WO2009133290A2 - Procede de reticulation de compositions bitume/polymere presentan des emissions reduites d'hydrogene sulfure - Google Patents

Procede de reticulation de compositions bitume/polymere presentan des emissions reduites d'hydrogene sulfure Download PDF

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WO2009133290A2
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styrene
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butadiene
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Romuald Botel
Sylvia Dreessen
Pierre Chaverot
Charlotte Godivier
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Total Raffinage Marketing
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols

Definitions

  • the present invention belongs to the field of bitumens. More specifically, it relates to a process for preparing crosslinked bitumen / polymer compositions having reduced hydrogen sulfide emissions.
  • the invention also relates to bitumen / polymer compositions comprising a crosslinking agent making it possible to obtain crosslinked bitumen / polymer compositions with reduced hydrogen sulphide emissions.
  • bitumen is the main hydrocarbon binder used in the field of road construction or civil engineering.
  • bitumen To be used as a binder in these different applications, the bitumen must have certain physicochemical and mechanical properties. It is well known that the mechanical properties of pure bitumens can be modified by the addition of polymers.
  • bitumen / polymer compositions such as styrene and butadiene copolymers, to improve the rheological properties of pure bitumens. It is also well known that the physico-chemical properties of the bitumen / polymer compositions are further improved when the polymers are crosslinked with sulfur, for example.
  • tetramethylthiuram disulfide may be mentioned as free radical inhibitor and iron chloride as redox catalyst.
  • EP01 21377 a process for preparing a mixture comprising bitumen and elemental sulfur to reduce the evolution of hydrogen sulfide is described.
  • the agent for decreasing the release of sulfide is a carboxylate or a metal naphthenate.
  • Zinc stearate is one of the preferred compounds.
  • sulfur granules comprising a hydrogen sulfide suppressing agent are described.
  • the agent is selected from free radical inhibitors and redox catalysts.
  • the preferred agent is iron chloride.
  • a process for reducing hydrogen sulphide emissions is described. In this process, a metal salt is added to the bitumen and sulfur. Zinc oxide is one of the preferred compounds.
  • Patent EP0907687 describes a process for crosslinking bitumen / polymer compositions in which different functionalization agents are used. These functionalizing agents are chosen from carboxylic polythiolesters and / or polythioethers, there being no indication that the functionalising agents described make it possible to reduce hydrogen sulphide emissions.
  • the object of the present invention is to propose a new process for the preparation of crosslinked bitumen / polymer compositions having reduced hydrogen sulphide emissions, in particular a reduction of hydrogen sulphide emissions in the first phase of the process, said method being based on the use of new crosslinking agents.
  • Another object of the invention is to provide a simple process for preparing crosslinked bitumen / polymer compositions without hydrogen sulphide emissions making it possible to obtain compositions having satisfactory rheological characteristics, in particular with regard to elasticity and consistency.
  • Another objective of the invention is the use of crosslinking agents allowing the crosslinking of bitumen / polymer compositions with emissions. of hydrogen sulfide while obtaining compositions having satisfactory rheological characteristics including elasticity and consistency.
  • An object of the invention is to provide novel crosslinked bitumen / polymer compositions having rheological characteristics equivalent to sulfur-crosslinked bitumen / polymer compositions, in particular with regard to elasticity and consistency, and having reduced or even zero emissions. of hydrogen sulphide, during their crosslinking.
  • the heteroatoms are oxygen atoms.
  • the number of oxygen atoms ranges from 0 to 5, preferably from
  • the group R represents a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched, cyclic and / or aromatic, of 4 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, preferably 8 to 12 atoms of carbons.
  • the group R represents an exclusively hydrocarbon-based, saturated, linear group of 2 to 40 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, preferably from 8 to 12 carbon atoms.
  • the R group represents a linear saturated hydrocarbon group comprising one or more heteroatoms.
  • the group R has the general formula - (CH 2 ) m -O- (CH 2 ) n - with m and n integers varying from 1 to 20, preferably from 2 to 10.
  • the group R has for the general formula - (CH 2 ) p -O- (CH 2 ) q -O- (CH 2 ) r - with p, q and r integers varying from 1 to 10, preferably from 2 to 6.
  • the group R represents an unsaturated group, comprising at least one aromatic ring, preferably at least two aromatic rings.
  • the amount of crosslinking agent of general formula HS-R-SH is between 0.05 and 5% by weight.
  • the polymer is a copolymer based on conjugated diene units and monovinyl aromatic hydrocarbon units.
  • the conjugated diene unit is chosen from those comprising from 4 to 8 carbon atoms per monomer, for example butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene 1,3-pentadiene and 1,2-hexadiene, chloroprene, carboxylated butadiene, carboxylated isoprene, in particular butadiene and isoprene, and mixtures thereof.
  • the monovinyl aromatic hydrocarbon unit is selected from styrene, p-methyl styrene, p-methyl styrene, p-tert-butyl styrene, 2,3-dimethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, vinyl naphthalene, vinyl toluene, vinyl xylene, and the like or mixtures thereof, in particular styrene.
  • the amount of polymer is between 0.5 and 20% by weight, preferably between 1 and 10%, preferably between 2 and 5%.
  • the bitumen is selected from atmospheric distillation residues, vacuum distillation residues, visbroken residues, blown residues, deasphalted residues, and mixtures thereof.
  • the bitumen further comprises at least one fluxing agent.
  • the invention also relates to the use of a crosslinking agent of general formula HS-R-SH, as defined above, for reducing hydrogen sulphide emissions during the preparation of crosslinked bitumen / polymer compositions.
  • the invention also relates to the use of the crosslinked bitumen / polymer compositions obtained by the process, as defined above, for producing a bituminous binder in anhydrous form or in the form of an emulsion.
  • the invention also relates to the use of the crosslinked bitumen / polymer compositions obtained by the process, as defined above, in admixture with aggregates for producing a surface coating, a hot mix, a cold mix, an asphalt mix. cold cast, a severe emulsion, usable as a base layer, tie layer and / or wearing course.
  • the invention also relates to the use of the crosslinked bitumen / polymer compositions obtained by the process, as defined above, for producing a sealing coating, a membrane or an impregnating layer.
  • the number of oxygen atoms ranges from 0 to 5, preferably from 1 to 4, preferably from 2 to 3.
  • the group R is as defined above.
  • the amount of crosslinking agent of general formula HS-R-SH is between 0.05 and 5% by weight.
  • the polymer is a copolymer based on conjugated diene units and monovinyl aromatic hydrocarbon units.
  • the conjugated diene unit is chosen from those comprising from 4 to
  • butadiene 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and 1,2 hexadiene, chloroprene, carboxylated butadiene, carboxylated isoprene, in particular butadiene and isoprene, and mixtures thereof.
  • the monovinyl aromatic hydrocarbon unit is chosen from styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, p-tert-butylstyrene, 2,3-dimethylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl naphthalene, vinyl toluene, vinyl xylene, and the like or mixtures thereof, in particular styrene.
  • the amount of polymer is between 0.5 and 20% by weight, preferably between 1 and 10%, preferably between 2 and 5%.
  • bitumen is selected from atmospheric distillation residues, vacuum distillation residues, visbroken residues, blown residues, deasphalted residues, mixtures thereof and combinations thereof.
  • bitumen further comprises at least one fluxing agent.
  • the crosslinking agent according to the invention has, at each of its ends, a thiol function, making it possible to bind the polymers together, separated by the group R defined above.
  • the group R is preferably a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched, cyclic and / or aromatic, comprising from 4 to 20 carbon atoms, preferably from 6 to 18 carbon atoms, preferably from 8 to 12 atoms. of carbons.
