CN105694646B - 用于多孔基材表面处理的含氟组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于多孔基材表面处理的含氟组合物，包括如下组分(1)20质量份的氟聚物，氟聚物通过自由基共聚获得，氟聚物包括至少一个——Si(OR)3硅氧烷基团(其中R为C1～4的烷基基团)；(2)0.1～20质量份的多异氰酸酯衍生物，多异氰酸酯衍生物具有式(Ⅰ)的硅氧烷基团；(3)0.1～10质量份的硅氧烷化合物，每分子硅氧烷化合物至少具有两个可水解基团；(4)能够完全溶解上述(1)、(2)、(3)的有机溶剂。该组合物不仅防水、防油和防污性能良好，而且与基材粘合效果理想，有助于提升防水、防油、防污的持久性，降低使用量，使用成本降低。

Description

用于多孔基材表面处理的含氟组合物
技术领域
本发明涉及一种含氟组合物，尤其涉及用于多孔基材表面处理的含氟组合物，属于表面防护处理技术领域。
背景技术
使用含氟代烷基(Rf)的化合物对多孔基材表面进行处理，可以赋予其表面防水、防油和防污作用。例如将带有Rf基的丙烯酸酯涂布在水泥或石材上形成保护膜，用带有Rf基磷酸酯处理石材，将包含含Rf基单体及占聚合物重量分数 0.1％～1.9％的聚硅氧系乙烯单体形成的聚合物用作处理剂，但以上防护剂仍存在防水、防油和防污性能不足的问题。
专利CN01123552.7公布了包括含氟单体、含硅单体、含氨基单体及其它单体的氟硅共聚物，该共聚物被用于石材的拒水拒油处理。专利200380102163.0 公布了将包含含氟代烷基(Rf基)的单体及占聚合物重量分数2.0～6.0％的含硅单体的氟硅共聚物，该共聚物被用作砖石处理剂。专利CN200980140046.0公布了包括含氟单体和如下式 所示的：
含巯基硅酮的氟硅共聚物。其中R1、R2、R3分别为甲基、甲氧基、苯基或羟基；A、B非别为具有1～10个碳原子的二价直链或直链包含烃基，饱和烃基中没有醚键或***有一个或两个醚键；C为具有氨基、羟基、环氧基或羧基。该共聚物被用于多孔基质的拒水拒油处理。专利CN200980144765.X公布了以硅烷化合物为反应介质的包括含氟单体和含硅单体的氟硅共聚物，同样被用于多孔基质的拒水拒油处理。
以上专利文献中公布的多孔基材防护剂，其防水、防油和防污性能较好，但上述聚合物与基材的粘合力有限，故而在使用中容易逐渐丧失效果。另外，氟聚物价格较高，用户往往希望采用更少的用量即可达到理想效果，从而降低成本。
发明内容
本发明的目的在于提供用于多孔基材表面处理的含氟组合物，该组合物不仅防水、防油和防污性能良好，而且与基材粘合效果理想，有助于提升防水、防油、防污的持久性，降低使用量，使用成本降低。
为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：
一种用于多孔基材表面处理的含氟组合物，其特征在于包括如下组分：
(1)20质量份的氟聚物，氟聚物通过自由基共聚获得，氟聚物包括两种形式：1、氟聚物中包括至少一种含氟单体和至少一种非含氟单体；2、氟聚物由共聚物与改性剂加合而成，共聚物包括至少一种含氟单体和至少一种非含氟单体；氟聚物包括至少一个下式(Ⅰ)表示的硅氧烷基团：
——Si(OR)3 (Ⅰ)
其中R为C1～4的烷基基团；
(2)0.1～20质量份的多异氰酸酯衍生物，多异氰酸酯衍生物具有式(Ⅰ) 的硅氧烷基团；
(3)0.1～10质量份的硅氧烷化合物，每分子硅氧烷化合物至少具有两个可水解基团；
(4)能够完全溶解上述(1)、(2)、(3)的有机溶剂。
优选后，按重量份数计，氟聚物的组成如下：
其中非含氟单体、功能性添加剂或改性剂中至少一种含有式(Ⅰ)的硅氧烷基团，且重量份数大于0。
优选后，含氟单体可以用式(Ⅱ)或式(Ⅲ)表示：
CH2＝C(R1)COO-Q-Rf (Ⅱ)
CH2＝C(R1)-(COOCH2)m-CH2-NH-CO-Q-Rf (Ⅱ)
其中，R1为H或CH3，m为1或0，Q为二价有机基团，Rf为多氟烷基或全氟聚醚基团。
优选后，含氟单体为
CH2＝CHCOOCH2CH2NHCOOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、
CH2＝C(CH3)COOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3、
CH2＝CHCOOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3
中的一种或两种的混合物，其中p平均为5.3。
优选后，非含氟单体为含有—Si(OR)3基团的硅氧烷单体、含有C12～22烷基基团的长烷基链单体、含有羟基基团的单体、含有环氧基团的单体中的一种或其混合物，其中R为C1～4的烷基基团。
优选后，硅氧烷单体为
CH2＝CHCOOCH2CH2NHCOONHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3、
CH2＝CHCH2Si(OCH3)3、
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(OCH3)3
中的一种；长烷基链单体为
CH2＝CHCOO(CH2)17CH3、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)17CH3
中的一种；含有羟基基团的单体为
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OH、
CH2＝CHCOOCH2CH2OH
中的一种；含有环氧基团的单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
优选后，功能性添加剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷 (HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3)、十二烷基硫醇(HSCH2(CH2)10CH3)、巯基乙醇 (HSCH2CH2OH)中的一种；引发剂为偶氮二异丁睛；改性剂为异氰酸丙基三乙氧基硅烷(OCNCH2CH2CH2Si(OC2H5)3)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 (CH2OCHCH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3)中的一种。
