KR101479370B1 - 에폭시(메트)아크릴레이트의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에폭시(메트)아크릴레이트를 안전하고 생산성 좋게 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고, 내부에 미소 관상 유로가 형성된 전열성 반응 용기의 상기 미소 관상 유로 내에 카르복실기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물(A)와 에폭시기를 갖는 화합물(B)의 혼합액을 연속적이고 액밀형으로 유통시켜, 상기 화합물(A) 중의 카르복실기와 상기 화합물(B) 중의 에폭시기를 반응시키는 에폭시(메트)아크릴레이트의 연속 제조 방법으로, 반응 용기가 미소 관상 유로 내를 액밀형으로 유통하는 유체 단면적이 0.1 내지 4.0 mm²가 되는 공극 크기를 갖는 미소 관상 유로를 갖고, 전열성 반응 용기를 150 내지 260 ℃로 가열하고, 미소 관상 유로 내를 유통하는 반응액의 레이놀드수가 0.4 내지 100의 범위가 되도록 반응시키고, 반응 종료 후, 상기 전열성 반응 용기로부터 토출된 반응 생성물을 연속적으로 냉각하는 제조 방법을 제공한다.

Description

에폭시(메트)아크릴레이트의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING EPOXY (METH)ACRYLATE}

본 발명은 에폭시(메트)아크릴레이트를 안전하고 생산성 좋게 연속적으로 제조할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 에폭시(메트)아크릴레이트는 반응솥을 이용한 배치 방식에 의해 제조되고 있다. 일반적으로 에폭시(메트)아크릴레이트는 카르복실기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 카르복실기와 에폭시기를 갖는 화합물의 에폭시기를 반응시켜 제조한다. 카르복실기와 에폭시기의 반응은 발열 반응이다. 이 발열 반응이 진행되고 있는 과정에서, 반응열이 축열되어 반응계의 온도가 너무 상승하면 (메트)아크릴로일기끼리가 결합하여, 반응물이 겔화되는 폭주 반응이 생긴다. 따라서, 폭주 반응의 원인이 되는 반응열의 지나친 발생이나 축적을 억제하기 위해서, 정밀한 온도 제어나 효과적인 제열 조작이 요구되지만, 반응계가 커질수록, 예를 들면 공업 생산의 규모에서는 교반의 효율이나 제열 능력 등으로부터, 이 대응이 어려워진다.

폭주 반응이 발생하면, 폭주 반응시의 발열에 의해 미반응 원료의 가스화, 생성된 에폭시(메트)아크릴레이트의 분해에 의한 가스화가 발생한다. 그 결과, 반응계 내의 압력이 급격히 상승하여, 장치 자체에 치명적인 파괴를 초래하는 경우가 있다. 장치의 파괴를 막기 위해서, 폭주 반응이 발생했을 때에 반응솥에 부대된 맨홀, 안전 밸브, 파열 디스크, 폭발 벤트 등을 개방하여 계 내에 저장된 압력을 개방하는 조치나, 내용물 자체를 계외로 배출하는 조치를 강구하지만, 이들 조치를 강구하기 위한 설비 자체도 매우 대규모가 되어, 투자 비용도 높고, 점유하는 면적도 커지는 점에서, 생산성은 양호하지 않다.

에폭시(메트)아크릴레이트의 제조 중에 발생한 폭주 반응을 정지시키는 수단으로서, 중합 금지제를 첨가하는 방법이 알려져 있다. 이 방법에서는 중합 금지제를 반응계에 대하여 극히 단시간에 분산하여 용해시킬 필요가 있다.

그러나, 겔화가 발생하면 반응계가 고점도화되기 쉽고, 중합 금지제를 반응계에 극히 단시간에 분산하여 용해하는 것이 매우 곤란해지는 문제가 있다. 이에 더하여, 폭주 반응에 의한 급격한 점도 증가에 반응계 내를 교반하는 교반날개의 구동 능력이 따라 갈 수 없고, 중합 금지제가 반응계에 충분히 분산, 용해될 수 없을뿐만 아니라, 부하가 걸림으로써 교반 장치의 고장 등 장치 자체에 치명적인 파괴를 초래하는 문제도 있다. 이러한 문제는 에폭시(메트)아크릴레이트 제조시에 희석 용매 등을 이용하지 않는 경우, 특히 심각하다.

중합 금지제를 반응계에 분산, 용해하기 쉽게 하기 위한 수단으로서, 중합 금지제를 용제 등에 용해하여 사용하는 방법이 있지만, 폭주 반응의 발생에 신속히 대응하기 위해서는 중합 금지제를 용해한 용액을 미리 대량으로 준비하여 두지 않으면 안된다. 그 때문에, 에폭시(메트)아크릴레이트 제조시의 비용이 증가한다. 또한, 중합 금지제 중에는 변이원성 물질이 포함되기 때문에, 취급에도 충분히 주의를 할 필요가 있다.

에폭시(메트)아크릴레이트의 제조 중에 발생한 폭주 반응이 발생하는 것을 억제하는 수단으로서, 반응계 내에 용제를 공존시켜, 계 내에 존재하는 중합성 화합물의 농도를 내림과 동시에 반응의 진행에 따라 증대되는 유체 점도를 내림으로써 반응의 제어성을 향상시키는 방법도 알려져 있다. 그러나, 이 방법은 반응 종료 후에 반응계 내의 용제를 회수하지 않으면 안되고, 또한 용제를 사용하기 위해서 솥수득량이 저하되기 때문에 생산성이 좋은 방법이 아니다. 또한, 품질상도 얻어진 수지 조성물 중에 미량으로 잔존하는 용제의 영향도 걱정된다.

이와 같이 에폭시(메트)아크릴레이트를 제조할 때에는 폭주 반응에 대한 상기한 바와 같은 대응책을 강구할 필요가 있고, 생산성은 양호한 것이 아니다. 그리고, 폭주 반응의 대응책을 강구하고 있다고는 해도, 결국 폭주 반응이 일어나지 않는 조건, 예를 들면 발열에 주의하면서 서서히 승온하여, 150 ℃ 이하, 바람직하게는 130 ℃ 이하의 온도에서 3 내지 8시간으로 저온에서 장시간 걸쳐 비효율적으로 에폭시(메트)아크릴레이트를 제조하고 있는 것이 현실이다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).

반응열에 의한 가열을 방지할 수 있고, 다량화 등의 부반응을 억제하고, 게다가 높은 반응율이 얻어지는 제조 방법으로서, 유로 단면적이 300 내지 1,000,000 μm²〔3×10^-4 내지 1(mm)²〕의 유로에 에폭시 화합물과 수산기를 갖는 화합물을 유통시키고, 양 화합물을 접촉시켜 개환 부가 반응을 행하는 에폭시 화합물의 개환 반응물의 제조 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조). 그러나, 상기 특허 문헌 2에 기재된 제조 방법은, 예를 들면 실시예 1에서는 에틸헥실알코올과 에피클로로히드린과의 개환 반응물 등을 제조하는 등, 폭주 반응의 원인이 되는 (메트)아크릴로일기를 갖는 것과 같은 개환 반응물의 제조를 상정하고 있지 않다. 그 때문에, 상기 특허 문헌 2에는 상기 에폭시(메트)아크릴레이트의 제조시에 문제가 되는 (메트)아크릴로일기의 중합에 의한 폭주 반응을 방지하는 방책에 대해서 아무런 개시가 되어 있지 않다. 더구나, 에폭시 화합물과 수산기를 갖는 화합물을 유로 내에서 충분 반응시키기(예를 들면, 반응율을 98％)에는 160분이나 걸리고, 제조 효율도 매우 나쁘다.