  • the oxygen atoms are preferred.
  • the number Oxygen atoms can vary from one to five, preferably from one to four, preferably from two to three.
  • the group R is a saturated hydrocarbon group having no double bond.
  • the R group may be saturated and linear or saturated and branched; saturated and linear R groups are preferred.
  • the R group When the R group is a saturated and linear group, it may or may not include heteroatoms, such as oxygen.
  • the group R does not contain heteroatoms, the group R is a saturated, exclusively hydrocarbon group.
  • the crosslinking agents according to the invention are, for example, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1, Hexanedithiol, 1,7 heptanedithiol, 1,8 octanedithiol.
  • the preferred crosslinking agent is 1.8 octanedithiol where R is a saturated, linear hydrocarbon-only group of 8 carbon atoms.
  • the crosslinking agent HS-R-SH has the general formula HS- (CH 2 ) m -O- (CH 2 ) n -SH with R representing the group - (CH 2 ) m -O- (CH 2 ) n - with n and m integers varying from 1 to 20, preferably from 2 to 10.
  • the crosslinking agent HS-R-SH has the general formula HS- (CH 2 ) pO- (CH 2 ) q -O- (CH 2 ) r -SH with R representing the group - (CH 2 ) p -O- (CH 2 ) q -O- (CH 2) r - with p, q and r integers varying from 1 to 10, preferably from 2 to 6.
  • Preferred crosslinking agents are such that p and r are 2 and q are 1, or p, q and r are 2 (as for example in 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane).
  • the group R is an unsaturated group.
  • the group R can comprise one or more double bonds, along a carbon chain or in rings of 5 to 6 carbon atoms, for example.
  • the R group may also be aromatic, that is to say comprise at least one aromatic ring.
  • the group R comprises at least one aromatic ring, preferably at least two aromatic rings.
  • the preferred crosslinking agents are benzene-1,2-dithiol, benzene-1,3-dithiol, benzene-1,4-dithiol or toluene-3,4-dithiol. .
  • the group R may also comprise at least 2 aromatic rings.
  • the aromatic nuclei of the R group may be condensed or not, they are preferably vicinal. They may be optionally substituted with alkyl or alkoxy groups.
  • one of the preferred crosslinking agents is biphenyl-4,4'-dithiol.
  • the amount of crosslinking agent used in the process of the invention is between 0.05 and 5% by weight, preferably between 0.1 and 2%, preferably between 0.2 and 1%, preferably between 0.3 and 0.5% by weight.
  • crosslinking agents as defined above, taken alone or as a mixture.
  • the polymers that can be used in the process according to the invention are the polymers that can be used in the field of bitumens / polymers, such as, for example, polybutadienes, polyisoprenes, butyl rubbers, polyacrylates, polymethacrylates, polychloroprenes, polynorbomenes, polybutenes, polyisobutenes, polyolefins such as polyethylenes or high density polyethylenes, polypropylenes, copolymers of ethylene and vinyl acetate, copolymers of ethylene and methyl acrylate, copolymers of ethylene and butyl acrylate, copolymers of ethylene and maleic anhydride, copolymers of ethylene and glycidyl methacrylate, copolymers of ethylene and glycidyl acrylate, copolymers of ethylene and propene, ethylene terpolymers / propene / diene (EPDM), acrylonitrile /
  • the polymers may also be the polymers described in EPl 572807, EP0837909 and EPl 576058 of the applicant company.
  • Preferred polymers are copolymers based on conjugated diene units and monovinyl aromatic hydrocarbon units.
  • the polymers according to the invention comprise one or more copolymers based on conjugated diene units and monovinyl aromatic hydrocarbon units.
  • the conjugated diene is chosen from those comprising from 4 to 8 carbon atoms per monomer, for example butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene),
  • the monovinyl aromatic hydrocarbon is selected from styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, p-tert-butyl styrene, 2,3-dimethyl styrene, p-methyl styrene, vinyl naphthalene, vinyl toluene, vinyl xylene, and the like or mixtures thereof, in particular styrene.
  • the polymer consists of one or more copolymers chosen from block copolymers of styrene and butadiene, styrene and isoprene, styrene and chloroprene, styrene and carboxylated butadiene or even styrene and isoprene. carboxyl.
  • a preferred polymer is a copolymer based on butadiene units and styrene units such as styrene / butadiene block copolymer SB or styrene / butadiene / styrene block copolymer SBS.
  • the styrene-conjugated diene copolymer in particular the styrene-butadiene copolymer, advantageously has a weight content of styrene ranging from 5 to 50%, preferably from 20 to 50%.
  • the copolymer of styrene and conjugated diene in particular the styrene-butadiene copolymer, advantageously has a weight content of butadiene (1-2 and 1-4) ranging from 50 to 95%.
  • the copolymer of styrene and conjugated diene, in particular the styrene-butadiene copolymer advantageously has a weight content of butadiene 1-2 ranging from 5 to 70%.
  • the 1,2-butadiene units are the units which result from the polymerization via the 1-2 addition of the butadiene units.
  • the average molecular weight of the styrene-conjugated diene copolymer, and in particular that of the styrene-butadiene copolymer, may be, for example, between 10,000 and 500,000, preferably between 50,000 and 200,000, and more preferably between 50,000 to 150,000 daltons.
  • the amount of polymer used in the process of the invention is between 0.5 and 20% by weight, preferably between 1 and 10%, preferably between 2 and 5%.
  • bitumens used in the process of the invention are bitumens from different origins. We can first mention bitumen of natural origin, those contained in deposits of natural bitumen, natural asphalt or oil sands.
  • bitumens according to the invention are also bitumens derived from the refining of crude oil. Bitumens come from the atmospheric and / or vacuum distillation of oil. These bitumens can be optionally blown, vis-reduced and / or deasphalted. The bitumens may be hard grade or soft grade bitumens. The different bitumens obtained by the refining processes can be combined with one another to obtain the best technical compromise.
  • bitumens used may also be fluxed bitumens by addition of volatile solvents, petroleum fluxes, carbochemical fluxes and / or fluxes of vegetable origin.
  • bitumens also called clear, pigmentable or colorable bitumens. These bitumens contain little or no asphaltenes and can therefore be colored. These synthetic bitumens are petroleum resin and / or coumarone-indene resin and lubricating oil as described for example in patent EPl 79510. EXAMPLES bituminous composition T j ⁇ (control)
  • a control bituminous composition T 1 is prepared in which the polymer is not crosslinked (physical mixture of bitumen and polymer).
  • bituminous control composition Ti is prepared in the following manner:
  • the mixture is introduced into a hermetic reactor of 2 liters with stirring (300 rpm) and at 195 ° C:
  • styrene / butadiene block copolymer 25% by weight of styrene and 75% by weight of butadiene having a weight-average molecular weight, Mw of 128,000 Dalton.
  • a control bituminous composition T 2 in which the polymer is crosslinked with sulfur (vulcanization) is prepared.
  • the bituminous control composition T 2 is prepared in the following manner: The mixture is introduced into a hermetic reactor of 2 liters with stirring (300 rpm) and at 195 ° C:
  • styrene / butadiene block copolymer 25% by weight of styrene and 75% by weight of butadiene having a weight-average molecular weight, Mw of 128,000 Dalton.
  • bitumen / polymer mixture is stirred at 300 rpm and heated at 195 ° C for about 2 hours.
  • a control bituminous composition T 3 is prepared in which the polymer is crosslinked with dimercaptosuccinic acid of general formula HS-CH 2 (COOH) -CH 2 (COOH) -SH.
