WO2009107861A1 - Microcapsule and microcapsule-containing curable resin composition - Google Patents

Abstract

Disclosed is a microcapsule of a liquid amine compound, which can be easily produced, while having stable quality. The microcapsule of a liquid amine compound has both storage stability and handleability during when mixed with a curable resin and used as a curing agent or a curing accelerator. The microcapsule is composed of the components (A)-(C) described below, and the component (B) serves as a capsule carrier onto which the component (A) is adsorbed. A coating film is formed by reacting the component (C) with the component (A) present on the surface of the component (B). Component (A): a liquid amine compound having an acid dissociation constant (pKa) of not less than 8.0 or an organic acid salt thereof Component (B): porous fine particles capable of adsorbing the component (A) Component (C): an acid anhydride

Description

明 細 書 マイク口カプセルおよびマイクロカプセル含有硬化性樹脂組成物 技術分野  Description Microphone mouth capsule and curable resin composition containing microcapsule Technical Field

本発明は、 硬化性樹脂の硬化剤または硬化促進剤として最適な液状のァミン化合 物を含有するマイク口カプセルおよびマイク口カプセルを含有する硬化性樹脂組成 物に関する。 背景技術  The present invention relates to a microphone mouth capsule containing a liquid amine compound that is optimal as a curing agent or curing accelerator for a curable resin, and a curable resin composition containing the microphone mouth capsule. Background art

一般に接着剤、 シール剤、 コーティング剤などの用途に用いられている、 ェポキ シ樹脂をはじめとした熱硬化性樹脂組成物には、 架橋、 硬化反応のための成分とし て硬化剤が、 また硬化性を向上するための成分として硬化促進剤が添加されている。 特に一液にするために潜在性を持たせた硬化剤または硬化促進剤として、 エポキシ ァダクト化合物、 有機リン系化合物、 有機アミン系化合物、 イミダゾール誘導体系 化合物などが知られている。 特に有機アミン系化合物は液状の硬化剤または硬化促 進剤として好ましく用いられる。  In thermosetting resin compositions such as epoxy resins, which are generally used for applications such as adhesives, sealants, and coating agents, curing agents are used as components for crosslinking and curing reactions. A curing accelerator is added as a component for improving the property. In particular, epoxy adduct compounds, organophosphorus compounds, organic amine compounds, imidazole derivative compounds, and the like are known as curing agents or curing accelerators that have the potential to form a single solution. In particular, organic amine compounds are preferably used as liquid curing agents or curing accelerators.

エポキシァダクト化合物としては、 ビスフエノール A型エポキシ樹脂等に代表さ れるエポキシ樹脂とァミン化合物とを途中段階まで反応させた反応生成物が一般的 に使用されている。 エポキシ榭脂の硬化剤または硬化促進剤としてエポキシァダク ト化合物を微粉砕した粉体を使用することが知られている。 エポキシァダクト化合 物の粉体において表面にエポキシ樹脂を反応させてシェルを形成するという手法が J P 7 - 5 7 0 8 Bに示されているが、 製造工程が複雑で製造に際してはかなりの 精度が求められる。 また、 核になる粉体が既にエポキシ樹脂をァダクトしたァミン 化合物なので、 既にァミンの反応性が低下しておりシェルを形成するのにかなりの 時間を要する。 これらエポキシァダクト化合物は通常反応性が高く取扱いが容易だ が、 成分の構成によっては硬化が充分に進まずに満足のいく硬化物特性が得られな いこともある。 また、 このエポキシァダクト化合物はエポキシ基を有する化合物に 練り込んだ時、 硬化剤表面のァミン構造に由来すると思われる、揺変性 （チクソ） が 発現し易く、 性状の関係で取り扱いに支障を来すため添加量を制限する必要がでて くる。 当然、 添加量が少なくなると硬化性が低下するという問題点も発生する。 有機リン系化合物は、 エポキシ樹脂をフエノールノポラックで硬化させるときの 触媒として有用ではあるが、 固形であるため分散しづらいという欠点を有しており、 分散性を向上するため、 微粉末状にして用いられているが、 分散法として不満足で あり、 又、 この方法では、 触媒の潜伏性の賦与は行えない。 液状の有機アミン系化 合物またはイミダゾ一ル誘導体は、 エポキシ樹脂やフエノール樹脂の硬化剤あるい は触媒として多用されているが、 独特の臭気や毒性を有するものが多く、 又、 一旦 触媒を添加すると可使時間が極めて短くなる。 また、 固形のものの場合は分散しづ らいなどの問題点がある。 可使時間については、 特殊なイミダゾ一ル塩にすること により、 ある程度潜伏性を持たすことができる。 即ち原料への分散工程、 混練工程、 賦形工程は触媒能発現温度以下で行い、 架橋工程は触媒能発現温度以上で行うこと が可能な場合もある。 しかしながら、 その効果は不完全なものであり、 硬化反応が 遅くなるという欠点も有している。 As the epoxy adduct compound, a reaction product obtained by reacting an epoxy resin typified by bisphenol A type epoxy resin and an amine compound to an intermediate stage is generally used. It is known to use a finely pulverized powder of an epoxy compound as a curing agent or curing accelerator for epoxy resin. JP 7-5 7 0 8 B shows a method of forming a shell by reacting an epoxy resin on the surface of an epoxy adduct compound powder. However, the manufacturing process is complicated and considerable accuracy is required in manufacturing. Is required. In addition, since the core powder is an amin compound in which an epoxy resin is already adducted, the reactivity of the amine is already lowered, and it takes a considerable time to form a shell. These epoxy adduct compounds are usually highly reactive and easy to handle. However, depending on the composition of the components, curing may not proceed sufficiently and satisfactory cured product characteristics may not be obtained. In addition, this epoxy adduct compound is a compound having an epoxy group. When kneaded, thixotropy (thixotropy), which seems to be derived from the amine structure on the surface of the hardener, is likely to occur, and it is necessary to limit the amount of addition because it hinders handling due to its properties. Of course, if the amount added is small, there is a problem that curability is lowered. Organophosphorus compounds are useful as catalysts for curing epoxy resins with phenol nopolac, but they have the disadvantage of being difficult to disperse because they are solid, and in order to improve dispersibility, they are made into fine powders. However, it is unsatisfactory as a dispersion method, and in this method, the latency of the catalyst cannot be imparted. Liquid organic amine compounds or imidazole derivatives are often used as curing agents or catalysts for epoxy resins and phenol resins, but many have unique odors and toxicity. When added, the pot life is extremely short. In addition, solid materials have problems such as difficulty in dispersion. With respect to pot life, a special imidazole salt can be used to provide some latency. That is, it may be possible to perform the dispersion step, the kneading step, and the shaping step in the raw material at a temperature lower than the catalyst ability expression temperature, and the crosslinking step at a temperature higher than the catalyst ability expression temperature. However, the effect is incomplete and has the disadvantage of slowing the curing reaction.

