WO2010021329A1 - 光学ガラス - Google Patents

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WO2010021329A1
WO2010021329A1 PCT/JP2009/064468 JP2009064468W WO2010021329A1 WO 2010021329 A1 WO2010021329 A1 WO 2010021329A1 JP 2009064468 W JP2009064468 W JP 2009064468W WO 2010021329 A1 WO2010021329 A1 WO 2010021329A1
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glass
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less
present
refractive index
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博之 大川
裕己 近藤
和孝 林
Original Assignee
旭硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/16—Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus
    • C03C3/21—Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus containing titanium, zirconium, vanadium, tungsten or molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron

Definitions

  • the present invention relates to a phosphate optical glass having a high refractive index, capable of precision press molding, and excellent in gob moldability for preforms.
  • Patent Document 3 proposes a phosphate-based optical glass that has a high refractive index, a low-temperature softening property, and a lead-free material, but is sufficiently satisfactory in terms of preform gob moldability. It is not a thing.
  • Preform gob molding is a method for manufacturing precision press-molding preforms.
  • the molten glass flows out from the tip of the nozzle, and a molten glass lump of a desired mass is separated and floated on a mold with nitrogen gas. It is a process to produce a glass lump with a full fire making surface.
  • the viscosity of the glass is lower than 7 dPa ⁇ s, the glass lump that flows out and separates from the nozzle becomes small, and the size required for a product such as a lens cannot be satisfied.
  • the yield is such that when the glass is floated with nitrogen gas, the nitrogen gas is taken into the glass lump or the surface shape is distorted and the desired shape cannot be obtained. Will fall.
  • the present invention has an optical constant having a refractive index (n d ) of 1.90 or more, an Abbe number ( ⁇ d ) of 19 to 22, and a low glass transition point, which facilitates precision press molding,
  • An object of the present invention is to provide an optical glass having a liquid phase viscosity suitable for gob moldability.
  • the phosphate-based optical glass of the present invention (hereinafter referred to as the present glass) requires P 2 O 5 , B 2 O 3 , Na 2 O, Bi 2 O 3 , TiO 2 , Nb 2 O 5 and WO 3 as essential. Since it is a component, the refractive index n d is 1.90 or more, and an optical characteristic with an Abbe number ⁇ d of 19 to 22 is preferably obtained.
  • the precision press preform has a high degree of freedom in shape and can be produced efficiently, so that the productivity of optical elements such as lenses can be increased.
  • the glass transition temperature (T g ) can be 500 ° C. or less, the degree of deterioration of the protective film and the release film normally formed on the mold surface is reduced, and as a result, the durability of the mold. As a result, productivity is greatly improved.
  • the present invention provides a liquid phase of phosphate optical glass for the purpose of providing a phosphate optical glass having a refractive index of 1.90 or more, excellent gob moldability for preforms, and easy to precision press molding. This is based on the results of various studies to increase the viscosity.
  • This glass contains P 2 O 5 , B 2 O 3 , Na 2 O, Bi 2 O 3 , TiO 2 , Nb 2 O 5 and WO 3 .
  • the reason why each component range of the glass is set is as follows. In the present specification, “%” means “mol%” unless otherwise specified.
  • the chemical composition is based on oxide.
  • P 2 O 5 is an essential component, and is a main component (glass-forming oxide) that forms glass and a component that increases the viscosity of the glass.
  • the P 2 O 5 content is 20. 0% or more.
  • the P 2 O 5 content is preferably 24.0% or more, and the P 2 O 5 content is more preferably 25.0% or more.
  • the P 2 O 5 content is 30.0% or less.
  • the P 2 O 5 content is preferably 28.0% or less, and the P 2 O 5 content is more preferably 27.0% or less.
  • B 2 O 3 is an essential component and a component that forms glass. If the content is too small, the glass becomes unstable and the viscosity at the time of preform gob molding may be lowered. Therefore, the B 2 O 3 content of the present glass is 3.5% or more.
  • the B 2 O 3 content is preferably 4.0% or more, and the B 2 O 3 content is more preferably 4.5% or more.
  • the content of B 2 O 3 is 10.0%.
  • the B 2 O 3 content is preferably 7.0% or less, and the B 2 O 3 content is more preferably 6.0% or less.
  • SiO 2 is not an essential component, but is a component that forms glass. If you added from the viewpoint of the refractive index and the glass transition point, the content of SiO 2 and 5.0% or less. More preferably, the SiO 2 content is 4.0% or less. It is particularly preferable that the SiO 2 content is 3.0% or less.
  • BaO is not an essential component but is a component that softens the glass.
  • the BaO content is 5.0% or less from the viewpoint of viscosity and refractive index. More preferably, the BaO content is 4.0% or less.
  • the BaO content is particularly preferably 3.0% or less.
  • Na 2 O is an essential component, a component that softens the glass, and at the same time, one of components that stabilize the glass.
  • the present glass content of Na 2 O is 16.2% or more.
