WO2009113609A1

WO2009113609A1 - エポキシ（メタ）アクリレートの製造方法

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Publication number: WO2009113609A1
Application number: PCT/JP2009/054733
Authority: WO
Inventors: 文彦石山; 猛飛澤; 英樹渡邊
Original assignee: Dic株式会社
Priority date: 2008-03-14
Filing date: 2009-03-12
Publication date: 2009-09-17
Also published as: KR101502647B1; US8148567B2; US20110071307A1; EP2258740A1; EP2258678B1; KR20100135717A; JP4457329B2; JPWO2009113608A1; EP2258740B1; CN101970524B; EP2258678A4; CN101970398A; US20110087041A1; KR20100138881A; WO2009113608A1; CN101970524A; EP2258678A1; KR101479370B1; US8759551B2; EP2258740A4

Abstract

　本発明は、エポキシ（メタ）アクリレートを安全に生産性良く製造できる製造方法を提供することを目的とし、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器の該微小管状流路内に、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ａ）と、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）との混合液を、連続的かつ液密状に流通させ、前記化合物（Ａ）中のカルボキシル基と前記化合物（Ｂ）中のエポキシ基とを反応させるエポキシ（メタ）アクリレートの連続製造方法で、反応容器が、前記微小管状流路内を液密状に流通する流体断面積が０．１～４．０ｍｍ^２となる空隙サイズを有する微小管状流路を有し、伝熱性反応容器を１５０～２６０°Cに加熱し、微小管状流路内を流通する反応液のレイノルズ数が０．４～１００の範囲となるように反応させ、反応終了後、前記伝熱性反応容器から吐出された反応生成物を連続的に冷却する製造方法を提供する。

Description

エポキシ（メタ）アクリレートの製造方法

　本発明は、エポキシ（メタ）アクリレートを安全に生産性良く連続的に製造できる製造方法に関する。

　従来より、エポキシ（メタ）アクリレートは、反応釜を用いたバッチ方式により製造されている。一般的にエポキシ（メタ）アクリレートはカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物のカルボキシル基とエポキシ基を有する化合物のエポキシ基とを反応させて製造する。カルボキシル基とエポキシ基との反応は発熱反応である。この発熱反応が進行している過程において、反応熱が蓄熱され反応系の温度が異常に上昇すると（メタ）アクリロイル基同士が結合し、反応物がゲル化する暴走反応が生じる。従って、暴走反応の原因となる反応熱の過剰な発生や蓄積を抑えるため、精密な温度制御や効果的な除熱操作が求められるが、反応系が大きくなる程、例えば、工業生産の規模では、攪拌の効率や除熱の能力等から、この対応が難しくなる。

　暴走反応が起こると、暴走反応時の発熱により未反応原料のガス化、生成したエポキシ（メタ）アクリレートの分解によるガス化が起こる。その結果、反応系内の圧力が急激に上昇し、装置自体に致命的な破壊をきたす場合がある。装置の破壊を防ぐ為、暴走反応が起こった際に反応釜に付帯されたマンホール、安全弁、ラプチャーディスク、エクスプロージョンベントなどを開放して系内に溜まった圧を開放する措置や、内容物自体を系外に排出する措置を講じるが、これらの措置を講じる為の設備自体も非常に大掛かりなものとなり、投資コストも高く、占有する面積も大きくなることから、生産性は良好ではない。

　エポキシ（メタ）アクリレートの製造中に起こった暴走反応を停止させる手段として、重合禁止剤を添加する方法が知られている。この方法では、重合禁止剤を反応系に対してごく短時間に分散し溶解させる必要がある。

　しかしながら、ゲル化が起こると反応系が高粘度化し易く、重合禁止剤を反応系にごく短時間に分散し溶解することが非常に困難となる問題がある。加えて、暴走反応による急激な粘度増加に反応系内を攪拌する攪拌翼の駆動能力がついていけず、重合禁止剤が反応系に十分分散、溶解できないばかりか、負荷がかかる事による攪拌装置の故障等装置自体に致命的な破壊をきたす問題もある。このような問題は、エポキシ（メタ）アクリレート製造時に希釈溶媒等を用いない場合、特に深刻である。

　重合禁止剤を反応系に分散、溶解しやすくさせる手段として、重合禁止剤を溶剤等に溶解して使用する方法があるが、暴走反応の発生に迅速に対応するためには、重合禁止剤を溶解した溶液を予め大量に準備しておかなければならない。その為、エポキシ（メタ）アクリレート製造時のコストが増加する。また、重合禁止剤の中には変異原性物質が含まれるため、取り扱いにも十分注意を払う必要がある。

　エポキシ（メタ）アクリレートの製造中に起こった暴走反応が起こることを抑制する手段として、反応系内に溶剤を共存させ、系内に存在する重合性化合物の濃度を下げると共に反応の進行に伴い増大する流体粘度を下げることにより反応の制御性を向上させる方法も知られている。しかしながら、この方法は反応終了後に反応系内の溶剤を回収しなくてはならず、また、溶剤を使用するため釜得量が低下するので生産性が良い方法ではない。更に、品質上も得られた樹脂組成物中に微量に残存する溶剤の影響も懸念される。

　このようにエポキシ（メタ）アクリレートを製造する際には、暴走反応に対する上記のような対応策を講じる必要があり、生産性は良好なものではない。そして、暴走反応の対応策を講じているとはいえ、結局のところ、暴走反応が起きない条件、例えば、発熱に気を付けながら徐々に昇温し、１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下の温度で３～８時間と低温で長時間かけて非効率にエポキシ（メタ）アクリレートを製造しているのが現状である（例えば、特許文献１参照。）。