ところで、 アミン系硬化剤 Z硬化促進剤として、 次の式 （1) で表される DBU (1， 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデ力一7—ェン） 、 式 （2) で表さ れる DBN (1， 5—ジァザビシクロ [4. 3. 0] ノナ一5—ェン） という化合 物が知られている。 DBU、 DBNは有機化合物では最も強い塩基性を示すものの 一つであり、 その強塩基性、 安定性および有機溶媒に対する広い範囲の溶解性によ り、 エポキシ樹脂などのアミン化合物により硬化が進む硬化系では強力な硬化促進 剤として使用されている。  By the way, as an amine-based curing agent Z curing accelerator, DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] unde force7-en) represented by the following formula (1) The compound DBN (1,5—diazabicyclo [4. 3. 0] nona 1-5—en) is known. DBU and DBN are one of the strongest basic properties of organic compounds. Curing is accelerated by amine compounds such as epoxy resins due to their strong basicity, stability, and wide range of solubility in organic solvents. It is used as a powerful curing accelerator in the system.

D B Uや D B Nを典型例とする強塩基性化合物を、 硬化性樹脂組成物の硬化剤ノ 硬化促進剤として用いた場合、 その塩基性の高さから硬化反応が極めて迅速に進む ものの、 単純に硬化性樹脂と混合するだけでは保存性を維持することが難しく、 作 業性や取扱いに優れた一液型の硬化性樹脂組成物に用いることが困難であった。 そこで、 DBUや DBNなどに硬化性樹脂組成物中での保存性を付与する目的で、 DBUや DBNなどをマイクロ力プセル化するという研究がこれまでに行われてき た。 J P— 287 13 1 Aは、 DBUなどの液状アミン化合物を界面沈殿法、 界面 重合法、 液中硬化被膜法などによりマイクロカプセル化するという手法が例示され ている。 これら一般的なカプセル化手法は、 少なくとも水、 溶剤のいずれかを使用 し、 ァミン化合物を溶解させる相溶系にて反応を行うため、 均一なマイクロカプセ ルを取り出すことは困難であった。 特に DBN、 DBUは水や溶剤と相溶性が非常 に良いため、 前記の手法によるカプセル化では均一なカプセルを高い収率で取り出 すことは極めて困難であった。 さらに、 これら一般的なカプセル化手法ではカプセ ルを合成するための加熱や長時間の撹拌を伴うため、 カプセルが形成されたとして もマイクロ力プセルから液状アミン化合物が溶出するという問題も有る。  When a strongly basic compound such as DBU or DBN is used as a curing agent or curing accelerator for a curable resin composition, the curing reaction proceeds very rapidly due to its high basicity, but it simply cures. It is difficult to maintain the storage stability only by mixing with a functional resin, and it is difficult to use it in a one-pack type curable resin composition excellent in workability and handling. Therefore, research has been conducted so far to make DBU, DBN, etc. into micro-power cells for the purpose of imparting storability in curable resin compositions to DBU, DBN, etc. JP-287 13 1 A exemplifies a technique of microencapsulating a liquid amine compound such as DBU by an interfacial precipitation method, an interfacial polymerization method, a submerged cured coating method, or the like. In these general encapsulation methods, at least one of water and a solvent is used, and the reaction is carried out in a compatible system in which the amine compound is dissolved. Therefore, it was difficult to take out a uniform microcapsule. In particular, since DBN and DBU have very good compatibility with water and solvents, it was extremely difficult to take out uniform capsules with a high yield by the above-mentioned encapsulation. Furthermore, since these general encapsulation methods involve heating to synthesize capsules and long-time stirring, there is a problem that even when capsules are formed, liquid amine compounds are eluted from the micro-force cells.

一方、 J P 7_ 323668A、 J P 2001— 55473 Aおよび J P 8— 1 5757 OAには、 硬化促進剤となりうる成分を微粒子に吸収させマイクロカプセ ル化させる技術が報告されている。 前 2者では単純に微粒子に硬化促進剤となりう る成分を吸収させたのみであり、 弱い刺激で容易にカプセル内容物を溶出させ得る。 そのため、 硬化性樹脂と混合しただけで容易に硬化反応してしまうという問題があ り、 液状の硬化促進剤となる成分を固形状にして取り扱い性を容易にしただけのも のである。  On the other hand, JP 7_ 323668A, JP 2001-55473 A, and JP 8-15757 OA have reported a technique for absorbing a component that can be a curing accelerator into a microparticle to form a microcapsule. In the former two, the components that can be hardening accelerators are simply absorbed in the fine particles, and the capsule contents can be easily eluted with a weak stimulus. For this reason, there is a problem that a curing reaction is easily caused only by mixing with a curable resin, and a component that becomes a liquid curing accelerator is made solid to facilitate handling.

さらに J P 8— 1 5750 Aでは、 DBUを含むアミン系触媒を微粒粉末に担持 させた後、 この微粒粉末の表面に固形成分をコートさせることにより微粒粉末を力 プセル化するという手法がとられている。 しかしながらこの方法では、 表面をただ 固形成分でコートしているに過ぎないため、 熱や機械的な刺激などの影響により容 易に固形成分被膜が破壊され、 安定したマイクロカプセルを得ることができない。 発明の開示 JP 8-1 5750 A also supports amine-based catalysts containing DBU in fine powders. Then, a technique is adopted in which the fine powder is force-pelled by coating the surface of the fine powder with a solid component. However, in this method, the surface is merely coated with a solid component, so that the solid component film is easily destroyed by the influence of heat or mechanical stimulation, and stable microcapsules cannot be obtained. Disclosure of the invention

発明の目的  Object of the invention

上記のような技術により製造された液状ァミン化合物のマイクロ力プセルは、 品 質の安定化が困難であった。 また、 硬化性樹脂と混合して硬化剤または硬化促進剤 として用いた時、 取扱い性と保存安定性を両立することができないため、 この用途 に耐え得るものではなかった。 現在までのところ、 これらの特性を満足する様な現 実的なマイクロカプセルのシェル成分とシェル形成方法が案出されていない。 本発明の目的は、 上記の問題点を解決することにあり、 特に、 DBUゃDBNを はじめとする液状アミン化合物を簡易に、 品質のばらつきが少なくマイクロカプセ ル化して硬化性樹脂の硬化剤または硬化促進剤として用いたときに優れた安定性を 示し、 その結果、 保存安定性に優れた一液型の硬化性樹脂組成物を形成することの できるマイクロカプセルの製造技術を提供することにある。 発明の要約  It was difficult to stabilize the quality of the liquid force amine micro-pells produced by the above-described technology. Also, when mixed with a curable resin and used as a curing agent or curing accelerator, it is not possible to withstand this use because it is impossible to achieve both handleability and storage stability. To date, no practical microcapsule shell components and shell formation methods have been devised that satisfy these characteristics. An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and in particular, liquid amine compounds such as DBU and DBN can be easily and microencapsulated with little variation in quality to harden curable resins or curable resins. To provide a microcapsule manufacturing technology that exhibits excellent stability when used as a curing accelerator, and as a result, can form a one-part curable resin composition with excellent storage stability. . Summary of invention

本発明の第 1の形態は、 以下の （A) 〜 （C) 成分を構成成分とし、 （A) 成分 を （B) 成分に吸収させ、 該 （B) 成分の表面上に存在する （A) 成分に （C) 成 分を反応させて被膜を形成してなるマイクロカプセルである。  In the first embodiment of the present invention, the following components (A) to (C) are used as constituent components, the component (A) is absorbed by the component (B), and is present on the surface of the component (B) (A It is a microcapsule formed by reacting the component (C) with the component to form a film.