  • the bituminous control composition T 3 is prepared in the following manner: The following is introduced into a hermetic reactor of 2 liters with stirring (300 rpm) and at 195 ° C:
  • bitumen / polymer mixture is stirred at 300 rpm and heated at 195 ° C for about 2 hours.
  • dimercaptosuccinic acid 0.13% by weight of dimercaptosuccinic acid is then added. The mixture is stirred at 300 rpm and heated at 195 ° C for 2 hours.
  • Bituminous composition T 4 (control) a bituminous composition indicator T 4 is prepared in which the polymer is crosslinked with ⁇ -mercaptoproprionate pentaerythrityl of general formula C [CH 2 OOCCH 2 CH 2 SH] 4.
  • the bituminous control composition T 4 is prepared as follows: The mixture is introduced into a hermetic reactor of 2 liters with stirring (300 rpm) and at 195 ° C:
  • bitumen / polymer mixture is stirred at 300 rpm and heated at 195 ° C for about 2 hours. 0.13% by mass ⁇ -mercaptoproprionate pentaerythrityl is then added.
  • bituminous compositions according to the invention Cj-Cs
  • bituminous compositions according to the invention are prepared using different crosslinking agents (with different R groups) at different concentrations.
  • bituminous compositions according to the invention Ci to C 8 are prepared in the following manner:
  • the mixture is introduced into a hermetic reactor of 2 liters with stirring (300 rpm) and at 195 ° C:
  • the mixture is stirred at 300 rpm and heated at 195 ° C for about 2 hours.
  • the crosslinking agent HS-R-SH is then added.
  • the crosslinking agent is introduced at different concentrations (from 0.05% to 0.3% by weight).
  • the styrene / butadiene block copolymer is always introduced at a rate of 5% by weight.
  • the bitumen being introduced to arrive at a total of 100% by mass.
  • the amounts in percentages (for the crosslinking agent) and in grams (for the three constituents) used are shown in Table II below:
  • Table III below presents the physical characteristics of the crosslinked bitumen / polymer compositions according to the invention Cj to C 8 and Table IV below shows the physical characteristics of the bitumen / polymer control compositions Ti to T 4 .
  • the gelling test consists in leaving a box of 1 kg of binder at 180 ° C. for 14 days. At each measurement time, a wooden stick is dipped into the box and the way in which the binder flows is examined. A scale of 0 to 4 is used to describe the state of the binder.
  • the set of crosslinking agents described according to the invention makes it possible to crosslink the bitumen / polymer compositions. Indeed the values of Ball and Ring Temperature, penetrability, springback, tensile compositions Ci to C 8 are close to those of the control T 2 . The crosslinking of the compositions C 1 to C 8 leads to an increase in the consistency (increase of the ball and ring temperature and decrease of the penetrability).
  • compositions C 1 to C 8 leads to an improvement of the elasticity characteristics (increase of the tensile elongation and of the stress at the maximum elongation, increase of the elastic return).
  • the crosslinking of compositions T 3 and T 2 is not optimal, as evidenced by the springback values close to that of composition T 1.
  • Compositions C 1 to C 8 are stable and do not gel.
  • the hydrogen sulphide releases are measured in the gas phase using a probe placed in the reaction medium. , during 2 hours. At given times (5 min, 10 min, 20 min, 60 min, 120 min), the decreases in H 2 S emissions obtained during crosslinking are calculated as a percentage.
  • two bituminous compositions according to the invention (Ci and C 5 ) relative to the control T 2 and the decreases in H 2 S emissions obtained during the crosslinking of the two control bituminous compositions T 3 and T 4 relative to the control T 2 (Table V).
  • compositions C 1 and C 5 There is a significant decrease in releases of H 2 S for compositions C 1 and C 5 .
  • the reduction of H 2 S emissions is 97% compared to the control T 2 .
  • Compositions C 6, C 7 and C 8 tested under the same conditions show the same way a sharp decrease in clearance of H 2 S with respect to the composition T 2.
  • the releases of H 2 S are, on the other hand, much more important in the process for preparing the composition T 3 (there is not a decrease in the amounts of hydrogen sulphide, but an increase with respect to T 2 ).
  • the clearances of H 2 S in the process for the preparation of the composition T 4 are less important than in that of T 2 from 5 minutes to 20 minutes as for the process according to the invention, but from 60 minutes to 120 minutes, the The process according to the invention makes it possible to reduce the H 2 S clearances more clearly. Furthermore, it seems that, according to the value of the elastic return of the composition C 4 , it is not as well cross-linked as the compositions C 1 to C 8 (value of 57% compared with values of 73% to 85%).
  • crosslinking agents of the process implemented according to the invention thus make it possible to obtain crosslinked bitumen / polymer compositions having good properties, in particular with regard to elasticity, without having the disadvantage of the conventional crosslinking agent (sulfur) at the level of the clearances. hydrogen sulfide.
  • the crosslinking agents of the process implemented according to the invention make it possible to substantially reduce the evolution of hydrogen sulfide during the crosslinking process of the bitumen / polymer compositions while retaining good elastic properties.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation de compositions bitume/polymère réticulées à émissions réduites d'hydrogène sulfuré, dans lequel on met en contact, en opérant à des températures comprises entre 100°C et 230°C et sous agitation, pendant une durée d'au moins dix minutes, au moins un bitume ou mélange de bitumes avec au moins un polymère et au moins un agent réticulant, ledit agent réticulant étant représenté par la formule générale HS-R-SH où R représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique et/ou aromatique, de 2 à 40 atomes de carbones, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, et ne comprenant pas de fonction carbonyle C=O et/ou de fonction carboxylate O-C=O.

Description

PROCEDE DE RETICULATION DE COMPOSITIONS
BITUME/POLYMERE PRESENTANT DES EMISSIONS REDUITES
D'HYDROGENE SULFURE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention appartient au domaine des bitumes. Plus spécifiquement, elle concerne un procédé de préparation de compositions bitume/polymère réticulées présentant des émissions réduites d'hydrogène sulfuré.
L'invention concerne également des compositions bitume/polymère comprenant un agent réticulant permettant d'obtenir des compositions bitume/polymère réticulées avec des émissions réduites d'hydrogène sulfuré.
L'invention concerne aussi l'utilisation d'agents réticulants pour réticuler des compositions bitume/polymère en limitant les émissions d'hydrogène sulfuré. CONTEXTE TECHNIQUE L'utilisation du bitume dans la fabrication de matériaux pour applications routières et industrielles est connue de longue date : le bitume est le principal liant hydrocarboné utilisé dans le domaine de la construction routière ou du génie civil.
Pour pouvoir être utilisé comme liant dans ces différentes applications, le bitume doit présenter certaines propriétés physico-chimiques et mécaniques. Il est bien connu que les propriétés mécaniques des bitumes purs peuvent être modifiées par l'addition de polymères.
De nombreux polymères ont été utilisés dans des compositions bitume/polymère, comme par exemple les copolymères de styrène et de butadiène, pour améliorer les propriétés rhéologiques des bitumes purs. Il est également bien connu que les propriétés physico-chimiques des compositions bitume/polymère sont encore améliorées lorsque les polymères sont réticulés au soufre par exemple.
