WO2009145083A1

WO2009145083A1 - Release film comprising polyphenylene sulfide resin and laminate

Info

Publication number: WO2009145083A1
Application number: PCT/JP2009/059182
Authority: WO
Inventors: 葵宮崎; 弘行大場; 友則細田; 正之大倉
Original assignee: 株式会社クレハ
Priority date: 2008-05-28
Filing date: 2009-05-19
Publication date: 2009-12-03
Also published as: KR101228745B1; JPWO2009145083A1; CN102046349A; CN102046349B; KR20110000589A; JP5587771B2

Abstract

A polyphenylene sulfide resin film is provided which is excellent not only in heat resistance, chemical resistance, and adhesion to a substrate material but in releasability from the substrate material after a treatment. Also provided is a laminate. A polyphenylene sulfide resin composition containing 0.1-30 vol.% syndiotactic polystyrene is biaxially stretched to form a polyphenylene sulfide resin release film having a thickness of 20-100 µm. The film is used as a release film in, e.g., the step of producing a rigid substrate.

Description

ポリフェニレンサルファイド樹脂製離型フィルム及び積層体Release film and laminate made of polyphenylene sulfide resin

　本発明は、ポリフェニレンサルファイド樹脂製離型フィルム、及びこのポリフェニレンサルファイド樹脂製フィルムを使用した積層体に関する。より詳しくは、ポリフェニレンサルファイド樹脂製フィルムの剥離性を向上させる技術に関する。 The present invention relates to a release film made of polyphenylene sulfide resin and a laminate using the film made of polyphenylene sulfide resin. More specifically, the present invention relates to a technique for improving the peelability of a polyphenylene sulfide resin film.

　回路基板は、電子部品を固定して配線するための電気製品の主要な部品の１つであり、柔軟性がない絶縁性基材を使用したリジット基板と、薄く柔軟性がある絶縁体基材を使用したフレキシブル基板に大別される。一方、回路基板の製造工程、及び回路基板上に半導体装置が実装・封止される工程においては、プリプレグ等の基板材料の固定・保護、及び封止剤の漏れ防止等を目的として、所定の工程が完了した後に剥離可能な離型フィルムが使用されている。 Circuit board is one of the main parts of electrical products for fixing and wiring electronic components. Rigid board using inflexible insulating base material and thin and flexible insulating base material It is roughly divided into flexible substrates using On the other hand, in the manufacturing process of the circuit board and the process of mounting and sealing the semiconductor device on the circuit board, for the purpose of fixing and protecting the substrate material such as prepreg and preventing the leakage of the sealing agent, A release film that can be peeled after the process is completed is used.

　このような回路基板用の離型フィルムは、プリプレグ等の基板材料に貼付された状態で加熱加圧及び薬液浸潤等の処理が行われ、その後剥離されるため、基板材料に対する密着性だけでなく、耐熱性、耐薬品性及び剥離性等の種々の特性が必要とされる。そこで、近年、回路基板用離型フィルムとして、耐熱性及び耐薬品性に優れるポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ：PolyPhenylene Sulfide）フィルムが使用され始めている。 Such a release film for a circuit board is not only adhered to the substrate material because it is peeled off after being subjected to processing such as heating and pressurization and chemical solution infiltration in a state of being attached to a substrate material such as a prepreg. Various characteristics such as heat resistance, chemical resistance and peelability are required. In recent years, therefore, polyphenylene sulfide (PPS) films having excellent heat resistance and chemical resistance have begun to be used as release films for circuit boards.

　ＰＰＳフィルムは、耐熱性及び耐薬品性に加えて、耐湿性及び各種電気特性も優れているが、更に、その他の特性を向上させるため、種々の検討がなされている（特許文献１～４参照。）。例えば、特許文献１及び２には、成型性を改善するために、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を混合したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が開示されている。 In addition to heat resistance and chemical resistance, the PPS film is excellent in moisture resistance and various electrical characteristics, but various studies have been made to improve other characteristics (see Patent Documents 1 to 4). .) For example, Patent Documents 1 and 2 disclose polyarylene sulfide resin compositions in which a styrene polymer having a syndiotactic structure is mixed in order to improve moldability.

　一方、回路基板の製造用途としては、特許文献３に、熱変形温度が７０～１５０℃の樹脂組成物層（Ｂ層）の両面に、ポリフェエニレンサルファイドを主成分とする樹脂組成物からなる二軸延伸フィルム（Ａ層）が積層された積層フィルムで、全体の厚さに対するＡ層の厚さの比率が０．０５～０．５の範囲とした離型用積層フィルムが提案されている。 On the other hand, for the purpose of manufacturing a circuit board, Patent Document 3 discloses a resin composition containing polyphenylene sulfide as a main component on both surfaces of a resin composition layer (B layer) having a heat deformation temperature of 70 to 150 ° C. A laminated film in which a biaxially stretched film (A layer) is laminated and a ratio of the thickness of the A layer to the entire thickness is in the range of 0.05 to 0.5 has been proposed. .

　また、特許文献４には、離型面を形成するポリフェニレンサルファイド層の平均表面粗さを５ｎｍ以上、厚さを０．１～２００μｍとし、ポリフェニレンサルファイド層と他の樹脂層とを共押出により積層した実質的に未延伸の複合シートも提案されている。 In Patent Document 4, the polyphenylene sulfide layer forming the release surface has an average surface roughness of 5 nm or more and a thickness of 0.1 to 200 μm, and the polyphenylene sulfide layer and another resin layer are laminated by coextrusion. A substantially unstretched composite sheet has also been proposed.

特開平２－７０７５４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2-70754 特開平２－１７５２２８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2-175228 特開２００６－２１３７２号公報JP 2006-21372 A 特開２００７－２１６６２７号公報JP 2007-216627 A

　しかしながら、従来のＰＰＳフィルムは、耐熱性及び耐薬品性には優れているが、基板材料に対する密着性が高く、剥離しにくいという問題点がある。一方、特許文献２に記載されているポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる二軸延伸フィルムは、成型性は優れているが、基板材料との剥離性については検討がなされていない。 However, the conventional PPS film is excellent in heat resistance and chemical resistance, but has a problem that it has high adhesion to the substrate material and is difficult to peel off. On the other hand, the biaxially stretched film made of the polyarylene sulfide resin composition described in Patent Document 2 is excellent in moldability, but has not been studied for peelability from the substrate material.

　また、特許文献３に記載のフィルムは、積層構造であるため、Ａ層を構成する樹脂とＢ層を構成する樹脂との熱膨張係数の差によりカールが発生しやすく、更に、最外層にＰＰＳフィルムが配置されているため、基板材料との密着強度が大きく、剥離しにくいという問題点がある。更に、特許文献４に記載のフィルムは、未延伸ＰＰＳフィルムであるため、加熱すると脆くなり、剥離する際の応力に耐えきれずに割れてしまうという問題点がある。 In addition, since the film described in Patent Document 3 has a laminated structure, curling is likely to occur due to a difference in thermal expansion coefficient between the resin constituting the A layer and the resin constituting the B layer, and the PPS is formed on the outermost layer. Since the film is disposed, there is a problem that the adhesion strength with the substrate material is large and it is difficult to peel off. Furthermore, since the film described in Patent Document 4 is an unstretched PPS film, it becomes brittle when heated, and has a problem that it cannot withstand the stress at the time of peeling and cracks.

　このように、従来のＰＰＳフィルムは、回路基板用離型フィルムとして使用するためには、種々の問題点がある。このため、基板材料に対する密着性と剥離性のバランスが良好なＰＰＳフィルム、具体的には、薬品浸潤などの処理を行っている間は、基板材料と密着して基板を確実に保護し、かつ、その後不要になったときは、基板材料から容易に剥離することができるＰＰＳフィルムが求められている。 Thus, the conventional PPS film has various problems in order to be used as a release film for circuit boards. Therefore, a PPS film having a good balance between adhesion to the substrate material and releasability, specifically, while performing treatment such as chemical infiltration, the substrate material is in close contact and the substrate is reliably protected, and There is a need for a PPS film that can be easily removed from the substrate material when it is no longer needed.

　そこで、本発明は、耐熱性、耐薬品性及び基板材料に対する接着性に加えて、処理後の基板材料からの剥離性にも優れたポリフェニレンサルファイド樹脂製離型フィルム及び積層体を提供することを主目的とする。 Accordingly, the present invention provides a release film and laminate made of polyphenylene sulfide resin that are excellent in heat resistance, chemical resistance, and adhesion to a substrate material, and also excellent in releasability from the substrate material after processing. Main purpose.

　本発明に係るポリフェニレンサルファイド樹脂製離型フィルムは、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を延伸して形成された離型フィルムであり、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物は、シンジオタクチックポリスチレンを０．１～３０体積％を含有しており、フィルム厚さが２０～１００μｍの範囲のものである。
　なお、ここで規定するシンジオタクチックポリスチレンの含有量（体積％）は、シンジオタクチックポリスチレンの配合量と密度から求めた換算値である。
　本発明においては、特定量のシンジオタクチックポリスチレンを含有しているため、基板材料からの剥離性が向上すると共に、フィルムを特定の厚さにしているため作業性が良好になり、更に、延伸により強度も高くなる。これにより、処理後の基板材料から剥離性が向上する。その結果、ＰＰＳ樹脂の有する耐熱性、耐薬品性、基板材料との適度な密着性に加え、易剥離性を備えた優れた離型フィルムが得られる。
　この離型フィルムでは、フィルム表面における炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）との元素比（Ｃ／Ｓ）を、厚さ方向中心部よりも大きくすることができ、特に、ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物におけるシンジオタクチックポリスチレン含有量を１．０体積％以上とし、かつ、フィルム表面における炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）との元素比（Ｃ／Ｓ）を７．５以上とすることが望ましい。なお、本発明におけるフィルム表面とは、フィルム表面から数ｎｍの深さまでの領域をいう。
　また、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物は、シンジオタクチックポリスチレン１００質量部に対して、飽和炭化水素共重合体を２５質量部以下含有していてもよい。
　更に、前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物は、ポリフェニレンサルファイド１００質量部に対して、炭酸カルシウム：０．３質量部以下及びステアリン酸カルシウム：０．２質量部以下を含有することもできる。
　そして、これらの離型フィルムは、例えばリジット基板の製造工程で使用することができる。 The release film made of polyphenylene sulfide resin according to the present invention is a release film formed by stretching a polyphenylene sulfide resin composition, and the polyphenylene sulfide resin composition contains 0.1 to 30 volumes of syndiotactic polystyrene. %, And the film thickness is in the range of 20 to 100 μm.
In addition, content (volume%) of syndiotactic polystyrene prescribed | regulated here is the conversion value calculated | required from the compounding quantity and density of syndiotactic polystyrene.
In the present invention, since it contains a specific amount of syndiotactic polystyrene, the releasability from the substrate material is improved, and the workability is improved because the film has a specific thickness. As a result, the strength is increased. Thereby, peelability improves from the substrate material after processing. As a result, an excellent release film having easy peelability in addition to the heat resistance, chemical resistance, and moderate adhesion with the substrate material possessed by the PPS resin can be obtained.
In this release film, the elemental ratio (C / S) of carbon (C) and sulfur (S) on the film surface can be made larger than the central portion in the thickness direction, and particularly in the polyphenylene sulfide resin composition. It is desirable that the syndiotactic polystyrene content is 1.0% by volume or more, and the elemental ratio (C / S) of carbon (C) to sulfur (S) on the film surface is 7.5 or more. In addition, the film surface in this invention means the area | region from the film surface to the depth of several nm.
Moreover, the said polyphenylene sulfide resin composition may contain 25 mass parts or less of saturated hydrocarbon copolymers with respect to 100 mass parts of syndiotactic polystyrenes.
Furthermore, the said polyphenylene sulfide resin composition can also contain calcium carbonate: 0.3 mass part or less and calcium stearate: 0.2 mass part or less with respect to 100 mass parts of polyphenylene sulfide.
And these release films can be used in the manufacturing process of a rigid board | substrate, for example.