(A) 成分 酸解離定数 （pKa) が 8. 0以上である液状のァミン化合物又はそ の有機酸塩  (A) Component Liquid amine compound or organic acid salt thereof with acid dissociation constant (pKa) of 8.0 or more

(B) 成分 多孔質微粒子粉  (B) Component Porous fine particle powder

(C) 成分 酸無水物 ·  (C) Component Acid anhydride

本発明の第 2の形態は、 前記 （A) 成分が DBU、 DBN、 トリエチレンジアミ ン、 これらを主骨格とする誘導体およびこれらの有機酸塩より選ばれる少なくとも 1種からなる前記マイクロカプセルである。 In the second embodiment of the present invention, the component (A) is at least selected from DBU, DBN, triethylenediamine, derivatives having these as main skeletons, and organic acid salts thereof. The microcapsule comprising one type.

本発明の第 3の形態は、 前記 （C ) 成分が可塑剤を含む酸無水物である前記マイ クロカプセルである。  A third aspect of the present invention is the microcapsule, wherein the component (C) is an acid anhydride containing a plasticizer.

本発明の第 4の形態は、 前記マイクロカプセルを硬化剤または硬化促進剤として 含有する硬化性樹脂からなることを特徴とする硬化性樹脂組成物である。  According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a curable resin composition comprising a curable resin containing the microcapsule as a curing agent or a curing accelerator.

ここで硬化性樹脂とは、 1分子内にエポキシ基、 ェピチォ基、 イソシァネート基、 ビニル基のような反応性を有する官能基を 1以上有する化合物のことを指す。  Here, the curable resin refers to a compound having one or more functional groups having reactivity such as epoxy group, epithio group, isocyanate group, and vinyl group in one molecule.

本発明の第 5の形態は、 前記硬化性樹脂が、 エポキシ基を有する化合物、 ェピチ ォ基を有する化合物、 イソシァネート基を有する化合物およびビニル基を有する化 合物より選ばれる少なくとも 1種のである前記硬化性樹脂組成物である。  In a fifth aspect of the present invention, the curable resin is at least one selected from a compound having an epoxy group, a compound having an epoxy group, a compound having an isocyanate group, and a compound having a vinyl group. It is a curable resin composition.

本発明の第 6の形態は、 前記第 4の形態における硬化性樹脂が、 エポキシ基を有 する化合物、 ェピチォ基を有する化合物より選ばれる少なくとも 1種の硬化性樹脂 からなると共に、 硬化剤としてポリアミン化合物、 ポリフエノール化合物、 ポリチ オール化合物および酸無水物より選ばれる少なくとも 1種を用い、 前記マイクロ力 プセルを硬化促進剤として用いてなる前記硬化性樹脂組成物である。 発明の効果.  According to a sixth aspect of the present invention, the curable resin in the fourth aspect comprises at least one curable resin selected from a compound having an epoxy group and a compound having an epoxy group, and a polyamine as a curing agent. The curable resin composition comprising at least one selected from a compound, a polyphenol compound, a polythiol compound, and an acid anhydride, and using the micro force capsule as a curing accelerator. The invention's effect.

本発明のマイクロカプセルを硬化性樹脂の硬化剤ノ硬化促進剤として用いること により、 保存安定性と硬化性を両立した硬化性樹脂組成物を提供することが可能と なる。 図面の簡単な説明  By using the microcapsules of the present invention as a curing agent / curing accelerator for a curable resin, it becomes possible to provide a curable resin composition having both storage stability and curability. Brief Description of Drawings

第 1図は本発明における （B ) 成分として用いられる多孔質中空シリカ粉の走査 型電子顕微鏡写真である。  FIG. 1 is a scanning electron micrograph of porous hollow silica powder used as the component (B) in the present invention.

第 2図は本発明において得られたマイクロカプセルの走査型電子顕微鏡写真の一 例である。 発明を実施するためも最良の形態 FIG. 2 is an example of a scanning electron micrograph of the microcapsules obtained in the present invention. Best mode for carrying out the invention

以下に本発明の詳細について説明する。 本発明の （A) 成分は、 酸解離定数 （p Ka) が 8. 0以上の液状のァミン化合物である。 ここで酸解離定数とは、 酸の強 さを定量的に表すための指標のひとつであり、 酸からプロトンが放出される解離反 応の平衡定数 （Ka) の負の常用対数で表される。 pK aの値は大きいほど強い塩 基であることを示す。  Details of the present invention will be described below. The component (A) of the present invention is a liquid amine compound having an acid dissociation constant (p Ka) of 8.0 or more. Here, the acid dissociation constant is one of the indicators for quantitatively expressing the strength of the acid, and is represented by the negative common logarithm of the equilibrium constant (Ka) of the dissociation reaction in which protons are released from the acid. . A larger pKa value indicates a stronger base.

本発明で用いることのできる （A) 成分としては、 pKaが 8. 0以上の液状ァ ミン化合物であれば特に限定はなく、 例えば DBU (pKa 12. 7) 、 DBN (pKa 12. 5) 、 ジオルソトリルグァニジン （pKa l O. 8) 、 ラウリルァ ミン （pKa l O. 6) 、 ジフエニルダァニジン （pKa l O. 1) 、 ジベンチル ァミン （pKa 9. 7) 、 トリエチレンジァミン （pKa 8. 8) などが挙げられ る。 特に DBU、 DBN, トリエチレンジァミンは求核性が強く、 後述の （C) 成 分と容易に反応してカプセルのシェル部を形成することができるため、 DBU、 D BN、 トリエチレンジァミンもしくはこれらの化合物の誘導体を単独で、 あるいは DBU、 DBNもしくはトリエチレンジァミンをカルボン酸、 スルホン酸、 フエノ —ル類などの有機酸の塩として用いることが好ましい。  The component (A) that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a liquid amine compound having a pKa of 8.0 or more. For example, DBU (pKa 12.7), DBN (pKa 12.5), Diorthotrilguanidine (pKa l O. 8), Laurylamine (pKa l O. 6), Diphenyldanidine (pKa l O. 1), Diventramine (pKa 9.7), Triethylenediamine ( pKa 8.8). In particular, DBU, DBN, and triethylenediamine have strong nucleophilicity and can easily react with the component (C) described later to form the shell of the capsule. Preferably, amines or derivatives of these compounds are used alone, or DBU, DBN or triethylenediamine is used as a salt of an organic acid such as carboxylic acid, sulfonic acid or phenol.

pKaが 8. 0より小さい液状のァミン化合物を用いた場合、 カプセル被膜を形 成する工程に於いて （C) 成分である酸無水物との反応が迅速に進行せず、 加熱し ないと反応が進まない。 他方、 高温の状態を維持すると （A) 成分を吸収した多孔 質微粒子粉 （B) 成分から前記 （A) 成分が漏出してしまうため、 安定してカブセ ル被膜を形成させることができず、 該カプセルを硬化性樹脂組成物に配合した時に 保存安定性に問題が発生する。  When a liquid amine compound with a pKa of less than 8.0 is used, the reaction with the acid anhydride (C) component does not proceed rapidly in the process of forming the capsule film, and the reaction takes place unless heated. Does not advance. On the other hand, if the high temperature state is maintained, the (A) component is leaked from the porous fine particle powder (B) component that has absorbed the component (A), so that the capsule cell cannot be stably formed. When the capsule is blended with a curable resin composition, a problem occurs in storage stability.