  • the Na 2 O content is preferably 17.0% or more, and the Na 2 O content is more preferably 17.5% or more.
  • the Na 2 O content is particularly preferably 18.0% or more.
  • the Na 2 O content is 25.0% or less.
  • the Na 2 O content is preferably 23.0% or less, and the Na 2 O content is more preferably 20.0% or less.
  • Li 2 O is not substantially contained. “Substantially not contained” means that it is contained as an unavoidable impurity but is not actively added. In this specification, the content is 0.1% or less. In the present glass, since an appropriate amount of Na 2 O is contained instead of substantially containing Li 2 O, the liquid phase viscosity is 7 dPa ⁇ s or more, and the optical glass is optimum for preform gob molding.
  • K 2 O is not an essential component but is a component that softens the glass.
  • the K 2 O content is preferably 2.5% or more. More preferably, the K 2 O content is 3.0% or more. The K 2 O content is particularly preferably 3.5% or more.
  • the K 2 O content is 8.0% or less.
  • the K 2 O content is more preferably 5.0% or less, and the K 2 O content is more preferably 4.0% or less.
  • Bi 2 O 3 is an essential component and has an effect of increasing the refractive index of the glass and softening the glass. Since there is a possibility that the effect as the content is too small may be insufficient, Bi 2 O 3 content of the glass is 10.0% or more.
  • the Bi 2 O 3 content is preferably 14.0% or more, and the Bi 2 O 3 content is more preferably 15.0% or more.
  • the Bi 2 O 3 content of the present glass is 20.0% or less.
  • the Bi 2 O 3 content is preferably 18.0% or less, and the Bi 2 O 3 content is more preferably 17.0% or less.
  • TiO 2 is an essential component and has an effect of increasing the refractive index of the glass. If the content is too small, the above effect may be insufficient, so the TiO 2 content of the present glass is 3.0% or more.
  • the TiO 2 content is preferably 4.0% or more, and the TiO 2 content is more preferably 5.0% or more.
  • the TiO 2 content is increased, the light transmission characteristics in the visible region are lowered and the glass transition point is increased, so that the TiO 2 content of the present glass is 15.0% or less.
  • the TiO 2 content is preferably 12.0% or less, and the TiO 2 content is more preferably 10.0% or less.
  • the TiO 2 content is particularly preferably 8.0% or less.
  • Nb 2 O 5 is an essential component and has an effect of increasing the refractive index of the glass. Since there is a possibility that the effect as the content is too small may be insufficient, Nb 2 O 5 content of the glass is 10.0% or more.
  • the Nb 2 O 5 content is preferably 13.0% or more, and the Nb 2 O 5 content is more preferably 14.0% or more.
  • the Nb 2 O 5 content of the present glass is 20.0% or less.
  • the Nb 2 O 5 content is preferably 17.0% or less, and the Nb 2 O 5 content is more preferably 16.0% or less.
  • WO 3 is an essential component and has an effect of increasing the refractive index of the glass. Since there is a possibility that the effect as the content is too small may be insufficient, WO 3 content of the glass is 5.0% or more.
  • the WO 3 content is preferably 8.0% or more, and the WO 3 content is more preferably 9.0% or more.
  • the WO 3 content of the present glass is 15.0% or less.
  • the WO 3 content is preferably 12.0% or less, and the WO 3 content is more preferably 11.0% or less.
  • ZnO is not an essential component but is a component that softens the glass.
  • ZnO content shall be 5% or less from the point of viscosity and refractive index. More preferably, the ZnO content is 3% or less.
  • the total of the above components is 95% or more because various properties can be balanced.
  • the total of the above components is more preferably 98% or more, and the present glass is particularly preferably composed of the above components.
  • the contents are each individually preferably 0.1% or more, and the content is 1.0% or more.
  • the content is particularly preferably 2% or more.
  • it is preferably 5.0% or less each independently, more preferably 4.0% or less, and particularly preferably 3.0% or less.
  • PbO, F, As 2 O 3 is not substantially contained, that is, the content of PbO, F, As 2 O 3 is less than 0.05%, in view of molding temperature. It is preferable from the viewpoint of environmental impact.
  • Sb 2 O 3 is not an essential component, but can be added as a clarifier during glass melting.
  • the content is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.1% or less.
  • the lower limit when adding is preferably 0.01% or more, more preferably 0.05% or more, and further preferably 0.1% or more.
  • the refractive index (n d ) is 1.90 or more.
  • the refractive index (n d ) of the present glass is preferably 1.91 or more, and the refractive index (n d ) of the present glass is more preferably 1.92 or more.
  • the refractive index (n d ) of the present glass is preferably 2.00 or less, and for the same reason, the refractive index (n d ) is 1.98 or less. Is more preferable, and the refractive index (n d ) is more preferably 1.96 or less.
  • the Abbe number ( ⁇ d ) of the present glass is preferably 22 or less, and the Abbe number ( ⁇ d ) of the present glass is more preferably 21 or less.
