JP2001064353A - 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

高分子量エポキシ樹脂の製造方法

Info

Publication number
JP2001064353A
JP2001064353A JP2000200771A JP2000200771A JP2001064353A JP 2001064353 A JP2001064353 A JP 2001064353A JP 2000200771 A JP2000200771 A JP 2000200771A JP 2000200771 A JP2000200771 A JP 2000200771A JP 2001064353 A JP2001064353 A JP 2001064353A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
epoxy resin
solvent
molecular weight
resin
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2000200771A
Other languages
English (en)
Inventor
Mingu-Kan Ri Simon
サイモン・ミング−カン・リ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Epoxy Resins Co Ltd
Original Assignee
Japan Epoxy Resins Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Epoxy Resins Co Ltd filed Critical Japan Epoxy Resins Co Ltd
Publication of JP2001064353A publication Critical patent/JP2001064353A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/066—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with chain extension or advancing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低分子量エポキシ樹脂からゲル形成が殆ど無
く且つ均一な稠度を有する高分子量エポキシ樹脂又はヒ
ドロキシ末端ポリエーテルを製造する連続法の提供。 【解決手段】 （ｉ）液状エポキシ樹脂、（ii）活性水
素又は液状エポキシ樹脂と反応しうる反応性官能基を有
する化合物、（iii）溶剤、及び（iv）触媒を含有する
原料溶液を反応室に連続的に通過させ、生成樹脂を含有
する製品溶液を製造することを包含し、その際該原料溶
液は約５重量％〜約８０重量％の該溶剤を含有し、反応
領域に導入される該エポキシ樹脂と該活性水素又は液状
エポキシ樹脂と反応しうる反応性官能基を有する化合物
との当量比は約３：３．１〜約０．５：１であり、該生
成樹脂は該液状エポキシ樹脂より高い分子量を有するこ
とを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高分子量の樹脂状ポ
リエポキシド又はヒドロキシ末端ポリエーテルを製造す
るためのエポキシ樹脂を高分子量化するための改良され
た方法に関する。特に、本発明は溶剤中でエポキシ樹脂
又はヒドロキシ末端ポリエーテルを連続的に製造する方
法に関する。また、本発明は均一な稠度を有するエポキ
シ樹脂又はヒドロキシ末端ポリエーテルの連続的製造に
関する。本発明のエポキシ樹脂又はヒドロキシ末端ポリ
エーテルはより高い均一性及び稠度を示す。本発明は、
また、熱硬化性樹脂状ポリエポキシドの製造における改
良、及びそれから得られる生成物及び製造法に関する。
本発明はまた、連続した逐次段階反応器を用いる高分子
量エポキシ樹脂又はヒドロキシ末端ポリエーテルの連続
的製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱硬化性樹脂状ポリエポキシド、即ちエ
ポキシ樹脂、ヒドロキシ末端ポリエーテル又はフェノキ
シ末端樹脂は、それらが発見されてから、主に、無比の
度合いに近い強靭さ、可撓性、接着性及び耐食性を持ち
合わせた表面被覆材料として、工業界及び科学分野にお
いて見出された用途を有する。
【０００３】エポキシ樹脂は本来ポリエーテルである
が、それらの出発物質及び架橋又は硬化の前のポリマー
中のエポキシド基の存在に基づくエポキシの専門語でも
ある。最も普通のタイプの樹脂状ポリエポキシドは単量
体エポキシ化合物、主にエピクロロヒドリンとビスフェ
ノールＡ（ＢＰＡ）のような２価フェノールとを反応さ
せて、グリシジルエーテルを得ることにより製造され
る。分子量に基づいて、樹脂状ポリエポキシドは粘稠な
液体から高軟化点固体まで変えることができる。
【０００４】高分子量樹脂状ポリエポキシド又はヒドロ
キシ末端ポリエーテルは、アップステージング(upstagi
ng)、アップグレーディング(upgrading)、フュージョン
(fusion)又はアドバンスメント(advancement)として公
知の方法により造ることができる。アップステージング
又はアドバンスメント法においては、最初の液状の樹脂
状ポリエポキシドは、十分な２価フェノールがエポキシ
ポリマー中に合体されて所望のレベルの分子量に増加す
るまで、触媒の存在下に２価フェノールと反応される。
【０００５】このような高分子量化法は過去にはバッチ
又は連続の両方で行われていた。例えば、米国特許第3,
547,881号、第3,919,169号及び第4,612,156号参照。こ
のような公知のバッチ及び連続高分子量化法において
は、２価フェノール及び液状ポリエポキシドは触媒と共
に比較的低温で混合、又は接触され、ついで反応温度ま
で加熱され、高分子量の樹脂状ポリエポキシド又はヒド
ロキシ末端ポリエーテルが製造されるのに十分な時間反
応温度に維持される。しかしながら、このような公知の
バッチ式高分子量化法においては、サイクル時間は典型
的には比較的長い。例えば、ビスフェーノールＡ、及び
ビスフェーノールＡのジグリシジルエーテルが主成分の
液状ポリエポキシドに関するバッチ製造は、約８〜約１
２時間のサイクル時間がかかる。この時間は原料の供
給、反応、及び生成物の排出及び固形化/包装を含む。
さらに、バッチ法は一般に、労働集約及び装置集約的で
ある。固体の樹脂製品を製造するときには、長いバッチ
サイクル時間は幅広い分子量分布、並びに高軟化点(Ｔ
ｇ)及び粘度を有する樹脂製品に導くことができる。
【０００６】樹脂製品は典型的には、トリフェニルホス
フィン(ＴＰＰ)又はエチルトリフェニルホスホニウムア
