH2.3): 3.10; 1H NMR (400MHz, DMSO-d6, Hauptisomer) δ = 8.10 (s, 1 H), 7.70 (s, 1 H), 2.48-2.56 (m, 1 H), 1.25-1.40 (m, 2 H), 1.00-1.04 (q, 2 H), 0.85-0.77 (m, 1 H), 0.82-0.84 (m, 1 H), 0.56-0.60 (m, 1 H).
Methode 2 (vgl. Schema 1)
2-ChIor-N-cyclobutyl-5-trifluormethylpyrimidin-4-amin (V-20)
Ein Gemisch aus 8.07 g (37.2 mmol) 2,4-Dichlor-5-trifluorpyrimidin und 12.8 g (92.9 mmol) Kaliumcarbonat in 150 ml Acetonitril wird auf 50 0C erwärmt. Dann gibt man 4.00 g (37.2 mmol) Cyclobutylamin Hydrochlorid hinzu und lässt 2 h nachrühren. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch in 500 ml Eiswasser eingerührt und mit Ethylacetat (3x 200 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden abgetrennt, mit Wasser (2x 250 ml) gewaschen, über MgSO4 getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch über Kieselgel (Cyclohexan/Ethylacetat) gereinigt. Man erhält 4.00 g (41 %) 2-CUor-N-cyclobutyl-54rifluormethylpyrimidin-4-amin. logP (pH2.3): 3.20; 1H NMR (400MHz, MeCN-d) δ = 8.27 (s, 1 H), 6.19 (br. s, 1 H), 4.64 - 4.56 (m, IH), 2.40 - 2.32 (m, 2 H), 2.14 - 2.04 (m, 2H), 1.82 - 1.74 (m, 2H).
Analog lassen sich folgende Verbindungen herstellen:
2-Chlor-N-cyclopropyl-5-(trifluormethyl)pyrimidin-4-amin (V-21); logP (pH2.3): 2.38; 1H-NMR (400MHz, MeCN-d) δ = 8.28 (s, 1 H), 6.34 (br. s, 1 H), 2.91 - 2.86 (m, 1 H), 0.85 - 0.80 (m, 2H), 0.66 - 0.62 (m, 2H).
2-Chlor-N-(cyclopropylmethyl)-5-(trifluormethyl)pyrimidin-4-amin (V-22); logP (pH2.3): 2.98; 1H-NMR (400MHz, DMSO-d6) δ = 8.05 (s, 1 H), 7.51 (br. s., 1 H), 3.02 (t, 2 H), 0.79 - 0.89 (m, 1 H), 0.11 - 0.17 (m, 2 H), -0.03 - 0.03 (m, 2 H); M+H = 252.0.
Herstellung von Verbindungen der Formel (Ia) (vgl. Schema 2)
5-Brom-N4-cyclopropyl-N2-{4-[(l-methoxypropan-2-yl)oxy]phenyl}pyrimidin-2,4-diamin (Verbindung 1)
Ein Gemisch aus 150 mg (0.6 mmol) 5-Brom-2-chlor-N-cyclopropylpyrimidin-4-amin, 130 mg (0.72 mmol) 4-[(l-Methoxypropan-2-yl)oxy]anilin und 88 mg (0.51 mmol) 4-Toluolsulfonsäure in 5 ml Dioxan wird 18 h bei 105 0C gerührt. Nach dem Erkalten engt man das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck ein und nimmt den Rückstand in 50 ml Ethylacetat auf. Die organische Phase wird mit 10 ml gesättigter aq. NaHCO3 und im Anschluss mit 10 ml Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Das Rohprodukt wird im Anschluss säulenchromatographisch über Kieselgel mit tert-Butylmethylether als Laufmittel gereinigt. Man erhält 130 mg des gewünschten Produktes; logP (pH2.3): 1.83; 1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 885 (s, IH), 7.94 ( s, IH), 7.68-7.66 (m, 2H), 6.85-6.80 (m, 2H), 6.68- 6.65 (m, IH), 4.44-4.41 (m, IH), 3.49-3.39 (m, 2H), 3.20 ( s, 3H), 2.82-2.80 (m, IH), 2.25-2.18 (m, 2H), 1.05-1.00 (m IH), 0.88-0.84 8m 2H), 0.78-0.72 (m, 2H), 0.65-0.61 (m, 2H).
Herstellung von Verbindungen der Formel (Ib)
Methode 1 (vgl. Schema 3) 5-Chlor-N4-(propan-2-yl)-N2-[3-(propyIsulfanyl)phenyl]pyrimidin-2,4-diamin (Verbindung 31)
Zu einer Lösung von 303 mg (1.47 mmol) 2,5-Dichlor-N-(propan-2-yl)pyrimidin-4-amin und 295 mg (1.76 mmol) 3-(Propylsulfanyl)anilin in 25 ml Toluol gibt man bei Raumtemperatur 101 mg (0.59 mmol) 4-Toluolsulfonsäure und erhitzt auf 110 0C. Nach 16 Stunden und befreit man das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel. Das Rohprodukt wird im Anschluss säulenchromatographisch über Kieselgel mit tert-Butylmethylether als Laufmittel gereinigt. Man erhält 300 mg des gewünschten Produktes (logP (pH2.3): 3.27).
1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 8.98 (s, br., IH), 7.91 (s, IH), 7.83 (s, br., IH), 7.48-7.45 (d, IH), 7.15 (t, IH), 6.87-6.84 (d, IH), 6.49-6.47 (d, br., IH), 4.38-4.29 (m, IH), 2.98 (t, 2H), 1.66- 1.57 (m, 2H), 1.26-1.24 (d, 6H), 0.96 (t, 3H).
Methode 2 (vgl. Schemata 5 und 6)
5-Chlor-N4-cyclobutyl-N2-[3-(ethylsulfinyl)phenyl]pyrimidin-2,4-diamin (Verbindung 28) und 5-Chlor-N4-cyclobutyl-N2-[3-(ethylsulfonyl)phenyl]pyrimidin-2,4-diamin (Verbindung 27)
Zu einer Lösung von 500 mg (1.49 mmol) 5-Chlor-N4-cyclobutyl-N2-[3-(ethylsulfanyl)phenyl]- pyrimidin-2,4-diamin in 20 ml Dichlormethan gibt man bei 20 0C portionsweise 552 mg (2.24 mmol) 70 %ige 3-Chlorbenzolcarboperoxosäure und rührt die Mischung 16 Stunden bei gleicher Temperatur. Nach 16 Stunden verrührt man das Reaktionsgemisch man mit 20 ml 2-M Natronlauge und bei positivem Peroxidtest mit 10 ml wäßriger Natriumbisulfit-Lösung. Anschließend wird die organische Phase abgetrennt, mit 20 ml Wasser gewaschen, über MgSC>4 getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Das Rohprodukt wird im Anschluss über Kieselgel mit tert-Butylmethylether als Laufmittel fraktionierend chromato- graphiert. Man erhält 120 mg 5-Chlor-N4-cyclobutyl-N2-[3-(ethylsulfinyl)phenyl]pyrimidin-2,4- diamin (logP (pH2.3): 1.76; 1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 9.30 (s, br., IH), 8.29 (s, br., IH), 7.94 (s, IH), 7.68-7.65 (d, IH), 7.41 (t, IH), 7.13-7.11 (d, IH), 7.04-7.02 (d, br., IH), 4.69-4.59 (m, IH), 2.98-2.93 (m, IH), 2.77-2.72 (m, IH), 2.34-2.28 (m, 2H), 2.16-2.10 (m, 2H), 1.74-1.69 (m, 2H), 1.09 (t, 3H) ) und 130 mg 5-Chlor-N4-cyclobutyl-N2-[3-(ethylsulfonyl)phenyl]pyrimidin-2,4- diamin (logP (pH2.3): 2.21).
Methode 3 (vgl. Schema 15)
N4-Cyclobutyl-N2- [3-(propylsulfonyl)phenyl] -5-(trifluormethyl)pyrimidin-2,4-diamin (Verbindung 34) Eine Lösung von 0.16 g (0.41 mmol) 4-Chlor-N-[3-(propylsulfonyl)phenyl]-5-(trifluormethyl)- pyrimidin-2-amin in 5 ml Acetonitril wird bei 20 0C mit 68 mg (0.49 mmol) Kaliumcarbonat und 35 mg (0.49 mmol) Cyclobutylamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden bei 20 0C gerührt. Dann entfernt man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck, verrührt den Rückstand mit Wasser und saugt den entstandenen Feststoff ab. Man erhält 150 mg r^-Cyclobutyl- N2-[3-(propylsulfonyl)phenyl]-5-(trifluoπnethyl)pyrirnidin-2,4-diarnin, (logP (pH2.3): 3.46).
1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 9.82 (s, br., IH), 8.62 (s, br., IH), 8.22 (s, IH), 7.90-7.84 (d, IH), 7.55 (t, IH), 7.48-7.44 (d, IH), 6.82-6.81 (d, br., IH), 4.80-4.70 (m, IH), 3.25-3.19 (m, 2H), 2.35-2.25 (m, 2H), 2.17-2.12 (m, 2H), 1.77-1.58 (m, 4H), 0.94 (t, 3H).
Herstellung von Verbindungen der Formel (Ic)
Methode 1 (vgl. Schema 4)
5-Chlor-N4-cyclopropyl-N2-{3-[l-(methylsulfanyl)propyl]phenyl}pyrimidin-2,4-diamin (Verbindung 61)
Ein Gemisch aus 258 mg (1.26 mmol) 2,5-Dichlor-N-cyclopropylpyrimidin-4-amin, 229 mg (1.26 mmol) 3-[l-(Methylsulfanyl)propyl]anilin und 87 mg (0.51 mmol) 4-Toluolsulfonsäure in 20 ml Toluol wird 16 h bei 110 0C gerührt. Nach 16 Stunden und befreit man das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel. Das Rohprodukt wird im Anschluss säulenchromatographisch über Kieselgel mit tert-Butylmethylether als Laufmittel gereinigt. Man erhält 300 mg des gewünschten Produktes (logP (pH2.3): 2.59).