  • the glass transition point (T g ) of the present glass is preferably 500 ° C. or lower because the molding temperature can be lowered and the durability of the protective film formed on the mold surface is improved.
  • the glass transition point of the present glass is more preferably 495 ° C. or less, and the glass transition point is more preferably 490 ° C. or less.
  • the yield point (At) of the present glass is preferably 550 ° C. or lower because the molding temperature can be lowered and the durability of the protective film formed on the mold surface is improved. More preferably, the yield point is 540 ° C. or lower. The yield point of the present glass is particularly preferably 530 ° C. or lower.
  • the liquid phase temperature (T L ) of the present glass is preferably 900 ° C. or lower because the liquid phase viscosity becomes high and the gob moldability for preforms is excellent.
  • the liquidus temperature is more preferably 890 ° C. or lower, and the liquidus temperature of the present glass is further preferably 885 ° C. or lower.
  • the liquidus temperature (T L ) is less than 700 ° C., glass may not be obtained, and therefore the liquidus temperature (T L ) is preferably 700 ° C. or higher.
  • the liquid phase viscosity ( ⁇ TL ) of the present glass is 7 dPa ⁇ s or more.
  • the liquid phase viscosity ( ⁇ TL ) of the present glass is preferably 10 dPa ⁇ s or more, because the degree of freedom in shape and yield in gob molding for preforms is improved, more preferably 15 dPa ⁇ s or more, and more preferably 20 dPa ⁇ s. The above is more preferable.
  • a liquid phase viscosity of 10 dPa ⁇ s or higher and a liquid phase temperature of 890 ° C. or lower are particularly preferable because the preform gob moldability and the precision press moldability of the preform are balanced.
  • the liquid phase viscosity in this specification is defined as the viscosity at the liquid phase temperature of this glass.
  • the liquid phase viscosity of the glass becomes too high, the amount of molten glass flowing out from the nozzle decreases, which is not preferable because the productivity decreases. Therefore, the liquid phase viscosity is preferably 100 dPa ⁇ s or less, and more preferably 80 dPa ⁇ s or less.
  • the method for producing the glass is not particularly limited.
  • platinum, platinum, and the like used in ordinary optical glass such as oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, and phosphates are weighed and mixed.
  • a crucible usually used in optical glass such as crucible, gold crucible, quartz crucible, alumina crucible, etc.
  • the molten glass flows out from the tip of the nozzle, a molten glass lump of a desired mass is separated and received while being floated with nitrogen gas on the mold.
  • the method of manufacturing the glass lump of the surface made with fire is mentioned as an example, it is not limited to this.
  • the method of molding the present glass into an optical element is not particularly limited, but a preform produced by gob molding for a preform based on the glass liquidus temperature ( TL ) of the present glass. Is placed in a high-precision processed mold (for example, SiC, carbide, etc.) with a protective film formed on the mold surface and pressed at a predetermined pressure and time in a non-oxidizing atmosphere.
  • a method of obtaining a desired shape is given as an example, but the method is not limited thereto.
  • Example 1 is a comparative example of the present invention, and Examples 2 to 10 are examples of the present invention.
  • Example 1 is Example 6 which is an example described in Patent Document 3 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-111499) [Chemical Composition / Sample Preparation Method]
  • the raw materials were weighed so as to have the chemical composition (mol%) shown in Table 1.
  • the raw materials of each glass are H 3 PO 4 , BPO 4 , BaP 2 O 6 , LiPO 3 , NaPO 3 , KPO 3 in the case of P 2 O 5 , and H 3 BO 3 or BPO 4 in the case of B 2 O 3.
  • the refractive index (n d ) is a refractive index with respect to helium d line, and was measured with a refractometer (trade name: KRP-2, manufactured by Kalnew Optical Industry Co., Ltd.). The refractive index value was measured to the fifth decimal place and rounded to the fifth decimal place and listed as the fourth decimal place.
  • n F, n C is the refractive index for each of the hydrogen F line and C line.
  • the glass transition temperature (T g ) and the yield point (At) are obtained by processing each obtained glass into a rod shape and increasing it by a thermal expansion method using a thermal analyzer (trade name: TMA4000SA, manufactured by Bruker AXS). The measurement was performed at a temperature rate of 5 ° C./min.
  • the liquid phase temperature (T L ) is about 5 g of a glass sample in a platinum dish, each of which is held at 800 ° C. to 900 ° C. in increments of 10 ° C. for 1 hour. When observed with a microscope, the lowest temperature at which no crystals were observed was defined as the liquidus temperature.
  • the liquid phase viscosity ( ⁇ TL ) was measured by the rotating cylinder method, and the viscosity at the liquid phase temperature (L T ) was used.
  • L T liquid phase temperature
  • This glass is an optical glass having a refractive index of 1.90 or more, and is suitable for precision press molding because of its low glass transition point. Moreover, since it has a high liquidus viscosity, it is excellent in preform gob moldability. Therefore, it is useful as an optical glass for precision press molding having a high refractive index and high properties.