イオダイド（ＴＰＰＥＩ）のような触媒を使用する塩基
触媒によりバッチ反応系中で、低分子量エポキシ樹脂
（例えばＥＰＯＮ(商品名)樹脂828）をビスフェノール
Ａ又はテトラブロモビスフェノールＡ(TBBPA)のような
対応する成分と共に、融解させることにより製造され
る。しかしながら、大量の製品を一バッチで造る商業的
な製造では、反応容器からの製品の排出に長い時間がか
かる。従って、製品は反応容器中の異なる滞留時間によ
り、与えらたバッチにおいて均一な稠度を必ずしも有し
ない。また、通常バッチごとの差異があり、バッチ操作
も通常は労働集約及び投資集約的である。
【０００７】一方、米国特許第3,919,169号に示されて
いるような静的混合反応器；又は米国特許第4,612,156
号に記載されているような２軸スクリュー押出し融解に
よる連続反応系はエポキシ樹脂の高分子量化に使用され
ている。米国特許第3,919,169号に提案されている方法
は、おそらくは高分子量及び高粘度樹脂製品が静的混合
反応器を通過して移動することにより生ずる広範な滞留
時間分布により、ゲルの生成を受けるようである。米国
特許第4,612,156号に提案されている方法の場合は、滞
留時間分布は狭い。しかしながら、押出し機中の滞留時
間はデザインにより短い。従って、短い反応/滞留時間
を補償するためには、非常に多い量の触媒を使用しなけ
ればならない。また、押出し反応器は高価な装置であ
る。上記２つの特許は反応系中で溶剤を使用することに
ついては何も開示していない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、液状エポキシ樹脂から高分子量エポキシ樹脂又はヒ
ドロキシ末端ポリエーテルを製造する際に、上記で議論
した問題及び欠点を顕著に軽減し又は生じさせない改良
を提供することにある。
【０００９】本発明の他の目的は、溶剤系の存在下に、
低分子量エポキシ樹脂からゲル形成が殆ど無く且つ均一
な稠度を有する高分子量エポキシ樹脂又はヒドロキシ末
端ポリエーテルを製造する連続法を提供することにあ
る。
【００１０】本発明の他の目的は、熱硬化性樹脂状ポリ
エポキシド又ははヒドロキシ末端ポリエーテルを高分子
量化する連続方法にある。
【００１１】本発明のさらに他の目的は、逐次段階反応
器を使用する熱硬化性樹脂状ポリエポキシド又はヒドロ
キシ末端ポリエーテルを高分子量化する連続方法に関す
る。
【００１２】本発明の他の及びより特別の目的は、下記
の本発明の要旨及び好ましい態様の記述から当業者には
明らかとなろう。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ｉ）液状エ
ポキシ樹脂、（ii）活性水素又は液状エポキシ樹脂と反
応しうる反応性官能基を有する化合物、例えば多価フェ
ノール化合物、（iii）溶剤又は希釈剤、例えばアセト
ン、キシレン又はそれらの混合物、及び（iv）触媒、例
えばエチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド触媒
を含有する原料溶液を、場合により静的混合手段又は動
的静的混合手段のような混合手段を有する反応室、例え
ば連続した管状反応器に連続的に通過させ、生成エポキ
シ樹脂又はヒドロキシ末端ポリエーテルを含有する製品
溶液を製造し；そして該製品溶液から該溶剤を除去する
ことを包含するエポキシ樹脂又はヒドロキシ末端ポリエ
ーテルを高分子量化する連続方法であって、その際該エ
ポキシ樹脂と該活性水素又は液状エポキシ樹脂と反応し
うる反応性官能基を有する化合物との当量比は約３．
３：１〜約０．５：１、好ましくは約２．６：１〜約
０．６：１、より好ましくは約１．６：１〜約０．６
５：１であり；該生成樹脂又はヒドロキシ末端ポリエー
テルは原料溶液中の該液状エポキシ樹脂より高い分子量
を有し；該原料溶液は約５重量％〜約８０重量％、好ま
しくは約５重量％〜約５０重量％、より好ましくは約５
重量％〜約２５重量％の該溶剤を含有し；反応器内の反
応温度は約１２０°F〜約４２０°F、より好ましく約１
８０°F〜約４２０°F，最も好ましくは約２００°F〜
約４００°Fであることを特徴とする方法に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明はエポキシ樹脂を連続的に
高分子量化する方法である。本発明者は連続反応系に不
活性溶剤を加えることにより、静的混合機又は動的混合
機を有する１つ以上の簡単で且つ安価な反応器を使用し
て、押出し反応器のようなより高価な反応器の使用に頼
ることなく、高分子樹脂溶液を造ることができること見
出した。このタイプの反応器ではより長い滞留時間を設
計することができるから、使用される触媒量を、ある種
の従来技術の押出し反応器を用いる無溶剤連続法におい
て使用されるのと同様に高いレベルに高める必要が無
い。本発明の付加的な利点は、反応系中の溶剤がこのタ
イプの反応から放出される高い発熱のための冷却用放熱
器として役立つという事実にある。得られた液体生成物
は所望の濃度に希釈するか、又は最終製品を与えるのに
必要な他の添加剤又は成分とブレンドすることができ
る。固体の製品が必要な場合は、反応後蒸発、ついで生
成物の固化により溶剤を除去することがもちろん可能で
ある。
【００１５】本発明の他の利点は、反応系への供給が溶
液形態（例えば、溶剤及び触媒がそれぞれフェノール化
合物と組み合された液状ＥＰＯＮ樹脂 828及びＢＰＡ又
はＴＢＢＰＡ）であるので取り扱いが容易、特に基礎的
なプラントで粉塵爆発の可能性を最小にするため、粉体
の取り扱いすることなく正確な計量ができる。
【００１６】本発明の１つの説明の例示態様として、攪
拌機を備えた単一ジャケット圧力供給容器、供給ポン
プ、内部攪拌装置を有する連続した４つの熱追跡(heat-
traceing)管状反応器、出口生成物を冷却するための熱
交換管、及び背圧調節器からなる連続溶液反応ユニット
が使用される。反応系の略図を図１に示す。
【００１７】例示態様の特定の観点として、原料、触媒
及び溶剤からなる供給物は、攪拌機、熱電対、及び凝縮
器を備えた四つ口フラスコ中で反応系外で造られる。固
体の反応体及び液状エポキシ樹脂が供給され、混合さ
れ、ついで溶剤が添加される。必要なときだけ加熱が適
用される。固体物が完全に溶解されたら、触媒が加えら
れ、溶液に均一に混合物される。ついで、この反応プレ
ミックスは（必要ならば加熱ジャケットにより予熱され
た）供給容器に移送され、窒素で緩やかに脱気される
（容器は２５psigに加圧され、５psig以下で解放され、
さらに２回繰り返され、最後に１５−２５psig窒素雰囲
気に加圧される）。本発明の方法は典型的な連続運転の
期間（１２時間以上）に亙り、供給温度で反応プレミッ
クスの良好な安定性を示す。プレミックスの安定性の結
果の例示は表１に与えられている。反応プレミックスの
調製及び／又は供給容器への供給のための他の適当な方
