WO2009133930A1 - 樹脂組成物及びそれを用いたシート - Google Patents

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aromatic compound
mass
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和弥 野田
武 安井
康昭 許斐
宮本　朗
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旭化成イーマテリアルズ株式会社
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    • Y10T442/2926—Coated or impregnated inorganic fiber fabric
    • Y10T442/2934—Coating or impregnation contains vinyl polymer or copolymer

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and a sheet using the same.
  • a heat dissipation method for general electrical equipment and electronic equipment a method for attaching cooling parts such as a heat sink and forcibly cooling the heat sink with a cooling fan or the like, a method using a heat conduction medium such as silicone grease or a heat conduction sheet, etc.
  • a heat conduction medium such as silicone grease or a heat conduction sheet
  • the heat conductive sheet a heat conductive sheet in which a filler having relatively high heat conductivity is contained in silicone rubber is mainly used.
  • the heat conduction sheet made of silicone rubber has a problem that the number of steps is increased and productivity is inferior, because the silicone resin itself as a raw material is expensive and a curing step (crosslinking step) is necessary. There was a cost problem.
  • the silicone resin contains low molecular weight siloxane in the resin. Therefore, low molecular siloxane gas is generated when used by being attached to a heating element. The gas generates silicon dioxide adhering to electrode contacts and the like, and contact failure may occur. Furthermore, it was weak in strength, and there was a problem in handleability when it was made into a thin sheet.
  • the heat conductive sheet is a soft sheet that is sandwiched between a hard cooling component such as a heat sink and a hard heating element, and is effective in improving the proximity of both. If both are close, heat can be efficiently transferred to the cooling component.
  • the heat conductive sheet As the heat conductive sheet, it is desired to have excellent thermal conductivity and excellent toughness even when a thin sheet is used. However, if the heat conductive sheet made of the heat conductive medium described in Patent Documents 1 to 5 is formed into a thin wall, the strength of the sheet is remarkably weak, so that it is easily broken and difficult to reattach, and the working efficiency is poor. There was a problem.
  • the present invention provides a resin composition capable of forming a heat conductive sheet having excellent thermal conductivity and excellent toughness even when thin-walled, and a sheet using the same. For the purpose.
  • the present inventors have found that a predetermined amount of a copolymer having a specific structure, a softening agent for rubber, and a metal hydroxide can be obtained. It has been found that a resin composition capable of forming a heat conductive sheet excellent in both toughness and toughness is obtained, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to (A) 1-20% by mass of a copolymer containing a conjugated diene unit and a vinyl aromatic compound unit, (B) 1-20% by mass of a rubber softener, and (C) a metal hydroxide 70.
  • a resin composition comprising -95% by mass and (A) a copolymer containing a conjugated diene unit and a vinyl aromatic compound unit having a plurality of polymer blocks comprising vinyl aromatic compound units.
  • a soft sheet excellent in both thermal conductivity and toughness can be formed by having the above configuration.
  • seat can be efficiently produced, for example with an extrusion molding method.
  • excellent toughness can be maintained even in a thin-walled sheet.
  • the sheet formed from the resin composition of the present invention has not only excellent strength but also excellent elongation. The sheet having excellent strength and elongation has excellent adhesion to an object when used as a heat conductive sheet, and can efficiently dissipate heat.
  • the heat conductive sheet for closely contacting the LED substrate and the heat sink is “narrow” in accordance with the shape, and the thermal resistance value is reduced.
  • the thermal resistance value is reduced.
  • the conventional heat conductive sheet is narrow and thin, the strength of the sheet is significantly weakened, so that it is easy to break, difficult to reattach, and poor work efficiency. There was a need for improvement in sex.
  • the resin composition of the present invention having the above-described configuration it is possible to form a sheet that is narrow and thin, and has sufficient toughness and thermal conductivity.
  • the resin composition of the present invention is dissolved or dispersed in a solvent, cast on a film or release paper, and then the solvent is volatilized, or impregnated into a glass cloth or organic fiber cloth, and then the solvent is added. It is also possible to obtain a sheet by removing.
  • the thickness of the sheet is preferably 0.01 to 0.3 mm, more preferably 0.03 to 0.2 mm, and still more preferably 0.05 to 0.13 mm.
  • (C) the metal hydroxide has a particle shape and the average particle diameter is 10 to 80 ⁇ m. According to such a resin composition, it is possible to form a sheet which is further excellent in toughness and excellent in flame retardancy.
  • the metal hydroxide has a particle shape, the first metal hydroxide having an average particle diameter of 20 ⁇ m or more and the second metal hydroxide having an average particle diameter of less than 20 ⁇ m.
  • the weight of the first metal hydroxide / weight of the second metal hydroxide is preferably 100/1 to 100/80. According to such a resin composition, it is possible to form a sheet that is more excellent in thermal conductivity and more excellent in flame retardancy.
  • the metal hydroxide is aluminum hydroxide and / or magnesium oxide. According to such a resin composition, the flame retardancy of a sheet formed from the resin composition is further improved, and the strength in the case of a thin sheet is further improved.
  • the copolymer containing a conjugated diene unit and a vinyl aromatic compound unit is a hydrogenated copolymer obtained by hydrogenating a copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound
  • a modified hydrogenated copolymer obtained by introducing a functional group into a copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound and adding hydrogen is preferable. According to such a resin composition, a sheet having excellent heat resistance (heat resistance deterioration property) for long-term use can be formed.
  • the copolymer (A) containing a conjugated diene unit and a vinyl aromatic compound unit preferably has a vinyl aromatic compound unit content of 30% by mass or more and 90% by mass or less. According to such a resin composition, a sheet having excellent flexibility and refraction resistance can be formed.
  • the copolymer (A) containing a conjugated diene unit and a vinyl aromatic compound unit preferably has a content of a polymer block composed of a vinyl aromatic compound unit of 40% by mass or less. According to such a resin composition, a sheet having an excellent balance between blocking resistance and flexibility can be formed. Moreover, such a resin composition has high productivity and is suitable.
  • the copolymer (A) containing a conjugated diene unit and a vinyl aromatic compound unit preferably has a weight average molecular weight of 5 ⁇ 10 4 to 100 ⁇ 10 4 .
  • Such a resin composition is excellent in processing productivity at the time of sheet formation, and can form a sheet having an excellent balance between toughness and flexibility.
  • the copolymer (A) containing a conjugated diene unit and a vinyl aromatic compound unit preferably has a hydrogenation rate of a double bond based on the conjugated diene of 10% or more. According to such a resin composition, a sheet having excellent aging resistance can be formed.
  • the copolymer (A) containing a conjugated diene unit and a vinyl aromatic compound unit preferably contains a random copolymer block of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound.
  • the affinity between (C) a metal hydroxide, (A) a copolymer containing a conjugated diene unit and a vinyl aromatic compound unit is further improved, and it is flexible, tough and smooth. A surface sheet can be obtained.
  • the resin composition preferably further comprises (D) a fluororesin and / or a fluororesin-modified 0.01 to 5% by mass.
  • a resin composition is excellent in flame retardancy, and can form a sheet that can stably exhibit V-0 flame retardancy.
  • the resin composition preferably has a thermal conductivity of 1.0 W / m ⁇ K or more. According to such a resin composition, when using the sheet
  • the present invention also provides a sheet having a thickness of 0.8 mm or less formed by molding the resin composition into a sheet.
  • a thin sheet has a low thermal resistance value and is excellent in heat conduction function.
  • molds from the said resin composition even if it is a case where thickness is as thin as 0.8 mm or less, it has sufficiently high toughness. Therefore, the said sheet
  • the present invention also provides a sheet having a thermal resistance value in the direction perpendicular to the sheet surface, measured by a steady method in accordance with ASTM D5470, formed by molding the above resin composition into a sheet shape, which is 5 ° C./W or less. provide. Since such a sheet has a small thermal resistance value, it can be suitably used as a thermally conductive sheet.
  • the present invention provides a sheet having a yield stress of 1.0 MPa or more, which is obtained by molding the resin composition into a sheet shape and measured at 23 ° C. and a tensile rate of 100 mm / min in accordance with ISO 527-1. Provides a sheet that is 30% or more. Since such a sheet has excellent strength and elongation, when used as a heat conductive sheet, it is excellent in handleability and adhesiveness to an object and can efficiently dissipate heat.
  • the present invention also provides a sheet containing glass fiber cloth and / or organic fiber cloth, which is formed by molding the above resin composition into a sheet shape.
  • a sheet has sufficient strength that it can be used as a thermally conductive sheet even at a thickness of 10 to 300 ⁇ m, and further has excellent dimensional stability.
  • the sheet can be suitably used for LED parts.
  • the present invention it is possible to provide a resin composition capable of forming a heat conductive sheet having excellent thermal conductivity and excellent toughness even when thin-walled, and a sheet using the same.
  • FIG. 3 is a diagram showing SS curves of each resin composition of Example 1, Example 2 and Comparative Example 1.
  • the resin composition according to this embodiment comprises (A) a copolymer containing a conjugated diene unit and a vinyl aromatic compound unit (hereinafter referred to as “component (A)”), 1 to 20% by mass, (B) Rubber softener (hereinafter referred to as “component (B)”) 1-20% by mass and (C) metal hydroxide (hereinafter referred to as “component (C)”) 70-95% by mass And (A) component has a plurality of polymer blocks composed of vinyl aromatic compound units.
  • component (A) a copolymer containing a conjugated diene unit and a vinyl aromatic compound unit
  • component (B) Rubber softener
  • component (A) component has a plurality of polymer blocks composed of vinyl aromatic compound units.
  • the component (A) is a copolymer containing a conjugated diene unit and a vinyl aromatic compound unit, and has a plurality of polymer blocks made of a vinyl aromatic compound. If it has such a structure, there will be no restriction
  • the component (A) has a plurality of polymer blocks composed of vinyl aromatic compounds, preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3 Those having two are most preferable.
  • a styrene elastomer is particularly preferable.
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SEBS styrene-ethylene butylene- Styrene block copolymer
  • SEPS styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer
  • the hydrogenated copolymer means a polymer obtained by adding hydrogen to a copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound
  • the modified hydrogenated copolymer means a conjugated diene and a vinyl aromatic compound.
  • the conjugated diene is a diolefin having a pair of conjugated double bonds (two double bonds bonded so as to be conjugated).
  • Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1, Examples include 3-pentadiene and 1,3-hexadiene, and particularly common examples include 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene). These may be used alone or in combination of two or more.
  • a vinyl aromatic compound means a compound having a vinyl group and an aromatic ring.
  • vinyl aromatic compounds include styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N, N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p- Aminoethylstyrene etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the vinyl aromatic compound unit in the component (A) is preferably 30% by mass to 90% by mass, more preferably 45% by mass to 90% by mass, and further preferably 45% by mass to 86% by mass. It is. If it is this range, it is rich in a softness
  • content of a vinyl aromatic compound unit can be measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
  • the content of the polymer block made of a vinyl aromatic compound is preferably 40% by mass or less. If it is this range, it has favorable softness
  • the content of the polymer block composed of the vinyl aromatic compound is more preferably 10 to 40% by mass, still more preferably 13 to 37% by mass, most preferably 15-35% by mass.
  • the content of the polymer block composed of the vinyl aromatic compound is more preferably less than 10% by mass, and still more preferably 8% by mass or less. Most preferably, it is 5 mass% or less.
  • the content of the polymer block made of a vinyl aromatic compound is measured by, for example, a method of oxidatively decomposing a copolymer before hydrogenation with tertiary butyl hydroperoxide using osmium tetroxide as a catalyst (IM KOLTHOFF, et al. , J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)) weight of a polymer block component comprising a vinyl aromatic compound (however, a vinyl aromatic compound polymer component having an average degree of polymerization of about 30 or less) Can be obtained from the following equation:
  • the block ratio of the vinyl aromatic compound in the component (A) is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 18% by mass or less.
  • the block ratio here refers to the ratio of the vinyl aromatic compound polymer block amount to the total vinyl aromatic compound amount of the copolymer of conjugated diene and vinyl aromatic compound. It is encouraged to obtain a composition with good flexibility within the above range.
  • the copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound preferably contains 5% by mass or more of a vinyl aromatic compound unit in addition to a polymer block made of a vinyl aromatic compound. That is, the content of the vinyl aromatic compound polymer component having an average degree of polymerization of less than 30 and not regarded as a polymer block is preferably 5% by mass or more.
  • the content of the vinyl aromatic compound unit other than the polymer block composed of the vinyl aromatic compound is 5% by mass or more, the effect of improving the heat resistance of the copolymer of the conjugated diene and the vinyl aromatic compound is observed. Further, crystallization of a portion that is not a polymer block made of a vinyl aromatic compound can be inhibited, and flexibility is good. In addition, since the filler can be blended in a large amount, the thermal conductivity is also good.
  • the weight average molecular weight of the component (A) is preferably 5 ⁇ 10 4 to 100 ⁇ 10 4 , more preferably 8 ⁇ 10 4 to 80 ⁇ 10 4 , and still more preferably 9 ⁇ 10 4 to 30 ⁇ 10 4 .
  • the weight average molecular weight is preferably 10 ⁇ 10 4 or more, 50 ⁇ It is encouraged to be 10 4 or less, more preferably 13 ⁇ 10 4 to 40 ⁇ 10 4 , and even more preferably 15 ⁇ 10 4 to 30 ⁇ 10 4 .
  • the weight average molecular weight is 5 ⁇ 10 4 or more, the toughness is good, and if it is 100 ⁇ 10 4 or less, the flexibility is good, which is preferable. Further, when the weight average molecular weight is 5 ⁇ 10 4 to 100 ⁇ 10 4 , the content of the low molecular weight component is small, so that the volatile component is small.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the component (A) is preferably 1.01 to 8.0, more preferably in terms of moldability. Is recommended to be 1.1 to 6.0, more preferably 1.1 to 5.0.
  • the molecular weight of component (A) was measured by gel permeation chromatography (GPC), and the molecular weight of the chromatogram peak was determined from a calibration curve obtained from the measurement of commercially available standard polystyrene (the peak molecular weight of standard polystyrene was The weight average molecular weight determined using Similarly, the molecular weight distribution of the copolymer of the conjugated diene and the vinyl aromatic compound can be determined from the measurement by GPC.
  • the hydrogenation rate of double bonds based on the conjugated diene in the copolymer before hydrogenation is preferably 10% or more, more preferably 75% or more, and still more preferably. Is 85% or more.
  • the hydrogenation rate is 10% or more, the flexibility, strength, and elongation due to thermal deterioration do not decrease and good heat resistance is exhibited.
