WO2009145234A1 - 防汚剤組成物とその製造方法、およびこれを用いて処理された物品 - Google Patents
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- C08F222/145—Esters having no free carboxylic acid groups, e.g. dialkyl maleates or fumarates the ester chains containing seven or more carbon atoms
Definitions
- the present invention relates to an antifouling agent composition, a method for producing the same, and an article treated with the antifouling agent composition.
- compositions according to the purpose have been provided as processing agents for water and oil repellent processing and antifouling processing of clothing.
- Work clothes such as work clothes, linen such as rental sheets, water and oil repellency to make it difficult to get dirty, and SR property that makes it easy to remove dirt that has once adhered by wiping or washing (soil release)
- Fluorine type SR processing agent having a good property is often used.
- a fluorine-based protective agent comprising a copolymer of (meth) acrylate containing a polyfluoroalkyl group, (meth) acrylate containing a polyoxyalkylene chain, and a blocked (meth) acrylate containing a isocyanate group as an active ingredient.
- a copolymer of a soil finishing agent (Patent Document 1), a polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate, a polyoxyalkylene chain-containing (meth) acrylate, and an acetoacetyl group-containing (meth) acrylate is used as an active ingredient.
- Patent Document 2 proposes has been made on a fluorine-based antifouling agent (Patent Document 2 below).
- the finishing agent described in Patent Document 3 has a problem that the water-dispersibility of the fluorine-containing copolymer is obtained, but the soil removability (SR property) is inferior.
- the self-water-dispersed fluorine-containing copolymer such as the finishing agent described in Patent Document 3 is a solvent used in the polymerization by adding water to the polymer-containing solution after solution polymerization in the production method. The process of volatilizing and removing is generally used, and in this method, bubbles generated during the volatilization and removal of the solvent are particularly problematic in the production process.
- polyfluoroalkyl groups used in conventional fluorine-based SR processing agents mainly have 8 or more carbon atoms.
- Rf groups polyfluoroalkyl groups
- the compound having decomposes in the environment or in vivo It is pointed out that the decomposition products accumulate, that is, the environmental load is high. Therefore, it is recommended that the Rf group in the compound be a short chain having 6 or less carbon atoms, and there is a demand for an antifouling agent composition having excellent antifouling performance while the Rf group is a short chain. Yes.
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a fluorine-based antifouling agent composition using a short-chain R f group, which is in the form of an aqueous dispersion containing almost no volatile organic solvent.
- the antifouling agent composition having good soil removability (SR property), the processed article treated with the antifouling agent composition, and the antifouling agent composition can be efficiently produced. It aims to provide a method.
- the antifouling agent composition of the present invention comprises 30 to 80% by mass of polymer units based on the following monomer (a) and 20 to 70% by mass of polymer units based on the following monomer (b). % Of the fluorine-containing copolymer (A) and 3 to 30 parts by mass of the surfactant (c), and the surfactant (c) is represented by the following formula (I): And the average value of (x1 + x2) per molecule in the surfactant (c) is 6 or more.
- x1 and x2 are integers of 1 or more, and (x1 + x2) is 2 or more and 30 or less.)
- the polymer unit based on the monomer (b) includes a polymer unit based on the compound represented by the following formula (1).
- CH 2 CR 1 -G 1- (C 2 H 4 O) q1 -R 2 (1).
- R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group, an acryloyl group or a methacryloyl group
- q1 represents an integer of 1 to 50
- G 1 represents —COO (CH 2 ) r1 - or -COO (CH 2) t1 -NHCOO- ( r1 is an integer of from 0 to 4, t1 is an integer) of 1 to 4).
- the polymer unit based on the monomer (b) includes a polymer unit based on the compound represented by the following formula (2) or (3).
- CH 2 CR 3 -MQ-NR 4 R 5 (2).
- CH 2 CR 3 -MQN (O) R 4 R 5 (3).
- R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
- M represents —COO— or —CONH—
- Q represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, or a part or all of the hydrogen atoms are substituted with a hydroxyl group.
- R 4 and R 5 each independently represents a benzyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a carbon atom having 2 to 3 carbon atoms in which a part of hydrogen atoms are substituted with a hydroxyl group.
- R 4 , R 5 and a nitrogen atom may form a piperidino group or a pyrrolidinyl group, and R 4 , R 5 , an oxygen atom and a nitrogen atom may form a morpholino group.
- the polymer unit based on the monomer (b) includes a polymer unit based on the compound represented by the following formula (4).
- CH 2 CR 6 -G 2 - (C 2 H 4 O) q2 - (C 4 H 8 O) q3 -R 7 ... (4).
- R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
- q2 represents 0 or an integer of 1 to 50
- q3 represents an integer of 1 to 50
- G 2 represents —COO ( CH 2 ) r2 — or —COO (CH 2 ) t2 —NHCOO— (wherein r2 is an integer from 0 to 4 and t2 is an integer from 1 to 4).
- the fluorine-containing copolymer (A) preferably further has polymer units based on the following monomer (d).
- Monomer (d) A monomer other than the monomer (b) that does not have a polyfluoroalkyl group, and is an isocyanate group, a blocked isocyanate group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, or N-methylol. And a monomer having one or more functional groups selected from the group consisting of N-alkoxymethyl groups.
- the present invention also provides an article treated with the antifouling composition of the present invention.
- the method for producing the antifouling composition of the present invention comprises a monomer component (Z) containing 30 to 80% by mass of the monomer (a) and 20 to 70% by mass of the monomer (b).
- the method further comprises volatilizing the volatile organic solvent and adding an aqueous medium to form an aqueous dispersion, and the surfactant (c) comprises at least one compound represented by the above formula (I).
- the average value of (x1 + x2) per molecule in the surfactant (c) is 6 or more.
- the monomer (b) contains a compound represented by the above formula (1). It is preferable that the monomer (b) contains a compound represented by the above formula (2) or (3). It is preferable that the monomer (b) contains a compound represented by the above formula (4).
- the monomer component (Z) preferably further comprises 0.5 to 5% by mass of the monomer (d).
- a fluorine-based antifouling agent composition using a short-chain R f group which can be in the form of an aqueous dispersion containing almost no volatile organic solvent, is excellent.
- An antifouling agent composition having soil removability (SR property) is obtained.
- the article of the present invention is treated with an antifouling composition having a low environmental load, and has excellent antifouling properties on the surface.
- the Rf group in the compound is a short chain, but has good stain removability (SR property) and hardly contains a volatile organic solvent.
- An antifouling agent composition comprising an aqueous dispersion can be produced.
- the production efficiency can be improved by suppressing the generation of bubbles during the volatilization removal of the organic solvent.
- a compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1).
- group represented by Formula (2) is described as group (2).
- Groups represented by other formulas are also described in the same manner.
- (Meth) acrylate in this specification means acrylate or methacrylate.
- the monomer in the present specification means a compound having a polymerizable unsaturated group.
- the R f group in the present specification is a group (polyfluoroalkyl group) in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and may contain an etheric oxygen atom.
- the RF group is a group (perfluoroalkyl group) in which all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and may contain an etheric oxygen atom.
- the antifouling agent composition of the present invention contains a fluorine-containing copolymer (A) (hereinafter sometimes simply referred to as polymer (A)) and a surfactant (c) as essential components.
- A fluorine-containing copolymer
- c surfactant
- the fluorine-containing copolymer (A) is a fluorine-containing copolymer having a polymer unit based on the monomer (a) and a polymer unit based on the monomer (b).
- the monomer (a) is a monomer having an R f group having 4 to 6 carbon atoms to which fluorine atoms are bonded.
- a compound (5) is mentioned, for example.
- Z is an R f group having 4 to 6 carbon atoms or a group (6).
- i is an integer of 1 to 6
- j is an integer of 0 to 10
- X 1 and X 2 are each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
- the R f group is preferably an R F group.
- the R f group may be linear or branched, and is preferably linear.
- Z examples include the following groups. F (CF 2) 4 -, F (CF 2 ) 5- , F (CF 2 ) 6- , (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 2- , C k F 2k + 1 O [CF (CF 3 ) CF 2 O] h —CF (CF 3 ) — and the like. However, k is an integer of 1 to 6, and h is an integer of 0 to 10.
- Y is a divalent organic group or a single bond.
- an alkylene group is preferable.
- the alkylene group may be linear or branched.
- the alkylene group is —O—, —NH—, —CO—, —SO 2 —, —S—, —CD 1 ⁇ CD 2 — (wherein D 1 and D 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group) Or the like.
- n is 1 or 2.
- X is any one of groups (7-1) to (7-5) when n is 1, and when n is 2, the groups (8-1) to (8-4) Either.
- R is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom
- ⁇ is a phenylene group.
- R is a hydrogen atom, methyl group or halogen atom, and m is an integer of 0-4.
- the number of carbon atoms in terms of polymerizability with other monomers, flexibility of the polymer film, adhesion of the polymer to the article, solubility in the medium, ease of solution polymerization, etc. are preferably (meth) acrylates having 4 to 6 RF groups.
- Z is an R F group having 4-6 carbon atoms
- Y is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
- n is 1
- X is a group (7-3) Compounds are preferred.
- the monomer (b) has no polyfluoroalkyl group, an alkylene oxide group (—R′O—; R ′ is an alkylene group), an amino group, a hydroxy group, an acrylamide group (CH 2 ⁇ CHCONH—), A monomer having one or more groups selected from the group consisting of a carboxy group, a phosphate group (—PO 3 2 ⁇ ), and a sulfone group (—SO 2 (OH)).
- the amino group may be substituted with a hydrogen atom. These groups are all hydrophilic groups. Groups that can be present as a salt may form a salt.
- the monomer (b) can impart self-water dispersibility and antifouling properties (stain removal properties by water washing) to the fluorinated copolymer (A).
- the monomer (b) is more preferably a (meth) acrylate having the above hydrophilic group.
- hydrophilic groups listed above an alkylene oxide group, a hydroxy group, a carboxy group or an amino group is preferable, and an alkylene oxide group or an amino group is particularly preferable.
- the monomer (b) includes a monomer (b1) having an alkylene oxide group without having a polyfluoroalkyl group, and the alkylene oxide group being an ethylene oxide group.
- the monomer (b1) is preferably the compound (1).
- CH 2 CR 1 -G 1- (C 2 H 4 O) q1 -R 2 (1).
- R 1 in the formula is a hydrogen atom or a methyl group.
- R 2 is a hydrogen atom, a methyl group, an acryloyl group or a methacryloyl group, preferably a hydrogen atom, a methyl group or a methacryloyl group.
- q1 is an integer of 1 to 50, preferably 1 to 20.
- G 1 is —COO (CH 2 ) r1 — or —COO (CH 2 ) t1 —NHCOO— (r1 is an integer of 0 to 4, t1 is an integer of 1 to 4), and —COO (CH 2 ) r1 -(R1 is an integer of 0 to 4) is preferable.
- the ethylene oxide group (—C 2 H 4 O—) may be referred to as EO.
- a monomer (b2) having no polyfluoroalkyl group and having an amino group (a hydrogen atom may be substituted) is also preferred.
- Monomer (b2) is preferably compound (2) or compound (3).
- CH 2 CR 3 -MQ-NR 4 R 5 (2).
- CH 2 CR 3 -MQN (O) R 4 R 5 (3).
- R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
- M is —COO— (ester bond) or —CONH— (amide bond)
- Q is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or a part of the hydrogen atom Or an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, all of which are substituted with hydroxyl groups
- R 4 and R 5 are each independently a benzyl group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a part of hydrogen atoms substituted with hydroxyl groups.
- R 4 , R 5 and the nitrogen atom may form a piperidino group or a pyrrolidinyl group, and R 4 , R 5 , the oxygen atom and the nitrogen atom may form a morpholino group.
- M is preferably —COO— (ester bond)
- Q is preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
- R 6 and R 7 are preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
- Examples of the compound (2) include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) ) Acrylate, N, N-diisopropylaminoethyl (meth) acrylate or N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide.
- N, N-dimethylaminooxide ethyl (meth) acrylate or N, N-diethylaminooxide ethyl (meth) acrylate is preferable.
- N, N-dimethylaminoethyl methacrylate or N, N-diethylaminoethyl methacrylate is more preferable.
- a monomer (b3) having a tetramethylene oxide group is also preferable.
- the monomer (b3) preferably has an ethylene oxide group present in the same side chain as the tetramethylene oxide group.
- the monomer (b3) may have a hydrophilic group (excluding an amino group) other than the ethylene oxide group and the tetramethylene oxide group present in the same side chain.
- the alkylene oxide group in the monomer (b3) is preferably composed of an ethylene oxide group and a tetramethylene oxide group present in the same side chain.
- a copolymer chain of an ethylene oxide group (EO) and a tetramethylene oxide group (—C 4 H 8 O—, hereinafter sometimes referred to as TO) is a random copolymer chain. It may be a block copolymer chain.
- the monomer (b3) is preferably the compound (4).
- CH 2 CR 6 -G 2 - (C 2 H 4 O) q2 - (C 4 H 8 O) q3 -R 7 ... (4).
- R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
- R 6 is preferably a methyl group, and R 7 is preferably a hydrogen atom.
- q2 is 0 or an integer of 1 to 50, preferably 2 to 20.
- q3 is an integer of 1 to 50, preferably 2 to 20.
- G 2 is —COO (CH 2 ) r2 — or —COO (CH 2 ) t2 —NHCOO— (wherein r2 is an integer from 0 to 4 and t2 is an integer from 1 to 4), and —COO (CH 2 ) r2 -(R2 is an integer of 0 to 4) is preferable.
