WO2010000438A2 - Polyalkenoat-zemente mit verbesserten eigenschaften - Google Patents

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WO2010000438A2
WO2010000438A2 PCT/EP2009/004699 EP2009004699W WO2010000438A2 WO 2010000438 A2 WO2010000438 A2 WO 2010000438A2 EP 2009004699 W EP2009004699 W EP 2009004699W WO 2010000438 A2 WO2010000438 A2 WO 2010000438A2
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Jürgen Engelbrecht
Ademola Olaseni Akinmade
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S&C Polymer, Silicon- Und Composite-Spezialitäten Gmbh
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    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K6/889—Polycarboxylate cements; Glass ionomer cements

Definitions

  • the invention relates to a polyalkenoate cement having improved properties for biomedical or dental applications.
  • Polycarboxylic acids which are able to bind both the apatite of the tooth and the glass of the cement complex on their C ions.
  • a schematic representation of the crosslinking of polyacrylic acid by Ca 2+ is shown:
  • cements adhere well to the dentin and enamel of the tooth and show good sealing properties when used as a filling material in cavities. They prevent the entry of liquids and bacteria and thus protect against secondary caries. However, these cements are moisture sensitive prior to the setting process and are also acid soluble. Also, the optical properties (translucency) do not meet the current demands of aesthetics.
  • Aqueous solutions of poly (VPA) have a pH of about 1.5.
  • poly (VPA) is a stronger acid than polyacrylic acid and other polycarboxylic acids, thus enabling the production of more mechanically strong cements with the adhesive properties of the cements described above.
  • Copolymers of vinylphosphonic acids with acrylic acid or other carboxylic acids can also be used to make such cements.
  • EP 0340016 B1 describes that the setting time of a cement prepared with polyacrylic acid is reduced from about 3-4 minutes to 45 seconds when exchanged with poly (VPA), and it has not yet been considered that the cement is mixed must be processed.
  • the object of the invention was to obtain a well-applied in practice phosphorus-based polyalkenoate cement, in the important properties - such as sufficient processing time at fast hardening time, such as lower solubility, such as good mechanical strength and better aesthetics - the conventional Polyalkenoatzementen listed above based on polycarboxylic acids is far superior.
  • the object of the invention has surprisingly been achieved by finding new polyalkenoic cements which are suitable for biomedical and / or dental applications and contain the following components (a) to (d):
  • the components (a) to (c) may be mixed with the ion-releasing fine-particle glass (component (d)), especially in the presence of water, and react to a cement.
  • Cements containing the combination of (b) and (c) according to the invention exhibit an application-friendly, sufficient processing time, an improved hardening
  • Bonding characteristics improved mechanical properties, such. As higher hardness or lower abrasion and even improved optical properties.
  • the compositions according to the invention contain an acidic solution comprising the components (a), (b) and (c) and (ii) an acid-soluble glass (component (d)).
  • the acidic solution (liquid) comprises components (a), (b) and (c).
  • the multivalent cations also referred to herein as "rapidly available multivalent cations" are available within a short time after the termination of the processing time for the setting reaction, which is in contrast to the cements known from the prior art in which to complete Availability of multivalent cations from the glass powder several hours pass.
  • the component (b) may be added to the powdery glass (component (d)) in dried form.
  • the liquid thus comprises components (a) and (c) in this embodiment.
  • the acidic, phosphorus-based polyalkenoate polymer (component (a)) may be admixed to the powdered glass (component (d)) in dried form.
  • the liquid thus comprises in this embodiment, components (b) and (c).
  • both the acidic, phosphorus-based polyalkenoate polymer (component (a)) and the acid-soluble salt (component (b)) may be dried in the powdered glass (component (d))
  • the liquid thus includes in this
  • Embodiment only the component (c).
  • Embodiments are also possible in which components (a) and / or (b) are added in dried form to component (d) and are additionally present in dissolved form in the liquid.
  • the acidic, phosphorus-based polyalkenoate polymers can be both homopolymers of vinylphosphonic acid, homopolymers of vinylphosphoric acid and copolymers of vinylphosphonic acid and / or polymers of unsaturated phosphoric acids, which are optionally copolymerized with unsaturated carboxylic acids. These mentioned polyacids can also be used partially esterified. Also suitable are vinylphosphonic acid esterified with unsaturated carboxylic acids, vinylphosphonic acid esterified with unsaturated phosphonic acids and vinylphosphonic acid esterified with unsaturated phosphoric acids.
  • Suitable monomers for the synthesis of the desired acidic, phosphorus-based polyalkenoate polymers or copolymers may, for. Vinylphosphonic acid, ⁇ -methyl-vinylphosphonic acid, styrene-vinylphosphonic acid, acrylic acid, 2-chloroacrylic acid, 3-chloroacrylic acid, 2-bromoacrylic acid, 3-bromoacrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, glutaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, fumaric acid and tiglic acid.
  • Suitable monomers for the copolymerization with said unsaturated phosphorus-based acids may, for. Acrylamide, acrylonitrile, vinyl chloride, allyl chloride, vinyl acetate and 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • component (a) comprises a copolymer Polyvinylphosphonic acid with unsaturated carboxylic acids, especially with maleic acid, acrylic acid, itaconic acid or combinations thereof.
  • the proportion of component (a) in the liquid is preferably 10 to 70% by weight. More preferably 20-60% by weight, even more preferably 30-50% by weight.
  • the acid soluble salt or acid soluble compound of a polyvalent (ie multivalent) metal cation (component (b)) must be soluble in an aqueous solution of the acidic, phosphorus based polyalkenoate polymer in the presence of (c) without precipitate formation.