优选后，多异氰酸酯衍生物为多异氰酸酯与氨基硅氧烷，或者巯基硅氧烷及可选的氟醇、非氟醇的加成物。
优选后，多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体；氨基硅氧烷为3-氨基丙基三甲氧基硅烷 (NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷 (NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3)；巯基硅氧烷为3-巯丙基三甲氧基硅烷(HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3)；氟醇为全氟丁基乙醇 (HOCH2CH2CF2CF2CF2CF3)、全氟己基乙醇 (HOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3)；非氟醇为十八醇 (HOCH2(CH2)16CH3)。
优选后，硅氧烷化合物为原硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷中的一种。
由于采用上述技术方案，具有以下有益效果：
本发明为用于多孔基材表面处理的含氟组合物，该组合物不仅防水、防油和防污性能良好，而且与基材粘合效果理想，有助于提升防水、防油、防污的持久性，降低使用量，使用成本降低。其具体有益效果表现为以下几点：
(1)本发明的用于多孔基材表面处理的含氟组合物，防水、防油、防污等三防效果好；
(2)本发明的用于多孔基材表面处理的含氟组合物，与基材的粘合效果好，防水、防油、防污持久性更加优良；
(3)本发明的用于多孔基材表面处理的含氟组合物，可在更低用量下表现出优异的防水、防油和防污性能，即用量下降，使使用成本降低。
具体实施方式
本发明用于多孔基材表面处理的含氟组合物，
(1)其中的氟聚物中的硅氧烷基团可以来自含硅氧烷基团的单体链节，也可以来自含硅氧烷基团的功能性添加剂，还可以来自含硅氧烷基团的改性剂。通过自由基共聚直接获得的含有硅氧烷基团的氟聚物，如果也没有采用功能性添加剂，则要求非含氟单体中含有硅氧烷单体；如果采用了功能性添加剂，且非含氟单体中不含有硅氧烷单体，则要求功能性添加剂必须含有硅氧烷基团。通过自由基共聚得到的共聚物与改性剂加合而成的氟聚物，如果非含氟单体中不含有硅氧烷单体，且功能性添加剂中也不含硅氧烷基团，则要求改性剂中必须含有硅氧烷基团。
按重量份数计，氟聚物的组成如下：
(a)、含氟单体可以用式(Ⅱ)或/和式(Ⅲ)表示：
CH2＝C(R1)COO-Q-Rf (Ⅱ)
CH2＝C(R1)-(COOCH2)m-CH2-NH-CO-Q-Rf (Ⅲ)
其中，R1为H或CH3，m为1或0。Q为二价有机基团，如(CH2)n(n为1～6的整数)、CH2CH2N(CH3)SO2、CH2CH2N(CH2CH3)SO2、 CH(CH3)CH2N(CH3)SO2、CH2CH2NH、N(CH3)CH2CH2NH等。Rf为多氟烷基或全氟聚醚基团：如C1～20的多氟烷基，优选C3～8的多氟烷基(CF2)2CF3、 CF(CF3)2、(CF2)3CF3、CF2CF(CF3)2、C(CF3)3、(CF2)4H、(CF2)2CF(CF3)2、(CF2)5CF3、(CF2)7CF3等；如CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3、 CF2[OCF2CF2]pOCF3、C(O)CF(CF3)(OCF2CF(CF3))pOC3F7、 C(O)CF(OCF2CF2)pOCF3等表示的全氟聚醚，p平均为1～20，优选为4～10。
式(II)所示的含氟单体可以通过(甲基)丙烯酸与相应的多氟醇(如HOCH2CH2CF2CF2CF2CF3、HOCH2CH2N(CH3)SO2CF2CF2CF2CF3、 HOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3、 HOCH2CH2NHCOCF2[OCF2CF2]pOCF3等)或多氟胺(如 HN(CH3)CH2CH2NHCOCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3等)经过酯化或酰胺化反应获得，也可以通过(甲基)丙烯酸盐(如CH2＝CHCOONa)与相应的多氟碘化物(ICH2CH2CF2CF2CF2CF3)经脱碘盐(如NaI)的酯化反应获得。式(III)所示的含氟单体可以通过异氰酸烯丙酯或异氰酸酯丙烯酸乙酯与相应的多氟醇或多氟胺经酯化或酰胺化反应获得。
含氟单体可列举如下：
CH2＝CR1COOCH2CH2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1COOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1COOCH2CH2CF2CF(CF3)2
CH2＝CR1COOCH2CH2C(CF3)3
CH2＝CR1COOCH2CF2CF2CF3
CH2＝CR1COOCH2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1COOCH2CF2CF2CF2CF2H
CH2＝CR1COOCH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1COOCH2CH2N(CH3)SO2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1COOCH2CH2N(CH2CH3)SO2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1COOCH2CH2N(CH2CH3)SO2CF2CF2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1COOCH(CH3)CH2N(CH3)SO2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1COOCH2CH2N(CH3)SO2CF(CF3)2