- the monomer (b) is preferably a combination of the monomer (b1) and the monomer (b2), and further, the monomer (b1) and The monomer (b2) and the monomer (b3) are preferably used in combination.
- the combination of the monomer (b1) and the monomer (b2) contributes to improvement in dispersibility in an aqueous medium.
- the dispersibility in an aqueous medium is good, the content of the volatile organic solvent in the antifouling agent composition can be suppressed, which is environmentally preferable.
- the amino group of the monomer (b2) improves the uniform adhesion to the fiber base material in which the fluorine-containing copolymer (A) has a cationic property and its surface charge is weakly anionic.
- the monomer (b3) when the monomer (b1) and the monomer (b2) are used in combination, or a single amount often used for conventional fluorine-based antifouling agents Washing durability is improved and oil repellency and antifouling properties are also improved as compared with the case where the body (b1) and a monomer containing a propylene oxide chain in the side chain are used in combination.
- the structural unit (b3) containing TO effectively improves the adhesion of the antifouling agent composition to the substrate.
- the monomer containing EO and TO has a lower Tg (glass transition point) than the monomer containing only EO and the monomer containing only propylene oxide.
- the fluorine-containing copolymer (A) This is thought to be because the Tg of the film decreases and the film-forming property is further improved.
- the monomer (b3) containing EO and TO is more hydrophobic and oleophobic than the monomer containing propylene oxide, so it is considered that the oil repellency is not hindered.
- the fluorinated copolymer (A) preferably further has 0.5 to 5% by mass of polymerized units based on the following monomer (d).
- Monomer (d) A monomer other than the monomer (b) that does not have a polyfluoroalkyl group, and is an isocyanate group, a blocked isocyanate group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, or N-methylol. And a monomer having one or more functional groups selected from the group consisting of N-alkoxymethyl groups. Since the fluorine-containing copolymer (A) has a structural unit based on the monomer (d), the washing durability is further improved.
- (meth) acrylates, acrylamides, vinyl ethers, or vinyl esters are preferable.
- the monomer (d) the following compounds may be mentioned.
- N-methylol (meth) acrylamide N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) Acrylamide.
- the monomer (d) is preferably (2) a compound having a blocked isocyanate group, and more preferably a 3,5-dimethylpyrazole adduct of 2-isocyanatoethyl methacrylate.
- Monomer (d) may use 1 type and may use 2 or more types.
- the polymer (A) may have a structural unit based on the monomer (e) other than the monomers (a) to (d).
- the monomer (e) preferably does not have a polyfluoroalkyl group having 7 or more carbon atoms to which fluorine atoms are bonded.
- the monomer (e) the following compounds may be mentioned.
- the proportion of the monomer (a) is 30 to 30% of 100% by mass of all the monomer components (Z) used for the synthesis of the fluorinated copolymer (A). 80% by mass, preferably 40 to 60% by mass. From the viewpoint of oil repellency and antifouling properties, the proportion of the monomer (b) is 20 to 70% by mass and preferably 40 to 60% by mass in the monomer component (Z) (100% by mass).
- the ratio of the monomer (b1) is the monomer component (Z) from the viewpoint of antifouling properties. In (100% by mass), 15 to 40% by mass is preferable, and 20 to 35% by mass is more preferable.
- the proportion of the monomer (b2) is preferably 1 to 20% by mass in the monomer component (Z) (100% by mass) from the viewpoint of dispersion stability and uniform adsorptivity to the substrate. 5 to 15% by mass is more preferable.
- the monomer (b) is more preferably composed of the monomer (b1), the monomer (b2), and the monomer (b3).
- the proportion of the monomer (b1) is preferably 15 to 40% by mass and more preferably 20 to 35% by mass in the monomer component (Z) (100% by mass) from the viewpoint of antifouling properties.
- the proportion of the monomer (b2) is preferably 1 to 20% by mass in the monomer component (Z) (100% by mass) from the viewpoint of dispersion stability and uniform adsorptivity to the substrate. 5 to 15% by mass is more preferable.
- the proportion of the monomer (b3) is preferably 5 to 25% by mass in the monomer component (Z) (100% by mass) from the viewpoint of washing durability and antifouling property, and more preferably 10 to 20% by mass. preferable.
- the proportion of the monomer (d) is preferably 0 to 5% by mass and preferably 0.5 to 5% by mass in the monomer component (Z) (100% by mass) from the viewpoint of oil repellency and washing durability. More preferred is 0.5 to 4% by mass.
- Surfactant (c) is compound (I) represented by the above formula (I) and is an ethylene oxide adduct of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol. .
- Compound (I) has an acetylene group in the center and a symmetrical main chain structure.
- x1 and x2 each represent the number (chain length) of ethylene oxide (EO) added, and are integers of 1 or more.
- (X1 + x2) represents the number of additions of ethylene oxide in one molecule (hereinafter sometimes referred to as EO addition number), and is represented by an average value in one kind of compound (I).
- the number of EO additions (x1 + x2) in one compound (I) is 2 or more and 30 or less.
- two or more compounds (I) represented by the above formula (I) having different EO addition numbers (x1 + x2) can be used in combination.
- the average value per molecule of the number of EO additions in the whole surfactant (c) is 6 or more. When the average value is 6 or more, good water dispersibility of the fluorine-containing copolymer (A) is easily obtained.
- a compound having an EO addition number (x1 + x2) of 9 or more improves the water dispersibility of the fluorinated copolymer (A) and suppresses bubbles during solvent removal.
- a compound having (x1 + x2) of 20 or more shows an excellent effect in improving washing durability.
- the EO addition number (x1 + x2) in the compound is preferably 6 to 30, more preferably 9 to 30, and further preferably 20 to 30.
- Compound (I) represented by the above formula (I) can be obtained from a commercial product.
- an appropriate EO adduct can be selected and used from Surfynol (product series name) manufactured by Air Products or Olfin (product series name) manufactured by Nissin Chemical Industry.
- the EO adduct is known as a nonionic surfactant that improves paintability.
- Commercial products having an EO addition number (x1 + x2) of 9 or more include Surfynol 465 (EO addition number 10), Surfynol 485 (EO addition number 30) manufactured by Air Products, Olfin E1010 manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd. EO addition number 10).
- the content of the surfactant (c) is preferably 3 to 30 parts by mass and more preferably 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorinated copolymer (A).
- the addition amount of the surfactant (c) is 3 parts by mass or more, the effect of addition is sufficiently obtained, and when it is 30 parts by mass or less, there is no adverse effect that oil repellency and antifouling properties are reduced.
- the surfactant (c) may be added in the step of solution polymerization of the fluorinated copolymer (A), or may be added after the polymerization of the fluorinated copolymer (A).
- the addition amount of the surfactant (c) is 3 to 30 masses per 100 mass parts of the monomer component (Z) used for the polymerization. Part is preferable, and 5 to 15 parts by weight is more preferable.
- the antifouling agent composition may contain a crosslinking agent, a catalyst, and the like for improving the adhesion to the substrate by crosslinking with the substrate.
- the crosslinking agent is preferably at least one crosslinking agent selected from the group consisting of isocyanate crosslinking agents, melamine crosslinking agents, carbodiimide crosslinking agents, and oxazoline crosslinking agents.
- Specific examples of the isocyanate crosslinking agent include an aromatic block type isocyanate crosslinking agent, an aliphatic block type isocyanate crosslinking agent, an aromatic nonblocking isocyanate crosslinking agent, and an aliphatic nonblocking isocyanate crosslinking agent.
- isocyanate-based crosslinking agents are preferably a water dispersion type emulsified with a surfactant or a self-water dispersion type having a hydrophilic group.
- Specific examples of the melamine crosslinking agent include urea or melamine formaldehyde condensate or precondensate, methylol-dihydroxyethylene-urea and derivatives thereof, uron, methylol-ethylene-urea, methylol-propylene-urea, methylol-triazone, dicyandiamide. -Condensates of formaldehyde, methylol-carbamate, methylol- (meth) acrylamide, and polymers thereof.
- the carbodiimide-based crosslinking agent is a polymer having a carbodiimide group in the molecule, and is a crosslinking agent that exhibits excellent reactivity with a carboxy group, an amino group, and an active hydrogen group in the base material or the antifouling agent.
- the oxazoline-based cross-linking agent is a polymer having an oxazoline group in the molecule, and is a cross-linking agent exhibiting excellent reactivity with the carboxy group in the base material or the antifouling agent.
- crosslinking agents include divinyl sulfone, polyamide and its cation derivatives, epoxy derivatives such as diglycidyl glycerol, (epoxy-2,3-propyl) trimethylammonium chloride, N-methyl-N- (epoxy-2, 3-propyl) morpholinium chloride halide derivatives, ethylene glycol chloromethyl ether pyridinium salts, polyamine-polyamide-epichlorohydrin resins, polyvinyl alcohol or derivatives thereof, polyacrylamide or derivatives thereof, glyoxal resin anti-wrinkle agents, etc. Can be mentioned.
- the antifouling agent composition contains a melamine-based crosslinking agent or a glyoxal resin-based anti-wrinkle agent
- a catalyst include inorganic amine salts and organic amine salts.
- inorganic amine salts include ammonium chloride.
- organic amine salts include amino alcohol hydrochloride and semicarbazide hydrochloride.
- amino alcohol hydrochloride include monoethanolamine hydrochloride, diethanolamine hydrochloride, triethanol hydrochloride, 2-amino-2-methylpropanol hydrochloride and the like.
- the antifouling agent composition may contain a water / oil repellent.
- a water / oil repellent / antifouling composition having both water / oil repellent and antifouling properties can be obtained.
- the water / oil repellent may be one that exhibits water / oil repellency by a fluorine-based polymer not contained in the polymer (A), or may be a water / oil repellent that does not contain fluorine. It is more preferable to use a fluoropolymer that is not contained in the polymer (A).
- the antifouling agent composition of the present invention contains a surfactant (c), which improves the permeation performance of the antifouling agent composition into articles. Further, since the surfactant (c) has a structure having an acetylene group in the center, it also has a feature of not inhibiting water repellency. As a result, the polymer (A) having a hydrophilic group and water repellency and water repellency are obtained. It becomes possible to obtain an excellent water / oil repellent / antifouling performance in combination with a fluoropolymer that exhibits oiliness.
- the following polymer ( ⁇ ) or a mixture of the polymer ( ⁇ ) and the polymer ( ⁇ ) is used as the fluorine-based polymer that is not contained in the polymer (A) and can exhibit water and oil repellency. It is preferable.
- Polymer ( ⁇ ) A structural unit based on one or more monomers (f) selected from the group consisting of the following monomer (f1), monomer (f2) and monomer (f3); A polymer ( ⁇ ) having a structural unit based on the monomer (a), wherein the proportion of fluorine atoms in the polymer (100% by mass) is 15% by mass or more and less than 45% by mass.
- Monomer (f1) a monomer having no polyfluoroalkyl group and having an alkyl group having 12 or more carbon atoms.
- Monomer (f2) Vinyl chloride.
- Monomer (f3) Vinylidene chloride.
- Polymer ( ⁇ ) A structural unit based on one or more monomers (f) selected from the group consisting of the monomer (f1), the monomer (f2) and the monomer (f3); A polymer ( ⁇ ) having a structural unit based on the monomer (a) and having a fluorine atom ratio in the polymer (100% by mass) of 45% by mass or more.
- the monomer (f1) is preferably a monomer having an alkyl group having 12 to 36 carbon atoms, more preferably a (meth) acrylate having an alkyl group having 12 to 24 carbon atoms, and stearyl (meth) acrylate. Or behenyl (meth) acrylate is particularly preferable.
- the polymers ( ⁇ ) and ( ⁇ ) may further have a structural unit based on the monomer (d). For example, N-methylol (meth) acrylamide, 3,5-dimethylpyrazole adduct of 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate and the like are preferable.
- the polymers ( ⁇ ) and ( ⁇ ) are structural units based on other monomers (g) not included in any of the monomers (a), (b), (d) and (f). You may have.
- the monomer (g) for example, dioctyl malate is preferable.
- the polymer ( ⁇ ) is preferably the following polymer ( ⁇ 1).
- the polymer ( ⁇ ) is preferably the following polymer ( ⁇ 1). [Polymer ( ⁇ 1)] having a structural unit based on the monomer (a), a structural unit based on the monomer (f1), and a structural unit based on the monomer (f2) or (f3)
- the polymer ( ⁇ 1) in which the proportion of fluorine atoms in the polymer (100% by mass) is 15% by mass or more and less than 45% by mass.
- Polymer ( ⁇ 1) having a structural unit based on the monomer (a), a structural unit based on the monomer (f1), and a structural unit based on the monomer (f2) or (f3) A polymer ( ⁇ 1) in which the proportion of fluorine atoms in the polymer (100% by mass) is 45% by mass or more.
- the polymers ( ⁇ ) and ( ⁇ ) can be produced by the same procedure as the method for producing the polymer (A) described later.
- the antifouling agent composition may contain various known additives.
- the additive include non-fluorinated polymer blenders, water-soluble polymer resins (for example, hydrophilic polyester and derivatives thereof, hydrophilic polyethylene glycol and derivatives thereof, or polycarboxylic acid and derivatives thereof), penetrants, dies
- foaming agents for example, film-forming aids, insect repellents, flame retardants, antistatic agents, anti-wrinkle agents, softening agents, pH adjusting agents and the like.
- a monomer component (Z) containing monomers (a) and (b) and, if necessary, monomers (d) and (e) is polymerized to give a fluorinated copolymer (A).
- This polymerization reaction is carried out by a solution polymerization method in an organic solvent (polymerization solvent) containing a volatile organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower and in the presence of the surfactant (c). The content of the volatile organic solvent having a boiling point of 100 ° C.