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Abstract

　本発明は、酸化物基準のｍｏｌ％で、Ｐ２Ｏ５　２０．０－３０．０％、Ｂ２Ｏ３　３．５－１０．０％、ＳｉＯ２　０－５．０％、ＢａＯ　０－５．０％、Ｎａ２Ｏ　１６．２－２５．０％、Ｋ２Ｏ　０－８．０％、Ｂｉ２Ｏ３　１０．０－２０．０％、ＴｉＯ２　３．０－１５．０％、Ｎｂ２Ｏ５　１０．０－２０．０％、ＷＯ３　５．０－１５．０％、およびＺｎＯ　０－５．０％を含有する光学ガラスであって、Ｌｉ２Ｏを実質的に含まず、液相粘性(ηＴＬ)が７ｄＰａ・ｓ以上で、屈折率ｎｄ：１．９０以上、である光学ガラスに関する。

Description

光学ガラス
　本発明は、高屈折率で、精密プレス成形が可能で、プリフォーム用ゴブ成形性に優れるリン酸塩系光学ガラスに関する。
　高屈折率、高分散領域の光学ガラスで、鉛非含有のものとしては、特許文献１、特許文献２などにリン酸塩をベースにした系が提案されてきたが、屈折率（ｎｄ）が１．９０以上である具体的な組成は提案されていない。
　屈折率（ｎｄ）が１．９０以上である高屈折率光学ガラスとして、リン酸塩をベースにした系が特許文献３に提案されている。特許文献３には、高屈折率で、低温軟化性、鉛非含有の３つを満たすリン酸塩系光学ガラスが提案されているが、プリフォーム用ゴブ成形性の点では、必ずしも充分満足できるものではない。
　プリフォーム用ゴブ成型とは、精密プレス成形用プリフォームの製造方法であり、溶融ガラスをノズル先端から流出し、所望の質量の溶融ガラス塊を分離し、金型上に窒素ガスにて浮上させながら受けて、全面火づくり面のガラス塊を製造する過程である。プリフォーム用ゴブ成型において、ガラスの粘性が７ｄＰａ・ｓより低いと、ノズルから流出、分離するガラス塊が小さくなり、レンズなど製品として必要なサイズを満たせなくなる。
　また、ガラスの粘性が７ｄＰａ・ｓより低いと、窒素ガスにて浮上させるときに、窒素ガスをガラス塊内部に取り込んでしまうことや表面形状がゆがんでしまい所望の形状が得られないなど、歩留まりが低下してしまう。ノズルのサイズや形状の工夫や金型の工夫など行うことにより、これらの欠点をある程度補うことは可能であるが、本質的にはガラスの液相温度を低くし、かつ、粘性を高くすることで、液相粘性を高くすることがもっとも重要である。ちなみに、液相粘性が高すぎる場合も、ノズルからの流出量が小さくなって生産性が落ちるなど問題となるが、通常、この領域のリン酸塩ガラスでは液相粘性が高くなりすぎるおそれは小さい。
　したがって、屈折率（ｎｄ）が１．９０以上の高屈折率で、精密プレス成形が可能で、プリフォーム用ゴブ成形性に優れたものは、いまだ提案されていない。
日本国特開２００３－３２１２４５号公報 日本国特開２００５－８５１８号公報 日本国特開２００６－１１１４９９号公報
　本発明は、屈折率（ｎｄ）が１．９０以上で、アッベ数（νｄ）が１９～２２である光学恒数を有し、ガラス転移点が低いため精密プレス成形しやすく、プリフォーム用ゴブ成形性に好適な液相粘性を有する光学ガラスの提供を目的とする。
　酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ｐ２Ｏ５　２０．０－３０．０％、
Ｂ２Ｏ３　３．５－１０．０％、
ＳｉＯ２　０－５．０％、
ＢａＯ　０－５．０％、
Ｎａ２Ｏ　１６．２－２５．０％、
Ｋ２Ｏ　０－８．０％、
Ｂｉ２Ｏ３　１０．０－２０．０％、
ＴｉＯ２　３．０－１５．０％、
Ｎｂ２Ｏ５　１０．０－２０．０％、
ＷＯ３　５．０－１５．０％、および
ＺｎＯ　０－５．０％
を含有する光学ガラスであって、
Ｌｉ２Ｏを実質的に含まず、液相粘性(ηＴＬ)が７ｄＰａ・ｓ以上で、
屈折率ｎｄ：１．９０以上、である光学ガラスを提供する。
　本発明のリン酸塩系の光学ガラス（以下、本ガラスという）は、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５およびＷＯ３を必須成分とするため、屈折率ｎｄ：１．９０以上となり、好ましくはアッベ数νｄ：１９～２２の光学特性が得られる。
　本ガラスによれば、Ｌｉ２Ｏを実質的に含まず、Ｌｉ２Ｏの代わりにＮａ２Ｏを適正量含むため、液相粘性が７ｄＰａ・ｓ以上となりプリフォーム用ゴブ成形性に優れる。したがって、精密プレス用プリフォームの形状自由度が高くかつ効率的に生産できるため、レンズ等の光学素子の生産性を高めることができる。