  • the hydrogenation rate is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and even more preferably 95% or more.
  • the hydrogenation rate is preferably 75% or more, more preferably 85% or more, and further preferably 90% or more.
  • the hydrogenation rate is preferably 98% or less, more preferably 95% or less, and further preferably 90% or less.
  • the hydrogenation rate of the double bond based on the conjugated diene is a hydrogenated copolymer with respect to the double bond of the conjugated diene contained in each of the copolymer before hydrogenation and the copolymer before modification hydrogenation, and The ratio of hydrogenated double bonds in each modified hydrogenated copolymer.
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated copolymer and the modified hydrogenated copolymer can be measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
  • NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • the hydrogenation rate of the aromatic double bond based on the vinyl aromatic compound in the copolymer is not particularly limited, but is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, and even more preferably 20% or less. is there.
  • the component (A) particularly preferably has at least one structure selected from the following general formulas (i) to (v). Moreover, the mixture which contains the following structure in multiple types and arbitrary ratios may be sufficient.
  • B (Ii) BA (Iii) BAB (Iv) (BA) m -Z (V) (B-A) n -Z-A p
  • B is a random copolymer block of conjugated diene and vinyl aromatic compound (hereinafter referred to as “block B”)
  • A is a vinyl aromatic compound polymer block (hereinafter referred to as “block A”).
  • m is an integer of 2 or more
  • n and p are each an integer of 1 or more.
  • Z represents a coupling agent residue.
  • the coupling agent residue is used for bonding a plurality of copolymers of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound between blocks AA, blocks BB, or blocks AB. This means a residue after coupling of a coupling agent composed of a polyhalogen compound or an acid ester, which has an m valence in the above (iv) and an n + p valence in the above (v).
  • the vinyl aromatic compound in the block B may be distributed uniformly or in a tapered shape. That is, the arrangement of the vinyl aromatic compound monomer unit may be any of a head-head structure, a tail-tail structure, and a head-tail structure.
  • the block B may include a plurality of portions where the vinyl aromatic compound is uniformly distributed and / or portions where the vinyl aromatic compound is distributed in a tapered shape.
  • M is an integer of 2 or more, preferably 2 to 10
  • n and p are each 1 or more, preferably an integer of 1 to 10.
  • the modified hydrogenated copolymer has a functional group in the polymer chain as described above.
  • the functional group include a hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, thiocarbonyl group, acid halide group, acid anhydride group, carboxylic acid group, thiocarboxylic acid group, aldehyde group, thioaldehyde group, carboxylic acid ester group, and epoxy group.
  • it has at least one functional group selected from a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, a silanol group, and an alkoxysilane group, and more preferably has at least one functional group selected from a hydroxyl group, an amino group, and an epoxy group.
  • the modified hydrogenated copolymer can be obtained by reacting a modifier containing these functional groups at the end of polymerization of the copolymer.
  • a modified hydrogenated copolymer is obtained by adding a functional group-containing modifier to the living terminal of a copolymer before hydrogenation obtained using an organolithium compound as a polymerization catalyst, and adding hydrogen thereto. Can do.
  • an organic alkali metal compound such as an organic lithium compound is reacted (metalation reaction) with the hydrogenated copolymer, and a functional group is added to the copolymer to which the organic alkali metal is added.
  • metallation reaction a method in which the modifying agent contained is subjected to an addition reaction.
  • the hydrogenated copolymer and / or modified hydrogenated copolymer preferably has substantially no crystallization peak in the temperature range of ⁇ 50 to 100 ° C. in the differential scanning calorimetry (DSC method).
  • DSC method differential scanning calorimetry
  • the fact that the crystallization peak does not substantially exist in the temperature range of ⁇ 50 to 100 ° C. means that the peak due to crystallization does not appear in this temperature range or the peak due to crystallization is observed.
  • the crystallization peak heat quantity in the crystallization is less than 3 J / g.
  • the surface smoothness tends to be inferior when the sheet is formed. This is considered to be because the volume shrinkage due to crystallization is large, and the heat conductive sheet.
  • Preferred as the component (A) is a crystallization peak that is substantially absent.
  • At least one peak of loss tangent (tan ⁇ ) in the dynamic viscoelastic spectrum of the hydrogenated copolymer and / or modified hydrogenated copolymer is preferably present at ⁇ 30 to 80 ° C., more preferably ⁇ It is 20 to 70 ° C, more preferably -20 to 50 ° C.
  • the peak of tan ⁇ existing in the range of ⁇ 30 to 80 ° C. is a peak due to block B.
  • microstructure (ratio of cis, trans, vinyl) of the conjugated diene part of the component (A) can be arbitrarily changed by using a polar compound described later, and is not particularly limited.
  • the 1,2-vinyl bond content is preferably 5 to 80%, more preferably 10 to 60% with respect to 100% of the conjugated diene moiety. is there.
  • the total content of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds is preferably 3 to 75%, more preferably It is recommended that 5 to 60%.
  • the total content of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds (however, when 1,3-butadiene is used as the conjugated diene, the content of 1,2-vinyl bonds) ) Is hereinafter referred to as vinyl bond content.
  • the vinyl bond content based on the conjugated diene of the component (A) can be detected using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
  • NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the vinyl bond content in each molecular chain in the component (A) is preferably less than 10%, more preferably 8% or less, and even more preferably 6% or less.
  • the vinyl bonds in the copolymer chain may be distributed uniformly or in a tapered shape. That is, the vinyl bond (double bond) sequence generated by polymerization of the conjugated diene may be any of a head-head structure, a tail-tail structure, and a head-tail structure.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the vinyl bond content is the maximum value and the minimum value of the vinyl bond content determined by the polymerization conditions, that is, the type, amount and polymerization temperature of the vinyl amount modifier. .
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the vinyl bond content in the conjugated diene polymer chain can be controlled, for example, by the polymerization temperature during the polymerization of the conjugated diene or the copolymerization of the conjugated diene and the vinyl aromatic compound.
  • a vinyl amount modifier such as a tertiary amine compound or an ether compound
  • the vinyl bond content incorporated into the polymer chain during polymerization is determined by the polymerization temperature. Therefore, a polymer polymerized isothermally becomes a polymer in which vinyl bonds are uniformly dispersed.
  • polymers polymerized at elevated temperatures have a high vinyl bond content at the initial stage (polymerization at low temperatures) and a low vinyl bond content at the second half (polymerization at high temperatures). It becomes a polymer with a difference.
  • a hydrogenated copolymer and a modified hydrogenated copolymer having different vinyl bond contents in each molecular chain can be obtained.
  • the pre-hydrogenated copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound is obtained by anionic living polymerization using an initiator such as an organic alkali metal compound in a hydrocarbon solvent, for example.
  • a hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, isobutane, n-pentane, n-hexane, n-heptane and n-octane, and alicyclic carbon such as cyclohexane, cycloheptane and methylcycloheptane.
  • Hydrogen, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene.
  • an aliphatic hydrocarbon alkali metal compound, an aromatic hydrocarbon alkali metal compound, an organic amino alkali which are generally known to have anionic polymerization activity with respect to a conjugated diene and a vinyl aromatic compound.
  • Metal compounds and the like are included.
  • the alkali metal contained in the initiator include lithium, sodium, and potassium.
  • Suitable organic alkali metal compounds are aliphatic and aromatic hydrocarbon lithium compounds having 1 to 20 carbon atoms, a compound containing one lithium in one molecule, and a dilithium compound containing a plurality of lithiums in one molecule , Trilithium compounds, tetralithium compounds and the like.
  • 1- (t-butoxy) propyllithium disclosed in US Pat. No.
  • a vinyl bond (1, 2 bond, or 3, 4 bond resulting from the conjugated diene incorporated in the polymer is used.
  • a tertiary amine compound or an ether compound can be added as a regulator in order to adjust the random copolymerizability between the conjugated diene and the vinyl aromatic compound.
  • the method of copolymerizing a conjugated diene and a vinyl aromatic compound using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator may be batch polymerization, continuous polymerization, or a combination thereof.
  • a continuous polymerization method is recommended for adjusting the molecular weight distribution to a preferable appropriate range.
  • the polymerization temperature is generally 0 ° C. to 180 ° C., preferably 30 ° C. to 150 ° C.
  • the time required for the polymerization varies depending on conditions, but is usually within 48 hours, particularly preferably 0.1 to 10 hours.
  • the polymerization pressure is not particularly limited as long as the polymerization pressure is in a range sufficient to maintain the monomer and solvent in a liquid phase within the above polymerization temperature range. Furthermore, it is necessary to pay attention so that impurities such as water, oxygen, carbon dioxide and the like that inactivate the catalyst and the living polymer are not mixed in the polymerization system.
  • the coupling reaction can be carried out by adding a necessary amount of a coupling agent having two or more functional groups.
  • a coupling agent having two or more functional groups Any known bifunctional coupling agent may be used and is not particularly limited. Examples thereof include dihalogen compounds such as dimethyldichlorosilane and dimethyldibromosilane, and acid esters such as methyl benzoate, ethyl benzoate, phenyl benzoate, and phthalates.
  • any well-known thing may be sufficient, and it does not specifically limit.
  • polyalcohols having three or more valences polyepoxy compounds such as epoxidized soybean oil, diglycidyl bisphenol A, general formula R (4-n) SiX n (where R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms ) , X is a halogen, and n is a halogenated silicon compound or a halogenated tin compound represented by 3 or 4).
  • Examples of the silicon halide compound include methylsilyl trichloride, t-butylsilyl trichloride, silicon tetrachloride and bromides thereof.
  • Examples of the tin halide compound include methyl tin trichloride, t-butyltin trichloride, tin tetrachloride.
  • polyvalent halogen compounds Dimethyl carbonate or diethyl carbonate can also be used.
  • the modifier used for obtaining a modified hydrogenated copolymer having at least one functional group selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, a silanol group, and an alkoxysilane group is Examples thereof include modifiers described in Japanese Patent Publication No. 4-39495.
  • the hydrogenation catalyst used for producing the hydrogenated copolymer and the modified hydrogenated copolymer is not particularly limited, and for example, the following catalysts are used.
  • a supported heterogeneous hydrogenation catalyst in which a metal such as Ni, Pt, Pd, or Ru is supported on carbon, silica, alumina, diatomaceous earth, or the like (2) a so-called Ziegler type hydrogenation catalyst using an organic acid salt such as Ni, Co, Fe, Cr, or a transition metal salt such as acetylacetone salt and a reducing agent such as organic aluminum, and (3) Ti, Ru, Rh Homogeneous hydrogenation catalysts such as so-called organometallic complexes such as organometallic compounds such as Zr.
  • hydrogenation catalysts include Japanese Patent Publication No. 42-8704, Japanese Patent Publication No. 43-6636, Japanese Patent Publication No. 63-4841, Japanese Patent Publication No. 1-337970, Japanese Patent Publication No. 1-53851,
  • the hydrogenation catalyst described in Japanese Patent Publication No. 2-9041 can be used.
  • Preferred hydrogenation catalysts include a mixture with a titanocene compound and / or a reducing organometallic compound.
  • the titanocene compound compounds described in JP-A-8-109219 can be used.
  • Specific examples include at least one or more ligands having a (substituted) cyclopentadienyl structure, indenyl structure, and fluorenyl structure such as biscyclopentadienyl titanium dichloride and monopentamethylcyclopentadienyl titanium trichloride.
  • Examples of the reducing organometallic compound include organic alkali metal compounds such as organolithium, organomagnesium compounds, organoaluminum compounds, organoboron compounds, and organozinc compounds.
  • the hydrogenation reaction is generally carried out in the temperature range of 0 to 200 ° C., more preferably 30 to 150 ° C.
  • the pressure of hydrogen used in the hydrogenation reaction is preferably 0.1 to 15 MPa, more preferably 0.2 to 10 MPa, and still more preferably 0.3 to 5 MPa.
  • the hydrogenation reaction time is usually 3 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours.
  • the hydrogenation reaction can be any of a batch process, a continuous process, or a combination thereof.
  • the catalyst residue can be removed if necessary, and the hydrogenated copolymer and the modified hydrogenated copolymer can be separated from the solvent.
  • Separation methods include, for example, a method in which a polar solvent that is a poor solvent for a polymer such as acetone or alcohol is added to the solution after hydrogenation to precipitate and recover the polymer, a hydrogenated copolymer, and a modified hydrogenated copolymer. Examples thereof include a method in which a polymer solution is poured into hot water with stirring and the solvent is removed by steam stripping, or a method in which the solvent is distilled off by directly heating the polymer solution.
  • stabilizers such as various phenol-based stabilizers, phosphorus-based stabilizers, sulfur-based stabilizers, and amine-based stabilizers can be added to the hydrogenated copolymer and the modified hydrogenated copolymer.
  • the content of the component (A) used in the resin composition according to the present embodiment is 1 to 20% by mass with respect to the total amount of the resin composition.
  • the content is preferably 5 to 20% by mass, more preferably 10 to 20% by mass. If it exceeds 20% by mass, the thermal conductivity and flame retardancy tend to decrease. On the other hand, when the content is less than 1% by mass, sufficient moldability cannot be obtained, and the strength in the case of a thin wall is insufficient.
  • the component (B) used in the resin composition according to this embodiment is a mineral oil-based rubber softener called process oil or extender oil that is generally used for softening, increasing volume, and improving processability of rubber, Typically, it is a mixture consisting of a combination of a compound having an aromatic ring, a compound having a naphthene ring and a compound having a paraffin chain (for example, a pamphlet “Diana Process Oil” published by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) Or refer to pages 284 to 285 of the “Rubber Industry Handbook” issued on November 15, 1973, by the Japan Rubber Association.
  • process oil or extender oil that is generally used for softening, increasing volume, and improving processability of rubber
  • it is a mixture consisting of a combination of a compound having an aromatic ring, a compound having a naphthene ring and a compound having a paraffin chain (for example, a pamphlet “Diana Process Oil” published by Idemitsu Kosan
  • component (B) examples include silicone oil, synthetic oil, fluorine oil, mineral oil (petroleum oil), and synthetic oil.
  • Preferable oil examples include paraffinic, naphthenic, aromatic and the like. Particularly preferred examples include paraffinic and naphthenic.
  • Aromatic oils may adversely affect cold resistance and durability. Of these, paraffinic oils are particularly preferable, and paraffinic oils having a small aromatic ring component are particularly suitable.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the paraffin oil is preferably 100 mm 2 / sec or more, more preferably 100 to 10,000 mm 2 / sec, still more preferably 200 to 5000 mm 2 / sec.