1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 8.99 (s, br., IH), 7.90 (s, IH), 7.82 (s, br., IH), 7.67-7.65 (m, IH), 7.17 (t, IH), 6.95 (s, br., IH), 6.83-6.82 (d, IH), 3.57-3.54 (m, IH), 2.99-2.93 (m, IH), 1.89- 1.74 (m, 5H), 0.86 (t, 3H), 0.80-0.72 (m, 2H), 0.69-0.65 (m, 2H).
Methode 2 (vgl. Schemata 7 und 8)
N4-Cyclobutyl-N2-{3-[l-(ethylsulfinyl)ethyl]phenyl}-5-(trifluormethyl)pyrimidin-2,4-diamin (Verbindung 43) und
N4-Cyclobutyl-N2-{3-[l-(ethylsulfonyl)ethyl]phenyl}-5-(trifluormethyl)pyrimidin-2,4-diamin (Verbindung 40)
Zu einer Lösung von 900 mg (2.27 mmol) N4-Cyclobutyl-N2-{3-[l-(ethylsulfanyl)ethyl]phenyl}-
5-(trifluormethyl)pyrimidin-2,4-diamin in 20 ml Dichlormethan gibt man bei 20 0C portionsweise 840 mg (3.41 mmol) 70 %ige 3-Chlorbenzolcarboperoxosäure und rührt die Mischung 16 Stunden bei gleicher Temperatur. Nach 16 Stunden verrührt man das Reaktionsgemisch man mit 20 ml 2-M Natronlauge und bei positivem Peroxidtest mit 10 ml wäßriger Natriumbisulfit-Lösung. Anschließend wird die organische Phase abgetrennt, mit 20 ml Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Das Rohprodukt wird im Anschluss über Kieselgel mit tert-Butylmethylether als Laufmittel fraktionierend chromato- graphiert. Man erhält 200 mg N4-Cyclobutyl-N2-{3-[l-(ethylsulfinyl)ethyl]phenyl}-5-(trifluor- methyl)pyrimidin-2,4-diamin (logP (pH2.3): 2.55),
1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 9.43 (s, br., IH), 8.18 (s, IH), 7.83 (s, br., IH), 7.60-7.57 (d, IH), 7.28 (t, IH), 6.96-6.94 (d, IH), 6.73-6.71 (d, br., IH), 4.77-4.66 (m, IH), 3.93-3.84 (m, IH), 2.60-2.40 (m), 2.33-2.25 (m, 2H), 2.20-2.10 (m, 2H), 1.76-1.65 (m, 2H), 1.61-1.53 (m, 3H), 1.20- 1.10 (m, 4H), und 200 mg ^-Cyclobutyl-N2-{3-[l-(ethylsulfonyl)emyl]phenyl}-5-(trifluorme%l)pvrimidin-2,4- diamin; logP (pH2.3): 2.89;
1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 9.44 (s, br., IH), 8.17 (s, IH), 7.90 (s, br., IH), 7.70-7.67 (d, IH), 7.30 (t, IH), 7.09-7.07 (d, IH), 6.63-6.60 (d, br., IH), 4.76-4.68 (m, IH), 4.45-4.40 (m, IH), 2.99-2.84 (m, 2H), 2.33-2.23 (m, 2H), 2.20-2.10 (m, 2H), 1.75-1.63 (m, 5H), 1.16 (t, 3H).
Methode 3 (vgl. Schema 16)
5-chloro-N4-cydopropyl-N2-{3-[l-(3-methoxypropoxy)ethyl]phenyl}pyrimidine-2,4-diamine (Verbindung 256)
Ein Gemisch aus 1.0 g (3.0 mmol) l-(3-{[5-Chlor-4-(cyclopropylamino)pyrimidin-2-yl]amino}- phenyl)ethanol, 1.33 g (3.28 mmol) Cer(IV)sulfat (als Tetrahydrat) und 3.10 g (16.4 mmol)
4-Toluolsulfonsäure in 20 ml 3-Methoxypropan-l-ol wird 20 h bei 150 0C gerührt. Nach dem
Erkalten engt man das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck ein und neutralisiert den
Rückstand mit wäßriger Bicarbonat-Lösung. Die Mischung wird mit Dichlormethan extrahiert .
Anschließend wird die organische Phase über Celite 545 abgesaugt, mit Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Das Rohprodukt wird im Anschluss säulenchromatographisch über Kieselgel mit tert-Butylmethylether / Petrolether 1: 1 als Laufmittel gereinigt. Man erhält 200 mg des gewünschten Produktes; logP (pH2.3): 2.20;
1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 9.24 (s, br., IH), 7.93 (s, 2H), 7.67-7.65 (d, IH), 7.23-7.18 (m, 2H), 6.83-6.81 (d, IH), 4.33-4.28 (m, IH), 3.37-3.24 (m), 3.17 (s, 3H), 2.90-2.86 (m, IH), 1.71- 1.65 (m, 2H), 1.31-1.30 (d, 3H), 0.82-0.78 (m, 2H), 0.68-0.66 (m, 2H).
Figure imgf000077_0001
Herstellung von Ausgangsverbindungen der Formel (TVc-I):
Methode 1 (vgl. Schema 11)
3-[l-(Methylsulfanyl)propyl]anilin (IVc-I-l)
Eine Lösung von 5.4 g (26 mmol) l-[l-(Methylsulfanyl)propyl]-3-nitrobenzol in einer Mischung aus 20 ml Methanol und 20 ml konzentrierter Salzsäure versetzt man vorsichtig mit 12.7 g (107 mmol) Zinn und rührt das Reaktionsgemisch 1 Stunde lang bei 40 0C. Nach dem Abkühlen wird über Celite filtriert und die Mutterlauge unter vermindertem Druck eingeengt. Den Rückstand nimmt man in 50 ml Dichlormethan auf und neutralisiert mit 2-M wäßriger Natronlauge. Nach dem Abtrennen der organischen Phase wird diese mit 10 ml Wasser gewaschen, über MgSC>4 getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Das Rohprodukt wird im Anschluss säulenchromatographisch über Kieselgel mit tert-Butylmethylether als Laufmittel gereinigt. Man erhält 2.5 g des gewünschten Produktes (logP (pH2.3): 1.49);
1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 6.94 (t, IH), 6.53-6.52 (m, IH), 6.45-6.42 (m, 2H), 4.82 (s, br., 2H), 3.47-3.44 (m, IH), 1.85 (s, 3H), 1.83-1.73 (m, 2H), 0.85 (t, 3H).
Analog lassen sich folgende Verbindungen herstellen:
3-[l-(Methylsulfanyl)ethyl]anilin (IVc-I-2); logP (pH2.3): 1.03;
1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 6.94 (t, IH), 6.56-6.55 (m, IH), 6.48-6.46 (d, IH), 6.45-6.42 (m,
IH), 4.82 (s, br., 2H), 3.75-3.70 (q, IH), 1.88 (s, 3H), 1.46-1.44 (d, 3H).
3-[ 1 -(Ethylsulfanyl)propyl]anilin (IVc-I-3); logP (pH2.3): 1.94;
1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 6.93 (t, IH), 6.54-6.53 (m, IH), 6.45-6.41 (m, 2H), 4.80 (s, br., 2H), 3.59-3.55 (m, IH), 2.34-2.25 (m, 2H), 1.82-1.68 (m, 2H), 1.09 (t, 3H), 0.84 (t, 3H).
Methode 2 (vgl. Schema 11)
3-[l-(Ethylsulfanyl)ethyl]anilin (TVc-I-4)
Eine Lösung von 1.29 g (6.1 mmol) l-[l-( Ethylsulfanyl)ethyl]-3-nitrobenzol werden in 20 ml Methanol mit 4 bar Wasserstoff und 250 mg Palladium auf Kohle 12 Stunde lang bei 30 0C hydriert. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert und die Mutterlauge unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält 800 mg des gewünschten Produktes; logP (pH2.3): 1.46;
1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 6.93 (t, IH), 6.57-6.56 (m, IH), 6.49-6.47 (d, IH), 6.44-6.41 (m, IH), 4.82 (s, br., 2H), 3.87-3.82 (q, IH), 2.36-2.31 (q, 2H), 1.44-1.43 (d, 3H), 1.10 (t, 3H).
Analog lassen sich folgende Verbindungen herstellen:
l-(3-Aminophenyl)-2-methoxyethanol (TVc-I-5); logP (pH2.3): 0.51;
1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 6.93 (m, 1 H), 6.58 (t 1 H), 6.44 (m, 2 H), 4.8 (b), 3.34 - 3,36
(m, 2 H), 3,26 (s, 3 H).
Figure imgf000078_0001
3-[2,2,2-Trifluor-l-(2-methoxyethoxy)ethyl]anilin (IVc-I-6); logP (pH2.3): 1.64;
1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 7.04 (t, IH), 6.67 (s, IH), 6.62-6.57 (d, 2H), 5.02 (s, br., 2H), 4.86-4.82 (m, IH), 3.61-3.58 (m, 2H), 3.49-3.46 (m, 2H), 3.24 (s, 3H).
l-(3-Aminophenyl)-2-methoxyethanoI (TVc-I-7); logP (pH2.3): 0.73;
1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 6.95 (t, IH), 6.51 (s, IH), 6.45-6.41 (d, 2H), 4.97 (s, br., 2H), 4.24-4.19 (m, IH), 3.29-3.23 (m), 1.27-1.26 (d, 3H), 1.07 (s, 3H).