일본 특허 공개 제2002-293876호 공보 일본 특허 공개 제2006-111574호 공보

본 발명의 과제는 에폭시(메트)아크릴레이트를 안전하고 생산성 좋게 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 내부에 미소 관상 유로가 형성된 전열성 반응 용기를 이용하여, 상기 미소 관상 유로 내에 카르복실기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물(A)와 에폭시기를 갖는 화합물(B)와의 혼합액을 연속적이고 액밀형으로 유통시켜 상기 화합물(A) 중의 카르복실기와 상기 화합물(B) 중의 에폭시기를 반응시킬 때에, 상기 반응 용기로서 상기 미소 관상 유로 내를 액밀형으로 유통하는 유체 단면적이 0.1 내지 4.0 mm²가 되는 공극 크기를 갖는 미소 관상 유로를 갖는 것을 이용하고, 상기 미소 관상 유로 내를 유통하는 반응액의 레이놀드수가 0.4 내지 100의 범위가 되도록 흘려버림으로써, 통상층류라고 생각되는 미소 유로 중에서 미난류을 수반하는 상태에서 분자 확산에 의한 혼합이 진행되어, 화합물(A)와 화합물(B)의 접촉이 활발화되는 것, 덧붙여 상기 전열성 반응 용기를 통상의 배치 방식에서는 취할 수 없는 150 내지 260 ℃로 함으로써, 카르복실기와 에폭시기의 반응의 효율이 향상되는 것, 또한 반응 후 미소 유로로부터 흘러 나오는 에폭시(메트)아크릴레이트는 용량도 배치식의 경우와 비교하여 작고, 연속적으로 냉각함으로써 용이하게 온도 조절하는 것이 가능하고, 그 결과, (메트)아크릴로일기의 폭주 반응도 발생되기 어려운 것, 그리고 단시간에 반응이 발생하는 점에서 생산성 좋게 에폭시(메트)아크릴레이트를 제조할 수 있는 것 등을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 내부에 미소 관상 유로가 형성된 전열성 반응 용기의 상기 미소 관상 유로 내에, 카르복실기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물(A)와 에폭시기를 갖는 화합물(B)의 혼합액을, 연속적이며 액밀형으로 유통시켜, 상기 화합물(A) 중의 카르복실기와 상기 화합물(B) 중의 에폭시기를 반응시키는 에폭시(메트)아크릴레이트의 연속 제조 방법으로서,

상기 반응 용기가, 상기 미소 관상 유로 내를 액밀형으로 유통하는 유체 단면적이 0.1 내지 4.0 mm²가 되는 공극 크기를 갖는 미소 관상 유로를 갖는 것이고, 상기 전열성 반응 용기를 150 내지 260 ℃로 가열함과 동시에, 상기 미소 관상 유로 내를 유통하는 반응액의 레이놀드수가 0.4 내지 100의 범위가 되도록 반응시키고, 이어서 반응 종료 후, 상기 전열성 반응 용기로부터 토출된 반응 생성물을 연속적으로 냉각하는 것을 특징으로 하는 에폭시(메트)아크릴레이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 에폭시(메트)아크릴레이트를 안전하고 생산성 좋게 제조할 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 대규모인 설비의 도입도 불필요하고, 투자 비용, 제조 비용의 삭감도 기대할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 화합물(A)는 카르복실기와 (메트)아크릴로일기를 갖는다. 화합물(A)는 상온에서 고체, 또는 고점도의 액체이더라도 가열 용융, 용해, 분산 등의 수단에 의해 유로를 폐색시키지 않고서 공급할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 화합물(A)로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타아크릴산, 및 이들 이량체 및 삼량체산, 또는 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 산 무수물과의 반 에스테르 화합물, (메트)아크릴산과 엡실론카프로락톤 등의 반응물 또는 이들 혼합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하거나, 2종 이상으로 이용할 수도 있다.

본 발명의 제조 방법으로서는 화합물(A)로서 화합물(B)와의 반응의 발열량이 큰 아크릴산, 메타크릴산을 이용하는 제조 방법이 본 발명의 효과, 즉 안전하게 제조할 수 있다는 효과를 충분히 발휘하는 점, 아크릴로일기 농도가 높은 점에서 중합하기 쉬운 점에서 바람직하다.

본 발명에서 이용하는 화합물(B)는 에폭시기를 갖는다. 화합물(B)로서는 상온에서 고체, 또는 고점도의 액체이더라도, 가열 용융, 용해, 분산 등의 수단에 의해 유로를 폐색시키지 않고서 공급할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 화합물(B)로서는, 예를 들면 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 상기 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형이나 페놀 노볼락형 등의 노볼락형 에폭시 수지; 할로겐화 비스페놀형 에폭시 수지, 할로겐화 노볼락형 에폭시 수지, 또한 다가 카르복실산의 글리시딜에스테르형 수지, 지방족 에폭시 수지, 및 지환식 에폭시 수지, 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트나 그의 유도체, 폴리글리시딜(메트)아크릴레이트나 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 불포화 단량체와 다른 불포화 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하거나, 2종 이상으로 이용할 수도 있다.

본 발명의 제조 방법으로서는 화합물 (B)로서 화합물 (A)와의 반응시의 발열량이 큰 에폭시 당량이 200 이하인 에폭시 수지를 이용하는 제조 방법이 본 발명의 효과, 즉 안전하게 제조할 수 있다는 효과를 충분히 발휘할 수 있는 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 화합물(B)로서 방향족계 에폭시 수지인 비스페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지를 이용한 경우, 이들 화합물은 중합을 일으키기 쉽고 발열량도 크기 때문에 본 발명의 제조 방법에 이용함으로써, 본 발명의 제조 방법의 효과를 충분히 발휘할 수 있는 점에서 바람직하다.

본 발명의 에폭시(메트)아크릴레이트의 제조 방법에서 이용하는 전열성 반응 용기는 내부에 미소 관상 유로가 형성되어 있다. 그리고, 이 미소 유로에 카르복실기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물(A)와 에폭시기를 가지는 화합물(B)의 혼합액을 연속적이고 액밀형으로 유통시켜 화합물(A)가 갖는 카르복실기와 화합물(B)가 갖는 에폭시기를 반응시킴으로써 에폭시(메트)아크릴레이트를 연속적으로 제조한다. 여기서 이용하는 전열성 반응 용기로서 미소 관상 유로 내를 액밀형으로 유통하는 유체 단면적이 0.1 내지 4 mm²가 되는 공극 크기를 갖는 미소 관상 유로를 갖는 것을 이용함으로써 압력 손실이 너무 커지지 않고, 생산성도 양호하고, 유로 폐색도 일어나기 어렵고, 상기 유로의 가열이나 냉각의 신속한 제어가 가능한 등 우수한 효과를 발휘한다. 본 발명에서 이용하는 전열성 반응 용기로서는 미소 관상 유로 내를 액밀형으로 유통하는 유체 단면적이 0.3 내지 1.0 mm²가 되는 공극 크기를 갖는 미소 관상 유로를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 사용하는 「단면」이란, 반응 유로 중의 유동 방향에 대하여 수직 방향의 단면을 말하고, 「단면적」은 그의 단면의 면적을 말한다.

