WO2009145570A2 - 이온전도성 수지 파이버, 이온전도성 복합막, 막-전극 접합체 및 연료전지 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an ion conductive resin fiber, an ion conductive composite membrane, a membrane-electrode assembly and a fuel cell, and an ion conductive resin fiber having excellent ion conductivity, excellent solvent stability and dimensional stability, and an ion conductive composite membrane comprising the same.
  • Membrane-electrode assembly and fuel cell are examples of ion conductive resin fiber, an ion conductive composite membrane, a membrane-electrode assembly and a fuel cell.
  • the fuel cell is particularly attracting attention due to its advantages such as high efficiency, no pollutants such as NO x and SO x , and abundant fuel used.
  • a fuel cell is a power generation system that converts chemical reaction energy of a fuel and an oxidant into electrical energy.
  • Hydrogen, a hydrocarbon such as methanol, butane, and the like are typically used as an oxidant.
  • Fuel cells include polymer electrolyte fuel cells (PEMFC), direct methanol fuel cells (DMFC), phosphoric acid fuel cells (PAFC), alkaline fuel cells (AFC), molten carbonate fuel cells (MCFC), and solid oxide fuels. Batteries (SOFC) and the like.
  • PEMFC polymer electrolyte fuel cells
  • DMFC direct methanol fuel cells
  • PAFC phosphoric acid fuel cells
  • AFC alkaline fuel cells
  • MCFC molten carbonate fuel cells
  • SOFC solid oxide fuels.
  • polymer electrolyte fuel cells have been researched most actively because of their high energy density and high output.
  • the polymer electrolyte fuel cell differs from other fuel cells in that it uses a solid polymer electrolyte membrane instead of a liquid as an electrolyte.
  • Improvement factors that are essential for full-scale commercialization of polymer electrolyte fuel cells are improved performance, longer life, and lower price.
  • the component which most influences these three improvement factors is a membrane electrode assembly, and the present invention deals with the production of an ion exchange membrane of the membrane-electrode assembly.
  • Efficient management of water in the operation of fuel cells is one of the most important factors affecting the performance of fuel cells. Even when the actual fuel is supplied, humidified fuel is supplied into the cell to prevent drying of the membrane-electrode assembly, and water generated at the cathode electrode needs to be quickly removed so as not to interfere with the fuel supply.
  • the EW should be kept low, which means that the amount of SO 3 H group, which is an ion conducting unit, per unit g of the ion exchange membrane increases.
  • the present invention describes a structure capable of securing mechanical and chemical stability while using an ion-conducting material that maximizes the amount of SO 3 H group in order to maximize ion conductivity as an ion exchange membrane.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide an ion conductive resin fiber having excellent ion conductivity, excellent polar solvent stability and dimensional stability even under low humidity conditions.
  • the inner layer comprising an ion conductive resin; It provides an ion conductive resin fiber comprising an ion conductive resin having an EW value greater than the ion conductive resin of the inner layer, the outer layer formed surrounding the inner layer.
  • the inner layer is typically polyarylene ether sulfone (poly (arylene ether sulfone)), polyarylene ether ketone (poly (arylene ether ketone)), polyarylene etherimide (poly (arylene) ether imide)), nylon (nylone), cellulose acetate (cellulose actetate), cellulose triacetate (cellulose triacetate) such as a polymer in which a sulfonic acid (sulfonic acid) group is introduced into the polymer, but is not limited thereto.
  • the ion conductive resins described above that may be used for the inner layer may also be used for the outer layer, and the same polymer resin may be used for the inner layer and the outer layer as well as different polymer resins.
  • the EW values of the ion conductive resins used in the inner layer and the outer layer are preferably 600 to 1000 and 601 to 1100, respectively.
  • the diameter of the inner layer is preferably 50 nm to 300 ⁇ m, and the thickness of the outer layer is preferably 100 nm to 300 ⁇ m.
  • the inner layer of the ion conductive resin fibers further includes a hydrophilic inorganic material selected from the group consisting of silica, titanium oxide, zirconium oxide, and phosphotungstic acid.
  • a hydrophilic inorganic material selected from the group consisting of silica, titanium oxide, zirconium oxide, and phosphotungstic acid.
  • These hydrophilic inorganic nanoparticles have excellent retention of moisture, and thus retain moisture even under external low-humidity and humidity conditions to facilitate the conduction of hydrogen ions.
  • the ion conductive resin fibers can be typically produced by an electrospinning method.
  • the present invention also comprises a porous mat made of any one or two or more of the above ion conductive resin fibers; And a non-ionic conductive polymer impregnated in the porous mat and selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and mixtures thereof.
  • the ion conductive composite membrane is impregnated in the porous mat to improve ion conductivity, and a perfluorosulfonic acid polymer, a hydrocarbon-based polymer, polyimide, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyphosphazine, polyethylene na It may further comprise an ionic conductive polymer resin selected from the group consisting of phthalates, polyesters, doped polybenzimidazole, polyether ketones, polysulfones and acids and bases thereof.