　反応熱による加熱を防止でき、多量化等の副反応を抑制して、しかも高い反応率が得られる製造方法として、流路断面積が３００～１，０００，０００μｍ^２〔３×１０^－４～１（ｍｍ）^２〕の流路に、エポキシ化合物と水酸基を有する化合物とを流通させ、両化合物を接触させて開環付加反応を行うエポキシ化合物の開環反応物の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、該特許文献２に記載された製造方法は、例えば、実施例１ではエチルヘキシルアルコールとエピクロルヒドリンとの開環反応物等を製造するなど、暴走反応の原因となる（メタ）アクリロイル基を有するような開環反応物の製造を想定していない。その為、前記特許文献２には前記エポキシ（メタ）アクリレートの製造の際に、問題となる（メタ）アクリロイル基の重合による暴走反応を防止する策について何ら開示されていない。しかも、エポキシ化合物と水酸基を有する化合物を流路内で十分反応させる（例えば、反応率を９８％）には１６０分もかかり、製造効率も非常に悪い。

特開２００２－２９３８７６号公報特開２００６－１１１５７４号公報

　本発明の課題は、エポキシ（メタ）アクリレートを安全に生産性良く製造できる製造方法を提供するものである。

　本発明者らは鋭意検討した結果、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器を用い、該微小管状流路内にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ａ）と、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）との混合液を、連続的かつ液密状に流通させて前記化合物（Ａ）中のカルボキシル基と前記化合物（Ｂ）中のエポキシ基とを反応させる際に、前記反応容器として、前記微小管状流路内を液密状に流通する流体断面積が０．１～４．０ｍｍ^２となる空隙サイズを有する微小管状流路を有するものを用い、かつ、前記微小管状流路内を流通する反応液のレイノルズ数が０．４～１００の範囲となるように流させることにより、通常層流と考えられる微小流路中で微乱流を伴う状態で分子拡散による混合が進行し、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との接触が活発化すること、加えて、前記伝熱性反応容器を通常のバッチ方式では取り得ない１５０～２６０℃とすることにより、カルボキシル基とエポキシ基との反応の効率が向上すること、更に、反応の後微小流路から流れ出るエポキシ（メタ）アクリレートは容量もバッチ式の場合と比べて小さく、連続的に冷却することにより容易に温度コントロールする事が可能で、その結果、（メタ）アクリロイル基の暴走反応も起こりにくいこと、そして、短時間に反応が起こることから生産性良くエポキシ（メタ）アクリレートを製造できること、等を見出し、本発明を完成するに至った。

　即ち、本発明は、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器の該微小管状流路内に、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ａ）と、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）との混合液を、連続的かつ液密状に流通させ、前記化合物（Ａ）中のカルボキシル基と前記化合物（Ｂ）中のエポキシ基とを反応させるエポキシ（メタ）アクリレートの連続製造方法であって、
　前記反応容器が、前記微小管状流路内を液密状に流通する流体断面積が０．１～４．０ｍｍ^２となる空隙サイズを有する微小管状流路を有するものであり、かつ、前記伝熱性反応容器を１５０～２６０℃に加熱すると共に、前記微小管状流路内を流通する反応液のレイノルズ数が０．４～１００の範囲となるように反応させ、次いで、反応終了後、前記伝熱性反応容器から吐出された反応生成物を連続的に冷却することを特徴とするエポキシ（メタ）アクリレートの製造方法を提供するものである。

　本発明の製造方法によれば、エポキシ（メタ）アクリレートを安全に生産性良く製造できる製造方法を提供できる。また、大掛かりな設備の導入も不必要で、投資コスト、製造コストの削減も期待できる。

　本発明で用いる化合物（Ａ）は、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する。化合物（Ａ）は常温で固体、または高粘度の液体であっても、加熱溶融、溶解、分散等の手段により流路を閉塞させずに供給できるものであれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。

　本発明で用いる化合物（Ａ）としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、およびこれらのダイマー及びトリマー酸、あるいは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と酸無水物とのハ－フエステル化合物、（メタ）アクリル酸とイプシロンカプロラクトン等の反応物もしくはこれらの混合物等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種類以上で用いてもよい。

　本発明の製造方法としては、化合物（Ａ）として化合物（Ｂ）との反応の発熱量の多いアクリル酸、メタクリル酸を用いる製造方法が、本発明の効果、即ち、安全に製造できるという効果を十分に発揮すること、アクリロイル基濃度が高いことから重合しやすいこと、から好ましい。

　本発明で用いる化合物（Ｂ）は、エポキシ基を有する。化合物（Ｂ）としては、常温で固体、または高粘度の液体であっても、加熱溶融、溶解、分散等の手段により流路を閉塞させずに供給できるものであれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。

　本発明で用いる化合物（Ｂ）としては、例えば、エポキシ樹脂等が挙げられる。該エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型やフェノールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂；ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化ノボラック型エポキシ樹脂、さらに多価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートやその誘導体、ポリグリシジル（メタ）アクリレートやグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマ－と他の不飽和モノマ－との共重合体等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種類以上で用いてもよい。

　本発明の製造方法としては、化合物（Ｂ）として化合物（Ａ）との反応時の発熱量の多いエポキシ当量が２００以下のエポキシ樹脂を用いる製造方法が、本発明の効果、即ち、安全に製造できるという効果を十分に発揮することができることから好ましい。中でも、化合物（Ｂ）として芳香族系エポキシ樹脂であるビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂を用いた場合、これらの化合物は重合を起こしやすく発熱量も大きいため本発明の製造方法に用いることにより、本発明の製造方法の効果を十分に発揮できることから好ましい。