  • paraffin oil for example, “NA Solvent (trade name)” manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., “Diana (registered trademark) Process Oil PW-90, PW-380” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., “IP” manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. -Solvent 2835 (trade name) ",” Neothiozol (trade name) "manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd., and the like.
  • the component (B) preferably has a flash point of 170 to 300 ° C. and a weight average molecular weight of 100 to 5000.
  • the content of the component (B) is 1 to 20% by mass with respect to the total amount of the resin composition.
  • the content is preferably 2 to 15% by mass, more preferably 6 to 12% by mass. If it exceeds 20% by mass, bleeding out of the rubber softener tends to occur, and the flame retardancy tends to decrease. Moreover, if content is less than 1 mass%, sufficient softness
  • the component (C) used in the resin composition according to the present embodiment not only exhibits the thermal conductivity, flame retardancy, and insulation of the resin composition, but also the strength of the composition, in particular, the thin wall. It is necessary to enable extrusion and to obtain the strength of the obtained sheet.
  • the component (C) may be a metal hydroxide, and may contain a trace amount of impurity components (components other than the metal hydroxide) derived from raw materials.
  • the component (C) is preferably one or a mixture of two or more selected from aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, calcium hydroxide, and tin hydroxide.
  • aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are more preferable because they have a high flame retardant effect and act as a heat conductive filler.
  • the endothermic amount of aluminum hydroxide is about 1.97 kJ / g, which is a large value compared to about 1.31 kJ / g of magnesium hydroxide and about 0.93 kJ / g of calcium hydroxide, and has a flame-retardant effect. It is more preferable because it has high characteristics.
  • (C) component is aluminum hydroxide and / or magnesium hydroxide, since the intensity
  • aluminum hydroxide examples include a carbon dioxide gas method aluminum hydroxide obtained by dissolving bauxite in an alkaline aqueous solution and introducing carbon dioxide, and a buyer obtained by adding seed crystals by dissolving bauxite in an alkaline aqueous solution.
  • Process aluminum hydroxide or the like can be used, and depending on such a production method, aluminum hydroxide usually contains other components such as SiO 2 , Fe 2 O 3 , Na 2 O and the like. Therefore, in the present embodiment, the term “aluminum hydroxide” includes not only pure aluminum hydroxide but also aluminum hydroxide containing a trace amount of impurities (usually the content of aluminum hydroxide is 99% by mass or more).
  • the content of the component (C) is 70% by mass or more and 95% by mass or less with respect to the total amount of the resin composition. Preferably they are 75 to 93 mass%, More preferably, they are 80 to 90 mass%. If it is less than 70% by mass, it is difficult to obtain thermal conductivity and flame retardancy.
  • the component (C) has a particle shape, and the average particle diameter thereof is preferably in the range of 10 ⁇ m to 80 ⁇ m because thermal conductivity, flame retardancy and toughness can be effectively expressed. More preferably, it is in the range of 30 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the component (C) preferably contains two or more different metal hydroxides having an average particle size of 20 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m.
  • the weight ratio of particles of 20 ⁇ m or more (first metal hydroxide particles) and particles of less than 20 ⁇ m (second metal hydroxide particles) is preferably 100/1 to 100/80. More preferably, it is 100/10 to 100/50, and more preferably 100/20 to 100/50.
  • Each average particle size ( ⁇ m) is a volume-based particle size measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the average particle size is usually measured by dispersing aluminum hydroxide in water or ethanol. At this time, if it cannot be dispersed, a surfactant may be used, or it may be dispersed by a homogenizer or ultrasonic waves as appropriate.
  • concentration of the aluminum hydroxide powder to be dispersed is usually 1% or less.
  • Component (C) is preferably concentration of Na 2 O in the metal hydroxide is 0.2% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, more preferably, 0.05 mass% or less It is.
  • the Na 2 O content is measured by fluorescent X-ray spectroscopy.
  • concentration of Na 2 O in the metal hydroxide is 0.2% by mass or less, they tend to more excellent flame retardancy.
  • (C) You may pre-process suitably.
  • a metal hydroxide subjected to surface modification by pretreatment with a silane coupling agent, a titanate coupling agent, stearic acid or the like may be used.
  • the resin composition according to the present embodiment may include (D) a fluororesin and / or a fluororesin-modified product (hereinafter referred to as “(D) component”).
  • a tetrafluoroethylene polymer such as polytetrafluoroethylene and a tetrafluoroethylene / propylene copolymer can be preferably used as the fluoropolymer having a fibril-forming ability, and particularly preferably polytetrafluoroethylene. It is.
  • component (D) various forms of fluoropolymers such as fine powdery fluoropolymers, aqueous dispersions of fluoropolymers, and powdery mixtures with second resins such as AS and PMMA can be used.
  • aqueous dispersion of a fluoropolymer that can be preferably used in the present embodiment, “Teflon 30J” manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., “Polyflon D-1”, “Polyflon D-2”, “Polyflon D” manufactured by Daikin Industries, Ltd. D-2C "and” Polyflon D-2CE "can be exemplified.
  • a fluoropolymer (referred to as a fluororesin-modified product in the present invention) that is a powdery mixture with a second resin such as AS or PMMA is preferably used.
  • a fluoropolymer referred to as a fluororesin-modified product in the present invention
  • a second resin such as AS or PMMA
  • fluororesin modified product an acrylic modified product of polytetrafluoroethylene (PTFE) is particularly preferable.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • An example of a modified fluororesin that can be preferably used in the present invention is “Methbrene A-3800” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • the content of the component (D) is 0.01% by mass to 5% by mass with respect to the total amount of the composition.
  • the content is preferably 0.1% by mass to 2% by mass, more preferably 0.3% by mass to 1.5% by mass.
  • the resin composition according to the present embodiment may contain a tackifier if necessary as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the tackifier is added to fix the electronic component, the semiconductor device or the display device and the heat dissipation device when used in the form of a sheet.
  • the tackifier that can be used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known tackifiers can be used.
  • rosin resin for example, rosin resin (gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, modified rosin resin (hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, maleated rosin, etc.), rosin ester (rosin glycerin ester, hydrogenated rosin / glycerin) Ester, rosin / pentaerythritol ester, hydrogenated rosin / pentaerythritol ester, perhydrogenated rosin / glycerin ester, stabilized rosin / pentaerythritol ester, etc.), petroleum resin (hydrocarbon (aliphatic petroleum, aromatic) Aromatic petroleum, dicyclopentadiene, thermal reaction type, aromatic modified aliphatic petroleum, etc.), aliphatic petroleum resin (C5), aromatic petroleum resin (C9), copolymer petroleum resin (C5) / C9), alicyclic petroleum resins (hydrogen
  • rosin rosin resin, modified rosin resin
  • terpene terpene resin
  • petroleum petroleum resin, aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin, copolymer petroleum resin.
  • Alicyclic petroleum resin The content in the heat conductive resin composition is not particularly limited and can be added according to the target adhesive strength, but is preferably 1 to 20% by mass.
  • tackifiers may be contained in the whole composition or may be present in the surface layer of the sheet.
  • fatty acid, fatty acid salt, antioxidant, crosslinking agent, thermoplastic resin, filler other than metal hydroxide, flame retardant other than metal hydroxide, and the like are added to the resin composition according to the present embodiment.
  • antioxidant include aldehydes, amines, phenols, and the like.
  • crosslinking agent include organic peroxides, epoxies, isocyanates, di (meth) acrylates, and the like.
  • thermoplastic resin include polyethylene, polypropylene, (meth) acrylic resin, polystyrene, and the like.
  • Examples of the filler include carbon black, carbon fiber, graphite fine powder, glass fiber, aluminum oxide, boron nitride, silicon carbide, boron carbide, aluminum nitride, zinc oxide, aluminum, copper and the like.
  • Examples of the flame retardant include nitrogen-based flame retardants (such as triazines), PPE (polyphenylene ether), silicone-based flame retardants, aromatic carboxylic acids and metal salts thereof, boron compounds, and zinc compounds.
  • a composite with a fabric such as glass fiber cloth or organic fiber cloth.
  • compounding with glass cloth not only improves the strength, dimensional stability, and flame retardancy of thin walls, but can also be used in the form of thin walls, thus reducing the thermal resistance of the sheet. It is particularly preferable because the heat conduction function can be made more efficient.
  • the resin composition according to this embodiment is highly filled with the component (C), it has thermal conductivity and preferably has a thermal conductivity of 1.0 W / m ⁇ K or more.
  • heat conductivity measures heat conductivity based on ASTM (American Society for Testing and Materials) D5470.
  • the thermal resistance value (unit: ° C./W) in the sheet surface vertical direction of the sheet molded article comprising the resin composition of the present invention according to the same method
  • 10 or less is preferable, more preferably 7 or less, More preferably, it is 5 or less, particularly preferably 3 or less, and most preferably 2 or less.
  • the thermal resistance value can be reduced by reducing the thickness of the sheet, and the smaller the numerical value, the more efficiently heat can be transferred, but the sheet made of the resin composition according to this embodiment can be handled even if it is thin. Since it has an easy strength, it is extremely useful industrially.
  • the kneading method for obtaining the resin composition according to this embodiment is not particularly limited.
  • a blade type kneader kneader, Banbury mixer, etc.
  • a roll type kneader two rolls, three rolls, roll mill, taper roll.
  • Etc. and screw type kneaders
  • a pressure kneader, a Banbury mixer, an extruder and the like are preferable.
  • the resin composition according to this embodiment can be processed into a sheet having a thickness of 0.1 to 3 mm depending on the application.
  • the sheet formed by molding the resin composition according to this embodiment into a sheet shape preferably has a thickness of 0.1 to 0.8 mm, more preferably 0.1 to 0.6 mm, and 0 More preferably, it is 1 to 0.4 mm.
  • the thermal resistance value [° C./W] can be reduced, and heat can be transferred efficiently.
  • the resin composition according to the present embodiment such a thin sheet can be easily formed.
  • the processing method for processing into a sheet is not particularly limited and can be processed by extrusion molding, compression molding, calender molding, etc., but can be continuously molded and extruded to enable winding.
  • the sheet-shaped resin composition can be wound up as a roll with a release film or a transfer-type adhesive film interposed therebetween.
  • a release film or a transfer-type adhesive film interposed therebetween.
  • a more preferable production method includes a method of forming a sheet by kneading each component with an extruder and extruding it onto a T-die, and winding the sheet together with a release film or a transfer type adhesive film with a sheet take-up device.
  • the extrusion conditions at this time differ depending on the composition or the width of the sheet to be formed, but the set temperature of the extruder is 90 to 190 ° C., the screw rotation speed is 5 to 80 rpm, and the L / D (screw length to diameter ratio) is 20 or more is preferable.
  • composition is dissolved and dispersed in a solvent, cast on a film or release paper, and then the solvent is volatilized to obtain a sheet, or glass cloth or organic fiber cloth is impregnated, and then the solvent is removed. It is also possible to obtain a sheet by doing so.
  • the sheet according to this embodiment can be suitably used as a heat conductive sheet.
  • the heat conductive sheet according to the present embodiment preferably satisfies the V-0 standard of the UL94 standard (Underwriters Laboratories Inc., standard number 94).
  • the UL94 standard is a standard related to a plastic material flammability test for equipment and appliance parts, and satisfying this standard is classified as a material having high flame retardancy. Since the heat conductive composition of this embodiment is used for an electrical product etc., a flame retardance is important. For example, since aluminum hydroxide decomposes at 200 ° C. or higher to release water, a composition containing aluminum hydroxide can impart flame retardancy.
  • the composition of the present embodiment is, for example, a composition excellent in thermal conductivity and dielectric breakdown characteristics while having flame retardancy satisfying V-0 of UL94 standard when processed into a 0.5 mm sheet. be able to.
  • These heat conductive sheets release heat generated efficiently by being sandwiched between a heat generating part of an electronic component or a semiconductor device and a heat radiating component or a heat radiating plate, and the heat of the electronic component, semiconductor device or display device. Deterioration and the like can be reduced, failure can be reduced, and the life can be extended.
  • a CPU central processing element
  • a liquid crystal backlight a plasma display panel
  • an LED element an organic EL element
  • a secondary battery or its peripheral device a radiator of a motor
  • a Peltier element an inverter
  • (high ) Power transistors and the like are examples of the like.
  • the yield stress of the sheet measured at 23 ° C. and a pulling speed of 100 mm / min in accordance with ISO 527-1 is 1.0 MPa or more and the elongation at break is 30% or more.
  • Such a sheet is excellent in handleability (easiness of sticking in a narrow width, re-sticking property, etc.) when a thin sheet is used.
  • LED-related parts such as LED-backlight and LED lighting generate a large amount of heat, and heat unevenness is likely to occur, and a structural design for heat dissipation and soaking is necessary.
  • a heat sink such as an aluminum chassis
  • Reaction procedure 10 parts by mass of cyclohexane was charged into a reactor and adjusted to a temperature of 70 ° C.
  • TMEDA N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine
  • a cyclohexane solution (monomer concentration: 22% by mass) containing 8 parts by mass of styrene was added over about 3 minutes, and reacted for 30 minutes after completion of the addition.
  • the hydrogenation catalyst was added to the obtained copolymer in an amount of 100 mass ppm in terms of titanium, and a hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 0.7 MPa and a temperature of 65 ° C.
  • methanol is added, and then octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate as a stabilizer is added in an amount of 0.3% by mass relative to the copolymer.
  • octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is added in an amount of 0.3% by mass relative to the copolymer.
  • the resulting hydrogenated copolymer had a weight average molecular weight of 16.5 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.2, and a hydrogenation rate of 99%.
  • the peak temperature of tan ⁇ was at ⁇ 15 ° C.
  • the content of vinyl aromatic units determined from the pre-hydrogenation copolymer obtained after the third stage reaction was 52% by mass, the content of the polymer block comprising vinyl aromatic was 16% by mass, 1, 3
  • the vinyl bond content in the butadiene part was 21% by weight.
  • a hydrogenated copolymer having one polymer block composed of vinyl aromatic units obtained by the procedures described in (i) to (vii) according to the production method described in (A-1).
  • the procedure of reaction procedure (i) and (ii) is the same as (A-1).
  • the procedure of (iii) is the same as (A-1) except that the procedure is changed to 18 parts by mass of styrene.
  • the procedure (iv) is the same as (A-1) except that the second stage reaction is changed to 33 parts by mass of 1,3-butadiene and 49 parts by mass of styrene.
  • the procedure of (v) is not (A-3).
  • the procedures (vi) and (vii) are the same as (A-1).
  • the (A-3) had a weight average molecular weight of 10 ⁇ 10 4 , a molecular weight distribution of 1.1, and a hydrogenation rate of 99%.