  • the invention also, the ion conductive composite membrane; And an anode electrode and a cathode electrode disposed to face each other with the ion conductive composite membrane interposed therebetween, wherein the anode electrode and the cathode electrode include a gas diffusion layer and a catalyst layer. do.
  • the invention also provides a stack comprising a separator interposed between one or more of the membrane-electrode assembly and the membrane-electrode assembly; A fuel supply unit supplying fuel to the stack; And it provides a fuel cell comprising an oxidant supply unit for supplying an oxidant to the stack.
  • FIG. 1 is a schematic view showing the structure of an ion conductive resin fiber according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view schematically showing an example of a die for producing an ion conductive resin fiber having a double cylindrical structure by an electrospinning method.
  • 3 and 4 is a view schematically showing the structure of a porous mat according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing a cross section of a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a view schematically showing a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • the ion conductive resin fiber of the present invention is for the production of a porous mat which is one component of an ion conductive composite membrane for a fuel cell, and has a core-shell structure composed of an inner layer and an outer layer as shown in FIG. 1. That is, the inner layer 110 is made of a polymer resin having excellent ion conductivity, and the outer layer 120 is made of a polymer resin having excellent dimensional stability and solvent stability, thereby exhibiting excellent ion conductivity as well as polar solvent stability and Excellent dimensional stability.
  • the present invention focuses on the correlation between the ion conductivity and the solvent stability according to the EW value, and includes the inner layer and the outer layer including the ion conductive resin, and the ion conductive resin of the inner layer is compared with that of the outer layer.
  • An ion conductive resin fiber configured to have a low EW value is provided. Different types of polymer resins may be used for the inner layer and the outer layer, and the same polymer resin may be used with different EW values.
  • the inner layer is typically poly (arylene ether sulfone), poly (arylene ether ketone), poly arylene etherimide (poly (arylene) ether imide)), nylon (nylone), cellulose acetate (cellulose actetate), cellulose triacetate (cellulose triacetate) and the like may be used a polymer in which a sulfonic acid group is introduced, but is not limited thereto.
  • the ion conductive resins described above that may be used for the inner layer may also be used for the outer layer, and the same polymer resin may be used for the inner layer and the outer layer as well as different polymer resins.
  • EW values of the ion conductive resins used in the inner layer and the outer layer are 600 to 1000 and 601 to 1100, respectively, so that the ion conductivity can be more excellently maintained and the amount of sulfonic acid groups whose dimensional stability is optimized.
  • the diameter of the inner layer and the outer layer is not particularly limited, but considering the ion conductivity and stability of the ion conductive fiber, the diameter (a) of the inner layer is 50 nm to 300 ⁇ m and the outer layer It is preferable that the thickness (b) of 100 nm-300 micrometers.
  • the cross-sectional shape of the inner layer and / or the outer layer may be circular, as shown in FIG. 1, but may also be a square having a certain number of corners, such as a triangle, a square, and a star.
  • hydrophilic inorganic material selected from the group consisting of silica, titanium oxide, zirconium oxide, and phosphotungstic acid in order to further improve ion conductivity in the inner layer of the ion conductive resin fibers. It is preferable that this is further included.
  • the ion conductive resin fibers of the present invention as described above may be typically produced by electrospinning, and in addition, any method in the art that may manufacture a double layer resin fiber such as the present invention may be used without limitation. .
  • the method may be manufactured by, for example, spinning, drawing, phase separation, template synthesis, self assembly, but is not limited thereto.
  • . 2 is a view schematically showing an example of a die for producing an ion conductive resin fiber having a double cylindrical structure by an electrospinning method.
  • the present invention also provides a porous mat comprising any one or two or more of the ion conductive resin fibers of the present invention as described above; And a nonionic conductive polymer impregnated in the porous mat and selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and mixtures thereof.
  • a nonionic conductive polymer impregnated in the porous mat and selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and mixtures thereof.
  • Such an ion conductive composite membrane may be used as an electrolyte membrane for transferring hydrogen ions generated at the anode electrode to the cathode in the membrane-electrode assembly of the fuel cell.
  • Polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride are nonionic conductive fluorine-based materials that are impregnated into a porous mat to improve the mechanical strength and electrochemical stability of the ion conductive composite membrane.
  • the ion conductive composite membrane may further include an ion conductive polymer resin impregnated in the porous mat to improve ion conductivity.
  • ion conductive polymer resins may include perfluorosulfonic acid polymers, hydrocarbon-based polymers, polyimides, and polyethers. Sulfones, polyphenylenesulfides, polyphenylene oxides, polyphosphazines, polyethylene naphthalates, polyesters, doped polybenzimidazoles, polyetherketones, polysulfones and their acids and bases are representative.
  • the porous mat may be manufactured in various forms, including the form shown in FIGS. 3 and 4.
  • the manufacturing method of the porous mat may be applied without limitation as long as it is a method of forming the mat from the fiber, for example, the mat may be manufactured to have a certain pattern of the fiber, such as weaving, knitted fabrics as shown in Figures 3 and 4 It can also be manufactured in the form of a nonwoven fabric.