또한, 본 발명의 에폭시(메트)아크릴레이트의 제조 방법에서는 상기 미소 관상 유로 내를 유통하는 반응액의 레이놀드수가 0.4 내지 100의 범위가 되도록 반응시킬 필요가 있다. 일반적으로, 상기 미소 관상 유로 내를 액밀형으로 유통하는 유체 단면적이 0.1 내지 4 mm²가 되는 공극 크기를 갖는 미소 관상 유로에 유체를 흘리면 흐르는 유체는 층류가 된다. 그 때문에, 예를 들면 카르복실기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물(A)와 에폭시기를 갖는 화합물(B)의 혼합액을 유로에 유통시킨 경우, 화합물(A)와 화합물(B)는 멀리 떨어진 화합물끼리는 접촉할 기회가 매우 적기 때문에, 반응하기 어렵다. 그 때문에, 화합물(A)와 화합물(B)는 주로 근방의 화합물끼리가 반응할 뿐으로, 유로 내를 더욱 이동하더라도 반응이 그 이상 진행되지 않는다. 이번, 발명자 등은 유체 단면적이 0.1 내지 4.0 mm²가 되는 공극 크기를 갖는 미소 관상 유로에 레이놀드수가 0.4 내지 100이 되는 범위에서 화합물(A)와 화합물(B)의 혼합액을 유통시키면, 유로 내의 상태는 미난류을 수반하는 상태에서 혼합이 진행되어, 화합물(A)와 화합물(B)의 접촉이 활발화되는 것을 발견하여, 발명자 등은 본 발명을 완성할 수 있었다. 레이놀드수로서는 1 내지 50이 바람직하다. 레이놀드수 0.4 미만이면 반응의 진행이 느려 장시간 체류하기 때문에 겔화의 우려가 있고, 100을 초과하는 레이놀드수로서는 반응 효율화 상한계가 있어, 반응기도 길고 커지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 본 발명에서 말하는 레이놀드수란 하기의 수학식 1에 따라서 계산되는 것이다.

[수학식 1]

레이놀드수=(D×u×ρ)/μ

여기서, D(유로의 내경), u(평균 유속), ρ(유체 밀도), μ(유체 점도)이다. 본 발명에 있어서, 레이놀드수는 상기 수학식 1의 각 요소를 이하와 같이 정의하여 구하였다.

D(유로의 내경): 미소 관상 유로의 등가 직경(m)이다.

u(평균유속): 화합물(A)와 화합물(B)의 혼합액의 유속(m/초)이다.

ρ(유체 밀도): 20 ℃에 있어서의 물의 밀도 998.2 kg/m³이다.

μ(유체 점도): 20 ℃에 있어서의 물의 점도 1.002 mPaㆍs이다.

또한, 본 발명의 에폭시(메트)아크릴레이트의 제조 방법에서는 상기 전열성 반응 용기를 150 내지 260 ℃로 가열할 필요가 있다. 이러한 온도를 선택함으로써 카르복실기와 에폭시기의 반응이 효율적으로 발생하면서도 (메트)아크릴로일기의 중합인 폭주 반응은 발생하지 않는다는 우수한 효과를 발휘한다. 전열성 반응 용기의 온도로서는 폭주 반응이 일어나기 어렵고, 제조 효율도 양호한 점에서 160 내지 240 ℃가 바람직하고, 170 ℃ 내지 220 ℃가 보다 바람직하다.

본 발명의 에폭시(메트)아크릴레이트의 제조 방법에서는 본 발명에서 이용하는 반응 장치가 갖는 미소 유로를 흐르는 혼합 유체의 단면적, 미소 유로에의 혼합 유체의 유통을 행할 때의 레이놀드수, 전열성 반응 용기의 온도를 상기한 바와 같이 선택함으로써, 카르복실기와 에폭시기의 효율이 좋은 반응이 일어나고, 그 결과, (메트)아크릴로일기끼리의 중합 반응이 발생하기 전에 생성된 에폭시(메트)아크릴레이트를 냉각할 수 있다는 것이 가능해지고 있다. 그리고, 미소 유로에 혼합 유체의 유통을 행할 때의 유속으로서는 1.8×10^-4 내지 0.28 m/초가 바람직하고, 4.5×10^-4 내지 0.14 m/초가 보다 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서 이용하는 전열성 반응 용기로서는 열 교환 기능을 갖고, 미소 관상 유로 내를 액밀형으로 유통하는 유체 단면적이 0.1 내지 4.0 mm²가 되는 공극 크기를 갖는 미소 관상 유로를 갖는 것을 이용할 수 있고, 그 밖의 요건에 대해서는 특별히 제한은 없다. 이러한 장치로서는, 예를 들면 화학 반응용 디바이스로서 이용되는 부재 중에 상기 유로(이하, 단순히 「미소 유로」라는 경우가 있음)가 설치된 장치 등을 들 수 있다.

미소 관상 유로의 화합물(A)와 화합물(B)를 함유하는 혼합 유체의 흐름에 대하여 수직으로 절단하여 얻어지는 단면 형상은 정방형, 장방형을 포함하는 직사각형, 사다리꼴이나 평행 사변형, 삼각형, 오각형 등을 포함하는 다각 형상(이들 각이 뭉쳐진 형상, 종횡비가 높은 즉 슬릿 형상을 포함함), 별 형상, 반원, 타원상을 포함하는 원상 등일 수도 있다. 미소 유로의 단면 형상은 일정할 필요는 없다.

상기 미소 관상 유로의 형성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 표면에 홈을 갖는 부재(X)의 홈을 갖는 면에 다른 부재(Y)가 적층, 접합 등에 의해 고착되어, 부재(X)와 부재(Y)와의 사이에 공간으로서 형성된다.

부재(X)와 부재(Y)의 사이에 미소 관상 유로를 형성시키는 경우, 부재(X)에 열 교환 기능을 설치할 수 있다. 예를 들면, 부재(X) 표면에 온도 조절 유체가 흐르기 위한 홈을 설치하고, 상기 온도 조절 유체가 흐르기 위한 홈을 설치한 면에 다른 부재를 접합 내지 적층하는 등의 방법에 의해 고착할 수 있다. 일반적으로는 표면에 홈을 갖는 부재(X)와 온도 조절 유체가 흐르기 위한 홈을 설치한 부재(Y)가 홈을 설치한 면과, 다른 부재의 홈을 설치한 면과 반대측의 면을 고착함으로써 유로를 형성하고, 이들 부재(X)와 부재(Y)를 복수 교대로 고착할 수 있다.

이 때, 부재 표면에 형성된 홈은 그의 주변부보다 낮은, 이른바 홈으로서 형성되어 있을 수도 있고, 부재 표면에 나 있는 벽의 사이로서 형성되어 있을 수도 있다. 부재의 표면에 홈을 설치하는 방법은 임의이고, 예를 들면 사출 성형, 용제 캐스팅법, 용융 복제법, 절삭, 에칭, 포토리소그래피(에너지선 리소그래피를 포함함), 레이저 박리 등의 방법을 이용할 수 있다.

부재 중의 유로의 레이아웃은 용도 목적에 따라서 직선, 분지, 빗형, 곡선, 스파이럴, 지그재그, 기타 임의의 배치의 형태를 하고 있을 수도 있다.

유로는 그 밖의, 예를 들면 혼합장, 추출장, 분리장, 유량 측정부, 검출부, 저액조, 막 분리 기구, 디바이스 내외로의 접속구, 락로(絡路), 크로마토그래피나 전기 영동의 전개로, 밸브 구조의 일부(밸브의 주위 부분), 가압 기구, 감압 기구 등과 접속하고 있을 수도 있다.