  • the peak temperature of tan ⁇ was 10 ° C.
  • the content of vinyl aromatic units was 67% by mass
  • the content of polymer blocks composed of vinyl aromatic units was 18% by mass
  • the content of vinyl bonds in the 1,3-butadiene portion was 17% by mass.
  • the set temperature of the cylinder and the T die was set to 150 ° C. with a 50 mm single-axis sheet extruder equipped with a T die (PG50-32V, manufactured by Plagiken).
  • a roll having a roll temperature of 80 ° C. and a width of 400 mm and a thickness of 0.3 mm was prepared.
  • the roll was set to 3 rolls, the T-die was set to the bottom, and the roll surface was mirror-finished with chromium plating.
  • the molten resin composition extruded from the T-die is rolled between the first roll and the second roll, and subsequently drawn to the third roll.
  • rolling of the sheet between the first roll and the second roll is performed for devolatilization of the bubbles in the resin composition and thickness control.
  • Measurement was performed using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-910 (manufactured by Horiba, Ltd.). In addition, the dispersion
  • ⁇ Thermal conductivity> In accordance with ASTM (American Society for Testing and Materials) D5470, thermal conductivity was measured by a steady-state method using a resin material thermal resistance measuring device (manufactured by Hitachi, Ltd.). The measurement temperature was 30 ° C., and the thickness of the test piece was 0.5 mm. Further, the measurement of the thermal resistance value [° C./W] was carried out on the sheets having the respective thicknesses.
  • ⁇ Dielectric breakdown strength> Based on JIS C2110, it measured in 23 degreeC and the oil in a short time method. The test electrode was ⁇ 25 cylinder / ⁇ 25 cylinder, and the thickness of the test piece was 1.0 mm.
  • a foam with a lot of foam is not preferable because bubbles are likely to remain in the sheet even when roll rolling is performed, and the sheet is easily cut when a thin sheet is formed.
  • sheet cutting during production when the sheet take-up speed is 1.5 m / min, A is “when the sheet is not cut more than 100 m and can be made into a sheet” and “5 m to 100 m is not cut and the sheet is cut.
  • the case “when it was able to be converted” was evaluated as B, and the case “when cut within 5 m” was evaluated as C.
  • the surface smoothness and the bleeding of component (B) (oil component) were determined by visual observation.
  • component (B) oil component
  • ⁇ Tensile properties> According to JIS-K7161 (ISO527-1), the yield stress, breaking stress (unit: MPa) and elongation at break (unit:%) were measured at a tensile rate of 100 mm / min and at 23 ° C. and 50% RH. The test piece was measured at a width of 25 mm, a thickness of 0.5 mm, and a distance between chucks of 30 mm.
  • Example 1 to 4 Comparative Examples 1 to 3
  • the resin compositions with the formulations shown in Table 1 filling amounts are listed in the table.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were 60% by volume
  • a sheet is produced, tensile properties, continuous formability of a 0.3 mm thick sheet, smoothness of the sheet surface, oil component (component (B)) oozes on the sheet surface, thermal resistance value in the direction perpendicular to the sheet surface ( 0.5 mm and 0.3 mm) and the flame retardancy of the sheet was measured.
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 1, Example 2, and the comparative example 1 the relationship of the distortion at the time of a tension test and stress is shown in FIG.
  • Example 1 is a composition used in (A-1), but the sheet has strength and is excellent in elongation. Thin sheets (0.3 mm) can be produced continuously.
  • Example 2 is the composition used in (A-2).
  • A-2 (SEBS) sheet has high yield strength but small elongation. For this reason, when continuously producing thin sheets, the tendency to break with respect to Example 1 was observed.
  • the smoothness of the surface of the obtained sheet tended to be slightly inferior to that of Example 1.
  • the smoothness of the surface is preferably smooth in order to improve the adhesion when interposed between the heat source element and the heat sink.
  • Example 3 is an example using C-2 (magnesium hydroxide). Excellent strength and excellent sheet formability. The flame retardancy tended to be slightly inferior compared to using C-1.
  • Example 4 the amount of the component (C) is larger than that in Example 1, but the sheet elongation decreases.
  • Comparative Example 1 is a composition used that lacks the requirements of the present application (A-3), but the sheet has low yield strength and little elongation. When a 0.3 mm sheet is continuously produced, it is difficult to stably produce because the strength is small and the elongation is small. Furthermore, oil bleed out occurred on the sheet surface. Comparative Example 2 is the result of using (C-3) alumina which lacks the requirements of the present application, but the sheet is excellent in elongation but low in yield strength. The composition was easily whitened with elongation, and formation of voids was observed. Moreover, it is inferior to a flame retardance. Although the comparative example 3 is a case where the requirement of the quantity ratio of a component (C) is missing, thermal conductivity is inferior.
  • Examples 5 to 17 For Examples 5 to 17, a composition and a sheet having a thickness of 0.3 mm or 0.5 mm were prepared with the composition shown in Tables 2 and 3, and flame retardancy, thermal conductivity, dielectric breakdown strength, flex resistance, molding Stability and tensile yield stress were measured. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • the bending resistance was evaluated as A for “no cracks in the bent portion to very small”, B for “occurrence of many cracks in the bent portion”, and C for “bent portion partially broken”.
  • As for molding stability “no foaming” was evaluated as A, “slightly foaming” was evaluated as “B”, and “high foaming” was evaluated as “C”.
  • Example 5 a sheet having a thickness of 0.3 mm could be continuously formed.
  • Example 5, 6, 7 and Examples 8, 9, 10 are compared, the breakdown strength and the molding stability tend to decrease as the concentration of Na 2 O in component (C) increases (ie, The tendency to foam easily) is shown.
  • the flame retardancy was evaluated at a thickness of 0.3 mm in Examples 5 to 10.
  • the blending of component (D) tended to stabilize the expression of V-0 flame retardancy.
  • Example 11 to 17 the flame retardancy was evaluated at a thickness of 0.5 mm. However, it is suggested that the flame retardancy tends to be lowered by using the component (C) having an average particle diameter of more than 80 ⁇ m. The Further, a comparison between Examples 11 to 14 and Examples 15 to 17 suggests that a low Na 2 O concentration is preferable for improving the dielectric breakdown strength. In each of Examples 11 to 17, a sheet having a thickness of 0.3 mm could be continuously formed.
  • Example 18 A mixture comprising 12% by mass of component (A-1), 8% by mass of component (B-1), and 80% by mass of aluminum hydroxide (average particle size 10 ⁇ m, Na 2 O content 0.03% by mass) After being dispersed in toluene at a solid content concentration of 50% by mass, impregnated into a glass cloth (product number 1037 IPC standard product manufactured by Asahi Kasei Electronics Co., Ltd.), dried at 120 ° C., and then dried at 120 ° C. (20 kgf / 20%) with a vacuum press molding machine. The sheet was pressed between PET release films (35 ⁇ m thick) under the conditions of cm 2) to obtain a sheet having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the obtained sheet had a thermal resistance value of 2.5 [° C./W], a dielectric breakdown voltage (measured at a thickness of 100 ⁇ m) of 2.3 [kv], and a flame retardancy of V-0 (100 ⁇ m thickness).
  • the sheet was flexible, tough, excellent in dimensional stability, and excellent in handleability (reattachment characteristics).
  • Example 19 The sheet having a thickness of 0.3 mmt obtained in Example 1 was mounted in the gap between the substrate on which the LED was mounted and the aluminum frame for fixing the substrate, and the temperature under the substrate was measured. Compared to the case where the sheet was not used. A temperature reduction effect of 10 ° C. was confirmed at the temperature under the substrate (measured directly with a thermocouple). That is, the sheet
  • the resin composition is excellent in toughness and thermal conductivity in a thin wall. Furthermore, it is a heat conductive resin composition excellent in bending resistance and molding stability of a thin sheet. In addition, by manufacturing an electronic component, a semiconductor device or a display device in which the resin composition is provided between a heating element and a heat dissipation element, it is suitable for applications that require higher thermal conductivity than conventional ones. used.