　本発明に係る積層体は、リジット基板の少なくとも一方の面に、前述したポリフェニレンサルファイド樹脂製離型フィルムを密着させたもの、又はこれらのポリフェニレンサルファイド樹脂製離型フィルムを介して、複数のリジット基板が積層されたものである。 The laminate according to the present invention has a polyphenylene sulfide resin release film in contact with at least one surface of a rigid substrate, or a plurality of rigid substrates through these polyphenylene sulfide resin release films. Are laminated.

　本発明によれば、ポリフェニレンサルファイドに特定量のシンジオタクチックポリスチレンを含有させると共に、フィルム厚さを特定範囲にし、更に延伸により形成したものであるため、基板材料に対する接着性、耐薬品性及び耐熱性だけでなく、処理後の基板材料からの剥離性にも優れた離型フィルム及び積層体を実現することができる。 According to the present invention, since polyphenylene sulfide contains a specific amount of syndiotactic polystyrene, the film thickness is set to a specific range, and further formed by stretching, adhesion to a substrate material, chemical resistance and heat resistance It is possible to realize a release film and a laminate excellent in not only the properties but also the releasability from the processed substrate material.

（ａ）及び（ｂ）はｓ－ＰＳ及び飽和炭化水素共重合体を合計で７．７体積％含み、ｓ－ＰＳ含有量が６．０体積％であるＰＰＳ樹脂組成物を使用して形成したＰＰＳ樹脂製離型フィルムの断面ＴＥＭ写真である。(A) and (b) are formed using a PPS resin composition containing a total of 7.7% by volume of s-PS and saturated hydrocarbon copolymer and having a s-PS content of 6.0% by volume. It is a cross-sectional TEM photograph of the release film made from PPS resin. （ａ）及び（ｂ）はｓ－ＰＳを７．５体積％含有するＰＰＳ樹脂組成物を使用して形成したＰＰＳ樹脂製離型フィルムの断面ＴＥＭ写真である。(A) And (b) is the cross-sectional TEM photograph of the PPS resin release film formed using the PPS resin composition containing 7.5 volume% of s-PS.

　以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。本発明者は、上述した課題を解決するために、鋭意実験検討を行った結果、（１）ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと略す。）に、特定量のシンジオタクチックポリスチレン（以下、ｓ－ＰＳと略す。）を添加したＰＰＳ樹脂組成物を延伸すること、（２）延伸後のフィルム厚さを特定の範囲にすることにより、基板材料との剥離性に優れたＰＰＳ樹脂製離型フィルムが得られることを見出し、本発明に至った。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. As a result of diligent experiments to solve the above-described problems, the present inventors have found that (1) polyphenylene sulfide (hereinafter abbreviated as PPS) is added to a specific amount of syndiotactic polystyrene (hereinafter referred to as s-PS). A PPS resin release film excellent in releasability from the substrate material by stretching the PPS resin composition to which the PPS resin composition is added, and (2) making the film thickness after stretching into a specific range. As a result, the present invention was found.

　また、本発明者は、このＰＰＳ樹脂製離型フィルムでは、（３）フィルム表面における炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）との元素比（Ｃ／Ｓ）を調節したり、（４）ＰＰＳ樹脂組成物に、エラストマー成分（飽和炭化水素共重合体）を配合したりすることによって、基板材料との剥離性をコントロールできることを見出した。更に、本発明者は、ＰＰＳ樹脂組成物に、炭酸カルシウム及びステアリン酸カルシウムなどの充填剤を配合しても、剥離性などの特性が低下することはなく、このＰＰＳ樹脂製離型フィルムが、特に、リジット基板の製造工程での使用に好適であることも見出した。 In addition, the present inventor has (3) adjusting the element ratio (C / S) of carbon (C) and sulfur (S) on the film surface in the PPS resin release film, or (4) PPS resin. It has been found that the releasability from the substrate material can be controlled by adding an elastomer component (saturated hydrocarbon copolymer) to the composition. Furthermore, the present inventor does not deteriorate properties such as peelability even when a filler such as calcium carbonate and calcium stearate is added to the PPS resin composition. It has also been found that it is suitable for use in the manufacturing process of rigid substrates.

　即ち、本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムは、ｓ－ＰＳを０．１～３０体積％含有するＰＰＳ樹脂組成物を延伸して形成されたフィルムであり、その厚さは２０～１００μｍである。また、本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムでは、厚さ方向中心部よりもフィルム表面の方が、炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）との元素比（Ｃ／Ｓ）が大きい方が好ましく、ＰＰＳ樹脂組成物中のｓ－Ｐｓ含有量が１．０体積％以上であり、かつ、フィルム表面における炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）との元素比（Ｃ／Ｓ）が、７．５以上となっていることがより好ましい。 That is, the PPS resin release film of the present invention is a film formed by stretching a PPS resin composition containing 0.1 to 30% by volume of s-PS, and its thickness is 20 to 100 μm. . Moreover, in the PPS resin release film of the present invention, the film surface is preferably larger in the element ratio (C / S) of carbon (C) and sulfur (S) than in the center in the thickness direction, The s-Ps content in the PPS resin composition is 1.0% by volume or more, and the elemental ratio (C / S) of carbon (C) to sulfur (S) on the film surface is 7.5 or more. It is more preferable that

　更に、本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムを構成するＰＰＳ樹脂組成物には、ｓ－ＰＳ１００質量部あたり、飽和炭化水素共重合体：２５質量部以下を配合されていることが好ましく、必要に応じて、ＰＰＳ１００質量部あたり、炭酸カルシウム：０．３質量部以下とステアリン酸カルシウム：０．２質量部以下を配合することもできる。そして、これらの構成により、基板材料に対する接着性、耐薬品性及び耐熱性だけでなく、処理後の基板材料からの剥離性にも優れた離型フィルムが得られる。 Furthermore, the PPS resin composition constituting the PPS resin release film of the present invention preferably contains 25 parts by mass or less of a saturated hydrocarbon copolymer per 100 parts by mass of s-PS. Accordingly, calcium carbonate: 0.3 parts by mass or less and calcium stearate: 0.2 parts by mass or less can be blended per 100 parts by mass of PPS. And by these structures, the release film excellent not only in the adhesiveness with respect to board | substrate material, chemical resistance, and heat resistance but the peelability from the board | substrate material after a process is obtained.

　なお、基板用離型フィルムの剥離性は、貼り合わされる基板材料に対する化学的及び物理的性質に依存する。本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムで被着対象としているプリプレグは、基板材料の一種であり、基材に樹脂を含浸させたものである。その際使用される基材としては、例えば、ガラス織布（ガラスクロス）及びガラス不織布などの無機繊維基材、アラミド織布、アラミド不織布、紙繊維及び炭素繊維などの有機繊維基材が挙げられる。また、これらの基材に含浸させるマトリックス樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、アミノ系樹脂、オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、イミド系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂、エーテル系樹脂、フッ素系樹脂、シアネート系樹脂、イソシアネート系樹脂などの各種熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂が使用される。そして、このようなプリプレグは、銅箔などが貼り合わされて基材銅張積層板に加工され、回路基板として使用される。 In addition, the peelability of the release film for substrates depends on the chemical and physical properties of the substrate material to be bonded. The prepreg to be attached with the PPS resin release film of the present invention is a kind of substrate material, and is obtained by impregnating a base material with a resin. Examples of the substrate used in this case include inorganic fiber substrates such as glass woven fabric (glass cloth) and glass nonwoven fabric, and organic fiber substrates such as aramid woven fabric, aramid nonwoven fabric, paper fiber, and carbon fiber. . Examples of the matrix resin impregnated in these base materials include, for example, epoxy resins, phenol resins, acrylic resins, amino resins, olefin resins, vinyl resins, imide resins, amide resins, and ester resins. Various thermosetting resins or thermoplastic resins such as resins, ether resins, fluorine resins, cyanate resins and isocyanate resins are used. And such a prepreg is bonded to a copper foil and processed into a base material copper-clad laminate, and used as a circuit board.

＜ＰＰＳについて＞
　先ず、本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムの主成分であるＰＰＳについて説明する。ＰＰＳは、下記化学式１で表されるｐ－フェニレンサルファイドを繰り返し単位として有するポリマーであり、本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムにおいては、基板材料との密着性、耐熱性及び耐薬品性を確保するために重要な成分である。 <About PPS>
First, PPS which is a main component of the PPS resin release film of the present invention will be described. PPS is a polymer having p-phenylene sulfide represented by the following chemical formula 1 as a repeating unit, and in the release film made of PPS resin of the present invention, adhesion to the substrate material, heat resistance and chemical resistance are ensured. It is an important ingredient to do.

　また、本発明で使用するＰＰＳは、ポリマー中に繰り返し単位として、ｐ－フェニレンサルファイド単位を７０モル％以上含有することが好ましい。ｐ－フェニレンサルファイド単位が７０モル％未満の場合、ポリマーの結晶性及びガラス転移点が低くなるため、ＰＰＳを主成分とするポリマーフィルムの特徴である耐熱性及び機械的強度を十分に発揮されない場合があるからである。なお、ｐ－フェニレンサルファイド単位は、９０モル％以上含有することがより好ましい。 The PPS used in the present invention preferably contains 70 mol% or more of p-phenylene sulfide units as repeating units in the polymer. When the p-phenylene sulfide unit is less than 70 mol%, the crystallinity and glass transition point of the polymer are lowered, so that the heat resistance and mechanical strength, which are the characteristics of the polymer film mainly composed of PPS, are not fully exhibited. Because there is. The p-phenylene sulfide unit is more preferably contained in 90 mol% or more.

　更に、ＰＰＳは、ｐ－フェニレンサルファイド単位の他に、ポリマーの繰り返し単位のうち３０モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、重合可能なスルフィド結合を有する繰り返し単位を含有していてもよい。この重合可能なスルフィド結合を有する繰り返し単位は、特に限定されるものではないが、特に下記化学式２で表される芳香族スルフィド単位であることが好ましい。なお、下記化学式２におけるＡｒはアリール基であり、例えば下記化学式３～１０で表される各官能基が挙げられる。特に、Ａｒが上記化学式９で表される官能基である芳香族スルフィド単位及び／又は下記化学式１０で表される官能基である芳香族スルフィド単位を有するＰＰＳを使用すると、優れた耐熱性が得られる。また、下記化学式６におけるＱはハロゲン原子又はメチル基を示し、ｍは１～４の整数を示す。更に、本発明におけるＰＰＳでは、これらの繰り返し単位のうち１種を単独で又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。 Further, in addition to the p-phenylene sulfide unit, the PPS may contain a repeating unit having a polymerizable sulfide bond as long as it is less than 30 mol%, preferably less than 10 mol%, among the repeating units of the polymer. Good. The repeating unit having a polymerizable sulfide bond is not particularly limited, but an aromatic sulfide unit represented by the following chemical formula 2 is particularly preferable. Ar in the following chemical formula 2 is an aryl group, and examples thereof include functional groups represented by the following chemical formulas 3 to 10. In particular, when PPS having an aromatic sulfide unit which is a functional group represented by the chemical formula 9 and / or an aromatic sulfide unit which is a functional group represented by the following chemical formula 10 is used, excellent heat resistance is obtained. It is done. In the following chemical formula 6, Q represents a halogen atom or a methyl group, and m represents an integer of 1 to 4. Furthermore, the PPS in the present invention may contain one of these repeating units alone or in combination of two or more.

