WO2009145061A1 - 光硬化性組成物および表面に微細パターンを有する成形体の製造方法 - Google Patents

光硬化性組成物および表面に微細パターンを有する成形体の製造方法 Download PDF

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泰秀 川口
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photocurable composition and a method for producing a molded product having a fine pattern on the surface.
  • a photocurable composition capable of forming a cured product having good releasability.
  • a photocurable composition containing a fluorine-containing monomer, a monomer that does not contain fluorine, a fluorine-containing surfactant or fluorine-containing polymer, and a polymerization initiator see Patent Document 3.
  • the refractive index may be required to be 1.54 or more.
  • the photocurable composition (1) contains a fluorine-containing monomer having a low refractive index, it is difficult to obtain a cured product having a high refractive index and good releasability.
  • the present invention provides a photocurable composition capable of obtaining a cured product having both releasability and high refractive index, and a high refractive index having a fine pattern on the surface of which a reverse pattern of the mold is accurately transferred.
  • a method capable of producing a molded article is provided.
  • the photocurable composition of the present invention is a compound having a refractive index of 1.55 or more at a wavelength of 589 nm before curing, a compound (A) having two or more (meth) acryloyloxy groups, and a fluorine atom. And a compound (B) having one or more carbon-carbon unsaturated double bonds (excluding the compound (A)) and a compound (C) having one (meth) acryloyloxy group (provided that And the photopolymerization initiator (D), and the total of the compound (A), the compound (B), the compound (C) and the photopolymerization initiator (D) (100% by mass).
  • the compound (A) is 61 to 90% by mass
  • the compound (B) is 2 to 15% by mass
  • the compound (C) is 5 to 35% by mass
  • the photopolymerization initiator (D) is It is 1 to 12% by mass.
  • the photocurable composition of the present invention may further contain a fluorine-containing surfactant (E) in addition to the compounds (A) to (C) and the photopolymerization initiator (D).
  • the photocurable composition of the present invention preferably contains substantially no solvent.
  • the photocurable composition of the present invention preferably has a refractive index of 1.54 or more at a wavelength of 589 nm after curing.
  • the method for producing a molded article having a fine pattern on the surface thereof comprises the step of bringing the photocurable composition of the present invention into contact with the surface having the reverse pattern of the mold having the reverse pattern of the fine pattern on the surface.
  • the photocurable composition is irradiated with light to cure the photocurable composition to obtain a cured product, and the curing Separating the mold from the product to obtain a molded body having a fine pattern on the surface.
  • the method for producing a molded article having a fine pattern on the surface thereof comprises a step of placing the photocurable composition of the present invention on the surface of a substrate, The step of pressing the photocurable composition so that the reversal pattern of the mold is in contact with the photocurable composition, and the light is applied to the photocurable composition in a state where the mold is pressed to the photocurable composition. And curing the photocurable composition to obtain a cured product, and separating the mold or the substrate and the mold from the cured product to obtain a molded body having a fine pattern on the surface. It is characterized by having.
  • the method for producing a molded article having a fine pattern on the surface thereof according to the present invention includes a step of placing the photocurable composition of the present invention on the surface having the reverse pattern of the mold having the reverse pattern of the fine pattern on the surface.
  • the step of pressing the substrate against the photocurable composition, and the photocurable composition is irradiated with light while the substrate is pressed against the photocurable composition, and the photocurable composition is cured.
  • the method for producing a molded body having a fine pattern on the surface thereof according to the present invention is such that a substrate and a mold having a reverse pattern of the fine pattern on the surface are brought close to each other so that the reverse pattern of the mold is on the substrate side.
  • the wavelength of light used for curing the photocurable composition is preferably 200 to 500 nm.
  • a cured product having both releasability and high refractive index can be obtained.
  • the method for producing a molded product having a fine pattern on the surface of the present invention it is possible to produce a molded product having a high refractive index having a fine pattern on the surface of which a reverse pattern of the mold is accurately transferred.
  • a compound represented by the formula (B1) is referred to as a compound (B1).
  • a (meth) acryloyloxy group means an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group.
  • (meth) acrylate means an acrylate or a methacrylate.
  • the photocurable composition of the present invention contains compounds (A) to (C) and a photopolymerization initiator (D), and optionally contains a fluorine-containing surfactant (E) and an additive (F). It is a composition.
  • Compound (A) A compound having a refractive index of 1.55 or more at a wavelength of 589 nm before curing and having two or more (meth) acryloyloxy groups.
  • Compound (B) A compound having a fluorine atom and having at least one carbon-carbon unsaturated double bond (excluding compound (A)).
  • Compound (C) Compound having one (meth) acryloyloxy group (excluding compound (B)).
  • the viscosity of the photocurable composition of the present invention at 25 ° C. is preferably 200 to 1000 mPa ⁇ s, more preferably 300 to 600 mPa ⁇ s. If the viscosity of the photocurable composition is within this range, the photocurable composition can be used without performing a special operation (for example, an operation of heating the photocurable composition to a high temperature to make the viscosity low). It is possible to easily make contact with the surface having the reversal pattern of the mold.
  • the photocurable composition of the present invention preferably contains substantially no solvent. If the photocurable composition does not substantially contain a solvent, without performing a special operation excluding light irradiation (for example, an operation of removing the solvent by heating the photocurable composition to a high temperature, etc.) The photocurable composition can be easily cured.
  • the solvent is a compound having the ability to dissolve any of the compounds (A) to (C), the photopolymerization initiator (D), the fluorine-containing surfactant (E), and the additive (F).
  • substantially free of solvent means that it contains no solvent at all or may contain the solvent used in preparing the photocurable composition as a residual solvent. However, the residual solvent is preferably removed as much as possible, and more preferably 10% by mass or less in the photocurable composition (100% by mass).
  • the sensitivity of the photocurable composition of the present invention is as follows: a photocurable composition having a thickness of about 1.5 ⁇ m, a high pressure mercury lamp (light source having dominant wavelengths at 254 nm, 315 nm, and 365 nm at 1.5 to 2.0 kHz. ), And can be expressed as an integrated light amount until the photocurable composition is completely cured.
  • the cumulative amount of light is preferably 1000 mJ / cm 2 or less, 150mJ / cm 2 ⁇ 750mJ / cm 2 is more preferable. When the integrated light quantity exceeds 1000 mJ / cm 2 , it takes 20 seconds or more to cure the photocurable composition, resulting in a decrease in production efficiency.
  • the photocurable composition of the present invention preferably has a refractive index of 1.54 or more at a wavelength of 589 nm after curing, more preferably 1.54 to 1.62. If the refractive index is less than 1.54, the focal length cannot be significantly reduced, so the size of an optical element such as a microlens array cannot be reduced.
  • the refractive index of the cured photocurable composition at a wavelength of 589 nm is measured at 23 ° C. using an Abbe refractometer.
  • the contact angle with respect to water after curing of the photocurable composition of the present invention is a measure of the releasability of the cured product.
  • the contact angle is preferably 75 ° or more, and more preferably 80 to 116 °. When the contact angle is less than 75 degrees, it is difficult to release the mold, and the photocurable composition adheres to the mold, which may damage the mold.
  • the contact angle is measured according to JIS R3257.
  • the compound (A) is a compound having a refractive index of 1.55 or more at a wavelength of 589 nm before curing, and having two or more (meth) acryloyloxy groups.
  • the refractive index of the compound (A) before curing at a wavelength of 589 nm is 1.55 or more, preferably 1.55 to 1.63.
  • the refractive index at a wavelength of 589 nm of the compound (A) before curing is measured at 23 ° C. using an Abbe refractometer.
  • the compound (A) is preferably a liquid, and the viscosity of the compound (A) at 25 ° C. is preferably 10 Pa ⁇ S or less, particularly preferably 1 Pa ⁇ S or less.
  • the viscosity is more than 10 Pa ⁇ S, there is a possibility that the compound (B) and the compound (C) cannot be uniformly mixed, the transparency is lowered, and there is a possibility that it cannot be used for optical applications.
  • the measurement is preferably performed using a viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., TV-20) calibrated with a standard solution (JS50 (33.17 mPa ⁇ S at 25 ° C.)).
  • Examples of the compound (A) include an aromatic compound having two or more benzene rings and a compound having two or more (meth) acryloyloxy groups. Two or more benzene rings may form a condensed ring (naphthalene ring, anthracene ring, fluorene ring, etc.).
  • Examples of the aromatic compound having two or more benzene rings include compounds having a bisphenol skeleton, a compound having a naphthalene skeleton, a compound having an anthracene skeleton, and a compound having a fluorene skeleton represented by the following formulas (A1) to (A7): Etc.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 0 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 7 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • p represents an integer of 1 to 4
  • q represents an integer of 1 to 4.
  • a compound having a fluorene skeleton is particularly preferable from the viewpoint of high refractive index and compatibility.
  • the compound having a fluorene skeleton include di (meth) acrylate compounds having a fluorene skeleton represented by formulas (A5) to (A7).
  • Examples of commercially available compounds having a fluorene skeleton include Ogsol EA-F5003 (manufactured by Osaka Gas Chemical Company), NK ester A-BPEF (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and the like.
  • a compound (A) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the compound (A) is 61 to 90% by mass of the total (100% by mass) of the compound (A), the compound (B), the compound (C) and the photopolymerization initiator (D), and 63 to 80 mass% is preferable. If content of a compound (A) is 61 mass% or more, the hardened
  • the compound (B) is a compound having a fluorine atom and having at least one carbon-carbon unsaturated double bond (excluding the compound (A)).
  • Examples of the compound (B) include fluoro (meth) acrylates, fluorodienes, fluorovinyl ethers, fluorocyclic monomers and the like, and fluoro (meth) acrylates are preferable from the viewpoint of compatibility.
  • the viscosity of the compound (B) at 25 ° C. is preferably 300 mPa ⁇ S or less, and particularly preferably 150 mPa ⁇ S or less.
  • the viscosity is more than 300 mPa ⁇ S, there is a possibility that the compound (A) and the compound (C) cannot be uniformly mixed, the transparency is lowered, and there is a possibility that the compound cannot be used for optical applications.
  • the compound (B1) is preferable.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 4 and R 5 each independently represents A fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 6 represents a hydrogen atom or a fluorine atom
  • m represents an integer of 1 to 4
  • n represents an integer of 1 to 16.
  • n is preferably an integer of 1 to 10 from the viewpoint of compatibility.
  • m is preferably an integer of 1 to 2.
  • the compound (B2) is preferable.
  • R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • Q is an oxygen atom
  • CF 2 CFCF 2 C (CF 3)
  • OH) CH 2 CH CH 2
  • CF 2 ⁇ CFCF 2 C (CF 3 ) OH 2 OCH 2 CF 3 ) CH 2 CH ⁇ CH 2
  • a compound (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the compound (B) is 2 to 15% by mass in the total (100% by mass) of the compound (A), the compound (B), the compound (C) and the photopolymerization initiator (D). ⁇ 10% by weight is preferred. If content of a compound (B) is 2 mass% or more, the hardened
  • the content of the compound (B) is 15% by mass or less, a cured product having excellent mechanical strength can be obtained because it can be uniformly mixed, and the wavelength of the cured product of the photocurable composition is 589 nm. It is also possible to suppress the refractive index from falling to less than 1.54.