　本発明のエポキシ（メタ）アクリレートの製造方法で用いるは伝熱性反応容器は内部に微小管状流路が形成されている。そして、この微小流路にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ａ）とエポキシ基を有する化合物（Ｂ）との混合液を連続的かつ液密状に流通させ化合物（Ａ）が有するカルボキシル基と化合物（Ｂ）が有するエポキシ基とを反応させることによりエポキシ（メタ）アクリレートを連続的製造する。ここで用いる伝熱性反応容器として微小管状流路内を液密状に流通する流体断面積が０．１～４ｍｍ^２となる空隙サイズを有する微小管状流路を有するものを用いることにより圧損が大きくなりすぎず、生産性も良好、流路閉塞も起こしにくい、該流路の加熱や冷却の迅速な制御が可能等優れた効果を奏する。本発明で用いる伝熱性反応容器としては、微小管状流路内を液密状に流通する流体断面積が０．３～１．０ｍｍ^２となる空隙サイズを有する微小管状流路を有するものが好ましい。なお、本発明において使用する「断面」とは、反応流路中の流れ方向に対して垂直方向の断面を言い、「断面積」は、その断面の面積を言う。

　また、本発明のエポキシ（メタ）アクリレートの製造方法では、前記微小管状流路内を流通する反応液のレイノルズ数が０．４～１００の範囲となるように反応させる必要がある。一般的に、前記微小管状流路内を液密状に流通する流体断面積が０．１～４ｍｍ^２となる空隙サイズを有する微小管状流路に流体を流すと流れる流体は層流となる。その為、例えば、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ａ）とエポキシ基を有する化合物（Ｂ）の混合液を流路に流通させた場合、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とは遠く離れた化合物同士は接触する機会が非常に少ない為、反応しにくい。その為、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とは主に近傍の化合物同士が反応するのみで、流路内を更に移動しても反応がそれ以上進行しない。今般、発明者らは流体断面積が０．１～４．０ｍｍ^２となる空隙サイズを有する微小管状流路流路に、レイノルズ数が０．４～１００となる範囲で化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の混合液を流通させると、流路内の状態は微乱流を伴う状態で混合が進行し、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との接触が活発化することを見出し、発明者らは本発明を完成することができた。レイノルズ数としては、１～５０が好ましい。レイノルズ数０．４未満では反応の進行が遅く長時間滞留するためゲル化の恐れがあり、１００を超えるレイノルズ数では反応効率化上限界があり、反応器も長大化するため好ましくない。

　尚、本発明でいうレイノルズ数とは下記の式（１）に従って計算されるものである。
　レイノルズ数＝（Ｄ×ｕ×ρ）／μ・・・式（１）
　ここで、Ｄ（流路の内径）、ｕ（平均流速）、ρ（流体密度）、μ（流体粘度）である。本発明において、レイノルズ数は上記式（１）の各要素を以下のように定義し、求めた。

　Ｄ（流路の内径）：微小管状流路の等価直径（ｍ）である。
　ｕ（平均流速）：化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合液の流速（ｍ／秒）である。
　ρ（流体密度）：２０℃における水の密度９９８．２ｋｇ／ｍ^３である。
　μ（流体粘度）：２０℃における水の粘度１．００２ｍＰａ・ｓである。

　更に、本発明のエポキシ（メタ）アクリレートの製造方法では、前記伝熱性反応容器を１５０～２６０℃に加熱する必要がある。このような温度を選択することによりカルボキシル基とエポキシ基との反応が効率良く起こりつつも（メタ）アクリロイル基の重合である暴走反応は起こらないという優れた効果を奏する。伝熱性反応容器の温度としては、暴走反応が起き難く、且つ、製造効率も良好なことから１６０～２４０℃が好ましく、１７０℃～２２０℃がより好ましい。

　本発明のエポキシ（メタ）アクリレートの製造方法では、本発明で用いる反応装置が有する微小流路を流れる混合流体の断面積、微小流路への混合流体の流通を行う際のレイノルズ数、伝熱性反応容器の温度を上記の通り選択することにより、カルボキシル基とエポキシ基との効率よい反応が起こり、その結果、（メタ）アクリロイル基同士の重合反応が起こる前に生成したエポキシ（メタ）アクリレートを冷却できるということが可能となっている。そして、微小流路への混合流体の流通を行う際の流速としては、１．８×１０^-４～０．２８ｍ／秒が好ましく、４．５×１０^-４～０．１４ｍ／秒がより好ましい。

　本発明の製造方法で用いる伝熱性反応容器としては熱交換機能を有し、且つ、微小管状流路内を液密状に流通する流体断面積が０．１～４ｍｍ^２となる空隙サイズを有する微小管状流路を有するものを用いればよく、その他の要件については特に制限はない。このような装置としては、例えば、化学反応用デバイスとして用いられる部材中に前記流路（以下、単に「微小流路」ということがある）が設けられた装置等が挙げられる。

　微小管状流路の、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する混合流体の流れに対して垂直に切断して得られる断面形状は、正方形、長方形を含む矩形、台形や平行四辺形、三角形、五角形などを含む多角形状（これらの角が丸められた形状、アスペクト比の高い、すなわちスリット形状を含む）、星形状、半円、楕円状を含む円状などであってもよい。微小流路の断面形状は一定である必要はない。

　前記微小管状流路の形成方法は特に限定されるものではないが、一般的には、表面に溝を有する部材（Ｘ）の、溝を有する面に他の部材（Ｙ）が積層、接合等により固着され、部材（Ｘ）と部材（Ｙ）との間に空間として形成される。

　部材（Ｘ）と部材（Ｙ）との間に微小管状流路を形成させる場合、部材（Ｘ）に熱交換機能を設けることができる。例えば、部材（Ｘ）表面に温調流体が流れるための溝を設け、該温調流体が流れる為の溝を設けた面に他の部材を接合ないし積層するなどの方法により固着すればよい。一般的には、表面に溝を有する部材（Ｘ）と温調流体が流れるための溝を設けた部材（Ｙ）とが、溝を設けた面と、他の部材の溝を設けた面と逆側の面とを固着することによって流路を形成し、これら部材（Ｘ）と部材（Ｙ）とを複数交互に固着すればよい。