  • the porosity of the porous mat is preferably 30 to 90%. If the porosity exceeds 90%, it does not provide a role as a porous substrate that provides mechanical strength, and the porosity is less than 30%. In the case of hydrogen ion, the ion conduction channel of the hydrogen ion is insufficient, and thus sufficient ions cannot be moved, which is undesirable.
  • the thickness of the porous mat is preferably made thin in order to lower the ion conduction resistance, specifically 10 ⁇ 50 ⁇ m is preferred.
  • the porous mat formed by the spinning method has weak mechanical strength because the physical overlapping of the bonds between the fibers is due to the evaporation of the solvent during spinning. Therefore, mechanical strength and dimensional stability can be improved through a method of welding the contact portion between the fibers by exposing the porous mat to solvent vapor.
  • representative solvents include dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) and N-methylpyrrolidone (NMP), but are not limited thereto.
  • the membrane-electrode assembly of the present invention comprises an ion conductive composite membrane as described above.
  • the membrane-electrode assembly of the present invention may include the ion conductive composite membrane 201; And anode electrodes 203, 207a and 209a and cathode electrodes 205, 207b and 209b positioned opposite to each other with the ion conductive composite membrane 201 interposed therebetween.
  • 207a and 209a and cathode electrodes 205, 207b and 209b include gas diffusion layers 207a, 207b, 209a and 209b and catalyst layers 203 and 205.
  • the catalyst layer 203 of the anode electrode is where the oxidation reaction of the fuel occurs, and is selected from the group consisting of platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy and platinum-transition metal alloy.
  • a catalyst may be preferably used, and the catalyst layer 205 of the cathode electrode is where the reduction reaction of the oxidant occurs, and a platinum or platinum-transition metal alloy may be preferably used as the catalyst.
  • the catalysts can be used on their own as well as supported on a carbon-based carrier.
  • the introduction of the catalyst layers 203 and 205 may be performed by conventional methods known in the art, for example, by coating the catalyst ink directly on the ion conductive composite membrane 201 or by gas diffusion layers 207a and 207b. , 209a, 209b) to form a catalyst layer.
  • the coating method of the catalyst ink is not particularly limited, but spray coating, tape casting, screen printing, blade coating, die coating or spin coating may be used.
  • Catalytic inks can typically consist of a catalyst, a polymer ionomer, and a solvent.
  • the gas diffusion layers 207a, 207b, 209a, and 209b serve as a current conductor, and serve as a passage for the reaction gas and water, and have a porous structure. Accordingly, the gas diffusion layers 207a, 207b, 209a, and 209b include conductive substrates 209a and 209b, and the conductive substrates 209a and 209b include carbon paper, carbon cloth, or the like. Carbon felt may be preferably used.
  • the gas diffusion layers 207a, 207b, 209a, and 209b may further include microporous layers 207a and 207b between the catalyst layers 203 and 205 and the conductive substrates 209a and 209b.
  • 207a and 207b are used to improve the performance of a fuel cell under low humidity conditions.
  • the 207a and 207b serve to keep the ion conductive composite membrane 201 in a sufficient wet state by reducing the amount of water that escapes from the gas diffusion layer.
  • the ion conductive composite membrane and the membrane-electrode assembly as described above can be effectively used in a polymer electrolyte fuel cell and a direct liquid fuel cell using a solid electrolyte membrane.
  • a representative example of a direct liquid fuel cell is a direct methanol fuel cell using methanol as a fuel.
  • the present invention also provides a fuel cell comprising the membrane-electrode assembly of the present invention.
  • 6 is a view schematically showing a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • the fuel cell of the present invention includes a stack 200, a fuel supply unit 400, and an oxidant supply unit 300.
  • the stack 200 includes one or two or more membrane-electrode assemblies of the present invention, and in the case where two or more membrane-electrode assemblies are included, the stack 200 includes a separator interposed therebetween. It serves to prevent the fuel cell from being connected to the membrane and to deliver fuel and oxidant supplied from the outside to the membrane-electrode assembly, and serves as a conductor that connects the anode electrode and the cathode electrode in series.
  • the fuel supply unit 400 serves to supply fuel to the stack, and includes a fuel tank 410 for storing fuel and a pump 420 for supplying fuel stored in the fuel tank 410 to the stack 200.
  • the fuel may be a gas or liquid hydrogen or hydrocarbon fuel, examples of the hydrocarbon fuel may be methanol, ethanol, propanol, butanol or natural gas.
  • the oxidant supply unit 300 serves to supply an oxidant to the stack.
  • Oxygen is typically used as the oxidant, and may be used by injecting oxygen or air into the pump 300.
  • a polymer solution was prepared by adding 10 wt% of silica to a polyarylene ether sulfone resin solution having a thickness of 0.5 ⁇ m and having an EW value of 800.
  • the ion conductive resin fiber was prepared through an electrospinner having a die as shown in FIG. 2.
  • the prepared ion conductive resin fibers were arranged in the form as shown in FIG. 3 to prepare a porous mat, and then exposed to dimethylformamide vapor. Thereafter, the porous mat was impregnated with polytetrafluoroethylene and then impregnated with polyethersulfone to prepare an ion conductive composite membrane.