法も本発明法の範疇である。
【００１８】本発明の方法の特定の観点としては、原料
液状エポキシ樹脂及び活性水素を有する化合物は別々に
連続反応器へ供給され、活性水素を有する化合物は、反
応器に注入される前に、溶剤及び触媒と混合することが
できる。本発明の方法の他の特定の観点としては、原料
液状エポキシ樹脂、活性水素を有する化合物及び溶剤が
予め混合され、プレミックスは触媒とは別に反応器に注
入することができる。
【００１９】本発明は、１つ以上の反応領域を有する１
つの反応室又は反応器、或は各々１つ以上の反応領域を
有する２つ以上の反応室又は反応器を利用することがで
きる。非限定的な例として、機械的攪拌手段を有する管
状反応器、又は複数の２つ以上の段階管状反応器を利用
することができる。例示として、機械的攪拌手段として
は静的混合装置及び動的混合機があるが、これらに限定
されない。
【００２０】反応室又は反応器は、場合により反応室又
は反応器に熱追跡器を設置し、且つ調節器で温度を調節
することにより熱を追跡することができる。プレミック
ス液は、例えばダイヤフラムポンプにより、カップリン
グ反応が行われる反応室又は複数の反応器を通して連続
的に供給される。
【００２１】供給速度は目標の流速へと徐々に増加さ
れ、各反応領域の温度は発熱により必要なときに場合に
より調節される。場合により、流速は運転中にチェック
され、サンプルが例えば３〜５回の折り返し後に採取さ
れ、分析される。熱追跡は反応室又は反応器中で行わ
れ、反応室又は反応器中の反応領域の温度を調節するこ
とができる。本発明の好ましい態様としては、反応室又
は反応器中の温度は、一般に約４５０°F以下、好まし
くは４２０°F以下、最も好ましくは４００°F以下であ
る。熱が融解プロセス中に発生するので、温度はプロセ
スの初めの段階よりも後の段階の方がより高い。反応室
又は反応器中の温度は、典型的には約１２０°F〜約４
２０°F、好ましくは約１８０°F〜約４２０°F、より
好ましくは約２００°F〜約４００°Fである。
【００２２】融解反応の期間、即ち反応体/供給原料が
生成物流として排出される前に反応器中に滞留する時間
は、典型的には約１０分〜約１８０分、好ましくは約２
０分〜約１２０分、より好ましくは約３０分〜約６０分
である。
【００２３】本発明の連続溶液反応ユニットは種々の樹
脂製品を製造するために使用することができる。反応供
給原料（エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド
又はトリフェニルホスフィンのような触媒と共に、液状
エポキシ樹脂及びフェノール化合物）の調製のために適
する溶剤の非限定的な例としては、アセトン及びキシレ
ンがあるが、これらに限定されない。本発明の方法の説
明の観点として、適当な溶剤としては反応体エポキシ樹
脂を溶解させうる溶剤があるが、これらに限定されな
い。反応ユニットは通常、ダイヤフラムポンプを用いて
供給容器から次の運転に使用すべき溶剤で充填され、フ
ラッシュされ、洗浄される。反応器の洗浄後、ポンプが
停止され、過剰の溶剤が供給容器から抜き出される。つ
いで、供給容器は反応混合物が供給され（上記供給物の
調製の項参照）、ポンプにより反応容器に供給される。
アセトン及びキシレンと共に、本発明の実施に使用する
ことができる他の溶剤としては、ベンゼン、トルエン、
スルホラン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジメトキシエタン、全ての分岐異性体を含むＣ5−Ｃ1 0
脂肪族炭化水素、エチルベンゼン、クメン、2-ブタノン
及び2-メチルテトラヒドロフラン、並びにそれらの混合
物があるが、これらに限定されない。
【００２４】反応混合物は、典型的には約５重量％〜約
８０重量％、好ましくは約５重量％〜約５０重量％、よ
り好ましくは約５重量％〜約２５重量％の溶剤又は希釈
剤を含有する。反応混合物中に使用される触媒の当量と
エポキシの当量比は、典型的には約５×１０-5〜約２×
１０-3、好ましくは約１×１０-4〜約１×１０-3、最も
好ましくは約１．５×１０-4〜約５×１０-4である。
【００２５】液状エポキシ樹脂と活性水素又は液状エポ
キシ樹脂と反応しうる反応性官能基を有する化合物との
当量比は、約３．３：１〜約０．５：１、最も好ましく
は約１．６：１〜約０．６５：１である。本発明の特定
の態様としては、液状エポキシ樹脂と活性水素又は液状
エポキシ樹脂と反応しうる反応性官能基を有する化合物
との当量比は、高い分子量を有する製品エポキシ樹脂を
製造するためには、約３．３：１〜約１．３：１、より
好ましくは約２．７：１〜約２．５：１である。
【００２６】本発明の方法に使用することができる、分
子当たり平均１より多い近隣のエポキシ基を有する適当
な出発物質の例としては、下記式で表わされるものがあ
る：
【００２７】
【化１】
【００２８】式中、各Ａは独立して、１〜約１０、好ま
しくは１〜約６の炭素原子を有する２価のヒドロカルビ
ル基であり、より好ましくはＲ1−Ｃ−Ｒ2であり（Ｒ1
及びＲ2はメチル又は水素である）；或はＡは、
【００２９】
【化２】
【００３０】（各Ｒは独立して水素又は約１〜約４の炭
素原子を有するヒドロカルビル基である）であることが
でき；Ｘは独立して水素、ハロゲン、好ましくは塩素又
は臭素、又は約１〜約１２の炭素原子を有するヒドロカ
ルビル又はヒドロカルビルオキシ基であり；ｎは０又は
１の値を有し；ｎ'は約０〜約２、好ましくは約０〜約
０．３の平均値を有する。エポキシ樹脂の官能度が約２
より高いときは、該エポキシ樹脂は、約２の官能度を有
するエポキシ樹脂と組み合せて使用され、且つ２官能物
質に対して少量で使用される。
【００３１】ヒドロカルビル基という用語は、水素及び
炭素原子からなる脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基
を意味する。同様に、ヒドロカルビルオキシ基という用
語は、同様に、式：−ＯＲ（Ｒは上記定義のヒドロカル
ビル基である）により表わされる化合物を意味する。
【００３２】特に適するエポキシ含有物質としては、多
価フェノール、例えばレゾルシノール、カテコール、ヒ
ドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ト
リス-ヒドロキシフェニルメタン、2,6,2',6'-テトラブ
ロモ-p,p'-ビスフェノールＡ、2,6,2',6'-テトラメチル
-3,5,3'-トリブロモ--p,p'-ビフェノール、2,6,2',6'-
テトラメチル-3,5,3',5'-テトラブロモ--p,p'-ビフェノ
ール、テトラメチルビフェノール、ビスフェノールＥ、
及びそれらの混合物などのグリシジルエーテルがある。
【００３３】本発明の１つの態様として、特に好ましい
液状樹脂状ポリエポキシドは一般に、平均１未満のｎ値