Herstellung von Ausgangsverbindungen der Formel (VIc-I) (vgl. Schema 12)
l-[l-(MethyIsulfanyl)propyl]-3-nitrobenzol (VIc-I-I)
Eine Lösung von 6.5 g (33 mmol) l-(l-Chlθφropyl)-3-nitrobenzol und 3.4 g (49 mmol) Natriummethanthiolat in 7.5 ml Ethanol wird 16 h bei 20 0C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 20 ml Wasser gegeben und mit Ethylacetat (3 x 20 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über MgSθ4 getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Das Rohprodukt wird im Anschluss säulenchromatographisch über Kieselgel mit tert-Butylmethylether / Petrolether 1:1 als Laufmittel gereinigt. Man erhält 5.4 g des gewünschten Produktes; logP (pH2.3): 3.51;
Analog lassen sich folgende Verbindungen herstellen:
l-[l-(Methylsulfanyl)ethyl]-3-nitrobenzol (VIc-I-2); logP (pH2.3): 3.06; 1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 8.17-8.16 (m, IH), 8.10-8.07 (m, IH), 7.82-7.80 (d, IH), 7.62 (t, IH), 4.16-4.1 l (q, IH), 1.91 (s, 3H), 1.56-1.54 (d, 3H).
l-[l-(Ethylsulfanyl)propyl]-3-nitrobenzol (VIc-I-3); logP (pH2.3): 3.96;
1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 8.16-8.15 (m, IH), 8.10-8.07 (m, IH), 7.80-7.78 (d, IH), 7.62 (t, IH), 4.00 (t, IH), 2.35-2.29 (q, 2H), 1.93-1.78 (m, 2H), 1.09 (t, 3H), 0.87 (t, 3H).
l-[l-(Ethylsulfanyl)ethyl]-3-nitrobenzol (VIc-I-4); logP (pH2.3): 3.48;
1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 8.19-8.18 (m, IH), 8.09-8.06 (m, IH), 7.84-7.82 (d, IH), 7.62 (t, IH), 4.27-4.21 (q, IH), 2.39-2.31 (q, 2H), 1.56-1.55 (d, 3H), 1.11 (t, 3H).
Herstellung von Ausgangsverbindungen der Formel (VIc-IV) (vgl. Schema 17)
l-(l-Ethoxyethyl)-3-nitrobenzol (VIc-IV-I)
Eine Mischung von 2.0 g (11 mmol) l-(l-Chlorpropyl)-3-nitrobenzol und Natriummethylat, das durch Eintragen von 0.37 g (16 mmol) Natrium in 60 ml absoluten Ethanol hergestellt wurde, wird 6 h bei 78 0C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit und mit Wasser und Ethylacetat versetzt. Die organischen Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 1.1 g l-(l-Ethoxyethyl)-3-nitrobenzol;
1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 8.15-8.05 (m, 2H), 7.79-7.76 (d, IH), 7.64 (t, IH), 4.64-4.59 (q, IH), 3.48-3.29 (m,2H), 1.40-1.37 (d, 3H), 1.12 (s, 3H).
Herstellung von Ausgangsverbindungen der Formel (VHa) (vgl. Schema 13)
l-(l-Chlorpropyl)-3-nitrobenzol (Vπa-1)
Zu einer Lösung von 13.0 g (72 mmol) l-(3-Nitrophenyl)propan-l-ol in 300 ml Dichlormethan und 0.5 ml Dimethylformamid wird bei 20 0C 37.1 g (287 mmol) N,N-Diisopropylethylamin in einer Portion zugegeben und 5 Minuten gerührt. Anschließend wird langsam 24.7 g (215 mmol) Methan- sulfonsaeurechlorid zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 6 Stunden lang auf 40 0C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung mit 200 ml Wasser versetzt. Die organische Phasen wirdabgetrennt, über MgSθ4 getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Das Rohprodukt wird im Anschluss säulenchromatographisch über Kieselgel mit tert-Butylmethylether / Petrolether 1:1 als Laufmittel gereinigt. Man erhält 14 g des gewünschten Produktes; logP (pH2.3): 3.31); 1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 8.27-8.26 (m, IH), 8.18-8.15 (m, IH), 7.92-7.90 (d, IH), 7.69 (t, IH), 5.27 (t, IH), 2.14-2.06 (m, 2H), 0.96 (t, 3H).
Herstellung von Ausgangsverbindungen der Formel (Xa) (vgl. Schema 15)
4-Chlor-N-[3-(propylsulfanyl)phenyl]-5-(trifluormethyl)-'pyrimidin-2-amin (Xa-I)
Zu einer Lösung von 13.0 g (60.0 mmol) 2,4-Dichlor-5-trifluorpyrimidin in einer Mischung aus 120 ml Dichlorethan und 120 ml tert-Butanol tropft man bei 0 °C 72 ml (9.92 mmol) einer 1-M etherischen Zinkchloridlösung und rührt die Mischung 1 Stunden bei gleicher Temperatur. Dann gibt man 10.0 g (60.0 mmol) 3-(Propylsulfanyl)anilin hinzu und tropft anschließend 9.2 ml Triethylamin in einer Mischung aus 120 ml Dichlorethan und 120 ml tert-Butanol hinzu. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden bei 20 0C gerührt. Danach wird die Mischung unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit und mit einer Mischung aus 100 ml Wasser und 100 ml Ethylacetat verrührt. Schließlich wird die organische Phase abgetrennt, über MgSO4 getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Das Rohprodukt wird dann noch mit 100 ml Petrolether verrührt. Man erhält 11.5 g des gewünschten Produktes; logP (pH2.3): 4.99;
1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 10.48 (s, br., IH), 8.77 (s, IH), 7.74-7.73 (m, IH), 7.49-7.47 (d, IH), 7.28 (t, IH), 7.05-7.03 (d, IH), 2.93 (t, 2H), 1.69-1.60 (m, 2H), 0.99 (t, 3H).
Analog lassen sich folgende Verbindungen herstellen:
4-Chlor-N-[3-(propan-2-ylsulfanyl)phenyl]-5-(trifluormethyl)pyrimidin-2-amin (Xa-2); logP (pH2.3): 4.93;
1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 10.49 (s, br., IH), 8.77 (s, IH), 7.78 (m, IH), 7.54-7.52 (d, IH), 7.29 (t, IH), 7.10-7.08 (m, IH), 3.48-3.42 (m, IH), 1.29-1.28 (d, 6H).
4-Chlor-N- {3-[(3-methylbutyl)sulfanyl]phenyl} -5-(trifluormethyl)pyrimidin-2-amin (Xa-3); logP (pH2.3): 5.79; 1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 10.49 (s, br., IH), 8.76 (s, IH), 7.73-7.72 (m, IH), 7.50-7.47 (d, IH), 7.29 (t, IH), 7.05-7.02 (d, IH), 2.96 (t, 2H), 1.75-1.67 (m, IH), 1.55-1.49 (m, 2H), 0.90-0.89 (d, 6H).
4,5-Dichlor-N-{3-[(3-methylbutyl)sulfanyl]phenyl}pyrimidin-2-amin (Xa-4); logP (pH2.3): 4.98; 1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 9.30 (s, br., IH), 8.35 (s, IH), 7.65-7.64 (m, IH), 7.44-7.41 (d, IH), 7.30 (t, IH), 7.12-7.10 (d, IH), 2.97 (t, 2H), 1.76-1.69 (m, IH), 1.55-1.50 (q, 2H), 0.91-0.89 (d, 6H). 4,5-Dichlor-N-[3-(propylsulfanyl)phenyl]pyrimidin-2-amin (Xa-5); logP (pH2.3): 4.10;
1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 9.31 (s, br., IH), 8.35 (s, IH), 7.65-7.64 (m, IH), 7.44-7.41 (d,
IH), 7.30 (t, IH), 7.12-7.10 (d, IH), 2.93 (t, 2H), 1.70-1.56 (m, 2H), 0.99 (t, 3H).
4,5-Dichlor-N-[3-(propan-2-ylsulfanyl)phenyl]pyrimidin-2-amin (Xa-6); logP (pH2.3): 4.04; 1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 9.34 (s, br., IH), 8.35 (s, IH), 7.68 (t, IH), 7.48-7.46 (m, IH), 7.32 (t, IH), 7.17-7.14 (m, IH), 3.50-3.43 (m, IH), 1.30-1.28 (d, 6H).
4-Chlor-N-{3-[(2-methylpropyl)sulfanyl]phenyl}-5-(trifluormethyl)pyrimidin-2-amin (Xa-7); logP (pH2.3): 5.40;
1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 10.49 (s, br., IH), 8.77 (s, br., IH), 7.73 (s, IH), 7.49-7.47 (m, IH), 7.27 (t, IH), 7.05-7.03 (m, IH), 2.86-2.84 (d, 2H), 1.89-1.83 (m, IH), 1.01-1.00 (d, 6H).
4-Chlor-N-{3-[l-(rnethylsulfanyl)ethyl]phenyl}-5-(trifluormethyl)pyrimidin-2-amin (Xa-8); logP (pH2.3): 4.50;
1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 10.44 (s, br., IH), 8.74 (s, br., IH), 7.68-7.67 (s, IH), 7.57-7.55 (d, IH), 7.30 (t, IH), 7.09-7.07 (d, IH), 3.93-3.88 (q, IH), 1.93 (s, 3H), 1.53-1.51 (d, 3H).
4-CUor-N-[3-(l-methoxyethyl)phenyl]-5-(trifluormethyl)pyrirnidin-2-amin (Xa-9); logP (pH2.3): 3.89.
4,5-Dichlor-N-[3-(ethylsulfanyl)phenyl]pyrimidin-2-amin (Xa-10); logP (pH2.3): 3.63; 1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 9.14 (s, br., IH), 8.35 (s, IH), 7.64-7.63 (m, IH), 7.44-7.42 (m, IH), 7.31 (t, IH), 7.12-7.09 (d, IH), 3.01-2.94 (q, 2H), 1.29 (t, 3H).
4-Chlor-N-[3-(ethylsulfanyl)phenyl]-5-(trifluormethyl)pyrimidin-2-amin (Xa-10); logP (pH2.3): 4.53;
1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 10.47 (s, br., IH), 8.77 (s, IH), 7.74-7.73 (m, IH), 7.50-7.47 (m,
IH), 7.28 (t, IH), 7.05-7.03 (d, IH), 3.01-2.94 (q, 2H), 1.28 (t, 3H).
4-Chlor-N-[3-(methylsulfanyl)phenyl]-5-(trifluormethyl)pyrimidin-2-arnin (Xa-Il); logP (pH2.3): 4.11;
1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 10.48 (s, br., IH), 8.77 (s, IH), 7.70-7.69 (m, IH), 7.48-7.45 (m, IH), 7.28 (t, IH), 7.02-6.99 (m, IH).