  • a polymer electrolyte fuel cell was prepared according to a conventional method using the prepared ion conductive composite membrane.
  • the ion conductive resin fiber and the ion conductive composite membrane of the present invention have excellent ion conductivity even in low-humidity conditions, and excellent polar solvent stability and dimensional stability. Therefore, by employing it in a fuel cell, it is possible to make the operation and management of the system easier, to remove or reduce the components related to water management, and to enable high temperature operation of 80 ° C. or higher even when the relative humidity is low. Can be.

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Abstract

본 발명은 본 발명은 이온전도성 수지 파이버, 이온전도성 복합막, 막-전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다. 본 발명의 이온전도성 수지 파이버는, 이온전도성 수지를 포함하여 이루어지는 내층; 상기 내층의 이온전도성 수지보다 큰 EW 값을 갖는 이온전도성 수지를 포함하여 이루어지며, 상기 내층을 감싸며 형성되는 외층;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 이온전도성 수지 파이버 및 이온전도성 복합막은 저가습 조건에서도 이온전도성이 우수하며 극성 용매 안정성 및 치수 안정성이 우수하다. 따라서, 이를 연료전지에 채용함으로써, 시스템의 안정적 운전 및 관리를 더욱 용이하게 하고, 물 관리와 관련된 부품의 제거 또는 축소를 가능하게 하며, 상대 습도가 낮을 경우에도 80 ℃ 이상의 고온 운전을 가능하게 할 수 있다.

Description

이온전도성 수지 파이버, 이온전도성 복합막, 막-전극 접합체 및 연료전지
본 발명은 이온전도성 수지 파이버, 이온전도성 복합막, 막-전극 접합체 및 연료전지에 관한 것으로, 이온전도성이 우수하고 용매 안정성 및 치수 안정성이 우수한 이온전도성 수지 파이버 및 이를 포함하여 이루어지는 이온전도성 복합막과 막-전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목 받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올형 연료전지(DMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 고체산화물형 연료전지(SOFC) 등이 있다. 그 중에서 고분자전해질형 연료전지는 에너지 밀도가 크고 출력이 높아 가장 활발하게 연구되고 있다. 이러한 고분자전해질형 연료전지는 전해질로서 액체가 아닌 고체 고분자 전해질막을 사용한다는 점에서 다른 연료전지와 차이가 있다.
현재 고분자 전해질 연료전지의 본격적 상업화에 필수적인 개선 요인은 성능의 향상, 수명의 연장, 가격의 저가화이다. 이 세 가지의 개선 요인에 영향을 가장 많이 미치는 부품이 막-전극 접합체(membrane electrode assembly)이며 본 발명은 특히 막-전극 접합체의 이온 교환막의 제조에 대하여 다룬다.
연료전지의 운전에 있어 물의 효율적 관리는 연료전지의 성능에 영향을 미치는 가장 중요한 요소 중 하나이다. 실제 연료의 공급 시에도 막-전극 접합체의 건조를 막기 위해 가습된 연료가 전지 내로 공급되며, 캐소드 전극에서는 발생된 물은 연료의 공급에 방해 받지 않도록 신속하게 제거되어야 한다.
특히 막-전극 접합체에서 물의 중요성을 살펴 보면, 이온 교환막의 경우 그 구조상 충분한 수분이 공급되지 않으면 수소 이온 전도도가 급격히 떨어지게 되고 이는 단기적으로 성능 하락으로 나타나며 장기적으로는 부분적 또는 전체적으로 막의 열화를 촉진하여 막에 핀홀(pinhole)이 생기며, 이는 막-전극 접합체의 수명 종료를 뜻한다. 따라서, 막-전극 접합체의 성능과 수명을 최고로 이끌어 내기 위해서는 각각의 이온 교환막에 요구되는 최적의 수분이 공급/유지되어야 한다.
한편, 수분의 양이 지나치게 많아지면 촉매의 용해(dissolution)나 막-전극 접합체의 기체확산층의 산화 촉진, 운전 안정성의 악화, 가습을 위한 외부 장치의 대형화 및 추가 등의 단점이 발생하게 된다. 따라서, 낮은 즉 50% 또는 50% 이하의 RH에서도 충분한 이온전도도를 확보할 수 있는 이온 교환막의 개발이 필요하다. 이와 같은 저가습 이온교환막은 필요로 하는 물의 절대량이 적기 때문에 시스템의 안정적 운전 및 관리가 용이하며, 물 관리와 관련된 부품의 제거 또는 축소가 가능하고, 무엇보다도 상대 습도가 낮을 경우에도 80 ℃ 이상의 고온 운전이 가능해지는 장점도 있다.
전통적인 불소계 이온 교환막인 퍼플루오로술폰산 막의 경향을 보면 수소 이온 전도 기능을 하는 SO3H 그룹의 양을 나타내는 EW(equivalent weight)를 낮게 즉, 이온 전도성을 높게 하여 주어진 상대습도에서의 이온 전도성을 높게 하려는 시도를 해오고 있다. 불소계의 대체막인 탄화 수소계 막의 경우에는 불소계 이온 교환막과 동일한 이온 전도도를 확보하기 위해서는 EW를 불소계 이온 교환막보다 더 낮게 가져가야 하는 것으로 알려져 있다.