　一方、ＰＰＳが、上記化学式２で表されるモノマー単位を含む共重合体である場合、ポリマーの形態はランダム重合体及びブロック重合体のいずれでもよい。また、ポリマーの末端又は末端近くに、上記化学式１以外のモノマー単位が存在していてもよい。 On the other hand, when the PPS is a copolymer containing the monomer unit represented by the chemical formula 2, the polymer may be in any form of a random polymer and a block polymer. Moreover, the monomer unit other than the said Chemical formula 1 may exist in the polymer terminal or near the terminal.

　本発明におけるＰＰＳは、例えば、米国特許第４６４５８２６号明細書に記載された方法、即ち、アルカリ金属硫化物とジクロロベンゼンとを、Ｎ－メチル２－ピロリドンなどの極性溶媒中で、水が存在している条件下において、特定の二段階昇温重合法によって得ることができる。この重合法を適用することにより、実質的に直鎖状で高分子量のＰＰＳが得られる。また、重合時にハロゲン置換基を３個以上有する芳香族ハロゲン化合物を少量添加することにより、若干の分岐又は架橋構造を導入したＰＰＳを得ることもできる。更に、ブロック共重合体の製造方法としては、例えば、特開平２－２２５５３５号公報や特開平４－２１３３２８号公報に記載された方法などを適用することができる。 The PPS in the present invention is obtained by the method described in, for example, US Pat. No. 4,645,826, that is, an alkali metal sulfide and dichlorobenzene are present in a polar solvent such as N-methyl 2-pyrrolidone. Under certain conditions, it can be obtained by a specific two-step temperature rising polymerization method. By applying this polymerization method, a substantially linear and high molecular weight PPS can be obtained. Further, by adding a small amount of an aromatic halogen compound having 3 or more halogen substituents at the time of polymerization, it is possible to obtain a PPS having some branched or crosslinked structure. Further, as a method for producing the block copolymer, for example, methods described in JP-A-2-225535 and JP-A-4-213328 can be applied.

　また、ＰＰＳの溶融粘度は、３１０℃の温度で、せん断速度を１２００／秒として測定したとき、２０～２０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。溶融粘度が２０Ｐａ・ｓ未満の場合、フィルムの機械的特性及び耐熱性が低下して、ＰＰＳフィルムとしての特徴が得られないことがあり、また、溶融粘度が２０００Ｐａ・ｓを超えると、押出機や濾過装置などの製造装置の付加が増加して、不具合が発生することがあるからである。このＰＰＳの溶融粘度は、３０～１８００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。なお、ここでいうせん断速度とは、平行な板の間を粘性流体が通過する際の勾配速度として定義される値である。 The melt viscosity of PPS is preferably 20 to 2000 Pa · s when measured at a temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1200 / sec. When the melt viscosity is less than 20 Pa · s, the mechanical properties and heat resistance of the film are lowered, and the characteristics as a PPS film may not be obtained. When the melt viscosity exceeds 2000 Pa · s, the extruder This is because the addition of a manufacturing device such as a filter or a filtration device may increase, causing problems. The melt viscosity of the PPS is more preferably 30 to 1800 Pa · s. The shear rate here is a value defined as a gradient rate when a viscous fluid passes between parallel plates.

＜ｓ－ＰＳについて＞
　次に、本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムを形成するＰＰＳ樹脂組成物に添加されるｓ－ＰＳについて説明する。ｓ－ＰＳは、繰り返し単位に、主として、下記化学式１１で表されるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である。シンジオタクチック構造とは、炭素－炭素結合から形成される主鎖に対して、側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造をいう。 <About s-PS>
Next, s-PS added to the PPS resin composition forming the PPS resin release film of the present invention will be described. s-PS is a styrene polymer mainly having a syndiotactic structure represented by the following chemical formula 11 in a repeating unit. The syndiotactic structure refers to a three-dimensional structure in which phenyl groups and substituted phenyl groups as side chains are alternately located in opposite directions with respect to a main chain formed from carbon-carbon bonds.

　また、ｓ－ＰＳは、例えば、特開昭６２－１８７７０８号公報に記載された方法、即ち、不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存在下において、チタン化合物及び水とトリアルキルアルミニウムとの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体を重合することにより得られる。 In addition, s-PS is a method described in, for example, JP-A-62-187708, that is, condensation of a titanium compound and water with a trialkylaluminum in an inert hydrocarbon solvent or in the absence of a solvent. It can be obtained by polymerizing a styrene monomer using the product as a catalyst.

　そして、このｓ－ＰＳを、ＰＰＳ樹脂組成物に配合すると、基板材料との剥離性を向上させる効果がある。しかし、ＰＰＳ樹脂組成物中のｓ－ＰＳ含有量が０．１体積未満であると、その添加効果が得られず、ＰＰＳに起因する密着性が支配的となり、基板材料から剥離しにくくなる。また、ｓ－ＰＳ含有量が３０体積％を超えると、組成物中のＰＰＳ量が少なくなるため、基板材料との密着性、耐熱性及び耐薬品性が低下して、離型フィルムとしての実用性が低くなる。更に、ｓ－ＰＳ含有量が３０体積％を超えると、成型性が低下するため、横延伸時に破断が発生することがある。よって、ＰＰＳ樹脂組成物におけるｓ－ＰＳ含有量は０．１～３０体積％とする。 And, when this s-PS is blended into the PPS resin composition, there is an effect of improving the peelability from the substrate material. However, if the s-PS content in the PPS resin composition is less than 0.1 volume, the effect of addition cannot be obtained, the adhesion due to PPS becomes dominant, and it becomes difficult to peel off from the substrate material. Further, when the s-PS content exceeds 30% by volume, the amount of PPS in the composition decreases, and thus the adhesiveness to the substrate material, heat resistance and chemical resistance decrease, and it is practical as a release film. Low. Furthermore, if the s-PS content exceeds 30% by volume, the moldability is deteriorated, so that breakage may occur during transverse stretching. Therefore, the s-PS content in the PPS resin composition is 0.1 to 30% by volume.

　一方、ＰＰＳ樹脂組成物におけるｓ－ＰＳ含有量は０．３～２５体積％であることが好ましく、より好ましくは０．５～２０体積％である。これにより、基板材料に対する剥離性を更に向上させることができる。なお、ここでいう体積％は換算値であり、ｓ－ＰＳの配合量（質量）と密度から求めた値である。また、その際、ＰＰＳの密度は１．３５ｇ／ｃｍ^３、ｓ－ＰＳの密度は１．０４ｇ／ｃｍ^３として計算している。 On the other hand, the s-PS content in the PPS resin composition is preferably 0.3 to 25% by volume, more preferably 0.5 to 20% by volume. Thereby, the peelability with respect to a board | substrate material can further be improved. Here, the volume% is a converted value, which is a value obtained from the blending amount (mass) and density of s-PS. At that time, the PPS density is 1.35 g / cm ³ and the s-PS density is 1.04 g / cm ³ .

＜フィルム厚さについて＞
　延伸後のフィルムの厚さは、離型フィルムとして使用する際の作業性に影響する。具体的には、基板材料から剥離する際にはフィルムにも強い力がかかるため、厚さが２０μｍ未満の場合、フィルムが破れやすくなり、作業性が低下する。一方、厚さが１００μｍを超えると、延伸時にフィルム全体に均一に熱が伝わりにくくなり、製膜そのものが困難になる。よって、フィルム厚さは２０～１００μｍとする。なお、フィルム厚さは２２．５～８０μｍとすることが好ましく、より好ましくは２５～７０μｍである。これにより、作業性を向上させることができる。 <About film thickness>
The thickness of the stretched film affects workability when used as a release film. Specifically, when the film is peeled off from the substrate material, a strong force is also applied to the film. Therefore, when the thickness is less than 20 μm, the film is easily broken and the workability is lowered. On the other hand, if the thickness exceeds 100 μm, it becomes difficult for heat to be uniformly transmitted to the entire film during stretching, and film formation itself becomes difficult. Therefore, the film thickness is 20 to 100 μm. The film thickness is preferably 22.5 to 80 μm, more preferably 25 to 70 μm. Thereby, workability | operativity can be improved.

＜炭素と硫黄の元素比について＞
　本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムにおいては、前述した各構成要件を満たし、更に、フィルム表面における炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）との元素比（以下、Ｃ／Ｓ比という。）が、厚さ方向中心部におけるＣ／Ｓ比よりも、大きくなっていることが望ましい。このように、フィルム表面に炭素を偏在させることにより、基板材料からの良好な剥離性を、安定して得ることができる。ここで、フィルム表面とは、フィルム表面から数ｎｍの深さまでの領域をいう。 <About the element ratio of carbon and sulfur>
In the PPS resin release film of the present invention, the above-described constituent requirements are satisfied, and the elemental ratio of carbon (C) to sulfur (S) on the film surface (hereinafter referred to as C / S ratio) is as follows. It is desirable that the ratio is larger than the C / S ratio in the central portion in the thickness direction. Thus, by making carbon unevenly distributed on the film surface, good releasability from the substrate material can be stably obtained. Here, the film surface refers to a region from the film surface to a depth of several nm.

　特に、ＰＰＳ樹脂組成物におけるｓ－ＰＳ含有量を１．０体積％以上とし、フィルム表面におけるＣ／Ｓ比を７．５以上とすることが望ましく、これにより、フィルム表面における剥離性を向上させることができる。具体的には、汎用多層プリント配線板材料（ＦＲ－４）に対する剥離強度を、２００Ｎ／ｍ以下にすることができる。ここで、ＰＰＳ樹脂組成物におけるｓ－ＰＳ含有量を１．０体積％以上としたのは、ｓ－ＰＳ含有量が１．０体積％未満の場合、フィルム表面のＣ／Ｓ比が７．５未満になることがあるためである。 In particular, the s-PS content in the PPS resin composition is preferably 1.0% by volume or more, and the C / S ratio on the film surface is preferably 7.5 or more, thereby improving the peelability on the film surface. be able to. Specifically, the peel strength with respect to the general-purpose multilayer printed wiring board material (FR-4) can be set to 200 N / m or less. Here, the s-PS content in the PPS resin composition is set to 1.0% by volume or more because when the s-PS content is less than 1.0% by volume, the C / S ratio on the film surface is 7. This is because it may be less than 5.

　なお、フィルム表面及び厚さ方向中央部におけるＣ／Ｓ比は、例えば、ＸＰＳ（X-ray photoelectron spectroscopy：Ｘ線光電子分光法）により測定することができる。また、フィルム表面におけるＣ／Ｓ比は、ＰＰＳ樹脂組成物におけるｓ－ＰＳの配合量及び後述する製造条件などにより調節することができる。 In addition, C / S ratio in the film surface and thickness direction center part can be measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy: X-ray photoelectron spectroscopy), for example. Further, the C / S ratio on the film surface can be adjusted by the blending amount of s-PS in the PPS resin composition and the production conditions described later.