부재의 외형은 특별히 한정할 필요는 없고, 용도 목적에 따른 형상을 채용할 수 있다. 부재의 형상으로서는, 예를 들면 플레이트상, 시트상(필름상, 리본상 등을 포함함), 도막상, 막대상, 튜브상, 기타 복잡한 형상의 성형물 등일 수도 있다. 두께 등의 외형적 치수는 일정한 것이 바람직하다. 부재의 소재는 임의이고, 예를 들면 중합체, 유리, 세라믹, 금속, 반도체 등일 수도 있다.

본 발명에서 이용하는 전열성 반응 용기로서는 상기한 바와 같은 표면에 홈을 갖는 부재(X)의 홈을 갖는 면에 다른 부재(Y)가 적층, 접합 등에 의해 고착되어, 부재(X)와 부재(Y)와의 사이에 공간으로서 형성됨으로써 미소 관상 유로를 형성한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 전열성 반응 용기로서는, 예를 들면 표면에 복수의 홈부가 형성된 전열성 플레이트상 구조체를 복수매 적층하여 이루어지는 구조를 갖는 것 등을 들 수 있다.

상기한 형성 방법에서 설명한 유로는 2개 이상의 부재를 조합하여, 부재 사이에 형성된 공간을 유로로 하는 것이지만, 그것 이외에도 단순한 관이나 파이프 형상의 것을 반응 유로로서 이용하더라도 상관없다. 유로의 길이로서는 원하는 반응율이 얻어지도록 적절하게 설정할 수 있지만, 통상 0.5 내지 100 m, 바람직하게는 3 내지 70 m이다.

본 발명의 제조 방법에서 이용하는 전열성 반응 용기로서는, 예를 들면 미소 관상 유로를 배치한 전열성 플레이트상 구조체와, 혼합액과의 사이에서 열 교환이 행해지는 유체를 흘리는 유로를 배치한 전열성 플레이트상 구조체가 교대로 적층하여 이루어지는 장치 등을 들 수 있다. 그리고, 이 전열성 반응 용기의 전방 또는 이 장치 내에, 따로따로 공급한 화합물(A)와 화합물(B)를 혼합하는 혼합 공간을 설치할 수도 있다. 본 발명에서는 화합물(A)와 화합물(B)를, 이들을 미리 혼합한 혼합액으로서 연속적으로 상기 전열성 반응 용기에 도입하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명에서 이용하는 내부에 미소 관상 유로가 형성된 전열성 반응 용기에 대해서 구체적으로 설명한다. 도 1은 혼합액을 흘리는 미소 관상 유로를 배치한 플레이트와, 혼합액과의 사이에서 열 교환이 행해지는 유체를 흘리는 유로를 배치한 플레이트가 교대로 적층하여 이루어지는 반응 장치에서, 미소 관상 유로 내를 액밀형으로 유통하는 유체 단면적이 0.1 내지 4.0 mm²가 되는 공극 크기를 갖는 미소 관상 유로를 갖는 화학 반응용 디바이스 (1)의 개략 구성예이다.

상기 화학 반응용 디바이스 (1)은, 예를 들면 상기 도면 1에 있어서 동일한 장방형 판형을 포함하는 제1 플레이트(상기 도면 1 중의 2)와 제2 플레이트(상기 도면 1 중의 3)가 복수 교대로 적층되어 구성되어 있다. 각 1매의 제1 플레이트에는 상기 단면적이 0.1 내지 4.0(mm²)의 유로(이하, 반응 유로라 함)가 설치되어 있다(이하, 반응 유로가 설치된 플레이트를 공정 플레이트라 함). 또한 제2 플레이트에는 온도 조절 유체용의 유로(이하, 온도 조절 유로라 함)가 설치되어 있다(이하, 온도 조절 유로가 설치된 플레이트를 온도 조절 플레이트라 함). 그리고, 도 2에 나타낸 바와 같이 이들의 공급구 및 배출구가 화학 반응용 디바이스 (1)의 단부면 (1b, 1c), 측면 (1d, 1e)의 각 영역에 분산하여 배치되어, 이들 영역에 화합물(A) 및 화합물(B)와, 온도 조절 유체를 흘리기 위한 커넥터 (30)과 조인트부 (31)을 포함하는 이음부 (32)가 각각 연결되어 있다.

이들 이음부를 통해, 화합물(A)와 화합물(B)를 함유하는 유체 (α)(혼합액)가 단부면 (1b)에서 공급되어, 화합물(A)와 화합물(B)의 반응물을 함유하는 유체 (β)가 단부면 (1c)로 배출되고, 온도 조절 유체 (γ)가 측면 (1e)에서 공급되어 측면 (1d)로 배출되도록 되어 있다.

화학 반응용 디바이스 (1)의 평면시 형상은 도시와 같은 장방형으로는 한정되지 않고, 정방 형상, 또는 단부면 (1b, 1c) 사이 보다도 측면 (1d, 1e) 사이가 긴 장방 형상일 수도 있지만, 이하에서는 간단하게 하기 위해 도시 형상에 의거하여, 단부면 (1b)에서 단부면 (1c)로 향하는 방향을 화학 반응용 디바이스 (1)의 공정 플레이트와 온도 조절 플레이트의 긴 방향이라고 칭하고, 측면 (1d)에서 측면 (1e)로 향하는 방향을 화학 반응용 디바이스 (1)의 공정 플레이트와 온도 조절 플레이트의 짧은 방향이라고 칭하는 것으로 한다.

공정 플레이트는 도 3에 나타낸 바와 같이, 한쪽면 (2a)에 단면 오목홈 형상의 유로 (4)를 공정 플레이트의 긴 방향으로 관통하여 연장하고, 짧은 방향으로 소정 간격 p₀으로 복수 라인 배열한 것이다. 유로 (4)의 길이를 (L)로 한다. 단면 형상은 폭 w₀, 깊이 d₀으로 한다.

유로 (4)의 단면 형상은 화합물(A)와 화합물(B)를 함유하는 유체 (α)의 종류, 유량이나 유로 길이 (L)에 따라서 적절하게 설정할 수 있지만, 단면 내의 온도 분포의 균일성을 확보하기 위해서, 폭 w₀, 깊이 d₀은 각각 0.1 내지 16〔mm〕, 0.1 내지 2〔mm〕의 범위로 설정하고 있다. 또한, 폭, 깊이의 기재는 도면을 참조한 경우로서, 이 값은 열 전면에 대하여 넓은 값이 되도록 적절하게 해석할 수 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 플레이트당, 예를 들면 1 내지 1000개, 바람직하게는 10 내지 100개이다.

상기 유체 (α)는 각 유로 (4) 내에 흘러, 도 1 내지 도 3에 화살표로 나타낸 바와 같이, 한쪽의 단부면 (2b) 측에서 공급되어 다른쪽의 단부면 (2c) 측으로 배출된다.

온도 조절 플레이트는 도 1에 나타낸 바와 같이, 한쪽면 (3a)에 단면 오목홈 형상의 온도 조절 유로 (6)이 소정의 간격만 떨어져 설치되어 있다. 온도 조절 유로 (6)의 단면적은 반응 유로에 대하여 열을 전할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만 대강 0.1 내지 4.0(mm²)의 범위이다. 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.0(mm²)이다. 온도 조절 유로 (6)의 개수는 열 교환 효율을 고려하여 적절한 개수를 채용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 플레이트당 예를 들면 1 내지 1000개, 바람직하게는 10 내지 100개이다.