　本ガラスによれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５００℃以下とできるため、金型表面に通常形成される保護膜や離型膜の劣化程度が軽減され、その結果、金型の耐久性が向上して、生産性が大きく向上する。
　本発明は、屈折率が１．９０以上で、プリフォーム用ゴブ成形性に優れ、かつ、精密プレス成形しやすいリン酸塩系光学ガラスの提供を目的に、リン酸塩系光学ガラスの液相粘性を高めるべく、種々検討した結果に基づくものである。
　検討の結果、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５およびＷＯ３などをバランスよく含有させ、Ｌｉ２Ｏを実質的に含有しないことで、本目的を達成できることを見出したものである。
　本ガラスは、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５およびＷＯ３を含むものである。本ガラスの各成分範囲を設定した理由は、以下のとおりである。なお、本明細書では、以下、特に断りのない限り％はｍｏｌ％を意味するものとする。また、化学組成は、酸化物基準とする。
　本ガラスにおいて、Ｐ２Ｏ５は必須の成分であり、ガラスを形成する主成分（ガラス形成酸化物）であると共に、ガラスの粘性を高める成分である。本ガラスにおいて、Ｐ２Ｏ５含有量が少なすぎると、ガラスが不安定になると共にプリフォーム用ゴブ成形時の粘性が低くなるおそれがあるため、本ガラスではＰ２Ｏ５含有量は２０．０％以上である。Ｐ２Ｏ５含有量が２４．０％以上であると好ましく、Ｐ２Ｏ５含有量が２５．０％以上であるとより好ましい。一方、Ｐ２Ｏ５含有量が多くなると屈折率が下がってしまうため、本ガラスではＰ２Ｏ５含有量は、３０．０％以下である。Ｐ２Ｏ５含有量が２８．０％以下であると好ましく、Ｐ２Ｏ５含有量が２７．０％以下であるとより好ましい。
　本ガラスにおいて、Ｂ２Ｏ３は、必須の成分であり、ガラスを形成する成分である。含有量が少なすぎるとガラスが不安定になると共にプリフォーム用ゴブ成形時の粘性が低くなるおそれがあるため、本ガラスのＢ２Ｏ３含有量は３．５％以上である。Ｂ２Ｏ３含有量が４．０％以上であると好ましく、Ｂ２Ｏ３含有量が４．５％以上であるとさらに好ましい。一方、Ｂ２Ｏ３含有量が多すぎると屈折率が低下するので、本ガラスでは、Ｂ２Ｏ３含有量は１０．０％以下である。Ｂ２Ｏ３含有量が７．０％以下であると好ましく、Ｂ２Ｏ３含有量が６．０％以下であるとさらに好ましい。
　本ガラスにおいて、ＳｉＯ２は、必須の成分ではないが、ガラスを形成する成分である。添加する場合は、ガラス転移点と屈折率の点から、ＳｉＯ２含有量を５．０％以下とする。ＳｉＯ２含有量を４．０％以下とするとさらに好ましい。ＳｉＯ２含有量を３．０％以下とすると特に好ましい。
　本ガラスにおいて、ＢａＯは、必須の成分ではないが、ガラスを軟化させる成分である。添加する場合は、粘性と屈折率の点から、ＢａＯ含有量を５．０％以下とする。ＢａＯ含有量を４．０％以下とするとさらに好ましい。ＢａＯ含有量を３．０％以下とすると特に好ましい。
　本ガラスにおいて、Ｎａ２Ｏは必須の成分であり、ガラスを軟化させる成分であると同時に、また、ガラスを安定化させる成分の一つでもある。本ガラスにおいて、Ｎａ２Ｏ含有量が少なすぎると、ガラスが不安定になるおそれがあるため、本ガラスではＮａ２Ｏ含有量は１６．２％以上である。Ｎａ２Ｏ含有量が１７．０％以上であると好ましく、Ｎａ２Ｏ含有量が１７．５％以上であるとより好ましい。Ｎａ２Ｏ含有量が１８．０％以上であると特に好ましい。一方、Ｎａ２Ｏ含有量が多くなると屈折率が下がってしまうため、本ガラスではＮａ２Ｏ含有量は、２５．０％以下である。Ｎａ２Ｏ含有量が２３．０％以下であると好ましく、Ｎａ２Ｏ含有量が２０．０％以下であるとより好ましい。
　本ガラスにおいて、Ｌｉ２Ｏを実質的に含有しない。実質的に含有しないとは、不可避的な不純物として含有することはあっても、積極的に添加しないとの意味で、本明細書では、含有量が０．１％以下であることをいう。本ガラスにおいては、Ｌｉ２Ｏを実質的に含有しない代わりに適正量のＮａ２Ｏを含有するため、液相粘性が７ｄＰａ・ｓ以上となりプリフォーム用ゴブ成形に最適な光学ガラスとなる。
　本ガラスにおいて、Ｋ２Ｏは必須の成分ではないが、ガラスを軟化させる成分である。本ガラスにおいて、Ｋ２Ｏを含有する場合、その含有量が少なすぎると、ガラス転移点が高くなるおそれがあるため、Ｋ２Ｏ含有量は２．５％以上であると好ましい。Ｋ２Ｏ含有量が３．０％以上であるとさらに好ましい。Ｋ２Ｏ含有量が３．５％以上であると特に好ましい。