を有する。即ち液状樹脂状ポリエポキシドは主成分とし
てビスフェノールＡのジグリシジルエーテルからなる。
このようなポリエポキシドは約１８０〜約２４０のエポ
キシド当量当たりの重量値を有することができる。用語
「液状」とは、最初のエポキシドが周囲条件、即ち２５
℃及び７６０mmHgで液体状態であることを意味する。
【００３４】上記したように、これらのポリエポキシド
はエポキシド当量当たりの重量値により特徴づけられ
る。エポキシド当量当たりの重量又は「ＷＰＥ」は、こ
こでは、１グラム当量のエポキシ基を含有する樹脂状ポ
リエポキシドのグラム数を示すものと定義され且つ使用
される。エポキシド当量当たりの重量は、Burger,Jr.及
びGeyerの Analytical Chemistry of Polymers 第1部、
Kline編 「エポキシ樹脂」133-135頁(Interscience 195
9)に記載の手順で決定される。
【００３５】本発明の樹脂を造るための他の反応体物質
は、好ましくは多価フェノール化合物であり、非限定的
な例としては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキ
ノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロ
キシビフェニール、トリス-ヒドロキシフェニルメタ
ン、2,6,2',6'-テトラブロモ-p,p'-ビスフェノールＡ、
2,6,2',6'-テトラメチル-3,5,3'-トリブロモ--p,p'-ビ
フェノール、2,6,2',6'-テトラメチル-3,5,3',5'-テト
ラブロモ--p,p'-ビフェノール、テトラメチルビフェノ
ール、ビスフェノールＥ、それらの混合物などがある。
【００３６】本方法に使用される２価フェノール及び最
初の樹脂状ポリエポキシドの量は、反応体のタイプ及び
所望の生成物のタイプに基づいて幅広く変えることがで
きる。例えば、ポリエポキシド及び２価フェノール反応
体は、約３．３：１〜約０．５：１、より典型的には約
２．６：１〜約０．６：１、好ましくは約１．６：１〜
約０．６５：１のエポキシド基とフェノール（Ａｒ−Ｏ
Ｈ）の当量比で使用することができる。本発明の他の好
ましい反応体は多価フェノール物質であるが、活性水素
又は他の反応性基を有する他の化合物を本発明の実施に
おいて使用することができる。エポキシ含有物質と反応
性の基を含有するこのような化合物としては、例えば、
分子当たり平均で１つより多い有機ヒドロキシル、チオ
ール、カルボキシル、イソシアネート、チオイソシアネ
ート又は２級アミン基、或はこれらの基の組み合せを有
するもの、又は分子当たり１つだけの１級アミン基を有
するものがある。これらの物質は脂肪族又は芳香族であ
ることができる。
【００３７】適当な−ＣＯＯＨ含有物質としては、ジカ
ルボン酸、例えばマロン酸、琥珀酸、マレイン酸、テレ
フタル酸、ジニコチン酸、それらの混合物などがある。
【００３８】チオール（−ＳＨ）基を有する適当な物質
としては、非限定的な例として、上記のヒドロキシル含
有物質のチオール同族体がある。特に適するチオール物
質としては、例えば1,4-ジメルカプトベンゼン、1,3-ジ
メルカプトベンゼン、1,2-ジメルカプトベンゼン、エチ
レンメルカプタン、1,3-プロパンジチオール、それらの
混合物などがある。
【００３９】イソシアネート基を含有する適当な物質と
しては、イソシアネート含有物質、例えば芳香族又は脂
肪族又は脂環式イソシアネート含有物質があるが、これ
らに限定されない。特に適するイソシアネート含有物質
としては、例えばヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネー
ト、ベンゼン-1,4-ジイソシアネート、トルエンジイソ
シアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、そ
れらの混合物などがある。
【００４０】チオシアネート基を有する適当な物質とし
ては、非限定的例示として、上記のイソシアネート含有
物質のチオール同族体がある。特に適するチオール物質
としては、例えばヘキサメチレン-1,6-ジチオシアネー
ト、ベンゼン-1,4-ジチオシアネート、トルエンジチオ
シアネート、メチレンジフェニルチオシアネート、それ
らの混合物などがある。
【００４１】２級アミン基を有する適当な物質として
は、芳香族又は脂肪族又は脂環式２級アミン含有物質が
ある。特に適する２級アミン含有物質としては、説明的
且つ非限定的な例として、ピペラジン、エトキシル化エ
チレンジアミン、それらの混合物などがある。
【００４２】分子当たり１つだけの１級アミン基を有す
る特に適する物質としては、非限定的例示として、アニ
リン、ハロゲン化及びアルキル化アニリン、ヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、長鎖脂肪族アミン、シクロヘキ
シルアミン、シクロヘプチルアミン、及びアルキル化環
状アミン、それらの混合物などがある。
【００４３】２価フェノールについて上記したように、
本方法に使用される他の反応性物質及び最初の樹脂状ポ
リエポキシドの量は、反応体のタイプ及び生成物のタイ
プに基づいて幅広く変えることができる。例えば、反応
性官能基を有する化合物及びポリエポキシド反応体は、
約３．３：１〜約０．５：１、より典型的には約２．
６：１〜約０．６：１、好ましくは約１．６：１〜約
０．６５：１のエポキシ基と反応性官能基の当量比で使
用することができる。
【００４４】本発明の実施において使用される好ましい
触媒としては、３置換ホスフィンの４置換ホスホニウム
ハライドなどがあるが、これらに限定されない。好まし
いホスホニウムハライドは下記式のものである：
【００４５】
【化３】
【００４６】式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3
及びＲ4は同じか又は異なり、１つ以上の官能基、例え
ばハロゲン原子で置換されているか、又は置換されてい
ない炭化水素残基を表わす。これらのホスホニウムハラ
イドは一般に、ホスフィンとハライドのほぼ等モル割合
を混合することにより調製することができる。混合は加
熱し又はせずに、そのまま又は溶剤、例えばジエチルエ
ーテル、ベンゼン、クロロホルム又は四塩化炭素の存在
下に行うことができる。
【００４７】好ましいホスホニウムとしては、有機ホス
フィン、即ち式： Ｐ(Ｒ)3 の化合物があるが、これらに限定されない。式中、少な
くとも１つのＲは有機置換基であり、他のＲは水素又は
有機置換基、好ましくは２５以下の炭素原子を有するこ
とができる炭化水素基又は置換炭化水素基である。ホス
フィンの例示としては、トリフェニルホスフィン、トリ
ブチルホスフィン、トリラウリルホスフィン、トリシク
ロヘキシルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリ
アリルホスフィン、トリドデシルトリエイコサデシルホ
スフィン、トリクロロブチルホスフィン、トリエトキシ
ブチルホスフィン、トリヘキセニルホスフィン、トリキ
シリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリシク
ロヘキセニルホスフィン、トリ(3,4-ジエチルオクチル)
ホスフィン、トリオクタデシルホスフィン、ジオクチ
ルデシルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジ
ブチルアリルホスフィンなど、及びそれらの混合物があ
る。
【００４８】使用するのに特に好ましいホスフィンとし
ては、トリヒドロカルビルホスフィン、ジヒドロカルビ
ルホスフィン、及びモノヒドロカルビルホスフィンがあ
り、その際ヒドロカルビルラジカル（炭化水素ラジカ
ル）は１〜１８の炭素原子を有し、特にモノヒドロカル
ビルラジカルはアルキル、シクロアルキル、アルケニ
ル、シクロアルケニル、アリール、アルカリール、アラ
ルキルなどであるものがある。特定の条件下では、少な
くとも１つの、好ましくは３つの芳香族置換基を有する
ホスフィンが使用される。
【００４９】ホスホニウムハライド触媒の調製において
ホスフィンと混合される化合物としては有機置換基があ
るが、これらに限定されない。好ましい有機ハライド
は、有機置換基が好ましくは１〜１０の炭素原子を有す
る炭化水素基であるものがある。好ましい有機ハライド
の説明的非限定的な例としては、メチルクロライド、エ
チルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイ
ド、メチルアイオダイド、エチルアイオダイド、プロピ
ルアイオダイド、n-ブチルアイオダイド、sec-ブチルア
イオダイド及びn-ドデシルアイオダイドなど、及びそれ
らの混合物がある。
【００５０】上記のホスホニウム触媒の例としては、メ
チルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、エチルト
リフェニルホスホニウムアイオダイド、プロピルトリフ
ェニルホスホニウムアイオダイド、n-ブチルトリフェニ
ルホスホニウムアイオダイド、イソ-ブチルトリフェニ
ルホスホニウムアイオダイド、sec-ブチルトリフェニル
ホスホニウムアイオダイド、n-ペンチルトリフェニルホ
スホニウムアイオダイド、n-デシルトリフェニルホスホ
ニウムアイオダイド、メチルトリブチルホスホニウムア
イオダイド、エチルトリブチルホスホニウムアイオダイ
ド、プロピルトリブチルホスホニウムアイオダイド、メ
チルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリ
フェニルホスホニウムクロライド、プロピルトリブチル
ホスホニウムアイオダイド、n-ブチルトリフェニルホス
ホニウムクロライド、及びエチルトリフェニルホスホニ
ウムブロマイドなど、並びにそれらの混合物がある。
【００５１】ホスフィンはさらに変性することなく本発
明の触媒として使用することができることが注記され
る。このようなホスフィンの非限定的な例としては、ト
リフェニルホスフィン、トリ-p-トリルホスフィン、ト
リス-p-クロロフェニルホスフィン、トリ-n-ブチルホス
フィン、ジブチルアリルホスフィン、トリラウリルホス
フィン、トリヘキセニルホスフィン、トリドデシルホス
フィン、ジシクロヘキシルホスフィン、トリナフチルホ
スフィン、トリエトキシブチルホスフィン、トリス-p-
メトキシフェニルホスフィン、トリス-p-フルオロフェ
ニルホスフィンなど、及びそれらの混合物がある。
【００５２】触媒の量は広範囲に亙り変えることができ
る。一般に、触媒の量は、反応混合物に使用された触媒
の当量とエポキシの当量の比に基づき、約５×１０-5〜
約２×１０-3、好ましくは約１×１０-4〜約１×１
０-3、最も好ましくは約１．５×１０-4〜約５×１０-4
で変えられるであろう。
【００５３】各々の反応領域における反応条件を維持す
ることができる。即ちポリエポキシドは、所望の分子量
及びエポキシド当たりの重量へ高分子量化された熱硬化
性ポリエポキシド、フェノキシ末端樹脂又はヒドロキシ
末端ポリエーテルを製造するのに十分な時間で、分子量
及びエポキシド当たりの重量を増加させることができ
る。例えば最終製品が上記構造式II(その際Ｘは水素で
あり、ｎは０である) を有する場合は、ｎ'の平均値は
最初の値から少なくとも２、好ましくは約４〜１２まで
増加させることができる
【００５４】本発明の例示態様としては、原料エポキシ
樹脂の分子量は約３４０〜約８００、好ましくは約３６
０〜約４５０、最も好ましくは約３７０〜約４２０であ
る。生成物エポキシ樹脂は約６００〜約１００００、好
ましくは約８００〜約６０００、最も好ましくは約９０
０〜約５０００の平均分子量を有する。
【００５５】
【実施例】下記の実施態様（例）は、本発明の態様をよ
り詳しく説明するためのものである。従って、これらの
例は残余の記述を制限するものと解すべきではない。こ
こで及び特許請求の範囲で使用される全ての部、パーセ
ント及び割合は、特記しないかぎり重量当たりである。
例中で使用された液状ＥＰＯＮ樹脂 828は１８２−１９
２g/eqエポキシの典型的エポキシ含量を有する。
【００５６】連続法を示す例 連続溶液反応系の記述 連続溶液反応ユニットは、攪拌機を備えた単一ジャケッ
ト圧力反応器、供給ポンプ、内部攪拌装置、出口の反応
混合物を冷却するための熱交換管（１００ml容量）及び
背圧調節器を有する連続した４個の熱追跡管状反応器
（それぞれ５０、１００、１００、１００mL容量）、反
応生成物を冷却するための熱交換器、及び背圧調節器か
らなる。略図を図１に示す。
【００５７】供給物の調製 例１〜１２ 原料、触媒及び溶剤からなる供給物は、外部的に熱電対
及び凝縮器を備えた４口フラスコ中で調製される。固体
の反応体及び液状エポキシ樹脂が供給され、溶剤が混合
される。必要なときだけ熱が加えられる。固体物が完全
に溶解されたら、触媒が加えられ、均一に溶液中に混合
される。ついで、このプレミックスは供給容器（加熱ジ
ャケットにより必要なときに予備的に温められる）へ移
送され、穏やかに窒素で脱気される（容器は２５psigに
加圧され、５psig以下で解放され、さらに２回繰り返さ
れ、最後に１５−２５psig窒素雰囲気に加圧される）。
検討に基づき、典型的な連続運転の期間（１２時間以
上）に亙り、供給温度での反応プレミックスの安定性は
許容しうるものである。例１〜１２のプレミックスの安
定性の結果表１に与えられている。
【００５８】連続反応実験 種々のエポキシ製品を製造するために連続溶液反応ユニ
ットを使用することができる。アセトン及びキシレンは
反応性供給原料（エチルトリフェニルホスホニウムアイ
オダイド又はトリフェニルホスフィンのような触媒と共