  • Suitable salts or compounds for this combination may, for.
  • divalent cations such as Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Ce 2+ , TiO 2+ , ZrO 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ or, preferably, trivalent cations such as Sc 3+ , Y 3+ , La 3+ , Yb 3+ , Cr 3+ , Mo 3+ , W 3+ , Fe 3+ , Ru 3+ , Os 3+ , Au 3+ , Al 3+ , Ga 3+ , be in 3+ .
  • divalent cations such as Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Ce 2+ , TiO 2+ , ZrO 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ or, preferably, trivalent cations such as Sc 3+ , Y 3+ , La 3+ , Yb 3+ , Cr 3+ , Mo 3+ ,
  • Anions of the acid-soluble salt or the acid-soluble compound of a multivalent metal may, for. O 2 " , [CO 3 ] 2" , Cl-, [SO 4 ] 2 " , [PO 4 ] 3" , [HPO 4 ] 2 " , [H 2 PO 4 ] “ , [HPO 2 ] 2 " , [H 2 PO 3 ] " .
  • Suitable as constituent of component (b) are, for example, Al 2 (SO 4 ) 3 / AlCl 3 , FeCl 3 and AlH 6 (PO 4 ) 3 .
  • the metal salts are used as Dihydrogenphosphatsalze, which can also represent a component of component (c) simultaneously. Particularly preferred here is AlH 6 (PO 4 ) 3 .
  • the proportion of the component (b) in the liquid is preferably 0.1-50% by weight. -%, more preferably 0.1 - 10 wt .-%, even more preferably 0.1 - 5 wt. -%.
  • the non-polymeric acidic phosphorus compound (component (c)) may be organic-inorganic or purely inorganic in nature. It may be phosphoric acid or a phosphoric acid derivative, it may be a phosphonic acid or a phosphonic acid derivative. Also suitable are acid phosphates and acid phosphonates or combinations with the aforementioned. Acid esters of these phosphorus-containing monomers are also suitable.
  • Preferred examples are monophosphonic acids, diphosphonic acids or ortho-phosphoric acid, more preferably diphosphonic acids and ortho-phosphoric acid.
  • Preferred examples of acid phosphonates are bis (chloroethyl) vinyl phosphonates.
  • the proportion of component (c) in the liquid which may comprise components (a), (b) and / or (c), is preferably from 0.1 to 50% by weight, more preferably from 5 to 30% by weight. %, even more preferably 10-20% by weight.
  • Suitable ion-releasing, finely divided glasses (component (d)) which can react with the components (a), (b), and (c) in the presence of water are ion-releasing glasses from the prior art, such. B. with divalent metal cations doped aluminosilicate glasses and melts containing fluoride, alkali metal ions and / or phosphates. These glasses are reactive and are preferably characterized by a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 0.6-5.0: 1, particularly preferably 2.0-5.0: 1.
  • the glass may be a purely synthetic glass or may comprise a natural mineral which, for example, initially reacts with an acid via a gel, as described, for example, in EP 0 883 586 B1.
  • a preferred example of a synthetic glass is an aluminosilicate glass, for example, by melting together quartz (SiO 2 ) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ), optionally with the addition of one or more suitable fluoride, carbonate and / or phosphate Salt, such as CaF 2 , CaCO 3 , AlPO 4 , Ca 3 PO 4 and the like, can be prepared.
  • Such synthetic glasses are well known in the art and are described, for example, by AD Wilson et al.
  • a glass in the sense of this invention may also comprise a so-called "non-fused oxyfluoride material" which, besides a trivalent metal ion (preferably aluminum), oxygen and fluoride ions, also comprises alkaline earth metal ions such as strontium, calcium and barium.
  • non-fused oxyfluoride material which, besides a trivalent metal ion (preferably aluminum), oxygen and fluoride ions, also comprises alkaline earth metal ions such as strontium, calcium and barium.
  • finely divided means that the glasses have a particle diameter with a D 99 value of less than 100 ⁇ m, preferably less than 30 ⁇ m, more preferably less than 20 ⁇ m.
  • the particle diameter is given in the usual way as the average particle diameter (D 50 or D 99 value) and can be determined, for example, using a "sediment analyzer" measuring device.
  • the D 50 value of the particle diameter of the finely divided glass particles is from 0.5 to 20 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m or less, and particularly preferably from 0.5 to 5.0 ⁇ m.
  • the D 99 value of the particle diameter of the finely divided glass particles is preferably from 2 to 40 ⁇ m, more preferably 30 ⁇ m or less, and particularly preferably from 2 to 30 ⁇ m.
  • the ratio of the glass (component (d)) to the liquid is preferably from 5: 1 to 0.5: 1, more preferably from 3: 1 to 0.8: 1.
  • a higher glass content is advantageous having a preferred glass to liquid ratio of from 4.0: 1 to 2.0: 1, more preferably from 3.0: 1 to 2.0: 1.
  • a lower glass content has proved to be advantageous with a preferred ratio of glass to liquid of 1: 1 to 0.6: 1, more preferably of about 0.8: 1.
  • Component (d) may additionally comprise a water-soluble or at least partially water-soluble multivalent metal cation compound from which a sufficiently high proportion is dissolved during the initial hardening phase of the mixed cement.
  • at least partially water-soluble here means that at least 2 g, preferably at least 4 g of the multivalent metal cation compound can be dissolved in 100 mL of water at room temperature.
  • sufficiently high level means that at least at least 30%, preferably at least 60%, more preferably at least 90% of the multivalent metal cation compound is dissolved during the initial curing phase of the mixed cement.