온도 조절 유로 (6)은 도 1 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 온도 조절 플레이트의 긴 방향에 따라서 복수 라인 배열된 주류로 (6a)와, 주류로 (6a)의 상류측 및 하류측 단부에서 각각 유로 (4)와 대략 직교로 배치되어 각 주류로 (6a)에 연통하는 공급측 유로 (6b) 및 배출측 유로 (6c)를 구비하고 있을 수도 있다. 도 1 및 도 3에서는 공급측 유로 (6b)와 배출측 유로 (6c)는 2회 직각으로 굴곡하여 온도 조절 플레이트의 측면 (3d, 3e)에서 각각 외부로 개구하고 있다. 온도 조절 유로 (6)의 각 유로의 개수는 온도 조절 유로 (6)의 주류로 (6a) 부분만이 복수 라인 배열되고, 공급측 유로 (6b) 및 배출측 유로 (6c)는 각각 1개로 구성되어 있다.

또한, 온도 조절 유로 (6)의 각 주류로 (6a)는 유로 (4)에 대하여, 온도 조절 플레이트의 짧은 방향에서, 유로 (4)가 분포하는 범위를 적층 방향으로 중첩되는 범위에 설치된다.

그리고, 바람직하게는 각 주류로 (6a)가 인접하는 2개의 유로 (4, 4) 사이에 위치하도록 적층 방향으로 배열하고, 더욱 바람직하게는 각 주류로 (6a)가 각 유로 (4)에 적층 방향으로 중첩되도록 배열한다.

각 복수의 공정 플레이트, 온도 조절 플레이트는 공정 플레이트, 온도 조절 플레이트를 동일 방향으로 교대로 거듭 적층되어, 서로 고착, 적층되어 있다.

그 때문에, 화학 반응용 디바이스 (1)의 형태에 있어서, 각 유로 (4), 온도 조절 유로 (6)은 오목홈의 개구면이 위에 적층되는 플레이트의 하면에 의해 덮어지고, 양끝이 개구하는 직사각형 단면의 터널 형상이 된다.

이러한 각 공정 플레이트, 온도 조절 플레이트는 적절한 금속 재료를 사용할 수 있지만, 예를 들면 스테인리스 강판에 에칭 가공을 실시함으로써 유로 (4), 온도 조절 유로 (6) 등을 형성하고, 유로면을 전해 연마 마무리하는 등하여 제작할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에서 이용하는 유로가 설치되어 이루어지는 화학 반응용 디바이스를 갖는 장치로서는, 예를 들면 도 4에 기재된 어느 제조 장치를 예시할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 이하의 화학 반응 디바이스를 갖는 제조 장치를 예시할 수 있다.

<화학 반응 디바이스>

화학 반응 디바이스는 도 1에 나타내는 구조이고, 구조로서는 공정 플레이트와 온도 조절 플레이트가 교대로 적층하고 있다. 공정 플레이트에는 유로 (4)가 형성되어 있고, 또한 온도 조절 플레이트에는 온도 조절 유로 (6)이 형성되어 있다.

도 4에 기재된 어느 제조 장치에 이용되는 화학 반응 디바이스 (40)은 드라이 에칭 가공에 의해 반응 유로 (4)가 20개 형성된 공정 플레이트 3매와 동일하게 에칭 가공에 의해 온도 조절 유로 (6)이 20개 형성된 온도 조절 플레이트 4매가 교대로 적층되어 있다. 공정 플레이트 (2)와 온도 조절 플레이트 (3)의 재질은 SUS304이고, 판 두께는 1 mm이다. 반응 유로 (4)와 온도 조절 유로 (6)의 단면 치수는 모두 폭 1.2 mm×깊이 0.5 mm이다.

도 4에 기재된 어느 제조 장치에 이용되는 화학 반응 디바이스 (50)은 드라이 에칭 가공에 의해 반응 유로 (4)가 5개 형성된 공정 플레이트 2매와 동일하게 에칭 가공에 의해 온도 조절 유로 (6)이 5개 형성된 온도 조절 플레이트 3매가 교대로 적층되어 있다. 공정 플레이트 (2)와 온도 조절 플레이트 (3)의 재질은 SUS304이고, 판 두께는 1 mm이다. 반응 유로 (4)와 온도 조절 유로 (6)의 단면 치수는 모두 폭 1.2 mm×깊이 0.5 mm이다.

도 4에 있어서, 화합물(A) (61)을 넣은 실린지 펌프 (63)의 유출구 및 화합물(B) (62)를 넣은 실린지 펌프 (64)의 유출구로부터는 화합물(A) 또는 화합물(B)가 통하는 배관이 신장되어 있고, 이들 배관은 믹서〔화합물(A)와 화합물(B)를 혼합하는 혼합 공간〕(65)의 유입구에 접속되어 있다.

이 믹서 (65)에서 화합물(A) (61)과 화합물(B) (62)가 혼합되어, 화합물(A) (61)과 화합물(B) (62)를 함유하는 혼합 유체가 형성된다. 이 유체는 믹서 (65)의 유출구에 접속된 배관을 통해서, 화학 반응용 디바이스 (40), (50) 또는 (60)의 유입구 (1b)로 이동한다. 화학 반응용 디바이스 (40), (50) 또는 (60)에는 온도 조절 장치 (66)이 접속되어 있다. 그리고, 화학 반응용 디바이스 (40), (50) 또는 (60) 중의 미소 유로를 이동하여 감으로써 혼합 유체 중의 화합물(A)와 화합물(B)가 반응한다. 화학 반응용 디바이스 (40), (50) 또는 (60) 중의 미소 유로를 이동하여 화학 반응용 디바이스 (40), (50) 또는 (60)의 유출구 (1c)에 도달한다. 그 후, 유출구에 접속된 배관을 통해서 냉각용 열 교환기 (67)의 유입구로 이동한다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는 레이놀드수나 온도를 각각 바꿀 수 있기 때문에, 전열성 반응 용기로서, 상기 화학 반응용 디바이스 (40), (50) 등의 기록과 같은 미소 관상 유로가 형성된 전열성 반응 용기를 복수 직렬형으로 배치하여 이루어지는 반응 장치를 이용하여 반응을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 화합물(A)와 화합물(B)를 상술한 바와 같이 각각의 실린지 펌프에 넣어 두고, 믹서로 교반하여 혼합액으로 할 수도 있지만, 화합물(A)와 화합물(B)를 미리 혼합하여 혼합액으로 하여, 이것을 한쪽의 실린지 펌프에 넣어 두고, 화학 반응 디바이스에 공급할 수도 있다.

상기한 방법에서 에폭시(메트)아크릴레이트를 얻은 후, 얻어지는 반응 생성물은 상기 전열성 반응 용기로부터 토출된다. 그리고, 이 반응 생성물을 연속적으로 냉각한다. 반응 생성물을 빠르고, 연속적으로 냉각함으로써 (메트)아크릴로일기의 폭주 반응을 방지할 수 있다. 이 냉각은, 예를 들면 그대로 공기 중에서 냉각하는 자연 공냉으로 냉각할 수도 있고, 토출한 후 빠르게 용제 중에 투입하여 냉각할 수도 있고, 열 교환 기능을 갖는 냉각 장치에 유통시킴으로써 냉각할 수도 있다. 본 발명에 있어서는 열 교환 기능을 갖는 냉각 장치에 유통시킴으로써 냉각시키는 것이 바람직하다. 이 냉각기로서는 미소 관상 유로가 형성된 냉각용 전열기가 바람직하다.