Cependant, lors de la préparation des compositions bitume/polymère réticulées au soufre, la réticulation s'accompagne d'émissions d'hydrogène sulfuré (H2S ou encore sulfure d'hydrogène). Le sulfure d'hydrogène est un gaz incolore et toxique, présentant une odeur caractéristique à très basse concentration. Les contraintes d'ordre environnemental rendent nécessaire la réduction voire la suppression des émissions de sulfure d'hydrogène lors notamment de la réticulation des polymères dans les compositions bitume/polymère. ART ANTERIEUR
Pour réduire les émissions d'hydrogène sulfuré, de nombreux brevets décrivent l'ajout d'inhibiteurs lors de la réticulation au soufre de compositions bitume/polymère. Dans le brevet FR2254609, un procédé pour réduire l'émission d'hydrogène sulfuré par des mélanges chauds contenant du soufre et du bitume est revendiqué. Pour réduire les émissions d'hydrogène sulfuré, un agent de suppression de l'hydrogène sulfuré est ajouté à un mélange bitume/soufre. Cet agent de suppression est choisi parmi des inhibiteurs à radicaux libres et des catalyseurs rédox.
On peut citer par exemple comme inhibiteur à radicaux libres le disulfure de tétraméthylthiuram et comme catalyseur rédox le chlorure de fer.
Dans le brevet EPOl 21377, un procédé de préparation d'un mélange comprenant du bitume et du soufre élémentaire permettant de diminuer le dégagement de sulfure d'hydrogène est décrit. Dans ce procédé, l'agent permettant de diminuer le dégagement de sulfure est un carboxylate ou un naphthénate de métal. Le stéarate de zinc est un des composés préférés.
Dans la demande WO2005059016, des granulés de soufre comprenant un agent supprimant le sulfure d'hydrogène sont décrits. L'agent est choisi parmi des inhibiteurs à radicaux libres et des catalyseurs rédox. L'agent préféré est le chlorure de fer. Dans la demande WO2005065177, un procédé de réduction des émissions de sulfure d'hydrogène est décrit. Dans ce procédé, un sel métallique est ajouté au bitume et au soufre. L'oxyde de zinc est un des composés préférés.
Dans le brevet EP0907687, on décrit un procédé de réticulation de compositions bitume/polymère où différents agents de fonctionnalisation sont utilisés. Ces agents de fonctionnalisations sont choisis parmi des polythiolesters carboxyliques et/ou des polythioéthers, rien n'indique que les agents de fonctionnalisation décrits permettent de réduire les émissions d'hydrogène sulfuré. RESUME DE L'INVENTION
Dans ces circonstances, le but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de préparation de compositions bitume/polymère réticulées présentant des émissions réduites d'hydrogène sulfuré, notamment une diminution des émissions d'hydrogène sulfuré dans la première phase du procédé, ledit procédé étant basé sur l'utilisation de nouveaux agents réticulants.
Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé simple de préparation de compositions bitume/polymère réticulées sans émissions d'hydrogène sulfuré permettant l'obtention de compositions présentant des caractéristiques rhéologiques satisfaisantes notamment au niveau de l'élasticité et de la consistance.
Un autre objectif de l'invention est l'utilisation d'agents réticulants permettant la réticulation de compositions bitume/polymère avec des émissions minimales d'hydrogène sulfuré tout en obtenant des compositions présentant des caractéristiques rhéologiques satisfaisantes notamment au niveau de l'élasticité et de la consistance.
Un objectif de l'invention est de proposer de nouvelles compositions bitume/polymère réticulées présentant des caractéristiques rhéologiques équivalentes à des compositions bitume/polymère réticulées au soufre, notamment au niveau de l'élasticité et de la consistance, et présentant des émissions réduites voire nulles d'hydrogène sulfuré, lors de leur réticulation.
L'invention vise un procédé de préparation de compositions bitume/polymère réticulées à émissions réduites d'hydrogène sulfuré, dans lequel on met en contact, en opérant à des températures comprises entre 100°C et 230°C et sous agitation, pendant une durée d'au moins dix minutes, au moins un bitume ou mélange de bitumes avec au moins un polymère et au moins un agent réticulant, ledit agent réticulant étant représenté par la formule générale HS-R-SH où R représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique et/ou aromatique, de 2 à 40 atomes de carbones, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, et ne comprenant pas de fonction carbonyle C=O et/ou de fonction carboxylate O-C=O.
De préférence, les hétéroatomes sont des atomes d'oxygène. De préférence, le nombre d'atomes d'oxygène varie de 0 à 5, de préférence de
1 à 4, de préférence de 2 à 3.
De préférence, le groupe R représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique et/ou aromatique, de 4 à 20 atomes de carbones, de préférence de 6 à 18 atomes de carbones, de préférence de 8 à 12 atomes de carbones.
Dans un premier mode de réalisation, le groupe R représente un groupe exclusivement hydrocarboné, saturé, linéaire, de 2 à 40 atomes de carbones, de préférence de 4 à 20 atomes de carbones, de préférence de 6 à 18 atomes de carbones, de préférence de 8 à 12 atomes de carbones. Dans un deuxième mode de réalisation, le groupe R représente un groupe hydrocarboné, saturé, linéaire, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes.
De préférence, le groupe R a pour formule générale -(CH2)m-O-(CH2)n- avec m et n des entiers variant de 1 à 20, de préférence de 2 à 10.
De préférence, le groupe R a pour formule générale -(CH2)p-O-(CH2)q-O- (CH2)r- avec p, q et r des entiers variant de 1 à 10, de préférence de 2 à 6.
Dans un troisième mode de réalisation, le groupe R représente un groupe insaturé, comprenant au moins un noyau aromatique, de préférence au moins deux noyaux aromatiques. La quantité d'agent réticulant de formule générale HS-R-SH est comprise entre 0,05 et 5% en masse.
Le polymère est un copolymère à base de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique. Le motif diène conjugué est choisi parmi ceux comportant de 4 à 8 atomes de carbone par monomère, par exemple le butadiène, le 2-méthyl-l,3-butadiène (isoprène), le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène et le 1,2-hexadiène, chloroprène, butadiène carboxylé, isoprène carboxylé, en particulier le butadiène et l'isoprène, et leurs mélanges. Le motif hydrocarbure monovinyl aromatique est choisi parmi le styrène, Po- méthyl styrène, le p-méthyl styrène, le p-tert-butyl styrène, le 2,3 diméthyl- styrène, l'α-méthyl styrène, le vinyl naphtalène, le vinyl toluène, le vinyl xylène, et analogues ou leurs mélanges, en particulier le styrène.
La quantité de polymère est comprise entre 0,5 et 20% en masse, de préférence entre 1 et 10%, de préférence entre 2 et 5%.
Le bitume est choisi parmi les résidus de distillation atmosphérique, les résidus de distillation sous vide, les résidus viscoréduits, les résidus soufflés, les résidus désasphaltés leurs mélanges et leurs combinaisons.
Le bitume comprend en outre au moins un fluxant. L'invention concerne aussi, l'utilisation d'un agent réticulant de formule générale HS-R-SH, tel que définit ci-dessus, pour réduire les émissions d'hydrogène sulfuré lors de la préparation de compositions bitume/polymère réticulées.
L'invention concerne aussi, l'utilisation des compositions bitume/polymère réticulées obtenues par le procédé, tel que définit ci-dessus, pour fabriquer un liant bitumineux sous forme anhydre ou sous forme d'une émulsion.
L'invention concerne aussi, l'utilisation des compositions bitume/polymère réticulées obtenues par le procédé, tel que définit ci-dessus, en mélange avec des granulats pour fabriquer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion, utilisables en tant que couche de base, couche de liaison et/ ou couche de roulement.
L'invention concerne aussi, l'utilisation des compositions bitume/polymère réticulées obtenues par le procédé, tel que définit ci-dessus, pour fabriquer un revêtement d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation.