　この際、部材表面に形成された溝は、その周辺部より低い、いわゆる溝として形成されていても良いし、部材表面に立つ壁の間として形成されていても良い。部材の表面に溝を設ける方法は任意であり、例えば、射出成型、溶剤キャスト法、溶融レプリカ法、切削、エッチング、フォトリソグラフィー（エネルギー線リソグラフィーを含む）、レーザーアブレーションなどの方法を利用できる。

　部材中の流路のレイアウトは、用途目的に応じて直線、分岐、櫛型、曲線、渦巻き、ジグザグ、その他任意の配置の形をしていてもよい。

　流路は、その他、例えば、混合場、抽出場、分離場、流量測定部、検出部、貯液槽、膜分離機構、デバイス内外への接続口、絡路、クロマトグラフィーや電気泳動の展開路、バルブ構造の一部（弁の周囲部分）、加圧機構、減圧機構などと接続していてもよい。

　部材の外形は、特に限定する必要はなく、用途目的に応じた形状を採りうる。部材の形状としては、例えば、プレート状、シート状（フィルム状、リボン状などを含む。）、塗膜状、棒状、チューブ状、その他複雑な形状の成型物などであってよい。厚みなどの外形的寸法は一定であることが好ましい。部材の素材は任意であり、例えば、重合体、ガラス、セラミック、金属、半導体などであって良い。

　本発明で用いる伝熱性反応容器としては、前記のような表面に溝を有する部材（Ｘ）の、溝を有する面に他の部材（Ｙ）が積層、接合等により固着され、部材（Ｘ）と部材（Ｙ）との間に空間として形成されることにより微小管状流路を形成したものを好ましく用いることができる。このような伝熱性反応容器としては、例えば、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を複数枚積層してなる構造を有するもの等が挙げられる。

　上記の形成方法で説明した流路は、少なくとも２つの部材を組み合わせて、部材間に形成された空間を流路とするものであるが、それ以外にも単なる管やパイプ形状のものを反応流路として用いても構わない。流路の長さとしては、所望の反応率が得られるよう適宜設定すればよいが、通常０．５～１００ｍ、好ましくは３～７０ｍである。

　本発明の製造方法で用いる伝熱性反応容器としては、例えば、微小管状流路を配設した伝熱性プレート状構造体と、混合液との間で熱交換が行われる流体を流す流路を配設した伝熱性プレート状構造体が交互に積層してなる装置等が挙げられる。そして、この伝熱性反応容器の前方又はこの装置内に、別々に供給した化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを混合する混合空間を設けることもできる。本発明では、化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）とを、これらを予め混合した混合液として連続的に前記伝熱性反応容器に導入するのが好ましい。

　以下、本発明で用いる内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器について、具体的に説明する。図１は、混合液を流す微小管状流路を配設したプレートと、混合液との間で熱交換が行われる流体を流す流路を配設したプレートが交互に積層してなる反応装置で、微小管状流路内を液密状に流通する流体断面積が０．１～４ｍｍ^２となる空隙サイズを有する微小管状流路を有する化学反応用デバイス１の概略構成例である。

　前記化学反応用デバイス１は、例えば前記図１において同一の長方形板状からなる第１プレート（前記図１中の２）と第２プレート（前記図１中の３）とが複数交互に積層されて構成されている。各１枚の第１プレートには前記断面積が０．１～４．０（ｍｍ^２）の流路（以下、反応流路という）が設けられている（以下、反応流路が設けられたプレートをプロセスプレートという）。また第２プレートには温調流体用の流路（以下、温調流路という）が設けられている（以下、温調流路が設けられたプレートを温調プレートという）。そして、図２に示すようにそれらの供給口および排出口が、化学反応用デバイス１の端面１ｂ、１ｃ、側面１ｄ、１ｅの各領域に分散して配置され、それら領域に化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）と、温調流体を流すためのコネクタ３０とジョイント部３１とからなる継手部３２がそれぞれ連結されている。

　これらの継手部を介して、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する流体α（混合液）が端面１ｂから供給されて、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応物を含有する流体βが端面１ｃに排出され、温調流体γが側面１ｅから供給されて側面１ｄに排出されるようになっている。

　化学反応用デバイス１の平面視形状は図示のような長方形とは限定されず、正方形状、または端面１ｂ、１ｃ間よりも側面１ｄ、１ｅ間が長い長方形状としてもよいが、以下では簡単のために図示形状に即して、端面１ｂから端面１ｃに向かう方向を、化学反応用デバイス１のプロセスプレートと温調プレートの長手方向と称し、側面１ｄから側面１ｅに向かう方向を化学反応用デバイス１のプロセスプレートと温調プレートの短手方向と称することにする。

　プロセスプレートは、図３に示すように、一方の面２ａに断面凹溝形状の流路４をプロセスプレートの長手方向に貫通して延し、短手方向に所定間隔ｐ_０で複数本配列したものである。流路４の長さをＬとする。断面形状は、幅ｗ_０、深さｄ_０とする。

　流路４の断面形状は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する流体αの種類、流量や流路長さＬに応じて適宜設定することができるが、断面内の温度分布の均一性を確保するために、幅ｗ_０、深さｄ_０は、それぞれ０．１～１６〔ｍｍ〕、０．１～２〔ｍｍ〕の範囲に設定している。なお、幅、深さの記載は図面を参照した場合であって、この値は熱伝面に対して広い値となる様に適宜解釈しうる。特に限定されるものではないが、プレート当たり、例えば１～１０００本、好ましくは１０～１００本である。