  • the term "initial cure phase” refers to e.g. to a period of 0-10 minutes, preferably 0-5 minutes after mixing component (d) with the remaining components. In special applications, the initial hardening phase can also be a period of 0-30 min or even 0-60 min.
  • the use of the cements according to the invention is conceivable for various biomedical and dental indications.
  • the application as aesthetic dental restorative and fastening material.
  • the cements may be in powder / liquid form, the liquid being an aqueous solution of the acidic components.
  • the acidic components may also be partially or wholly in the powder in substantially dried form.
  • the components of the cements according to the invention may also be in paste form, the otherwise commonly used paste formers such as thickeners, humectants and also resins - especially hydrophilic resins - are incorporated into the corresponding components of this invention.
  • the cement of the invention may further contain one or more conventional additives and additives, such as suitable indicators, dyes, pigments, inhibitors, accelerators, viscosity modifiers, wetting agents, surfactants, buffers, stabilizers, chelating agents, and the like, known in the art.
  • the cement may also contain one or more drugs or therapeutic substances, such as fluorinating agents, anti-caries agents (eg, xylitol), remineralizing agents (eg, calcium phosphate compounds), contrast agents, and the like conventionally used in the art in dental cements.
  • the liquids were mixed with an ion-releasing, finely divided glass (EonGlass, Benco, United States) in a ratio of glass to liquid of 2.4: 1.
  • Tables 1 and 2 illustrate that both component (b) and component (c) are necessary for physical property improvement. Omission of (b) leads to too fast setting and to mechanically weak cements, while without the component (c) only turbid and inhomogeneous liquids are obtained, which makes mixing of a homogeneous cement impossible.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Polyalkenoat-Zement für biomedizinische oder dentale Anwendungen, enthaltend: a) mindestens ein saures, Phosphor-basiertes Polyalkenoat-Polymer, b) mindestens ein säurelösliches Salz oder eine säurelösliche Verbindung eines multivalenten Metalls, c) mindestens eine nicht-polymere, saure Phosphor-Verbindung und d) ein ionenfreisetzendes, feinteiliges Glas, welches mit den Komponenten (a), (b) und (c) in Gegenwart von Wasser reagieren kann.

Description

Polyalkenoat-Zemente mit verbesserten Eigenschaften
Beschreibung
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Polyalkenoat -Zement mit verbesserten Eigenschaften für biomedizinische oder dentale Anwendungen.
Stand der Technik
Polyalkenoat -Zemente sind seit 1972 bekannt. Die Haftkraft dieser auf Polysäuren basierenden Zemente resultiert auf
Polycarboxylsäuren, welche sowohl den Apatit des Zahnes als auch das Glass des Zementes über deren Ca- Ionen komplex zu binden vermögen. In der folgenden Formel ist eine schematische Darstellung der Vernetzung von Polyacrylsäure durch Ca2+ dargestellt :
Figure imgf000002_0001
Ca2+ C^
I [CH2-CH]n — Poly(Acrylsäure)
Während der Härtungsphase von Glas und Säure vernetzen die aus dem Glas herausgelösten Kationen (Ca2+, Al3+) die Ketten der Polysäuren. Es kommt zur Bildung einer wasserunlöslichen Polysalz-Matrix, in der die teilweise reagierten Glaspartikel eingebettet sind und zum Zement weitereagieren.
Diese Zemente haften gut am Dentin und am Schmelz des Zahnes und zeigen gute Versiegelungseigenschaften bei ihrer Verwendung als Füllmaterial in Kavitäten. Sie verhindern den Eintritt von Flüssigkeiten und Bakterien und schützen so vor Sekundärkaries. Jedoch sind diese Zemente vor Beendigung des Abbindevorgangs empfindlich gegen Feuchtigkeit und sind außerdem säurelöslich. Auch genügen die optischen Eigenschaften (Transluzenz) nicht den heutigen Ansprüchen der Ästhetik.
Um die Eigenschaften der beschriebenen Zemente weiter zu verbessern, versuchte Wilson in den späten 80ern des letzten Jahrhunderts eine neue Klasse von Zementen zu entwickeln, welche auf Polyvinylphosphonsäuren (PoIy(VPA)) basieren. In der folgenden Formel ist eine schematische Darstellung von PoIyVPA dargestellt :
PoIy(VPA) [ (CH2 - CH) ] n
OP(OH)2
Wässrige Lösungen von PoIy(VPA) haben einen pH-Wert von ca. 1,5. Somit ist PoIy (VPA) eine stärkere Säure als Polyacrylsäure und andere Polycarboxylsäuren und ermöglicht so die Herstellung von mechanisch stärker belastbaren Zementen mit den Hafteigenschaften der weiter oben beschriebenen Zemente. Auch Copolymere von Vinylphosphonsäuren mit Acrylsäure oder anderen Carboxylsäuren können zur Herstellung von solchen Zementen verwendet werden.
Diese Zemente aus Glas und PoIy (VPA) werden Glas-Polyphosphonat- Zemente genannt. Die ersten Publikationen, welche Zemente mit säureangreifbaren Füllstoffen wie Glas und Phosphonsäuren beschrieben, wurden von A. D. Wilson (EP 0340016 Bl) und Ellis (EP 0431740 Bl) vorgestellt.