に、液状エポキシ樹脂及びフェノール性化合物）の調製
の際の主たる溶剤である。反応ユニットは、通常、ダイ
ヤフラムポンプを用いて供給容器から次の実験に使用さ
れる溶剤で充され、フラッシュされ、洗浄される。反応
器を洗浄した後、ポンプが停止され、過剰の溶剤が供給
容器から排出される。ついで、供給容器は反応混合物が
供給される（上記供給物の調製の項参照）。
【００５９】反応器に熱追跡具をセットし調節器で調節
した後、プレミックス液は、ダイヤフラムポンプによ
り、カップリングが行われる連続した熱追跡静的混合反
応器に供給される。供給速度が徐々に目標の流速に高め
られ、各反応領域の温度が発熱により必要なときに微調
整される。流速は運転中にチェックされ、サンプルは３
〜５回の折り返し後に（約1400〜2200mL）採取され、分
析される。プレミックス組成物は下記に例に示されてい
る。操作条件及び結果は表２に示す。
【００６０】例 １３ プレミックス組成物： ＥＰＯＮ樹脂 828： ２３９４ｇ ビスフェノール Ａ（ＢＦＡ）： ７５６ｇ エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド： １．９ｇ 溶剤： ３５０ｇ（アセトン） 供給容器の温度： ９４°F
【００６１】例 １４ プレミックス組成物： ＥＰＯＮ樹脂 828： ２３９４ｇ ビスフェノール Ａ（ＢＦＡ）： ７５６ｇ エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド： ２．４ｇ 溶剤： １６１ｇ（アセトン） 供給容器の温度： ９４°F
【００６２】例 １５ プレミックス組成物： ＥＰＯＮ樹脂 828： ２３９４ｇ ビスフェノール Ａ（ＢＦＡ）： ７５６ｇ エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド： ２．４ｇ 溶剤： １６１ｇ（アセトン） 供給容器の温度： ９４°F
【００６３】例 １６ プレミックス組成物： ＥＰＯＮ樹脂 828： ２２６２ｇ ビスフェノール Ａ（ＢＦＡ）： ７１４ｇ エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド： ２．７ｇ 溶剤： ５２６ｇ（キシレン） 供給容器の温度： １７７°F
【００６４】例 １７ プレミックス組成物： ＥＰＯＮ樹脂 828： ２２６２ｇ ビスフェノール Ａ（ＢＦＡ）： ７１４ｇ エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド： ２．７ｇ 溶剤： ５２６ｇ（キシレン） 供給容器の温度： １７７°F
【００６５】例 １８ プレミックス組成物： ＥＰＯＮ樹脂 828： １９３９ｇ ビスフェノール Ａ（ＢＦＡ）： ６１２ｇ エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド： ２．３ｇ 溶剤： ４５０ｇ（キシレン） 供給容器の温度： １３０°F
【００６６】例 １９ プレミックス組成物： ＥＰＯＮ樹脂 828： ２５２０ｇ ビスフェノール Ａ（ＢＦＡ）： ７７９６ｇ エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド： ３．０ｇ 溶剤： ５８６ｇ（キシレン） 供給容器の温度： １３３°F
【００６７】例 ２０ プレミックス組成物： ＥＰＯＮ樹脂 828： ２０６８ｇ ビスフェノール Ａ（ＢＦＡ）： ６５３ｇ エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド： ２．５ｇ 溶剤： ４８０ｇ（キシレン） 供給容器の温度： １５９°F
【００６８】例 ２１ プレミックス組成物： 低分子量エポキシ樹脂(535g-eqエポキシ)： ３１４４ｇ ビスフェノール Ａ（ＢＦＡ）： ４６５ｇ エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド (エタノールの１５重量％溶液)： １４．４ｇ 溶剤： ７９２ｇ（キシレン） 供給容器の温度： １６２°F
【００６９】例 ２２ プレミックス組成物： ＥＰＯＮ樹脂 828： １５７３ｇ ビスフェノール Ａ（ＢＦＡ）： ８３２ｇ エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド (エタノールの１５重量％溶液)： １５．９ｇ 溶剤： ４２４ｇ（キシレン） 供給容器の温度： ９９°F
【００７０】例 ２３ プレミックス組成物： ＥＰＯＮ樹脂 828： ２３８５ｇ ビスフェノール Ａ（ＢＦＡ）： ９５９ｇ エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド： (エタノールの１５重量％溶液)： ２０．２ｇ 溶剤： ３７２ｇ（アセトン） 供給容器の温度： ９６°F
【００７１】例 ２４ プレミックス組成物： ＥＰＯＮ樹脂 828： １３０８ｇ テトラブロモビスフェノール Ａ（ＴＢＢＦＡ）： １２８４ｇ トリフェニルホスフィン： １．４ｇ 溶剤： ４５０ｇ（アセトン） 供給容器の温度： １０３°F
【００７２】例 ２５ プレミックス組成物： ＥＰＯＮ樹脂 828： １６９２ｇ テトラブロモビスフェノール Ａ（ＴＢＢＦＡ）： １６２３ｇ トリフェニルホスフィン： １．８ｇ 溶剤： ５８５ｇ（アセトン） 供給容器の温度： １０３°F
【００７３】例 ２６ プレミックス組成物： ＥＰＯＮ樹脂 828： ２６０３ｇ テトラブロモビスフェノール Ａ（ＴＢＢＦＡ）： ２４９９ｇ トリフェニルホスフィン： ２．８ｇ 溶剤： ９００ｇ（アセトン） 供給容器の温度： ８６°F
【００７４】上記の全ての例を実施した結果として得ら
れた実験データは下記の表１〜２にまとめた。製造され
た製品は優れた製品稠度を有していた。この方法は慣用
の方法よりも低い装置コスト及び非常に少ない労働集約
的である。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
【表４】
【００７９】上記の記述から、当業者は本発明の本質的
特徴を容易に確認することができる。本発明の性質及び
利点のさらなる理解は本明細書及び特許請求の範囲の残
余を参考にして実現することができる。また、本発明の
形態は同様の好ましい例として受け入れられること、及
び発明の精神及び特許請求の範囲を逸脱することなく、
種々の改変がなしうることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の方法に使用して反応系の該概略図で
ある。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ｉ）液状エポキシ樹脂、（ii）活性水
    素又は液状エポキシ樹脂と反応しうる反応性官能基を有
    する化合物、（iii）溶剤、及び（iv）触媒を含有する