CH2＝CR1COOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3(p平均为4～10)
CH2＝CR1COOCH2CF2[OCF2CF2]pOCF3(p平均为4～10)
CH2＝CR1COOCH2CH2NHCOCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3(p平均为4～10)
CH2＝CR1COOCH2CH2NHCOCF2[OCF2CF2]pOCF3(p平均为4～10)
CH2＝CR1CON(CH3)CH2CH2NHCOCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3 (p平均为4～10)
CH2＝CR1CON(CH3)CH2CH2NHCOCF2[OCF2CF2]pOCF3(p平均为4～10)
CH2＝CR1CH2NHCOOCH2CH2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1CH2NHCOOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1CH2NHCOOCH2CH2CF2CF(CF3)2
CH2＝CR1CH2NHCOOCH2CH2C(CF3)3
CH2＝CR1CH2NHCOOCH2CF2CF2CF3
CH2＝CR1CH2NHCOOCH2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1CH2NHCOOCH2CF2CF2CF2CF2H
CH2＝CR1CH2NHCOOCH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1CH2NHCOOCH2CH2N(CH3)SO2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1CH2NHCOOCH2CH2N(CH2CH3)SO2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1CH2NHCOOCH2CH2N(CH2CH3)SO2CF2CF2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1CH2NHCOOCH(CH3)CH2N(CH3)SO2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1CH2NHCOOCH2CH2N(CH3)SO2CF(CF3)2
CH2＝CR1CH2NHCOOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3(p平均为 4～10)
CH2＝CR1CH2NHCOOCH2CF2[OCF2CF2]pOCF3(p平均为4～10)
CH2＝CR1CH2NHCOOCH2CH2NHCOCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF 3(p平均为4～10)
CH2＝CR1CH2NHCOOCH2CH2NHCOCF2[OCF2CF2]pOCF3(p平均为4～ 10)
CH2＝CR1CH2NHCON(CH3)CH2CH2NHCOCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2 CF2CF3(p平均为4～10)
CH2＝CR1CH2NHCON(CH3)CH2CH2NHCOCF2[OCF2CF2]pOCF3(p平均为 4～10)
CH2＝CR1COOCH2CH2NHCOOCH2CH2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1COOCH2CH2NHCOOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1COOCH2CH2NHCOOCH2CH2CF2CF(CF3)2
CH2＝CR1COOCH2CH2NHCOOCH2CH2C(CF3)3
CH2＝CR1COOCH2CH2NHCOOCH2CF2CF2CF3
CH2＝CR1COOCH2CH2NHCOOCH2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1COOCH2CH2NHCOOCH2CF2CF2CF2CF2H
CH2＝CR1COOCH2CH2NHCOOCH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1COOCH2CH2NHCOOCH2CH2N(CH3)SO2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1COOCH2CH2NHCOOCH2CH2N(CH2CH3)SO2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1COOCH2CH2NHCOOCH2CH2N(CH2CH3)SO2CF2CF2CF2CF2CF 2CF3
CH2＝CR1COOCH2CH2NHCOOCH(CH3)CH2N(CH3)SO2CF2CF2CF2CF3
CH2＝CR1COOCH2CH2NHCOOCH2CH2N(CH3)SO2CF(CF3)2
CH2＝CR1COOCH2CH2NHCOOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3 (p平均为4～10)
CH2＝CR1COOCH2CH2NHCOOCH2CF2[OCF2CF2]pOCF3(p平均为4～10)
CH2＝CR1COOCH2CH2NHCOOCH2CH2NHCOCF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOC F2CF2CF3(p平均为4～10)
CH2＝CR1COOCH2CH2NHCOOCH2CH2NHCOCF2[OCF2CF2]pOCF3(p平均为4～10)
CH2＝CR1COOCH2CH2NHCON(CH3)CH2CH2NHCOCF(CF3)[OCF2CF(CF3 )]pOCF2CF2CF3(p平均为4～10)