　前記流体αは各流路４内に流され、図１ないし図３に矢印で示すように、一方の端面２ｂ側から供給されて他方の端面２ｃ側へ排出される。

　温調プレートは、図１に示すように、一方の面３ａに断面凹溝形状の温調流路６が所定の間隔だけ離れて設けられている。温調流路６の断面積は、反応流路に対して熱を伝えることができれば特に限定されるものではないが概ね０．１～４．０（ｍｍ^２）の範囲である。更に好ましくは０．３～１．０（ｍｍ^２）である。温調流路６の本数は、熱交換効率を考慮して適宜の本数を採用することができ、特に限定されるものではないが、プレート当たり、例えば１～１０００本、好ましくは１０～１００本である。

　温調流路６は、図１及び図３に示す様に、温調プレートの長手方向に沿って複数本配列された主流路６ａと、主流路６ａの上流側及び下流側端部でそれぞれ流路４と略直交に配置されて各主流路６ａに連通する供給側流路６ｂおよび排出側流路６ｃとを備えていてもよい。図１及び図３では供給側流路６ｂと排出側流路６ｃは２回直角に屈曲して温調プレートの側面３ｄ、３ｅからそれぞれ外部に開口している。温調流路６の各流路の本数は、温調流路６の主流路６ａ部分のみが複数本配列され、供給側流路６ｂおよび排出側流路６ｃはそれぞれ１本で構成されている。

　なお、温調流路６の各主流路６ａは、流路４に対して、温調プレートの短手方向において、流路４が分布する範囲を積層方向に重なる範囲に設けられる。

　そして、好ましくは各主流路６ａが、隣り合う２本の流路４、４間に位置するように積層方向に配列し、さらに好ましくは、各主流路６ａが各流路４に積層方向に重なるように配列する。

　各複数のプロセスプレート、温調プレートは、プロセスプレート、温調プレートを同一方向に交互に重ねて積層され、互いに固着、積層されている。

　そのため、化学反応用デバイス１の形態において、各流路４、温調流路６は、凹溝の開口面が上に積層されるプレートの下面により覆われ、両端が開口する長方形断面のトンネル形状とされる。

　このような各プロセスプレート、温調プレートは、適宜の金属材料を用いることができるが、例えばステンレス鋼板にエッチング加工を施すことにより流路４、温調流路６などを形成し、流路面を電解研磨仕上げするなどして製作することができる。

　本発明の製造方法で用いる流路が設けられてなる化学反応用デバイスを有する装置としては、例えば、図４に記載のある製造装置を例示できる。具体的には、例えば、以下の化学反応デバイスを有する製造装置を例示できる。

　＜化学反応デバイス＞
　化学反応デバイスは図１に示す構造であり、構造としては、プロセスプレートと温調プレートと交互に積層している。プロセスプレートには流路４が形成されおり、また、温調プレートには温調流路６が形成されている。

　図４に記載のある製造装置に用いられる化学反応デバイス４０はドライエッチング加工により反応流路４が２０本形成されたプロセスプレート３枚と同じくエッチング加工により温調流路６が２０本形成された温調プレート４枚が交互に積層されている。プロセスプレート２と温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。反応流路４と温調流路６の断面寸法はともに幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。

　図４に記載のある製造装置に用いられる化学反応デバイス５０はドライエッチング加工により反応流路４が５本形成されたプロセスプレート２枚と同じくエッチング加工により温調流路６が５本形成された温調プレート３枚が交互に積層されている。プロセスプレート２と温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。反応流路４と温調流路６の断面寸法はともに幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。

　図４において、化合物（Ａ）（６１）を入れるシリンジポンプ６３の流出口及び化合物（Ｂ）（６２）を入れるシリンジポンプ６４の流出口からは、化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）が通る配管が伸びており、これらの配管はミキサー〔化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを混合する混合空間〕６５の流入口に接続されている。

　このミキサー６５で化合物（Ａ）（６１）と化合物（Ｂ）（６２）とが混合され、化合物（Ａ）（６１）と化合物（Ｂ）（６２）とを含有する混合流体が形成される。この流体はミキサー６５の流出口に接続された配管を通して、化学反応用デバイス４０、５０、または６０の流入口１ｂへと移動する。化学反応用デバイス４０、５０、又は６０には温調装置６６が接続されている。そして、化学反応用デバイス４０、５０又は６０中の微小流路を移動していくことにより混合流体中の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とが反応する。化学反応用デバイス４０、５０又は６０中の微小流路を移動し化学反応用デバイス４０、５０又は６０の流出口１ｃへと到達する。その後、流出口に接続された配管を通して冷却用熱交換器６７の流入口へと移動する。

　本発明の製造方法においては、レイノルズ数や温度を各々変えることが出来るので、伝熱性反応容器として、前記の化学反応用デバイス４０、５０等の記のような微小管状流路が形成された伝熱性反応容器を複数直列状に配設してなる反応装置を用いて反応を行うのが好ましい。また、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを上述のように別々のシリンジポンプに入れておき、ミキサーで攪拌し混合液としても良いが、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを予め混合し混合液とし、これを一方のシリンジポンプに入れておき、化学反応デバイスに供給しても良い。

　上記の方法でエポキシ（メタ）アクリレートを得た後、得られる反応性生物は前記伝熱性反応容器から吐出される。そして、この反応生成物を連続的に冷却する。反応生成物を速やかに、かつ、連続的に冷却することにより（メタ）アクリロイル基の暴走反応を防止することができる。この冷却は、例えば、そのまま空気中で冷却する自然空冷で冷却しても良いし、吐出したのち速やかに溶剤中に投入して冷却しても良いし、熱交換機能を有する冷却装置に流通させることにより冷却しても良い。本発明においては、熱交換機能を有する冷却装置に流通させることにより冷却させるのが好ましい。この冷却機としては、微小管状流路が形成された冷却用伝熱器が好ましい。

　この冷却用伝熱器を用いて連続的な冷却を行うには、例えば、前記伝熱性反応容器の反応液出口（流出口）に連通する、微小管状流路が形成された冷却用伝熱器に連続的に反応生成物を流通させることにより好ましく行うことができる。