本発明で用いることのできる （B) 成分としては、 前記 （A) 成分を吸収するこ とができる多孔質微粒子粉であれば特に限定はない。 その平均粒子径は 20 m以 下が好ましい。 材質の具体例としては、 カーボンブラック、 コロイダルシリカ、 フ ユームドシリカ、 湿式シリカ、 マグネシウム、 カルシウム、 バリウム等のケィ酸塩、 銅、 亜鉛、 アルミニウム、 チタン、 スズ、 鉄、 コバルト、 ニッケル等の酸化物ゃ窒 化物などの多孔質無機微粒子粉が挙げられる。 特に平均粒子径 20 m以下の多孔 質シリカ粉が好ましい。 平均粒子径 20 /m以下の多孔質シリカ粉として市販され ているものには、 例えばゴッドボール （シリカ製の球状粉、 中空球状粉） （鈴木油 脂工業株式会社製） 、 ミズ力エース （ケィ酸製の不定形粉） （水沢化学工業株式会 社製） などがあり、 用途に応じて粒径等を適宜選択することができる。 多孔質微粒 子の平均粒子径が 2.0 /imを越えると、 本発明のカプセルを硬化性樹脂と混合した 際に粘度が高くなり過ぎるため硬化性樹脂組成物の塗工性が低下し、 また保存中に 分離 ·沈降し易くなつてしまうおそれがある。 The component (B) that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a porous fine particle powder that can absorb the component (A). The average particle size is preferably 20 m or less. Specific examples of materials include carbon black, colloidal silica, fumed silica, wet silica, silicates such as magnesium, calcium, and barium, oxides such as copper, zinc, aluminum, titanium, tin, iron, cobalt, and nickel. Examples thereof include porous inorganic fine particles such as nitrides. Especially porous with an average particle size of 20 m or less Silica powder is preferred. Examples of commercially available porous silica powders having an average particle size of 20 / m or less include God Ball (silica spherical powder, hollow spherical powder) (manufactured by Suzuki Oil & Fat Co., Ltd.), Mizu Force Ace (Kay Acid shaped powder) (manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.), etc., and the particle size can be appropriately selected according to the application. When the average particle size of the porous fine particles exceeds 2.0 / im, the viscosity of the capsule of the present invention becomes too high when mixed with the curable resin, so that the applicability of the curable resin composition is reduced and stored. Separation · There is a risk of becoming settled easily.

本発明の （B) 成分である多孔質微粒子粉の吸収性の指標としては、 J I S— K - 5101に規定された吸油量の測定において、 50〜500m l /100 gの範 囲にあることが好ましい。  As an index of absorptivity of the porous fine particle powder which is the component (B) of the present invention, it is in the range of 50 to 500 ml / 100 g in the oil absorption measurement specified in JIS-K-5101. preferable.

ここで、 本発明においては、 （B) 成分を使用する目的は、 前記 （A) 成分を擬 似的に固体化するために用いるものである。  Here, in the present invention, the purpose of using the component (B) is to use the component (A) for imitating solidification.

本発明で用いることのできる （C) 成分としては室温において液状であり、 (A) 成分により重合してカプセル被膜を形成し得る酸無水物であれば特に限定は ない。 例えばドデセニル無水コハク酸、 ポリアゼライン酸無水物、 へキサヒドロ無 水フ夕ル酸、 テトラヒドロ無水フ夕ル酸、 メチルテトラヒドロ無水フ夕ル酸、 無水 メチルナジック酸、 無水卜リメリット酸、 無水ピロメリット酸、 ベンゾフエノンテ トラカルボン酸無水物、 テトラブロモ無水フ夕ル酸などの 1以上のカルボン酸無水 物基を有する化合物が挙げられる。 このような機能をもつ酸無水物を主成分とする 商品の具体例としては日立化成工業株式会社製の HN— 2200、 HN- 2000、 HN— 5500、 MHAC— Pや新日本理化株式会社製のリカシッド TH、 HT— 1A、 、 MH— 700、 MH— 700 G、 HNA— 100、 TMEG— S、 T MEG— 100、 TMEG— 200、 TMEG— 500、 TMEG— 600、 TM TA— TMA— 15、 DDSA、 HF— 08、 SA、 DSDA、 TMEG— 1 00、 TDA— 100、 BT— 100や大日本インキ化学工業株式会社製 EP I CLON B— 570、 B— 650、 B— 4400などが挙げられる。 室温で固体 の酸無水物でも室温で液体の酸無水物に溶かして、 結果的に室温で液体にすれば使 用することができる。 強塩基である前記 （A) 成分と室温で短時間に反応してカプセルの殻を形成し得 る化合物として本発明に不可欠であるのは上記に代表される酸無水物であり、 前記The component (C) that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it is a liquid at room temperature and can be polymerized with the component (A) to form a capsule film. For example, dodecenyl succinic anhydride, polyazelinic anhydride, hexahydrohydrohydrofuric acid, tetrahydrofuranic anhydride, methyltetrahydrofuranic anhydride, methyl nadic anhydride, anhydrous limellitic anhydride, pyromellitic anhydride And compounds having one or more carboxylic acid anhydride groups such as acid, benzophenone tetracarboxylic anhydride, and tetrabromofuranic anhydride. Specific examples of products based on acid anhydrides with such functions include HN-2200, HN-2000, HN-5500, MHAC-P made by Hitachi Chemical Co., Ltd. and Shin Nippon Rika Co., Ltd. Ricacid TH, HT-1A, MH-700, MH-700 G, HNA-100, TMEG-S, T MEG-100, TMEG200, TMEG-500, TMEG-600, TM TA-TMA-15, DDSA HF-08, SA, DSDA, TMEG-100, TDA-100, BT-100, EP I CLON B-570, B-650, B-4400 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Even an acid anhydride that is solid at room temperature can be used if it is dissolved in a liquid acid anhydride at room temperature and finally made liquid at room temperature. It is an acid anhydride represented by the above that is indispensable for the present invention as a compound capable of forming a capsule shell by reacting with the component (A), which is a strong base, at room temperature in a short time.

(A) 成分と （C ) 成分を組み合わせることにより本発明の目的を達成できる。 す なわち、 本発明において前記成分 （A) を吸収した （B ) 成分の多孔質微粒子粉表 面には該 （A) 成分が残留しており、 この表面に残留する （A) 成分に （C ) 成分 を接触させると両者が反応することによりカプセル担体たる （B ) 成分表面上に力 プセル殻が形成される。 The object of the present invention can be achieved by combining the component (A) and the component (C). In other words, in the present invention, the component (A) remains on the surface of the porous fine particle powder of the component (B) that has absorbed the component (A) in the present invention. When the component (C) is brought into contact with each other, they react to form a capsule shell on the surface of the component (B).