　また、図１及び２はＰＰＳ樹脂製離型フィルムの断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）写真である。なお、図１はｓ－ＰＳ及び飽和炭化水素共重合体を合計で７．７体積％含有し、ｓ－ＰＳ含有量が６．０体積％であるＰＰＳ樹脂組成物を使用して形成したフィルムであり、図２はｓ－ＰＳを７．５体積％含有するＰＰＳ樹脂組成物を使用して形成したフィルムの写真である。図１及び図２に示すように、本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムでは、バルクのｓ－ＰＳ相がフィルム全体に分散しており、そのＣ／Ｓ比（理論値）は６．６程度であるが、表面のＣ／Ｓ比は１０～１３程度となっている。このことから、低分子量のｓ－ＰＳやエラストマー成分（飽和炭化水素共重合体）が表面に偏在していると考えられる。 FIGS. 1 and 2 are cross-sectional TEM (Transmission Electron Microscope) photographs of a PPS resin release film. FIG. 1 shows a film formed using a PPS resin composition containing 7.7% by volume of s-PS and saturated hydrocarbon copolymer in total, and having an s-PS content of 6.0% by volume. FIG. 2 is a photograph of a film formed using a PPS resin composition containing 7.5% by volume of s-PS. As shown in FIGS. 1 and 2, in the PPS resin release film of the present invention, the bulk s-PS phase is dispersed throughout the film, and its C / S ratio (theoretical value) is about 6.6. However, the C / S ratio of the surface is about 10 to 13. From this, it is considered that low molecular weight s-PS and an elastomer component (saturated hydrocarbon copolymer) are unevenly distributed on the surface.

＜飽和炭化水素重合体について＞
　また、本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムを構成するＰＰＳ樹脂組成物には、エラストマー成分として飽和炭化水素共重合体が配合されていてもよい。一般に、ＰＰＳとｓ－ＰＳとは相溶性が低いが、ＰＰＳ樹脂組成物にエラストマー成分（飽和炭化水素共重合体）を配合することにより、飽和炭化水素共重合体が相溶剤として作用し、これらの相溶性が向上する。これにより、フィルム表面内及びロット間での剥離強度のばらつきを抑制することができる。 <About saturated hydrocarbon polymer>
Moreover, the saturated hydrocarbon copolymer may be mix | blended with the PPS resin composition which comprises the PPS resin release film of this invention as an elastomer component. Generally, PPS and s-PS have low compatibility, but by adding an elastomer component (saturated hydrocarbon copolymer) to the PPS resin composition, the saturated hydrocarbon copolymer acts as a compatibilizer. The compatibility of is improved. Thereby, the dispersion | variation in the peeling strength within the film surface and between lots can be suppressed.

　更に、飽和炭化水素共重合体を配合することにより、フィルム表面に存在する物質の構成が変化するため、ＰＰＳ樹脂製離型フィルムと基板材料との剥離性も変化する。即ち、本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムにおいては、ＰＰＳ樹脂組成物への飽和炭化水素共重合体の配合量を調節することにより、基板材料に対する剥離性をコントロールすることができる。 Furthermore, since the composition of the substance existing on the film surface is changed by blending the saturated hydrocarbon copolymer, the peelability between the PPS resin release film and the substrate material is also changed. That is, in the PPS resin release film of the present invention, the releasability from the substrate material can be controlled by adjusting the blending amount of the saturated hydrocarbon copolymer in the PPS resin composition.

　ただし、ｓ－ＰＳ：１００質量部に対して、飽和炭化水素共重合体の配合量が２５質量部を超えると、熱安定性が低下し、押出成形によりシート（未延伸フィルム）を形成する際に分解することがある。このため、ＰＰＳ樹脂組成物に飽和炭化水素共重合体を添加する場合は、ｓ－ＰＳ：１００質量部に対して、飽和炭化水素共重合体：２５質量部以下とすることが望ましい。 However, when the blending amount of the saturated hydrocarbon copolymer exceeds 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of s-PS, the thermal stability decreases, and a sheet (unstretched film) is formed by extrusion. May decompose. For this reason, when adding a saturated hydrocarbon copolymer to a PPS resin composition, it is desirable that the saturated hydrocarbon copolymer is 25 parts by mass or less with respect to s-PS: 100 parts by mass.

＜炭酸カルシウム及びステアリン酸カルシウムについて＞
　更に、本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムには、炭酸カルシウム及びステアリン酸カルシウムが含まれていてもよい。炭酸カルシウム及びステアリン酸カルシウムは滑剤として作用する。しかしながら、ＰＰＳ：１００質量部に対して、炭酸カルシウムの配合量が０．３質量部を超えると、凝集したり、破断伸度が低下して延伸が難しくなることがある。また、ステアリン酸カルシウムの配合量が０．２質量部を超えると、押出不良が発生することがある。よって、ＰＰＳ樹脂組成物にこれらを配合する場合は、ＰＰＳ：１００質量部に対して、炭酸カルシウム：０．３質量部以下にすると共にステアリン酸カルシウム：０．２質量部以下とすることが望ましい。 <About calcium carbonate and calcium stearate>
Furthermore, the PPS resin release film of the present invention may contain calcium carbonate and calcium stearate. Calcium carbonate and calcium stearate act as lubricants. However, when the blending amount of calcium carbonate exceeds 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PPS, the agglomeration may occur, or the elongation at break may be reduced, making stretching difficult. Moreover, when the compounding quantity of a calcium stearate exceeds 0.2 mass part, the extrusion defect may generate | occur | produce. Therefore, when mix | blending these with a PPS resin composition, it is desirable to set it as calcium stearate: 0.2 mass part or less while being calcium carbonate: 0.3 mass part or less with respect to 100 mass parts of PPS.

　次に、本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムの製造方法について説明する。本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムは、ＰＰＳに、ｓ－ＰＳ：０．１～３０体積％と、必要に応じて、飽和炭化水素共重合体などのエラストマー成分や炭酸カルシウム及びステアリン酸カルシウムなどの添加剤を所定量配合したＰＰＳ樹脂組成物を、溶融して形成した未延伸フィルムを、延伸することにより製造することができる。 Next, a method for producing the PPS resin release film of the present invention will be described. The release film made of the PPS resin of the present invention includes PPS, s-PS: 0.1 to 30% by volume, and an elastomer component such as a saturated hydrocarbon copolymer, calcium carbonate and calcium stearate, if necessary. It can be produced by stretching an unstretched film formed by melting a PPS resin composition containing a predetermined amount of additives.

　本発明において、延伸によりフィルムを形成しているのは、フィルムに強度を付与するためである。離型フィルムには、基板材料から剥離する際にかかる力に耐えうる強度が必要であるが、未延伸フィルムでは、加熱によって脆くなるため、剥離する際の強度に耐えきれず、フィルムが割れてしまう。このため、フィルムは、延伸により製膜することとする。 In the present invention, the film is formed by stretching in order to impart strength to the film. The release film needs to be strong enough to withstand the force applied when peeling from the substrate material, but unstretched film becomes brittle when heated, so it cannot withstand the strength when peeled, and the film cracks. End up. For this reason, the film is formed by stretching.

　本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムを製造する際は、先ず、ＰＰＳペレットとｓ－ＰＳペレットとを秤量し、ｓ－ＰＳ含有量が０．１～３０体積％（換算値）となるように配合し、更に、必要に応じて飽和炭化水素共重合体のペレットを所定量配合してドライブレンドし、押出機に供給する（以下、この方法を、ドライブレンド方式という。）。又は、ＰＰＳ粉末にｓ－ＰＳペレットを０．１～３０体積％（換算値）となるように配合し、更に、必要に応じて飽和炭化水素共重合体のペレットを所定量配合した後、混合し、再溶融させてペレット化したものを、押出機に供給する（以下、この方法を、コンパウンド方式という。）。 When producing the PPS resin release film of the present invention, first, PPS pellets and s-PS pellets are weighed so that the s-PS content is 0.1 to 30% by volume (converted value). Further, if necessary, a predetermined amount of saturated hydrocarbon copolymer pellets are blended, dry blended, and supplied to an extruder (hereinafter, this method is referred to as a dry blend method). Alternatively, s-PS pellets are blended in the PPS powder so as to be 0.1 to 30% by volume (converted value), and further, if necessary, blended with a predetermined amount of saturated hydrocarbon copolymer pellets and then mixed. Then, it is remelted and pelletized, and supplied to an extruder (hereinafter, this method is referred to as a compound method).

　このとき、炭酸カルシウム及びステアリン酸カルシウムを配合してもよく、また、ＰＰＳペレットの代わりに、ＰＰＳに炭酸カルシウム及びステアリン酸カルシウムを配合した樹脂組成物をペレット状にしたものを使用してもよい。同様に、ｓ－ＰＳペレットの代わりに、ｓ－ＰＳに飽和炭化水素重合体を配合した樹脂組成物を、ペレット状にしたものを使用してもよい。更に、ＰＰＳペレット又はＰＰＳに所定量の炭酸カルシウム及びステアリン酸カルシウムを配合した樹脂ペレット、及びｓ－ＰＳペレット又はｓ－ＰＳに飽和炭化水素重合体を配合した樹脂ペレットには、滑剤、可塑剤、酸化防止剤及び耐衝撃剤などの各種添加剤が配合されていてもよい。 At this time, calcium carbonate and calcium stearate may be blended, or instead of PPS pellets, a resin composition obtained by blending PPS with calcium carbonate and calcium stearate may be used. Similarly, instead of s-PS pellets, pellets of a resin composition in which a saturated hydrocarbon polymer is blended with s-PS may be used. Further, PPS pellets or PPS resin pellets containing a predetermined amount of calcium carbonate and calcium stearate, and s-PS pellets or resin pellets containing a saturated hydrocarbon polymer in s-PS include lubricants, plasticizers, oxidation Various additives such as an inhibitor and an impact resistance agent may be blended.

　その後、供給した各樹脂を２８０～３４０℃で溶融し、ダイにて目的のフィルム形状に成型し、吐出させる。このとき、溶融温度を２８０℃未満にすると、ＰＰＳが十分に溶融せず、また、溶融温度が３４０℃を超えると、押出時に樹脂の分解物が生成する。よって、溶融温度は２８０～３４０℃とする。なお、この工程において、フィルターなどを使用して、溶融した樹脂組成物を濾過し、塵埃又は添加物の凝集物などの粗大異物を除去することが望ましい。そして、ダイから吐出されたフィルムを、金属ドラムなどの冷却体上に押し当てて、冷却固化することにより、未延伸フィルムが得られる。 Thereafter, each supplied resin is melted at 280 to 340 ° C., formed into a desired film shape with a die, and discharged. At this time, if the melting temperature is less than 280 ° C., PPS is not sufficiently melted, and if the melting temperature exceeds 340 ° C., a decomposition product of the resin is generated during extrusion. Therefore, the melting temperature is 280 to 340 ° C. In this step, it is desirable to filter the molten resin composition using a filter or the like to remove coarse foreign matters such as dust or aggregates of additives. And an unstretched film is obtained by pressing the film discharged from die | dye on cooling bodies, such as a metal drum, and solidifying by cooling.

　次に、このようにして得られた未延伸フィルムを、延伸することによりフィルムに強度を付与する。本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムは、延伸フィルムであればよいが、二軸延伸フィルムとすることがより好ましい。ここで、二軸延伸とは、縦方向及び横方向に分子配向を与えるために延伸することをいう。延伸は、二方向を別々に延伸（以下、逐次二軸延伸という。）してもよいし、同時に二方向に延伸してもよい。また、縦及び／又は横方向に再延伸を行ってもよい。 Next, the unstretched film thus obtained is stretched to give strength to the film. The PPS resin release film of the present invention may be a stretched film, but is more preferably a biaxially stretched film. Here, biaxial stretching refers to stretching in order to give molecular orientation in the longitudinal direction and the transverse direction. Stretching may be performed in two directions separately (hereinafter referred to as sequential biaxial stretching) or simultaneously in two directions. Moreover, you may redraw in the vertical and / or horizontal direction.