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Abstract

　（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族化合物単位を含む共重合体１～２０質量％、（Ｂ）ゴム用軟化剤１～２０質量％及び（Ｃ）金属水酸化物７０～９５質量％を含み、かつ（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族化合物単位を含む共重合体がビニル芳香族化合物単位からなる重合体ブロックを複数個有することを特徴とする樹脂組成物。

Description

樹脂組成物及びそれを用いたシート
　本発明は、樹脂組成物及びそれを用いたシートに関する。
　デジタル家電の普及に伴い、電気機器や電子機器の高速化や高機能化の要求が高まっている。電気機器や電子機器において、電子制御を行うＬＳＩやＣＰＵ等の半導体素子は、コンピュータの集積度の増大及び動作の高速化により消費電力が増大して、発熱量も増大し、半導体素子に不具合が生じる等の問題が生じている。また、ＬＥＤを使用する照明、看板、液晶バックライトユニット等においても、ＬＥＤの発光効率向上やＬＥＤの寿命を長くする目的で、放熱対策が必要となってきている。
　一般の電気機器や電子機器における放熱方法としては、ヒートシンクなどの冷却用部品を取り付け、さらにヒートシンクを冷却ファン等により強制的に空冷する方法、シリコーングリースや熱伝導シート等の熱伝導媒体を用いる方法等が知られており、熱伝導媒体としては、例えば、特許文献１～５に記載のものが挙げられる。
特開２０００－１５０７４０号公報 特開２００４－１４６１０６号公報 特開２００７－３９６７１号公報 特開２００３－３１３４３１号公報 特開２００４－３５２９０４号公報
　しかしながら、例えば、ノート型パーソナルコンピュータを初めとする小型電気機器や、高密度実装される電子機器の冷却する場合、冷却ファンなどによりヒートシンクを強制的に空冷する方法は、冷却ファンなどを設置する空間に制約があり困難となる。したがって、これらの機器の冷却においては、熱伝導媒体を用いた冷却方法が重要となる。
　しかし、熱伝導媒体としてシリコーングリースを用いた場合には、作業効率が低い、塗布後のはみだしにより部品が汚染される、クッション性が劣るため高荷重下での使用が制限される、等の問題点がある。また、例えば、ＬＥＤを基板表面に装着したＬＥＤ光源ユニットにおいても、シリコーングリ－スをヒートシンクや金属フレームの間に塗布し、熱伝導を効率よく行わせる試みがなされているが、この場合にも作業効率や塗布後のはみ出しの問題があり、改良が求められている。
　また、熱伝導シートとしては、シリコーンゴムに比較的熱伝導性の高い充填剤を含有させた熱伝導シートが主に使用されている。しかしながら、シリコーンゴム製熱伝導シートは、原料となるシリコーン樹脂そのものが高価である他、硬化工程（架橋工程）が必要であるため、工程数が増加し、生産性が劣る等の問題があり、コスト面での問題があった。また、シリコーン樹脂は樹脂中に低分子量シロキサンが含まれている。よって発熱体に貼り付けて使用する場合、低分子シロキサンガスが発生する。該ガスは電極接点などへ付着二酸化ケイ素を生成し、接点不良が発生する可能性がある。更には強度的に弱く、薄肉のシートにした場合に取り扱い性に問題があった。なお、熱伝導シートとは、ヒートシンクなどの硬質な冷却用部品と硬質な発熱体間に挟み、両者の近接性を向上させるのに有効な軟質のシートである。両者が近接すれば、熱を冷却用部品へ効率よく伝達することができる。
　熱伝導シートとしては、優れた熱伝導性を有するとともに、薄肉シートとした場合にも優れた強靱性を有することが望まれる。しかしながら、上記特許文献１～５に記載の熱伝導媒体からなる熱伝導シートは、薄肉成形すると、そのシート強度が著しく弱くなるため破断しやすく、貼りなおしが困難であり、作業効率が悪いと云う問題があった。
　上記の問題を解決するため、本願発明は、熱伝導性に優れるとともに、薄肉成形した場合でも優れた強靱性を有する熱伝導シートを形成可能な樹脂組成物、並びにそれを用いたシートを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、特定の構造を有する共重合体と、ゴム用軟化剤と、金属水酸化物とを、所定の量含有することで、熱伝導性と強靱性との双方に優れる熱伝導シートを形成可能な樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族化合物単位を含む共重合体１～２０質量％、（Ｂ）ゴム用軟化剤１～２０質量％及び（Ｃ）金属水酸化物７０～９５質量％を含み、かつ（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族化合物単位を含む共重合体がビニル芳香族化合物単位からなる重合体ブロックを複数個有する、樹脂組成物を提供する。
　本発明の樹脂組成物によれば、上記構成を有することで、熱伝導性と強靱性との双方に優れた軟質のシートを形成することが可能となる。また、本発明の樹脂組成物によれば、例えば押出成形法により、連続的に薄いシートを効率よく生産することができる。また、本発明の樹脂組成物によれば、薄肉成形されたシートにおいても優れた強靱性を維持することができる。さらに、本発明の樹脂組成物から形成されたシートは、強度に優れるのみならず優れた伸びを有する。優れた強度と伸びを有する上記シートは、熱伝導性シートとして使用した際に対象物への密着性に優れ、効率よく放熱を行うことができる。
　例えば、特にＬＥＤを使用する光源に用いる場合で細長の形状を有する場合、ＬＥＤ基板とヒートシンクを密着させる熱伝導シートはその形状に合わせて「狭幅」であり、かつ熱抵抗値を低減させて熱の伝導効率を高める目的で「薄肉」とすることが望まれている。これに対して、従来の熱伝導性シートでは狭幅でかつ薄肉にすると、そのシート強度が著しく弱くなるため破断しやすく、貼りなおしが困難であり、作業効率が悪いと云う問題があり、取り扱い性において改善が求められていた。しかしながら、上記構成を有する本発明の樹脂組成物によれば、狭幅でかつ薄肉であって、十分な強靱性と熱伝導性とを有するシートを形成することが可能となる。また、本発明の樹脂組成物を、溶媒に溶解又は分散させ、フィルムや離型紙上に流延し、その後溶媒を揮酸させる方法や、ガラスクロスや有機繊維クロスに含浸させて、その後溶媒を除去することによりシートを得ることも可能である。この場合、当該シートの厚みは０．０１～０．３ｍｍが好ましく、より好ましくは０．０３～０．２ｍｍであり、更に好ましくは０．０５～０．１３ｍｍである。
　上記構成を備えることでこのような効果が奏される理由については、必ずしも明らかではないが、（Ｃ）金属水酸化物の含有量が７０質量％～９５質量％と多いことに起因して優れた熱伝導性が得られると考えられる。また、所定の構造を有する（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族化合物単位を含む共重合体と（Ｂ）ゴム用軟化剤とを組み合わせることにより、（Ｃ）金属水酸化物との特異な親和性と柔軟な延性特性が発現し、薄肉シートとした場合においても優れた強靱性が維持できると考えられる。
　上記樹脂組成物においては、（Ｃ）金属水酸化物中のＮａ２Ｏ濃度が０．２質量％以下であることが好ましい。このような樹脂組成物によれば、熱伝導性と強靱性の双方に優れるのみならず、電気絶縁性にも優れるシートを形成することができる。
　また、上記樹脂組成物においては、（Ｃ）金属水酸化物が粒子形状をなしており、平均粒子径が１０～８０μｍであることが好ましい。このような樹脂組成物によれば、強靱性に一層優れるとともに、難燃性に優れるシートを形成することができる。
　また、上記樹脂組成物においては、（Ｃ）金属水酸化物が粒子形状をなしており、平均粒子径２０μｍ以上の第１の金属水酸化物と平均粒子径２０μｍ未満の第２の金属水酸化物を含有し、（第１の金属水酸化物の重量）／（第２の金属水酸化物の重量）が１００／１～１００／８０であることが好ましい。このような樹脂組成物によれば、熱伝導性に一層優れるとともに、難燃性に一層優れるシートを形成することができる。
　また、上記樹脂組成物においては、（Ｃ）金属水酸化物が水酸化アルミニウム及び／又は酸化マグネシウムであることが好ましい。このような樹脂組成物によれば、当該樹脂組成物から形成されるシートの難燃性が一層優れるとともに、薄肉シートとした場合の強度が一層優れたものとなる。
　また、上記樹脂組成物において、（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族化合物単位を含む共重合体は、共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体を水添してなる水添共重合体、及び／又は、共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体に官能基を導入し水素を添加してなる変性水添共重合体であることが好ましい。このような樹脂組成物によれば、長期使用に対する耐熱性（耐熱劣化性）に優れるシートを形成することができる。
　また、上記樹脂組成物において、（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族化合物単位を含む共重合体は、ビニル芳香族化合物単位の含有量が３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。このような樹脂組成物によれば、柔軟性及び耐屈折曲性に優れるシートを形成することができる。
　また、上記樹脂組成物において、（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族化合物単位を含む共重合体は、ビニル芳香族化合物単位からなる重合体ブロックの含有量が４０質量％以下であることが好ましい。このような樹脂組成物によれば、耐ブロッキング性と柔軟性のバランスに優れるシートを形成することができる。また、このような樹脂組成物は、生産性が高く好適である。
　また、上記樹脂組成物において、（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族化合物単位を含む共重合体は、重量平均分子量が５×１０４～１００×１０４であることが好ましい。このような樹脂組成物は、シート形成時の加工生産性に優れるとともに、強靱性と柔軟性とのバランスに優れるシートを形成することができる。
　また、上記樹脂組成物において、（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族化合物単位を含む共重合体は、共役ジエンに基づく二重結合の水素添加率が１０％以上であることが好ましい。このような樹脂組成物によれば、耐老化性に優れるシートを形成することができる。
　また、上記樹脂組成物において、（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族化合物単位を含む共重合体は、共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックを含むことが好ましい。このような樹脂組成物によれば、（Ｃ）金属水酸化物と（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族化合物単位を含む共重合体との親和性が一層向上し、柔軟で強靱でなめらかな表面のシートを得ることが可能となる。
　また、上記樹脂組成物は、（Ｄ）フッ素樹脂及び／又はフッ素樹脂変性物０．０１～５質量％をさらに含むことが好ましい。このような樹脂組成物は、難燃性に優れ、Ｖ－０難燃性を安定して発現できるシートを形成することができる。
　また、上記樹脂組成物は、熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。このような樹脂組成物によれば、当該樹脂組成物から形成されるシートを熱伝導シートとして使用する場合に、効果的な熱伝導機能を発現することができる。
　また、本発明は、上記樹脂組成物をシート状に成形してなる、厚みが０．８ｍｍ以下であるシートを提供する。このような薄肉シートは、シートの熱抵抗値が低くなり、熱伝導機能に優れるものとなる。また、上記樹脂組成物から成形されるため、厚みが０．８ｍｍ以下と薄い場合であっても、十分に高い強靱性を有する。そのため、上記シートは、熱伝導性シートとして好適に使用することができる。
　また、本発明は、上記樹脂組成物をシート状に成形してなる、ＡＳＴＭ　Ｄ５４７０に準拠して定常法により測定されたシート面垂直方向の熱抵抗値が５℃／Ｗ以下である、シートを提供する。このようなシートは、熱抵抗値が小さいため、熱伝導性シートとして好適に使用することができる。
　また、本発明は、上記樹脂組成物をシート状に成形してなる、ＩＳＯ５２７－１に準拠して２３℃において引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定されたシートの降伏応力が１．０ＭＰａ以上、破断伸びが３０％以上である、シートを提供する。このようなシートは、優れた強度と伸びを有することから、熱伝導性シートとして使用した際に、取り扱い性に優れ、かつ対象物への密着性に優れ、効率よく放熱を行うことができる。
　また、本発明は、上記樹脂組成物をシート状に成形してなる、ガラス繊維クロス及び／又は有機繊維クロスを含む、シートを提供する。このようなシートは、１０～３００μｍの厚みにおいても、熱伝導性のシートとして使用しうるだけの十分な強度を有し、更に寸法安定性に優れる。
　また、上記シートは、ＬＥＤ部品用として好適に使用することができる。
　本発明によれば、熱伝導性に優れるとともに、薄肉成形した場合でも優れた強靱性を有する熱伝導シートを形成可能な樹脂組成物、並びにそれを用いたシートを提供することができる。
実施例１、実施例２及び比較例１の各樹脂組成物の、Ｓ－Ｓ曲線を示す図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族化合物単位を含む共重合体（以下、「（Ａ）成分」と称します。）１～２０質量％、（Ｂ）ゴム用軟化剤（以下、「（Ｂ）成分」と称します。）１～２０質量％及び（Ｃ）金属水酸化物（以下、「（Ｃ）成分」と称します。）７０～９５質量％を含み、かつ（Ａ）成分がビニル芳香族化合物単位からなる重合体ブロックを複数個有する、樹脂組成物である。
　（Ａ）成分は、共役ジエン単位とビニル芳香族化合物単位を含む共重合体であり、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックを複数個有する。このような構成を有するものであれば、特に制限はなく、共役ジエンとビニル芳香族化合物を共重合して得られる共重合体等を使用することができる。
　（Ａ）成分としては、ビニル芳香族化合物からなる重合ブロックを複数個有するものであり、２～６個有するものが好ましく、２～４個有するものがより好ましく、２～３個有するものがさらに好ましく、２個有するものが最も好ましい。
　（Ａ）成分としては、特に、スチレン系エラストマーが好ましく、例えばＳＢＳ（スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体）などが挙げられる。好ましくは、共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体に水素を添加してなる水添共重合体及び／又は変性水添共重合体であり、さらに好ましくは、スチレン・ブタジエンのランダム共重合体を含む水添共重合体及び／又は変性水添共重合体である。なお、水添共重合体とは、共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体に水素を添加してなる重合物を意味し、変性水添共重合体とは、共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体に官能基を導入したものに水素を添加してなる重合物を意味する。
　共役ジエンとは、１対の共役二重結合（共役するように結合した２つの二重結合）を有するジオレフィンである。共役ジエンとしては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられ、特に一般的なものとしては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）が挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
　ビニル芳香族化合物とは、ビニル基と芳香環を有する化合物をいう。ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、Ｎ、Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ、Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン等が挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。
　（Ａ）成分中の、ビニル芳香族化合物単位の含有量は好ましくは３０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは４５質量％以上９０質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以上８６質量％以下である。この範囲であれば、柔軟性に富み、耐屈曲性等に優れた樹脂組成物を得ることができる。なお、ビニル芳香族化合物単位の含有量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定することができる。
　（Ａ）成分においては、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックの含有量は４０質量％以下であることが好ましい。この範囲であれば、良好な柔軟性と耐ブロッキング性を有する。耐ブロッキング性は上記樹脂組成物の生産性を向上させるために重要な特性である。
　耐ブロッキング性に優れた共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体を得たい場合は、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックの含有量は１０～４０質量％がより好ましく、さらに好ましくは１３～３７質量％、最も好ましくは１５～３５質量％である。
　柔軟性に優れた共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体を得たい場合は、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックの含有量は１０質量％未満がより好ましく、さらに好ましくは８質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。
　ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックの含有量の測定は、例えば四酸化オスミウムを触媒として水添前共重合体をターシャルブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族化合物からなる重合体ブロック成分の重量（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族化合物重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めることができる。
　ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックの含有量（質量％）＝｛（共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体中のビニル芳香族化合物からなる重合体ブロック質量）／（共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体の質量）｝×１００