  • the compound (C) is a compound having one (meth) acryloyloxy group (excluding the compound (B)).
  • the compound (C) is a component that dissolves other components and is a component that improves the compatibility between the compound (A) and the compound (B). If the compatibility between the compound (A) and the compound (B) is good, the foaming during the preparation of the photocurable composition can be suppressed, and the preparation of the photocurable composition can be facilitated, for example, through the filter. Moreover, a uniform photocurable composition is obtained. Furthermore, by obtaining a homogeneous cured product, it is possible to sufficiently exhibit mold releasability and mechanical strength.
  • the viscosity of the compound (C) at 25 ° C. is preferably 300 mPa ⁇ S or less, particularly preferably 150 mPa ⁇ S or less.
  • the viscosity is more than 300 mPa ⁇ S, there is a possibility that the compound (A) and the compound (B) cannot be uniformly mixed, transparency is lowered, and there is a possibility that the compound cannot be used for optical applications.
  • Examples of the compound (C) include the following compounds. Phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypyrrolyl (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate , Methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, behenyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, stearyl (meth) acrylate, isostearyl ( (Meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 3- (trimethoxysilyl) propyl (meth) acrylate, butyl
  • (meth) acrylate having an aromatic ring phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypyrrolopyl (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate) , Phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, etc.), or (meth) acrylate having an adamantane skeleton (2-methyl-2-adamantyl (meth) ) Acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate and the like.
  • a compound (C) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the compound (C) is 5 to 35% by mass in the total (100% by mass) of the compound (A), the compound (B), the compound (C) and the photopolymerization initiator (D). ⁇ 30% by weight is preferred. If content of a compound (C) is 5 mass% or more, the compatibility of a compound (A) and a compound (B) will become favorable. If content of a compound (C) is 35 mass% or less, the hardened
  • Photopolymerization initiator (D) examples include acetophenone photopolymerization initiator, benzoin photopolymerization initiator, benzophenone photopolymerization initiator, thioxanthone photopolymerization initiator, ⁇ -aminoketone photopolymerization initiator, ⁇ -hydroxy Ketone-based photopolymerization initiator, ⁇ -acyl oxime ester, benzyl- (o-ethoxycarbonyl) - ⁇ -monooxime, acylphosphine oxide, glyoxy ester, 3-ketocoumarin, 2-ethylanthraquinone, camphorquinone, tetramethylthiuram
  • Examples thereof include sulfide, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, dialkyl peroxide, and tert-butyl peroxypivalate.
  • an acetophenone photopolymerization initiator a benzoin photopolymerization initiator, an ⁇ -aminoketone photopolymerization initiator, or a benzophenone photopolymerization initiator is preferable.
  • acetophenone photopolymerization initiator examples include the following compounds. Acetophenone, p- (tert-butyl) 1 ′, 1 ′, 1′-trichloroacetophenone, chloroacetophenone, 2 ′, 2′-diethoxyacetophenone, hydroxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2′-phenylacetophenone, 2 -Aminoacetophenone, dialkylaminoacetophenone, etc.
  • benzoin photopolymerization initiator examples include the following compounds. Benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-2-methylpropan-1-one, 1- (4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal and the like.
  • Examples of the ⁇ -aminoketone photopolymerization initiator include the following compounds. 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one and the like.
  • benzophenone-based photopolymerization initiator examples include the following compounds. Benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, methyl-o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, hydroxypropylbenzophenone, acrylic benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, and the like.
  • a photoinitiator (D) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the photopolymerization initiator (D) is 1 to 12% by mass in the total (100% by mass) of the compound (A), the compound (B), the compound (C) and the photopolymerization initiator (D). Yes, 3 to 10% by mass is preferable. If content of a photoinitiator (D) is 1 mass% or more, hardened
  • the content of the photopolymerization initiator (D) is 12% by mass or less, it can be uniformly mixed, so that the photopolymerization initiator (D) remaining in the cured product is reduced, and the physical properties of the cured product are deteriorated. Is suppressed.
  • the photocurable composition may further contain a fluorine-containing surfactant (E) in addition to the compounds (A) to (C) and the photopolymerization initiator (D).
  • the fluorine-containing surfactant (E) is a component that improves the releasability of the cured product.
  • the fluorine-containing surfactant (E) is preferably a fluorine-containing surfactant having a fluorine content of 10 to 70% by mass in all elements (100% by mass) of the fluorine-containing surfactant (E). Is more preferably 10 to 40% by mass of a fluorine-containing surfactant.
  • the fluorine-containing surfactant may be water-soluble or fat-soluble, and is preferably fat-soluble from the viewpoints of compatibility in the photocurable composition and dispersibility in the cured product.
  • the fluorine-containing surfactant (E) is preferably an anionic fluorine-containing surfactant, a cationic fluorine-containing surfactant, an amphoteric fluorine-containing surfactant, or a nonionic fluorine-containing surfactant, and a photocurable composition.
  • Nonionic fluorine-containing surfactants are more preferable from the viewpoints of compatibility in, and dispersibility in cured products.
  • anionic fluorine-containing surfactant a polyfluoroalkyl carboxylate, a polyfluoroalkyl phosphate, or a polyfluoroalkyl sulfonate is preferable.
  • Specific examples of the anionic fluorine-containing surfactant include Surflon S-111 (trade name, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Fluorad FC-143 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M), and Megafuck F-120 (trade name). DIC, etc.).
  • a trimethylammonium salt of polyfluoroalkylcarboxylic acid or a trimethylammonium salt of polyfluoroalkylsulfonic acid amide is preferable.
  • Specific examples of the cationic fluorine-containing surfactant include Surflon S-121 (trade name, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Florard FC-134 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M Limited), and Megafuck F-150 (trade name). DIC, etc.).
  • amphoteric fluorine-containing surfactant polyfluoroalkyl betaine is preferable.
  • amphoteric fluorine-containing surfactant include Surflon S-132 (trade name, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Florard FX-172 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M), MegaFuck F-120 (trade name, DIC) and the like.
  • nonionic fluorine-containing surfactant polyfluoroalkylamine oxide or polyfluoroalkyl / alkylene oxide adduct is preferable.
  • specific examples of the nonionic fluorine-containing surfactant include Surflon S-145 (trade name, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Surflon S-393 (trade name, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), and Surflon KH-20 (trade name).
  • a fluorine-containing surfactant (E) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the fluorine-containing surfactant (E) is 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the compound (A), the compound (B), the compound (C) and the photopolymerization initiator (D). Is preferable, and 0.1 to 1 part by mass is more preferable. If content of a fluorine-containing surfactant (E) is 0.01 mass part or more, mold release property will improve. If content of a fluorine-containing surfactant (E) is 3 mass parts or less, inhibition of hardening of a photocurable composition will be suppressed and phase separation of hardened
  • the photocurable composition may contain other additives (F) excluding the compounds (A) to (C), the photopolymerization initiator (D), and the fluorine-containing surfactant (E).
  • additives a compound having a carbon-carbon unsaturated double bond (excluding compounds (A) to (C)), a photosensitizer, a polymer, a metal oxide fine particle, a carbon compound, Examples thereof include metal fine particles and other organic compounds.
  • examples thereof include amine compounds such as tetramine and 4,4′-bis (dialkylamino) benzophenone.
  • Examples of the polymer include a fluorine-containing polymer, polystyrene, polythiophene, polyester oligomer, polycarbonate, poly (meth) acrylate and the like.
  • Examples of the metal oxide fine particles include titania, silica-coated titania, zirconia, zinc oxide, silica, alumina, and iron oxide.
  • Examples of the carbon compound include carbon nanotube, fullerene, diamond, DLC and the like.
  • Examples of the metal fine particles include copper and platinum.
  • Examples of other organic compounds include porphyrin and metal-encapsulated polyphyllin.
  • the total amount of the additive (F) is preferably 20% by mass or less in the photocurable composition (100% by mass). When the total amount of the additive (F) is 20% by mass or less, the photocurable composition can be uniformly mixed, and a homogeneous photocurable composition is obtained.
  • the photocurable composition of the present invention described above includes the compound (A), a cured product of the photocurable composition having a refractive index at a wavelength of 589 nm of 1.54 or more can be obtained. Moreover, since the compound (B) is contained, a cured product having excellent releasability can be obtained. Furthermore, since the compound (C) is contained, the compatibility between the compound (A) and the compound (B) is excellent, and as a result, the releasability and mechanical strength of the cured product are further improved.
  • the method for producing a molded article having a fine pattern on the surface according to the present invention includes the following steps (1) to (3).
  • A-1) A step of disposing the photocurable composition 20 on the surface of the substrate 30 as shown in FIG.
  • A-2 A step of pressing the mold 10 against the photocurable composition 20 so that the reversal pattern 12 of the mold 10 is in contact with the photocurable composition 20 as shown in FIG.
  • A-3) A step of irradiating the photocurable composition 20 with light while the mold 10 is pressed against the photocurable composition 20 to cure the photocurable composition 20 to obtain a cured product.
  • A-4) A step of separating the mold 10 or the substrate 30 and the mold 10 from the cured product to obtain a molded body having a fine pattern on the surface.
  • Method (b) A method comprising the following steps (b-1) to (b-4).
  • B-1) A step of disposing the photocurable composition 20 on the surface of the reversal pattern 12 of the mold 10 as shown in FIG.
  • B-2) A step of pressing the substrate 30 against the photocurable composition 20 on the surface of the mold 10 as shown in FIG. (B-3)
  • B-4) A step of irradiating the photocurable composition 20 with light while the substrate 30 is pressed against the photocurable composition 20 to cure the photocurable composition 20 to obtain a cured product.
  • B-4) A step of separating the mold 10 or the substrate 30 and the mold 10 from the cured product to obtain a molded body having a fine pattern on the surface.
  • Method (c) A method comprising the following steps (c-1) to (c-4).
  • C-1) A step of bringing the substrate 30 and the mold 10 closer or in contact with each other so that the reverse pattern 12 of the mold 10 is on the substrate 30 side, as shown in FIG.
  • C-2) A step of filling the photocurable composition 20 between the substrate 30 and the mold 10 as shown in FIG. (C-3)
  • C-4) A step of irradiating the photocurable composition 20 with light in a state where the substrate 30 and the mold 10 are close to or in contact with each other to cure the photocurable composition 20 to obtain a cured product.
  • C-4) A step of separating the mold 10 or the substrate 30 and the mold 10 from the cured product to obtain a molded body having a fine pattern on the surface.
  • Examples of the substrate include an inorganic material substrate and an organic material substrate.
  • Examples of the inorganic material substrate include silicon wafer, glass, quartz glass, metal (aluminum, nickel, copper, etc.), metal oxide (alumina, etc.), silicon nitride, aluminum nitride, lithium niobate, and the like.