4-Cωor-N-{3-[l-(ethylsulfanyl)ethyl]phenyl}-5-(trifluormethyl)pyrirnidin-2-arnin (Xa-12); logP (pH2.3): 4.90; 1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 10.44 (s, br., IH), 8.74 (s, br., IH), 7.70-7.68 (m, IH), 7.57-7.54 (d, IH), 7.29 (t, IH), 7.10-7.08 (d, IH), 4.04-3.99 (q, IH), 2.41-2.35 (q, 2H), 1.52-1.50 (d, 3H), 1.12 (s, 3H).
5-Brom-4-chlor-N-[3-(l-methoxyethyl)phenyl]pyrimidin-2-amin (Xa-13); logP (pH2.3): 3.09; 1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 9.12 (s, br., IH), 8.42 (s, IH), 7.51-7.48 (m, 2H), 7.35 (t, IH), 7.12-7.10 (d, IH), 4.34-4.30 (m, IH), 3.16 (s), 1.39-1.33 (m, 3H).
l-{3-[(4,5-Dichloφyrimidin-2-yl)amino]phenyl}ethanol (Xa-14); logP (pH2.3): 1.98;
1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 9.32 (s, br., IH), 8.32 (s, IH), 7.54 (s, br., IH), 7.47-7.45 (d,
IH), 7.31 (t, IH), 7.18-7.16 (d, IH), 5.01 (s, br., IH), 4.75-4.72 (m, br., IH), 1.36-1.35 (d, 3H).
l-(3-{[4-Chlor-5-(trifluormethyl)pyrimidin-2-yl]amino}phenyl)ethanol (Xa-15); logP (pH2.3): 2.81;
1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 10.41 (s, br., IH), 8.74 (s, br., IH), 7.64 (s, IH), 7.56-7.53 (d, IH), 7.28 (t, IH), 7.10-7.08 (d, IH), 4.73-4.68 (q, IH), 1.35-1.33 (d, 3H).
Herstellung von Ausgangsverbindungen der Formel (Xb) und (Xc)
4-Chlor-N-[3-(propylsulfinyl)phenyl]-5-(trifluormethyl)-πpyrimidin-2-amin (Xb-I) und 4- Chlor-N-[3-(propylsulfonyl)phenyl]-5-(trifluormethyl)-ipyrimidin-2-amin (Xc-I)
Zu einer Lösung von 2.30 g (6.61 mmol) 4-Chlor-N-[3-(propylsulfanyl)phenyl]-5 (trifluormethyl)~pyrimidin-2-amin in 20 ml Dichlormethan gibt man bei 20 0C portionsweise 2.45 g (9.92 mmol) 70 %ige 3-Chlorbenzolcarboperoxosäure und rührt die Mischung 16 Stunden bei gleicher Temperatur. Nach 16 Stunden verrührt man das Reaktionsgemisch man mit 20 ml 2-M Natronlauge und bei positivem Peroxidtest mit 10 ml wäßriger Natriumbisulfit-Lösung. Anschließend wird die organische Phase abgetrennt, mit 20 ml Wasser gewaschen, über MgSθ4 getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Das Rohprodukt wird im Anschluss über Kieselgel mit tert-Butylmethylether als Laufinittel fraktionierend chromato- graphiert. Man erhält 1.1 g 4-Chlor-N-[3-(propylsulfinyl)phenyl]-5-(trifluormethyl)-pyrimidin- 2-amin; logP (pH2.94): 1.76;
1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 10.70 (s, br., IH), 8.80 (s, IH), 8.03-8.02 (m, IH), 7.81-7.79 (d, IH), 7.54 (t, IH), 7.36-7.34 (d, IH), 2.92-2.73 (m, 2H), 1.73-1.49 (m, 2H), 0.98 (t, 3H)
und 1.0 g 4-CWor-N-[3-(propylsulfonyl)phenyl]-5-(trifluormethyl)-TDyrimidin-2-arnin; logP (pH2.3): 3.29; 1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 11.00 (s, br., IH), 8.89 (s, IH), 8.32 (s, br., IH), 8.00-7.98 (d, IH), 7.66 (t, IH), 7.61-7.58 (m, IH), 3.31-3.34 (m, 2H), 1.62-1.56 (m, 2H), 0.93 (t, 3H).
Herstellung von Ausgangsverbindungen der Formel (Ic-IV) (vgl. Schema 4)
l-(3-{ [5-Chlor-4-(cyclopropylamino)pyrimidin-2-yl] amino}phenyl)ethanol (Ic-IV-I)
Eine Mischung von 10.0 g (49 mmol) 2,5-Dichlor-N-cyclopropylpyrimidin-4-amin, 8.4 g (61 mmol) l-(3-Aminophenyl)ethanol und 1.7 g (10 mmol) 4-Toluolsulfonsäure in 40 ml 1,4-Dioxan wird 16 Stunden lang bei 100 0C gerührt. Anschließend wird die organische Phase unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Dann wird der Rückstand mit einer Mischung aus Essigester und Natriumhydrogencarbonat-Lösung verrührt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über MgSC>4 getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 10.0 g l-(3-{[5-Chlor-4-(cyclopropylamino)pyrimidin-2- yl]amino}phenyl)ethanol; logP (pH2.94): 1.25;
1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 8.94 (s, br., IH), 7.89 (s, IH), 7.86 (s, br., IH), 7.64-7.61 (d, IH), 7.15 (t, IH), 6.94 (s, br., IH), 6.89-6.88 (d, IH), 4.83-4.82 (d, IH), 4.69-4.52 (m, IH), 2.95- 2.88 (m, IH), 1.32-1.30 (d, 3H), 0.81-0.78 (m, 2H), 0.67-0.63 (m, 2H).
Figure imgf000083_0001
Analog lassen sich folgende Verbindungen herstellen: l-(3-{[5-bromo-4-(cyclopropylamino)pyrimidin-2-yl]amino}phenyl)ethanol (Ic-IV-2); logP (pH2.3): 1.31; 1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 9.20 (s, br., IH), 8.00 (s, IH), 7.91 (s, br., IH), 7.66-7.63 (d, IH), 7.16 (t, IH), 6.96 (s, br., IH), 6.89-6.87 (d, IH), 5.04-5.03 (d, IH), 4.67-4.61 (m, IH), 2.92- 2.85 (m, IH), 1.30-1.25 (d, 3H), 0.83-0.76 (m, 2H), 0.68-0.64 (m, 2H).
Figure imgf000083_0002
1 -(3 - { [4-(Cyclopropylamino)-5 -(trifluormethyl)pyrimidin-2-yl] amino } phenyl)ethanol (Ic-IV-3) ; logP (pH2.3): 2.01; 1H NMR (400MHz, DMSO-d) δ = 9.60 (s, br., IH), 8.18 (s, IH), 7.94 (s, br., IH), 7.70-7.68 (d, IH), 7.20 (t, IH), 7.06 (s, br., IH), 6.94-6.90 (d, IH), 5.06-5.05 (d, IH), 4.68-4.63 (m, IH), 2.97- 2.90 (m, IH), 1.30-1.25 (d, 3H), 0.84-0.79 (m, 2H), 0.69-0.66 (m, 2H).
Figure imgf000084_0001
Herstellung von Ausgangsverbindungen der Formel (VIc-HI) (vgl. Schema 18)
Figure imgf000084_0002
2-Methoxy-l-(3-nitrophenyl)ethanol
590 mg (10,9 mmol) Natriummethylat werden in 50 ml Methanol vorgelegt und mit 100 mg 2-(3- Nitrophenyl)oxiran (0,6 mmol) versetzt und bei Ramtemperatur 50 h lang gerührt. Anschließend engt am Rotationsverdampfer komplett ein und versetzt den Rückstand mit 30 ml 1 N Per- chlorsäure (bis pH 7-8). Nach fünfmaliger Extraktion mit jeweils 20 ml Essigester und anschließendem Entfernen des Lösemittels am Rotationsverdampfer erhält man 80 mg (83%) 2-Methoxy-l-(3-nitrophenyl)ethanol (logP (pH2.3): 1,35); 1H NMR (400MHz, MeOH-d) δ = 8,1- 8,3 (m, 2 H), 7,55-7,8 (m, 2 H), 4,93 (m 1 H), 3.54 (d, 2 H), 3,70 (s, 3 H).
Beispiele
Analog zu den zuvor angegebenen Methoden können die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel I, (Ia), (Ib), (Ic) erhalten werden.
Figure imgf000085_0001
OO
Figure imgf000085_0002
Figure imgf000086_0001
OO 'M
Figure imgf000087_0001
Figure imgf000088_0001
OO
Figure imgf000089_0001
90 OO
Figure imgf000090_0001
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O
Figure imgf000092_0001
VO
Figure imgf000093_0001
κ>
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Figure imgf000095_0001
VO
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Ol
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Figure imgf000098_0001
Die Messung der logP Werte erfolgte gemäß EEC Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an reversed-phase 5 Säulen (C 18), mit nachfolgenden Methoden:
[a] Die Bestimmung erfolgt im sauren Bereich bei pH 2.3 mit 0,1% wässriger Phosphorsäure und Acetonitril als Eluenten linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 95% Acetonitril.
[b] Die Bestimmung mit der LC-MS im sauren Bereich erfolgt bei pH 2,7 mit 0,1 % wässriger Ameisensäure und Acetonitril (enthält 0,1% Ameisensäure) als Eluenten «s linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 95% Acetonitril
0 [c] Die Bestimmung mit der LC-MS im neutralen Bereich erfolgt bei pH 7.8 mit 0,001 molarer wässriger Ammoniumhydrogencarbonat-Lösung und Acetonitril als Eluenten linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 95 % Acetonitril.
Die Eichung erfolgt mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen), deren logP-Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der Re- 5 tentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinander folgenden Alkanonen).
Die lambda-maX-Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt.
Figure imgf000099_0001
Figure imgf000100_0001
Figure imgf000101_0001
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Die chemischen NMR- Verschiebungen in ppm wurden bei 400 MHZ falls nicht anders angegeben im Lösungsmittel DMSO-de mit Tetramethylsilan als internem Standard gemessen.