    原料溶液を反応室に連続的に通過させ、生成樹脂を含有
    する製品溶液を製造することを包含し、その際該原料溶
    液は約５重量％〜約８０重量％の該溶剤を含有し、反応
    領域に導入される該エポキシ樹脂と該活性水素又は反応
    性官能基を有する化合物との当量比は約３．３：１〜約
    ０．５：１であり、該生成樹脂は該液状エポキシ樹脂よ
    り高い分子量を有することを特徴とするエポキシ樹脂を
    高分子量化する連続的方法。
  2. 【請求項２】 前記反応室が連続した逐次段階反応室を
    有する請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記反応室が混合手段を有する連続した
    管状反応器である請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記混合手段が静的混合機、動的混合
    機、及びそれらの組み合せからなる群から選ばれる請求
    項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記溶剤がキシレン、アセトン、及びそ
    れらの混合物からなる群から選ばれる請求項１記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 前記反応室が複数の反応領域を有する請
    求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記反応室内の温度が約１２０°F〜約
    ４２０°Fである請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記液状エポキシ樹脂がビスフェノール
    Ａのジグリシジルエーテルであり、活性水素を有する化
    合物がビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノール
    Ａ、又はそれらの混合物からなる群から選ばれ、前記触
    媒がエチルトリフェニルホスホニウムアイオダイドであ
    る請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 （ｉ）液状エポキシ樹脂、（ii）多価フ
    ェノール化合物、（iii）アセトン、キシレン、及びそ
    れらの混合物からなる群から選ばれる溶剤、及び（iv）
    エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド触媒を含
    有する原料溶液を静的混合手段又は動的混合手段を有す
    る連続した管状反応室に連続的に通過させ、生成樹脂を
    含有する製品溶液を製造し；そして(ａ)該製品溶液から
    該溶剤を除去することを包含し、その際該原料溶液は約
    ５重量％〜約２５重量％の該溶剤を含有し、前記反応室
    内の反応温度は約２００°F〜約４００°Fであり、該エ
    ポキシ樹脂と多価フェノール化合物との当量比は約１．
    ６：１〜約０．６５：１であり、該生成樹脂は(ａ)中の
    エポキシ樹脂より高い分子量を有することを特徴とする
    エポキシ樹脂を高分子量化する連続的方法。
JP2000200771A 1999-08-30 2000-07-03 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 Withdrawn JP2001064353A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US38533199A 1999-08-30 1999-08-30
US09/385331 1999-08-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2001064353A true JP2001064353A (ja) 2001-03-13

Family

ID=23520975

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000200771A Withdrawn JP2001064353A (ja) 1999-08-30 2000-07-03 高分子量エポキシ樹脂の製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2001064353A (ja)
AU (1) AU7903900A (ja)
WO (1) WO2001016204A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006018937A1 (ja) * 2004-08-19 2006-02-23 Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd. ノボラック型フェノール樹脂の製造方法
WO2009113609A1 (ja) * 2008-03-14 2009-09-17 Dic株式会社 エポキシ（メタ）アクリレートの製造方法
JP2011526944A (ja) * 2008-06-30 2011-10-20 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング エポキシ樹脂の連続的製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6492483B1 (en) * 1999-12-21 2002-12-10 Resolution Performance Products Llc Integrated continuous process for upstaging epoxy resins
US8686095B2 (en) 2008-06-30 2014-04-01 Basf Corporation Process for continuous production of epoxy resins
US8242234B2 (en) 2008-06-30 2012-08-14 Basf Coatings Gmbh Process for continuous production of epoxy resins

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3919169A (en) * 1974-02-20 1975-11-11 Dow Chemical Co Continuous process for the production of solid epoxy resins
US4105634A (en) * 1976-08-11 1978-08-08 Celanese Corporation Production of thermosetting resinous polyepoxides