　なお、（Ａ）成分におけるビニル芳香族化合物のブロック率は、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１８質量％以下である。ここでいうブロック率とは、共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体の全ビニル芳香族化合物量に対するビニル芳香族化合物重合体ブロック量の割合をいう。上記範囲内であることが、柔軟性の良好な組成物を得るうえで奨励される。
　共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体は、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロック以外にビニル芳香族化合物単位を５質量％以上含んでいることが好ましい。すなわち、平均重合度が３０未満であり重合体ブロックとみなされないビニル芳香族化合物重合体成分の含有量が５質量％以上であることが好ましい。ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロック以外のビニル芳香族化合物単位の含有量が５質量％以上なら、共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体の耐熱性向上効果が見られる。また、ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックではない部分の結晶化の阻害ができ、柔軟性が良い。また充填剤を多量に配合できるため、熱伝導性も良好である。
　（Ａ）成分の重量平均分子量は、好ましくは５×１０４～１００×１０４、より好ましくは８×１０４～８０×１０４、さらに好ましくは９×１０４～３０×１０４である。ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックの含有量が１０～４０質量％の共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体を使用する場合、その重量平均分子量は好ましくは１０×１０４以上、５０×１０４以下、より好ましくは１３×１０４～４０×１０４、さらに好ましくは１５×１０４～３０×１０４であることが奨励される。重量平均分子量が５×１０４以上であれば靭性が良く、また１００×１０４以下であれば柔軟性が良いため好ましい。さらに、重量平均分子量が５×１０４～１００×１０４の場合、低分子量成分の含有量が少ないため揮発成分が少ない。
　（Ａ）成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比）は、成形加工性の点で、１．０１～８．０が好ましく、より好ましくは１．１～６．０、さらに好ましくは１．１～５．０であることが奨励される。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分布の形状に特に制限はない。山（ピーク）が二ヶ所以上存在するポリモーダルの分子量分布を持つものでもよいが、山が一つであるモノモーダルの分子量分布を持つことが好ましい。
　なお、（Ａ）成分の分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体の分子量分布も、同様にＧＰＣによる測定から求めることができる。
　水添共重合体及び変性水添共重合体は、各々水添前共重合体中の共役ジエンに基づく二重結合の水素添加率が好ましくは１０％以上、より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８５％以上である。水素添加率が１０％以上の場合、熱劣化による柔軟性、強度、伸びが低下せず良好な耐熱性を示す。耐熱性に優れた放熱材料を得たい場合、水素添加率が好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であることが奨励される。耐候性に優れた放熱材料を得る場合は、水素添加率が好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上であることが奨励される。また、架橋をする場合には、水素添加率は９８％以下が好ましく、より好ましくは９５％以下、さらに好ましくは９０％以下であることが奨励される。
　ここで、共役ジエンに基づく二重結合の水素添加率とは、水添前共重合体及び変性水添前共重合体各々が含んでいた共役ジエンの二重結合に対する、水添共重合体及び変性水添共重合体各々の水素添加された二重結合の割合をいう。
　水添共重合体及び変性水添共重合体の水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定することができる。
　なお、共重合体中のビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合の水素添加率については特に制限はないが、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
　（Ａ）成分は、下記（ｉ）～（ｖ）の一般式から選ばれる少なくとも一つの構造を有することが特に好ましい。また、下記構造を複数種類、任意の割合で含む混合物でもよい。
（ｉ）　　　Ｂ
（ｉｉ）　　Ｂ－Ａ
（ｉｉｉ）　Ｂ－Ａ－Ｂ
（ｉｖ）　　（Ｂ－Ａ）ｍ－Ｚ
（ｖ）　　　（Ｂ－Ａ）ｎ－Ｚ－Ａｐ
　ここで、Ｂは共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロック（以下、「ブロックＢ」と称する）であり、Ａはビニル芳香族化合物重合体ブロック（以下、「ブロックＡ」と称する）である。ｍは２以上の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ１以上の整数である。Ｚはカップリング剤残基を示す。なお、カップリング剤残基とは、共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体の複数を、ブロックＡ－Ａ間、ブロックＢ－Ｂ間、又はブロックＡ－Ｂ間において結合させるために用いられるポリハロゲン化合物や酸エステル類などからなるカップリング剤の、結合後の残基を意味し、上記（ｉｖ）においてはｍ価，上記（ｖ）においてはｎ＋ｐ価となる。
　一般式において、ブロックＢ中のビニル芳香族化合物は均一に分布していても、テーパー状に分布していてもよい。すなわち、ビニル芳香族化合物モノマー単位の配列が、頭－頭構造、尾－尾構造、頭－尾構造のいずれであってもよい。またブロックＢには、ビニル芳香族化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。また、ｍは２以上、好ましくは２～１０の整数であり、ｎ及びｐはそれぞれ１以上、好ましくは１～１０の整数である。ブロックＢを共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム構造にすることで、共重合体の結晶部分を極力少なくする、又はなくすことができ、充填剤を多量に混合することが可能となる。
　変性水添共重合体は、上述のように重合体鎖に官能基を有するものである。官能基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシシラン基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基及びフェニルスズ基等から選ばれる官能基が挙げられる。好ましくは水酸基、アミノ基、エポキシ基、シラノール基、及びアルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１個有し、より好ましくは水酸基、アミノ基、及びエポキシ基から選ばれる官能基を少なくとも１つ有する。
　変性水添共重合体は、共重合体の重合終了時にこれらの官能基を含有する変性剤を反応させることにより得られる。例えば、変性水添共重合体は、有機リチウム化合物を重合触媒として得た水添前共重合体のリビング末端に、官能基を含有する変性剤を付加反応させ、それに水素を添加して得ることができる。
　変性水添共重合体を得る他の方法として、水添共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、有機アルカリ金属が付加した共重合体に官能基を含有する変性剤を付加反応させる方法が挙げられる。
　水添共重合体及び／又は変性水添共重合体には、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）において、－５０～１００℃の温度範囲において結晶化ピークが実質的に存在しないことが好ましい。ここで、－５０～１００℃の温度範囲において結晶化ピークが実質的に存在しないとは、この温度範囲において結晶化に起因するピークが現れない、もしくは結晶化に起因するピークが認められる場合においても、その結晶化における結晶化ピーク熱量が３Ｊ／ｇ未満であることを意味する。結晶部分を極力少なくする、又はなくすことで、充填剤を多量に混合することが可能となる。これは、結晶部分には、充填剤が侵入できないためである。更には、本実施形態において、結晶部分を有する場合、シートとした場合において表面平滑性が劣る傾向にあるが、これは結晶化による体積収縮が大きいためであると考えられ、熱伝導性のシートとして好ましいものは、結晶化ピークが実質的に存在しない（Ａ）成分である。
　水添共重合体及び／又は変性水添共重合体の動的粘弾性スペクトルにおける損失正接（ｔａｎδ）のピークが少なくとも１つは、－３０～８０℃に存在することが好ましく、より好ましくは－２０～７０℃、さらに好ましくは－２０～５０℃である。－３０～８０℃の範囲に存在するｔａｎδのピークは、ブロックＢに起因するピークである。ｔａｎδのピークが－３０～８０℃の範囲に少なくとも１つ存在することで、柔軟性と靭性が共に優れる。
　（Ａ）成分の共役ジエン部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はない。
　一般的に共役ジエンとして１，３－ブタジエンを使用した場合には、１，２－ビニル結合含有量は共役ジエン部分１００％に対して好ましくは５～８０％、より好ましくは１０～６０％である。共役ジエンとしてイソプレンを使用した場合又は１，３－ブタジエンとイソプレンを併用した場合には、１，２－ビニル結合と３，４－ビニル結合の合計含有量は好ましくは３～７５％、より好ましくは５～６０％であることが推奨される。なお、本発明においては、１，２－ビニル結合と３，４－ビニル結合の合計含有量（但し、共役ジエンとして１，３－ブタジエンを使用した場合には、１，２－ビニル結合含有量）を以後ビニル結合含有量と呼ぶ。
　（Ａ）成分の共役ジエンに基づくビニル結合含有量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて検出することができる。
　また、（Ａ）成分中における各分子鎖中のビニル結合含有量の最大値と最小値との差が好ましくは１０％未満、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下であることが奨励される。共重合体鎖中のビニル結合は、均一に分布していてもテーパー状に分布していてもよい。すなわち、共役ジエンの重合により生じるビニル結合（二重結合）の配列が、頭－頭構造、尾－尾構造、頭－尾構造のいずれであってもよい。ここで、ビニル結合含有量の最大値と最小値との差とは、重合条件、すなわちビニル量調整剤の種類、量及び重合温度で決定されるビニル結合含有量の最大値と最小値である。
　共役ジエン重合体鎖中のビニル結合含有量の最大値と最小値との差は、例えば共役ジエンの重合時又は共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合時の重合温度によって制御することができる。第３級アミン化合物又はエーテル化合物のようなビニル量調整剤の種類と量が一定の場合、重合中のポリマー鎖に組み込まれるビニル結合含有量は、重合温度によって決まる。従って、等温で重合した重合体はビニル結合が均一に分散した重合体となる。これに対し、昇温で重合した重合体は、初期（低温で重合）が高ビニル結合含有量、後半（高温で重合）が低ビニル結合含有量といった具合に各分子鎖中のビニル結合含有量に差のある重合体となる。このような構造を有する共重合体に、水素を添加することにより各分子鎖中のビニル結合含有量に差のある水添共重合体及び変性水添共重合体が得られる。
　本実施形態において、共役ジエンとビニル芳香族化合物の水添前共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えばｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンの如き脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素類である。
　また、開始剤としては、一般的に共役ジエン及びビニル芳香族化合物に対し、アニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等が含まれる。該開始剤に含まれるアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等である。好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数１～２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であり、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物等が含まれる。
　具体的にはｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－ペンチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ－ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ－ブチルリチウムと少量の１，３－ブタジエンの反応生成物等が挙げられる。さらに、米国特許５，７０８，０９２号明細書に開示されている１－（ｔ－ブトキシ）プロピルリチウム及びその溶解性改善のために１～数分子のイソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許２，２４１，２３９号明細書に開示されている１－（ｔ－ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許５，５２７，７５３号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウム及びヘキサメチルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類も使用することができる。
　本実施形態において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として、共役ジエンとビニル芳香族化合物を共重合する際に、重合体に組み込まれる共役ジエンに起因するビニル結合（１，２結合又は３，４結合）の含有量の調整や共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合性を調整するために、調整剤として第３級アミン化合物又はエーテル化合物を添加することができる。
　本実施形態において有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエンとビニル芳香族化合物を共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であっても、或いはそれらの組み合わせであってもよい。特に分子量分布を好ましい適正範囲に調整する上で連続重合方法が推奨される。重合温度は、一般に０℃～１８０℃、好ましくは３０℃～１５０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．１～１０時間である。また、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で重合することが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意する必要がある。
　重合終了時に２官能基以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行うことができる。２官能基カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
　また、３官能基以上の多官能カップリング剤としては公知のものいずれでも良く、特に限定されない。例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物、一般式Ｒ（４－ｎ）ＳｉＸｎ（ただし、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３又は４）で示されるハロゲン化珪素化合物、ハロゲン化錫化合物が挙げられる。ハロゲン化珪素化合物としては例えばメチルシリルトリクロリド、ｔ－ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素及びこれらの臭素化物等、ハロゲン化錫化合物としては、例えばメチル錫トリクロリド、ｔ－ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用できる。
　本実施形態において、水酸基、エポキシ基、アミノ基、シラノール基、及びアルコキシシラン基から選ばれる官能基を少なくとも１つ有する変性水添共重合体を得るために使用される変性剤としては、特公平４－３９４９５号公報に記載された変性剤が挙げられる。
　水添共重合体及び変性水添共重合体を製造するために用いられる水添触媒は、特に制限されず、例えば、以下の触媒が用いられる。
（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、
（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、及び
（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒等。
　具体的な水添触媒としては、特公昭４２－８７０４号公報、特公昭４３－６６３６号公報、特公昭６３－４８４１号公報、特公平１－３７９７０号公報、特公平１－５３８５１号公報、特公平２－９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。チタノセン化合物としては、特開平８－１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できる。具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル構造、インデニル構造、及びフルオレニル構造を有する配位子を少なくとも１つ以上持つ化合物が挙げられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等が挙げられる。
　水添反応は一般的に０～２００℃、より好ましくは３０～１５０℃の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は好ましくは０．１～１５ＭＰａ、より好ましくは０．２～１０ＭＰａ、更に好ましくは０．３～５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分～１０時間、好ましくは１０分～５時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
　水添反応後の反応溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、水添共重合体及び変性水添共重合体を溶媒から分離することができる。分離の方法としては、例えば水添後の溶液にアセトン又はアルコール等の重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、水添共重合体及び変性水添共重合体の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、又は直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