　以下、逐次二軸延伸により、ＰＰＳ樹脂製離型フィルムを製造する方法を例にして説明する。先ず、縦方向の延伸について説明する。縦方向の延伸は、通常、ロールの周速差により施される。この延伸は、１段階で行ってもよく、複数本のロール対を使用して多段階で行ってもよい。縦方向の延伸時におけるフィルムの表面温度は、８０～１１０℃とすることが好ましい。延伸時のフィルム表面温度が８０℃未満になると、ＰＰＳのガラス転移温度以下となるため、フィルムが均一に延伸されにくい。また、フィルム表面温度が１１０℃を超えると、延伸ロールにフィルムが断続的に密着するステッィクスリップが発生し、均一延伸が困難となる。また、縦方向に延伸する際のフィルム温度は８５～１０５℃とすることがより好ましい。なお、延伸時のフィルム表面温度は、ロールの温度を変更することにより、適宜調節することができる。 Hereinafter, a method for producing a PPS resin release film by sequential biaxial stretching will be described as an example. First, longitudinal stretching will be described. The stretching in the machine direction is usually performed by the peripheral speed difference of the roll. This stretching may be performed in one stage, or may be performed in multiple stages using a plurality of roll pairs. The surface temperature of the film during stretching in the machine direction is preferably 80 to 110 ° C. When the film surface temperature at the time of stretching is less than 80 ° C., the film becomes less than the glass transition temperature of PPS, so that the film is hardly stretched uniformly. On the other hand, when the film surface temperature exceeds 110 ° C., a stick slip in which the film intermittently adheres to the stretching roll occurs, and uniform stretching becomes difficult. The film temperature when stretching in the longitudinal direction is more preferably 85 to 105 ° C. In addition, the film surface temperature at the time of extending | stretching can be suitably adjusted by changing the temperature of a roll.

　また、縦方向への延伸倍率は２．０～５．０倍とする。延伸倍率が２．０倍未満の場合、縦方向の十分な強度及び耐熱性を得ることが困難になる。一方、延伸倍率が５．０倍を超えると、横方向に延伸可能な倍率が低くなり、縦方向と横方向の物性のバランスが乱れる。なお、縦方向への延伸倍率は、２．５～４．０倍とすることが好ましい。 Also, the draw ratio in the longitudinal direction is 2.0 to 5.0 times. When the draw ratio is less than 2.0 times, it is difficult to obtain sufficient strength and heat resistance in the longitudinal direction. On the other hand, when the draw ratio exceeds 5.0 times, the drawable ratio in the horizontal direction becomes low, and the balance between physical properties in the vertical and horizontal directions is disturbed. The draw ratio in the longitudinal direction is preferably 2.5 to 4.0 times.

　次に、上述した方法及び条件で縦方向に延伸したフィルムをテンター延伸機に導入し、クリップでフィルムの両端を挟んで引っ張ることで、横方向の延伸を行う。横方向に延伸する際のフィルム表面温度は、８０～１１０℃とすることが好ましい。延伸時の温度が８０℃未満の場合、均一に延伸することができず、良好な平面性が得られにくくなる傾向がある。一方、フィルム表面温度が１１０℃を超えると、配向結晶化が十分に進まず、弾性率や耐熱性が不十分となる傾向がある。なお、横方向に延伸する際のフィルム温度は８５～１０５℃とすることがより好ましい。 Next, the film stretched in the longitudinal direction by the above-described method and conditions is introduced into a tenter stretching machine, and the film is stretched in the lateral direction by pulling the both ends of the film with clips. The film surface temperature during stretching in the transverse direction is preferably 80 to 110 ° C. When the temperature at the time of stretching is less than 80 ° C., it cannot be uniformly stretched, and it tends to be difficult to obtain good flatness. On the other hand, when the film surface temperature exceeds 110 ° C., orientational crystallization does not proceed sufficiently and the elastic modulus and heat resistance tend to be insufficient. The film temperature during stretching in the transverse direction is more preferably 85 to 105 ° C.

　横方向への延伸倍率は２．０～５．０倍とする。延伸倍率が２．０倍未満の場合、均一に延伸することができず、平面性不良の要因となる場合がある。一方、延伸倍率が５．０倍を超えると、破断発生頻度が増加し、生産性が低下する傾向がある。 The draw ratio in the transverse direction is 2.0 to 5.0 times. When the draw ratio is less than 2.0 times, it cannot be drawn uniformly, which may cause poor flatness. On the other hand, when the draw ratio exceeds 5.0 times, the frequency of occurrence of breakage increases and the productivity tends to decrease.

　横方向の延伸後に、直ちにフィルムを挟んでいるクリップ間の距離を０．１～１０％、好ましくは０．５～７％程度縮めることにより、製膜されたフィルムを緩和させ、テンター延伸機内において、延伸温度以上でかつ融点以下の温度で熱固定処理を行うことが好ましい。これにより、耐熱寸法を安定させることができる。この熱固定処理の温度は、２４０～２９０℃とすることが好ましい。熱固定処理温度が２４０℃未満の場合、横方向の緩和の効率が低下し、高温下で寸法安定性に優れるフィルムを得ることが困難になることがあり、また、熱固定処理温度が２９０℃を超えると、ＰＰＳフィルムの融点よりも高くなり、製膜が困難になるからである。なお、熱固定処理温度は、２５０～２８５℃とすることがより好ましい。 After stretching in the lateral direction, the distance between the clips immediately sandwiching the film is reduced by about 0.1 to 10%, preferably about 0.5 to 7%. It is preferable to perform the heat setting treatment at a temperature not lower than the stretching temperature and not higher than the melting point. Thereby, a heat-resistant dimension can be stabilized. The temperature of the heat setting treatment is preferably 240 to 290 ° C. If the heat setting treatment temperature is less than 240 ° C., the efficiency of relaxation in the transverse direction is lowered, and it may be difficult to obtain a film having excellent dimensional stability at high temperatures, and the heat setting treatment temperature is 290 ° C. This is because exceeding the melting point of the PPS film makes it difficult to form a film. The heat setting treatment temperature is more preferably 250 to 285 ° C.

　そして、熱固定処理後のフィルムを、テンター延伸機の出口部分において室温まで冷却した後、巻き取り機で巻き取り、二軸延伸したＰＰＳ樹脂製離型フィルムを得る。 The film after the heat setting treatment is cooled to room temperature at the exit of the tenter stretching machine, and then wound up by a winder to obtain a biaxially stretched PPS resin release film.

　前述したように、本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムは、ｓ－ＰＳを０．１～３０体積％含有するＰＰＳ樹脂組成物から形成しているため、従来のＰＰＳフィルムに比べて、基板材料からの剥離性に優れている。また、本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムでは、延伸して得られるフィルムの厚さを２０～１００μｍの範囲にしているため、離型フィルムとして優れた作業性及び強度が得られる。その結果、ＰＰＳの持つ耐薬品性及び耐熱性を低下させず、更に、プリプレグなどの基板材料に対する密着性を保持しつつ、処理後の基板材料からの剥離性を向上させることができる。 As described above, since the PPS resin release film of the present invention is formed from a PPS resin composition containing 0.1 to 30% by volume of s-PS, it is a substrate material as compared with a conventional PPS film. Excellent peelability from In the PPS resin release film of the present invention, since the thickness of the film obtained by stretching is in the range of 20 to 100 μm, excellent workability and strength as a release film can be obtained. As a result, the chemical resistance and heat resistance of the PPS can be reduced, and further, the peelability from the substrate material after processing can be improved while maintaining the adhesion to the substrate material such as prepreg.

　更に、本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムは、フィルム表面におけるＣ／Ｓ比を調節することにより、基板材料との剥離強度をコントロールすることができる。このフィルム表面におけるＣ／Ｓ比は、例えば、ＰＰＳ樹脂組成物中のｓ－ＰＳ配合量やＰＰＳ樹脂組成物調製時の混合方法・条件を変更することによって調節することができる。そして、本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムにおいては、このような方法で、フィルム表面におけるＣ／Ｓ比を７．５以上とすることにより、汎用多層プリント配線板材料（ＦＲ－４）に対する剥離強度を２００Ｎ／ｍ以下とすることができる。これにより、基板材料に対する良好な剥離性を、安定して得ることができる。 Furthermore, the PPS resin release film of the present invention can control the peel strength from the substrate material by adjusting the C / S ratio on the film surface. The C / S ratio on the film surface can be adjusted, for example, by changing the amount of s-PS blended in the PPS resin composition or the mixing method and conditions during preparation of the PPS resin composition. In the PPS resin release film of the present invention, the C / S ratio on the film surface is set to 7.5 or more by such a method, so that the release film for the general-purpose multilayer printed wiring board material (FR-4) is peeled off. The strength can be 200 N / m or less. Thereby, the favorable peelability with respect to a board | substrate material can be obtained stably.

　更にまた、本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムでは、ＰＰＳ樹脂組成物に飽和炭化水素共重合体を配合することにより、フィルム表面に存在する物質の構成を変化させることができるため、この飽和炭化水素共重合体の配合量を調節することにより、基板材料に対する剥離性をコントロールすることが可能となる。 Furthermore, in the release film made of PPS resin of the present invention, the composition of the substance existing on the film surface can be changed by blending the saturated hydrocarbon copolymer with the PPS resin composition. By adjusting the blending amount of the hydrogen copolymer, it becomes possible to control the peelability from the substrate material.

　前述した本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムは、リジット基板の製造工程での使用に好適であり、例えば、リジット基板の少なくとも一方の面に、本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムを密着させたり、本発明のＰＰＳ樹脂製離型フィルムを介して、複数のリジット基板を積層したりすることができる。そして、この積層体は、処理中は基板にＰＰＳ樹脂製離型フィルムが密着し、フィルムが不要になったときは、容易に、基板からＰＰＳ樹脂製離型フィルムを剥離することができる。 The PPS resin release film of the present invention described above is suitable for use in the manufacturing process of a rigid substrate. For example, the PPS resin release film of the present invention is adhered to at least one surface of the rigid substrate. A plurality of rigid substrates can be laminated via the PPS resin release film of the present invention. And this laminated body can peel a PPS resin release film from a board | substrate easily, when a PPS resin release film adheres to a board | substrate during a process and a film becomes unnecessary.

　以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the effects of the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples of the present invention. In addition, this invention is not limited to the Example shown below.

＜第１実施例＞
　本発明の第１実施例として、以下に示す方法で、ｓ－ＰＳ配合量、フィルム厚さ又は製膜方式が異なる実施例１～８及び比較例１～４のフィルムを作製し、基板材料に対する剥離性を比較した。 <First embodiment>
As the first example of the present invention, films of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 having different s-PS blending amounts, film thicknesses or film forming methods were prepared by the following method, and the substrate materials were used. The peelability was compared.