CH2＝CR1COOCH2CH2NHCON(CH3)CH2CH2NHCOCF2[OCF2CF2]pOCF3 (p平均为4～10)
其中，以上各式中R1为H或CH3。含氟单体可以是其中的一种或几种的混合物。
含氟单体优选为
CH2＝CHCOOCH2CH2NHCOOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、
CH2＝C(CH3)COOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3、
CH2＝CHCOOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3
中的一种或两种的混合物，其中p平均为5.3。
(b)、非含氟单体为含有—Si(OR)3基团的硅氧烷单体、含有C12～22烷基基团的长烷基链单体、含有羟基基团的单体、含有环氧基团的单体中的一种或其混合物，其中R为C1～4的烷基基团。
硅氧烷单体可列举如下：
CH2＝CHSi(OCnH2n+1)3(乙烯基三烷氧基硅烷)
CH2＝CHCH2Si(OCnH2n+1)3(烯丙基三烷氧基硅烷)
CH2＝CR2COOCH2CH2CH2Si(OCnH2n+1)3((甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷)
CH2＝CR2COOCH2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OCnH2n+1)3
CH2＝CHCOOCH2CH2NHCOONHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCnH2n+1)3
CH2＝CR2CH2OCONHCH2CH2CH2Si(OCnH2n+1)3
以上各式中R2为H或CH3，n为1～5的整数。以上含有氨基甲酸酯的化合物可通过相应的羟基或氨基化合物与相应的异氰酸酯化合物反应获得。
硅氧烷单体优选为：
CH2＝CHCOOCH2CH2NHCOONHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3、
CH2＝CHCH2Si(OCH3)3、
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(OCH3)3
中的一种。
所述的长烷基链单体如：CH2＝CR3COO(CH2)11～21CH3、 CH2＝CHCH2NHCOO(CH2)11～ 21CH3、CH2＝CHCOOCH2CH2NHCOO(CH2)11～21CH3等。其中CH2＝CR3COO(CH2)11～21CH3可通过(甲基)丙烯酸与相应的脂肪醇经酯化反应获得；CH2＝CHCH2NHCOO(CH2)11～21CH3可以通过异氰酸烯丙酯与相应的脂肪醇经酯化反应获得；CH2＝CHCOOCH2CH2NHCOO(CH2)11～21CH3可以通过异氰酸酯丙烯酸乙酯与相应的脂肪醇经酯化反应获得。长烷基链单体可列举如下：
CH2＝CR3COO(CH2)17CH3((甲基)丙烯酸十八酯)
CH2＝CR3COO(CH2)15CH3((甲基)丙烯酸十六酯)
CH2＝CR3COO(CH2)13CH3((甲基)丙烯酸十四酯)
CH2＝CR3COO(CH2)11CH3((甲基)丙烯酸十二酯)
CH2＝CHCH2NHCOO(CH2)17CH3(烯丙基氨基甲酸十八酯)
CH2＝CHCH2NHCOO(CH2)15CH3(烯丙基氨基甲酸十六酯)
CH2＝CHCH2NHCOO(CH2)13CH3(烯丙基氨基甲酸十四酯)
CH2＝CHCH2NHCOO(CH2)11CH3(烯丙基氨基甲酸十二酯)
CH2＝CHCOOCH2CH2NHCOO(CH2)17CH3(丙烯酸酯乙基氨基甲酸十八酯)
CH2＝CHCOOCH2CH2NHCOO(CH2)15CH3(丙烯酸酯乙基氨基甲酸十六酯)
CH2＝CHCOOCH2CH2NHCOO(CH2)13CH3(丙烯酸酯乙基氨基甲酸十四酯)
CH2＝CHCOOCH2CH2NHCOO(CH2)21CH3(丙烯酸酯乙基氨基甲酸二十二酯)
以上各式中R3为H或CH3。
长烷基链单体优选为：
CH2＝CHCOO(CH2)17CH3、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)17CH3
中的一种。
含有羟基基团的单体为同一分子中同时含有羟基和碳碳双键的单体，优选为：
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OH、
CH2＝CHCOOCH2CH2OH
中的一种。
所述含有环氧基团的单体优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
(c)、功能性添加剂为含巯基基团可调节分子量的化合物，其中优选为3- 巯丙基三甲氧基硅烷(HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3)、十二烷基硫醇 (HSCH2(CH2)10CH3)、巯基乙醇(HSCH2CH2OH)中的一种。
(d)所述的引发剂为偶氮类或过氧类化合物，其中优选为偶氮二异丁睛。
(e)所述的改性剂为可以与羟基或环氧基团或氨基反应的硅氧烷类化合物、异氰酸酯化合物等，其中优选为异氰酸丙基三乙氧基硅烷 (OCNCH2CH2CH2Si(OC2H5)3)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷 (NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(CH2OCHCH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3)中的一种。
(2)其中的多异氰酸酯衍生物为多异氰酸酯与氨基硅氧烷或巯基硅氧烷及可选的氟醇、非氟醇的加成物。