  • Examples of the organic material substrate include fluorine resin, silicone resin, acrylic resin, polycarbonate, polyester (polyethylene terephthalate, etc.), polyimide, polypropylene, polyethylene, nylon resin, polyphenylene sulfide, and cyclic polyolefin.
  • a surface-treated substrate may be used from the viewpoint of excellent adhesion to the photocurable composition.
  • the surface treatment include primer coating treatment, ozone treatment, plasma etching treatment, and the like.
  • the primer used for the primer coating treatment include a silane coupling agent and silazane.
  • Examples of the mold include a non-translucent material mold or a translucent material mold.
  • Examples of the non-translucent material for the mold include silicon wafer, nickel, copper, stainless steel, titanium, SiC, mica and the like.
  • Examples of the light-transmitting material for the mold include quartz, glass, polydimethylsiloxane, cyclic polyolefin, polycarbonate, polyethylene terephthalate, and transparent fluororesin.
  • At least one of the substrate and the mold is made of a material that transmits 40% or more of light having a wavelength at which the photopolymerization initiator (D) acts.
  • the mold has a reverse pattern on the surface.
  • the reverse pattern is a reverse pattern corresponding to the fine pattern on the surface of the molded body.
  • the reverse pattern has fine convex portions and / or concave portions.
  • protrusion scattered on the surface, etc. are mentioned.
  • the recess include a long groove extending on the surface of the mold and holes scattered on the surface.
  • Examples of the shape of the ridge or groove include a straight line, a curved line, a bent shape, and the like. A plurality of ridges or grooves may exist in parallel and have a stripe shape. Examples of the cross-sectional shape of the ridge or groove in the direction perpendicular to the longitudinal direction include a rectangle, a trapezoid, a triangle, and a semicircle. Examples of the shape of the protrusion or hole include a triangular prism, a quadrangular prism, a hexagonal prism, a cylinder, a triangular pyramid, a quadrangular pyramid, a hexagonal pyramid, a cone, a hemisphere, and a polyhedron.
  • the average width of the ridges or grooves is preferably 50 nm to 500 ⁇ m, and more preferably 70 nm to 300 ⁇ m.
  • the width of the ridge means the length of the base in the cross section in the direction orthogonal to the longitudinal direction.
  • the width of the groove means the length of the upper side in the cross section in the direction orthogonal to the longitudinal direction.
  • the average width of the protrusions or holes is preferably 50 nm to 500 ⁇ m, and more preferably 70 nm to 300 ⁇ m.
  • the width of the protrusion means the length of the bottom side in a cross section perpendicular to the longitudinal direction when the bottom surface is elongated, and otherwise means the maximum length of the bottom surface of the protrusion.
  • the width of the hole means the length of the upper side in the cross section perpendicular to the longitudinal direction when the opening is elongated, and otherwise means the maximum length of the opening of the hole.
  • the average height of the convex portions is preferably 50 nm to 500 ⁇ m, and more preferably 70 nm to 300 ⁇ m.
  • the average depth of the recesses is preferably 50 nm to 500 ⁇ m, and more preferably 70 nm to 300 ⁇ m.
  • the interval between adjacent convex portions is preferably 50 nm to 500 ⁇ m on average, and more preferably 70 nm to 300 ⁇ m.
  • the interval between adjacent convex portions means the distance from the end of the base of the cross section of the convex portion to the start of the base of the cross section of the adjacent convex portion.
  • the interval between adjacent recesses means the distance from the end of the upper side of the cross section of the recess to the start end of the upper side of the cross section of the adjacent recess.
  • the minimum dimension of the convex portion is preferably 50 nm to 500 ⁇ m, more preferably 70 nm to 300 ⁇ m, and particularly preferably 70 nm to 150 ⁇ m.
  • the minimum dimension of a convex part means the minimum dimension among the width
  • the minimum dimension of the recess is preferably 50 nm to 500 ⁇ m, more preferably 70 nm to 300 ⁇ m, and particularly preferably 70 nm to 150 ⁇ m.
  • the minimum dimension of the recess means the minimum dimension among the width, length, and depth of the recess.
  • Step (a-1) Examples of the arrangement method of the photocurable composition include an inkjet method, a potting method, a spin coating method, a roll coating method, a casting method, a dip coating method, a die coating method, a Langmuir project method, and a vacuum deposition method.
  • the photocurable composition may be disposed on the entire surface of the substrate or may be disposed on a part of the surface of the substrate.
  • the pressing pressure (gauge pressure) when pressing the mold against the photocurable composition is preferably more than 0 to 10 MPa, more preferably 0.1 MPa to 5 MPa.
  • the temperature at which the mold is pressed against the photocurable composition is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 60 ° C.
  • Step (b-1) Examples of the arrangement method of the photocurable composition include an inkjet method, a potting method, a spin coating method, a roll coating method, a casting method, a dip coating method, a die coating method, a Langmuir project method, and a vacuum deposition method.
  • the photocurable composition may be disposed on the entire surface of the reversal pattern of the mold, may be disposed on a part of the reversal pattern, or is preferably disposed on the entire surface of the reversal pattern.
  • the pressing pressure (gauge pressure) when pressing the substrate against the photocurable composition is preferably more than 0 to 10 MPa, more preferably 0.1 MPa to 5 MPa.
  • the temperature at which the substrate is pressed against the photocurable composition is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 60 ° C.
  • Step (c-2) Examples of the method for filling the photocurable composition between the substrate and the mold include a method of sucking the photocurable composition into the gap by capillary action.
  • the temperature for filling the photocurable composition is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 60 ° C.
  • Steps (a-3), (b-3), and (c-3) Examples of the method of irradiating light include a method of irradiating light from the mold side using a translucent material mold, and a method of irradiating light from the substrate side using a translucent material substrate.
  • the wavelength of light is preferably 200 to 500 nm, and more preferably 250 to 400 nm.
  • curing may be promoted by heating the photocurable composition.
  • the temperature at the time of irradiation with light is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 60 ° C.
  • the temperature at the time of separating the mold or the substrate and the mold from the cured product is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 60 ° C.
  • Examples of the molded article having a fine pattern on the surface include the following articles.
  • Optical element microlens array, optical waveguide element, optical switching element (grid polarization element, wave plate, etc.), Fresnel zone plate element, binary element, blaze element, photonic crystal, etc.
  • Antireflective member AR (Anti Reflection) coating member, etc.
  • Chips biochip, micro-total analysis system ( ⁇ -TAS) chip, microreactor chip, etc. Others: recording media, display materials, catalyst carriers, filters, sensor members, resists used in the manufacture of semiconductor devices, daughter molds for nanoimprinting, etc. When used as a resist, a fine pattern can be formed on a substrate by etching the substrate using a molded body having the fine pattern as a mask.
  • the photocurable composition of the present invention capable of obtaining a cured product having both releasability and high refractive index. Therefore, it is possible to manufacture a molded article having a high refractive index, which has a fine pattern on the surface of which a reverse pattern of the mold is accurately transferred.
  • the refractive index of the photocurable composition was determined as follows.
  • the photocurable composition was irradiated with light from a high-pressure mercury lamp (a light source having principal wavelengths of 254 nm, 315 nm, and 365 nm at 1.5 to 2.0 kHz) for 15 seconds to obtain a cured product.
  • a high-pressure mercury lamp a light source having principal wavelengths of 254 nm, 315 nm, and 365 nm at 1.5 to 2.0 kHz
  • the refractive index in wavelength 589nm was measured at 23 degreeC using the Abbe refractive index measuring apparatus (The ATAGO company make, 2T type).
  • the sensitivity of the photocurable composition was determined as follows.
  • the photocurable composition was coated by spin coating so as to have a thickness of about 1.5 ⁇ m, and a high pressure mercury lamp (light source having dominant wavelengths at 254 nm, 315 nm, and 365 nm at 1.5 to 2.0 kHz) )) was irradiated, and the integrated amount of light until it was completely cured was determined as the sensitivity.
  • Whether or not the photocurable composition was completely cured was determined by measuring the IR spectrum and by the presence or absence of olefin absorption in the acrylic portion. The sensitivity was judged to be good when the integrated light quantity was 1000 mJ / cm 2 or less.
  • viscosity The viscosity at 25 ° C. of the photocurable composition was measured using a viscometer (TV-20, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) calibrated with a standard solution (JS50 (33.17 mPa ⁇ S at 25 ° C.)).
  • the contact angle of the cured product with respect to water was measured as follows.
  • the photocurable composition was irradiated with light from a high-pressure mercury lamp (a light source having principal wavelengths of 254 nm, 315 nm, and 365 nm at 1.5 to 2.0 kHz) for 15 seconds to obtain a cured product.
  • the cured product was measured using a contact angle meter (CA-X150, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) by dropping 4 ⁇ L of water on the surface of the cured product according to JIS R3257.
  • the contact angle with water is a measure of the releasability of the cured product. When the contact angle was 75 degrees or more, it was judged that the releasability was good.
  • Compound (A) Compound (A71): Osaka Gas Chemical Co., Ltd., trade name: Ogsol EA-F5003, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene ethylene oxide-modified diacrylate, refractive index at a wavelength of 589 nm: 1.583.
  • Compound (C) Compound (C1): 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Photopolymerization initiator (D) Photopolymerization initiator (D1): Ciba Geigy Specialty, trade name: Irgacure 651
  • Fluorine-containing surfactant (E) Fluorine-containing surfactant (E1): Nonionic fluorine-containing surfactant, manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd., trade name: Surflon S-393.
  • Additive (F) Additive (F1): Titanium oxide (manufactured by Aldrich, nanopowder).
  • Additive (F2) Zirconia oxide (manufactured by Aldrich, nano powder).
  • Example 1 2.60 g of compound (A71), 0.20 g of compound (B11), and 1.04 g of compound (C1) were added to a vial container (internal volume 6 mL), and then 0 of photopolymerization initiator (D1) was added. .16 g was mixed and filtered through a 5.0 ⁇ m polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE) filter to obtain a photocurable composition. The composition of the composition is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Example 2 2.60 g of compound (A71), 0.20 g of compound (B11), and 1.04 g of compound (C2) were added to a vial container (internal volume 6 mL), and then 0 of photopolymerization initiator (D1) was added. .16 g was mixed and filtered through a 5.0 ⁇ m PTFE filter to obtain a photocurable composition.
  • the composition of the composition is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 3 To a vial container (internal volume 6 mL), 3.00 g of compound (A71), 0.28 g of compound (B11), and 0.60 g of compound (C1) were added, and then 0 of photopolymerization initiator (D1) was added. .12 g was mixed and filtered through a 5.0 ⁇ m PTFE filter to obtain a photocurable composition.