なお前記 （C ) 成分として、 可塑剤を含む酸無水物を用いることでカプセルの脆 さを制御 ることもできる。 すなわち、 可塑剤を増量することでカプセルを脆くす ることができ、 減量することで剛くすることができる。 ここで用いることのできる 可塑剤としては、 酸無水物と相溶しやすい可塑剤が好ましく、 特にフタル酸エステ ル系、 アジピン酸エステル系、 ポリエステル系などの可塑剤が好ましく挙げられる。  The brittleness of the capsule can also be controlled by using an acid anhydride containing a plasticizer as the component (C). That is, the capsule can be made brittle by increasing the amount of plasticizer, and stiffened by decreasing the amount. The plasticizer that can be used here is preferably a plasticizer that is easily compatible with an acid anhydride, and in particular, plasticizers such as phthalic ester, adipic ester, and polyester are preferred.

( C ) 成分中の可塑剤の含有量としては、 （C ) 成分 1 0 0重量部に対して可塑剤 が 0 . 1〜5 0重量部であることが好ましい。  The content of the plasticizer in the component (C) is preferably 0.1 to 50 parts by weight of the plasticizer with respect to 100 parts by weight of the component (C).

次に、 カプセルを形成するための具体的手法について述べる。 まず、 過剰量の液 状の （Α) 成分と （Β ) 成分を撹拌機などにより混合して （Α) 成分を充分に Next, a specific method for forming capsules is described. First, an excess amount of liquid (Α) component and (Β) component are mixed with a stirrer etc.

( Β ) 成分に吸収させる。 このとき吸収熱が発生する場合もあるため、 発熱した場 合は放置して室温になるまで冷却する。 このようにして （Β ) 成分の多孔部に(Β) Absorb to ingredients. At this time, absorption heat may be generated, so if it generates heat, leave it to cool to room temperature. In this way (Β) In the porous part of the component

(Α) 成分を充分に吸収させる。 次いでこの混合物から （Α) 成分を吸収した(Ii) Fully absorb the components. Next, (Α) component was absorbed from this mixture

( Β ) 成分を単離する。 この単離は、 たとえば、 該混合物に洗浄用溶剤を添加して 更に撹拌した後、 吸引濾過などにより固形分を濾過して熱風乾燥炉などにより溶剤 を揮発させて粉体を回収することによって行うことができる。 一連の工程が終了し た （Β ) 成分には内部だけでなく表面にも （Α) 成分が残留している。 次に （C ) 成分の液相中に該 （Β ) 成分を添加し撹拌機などにより混合することにより （Α) 成分と （C ) 成分の反応を行う。 このようにすることにより、 （Β ) 成分の表面に 残留している （Α) 成分が （C ) 成分と反応し被膜が形成される。 この被膜の形成 により、 （Β ) 成分の内部に存在する （Α) 成分はそのまま残留することになる。 次いでこの混合物からマイクロカプセルを単離する。 この単離は、 たとえば、 該混 合物に洗浄用溶剤を添加して更に撹拌した後、 吸引濾過などにより固形分を濾過し て熱風乾燥炉などにより溶剤を揮発させることにより残った固形分を回収すること によって行うことができる。 この固形分がマイクロカプセル化された液状のァミン 化合物である。 (Ii) Isolate ingredients. This isolation is performed, for example, by adding a cleaning solvent to the mixture and further stirring, then filtering the solid content by suction filtration or the like and volatilizing the solvent in a hot air drying furnace or the like to recover the powder. be able to. After the series of steps is completed, the (Β) component remains on the surface as well as the (Α) component. Next, the (Β) component is added to the liquid phase of the (C) component and mixed with a stirrer or the like to react the (Α) component with the (C) component. By doing so, the (Α) component remaining on the surface of the (Β) component reacts with the (C) component to form a film. By forming this film, the (被膜) component existing inside the (Β) component remains as it is. The microcapsules are then isolated from this mixture. This isolation is, for example, the mixture After adding a washing solvent to the compound and further stirring, the solid content is filtered by suction filtration or the like, and the remaining solid content is recovered by volatilizing the solvent with a hot air drying furnace or the like. This solid component is a liquid amin compound in which the microcapsules are encapsulated.

前記 （A) 成分および （C ) 成分がカプセル被膜を形成するメカニズムについて は完全に解明されていないが、 カプセル担体である多孔質微粒子粉上に存在してい る前記 （A) 成分、 すなわち p K aが 8 . 0以上である強塩基の液状アミン化合物 が酸無水物を開環させ、 生成したカルボキシァ二オンが別の （C ) 成分と反応して 次式 （3 ) に示す様な構造に高分子化していくものではないかと考えられる。  Although the mechanism by which the component (A) and the component (C) form a capsule film has not been completely elucidated, the component (A) present on the porous fine particle powder as a capsule carrier, ie, p K A liquid amine compound of a strong base with a of 8.0 or more opens the acid anhydride, and the resulting carboxylamide reacts with another component (C) to form a structure as shown in the following formula (3). It is thought that it will become a polymer.

(尺 1ぉょび1^ 2は、 それぞれ独立に、 （C ) 成分の各酸無水物に由来した炭化水 素基を示す） (Shaku 1 and 1 ^ 2 are each independently a hydrocarbon group derived from each acid anhydride of component (C))

次式 （4 ) の様なエポキシ基を有する化合物、 次式 （5 ) の様なェピチォ基を有 する化合物、 イソシァネート基を有する化合物、 ビニル基を有する化合物などはァ ミン化合物を硬化剤または硬化促進剤として反応する化合物であることから、 A compound having an epoxy group such as the following formula (4), a compound having an epoxide group such as the following formula (5), a compound having an isocyanate group, a compound having a vinyl group, etc., is an amine compound. Because it is a compound that reacts as an accelerator,

( B ) 成分であるアミン化合物は前記の硬化性樹脂に対し硬化剤または硬化促進剤 として使用できる。 その結果、 本発明のマイクロカプセルは硬化性樹脂に対して潜 在性を持った硬化剤または硬化促進剤として用いることができる。 なお、 硬化性樹 脂はそれぞれ分子内にエポキシ基、 ェピチォ基、 イソシァネート基、 ビニル基を典 型例とする反応性官能基を 1つ以上持つ化合物を指し、 この条件に該当するもので あればその種類や分子量は特に限定はなく、 さらに分子内に他の官能基を同時に持 つていてもかまわない。 The amine compound as the component (B) can be used as a curing agent or a curing accelerator for the curable resin. As a result, the microcapsules of the present invention can be used as a curing agent or a curing accelerator having a latent property with respect to the curable resin. A curable resin is a compound that has one or more reactive functional groups such as epoxy group, epithio group, isocyanate group, and vinyl group in the molecule. There are no particular restrictions on the type or molecular weight, and it may have other functional groups in the molecule.