　なお、水添共重合体及び変性水添共重合体には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
　本実施形態に係る樹脂組成物において使用する（Ａ）成分の含有量は、樹脂組成物全量に対して、１～２０質量％である。好ましくは、５～２０質量％、より好ましくは１０～２０質量％である。２０質量％を超えると、熱伝導性及び難燃性が低下しやすくなる。また、含有量が１質量％未満では、十分な成形性が得られず、また薄肉とした場合の強度が不十分である。
　本実施形態に係る樹脂組成物において使用する（Ｂ）成分とは、一般にゴムの軟化、増容、加工性向上に用いられるプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤であって、典型的には、芳香族環を有する化合物、ナフテン環を有する化合物及びパラフィン鎖を有する化合物の三者の組合せから成る混合物である（例えば、出光興産（株）発行のパンフレット「ダイアナプロセスオイル」、又は社団法人日本ゴム協会１９７３年１１月１５日発行「ゴム工業便覧」２８４～２８５ページを参照することができる）。
　（Ｂ）成分としては、例えばシリコーンオイル、合成系オイル、フッ素系オイル、鉱物オイル（石油系オイル）又は合成オイルなどが挙げられる。好ましいオイル例としては、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系などが挙げられる。特に好ましい例としては、パラフィン系及びナフテン系が挙げられる。芳香族系のオイルは、耐寒性や耐久性などに悪影響を与える恐れがある。中でもパラフィン系のオイルが特に好ましく、パラフィン系のなかでも芳香族環成分の少ないものが特に適している。
　パラフィンオイルの４０℃における動粘度は、好ましくは１００ｍｍ２／ｓｅｃ以上、より好ましくは１００～１００００ｍｍ２／ｓｅｃ、さらに好ましくは２００～５０００ｍｍ２／ｓｅｃである。パラフィンオイルとして、例えば、日本油脂株式会社製「ＮＡソルベント（商品名）」、出光興産株式会社製「ダイアナ（登録商標）プロセスオイルＰＷ－９０、ＰＷ－３８０」、出光石油化学株式会社製「ＩＰ－ソルベント２８３５（商品名）」、三光化学工業株式会社製「ネオチオゾール（商品名）」等が挙げられる。
　（Ｂ）成分は、引火点が、１７０～３００℃、重量平均分子量が１００～５０００のものが好ましい。
　（Ｂ）成分の含有量は、上記樹脂組成物全量に対して、１～２０質量％である。好ましくは、２～１５質量％、さらに好ましくは６～１２質量％である。２０質量％を超えるとゴム軟化剤のブリードアウトが生じやすくなり、難燃性も低下しやすくなる。また、含有量が１質量％未満では、得られる樹脂組成物に十分な柔軟性が得られない。
　本実施形態に係る樹脂組成物に使用される（Ｃ）成分は、樹脂組成物の、熱伝導性、難燃性、絶縁性を発現させるのみならず、組成物の強度、とりわけ、薄肉での押し出し成形を可能とし、また得られたシートの強度を獲得する上で必要である。
　（Ｃ）成分は、金属の水酸化物であればよく、原料等に由来する不純物成分（金属水酸化物以外の成分）を微量含んでいてもよい。
　（Ｃ）成分としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化錫の中から選ばれる１種又は２種以上の混合物であることが好ましい。特に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムは難燃化の作用効果が高く、かつ熱伝導性フィラーとして作用するため、より好ましい。水酸化アルミニウムの吸熱量は約１．９７ｋＪ／ｇであり、水酸化マグネシウムの約１．３１ｋＪ／ｇ、水酸化カルシウムの約０．９３ｋＪ／ｇと比較して大きな値であり、難燃効果が高い特徴を有しているのでより好ましい。さらに、（Ｃ）成分が水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムである場合は、薄肉シートとした場合の強度が一層優れたものとなるので好ましい。
　なお、水酸化アルミニウムとしては、例えば、ボーキサイトをアルカリ水溶液で溶解して二酸化炭素を導入して得られる炭酸ガス法水酸化アルミニウムや、ボーキサイトをアルカリ水溶液で溶解して種子晶を加えて得られるバイヤー法水酸化アルミニウム等を用いることができ、このような製造方法に依存して、水酸化アルミニウムはこれ以外の成分、例えば、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３，Ｎａ２Ｏ等を通常含んでいる。したがって、本実施形態において水酸化アルミニウムというときは、水酸化アルミニウム純品の他、不純物を微量含有する水酸化アルミニウム（通常水酸化アルミニウム含有量は９９質量％以上）をも包含する。
　（Ｃ）成分の含有量は、樹脂組成物全量に対して、７０質量％以上９５質量％以下である。好ましくは７５質量％以上９３質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以上９０質量％以下である。７０質量％未満であると熱伝導性及び難燃性が得られにくい。
　（Ｃ）成分は、粒子形状をなしており、その平均粒子径が１０μｍ～８０μｍの範囲であることが、熱伝導性、難燃性及び強靭性を効果的に発現させることができるので好ましく、更に好ましくは３０μｍ～８０μｍの範囲である。
　（Ｃ）成分は、平均粒子径が２０μｍ以上と２０μｍ未満の相違する２種以上の金属水酸化物を含むことが好ましい。平均粒子径が２０μｍ以上と２０μｍ未満の相違する金属水酸化物を含むことにより、熱伝導性及び難燃性をバランスよく向上できる。２０μｍ以上の粒子（第１の金属水酸化物の粒子）と２０μｍ未満の粒子（第２の金属水酸化物の粒子）の重量比が１００／１～１００／８０であることが好ましい。より好ましくは、１００／１０～１００／５０、さらに好ましくは１００／２０～１００／５０である。なお、各々の平均粒子径（μｍ）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した体積基準の粒子径である。平均粒子径は通常、水またはエタノールに水酸化アルミニウムを分散させて測定する。この時、分散できない場合は界面活性剤を使用してもよく、また適宜、ホモジナイザーや超音波によって分散させてもよい。分散させる水酸化アルミニウム粉体の濃度は通常１％以下である。
　（Ｃ）成分は、金属水酸化物中のＮａ２Ｏ濃度が０．２質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１％質量以下、さらに好ましくは、０．０５質量％以下である。なお、Ｎａ２Ｏ含有量の測定は、蛍光Ｘ線分光法により求める。金属水酸化物中のＮａ２Ｏ濃度が０．２質量％以下であることにより、組成物の絶縁破壊強度が著しく向上する。また、金属水酸化物中のＮａ２Ｏ濃度が０．２質量％以下であることにより、難燃性に一層優れる傾向がある。
　（Ｃ）成分は、適宜に前処理を行ってもよい。例えばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステアリン酸などで前処理することによって表面改質を施した金属水酸化物を使用してもよい。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、（Ｄ）フッ素樹脂及び／又はフッ素樹脂変性物（以下、「（Ｄ）成分」と称します。）を含むことができる。
　（Ｄ）成分としてはフィブリル形成能力を有するフルオロポリマーとして、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・プロピレン共重合体等のテトラフルオロエチレンポリマー、を好ましく使用することができ、特に好ましくはポリテトラフルオロエチレンである。
　（Ｄ）成分は、ファインパウダー状のフルオロポリマー、フルオロポリマーの水性ディスパージョン、ＡＳやＰＭＭＡ等の第２の樹脂との粉体状混合物等、様々な形態のフルオロポリマーを使用することができる。
　本実施形態において好ましく使用できるフルオロポリマーの水性ディスパージョンとして、三井デュポンフロロケミカル（株）製「テフロン３０Ｊ」、ダイキン工業（株）製「ポリフロンＤ－１」、「ポリフロンＤ－２」、「ポリフロンＤ－２Ｃ」、「ポリフロンＤ－２ＣＥ」を例示することができる。
　本実施形態では、（Ｄ）成分として、ＡＳやＰＭＭＡ等の第２の樹脂との粉体状混合物としたフルオロポリマー（本発明ではフッ素樹脂変性物と称すことにする）を好適に使用することができるが、当該フッ素樹脂変性物に関する技術は、特開平９－９５５８３号公報、特開平１１－４９９１２号公報、特開２０００－１４３９６６号公報、特開２０００－２９７１８９号公報等に開示されている。
　（Ｄ）フッ素樹脂変性物としては、特に、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）のアクリル変性物が好ましい。本発明において好ましく使用できるフッ素樹脂変性物として三菱レーヨン（株）製「メタブレンＡ－３８００」を例示することができる。
　（Ｄ）成分の含有量は、組成物全量に対して、０．０１質量％～５質量％である。好ましくは、０．１質量％～２質量％、より好ましくは、０．３質量％～１．５質量％である。（Ｄ）を０．０１質量％～５質量％含むことにより、難燃性、機械的物性、シート成形性の安定性（粘性およびロール付着性）を大幅に改良できる。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、粘着性付与剤を含んでもよい。粘着性付与剤は、シート状にして使用する際、電子部品、半導体装置あるいは表示装置と放熱装置を固定するために添加する。本発明に使用できる粘着性付与剤としては、特に限定するものではなく従来公知のものが用いられる。例えば、ロジン系樹脂（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、変性ロジン系樹脂（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、マレイン化ロジン等）、ロジンエステル系（ロジングリセリンエステル、水添ロジン・グリセリンエステル、ロジン・ペンタエリスリトールエステル、水添ロジン・ペンタエリスリトールエステル、過水添ロジン・グリセリンエステル、安定化ロジン・ペンタエリスリトールエステル等）等）、石油系樹脂（炭化水素系（脂肪族石油系、芳香族石油系、ジシクロペンタジエン系、熱反応型、芳香族変性脂肪族石油系等）、脂肪族系石油樹脂（Ｃ５系）、芳香族系石油樹脂（Ｃ９系）、共重合系石油樹脂（Ｃ５／Ｃ９系）、脂環族系石油樹脂（水素添加系、ジシクロペンタジエン系等）、テルペン系樹脂（α－ピネン、β－ピネン、ｄ－リモネン、芳香族変性、フェノール変性テルペン、ポリテルペン、水素添加テルペン等）、純モノマー系樹脂（スチレン／α－メチルスチレン、α－メチルスチレン／ビニルトルエン、スチレン等、（メタ）アクリル系）、クマロン・インデン樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。
　特に好ましい例としてはロジン系（ロジン系樹脂、変性ロジン系樹脂）、テルペン系（テルペン系樹脂）、石油系（石油系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂）が挙げられる。熱伝導性樹脂組成物中の含有量としては特に制限はなく、目的とする粘着力に応じて添加することができるが、１～２０質量％が好ましい。
　これらの粘着性付与材は組成物中全体に含まれていてもよいし、シートの表面層に存在しても良い。
　本実施形態に係る樹脂組成物には、必要に応じて脂肪酸、脂肪酸塩、酸化防止剤、架橋剤、熱可塑性樹脂、金属水酸化物以外のフィラー、金属水酸化物以外の難燃剤などを添加することができる。酸化防止剤としては、例えばアルデヒド類、アミン類、フェノール類、などが挙げられる。架橋剤としては、有機パーオキサイド、エポキシ類、イソシアナート類、ジ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、などが挙げられる。フィラーとしてはカーボンブラック、炭素繊維、黒鉛微粉、ガラス繊維、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化珪素、炭化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、アルミニウム、銅等が挙げられる。難燃剤としては、窒素系難燃剤（トリアジン系など）、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、シリコーン系難燃剤、芳香族カルボン酸及びその金属塩、ホウ素化合物、亜鉛化合物などが挙げられる。
　また、ガラス繊維クロス、有機繊維クロス等の織物と複合化することも好ましい実施態様である。特にガラスクロスとの複合化は、薄肉での強度、寸法安定性、難燃性を向上できるのみならず、薄肉の形態で使用することが出来るため、シートの熱抵抗値を低減させることができ、熱伝導機能を効率化することが可能となるので、特に好ましい。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、（Ｃ）成分が高充填されているため、熱伝導性を有し、その熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。なお、熱伝導率は、ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｄ５４７０に準拠して熱伝導率を測定する。
　　また、同方法に準じて本願発明の樹脂組成物からなるシート成形体のシート面垂直方向の熱抵抗値（単位：℃／Ｗ）を評価した場合、１０以下が好ましく、より好ましくは７以下、更に好ましくは５以下、特に好ましくは３以下、最も好ましくは２以下である。熱抵抗値はシートの厚みを薄くすることで低減でき、この数値が小さいほど熱を効率的に伝達できることを意味するが、本実施形態に係る樹脂組成物からなるシートでは薄肉としても、取り扱いが容易な強さを有するので、工業的に極めて有用である。
本実施形態に係る樹脂組成物を得るための混練方法は特に限定はなく、例えばブレード型混練機（ニーダー、バンバリーミキサー等）、ロール型混練機（２本ロール、３本ロール、ロールミル、テーパーロール等）、スクリュー型混練機（エクストルーダー等）が適用できる。これらの中では、加圧ニーダ、バンバリーミキサ、エクストルーダ等が好ましい。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、用途に応じて厚さ０．１～３ｍｍのシート状に加工することができる。本実施形態に係る樹脂組成物をシート状に成形してなるシートは、厚さが０．１～０．８ｍｍであることが好ましく、０．１～０．６ｍｍであることがより好ましく、０．１～０．４ｍｍであることが更に好ましい。上記シートは、厚みを小さくすることで熱抵抗値［℃／Ｗ］を小さくすることができ、効率よく熱を伝えることができる。本実施形態に係る樹脂組成物によれば、このような厚みの小さいシートを容易に成形することができる。シート状に加工する際の加工方法としては、特に限定はなく、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形などで加工することが可能であるが、連続的に成形でき、かつ巻き取りが可能な押し出し成形やカレンダー成形が好ましい。シート状の樹脂組成物は離型フィルム又は転写式粘着フィルムを挟んでロールにして巻き取ることが可能である。シートの大きさに特に制限はなく、用途に応じて加工できる。より好ましい製造方法としては、エクストルーダにより各成分を混練しながらＴダイに押し出しすることでシートを成形、離型フィルム又は転写式粘着フィルムとともにシート引取装置によって巻き取る方法が挙げられる。この時の押出条件としては、組成によってあるいは成形するシートの幅で異なるが、押出機の設定温度は９０～１９０℃、スクリュー回転数５～８０ｒｐｍ、Ｌ／Ｄ（スクリューの長さと直径比）は２０以上が好ましい。
　また、組成物を溶媒に溶解・分散させ、フィルムや離型紙上に流延し、その後溶媒を揮酸させてシートを得る方法や、ガラスクロスや有機繊維クロスに含浸させて、その後溶媒を除去することによりシートを得ることも可能である。
　本実施形態に係るシートは、熱伝導性シートとして好適に使用することができる。
　本実施形態に係る熱伝導性シートはＵＬ９４規格（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　Ｉｎｃ．の規格番号９４）のＶ－０規格を満たしていることが好ましい。ＵＬ９４規格は装置及び器具部品用のプラスチック材燃焼性試験に関する規格であり、この規格を満たすことは難燃性が高い材料と分類される。本実施形態の熱伝導性組成物は電気製品等に使用されるため、難燃性は重要である。例えば、水酸化アルミニウムは２００℃以上で分解して水を放出するため、水酸化アルミニウムを含有させた組成物は難燃性が付与できる。本実施形態の該組成物は、例えば、０．５ｍｍのシートに加工したときＵＬ９４規格のＶ－０を満たす難燃性を有しつつ、熱伝導性、絶縁破壊特性に優れた組成物とすることができる。
　これらの熱伝導性シートは、電子部品や半導体装置の発熱する部分と放熱部品や放熱板などの間に挟むことにより効率的に発生した熱を放出し、電子部品、半導体装置や表示装置の熱劣化などを低減し、故障を低減し、寿命を延ばすことができる。具体的には、コンピュータのＣＰＵ（中央演算素子）、液晶バックライト、プラズマディスプレイパネル、ＬＥＤ素子、有機ＥＬ素子、二次電池あるいはその周辺機器、同じく電動機の放熱器、ペルチェ素子、インバータ、（ハイ）パワートランジスタなどが挙げられる。
　本実施形態に係るシートでは、ＩＳＯ５２７－１に準拠して２３℃において引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定されたシートの降伏応力が１．０ＭＰａ以上、破断伸びが３０％以上であることが好ましい。このようなシートは、特に薄いシートとした場合においての取り扱い性（狭幅での貼りやすさ、貼りなおし性等）に優れる。
 
　特に、ＬＥＤ－バックライト、ＬＥＤ照明等のＬＥＤ関連部品は発熱が大きく、熱の不均一化が生じやすく、放熱・均熱させるための構造設計が必要である。例えば、ＬＥＤ基板裏に当該熱伝導性シートを貼り、更に放熱板（アルミシャーシ等）を貼着することより、ＬＥＤ基板から効率よく熱を外部に逃がすことが可能となる。
　以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
　各成分は以下に記載のものを使用した。
［原料］
＜ビニル芳香族単位からなる重合体ブロックを２個有する共役ジエン単位とビニル芳香族単位を含む共重合体（Ａ－１）の製造＞
　下記重合方法で製造した。
・反応条件等
反応器：内容積が１０Ｌの撹拌装置及びジャケット付き槽型反応器を用いた。
反応温度：重合中は７０℃を保持した。水添反応中は６５℃を保持した。
水添触媒：窒素置換した水添触媒調整用反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加した。充分に攪拌しながら、トリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させたものを用いた。
　・反応手順
（ｉ）シクロヘキサン１０質量部を反応器に仕込んで温度７０℃に調整した。
（ｉｉ）１段目反応として、ｎ－ブチルリチウム０．０７６質量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．４モル添加した。
（ｉｉｉ）スチレン８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて添加し、添加終了後３０分間反応させた。
（ｉｖ）２段目反応として、１，３－ブタジエン４８質量部とスチレン３６質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を６０分かけて一定速度で連続的に反応器に供給し、添加終了後３０分間反応させた。