이 냉각용 전열기를 이용하여 연속적인 냉각을 행하기 위해서는, 예를 들면 상기 전열성 반응 용기의 반응액 출구(유출구)에 연통하는 미소 관상 유로가 형성된 냉각용 전열기에 연속적으로 반응 생성물을 유통시킴으로써 바람직하게 행할 수 있다.

구체적으로는 냉각용 전열기(냉각 장치) (67)의 유입구로 이동한 화합물(A) (61)과 화합물(B) (62)의 반응물을 함유하는 유체 (β)〔에폭시(메트)아크릴레이트〕는 냉각용 열 교환기 (67) 중을 이동하면서 냉각되어, 냉각용 열 교환기 (67)의 유출구로 도달한다. 유출구에 접속된 배관을 통해서 냉각용 열 교환기 (67)로부터 유체 (β)는 배출되어, 배압변 (69)를 통해서 받침 용기 (70)으로 배출된다.

본 발명에서 이용하는 냉각용 전열기로서는 상기 전열성 반응 용기로서 바람직하게 이용할 수 있는 내부에 미소 관상 유로가 형성된 전열성 반응 용기가 표면에 복수의 홈부가 형성된 전열성 플레이트상 구조체를 복수매 적층하여 이루어지는 구조를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 장치로서는 상기한 화학 반응 디바이스를 갖는 장치를 예시할 수 있다.

또한, 미소 관상 유로 내에서의 화합물(A)와 화합물(B)의 반응은 임의의 수율로 멈출 수 있고, 반응물 내지 미반응물을 반응 유로계 외로 배출할 수도 있다. 일반적으로 반응물의 점도는 수율이 높아질수록 상승하기 때문에, 압력 손실을 고려하여 예를 들면, 반응 초기 내지 반응 중기까지의 반응을 본 발명의 제조 방법으로 실시하여 놓고, 계속해서 미반응물을 포함하는 조성물을 배치식의 반응기나 저장조, 또는 단면적의 보다 큰 유로 등으로 이동하여, 나머지의 미반응물을 반응시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 이용하는 화합물(A)나 화합물(B)는 공급 가능한 점도를 갖는 액체일 수 있고, 공급을 가능하게 하기 위해서 가열할 수도 있고, 용제에 희석 용해할 수도 있다.

또한, 필요에 따라 유로를 폐색시키지 않는 범위에서 화합물(A)나 화합물(B)에 촉매(개시제)나 중합 금지제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.

본 발명에서 이용하는 화합물(A) 및 화합물(B)는 반응에 악영향을 일으키지 않는 범위이면, 유로 내에 각각 단독으로 공급할 수도 있고, 혼합 상태로 공급할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 용제에 희석하여 이용할 수도 있고, 촉매(개시제)나 중합 금지제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.

촉매(개시제)로서는 화합물(A) 및 화합물(B)에 용해 또는 유로를 폐색시키지 않는 범위에서 분산할 수 있는 것, 또는 용제에 용해하여 병용할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 촉매(개시제)를 사용할 수 있고, 예를 들면 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 트리에틸아민 등의 아민류, 테트라메틸암모늄염이나 벤질트리메틸암모늄염 등의 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염, 2-메틸이미다졸, 2-메틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류를 들 수 있다.

중합 금지제로서는 화합물(A) 및 화합물(B)에 용해 또는 유로를 폐색시키지 않는 범위에서 분산할 수 있는 것, 또는 용제에 용해하여 병용할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 중합 금지제를 사용할 수 있고, 예를 들면 메토퀴논, 하이드로퀴논, 1,4나프토퀴논, 페노티아진, t-부틸하이드로퀴논, 알루미늄N-니트로페닐히드록시아민 등을 들 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 진술한다. 예 중, ％는 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다.

<본 실시예 및 비교예에서 사용한 화학 반응용 디바이스>

본 실시예에서는 도 1에 나타내는 구조의 화학 반응 디바이스를 이용하였다. 공정 플레이트 (2)와 온도 조절 플레이트 (3)을 교대로 적층한 구조이다. 공정 플레이트에는 유로 (4)가 형성되어 있고, 또한 온도 조절 플레이트에는 온도 조절 유로 (6)이 형성되어 있다. 화학 반응 디바이스로서는 동일 유량을 흘렸을 때(동일 유속으로 흘렸을 때) 레이놀드수가 다른 도 4에 나타내는 화학 반응 디바이스 (40), (50)을 이용하였다.

화학 반응 디바이스 (40)은 드라이 에칭 가공에 의해 반응 유로 (4)가 20개 형성된 공정 플레이트 3매와 동일하게 에칭 가공에 의해 온도 조절 유로 (6)이 20개 형성된 온도 조절 플레이트 4매가 교대로 적층되어 있다. 공정 플레이트 (2)와 온도 조절 플레이트 (3)의 재질은 SUS304이고, 판 두께는 1 mm이다. 반응 유로 (4)와 온도 조절 유로 (6)의 단면 치수는 모두 폭 1.2 mm×깊이 0.5 mm이다. 반응 유로 (4)의 길이는 80 mm이다.

화학 반응 디바이스 (50)은 드라이 에칭 가공에 의해 반응 유로 (4)가 5개 형성된 공정 플레이트 2매와 동일하게 에칭 가공에 의해 온도 조절 유로 (6)이 5개 형성된 온도 조절 플레이트 3매가 교대로 적층되어 있다. 공정 플레이트 (2)와 온도 조절 플레이트 (3)의 재질은 SUS304이고, 판 두께는 1 mm이다. 반응 유로 (4)와 온도 조절 유로 (6)의 단면 치수는 모두 폭 1.2 mm×깊이 0.5 mm이다. 반응 유로 (4)의 길이는 40 mm이다.

냉각용 열 교환기 (67)에는 화학 반응 디바이스 (50)을 이용하였다.

실시예 1

도 4에 나타내는 제조 장치 (80)에 있어서 화학 반응 디바이스 (40)을 1개 연결한 장치를 이용하였다. 앞서서, 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 189) 737 g, 아크릴산 277 g, 촉매로서 트리페닐포스핀 5.1 g, 중합 금지제로서 메토퀴논 0.5 g을 혼합 용해한 혼합 용액 (61)을 제작하였다.

실린지 펌프 (63)을 이용하여 혼합 용액 (61)을 화학 반응 디바이스 (40)의 공정 플레이트에 형성된 유로를 통과할 때의 레이놀드수가 1.24가 되도록 믹서 (65), 화학 반응 디바이스 (40), 냉각용 열 교환기 (67), 배압변 (69)로 연속적으로 흘려, 토출된 반응 혼합물을 받침 용기 (70)에서 수취하였다. 또한, 화학 반응 디바이스 (40)에서는 온도 조절 장치 (66)에서, 180 ℃의 온도 조절 유체(오일)를 온도 조절 플레이트의 온도 조절 유로 (6)에 연속하여 흘렸다. 냉각용 열 교환기 (67)에서는 온도 조절 장치 (68)에서, 70 ℃의 온수를 연속하여 흘렸다. 배압변 (69)에서 관내압을 1 MPa 이상으로 행하였다.

반응 혼합물 중의 미반응된 아크릴산을 산가에 의해 정량한 결과, 반응 시간 63초에서 반응율 34％의 비율로 에폭시아크릴레이트가 생성되어 있었다. 또한, 폭주 반응은 발생하지 않았다. 또한, 본 발명에서 반응 시간이란 화합물(A) 및 화합물(B)의 혼합 유체가 화학 반응용 디바이스에 체류하는 시간의 총합을 말한다(이하 동일).