- the organic solvent or lower in the organic solvent is preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
- the organic solvent may contain an organic solvent having a low volatility exceeding a boiling point of 100 ° C., such as dipropylene glycol or tripropylene glycol.
- Examples of the volatile organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower include acetone, methyl ethyl ketone, methanol, 2-propanol, ethyl acetate, diisopropyl ether, and tetrahydrofuran.
- acetone is more preferable in terms of the solubility of the polymer and the ease of volatilization removal.
- low-volatility organic solvents having a boiling point exceeding 100 ° C examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, or glycol ethers such as ethyl ether or methyl ether of dipropylene glycol and derivatives thereof, fats Group hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. Two or more polymerization solvents may be mixed and used.
- solution polymerization is performed in the presence of the surfactant (c).
- the surfactant (c) Specific embodiments of the preferred surfactant (c) are as described above.
- a polymerization initiator In the polymerization reaction for obtaining the polymer (A), it is preferable to use a polymerization initiator.
- the polymerization initiator peroxides such as benzyl peroxide, lauryl peroxide, succinyl peroxide and tert-butyl perpivalate; azo compounds and the like are preferable.
- the concentration of the polymerization initiator in the solvent is preferably 0.1 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component (Z).
- polymerization initiator examples include 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobis [2- (2-imidazoline- 2-yl) propane], 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis (2cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2 4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane), dimethylazobisisobutyrate, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) and the like are preferable. 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) is more preferred.
- anionicity can be introduced at the end of the main chain by using this as a polymerization initiator.
- the polymer (A) has a structural unit based on the monomer (b2)
- a polymer (A) having a structural unit based on a monomer (b2) having an amino group is introduced, dispersibility of the polymer (A) in an aqueous medium and uniform adhesion to a fiber substrate can be obtained. improves.
- the amino group is cationic, it easily adsorbs dirt components, and as a result, there is a tendency to reduce dirt removability (SR property).
- SR property soil removability
- the cross-linking site becomes the end of the main chain, so that the fluidity of the main chain is not hindered and the molecular mobility necessary for dirt removal is maintained. As a result, it is possible to achieve both good dirt removal performance and washing durability.
- a chain transfer agent in the polymerization reaction.
- a chain transfer agent there is also an effect that the total concentration of monomers in the solvent can be increased.
- chain transfer agents examples include alkyl mercaptans such as tert-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, stearyl mercaptan; aminoethanethiol, mercaptoethanol, 3-mercaptopropionic acid, 2-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, thioglycolic acid, 3 , 3'-dithio-dipropionic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, n-butyl thioglycolate, methoxybutyl thioglycolate, ethyl thioglycolate, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, four Carbon chloride and the like are preferable.
- alkyl mercaptans such as tert-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, stearyl
- 3-mercaptopropionic acid 2-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, thioglycolic acid, or 3,3′-dithio-dipropion in that the main chain terminal has a carboxy group that can be an anionic group.
- An acid is preferred, and 3-mercaptopropionic acid is particularly preferred.
- the amount of the chain transfer agent used is preferably 0 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component (Z).
- the reaction temperature in the polymerization reaction is preferably in the range from room temperature to the boiling point of the reaction mixture. From the viewpoint of efficiently using the polymerization initiator, it is preferably near the half-life temperature of the polymerization initiator, more preferably from 30 to 90 ° C.
- the volatile organic solvent is volatilized and an aqueous medium is added to remove the polymerization solvent to obtain an aqueous dispersion.
- the organic solvent contains a low-volatility organic solvent having a boiling point exceeding 100 ° C.
- the low-volatility organic solvent remains in the aqueous dispersion.
- the polymerization solvent is removed by a stripping process.
- the aqueous medium in this specification means a liquid containing water and having a volatile organic solvent content of 1% by mass or less.
- the content of the volatile organic solvent is preferably 1% by mass or less, and most preferably zero.
- the volatile organic solvent in the antifouling agent composition means an organic solvent that volatilizes when the composition of the present invention is stored at room temperature, specifically, 1 ⁇ 10 5 Pa. Is an organic solvent having a boiling point (hereinafter, simply referred to as “boiling point”) of 100 ° C. or less.
- the polymer (A) contains a structural unit (b2) having an amino group
- the polymer (A) is obtained by a polymerization reaction of monomers, and then the amino group in the polymer (A) is amine-chlorinated. It is preferable. Thereby, the dispersibility of the polymer (A) in an aqueous medium is improved.
- An acid or the like is preferably used for amine chloride, and an acid having a dissociation constant or primary dissociation constant of 10 ⁇ 5 or more is more preferable.
- hydrochloric acid hydrobromic acid, sulfonic acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, formic acid, propionic acid, lactic acid and the like are preferable, and acetic acid is more preferable.
- amine-treating the amino group of the polymer (A) with an acid methyl iodide, ethyl iodide, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, benzyl chloride, trityl phosphate, methyl p-toluene sulfonate, etc. are used. May be converted to a quaternary ammonium salt (also referred to as quaternary chloride).
- the number average molecular weight by GPC of the polymer (A) is preferably 3000 to 40000, more preferably 6000 to 30000.
- the mass average molecular weight is preferably 6000 to 80000, more preferably 10,000 to 50000.
- An antifouling agent composition is obtained by adding an additive to the aqueous dispersion of the polymer (A) thus obtained and mixing it uniformly as necessary.
- the antifouling agent composition of the present invention can be used as a treatment liquid applied to the processing of an article as it is.
- a product obtained by diluting the antifouling agent composition to an appropriate solid content concentration may be applied to the article.
- the solid content concentration of the antifouling agent composition (100% by mass) when applied to article processing is preferably 0.2 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass.
- the solid content concentration in the antifouling agent composition of the present invention is a value calculated from the mass before heating and the mass after drying for 4 hours in a convection dryer at 120 ° C. , Consisting mainly of the polymer (A) and the surfactant (c).
- the article of the present invention is an article treated with the antifouling agent composition of the present invention.
- Articles to be treated using the antifouling agent composition of the present invention include, for example, fiber, fiber fabric, fiber knitted fabric, nonwoven fabric, glass, paper, wood, leather, artificial leather, stone, concrete, ceramics, metal, and metal oxide Products, ceramic products, and plastics.
- the treatment method is not particularly limited as long as the antifouling agent composition can be attached to the article.
- a method of attaching to the surface of the substrate and drying by a known coating method such as coating, impregnation, dipping, spraying, brushing, padding, size press, roller or the like is preferable.
- Drying may be performed at room temperature or heated, and is preferably heated. In the case of heating, the temperature is preferably about 40 to 200 ° C.
- the antifouling agent composition contains a crosslinking agent, it is preferable to perform curing by heating to a temperature equal to or higher than the crosslinking temperature of the crosslinking agent, if necessary.
- the R f group in the composition is a short chain
- An antifouling agent composition that can impart excellent oil repellency and antifouling properties to the surface of the article is obtained.
- the fluorocopolymer (A) is produced by a solution polymerization method in a volatile organic solvent
- the dispersion stability of the polymer (A) in the solution can be increased by the presence of the surfactant (c). improves.
- the concentration of the polymer (A) in the solution can be increased, and the solution polymerization concentration can be increased.
- the amount of organic solvent used for polymerization can be reduced, leading to a reduction in production cost.
- large amounts of chain transfer agents and initiators that affect performance can be avoided.
- the used organic solvent is volatilized and water is added to replace the aqueous dispersion.
- the higher the polymerization concentration in the solution polymerization and the smaller the amount of the solvent used the better the efficiency because the amount of the solvent removed by the volatilization treatment is small.
- the surfactant (c) is present during the volatilization treatment of the solvent, the amount of foam generated can be suppressed, resulting in excellent work efficiency.
- Surfactant (c) has an EO chain, and it is generally said that the defoaming effect of such a surfactant is small, but in the present invention, it is good in combination with a specific polymer (A). A defoaming effect can be obtained.
- the Rf group in the composition of the present invention is a short chain and uses an antifouling agent composition that can impart excellent oil repellency and antifouling properties to the surface of the article, the environmental load is low. Have good oil repellency and antifouling property.
- the antifouling agent composition of the present invention is mainly composed of a polymer having a constitutional unit based on a monomer having a polyfluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, and therefore has no environmental impact.
- the content of perfluorooctanoic acid (PFOA), perfluorooctane sulfonic acid (PFOS) and their derivatives, which are a concern, can be made below the lower limit of detection.
- % is “% by mass” unless otherwise specified.
- the value of the alkylene oxide chain length is an average value.
- Chain transfer agent 3MP: 3-mercaptopropionic acid.
- Surfactant (c2) SFY485: 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol ethylene oxide adduct (EO addition number 30).
- SFY420 ethylene oxide adduct of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol (EO addition number 1.3).
- SFY440 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol ethylene oxide adduct (EO addition number 3.5).
- -PEG400 Polyethylene oxide (EO chain length average 9). M400: one-end methoxypolyethylene oxide (EO chain length average 9). E420: Polyethylene oxide oleyl ether (EO addition number 13.5). TDA9: tridecyl alcohol ethylene oxide adduct (EO addition number 9). P204: ethylene oxide propylene oxide polymer (EO ratio is 40% by mass). AQ18: monostearyl trimethyl ammonium chloride. DM10: N, N-dimethyldecylamine oxide. Organic solvent: ⁇ acetone. DPG: Dipropylene glycol. -TPG: Tripropylene glycol. Other (not shown in the table): -Water: Ion exchange water. Acetic acid.
- Examples 1 to 3 Comparative Examples 1 to 15
- an aqueous dispersion of the fluorine-containing copolymer is obtained by adding an aqueous medium and volatilizing and removing the organic solvent. It was.
- the following items were visually observed and evaluated for (1) solution properties after polymerization, (2) bubble properties during solvent volatile water dispersion treatment, and (3) final aqueous dispersion stability, respectively. did.
- the evaluation results are shown in Table 3.
- Table 3 also shows the solid content concentration (unit: mass%) in the polymer solution after solution polymerization.
- (1) Solution state after polymerization The polymer is uniformly dispersed or gelled.
- Example 1 In a 100 mL glass container, 16.6 g (54 parts by mass) of C6FMA, 8.0 g (26 parts by mass) of MEO400M, 4.6 g (15 parts by mass) of MEOTO800, 0.9 g (3 parts by mass) of DM , 0.6 g (2 parts by mass) of iso, 3.1 g (10 parts by mass) of SFY465, 45.9 g (150 parts by mass) of acetone as a polymerization solvent, 0.24 g (0.8 parts by mass) of ACP, and 0.18 g (0.6 parts by mass) of 3MP was charged, and polymerization was performed at 65 ° C.
- Example 2 An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that SFY485 was used instead of SFY465 in Example 1.
- Example 3 the amount of acetone used was less than that in Example 1 to increase the polymerization concentration. That is, in a 100 mL glass container, 19.6 g (54 parts by mass) of C6FMA, 9.4 g (26 parts by mass) of MEO400M, 5.4 g (15 parts by mass) of MEOTO800, 1.1 g (3 masses) of DM Part), 0.7 g (2 parts by mass) of iso, 3.6 g (10 parts by mass) of SFY465, 39.7 (110 parts by mass) of acetone as a polymerization solvent, 0.29 g (0.8 parts by mass) of ACP ), And 0.22 g (0.6 parts by mass) of 3MP, polymerized at 65 ° C.
- Example 1 In this example, no surfactant was used, and only acetone was used as the organic solvent as in Example 1. That is, in a 100 mL glass container, 18.1 g (54 parts by mass) of C6FMA, 8.7 g (26 parts by mass) of MEO400M, 5.0 g (15 parts by mass) of MEOTO800, 1.0 g (3 masses) of DM Parts), 0.7 g (2 parts by mass) of iso, 46.1 g (138 parts by mass) of acetone as a polymerization solvent, 0.27 g (0.8 parts by mass) of ACP, and 0.2 g (0.6 parts by mass) of 3MP. The polymer was polymerized at 65 ° C.
- ⁇ Comparative example 2> In this example, no surfactant was used, and only acetone was used as the organic solvent as in Example 1. The amount of acetone used was lower than that in Comparative Example 1 to increase the polymerization concentration. That is, in a 100 mL glass container, 21.5 g (54 parts by mass) of C6FMA, 10.3 g (26 parts by mass) of MEO400M, 5.6 g (15 parts by mass) of MEOTO800, 1.2 g (3 parts by mass) of DM Part), 0.8 g (2 parts by weight) of iso, 39.7 g (100 parts by weight) of acetone as a polymerization solvent, 0.32 g (0.8 parts by weight) of ACP, and 0.24 g (0.6 parts by weight) of 3MP.
- the polymer was polymerized at 65 ° C. for 15 hours while shaking in a nitrogen atmosphere to obtain a pale yellow highly viscous solution (polymer solution) having a solid content concentration of 50.2% by mass. This polymer solution was confirmed to generate a precipitate when allowed to stand at room temperature.
- the molecular weight of the obtained polymer was confirmed by GPC, it was a number average molecular weight of 34,000 and a mass average molecular weight of 47,000. Moreover, it was also confirmed by this measurement that there was no monomer-derived peak. Thereafter, an aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1.
- a surfactant was not used, and acetone and dipropylene glycol (DPG) were used as organic solvents. That is, in a 100 mL glass container, 18.1 g (54 parts by mass) of C6FMA, 8.7 g (26 parts by mass) of MEO400M, 5.0 g (15 parts by mass) of MEOTO800, 1.0 g (3 masses) of DM Part), 0.7 g (2 parts by mass) of iso, 39.4 g (118 parts by mass) of acetone as a polymerization solvent, 6.7 g (20 parts by mass) of DPG, 0.27 g (0.8 parts by mass) of ACP , And 0.2 g (0.6 parts by mass) of 3MP, polymerized at 65 ° C.