Folgende Abbkürzungen beschreiben die Signalaufspaltung:
s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett, q = Quadruplen, m = Multiple«
Beispiel A
Venturia - Test (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel : 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers Venturia inaequalis inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei ca. 200C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubations-kabine.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 210C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 90% aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigen die Beispiele 1, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 26, 27, 28, 33, 35, 52, 53, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 76, 77, 81, 83, 92, 93, 100, 106, 111, 113, 116, 118, 119, 120, 121, 125, 129, 133, 138, 153, 163, 164, 165, 166, 171, 205, 211, 216 und 217 aus Tabelle I bei einer Konzentration an Wirkstoff von lOOppm einen Wirkungsgrad von 70% oder mehr. Beispiel B
Alternaria-Test (Tomate) / protektiv
Lösungsmittel : 24,5 Gewichtsteile Aceton
24,5 Gewichtsteile Dimethylacetamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Alternaria solani inokuliert. Die Pflanzen werden dann in einer Inkubationskabine bei ca. 200C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
3 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigen die Beispiele Nr. 11, 12, 13, 14, 15, 20, 26, 27, 28, 33, 35, 52, 55, 57, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 55, 76, 77, 81, 83, 92, 93, 100, 106, 111, 113, 118, 119, 120, 121, 125, 129, 133, 134, 135, 137, 138, 153, 162, 163, 164, 165, 166, 171, 205, 216 und 217 aus Tabelle I bei einer Konzentration an Wirkstoff von lOOppm einen Wirkungsgrad von 70% oder mehr.
Beispiel C
Sphaerotheca-Test (Gurke) / protektiv
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N, N - Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Sphaerotheca fuliginea inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 70 % relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 230C aufgestellt.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigen die Beispiele Nr. 8, 10, 11, 13, 15, 18, 21, 22, 27, 28, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 48, 53, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 67, 73, 75, 76, 77, 79, 83, 85, 91, 92, 93, 98, 101, 109, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 124, 127, 129, 131, 132, 133, 134, 135, 137, 138, 148, 149, 150, 152, 153, 154, 160, 163, 164, 165, 166, 167, 175, 187, 190, 194, 195, 198, 199, 203, 205, 218, 219, 224, 225, 226, 227 und 228 aus Tabelle I bei einer Konzentration an Wirkstoff von 500ppm einen Wirkungsgrad von 70% oder mehr.
Beispiel D
Leptosphaeria nodorum - Test (Weizen) / protektiv
Lösungsmittel: 49 Gewichtsteile N, N - Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Weizenpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Leptosphaeria nodorum inokuliert und verbleiben dann 48h bei 100% rel. Luftfeuchte und 22°C. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 90 % rel. Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 22DC aufgestellt.
7-9 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigten die Beispiele Nr. 1, 2, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 27, 28, 29, 31, 33, 34, 35, 36, 37, 39, 40, 41, 42, 43, 48, 50, 53, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 88, 90, 91, 92, 93, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 121, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129, 131, 132, 133, 134, 135, 136, 137, 138, 142, 144, 148, 149, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 175, 180, 181, 187, 188, 189, 190, 191, 192, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 201, 202, 203, 204, 205, 207, 208, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 219, 223, 224, 225, 226, 227, 228, 229, 231, 232, 234, 235, 236, 237 und 240 aus Tabelle I bei einer Konzentration an Wirkstoff von 500ppm einen Wirkungsgrad von 70% oder mehr. Beispiel E
Pyrenophora teres -Test (Gerste) / protektiv
Lösungsmittel: 50 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Pyrenophora teres besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 200C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine. Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt.
8 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigten die Beispiele Nr. 5, 11, 12, 13, 14, 15, 19, 20, 24, 28, 33, 45, 53, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 64, 66, 75, 76, 77, 81, 82, 88, 91, 93, 97, 98, 101, 102, 112, 113, 114, 116, 117, 118, 119, 124, 126, 127, 131, 132, 133, 138, 153, 154, 163, 164, 166, 175, 180, 190, 191, 194, 195, 204, 205 und 209 aus Tabelle I bei einer Konzentration an Wirkstoff von 500 ppm einen Wirkungsgrad von 70% oder mehr.
Beispiel F
Pyricularia-Test (Reis) / protektiv
Lösungsmittel: 28,5 Gew.-Teüe Aceton
Emulgator: 1,5 Gew.-Teil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 250C aufgestellt.
5 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigten die Beispiele Nr. 5, 6, 11, 13, 14, 15, 19, 20, 21, 24, 26, 27, 28, 53, 56, 57, 59, 60, 61, 62, 64, 66, 70, 71, 73, 75, 76, 77, 79, 81, 82, 83, 84, 86, 88, 91, 92, 93, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 105, 106, 107, 108, 109, 116, 117, 121, 126, 127, 129, 138, 151, 152, 153, 154, 165, 166, 195, 201 und 207 aus Tabelle I bei einer Konzentration an Wirkstoff von 250 ppm einen Wirkungsgrad von 80% oder mehr.
Example G
Rhizoctonia Test (Reis) / protektiv
Lösungsmittel: 28,5 Gew.-Teile Aceton
Emulgator: 1 ,5 Gew. -Teil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit Hyphen von Rhizoctonia solani inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 25°C aufgestellt.
4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigten die Beispiele Nr. 4, 5, 6, 7, 11, 14, 15, 19, 20, 24, 26, 28, 31, 34, 53, 57, 59, 60, 61, 62, 70, 71, 76, 77, 79, 81, 83, 86, 88, 91, 100, 101, 102, 103, 105, 106, 107, 109, 116, 117, 121, 126, 127, 129, 151, 152, 153, 154, 165, 166, 195, 201 und 207 aus Tabelle I bei einer Konzentration an Wirkstoff von 250 ppm einen Wirkungsgrad von 80% oder mehr.
Beispiel H
Cochliobolus Test (Reis) / protektiv
Lösungsmittel: 28,5 Gew.-Teile Aceton
Emulgator: 1,5 Gew.-Teil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Cochliobolus miyabeanus inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 25°C aufgestellt.
4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigten die Beispiele Nr. 5, 7, 11, 15, 19, 20, 26, 27, 28, 53, 56, 57, 59, 60, 62, 70, 71, 75, 76, 77, 81, 82, 83, 84, 88, 91, 92, 93, 95, 99, 100, 101, 102, 103, 105, 106, 107, 108, 109, 116, 117, 121, 126, 127, 129, 152, 153, 154, 165, 166 und 201 aus Tabelle I bei einer Konzentration an Wirkstoff von 250 ppm einen Wirkungsgrad von 80% oder mehr.
Beispiel I
Gibberella test (Reis) / protektiv
Lösungsmittel: 28,5 Gew.-Teile Aceton
Emulgator: 1 ,5 Gew.-Teil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Gibberella zeae inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 250C aufgestellt.
5 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigten Beispiele Nr. 6, 26, 73, 129 und 138 aus Tabelle I bei einer Konzentration an Wirkstoff von 250 ppm einen Wirkungsgrad von 80% oder mehr.
Beispiel J
Phakopsora test (Sojabohnen) / protektiv
Lösungsmittel: 28,5 Gew.-Teile Aceton Emulsifier: 1 ,5 Gew.-Teile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. 1 Tag nach der Behandlung werden die Pflanzen mit einer wässrigen Sporensuspension von Phakopsora pachyrhiύ inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 80 % relativer Luftfeuchtigkeit und 200C aufgestellt.
1 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, dass kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigten die Verbindungen Nr. 11, 135, 163 und 165 aus Tabelle I bei einer Konzentration an Wirkstoff von 250 ppm einen Wirkungsgrad von 80% oder mehr.
Beispiel K
Produktion von Fumonisin FBl durch Fusarium proliferatum
Die verwendete Methode wurde für Mikrotiter-Platten adaptiert ausgehend von der durch Lopez- Errasquin et al beschriebenen Methode: Journal of Microbiological Methods 68 (2007) 312-317.
Fumonisin-induzierendes flüssiges Medium (Jimenez et al., Int. J. Food Microbiol. (2003), 89, 185- 193) wurde mit einer konzentrierten Sporen-Suspension von Fusarium proliferatum (350000 Sporen/ml, gelagert bei -1600C) bis zu einer endgültigen Konzentration von 2000 Sporen/ml inokuliert.
Die Verbindungen wurden gelöst (10 raM in 100 % DMSO) und auf 100 μM in H2O verdünnt. Die Verbindungen wurden in 7 Konzentrationen in einem Bereich von 50 μM bis 0,01 μM getestet (verdünnt ausgehend von der 100 μM Stock-Lösung in 10 % DMSO).
5 μl von jeder verdünnten Lösung wurden mit 95 μl inokuliertem Medium in einer Vertiefung einer 96-well-mikroarray-Platte gemischt. Die Platte wurde abgedeckt und für 6 Tage bei 200C inkubiert.
Zu Beginn und nach 6 Tagen wurde eine OD-Messung (OD620 multiple read per well (square: 3 x 3)) durchgeführt, um das "pI50" Wachstum zu berechnen.
Nach 6 Tagen wurde eine Probe des flüssigen Mediums genommen und in 10% Acetonitril verdünnt. Die Konzentration von FBl der verdünnten Proben wurde per HPLC-MS/MS analysiert und die Ergebnisse verwendet um die "pI50 FB 1 " Werte zu berechnen.
HPLC-MS/MS wurde mit den folgenden Parametern durchgeführt: Instrument Massenspektrometrie: Applied Biosystems API4000 QTrap HPLC: Agilent 1100 Autosampier: CTC HTS PAL
Chromatographiesäule: Waters Atlantis T3 (50x2mm) Beispiele der gemessenen pI50-Werte
Produktion von Fumonisin FBl durch Fusarium proliferatum
Figure imgf000120_0001
Beispiel L
Produktion von DON/Acetyl-DON durch Fusarium graminearum
Die Verbindungen wurden in Mikrotiter-Platten bei 7 Konzentrationen von 0,07 μM bis 50 μM in einem DON induzierenden Flüssig-Medium (Ig (NHt)2HPO4, 0.2g MgSO4x7H2O, 3g KH2PO4, 10g Glycerin, 5g NaCl and 40g Saccharose pro Liter) mit Hafer-Extrakt (10 %) und DMSO (0,5 %) getestet. Die Inokulation erfolgte mit einer konzentrierten Sporen-Suspension von Fusarium graminearum bei einer Endkonzentration von 2000 Sporen/ml.