즉, 높은 이온전도도를 달성하기 위해서는 EW를 낮게 가져가야 하며 이는 이온 교환막의 단위 g당 이온 전도부인 SO3H 그룹의 양이 많아진다는 것을 의미한다.
그러나, SO3H 그룹이 많아지면 막의 극성 용매(물, 알코올류) 안정성이 급격히 떨어져 연료전지의 가습 운전 조건에서 치수 안정성을 확보하지 못하고 용해되어 버리는 현상이 발생한다. 본 발명에서는 이온 전도성을 극대화하기 위해 SO3H 그룹의 양을 극대화한 이온전도성 물질을 이온교환막으로 사용하면서 기계적, 화학적 안정성을 확보할 수 있는 구조에 대해서 기술하고 있다.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제를 해결하기 위하여 창안된 것으로서, 본발명의 목적은 저가습 조건에서도 이온전도성이 우수하며, 극성 용매 안정성 및 치수 안정성이 우수한 이온전도성 수지 파이버를 제공하는데 있다.
본 발명의 목적은 또한, 상기 이온전도성 수지 파이버를 이용하여 제조되는 연료전지용 이온전도성 복합막을 제공하는데 있다.
본 발명의 목적은 또한, 상기 이온전도성 복합막을 포함하여 이루어지는 연료전지용 막-전극 접합체를 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제의 달성을 위해 본 발명은, 이온전도성 수지를 포함하여 이루어지는 내층; 상기 내층의 이온전도성 수지보다 큰 EW 값을 갖는 이온전도성 수지를 포함하여 이루어지며, 상기 내층을 감싸며 형성되는 외층;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이온전도성 수지 파이버를 제공한다.
상기 이온전도성 수지 파이버에 있어서, 상기 내층에는 대표적으로 폴리아릴렌에테르설폰(poly(arylene ether sulfone)), 폴리아릴렌에테르케톤(poly(arylene ether ketone)), 폴리아릴렌에테르이미드(poly(arylene ether imide)), 나일론(nylone), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose actetate), 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate) 등의 고분자에 설폰산(sulfonic acid)기가 도입된 고분자가 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 외층에도 내층에 사용될 수 있는 것으로 기재된 상기의 이온전도성 수지들이 사용될 수 있으며, 내층 및 외층에는 동일한 고분자 수지가 사용될 수 있을 뿐만 아니라 상이한 고분자 수지가 사용될 수도 있다.
상기 내층 및 외층에 사용되는 이온전도성 수지의 EW 값은 각각 600~1000 및 601~1100인 것이 바람직하다.
상기 이온전도성 수지 파이버들에 있어서, 상기 내층의 직경은 50 nm 내지 300㎛인 것이 바람직하고, 상기 외층의 두께는 100nm 내지 300㎛인 것이 바람직하다.
상기 이온전도성 수지 파이버들의 상기 내층에는 실리카, 티타늄 옥사이드(titanium oxide), 지르코늄 옥사이드(zirconium oxide) 및 포스포텅스틱산(phosphotungstic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 친수성 무기 물질이 더 포함되는 것이 바람직하다. 이러한 친수성 무기 나노입자는 수분의 보유(retention) 능력이 뛰어나 외부의 저 가습 조건 및 습도 조건 변동 상화에서도 수분을 보유하여 수소이온의 전도를 용이하게 한다. 상기 이온전도성 수지 파이버들은 대표적으로 전기방사법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기의 이온전도성 수지 파이버들 중 어느 하나 또는 2종 이상으로 이루어지는 다공성 매트; 및 상기 다공성 매트에 함침되며, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 비이온전도성 고분자 수지;를 포함하여 이루어지는 이온전도성 복합막을 제공한다.
상기 이온전도성 복합막은 이온전도성 향상을 위해, 상기 다공성 매트에 함침되며, 퍼플루오르술폰산 폴리머, 탄화수소계 폴리머, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리포스파진, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에스테르, 도핑된 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리술폰 및 이들의 산과 염기로 이루어진 군에서 선택되는 이온전도성 고분자 수지를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이온전도성 복합막; 및 상기 이온전도성 복합막을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극;을 포함하고, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 기체확산층 및 촉매층을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체를 제공한다.
본 발명은 또한, 하나 또는 둘 이상의 상기 막-전극 접합체와 상기 막-전극 접합체들 사이에 개재하는 세퍼레이터를 포함하는 스택; 연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부; 및 산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제공급부를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지를 제공한다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도성 수지 파이버의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 전기방사법에 의한 2중 원통형 구조의 이온전도성 수지 파이버를 제조하기 위한 다이(die)의 일 예를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 매트의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되지 않아야 하며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예는 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 이온전도성 수지 파이버는 연료전지용 이온전도성 복합막의 일 구성 요소인 다공성 매트의 제조를 위한 것으로, 도 1에 도시된 바와 같이 내층 및 외층으로 이루어지는 코어-쉘 구조를 갖는다. 즉, 내층(110)은 이온전도성이 우수한 고분자 수지를 포함하여 이루어지고, 외층(120)은 치수 안정성 및 용매 안정성이 우수한 고분자 수지를 포함하여 이루어짐으로써, 우수한 이온전도성을 나타낼 뿐만 아니라 극성 용매 안정성 및 치수 안정성이 우수하다.