JPH03122112A (ja) * 1989-10-05 1991-05-24 Dainippon Ink & Chem Inc 固形ビスフェノールａ型エポキシ樹脂の連続重合製造法
GB8928388D0 (en) * 1989-12-15 1990-02-21 Shell Int Research Multistage reactor
AR006683A1 (es) * 1996-04-19 1999-09-08 Shell Int Research Un procedimiento para la preparacion de una resina avanzada, y una composicion curada obtenida mediante el uso de dicha resina

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006018937A1 (ja) * 2004-08-19 2006-02-23 Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd. ノボラック型フェノール樹脂の製造方法
WO2009113609A1 (ja) * 2008-03-14 2009-09-17 Dic株式会社 エポキシ（メタ）アクリレートの製造方法
KR101479370B1 (ko) 2008-03-14 2015-01-05 디아이씨 가부시끼가이샤 에폭시(메트)아크릴레이트의 제조 방법
KR101502647B1 (ko) * 2008-03-14 2015-03-13 디아이씨 가부시끼가이샤 우레탄(메트)아크릴레이트의 제조 방법
JP2011526944A (ja) * 2008-06-30 2011-10-20 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング エポキシ樹脂の連続的製造方法
JP2015052120A (ja) * 2008-06-30 2015-03-19 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ エポキシ樹脂の連続的製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001016204A1 (en) 2001-03-08
AU7903900A (en) 2001-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4105634A (en) Production of thermosetting resinous polyepoxides
US4390664A (en) Process for preparing a polyepoxide and composition therefrom
US3547881A (en) Process of reacting a phenol with a polyepoxide in the presence of an organic phosphine
US4612156A (en) Solventless process for producing resinous materials
KR20120000103A (ko) 에폭시수지, 에폭시수지 조성물 및 경화물
CN104045809A (zh) 环氧树脂加合物及其热固性材料
EP0117759B1 (en) Polynuclear polyhydric phenols and process for preparation thereof
US4568735A (en) Process for preparing polyepoxides (II)
KR900006913B1 (ko) 에폭시 수지의 작용성을 증가시키는 방법
DE69108056T2 (de) Polyoxazolidone.
JP2001064353A (ja) 高分子量エポキシ樹脂の製造方法
US3919169A (en) Continuous process for the production of solid epoxy resins
US5310853A (en) Precatalyzed catalyst compositions, process for preparing resins, curable compositions, articles resulting from curing the resultant compositions
US3842037A (en) Process for preparing higher molecular weight polyepoxide products by condensing lower molecular weight polyepoxide with polyhydric phenols
US6022931A (en) Advanced epoxy resins
US6492483B1 (en) Integrated continuous process for upstaging epoxy resins
EP0281213A2 (en) Process for the preparation of a modified epoxy resin
JPH02142823A (ja) エポキシ樹脂組成物
US4954584A (en) Thermosetting resin compositions
US4954583A (en) Arylcyclobutene carboxylate esters
US3351674A (en) Mixed glycidyl derivatives of cyanuric acid and phenols
CN102958971B (zh) 环氧聚环戊二烯化合物
AU716985C (en) Improved process for the preparation of advanced resins
US4783519A (en) High functionality, low melt viscosity, flakable solid epoxy resin with good heat resistance
JPH05320311A (ja) エポキシ樹脂の製法

Legal Events

Date Code Title Description
RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20060428

A300 Withdrawal of application because of no request for examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20070904