本発明の好ましい態様において、 硬化性樹脂として、 エポキシ基を有する化合物、 ェピチォ基を有する化合物、 イソシァネート基を有する化合物を用いる場合は、

In a preferred embodiment of the present invention, as the curable resin, when using a compound having an epoxy group, a compound having an epithio group, or a compound having an isocyanate group,

( B ) 成分は硬化剤として使用できる。 その機構は、 （B ) 成分中のアミン化合物 がァニオンとなりエポキシ基などの反応性官能基同士を開環重合させる役割を果た すというものである。 一方、 エポキシ基を有する化合物またはェピチォ基を有する 化合物と共にポリアミン化合物、 ポリフエノール化合物、 ポリチオール化合物、 酸 無水物を硬化剤として組み合わせる場合は、 前記アミン化合物は硬化促進剤として 使用できる。 その機構としては、 前記アミン化合物がポリアミン化合物、 ポリフエ ノール化合物などの活性水素を遊離させ、 これらを複数のエポキシ基またはェピチ ォ基と反応させるというものである。 さらに、 ビニル基を有する化合物に対しては、 前記アミン化合物はァニオン重合させるための硬化剤として使用できると共に、 有 機過酸化物と組み合わせることにより硬化促進剤としてラジカル重合に使用するこ とができる。 その機構としては、 ァミン化合物が有機過酸化物の分解を促進させラ ジカル種の発生しやすくさせるというものである。 The component (B) can be used as a curing agent. The mechanism is that the amine compound in component (B) becomes an anion and plays a role in ring-opening polymerization of reactive functional groups such as epoxy groups. On the other hand, when a compound having an epoxy group or a compound having an epoxy group is combined with a polyamine compound, polyphenol compound, polythiol compound, or acid anhydride as a curing agent, the amine compound can be used as a curing accelerator. The mechanism is that the amine compound liberates active hydrogen such as a polyamine compound or a polyphenol compound, and reacts these with a plurality of epoxy groups or epoxy groups. Furthermore, for a compound having a vinyl group, the amine compound can be used as a curing agent for anionic polymerization, and can be used for radical polymerization as a curing accelerator in combination with an organic peroxide. . The mechanism is that the amine compound facilitates the decomposition of organic peroxides and facilitates the generation of radical species.

エポキシ基を有する化合物としては、 一般にエポキシ樹脂と称される周知の化合 物、 たとえば、 ェピクロルヒドリンとビスフエノール類などの多価フエノール類や 多価アルコールとの縮合によって得られるものがあり、 その具体例としては、 ビス フエノール A型、 臭素化ビスフエノール A型、 水添ビスフエノール A型、 ビスフエ ノール F型、 ビスフエノール S型、 ビスフエノール A F型、 ビフエ二ル型、 ナフ夕 レン型、 フルオレン型、 ノポラック型、 フエノールノボラック型、 オルソクレゾー ルノポラック型、 トリス （ヒドロキシフエニル） メタン型、 テトラフエ二ロールェ タン型などのダリシジルエーテル型エポキシ樹脂を例示することができる。 その他 ェピクロルヒドリンとフタル酸誘導体や脂肪酸などの力ルポン酸との縮合によって 得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、 ェピクロルヒドリンとアミン類、 シ ァヌル酸類、 ヒダントイン類との反応によって得られるダリシジルァミン型ェポキ シ樹脂、 さらには様々な方法で変性したエポキシ樹脂を挙げられるが、 これらに限 定されるものではない。 As compounds having an epoxy group, there are known compounds generally referred to as epoxy resins, for example, those obtained by condensation of epichlorohydrin with polyhydric phenols such as bisphenols and polyhydric alcohols. Specific examples include bisphenol A type, brominated bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, bisphenol AF type, biphenyl type, and naphthylene type. , Fluorene type, nopolac type, phenol novolak type, orthocresol nopolac type, tris (hydroxyphenyl) methane type, tetraphenylol Examples thereof include tan-type daricidyl ether-type epoxy resins. Others Glycidyl ester type epoxy resin obtained by condensation of epichlorohydrin with forceful sulfonic acids such as phthalic acid derivatives and fatty acids, obtained by reaction of epichlorohydrin with amines, cyanuric acids and hydantoins Examples include, but are not limited to, daricidylamine type epoxy resins and epoxy resins modified by various methods.

ェピチォ基を有する化合物は刊行物や特許文献の中でチイラン化合物と表記して いることが多い。 ェピチォ基を有する化合物の具体例としては、 2， 2—ビス （4 — ( 2， 3—ェピチォプロポキシ） フエニル） プロパン、 ビス （4— ( 2， 3—ェ ピチォプロボキシ） フエニル） メタン、 1 , 6—ジ （2 , 3—ェピチォプロポキ シ） ナフタレン、 1 , 1 , 1—トリス一 （4— ( 2， 3—ェピチォプロボキシ） フ ェニル） ェタン、 2 , 2—ビス （4— ( 2 , 3—ェピチォプロボキシ） シクロへキ シル） プロパン、 ビス （4一 ( 2 , 3—ェピチォプロポキシ） シクロへキシル） メ タン、 1 , 1 , 1—トリス— （4一 ( 2 , 3—ェピチォプロボキシ） シクロへキシ ル） ェタン、 1 , 5 _ペン夕ンジオールの 2， 3—ェピチオシクロへキシル） エー テル、 1 , 6—へキサンジオールのジ （3 , 4—ェピチォォクチル） エーテル等が 挙げられるが、 これらに限定されるものではない。  A compound having an epithio group is often described as a thiirane compound in publications and patent documents. Specific examples of a compound having an epicio group include 2,2-bis (4 — (2,3-epithiopropoxy) phenyl) propane, bis (4- (2,3-epitipropoxy) phenyl) methane, 1 , 6-Di (2,3-Epiciopropoxy) Naphthalene, 1, 1, 1-Tris (4- (2,3-Epiciopropoxy) phenyl) ethane, 2, 2-bis (4- 2, 3-Epiciopropoxy) cyclohexyl) propane, bis (4 ((2,3-Epiciopropoxy) cyclohexyl) methane, 1,1,1,1-tris ((4 2,3-Epithiopropoxy) Cyclohexyl) Ethane, 1,5-pentenediol 2,3-Epithiocyclohexyl) Ether, 1,6-Hexanediol di (3,4— Epiciooctyl) ether and the like, but are not limited to these. There.

イソシァネート基を有する化合物の具体例としては、 芳香族ジイソシァネートに は、 2， 4一トリレンジイソシァネート、 2 , 6—トリレンジイソシァネート、 4 , 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネート、 2 , 4 '―ジフエニルメタンジイソシ ァネート、 2， 2 ' —ジフエニルメタンジイソシァネート、 ポリフエ二レンポリメ チレンポリイソシァネート、 1， 5—ナフチレンジイソシァネート、 1， 4—ナフ チレンジイソシァネート、 p—フエ二レンジイソシァネート、 m—フエ二レンジィ ソシァネート、 o _キシリレンジイソシァネート、 m—キシリレンジイソシァネー トなどが例示され、 脂肪族ジイソシァネートには、 テトラメチレンジイソシァネー ト、 へキサメチレンジイソシァネート、 2—メチルー 1 , 5—ペン夕ンジイソシァ ネートなどが例示される。 また、 脂環族ジイソシァネートとしては、 1—メチルシ クロへキサン一 2， 4ージイソシァネート、 イソホロンジイソシァネート、 ジシク 口へキシルメタン一 4 , 4 '—ジイソシァネートなどが挙げられるが、 特に限定さ れるものではない。 Specific examples of the compound having an isocyanate group include aromatic diisocyanate: 2,4 monotolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, polyphenylenepolyethylenepolyisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 1,4-naphthyl Examples include range isocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, o_xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, and aliphatic diisocyanate includes tetramethylene. Diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, etc. Is exemplified. Alicyclic diisocyanates include 1-methylcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, Examples include oral hexylmethane 1,4′-diisocyanate, but are not particularly limited.