（ｖ）３段目反応としてスチレン８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を約３分間かけて添加し、添加終了後３０分間反応させ、共重合体を得た。
（ｖｉ）得られた共重合体に、上記水添触媒をチタン量換算で、１００質量ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。
（ｖｉｉ）反応終了後にメタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体に対して０．３質量％添加し、水添共重合体を得た。
　得られた水添共重合体の重量平均分子量は１６．５×１０４、分子量分布は１．２、水素添加率は９９％であった。また動的粘弾性測定の結果、ｔａｎδのピーク温度は－１５℃に存在した。また、ＤＳＣ測定の結果、結晶化ピークは無かった。また、３段目反応後に得られた水添前共重合体から求めたビニル芳香族単位の含有量は５２質量％、ビニル芳香族からなる重合体ブロックの含有量は１６質量％、１，３－ブタジエン部のビニル結合含有量は２１質量％であった。
＜ビニル芳香族単位からなる重合体ブロックを２個有する共役ジエン単位とビニル芳香族単位を含む共重合体（Ａ－２）＞
　重量平均分子量が７×１０４、分子量分布は１．１、水素添加率は９９％であり、ビニル芳香族単位からなる重合体ブロックの含有量は２０質量％、１，３－ブタジエン部のビニル結合含有量は３５質量％であり、動的粘弾性測定によるｔａｎδのピーク温度が－４０℃に存在し、ＤＳＣ測定による結晶化ピーク（降温速度―１０℃／ｍｉｎ）が４℃に観測される、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）を用いた。
＜本願成分（Ａ）の要件を欠く共役ジエン単位とビニル芳香族単位を含む共重合体（Ａ－３）＞
　（Ａ－１）に記載の製造法に準じ、（ｉ）～（ｖｉｉ）記載の手順で得られた、ビニル芳香族単位からなる重合体ブロックを１つ有する水添共重合体である。
　・反応手順
（ｉ）、（ｉｉ）の手順は（Ａ－１）と同じである。
（ｉｉｉ）の手順ではスチレン１８質量部と変更した以外は（Ａ－１）と同じである。
（ｉｖ）の手順では２段目反応として、１，３－ブタジエン３３質量部とスチレン４９質量部と変更した以外は（Ａ－１）と同じである。
（ｖ）の手順は（Ａ－３）では無い。
（ｖｉ）、（ｖｉｉ）の手順は（Ａ－１）と同じである。
　該（Ａ－３）の重量平均分子量は１０×１０４、分子量分布は１．１、水素添加率は９９％であった。また動的粘弾性測定の結果、ｔａｎδのピーク温度は１０℃に存在した。また、ＤＳＣ測定の結果、結晶化ピークは無かった。また、ビニル芳香族単位の含有量は６７質量％、ビニル芳香族単位からなる重合体ブロックの含有量は１８質量％、１，３－ブタジエン部のビニル結合含有量は１７質量％であった。
　＜（Ｂ）ゴム用軟化剤＞
出光興産（株）製　ダイアナプロセスオイル（商標）ＰＷ－３８０（パラフィン系プロセスオイル）
＜（Ｃ）金属水酸化物（水酸化アルミニウム）（Ｃ－１）＞
表１に平均粒径及びＮａ２Ｏ含有量を示した。比重２．４。
＜（Ｃ）金属水酸化物（水酸化マグネシウム）（Ｃ－２）＞
協和化学（株）製　キスマ５Ａ（商標）粒子径０．８６μｍ、比重２．４
＜本願成分（Ｃ）の要件を欠く充填材（酸化アルミニウム）（Ｃ－３）＞
マイクロン（株）製　ＡＸ３５－１２５（商標）　粒子径　３５μｍ、比重　３．８、比表面積　０．１６ｍ２／ｇ
＜アクリル変性ＰＴＦＥ＞
三菱レイヨン製　メタブレン（商標）Ａ－３８００
　［シートの製造方法］
＜混練＞
１）３Ｌ小容量加圧型ニーダー（株式会社モリヤマ製）を用いて、１４０℃で１２分混練した。その後、プランジャー式ペレタイザを用いて造粒した。
＜シート成形＞
１）組成物を、３インチロール混練機を用い、１５０℃で混練し、シート状にした。さらに１７０℃で加熱したプレス成形にて、縦１２０ｍｍ×横２２０ｍｍ、０．５ｍｍ厚のプレス成形品シートを得た。
２）上記＜混練＞で得た樹脂組成物ペレットを用いて、Ｔダイスを装着した５０ｍｍ単軸シート押出機（プラ技研製ＰＧ５０－３２Ｖ）により、シリンダーとＴダイスの設定温度を１５０℃とし、ロール温度を８０℃として幅４００ｍｍ、厚み０．３ｍｍのシートを作成した。ロールは３本ロールとし、Ｔダイスは下出しの設定とし、ロール表面は鏡面クロムめっき仕上げとした。Ｔダイスから押し出された溶融樹脂組成物は、第１ロールと第２ロールの間で圧延され、引き続いて第３ロールに引き出される。ここで、第１ロールと第２ロール間のシートの圧延は樹脂組成物中の気泡の脱揮と厚み制御のために行うものである。
　［測定方法］
＜平均粒径＞
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９１０（堀場製作所（株）製）を用いて測定した。なお、分散媒中への試料の分散は、超音波を１分間照射した。
＜Ｎａ２Ｏ含有量＞
蛍光Ｘ線分光法により測定した。
＜難燃性＞
ＵＬ９４規格に準拠して測定した。試験片は、長さ１３０ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚みは０．５ｍｍ、０．３ｍｍとした。
＜熱伝導率＞
ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｄ５４７０に準拠し、樹脂材料熱抵抗測定装置（日立製作所製）を用いて熱伝導率を定常法により測定した。測定温度３０℃、試験片の厚みは０．５ｍｍとした。
また、熱抵抗値［℃／Ｗ］の測定をそれぞれの厚みのシートで実施した。
＜絶縁破壊強度＞
ＪＩＳ　Ｃ２１１０に準拠して、２３℃、油中、短時間法にて測定した。試験電極は、Φ２５円柱／Φ２５円柱であり、試験片の厚みは１．０ｍｍとした。
＜耐屈曲性＞
１８０°の角度で３回折り曲げた後、屈曲部のクラック発生の有無を目視にて観察した。試験片の厚みは０．５ｍｍとした。耐屈曲性については、「屈曲部のクラックなし～微小」のものをＡ、「屈曲部にクラック多数発生」のものをＢ、「屈曲部が一部破断」のものをＣと評価した
＜成形安定性（１）＞
組成物を、１５０℃に設定された単軸押出機（株式会社東洋精機製作所製、ラボプラストミル型式：５０Ｍ、スクリュー型式：Ｄ２０２０）及び１２０ｍｍ幅Ｔダイ（株式会社東洋精機製作所製）を用い、Ｔダイのリップ厚みを１．０ｍｍに調整し、シート成形を実施した。シート成形品の外観、発泡の有無を目視で確認し、成形安定性を評価した。成形安定性については、「発泡なし」のものをＡ、「発泡が少し発生した」ものをＢ、「発泡が多い」ものをＣと評価した。ここで、発泡が多いものは、ロール圧延を施してもシート中に気泡が残りやすく、薄肉のシートとした場合にシートが切断しやすく、好ましくない。
＜成形安定性（２）＞
上記シート成形２）において、厚み０．３ｍｍのシートの成形安定性を評価する。生産時のシートの切断については、シート引き取り速度を１．５ｍ／分とした場合に、「１００ｍ以上切断せず、シート化できた場合」のものをＡ、「５ｍ～１００ｍ切断せず、シート化できた場合」のものをＢ、「５ｍ以内で切断した場合」のものをＣと評価した。また、ロールへの貼りつきについては、同様にシート引き取り速度を１．５ｍ／分とした場合に、「貼りつきがあるが、シートが強いために同じ厚みのシートを連続してシート化できる」ものをＡ、「貼りつきがあるが、シートの強度が不足するため、ロールにしばしば巻きついてしまう場合」のものをＢ、「貼りつきがあり、かつシート強度が弱いために引き取れず、ロールに巻きついてしまう場合」のものをＣと評価した。さらに、厚み変動については、呼び厚み０．３ｍｍに対して、「±２０％の変動範囲内である場合」のものをＡ、「±２０％の変動範囲を超える場合」のものをＢ、「連続してシート化できないため、制御不能な場合」のものをＣと評価した。
＜シートの外観＞
組成物をペレット化し、Ｔダイスを装着した５０ｍｍ単軸シート押出機（プラ技研製ＰＧ５０－３２Ｖ）により、シリンダーとＴダイスの設定温度を１５０℃とし、ロール温度を８０℃として得たシートについて、表面平滑性と（Ｂ）成分（オイル成分）の滲み出しに関し、目視で観察して判定した。シート表面の平滑性については、旭化成ホームプロダクツ（株）製「サランラップ（商標）」を貼りつけた場合に、「シートとサランラップとが容易に密着し、剥がす場合に密着性がある場合」のものをＡ、「強くこすり付けると密着性がでる場合」のものをＢ、「全く密着性がない場合」のものをＣと評価した。また、シート表面の（Ｂ）成分の滲み出しについては、「１００℃オーブン中に２４時間放置してもオイル成分がブリードしない場合」のものをＡ、「１００℃オーブン中に２４時間放置した場合にオイル成分のブリードが見られる場合」のものをＢ、「シート作成後、しばらくするとオイルブリードが発生する場合」のものをＣと評価した。
＜引っ張り特性＞
ＪＩＳ－Ｋ７１６１（ＩＳＯ５２７－１）に準じて、引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで、２３℃、５０％ＲＨ環境下で降伏応力、破断応力（単位：ＭＰａ）及び破断伸び（単位：％）を測定した。試験片は、幅２５ｍｍ、厚み０．５ｍｍ、チャック間距離３０ｍｍで測定した。
［実施例１～４、比較例１～３］
　実施例１～４及び比較例１～３について、表１に示す配合（フィラー充填量は表中に記載。実施例１～３と比較例１及び２は６０体積％とした）で樹脂組成物ならびにシートを作製し、引っ張り特性、０．３ｍｍ厚みシートの連続成形性、シート表面の平滑性、シート表面へのオイル成分（成分（Ｂ））の滲み出し、シート面垂直方向の熱抵抗値（０．５ｍｍ及び０．３ｍｍ）、及びシートの難燃性を測定した。結果を表１に示す。また、実施例１、実施例２、比較例１について、引っ張り試験時のひずみと応力の関係を図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１は（Ａ－１）使用の組成物であるが、シートに強さがあり、伸びに優れる。薄いシート（０．３ｍｍ）を連続的に生産することが可能である。実施例２は（Ａ－２）使用の組成物である。Ａ－２（ＳＥＢＳ）使用のシートは降伏強度が強いが、伸びが小さい。このため薄肉のシートを連続生産する場合、実施例１に対して破断しやすい傾向が見られた。また、実施例２は、得られたシートの表面の滑らかさが実施例１に較べて若干劣る傾向にあった。表面の平滑性は熱源となる素子とヒートシンクの間に介在させるときに密着性を向上させる上で、平滑である方が好ましい。Ａ－２（ＳＥＢＳ）使用において、表面平滑性が劣る理由は、ソフトセグメントであるエチレン・ブチレン共重合体部分が結晶性を有するため、結晶化による体積収縮が（Ａ－１）に較べて大きいためであると考察する。実施例３はＣ－２（水酸化マグネシウム）を使用した例である。強度に優れ、シート成形性に優れていた。難燃性はＣ－１使用に較べて若干劣る傾向にあった。実施例４は成分（C）の配合量が実施例１に較べて多いが、シートの伸びが低下する。
　比較例１は、本願の要件を欠く（Ａ－３）使用の組成物であるが、シートの降伏強度が小さく、また伸びも少ない。０．３ｍｍシートを連続で生産する場合、強度が小さく伸びも小さいため、安定に生産するのが困難である。さらに、シート表面にオイルのブリードアウトが発生した。また、比較例２は本願要件を欠く（Ｃ－３）アルミナを使用した結果であるが、同シートは伸びは優れるが、降伏強度が小さい。伸びと共に組成物に白化が生じやすく、ボイドの形成が見られた。また、難燃性に劣る。比較例３は成分（C）の量比の要件を欠く場合であるが、熱伝導性が劣る。
［実施例５～１７］
　実施例５～１７について、表２、表３に示す配合で組成物及び厚み０．３ｍｍもしくは０．５ｍｍのシートを作製し、難燃性、熱伝導率、絶縁破壊強度、耐屈曲性、成形安定性、引っ張り降伏応力を測定した。結果を表２および３に示す。なお、耐屈曲性については、「屈曲部のクラックなし～微小」のものをＡ、「屈曲部にクラック多数発生」のものをＢ、「屈曲部が一部破断」のものをＣと評価した。また、成形安定性については、「発泡なし」のものをＡ、「発泡が少し発生した」ものをＢ、「発泡が多い」ものをＣと評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例５～１０は何れも連続的に厚み０．３ｍｍのシートを成形することができた。実施例５、６、７と実施例８、９、１０を比較すると、成分（Ｃ）中のＮａ２０の濃度が増加するに従い、絶縁破壊強度、及び成形安定性が低下する傾向（即ち、発泡が起こりやすくなる傾向）が示される。また、難燃性については実施例５～１０では０．３ｍｍ厚みにて評価した。成分（Ｄ）の配合により、Ｖ－０難燃性の発現が安定化する傾向にあった。
　実施例１１～１７においては、難燃性の評価を０．５ｍｍ厚みで行っているが、平均粒子径が８０μｍより大きい成分（Ｃ）を使用することで難燃性が低下する傾向が示唆される。また、実施例１１～１４と実施例１５～１７の比較で、Ｎａ２０の濃度が小さいこと
が絶縁破壊強度向上に好ましいことが示唆される。実施例１１～１７においては、いずれも連続的に厚み０．３ｍｍのシートを成形することができた。
［実施例１８］
　成分（Ａ－１）を１２質量％、成分（Ｂ－１）を８質量％、水酸化アルミニウム（平均粒子径１０μｍ、Ｎａ２Ｏ含有量０．０３質量％）８０質量％からなる混合物を、トルエンに５０質量％の固形分濃度で分散させ、ガラスクロス（旭化成エレクトロニクス（株）製　品番１０３７　ＩＰＣ規格品）に含浸させ、１２０℃で乾燥させた後、真空プレス成形機で１２０℃（２０ｋｇｆ／ｃｍ２）の条件でＰＥＴ離型フィルム（３５μｍ厚）に挟んでプレス処理を行い、厚み１００μｍのシートを得た。得られたシートの熱抵抗値は２．５［℃／Ｗ］、絶縁破壊電圧（１００μｍ厚みで測定）は２．３［ｋｖ］、難燃性はＶ－０（１００μｍ厚み）であった。該シートは、フレキシブルで、強靭で、寸法安定性に優れ、取り扱い性（貼りなおし特性）に優れるシートであった。
［実施例１９］
　実施例１で得た厚み０．３ｍｍｔのシートをＬＥＤが装着された基板と基板を固定するアルミニウム製フレームの間隙に装着し、基板下の温度を測定したところ、シートを使用しない場合に較べて、基板下の温度（熱電対により直接測定した）で、１０℃の温度低減効果が確認された。すなわち、実施例１のシートはＬＥＤの連続使用温度を効果的に低減できることを示している。
　上記樹脂組成物は、薄肉での強靭性と熱伝導性に優れる。更には、耐屈曲性及び薄肉シートの成形安定性に優れた熱伝導性の樹脂組成物である。また上記樹脂組成物を、発熱体と放熱体との間に設けた電子部品、半導体装置あるいは表示装置を製造することにより、従来に比較して、高熱伝導性が必要とされる用途に好適に使用される。

Claims (18)

  1. 　（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族化合物単位を含む共重合体１～２０質量％、（Ｂ）ゴム用軟化剤１～２０質量％及び（Ｃ）金属水酸化物７０～９５質量％を含み、かつ（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族化合物単位を含む共重合体がビニル芳香族化合物単位からなる重合体ブロックを複数個有する、樹脂組成物。
  2. 　（Ｃ）金属水酸化物中のＮａ２Ｏ濃度が０．２質量％以下である、請求項１記載の樹脂組成物。
  3. 　（Ｃ）金属水酸化物が粒子形状をなしており、平均粒子径が１０～８０μｍである、請求項１又は２記載の樹脂組成物。
  4. 　（Ｃ）金属水酸化物が粒子形状をなしており、平均粒子径２０μｍ以上の第１の金属水酸化物と平均粒子径２０μｍ未満の第２の金属水酸化物を含有し、（第１の金属水酸化物の重量）／（第２の金属水酸化物の重量）が１００／１～１００／８０である、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 　（Ｃ）金属水酸化物が水酸化アルミニウム及び／又は酸化マグネシウムである、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. 　（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族化合物単位を含む共重合体は、
    　共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体を水添してなる水添共重合体、及び／又は、　共役ジエンとビニル芳香族化合物の共重合体に官能基を導入し水素を添加してなる変性水添共重合体である、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7. 　（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族化合物単位を含む共重合体は、
    　ビニル芳香族化合物単位の含有量が３０質量％以上９０質量％以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  8. 　（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族化合物単位を含む共重合体は、
    　ビニル芳香族化合物単位からなる重合体ブロックの含有量が４０質量％以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  9. 　（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族化合物単位を含む共重合体は、
    　重量平均分子量が５×１０４～１００×１０４である、請求項１～８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  10. 　（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族化合物単位を含む共重合体は、
    　共役ジエンに基づく二重結合の水素添加率が１０％以上である、請求項１～９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  11. 　（Ａ）共役ジエン単位とビニル芳香族化合物単位を含む共重合体は、
    　共役ジエンとビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロックを含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  12. 　（Ｄ）フッ素樹脂及び／又はフッ素樹脂変性物０．０１～５質量％をさらに含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  13. 　熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の熱伝導性の樹脂組成物。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物をシート状に成形してなる、
    　厚みが０．８ｍｍ以下である、シート。
  15. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物をシート状に成形してなる、
    　ＡＳＴＭ　Ｄ５４７０に準拠して定常法により測定されたシート面垂直方向の熱抵抗値が５℃／Ｗ以下である、シート。
  16. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物をシート状に成形してなる、
    　ＩＳＯ５２７－１に準拠して２３℃において引っ張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定されたシートの降伏応力が１．０ＭＰａ以上、破断伸びが３０％以上である、シート。
  17. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物をシート状に成形してなる、
    　ガラス繊維クロス及び／又は有機繊維クロスを含む、シート。
  18. 　ＬＥＤ部品用である、請求項１４～１７のいずれか一項に記載のシート。
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