실시예 2

도 4에 나타내는 제조 장치 (80)에 있어서 화학 반응 디바이스 (50)을 6개 연결한 장치를 이용하였다. 앞서서, 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 189) 737 g, 아크릴산 277 g, 촉매로서 트리페닐포스핀 5.1 g, 중합 금지제로서 메토퀴논 0.5 g을 혼합 용해한 혼합 용액 (61)을 제작하였다.

실린지 펌프 (63)을 이용하여 혼합 용액 (61)을 화학 반응 디바이스 (50)의 공정 플레이트에 형성된 유로를 유통할 때의 레이놀드수가 1.75가 되도록 믹서 (65), 화학 반응 디바이스 (50), 냉각용 열 교환기 (67), 배압변 (69)로 연속적으로 흘려, 토출된 반응 혼합물을 받침 용기 (70)에서 수취하였다. 또한, 각각의 화학 반응 디바이스 (50)에서는 온도 조절 장치 (66)에서, 180 ℃의 온도 조절 유체(오일)를 온도 조절 플레이트의 온도 조절 유로 (6)에 연속하여 흘렸다. 냉각용 열 교환기 (67)에서는 온도 조절 장치 (68)에서, 70 ℃의 온수를 연속하여 흘렸다. 배압변 (69)에서 관내압을 1 MPa 이상으로 행하였다.

반응 혼합물 중의 미반응된 아크릴산을 산가에 의해 정량한 결과, 반응 시간 135초에서 반응율 86.4％의 비율로 에폭시아크릴레이트가 생성되어 있었다. 또한, 폭주 반응은 발생하지 않았다.

실시예 3

레이놀드수를 3.72로 하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 반응 혼합물을 얻었다. 반응 혼합물 중의 미반응된 아크릴산의 정량 결과로부터, 반응 시간 63초에서 반응율 92.3％의 비율로 에폭시아크릴레이트가 생성되어 있었다. 또한, 폭주 반응은 발생하지 않았다.

실시예 4

레이놀드수를 7.44로 하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 반응 혼합물을 얻었다. 반응 혼합물 중의 미반응된 아크릴산의 정량 결과로부터, 반응 시간 32초에서 반응율 86％의 비율로 에폭시아크릴레이트가 생성되어 있었다. 또한, 폭주 반응은 발생하지 않았다.

실시예 5

레이놀드수를 2.62로 하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 반응 혼합물을 얻었다. 반응 혼합물 중의 미반응된 아크릴산의 정량 결과로부터, 반응 시간 90초에서 반응율 99％의 비율로 에폭시아크릴레이트가 생성되어 있었다. 또한, 폭주 반응은 발생하지 않았다.

통과 시간 90초에서 반응율 99％이고, 반응이 거의 종결되어 있다. 종래, 반응솥에서는 할 수 없는 반응 온도라도 폭주 반응에는 이르지 않고, 또한 종래, 반응솥에서는 할 수 없는 정도까지 반응 시간을 단축할 수 있었다.

또한, 이 에폭시(메트)아크릴레이트계 화합물의 중량 평균 분자량은 733이었다. 또한, 중량 평균 분자량의 측정에는 검출기로서 굴절률 검출기 (RI), 측정용 칼럼으로서 TSK겔(gel) G1000HXL+G2000HXL+G3000HXL+G4000HXL을 구비한 도소 가부시끼가이샤 제조 HLC-8120GPC를 이용하였다. 측정 조건은 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용하고, 0.2 내지 0.3％의 농도로 시료를 조정하여, 칼럼 온도 40 ℃, 유속 1.0 ml/분의 조건으로 측정을 행하였다.

비교예 1

레이놀드수를 0.26로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 반응 혼합물을 얻었다. 반응 혼합물 중의 미반응된 아크릴산의 정량 결과로부터, 반응 시간 296초에서 반응율 67.4％의 비율로 에폭시아크릴레이트가 생성되어 있었다. 또한, 폭주 반응은 발생하지 않았다.

비교예 2

온도계, 교반기, 수냉 컨덴서, 질소 불입구, 에어 불입구를 구비한 4구 플라스크에 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 189) 737 g, 아크릴산 277 g, 촉매로서 트리페닐포스핀 5.1 g, 중합 금지제로서 메토퀴논 0.5 g을 투입하고, 발열에 주의하면서 3시간 걸쳐 100 ℃까지 승온하고, 100 ℃에서 12시간 반응을 계속하였다. 산가가 2 이하가 된 시점에서 반응을 종료하여, 비교 대조용 에폭시아크릴레이트를 얻었다.

또한, 동일한 측정 조건으로 측정한 이 에폭시(메트)아크릴레이트계 화합물의 중량 평균 분자량은 793이었다.

비교예 3

온도계, 교반기, 수냉 컨덴서, 질소 불입구, 에어 불입구를 구비한 4구 플라스크에 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 189) 737 g, 아크릴산 277 g, 촉매로서 트리페닐포스핀 5.1 g, 중합 금지제로서 메토퀴논 0.5 g을 투입하고, 30분 걸쳐 100 ℃까지 승온하였다. 곧바로 심한 발열이 생겨 제어 불능이 되어, 플라스크 내가 겔화되어 플라스크 내보다 대량의 가스가 발생하였다.

실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 화학 반응 디바이스를 가온한 온도 조절 유체 온도, 레이놀드수, 반응 시간 및 얻어진 에폭시아크릴레이트의 반응율을 제1 표에 나타내었다. 또한, 그의 관계를 도 1에 나타내는 실시예, 비교예로부터 분명한 바와 같이, 레이놀드수가 클수록 반응 속도가 빨라지고, 효율적으로 에폭시크릴레이트를 제조할 수 있었다.

비교예 2 및 3의 합성 조건을 제2 표에 실시예 5의 합성 조건과 함께 나타내었다. 또한, 얻어진 에폭시아크릴레이트의 물성의 분석치를 제3 표에 실시예 5의 합성 조건과 함께 나타내었다.

또한, 얻어진 에폭시아크릴레이트의 물성의 분석치를 제3 표에 실시예 5의 분석치와 함께 적었다.

제1 표에 나타내는 반응 조건 및 도 5에 나타내는 평가 결과에 의해, 특정한 조건을 만족시키는 미소 유로 내에 특정한 유속으로 화합물(A)와 화합물(B)를 공급한 경우에는 치수 및 흐름의 어느 쪽도 작고, 층류 지배의 흐름 중에 있어서 분자의 자발적인 확산 거동만으로 반응이 진행된다고 생각되고 있었지만, 이와 같은 층류가 지배적인 흐름의 영역에서도, 레이놀드수가 커질수록 유로 내의 상태는 미난류을 수반하는 상태에서 혼합이 진행되어, 화합물(A)와 화합물(B)의 접촉이 활발화되는 것을 발견하고, 반응 속도를 현저히 높일 수 있다는 새로운 사실을 밝혀내어, 발명자 등은 본 발명을 완성할 수 있었다. 실시예 5에서는 폭주 반응의 발생 없이 매우 단시간에 반응이 거의 종결되어 있음을 알 수 있었다. 이것은 특정한 조건을 만족시키는 미소 유로 내에 특정한 레이놀드수(0.4 이상)에 상당하는 유속으로 화합물(A)와 화합물(B)를 혼합 공급하여, 반응솥 등 배치 방식의 반응 형태에서는 폭주 반응의 위험으로인해 통상 채용할 수 없는 반응 온도(180 ℃)에서 미소 유로 내에서 반응시킴으로써 달성된 결과이다.