L'invention concerne enfin, une composition bitume/polymère comprenant au moins un bitume, au moins un polymère et au moins un agent réticulant de formule générale HS-R-SH où R représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, de 2 à 40 atomes de carbones, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d'oxygène, ledit groupe R excluant la présence d'une fonction carbonyle C=O et/ou carboxylate O- C=O.
De préférence, le nombre d'atomes d'oxygène varie de 0 à 5, de préférence de 1 à 4, de préférence de 2 à 3. De préférence, le groupe R est tel que défini ci-dessus.
De préférence, la quantité d'agent réticulant de formule générale HS-R-SH est comprise entre 0,05 et 5% en masse.
De préférence, le polymère est un copolymère à base de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique. De préférence, le motif diène conjugué est choisi parmi ceux comportant de 4 à
8 atomes de carbone par monomère, par exemple le butadiène, le 2-méthyl-l,3- butadiène (isoprène), le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 1 ,3-pentadiène et le 1,2- hexadiène, chloroprène, butadiène carboxylé, isoprène carboxylé, en particulier le butadiène et l'isoprène, et leurs mélanges. De préférence, le motif hydrocarbure monovinyl aromatique est choisi parmi le styrène, l'o-méthyl styrène, le p-méthyl styrène, le p-tert-butylstyrène, le 2,3 diméthyl- styrène, l'α-méthyl styrène, le vinyl naphtalène, le vinyl toluène, le vinyl xylène, et analogues ou leurs mélanges, en particulier le styrène.
De préférence, la quantité de polymère est comprise entre 0,5 et 20% en masse, de préférence entre 1 et 10%, de préférence entre 2 et 5%.
De préférence, le bitume est choisi parmi les résidus de distillation atmosphérique, les résidus de distillation sous vide, les résidus viscoréduits, les résidus soufflés, les résidus désasphaltés, leurs mélanges et leurs combinaisons.
De préférence, le bitume comprend en outre au moins un fluxant. DESCRIPTION DETAILLEE
L'agent réticulant utilisé dans le procédé selon l'invention a pour formule générale HS-R-SH où R représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique et/ou aromatique, de 2 à 40 atomes de carbones, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que l'oxygène et ne comprenant pas de fonction carbonyle C=O et/ou de fonction carboxylate O-C=O. L'agent réticulant selon l'invention possède à chacune de ses extrémités, une fonction thiol, permettant de lier les polymères entre eux, séparées par le groupe R définit précédemment.
Le groupe R est de préférence un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique et/ou aromatique, comprenant de 4 à 20 atomes de carbones, de préférence de 6 à 18 atomes de carbones, de préférence de 8 à 12 atomes de carbones.
Lorsque le groupe R est substitué par des hétéroatomes, on préfère les atomes d'oxygène. Lorsque le groupe R est substitué par des atomes d'oxygène, le nombre d'atomes d'oxygène peut varier de un à cinq, de préférence de un à quatre, de préférence de deux à trois.
On préfère aussi les groupes R ne comprenant pas de fonctions carbonyle C=O et/ou de fonctions carboxylate O-C=O, comme on peut en trouver par exemple dans les acides carboxyliques ou les esters. En effet, la présence de ces fonctions peut entraîner et/ou augmenter la formation d'hydrogène sulfuré. L'absence de fonctions carbonyle C=O et/ou de fonctions carboxylate O-C=O permet d'obtenir des compositions bitume/polymère réticulées ayant de bonnes propriétés élastiques, notamment en termes de retour élastique et de traction, tout en minimisant les quantités d'hydrogène sulfuré dégagées lors du procédé de préparation desdites compositions bitume/polymère réticulées.
Dans un premier mode de réalisation, le groupe R est un groupe hydrocarboné saturé, ne comportant aucune double liaison. Le groupe R pourra être saturé et linéaire ou saturé et ramifié ; on préfère les groupes R saturés et linéaires. Lorsque le groupe R est un groupe saturé et linéaire, il peut comporter ou non des hétéroatomes, tels que l'oxygène. Lorsque le groupe R ne comporte pas d'hétéroatomes, le groupe R est un groupe saturé, exclusivement hydrocarboné.
On préfère d'une part, les groupes R saturés, linéaires, exclusivement hydrocarbonés, de 2 à 40 atomes de carbones, de préférence de 4 à 20 atomes de carbones, de préférence de 6 à 18 atomes de carbones, de préférence de 8 à 12 atomes de carbones. Lorsque R est un groupe exclusivement hydrocarboné, saturé, linéaire, les agents réticulants selon l'invention sont par exemple, le 1,2 éthanedithiol, le 1,3 propanedithiol, le 1,4 butanedithiol, le 1,5 pentanedithiol, le 1,6 hexanedithiol, le 1,7 heptanedithiol, le 1,8 octanedithiol. L'agent réticulant préféré est le 1,8 octanedithiol où R est un groupe exclusivement hydrocarboné, saturé, linéaire de 8 atomes de carbones.
On préfère d'autre part, les groupes R saturés, linéaires, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes, tels que l'oxygène. De préférence, le groupe R est substitué par un atome ou deux atomes d'oxygène. Lorsque le groupe R est substitué par un seul atome d'oxygène, l'agent réticulant HS-R-SH a pour formule générale HS-(CH2)m-O-(CH2)n-SH avec R représentant le groupe -(CH2)m-O-(CH2)n- avec n et m des entiers variant de 1 à 20, de préférence de 2 à 10. On peut citer par exemple le bis-(2-mercaptoéthyl)éther, le bis-(3-mercaptoéthyl)éther, le bis-(4-mercaptoéthyl)éther respectivement avec m et n ayant une valeur de 2, 3 et 4. On peut aussi citer par exemple le (2-mercaptoéthyl) (3-mercaptobutyl)éther avec m ayant une valeur de 2 et mn une valeur de 3 ; le (2- mercaptoéthyl) (4-mercaptobutyl)éther avec m ayant une valeur de 2 et n une valeur de 4. Lorsque le groupe R est substitué par deux atomes d'oxygène l'agent réticulant HS-R-SH a pour formule générale HS-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-SH avec R représentant le groupe -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r- avec p, q et r des entiers variant de 1 à 10, de préférence de 2 à 6. Des agents réticulants préférés sont tels que p et r ont une valeur de 2 et q une valeur de 1 , ou p, q et r ont une valeur de 2 (comme par exemple dans le l,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane).
Dans un deuxième mode de réalisation, le groupe R est un groupe insaturé. Le groupe R peut comporter une ou plusieurs doubles liaisons, le long d'une chaîne carbonée ou bien dans des cycles de 5 à 6 atomes de carbones par exemple. Le groupe R peut aussi être aromatique, c'est-à-dire comprendre au moins un noyau aromatique. Le groupe R comprend au moins un noyau aromatique, de préférence au moins deux noyaux aromatiques.
Lorsque le groupe R comprend un seul noyau aromatique, les agents réticulants préférés sont le benzène- 1,2-dithiol, le benzène-l,3-dithiol, le benzène- 1,4-dithiol ou le toluène-3 ,4-dithiol .
Le groupe R peut aussi comprendre au moins 2 noyaux aromatiques. Les noyaux aromatiques du groupe R pourront être condensés ou non, ils sont de préférence vicinaux. Ils pourront être éventuellement substitués par des groupes alkyles ou alkoxy. Lorsque le groupe R comprend deux noyaux aromatiques vicinaux, un des agents réticulants préféré est le biphenyl-4,4'-dithiol.