- DPG dipropylene glycol
- ⁇ Comparative Example 4> a surfactant was not used, and acetone and tripropylene glycol (TPG) were used as organic solvents. That is, an aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that TPG was used instead of DPG in Comparative Example 2.
- TPG tripropylene glycol
- acetone and dipropylene glycol (DPG) were used as organic solvents.
- the amount of acetone used was lower than that in Comparative Example 2 to increase the polymerization concentration.
- a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 2 except that 39.7 g (100 parts by mass) of acetone in Comparative Example 2 was replaced with 31.8 g (80 parts by mass) of acetone and 7.9 g (20 parts by mass) of DPG.
- the obtained polymerization solution became a gel state due to the increase in viscosity, and the subsequent aqueous dispersion could not be prepared.
- an additive (SFY104) having the same main chain structure as the surfactant (c) and not added with ethylene oxide was used. That is, in a 100 mL glass container, 16.6 g (54 mass parts) of C6FMA, 8.0 g (26 mass parts) of MEO400M, 4.6 g (15 mass parts) of MEOTO800, 0.9 g (3 mass) of DM Part), 0.6 g (2 parts by mass) of iso, 3.1 g of SFY104, 45.9 g (150 parts by mass) of acetone as a polymerization solvent, 0.24 g (0.8 parts by mass) of ACP, and 0 of 3MP .18 g (0.6 parts by mass) was charged and polymerized at 65 ° C.
- Example 3 From the results shown in Table 3, in Examples 1 to 3 in which the surfactant (c) was used in the solution polymerization, the solution state after the polymerization was uniformly dispersed, and the bubble property during the solvent volatile water dispersion treatment was reduced. There is little, and stability in the final aqueous dispersion is excellent. In Example 3, the solid content concentration after polymerization was increased to 50% by mass, but a stable aqueous dispersion could be obtained.
- Comparative Examples 1 to 5 Of Comparative Examples 1 to 5 in which surfactant (c) was not used, Comparative Examples 1 and 2 using only acetone as the organic solvent had poor stability in the final aqueous dispersion, and acetone and DPG or TPG In Comparative Examples 3 and 4 in which both are used, bubbles are generated frequently during the solvent volatile water dispersion treatment. In Comparative Example 5 in which acetone and DPG were used in combination as the organic solvent and the polymerization concentration was increased to 50% by mass, gelation occurred after the polymerization.
- Comparative Example 10 using a one-terminal methoxy form of an ethylene oxide polymer as an additive in place of the surfactant (c), there were many bubbles during the solvent volatile water dispersion treatment, and the final aqueous dispersion was turbid. .
- Comparative Examples 11 and 12 in which the additive is an ethylene oxide addition type surfactant but does not have the same main chain structure as the surfactant (c) of the present invention, bubbles during the solvent volatile water dispersion treatment In many cases, stability in the final aqueous dispersion could not be obtained.
- Comparative Examples 14 and 15 using a surfactant that was not an ethylene oxide addition type gelation occurred after polymerization.
- Comparative Examples 3, 4, 9, and 13 were able to obtain uniform dispersion in the final aqueous dispersion as in the Examples.
- water and oil repellency and antifouling performance were obtained by the methods described below. When performance evaluation was performed about, performance was inferior compared with the Example.
- test cloth Treatment method for base cloth
- aqueous dispersion obtained above was diluted with water, and a block type isocyanate crosslinking agent TP-10 (manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd .: trade name Meikanate TP-10) was added as a crosslinking agent to prepare a treatment liquid.
- the solid content of the treatment liquid was 1.0% by mass, and the concentration of the crosslinking agent was 1.0% by mass.
- Substrate cloth unprocessed cloth was immersed in 150 g of this treatment liquid, and then squeezed with mangles to make the wet pickup 60 to 90%. Next, it was dried at 110 ° C.
- a tropical fabric made of undyed polyester hereinafter referred to as PET
- TC a broad fabric in which undyed polyester / cotton is blended at a ratio of 65/35
- C broad cloth
- Oil repellency evaluation method Oil repellency grade (OR)
- the test fabric produced by the above method was evaluated for oil repellency by the AATCC standard-TM118 method, and represented by the oil repellency grade shown in Table 5.
- This oil repellency rating is based on the wettability of eight types of hydrocarbon solvents (test liquids) having different surface tensions to a cloth. It shows that oil repellency is so high that this oil repellency grade is large. However, oil repellency grades marked with + (-) indicate that each property is slightly better (bad). Hereinafter, this oil repellency grade is indicated as “OR”.
- the test cloths produced by the above method were evaluated for soil removability according to the AATCC standard-TM130 method.
- the specific evaluation method is as follows. Spread the test cloth on the blotting paper laid horizontally, drop 5 drops (about 0.2 ml) of the following two types of stains, put 7.6 cm x 7.6 cm glassine paper on top, Further, a 2.27 kg weight was placed thereon, and after 60 seconds, the weight and glassine paper were removed. After leaving at room temperature for 20 minutes, a ballast cloth was added to the test cloth to make 1.8 kg, and washing was performed at 100 g of AATCC standard detergent, a bath amount of 64 liters, and a bath temperature of 40 ° C.
- the soil removal property after washing was evaluated by the following method. The determination was made by visually observing the degree of removal of the dirt liquid and using the grades shown in Table 6. The larger the grade, the higher the soil removal property. In addition, those with + (-) in the grade of the degree of removal of the dirt liquid indicate that the respective properties are slightly good (bad).
- the evaluation using a dirt liquid obtained by adding 0.1% by mass of carbon black to used engine oil as the dirt liquid in the above test is hereinafter referred to as “DMO”. Evaluation using a commercial corn oil manufactured by Masola as a soil solution is hereinafter referred to as “corn oil”. The evaluation using a commercially available mineral oil manufactured by Kaydol Co., Ltd. as a soil solution is shown as “mineral oil” below.
- Table 7 shows the performance evaluation results for Examples 1 and 2 and Comparative Examples 3, 4, 9, and 13.
- Examples 1 and 2 have good water repellency, oil repellency, and dirt removal property (SR property), small performance degradation due to washing, and excellent durability oil repellency and durability antifouling properties.
- the durability and antifouling properties after 20 washings are significantly superior to the comparative examples.
- the use of the surfactant (c) is considered to improve the permeability of the antifouling agent composition to the test cloth.
- Comparative Examples 3, 4, 9, and 13 have oil repellency and SR properties equal to or less than those of Examples 1 and 2.
- Comparative Examples 9 and 13 are markedly reduced in oil repellency and SR property due to repeated washing.
- Examples in which water and oil repellents are used in combination (Examples 4 to 6 and Comparative Examples 16 to 18)] An antifouling composition containing the aqueous dispersion composition obtained in Example 2 or Comparative Example 3 and a water / oil repellent was prepared, and the performance was evaluated.
- -DOM Dioctyl malate. Iso: 3,5-dimethylpyrazole adduct of 2-isocyanatoethyl methacrylate.
- Chain transfer agent DoSH: n-dodecyl mercaptan.
- StSH Stearyl mercaptan.
- Surfactant E430-aq: 10% by mass aqueous solution of polyethylene oxide oleyl ether (ethylene oxide approximately 26 adduct).
- SFY465-aq 10 mass% aqueous solution of ethylene oxide adduct (EO addition number 10) of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol.
- SFY485-aq 10% by mass aqueous solution of ethylene oxide adduct (EO addition number 30) of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol.
- P204-aq 10 mass% aqueous solution of ethylene oxide propylene oxide polymer (EO ratio is 40 mass%).
- AQ18-aq 10% by mass aqueous solution of monostearyltrimethylammonium chloride.
- the obtained liquid mixture was processed at 40 MPa using a high-pressure emulsifier (manufactured by APV Lanier Co., Ltd., Minilab) while maintaining the temperature at 60 ° C. to obtain an emulsion.
- 300 g of the obtained emulsion was put into a stainless steel reaction vessel and cooled to 40 ° C. or lower.
- 20.3 g (21 parts by mass) of VCM was introduced, and the polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 15 hours with stirring to obtain a solid content concentration of 35.7. % Polymer emulsion was obtained.
- the proportion of fluorine atoms in this polymer solid (100% by mass) was 40.6% by mass. Moreover, when the molecular weight of the obtained polymer was confirmed by GPC, it was number average molecular weight 21000 and mass average molecular weight 32000. Moreover, it was also confirmed by this measurement that there was no monomer-derived peak.
- the obtained mixed solution was treated at 40 MPa using a high-pressure emulsifier while maintaining the temperature at 60 ° C. to obtain an emulsion.
- 300 g of the obtained emulsion was put into a stainless steel reaction vessel and cooled to 40 ° C. or lower.
- 18.1 g (15 parts by mass) of VCM was introduced, and the polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 15 hours with stirring to obtain a solid content concentration of 34.5. % Polymer emulsion was obtained.
- the proportion of fluorine atoms in this polymer solid (100% by mass) was 42.3% by mass.
- the molecular weight of the obtained polymer was confirmed by GPC, it was number average molecular weight 16000 and mass average molecular weight 28000.
- Example 4 The aqueous dispersion composition obtained in Example 2, the polymer WOR1 prepared above as a water / oil repellent, and the TP-10 as a crosslinking agent were mixed and diluted with water to obtain a treatment liquid. .
- the solid content concentration of the polymer obtained in Example 2 in the treatment liquid was 1.0 mass%
- the solid content concentration of the polymer WOR1 was 0.6 mass%
- the concentration of the crosslinking agent was 1.0 mass%.
- performance evaluation was performed by the same treatment method and evaluation method as in Example 2 above. The results are shown in Table 10.
- Example 4 a treatment solution was prepared and performance evaluation was performed in the same manner as in Example 4 except that the water / oil repellent was changed as shown in Table 9. The results are shown in Table 10.
- Example 4 using the aqueous dispersion (Example 2) obtained using the surfactant (c) shows that the aqueous dispersion obtained without using the surfactant (c) ( It was superior in durable water repellency, durable oil repellency, and durable antifouling properties as compared with Comparative Example 16 using Comparative Example 3).
- the performance of Example 5 was superior to that of Comparative Example 17, and the performance of Example 6 was superior to that of Comparative Example 18. Therefore, by using the surfactant (c) when preparing the aqueous dispersion as an antifouling agent composition, the performance is improved even when the aqueous dispersion and the water / oil repellent are mixed and used. I understand that
- the antifouling agent composition of the present invention can be used as a processing agent for water / oil repellent finishing and antifouling finishing of clothing. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2008-139770 filed on May 28, 2008 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. Is.