Unvorteilhafterweise war jedoch aufgrund der hohen Säurestärke der PoIy(VPA) das Abbindeverhalten dieser Zemente für eine Verwendung in der Praxis viel zu schnell. So ist in EP 0340016 Bl beschrieben, daß sich die Abbindezeit eines mit Polyacrylsäure hergestellten Zementes bei Austausch mit PoIy (VPA) von ca. 3-4 Minuten auf 45 Sekunden verringert, und dabei ist noch nicht betrachtet, daß der Zement auch noch gemischt und verarbeitet werden muß.
Akinmade und Braybrook konnten in EP 0626842 zeigen, daß die Abbindezeiten von auf PoIy(VPA) basierten Zementen verlängert werden können, wenn die PoIy (VPA) vorher teilweise neutralisiert wird. Obwohl dies eine Weiterentwicklung darstellte, blieb das noch immer zu schnelle Abbinden ein Nachteil dieser Zemente, da die Einarbeitung eines genügend großen Pulveranteils, welcher zu besseren mechanischen Eigenschaften im Vergleich mit Polycarboxylsäuren-basierten Zementen führen sollte, nicht möglich war. 1995 stellten Wilde und Williams in der Patentschrift UK 2291060 lediglich Polycarboxylsäure-basierte Glassionomer-Zemente vor, welche zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften geringe Anteile von Copolymeren von PoIy (VPA) enthielten. Da diese Zemente nur geringfügig modifizierte Versionen der aus dem Stand der Technik bekannten Zemente waren, überraschte es nicht, dass sich die physikalischen Eigenschaften dieser Zemente nur unwesentlich von denen der bereits bekannten Zemente unterschieden .
Das ursprüngliche Ziel, einen Zement, der hauptsächlich oder ganz auf PoIy (VPA) basiert, um die genannten Nachteile wie z. B. langsames Abbinden, hohe Säurelöslichkeit oder hohe Opazität und die damit verbundene schlechte Ästhetik der Polycarboxylsäure- basierten Glasionomer-Zemente zu beheben, ist bis heute nicht erreicht .
Alle Polyalkan-Polymere mit Phosphor-enthaltenden sauren Gruppen oder ähnlich aufgebaute Polymere sollen hier im Folgenden "saure, Phosphor-basierte Polyalkenoat-Polymere" genannt werden. Die bei deren Verwendung zur Herstellung durch Säure-Base-Reaktion entstehenden Zemente sollen "Phosphor-basierte Polyalkenoat- Zemente" genannt werden.
Bis zum heutigen Tag gibt es keine verwendbaren bzw. auf dem Markt befindlichen Polyalkenoat-Zemente, deren Polyalkenoat- Säuren ganz oder teilweise Phosphor-enthaltende saure Gruppen darstellen. Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der Erfindung war es, einen in der Praxis gut applizierbaren Phosphor-basierten Polyalkenoat-Zement zu erhalten, der in den dafür wichtigen Eigenschaften - wie ausreichende Verarbeitungszeit bei schneller Erhärtungszeit, wie geringere Löslichkeit, wie gute mechanische Belastbarkeit und wie auch besserer Ästhetik - den herkömmlichen, oben aufgeführten Polyalkenoatzementen auf Basis von Polycarboxylsäuren weit überlegen ist .
Die Aufgabe der Erfindung konnte überraschender Weise dadurch gelöst werden, daß neue Polyalkenoatzemente gefunden wurden, die für biomedizinische und/oder dentale Anwendungen geeignet sind und folgende Komponenten (a) bis (d) enthalten:
(a) mindestens ein saures, Phosphor-basiertes Polyalkenoat - Polymer und
(b) mindestens ein säurelösliches Salz oder eine säurelösliche Verbindung eines multivalenten Metalls und
(c) mindestens eine nicht-polymere, saure Phosphor-Verbindung und
(d) ein ionenfreisetzendes, feinteiliges Glas, welches mit den Komponenten (a) , (b) , und (c) in Gegenwart von Wasser reagieren kann.
Die Komponenten (a) bis (c) können mit dem ionenfreisetzenden, feinteiligen Glas (Komponente (d) ) insbesondere bei Anwesenheit von Wasser gemischt werden und zu einem Zement reagieren. Erfindungsgemäße, die Kombination von (b) und (c) enthaltende Zemente zeigen bei ihrer Aushärtung eine anwendungsfreundliche ausreichende Verarbeitungszeit, eine verbesserte
Abbindecharakteristik, verbesserte mechanische Eigenschaften, wie z. B. höhere Härte oder geringeren Abrieb und sogar noch verbesserte optische Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten in einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform (i) eine saure Lösung enthaltend die Komponenten (a) , (b) und (c) sowie (ii) ein säure-lösliches Glas (Komponente (d) ) . Die saure Lösung (Flüssigkeit) umfasst somit bei dieser Ausführungsform die Komponenten (a) , (b) und (c) . Auf diese Art sind die multivalenten Kationen (hier auch bezeichnet als "schnell verfügbare multivalente Kationen") innerhalb kurzer Zeit nach Beendigung der Verarbeitungszeit für die Abbindereaktion verfügbar, was im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Zementen steht, bei denen bis zur vollständigen Verfügbarkeit der multivalenten Kationen aus dem Glaspulver mehrere Stunden vergehen.
In einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die Komponente (b) dem pulverförmigen Glas (Komponente (d) ) in getrockneter Form beigemengt sein. Die Flüssigkeit umfasst somit bei dieser Ausführungsform die Komponenten (a) und (c) .
In einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform kann das saure, Phosphor-basierte Polyalkenoat-Polymer (Komponente (a) ) dem pulverförmigen Glas (Komponente (d) ) in getrockneter Form beigemengt sein. Die Flüssigkeit umfasst somit bei dieser Ausführungsform die Komponenten (b) und (c) .
In einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform kann sowohl das saure, Phosphor-basierte Polyalkenoat-Polymer (Komponente (a) ) als auch das säure-lösliche Salz (Komponente (b) ) dem pulverförmigen Glas (Komponente (d) ) in getrockneter
Form beigemengt sein. Die Flüssigkeit umfasst somit bei dieser
Ausführungsform nur die Komponente (c) .
Es sind auch Ausführungsformen möglich, in denen die Komponenten (a) und/oder (b) in getrockneter Form der Komponente (d) beigemengt sind und zusätzlich in gelöster Form in der Flüssigkeit enthalten sind.
Überraschenderweise führt die Kombination von "schnell verfügbaren multivalenten Kationen" mit einer nicht -polymeren, sauren Phosphor-Komponente zu einer Verzögerung der Zement- Abbindereaktion bei guten mechanischen Werten, was im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Zementen eine Verarbeitbarkeit und damit eine hervorragende Verwendbarkeit dieser Zemente ermöglicht.
Die Kombination von (a) und (b) alleine mit (d) oder die Kombination von (a) und (c) alleine mit (d) führt nicht zu den beschriebenen verbesserten Eigenschaften, welche nur mit der Kombination von (a) , (b) und (c) mit (d) erreicht werden.
Nähere Beschreibung der Erfindung
Sofern nicht ausdrücklich anders definiert, bedeuten Angaben in "%" Angaben in "Gew.-%". Bei der Flüssigkeit, die die Komponenten (a) , (b) und/oder (c) umfassen kann, stellt der Rest vorzugsweise Wasser dar.
Die sauren, Phosphor-basierten Polyalkenoat-Polymere (Komponente (a) ) können sowohl Homopolymere der Vinylphosphonsäure, Homopolymere der Vinylphosphorsäure als auch Copolymere der Vinylphosphonsäure und/oder Polymere ungesättigter Phosphorsäuren, welche ggf. mit ungesättigten Carboxylsäuren copolymerisiert werden, sein. Diese genannten Polysäuren können auch teilweise verestert eingesetzt werden. Ebenso sind geeignet mit ungesättigten Carboxylsäuren veresterte Vinylphosphonsäure, mit ungesättigten Phosphonsäuren veresterte Vinylphosphonsäure und mit ungesättigten Phosphorsäuren veresterte Vinylphosphonsäure .
Geeignete Monomere für die Synthese der gewünschten sauren, Phosphor-basierten Polyalkenoat-Polymere oder Copolymere können z. B. Vinylphosphonsäure, α-Methyl -Vinylphosphonsäure, Styrolvinylphosphonsäure, Acrylsäure, 2-Chloracrylsäure, 3- Chloracrylsäure, 2-Bromacrylsäure, 3-Bromacrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure und Tiglinsäure sein.
Weitere geeignete Monomere für die Copolymerisation mit den genannten ungesättigten Phosphor-basierten Säuren können z. B. Acrylamid, Acrilnitril, Vinylchlorid, Allylchlorid, Vinylacetat und 2-Hydroxyethylmethacrylat sein.
Vorzugsweise umfasst die Komponente (a) ein Copolymer aus Polyvinylphosphonsäure mit ungesättigten Carboxylsäuren, insbesondere mit Maleinsäure, Acrylsäure, Itaconsäure oder Kombinationen davon.
Wenn die Flüssigkeit, die die Komponenten (a) , (b) und/oder (c) umfassen kann, die Komponente (a) enthält, so beträgt der Anteil der Komponente (a) in der Flüssigkeit vorzugsweise 10 - 70 Gew.-%, stärker bevorzugt 20 - 60 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 30 - 50 Gew. -%.
Das säurelösliche Salz oder die säurelösliche Verbindung eines mehrwertigen (d.h. multivalenten) Metallkations (Komponente (b) ) muß in einer wässrigen Lösung des sauren, Phosphor-basierten Polyalkenoat-Polymers in Anwesenheit von (c) ohne Niederschlagsbildung löslich sein. Geeignete Salze oder Verbindungen für diese Kombination können z. B. solche mit divalenten Kationen wie Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ce2+, TiO2+, ZrO2+, Fe2+, Co2+, Cu2+, Zn2+ oder, bevorzugterweise, trivalenten Kationen wie Sc3+, Y3+, La3+, Yb3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Fe3+, Ru3+, Os3+, Au3+, Al3+, Ga3+, In3+ sein.
Ganz besonders bevorzugt sind sind solche mit Al3+- oder Fe3+- Kationen.
Anionen des säurelöslichen Salzes oder der säurelöslichen Verbindung eines multivalenten Metalls können z. B. O2", [CO3]2", Cl-, [SO4]2", [PO4]3", [HPO4]2", [H2PO4]", [HPO2]2", [H2PO3] " sein.
Geeignet als Bestandteil der Komponente (b) sind beispielsweise Al2 (SO4) 3/ AlCl3, FeCl3 und AlH6 (PO4) 3. Besonders bevorzugt eingesetzt werden die Metallsalze als Dihydrogenphosphatsalze, die gleichzeitig auch einen Bestandteil der Komponente (c) darstellen können. Besonders bevorzugt ist hierbei AlH6 (PO4) 3.
Wenn die Flüssigkeit, die die Komponenten (a) , (b) und/oder (c) umfassen kann, die Komponente (b) enthält, so beträgt der Anteil der Komponente (b) in der Flüssigkeit vorzugsweise 0,1 - 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 - 10 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 0,1 - 5 Gew . - % .