La quantité d'agent réticulant mise en oeuvre dans le procédé de l'invention est comprise entre 0,05 et 5% en masse, de préférence entre 0,1 et 2%, de préférence entre 0,2 et 1 %, de préférence entre 0,3 et 0,5% en masse.
On pourra envisager d'utiliser les agents réticulants tels que définis ci-dessus pris seuls ou en mélange.
Les polymères utilisables dans le procédé selon l'invention sont les polymères classiquement utilisables dans le domaine des bitumes/polymères comme par exemple les polybutadiènes, les polyisoprènes, les caoutchoucs butyle, les polyacrylates, les polyméthacrylates, les polychloroprènes, les polynorbomènes, les polybutènes, les polyisobutènes, les polyoléfines telles que les polyéthylènes ou les polyéthylènes haute densité, les polypropylènes, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de méthyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle, les copolymères d'éthylène et d'anhydride maléique, les copolymères d'éthylène et de métacrylate de glycidyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de glycidyle, les copolymères d'éthylène et de propène, les terpolymères éthylène/propène/diène (EPDM), les terpolymères acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS), les terpolymères éthylène/acrylate ou méthacrylate d'alkyle/acrylate ou méthacrylate de glycidyle et notamment terpolymère éthylène/acrylate de méthyle/méthacrylate de glycidyle et terpolymères éthylène /acrylate ou méthacrylate d'alkyle/anhydride maléique et notamment terpolymère éthylène/acrylate de butyle/anhydride maléique.
Les polymères peuvent également être les polymères décrits dans les brevets EPl 572807, EP0837909 et EPl 576058 de la société demanderesse. Les polymères préférés sont les copolymères à base de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique. Les polymères selon l'invention comprennent un ou plusieurs copolymères à base de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique.
Le diène conjugué est choisi parmi ceux comportant de 4 à 8 atomes de carbone par monomère, par exemple le butadiène, le 2-méthyl-l,3-butadiène (isoprène), le
2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène et le 1 ,2-hexadiène, chloroprène, butadiène carboxylé, isoprène carboxylé, en particulier le butadiène et l' isoprène, et leurs mélanges.
L'hydrocarbure monovinyl aromatique est choisi parmi le styrène, l'o-méthyl styrène, le p-méthyl styrène, le p-tert-butylstyrène, le 2,3 diméthyl- styrène, Pa- méthyl styrène, le vinyl naphtalène, le vinyl toluène, le vinyl xylène, et analogues ou leurs mélanges, en particulier le styrène.
Plus particulièrement, le polymère consiste en un ou plusieurs copolymères choisis parmi les copolymères séquences, de styrène et de butadiène, de styrène et d'isoprène, de styrène et de chloroprène, de styrène et de butadiène carboxylé ou encore de styrène et d'isoprène carboxylé. Un polymère préféré est un copolymère à base de motifs butadiène et de motifs styrène tel que le copolymère bloc styrène/butadiène SB ou le copolymère bloc styrène/butadiène/styrène SBS.
Le copolymère de styrène et de diène conjugué, en particulier le copolymère de styrène et de butadiène, possède avantageusement une teneur pondérale en styrène allant de 5 à 50%, de préférence de 20 à 50%.
Le copolymère de styrène et de diène conjugué, en particulier le copolymère de styrène et de butadiène, possède avantageusement une teneur pondérale en butadiène (1-2 et 1-4) allant de 50 à 95%. Le copolymère de styrène et de diène conjugué, en particulier le copolymère de styrène et de butadiène, possède avantageusement une teneur pondérale en butadiène 1-2 allant de 5 à 70%. Les motifs butadiène 1-2 sont les motifs qui résultent de la polymérisation via l'addition 1-2 des motifs butadiène.
La masse moléculaire moyenne du copolymère de styrène et de diène conjugué, et notamment celle du copolymère de styrène et de butadiène, peut être comprise, par exemple, entre 10 000 et 500 000, de préférence entre 50 000 et 200 000 et plus préférentiellement de 50 000 à 150 000 daltons. La quantité de polymère mise en oeuvre dans le procédé de l'invention est comprise entre 0,5 et 20% en masse, de préférence entre 1 et 10%, de préférence entre 2 et 5%.
Les bitumes utilisés dans le procédé de l'invention sont des bitumes issus de différentes origines. On peut citer tout d'abord les bitumes d'origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d'asphalte naturel ou les sables bitumineux.
Les bitumes selon l'invention sont aussi les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Les bitumes proviennent de la distillation atmosphérique et/ou sous vide du pétrole. Ces bitumes pouvant être éventuellement soufflés, viscoréduits et/ou désasphaltés. Les bitumes peuvent être des bitumes de grade dur ou de grade mou. Les différents bitumes obtenus par les procédés de raffinage peuvent être combinés entre eux pour obtenir le meilleur compromis technique.
Les bitumes utilisés peuvent également être des bitumes fluxés par addition de solvants volatils, de fluxants d'origine pétrolière, de fluxants carbochimiques et/ou de fluxants d'origine végétale.
On peut aussi utiliser des bitumes synthétiques également appelés bitumes clairs, pigmentables ou colorables. Ces bitumes contiennent peu ou pas d'asphaltènes et peuvent être par conséquent colorés. Ces bitumes synthétiques sont à base de résine de pétrole et/ou de résine indène-coumarone et d'huile lubrifiante comme décrit par exemple dans le brevet EPl 79510. EXEMPLES Composition bitumineuse Tj^ (témoin)
On prépare une composition bitumineuse témoin T1 dans laquelle le polymère n'est pas réticulé (mélange physique bitume et polymère).
La composition bitumineuse témoin Ti est préparée de la manière suivante :
On introduit dans un réacteur hermétique de 2 litres sous agitation (300 tours/min) et à 195°C:
- 95% en masse d'un bitume de distillation directe de pénétrabilité 50 1/10 mm selon la norme NF EN 1426 et
- 5% en masse d'un copolymère séquence styrène/butadiène, à 25% en poids de styrène et à 75% en poids de butadiène ayant une masse moléculaire en poids, Mw de l28 000 Dalton.
Le mélange est agité à 300 tours/min et chauffé à 195°C pendant 2 heures. Les quantités utilisées sont les suivantes : 1772,2 grammes de bitume et 93,3 grammes de copolymère séquence styrène/butadiène. Composition bitumineuse T2 (témoin)
On prépare une composition bitumineuse témoin T2 dans laquelle le polymère est réticulé au soufre (vulcanisation). La composition bitumineuse témoin T2 est préparée de la manière suivante : On introduit dans un réacteur hermétique de 2 litres sous agitation (300 tours/min) et à 195°C:
- 94,87 % en masse d'un bitume de distillation directe de pénétrabilité 50 1/10 mm selon la norme NF EN 1426 et
- 5 % en masse d'un copolymère séquence styrène/butadiène, à 25% en poids de styrène et à 75% en poids de butadiène ayant une masse moléculaire en poids, Mw de l28 000 Dalton.
Le mélange bitume/polymère est agité à 300 tours/min et chauffé à 195°C pendant environ 2 heures.
On ajoute ensuite 0,13 % en masse de soufre (soufre en fleur). Le mélange est agité à 300 tours/min et chauffé à 195°C pendant 2 heures. Les quantités utilisées sont les suivantes : 1037,1 grammes de bitume, 54,7 grammes de copolymère séquence styrène/butadiène et 1 ,42 grammes de soufre. Composition bitumineuse T^ (témoin)
On prépare une composition bitumineuse témoin T3 dans laquelle le polymère est réticulé avec de l'acide dimercaptosuccinique de formule générale HS- CH2(COOH)-CH2(COOH)-SH.