  • the composition of the composition is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 4 2.60 g of compound (A71), 0.20 g of compound (B11), and 1.04 g of compound (C1) were added to a vial container (internal volume 6 mL), and then 0 of photopolymerization initiator (D1) was added. .16 g and 0.004 g of the fluorine-containing surfactant (E1) were mixed and filtered through a 5.0 ⁇ m PTFE filter to obtain a photocurable composition. The composition of the composition is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 5 2.60 g of compound (A71), 0.20 g of compound (B11), and 1.04 g of compound (C1) were added to a vial container (internal volume 6 mL), and then 0 of photopolymerization initiator (D1) was added. .16 g and 0.12 g of additive (F1) were added and mixed with a high-speed stirrer, followed by filtration with a 5.0 ⁇ m PTFE filter to obtain a photocurable composition. The composition of the composition is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 6 2.60 g of compound (A71), 0.20 g of compound (B11), and 1.04 g of compound (C1) were added to a vial container (internal volume 6 mL), and then 0 of photopolymerization initiator (D1) was added. .16 and 0.12 g of additive (F2) were added and mixed with a high-speed stirrer, and filtered through a 5.0 ⁇ m PTFE filter to obtain a photocurable composition. The composition of the composition is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 7 2.20 g of compound (A71), 0.40 g of compound (B11), and 1.24 g of compound (C1) were added to a vial container (internal volume 6 mL), and then 0 of photopolymerization initiator (D1) was added. .16 g was mixed and filtered through a 5.0 ⁇ m PTFE filter to obtain a photocurable composition.
  • the composition of the composition is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 8 To a vial container (internal volume 6 mL), 3.68 g of compound (A71), 0.08 g of compound (B11), and 0.20 g of compound (C1) were added, and then 0 of photopolymerization initiator (D1) was added. 0.04 g was mixed, but the layers were separated and a uniform composition could not be obtained.
  • Example 9 2.60 g of compound (A71), 0.04 g of compound (B11), and 1.20 g of compound (C1) were added to a vial container (internal volume 6 mL), and then 0 of photopolymerization initiator (D1) was added. .16 g was mixed and filtered through a 5.0 ⁇ m PTFE filter to obtain a photocurable composition.
  • the composition of the composition is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 10 2.60 g of compound (A71), 0.80 g of compound (B11), and 0.44 g of compound (C1) were added to a vial container (internal volume 6 mL), and then 0 of photopolymerization initiator (D1) was added. Although .16 g was mixed, the layers were separated and a uniform composition could not be obtained.
  • Example 11 To a vial container (internal volume 6 mL), 3.40 g of compound (A71), 0.32 g of compound (B11), and 0.08 g of compound (C1) were added, and then 0 of photopolymerization initiator (D1) was added. Although 20 g was mixed, the layers were separated and a uniform composition could not be obtained.
  • Example 12 To a vial container (internal volume 6 mL), 2.44 g of compound (A71), 0.08 g of compound (B11), and 1.44 g of compound (C1) were added, and then 0 of photopolymerization initiator (D1) was added. 0.04 g was mixed and filtered through a PTFE filter of 5.0 ⁇ m to obtain a photocurable composition.
  • the composition of the composition is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 13 2.60 g of compound (A71), 0.20 g of compound (B11), and 1.18 g of compound (C1) were added to a vial container (internal volume 6 mL), and then 0 of photopolymerization initiator (D1) was added. 0.02 g was mixed and filtered through a 5.0 ⁇ m PTFE filter to obtain a photocurable composition.
  • the composition of the composition is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 14 To a vial container (internal volume 6 mL), 2.52 g of compound (A71), 0.20 g of compound (B11), and 0.68 g of compound (C1) were added, and then 0 of photopolymerization initiator (D1) was added. Although 60 g was mixed, the photopolymerization initiator (D1) could not be dissolved and a uniform composition could not be obtained.
  • Example 15 2.60 g of compound (A71), 0.20 g of compound (B21), and 1.04 g of compound (C1) were added to a vial container (internal volume 6 mL), and then 0 of photopolymerization initiator (D1). .16 g was mixed and filtered through a 5.0 ⁇ m PTFE filter to obtain a photocurable composition.
  • the composition of the composition is shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 16 At 25 ° C., one drop of the photocurable composition of Example 1 was dropped on a silicon wafer to obtain a silicon wafer on which the composition was uniformly applied. A quartz mold having a recess having a width of 800 nm, a depth of 180 nm, and a length of 10 ⁇ m on the surface was pressed against the photocurable composition on the silicon wafer and pressed as it was at 0.5 MPa (gauge pressure). Next, at 25 ° C., the light curable composition was irradiated from the mold side with light from a high pressure mercury lamp (light source having main wavelengths of 254 nm, 315 nm, and 365 nm at 1.5 to 2.0 kHz) for 15 seconds.
  • a high pressure mercury lamp light source having main wavelengths of 254 nm, 315 nm, and 365 nm at 1.5 to 2.0 kHz
  • a cured product of the photocurable composition was obtained.
  • the mold was separated from the silicon wafer to obtain a molded body in which a cured product having convex portions on the surface where the concave portions of the mold were inverted was formed on the surface of the silicon wafer.
  • the height from the bottom surface to the top surface of the convex portion was 178 to 180 nm.
  • the molded product having a fine pattern on the surface obtained by the production method of the present invention includes a microlens array, an optical waveguide device, an optical switching device (grid polarizing device, wavelength plate, etc.), a Fresnel zone plate device, a binary device, and a blaze. It is useful as an element, an optical element such as a photonic crystal, an antireflection member, a production replica mold, or the like. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2008-140764 filed on May 29, 2008 are cited here as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

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Abstract

　離型性および高屈折率の両方を兼ね備えた硬化物を得ることができる光硬化性組成物、およびモールドの反転パターンが精密に転写された微細パターンを表面に有する、高屈折率の成形体を製造できる方法を提供する。 　硬化前の波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５５以上の化合物であり、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する化合物（Ａ）の６１～９０質量％と、フッ素原子を有し、かつ炭素－炭素不飽和二重結合を１つ以上有する化合物（Ｂ）（ただし、化合物（Ａ）を除く。）の２～１５質量％と、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する化合物（Ｃ）（ただし、化合物（Ｂ）を除く。）の５～３５質量％と、光重合開始剤（Ｄ）の１～１２質量％とを含む（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）＝１００質量％である。）光硬化性組成物。

Description

光硬化性組成物および表面に微細パターンを有する成形体の製造方法
　本発明は、光硬化性組成物および表面に微細パターンを有する成形体の製造方法に関する。
　光学部材、記録メディア、半導体装置等の製造において微細パターンを短時間で形成する方法として、該微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドを、基板の表面に配置された光硬化性組成物に押しつけ、該光硬化性組成物に光を照射し、該光硬化性組成物を硬化させて、基板の表面に微細パターンを形成する方法（ナノインプリント法）が知られている（特許文献１、及び特許文献２参照）。
　しかし、該方法においては、光硬化性組成物の硬化物がモールドに密着するため、硬化物とモールドとを分離しにくい。そのため、モールドの表面に離型剤を塗布する必要がある。しかし、離型剤自体の膜厚、離型剤の塗布ムラ等により、モールドの反転パターンを精密に転写することは困難となる。
　離型性のよい硬化物を形成できる光硬化性組成物としては、下記のものが提案されている。
　（１）含フッ素モノマーと、フッ素を含まないモノマーと、含フッ素界面活性剤または含フッ素ポリマーと、重合開始剤とを含む光硬化性組成物（特許文献３参照）。