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Abstract
Description
そこで下記特許文献3では、炭素数4~12のポリフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレン鎖含有の(メタ)アクリレート、および水素原子がアルキル基で置換されたアミノ基を有する(メタ)アクリレートを含むモノマーを共重合させた含フッ素共重合体が提案されている。この共重合体は水分散性を有し、該共重合体を用いることによって水分散液からなる防油および防水仕上げ剤が得られることが記載されている。
単量体(a):フッ素原子が結合している炭素原子の数が4~6のポリフルオロアルキル基(ただし、該ポリフルオロアルキル基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。
)を有する単量体。
単量体(b):ポリフルオロアルキル基を有さず、アルキレンオキシド基、アミノ基、ヒドロキシ基、アクリルアミド基、カルボキシ基、リン酸基およびスルホン基からなる群から選ばれる一種以上の親水性基を有する単量体。
CH2=CR1-G1-(C2H4O)q1-R2…(1)。
(式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、R2は水素原子、メチル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を示し、q1は1~50の整数を示す。G1は-COO(CH2)r1-または-COO(CH2)t1-NHCOO-(r1は0~4の整数、t1は1~4の整数。)を示す。)
CH2=CR3-M-Q-NR4R5…(2)。
または
CH2=CR3-M-Q-N(O)R4R5…(3)。
(式中、R3は水素原子またはメチル基を示し、Mは-COO-または-CONH-を示し、Qは炭素数2~4のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数2~3のアルキレン基を示し、R4およびR5はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数1~8のアルキル基または水素原子の一部が水酸基で置換された炭素数2~3のアルキル基を示し、R4、R5および窒素原子がピペリジノ基またはピロリジニル基を形成してもよく、R4、R5、酸素原子および窒素原子がモルホリノ基を形成してもよい。)
CH2=CR6-G2-(C2H4O)q2-(C4H8O)q3-R7…(4)。
(式中、R6およびR7は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、q2は0または1~50の整数を示し、q3は1~50の整数を示す。G2は-COO(CH2)r2-または-COO(CH2)t2-NHCOO-(r2は0~4の整数、t2は1~4の整数。)を示す。)
単量体(d):ポリフルオロアルキル基を有さず、単量体(b)以外の単量体であって、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、アルコキシシリル基、エポキシ基、N-メチロール基およびN-アルコキシメチル基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する単量体。
本発明の防汚剤組成物の製造方法は、上記単量体(a)の30~80質量%と、上記単量体(b)の20~70質量%を含む単量体成分(Z)を、沸点100℃以下の揮発性有機溶媒を含む有機溶媒中で、かつ界面活性剤(c)の存在下で溶液重合させて含フッ素共重合体(A)を形成する工程と、前記溶液重合後に前記揮発性有機溶媒を揮発させるとともに水性媒体を加えて水性分散体とする工程を有し、前記界面活性剤(c)が、上式(I)で表される化合物の1種以上からなり、該界面活性剤(c)における1分子当たりの(x1+x2)の平均値が6以上であることを特徴とする。
前記単量体(b)が、上式(2)または(3)で表わされる化合物を含むことが好ましい。
前記単量体(b)が、上式(4)で表わされる化合物を含むことが好ましい。
前記単量体成分(Z)が、さらに上記単量体(d)の0.5~5質量%を有することが好ましい。
本発明の物品は、環境への負荷が低い防汚剤組成物で処理されており、表面の防汚性に優れる。
本発明の防汚加工剤組成物の製造方法によれば、化合物中のRf基が短鎖でありながら良好な汚れ除去性(SR性)を有し、揮発性の有機溶剤をほとんど含まない水分散液からなる防汚加工剤組成物を製造できる。また有機溶剤の揮発除去時における泡の発生を抑えて製造効率を向上させることができる。
本明細書における(メタ)アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
本明細書における単量体は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。
本明細書におけるRf基は、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基(ポリフルオロアルキル基)であり、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。
RF基は、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基(パーフルオロアルキル基)であり、エーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。
本発明の防汚剤組成物は、含フッ素共重合体(A)(以下、単に重合体(A)ということもある。)、および界面活性剤(c)を必須成分として含む。
含フッ素共重合体(A)は、単量体(a)に基づく重合単位と、単量体(b)に基づく重合単位を有する含フッ素共重合体である。
単量体(a)は、フッ素原子が結合している炭素原子の数が4~6のRf基を有する単量体である。
単量体(a)としては、たとえば、化合物(5)が挙げられる。
(Z-Y)nX ・・・(5)。
Zは、炭素数が4~6のRf基、または基(6)である。
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2- ・・・(6)。
ただし、iは、1~6の整数であり、jは、0~10の整数であり、X1およびX2は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
Rf基としては、RF基が好ましい。Rf基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
F(CF2)4-、
F(CF2)5-、
F(CF2)6-、
(CF3)2CF(CF2)2-、
CkF2k+1O[CF(CF3)CF2O]h-CF(CF3)-等。
ただし、kは、1~6の整数であり、hは0~10の整数である。
2価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキレン基は、-O-、-NH-、-CO-、-SO2-、-S-、-CD1=CD2-(ただし、D1、D2は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。)等を有していてもよい。
Yとしては、下記の基が挙げられる。
-CH2-、
-CH2CH2-
-(CH2)3-、
-CH2CH2CH(CH3)-、
-CH=CH-CH2-等。
nは、1または2である。
Xは、nが1の場合は、基(7-1)~基(7-5)のいずれかであり、nが2の場合は、基(8-1)~基(8-4)のいずれかである。
-COOCR=CH2 ・・・(7-2)、
-OCOCR=CH2 ・・・(7-3)、
-OCH2-φ-CR=CH2 ・・・(7-4)、
-OCH=CH2 ・・・(7-5)。
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
-CH[-(CH2)mCOOCR=CH2]- ・・・(8-2)、
-CH[-(CH2)mOCOCR=CH2]- ・・・(8-3)、
-OCOCH=CHCOO- ・・・(8-4)。
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、mは0~4の整数である。
化合物(5)としては、Zが炭素数4~6のRF基であり、Yが炭素数1~4のアルキレン基であり、nが1であり、Xが基(7-3)である化合物が好ましい。
単量体(b)は、ポリフルオロアルキル基を有さず、アルキレンオキシド基(-R’O-;R’はアルキレン基)、アミノ基、ヒドロキシ基、アクリルアミド基(CH2=CHCONH-)、カルボキシ基、リン酸基(-PO3 2-)およびスルホン基(-SO2(OH))からなる群から選ばれる一種以上の基を有する単量体である。アミノ基は水素原子が置換されていてもよい。これらの基はいずれも親水性基である。塩として存在でき得る基は、塩を形成していてもかまわない。
単量体(b)は含フッ素共重合体(A)に対して、自己水分散性と、防汚(水洗濯による汚れ除去性)性の発現を付与することができる。単量体(b)は上記親水性基を有する(メタ)アクリレートがより好ましい。
上記に挙げた親水性基のうち、アルキレンオキシド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基またはアミノ基が好ましく、アルキレンオキシド基またはアミノ基が特に好ましい。
単量体(b)が、ポリフルオロアルキル基を有さずアルキレンオキシド基を有し、該アルキレンオキシド基がエチレンオキシド基である単量体(b1)を含むことが好ましい。
単量体(b1)として化合物(1)が好ましい。
CH2=CR1-G1-(C2H4O)q1-R2…(1)。
式中のR1は水素原子またはメチル基である。R2は水素原子、メチル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基であり、水素原子、メチル基またはメタクリロイル基が好ましい。q1は1~50の整数であり、1~20が好ましい。G1は-COO(CH2)r1-または-COO(CH2)t1-NHCOO-(r1は0~4の整数、t1は1~4の整数。)であり、-COO(CH2)r1-(r1は0~4の整数。)が好ましい。
以下、エチレンオキシド基(-C2H4O-)をEOと記載することがある。
単量体(b)として、ポリフルオロアルキル基を有さず、アミノ基(水素原子が置換されていてもよい。)を有する単量体(b2)も好ましい。単量体(b2)は、好ましくは化合物(2)または化合物(3)である。
CH2=CR3-M-Q-NR4R5…(2)。
CH2=CR3-M-Q-N(O)R4R5…(3)。
式中、R3は水素原子またはメチル基であり、Mは-COO-(エステル結合)または-CONH-(アミド結合)であり、Qは炭素数2~4のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数2~3のアルキレン基であり、R4およびR5はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数1~8のアルキル基または水素原子の一部が水酸基で置換された炭素数2~3のアルキル基である。R4、R5および窒素原子がピペリジノ基またはピロリジニル基を形成してもよく、R4、R5、酸素原子および窒素原子がモルホリノ基を形成していてもよい。
Mとしては-COO-(エステル結合)が好ましく、Qとしては炭素数2~4のアルキレン基が好ましく、R6およびR7としては炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
化合物(3)としては、N,N-ジメチルアミノオキシドエチル(メタ)アクリレートまたはN,N-ジエチルアミノオキシドエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
化合物(2)、(3)の中でも、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはN,N-ジエチルアミノエチルメタクリレートがより好ましい。
単量体(b)として、テトラメチレンオキシド基を有する単量体(b3)も好ましい。
単量体(b3)は、該テトラメチレンオキシド基と同側鎖中に存在するエチレンオキシド基を有することが好ましい。単量体(b3)は同側鎖中に存在するエチレンオキシド基およびテトラメチレンオキシド基以外の親水性基(アミノ基を除く)を有していてもよい。
単量体(b3)中のアルキレンオキシド基が、同側鎖中に存在するエチレンオキシド基とテトラメチレンオキシド基からなることが好ましい。
単量体(b3)において、エチレンオキシド基(EO)とテトラメチレンオキシド基(-C4H8O-、以下TOと記載することもある。)の共重合鎖は、ランダム共重合鎖であってもよく、ブロック共重合鎖であってもよい。
CH2=CR6-G2-(C2H4O)q2-(C4H8O)q3-R7…(4)。
式中、R6およびR7は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基である。R6はメチル基が好ましく、R7は水素原子が好ましい。q2は0または1~50の整数であり、2~20が好ましい。q3は1~50の整数であり、2~20が好ましい。G2は-COO(CH2)r2-または-COO(CH2)t2-NHCOO-(r2は0~4の整数、t2は1~4の整数。)であり、-COO(CH2)r2-(r2は0~4の整数。)が好ましい。
これらのうちで、ポリ(エチレンオキシド-テトラメチレンオキシド)モノメタクリレートがより好ましい。
特に、単量体(b1)と単量体(b2)を組み合わせて用いることにより、水性媒体への分散性の向上に寄与する。水性媒体への分散性が良好であると防汚剤組成物中の揮発性有機溶媒の含有量を抑えることができ、環境的に好ましい。また、単量体(b2)のアミノ基により、含フッ素共重合体(A)がカチオン性を有し、その表面電荷が弱アニオン性である繊維基材に対する均一な付着性も向上する。
さらに、単量体(b3)を含むことにより、単量体(b1)と単量体(b2)を組み合わせて用いる場合、または従来のフッ素系防汚加工剤によく用いられている、単量体(b1)とプロピレンオキシド鎖を側鎖に含む単量体を組み合わせて用いる場合に比べて洗濯耐久性が向上し、撥油性および防汚性も良好となる。これは、TOを含む構成単位(b3)を用いたことにより、防汚剤組成物の基材への接着性が効果的に向上するためと考えられる。その理由はEOとTOを含んだ単量体がEOだけの単量体およびプロピレンオキシドだけの単量体よりも低Tg(ガラス転移点)であり、結果的に含フッ素共重合体(A)のTgが下がり、より造膜性が向上するためと考えられる。また、EOとTOを含む単量体(b3)はプロピレンオキシドを含む単量体よりも疎水性でありながら疎油性でもあるため、撥油性能を阻害しないと考えられる。
単量体(d):ポリフルオロアルキル基を有さず、単量体(b)以外の単量体であって、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、アルコキシシリル基、エポキシ基、N-メチロール基およびN-アルコキシメチル基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する単量体。
含フッ素共重合体(A)が単量体(d)に基づく構成単位を有することにより、洗濯耐久性がより向上する。
単量体(d)としては、(メタ)アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、またはビニルエステル類が好ましい。
単量体(d)としては、下記の化合物が挙げられる。
(1)イソシアネート基を有する化合物:2-イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、3-イソシアネートプロピル(メタ)アクリレート、4-イソシアネートブチル(メタ)アクリレート。
(2)ブロック化されたイソシアネート基を有する化合物:2-イソシアネートエチル(メタ)アクリレートの2-ブタノンオキシム付加体、
2-イソシアネートエチル(メタ)アクリレートのピラゾール付加体、
2-イソシアネートエチル(メタ)アクリレートの3,5-ジメチルピラゾール付加体、
2-イソシアネートエチル(メタ)アクリレートの3-メチルピラゾール付加体、
2-イソシアネートエチル(メタ)アクリレートのε-カプロラクタム付加体、
3-イソシアネートプロピル(メタ)アクリレートの2-ブタノンオキシム付加体、
3-イソシアネートプロピル(メタ)アクリレートのピラゾール付加体、
3-イソシアネートプロピル(メタ)アクリレートの3,5-ジメチルピラゾール付加体、