多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体、六亚甲基二异氰酸酯(HDI) 三聚体、二苯甲基二异氰酸酯(MDI)三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)三聚体、四甲基二异氰酸酯(TMXDI)三聚体、对苯基二异氰酸酯(PPDI)三聚体、二亚甲基苯基二异氰酸酯(XDI)三聚体等；其中，优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体、六亚甲基二异氰酸酯(HDI) 三聚体。
氨基硅氧烷为3-氨基丙基三甲氧基硅烷(NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3)、 N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3)；
巯基硅氧烷为3-巯丙基三甲氧基硅烷(HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3)。
氟醇为全氟烷基乙基醇，优选为全氟丁基乙醇 (HOCH2CH2CF2CF2CF2CF3)、全氟己基乙醇 (HOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3)；所述非氟醇为C12～22的烷基醇，如十二醇、十六醇、十八醇、二十二醇等，其中优选为十八醇(HOCH2(CH2)16CH3)。
(3)其中每分子至少具有两个可水解基团的硅氧烷化合物如：甲基三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-氨丙基三烷氧基硅烷、1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷等。优选为原硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷中的一种。
(4)其中的有机溶剂无特殊要求，原则上只要能溶解本发明的含氨基甲酰基的共氟硅聚合物的有机易挥发性溶剂都可选用。有机溶剂可为酮类、酯类、醇类、醚类、烃类、酰胺类等，酮类如丙酮、丁酮、甲基异戊酮、环己酮等，酯类如醋酸乙酯、醋酸丁酯等，醇类如乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等，醚类如甲基乙基醚、二乙基醚等，烃类如己烷、辛烷、石油醚、150#溶剂油、苯、甲苯、二甲苯等，酰胺类如N,N——二甲基甲酰胺、N,N——二甲基乙酰胺等。可以选用其中的一种或几种的混合物。
本发明的用于多孔基材表面处理的含氟组合物，使用时首先要稀释至一定的浓度，该浓度根据具体的基材和使用工艺确定，通常为0.07％～2.5％；再加入适量的催化剂，通常为组合物非溶剂组分用量的0.5‰～5‰，并混合均匀；然后采用合适的方法将组合物涂覆于基材的表面，可以通过喷涂、浸渍等合适的方法实现；最后在20～200℃的温度下除去溶剂，并使组合物固化得到防护涂层。所述的催化剂在组合物的固化过程中起到加速固化的作用，可选用有机锡类化合物、有机钛类化合物、乙酰丙酮金属化合物等，如：二丁基二月桂酸锡 ((C11H23COO)2Sn(C4H9)2)、二醋酸二丁基锡((CH3COO)2Sn(C4H9)2)、二丁基二(十二烷基硫)锡((C12H25S)2Sn(C4H9)2)、二丁基马来酸锡((OOC CH2CH2COO)Sn(C4H9)2)、辛酸亚锡((C7H15COO)2Sn)、钛酸四正丁酯 (Ti(O(CH2)3CH3)4)、钛酸四异丙酯(Ti(OCH(CH3)2)4)、钛酸四叔丁酯 (Ti(OC(CH3)3)4)、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯((CH3COCH＝C(CH3)O)2 Ti(OCH(CH3)2)2)、双(乙酰丙酮基)异丁氧基异丙氧基钛酸酯 ((CH3COCH＝C(CH3)O)2Ti(OCH(CH3)2)(OCH2CH(CH3)2))、双(乙酰丙酮基) 乙氧基异丙氧基钛酸酯((CH3COCH＝C(CH3)O)2Ti(OCH2CH3)(OCH(CH3)2))、乙酰丙酮铝(Al(CH3COCH＝C(CH3)O)3)等，其中更优选二丁基二月桂酸锡、二醋酸二丁基锡、钛酸四异丙酯、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、乙酰丙酮铝等。
下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明：
本发明所用原料均可市售或制备得到，具体如下：
D1：CH2＝CHCOOCH2CH2NCO
D2：CH2＝C(CH3)COOH
C1：HOCH2CH2CF2CF2CF2CF3
C2：HOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3
C3：HOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3,(p平均为5.3)
C4：HOCH2(CH2)16CH3
F1：CH2＝CHCOOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3
F2：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3
S1：CH2＝CHCH2Si(OCH3)3
S2：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(OCH3)3
M1：CH2＝CHCOO(CH2)17CH3
M2：CH2＝C(CH3)COO(CH2)17CH3
Q1：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OH
Q2：CH2＝CHCOOCH2CH2OH
H1：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OCH2(甲基丙烯酸缩水甘油酯)
G1：HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3
G2：HSCH2(CH2)10CH3(十二烷基硫醇)
G3：HSCH2CH2OH
Y1：偶氮二异丁睛
B1：OCNCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
B2：NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3