　ところで、光学部材（レンズアレイ、フォトニック結晶等。）の用途では、屈折率が１．５４以上であることが必要とされる場合がある。しかし、（１）の光硬化性組成物では、屈折率の低い含フッ素モノマーを含むため、高屈折率で、かつ離型性のよい硬化物を得ることは困難である。
米国特許第６６９６２２０号明細書 特開２００４－０７１９３４号公報 国際公開第２００６／１１４９５８号パンフレット
　本発明は、離型性および高屈折率の両方を兼ね備えた硬化物を得ることができる光硬化性組成物、およびモールドの反転パターンが精密に転写された微細パターンを表面に有する、高屈折率の成形体を製造できる方法を提供する。
　本発明の光硬化性組成物は、硬化前の波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５５以上の化合物であり、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する化合物（Ａ）と、フッ素原子を有し、かつ炭素－炭素不飽和二重結合を１つ以上有する化合物（Ｂ）（ただし、化合物（Ａ）を除く。）と、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する化合物（Ｃ）（ただし、化合物（Ｂ）を除く。）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含み、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）の合計（１００質量％）のうち、化合物（Ａ）が６１～９０質量％であり、化合物（Ｂ）が２～１５質量％であり、化合物（Ｃ）が５～３５質量％であり、光重合開始剤（Ｄ）が１～１２質量％であることを特徴とする。
　本発明の光硬化性組成物は、上記の化合物（Ａ）～（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）の他に、さらに含フッ素界面活性剤（Ｅ）を含んでいてもよい。
　本発明の光硬化性組成物は、実質的に溶剤を含まないことが好ましい。
　本発明の光硬化性組成物は、硬化後の波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５４以上であることが好ましい。
　本発明の、表面に微細パターンを有する成形体の製造方法は、本発明の光硬化性組成物を、前記微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドの該反転パターンを有する表面に接触させる工程と、前記モールドの表面に前記光硬化性組成物を接触させた状態で、前記光硬化性組成物に光を照射し、前記光硬化性組成物を硬化させて硬化物とする工程と、前記硬化物から前記モールドを分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程とを有することを特徴とする。
　本発明の、表面に微細パターンを有する成形体の製造方法は、本発明の光硬化性組成物を、基板の表面に配置する工程と、前記微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドを、該モールドの反転パターンが前記光硬化性組成物に接するように、前記光硬化性組成物に押しつける工程と、前記モールドを前記光硬化性組成物に押しつけた状態で、前記光硬化性組成物に光を照射し、前記光硬化性組成物を硬化させて硬化物とする工程と、前記硬化物から前記モールド、または前記基板および前記モールドを分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程とを有することを特徴とする。
　本発明の、表面に微細パターンを有する成形体の製造方法は、本発明の光硬化性組成物を、前記微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドの該反転パターンを有する表面に配置する工程と、基板を、前記光硬化性組成物に押しつける工程と、前記基板を前記光硬化性組成物に押しつけた状態で、前記光硬化性組成物に光を照射し、前記光硬化性組成物を硬化させて硬化物とする工程と、前記硬化物から前記モールド、または前記基板および前記モールドを分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程とを有することを特徴とする。
　本発明の、表面に微細パターンを有する成形体の製造方法は、基板と、前記微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドとを、該モールドの反転パターンが前記基板の側になるように接近または接触させる工程と、本発明の光硬化性組成物を、前記基板と前記モールドとの間に充填する工程と、前記基板と前記モールドとが接近または接触した状態で、前記光硬化性組成物に光を照射し、前記光硬化性組成物を硬化させて硬化物とする工程と、前記硬化物から前記モールド、または前記基板および前記モールドを分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程とを有することを特徴とする。
　また、本発明の、表面に微細パターンを有する成形体の製造方法において、光硬化性組成物を硬化するために使用する光の波長は、２００～５００ｎｍであることが好ましい。
　本発明の光硬化性組成物によれば、離型性および高屈折率の両方を兼ね備えた硬化物を得ることができる。
　本発明の、表面に微細パターンを有する成形体の製造方法によれば、モールドの反転パターンが精密に転写された微細パターンを表面に有する、高屈折率の成形体を製造できる。
表面に微細パターンを有する成形体の製造方法の一例を示す断面図である。 表面に微細パターンを有する成形体の製造方法の他の例を示す断面図である。 表面に微細パターンを有する成形体の一例を示す断面図である。 表面に微細パターンを有する成形体の他の例を示す断面図である。
　本明細書においては、式（Ｂ１）で表される化合物を化合物（Ｂ１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、本明細書においては、（メタ）アクリロイルオキシ基は、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を意味する。また、本明細書においては、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
＜光硬化性組成物＞
　本発明の光硬化性組成物は、化合物（Ａ）～（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を含み、必要に応じて含フッ素界面活性剤（Ｅ）および添加剤（Ｆ）を含む組成物である。
　化合物（Ａ）：硬化前の波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５５以上の化合物であり、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する化合物。
　化合物（Ｂ）：フッ素原子を有し、かつ炭素－炭素不飽和二重結合を１つ以上有する化合物（ただし、化合物（Ａ）を除く。）。
　化合物（Ｃ）：（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する化合物（ただし、化合物（Ｂ）を除く。）。
　本発明の光硬化性組成物の２５℃における粘度は、２００～１０００ｍＰａ・ｓが好ましく、３００～６００ｍＰａ・ｓがより好ましい。光硬化性組成物の粘度が該範囲であれば、特別な操作（たとえば、光硬化性組成物を高温に加熱して低粘度にする操作等。）を行うことなく、光硬化性組成物と、モールドの反転パターンを有する表面との接触を容易に行える。
　本発明の光硬化性組成物は、実質的に溶剤を含まないことが好ましい。光硬化性組成物が実質的に溶剤を含まなければ、光の照射を除く特別な操作（たとえば、光硬化性組成物を高温に加熱して溶媒を除去する操作等。）を行うことなく、光硬化性組成物の硬化を容易に行える。
　溶剤とは、化合物（Ａ）～（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、含フッ素界面活性剤（Ｅ）、および添加剤（Ｆ）のいずれかを溶解させる能力を有する化合物である。
　実質的に溶剤を含まないとは、溶剤を全く含まない、または光硬化性組成物を調製する際に用いた溶剤を残存溶剤として含んでいてもよいことを意味する。ただし、残存溶剤は、極力除去されていることが好ましく、光硬化性組成物（１００質量％）中、１０質量％以下がより好ましい。
　本発明の光硬化性組成物の感度は、厚さ約１．５μｍの光硬化性組成物に、高圧水銀灯（１．５～２．０ｋＨｚにおいて２５４ｎｍ、３１５ｎｍ、および３６５ｎｍに主波長を有する光源。）からの光を照射し、光硬化性組成物が完全に硬化するまでの積算光量で表すことができる。該積算光量は、１０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、１５０ｍＪ／ｃｍ２～７５０ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。該積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると、光硬化性組成物を硬化させるのに２０秒以上時間を要してしまい生産効率が落ちてしまう。
　本発明の光硬化性組成物は、硬化後の波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５４以上であることが好ましく、１．５４～１．６２であることがより好ましい。該屈折率が１．５４未満では、大幅に焦点距離を縮めることができないことからマイクロレンズアレイ等の光学素子の大きさを小さくできない。
　硬化後の光硬化性組成物の波長５８９ｎｍにおける屈折率は、アッベ屈折率計を用い２３℃にて測定する。
　本発明の光硬化性組成物の硬化後の水に対する接触角は、硬化物の離型性の目安となる。該接触角は、７５度以上が好ましく、８０～１１６度がより好ましい。該接触角が７５度未満では、離型しにくくなり、モールドに光硬化性組成物が付着してしまい、モールドを破損するおそれがある。該接触角はＪＩＳ　Ｒ３２５７に則って測定する。
（化合物（Ａ））
　化合物（Ａ）は、硬化前の波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５５以上の化合物であり、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する化合物である。
　硬化前の化合物（Ａ）の波長５８９ｎｍにおける屈折率は、１．５５以上であり、１．５５～１．６３が好ましい。該屈折率が１．５５未満では、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５４以上の光硬化性組成物の硬化物を得ることができない。
　硬化前の化合物（Ａ）の波長５８９ｎｍにおける屈折率は、アッベ屈折率計を用い２３℃にて測定する。
　化合物（Ａ）は液体であることが好ましく、化合物（Ａ）の２５℃における粘度は、１０Ｐａ・Ｓ以下が好ましく、１Ｐａ・Ｓ以下が特に好ましい。粘度が１０Ｐａ・Ｓ超であると、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）と均一に混合できなくなるおそれがあり、透明性が低下し、光学用途に用いることができなくなるおそれがある。なお、本明細書では、標準液（ＪＳ５０（２５℃で３３．１７ｍＰａ・Ｓ））で校正済みの粘度計（東機産業社製、ＴＶ－２０）を用いて測定することが好ましい。
　化合物（Ａ）としては、ベンゼン環を２つ以上有する芳香族化合物であり、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する化合物が挙げられる。２つ以上のベンゼン環は、縮合環（ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環等。）を形成していてもよい。
　ベンゼン環を２つ以上有する芳香族化合物としては、下式（Ａ１）～（Ａ７）で表される、ビスフェノール骨格を有する化合物、ナフタレン骨格を有する化合物、アントラセン骨格を有する化合物、フルオレン骨格を有する化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ただし、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ０は、炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ７は、炭素数１～５のアルキル基、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐまたは（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑを表し、ｐは、１～４の整数を表し、ｑは、１～４の整数を表す。
　化合物（Ａ）としては、屈折率が高い点および相溶性の点から、フルオレン骨格を有する化合物が特に好ましい。
　フルオレン骨格を有する化合物としては、式（Ａ５）～（Ａ７）で表されるフルオレン骨格のジ（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。フルオレン骨格を有する化合物の市販品としては、オグソールＥＡ－Ｆ５００３（大阪ガスケミカル社製）、ＮＫエステルＡ－ＢＰＥＦ（新中村化学工業社製）等が挙げられる。
　化合物（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　化合物（Ａ）の含有量は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）の合計（１００質量％）のうち６１～９０質量％であり、６３～８０質量％が好ましい。化合物（Ａ）の含有量が６１質量％以上であれば、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５４以上の光硬化性組成物の硬化物を得ることができる。化合物（Ａ）の含有量が９０質量％以下であれば、硬化物が層分離することはない。
（化合物（Ｂ））
　化合物（Ｂ）は、フッ素原子を有し、かつ炭素－炭素不飽和二重結合を１つ以上有する化合物（ただし、化合物（Ａ）を除く。）である。
　化合物（Ｂ）としては、フルオロ（メタ）アクリレート類、フルオロジエン類、フルオロビニルエーテル類、フルオロ環状モノマー類等が挙げられ、相溶性の点から、フルオロ（メタ）アクリレート類が好ましい。
　本発明の光硬化性組成物中に化合物（Ｂ）が含まれることで、モールドと硬化した該光硬化性組成物とを分離する際の離型を容易に行うことができる。
　化合物（Ｂ）の２５℃における粘度は、３００ｍＰａ・Ｓ以下が好ましく、１５０ｍＰａ・Ｓ以下が特に好ましい。粘度が３００ｍＰａ・Ｓ超であると、化合物（Ａ）および化合物（Ｃ）と均一に混合できなくなるおそれがあり、透明性が低下し、光学用途に用いることができなくなるおそれがある。
　フルオロ（メタ）アクリレート類としては、化合物（Ｂ１）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ただし、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に、フッ素原子、または炭素数１～４のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒ６は、水素原子またはフッ素原子示し、ｍは、１～４の整数を示し、ｎは、１～１６の整数を示す。ｎは、相溶性の点から、１～１０の整数が好ましい。ｍは、１～２の整数が好ましい。
　フルオロ（メタ）アクリレート類としては、下記の化合物を好ましく使用することができる。
　３－（パーフルオロ－３－メチルブチル）－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
　２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル（メタ）アクリレート、
　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、
　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、
　ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、　ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ただし、ｎは４～２０の整数を示す。）等。
　フルオロ（メタ）アクリレート類としては、相溶性および環境特性の点から、下記の化合物が特に好ましい。