3-イソシアネートプロピル(メタ)アクリレートの3-メチルピラゾール付加体、
3-イソシアネートプロピル(メタ)アクリレートのε-カプロラクタム付加体、
4-イソシアネートブチル(メタ)アクリレートの2-ブタノンオキシム付加体、
4-イソシアネートブチル(メタ)アクリレートのピラゾール付加体、
4-イソシアネートブチル(メタ)アクリレートの3,5-ジメチルピラゾール付加体、
4-イソシアネートブチル(メタ)アクリレートの3-メチルピラゾール付加体、
4-イソシアネートブチル(メタ)アクリレートのε-カプロラクタム付加体。
3-フェノキシ-2-ヒドロキシプロピルアクリレートのトリレンジイソシアネート付加物、
3-フェノキシ-2-ヒドロキシプロピルアクリレートのヘキサメチレンジイソシアネート付加物、
ペンタエリストールトリアクリレートのヘキサメチレンジイソシアネート付加物。
(4)アルコキシシリル基を有する化合物:3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
3-メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、
3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、
3-メタクリロイルオキシプロピルジエトキシエチルシラン、
ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
(5)エポキシ基を有する化合物:グリシジル(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノグリシジルエーテル(メタ)アクリレート。
(6)N-メチロール基またはN-アルコキシメチル基を有する化合物:N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド。
これらのうちで、単量体(d)としては上記(2)ブロック化されたイソシアネート基を有する化合物が好ましく、特に2-イソシアネートエチルメタクリレートの3,5-ジメチルピラゾール付加体がより好ましい。
単量体(d)は1種を用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
重合体(A)は、単量体(a)~(d)を除くその他の単量体(e)に基づく構成単位を有していてもよい。単量体(e)はフッ素原子が結合している炭素原子の数が7以上のポリフルオロアルキル基を有しないことが好ましい。
単量体(e)としては、下記の化合物が挙げられる。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブテン、イソプレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ビニルエチレン、ペンテン、エチル-2-プロピレン、ブチルエチレン、シクロヘキシルプロピルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、ヘキセン、イソヘキシルエチレン、ネオペンチルエチレン、(1,2-ジエトキシカルボニル)エチレン、(1,2-ジプロポキシカルボニル)エチレン、メトキシエチレン、エトキシエチレン、ブトキシエチレン、2-メトキシプロピレン、ペンチルオキシエチレン、シクロペンタノイルオキシエチレン、シクロペンチルアセトキシエチレン、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン、クロロプレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン。
単量体(b)の割合は、撥油性および防汚性の点から、単量体成分(Z)(100質量%)中、20~70質量%であり、40~60質量%が好ましい。
単量体(b2)の割合は、分散安定性および基材への均一な吸着性の点から、単量体成分(Z)(100質量%)中、1~20質量%が好ましく、1.5~15質量%がより好ましい。
単量体(b)が単量体(b1)と、単量体(b2)と、単量体(b3)からなることがより好ましい。この場合、単量体(b1)の割合は、防汚性の点から、単量体成分(Z)(100質量%)中、15~40質量%が好ましく、20~35質量%がより好ましい。
単量体(b2)の割合は、分散安定性および基材への均一な吸着性の点から、単量体成分(Z)(100質量%)中、1~20質量%が好ましく、1.5~15質量%がより好ましい。
単量体(b3)の割合は、洗濯耐久性および防汚性の点から、単量体成分(Z)(100質量%)中、5~25質量%が好ましく、10~20質量%がより好ましい。
界面活性剤(c)は上式(I)で表される化合物(I)であり、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールのエチレンオキサイド付加体である。化合物(I)はアセチレン基を中央に持ち、左右対称の主鎖構造を有する。式(I)において、x1、x2はそれぞれ付加しているエチレンオキサイド(EO)の数(鎖長)を表わし、1以上の整数である。(x1+x2)は1分子におけるエチレンオキサイドの付加数(以下、EO付加数ということがある。)を表わし、1種の化合物(I)における平均値で表される。1種の化合物(I)におけるEO付加数(x1+x2)は2以上30以下である。
界面活性剤(c)全体における、EO付加数の1分子当たりの平均値は6以上である。該平均値が6以上であると、含フッ素共重合体(A)の良好な水分散性が得られやすい。
含フッ素共重合体(A)の良好な水分散性を達成するうえで、界面活性剤(c)100質量%のうち、(x1+x2)が9以上である化合物(I)が50質量%以上含まれることが好ましい。
界面活性剤(c)として、1種の化合物(I)を用いる場合、該化合物におけるEO付加数(x1+x2)は6~30が好ましく、9~30がより好ましく、20~30がさらに好ましい。
EO付加数(x1+x2)が9以上である市販品としては、エアープロダクツ社製のサーフィノール465(EO付加数10)、サーフィノール485(EO付加数30)、日信化学社製のオルフィンE1010(EO付加数10)などが挙げられる。
該界面活性剤(c)の添加量が3質量部以上であると添加効果が充分に得られ、30質量部以下であると、撥油性および防汚性が低下するという悪影響が生じない。
界面活性剤(c)は、含フッ素共重合体(A)を溶液重合する工程で添加してもよく、含フッ素共重合体(A)の重合後に添加してもよい。含フッ素共重合体(A)を溶液重合する工程で添加する場合は、重合に用いる単量体成分(Z)の100質量部に対して界面活性剤(c)の添加量が3~30質量部が好ましく、5~15質量部がより好ましい。
(架橋剤・触媒)
防汚剤組成物には、基材と架橋することで基材との接着性を向上させるための架橋剤、触媒等を含有させてもよい。
該架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤およびオキサゾリン系架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の架橋剤が好ましい。
イソシアネート系架橋剤の具体例としては、芳香族ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、脂肪族ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、芳香族非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤、脂肪族非ブロックタイプイソシアネート系架橋剤などが挙げられる。これらのイソシアネート系架橋剤は界面活性剤により乳化された水分散型か、または親水基を有した自己水分散型などが好ましい。
メラミン系架橋剤の具体例としては尿素またはメラミンホルムアルデヒドの縮合物または予備縮合物、メチロール-ジヒドロキシエチレン-尿素およびその誘導体、ウロン、メチロール-エチレン-尿素、メチロール-プロピレン-尿素、メチロール-トリアゾン、ジシアンジアミド-ホルムアルデヒドの縮合物、メチロール-カルバメート、メチロール-(メタ)アクリルアミド、これらの重合体などが挙げられる。
カルボジイミド系架橋剤は分子中にカルボジイミド基を持ったポリマーであり、基材または該防汚染剤中のカルボキシ基、アミノ基、および活性水素基と優れた反応性を示す架橋剤である。
オキサゾリン系架橋剤は分子中にオキサゾリン基を持ったポリマーであり、基材または該防汚剤中のカルボキシ基と優れた反応性を示す架橋剤である。
また、その他の架橋剤としては、ジビニルスルホン、ポリアミドおよびそのカチオン誘導体、ジグリシジルグリセロール等のエポキシ誘導体、(エポキシ-2,3-プロピル)トリメチルアンモニウムクロライド、N-メチル-N-(エポキシ-2,3-プロピル)モルホリニウムクロライド等のハライド誘導体、エチレングリコールのクロロメチルエーテルのピリジニウム塩、ポリアミン-ポリアミド-エピクロヒドリン樹脂、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリアクリルアミドまたはその誘導体、グリオキサール樹脂系防しわ剤などが挙げられる。
防汚剤組成物に、撥水撥油剤を含有させてもよい。これにより、撥水撥油性と防汚性の両方を併せ持つ撥水撥油防汚組成物が得られる。
撥水撥油剤は、上記重合体(A)に含まれないフッ素系重合体により撥水撥油性を発現するものでもよく、またはフッ素を含まない撥水撥油剤でもよい。重合体(A)に含まれないフッ素系重合体を用いることがより好ましい。
親水性基を有する上記重合体(A)による防汚性と、撥水撥油性を発現するフッ素系重合体による撥水性という、相反する特性を両方とも付与させることは従来より広く求められていた機能である。本発明の防汚剤組成物には界面活性剤(c)が含まれており、これによって防汚剤組成物の物品への浸透性能が向上する。また該界面活性剤(c)は中心にアセチレン基を有する構造であるため撥水性を阻害しないという特徴も有しており、その結果、親水性基を有する重合体(A)と、撥水撥油性を発現するフッ素系重合体とを併用して優れた撥水撥油防汚性能を得ることが可能となる。
[重合体(α)]下記単量体(f1)、単量体(f2)および単量体(f3)からなる群から選ばれる1種以上の単量体(f)に基づく構成単位と、上記単量体(a)に基づく構成単位とを有し、重合体(100質量%)中のフッ素原子の割合が15質量%以上45質量%未満である重合体(α)。
単量体(f1):ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が12以上のアルキル基を有する単量体。
単量体(f2):塩化ビニル。
単量体(f3):塩化ビニリデン。
[重合体(β)]上記単量体(f1)、単量体(f2)および単量体(f3)からなる群から選ばれる1種以上の単量体(f)に基づく構成単位と、上記単量体(a)に基づく構成単位とを有し、重合体(100質量%)中のフッ素原子の割合が45質量%以上である重合体(β)。
重合体(α)および(β)は、さらに上記単量体(d)に基づく構成単位を有していてもよい。例えばN-メチロール(メタ)アクリルアミド、2-イソシアネートエチル(メタ)アクリレートの3,5-ジメチルピラゾール付加体等が好ましい。
重合体(α)および(β)は、上記単量体(a)、(b)、(d)および(f)のいずれにも含まれない他の単量体(g)に基づく構成単位を有していてもよい。単量体(g)としては、例えばジオクチルマレート等が好ましい。
[重合体(α1)]上記単量体(a)に基づく構成単位と、単量体(f1)に基づく構成単位と、単量体(f2)または(f3)に基づく構成単位とを有し、重合体(100質量%)中のフッ素原子の割合が15質量%以上45質量%未満である重合体(α1)。
重合体(β1):上記単量体(a)に基づく構成単位と、上記単量体(f1)に基づく構成単位と、単量体(f2)または(f3)に基づく構成単位とを有し、重合体(100質量%)中のフッ素原子の割合が45質量%以上である重合体(β1)。
重合体(α)、(β)は、後述する重合体(A)の製造方法と同様の手順で製造できる。
防汚剤組成物には、公知の各種添加剤が含まれてもよい。該添加剤としては、非フッ素系重合体ブレンダー、水溶性高分子樹脂(たとえば親水性ポリエステルおよびその誘導体、親水性ポリエチレングリコールおよびその誘導体、またはポリカルボン酸およびその誘導体等。)、浸透剤、消泡剤、造膜助剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、防しわ剤、柔軟剤、pH調整剤等が挙げられる。
[含フッ素共重合体(A)の製造]
まず、単量体(a)、(b)および必要に応じて単量体(d)、(e)を含む単量体成分(Z)を重合反応させて含フッ素共重合体(A)を形成する。この重合反応は、沸点100℃以下の揮発性有機溶媒を含む有機溶媒(重合溶媒)中で、かつ界面活性剤(c)の存在下で溶液重合させる方法で行う。
上記有機溶媒における沸点100℃以下の揮発性有機溶媒の含有割合は、50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。
また、上記有機溶媒は、ジプロピレングリコールやトリプロピレングリコールのような、沸点100℃を超える揮発性の低い有機溶媒を含有していてもよい。
沸点100℃を超える揮発性の低い有機溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールのエチルエーテルまたはメチルエーテル等のグリコールエーテル類およびその誘導体、脂肪族炭化水素類、および芳香族炭化水素類が挙げられる。
重合溶媒は2種以上混合して用いてもよい。
溶液重合を行う際に、界面活性剤(c)の存在下で溶液重合法により重合体(A)を合成すると、溶液中における重合体(A)の分散安定性が向上する。
重合開始剤の具体例としては、2,2´-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、ジメチル-2,2´-アゾビスイソブチレート、2,2´-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2イル)プロパン]、2,2´-アゾビス(4-メトキシ-2、4-ジメチルバレロニトリル)、1、1´-アゾビス(2シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2´-アゾビス(2、4-ジメチルバレロニトリル)、1、1´-アゾビス(1-アセトキシ-1-フェニルエタン)、ジメチルアゾビスイソブチレート、4,4´-アゾビス(4-シアノ吉草酸)等が好ましく、4,4´-アゾビス(4-シアノ吉草酸)がより好ましい。
重合体(A)にアミノ基を有する単量体(b2)に基づく構成単位を有するを導入すると、該重合体(A)の水性媒体への分散性、および繊維基材に対する均一な付着性が向上する。一方、アミノ基はカチオン性であるため汚れ成分を吸着しやすく、その結果、汚れ除去性(SR性)を低下させる傾向がある。これに対して、重合体(A)の主鎖末端にアニオン性基を導入することにより、かかる汚れ成分の吸着を抑えて汚れ除去性(SR性)が向上できると考えられる。
また、カルボキシ基との強い反応性を有する架橋剤を併用した場合、その架橋部位が主鎖末端となるため主鎖の流動性を阻害せず、汚れ除去性に必要な分子運動性が保たれ、結果として良好な汚れ除去性と洗濯耐久性を両立することが可能となる。
これらの中で、主鎖末端がアニオン性基になるうるカルボキシ基を有する点で、3-メルカプトプロピオン酸、2-メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸または3,3´-ジチオ-ジプロピオン酸が好ましく、3-メルカプトプロピオン酸が特に好ましい。連鎖移動剤の使用量は、単量体成分(Z)100質量部に対して0~2質量部が好ましい。
本明細書における水性媒体は、水を含み、揮発性有機溶媒の含有量が1質量%以下である液体を意味する。
アミン塩化には酸等を用いるのが好ましく、解離定数または一次解離定数が10-5以上である酸を用いるのがより好ましい。酸としては、塩酸、臭化水素酸、スルホン酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸または乳酸等が好ましく、酢酸がより好ましい。
また、酸を用いて重合体(A)のアミノ基をアミン塩化する代わりに、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ベンジルクロライド、トリチルリン酸、メチルp-トルエンスルホン酸等を用いて第四級アンモニウム塩に変換(四級塩化ともいう。)してもよい。