이온전도성 고분자 수지에 있어서, 이온 전도 기능을 하는 SO3H 그룹의 양을 나타내는 EW(equivalent weight) 값이 작아지면 이온 전도성은 높아지나 극성 용매 안정성 및 치수 안정성은 낮아지고, EW 값이 커지면 이온 전도성은 낮아지나 극성 용매 안정성 및 치수 안정성은 높아진다.
따라서, 본 발명은 이와 같은 EW 값에 따른 이온 전도성 및 용매 안정성 등의 상관 관계에 주목하여, 이온전도성 수지를 포함하여 이루어지는 내층 및 외층을 포함하여 이루어지되, 내층의 이온전도성 수지가 외층의 그것에 비해 EW 값이 낮도록 구성된 이온전도성 수지 파이버를 제공한다. 내층 및 외층에는 각각 상이한 종류의 고분자 수지를 사용할 수 있을 뿐만 아니라 동일한 고분자 수지를 EW 값을 달리하여 사용할 수 있다.
상기 이온전도성 수지 파이버에 있어서, 상기 내층에는 대표적으로 폴리아릴렌에테르설폰(poly(arylene ether sulfone)), 폴리아릴렌에테르케톤(poly(arylene ether ketone)), 폴리아릴렌에테르이미드(poly(arylene ether imide)), 나일론(nylone), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose actetate), 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate) 등에 설폰산기가 도입된 고분자가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 외층에도 내층에 사용될 수 있는 것으로 기재된 상기의 이온전도성 수지들이 사용될 수 있으며, 내층 및 외층에는 동일한 고분자 수지가 사용될 수 있을 뿐만 아니라 상이한 고분자 수지가 사용될 수도 있다.
상기 내층 및 외층에 사용되는 이온전도성 수지의 EW 값은 각각 600~1000 및 601~1100인 경우에는 이온전도성을 더욱 우수하게 유지할 수 있고, 치수 안정성이 최적화되는 술폰산기의 양을 가질 수 있다.
상기 이온전도성 수지 파이버들에 있어서, 상기 내층 및 외층의 직경은 특별히 제한되는 것은 아니나, 이온전도성 파이버의 이온전도성 및 안정성을 고려할 때, 상기 내층의 직경(a)은 50 nm 내지 300 ㎛이고 상기 외층의 두께(b)는 100 nm 내지 300 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 내층 및/또는 외층의 단면 형태는 도 1에 도시된 바와 같이, 원형일 수도 있으나, 삼각형, 사각형, 별형 등의 일정한 수의 모서리를 갖는 각형일 수도 있다.
또한, 상기 이온전도성 수지 파이버들의 내층에는 이온전도성을 더욱 향상시키기 위하여 실리카, 티타늄 옥사이드(titanium oxide), 지르코늄 옥사이드(zirconium oxide) 및 포스포텅스틱산(phosphotungstic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 친수성 무기 물질이 더 포함되는 것이 바람직하다.
상기 설명한 바와 같은 본 발명의 이온전도성 수지 파이버들은 대표적으로 전기방사법(electrospinning)에 의해 제조될 수 있으며, 그 외에도 본 발명과 같이 이중층 수지 파이버를 제조할 수 있는 당분야의 방법이 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면 스피닝(spinning)법, 연신(drawing)법, 상분리(phase separation)법, 템플레이트 합성(template synthesis)법, 자기 조합(self assembly)법 등으로도 제조가 가능하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 도 2는 전기방사법에 의한 2중 원통형 구조의 이온전도성 수지 파이버를 제조하기 위한 다이(die)의 일 예를 개략적으로 도시한 도면이다.
본 발명은 또한, 상기 설명한 바와 같은 본 발명의 이온전도성 수지 파이버들 중 어느 하나 또는 2종 이상으로 이루어지는 다공성 매트; 및 상기 다공성 매트에 함침되며, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 비이온전도성 고분자 수지;를 더 포함하여 이루어지는 이온전도성 복합막을 제공한다. 이와 같은 이온전도성 복합막은 연료전지의 막-전극 접합체에서 애노드 전극에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극으로 전달시키는 전해질막으로 활용될 수 있다.
폴리테트라플루오로에틸렌와 폴리비닐리덴플루오라이드는 비이온전도성 불소계 물질로서 다공성 매트에 함침되어 이온전도성 복합막의 기계적 강도와 전기 화학적 안정성을 향상시킨다.
상기 이온전도성 복합막은 이온전도성 향상을 위해, 상기 다공성 매트에 함침되는 이온전도성 고분자 수지를 더 포함하여 이루어질 수 있는데, 이러한 이온전도성 고분자 수지로는 퍼플루오르술폰산 폴리머, 탄화수소계 폴리머, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리포스파진, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에스테르, 도핑된 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리술폰 및 이들의 산과 염기가 대표적이다.