Die Platte wurde bei hoher Luftfeuchtigkeit 7 Tage lang bei 28 0C inkubiert.
Zu Beginn und nach 3 Tagen wurde eine OD-Messung bei OD520 (mehrfache Messung: 3 x 3
Messungen pro Loch) zur Berechnung der Wachstumshemmung vorgenommen. Nach 7 Tagen wurden 100 μl einer 84/16 Acetonitril/Wasser -Mischung hinzugefügt und aus jedem Loch wurde anschließend eine Probe des flüssigen Mediums entnommen und 1 :100 in 10
%igem Acetonitril verdünnt. Die Anteile von DON und Acetyl-DON der Proben wurden mittels
HPLC-MS/MS analysiert und die Meßwerte wurden zur Berechnung der Hemmung der
DON/AcDON Produktion im Vergleich zu einer wirkstofffreien Kontrolle genutzt.
Die HPLC-MS/MS-Messungen wurden mit folgenden Parametern durchgeführt:
Ionisierungs-Art: ESI negativ
Ionen-Spray Spannung: - 4500 V
Spraygas-Temperatur: 5000C Dekluster-Potential: - 40 V
Kollisions-Energie: -22eV
Kollisions-Gas: N2
NMR Spur: 355,0 >264,9;
HPLC Säule: Waters Atlantis T3 (trifunktionelle Cl 8 Bindung, verschlossen)
Partikelgröße: 3μm
Säulenmaße: 50 x 2 mm
Temperatur: 400C
Lösungsmittel A: Wasser/2.5mM NH4θAc+0.05% CH3COOH (v/v) Lösungsmittel B: Methanol/2.5mM NH4θAc+0.05% CH3COOH (v/v)
Durchfluß: 400 μL/Minute
Injektionsvolumen: 11 μL Gradient:
Figure imgf000122_0001
Beispiele für DON-Hemmung
Die Beispiele Nr. 53, 58, 61, 138, 153, 154, 166 und 195 zeigten eine Aktivität > 80 % bei der Hemmung von DON/AcDON bei 50 μM. Die Hemmung des Wachstums von Fusarium graminearum durch die Beispiele mit einer Aktivitiät > 80 % variierte von 87 bis 100 % bei 50 μM.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I),
Figure imgf000123_0001
in denen ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
R1 bis R5 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Ci-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-AIkOXy(C1-C4)BIlCyI, Ci-C4-Alkoxy(CrC4)alkoxy oder Halogen,
wobei genau einer der Reste R2 oder R3 für eine Gruppe der Formel El, E2 oder E3 steht,
Figure imgf000123_0002
in der ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
X ist Sauerstoff, NR14, Schwefel, SO oder SO2,
Y ist eine direkte Bindung, Sauerstoff, NR14, Schwefel, SO oder SO2,
ist 0, 1 oder 2,
R6 ist Wasserstoff, CrC2-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy(CrC4)alkyl, Ci-C4-Trialkyl-silyl, Cr C4-Trialkyl-silyl-ethyl, CrC4-Dialkyl-Mono-Phenyl-Silyl, Formyl, (CrC4- Alkyl)carbonyl, (CrC4-Alkoxy-C1-C4-alkyl)carbonyl, (C3-C6-Alkenyl- oxy)carbonyl, (C3-C6-Cycloalkyl)-carbonyl, (Halogen-CrC4-alkoxy-Ci-C4-alkyl)- carbonyl, (CrC4-Haloalkyl)carbonyl, (Ci-C4-Alkoxy)carbonyl, (CrC4- Haloalkoxy)carbonyl, Benzyloxycarbonyl, unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl, unsubstituiertes oder substituiertes Q-Q-Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C6-Alkinyl, Ci-C2-Alkylsulfϊnyl oder CrC2-Alkylsulfonyl, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom, CrQ-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Hydroxy, Ci-C4-Halogenalkyl, oder Cyano,
R7 ist Wasserstoff, CrC3-Alkyl, Cyano oder CrC3-Haloalkyl,
R8 ist Methyl, Fluor, Chlor, Brom, SMe, SOMe, SO2Me, Iod, CCl3, CH2F, CHF2 oder CF3,
R9 ist Wasserstoff, unverzweigtes oder verzweigtes Ci-C3-Alkyl, 2-Methoxyethan-l- yl, Prop-2-en-l-yl, Ci-C4-Alkoxy(Ci-C4)alkyl, unverzweigtes oder verzweigtes (CrC4-Alkyl)carbonyl, (Ci-C4-Haloalkyl)carbonyl, unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl, CrC6-Trialkyl-silyl, CrC4-Trialkyl-silyl-ethyl, C1-C4- Dialkyl-Mono-Phenyl-Silyl, (CrC4-Alkoxy)carbonyl, CrC6-Alkylsulfinyl, Q-C6-
Alkylsulfonyl, Ci-Cö-Haloalkylsulfinyl oder Ci-C6-Haloalkylsulfonyl,
wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Nitro, Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Hydroxy, Ci-C4-Halogenalkyl oder Cyano
R10 ist unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes Ci-C7- Alkyl, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C7-
Haloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C7-Cycloalkyl(Cr
C3)Alkyl, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C3-
C7-Alkenyl, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C7-Alkinyl, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes
Ci -C4-Alkoxy(C i-C4)alkyl, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes Ci-C4-Haloalkoxy(Ci-C4)alkyl, 2-Methyl-l-(methylsulfanyl)propan-
2-yl oder Oxetan-3-yl,
oder
R9 und R10 bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder substituierten 3-7 gliedrigen gestättigten Zyklus, der bis zu ein weiteres Heteroatom ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten kann,
wobei die Substituenten in R10 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Cyclopropyl, Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Methoxy, Ethoxy,
Methylmercapto, Ethylmercapto, Cyano, Hydroxy, CF3, R11 und R12 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Ci-C6-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl(Ci-C4)alkyl, Ci-C3-Haloalkyl, CrC4-Alkoxy(Ci- C4)alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C4-Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C4-Alkinyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl,
wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogen, Ci-C4- Alkyl oder CrC4-Halogenalkyl,
oder
R1 ' und R12 bilden zusammen eine Methylengruppe =CH2,
R13 ist Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl(Ci-C4)alkyl, Cj-C3-
Haloalkyl, C1-C4-Alkoxy(C1-C4)alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C4-
Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C4-Alkinyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl,
wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogen, C]-C4- Alkyl oder Ci-C4-Halogenalkyl,
R14 ist Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy(Ci-C4)alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl,
wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogen, Q -C4-
Alkyl oder CrC4-Halogenalkyl,
sowie agrochemisch wirksame Salze davon.
2. Verbindungen der Formel (I), nach Anspruch 1,
in denen ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
R1 bis R5 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C3-Alkyl, Q-C3-AIkOXy,
CrC2-Halogenalkyl, CrC4-Alkoxy(Ci-C4)alkyl, CrC4-Alkoxy(Ci-C4)alkoxy oder Halogen,
wobei genau einer der Reste R2 oder R3 für eine Gruppe der Formel El, E2 oder E3 steht,
Figure imgf000126_0001
in der ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
X ist Sauerstoff, NR14, Schwefel, SO oder SO2,
Y ist eine direkte Bindung, Sauerstoff, NR14, Schwefel, SO oder SO2,
n ist 0, 1 oder 2,
R6 ist Wasserstoff, CrC2-Alkyl, C1 -C4-AIkOXy(C, -C4)alkyl, Ci-C4-Trialkyl-silyl, Formyl, (Ci-C4-Alkyl)carbonyl, (CrC4-Alkoxy-C1-C4-alkyl)carbonyl, (C3-C6- Cycloalkyl)-carbonyl, (Ci-C4-Haloalkyl)carbonyl, (Ci-C4-Alkoxy)carbonyl, Benzyloxycarbonyl, unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C6- Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C6-
Alkinyl oder Q-Q-Alkylsulfonyl,
wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Fluor, Chlor oder Brom, Ci-C2-Alkyl, Ci-C2-Alkoxy, Hydroxy, CrC2-Halogenalkyl, oder Cyano,
R7 ist Wasserstoff, d-C3-Alkyl, Cyano oder d-C3-Haloalkyl,
R8 ist Methyl, Fluor, Chlor, Brom, SMe, SOMe, SO2Me, Iod, CCl3, CH2F, CHF2 oder
CF3,
R9 ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Propan-2-yl, Butyl, Pentyl, Hexyl, 2-Methoxyethan-l-yl, 2,2,2-Trifluorethyl, Prop-2-en-l-yl, CH2OCH3, COMe, COOMe, COOEt, COOtertBu, COCF3, Benzyl oder SO2CH3,
R10 unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes Ci-C6-Alkyl, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6- Cycloalkyl(Ci-C2)Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C4- Alkenyl, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes C3- C4-Alkinyl, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes
C2-C4-Haloalkyl, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes Ci-C2-Alkoxy(Ci-C4)alkyl, unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder substituiertes Ci-C2-Alkylmercapto(Ci-C4)alkyl oder Oxetan- 3-yl,
wobei die Substituenten in R10 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Methyl, Ethyl, iso-Propyl, Cyclopropyl, Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Methoxy, Ethoxy, Methylmercapto, Ethylmercapto, Cyano, Hydroxy, CF3
oder
R9 und R10 bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Azetidinyl-, Pyrrolidinyl-, Piperidinyl-, Morpholinyl-, Azepanyl, 4-Methyl- piperazin-1-yl, 2-Methylpiperidin-l-yl, -Methylpyrrolidin-1-yl, 2-Methylazetidin- 1 -yl oder Thiomor-pholinyl-Ring,