　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）Ｈ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ。
　フルオロジエン類としては、化合物（Ｂ２）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ただし、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～３のアルキル基、または炭素数１～３のフルオロアルキル基を示し、Ｑは、酸素原子、－ＮＲ１０－（Ｒ１０は水素原子、炭素数１～６のアルキル基、アルキルカルボニル基またはトシル基を示す。）で表される基、または官能基を有していてもよい２価有機基（－ＯＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＰＯ（ＯＣ2Ｈ5）２）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）－、－ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＳＯ２Ｆ）ＣＨ２－、－ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３）ＣＨ２－、－ＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）ＣＨ２－、－ＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＮＨ２）ＣＨ２－、－ＯＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＮ）－、－ＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＮＨ２）ＣＨ２－、－ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－、－ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２－、－ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－、－ＯＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣ２Ｈ５）ＣＨ２－、－ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２－、または－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）－等。）を示す。
　フルオロジエン類としては、相溶性および環境特性の点から、下記の化合物が特に好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２。
　化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　化合物（Ｂ）の含有量は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）の合計（１００質量％）のうち、２～１５質量％であり、４～１０質量％が好ましい。化合物（Ｂ）の含有量が２質量％以上であれば、離型性に優れる硬化物を得ることができ、さらに光硬化性組成物の泡立ちが抑えられる。光硬化性組成物の泡立ちを抑制できることから、調製時にろ過がしやすくなり、さらにナノインプリントする時に泡の混入によるパターン形状の欠陥をなくすことができる。化合物（Ｂ）の含有量が１５質量％以下であれば、均一に混合することができることから機械的強度の優れた硬化物を得ることができ、さらに光硬化性組成物の硬化物の波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５４未満に低下するのを抑えることもできる。
（化合物（Ｃ））
　化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する化合物（ただし、化合物（Ｂ）を除く。）である。
　化合物（Ｃ）は、他の成分を溶解させる成分であり、かつ化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との相溶性を向上させる成分である。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との相溶性が良好であれば、光硬化性組成物の調製時の泡立ちが抑えられ、フィルターを通しやすくなる等、光硬化性組成物の調製が容易となり、また、均一な光硬化性組成物が得られる。さらに、均質な硬化物が得られることによって、離型性、機械的強度が充分に発揮できる。
　化合物（Ｃ）の２５℃における粘度は、３００ｍＰａ・Ｓ以下が好ましく、１５０ｍＰａ・Ｓ以下が特に好ましい。粘度が３００ｍＰａ・Ｓ超であると、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）と均一に混合できなくなるおそれがあり、透明性が低下し、光学用途に用いることができなくなるおそれがある。
　化合物（Ｃ）としては、下記の化合物が挙げられる。
　フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシピロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ベヘニル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３－（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ナフチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（４－ベンゾイル－３－ヒドロキシフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、９－アントラセニル（メタ）アクリレート、フルオレセイン　ｏ－（メタ）アクリレート、２－（９Ｈ－カルバゾールー９－イル）エチル（メタ）アクリレート、ジルコニウム（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、（２－（ｔｅｒｔブチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールグルシジルエーテル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート等。
　化合物（Ｃ）としては、相溶性の点から、芳香環を有する（メタ）アクリレート（フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシピロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等。）、またはアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリレート（２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート等。）が好ましい。
　化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　化合物（Ｃ）の含有量は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）の合計（１００質量％）のうち、５～３５質量％であり、１０～３０質量％が好ましい。化合物（Ｃ）の含有量が５質量％以上であれば、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との相溶性が良好となる。化合物（Ｃ）の含有量が３５質量％以下であれば、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５４以上の光硬化性組成物の硬化物を得ることができる。
（光重合開始剤（Ｄ））
　光重合開始剤（Ｄ）としては、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、α－アミノケトン系光重合開始剤、α－ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α－アシルオキシムエステル、ベンジル－（ｏ－エトキシカルボニル）－α－モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３－ケトクマリン、２－エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート等が挙げられる。なかでも、感度および相溶性の点から、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、α－アミノケトン系光重合開始剤またはベンゾフェノン系光重合開始剤が好ましい。
　アセトフェノン系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
　アセトフェノン、ｐ－（ｔｅｒｔ－ブチル）１’，１’，１’－トリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２’，２’－ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２’－フェニルアセトフェノン、２－アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等。
　ベンゾイン系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
　ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール等。
　α－アミノケトン系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
　２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モリフォリノプロパン－１－オン等。
　ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
　ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル－ｏ－ベンゾイルベンゾエート、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等。
　光重合開始剤（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）の合計（１００質量％）のうち、１～１２質量％であり、３～１０質量％が好ましい。光重合開始剤（Ｄ）の含有量が１質量％以上であれば、加熱等の操作を行うことなく、容易に硬化物を得ることができる。光重合開始剤（Ｄ）の含有量が１２質量％以下であれば、均一に混合することができることから、硬化物に残存する光重合開始剤（Ｄ）が少なくなり、硬化物の物性の低下が抑えられる。
（含フッ素界面活性剤（Ｅ））
　光硬化性組成物は、化合物（Ａ）～（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）の他に、さらに含フッ素界面活性剤（Ｅ）を含んでいてもよい。
　含フッ素界面活性剤（Ｅ）は、硬化物の離型性を向上させる成分である。
　含フッ素界面活性剤（Ｅ）としては、含フッ素界面活性剤（Ｅ）の全元素中（１００質量％）、フッ素含有量が１０～７０質量％の含フッ素界面活性剤が好ましく、フッ素含有量が１０～４０質量％の含フッ素界面活性剤がより好ましい。含フッ素界面活性剤は、水溶性であってもよく、脂溶性であってもよく、光硬化性組成物における相溶性および硬化物における分散性の点から、脂溶性が好ましい。
　含フッ素界面活性剤（Ｅ）としては、アニオン性含フッ素界面活性剤、カチオン性含フッ素界面活性剤、両性含フッ素界面活性剤、またはノニオン性含フッ素界面活性剤が好ましく、光硬化性組成物における相溶性、および硬化物における分散性の点から、ノニオン性含フッ素界面活性剤がより好ましい。
　アニオン性含フッ素界面活性剤としては、ポリフルオロアルキルカルボン酸塩、ポリフルオロアルキル燐酸エステル、またはポリフルオロアルキルスルホン酸塩が好ましい。
　アニオン性含フッ素界面活性剤の具体例としては、サーフロンＳ－１１１（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、フロラードＦＣ－１４３（商品名、住友スリーエム社製）、メガファックＦ－１２０（商品名、ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
　カチオン性含フッ素界面活性剤としては、ポリフルオロアルキルカルボン酸のトリメチルアンモニウム塩、またはポリフルオロアルキルスルホン酸アミドのトリメチルアンモニウム塩が好ましい。
　カチオン性含フッ素界面活性剤の具体例としては、サーフロンＳ－１２１（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、フロラードＦＣ－１３４（商品名、住友スリーエム社製）、メガファックＦ－１５０（商品名、ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
　両性含フッ素界面活性剤としては、ポリフルオロアルキルベタインが好ましい。
　両性含フッ素界面活性剤の具体例としては、サーフロンＳ－１３２（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、フロラードＦＸ－１７２（商品名、住友スリーエム社製）、メガファックＦ－１２０（商品名、ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
　ノニオン性含フッ素界面活性剤としては、ポリフルオロアルキルアミンオキサイド、またはポリフルオロアルキル・アルキレンオキサイド付加物が好ましい。
　ノニオン性含フッ素界面活性剤の具体例としては、サーフロンＳ－１４５（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＳ－３９３（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＫＨ－２０（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、サーフロンＫＨ－４０（商品名、ＡＧＣセイミケミカル社製）、フロラードＦＣ－１７０（商品名、住友スリーエム社製）、フロラードＦＣ－４３０（商品名、住友スリーエム社製）、メガファックＦ－１４１（商品名、ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
　含フッ素界面活性剤（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　含フッ素界面活性剤（Ｅ）の含有量は、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）の合計１００質量部に対して０．０１～３質量部が好ましく、０．１～１質量部がより好ましい。含フッ素界面活性剤（Ｅ）の含有量が０．０１質量部以上であれば、離型性が向上する。含フッ素界面活性剤（Ｅ）の含有量が３質量部以下であれば、光硬化性組成物の硬化の阻害が抑えられ、また、硬化物の相分離が抑えられる。
（添加剤（Ｆ））
　光硬化性組成物は、化合物（Ａ）～（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、含フッ素界面活性剤（Ｅ）を除く、他の添加剤（Ｆ）を含んでいてもよい。
　添加剤（Ｆ）としては、炭素－炭素不飽和二重結合を有する化合物（ただし、化合物（Ａ）～（Ｃ）を除く。）、光増感剤、ポリマー、金属酸化物微粒子、炭素化合物、金属微粒子、他の有機化合物等が挙げられる。
　光増感剤としては、ｎ－ブチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ－ベンジスイソチウロニウム－ｐ－トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’－ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン化合物が挙げられる。
　ポリマーとしては、含フッ素ポリマー、ポリスチレン、ポリチオフェン、ポリエステルオリゴマー、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　金属酸化物微粒子としては、チタニア、シリカ被覆チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化鉄等が挙げられる。
　炭素化合物としては、カーボンナノチューブ、フラーレン、ダイヤモンド、ＤＬＣ等が挙げられる。