　一方、Ｋ２Ｏ含有量が多くなると屈折率が下がると共にガラスが不安定になってしまうため、本ガラスではＫ２Ｏ含有量は、８．０％以下である。Ｋ２Ｏ含有量が５．０％以下であるとさらに好ましく、Ｋ２Ｏ含有量が４．０％以下であるとより好ましい。
　本ガラスにおいて、Ｂｉ２Ｏ３は必須の成分であり、ガラスを高屈折率化させると共にガラスを軟化させる効果がある。含有量が少なすぎると前記効果が不充分となるおそれがあることから、本ガラスのＢｉ２Ｏ３含有量は１０．０％以上である。Ｂｉ２Ｏ３含有量が１４．０％以上であると好ましく、Ｂｉ２Ｏ３含有量が１５．０％以上であるとより好ましい。一方、Ｂｉ２Ｏ３含有量が多くなると可視域の光透過特性が低下すると共に粘性が低下することから、本ガラスのＢｉ２Ｏ３含有量は２０．０％以下である。Ｂｉ２Ｏ３含有量が１８．０％以下であると好ましく、Ｂｉ２Ｏ３含有量が１７．０％以下であるとより好ましい。
　本ガラスにおいて、ＴｉＯ２は必須の成分であり、ガラスを高屈折率化させる効果がある。含有量が少なすぎると前記効果が不充分となるおそれがあることから、本ガラスのＴｉＯ２含有量は３．０％以上である。ＴｉＯ２含有量が４．０％以上であると好ましく、ＴｉＯ２含有量が５．０％以上であるとより好ましい。一方、ＴｉＯ２含有量が多くなると可視域の光透過特性が低下すると共にガラス転移点が高くなることから、本ガラスのＴｉＯ２含有量は１５．０％以下である。ＴｉＯ２含有量が１２．０％以下であると好ましく、ＴｉＯ２含有量が１０．０％以下であるとより好ましい。ＴｉＯ２含有量が８．０％以下であると特に好ましい。
　本ガラスにおいて、Ｎｂ２Ｏ５は必須の成分であり、ガラスを高屈折率化させる効果がある。含有量が少なすぎると前記効果が不充分となるおそれがあることから、本ガラスのＮｂ２Ｏ５含有量は１０．０％以上である。Ｎｂ２Ｏ５含有量が１３．０％以上であると好ましく、Ｎｂ２Ｏ５含有量が１４．０％以上であるとより好ましい。一方、Ｎｂ２Ｏ５含有量が多くなると可視域の光透過特性が低下すると共にガラスが不安定になることから、本ガラスのＮｂ２Ｏ５含有量は２０．０％以下である。Ｎｂ２Ｏ５含有量が１７．０％以下であると好ましく、Ｎｂ２Ｏ５含有量が１６．０％以下であるとより好ましい。
　本ガラスにおいて、ＷＯ３は必須の成分であり、ガラスを高屈折率化させる効果がある。含有量が少なすぎると前記効果が不充分となるおそれがあることから、本ガラスのＷＯ３含有量は５．０％以上である。ＷＯ３含有量が８．０％以上であると好ましく、ＷＯ３含有量が９．０％以上であるとより好ましい。一方、ＷＯ３含有量が多くなると可視域の光透過特性が低下すると共にガラスが不安定になることから、本ガラスのＷＯ３含有量は１５．０％以下である。ＷＯ３含有量が１２．０％以下であると好ましく、ＷＯ３含有量が１１．０％以下であるとより好ましい。
　本ガラスにおいて、ＺｎＯは、必須の成分ではないが、ガラスを軟化させる成分となるものである。添加する場合は、粘性と屈折率の点から、ＺｎＯ含有量を５％以下とする。ＺｎＯ含有量を３％以下とするとさらに好ましい。
　本ガラスにおいて、上記成分の合計が９５％以上であると、諸特性のバランスが取れるため好ましい。上記成分の合計が９８％以上であるとさらに好ましく、本ガラスが上記成分からなると特に好ましい。
　本ガラスにおいて、光学特性を調整するために、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｅＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯから選ばれる少なくとも１種を任意成分として添加できる。これらの含有量が少ないと光学特性の調整効果がほとんど得られないことから、それぞれ単独で、含有量が０．１％以上であると好ましく、前記含有量が１．０％以上であるとより好ましく、前記含有量が２％以上であると特に好ましい。一方、前記各成分は、含有量が多くなるとガラスが不安定になったり、原料が比較的高価であるため、工業上はこれらの元素を極力含有量を抑えることが好ましい。したがって、それぞれ単独で５．０％以下とするのが好ましく、４．０％以下とするとより好ましく、３．０％以下とすると特に好ましい。
　また、本ガラスにおいては、ＰｂＯ、Ｆ、Ａｓ２Ｏ３を実質的に含有しない、すなわち、ＰｂＯ、Ｆ、Ａｓ２Ｏ３の含有量が０．０５％未満であることが、成形温度の観点や環境面への影響等から好ましい。