（実施例１）
　本実施例では、先ず、ＰＰＳに炭酸カルシウムとステアリン酸カルシウムとを配合した樹脂ペレット（以下、ＰＰＳ樹脂ペレットという。）を調製した。具体的には、ＰＰＳ粉末１００質量部に対して、平均粒径が０．７μｍの炭酸カルシウム：０．３質量部とステアリン酸カルシウム：０．２質量部を添加した混合粉末をペレット化し、ＰＰＳ樹脂ペレットを調製した。次に、このＰＰＳ樹脂ペレットと、ｓ－ＰＳペレットを秤量し、体積比が９５：５の割合になるように配合した後、ブレンダーを用いて混合し、ＰＰＳ樹脂組成物を得た。なお、ここでいう体積比は、ＰＰＳの密度を１．３５ｇ／ｃｍ^３、ｓ－ＰＳの密度を１．０４ｇ／ｃｍ^３として、ＰＰＳ及びｓ－ＰＳの質量と密度から換算した値であり、以下に示す実施例及び比較例でも同様である。 Example 1
In this example, first, resin pellets (hereinafter referred to as PPS resin pellets) in which calcium carbonate and calcium stearate were blended with PPS were prepared. Specifically, a mixed powder obtained by adding calcium carbonate: 0.3 part by mass and calcium stearate: 0.2 part by mass with an average particle diameter of 0.7 μm to 100 parts by mass of PPS powder is pelletized, and PPS resin A pellet was prepared. Next, the PPS resin pellets and s-PS pellets were weighed and blended so that the volume ratio was 95: 5, and then mixed using a blender to obtain a PPS resin composition. The volume ratio here is a value converted from the mass and density of PPS and s-PS, assuming that the density of PPS is 1.35 g / cm ³ and the density of s-PS is 1.04 g / cm ³ . The same applies to the examples and comparative examples shown below.

　次に、このＰＰＳ樹脂組成物を、直径が５０ｍｍの押出機を用いて３１０℃に加熱して溶融し、目開き１０μｍのディスクフィルターでろ過した。引き続き、溶融したＰＰＳ樹脂組成物を、長さ５６０ｍｍ、間隙１．１ｍｍの直線状リップを有するダイから押出し、表面を４０℃に保持した金属製ドラム上にキャストして冷却させ、厚さが３８０μｍの未延伸フィルムを作製した。 Next, the PPS resin composition was melted by heating to 310 ° C. using an extruder having a diameter of 50 mm, and filtered through a disk filter having an opening of 10 μm. Subsequently, the melted PPS resin composition was extruded from a die having a linear lip having a length of 560 mm and a gap of 1.1 mm, and was cooled by casting on a metal drum whose surface was maintained at 40 ° C. The thickness was 380 μm. An unstretched film was prepared.

　次に、この未延伸フィルムを、表面温度を約８５℃に調節した金属製ロールに接触させて予熱を行った後、表面温度を約９０℃に調節した金属製ロール上で縦方向の長さが３．４倍となるようロール間延伸を行った。引き続き、縦方向に延伸したフィルムをテンター延伸機に導入し、９３℃の雰囲気中で横方向に２．８倍に延伸した。延伸後、直ちに横方向に約４％緩和させながら、２５０℃で約９０秒間熱固定し、厚さが約４０μｍの二軸延伸フィルムを得た。 Next, this unstretched film was preheated by contacting a metal roll whose surface temperature was adjusted to about 85 ° C., and then the length in the vertical direction on the metal roll whose surface temperature was adjusted to about 90 ° C. Was stretched between rolls so as to be 3.4 times. Subsequently, the film stretched in the longitudinal direction was introduced into a tenter stretching machine, and stretched 2.8 times in the transverse direction in an atmosphere at 93 ° C. Immediately after stretching, the film was heat-set at 250 ° C. for about 90 seconds while being relaxed by about 4% in the transverse direction to obtain a biaxially stretched film having a thickness of about 40 μm.

（実施例２）
　前述した実施例１と同様の方法で、ＰＰＳ樹脂ペレットとｓ－ＰＳペレットとを、体積比で９３：７の割合で混合したＰＰＳ樹脂組成物を使用し、実施例１と同様の条件で押出し、厚さが３８０μｍの未延伸フィルムを得た。次に、この未延伸フィルムを、実施例１と同様の条件で縦及び横方向に延伸した後、緩和させて、厚さが約４０μｍの二軸延伸フィルムを得た。 (Example 2)
Extrusion under the same conditions as in Example 1 using a PPS resin composition in which PPS resin pellets and s-PS pellets were mixed at a volume ratio of 93: 7 in the same manner as in Example 1 described above. An unstretched film having a thickness of 380 μm was obtained. Next, this unstretched film was stretched in the longitudinal and lateral directions under the same conditions as in Example 1, and then relaxed to obtain a biaxially stretched film having a thickness of about 40 μm.

（実施例３）
　前述した実施例１と同様の方法で、ＰＰＳ樹脂ペレットとｓ－ＰＳペレットとを、体積比で９０：１０の割合で混合したＰＰＳ樹脂組成物を使用し、実施例１と同様の条件で押出し、厚さが３８０μｍの未延伸フィルムを得た。次に、この未延伸フィルムを、実施例１と同様の条件で縦及び横方向に延伸した後、緩和させて、厚さが約４０μｍの二軸延伸フィルムを得た。 (Example 3)
Extrusion under the same conditions as in Example 1 using a PPS resin composition in which PPS resin pellets and s-PS pellets were mixed at a volume ratio of 90:10 in the same manner as in Example 1 described above. An unstretched film having a thickness of 380 μm was obtained. Next, this unstretched film was stretched in the longitudinal and lateral directions under the same conditions as in Example 1, and then relaxed to obtain a biaxially stretched film having a thickness of about 40 μm.

（実施例４）
　前述した実施例１と同様の方法で、ＰＰＳ樹脂ペレットとｓ－ＰＳペレットとを、体積比で９０：１０の割合で混合したＰＰＳ樹脂組成物を使用し、実施例１と同様の条件で押出し、厚さが３００μｍの未延伸フィルムを得た。次に、この未延伸フィルムを、実施例１と同様の条件で縦及び横方向に延伸した後、緩和させて、厚さが約３２μｍの二軸延伸フィルムを得た。 Example 4
Extrusion under the same conditions as in Example 1 using a PPS resin composition in which PPS resin pellets and s-PS pellets were mixed at a volume ratio of 90:10 in the same manner as in Example 1 described above. An unstretched film having a thickness of 300 μm was obtained. Next, this unstretched film was stretched in the longitudinal and lateral directions under the same conditions as in Example 1, and then relaxed to obtain a biaxially stretched film having a thickness of about 32 μm.

（実施例５）
　前述した実施例１と同様の方法で、ＰＰＳ樹脂ペレットとｓ－ＰＳペレットとを、体積比で９０：１０の割合で混合したＰＰＳ樹脂組成物を使用し、実施例１と同様の条件で押出し、厚さが５００μｍの未延伸フィルムを得た。次に、この未延伸フィルムを、実施例１と同様の条件で縦及び横方向に延伸した後、緩和させて、厚さが約５３μｍの二軸延伸フィルムを得た。 (Example 5)
Extrusion under the same conditions as in Example 1 using a PPS resin composition in which PPS resin pellets and s-PS pellets were mixed at a volume ratio of 90:10 in the same manner as in Example 1 described above. An unstretched film having a thickness of 500 μm was obtained. Next, this unstretched film was stretched in the longitudinal and lateral directions under the same conditions as in Example 1, and then relaxed to obtain a biaxially stretched film having a thickness of about 53 μm.

（実施例６）
　前述した実施例１と同様の方法で、ＰＰＳ樹脂ペレットとｓ－ＰＳペレットとを、体積比で８０：２０の割合で混合したＰＰＳ樹脂組成物を使用し、実施例１と同様の条件で押出し、厚さが３８０μｍの未延伸フィルムを得た。次に、この未延伸フィルムを、実施例１と同様の条件で縦及び横方向に延伸した後、緩和させて、厚さが約４０μｍの二軸延伸フィルムを得た。 (Example 6)
Extrusion under the same conditions as in Example 1 using a PPS resin composition in which PPS resin pellets and s-PS pellets were mixed at a volume ratio of 80:20 in the same manner as in Example 1 described above. An unstretched film having a thickness of 380 μm was obtained. Next, this unstretched film was stretched in the longitudinal and lateral directions under the same conditions as in Example 1, and then relaxed to obtain a biaxially stretched film having a thickness of about 40 μm.

（実施例７）
　前述した実施例１と同様の方法で、ＰＰＳ樹脂ペレットとｓ－ＰＳペレットとを、体積比で９９．８：０．２の割合で混合したＰＰＳ樹脂組成物を使用し、実施例１と同様の条件で押出し、厚さが３８０μｍの未延伸フィルムを得た。次に、この未延伸フィルムを、実施例１と同様の条件で縦及び横方向に延伸した後、緩和させて、厚さが約４０μｍの二軸延伸フィルムを得た。 (Example 7)
In the same manner as in Example 1 above, a PPS resin composition in which PPS resin pellets and s-PS pellets were mixed at a volume ratio of 99.8: 0.2 was used, and the same as in Example 1. The film was extruded under the above conditions to obtain an unstretched film having a thickness of 380 μm. Next, this unstretched film was stretched in the longitudinal and lateral directions under the same conditions as in Example 1, and then relaxed to obtain a biaxially stretched film having a thickness of about 40 μm.

（実施例８）
　前述した実施例１と同様の方法で、ＰＰＳ樹脂ペレットとｓ－ＰＳペレットとを、体積比で７５：２５の割合で混合したＰＰＳ樹脂組成物を使用し、実施例１と同様の条件で押出し、厚さが３８０μｍの未延伸フィルムを得た。次に、この未延伸フィルムを、実施例１と同様の条件で縦及び横方向に延伸した後、緩和させて、厚さが約４０μｍの二軸延伸フィルムを得た。 (Example 8)
Extrusion under the same conditions as in Example 1 using a PPS resin composition in which PPS resin pellets and s-PS pellets were mixed at a volume ratio of 75:25 in the same manner as in Example 1 described above. An unstretched film having a thickness of 380 μm was obtained. Next, this unstretched film was stretched in the longitudinal and lateral directions under the same conditions as in Example 1, and then relaxed to obtain a biaxially stretched film having a thickness of about 40 μm.

（比較例１）
　本発明の比較例１として前述した実施例１と同様の方法で、ＰＰＳ樹脂ペレットとｓ－ＰＳペレットとを、体積比で５０：５０の割合で混合したＰＰＳ樹脂組成物を使用し、実施例１と同様の条件で押出し、厚さが３８０μｍの未延伸フィルムを得た。次に、この未延伸フィルムを、実施例１と同様の条件で縦及び横方向に延伸した後、緩和させて、厚さが約４０μｍの二軸延伸フィルムを得た。ただし、本比較例においては、横延伸時に破断が多発し、連続製膜は困難であった。 (Comparative Example 1)
A PPS resin composition prepared by mixing PPS resin pellets and s-PS pellets in a volume ratio of 50:50 in the same manner as in Example 1 described above as Comparative Example 1 of the present invention was used. Extrusion was performed under the same conditions as in No. 1 to obtain an unstretched film having a thickness of 380 μm. Next, this unstretched film was stretched in the longitudinal and lateral directions under the same conditions as in Example 1, and then relaxed to obtain a biaxially stretched film having a thickness of about 40 μm. However, in this comparative example, breakage occurred frequently during transverse stretching, and continuous film formation was difficult.

（比較例２）
　本発明の比較例２として、ｓ－ＰＳを添加しないＰＰＳ樹脂製離型フィルムを作製した。具体的には、前述した実施例１と同様の方法で調製したＰＰＳを主成分とする樹脂ペレットを、実施例１と同様の方法で溶融及び濾過した後キャストし、厚さが４４０μｍの未延伸フィルムを作製した。 (Comparative Example 2)
As Comparative Example 2 of the present invention, a release film made of PPS resin without adding s-PS was prepared. Specifically, resin pellets mainly composed of PPS prepared by the same method as in Example 1 described above were melted and filtered by the same method as in Example 1, then cast, and unstretched with a thickness of 440 μm. A film was prepared.