　金属微粒子としては、銅、白金等が挙げられる。
　他の有機化合物としては、ポルフィリン、金属内包ポリフィリン等が挙げられる。
　添加剤（Ｆ）の総量は、光硬化性組成物（１００質量％）中、２０質量％以下が好ましい。添加剤（Ｆ）の総量が２０質量％以下であれば、光硬化性組成物の均一に混合でき、均質な光硬化性組成物が得られる。
　以上説明した本発明の光硬化性組成物にあっては、化合物（Ａ）を含んでいるため、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５４以上の光硬化性組成物の硬化物を得ることができる。また、化合物（Ｂ）を含んでいるため、離型性に優れる硬化物を得ることができる。
　さらに、化合物（Ｃ）を含んでいるため、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との相溶性にすぐれ、その結果、硬化物の離型性および機械的強度がさらに向上する。
＜表面に微細パターンを有する成形体の製造方法＞
　本発明の、表面に微細パターンを有する成形体の製造方法は、下記の（１）～（３）の工程を有する。
　（１）本発明の光硬化性組成物を、微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドの該反転パターンを有する表面に接触させる工程。
　（２）モールドの表面に光硬化性組成物を接触させた状態で、光硬化性組成物に光を照射し、光硬化性組成物を硬化させて硬化物とする工程。
　（３）硬化物からモールドを分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程。
　本発明の、表面に微細パターンを有する成形体の製造方法としては、より具体的には、下記の（ａ）～（ｃ）の方法が挙げられる。
（ａ）の方法：
　下記の工程（ａ－１）～（ａ－４）を有する方法。
　（ａ－１）図１に示すように、光硬化性組成物２０を基板３０の表面に配置する工程。
　（ａ－２）図１に示すように、モールド１０を、該モールド１０の反転パターン１２が光硬化性組成物２０に接するように、光硬化性組成物２０に押しつける工程。
　（ａ－３）モールド１０を光硬化性組成物２０に押しつけた状態で、光硬化性組成物２０に光を照射し、光硬化性組成物２０を硬化させて硬化物とする工程。
　（ａ－４）硬化物からモールド１０、または基板３０およびモールド１０を分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程。
　（ｂ）の方法：
　下記の工程（ｂ－１）～（ｂ－４）を有する方法。
　（ｂ－１）図２に示すように、光硬化性組成物２０をモールド１０の反転パターン１２の表面に配置する工程。
　（ｂ－２）図２に示すように、基板３０をモールド１０の表面の光硬化性組成物２０に押しつける工程。
　（ｂ－３）基板３０を光硬化性組成物２０に押しつけた状態で、光硬化性組成物２０に光を照射し、光硬化性組成物２０を硬化させて硬化物とする工程。
　（ｂ－４）硬化物からモールド１０、または基板３０およびモールド１０を分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程。
（ｃ）の方法：
　下記の工程（ｃ－１）～（ｃ－４）を有する方法。
　（ｃ－１）図１に示すように、基板３０とモールド１０とを、モールド１０の反転パターン１２が基板３０側になるように接近または接触させる工程。
　（ｃ－２）図１に示すように、光硬化性組成物２０を基板３０とモールド１０との間に充填する工程。
　（ｃ－３）基板３０とモールド１０とが接近または接触した状態で、光硬化性組成物２０に光を照射し、光硬化性組成物２０を硬化させて硬化物とする工程。
　（ｃ－４）硬化物からモールド１０、または基板３０およびモールド１０を分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程。
　基板としては、無機材料製基板または有機材料製基板が挙げられる。
　無機材料製基板としては、シリコンウェハ、ガラス、石英ガラス、金属（アルミニウム、ニッケル、銅等。）、金属酸化物（アルミナ等。）、窒化珪素、窒化アルミニウム、ニオブ酸リチウム等が挙げられる。
　有機材料製基板としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等。）、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン樹脂、ポリフェニレンサルファイド、環状ポリオレフィン等が挙げられる。
　基板としては、光硬化性組成物との密着性に優れる点から、表面処理された基板を用いてもよい。表面処理としては、プライマー塗布処理、オゾン処理、プラズマエッチング処理等が挙げられる。プライマー塗布処理に使用されるプライマーとしては、シランカップリング剤、シラザン等が挙げられる。
　モールドとしては、非透光材料製モールドまたは透光材料製モールドが挙げられる。
　モールド用の非透光材料としては、シリコンウェハ、ニッケル、銅、ステンレス、チタン、ＳｉＣ、マイカ等が挙げられる。
　モールド用の透光材料としては、石英、ガラス、ポリジメチルシロキサン、環状ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、透明フッ素樹脂等が挙げられる。
　基板およびモールドのうち少なくとも一方は、光重合開始剤（Ｄ）が作用する波長の光を４０％以上透過する材料とする。
　モールドは、表面に反転パターンを有する。反転パターンは、成形体の表面の微細パターンに対応した反転パターンである。
　反転パターンは、微細な凸部および／または凹部を有する。
　凸部としては、モールドの表面に延在する長尺の凸条、表面に点在する突起等が挙げられる。
　凹部としては、モールドの表面に延在する長尺の溝、表面に点在する孔等が挙げられる。
　凸条または溝の形状としては、直線、曲線、折れ曲がり形状等が挙げられる。凸条または溝は、複数が平行に存在して縞状をなしていてもよい。
　凸条または溝の、長手方向に直交する方向の断面形状としては、長方形、台形、三角形、半円形等が挙げられる。
　突起または孔の形状としては、三角柱、四角柱、六角柱、円柱、三角錐、四角錐、六角錐、円錐、半球、多面体等が挙げられる。
　凸条または溝の幅は、平均で５０ｎｍ～５００μｍが好ましく、７０ｎｍ～３００μｍがより好ましい。凸条の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味する。溝の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味する。
　突起または孔の幅は、平均で５０ｎｍ～５００μｍが好ましく、７０ｎｍ～３００μｍがより好ましい。突起の幅とは、底面が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味し、そうでない場合、突起の底面における最大長さを意味する。孔の幅とは、開口部が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味し、そうでない場合、孔の開口部における最大長さを意味する。
　凸部の高さは、平均で５０ｎｍ～５００μｍが好ましく、７０ｎｍ～３００μｍがより好ましい。
　凹部の深さは、平均で５０ｎｍ～５００μｍが好ましく、７０ｎｍ～３００μｍがより好ましい。
　反転パターンが密集している領域において、隣接する凸部（または凹部）間の間隔は、平均で５０ｎｍ～５００μｍが好ましく、７０ｎｍ～３００μｍがより好ましい。隣接する凸部間の間隔とは、凸部の断面の底辺の終端から、隣接する凸部の断面の底辺の始端までの距離を意味する。隣接する凹部間の間隔とは、凹部の断面の上辺の終端から、隣接する凹部の断面の上辺の始端までの距離を意味する。
　凸部の最小寸法は、５０ｎｍ～５００μｍが好ましく、７０ｎｍ～３００μｍがより好ましく、７０ｎｍ～１５０μｍが特に好ましい。凸部の最小寸法とは、凸部の幅、長さおよび高さのうち最小の寸法を意味する。
　凹部の最小寸法は、５０ｎｍ～５００μｍが好ましく、７０ｎｍ～３００μｍがより好ましく、７０ｎｍ～１５０μｍが特に好ましい。凹部の最小寸法とは、凹部の幅、長さおよび深さのうち最小の寸法を意味する。
　工程（ａ－１）：
　光硬化性組成物の配置方法としては、インクジェット法、ポッティング法、スピンコート法、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、ラングミュラープロジェット法、真空蒸着法等が挙げられる。
　光硬化性組成物は、基板の全面に配置してもよく、基板の表面の一部に配置してもよい。
　工程（ａ－２）：
　モールドを光硬化性組成物に押しつける際のプレス圧力（ゲージ圧）は、０超～１０ＭＰａ以下が好ましく、０．１ＭＰａ～５ＭＰａがより好ましい。モールドを光硬化性組成物に押しつける際の温度は、０～１００℃が好ましく、１０～６０℃がより好ましい。
　工程（ｂ－１）：
　光硬化性組成物の配置方法としては、インクジェット法、ポッティング法、スピンコート法、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、ラングミュラープロジェット法、真空蒸着法等が挙げられる。
　光硬化性組成物は、モールドの反転パターンの全面に配置してもよく、反転パターンの一部に配置してもよく、反転パターンの全面に配置することが好ましい。
　工程（ｂ－２）：
　基板を光硬化性組成物に押しつける際のプレス圧力（ゲージ圧）は、０超～１０ＭＰａ以下が好ましく、０．１ＭＰａ～５ＭＰａがより好ましい。基板を光硬化性組成物に押しつける際の温度は、０～１００℃が好ましく、１０～６０℃がより好ましい。
　工程（ｃ－２）：
　光硬化性組成物を基板とモールドとの間に充填する方法としては、毛細管現象により空隙に光硬化性組成物を吸引する方法が挙げられる。
　光硬化性組成物を充填する際の温度は、０～１００℃が好ましく、１０～６０℃がより好ましい。
　工程（ａ－３）、（ｂ－３）、および（ｃ－３）：
　光を照射する方法としては、透光材料製モールドを用い該モールド側から光照射する方法、透光材料製基板を用い該基板側から光照射する方法などが挙げられる。光の波長は、２００～５００ｎｍが好ましく、２５０～４００ｎｍがより好ましい。光を照射する際には、光硬化性組成物を加熱して硬化を促進してもよい。
　光を照射する際の温度は、０～１００℃が好ましく、１０～６０℃がより好ましい。
　工程（ａ－４）、（ｂ－４）、および（ｃ－４）：
　硬化物からモールド、または基板およびモールドを分離する際の温度は、０～１００℃が好ましく、１０～６０℃がより好ましい。
　硬化物から基板およびモールドを分離した場合、図３に示すような、モールドの反転パターンが転写された表面を有する硬化物４２のみからなる、表面に微細パターン４４を有する成形体４０が得られる。
　硬化物からモールドのみを分離した場合、図４に示すような、モールドの反転パターンが転写された表面を有する硬化物４２と基板３０とからなる、表面に微細パターン４４を有する成形体４０（積層体）が得られる。
　表面に微細パターンを有する成形体としては、下記の物品が挙げられる。
　光学素子：マイクロレンズアレイ、光導波路素子、光スイッチング素子（グリッド偏光素子、波長板等。）、フレネルゾーンプレート素子、バイナリー素子、ブレーズ素子、フォトニック結晶等。
　反射防止部材：ＡＲ（Ａｎｔｉ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）コート部材等。
　チップ類：バイオチップ、μ－ＴＡＳ（Ｍｉｃｒｏ－Ｔｏｔａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）用のチップ、マイクロリアクターチップ等。
　その他：記録メディア、ディスプレイ材料、触媒の担持体、フィルター、センサー部材、半導体装置の製造に用いられるレジスト、ナノインプリント用のドーターモールド等。
　レジストとして用いる場合、該微細パターンを有する成形体をマスクとして基板をエッチングすることで、基板に微細パターンを形成できる。
　以上説明した本発明の、表面に微細パターンを有する成形体の製造方法にあっては、離型性および高屈折率の両方を兼ね備えた硬化物を得ることができる本発明の光硬化性組成物を用いているため、モールドの反転パターンが精密に転写された微細パターンを表面に有する、高屈折率の成形体を製造できる。
　以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
　例１～６、１５、および１６は実施例であり、例７～１４は比較例である。
（屈折率）
　光硬化性組成物の屈折率は、下記のようにして求めた。
　光硬化性組成物に高圧水銀灯（１．５～２．０ｋＨｚにおいて２５４ｎｍ、３１５ｎｍ、および３６５ｎｍに主波長を有する光源。）からの光を１５秒間照射し、硬化物を得た。
　該硬化物について、アッベ屈折率測定装置（ＡＴＡＧＯ社製、２Ｔ型）を用いて２３℃にて波長５８９ｎｍにおける屈折率を測定した。
（感度）
　光硬化性組成物の感度は、下記のようにして求めた。
　光硬化性組成物をスピンコート法にて厚さ約１．５μｍになるように塗膜し、そこに高圧水銀灯（１．５～２．０ｋＨｚにおいて２５４ｎｍ、３１５ｎｍ、および３６５ｎｍに主波長を有する光源。）からの光を照射し、完全に硬化するまでの積算光量を求め、感度とした。
　光硬化性組成物が完全に硬化したかどうかは、ＩＲスペクトルを測定し、アクリル部分のオレフィンの吸収の有無により判断した。積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以下の値の時に、感度は良好であると判断した。
（粘度）
　光硬化性組成物の２５℃における粘度は、標準液（ＪＳ５０（２５℃で３３．１７ｍＰａ・Ｓ））で校正済みの粘度計（東機産業社製、ＴＶ－２０）を用いて測定した。
（接触角）
　硬化物の水に対する接触角は、下記のようにして測定した。
　光硬化性組成物に高圧水銀灯（１．５～２．０ｋＨｚにおいて２５４ｎｍ、３１５ｎｍ、および３６５ｎｍに主波長を有する光源。）からの光を１５秒間照射し、硬化物を得た。
　該硬化物について、接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ－Ｘ１５０型）を用い、ＪＩＳＲ３２５７に則り４μＬの水を硬化物の表面に着滴させて測定した。
　水に対する接触角は、硬化物の離型性の目安となる。接触角が７５度以上の時に、離型性は良好であると判断した。
（化合物（Ａ））
　化合物（Ａ７１）：大阪ガスケミカル社製、商品名：オグソールＥＡ－Ｆ５００３、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンエチレンオキサイド変性ジアクリレート、波長５８９ｎｍにおける屈折率：１．５８３。
（化合物（Ｂ））
　化合物（Ｂ１１）：アルドリッチ社製、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルアクリレート。
　ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ　・・・（Ｂ１１）
　化合物（Ｂ２１）：１，１，２，３，３－ペンタフルオロ－４－トリフルオロメチル－４－ヒドロキシ－１，６－ヘプタジエン。
　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２　・・・（Ｂ２１）
（合成例）
化合物（Ｂ２１）の合成：
　２Ｌのガラス製反応器にＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３の１０８ｇおよび脱水テトラヒドロフランの５００ｍＬを入れ、０℃に冷却した。これに、窒素雰囲気下で、２ＭのＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＭｇＣｌのテトラヒドロフラン溶液の２００ｍＬをさらに２００ｍＬの脱水テトラヒドロフランで希釈したものを、約５．５時間かけて滴下した。滴下終了後、０℃で３０分撹拌し、室温で１７時間撹拌した後、２Ｎ塩酸の２００ｍＬを滴下した。さらに、水の２００ｍＬおよびジエチルエーテルの３００ｍＬを加え、分液し、ジエチルエーテル層を有機層として得た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、ついで減圧蒸留して、８５ｇのＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（留出温度；６０～６６℃／０．７ｋＰａ）を得た。