　本ガラスにおいて、Ｓｂ２Ｏ３は、必須の成分ではないがガラス溶融の際の清澄剤として添加できる。その含有量としては、１％以下が好ましく、０．５％以下であるとさらに好ましく、０．１％以下であると特に好ましい。本ガラスにおいて、を添加する場合の下限としては、０．０１％以上であると好ましく、０．０５％以上であるとさらに好ましく、０．１％以上であるとより好ましい。
　本ガラスの光学特性としては、屈折率（ｎｄ）が１．９０以上である。本ガラスの屈折率（ｎｄ）が、１．９１以上であると好ましく、本ガラスの屈折率（ｎｄ）が、１．９２以上であるとより好ましい。一方で、諸特性をバランスさせるためには、本ガラスの屈折率（ｎｄ）を２．００以下とするのが好ましく、同様の理由で屈折率（ｎｄ）を１．９８以下とするのがさらに好ましく、屈折率（ｎｄ）が１．９６以下であるとより好ましい。
　また、本ガラスのアッベ数（νｄ）が２２以下であると好ましく、本ガラスのアッベ数（νｄ）が２１以下であるとさらに好ましい。一方、本ガラスのアッベ数（νｄ）を１９未満とするのは難しいため、１９以上とするのが好ましい。
　本ガラスのガラス転移点（Ｔｇ）としては、５００℃以下であると成形温度を低くすることができ、金型表面に形成されている保護膜等の耐久性が向上するため好ましい。本ガラスのガラス転移点を４９５℃以下とするとさらに好ましく、ガラス転移点を４９０℃以下とするとより好ましい。
　本ガラスの屈伏点（Ａｔ）としては、５５０℃以下であると成形温度を低くすることができ、金型表面に形成されている保護膜等の耐久性が向上するため好ましい。屈伏点が５４０℃以下であるとさらに好ましい。本ガラスの屈伏点が５３０℃以下であると特に好ましい。
　また、本ガラスの液相温度（ＴＬ）としては、９００℃以下であると、液相粘性が高くなり、プリフォーム用ゴブ成形性に優れるため好ましい。液相温度が８９０℃以下であるとより好ましく、本ガラスの液相温度が８８５℃以下であるとさらに好ましい。一方、液相温度（ＴＬ）が７００℃未満であるとガラスが得られなくなるおそれがあるため、液相温度（ＴＬ）が７００℃以上であると好ましい。
　本ガラスの液相粘性（ηＴＬ）としては、７ｄＰａ・ｓ以上である。本ガラスの液相粘性（ηＴＬ）が１０ｄＰａ・ｓ以上であるとプリフォーム用ゴブ成型での形状自由度や歩留まりが向上するので好ましく、１５ｄＰａ・ｓ以上であるとよりに好ましく、２０ｄＰａ・ｓ以上とするとさらに好ましい。液相粘性を１０ｄＰａ・ｓ以上とし、かつ、液相温度を８９０℃以下とすると、プリフォーム用ゴブ成形性とプリフォームの精密プレス成形性とのバランスが取れていて、特に、好ましい。なお、本明細書における液相粘性は、本ガラスの液相温度における粘性と定義される。
　一方、本ガラスの液相粘性が高くなりすぎるとノズルからの溶融ガラスの流出量が少なくなり、生産性が低くなり好ましくない。したがって、液相粘性を１００ｄＰａ・ｓ以下とするのが好ましく、液相粘性が８０ｄＰａ・ｓ以下であるとさらに好ましい。
　本ガラスの製造法としては、特に制限されるものではなく、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の通常の光学ガラスで用いられる原料を秤量・混合し、白金ルツボ、金ルツボ、石英ルツボ、アルミナルツボ等通常光学ガラスで用いられるルツボに入れて、約８５０～１１００℃で２～１０時間溶融、清澄、撹拌後、４００から５００℃に予熱した金型に鋳込等した後、徐冷して製造できる。
　本ガラスを用いたプリフォーム用ゴブ成形の方法としては、溶融ガラスをノズル先端から流出し、所望の質量の溶融ガラス塊を分離し、金型上に窒素ガスにて浮上させながら受けて、全面火づくり面のガラス塊を製造する方法が一例として挙げられるが、これに限定されるものではない。
　また、本ガラスを光学素子に成形する方法としては、特に制限されるものではないが、本ガラスのガラス液相温度（ＴＬ）をもとにして、プリフォーム用ゴブ成形により作製したプリフォームを、型表面に保護膜を形成した、高精度に加工された型（型材質としては、例えば、ＳｉＣ質、超硬など）内にセットし、非酸化性雰囲気下で所定の圧力、時間プレスして所望の形状とする方法が一例として挙げられるが、これに限定されるものではない。
　以下、本発明の実施例等を説明する。例１が本発明の比較例であり、例２～例１０が本発明の実施例である。なお、例１は、特許文献３（日本国特開２００６－１１１４９９号公報）に記載された実施例である例６である
　［化学組成・試料作製法］