ビニル基を有する化合物としては、 アクリル基、 メ夕クリル基またはビニルエー テル基を有する化合物が好ましい。 アクリル基、 メ夕クリル基またはビニルエーテ ル基を有する化合物としては単官能、 2官能、 3官能、 多官能のモノマーやオリゴ マーがあり、 ァミン化合物によりモノマーやオリゴマーをァニオン重合反応させて ポリマー化する場合と、 有機過酸化物とァミン化合物によりラジカル種を発生させ てラジカル重合反応させてポリマー化する場合がある。 （以下、 アクリルとメ夕ク リルを総称して （メタ） アクリルと呼ぶ）  As the compound having a vinyl group, a compound having an acrylic group, a methyl chloride group or a vinyl ether group is preferable. Monofunctional, bifunctional, trifunctional, and polyfunctional monomers and oligomers are compounds having an acrylic group, a methacrylic group, or a vinyl ether group. The monomer or oligomer is polymerized by anionic polymerization reaction with the amine compound. In some cases, a radical species is generated by an organic peroxide and an amine compound and a radical polymerization reaction is carried out to form a polymer. (Hereafter, acrylic and methacrylic are collectively called (meth) acrylic)

(メタ） アクリル基を有する単官能化合物としては、 ラウリル （メタ） ァクリレ ート、 ステアリル （メタ） ァクリレート、 テトラヒドロフルフリル （メタ） ァクリ レート、 力プロラクトン変性テトラヒドロフルフリル （メタ） ァクリレート、 シク 口へキシル （メタ） ァクリレート、 ジシクロペンタニル （メタ） ァクリレート、 ィ ソポル二ル （メタ） ァクリレート、 ベンジル （メタ） ァクリレート、 フエニル （メ 夕） ァクリレート、 フエノキシェチル （メタ） ァクリレート、 フエノキシジェチレ ングリコール （メタ） ァクリレート、 フエノキシテトラエチレングリコール （メ 夕） ァクリレート、 ノニルフエノキシェチル （メタ） ァクリレート、 ノニルフエノ キシテ卜ラエチレングリコール （メタ） ァクリレート、 メトキシジエチレングリコ ール （メタ） ァクリレート、 エトキシジエチレングリコール （メタ） ァクリレート、 ブトキシェチル （メタ） ァクリレート、 ブトキシトリエチレングリコール （メタ） ァクリレート、 2 _ェチルへキシルポリエチレングリコール （メタ） ァクリレート、 ノエルフエニルポリプロピレングリコ一ル （メタ） ァクリレート、 メトキシジプロ ピレンダリコール （メタ） ァクリレート、 グリシジル （メタ） ァクリレート、 2 _ ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル （メタ） ァクリ レート、 グリセロール （メタ） ァクリレート、 ポリエチレングリコール （メタ） ァ クリレート、 ポリプロピレングリコール （メタ） ァクリレート、 ェピクロロヒドリ ン （以下 E C Hと略記） 変性ブチル （メタ） ァクリレート、 E C H変性フエノキシ (メタ） ァクリレート、 エチレンオキサイド （以下 E Oと略記） 変性フ夕ル酸 （メ 夕） ァクリレート、 E O変性コハク酸 （メタ） ァクリレート、 力プロラクトン変性 2—ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレー卜、 N, N—ジメチルアミノエチル （メ 夕） ァクリレート、 N， N—ジェチルアミノエチル （メタ） ァクリレート、 モルホ リノ （メタ） ァクリレート、 E〇変性リン酸 （メタ） ァクリレート等が挙げられる が、 これらに限定されるものではない。 Monofunctional compounds having (meth) acrylic groups include lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, force prolactone modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, Hexyl (meth) acrylate, Dicyclopentanyl (meth) acrylate, Isoponyl (meth) acrylate, Benzyl (meth) acrylate, Phenyl (meth) acrylate, Phenoxetyl (meth) acrylate, Phenoxyethylene Glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxychetyl (meth) acrylate, nonylphenoloxyethylene glycol (meth) acrylate , Methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, butoxychetyl (meth) acrylate, butoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 2_ethylhexylpolyethylene glycol (meth) acrylate, noel phenylpolypropyleneglycol Mono (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2_hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, polyethylene Glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, epichlorohydrin (hereinafter abbreviated as ECH) ) Modified butyl (meth) acrylate, ECH modified phenoxy (meth) acrylate, ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) Modified furic acid (meth) Evening) Acrylates, EO-modified succinic acid (meth) acrylates, force-prolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylates, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylates, N, N-jetylaminoethyl ( Examples thereof include, but are not limited to, (meth) acrylate, morpholino (meth) acrylate, and E-modified phosphoric acid (meth) acrylate.

二官能化合物としては、 1、 3—ブチレングリコールジ （メタ） ァクリレート、 1 , 4ーブチレングリコールジ （メタ） ァクリレート、 ネオペンチルグリコールジ Bifunctional compounds include 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di

(メタ） ァクリレート、 1， 6—へキサングリコールジ （メタ） ァクリレート、 ェ チレングリコールジ （メタ） ァクリレート、 ポリエチレングリコールジ （メタ） ァ クリレート、 プロピレングリコールジ （メタ） ァクリレート、 トリプロピレンダリ コールジ （メタ） ァクリレート、 E〇変性ネオペンチルダリコールジ （メタ） ァク リレー卜、 プロピレンオキサイドサイド （以下 P〇と略記） 変性ネオペンチルグリ コールジ （メタ） ァクリレート、 ビスフエノール Aジ （メタ） ァクリレート、 E〇 変性ビスフエノール Aジ （メタ） ァクリレート、 E C H変性ビスフエノール Aジ(Meth) acrylate, 1,6-hexanehexane di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol ) Acrylate, E〇 Modified neopentyldarlycoldi (meth) alkyl relay, Propylene oxide side (hereinafter abbreviated as P〇) Modified neopentylglycol (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, E〇 Modified bisphenol A di (meth) acrylate, ECH modified bisphenol A di

(メタ） ァクリレート、 E O変性ビスフエノール Sジ （メタ） ァクリレート、 ヒド 口キシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジァクリレー卜、 力プロラクト ン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジァクリレート、 ネ ォペンチルダリコール変性トリメチロールプロパンジ （メタ） ァクリレート、 ステ アリン酸変性ペン夕エリスリ ] ^一ルジ （メタ） ァクリレート、 ジシクロペンテニル ジァクリレート、 E〇変性ジシクロペンテニルジ （メタ） ァクリレート、 ジ （メ 夕） ァクリロイルイソシァヌレート等が挙げられるが、 これらに限定されるもので はない。 (Meth) acrylate, EO-modified bisphenol S di (meth) acrylate, hydrated hydroxypivalate ester neopentyl glycol diacrylate, force-prolacton modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol diacrylate, neopentylda Recall-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, stearic acid-modified pen erythritol] ^ Ludi (meth) acrylate, dicyclopentenyl diacrylate, E〇 modified dicyclopentenyl di (meth) acrylate, di (me) Examples include, but are not limited to, acryloyl isocyanurate.