R11 und R12 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Ci-C6-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl(Ci-C4)alkyl, CrC3-Haloalkyl, CrC4-Alkoxy(Cr C4)alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C4-Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C4-Alkinyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl,
wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogen, Q-C4- Alkyl oder CrC4-Halogenalkyl,
oder
R1 ' und R12 bilden zusammen eine Methylengruppe =CH2,
R13 ist Wasserstoff, Q-Cβ-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl(Q-C4)alkyl, Q-C3-
Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy(Ci-C4)alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C4-
Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C4-Alkinyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl,
wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogen, Q-C4- Alkyl oder Q-C4-Halogenalkyl,
R14 ist Wasserstoff, Q-C6-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy(CrC4)alkyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogen, Q -C4- Alkyl oder Ci-C4-Halogenalkyl,
sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
3. Verbindungen der Formel (I), nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2,
in denen ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
R1 bis R5 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Trifluormethyl, Difluormethyl, OCH3, OCH2CH3, O(CH2)2OCH3, CH2OCH3 oder CH2OCH2CH3,
wobei genau einer der Reste R2 oder R3 für eine Gruppe der Formel El, E2 oder E3 steht,
Figure imgf000128_0001
in der ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
X ist Sauerstoff, NR14, Schwefel, SO oder SO2,
Y ist eine direkte Bindung, Sauerstoff, NR14, Schwefel, SO oder SO2,
n ist O, 1 oder 2,
R6 ist Wasserstoff, Me Benzyl, SO2CH3, COMe, COCF3, COOMe oder CHO,
R7 ist Wasserstoff, Methyl, Cyano, CHF2, oder CF3,
R8 ist Methyl, Fluor, Chlor, Brom, SMe, SOMe, SO2Me, Iod, CCl3, CHF2 oder CF3,
R9 ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Propan-2-yl, Butyl, Pentyl, Hexyl, 2-Methoxyethan-l-yl, 2,2,2-Trifluorethyl, Prop-2-en-l-yl, CH2OCH3, COMe, COOMe, COOEt, COOtertBu, COCF3, Benzyl oder SO2CH3,
R10 ist Methyl, Ethyl, Propyl, woPropyl, Butyl, terfButyl, 2-Methylprop-l-yl, Butan-2- yl, Pentyl, 2,2-Dimethylprop-l-yl, 2-Methylbut-l-yl, 3-Methylbut-l-yl, 3-Methyl- butan-2-yl, Pentan-2-yl, Pentan-3-yl, Hexyl, 2,2-Dimethylbutan-2-yl, Prop-2-en-l- yl, 2-Methylprop-2-en-l-yl, Prop-2-in-l-yl, 2-Fluorethan-l-yl, 1 -Fluorpropan-2-yl, 3-Fluorpropan-l-yl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2,2-Difluorpropan-l-yl, l,l,l-Trifluoφropan-2-yl, 3,3,3-Trifluorpropan-l-yl, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl, 1,1,1 -Trifluorbutan-2-yl, 1,1,1 -Trifluorbutan-3 -yl, 1,1,1 -Trifluor-2-methylpropan- 2-yl, l-Fluor-2-methylpropan-2-yl, l,l,l-Trifluor-3-methylbutan-2-yl, 2-Chlor- ethan-1-yl, Cyanomethyl, 2-Methoxyethan-l-yl, 3-Methoxypropan-l-yl, 2-Methyl- mercaptoethan-1-yl, 1 -Methylmercaptopropan-2-yl, Cyclopropyl, Cyclobutyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Oxetan-3-yl, Cyclopropylmethyl, 1-Cyclopropyleth-l-yl, 2-Methylcyclopropyl, 2,2-Dimethylcyclopropyl, 2-Methylcyclobut-l-yl, 3-Methyl- cyclobut-1-yl, 2-Methyl-3-oxobutan-2-yl oder 3-(2-Oxoazepan-l-yl)propyl,
oder
R9 und R10 bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen
Aziridinyl-, Azetidinyl-, Pyrrolidinyl-, Piperidinyl-, Azepanyl, Piperazin-1-yl, 4-Methylpiperazin-l-yl, Morpholinyl- oder Thiomoφholinyl-Ring,
R11 und R12 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, /soPropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Chlor, Trifluormethyl, (CH2)2OCH3, Phenyl oder Benzyl,
oder
R11 und R12 bilden zusammen eine Methylengruppe =CH2,
R13 ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, /soPropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, (CH2)2OCH3, Phenyl oder Benzyl,
R14 ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, woPropyl, Butyl, Pentyl, (CH2)2OCH3 oder Benzyl,
sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
4. Verbindungen der Formel (I), nach einem oder meheren der Ansprüche 1 bis 3, in denen ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
R1 bis R5 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Trifluormethyl, Difluormethyl, OCH3, OCH2CH3, O(CH2)2OCH3, CH2OCH3 oder CH2OCH2CH3,
wobei genau einer der Reste R2 oder R3 für eine Gruppe der Formel El, E2 oder E3 steht,
Figure imgf000130_0001
in der ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
X ist Sauerstoff, Schwefel, SO oder SO2,
Y ist eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, SO oder SO2,
n ist 0, 1 oder 2,
R6 ist Wasserstoff, Me, COMe oder CHO,
R7 ist Wasserstoff oder Methyl,
R8 ist Methyl, Fluor, Chlor, Brom, SMe, SOMe, SO2Me, CHF2 oder CF3,
R9 ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Propan-2-yl, Butyl, Pentyl, 2- Methoxyethan-1-yl, 2,2,2-Trifluor-ethyl, Prop-2-en-l-yl, CH2OCH3, COMe,
COOMe, COOEt, COOtertBu, COCF3 oder Benzyl,
R10 ist Methyl, Ethyl, Propyl, isoPwpyϊ, Butyl, tertButyl, 2-Methylprop-l-yl, Butan-2- yl, Pentyl, 2,2-Dimethylprop-l-yl, 2-Methylbut-l-yl, 3-Methylbut-l-yl, Pentan-2- yl, Pentan-3-yl, Hexyl, Prop-2-en-l-yl, 2-Methylprop-2-en-l-yl, Prop-2-in-l-yl, 2-Fluorethan-l-yl, l-Fluorpropan-2-yl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl,
1,1,1 -Trifluorpropan-2-yl, 3,3,3-Trifluoφropan-l -yl, 2,2,3,3,3-Pentafluoφropyl, l,l,l-Trifluorbutan-2-yl, l,l,l-Trifluorbutan-3-yl, 2-Chlorethan-l-yl,
Cyanomethyl, 2-Methoxyethan-l-yl, 3-Methoxypropan-l-yl, 2-Methylmercapto- ethan-1-yl, 1 -Methylmercaptopropan-2-yl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Oxetan-3-yl, Cyclopropyhnethyl, 1-Cyclopropyleth-l-yl, 2-Methyl- cyclopropyl, 2,2-Dimethylcyclopropyl, 2-Methylcyclobut-l-yl, 3-Methylcyclobut- 1-yl, 2-Methyl-3-oxobutan-2-yl oder 3-(2-Oxoazepan-l-yl)propyl,
oder
R9 und R10 bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Aziridinyl-, Azetidinyl-, Pyrrolidinyl-, Piperidinyl-, Azepanyl, Piperazin-1-yl,
4-Methylpiperazin-l-yl, Moφholinyl- oder Thiomorpholinyl-Ring, R11 und R12 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, woPropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Chlor, Cyclopropyl, Trifluormethyl, Phenyl oder Benzyl,
oder
R11 und R12 bilden zusammen eine Methylengruppe =CH2,
R13 ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, woPropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl,
2,2,2-Trifluorethyl, (CH2)2OCH3, Phenyl oder Benzyl,
sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
5. Verbindungen der Formel (I), nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, in denen ein oder mehrere der Symbole eine der folgenden Bedeutungen haben:
R1 und R5 sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder F,
R2 ist Wasserstoff, Fluor, Chlor, Trifluormethyl, O(CH2)2OCH3, O(CH2)2OCH2CH3, O(CH2)2OCH2CH2CH3, O(CH2)3OCH3, O(CH2)3OCH2CH3,
O(CH2)2O(CH2)2OCH3, (l-Methoxypropan-2-yl)oxy, CH2OCH3, CH2OCH2CH3, CH2OCH2CH2CH3, 1-Methoxyethyl, 1-Ethoxyethyl, 1-Propoxyethyl, 2,2,2-Trifluor-l-methoxyethyl, 2,2,2-Trifluor-l-ethoxyethyl, 2-Methoxy- propan-2-yl, 2-Ethoxypropan-2-yl, Phenoxymethyl, (CH2)2OCH3,
(CHz)2OCH2CH3, 2-Methoxy-2-methylpropyl, 2-Ethoxy-2-methylpropyl, SEt, SOEt, SO2Et, SPr, SOPr, SO2Pr, SisoPr, SOwoPr, SO2^oPr, SBu, SOBu, SO2Bu, SisoBu, SOisoBu, SO2WoBu, SsecBu, SOsecBu, SO25ecBu, (2-Methylprop-2-en- l-yl)sulfanyl, (2-Chlorethyl)sulfonyl, (Methylsulfanyl)methyl, (Methylsulfinyl)- methyl, (Methylsulfonyl)methyl, (Ethylsulfanyl)methyl, (Ethylsulfinyl)methyl, (Ethylsulfonyl)methyl, (Propylsulfanyl)methyl, (Propylsulfinyl)methyl, (Propyl- sulfonyl)methyl, l-(Methylsulfanyl)ethyl, l-(Methylsulfmyl)ethyl, l-(Methyl- sulfonyl)ethyl, 1 -(Ethylsulfanyl)ethyl, l-(Ethylsulfmyl)ethyl, 1 -(Ethylsulfonyl)- ethyl, l-(Propylsulfanyl)ethyl, 1 -(Propylsulfinyl)ethyl, l-(Propylsulfonyl)ethyl,
1 -(/5oPropylsulfanyl)ethyl, 1 -(woPropylsulfinyl)ethyl, 1 -(woPropylsulfonyl)ethyl, 1 -(secButylsulfanyl)ethyl, 1 -(secButylsulfϊnyl)ethyl, 1 -(secButylsulfonyl)ethyl, 1 -(Pentan-2-ylsulfanyl)ethyl, 1 -(Pentan-2-ylsulfϊnyl)ethyl, 1 -(Pentan-2-ylsulfonyl)- ethyl, l-(Methylsulfanyl)propyl, l-(Methylsulfϊnyl)propyl, l-(Methylsulfonyl)- propyl, l-(Ethylsulfanyl)propyl, 1 -(Ethylsulfinyl)propyl, l-(Ethylsulfonyl)propyl,