　表１に示す化学組成（ｍｏｌ％）となるように原料を秤量した。各ガラスの原料は、Ｐ２Ｏ５の場合はＨ３ＰＯ４、ＢＰＯ４、ＢａＰ２Ｏ６、ＬｉＰＯ３、ＮａＰＯ３、ＫＰＯ３を、Ｂ２Ｏ３の場合はＨ３ＢＯ３またはＢＰＯ４を、ＢａＯの場合はＢａＣＯ３またはＢａＰ２Ｏ６を、Ｌｉ２Ｏの場合はＬｉ２ＣＯ３またはＬｉＰＯ３を、Ｎａ２Ｏの場合はＮａ２ＣＯ３またはＮａＰＯ３を、Ｋ２Ｏの場合はＫ２ＣＯ３またはＫＰＯ３を、ＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ2、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＺｎＯの場合は酸化物を、それぞれ使用した。秤量した原料を混合し、内容積約３００ｃｃの白金ルツボ内に入れて、約８５０～１１００℃で１～３時間溶融、清澄、撹拌後、およそ４００から５０００℃に予熱した縦１００ｍｍ×横５０ｍｍの長方形のモールドに鋳込み後、約０．５℃／分で徐冷してサンプルとした。
　［評価方法］
　屈折率（ｎｄ）はヘリウムｄ線に対する屈折率であり、屈折率計（カルニュー光学工業社製、商品名：ＫＲＰ－２）で測定した。屈折率の値は、小数点以下第５位まで測定し、小数点以下第５位を四捨五入して少数点以下第４位として記載した。
　アッベ数（νｄ）は、νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）により算出し、小数点以下第２位を四捨五入して小数点以下第１位として記載した。ただし、ｎＦ、ｎＣは、それぞれ水素Ｆ線およびＣ線に対する屈折率である。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）および屈伏点（Ａｔ）は、得られた各ガラスを棒状に加工し、熱分析装置（ブルカー・エイエックスエス社製、商品名：ＴＭＡ４０００ＳＡ）で熱膨張法により、昇温速度５℃／分で測定した。
　液相温度（ＴＬ）は、白金皿にガラス試料約５gを入れ、それぞれ８００℃から９００℃まで１０℃刻みにて１時間保持したものを自然放冷により冷却した後、結晶析出の有無を顕微鏡により観察して、結晶の認められない最低温度を液相温度とした。
　液相粘性（ηＴＬ）は、回転円筒法により粘度を測定し、液相温度（ＬＴ）での粘性とした。
　ガラスの溶解性等については、上記サンプル作製時に目視で観察した結果、例１～例１０については、溶解性に問題がないこと、得られたガラスサンプルには泡や脈理のないことを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２００８年８月２２日出願の日本特許出願２００８－２１４０２４に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本ガラスは、屈折率１．９０以上の光学ガラスであって、ガラス転移点が低いことから精密プレス成形に好適であり、しかも液相粘性が高いのでプリフォーム用ゴブ成形性に優れる。したがって、高屈折率、造特性の高い精密プレス成形用光学ガラスとして有用である。

Claims (5)

  1. 　酸化物基準のｍｏｌ％で、
    Ｐ２Ｏ５　２０．０－３０．０％、
    Ｂ２Ｏ３　３．５－１０．０％、
    ＳｉＯ２　０－５．０％、
    ＢａＯ　０－５．０％、
    Ｎａ２Ｏ　１６．２－２５．０％、
    Ｋ２Ｏ　０－８．０％、
    Ｂｉ２Ｏ３　１０．０－２０．０％、
    ＴｉＯ２　３．０－１５．０％、
    Ｎｂ２Ｏ５　１０．０－２０．０％、
    ＷＯ３　５．０－１５．０％、および
    ＺｎＯ　０－５．０％
    を含有する光学ガラスであって、
    Ｌｉ２Ｏを実質的に含まず、液相粘性(ηＴＬ)が７ｄＰａ・ｓ以上で、
    屈折率ｎｄ：１．９０以上、である光学ガラス。
  2. 　Ｎａ２Ｏを１７．０－２３．０ｍｏｌ％含む請求項１記載の光学ガラス。
  3. 　Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＢａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３およびＺｎＯの合計が９５ｍｏｌ％以上である請求項１または２記載の光学ガラス。
  4. 　アッベ数νｄ：１９～２２である請求項１、２または３記載の光学ガラス。
  5. 　液相温度（ＴＬ）が９００℃以下である請求項１～４のいずれかに記載の光学ガラス。
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