비교예 1에서는 비스페놀 A형 에폭시 수지와 아크릴산의 혼합 용액을 특정한 레이놀드수(0.4 미만)에 상당하는 유속으로 특정한 미소 유로 내에 공급하여, 반응솥 등 배치 방식의 반응 형태에서는 폭주 반응의 위험으로인해 통상 채용할 수 없는 반응 온도(180 ℃)에서 미소 유로 내에서 반응시킨 결과를 나타내었다. 레이놀드수가 0.4 미만인 경우, 매우 높은 반응 온도에서 시간을 연장시켜 반응을 행하더라도, 반응의 진행에 따라 반응물의 점도가 증가하여, 분자 확산에 의한 혼합성이 현저히 저하되기 때문에, 단시간에 반응이 진행되지 않게 되는 것을 알 수 있었다.

비교예 2에서는 통상, 반응솥에서 행하는 배치 방식의 결과를 나타내었다. 폭주 반응을 억제하고, 계 내의 온도를 충분히 제어하는 목적에서 원료 투입 후, 3시간 걸쳐 느슨히 승온하여, 100 ℃의 저온에서 반응을 행하고 있기 때문에, 반응 종결까지 15시간을 요하고 있다. 이 결과로부터 실시예 5의 결과가 얼마나 안전하고 효율적인 에폭시(메트)아크릴레이트계 화합물의 제조 방법인가를 알 수 있었다.

비교예 3에서는 반응 시간을 단축하기 위해서, 원료 투입 후, 30분에서 100 ℃까지 급속히 승온하여 배치 방식으로 반응을 행한 결과를 나타내었다. 100 ℃에 도달 후, 급격한 발열이 생겨 심한 가스의 발생을 수반하고 겔화에 이르렀다. 소위, 폭주 반응을 일으키는 결과가 되었다. 이 결과로부터도 실시예 5의 결과가 얼마나 안전하고 효율적인 에폭시(메트)아크릴레이트계 화합물의 제조 방법인가를 알 수 있었다.

[도면의 간단한 설명]

[도 1] 본 발명의 제조 방법에 이용하는 화학 반응 디바이스의 이음부를 포함시킨 개략도 전체 구성을 나타내는 사시도이다.

[도 2] 본 발명의 제조 방법에 이용하는 화학 반응 디바이스의 이음부를 포함시킨 개략도 전체 구성을 나타내는 수평 단면도이다.

[도 3] 도 2에 있어서의 2종의 플레이트 구조를 나타내는 분해 사시도이다.

[도 4] 실시예 및 비교예에서 이용한 제조 장치를 모식적으로 나타내는 개략 구성도이다.

[도 5] 실시예 및 비교예에 있어서의 통과 시간에 대한 반응율을 나타내는 그래프이다.

α·····화합물(A)와 화합물(B)를 함유하는 유체
β·····화합물(A)와 화합물(B)와의 반응물을 함유하는 유체
γ·····온도 조절 유체
1·····화학 반응용 디바이스
1b····화학 반응용 디바이스의 단부면
1c····화학 반응용 디바이스의 단부면
1d····화학 반응용 디바이스의 측면
1e····화학 반응용 디바이스의 측면
2·····제1 플레이트(공정 플레이트)
2a····제1 플레이트의 면
2b····제1 플레이트의 단부면
2c····제1 플레이트의 단부면
2d····제1 플레이트의 측면
2e····제1 플레이트의 측면
3·····제2 플레이트(온도 조절 플레이트)
3a····제2 플레이트의 면
3b····제2 플레이트의 단부면
3c····제2 플레이트의 단부면
3d····제2 플레이트의 측면
3e····제2 플레이트의 측면
4·····단면 오목홈 형상의 유로
6·····단면 오목홈 형상의 온도 조절 유로
6a····단면 오목홈 형상의 주류로
6b····단면 오목홈 형상의 공급측 유로
6c····단면 오목홈 형상의 배출측 유로
p₀····소정 간격
w₀·····폭
d₀·····깊이
L······유로 길이
30·····커넥터
31·····조인트부
32·····이음부
40·····화학 반응 디바이스
50·····화학 반응 디바이스
60·····화학 반응 디바이스
80·····제조 장치
61····· 화합물(A)
62·····화합물(B)
63·····실린지 펌프
64·····실린지 펌프
65·····믹서
66·····온도 조절 장치
67·····냉각용 열 교환기
68·····온도 조절 장치
69·····배압변
70·····받침 용기
80·····실시예 및 비교예에서 이용한 수지의 제조 장치를 모식적으로 나타내는 개략 구성도

Claims (8)

1. 내부에 미소 관상 유로가 형성된 전열성 반응 용기의 상기 미소 관상 유로 내에, 카르복실기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물(A)와 에폭시기를 갖는 화합물(B)와의 혼합액을, 연속적이며 액밀형으로 유통시켜, 상기 화합물(A) 중의 카르복실기와 상기 화합물(B) 중의 에폭시기를 반응시키는 에폭시(메트)아크릴레이트의 연속 제조 방법이며,
   상기 반응 용기가, 상기 미소 관상 유로 내를 액밀형으로 유통하는 유체 단면적이 0.1 내지 4.0 mm²가 되는 공극 크기를 갖는 미소 관상 유로를 갖는 것이고, 또한 상기 전열성 반응 용기를 150 내지 260 ℃로 가열함과 동시에, 상기 미소 관상 유로 내를 유통하는 반응액의 레이놀드수가 0.4 내지 100의 범위가 되도록 반응시키고, 이어서 반응 종료 후, 상기 전열성 반응 용기로부터 토출된 반응 생성물을 연속적으로 냉각시키는 것을 특징으로 하는 에폭시(메트)아크릴레이트의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 반응 종료 후의 반응 생성물의 냉각을 50 내지 90 ℃의 온도 조건에서 행하는 에폭시(메트)아크릴레이트의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 카르복실기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물(A)와 상기 에폭시기를 갖는 화합물(B)를, 이들을 미리 혼합한 혼합액으로서 연속적으로 상기 전열성 반응 용기에 도입하는 에폭시(메트)아크릴레이트의 제조 방법.
4. 제3항에 있어서, 내부에 미소 관상 유로가 형성된 전열성 반응 용기를 복수 직렬형으로 배치하여 이루어지는 반응 장치를 이용하여 반응을 행하는 에폭시(메트)아크릴레이트의 제조 방법.
5. 제3항에 있어서, 내부에 미소 관상 유로가 형성된 전열성 반응 용기가, 표면에 복수의 홈부가 형성된 전열성 플레이트상 구조체를 복수매 적층하여 이루어지는 구조를 갖는 것인 에폭시(메트)아크릴레이트의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 혼합 유체를 1.8×10^-4 내지 0.28 m/초의 유속으로 미소 관상 유로에 유통시키는 에폭시(메트)아크릴레이트의 제조 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 화합물(A)가 (메트)아크릴산이며, 상기 화합물(B)가 비스페놀형 에폭시 수지 또는 나프탈렌형 에폭시 수지인 에폭시(메트)아크릴레이트의 제조 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연속적인 냉각을, 상기 전열성 반응 용기의 반응액 출구로 연통되는, 미소 관상 유로가 형성된 냉각용 전열기에 연속적으로 반응 생성물을 유통시킴으로써 행하는 에폭시(메트)아크릴레이트의 제조 방법.
   

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