Die nicht-polymere saure Phosphor-Verbindung (Komponente (c) ) kann organisch-anorganischer oder rein anorganischer Natur sein. Es kann Phosphorsäure oder ein Phosphorsäurederivat, es kann eine Phosphonsäure oder ein Phosphonsäurederivat sein. Geeignet sind ebenfalls saure Phosphate und saure Phosphonate oder Kombinationen mit den Vorgenannten. Auch saure Ester dieser Phosphor-enthaltenden Monomere sind geeignet .
Bevorzugte Beispiele sind Monophosphonsäuren, Diphosphonsäuren oder Ortho-Phosphorsäure, besonders bevorzugt Diphosphonsäuren und Ortho-Phosphorsäure . Bevorzugte Beispiele von sauren Phosphaten sind Dihydrogenphosphate und organische saure Phosphate der Formel (RO)P(O) (OH)2 und (RO)2P(O) (OH) mit R = z.B. Butyl , n-Octyl, n-Hexyl etc.. Bevorzugte Beipiele saurer Phosphonate sind Bis (chloroethyl) vinylphosphonate .
Der Anteil der Komponente (c) in der Flüssigkeit, die die Komponenten (a) , (b) und/oder (c) umfassen kann, beträgt vorzugsweise 0,1 - 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 - 30 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 10 - 20 Gew.-%. Geeignete ionenfreisetzende, feinteilige Gläser (Komponente (d) ) , welche mit den Komponenten (a) , (b) , und (c) in Gegenwart von Wasser reagieren können sind ionenfreisetzende Gläser aus dem Stand der Technik, wie z. B. mit zweiwertigen Metallkationen dotierte Aluminosilikatgläser und Schmelzen, welche Fluorid, Alkalimetall-Ionen und/oder Phosphate enthalten. Diese Gläser sind reaktiv und vorzugsweise durch ein SiO2/Al2O3-Verhältnis von 0,6 - 5,0 : 1, besonders bevorzugt von 2,0 - 5,0 : 1, gekennzeichnet .
Das Glas kann ein rein synthetisches Glas sein oder ein natürliches Mineral umfassen, das z.B. mit einer Säure zunächst über ein Gel reagiert, wie es beispielsweise in EP 0 883 586 Bl beschrieben wird. Ein bevorzugtes Beispiel für ein synthetisches Glas ist ein Aluminosilikat-Glas, das bespielsweise durch zusammenschmelzen von Quarz (SiO2) und Aluminiumoxid (Al2O3) , optional unter Zugabe von einem oder mehreren geeigneten Fluorid-, Carbonat- und/oder Phosphat-Salz, wie z.B. CaF2, CaCO3, AlPO4, Ca3PO4 und dergleichen, hergestellt werden kann. Derartige synthetische Gläser sind im Fachgebiet wohlbekannt und werden beispielsweise von A.D. Wilson et al . "Aluminosilicate Glasses for Polyelectrolyte Cements" I&EC Product Research & Development, Vol. 19, S. 263-270, 1980 beschrieben. Weiterhin kann ein Glas im Sinne dieser Erfindung auch ein sogenanntes "non-fused oxyfluoride material" umfassen, das neben einem dreiwertigen Metallion (bevorzugt Aluminium) , Sauerstoff- und Fluoridionen, auch Erdalkalimetallionen, wie z.B. Strontium, Calcium und Barium, umfasst . Beispiele bevorzugter Gläser sind im Fachgebiet bekannt und werden z.B. in den Druckschriften EP 0 883 566 Bl und WO 2007/017152 A2 beschrieben. Sie können in geeigneter Form aus üblichen kommerziellen Quellen bezogen werden.
Unter dem Ausdruck "in Gegenwart von Wasser reagieren können" wird insbesondere ein Freisetzen von Ionen, v.a. von Kationen, aus dem Glas verstanden, was schließlich zur Aushärtung des Zements führt.
Der Ausdruck "feinteilig" bedeutet, dass die Gläser einen Teilchendurchmesser mit einem D99-Wert von weniger als 100 μm , bevorzugt von weniger als 30 μm, stärker bevorzugt von weniger als 20 μm haben.
Der Teilchendurchmesser wird in üblicher Weise als durchschnittlicher Teilchendurchmesser angegeben (D50- bzw. D99- Wert) und kann z.B. unter Verwendung eines "Sediment Analyser" - Messgerätes bestimmt werden. Bevorzugt beträgt der D50-Wert des Teilchendurchmessers der feinteiligen Glasteilchen von 0,5 bis 20 μm, weiter bevorzugt 5 μm oder weniger, und besonders bevorzugt von 0,5 bis 5,0 μm. Der D99-Wert des Teilchendurchmessers der feinteiligen Glasteilchen beträgt bevorzugt von 2 bis 40 μm, weiter bevorzugt 30 μm oder weniger, und besonders bevorzugt von 2 bis 30 μm.
Das Verhältnis von dem Glas (Komponente (d) ) zu der Flüssigkeit, die die Komponenten (a) , (b) und/oder (c) umfassen kann, beträgt vorzugsweise von 5 : 1 bis 0,5 : 1, stärker bevorzugt von 3 : 1 bis 0,8 : 1. Wenn der erfindungsgemäße Polyalkenoat-Zement als ein biomedizinisches oder dentales Füllungsmaterial verwendet werden soll, hat sich ein höherer Glasanteil als vorteilhaft erwiesen mit einem bevorzugten Verhältnis von Glas zu Flüssigkeit von 4,0 : 1 bis 2,0 : 1, besonders bevorzugt von 3,0 : 1 bis 2,0 : 1. Wenn der erfindungsgemäße Polyalkenoat-Zement als ein biomedizinisches oder dentales Befestigungsmaterial verwendet werden soll, hat sich ein geringerer Glasanteil als vorteilhaft erwiesen mit einem bevorzugten Verhältnis von Glas zu Flüssigkeit von 1 : 1 bis 0,6 : 1, besonders bevorzugt von ca. 0,8 : 1.