B3：CH2OCHCH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)
B4：NH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3
T1：HDI三聚体
T2：TDI三聚体
其中部分原料的制备方法如下：
合成例1
单体CH2＝CHCOOCH2CH2NHCOOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3的合成——F3
在装配有搅拌器、恒温油浴、温度计和冷凝器的1L四口反应烧瓶中加入 364g(1mol)的C2，常温及搅拌条件下滴加141g(1mol)的D1，30min滴加完毕，再加入少量的对苯二酚阻聚剂，后加热升温至80℃反应8h，得到浅黄色透明液体。红外分析表明异氰酸酯基团吸收峰完全消失。
合成例2
单体CH2＝C(CH3)COOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3的合成，p 表示重复单元的个数，p平均为5.3——F4
在装配有搅拌器、恒温油浴、温度计和冷凝器的1L四口反应烧瓶中加入1196g(1mol)的C3、95g(1.1mol)的D2、适量带水剂及少量对苯二酚阻聚剂和少量对甲苯磺酸催化剂，在搅拌下升温至120℃进行酯化反应，至水分离器中的水接近理论值时，酯化反应完毕。然后通过常压蒸馏和减压蒸馏分别出去带水剂和未反应的甲基丙烯酸，再通过水洗出去催化剂和阻聚剂，真空干燥得到目标产物。
合成例3
单体CH2＝CHCOOCH2CH2NHCOONHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3的合成——S3
在装配有搅拌器、恒温油浴、温度计和冷凝器的1L四口反应烧瓶中加入 222g(1mol)的B4，常温及搅拌条件下滴加141g(1mol)的D1，30min滴加完毕，再加入少量的对苯二酚(购自南京新化原化学有限公司)阻聚剂，后加热升温至80℃反应8h，得到浅黄色透明液体。红外分析表明异氰酸酯基团吸收峰完全消失。
氟聚物的合成如下：
合成例4(氟聚物溶液——PF1)
在装配有搅拌器、恒温油浴、温度计和冷凝器的1L四口反应烧瓶中加入75g F1、25g S1、1g G2、0.8g Y1和400g乙酸乙酯。反应瓶用氮气置换3次，然后升温至80℃反应4h，即得到有效成分为20％的氟聚物溶液——PF1。
合成例5(氟聚物溶液——PF2)
在装配有搅拌器、恒温油浴、温度计和冷凝器的1L四口反应烧瓶中加入50g F2、10g S2、40g M1、0.1g Y1和400g乙酸丁酯。反应瓶用氮气置换3次，然后升温至70℃反应6h，即得到有效成分为20％的氟聚物溶液——PF2。
合成例6(氟聚物溶液——PF3)
在装配有搅拌器、恒温油浴、温度计和冷凝器的1L四口反应烧瓶中加入70g F3、5gS1、25g M2、0.5g G2、0.4g Y1和400g乙酸丁酯。反应瓶用氮气置换3 次，然后升温至70℃反应6h，即得到有效成分为20％的氟聚物溶液——PF3。
合成例7(氟聚物溶液——PF4)
在装配有搅拌器、恒温油浴、温度计和冷凝器的1L四口反应烧瓶中加入65g F4、3gS2、32g M1、3g Y1和400g乙酸丁酯。反应瓶用氮气置换3次，然后升温至60℃反应10h，即得到有效成分为20％的氟聚物溶液——PF4。
合成例8(氟聚物溶液——PF5)
在装配有搅拌器、恒温油浴、温度计和冷凝器的1L四口反应烧瓶中加入60g F1、40g M2、2.5g G1、2g Y1和400g乙酸丁酯。反应瓶用氮气置换3次，然后升温至85℃反应3h，即得到有效成分为20％的氟聚物溶液——PF5。
合成例9(氟聚物溶液——PF6)
在装配有搅拌器、恒温油浴、温度计和冷凝器的1L四口反应烧瓶中加入55g F2、30g M1、5.2g Q1、1.5g Y1和400g乙酸乙酯。反应瓶用氮气置换3次，然后升温至75℃反应5h。然后降温至35℃，在10min内滴加入9.8g B1，再升温至85℃反应3h，即得到有效成分为20％的氟聚物溶液——PF6。
合成例10(氟聚物溶液——PF7)
在装配有搅拌器、恒温油浴、温度计和冷凝器的1L四口反应烧瓶中加入62g F1、28g M2、4g Q2、0.4g G3、1.1g Y1和400g乙酸乙酯。反应瓶用氮气置换3 次，然后升温至75℃反应5h。然后降温至35℃，在10min内滴加入6g B1，再升温至85℃反应3h，即得到有效成分为20％的氟聚物溶液——PF7。
合成例11(氟聚物溶液——PF8)
在装配有搅拌器、恒温油浴、温度计和冷凝器的1L四口反应烧瓶中加入57g F2、28g M1、5.9g H1、0.8g Y1和400g乙酸乙酯。反应瓶用氮气置换3次，然后升温至75℃反应5h。然后降温至35℃，在10min内滴加入9.1g B2，再升温至60℃反应3h，即得到有效成分为20％的氟聚物溶液——PF8。
合成例12(氟聚物溶液——PF9)
在装配有搅拌器、恒温油浴、温度计和冷凝器的1L四口反应烧瓶中加入60g F1、12.1g S3、20g M2、0.65g G2、0.5g Y1和400g乙酸乙酯。反应瓶用氮气置换3次，然后升温至75℃反应5h。然后降温至35℃，在10min内滴加入7.9g B3，再升温至60℃反应3h，即得到有效成分为20％的氟聚物溶液——PF9。
合成例13(氟聚物溶液——PF10)
在装配有搅拌器、恒温油浴、温度计和冷凝器的1L四口反应烧瓶中加入60g F3、7gF4、7g S2、26g M2、1g G1、0.8g Y1和400g乙酸丁酯。反应器用氮气置换3次，然后升温至75℃反应5h，即得到有效成分为20％的氟聚物溶液——PF10。
多异氰酸酯衍生物的合成如下：
合成例14(多异氰酸酯衍生物溶液——N1)
在装配有搅拌器、恒温油浴、温度计和冷凝器的2L四口反应烧瓶中加入 560g(约1mol)的T1，搅拌升温至45℃，30分钟内滴加入552g(约2.5mol) 的B2；随后升温至85℃，反应3h，降温并用醋酸乙酯稀释，得到多异氰酸酯衍生物有效成分为20％的溶液——N1。
合成例15(多异氰酸酯衍生物溶液——N2)