La composition bitumineuse témoin T3 est préparée de la manière suivante : On introduit dans un réacteur hermétique de 2 litres sous agitation (300 tours/min) et à 195°C:
- 94,87 % en masse d'un bitume de distillation directe de pénétrabilité 50 1/10 mm selon la norme NF EN 1426 et
- 5 % en masse d'un copolymère séquence styrène/butadiène, à 25% en poids de styrène et à 75% en poids de butadiène ayant une masse moléculaire en poids,
Mw de l28 000 Dalton.
Le mélange bitume/polymère est agité à 300 tours/min et chauffé à 195°C pendant environ 2 heures.
On ajoute ensuite 0,13 % en masse d'acide dimercaptosuccinique. Le mélange est agité à 300 tours/min et chauffé à 195°C pendant 2 heures.
Les quantités utilisées sont les suivantes : 1082,4 grammes de bitume, 57,05 grammes de copolymère séquence styrène/butadiène et 1,47 grammes d'acide dimercaptosuccinique. Composition bitumineuse T4 (témoin) On prépare une composition bitumineuse témoin T4 dans laquelle le polymère est réticulé avec du β-mercaptoproprionate de pentaerythrityle de formule générale C[CH2OOCCH2CH2SH]4.
La composition bitumineuse témoin T4 est préparée de la manière suivante : On introduit dans un réacteur hermétique de 2 litres sous agitation (300 tours/min) et à 195°C:
- 94,87 % en masse d'un bitume de distillation directe de pénétrabilité 50 1/10 mm selon la norme NF EN 1426 et - 5 % en masse d'un copolymère séquence styrène/butadiène, à 25% en poids de styrène et à 75% en poids de butadiène ayant une masse moléculaire en poids, Mw de l28 000 Dalton.
Le mélange bitume/polymère est agité à 300 tours/min et chauffé à 195°C pendant environ 2 heures. On ajoute ensuite 0,13 % en masse β-mercaptoproprionate de pentaerythrityle.
Le mélange est agité à 300 tours/min et chauffé à 195°C pendant 2 heures. Les quantités utilisées sont les suivantes : 1101,96 grammes de bitume, 58,08 grammes de copolymère séquence styrène/butadiène et 1,51 grammes de β- mercaptoproprionate de pentaerythrityle. Compositions bitumineuses selon l'invention Cj- à Cs
On prépare plusieurs compositions bitumineuses selon l'invention Ci à Cg en utilisant différents agents réticulants (avec différents groupes R), à différentes concentrations.
Les compositions bitumineuses selon l'invention Ci à C8 sont préparées de la manière suivante :
On introduit dans un réacteur hermétique de 2 litres sous agitation (300 tours/min) et à 195°C:
- le bitume de distillation directe de pénétrabilité 50 1/10 mm selon la norme NF EN 1426 et - le copolymère séquence styrène/butadiène, à 25% en poids de styrène et à
75% en poids de butadiène ayant une masse moléculaire en poids, Mw de 128 000 Dalton.
Le mélange est agité à 300 tours/min et chauffé à 195°C pendant environ 2 heures. On ajoute ensuite l'agent réticulant HS-R-SH.
Le mélange est agité à 300 tours/min et chauffé à 195°C pendant 2 heures. Dans le tableau I ci-dessous, sont indiquées les natures chimiques des différents agents réticulants HS-R-SH utilisés : Tableau I
Figure imgf000013_0001
L'agent réticulant est introduit à différentes concentrations (de 0,05 % à 0,3% en masse). Le copolymère séquence styrène/butadiène est toujours introduit à raison de 5% en masse. Le bitume étant introduit pour arriver à un total de 100% en masse. Les quantités en pourcentages (pour l'agent réticulant) et en grammes (pour les trois constituants) utilisées sont indiquées dans le tableau II ci-dessous :
Tableau II
Figure imgf000013_0002
Le Tableau III ci-après présente les caractéristiques physiques des compositions bitume/polymère réticulées selon l'invention Cj à C8 et le Tableau IV ci-après présente les caractéristiques physiques des compositions bitume/polymère témoins Ti à T4.
Tableau III
Figure imgf000014_0001
(1) Selon la norme NF EN 1426.
^2) Température Bille et Anneau, selon la norme NF ENl 427.
(3) Retour élastique à 25°C selon la norme NF EN 13398.
(4) Test de traction à 5°C, selon la norme NF EN 13587, avec une vitesse d'étirement de 500 mm/min.
(5) L'essai de gélification consiste à laisser une boite de lkg de liant à 180°C pendant 14 jours. A chaque temps de mesure, on plonge une baguette de bois dans la boite et on examine la façon dont s'écoule le liant. Une échelle de 0 à 4 permet de décrire l'état du liant.
- SO: liant fluide, s'écoule goutte à goutte
- Sl : liant liquide, s'écoule en un mince filet continu
- S2: liant visqueux, s'écoule en un large filet continu
- S3: liant très visqueux, s'écoule en une nappe
- S4: liant solide Tableau IV
Figure imgf000015_0001
(1) à (5) Voir Tableau III
Au vu des résultats rassemblés dans les tableaux IH et IV, nous pouvons faire les remarques suivantes :
L'ensemble des agents réticulants décrits selon l'invention permet de réticuler les compositions bitume/polymère. En effet les valeurs de Température Bille et Anneau, pénétrabilité, retour élastique, traction des compositions Ci à C8 sont proches de celles du témoin T2. La réticulation des compositions C] à C8 conduit à une augmentation de la consistance (augmentation de la température Bille et Anneau et diminution de la pénétrabilité).
La réticulation des compositions Ci à C8 conduit à une amélioration des caractéristiques d'élasticité (augmentation de l'élongation en traction et de la contrainte à l'élongation maximale, augmentation du retour élastique). La réticulation des compositions T3 et T» n'est pas optimale comme en témoignent les valeurs de retour élastique proches de celle de la composition T]. Les compositions C1 à C8 sont stables et ne gélifient pas. Lorsqu'on introduit l'agent réticulant dans le mélange bitume/polymère, la réticulation du copolymère dans le bitume démarre. Elle s'accompagne pour la réticulation au soufre de dégagements d'hydrogène sulfuré. Pour évaluer la quantité d'hydrogène sulfuré dégagées lors de la réticulation avec les agents HS-R-SH selon l'invention, les dégagements d'hydrogène sulfuré sont mesurés en phase gazeuse à l'aide d'une sonde placée dans le milieu réactionnel, pendant 2 heures. A des temps donnés (5 min, 10 min, 20 min, 60 min, 120 min), on calcule en pourcentage les diminutions d'émissions d'H2S obtenues lors de la réticulation de deux compositions bitumineuses selon l'invention (Ci et C5) par rapport au témoin T2 et les diminutions d'émissions d'H2S obtenues lors de la réticulation des deux compositions bitumineuses témoin T3 et T4 par rapport au témoin T2 (Tableau V).
Tableau V
Figure imgf000016_0001
On constate une diminution importante des dégagements d'H2S pour les compositions C1 et C5. Ainsi par exemple pour Cj et C5 à 10 minutes, la diminution des émissions d'H2S est de 97% par rapport au témoin T2. Les compositions C6, C7 et C8 testées dans les mêmes conditions montrent de la même façon une très nette diminution des dégagements d' H2S par rapport à la composition T2.