　次に、この未延伸フィルムを、表面温度を約８５℃に調節した金属製ロールに接触させて予熱を行った後、表面温度を約９０℃に調節した金属製ロール上で、縦方向の長さが３．４倍となるようにロール間延伸を行った。引き続き、縦方向に延伸したフィルムをテンター延伸機に導入し、９３℃の雰囲気中で横方向に３．２倍に延伸した後、直ちに横方向に約３％緩和した。その後、２６０℃で約５０秒間熱固定し、厚さが約４０μｍの二軸延伸フィルムを得た。 Next, the unstretched film was preheated by contacting a metal roll whose surface temperature was adjusted to about 85 ° C., and then the length of the longitudinal direction was increased on the metal roll whose surface temperature was adjusted to about 90 ° C. The film was stretched between rolls so that the length became 3.4 times. Subsequently, the film stretched in the longitudinal direction was introduced into a tenter stretching machine, stretched 3.2 times in the transverse direction in an atmosphere at 93 ° C., and immediately relaxed by about 3% in the transverse direction. Thereafter, the film was heat-set at 260 ° C. for about 50 seconds to obtain a biaxially stretched film having a thickness of about 40 μm.

（比較例３）
　本発明の比較例３として、前述した実施例１と同様の方法で、ＰＰＳ樹脂ペレットとｓ－ＰＳペレットとを、体積比で９０：１０の割合で混合したＰＰＳ樹脂組成物を使用し、実施例１と同様の条件で押出し、厚さが２００μｍの未延伸フィルムを得た。次に、この未延伸フィルムを、縦方向に３．４倍、横方向に３．６倍に延伸した後、緩和させて、厚さが約１６μｍの二軸延伸フィルムを得た。 (Comparative Example 3)
As Comparative Example 3 of the present invention, a PPS resin composition in which PPS resin pellets and s-PS pellets were mixed at a volume ratio of 90:10 in the same manner as in Example 1 was used. Extrusion was performed under the same conditions as in Example 1 to obtain an unstretched film having a thickness of 200 μm. Next, this unstretched film was stretched 3.4 times in the longitudinal direction and 3.6 times in the transverse direction, and then relaxed to obtain a biaxially stretched film having a thickness of about 16 μm.

（比較例４）
　本発明の比較例４として、前述した実施例１と同様の方法で、ＰＰＳ樹脂ペレットとｓ－ＰＳペレットとを、体積比で９０：１０の割合で混合したＰＰＳ樹脂組成物を使用し、押出し、冷却ドラムでの巻き取りを高速で行い、厚さが４０μｍの未延伸フィルムを得た。 (Comparative Example 4)
As Comparative Example 4 of the present invention, a PPS resin composition in which PPS resin pellets and s-PS pellets were mixed at a volume ratio of 90:10 by the same method as in Example 1 described above was extruded. Then, winding with a cooling drum was performed at a high speed to obtain an unstretched film having a thickness of 40 μm.

　次に、上記方法で作製した実施例及び比較例の各フィルムについて、剥離性を評価した。具体的には、プリプレグ（住友ベークライト社製エポキシ多層プリント配線板用プリプレグＦＲ－４（品番：ＥＩ－６７６５）の両面を実施例又は比較例の各フィルムで挟み込み、プレス機を使用して、１２５℃で３０分間保持して半硬化させた後、１７５℃、２．２ＭＰａ（２２．５ｋｇｆ／ｃｍ^２）の条件で４５分間加圧して、プリプレグを硬化させた。 Next, the peelability was evaluated for each film of Examples and Comparative Examples prepared by the above method. Specifically, both surfaces of a prepreg (prepreg FR-4 for epoxy multilayer printed wiring board (product number: EI-6765) manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) are sandwiched between the films of Examples or Comparative Examples, and a press machine is used. After being held at 30 ° C. for 30 minutes to be semi-cured, the prepreg was cured by applying pressure for 45 minutes under the conditions of 175 ° C. and 2.2 MPa (22.5 kgf / cm ² ).

　その後、プリプレグに熱圧着された各フィルムを手で剥がして、その剥離しやすさを評価した。評価結果は、フィルムが裂けたり破れたりせずにプリプレグから容易に剥がせたものを○、フィルムがプリプレグから剥がれたが剥離強度が強めだったものを△、フィルム強度が低く剥離時にフィルムが破れるなどして作業性に劣っていたもの、及びプリプレグとの密着強度が大きくフィルムを剥がすことができなかったものを×とした。以上の結果を下記表１にまとめて示す。 Thereafter, each film thermally bonded to the prepreg was peeled off by hand, and the ease of peeling was evaluated. The evaluation results are ○ that the film was easily peeled off from the prepreg without tearing or tearing, △ that the film was peeled off from the prepreg, but the peel strength was strong, and the film was low and the film was torn when peeled For example, those that were inferior in workability and those that had high adhesion strength with the prepreg and could not be peeled off were marked with x. The above results are summarized in Table 1 below.

　上記表１に示すように、ＰＰＳにｓ－ＰＳを本発明の範囲内で添加した実施例１～８のフィルムは、容易に剥離することができ、特に、ｓ－ＰＳ含有量が０．５～２０体積％の範囲内にある実施例１～６のフィルムは、従来にない優れた剥離性を示した。 As shown in Table 1 above, the films of Examples 1 to 8 in which s-PS is added to PPS within the scope of the present invention can be easily peeled, and in particular, the s-PS content is 0.5. The films of Examples 1 to 6 in the range of ˜20% by volume exhibited an excellent peelability that has not been conventionally obtained.

　これに対して、ｓ－ＰＳ含有量が５０体積％の比較例１のフィルムは、横延伸時に破断が多発し、製膜が困難であった。また、ｓ－ＰＳを添加していない比較例２のフィルムは、プリプレグとの密着性が高く、剥離できなかった。更に、フィルム厚さが１６μｍである比較例３のフィルムは、厚さが薄いため剥離時にフィルムが破れやすく、離型フィルムとしては不適当であった。更に、比較例４の未延伸フィルムは、強度が低く、更に加熱により脆くなったため、剥離する際にフィルムが割れてしまった。 On the other hand, the film of Comparative Example 1 having an s-PS content of 50% by volume frequently broke during transverse stretching and was difficult to form. Further, the film of Comparative Example 2 to which s-PS was not added had high adhesion to the prepreg and could not be peeled off. Furthermore, since the film of Comparative Example 3 having a film thickness of 16 μm was thin, the film was easily torn at the time of peeling, and was unsuitable as a release film. Furthermore, since the unstretched film of Comparative Example 4 had low strength and became brittle by heating, the film was broken when peeled.

　以上のように、ＰＰＳにｓ－ＰＳを本発明の範囲内で添加し、フィルムの厚さが本発明の範囲内になるように、延伸により製膜した本実施例のＰＰＳ樹脂製離型フィルムは、本発明の範囲から外れる比較例のフィルムに比べて、剥離性及び耐熱性に優れていることが確認された。 As described above, the release film made of PPS resin of the present example was formed by stretching so that s-PS was added to PPS within the scope of the present invention and the film thickness was within the scope of the present invention. Was confirmed to be excellent in peelability and heat resistance as compared with a film of a comparative example that is out of the scope of the present invention.

＜第２実施例＞
　本発明の第２実施例として、以下に示す方法及び条件で、フィルム表面におけるＣ／Ｓ比が異なる実施例Ｎｏ．１１～１９のフィルムを作製し、基板材料に対する剥離強度を測定した。本実施例においては、先ず、ドライブレンド方式（Ｄ）又はコンパウンド方式（Ｐ）により、ＰＰＳにｓ－ＰＳなどを配合して、ＰＰＳ樹脂組成物を調製した。 <Second embodiment>
As a second example of the present invention, Example No. 1 differs in the C / S ratio on the film surface by the following methods and conditions. Films 11 to 19 were prepared, and the peel strength with respect to the substrate material was measured. In this example, first, PPS resin composition was prepared by blending PPS with s-PS or the like by dry blend method (D) or compound method (P).

　具体的には、ドライブレンド方式で調製したＮｏ．１１～１６，１９のフィルムでは、ＰＰＳペレット（Ｎｏ．１１）又はＰＰＳに炭酸カルシウムとステアリン酸カルシウムとを配合してペレット化したＰＰＳ樹脂ペレット（Ｎｏ．１２～１６，１９）に、ｓ－ＰＳペレットを配合し、更に、一部の試料（Ｎｏ．１５～１９）については飽和炭化水素共重合体ペレットも配合してドライブレンドし、押出機に供給した。一方、コンパウンド方式で調製したＮｏ．１７，１８のフィルムでは、ＰＰＳ粉末に、ｓ－ＰＳペレット及び飽和炭化水素共重合体ペレットを配合し、更に、Ｎｏ．１７のフィルムについては炭酸カルシウム及びステアリン酸カルシウムも配合して混合した後、再溶融させてペレット化したものを、押出機に供給した。 Specifically, No. prepared by dry blend method. In the films 11 to 16 and 19, PPS pellets (No. 11) or PPS resin pellets (No. 12 to 16 and 19) prepared by blending PPS with calcium carbonate and calcium stearate and s-PS pellets In addition, some of the samples (Nos. 15 to 19) were also blended with saturated hydrocarbon copolymer pellets, dry blended, and supplied to the extruder. On the other hand, No. prepared by the compound method. In the films Nos. 17 and 18, s-PS pellets and saturated hydrocarbon copolymer pellets were blended into the PPS powder. About No. 17, the film was mixed with calcium carbonate and calcium stearate, mixed, then remelted and pelletized, and supplied to the extruder.

　その際、ｓ－ＰＳには、分子量が異なる３種類のペレット（ｓ－ＰＳ種類：Ａ～Ｃ）を使用し、ＰＰＳ樹脂組成物におけるｓ－ＰＳ含有量が０．１～３０体積％（換算値）となるように配合した。また、飽和炭化水素共重合体にはスチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体を使用し、その配合量はｓ－ＰＳ１００質量部に対して２５質量部とした。更に、炭酸カルシウムの配合量はＰＰＳ：１００質量部あたり０．３質量部とし、ステアリン酸カルシウムの配合量はＰＰＳ：１００質量部あたり０．２質量部とした。 At that time, three types of pellets (s-PS types: A to C) having different molecular weights were used for s-PS, and the s-PS content in the PPS resin composition was 0.1 to 30% by volume (converted Value). In addition, a styrene ethylene butylene styrene block copolymer was used as the saturated hydrocarbon copolymer, and the blending amount was 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of s-PS. Furthermore, the compounding amount of calcium carbonate was 0.3 parts by mass per 100 parts by mass of PPS, and the compounding amount of calcium stearate was 0.2 parts by mass per 100 parts by mass of PPS.

　次に、このＰＰＳ樹脂組成物を、直径が５０ｍｍの押出機を用いて３１０℃に加熱して溶融し、目開き１０μｍのディスクフィルターでろ過した。引き続き、溶融したＰＰＳ樹脂組成物を、長さ５６０ｍｍ、間隙１．１ｍｍの直線状リップを有するダイから押出し、表面を４０℃に保持した金属製ドラム上にキャストして冷却させて未延伸フィルムを作製した。 Next, the PPS resin composition was melted by heating to 310 ° C. using an extruder having a diameter of 50 mm, and filtered through a disk filter having an opening of 10 μm. Subsequently, the melted PPS resin composition was extruded from a die having a linear lip having a length of 560 mm and a gap of 1.1 mm, cast on a metal drum having a surface maintained at 40 ° C., and cooled to form an unstretched film. Produced.