重合体(A)のGPCによる数平均分子量は3000~40000が好ましく、6000~30000がより好ましい。質量平均分子量は6000~80000が好ましく、10000~50000がより好ましい。
重合体(A)の分子量が上記範囲の上限値以下であると分散安定性に優れ、下限値以上であると撥水撥油性および基材との密着性に優れる。
こうして得られた重合体(A)の水性分散体に、必要に応じて添加剤を加えて均一に混合することにより防汚剤組成物が得られる。
本発明の防汚剤組成物は、そのまま物品の加工処理に適用する処理液として用いることができる。または防汚剤組成物を適度の固形分濃度に希釈したものを物品に適用してもよい。
物品の加工処理に適用する際の防汚剤組成物(100質量%)の固形分濃度は0.2~5質量%が好ましく、0.5~3質量%がより好ましい。
なお、本発明の防汚剤組成物における固形分濃度は、加熱前の質量と、120℃の対流式乾燥機にて4時間乾燥した後の質量とから計算される値であり、その成分は、主として重合体(A)と界面活性剤(c)とからなる。
本発明の物品は、本発明の防汚剤組成物を用いて処理された物品である。
本発明の防汚剤組成物を用いて処理される物品としては、例えば繊維、繊維織物、繊維編物、不織布、ガラス、紙、木、皮革、人工皮革、石、コンクリート、セラミックス、金属および金属酸化物、窯業製品、プラスチックス等が挙げられる。
処理方法は、防汚剤組成物を物品に付着できる方法であればよく特に限定されない。例えば塗布、含浸、浸漬、スプレー、ブラッシング、パディング、サイズプレス、ローラー等の公知の被覆加工法により基材の表面に付着させて乾燥する方法が好ましい。乾燥は常温で行っても加熱してもよく、加熱することが好ましい。加熱する場合には、40~200℃程度が好ましい。また、防汚剤組成物が架橋剤を含有する場合、必要であれば、該架橋剤の架橋温度以上に加熱してキュアリングを行うことが好ましい。
含フッ素共重合体(A)を、揮発性有機溶媒中で溶液重合法により製造する際に、界面活性剤(c)を存在させることにより、溶液中における重合体(A)の分散安定性が向上する。このため、溶液中における重合体(A)の濃度を高くすることが可能となり、溶液重合濃度を増大させることができる。その結果、重合に使用する有機溶媒量を減らすことが可能となり製造コストの削減にもつながる。また性能に影響を及ぼすような連鎖移動剤や開始剤の大量使用も避けられる。
更にこの溶媒の揮発処理の際に、該界面活性剤(c)が存在していると泡の発生量が抑えられるため作業効率に優れる。界面活性剤(c)はEO鎖を有しており、一般にそのような界面活性剤の消泡効果は小さいとされているが、本発明においては特定の重合体(A)との組み合わせにおいて良好な消泡効果が得られる。これは驚くべき知見である。
また水性分散体(防汚剤組成物)において界面活性剤(c)が存在していると重合体(A)の分散安定性に優れるほか、防汚剤組成物の優れた浸透性が得られるため、様々な物品に対して良好な濡れ性を得ることが可能となる。その結果、物品に優れた防汚性と付与できる。
また、本発明の防汚剤組成物は、炭素原子の数が4~6のポリフルオロアルキル基を有する単量体に基づく構成単位を有する重合体を主成分とするので、環境への影響が懸念される、パーフルオロオクタン酸(PFOA)、パーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)およびこれらの誘導体の含有量を検出下限以下にできる。
表1,2に示す単量体および使用原料は以下の通りである。
単量体(a):
・C6FMA:C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2(純度99.7質量%)。
単量体(b1):
・MEO400M:CH2=C(CH3)COO(EO)9CH3。
単量体(b2):
・DM:N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート。
単量体(b3):
・MEOTO800:CH2=C(CH3)COO-(-(EO)10-(TO)5-)-H(EOとTOはランダムに含まれる。)
単量体(d):
・iso:2-イソシアネートエチルメタクリレートの3,5-ジメチルピラゾール付加体。
重合開始剤:
・ACP:4,4´-アゾビス(4-シアノ吉草酸)。
連鎖移動剤:
・3MP:3-メルカプトプロピオン酸。
界面活性剤(c1)
・SFY465:2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールのエチレンオキサイド付加体(EO付加数10)。
界面活性剤(c2)
・SFY485:2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールのエチレンオキサイド付加体(EO付加数30)。
添加剤:
・SFY104:2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール(EO付加なし)。
・SFY420:2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールのエチレンオキサイド付加体(EO付加数1.3)。
・SFY440:2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールのエチレンオキサイド付加体(EO付加数3.5)。
・PEG400:ポリエチレンオキサイド(EO鎖長平均9)。
・M400:片末端メトキシポリエチレンオキサイド(EO鎖長平均9)。
・E420:ポリエチレンオキサイドオレイルエーテル(EO付加数13.5)。
・TDA9:トリデシルアルコールエチレンオキサイド付加体(EO付加数9)。
・P204:エチレンオキサイドプロピレンオキサイド重合物(EOの割合は40質量%。)。
・AQ18:モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド。
・DM10:N,N-ジメチルデシルアミンオキサイド。
有機溶剤:
・アセトン。
・DPG:ジプロピレングリコール。
・TPG:トリプロピレングリコール。
その他(表には記載せず。):
・水:イオン交換水。
・酢酸。
表1、2に示す配合で単量体を溶液重合させて含フッ素共重合体を形成した後、水性媒体を添加し有機溶媒を揮発除去させることによって含フッ素共重合体の水性分散体を得た。
各例において、(1)重合後の溶液性状、(2)溶媒揮発水分散化処理時の気泡性、および(3)最終水性分散体安定性について、それぞれ下記の項目を目視で観察して評価した。評価結果を表3に示す。表3には、溶液重合後の重合体溶液における固形分濃度(単位:質量%)を合わせて示す。
(1)重合後の溶液状態:重合体が均一に分散している、またはゲル化している。
(2)溶媒揮発水分散化処理時の気泡性:水性媒体を添加し有機溶媒を揮発除去させる工程において、気泡の発生が多い、やや多い、又は少ない。
(3)最終水性分散体安定性:有機溶媒を揮発除去させて得られる水性分散体において、含フッ素共重合体が均一に分散している、濁りがある、又は沈殿が発生している。
なお、表中のNAは測定しなかったことを示す。
100mLのガラス製容器に、C6FMAの16.6g(54質量部)、MEO400Mの8.0g(26質量部)、MEOTO800の4.6g(15質量部)、DMの0.9g(3質量部)、isoの0.6g(2質量部)、SFY465の3.1g(10質量部)、重合溶媒としてアセトン45.9g(150質量部)、ACPの0.24g(0.8質量部)、および3MPの0.18g(0.6質量部)を仕込み、窒素雰囲気下で振とうしつつ、65℃で15時間重合を行い、固形分濃度42.3質量%の淡黄色溶液(重合体溶液)を得た。
得られた重合物の分子量をGPCにて確認したところ、数平均分子量14000、質量平均分子量28000であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。
得られた重合体溶液の50gに、水の50gと酢酸の0.33g(DMの1.5倍モル等量)を添加し、攪拌してアミン塩化処理を行った。この後、減圧条件下にて50℃でアセトンを除去し、淡黄色透明な水性分散体を得た後、イオン交換水を加えて固形分濃度を20質量%とした。得られた水性分散体をキャピラリーガスクロマトグラフィーにて測定したところ、アセトン含有量が1質量%以下であることを確認した。
実施例1におけるSFY465の代わりにSFY485を用いた以外は実施例1と同様に水性分散体を得た。
本例では、実施例1よりもアセトンの使用量を少なくして重合濃度を高くした。
すなわち、100mLのガラス製容器に、C6FMAの19.6g(54質量部)、MEO400Mの9.4g(26質量部)、MEOTO800の5.4g(15質量部)、DMの1.1g(3質量部)、isoの0.7g(2質量部)、SFY465の3.6g(10質量部)、重合溶媒としてアセトン39.7(110質量部)g、ACPの0.29g(0.8質量部)、および3MPの0.22g(0.6質量部)を仕込み、窒素雰囲気下で振とうしつつ、65℃で15時間重合を行い、固形分濃度50.4質量%の淡黄色溶液(重合体溶液)を得た。
得られた重合物の分子量をGPCにて確認したところ、数平均分子量18000、質量平均分子量30000であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。この後、実施例1と同様にして水性分散体を得た。
本例では、界面活性剤を用いず、有機溶媒は実施例1と同様にアセトンのみを使用した。
すなわち、100mLのガラス製容器に、C6FMAの18.1g(54質量部)、MEO400Mの8.7g(26質量部)、MEOTO800の5.0g(15質量部)、DMの1.0g(3質量部)、isoの0.7g(2質量部)、重合溶媒としてアセトン46.1g(138質量部)、ACPの0.27g(0.8質量部)、および3MPの0.2g(0.6質量部)を仕込み、窒素雰囲気下で振とうしつつ、65℃で15時間重合を行い、固形分濃度42.7質量%の淡黄色溶液(重合体溶液)を得た。
得られた重合物の分子量をGPCにて確認したところ、数平均分子量21000、質量平均分子量32000であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。この後、実施例1と同様にして水性分散体を得た。
本例では、界面活性剤を用いず、有機溶媒は実施例1と同様にアセトンのみを使用した。比較例1よりもアセトンの使用量を少なくして重合濃度を高くした。
すなわち、100mLのガラス製容器に、C6FMAの21.5g(54質量部)、MEO400Mの10.3g(26質量部)、MEOTO800の5.6g(15質量部)、DMの1.2g(3質量部)、isoの0.8g(2質量部)、重合溶媒としてアセトン39.7g(100質量部)、ACPの0.32g(0.8質量部)、および3MPの0.24g(0.6質量部)を仕込み、窒素雰囲気下で振とうしつつ、65℃で15時間重合を行い、固形分濃度50.2質量%の淡黄色高粘性溶液(重合体溶液)を得た。この重合体溶液は室温下の静置にて沈殿物が発生することを確認した。
得られた重合物の分子量をGPCにて確認したところ、数平均分子量34000、質量平均分子量47000であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。この後、実施例1と同様にして水性分散体を得た。
本例では、界面活性剤を用いず、有機溶媒としてアセトンとジプロピレングリコール(DPG)を使用した。
すなわち、100mLのガラス製容器に、C6FMAの18.1g(54質量部)、MEO400Mの8.7g(26質量部)、MEOTO800の5.0g(15質量部)、DMの1.0g(3質量部)、isoの0.7g(2質量部)、重合溶媒としてアセトン39.4g(118質量部)、DPGの6.7g(20質量部)、ACPの0.27g(0.8質量部)、および3MPの0.2g(0.6質量部)を仕込み、窒素雰囲気下で振とうしつつ、65℃で15時間重合を行い、固形分濃度42.6質量%の淡黄色溶液(重合体溶液)を得た。
得られた重合物の分子量をGPCにて確認したところ、数平均分子量24000、質量平均分子量33000であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。この後、実施例1と同様にして水性分散体を得た。
本例では、界面活性剤を用いず、有機溶媒としてアセトンとトリプロピレングリコール(TPG)を使用した。
すなわち、比較例2においてDPGの代わりにTPGを用いた以外は比較例2と同様に水性分散体を得た。
本例では、有機溶媒としてアセトンとジプロピレングリコール(DPG)を使用した。
また比較例2よりもアセトンの使用量を少なくして重合濃度を高くした。
比較例2においてアセトン39.7g(100質量部)をアセトン31.8g(80質量部)とDPG7.9g(20質量部)に代えた以外は比較例2と同様に重合反応を行った。得られた重合溶液は高粘度化によるゲル状態となり、その後の水性分散体調製ができなかった。
本例では、界面活性剤(c)に代えて、界面活性剤(c)と主鎖構造が同じで、エチレンオキサイドが付加されていない添加剤(SFY104)を用いた。
すなわち、100mLのガラス製容器に、C6FMAの16.6g(54質量部)、MEO400Mの8.0g(26質量部)、MEOTO800の4.6g(15質量部)、DMの0.9g(3質量部)、isoの0.6g(2質量部)、SFY104の3.1g、重合溶媒としてアセトン45.9g(150質量部)、ACPの0.24g(0.8質量部)、および3MPの0.18g(0.6質量部)を仕込み、窒素雰囲気下で振とうしつつ、65℃で15時間重合を行い、固形分濃度42.1質量%の淡黄色溶液(重合体溶液)を得た。
得られた重合物の分子量をGPCにて確認したところ、数平均分子量13000、質量平均分子量26000であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。この後、実施例1と同様にして水性分散体を得た。
本例では表2に示すように、界面活性剤(c)に代えて、界面活性剤(c)に含まれない添加剤を用いた。添加剤を変更した他は比較例6と同様の方法にて最終水性分散体を調製した。
界面活性剤(c)を用いなかった比較例1~5のうち、有機溶剤としてアセトンのみを用いた比較例1および2では最終の水性分散体での安定性が悪く、アセトンとDPGまたはTPGとを併用した比較例3および4では、溶媒揮発水分散化処理時の気泡発生が多い。また有機溶剤としてアセトンとDPGを併用するとともに重合濃度を50質量%にあげた比較例5では、重合後にゲル化が生じた。
界面活性剤(c)と主鎖構造が同じであるが、エチレンオキサイドの付加数が0、1.3、または3.5である添加剤をそれぞれ用いた比較例6、7、8では、溶媒揮発水分散化処理時の気泡発生が多く、最終の水性分散体での安定性も得られなかった。
添加剤が、エチレンオキサイド付加型の界面活性剤ではあるが、本発明の界面活性剤(c)と同じ主鎖構造を有しない比較例11、12では、溶媒揮発水分散化処理時の気泡が多く、最終の水性分散体での安定性が得られなかった。エチレンオキサイド付加型ではない界面活性剤を用いた比較例14、15では重合後にゲル化が発生した。
比較例の中で、比較例3、4、9、および13は、実施例と同様、最終の水性分散体において均一分散が得られたが、以下に記す方法により撥水撥油性および防汚性能について性能評価を行ったところ、実施例に比べて性能が劣っていた。
[試験布の作製:基材布に対する処理方法]
上記で得られた水性分散体を水で希釈するとともに、架橋剤としてブロック型イソシアネート架橋剤であるTP-10(明成化学工業社製:商品名メイカネートTP-10)を添加して処理液とした。該処理液の固形分は1.0質量%、架橋剤の濃度は1.0質量%とした。この処理液の150gに、基材布(未加工布)を浸漬後、マングルで絞り、ウェットピックアップを60~90%とした。次に110℃で90秒間乾燥し、さらに170℃で60秒間キュアリング熱処理を行い試験布を得た。
基材布(未加工布)としては(1)無染色のポリエステルからなるトロピカル布(以下PETと示す)、(2)無染色のポリエステル/綿が65/35の比率で混紡されたブロード布(以下TCと示す)、および(3)無染色の綿100%からなるブロード布(以下Cと示す)の3種類を使用した。
上記の方法で作成した試験布について、JIS L1092-98 6.2に記載のスプレー法にしたがって撥水性を評価した。撥水性は、表4に示す等級で表した。この撥水性等級が大きいほど撥水性が高いことを示す。ただし、撥水性等級に+(-)を記したものはそれぞれの性質がわずかに良い(悪い)ことを示す。以下、この撥水性等級を「WR」と示す。