Les dégagements d'H2S sont par contre beaucoup plus importants dans le procédé de préparation de la composition T3 (il n'y a pas une diminution des quantités d'hydrogène sulfuré, mais une augmentation par rapport à T2). Les dégagements d'H2S dans le procédé de préparation de la composition T4 sont moins importants que dans celui de T2 de 5 minutes à 20 minutes comme pour le procédé selon l'invention, mais de 60 minutes à 120 minutes, le procédé selon l'invention permet de diminuer plus nettement les dégagements d'H2S. De plus, il semble que, d'après la valeur du retour élastique de la composition C4, celle-ci ne soit pas aussi bien réticulée que les compositions Ci à C8 (valeur de 57 % contre de valeurs de 73% à 85%).
Les agents réticulants du procédé mis en œuvre selon l'invention permettent donc d'obtenir des compositions bitume/polymère réticulées ayant de bonnes propriétés notamment au niveau de l'élasticité sans avoir le désavantage du réticulant classique (le soufre) au niveau des dégagements d'hydrogène sulfuré. Notamment les agents réticulants du procédé mis en œuvre selon l'invention permettent de diminuer de manière substantielle les dégagements d'hydrogène sulfuré lors du procédé de réticulation des compositions bitume/polymère tout en conservant de bonnes propriétés élastiques.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de compositions bitume/polymère réticulées à émissions réduites d'hydrogène sulfuré, dans lequel on met en contact, en opérant à des températures comprises entre 1000C et 230°C et sous agitation, pendant une durée d'au moins dix minutes, au moins un bitume ou mélange de bitumes avec au moins un polymère et au moins un agent réticulant, ledit agent réticulant étant représenté par la formule générale HS-R-SH où R représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique et/ou aromatique, de 2 à 40 atomes de carbones, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, et ne comprenant pas de fonction carbonyle C=O et/ou de fonction carboxylate O-C=O.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les hétéroatomes sont des atomes d'oxygène.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le nombre d'atomes d'oxygène varie de 0 à 5, de préférence de 1 à 4, de préférence de 2 à 3.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le groupe R représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique et/ou aromatique, de 4 à 20 atomes de carbones, de préférence de 6 à 18 atomes de carbones, de préférence de 8 à 12 atomes de carbones.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le groupe R représente un groupe exclusivement hydrocarboné, saturé, linéaire, de 2 à 40 atomes de carbones, de préférence de 4 à 20 atomes de carbones, de préférence de 6 à 18 atomes de carbones, de préférence de 8 à 12 atomes de carbones.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le groupe R représente un groupe hydrocarboné, saturé, linéaire, comprenant un ou plusieurs hétéroatomes.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le groupe R a pour formule générale : -(CH2)m-O-(CH2)n- avec m et n des entiers variant de 1 à 20, de préférence de 2 à 10.
8. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le groupe R a pour formule générale : -(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r- avec p, q et r des entiers variant de 1 à 10, de préférence de 2 à 6.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le groupe R représente un groupe insaturé, comprenant au moins un noyau aromatique, de préférence au moins deux noyaux aromatiques.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la quantité d'agent réticulant de formule générale HS-R-SH est comprise entre 0,05 et 5% en masse.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel le polymère est un copolymère à base de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le motif diène conjugué est choisi parmi ceux comportant de 4 à 8 atomes de carbone par monomère, par exemple le butadiène, le 2-méthyl-l,3-butadiène (isoprène), le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène et le 1,2-hexadiène, chloroprène, butadiène carboxylé, isoprène carboxylé, en particulier le butadiène et l' isoprène, et leurs mélanges.
13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, dans lequel le motif hydrocarbure monovinyl aromatique est choisi parmi le styrène, l'o-méthyl styrène, le p-méthyl styrène, le p-tert-butylstyrène, le 2,3 diméthyl- styrène, l'α-méthyl styrène, le vinyl naphtalène, le vinyl toluène, le vinyl xylène, et analogues ou leurs mélanges, en particulier le styrène.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel la quantité de polymère est comprise entre 0,5 et 20% en masse, de préférence entre 1 et 10%, de préférence entre 2 et 5%.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, dans lequel le bitume est choisi parmi les résidus de distillation atmosphérique, les résidus de distillation sous vide, les résidus viscoréduits, les résidus soufflés, les résidus désasphaltés leurs mélanges et leurs combinaisons.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, dans lequel le bitume comprend en outre au moins un fluxant.
17. Utilisation d'un agent réticulant de formule générale HS-R-SH telle que définie dans les revendications 1 à 16, pour réduire les émissions d'hydrogène sulfuré lors de la préparation de compositions bitume/polymère réticulées.
18. Utilisation selon la revendication 17 dans laquelle les compositions bitume/polymère réticulées sont destinées à fabriquer un liant bitumineux sous forme anhydre ou sous forme d'une émulsion.
19. Utilisation selon la revendication 17 ou 18 dans laquelle les compositions bitume/polymère réticulées sont destinées, en mélange avec des granulats, à fabriquer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion, utilisables en tant que couche de base, couche de liaison et/ ou couche de roulement.
20. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 17 à 19 dans laquelle les compositions bitume/polymère réticulées sont destinées à fabriquer un revêtement d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation.
21. Composition bitume/polymère comprenant au moins un bitume, au moins un polymère et au moins un agent réticulant de formule générale HS-R-SH où R représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, de 2 à 40 atomes de carbones, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un ou plusieurs atomes d'oxygène, ledit groupe R excluant la présence d'une fonction carbonyle C=O et/ou carboxylate OC=O.
22. Composition bitume/polymère selon la revendication 21 dans laquelle le nombre d'atomes d'oxygène varie de 0 à 5, de préférence de 1 à 4, de préférence de 2 à 3.
23. Composition bitume/polymère selon la revendication 21 ou 22 dans laquelle le groupe R est tel que défini dans les revendications 5 à 10.
24. Composition bitume/polymère selon l'une des revendications 21 à 23 dans laquelle la quantité d'agent réticulant de formule générale HS-R-SH est comprise entre 0,05 et 5% en masse.
25. Composition bitume/polymère selon l'une des revendications 21 à 24 dans laquelle le polymère est un copolymère à base de motifs diène conjugué et de motifs hydrocarbure monovinyl aromatique.
26. Composition bitume/polymère selon la revendication 25 dans laquelle le motif diène conjugué est choisi parmi ceux comportant de 4 à 8 atomes de carbone par monomère, par exemple le butadiène, le 2-méthyl-l,3-butadiène (isoprène), le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène et le 1 ,2-hexadiène, chloroprène, butadiène carboxylé, isoprène carboxylé, en particulier le butadiène et l'isoprène, et leurs mélanges.
27. Composition bitume/polymère selon la revendication 25 ou 26 dans laquelle le motif hydrocarbure monovinyl aromatique est choisi parmi le styrène, l'o-méthyl styrène, le p-méthyl styrène, le p-tert-butylstyrène, le 2,3 diméthyl- styrène, l'α- méthyl styrène, le vinyl naphtalène, le vinyl toluène, le vinyl xylène, et analogues ou leurs mélanges, en particulier le styrène.
28. Composition bitume/polymère selon l'une des revendications 21 à 27 dans laquelle la quantité de polymère est comprise entre 0,5 et 20% en masse, de préférence entre 1 et 10%, de préférence entre 2 et 5%.
29. Composition bitume/polymère selon l'une des revendications 21 à 28 dans laquelle le bitume est choisi parmi les résidus de distillation atmosphérique, les résidus de distillation sous vide, les résidus viscoréduits, les résidus soufflés, les résidus désasphaltés, leurs mélanges et leurs combinaisons.
30. Composition bitume/polymère selon l'une des revendications 21 à 29 dans laquelle le bitume comprend en outre au moins un fluxant.
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