　具体的には、冷却用伝熱器（冷却装置）６７の流入口へと移動した化合物（Ａ）（６１）と化合物（Ｂ）（６２）との反応物を含有する流体β〔エポキシ（メタ）アクリレート〕は冷却用熱交換器６７中を移動しながら冷却され、冷却用熱交換器６７の流出口へと到達する。流出口に接続された配管を通して冷却用熱交換器６７から流体βは排出され、排圧弁６９を通して受け容器７０へと排出される。

　本発明で用いる冷却用伝熱器としては、前記伝熱性反応容器として好ましく用いる事ができる内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器が、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を複数枚積層してなる構造を有するものが好ましく用いることができる。このような装置としては、前記した化学反応デバイスを有する装置を例示できる。

　なお、微小管状流路内における化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応は任意の収率で止めることができ、反応物ないし未反応物を反応流路系外へ排出してもよい。一般的に反応物の粘度は反応が進むにつれ上昇するので、圧損を考慮し、例えば、反応初期ないし反応中期までの反応を本発明の製造方法で実施しておき、続いて、未反応物を含む組成物をバッチ式の反応器や貯蔵槽、あるいは断面積のより大きな流路などへ移して、残りの未反応物を反応させることもできる。

　また、本発明の製造方法に用いる化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）は、供給可能な粘度を有する液体であればよく、供給を可能にするために加熱してもよいし、溶剤に希釈溶解してもよい。

　また、必要に応じ、流路を閉塞させない範囲で化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）に触媒（開始剤）や重合禁止剤などの添加剤を添加してもよい。

　本発明で用いる化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）は、反応に悪影響を起こさない範囲であれば、流路内に各々単独で供給してもよいし、混合状態で供給してもよい。また、必要に応じ、溶剤に希釈して用いてもよく、触媒（開始剤）や重合禁止剤などの添加剤を添加してもよい。

　触媒（開始剤）としては、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）に溶解または流路を閉塞させない範囲で分散できるもの、または溶剤に溶解して併用出来るものであれば特に限定されず、従来公知の触媒（開始剤）を用いることができ、例えば、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、トリエチルアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウム塩やベンジルトリメチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩、４級ホスフォニウム塩、２－メチルイミダゾール、２－メチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。

　重合禁止剤としては、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）に溶解または流路を閉塞させない範囲で分散できるもの、または溶剤に溶解して併用出来るものであれば特に限定されず、従来公知の重合禁止剤を用いることができ、例えば、メトキノン、ハイドロキノン、１，４ナフトキノン、フェノチアジン、ｔ－ブチルハイドロキノン、アルミニウムＮ－ニトロフェニルヒドロキシアミンなどが挙げられる。

　以下、実施例によって本発明を更に詳細に述べる。例中、％は特に断りがない限り重量基準である。

＜本実施例及び比較例で使用した化学反応用デバイス＞
　本実施例では図１に示す構造の化学反応デバイスを用いた。プロセスプレート２と温調プレート３とを交互に積層した構造である。プロセスプレートには流路４が形成されおり、また、温調プレートには温調流路６が形成されている。化学反応デバイスとしては、同じ流量を流したとき（同じ流速で流したとき）レイノルズ数が異なる図４に示す化学反応デバイス４０、５０を用いた。

　化学反応デバイス４０はドライエッチング加工により反応流路４が２０本形成されたプロセスプレート３枚と同じくエッチング加工により温調流路６が２０本形成された温調プレート４枚が交互に積層されている。プロセスプレート２と温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。反応流路４と温調流路６の断面寸法はともに幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。反応流路４の長さは８０ｍｍである。

　化学反応デバイス５０はドライエッチング加工により反応流路４が５本形成されたプロセスプレート２枚と同じくエッチング加工により温調流路６が５本形成された温調プレート３枚が交互に積層されている。プロセスプレート２と温調プレート３の材質はＳＵＳ３０４であり、板厚は１ｍｍである。反応流路４と温調流路６の断面寸法はともに幅１．２ｍｍ×深さ０．５ｍｍである。反応流路４の長さは４０ｍｍである。

　冷却用熱交換器６７には化学反応デバイス５０を用いた。

　　実施例１
　図４に示す製造装置８０において化学反応デバイス４０を一つ繋いだ装置を用いた。先立って、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９）７３７ｇ、アクリル酸２７７ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン５．１ｇ、重合禁止剤としてメトキノン０．５ｇを混合溶解した混合溶液６１を作製した。

　シリンジポンプ６３を用いて混合溶液６１を化学反応デバイス４０のプロセスプレートに形成された流路を通過する際のレイノルズ数を１．２４になるようにミキサー６５、化学反応デバイス４０、冷却用熱交換器６７、排圧弁６９へと連続的に流し、吐出された反応混合物を受け容器７０にて受け取った。尚、化学反応デバイス４０では、温調装置６６にて、１８０℃の温調流体（オイル）を温調プレートの温調流路６に連続して流した。冷却用熱交換器６７では温調装置６８にて、７０℃の温水を連続して流した。排圧弁６９にて管内圧を１ＭＰａ以上にて行った。

　反応混合物中の未反応のアクリル酸を酸価により定量した結果、反応時間６３秒で反応率３４％の割合でエポキシアクリレートが生成されていた。又、暴走反応は起こらなかった。尚、本発明で反応時間とは化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の混合流体が化学反応用デバイスに滞留する時間の総和を言う。（以下同様）。

　実施例２
　図４に示す製造装置８０において化学反応デバイス５０を６個繋いだ装置を用いた。先立って、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９）７３７ｇ、アクリル酸２７７ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン５．１ｇ、重合禁止剤としてメトキノン０．５ｇを混合溶解した混合溶液６１を作製した。