在装配有搅拌器、恒温油浴、温度计和冷凝器的2L四口反应烧瓶中加入560g(约1mol)的T1，搅拌升温至45℃，30分钟内滴加入444g(约2mol) 的B4，随后升温至85℃，反应1h；再降温至50℃，在15min内滴加入264g(约 1mol)的C1，后升温至85℃，反应3h。降温并用醋酸乙酯稀释，得到多异氰酸酯衍生物有效成分为20％的溶液——N2。
合成例16(多异氰酸酯衍生物溶液——N3)
在装配有搅拌器、恒温油浴、温度计和冷凝器的2L四口反应烧瓶中加入 870g(约1mol)的T2，搅拌升温至45℃，30分钟内滴加入392g(约2mol) 的G1，随后升温至85℃，反应1h；在30min内将上述产物滴加入182g(约0.5mol) 的C2和135g(约0.5mol)的C4的混合液中，并保温继续反应2h。降温并用醋酸乙酯稀释，得到多异氰酸酯衍生物有效成分为20％的溶液——N3。
合成例17(多异氰酸酯衍生物溶液——N4)
在装配有搅拌器、恒温油浴、温度计和冷凝器的2L四口反应烧瓶中加入 870g(约1mol)的T2，搅拌升温至45℃，30分钟内滴加入400g(约1.8mol) 的B4，随后升温至85℃，反应1h；在30min内将上述产物滴加入291g(约0.8mol) 的C2和54g(约0.2mol)的C4的混合液中，并保温继续反应2h。降温并用醋酸乙酯稀释，得到多异氰酸酯衍生物有效成分为20％的溶液——N4。
合成例18(多异氰酸酯衍生物溶液——N5)
在装配有搅拌器、恒温油浴、温度计和冷凝器的2L四口反应烧瓶中加入 560g(约1mol)的T1，搅拌升温至45℃，30分钟内滴加入442g(约2mol) 的B2，随后升温至85℃，反应1h；在30min内将上述产物滴加入243g(约0.9mol) 的C4的混合液中，并保温继续反应2h。降温并用醋酸乙酯稀释，得到多异氰酸酯衍生物有效成分为20％的溶液——N5。
实施例1～20
在装配有搅拌器玻璃瓶依次加入氟聚物溶液、多异氰酸酯衍生物和每分子至少具有两个可水解基团的硅氧烷化合物，然后用石油醚稀释至有效成分含量为20％，即得到本发明的用于多孔基材表面处理的含氟组合物，具体配比详见表1。
对比例1～4
配制方法同实施例，具体配方详见表1。
表1用于多孔基材表面处理的含氟组合物配方表
注：a--原硅酸四乙酯，b--甲基三甲氧基硅烷，c--二甲基二甲氧基硅烷，d--1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷。
基材处理方法：
将上述实施例1～20及对比例1～4获得的用于多孔基材表面处理的含氟组合物用溶剂石油醚稀释至0.09～1％的质量浓度，再加入占含氟组合物非溶剂组份质量份数2‰的二丁基二月硅酸锡催化剂，混合均匀后涂覆于各种多孔基材表面，在室温下除去溶剂，并继续放置24h使组合物固化得到防护涂层。
性能测试方法
(1)接触角测试
将处理过的基材用接触角测定仪进行去离子水(W)和白矿物油(O)的接触角测试。平行测定5次，取平均值。
(2)耐污测试
将污染物放在处理过及未处理过的基材上，放置24h后用纸巾擦去液滴。根据污迹的深浅及扩散范围的大小进行耐污性评价：
1＝污迹深、油滴扩散范围较大
2＝污迹深、油滴扩散范围小或无扩散
3＝中度污迹、油滴扩散范围小
4＝轻微污迹、油滴无扩散
5＝无污迹、油滴无扩散
(3)防水防油防污持久性测试
将处理过的基材用磨耗试验仪(载荷为250g)进行500转的磨损试验，磨损后的基材再进行接触角和耐污性的测试。以磨损试验前后接触角变化小于 10％、耐污性等级变化不超过2为合格。
表2 1％的组合物处理过的混凝土基材的耐污性测试
食用油 酱油 可乐 果汁 咖啡 墨水
实施例1 5 5 5 5 5 5
实施例2 5 4 5 5 5 5
实施例3 5 5 5 5 5 5
实施例4 5 5 5 5 5 5
实施例5 5 5 5 5 5 5
实施例6 5 5 5 5 5 5
实施例7 5 5 5 5 5 5
实施例8 5 5 5 5 5 5
实施例9 5 5 5 5 5 5
实施例10 5 5 5 4 5 5
实施例11 5 5 5 5 5 5
实施例12 5 5 5 5 5 5
实施例13 5 5 5 5 5 5
实施例14 5 5 5 5 5 5
实施例15 5 5 5 5 5 5
实施例16 5 5 5 5 5 5
实施例17 5 5 5 5 5 5
实施例18 5 5 5 5 5 5
实施例19 5 5 5 5 5 5
实施例20 5 5 5 5 5 5
表3 0.4％的组合物处理过的石灰石基材的接触角测试
表4 0.4％的组合物处理过的石灰石基材的防污性测试
表5 0.09％的组合物处理过的大理石基材的接触角和防污性测试
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.用于多孔基材表面处理的含氟组合物，其特征在于包括如下组分：
(1)20质量份的氟聚物，氟聚物通过自由基共聚获得，氟聚物包括两种形式：1、氟聚物中包括至少一种含氟单体和至少一种非含氟单体；2、氟聚物由共聚物与改性剂加合而成，共聚物包括至少一种含氟单体和至少一种非含氟单体；氟聚物包括至少一个下式(Ⅰ)表示的硅氧烷基团：
——Si(OR)3 (Ⅰ)
其中R为C1～4的烷基基团；
(2)0.1～20质量份的多异氰酸酯衍生物，多异氰酸酯衍生物具有式(Ⅰ)的硅氧烷基团；
(3)0.1～10质量份的硅氧烷化合物，每分子硅氧烷化合物至少具有两个可水解基团；
(4)能够完全溶解上述(1)、(2)、(3)的有机溶剂。
2.根据权利要求1所述用于多孔基材表面处理的含氟组合物，其特征在于：按重量份数计，氟聚物的组成如下：
其中非含氟单体、功能性添加剂或改性剂中至少一种含有式(Ⅰ)的硅氧烷基团，且重量份数大于0。
3.根据权利要求1所述用于多孔基材表面处理的含氟组合物，其特征在于：含氟单体可以用式(Ⅱ)或式(Ⅲ)表示：
CH2＝C(R1)COO-Q-Rf (Ⅱ)
CH2＝C(R1)-(COOCH2)m-CH2-NH-CO-Q-Rf (Ⅲ)
其中，R1为H或CH3，m为1或0，Q为二价有机基团，Rf为多氟烷基或全氟聚醚基团。
4.根据权利要求3所述用于多孔基材表面处理的含氟组合物，其特征在于：含氟单体为
CH2＝CHCOOCH2CH2NHCOOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、