상기 다공성 매트는 도 3 및 도 4에 도시된 형태를 비롯하여 다양한 형태로 제조될 수 있다. 다공성 매트의 제조방법은 섬유로 매트를 형성하는 방법이라면 제한없이 적용될 수 있는데, 예를 들면, 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같은 직조, 편물 등과 같이 섬유로 일정한 패턴을 갖도록 매트를 제작할 수도 있으며, 부직포와 같은 형태로도 제작될 수 있다.
상기 다공성 매트의 기공도는 30~90%인 것이 바람직한데, 기공도가 기공도가 90%를 초과하면 기계적 강도를 제공하는 다공성 기재(substrate)로서의 역할을 제공하지 못하고, 기공도가 30% 미만이면 수소이온의 이온 전도 체널이 부족하여 충분한 이온들이 이동되지 못하여 바람직하지 못하다. 이와 같은 다공성 매트의 두께는 이온전도 저항을 낮추기 위하여 얇게 제조하는 것이 바람직하며, 구체적으로 10~50㎛ 정도가 바람직하다.
선택적으로, 방사법에 의해 형성된 다공성 매트는, 방사 도중에 용매가 증발하기 때문에 파이버 사이의 결합은 물리적 오버래핑(physical overlapping)이 주류를 이루어, 기계적 강도가 약하다. 따라서, 다공성 매트를 용매 증기에 노출시켜 파이버들 간의 접촉 부분을 웰딩(welding)하는 방법을 통해 기계적 강도와 치수안정성을 향상시킬 수 있다. 이때, 사용될 수 있는 용매로는 대표적으로 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)이 대표적이며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 막-전극 접합체는 앞서 설명한 바와 같은 이온전도성 복합막을 포함하여 이루어진다. 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체의 단면을 모식적으로 도시한 도 5를 참조하면, 본 발명의 막-전극 접합체는 상기 이온전도성 복합막(201); 및 상기 이온전도성 복합막(201)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극(203, 207a, 209a) 및 캐소드 전극(205, 207b, 209b);을 포함하여 이루어지며, 상기 애노드 전극(203, 207a, 209a) 및 캐소드 전극(205, 207b, 209b)은 기체확산층(207a, 207b, 209a, 209b) 및 촉매층(203, 205)을 포함하여 이루어진다.
상기 애노드 전극의 촉매층(203)은 연료의 산화 반응이 일어나는 곳으로, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매가 바람직하게 사용될 수 있으며, 상기 캐소드 전극의 촉매층(205)은 산화제의 환원 반응이 일어나는 곳으로, 백금 또는 백금-전이금속 합금이 촉매로 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 촉매들은 그 자체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.
촉매층(203, 205)을 도입하는 과정은 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들면 촉매 잉크를 이온전도성 복합막(201)에 직접적으로 코팅하거나 기체확산층(207a, 207b, 209a, 209b)에 코팅하여 촉매층을 형성할 수 있다. 이때 촉매 잉크의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅 방법 등을 사용할 수 있다. 촉매 잉크는 대표적으로 촉매, 폴리머 이오노머(polymer ionomer) 및 용매로 이루어질 수 있다.
상기 기체확산층(207a, 207b, 209a, 209b)은 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다. 따라서, 상기 기체확산층(207a, 207b, 209a, 209b)은 도전성 기재(209a, 209b)를 포함하여 이루어지며, 도전성 기재(209a, 209b)로는 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth) 또는 탄소 펠트(Carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 기체확산층(207a, 207b, 209a, 209b)은 촉매층(203, 205) 및 도전성 기재(209a, 209b) 사이에 미세기공층(207a, 207b)을 더 포함하여 이루어질 수 있는데, 상기 미세기공층(207a, 207b)은 저가습 조건에서의 연료전지의 성능을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로 기체확산층 밖으로 빠져나가는 물의 양을 적게 하여 이온전도성 복합막(201)이 충분한 습윤 상태에 있도록 하는 역할을 한다.
앞서 설명한 바와 같은 이온전도성 복합막 및 막-전극 접합체는 고체 전해질막을 사용하는 고분자전해질형 연료전지와 직접액체 연료전지에 효과적으로 활용될 수 있다. 직접액체 연료전지의 대표적인 예로는 메탄올을 연료로 사용하는 직접메탄올 연료전지가 있다.
본 발명은 또한 상기 본 발명의 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다. 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 6을 참조하면, 본 발명의 연료전지는 스택(200), 연료공급부(400) 및 산화제공급부(300)를 포함하여 이루어진다.
상기 스택(200)은 본 발명의 막-전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막-전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다 상기 세퍼레이터는 막-전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막-전극 접합체로 전달하는 역할과 애노드 전극과 캐소드 전극을 직렬로 연결시켜주는 전도체의 역할을 한다.