　シリンジポンプ６３を用いて混合溶液６１を化学反応デバイス５０のプロセスプレートに形成された流路を流通する際のレイノルズ数を１．７５になるようにミキサー６５、化学反応デバイス５０、冷却用熱交換器６７、排圧弁６９へと連続的に流し、吐出された反応混合物を受け容器７０にて受け取った。尚、それぞれの化学反応デバイス５０では、温調装置６６にて、１８０℃の温調流体（オイル）を温調プレートの温調流路６に連続して流した。冷却用熱交換器６７では温調装置６８にて、７０℃の温水を連続して流した。排圧弁６９にて管内圧を１ＭＰａ以上にて行った。

　反応混合物中の未反応のアクリル酸を酸価により定量した結果、反応時間１３５秒で反応率８６．４％の割合でエポキシアクリレートが生成されていた。又、暴走反応は起こらなかった。

　実施例３
　レイノルズ数を３．７２とする以外は、実施例２と同様にして反応混合物を得た。反応混合物中の未反応のアクリル酸の定量結果から、反応時間６３秒で反応率９２．３％の割合でエポキシアクリレートが生成されていた。又、暴走反応は起こらなかった。

　実施例４
　レイノルズ数を７．４４とする以外は、実施例２と同様にして反応混合物を得た。反応混合物中の未反応のアクリル酸の定量結果から、反応時間３２秒で反応率８６％の割合でエポキシアクリレートが生成されていた。又、暴走反応は起こらなかった。

　実施例５
　レイノルズ数を２．６２とする以外は、実施例２と同様にして反応混合物を得た。反応混合物中の未反応のアクリル酸の定量結果から、反応時間９０秒で反応率９９％の割合でエポキシアクリレートが生成されていた。又、暴走反応は起こらなかった

　通過時間９０秒で反応率９９％であり、反応がほぼ終結している。従来、反応釜ではなし得ない反応温度でも暴走反応には至らず、また、従来、反応釜ではなし得ない程度まで反応時間を短縮することができた。

　また、このエポキシ（メタ）アクリレート系化合物の重量平均分子量は７３３であった。なお、重量平均分子量の測定には、検出器として屈折率検出器（ＲＩ）、測定用カラムとしてＴＳＫｇｅｌ　Ｇ1000ＨＸＬ＋Ｇ2000ＨＸＬ＋Ｇ3000ＨＸＬ＋Ｇ4000ＨＸＬを具備した東ソー株式会社製HLＣ－8120ＧＰＣを用いた。測定条件は溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、０．２～０．３％の濃度に試料を調整し、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定を行った。

　比較例１
　レイノルズ数を０．２６とする以外は、実施例１と同様にして反応混合物を得た。反応混合物中の未反応のアクリル酸の定量結果から、反応時間２９６秒で反応率６７．４％の割合でエポキシアクリレートが生成されていた。又、暴走反応は起こらなかった。

　比較例２
　温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素吹き込み口、エアー吹き込み口を備えた４つ口フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９）７３７ｇ、アクリル酸２７７ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン５．１ｇ、重合禁止剤としてメトキノン０．５ｇを仕込み、発熱に注意しながら３時間かけて１００℃まで昇温し、１００℃で１２時間反応を継続した。酸価が２以下になった時点で反応を終了し、比較対照用エポキシアクリレートを得た。

　また、同様の測定条件で測定したこのエポキシ（メタ）アクリレート系化合物の重量平均分子量は７９３であった。

　比較例３
　温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素吹き込み口、エアー吹き込み口を備えた４つ口フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９）７３７ｇ、アクリル酸２７７ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン５．１ｇ、重合禁止剤としてメトキノン０．５ｇを仕込み、３０分かけて１００℃まで昇温した。直ちに激しい発熱が生じ制御不能となり、フラスコ内がゲル化してフラスコ内より大量のガスが発生した。

　実施例１～５及び比較例１の化学反応デバイスを加温した温調流体温度、レイノルズ数、反応時間及び得られたエポキシアクリレートの反応率を第１表に示す。また、その関係を図１に示す実施例、比較例から明らかな通り、レイノルズ数が大きいほど反応速度が速くなり、効率よくエポキシクリレートを製造できる。

　比較例２及び３の合成条件を第２表に実施例５の合成条件と共に示す。また、得られたウレタンアクリレートの物性の分析値を第３表に実施例５の合成条件と共に示す。

また、得られたエポキシアクリレートの物性の分析値を第３表に実施例５の分析値と共に記す。

第１表に示す反応条件および図５に示す評価結果より、特定の条件を満たす微小流路内に特定の流速で化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を供給した場合には寸法及び流れの何れも小さく、層流支配の流れの中において分子の自発的な拡散挙動だけで反応が進むと考えられていたが、この様な層流が支配的な流れの領域においても、レイノルズ数が大きくなるほど流路内の状態は微乱流を伴う状態で混合が進行し、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との接触が活発化することを見出し、反応速度を格段に高めることができるという新たな事実を突き止め、発明者らは本発明を完成することができた。実施例５では、暴走反応の発生なく非常に短時間に反応がほぼ終結していることがわかる。これは、特定の条件を満たす微小流路内に特定のレイノルズ数（０．４以上）に相当する流速で化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を混合供給し、反応釜などバッチ方式の反応形態では暴走反応の危険から通常採りえない反応温度（１８０℃）にて微小流路内で反応させたことにより達成された結果である。

比較例１では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とアクリル酸の混合溶液を特定のレイノルズ数（０．４未満）に相当する流速で特定の微小流路内に供給し、反応釜などバッチ方式の反応形態では暴走反応の危険から通常採りえない反応温度（１８０℃）にて微小流路内で反応させた結果を示した。レイノルズ数が０．４未満の場合、非常に高い反応温度で時間を延ばして反応を行っても、反応の進行に伴い反応物の粘度が増加し、分子拡散による混合性が著しく低下するため、短時間に反応が進行しなくなることがわかる。