CH2＝C(CH3)COOCH2CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]pOCF2CF2CF3、
CH2＝CHCOOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF3、
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3
中的一种或两种的混合物，其中p平均为5.3。
5.根据权利要求1所述用于多孔基材表面处理的含氟组合物，其特征在于：非含氟单体为含有—Si(OR)3基团的硅氧烷单体、含有C12～22烷基基团的长烷基链单体、含有羟基基团的单体、含有环氧基团的单体中的一种或其混合物，其中R为C1～4的烷基基团。
6.根据权利要求5所述用于多孔基材表面处理的含氟组合物，其特征在于：硅氧烷单体为
CH2＝CHCOOCH2CH2NHCOONHCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3、
CH2＝CHCH2Si(OCH3)3、
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2CH2Si(OCH3)3
中的一种；长烷基链单体为
CH2＝CHCOO(CH2)17CH3、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)17CH3
中的一种；含有羟基基团的单体为
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OH、
CH2＝CHCOOCH2CH2OH
中的一种；所述含有环氧基团的单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
7.根据权利要求2所述用于多孔基材表面处理的含氟组合物，其特征在于：功能性添加剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷、十二烷基硫醇、巯基乙醇中的一种；所述的引发剂为偶氮二异丁腈 ；所述的改性剂为异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种。
8.根据权利要求1所述用于多孔基材表面处理的含氟组合物，其特征在于：多异氰酸酯衍生物为多异氰酸酯与氨基硅氧烷，或者巯基硅氧烷及可选的氟醇、非氟醇的加成物。
9.根据权利要求8所述用于多孔基材表面处理的含氟组合物，其特征在于：多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体；氨基硅氧烷为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；巯基硅氧烷为3-巯丙基三甲氧基硅烷；氟醇为全氟丁基乙醇、全氟己基乙醇；非氟醇为十八醇。
10.根据权利要求1所述用于多孔基材表面处理的含氟组合物，其特征在于：硅氧烷化合物为原硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷中的一种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106939064B (zh) * 2016-12-28 2019-05-14 衢州氟硅技术研究院 一种包含全氟聚醚活性成分的组合物
CN107129557B (zh) * 2017-04-21 2019-03-22 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 一种含氟自清洁聚合物及其在疏水抗污涂料中的应用
CN107603474B (zh) * 2017-08-01 2020-11-03 衢州氟硅技术研究院 一种用于透明光学器件防污涂层的组合物
CN111074349A (zh) * 2019-07-12 2020-04-28 杭州师范大学 一种光催化含氟单体修饰制备超疏水多孔硅的方法
CN110724256A (zh) * 2019-10-31 2020-01-24 中国科学院兰州化学物理研究所 一种疏水处理剂及其制备方法和应用、耐磨自清洁玻璃及制备方法
EP4168503A4 (en) * 2020-06-19 2024-03-06 Dow Global Technologies Llc FORMALDEHYDE-FREE AQUEOUS CURDABLE COMPOSITION
CN113106779B (zh) * 2021-04-16 2022-07-19 宁波市嘉化新材料科技有限公司 一种含氟防油剂的制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE541018T1 (de) * 2004-03-26 2012-01-15 Daikin Ind Ltd Oberflächenbehandlungsmittel, fluorhaltiges monomer und fluorhaltiges polymer
JP2008519132A (ja) * 2004-11-02 2008-06-05 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー テロマー含有フルオロポリマーコーティング
JP5500068B2 (ja) * 2008-05-28 2014-05-21 旭硝子株式会社 防汚剤組成物とその製造方法、およびこれを用いて処理された物品
US8324314B2 (en) * 2009-10-12 2012-12-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer compositions and treated substrates
WO2011059039A1 (ja) * 2009-11-13 2011-05-19 旭硝子株式会社 耐水耐油剤組成物、これで処理された物品、およびこれらの製造方法
CN105111877B (zh) * 2015-08-05 2018-02-16 浙江康德新材料有限公司 一种喷雾型表面防污处理组合物

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