상기 연료 공급부(400)는 연료를 상기 스택으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(410) 및 연료탱크(410)에 저장된 연료를 스택(200)으로 공급하는 펌프(420)로 구성될 수 있다. 상기 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있으며, 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
상기 산화제 공급부(300)는 산화제를 상기 스택으로 공급하는 역할을 한다. 상기 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(300)로 주입하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
두께가 0.5㎛이며 EW값이 800인 폴리아릴렌에테르설폰 수지 용액에 실리카를 10 중량% 첨가하여 고분자 용액을 제조하고, 두께가 0.5㎛이며 EW값이 1000인 폴리아릴렌에테르케톤 수지의 고분자 용액을 제조한 후, 도 2에 나타난 바와 같은 다이를 갖는 전기방사기를 통해 이온전도성 수지 파이버를 제조하였다.
상기 제조된 이온전도성 수지 파이버를 도 3과 같은 형태로 배열하여 다공성매트를 제조한 후, 디메틸포름아미드 증기에 노출시켰다. 그 후 상기 다공성 매트를 폴리테트라플루오로에틸렌에 함침시키고, 이어서 폴리에테르술폰에 함침시켜 이온전도성 복합막을 제조하였다.
제조된 이온전도성 복합막을 사용하여 통상적인 방법에 따라 고분자전해질형연료전지를 제조하였다.
본 발명의 이온전도성 수지 파이버 및 이온전도성 복합막은 저가습 조건에서도 이온전도성이 우수하며 극성 용매 안정성 및 치수 안정성이 우수하다. 따라서, 이를 연료전지에 채용함으로써, 시스템의 안정적 운전 및 관리를 더욱 용이하게 하고, 물 관리와 관련된 부품의 제거 또는 축소를 가능하게 하며, 상대 습도가 낮을 경우에도 80 ℃ 이상의 고온 운전을 가능하게 할 수 있다.

Claims (13)

  1. 이온전도성 수지를 포함하여 이루어지는 내층;
    상기 내층의 이온전도성 수지보다 큰 EW 값을 갖는 이온전도성 수지를 포함하여 이루어지며, 상기 내층을 감싸며 형성되는 외층;
    을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이온전도성 수지 파이버.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 내층에 포함되는 이온전도성 수지는 폴리아릴렌에테르설폰(poly(arylene ether sulfone)), 폴리아릴렌에테르케톤(poly(arylene ether ketone)), 폴리아릴렌에테르이미드(poly(arylene ether imide)), 나일론(nylone), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose actetate) 및 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate)로 이루어진 군에서 선택되는 고분자에 설폰산기가 도입된 고분자인 것을 특징으로 하는 이온전도성 수지 파이버.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 외층에 포함되는 이온전도성 수지는 폴리아릴렌에테르설폰(poly(arylene ether sulfone)), 폴리아릴렌에테르케톤(poly(arylene ether ketone)), 폴리아릴렌에테르이미드(poly(arylene ether imide)), 나일론(nylone), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose actetate) 및 셀룰로오스 트리아세테이트(cellulose triacetate)로 이루어진 군에서 선택되는 고분자에 설폰산기가 도입된 고분자인 것을 특징으로 하는 이온전도성 수지 파이버.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 내층에 포함되는 이온전도성 수지 및 상기 외층에 포함되는 이온전도성 수지의 EW 값은 각각 600~1000 및 601~1100인 것을 특징으로 하는 이온전도성 수지 파이버.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 내층의 직경이 50 nm 내지 300 ㎛인 것을 특징으로 하는 이온전도성 수지 파이버.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 외층의 두께는 100 nm 내지 300 ㎛인 것을 특징으로 하는 이온전도성 수지 파이버.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 내층 또는 외층의 단면은 원형 또는 각형인 것을 특징으로 하는 이온전도성 수지 파이버.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 내층은 실리카, 티타늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드 및 포스포텅스틱산으로 이루어진 군에서 선택되는 친수성 무기 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이온전도성 수지 파이버.
  9. 제1항에 따른 이온전도성 수지 파이버로 이루어지는 다공성 매트; 및
    상기 다공성 매트에 함침되며, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 비이온전도성 고분자 수지;를 포함하여 이루어지는 이온전도성 복합막.
  10. 제1항에 따른 이온전도성 수지 파이버로 이루어지는 다공성 매트;
    상기 다공성 매트에 함침되며, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 비이온전도성 고분자 수지; 및
    상기 다공성 매트에 함침되며, 퍼플루오르술폰산 폴리머, 탄화수소계 폴리머, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리포스파진, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에스테르, 도핑된 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르케톤, 폴리술폰 및 이들의 산과 염기로 이루어진 군에서 선택되는 이온전도성 고분자 수지를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 이온전도성 복합막.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 다공성 매트의 기공도는 50~90%인 것을 특징으로 하는 이온전도성 복합막.
  12. 제9항 또는 제10항에 따른 이온전도성 복합막; 및
    상기 이온전도성 복합막을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극;을 포함하고,
    상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 기체확산층 및 촉매층을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 접합체.
  13. 하나 또는 둘 이상의 제12항에 따른 막-전극 접합체와 상기 막-전극 접합체들 사이에 개재하는 세퍼레이터를 포함하는 스택;
    연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부; 및
    산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제공급부를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
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