Die Komponente (d) kann zusätzlich eine wasserlösliche oder zumindest teilweise wasserlösliche multivalente Metall - Kationenverbindung enthalten, von der ein genügend hoher Anteil während der initialen Härtungsphase des gemischten Zementes gelöst wird. Der Ausdruck "zumindest teilweise wasserlöslich" bedeutet hierbei, daß sich mindestens 2 g, vorzugsweise mindestens 4 g der multivalenten Metall-Kationenverbindung in 100 mL Wasser bei Raumtemperatur lösen lassen. Der Ausdruck "genügend hoher Anteil" bedeutet hierbei, daß mindestens mindestens 30 %, vorzugsweise mindestens 60 %, stärker bevorzugt mindestens 90 % der multivalenten Metall -Kationenverbindung während der initialen Härtungsphase des gemischten Zementes gelöst werden. Der Ausdruck "initiale Härtungsphase" bezieht sich hierbei z.B. auf einen Zeitraum von 0 - 10 min, vorzugsweise von 0 - 5 min nach Mischen der Komponente (d) mit den übrigen Komponenten. In besonderen Anwendungsfällen kann die initiale Härtungsphase auch einen Zeitraum von 0 - 30 min oder sogar von 0 - 60 min betragen.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Zemente ist für verschiedene Indikationen im biomedizinischen und im dentalen Bereich denkbar. Bevorzugt ist die Anwendung als ästhetisches dentales Restaurations- und Befestigungsmaterial. Die Zemente können in Pulver/Flüssigkeits-Form vorliegen, wobei die Flüssigkeit eine wässrige Lösung der sauren Komponenten ist. In einer anderen Ausführungsform können die sauren Komponenten auch teilweise oder ganz im Pulver in im Wesentlichen getrockneter Form vorliegen. Die Komponenten der erfindungsgemäßen Zemente können auch in Pastenform vorliegen, wobei die sonst üblicherweise verwendeten Pastenbildner wie Verdicker, Feuchthaltemittel und auch Harze - speziell hydrophile Harze - in die entsprechenden Komponenten dieser Erfindung eingearbeitet werden.
Der erfindungsgemäße Zement kann weiter ein oder mehrere übliche Additive und Zusatzstoffe enthalten, wie z.B. geeignete Indikatoren, Farbstoffe, Pigmente, Inhibitoren, Beschleuniger, Viskositäts-Modifikationsmittel , Benetzungsmittel , oberflächenaktive Mittel, Puffermittel, Stabilisierungsmittel, Chelatisierungsmittel und dergleichen, die im Fachgebiet bekannt sind. Falls gewünscht, kann der Zement auch ein oder mehrere Medikamente oder therapeutische Substanzen enthalten, wie z.B. Fluorierungsmittel , Antikariesmittel (z.B. Xylitol) , Remineralisierungsmittel (z.B. Calciumphosphatverbindungen) , Kontrastmittel und dergleichen, die üblicher Weise im Fachgebiet in dentalen Zementen verwendet werden.
Beispiele
I. Untersuchungen zum Abbindeverhalten und zu den mechanischen Eigenschaften
Die folgenden Beispiele sollen die vorgenannten Ausführungen veranschaulichen.
Zur Herstellung der Zemente wurden die Flüssigkeiten (Zusammensetzungen s. u.) mit einem ionenfreisetzenden, feinteiligen Glas (EonGlass, Fa. Benco, United States) in einem Verhältnis von Glas zu Flüssigkeit von 2,4 : 1 angemischt.
Eingesetze Komponenten der Flüssigkeiten:
a.) saures, Phosphor-basiertes Polyalkenoat-Polymer
aL: 40 %ige wässrige Lösung eines Copolymers von
PoIy (vinylphosphonsäure) und Acrylsäure, pH-Wert = 0,7
b.) Säure-lösliches Salz eines multivalenten Metalls
Figure imgf000016_0001
b2: AlCl3 b3: FeCl3 b4: AlH6 (PO4 ) 3
c.) Nicht-polymere, saure Phopshor-Verbindung
Ci: H3PO4
C2 - Diphosphonsäure
Figure imgf000017_0001
PVPS A12(SO4)3 AlCl3 FeCl3 A1H6(PO4)3 H3PO4 Diphosponsäure
1 100 _ _ _ _ _
2 100 - - 10 -
3 100 - - - - - 10
4 100 4 _ _ _ 10 _
5 100 - 4 - - 10 -
6 100 - 4 - 10 -
7 100 - - - 4 10 -
8 100 - - - 8 10 -
9 100 4 _ _ _ _ 10
10 100 - 4 - - 10
11 100 - - 4 - - 10
12 100 - - - 4 - 10
13 100 - - 12 - 10
14 100 - - - 24 - 10
15 100 4 _ _ _ _
16 100 - 4 - - - -
17 100 - - 4 - - -
18 100 - - - 4 - -
Tabelle 1: Zusammensetzungen (Gewichtsanteile) der Zemente
Bsp. Aussehen der VerarbeitungsAbbindeBiegefestig- DruckfestigErfindungsFlüssigkeit zeit [min.] zeit [min.] zeit [MPa.] keit [MPa] gemäß?