　ついで、５００ｍＬのガラス製反応器に亜鉛の８１ｇおよびジオキサンの１７０ｍＬを入れ、ヨウ素で亜鉛の活性化を行った。その後、１００℃に加熱し、上記で合成したＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の８４ｇをジオキサンの５０ｍＬで希釈したものを１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で４０時間撹拌した。反応液をろ過し、少量のジオキサンで洗浄した。ろ液を減圧蒸留し、３０ｇのＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（留出温度；３６～３７℃／１ｋＰａ）を得た。以下に、１Ｈ－ＮＭＲおよび１９Ｆ－ＮＭＲのデータを示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：２．７４（ｄ，Ｊ＝７．３，２Ｈ），３．５４（ｂｏａｄ　ｓ，１Ｈ），５．３４（ｍ，２Ｈ），５．８６（ｍ，１Ｈ）。
　１９Ｆ－ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－７５．７（ｍ，３Ｆ），－９２．２（ｍ，１Ｆ），－１０６．５７（ｍ，１Ｆ），－１１２．６（ｍ，２Ｆ），　－１８３．５（ｍ，１Ｆ）。
（化合物（Ｃ））
　化合物（Ｃ１）：出光興産社製、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　化合物（Ｃ２）：アルドリッチ社製、ベンジルメタクリレート。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（光重合開始剤（Ｄ））
　光重合開始剤（Ｄ１）：チバ・ガイギー・スペシャリティー社製、商品名：イルガキュア６５１。
（含フッ素界面活性剤（Ｅ））
　含フッ素界面活性剤（Ｅ１）：ノニオン系含フッ素界面活性剤、ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名：サーフロンＳ－３９３。
（添加剤（Ｆ））
　添加剤（Ｆ１）：酸化チタン（アルドリッチ社製、ナノパウダー）。
　添加剤（Ｆ２）：酸化ジルコニア（アルドリッチ社製、ナノパウダー）。
〔例１〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ７１）の２．６０ｇ、化合物（Ｂ１１）の０．２０ｇ、および化合物（Ｃ１）の１．０４ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．１６ｇを混合し、５．０μｍのポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。該組成物の組成を表１に、評価結果を表２に示す。
〔例２〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ７１）の２．６０ｇ、化合物（Ｂ１１）の０．２０ｇ、および化合物（Ｃ２）の１．０４ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．１６ｇを混合し、５．０μｍのＰＴＦＥ製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。該組成物の組成を表１に、評価結果を表２に示す。
〔例３〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ７１）の３．００ｇ、化合物（Ｂ１１）の０．２８ｇ、および化合物（Ｃ１）の０．６０ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．１２ｇを混合し、５．０μｍのＰＴＦＥ製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。該組成物の組成を表１に、評価結果を表２に示す。
〔例４〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ７１）の２．６０ｇ、化合物（Ｂ１１）の０．２０ｇ、および化合物（Ｃ１）の１．０４ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．１６ｇ、および含フッ素界面活性剤（Ｅ１）の０．００４ｇを混合し、５．０μｍのＰＴＦＥ製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。該組成物の組成を表１に、評価結果を表２に示す。
〔例５〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ７１）の２．６０ｇ、化合物（Ｂ１１）の０．２０ｇ、および化合物（Ｃ１）の１．０４ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．１６ｇ、および添加剤（Ｆ１）の０．１２ｇを加えて高速撹拌機にて混合し、５．０μｍのＰＴＦＥ製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。該組成物の組成を表１に、評価結果を表２に示す。
〔例６〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ７１）の２．６０ｇ、化合物（Ｂ１１）の０．２０ｇ、および化合物（Ｃ１）の１．０４ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．１６、および添加剤（Ｆ２）の０．１２ｇを加えて高速撹拌機にて混合し、５．０μｍのＰＴＦＥ製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。該組成物の組成を表１に、評価結果を表２に示す。
〔例７〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ７１）の２．２０ｇ、化合物（Ｂ１１）の０．４０ｇ、および化合物（Ｃ１）の１．２４ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．１６ｇを混合し、５．０μｍのＰＴＦＥ製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。該組成物の組成を表１に、評価結果を表２に示す。
〔例８〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ７１）の３．６８ｇ、化合物（Ｂ１１）の０．０８ｇ、および化合物（Ｃ１）の０．２０ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．０４ｇを混合したが、層分離してしまい均一な組成物を得ることができなかった。
〔例９〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ７１）の２．６０ｇ、化合物（Ｂ１１）の０．０４ｇ、および化合物（Ｃ１）の１．２０ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．１６ｇを混合し、５．０μｍのＰＴＦＥ製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。該組成物の組成を表１に、評価結果を表２に示す。
〔例１０〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ７１）の２．６０ｇ、化合物（Ｂ１１）の０．８０ｇ、および化合物（Ｃ１）の０．４４ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．１６ｇを混合したが、層分離してしまい均一な組成物を得ることができなかった。
〔例１１〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ７１）の３．４０ｇ、化合物（Ｂ１１）の０．３２ｇ、および化合物（Ｃ１）の０．０８ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．２０ｇを混合したが、層分離してしまい均一な組成物を得ることができなかった。
〔例１２〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ７１）の２．４４ｇ、化合物（Ｂ１１）の０．０８ｇ、および化合物（Ｃ１）の１．４４ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．０４ｇを混合し、５．０μｍのＰＴＦＥ製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。該組成物の組成を表１に、評価結果を表２に示す。
〔例１３〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ７１）の２．６０ｇ、化合物（Ｂ１１）の０．２０ｇ、および化合物（Ｃ１）の１．１８ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．０２ｇを混合し、５．０μｍのＰＴＦＥ製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。該組成物の組成を表１に、評価結果を表２に示す。
〔例１４〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ７１）の２．５２ｇ、化合物（Ｂ１１）の０．２０ｇ、および化合物（Ｃ１）の０．６８ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．６０ｇを混合したが、光重合開始剤（Ｄ１）が溶けきれず均一な組成物を得ることができなかった。
〔例１５〕
　バイヤル容器（内容積６ｍＬ）に、化合物（Ａ７１）の２．６０ｇ、化合物（Ｂ２１）の０．２０ｇ、および化合物（Ｃ１）の１．０４ｇを加え、つぎに光重合開始剤（Ｄ１）の０．１６ｇを混合し、５．０μｍのＰＴＦＥ製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。該組成物の組成を表１に、評価結果を表２に示す。
　ただし、表１の「－」は、含フッ素界面活性剤（Ｅ）および／または添加剤（Ｆ）を使用しなかったことを意味し、表２の「－」は、各物性の評価をしなかったか、評価できなかったことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
〔例１６〕
　２５℃にて、例１の光硬化性組成物の１滴をシリコンウェハ上に垂らし、該組成物が均一に塗布されたシリコンウェハを得た。幅８００ｎｍ、深さ１８０ｎｍ、長さ１０μｍの凹部を表面に有する石英製モールドを、シリコンウェハ上の光硬化性組成物に押しつけて、そのまま０．５ＭＰａ（ゲージ圧）でプレスした。
　つぎに２５℃にて、モールド側から光硬化性組成物に高圧水銀灯（１．５～２．０ｋＨｚにおいて２５４ｎｍ、３１５ｎｍ、および３６５ｎｍに主波長を有する光源。）からの光を１５秒間照射して、光硬化性組成物の硬化物を得た。２５℃にて、モールドをシリコンウェハから分離して、モールドの凹部が反転した凸部を表面に有する硬化物がシリコンウェハの表面に形成された成形体を得た。該凸部の底面から頂上面まで高さは、１７８～１８０ｎｍであった。
　本発明の製造方法で得られる、表面に微細パターンを有する成形体は、マイクロレンズアレイ、光導波路素子、光スイッチング素子（グリッド偏光素子、波長板等。）、フレネルゾーンプレート素子、バイナリー素子、ブレーズ素子、フォトニック結晶等の光学素子や反射防止部材、生産用のレプリカモールド等として有用である。

　なお、２００８年５月２９日に出願された日本特許出願２００８－１４０７６４号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　１０　モールド
　１２　反転パターン
　２０　光硬化性組成物
　３０　基板
　４０　成形体
　４２　硬化物
　４４　微細パターン

Claims (10)

  1. 　硬化前の波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５５以上の化合物であり、かつ（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する化合物（Ａ）と、
    　フッ素原子を有し、かつ炭素－炭素不飽和二重結合を１つ以上有する化合物（Ｂ）（ただし、化合物（Ａ）を除く。）と、
    　（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する化合物（Ｃ）（ただし、化合物（Ｂ）を除く。）と、
    　光重合開始剤（Ｄ）とを含み、
    　化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）の合計（１００質量％）のうち、化合物（Ａ）が６１～９０質量％であり、化合物（Ｂ）が２～１５質量％であり、化合物（Ｃ）が５～３５質量％であり、光重合開始剤（Ｄ）が１～１２質量％である、ことを特徴とする光硬化性組成物。
  2. 　さらに、含フッ素界面活性剤（Ｅ）を含有する請求項１に記載の光硬化性組成物。
  3. 　実質的に溶剤を含まない、請求項１または２に記載の光硬化性組成物。
  4. 　硬化後の波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５４以上である、請求項１～３のいずれかに記載の光硬化性組成物。
  5. 　表面に微細パターンを有する成形体の製造方法であり、
    　請求項１～４のいずれかに記載の光硬化性組成物を、前記微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドの該反転パターンを有する表面に接触させる工程と、
    　前記モールドの表面に前記光硬化性組成物を接触させた状態で、前記光硬化性組成物に光を照射し、前記光硬化性組成物を硬化させて硬化物とする工程と、
    　前記硬化物から前記モールドを分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程と
    　を有する、ことを特徴とする表面に微細パターンを有する成形体の製造方法。
  6. 　表面に微細パターンを有する成形体の製造方法であり、
    　請求項１～４のいずれかに記載の光硬化性組成物を、基板の表面に配置する工程と、
    　前記微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドを、該モールドの反転パターンが前記光硬化性組成物に接するように、前記光硬化性組成物に押しつける工程と、
    　前記モールドを前記光硬化性組成物に押しつけた状態で、前記光硬化性組成物に光を照射し、前記光硬化性組成物を硬化させて硬化物とする工程と、
    　前記硬化物から前記モールド、または前記基板および前記モールドを分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程と
    　を有する、ことを特徴とする表面に微細パターンを有する成形体の製造方法。
  7. 　表面に微細パターンを有する成形体の製造方法であり、
    　請求項１～４のいずれかに記載の光硬化性組成物を、前記微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドの該反転パターンを有する表面に配置する工程と、
    　基板を、前記光硬化性組成物に押しつける工程と、
    　前記基板を前記光硬化性組成物に押しつけた状態で、前記光硬化性組成物に光を照射し、前記光硬化性組成物を硬化させて硬化物とする工程と、
    　前記硬化物から前記モールド、または前記基板および前記モールドを分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程と
    　を有する、ことを特徴とする表面に微細パターンを有する成形体の製造方法。
  8. 　表面に微細パターンを有する成形体の製造方法であり、
    　基板と、前記微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドとを、該モールドの反転パターンが前記基板の側になるように接近または接触させる工程と、
    　請求項１～４のいずれかに記載の光硬化性組成物を、前記基板と前記モールドとの間に充填する工程と、
    　前記基板と前記モールドとが接近または接触した状態で、前記光硬化性組成物に光を照射し、前記光硬化性組成物を硬化させて硬化物とする工程と、
    　前記硬化物から前記モールド、または前記基板および前記モールドを分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程と
    　を有する、ことを特徴とする表面に微細パターンを有する成形体の製造方法。
  9. 　光硬化性組成物を硬化する際に使用する光の波長が、２００～５００ｎｍである請求項５～８のいずれかに記載の表面に微細パターンを有する成形体の製造方法。
  10. 　請求項５～９のいずれかに記載の表面に微細パターンを有する成形体の製造方法により得られることを特徴とする成形体。
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