上記の方法で作製した試験布について、AATCC規格-TM118法で撥油性を評価し、表5に示す撥油性等級で表した。この撥油性等級は、表面張力の異なる8種類の炭化水素系溶媒(試験液)の布に対する濡れ性を基準としている。この撥油性等級が大きいほど撥油性が高いことを示す。ただし、撥油性等級に+(-)を記したものはそれぞれの性質がわずかに良い(悪い)ことを示す。以下、この撥油性等級を「OR」と示す。
上記の方法で作製した試験布について、AATCC規格-TM130法に準ずる汚れ除去性を評価した。具体的な評価方法は以下の通りである。水平に敷いた吸い取り紙の上に試験布を広げ、以下に示す2種の汚れ液を5滴(約0.2ml)滴下し、その上に7.6cm×7.6cmのグラシン紙をかけ、更にその上に2.27kgの錘をのせ60秒後に錘とグラシン紙を取り除いた。室温で20分放置した後、試験布にバラスト布を加えて1.8kgとし、AATCC標準洗剤100g、浴量64リットル、浴温40℃にて洗濯を行った。洗濯後の汚れ除去性を以下に示す方法で評価した。
判定は、汚れ液の除去の度合いを目視で観察し、表6に示す等級で表した。等級が大きいほど汚れ除去性が高いことを示す。なお、汚れ液の除去度合いの等級に+(-)を記したものはそれぞれの性質がわずかに良い(悪い)ことを示す。
上記試験の汚れ液として、使用済みエンジンオイルにカーボンブラックを0.1質量%加えた汚れ液を用いた評価を以下「DMO」と示す。マゾーラ社製の市販コーン油を汚れ液に用いた評価を以下「コーン油」と示す。Kaydol社製の市販ミネラル油を汚れ液に用いた評価を以下「ミネラル油」と示す。
耐久性を確認するための洗濯はJIS 1092:1998 5.2a)3)法に従って行った。洗濯後の評価は試験布を25℃、湿度50RH%の恒温恒湿室にて一晩風乾したものにて行った。この洗濯を行っていないものの評価結果を「初期」の欄に示し、同じ洗濯方法を5回繰り返した後の評価結果を「HL5」の欄に示し、同じ洗濯方法を20回繰り返した後の評価結果を「HL20」の欄に示す。
上記、実施例1、2、および比較例3、4、9、13についての性能評価結果を表7に示す。
これに対して比較例3,4,9,13は、実施例1および2と比べて、撥油性およびSR性が同等以下である。特に比較例9、13は、繰り返し洗濯による撥油性およびSR性の低下が顕著である。
実施例2または比較例3で得られた水性分散体組成物と、撥水撥油剤とを含む防汚剤組成物を調製し、性能を評価した。
撥水撥油剤として、本発明における重合体(A)に含まれないフッ素系重合体である下記重合体(WOR1)、下記重合体(WOR2)、および下記重合体(WOR3)を表8に示す単量体組成に従って合成した。表8に示す単量体、および使用した原料は以下の通りである。
単量体:
・C6FMA:C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2(純度99.7質量%)。
・StA:ステアリルアクリレート。
・VMA:ベヘニルメタアリレート。
・VCM:塩化ビニル。
・NMAM:N-メチロールアクリルアミド。
・DOM:ジオクチルマレート。
・iso:2-イソシアネートエチルメタクリレートの3,5-ジメチルピラゾール付加体。
重合開始剤:
・VA061A:2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン
]の酢酸塩の10質量%水溶液。
・V601:2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオネート)。
連鎖移動剤:
・DoSH:n-ドデシルメルカプタン。
・StSH:ステアリルメルカプタン。
界面活性剤:
・E430-aq:ポリエチレンオキサイドオレイルエーテル(エチレンオキシド約26付加物。)の10質量%水溶液。
・SFY465-aq:2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールのエチレンオキサイド付加体(EO付加数10)の10質量%水溶液。
・SFY485-aq:2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールのエチレンオキサイド付加体(EO付加数30)の10質量%水溶液。
・P204-aq:エチレンオキサイドプロピレンオキサイド重合物(EOの割合は40質量%。)の10質量%水溶液。
・AQ18-aq:モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリドの10質量%水溶液。
有機溶剤:
・DPG:ジプロピレングリコール。
その他:
・水:イオン交換水。
ガラス製ビーカーに、C6FMAの84.1g(71質量部)、NMAMの3.6g(3質量部)、DOMの7.1g(6質量部)、E430-aqの42.6g、SFY485-aqの4.7g、P204-aqの11.8g、水の125gおよびDPGの35.5g、DoSHの1.2gを入れ、60℃で30分間加温した後、ホモミキサー(日本精機製作所社製、バイオミキサー)を用いて混合して混合液を得た。
得られた混合液を、60℃に保ちながら高圧乳化機(APVラニエ社製、ミニラボ)を用いて、40MPaで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の300gをステンレス製反応容器に入れ、40℃以下となるまで冷却した。VA061Aの5.1gを加えて、気相を窒素置換した後、VCMの20.3g(21質量部)を導入し、撹拌しながら60℃で15時間重合反応を行い、固形分濃度35.7%の重合体エマルションを得た。この重合体固形(100質量%)中のフッ素原子の割合は40.6質量%であった。また得られた重合体の分子量をGPCにて確認したところ、数平均分子量21000、質量平均分子量32000であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。
ガラス製ビーカーに、C6FMAの89.3g(74質量部)、STAの8.5g(7質量部)、isoの4.8g(4質量部)、E430-aqの30.2g、P204-aqの6.0g、AQ18-aqの6.0g、水の144.4gおよびDPGの36.2g、DoSHの1.2gを入れ、60℃で30分間加温した後、ホモミキサー(日本精機製作所社製、バイオミキサー)を用いて混合して混合液を得た。
得られた混合液を、60℃に保ちながら高圧乳化機を用いて、40MPaで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の300gをステンレス製反応容器に入れ、40℃以下となるまで冷却した。VA061Aの5.2gを加えて、気相を窒素置換した後、VCMの18.1g(15質量部)を導入し、撹拌しながら60℃で15時間重合反応を行い、固形分濃度34.5%の重合体エマルションを得た。この重合体固形(100質量%)中のフッ素原子の割合は42.3質量%であった。また得られた重合体の分子量をGPCにて確認したところ、数平均分子量16000、質量平均分子量28000であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。
ガラス製ビーカーに、C6FMAの98.6g(90質量部)、VMAの5.5g(5質量部)、SFY465-aqの32.8g、水の141.5g、DPGの11g、StSHの0.5gを入れ、60℃で30分間加温した後、ホモミキサーを用いて混合して混合液を得た。
得られた混合液を、60℃に保ちながら高圧乳化機を用いて、40MPaで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の250gをステンレス製反応容器に入れ、V601の0.3gを加えて、30℃以下に冷却した。気相を窒素置換した後、VCMの5.5g(5質量部)を導入し、撹拌しながら65℃で15時間重合反応を行い、固形分濃度34.2質量%の重合体エマルションを得た。この重合体固形(100質量%)中のフッ素原子の割合は51.5質量%であった。また得られた重合体の分子量をGPCにて確認したところ、数平均分子量29000、質量平均分子量65000であった。また本測定にて単量体由来のピークが存在しないことも確認した。
実施例2で得られた水性分散体組成物と、撥水撥油剤として上記で調製した重合体WOR1と、架橋剤としての上記TP-10を混合するとともに、水で希釈して処理液とした。処理液における実施例2で得られた重合体の固形分濃度は1.0質量%、重合体WOR1の固形分濃度は0.6質量%、架橋剤の濃度は1.0質量%とした。
この処理液を用い上記実施例2と同様の処理方法および評価方法で性能評価を行った。
その結果を表10に示す。
実施例4において、撥水撥油剤を表9に示す通りに変更したほかは実施例4と同様にして処理液を調製し、性能評価を行った。結果を表10に示す。
実施例4~6において、実施例2で得られた水性分散体組成物に代えて比較例3で得られた水性分散体組成物を用いた他は、実施例4~6とそれぞれ同様にして処理液を調製し、性能評価を行った。結果を表10に示す。
このことから防汚剤組成物としての水性分散体を調製する際に界面活性剤(c)を用いることにより、該水性分散体と撥水撥油剤とを混合して用いる場合にも性能が向上することがわかる。
なお、2008年5月28日に出願された日本特許出願2008-139770号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (11)
- 下記単量体(a)に基づく重合単位30~80質量%と、下記単量体(b)に基づく重合単位20~70質量%とを有する含フッ素共重合体(A)100質量部、および界面活性剤(c)3~30質量部を含有してなり、
前記界面活性剤(c)が、下式(I)
単量体(a):フッ素原子が結合している炭素原子の数が4~6のポリフルオロアルキル基(ただし、該ポリフルオロアルキル基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。)を有する単量体。
単量体(b):ポリフルオロアルキル基を有さず、アルキレンオキシド基、アミノ基、ヒドロキシ基、アクリルアミド基、カルボキシ基、リン酸基およびスルホン基からなる群から選ばれる一種以上の親水性基を有する単量体。 - 前記単量体(b)に基づく重合単位が、下式(1)で表わされる化合物に基づく重合単位を含む、請求項1に記載の防汚剤組成物。
CH2=CR1-G1-(C2H4O)q1-R2…(1)。
(式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、R2は水素原子、メチル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を示し、q1は1~50の整数を示す。G1は-COO(CH2)r1-または-COO(CH2)t1-NHCOO-(r1は0~4の整数、t1は1~4の整数。)を示す。) - 前記単量体(b)に基づく重合単位が、下式(2)または(3)で表わされる化合物に基づく重合単位を含む、請求項1または2に記載の防汚剤組成物。
CH2=CR3-M-Q-NR4R5…(2)。
または
CH2=CR3-M-Q-N(O)R4R5…(3)。
(式中、R3は水素原子またはメチル基を示し、Mは-COO-または-CONH-を示し、Qは炭素数2~4のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数2~3のアルキレン基を示し、R4およびR5はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数1~8のアルキル基または水素原子の一部が水酸基で置換された炭素数2~3のアルキル基を示し、R4、R5および窒素原子がピペリジノ基またはピロリジニル基を形成してもよく、R4、R5、酸素原子および窒素原子がモルホリノ基を形成してもよい。) - 前記単量体(b)に基づく重合単位が、下式(4)で表わされる化合物に基づく重合単位を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の防汚剤組成物。
CH2=CR6-G2-(C2H4O)q2-(C4H8O)q3-R7…(4)。
(式中、R6およびR7は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、q2は0または1~50の整数を示し、q3は1~50の整数を示す。G2は-COO(CH2)r2-または-COO(CH2)t2-NHCOO-(r2は0~4の整数、t2は1~4の整数。)を示す。) - 前記含フッ素共重合体(A)が、さらに下記単量体(d)に基づく重合単位を有する、請求項1~4のいずれか一項に記載の防汚剤組成物。
単量体(d):ポリフルオロアルキル基を有さず、単量体(b)以外の単量体であって、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、アルコキシシリル基、エポキシ基、N-メチロール基およびN-アルコキシメチル基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する単量体。 - 請求項1~5のいずれか一項に記載の防汚剤組成物を用いて処理された物品。
- 下記単量体(a)の30~80質量%と、下記単量体(b)の20~70質量%を含む単量体成分(Z)を、沸点100℃以下の揮発性有機溶媒を含む有機溶媒中で、かつ界面活性剤(c)の存在下で溶液重合させて含フッ素共重合体(A)を形成する工程と、前記溶液重合後に前記揮発性有機溶媒を揮発させるとともに水性媒体を加えて水性分散体とする工程を有し、
前記界面活性剤(c)が、下式(I)
単量体(a):フッ素原子が結合している炭素原子の数が4~6のポリフルオロアルキル基(ただし、該ポリフルオロアルキル基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。)を有する単量体。
単量体(b):ポリフルオロアルキル基を有さず、アルキレンオキシド基、アミノ基、ヒドロキシ基、アクリルアミド基、カルボキシ基、リン酸基およびスルホン基からなる群から選ばれる一種以上の親水性基を有する単量体。 - 前記単量体(b)が、下式(1)で表わされる化合物を含む、請求項7に記載の防汚剤組成物の製造方法。
CH2=CR1-G1-(C2H4O)q1-R2…(1)。
(式中、R1は水素原子またはメチル基を示し、R2は水素原子、メチル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を示し、q1は1~50の整数を示す。G1は-COO(CH2)r1-または-COO(CH2)t1-NHCOO-(r1は0~4の整数、t1は1~4の整数。)を示す。) - 前記単量体(b)が、下式(2)または(3)で表わされる化合物を含む、請求項7または8に記載の防汚剤組成物の製造方法。
CH2=CR3-M-Q-NR4R5…(2)。
または
CH2=CR3-M-Q-N(O)R4R5…(3)。
(式中、R3は水素原子またはメチル基を示し、Mは-COO-または-CONH-を示し、Qは炭素数2~4のアルキレン基または水素原子の一部または全部が水酸基で置換された炭素数2~3のアルキレン基を示し、R4およびR5はそれぞれ独立に、ベンジル基、炭素数1~8のアルキル基または水素原子の一部が水酸基で置換された炭素数2~3のアルキル基を示し、R4、R5および窒素原子がピペリジノ基またはピロリジニル基を形成してもよく、R4、R5、酸素原子および窒素原子がモルホリノ基を形成してもよい。) - 前記単量体(b)が、下式(4)で表わされる化合物を含む、請求項7~9のいずれか一項に記載の防汚剤組成物の製造方法。
CH2=CR6-G2-(C2H4O)q2-(C4H8O)q3-R7…(4)。
(式中、R6およびR7は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、q2は0または1~50の整数を示し、q3は1~50の整数を示す。G2は-COO(CH2)r2-または-COO(CH2)t2-NHCOO-(r2は0~4の整数、t2は1~4の整数。)を示す。) - 前記単量体成分(Z)が、さらに下記単量体(d)の0.5~5質量%を有することを特徴とする請求項7~10のいずれか一項に記載の防汚剤組成物の製造方法。
単量体(d):ポリフルオロアルキル基を有さず、単量体(b)以外の単量体であって、イソシアネート基、ブロックされたイソシアネート基、アルコキシシリル基、エポキシ基、N-メチロール基およびN-アルコキシメチル基からなる群から選ばれる一種以上の官能基を有する単量体。
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