2-(Methylsulfanyl)ethyl, 2-(Methylsulfmyl)ethyl, 2-(Methylsulfonyl)ethyl, 2-(Ethylsulfanyl)ethyl, 2-(Ethylsulfinyl)ethyl oder 2-(Ethylsulfonyl)ethyl, R3 ist Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, O(CH2)2OCH3, O(CH2)2OCH2CH3, O(CH2)3OCH3, O(CH2)3OCH2CH3, O(CH2)2O(CH2)2OCH3, (l-Methoxypropan-2-yl)oxy, CH2OCH3, CH2OCH2CH3, CH2OCH2CH2CH3, 1-Methoxyethyl, 1-Ethoxyethyl, 1-Propoxyethyl, 2-Methoxypropan-2-yl, 2-Ethoxypropan-2-yl, (CH2)2OCH3, (CH2)2OCH2CH3, 2-Methoxy-2-methylpropyl,
2-Ethoxy-2-methylpropyl, SEt, SOEt, SO2Et, SPr, SOPr, SO2Pr, SisoPτ, SOisoPr, SO2WoPr, SBu, SOBu, SO2Bu, S/soBu, SOwoBu, SO2WoBu, SsecBu, SOsecBu, SO2secBu, (Methylsulfanyl)methyl, (Methylsulfϊnyl)methyl, (Methylsulfonyl)- methyl, (Ethylsulfanyl)methyl, (Ethylsulfϊnyl)methyl, (Ethylsulfonyl)methyl, l-(Methylsulfanyl)ethyl, l-(Methylsulfinyl)ethyl, l-(Methylsulfonyl)ethyl, l-(Ethylsulfanyl)ethyl, l-(Ethylsulfinyl)ethyl, 1 -(Ethylsulfonyl)ethyl, l-(Propyl- sulfanyl)ethyl, 1 -(Propylsulfinyl)ethyl, l-(Propylsulfonyl)ethyl, l-(Methyl- sulfanyl)propyl, l-(Methylsulfinyl)propyl, l-(Methylsulfonyl)propyl, l-(Ethyl- sulfanyl)propyl, l-(Ethylsulfinyl)propyl, l-(Ethylsulfonyl)propyl, 2-(Methyl- sulfanyl)ethyl, 2-(Methylsulfmyl)ethyl oder 2-(Methylsulfonyl)ethyl,
wobei R2 und R3 nicht gleichzeitig Wasserstoff sind,
mit der Massgabe, dass wenn R2 ungleich Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Trifluormethyl ist,
R3 nur eine der folgenden Bedeutungen haben kann:
Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor, Brom oder Trifluormethyl,
R4 ist Wasserstoff, Methyl, Fluor, Chlor, Trifluormethyl, O(CH2)2OCH3, CH2OCH3 oder CH2OCH2CH3,
R6 ist Wasserstoff oder CHO,
R7 ist Wasserstoff,
R8 ist Fluor, Chlor, Brom, SMe, SOMe, SO2Me oder CF3,
R9 ist Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Propan-2-yl, 2-Methoxyethan-l-yl oder Prop-2-en-l-yl,
R10 ist Methyl, Ethyl, Propyl, woPropyl, Butyl, tertButyl, 2-Methylprop-l-yl, Pentyl,
2,2-Dimethylprop-l-yl, 2-Methylbut-l-yl, 3-Methylbut-l-yl, Pentan-2-yl, Pentan- 3-yl, Prop-2-en-l-yl, Prop-2-in-l-yl, 2-Fluorethan-l-yl, 2,2-Difluorethyl,
2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlorethan-l-yl, Cyanomethyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclopropylmethyl, 1-Cyclopropyleth-l-yl, 2-Methylcyclopropyl, 2-Methyl-3-oxobutan-2-yl oder 3-(2-Oxoazepan-l-yl)propyl,
oder
R9 und R10 bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidinyl-, Piperidinyl-, Azepanyl, 4-Methylpiperazin-l-yl, Morpholinyl-, oder
Thiomorpholinyl-Ring,
sowie die agrochemisch wirksamen Salze davon.
6. Mittel zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Diaminopyrimidin der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
7. Verwendung von Diaminopyrimidinen der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen.
8. Verfahren zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man Diaminopyrimidine der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 auf pflanzenpathogenen Schadpilze und/oder deren Lebensraum ausbringt.
9. Verfahren zur Herstellung von Mitteln zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man Diaminopyrimidine der Formel (I) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
10. Verfahren zum Herstellen der erfϊndungsgemäßen Diaminopyrimidine der Formeln (I), (Ia), (Ib) und (Ic) umfassend wenigstens einen der folgenden Schritte (a) bis (k):
(a) Umsetzung von 2,4-Dihalopyrimidinen der Formel (111) mit Aminen der Formel (II) zu Verbindungen der Formel (V) in Gegenwart einer Base gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000133_0001
Mit L = F, Cl, Br, I
(b) Umsetzung von Verbindungen der Formel (V) mit aromatischen Aminen der Formel (IVa), (TVb) oder (FVc) gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure oder gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels gemäß den nachfolgenden Reaktionsschemata:
Figure imgf000134_0001
Lösungsmittel
(V)
(Ia)
Figure imgf000134_0002
Lösungsmittel
(V)
(Ib)
Figure imgf000134_0003
(Ic)
Mit L = F, Cl, Br, I
(c) Oxidation von Verbindungen der Formel (Ib-I) mit einem geeigneten Oxidationsmittel zu Sulfoxidverbindungen der Formel (Ib-II) in Gegenwart eines Lösungsmittels gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000135_0001
(d) Oxidation von Verbindungen der Formel (Ib-I) mit einem geeigneten Oxidationsmittel zu Sulfonverbindungen der Formel (Ib-IQ) in Gegenwart eines Lösungsmittels gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Oxidationsmittel, Lösungsmittel
Figure imgf000135_0002
Figure imgf000135_0003
(Ib-I) (Ib-III)
(e) Oxidation von Verbindungen der Formel (Ic-I) mit einem geeigneten Oxidationsmittel zu Sulfoxidverbindungen der Formel (Ic-II) in Gegenwart eines Lösungsmittels gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Oxidationsmittel, Lösungsmittel
Figure imgf000135_0004
Figure imgf000135_0005
(Ic-I) (Ic-Il)
(f) Oxidation von Verbindungen der Formel (Ic-I) mit einem geeigneten Oxidationsmittel zu Sulfonverbindungen der Formel (Ic-III) in Gegenwart eines Lösungsmittels gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Oxidationsmittel, Lösungsmittel
Figure imgf000135_0006
Figure imgf000135_0007
(Ic-I) (Ic-III) (g) Reduktion von Nitroaromaten der Formel (VIa), (VIb) oder (VIc) zu aromatischen Aminen der Formel (TVa), (TVb) oder (TVc) durch ein geeignetes Reduktionsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure und in Gegenwart eines Lösungsmittels gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschemata:
Figure imgf000136_0001
(VIa)
(IVa)
Figure imgf000136_0002
(VIb)
(IVb)
Figure imgf000136_0003
(VIc)
(IVc)
(h) Umsetzung von Verbindungen der Formel (VIT) mit einem geeigneten Thiol zu Verbindungen der Formel (VIc-I), gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000136_0004
(0 Umsetzung von Verbindungen der Formel (VIc-IT) mit einem geeigneten Chlorierungsmittel zu Verbindungen der Formel (VIIa), gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart einer geeigneten Base gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000137_0001
(j) Umsetzung von Verbindungen der Formel (X) mit mit Aminen der Formel (II) zu Verbindungen der Formel (I) in Gegenwart einer Base gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000137_0002
(X) (I)
(k) Umsetzung von Verbindungen der Formel (V) mit mit Anilinen der Formel (IV) zu Verbindungen der Formel (X) in Gegenwart einer Base oder in Gegenwart einer Lewis-Säure gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema:
Figure imgf000137_0003
Lewis-Saure oder Base
Losungsmittel, ggf Katalysator
Figure imgf000137_0004
(III)
(X)
wobei die Definitionen der Reste R1 bis R11 und X1 und X2 in den obigen Schemata den Definitionen nach Anspruch 1 entsprechen, und L für F, Cl, Br, I steht.
11. Verbindungen der Formern (Va), (Vb) und (Vc),
Figure imgf000137_0005
(Va), (Vb), (Vc) in denen die Substituenten die folgendne Bedeutungen haben:
R8a steht für Iod, CFH2, CF2H, CCl3, Cyano oder Me,
R8b steht für CF3,
R8c steht für Br,
L ist F, Cl, Br oder I ist
und
R7, R9, R10, RUa, Rllb und Rllc haben die Bedeutungen nach Anspruch 1.
12. Verbindungen der Formel (IVc-I),
Figure imgf000138_0001
in denen die Substituenten die folgenden Bedeutungen haben:
R1 und R5 stehen für Wasserstoff,
R11 steht für Ci-C6-Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Q-Q-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C3-C6-Cycloalkyl(Ci-C4)alkyl, CrC3-
Haloalkyl, Ci-C4-Alkoxy(Ci-C4)alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C4- Alkenyl, unsubstituiertes oder substituiertes C2-C4-Alkinyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Ben2yl,
wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Halogen, Ci-C4- Alkyl oder CrC4-Halogenalkyl,
und
R2 bis R4, R12, R13 und R14 haben die Bedeutungen nach Anspruch 1.
13. Verbindungen der Formel (X),
Figure imgf000139_0001
(X) in welcher die Symbole folgende Bedeutungen haben: R1 bis R8 haben die Bedeutungen nach Anspruch 1 , L steht für Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
14. Verbindungen der Formel (VIIa),
Figure imgf000139_0002
(VlIa) in denen die Symbole die folgenden Bedeutungen haben, R1, R5 und R11 stehen für Wasserstoff, R12 steht für unverzweigtes C2-C6-Alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl, und R3 und R4 haben die Bedeutungen nach Anspruch 1.
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