1 klar X X X X Nein
2 klar 0:42 2: 17 18 98 Nein
3 klar 0:30 1 :20 X X Nein
4 klar 1:16 2:38 32 157 Ja 5 klar 1:15 2:30 32 161 Ja 6 klar 1:22 2:45 38 184 Ja
7 klar 1:35 3:00 42 200 Ja klar 2:25 3:40 40 195 Ja
9 klar 1 :24 1 :50 33 128 Ja
10 klar 1:28 1:55 30 148 Ja
11 klar 1:20 1 :52 43 210 Ja
12 klar 1 :45 2:20 42 205 Ja
13 klar 3: 10 4:40 36 191 Ja
14 klar 7:40 12: 10 32 182 Ja
15 Y Z Z Z Z Nein 16 Y Z Z Z Z Nein 17 Y Z Z Z Z Nein 18 Y Z Z Z Z Nein
X = zu schnell abbindend, dadurch nicht meßbar Y = Inhomogen, trübe, teilweise mit Niederschlag Z = Kein homogener Zement anmischbar
Tabelle 2: Eigenschaften der Flüssigkeiten und der Zemente
Die Tabellen 1 und 2 verdeutlichen, daß sowohl die Komponente (b) als auch die Komponente (c) für eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften notwendig ist. Ein Weglassen von (b) führt zu einem zu schnellen Abbinden und zu mechanisch zu schwachen Zementen, während ohne die Komponente (c) nur trübe und inhomogene Flüssigkeiten erhalten werden, was ein Anmischen eines homogenen Zementes unmöglich macht.
Über die Mengenzugabe von (b) läßt sich (bei Anwesenheit von (c) die Verarbeitungszeit nahezu beliebig einstellen.

Claims

Ansprüche
1. Polyalkenoat-Zement für biomedizinische oder dentale Anwendungen enthaltend
(a) mindestens ein saures, Phosphor-basiertes Polyalkenoat - Polymer,
(b) mindestens ein säurelösliches Salz oder eine säurelösliche Verbindung eines multivalenten Metalls,
(c) mindestens eine nicht -polymere, saure Phosphor- Verbindung und
(d) ein ionenfreisetzendes, feinteiliges Glas, welches mit den Komponenten (a) , (b) und (c) in Gegenwart von Wasser reagieren kann.
2. Polyalkenoat-Zement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) eine Vinylphosphonsäure oder ein Copolymer der Vinylphosphonsäure oder eine mit ungesättigten Carboxylsäuren veresterte Vinylphosphonsäure oder eine mit ungesättigten Phosphonsäuren veresterte Vinylphosphonsäure oder eine mit ungesättigten Phosphorsäuren veresterte Vinylphosphonsäure umfasst .
3. Polyalkenoat -Zement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das multivalente Metall ein divalentes Metall-Kation ist.
4. Polyalkenoat-Zement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das divalente Metall-Kation Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ce2+, TiO2+, ZrO2+, Fe2+, Co2+, Cu2+ und/oder Zn2+ ist.
5. Polyalkenoat-Zement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das multivalente Metall ein trivalentes Metall-Kation ist.
6. Polyalkenoat -Zement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das trivalente Metall-Kation Sc3+, Y3+, La3+, Yb3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Fe3+, Ru3+, Os3+, Au3+, Al3+, Ga3+ und/oder In3+ ist.
7. Polyalkenoat-Zement nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) in einem Anteil von 0,1 - 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Flüssigkeit, die die Komponenten (a) , (b) und/oder (c) umfassen kann, vorliegt.
8. Polyalkenoat -Zement nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) in einem Anteil von 0,1 - 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Flüssigkeit, die die Komponenten (a) , (b) und/oder (c) umfassen kann, vorliegt.
9. Polyalkenoat -Zement nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) in einem Anteil von 0,1 - 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Flüssigkeit, die die Komponenten (a) , (b) und/oder (c) umfassen kann, vorliegt.
10. Polyalkenoat-Zement nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (d) eine wasserlösliche oder zumindest teilweise wasserlösliche multivalente Metall -Kationenverbindung enthält, von der ein genügend hoher Anteil während der initialen Härtungsphase des gemischten Zementes gelöst wird.
11. Polyalkenoat-Zement nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß, die Komponente (c) Phosphorsäure, saure Phosphate, Phosphonsäure, saure Phosphonate oder Mischungen davon enthält.
12. Polyalkenoat-Zement nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäure Di (ethylhexyl) -Phosphorsäure oder Ortho-Phosphorsäure oder teilweise neutralisierte Orthophosphorsäure ist.
13. Polyalkenoat-Zement nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Phosphat Aluminiumhexahydrogentriphosphat und/oder Kalziumtetrahydrogendiphosphat ist.
14. Polyalkenoat -Zement nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das die Phosphonsäure Monophosphonsäure oder eine Di- Phosphonsäure ist .
15. Polyalkenoat -Zement nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) in einem Anteil von 0,1 - 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Flüssigkeit, die die Komponenten (a) , (b) und/oder (c) umfassen kann, vorliegt.
16. Polyalkenoat -Zement nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) in einem Anteil von 5 - 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Flüssigkeit, die die Komponenten (a) , (b) und/oder (c) umfassen kann, vorliegt.
17. Polylyalkenoat-Zement nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) in einem Anteil von 10 - 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Flüssigkeit, die die Komponenten (a) , (b) und/oder (c) umfassen kann, vorliegt.
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