　比較例２では、通常、反応釜で行うバッチ方式の結果を示した。暴走反応を抑制し、且つ、系内の温度を十分制御する目的から原料仕込み後、３時間かけて緩やかに昇温し、１００℃の低温で反応を行っているため、反応終結まで１５時間を要している。この結果から実施例５の結果が如何に安全且つ効率的なエポキシ（メタ）アクリレート系化合物の製造方法であることがわかる。

　比較例３では、反応時間を短縮するため、原料仕込み後、３０分で１００℃まで急速に昇温しバッチ方式にて反応を行った結果を示した。１００℃に到達後、急激な発熱が生じ激しいガスの発生を伴ってゲル化に至った。所謂、暴走反応を起こす結果となった。この結果からも実施例５の結果が如何に安全且つ効率的なエポキシ（メタ）アクリレート系化合物の製造方法であることがわかる。

本発明の製造方法に用いる化学反応デバイスの継手部を含めた概略図全体構成を示す斜視図である。本発明の製造方法に用いる化学反応デバイスの継手部を含めた概略図全体構成を示す水平断面図である。図２における２種類のプレート構造を示す分解斜視図である。実施例及び比較例で用いた製造装置を模式的に示す概略構成図である。実施例及び比較例における通過時間に対する反応率を示すグラフである。

符号の説明

　α・・・・・化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する流体
　β・・・・・化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応物を含有する流体
　γ・・・・・温調流体
　１・・・・・化学反応用デバイス
　１ｂ・・・・化学反応用デバイスの端面
　１ｃ・・・・化学反応用デバイスの端面
　１ｄ・・・・化学反応用デバイスの側面
　１ｅ・・・・化学反応用デバイスの側面
　２・・・・・第１プレート（プロセスプレート）
　２ａ・・・・第１プレートの面
　２ｂ・・・・第１プレートの端面
　２ｃ・・・・第１プレートの端面
　２ｄ・・・・第１プレートの側面
　２ｅ・・・・第１プレートの側面
　３・・・・・第２プレート（温調プレート）
　３ａ・・・・第２プレートの面
　３ｂ・・・・第２プレートの端面
　３ｃ・・・・第２プレートの端面
　３ｄ・・・・第２プレートの側面
　３ｅ・・・・第２プレートの側面
　４・・・・・断面凹溝形状の流路
　６・・・・・断面凹溝形状の温調流路
　６ａ・・・・断面凹溝形状の主流路
　６ｂ・・・・断面凹溝形状の供給側流路
　６ｃ・・・・断面凹溝形状の排出側流路
　ｐ_０・・・・所定間隔
　ｗ_０・・・・・幅
　ｄ_０・・・・・深さ
　Ｌ・・・・・・流路長さ
　３０・・・・・コネクタ
　３１・・・・・ジョイント部
　３２・・・・・継手部
　４０・・・・・化学反応デバイス
　５０・・・・・化学反応デバイス
　６０・・・・・化学反応デバイス
　８０・・・・・製造装置
　６１・・・・・化合物（Ａ）
　６２・・・・・化合物（Ｂ）
　６３・・・・・シリンジポンプ
　６４・・・・・シリンジポンプ
　６５・・・・・ミキサー
　６６・・・・・温調装置
　６７・・・・・冷却用熱交換器
　６８・・・・・温調装置
　６９・・・・・排圧弁
　７０・・・・・受け容器
　８０・・・・・実施例及び比較例で用いた樹脂の製造装置を模式的に示す概略構成図
　

Claims

内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器の該微小管状流路内に、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ａ）と、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）との混合液を、連続的かつ液密状に流通させ、前記化合物（Ａ）中のカルボキシル基と前記化合物（Ｂ）中のエポキシ基とを反応させるエポキシ（メタ）アクリレートの連続製造方法であって、
　前記反応容器が、前記微小管状流路内を液密状に流通する流体断面積が０．１～４．０ｍｍ^２となる空隙サイズを有する微小管状流路を有するものであり、かつ、前記伝熱性反応容器を１５０～２６０℃に加熱すると共に、前記微小管状流路内を流通する反応液のレイノルズ数が０．４～１００の範囲となるように反応させ、次いで、反応終了後、前記伝熱性反応容器から吐出された反応生成物を連続的に冷却することを特徴とするエポキシ（メタ）アクリレートの製造方法。
反応終了後の反応生成物の冷却を５０～９０℃の温度条件で行う請求項１記載のエポキシ（メタ）アクリレートの製造方法。
前記カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（Ａ）と、前記エポキシ基を有する化合物（Ｂ）とを、これらを予め混合した混合液として連続的に前記伝熱性反応容器に導入する請求項１又は２記載のエポキシ（メタ）アクリレートの製造方法。
内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器を複数直列状に配設してなる反応装置を用いて反応を行う請求項３記載のエポキシ（メタ）アクリレートの製造方法。
内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器が、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を複数枚積層してなる構造を有するものである請求項３記載のエポキシ（メタ）アクリレートの製造方法。
前混混合流体を、１．８×１０^-4～０．２８ｍ／秒の流速で微小管状流路に流通させる請求項１記載のエポキシ（メタ）アクリレートの製造方法。
前記化合物（Ａ）が（メタ）アクリル酸で、前記化合物（Ｂ）がビスフェノール型エポキシ樹脂またはナフタレン型エポキシ樹脂である請求項１記載のエポキシ（メタ）アクリレートの製造方法。
連続的な冷却を、前記伝熱性反応容器の反応液出口に連通する、微小管状流路が形成された冷却用伝熱器に連続的に反応生成物を流通させることにより行う請求項１又は２記載のエポキシ（メタ）アクリレートの製造方法。