　次に、この未延伸フィルムを、表面温度を約８５℃に調節した金属製ロールに接触させて予熱を行った後、表面温度を約９０℃に調節した金属製ロール上で、縦方向の長さが３．４倍又は３．５倍になるように、それぞれロール間延伸を行った。引き続き、縦方向に延伸したフィルムをテンター延伸機に導入し、９３℃の雰囲気中で、横方向に２．９倍又は３．０倍になるように、それぞれ延伸した。延伸後、直ちに横方向に、約３％、４％又は４．７％緩和させながら、２５０℃又は２６０℃の温度条件下で、４０秒間又は１００秒間熱固定して、厚さが約４０μｍの二軸延伸フィルムを得た。 Next, the unstretched film was preheated by contacting a metal roll whose surface temperature was adjusted to about 85 ° C., and then the length of the longitudinal direction was increased on the metal roll whose surface temperature was adjusted to about 90 ° C. Stretching between rolls was performed so that the length was 3.4 times or 3.5 times. Subsequently, the film stretched in the longitudinal direction was introduced into a tenter stretching machine, and stretched in an atmosphere of 93 ° C. so as to be 2.9 times or 3.0 times in the transverse direction. Immediately after stretching, while being relaxed by about 3%, 4% or 4.7% in the transverse direction, the film is heat-set at a temperature of 250 ° C. or 260 ° C. for 40 seconds or 100 seconds to have a thickness of about 40 μm. A biaxially stretched film was obtained.

　また、本発明の比較例として、ｓ－ＰＳを配合せずにＮｏ．２０のフィルムを作製した。具体的には、ＰＰＳ：１００質量部に、炭酸カルシウム：０．３質量部及びステアリン酸カルシウム：０．２質量部を配合してペレット化したＰＰＳ樹脂ペレットを、実施例１と同様の方法で溶融及び濾過した後キャストし、厚さが３８０μｍの未延伸フィルムを作製した。 In addition, as a comparative example of the present invention, No. Twenty films were produced. Specifically, PPS resin pellets prepared by blending PPS: 100 parts by mass with calcium carbonate: 0.3 parts by mass and calcium stearate: 0.2 parts by mass were melted in the same manner as in Example 1. And it casts after filtering, The unstretched film whose thickness is 380 micrometers was produced.

　そして、この未延伸フィルムを、表面温度を約８５℃に調節した金属製ロールに接触させて予熱を行った後、表面温度を約９０℃に調節した金属製ロール上で、縦方向の長さが３．５倍となるようにロール間延伸を行った。引き続き、縦方向に延伸したフィルムをテンター延伸機に導入し、９３℃の雰囲気中で横方向に２．９倍に延伸した後、直ちに横方向に約４％緩和した。その後、２５０℃で約１００秒間熱固定し、厚さが約４０μｍの二軸延伸フィルムを得た。 And after making this unstretched film contact the metal roll which adjusted the surface temperature to about 85 degreeC and performing preheating, on the metal roll which adjusted the surface temperature to about 90 degreeC, length of the vertical direction Was stretched between rolls so as to be 3.5 times. Subsequently, the film stretched in the longitudinal direction was introduced into a tenter stretching machine, stretched 2.9 times in the transverse direction in an atmosphere at 93 ° C., and immediately relaxed by about 4% in the transverse direction. Thereafter, the film was heat-set at 250 ° C. for about 100 seconds to obtain a biaxially stretched film having a thickness of about 40 μm.

　次に、上記方法で作製した実施例及び比較例の各フィルムについて、剥離強度を測定した。具体的には、プリプレグ（住友ベークライト社製エポキシ多層プリント配線板用プリプレグＦＲ－４（品番：ＥＩ－６７６５）の両面を実施例又は比較例の各フィルムで挟み込み、プレス機を使用して、１２５℃で３０分間保持して半硬化させた後、１７５℃、２．２ＭＰａ（２２．５ｋｇｆ／ｃｍ^２）の条件で４５分間加圧して、プリプレグを硬化させた。 Next, peeling strength was measured about each film of the Example produced by the said method and a comparative example. Specifically, both surfaces of a prepreg (prepreg FR-4 for epoxy multilayer printed wiring board (product number: EI-6765) manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) are sandwiched between the films of Examples or Comparative Examples, and a press machine is used. After being held at 30 ° C. for 30 minutes to be semi-cured, the prepreg was cured by applying pressure for 45 minutes under the conditions of 175 ° C. and 2.2 MPa (22.5 kgf / cm ² ).

　そして、このフィルムとプリプレグとの積層体から、幅１５ｍｍの短冊状試験片を切り出した。そして、この試験片を、プリプレグが水平になるように配置した状態で、フィルムを垂直方向に引っ張って、９０°剥離強度を測定した。その際、引張試験機には、エー・アンド・デイ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ　ＲＴＣ－１２１０Ａを使用し、試験速度は５０ｍｍ／分、試験環境は２３℃、５０％ＲＨとした。また、剥離強度の測定は、９個の試験片について行い、その平均をとった。 Then, a strip-shaped test piece having a width of 15 mm was cut out from the laminate of the film and the prepreg. And in the state which has arrange | positioned this test piece so that a prepreg might become horizontal, the film was pulled to the orthogonal | vertical direction and 90 degree peel strength was measured. At that time, TENSILON RTC-1210A manufactured by A & D Corporation was used as the tensile tester, the test speed was 50 mm / min, and the test environment was 23 ° C. and 50% RH. Moreover, the measurement of peeling strength was performed about nine test pieces, and the average was taken.

　また、実施例及び比較例の各フィルムについて、ＸＰＳ（アルバック・ファイ社製　ＱｕａｎｔｅｒａＳＸ）により、表面から数ｎｍ程度の深さの元素の種類、その存在比及び化学状態について分析を行い、その表面のＣ／Ｓ比を求めた。その際、Ｘ線源には単色化Ａｌ線（１４８６．６ｅＶ）を使用した。また、検出領域は１００μｍφ、検出深さは約４～５ｎｍ（取出角４５°）であった。以上の結果を下記表２にまとめて示す。なお、下記表２には、各フィルムの作製条件及びフィルム中央部におけるＣ／Ｓ比を測定（理論値）も併せて示す。 Moreover, about each film of an Example and a comparative example, it analyzed about the kind of element of the depth of about several nanometers from the surface, the abundance ratio, and a chemical state by XPS (Quantack SX by ULVAC-PHI Co., Ltd.). The C / S ratio was determined. At that time, a monochromated Al line (1486.6 eV) was used as the X-ray source. The detection region was 100 μmφ, and the detection depth was about 4 to 5 nm (extraction angle 45 °). The above results are summarized in Table 2 below. Table 2 below also shows the measurement conditions (theoretical values) of the production conditions of each film and the C / S ratio at the center of the film.

　上記表２に示すように、ＸＰＳでの測定の結果、今回作製したフィルムはいずれも、厚さ方向中央部よりもフィルム表面の方がＣ／Ｓ比が高く、表面にＣが偏在していることが確認された。特に、フィルム表面のＣ／Ｓ比を７．５以上とした実施例Ｎｏ．１１～１８のフィルムは、Ｃ／Ｓ比が７．５未満のＮｏ．１９のフィルムに比べて、剥離性に優れており、いずれも基板からの剥離強度を２００Ｎ／ｍ以下に低減することができた。なお、ｓ－ＰＳを配合していない比較例Ｎｏ．２０のフィルムは、Ｃ／Ｓ比が６と低いため、剥離強度が高く、基板から剥離する際に破断してしまい、剥離強度を測定することができなかった。以上の結果から、フィルム表面におけるＣ／Ｓ比を７．５以上とすることで、基板材料からの剥離特性が向上することが確認された。 As shown in Table 2 above, as a result of the measurement by XPS, all the films produced this time have a higher C / S ratio on the film surface than the central part in the thickness direction, and C is unevenly distributed on the surface. It was confirmed. In particular, Example No. 1 having a C / S ratio of 7.5 or more on the film surface. Nos. 11 to 18 are films having a C / S ratio of less than 7.5. Compared with the 19 film, it was excellent in peelability, and in all cases, the peel strength from the substrate could be reduced to 200 N / m or less. Comparative Example No. containing no s-PS was used. The film No. 20 had a low C / S ratio of 6 and therefore had high peel strength, and was broken when peeled off from the substrate, so that the peel strength could not be measured. From the above results, it was confirmed that the peeling property from the substrate material was improved by setting the C / S ratio on the film surface to 7.5 or more.

Claims

　ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を延伸して形成された離型フィルムであって、
　前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物は、シンジオタクチックポリスチレンを０．１～３０体積％含有し、
　フィルム厚さが２０～１００μｍである
　ポリフェニレンサルファイド樹脂製離型フィルム。 A release film formed by stretching a polyphenylene sulfide resin composition,
The polyphenylene sulfide resin composition contains 0.1 to 30% by volume of syndiotactic polystyrene,
A release film made of polyphenylene sulfide resin having a film thickness of 20 to 100 μm.
　フィルム表面は、厚さ方向中心部よりも、炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）との元素比（Ｃ／Ｓ）が大きいことを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂製離型フィルム。 2. The release film made of polyphenylene sulfide resin according to claim 1, wherein the film surface has an element ratio (C / S) of carbon (C) and sulfur (S) larger than that of the central portion in the thickness direction. .
　前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物におけるシンジオタクチックポリスチレン含有量が１．０体積％以上であり、
　かつ、フィルム表面における炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）との元素比（Ｃ／Ｓ）が７．５以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂製離型フィルム。 The syndiotactic polystyrene content in the polyphenylene sulfide resin composition is 1.0% by volume or more,
The elemental ratio (C / S) of carbon (C) and sulfur (S) on the film surface is 7.5 or more, and the release film made of polyphenylene sulfide resin according to claim 1 or 2 .
　前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物は、シンジオタクチックポリスチレン１００質量部に対して、飽和炭化水素共重合体を２５質量部以下含有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂製離型フィルム。 The said polyphenylene sulfide resin composition contains 25 mass parts or less of saturated hydrocarbon copolymers with respect to 100 mass parts of syndiotactic polystyrene, The any one of Claim 1 thru | or 3 characterized by the above-mentioned. The release film made of polyphenylene sulfide resin as described.
　前記ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物は、シンジオタクチックポリスチレン１００質量部に対して、炭酸カルシウム：０．３質量部以下及びステアリン酸カルシウム：０．２質量部以下を含有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂製離型フィルム。 The polyphenylene sulfide resin composition contains calcium carbonate: 0.3 parts by mass or less and calcium stearate: 0.2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of syndiotactic polystyrene. 5. A release film made of polyphenylene sulfide resin according to any one of 1 to 4.
　リジット基板の製造工程で使用されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂製離型フィルム。 The release film made of polyphenylene sulfide resin according to any one of claims 1 to 5, wherein the release film is used in a manufacturing process of a rigid substrate.
　リジット基板の少なくとも一方の面に、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂製離型フィルムを密着させた積層体。 A laminate in which the release film made of polyphenylene sulfide resin according to any one of claims 1 to 5 is adhered to at least one surface of a rigid substrate.
　請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリフェニレンサルファイド樹脂製離型フィルムを介して、複数のリジット基板が積層された積層体。 A laminate in which a plurality of rigid substrates are laminated via the polyphenylene sulfide resin release film according to any one of claims 1 to 5.