三官能化合物としては、 トリメチロールプロパントリ （メタ） ァクリレー卜、 ぺ ン夕エリスリ トールトリ （メタ） ァクリレート、 E〇変性トリメチロールプロパン トリ （メタ） ァクリレート、 P O変性トリメチロールプロパントリ （メタ） ァクリ レート、 E C H変性トリメチロールプロパントリ （メタ） ァクリレート、 E C H変 性グリセロールトリ （メタ） ァクリレート、 トリス （ァクリロイルォキシェチル） イソシァヌレ一ト等が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。 多官能化合物としては、 ジトリメチロールプロパンテトラ （メタ） ァクリレート、 ペン夕エリスリ トールテトラ （メタ） ァクリレート、 ジペンタエリスリトールモノ ヒドロキシペン夕 （メタ） ァクリレート、 アルキル変性ジペン夕エリスリトールべ ン夕ァクリレート、 ジペンタエリスリ トールへキサ （メタ） ァクリレート、 力プロ ラクトン変性ジペン夕エリスリトールへキサ （メタ） ァクリレート等が挙げられる がこれらに限定されるものではない。 Examples of trifunctional compounds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentylerythritol tri (meth) acrylate, E〇 modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Examples include, but are not limited to, ECH-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ECH-modified glycerol tri (meth) acrylate, tris (acryloyloxychetyl) isocyanurate, and the like. Polyfunctional compounds include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pen erythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxy pen meth (acrylate), alkyl-modified dipentyl erythritol benzoyl acrylate, and dipentaerythritol. Examples include, but are not limited to, oxa (meth) acrylate, force prolactone-modified dipenyl erythritol hexyl (meth) acrylate, and the like.

オリゴマーとしては、 ビスフエノール A型、 ノボラック型、 多価アルコール型、 多塩基酸型、 ポリブタジエン型のエポキシ （メタ） ァクリレート、 ポリエステル型、 ポリエーテル型のウレタン （メタ） ァクリレート等が挙げられるが、 これらに限定 されるものではない。  Examples of oligomers include bisphenol A type, novolak type, polyhydric alcohol type, polybasic acid type, polybutadiene type epoxy (meth) acrylate, polyester type, polyether type urethane (meth) acrylate, etc. It is not limited to.

ビニルエーテル基を有する化合物としては、 エチレンダリコールジビニルェ一テ ル、 1， 3 _プロパンジオールジビニルェ一テル、 プロピレングリコールジビニル エーテル、 1 , 4一ブタンジォ一ルジビニルエーテル、 1 , 3—ブタンジォ一ルジ ビニルエーテル、 1 , 2—ブタンジオールジビニルェ一テル、 2 , 3—ブタンジォ 一ルジビ二ルェ一テル、 1—メチル _ 1 , 3—プロパンジォ一ルジビ二ルェ一テル、 2—メチル— 1 , 3—プロパンジォ一ルジビニルエーテル、 2—メチルー 1， 2— プロパンジオールジビニルェ一テル、 1 , 5—ペン夕ンジオールジビニルエーテル、 1， 6—へキサンジォ一ルジビニルエーテル、 シクロへキサン— 1 , 4—ジオール ジビニルエーテル、 シクロへキサン— 1 , 4—ジメタノールジビニルエーテル、 p —キシレンダリコールジビニルエーテル、 ジエチレングリコールジビニルエーテル、 トリエチレングリコールジビニルエーテル、 テトラエチレングリコールジビニルェ 一テル、 ポリエチレングリコ一ルジビニルエーテル、 ジプロピレングリコールジピ ニルエーテル、 トリプロピレングリコールジビニルエーテル、 テトラプロピレング リコールジビニルエーテル、 ポリプロピレングリコ一ルジビ二ルェ一テル、 ェチレ ングリコールプロピレングリコール共重合体ジビニルエーテルなどが挙げられるが これに限定されるものではない。  Examples of the compound having a vinyl ether group include ethylene dallicol divinyl ether, 1,3-propanediol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,3-butanediol divinyl ether. 1,2-butanediol divinyl ether, 2,3-butanediol, divinyl ester, 1-methyl_1,3-propanediol divinyl ester, 2-methyl-1,3-propanediol Rudivinyl ether, 2-methyl-1,2-propanediol divinyl ether, 1,5-pentanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, cyclohexane-1,4-diol divinyl ether, Cyclohexane-1,4-dimethanol divinyl ether, p-xylene Darico Rudivinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, tripropylene glycol divinyl ether, tetrapropylene glycol divinyl ether, polypropylene glycol Examples thereof include, but are not limited to, rubivinyl ether, ethylene glycol propylene glycol copolymer divinyl ether, and the like.

前記 （メタ） アクリル化合物をラジカル重合させる際に用いる前記有機過酸化物 の具体例としては、 メチルェチルケトンパーオキサイド、 シクロへキサノンパーォ キサイド、 3， 3 , 5—トリメチルシクロへキサノンパーオキサイド、 メチルシク 口へキサノンパーオキサイド、 メチルァセトアセテートパーオキサイド、 ァセチル アセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類； 1 , 1一ビス （t一ブチル パーォキシ） — 3， 3 , 5—トリメチルシクロへキサン、 1， 1一ビス （t—プチ ルパーォキシ） シクロへキサン、 2 , 2—ビス （t—プチルパ一ォキシ） オクタン、 n—ブチル— 4， 4—ビス （ t —ブチルパーォキシ） バレレート、 2， 2 _ビス ( t一ブチルパーォキシ） ブタン等のパ一ォキシケタール類； t一ブチルハイド口 パーオキサイド、 クメンハイドロパ一オキサイド、 ジイソプロピルベンゼンハイド ロパ一オキサイド、 p—メンタン八イド口パーオキサイド、 2 , 5 _ジメチルへキ サン— 2 , 5—ジ八イドロパ一オキサイド、 1 , 1， 3， 3—テトラメチルブチル ハイドロパーォキサイド等のハイドロパーォキサイド類； ジ t一ブチルパーォキサ イド、 t _ブチルクミルバ一オキサイド、 ジクミルパ一オキサイド、 a , —ビ ス （ tーブチルバ一ォキシ _ m— ^ Γソプロピル） ベンゼン、 2， 5—ジメチル一 2 , 5—ジ （t _ブチルパーォキシ） へキサン、 2 , 5—ジメチル— 2 , 5—ジ （t _ ブチルパーォキシ） へキシン一 3等のジアルキルパーォキサイド類；ァセチルバ一 オキサイド、 イソプチリルパーオキサイド、 ォクタノィルパ一オキサイド、 デカノ ィルパ一オキサイド、 ラウロイルパーオキサイド、 3， 5 , 5—トリメチルへキサ ノィルパーオキサイド、 サクシニックアシッドパ一オキサイド、 ベンゾィルバーオ キサイド、 2 , 4ージクロ口べンゾィルパ一オキサイド、 m—トルオイルパ一ォキ サイド等のジァシルパ一ォキサイド類； ジイソプロピルバーオキシジカーボネート、 ジ 2—ェチルへキシルパ一ォキシジカーポネ一ト、 ジ n—プロピルパーォキシジカ ーボネート、 ビス一 （4 _ tーブチルシクロへキシル） パーォキシジカーボネート、 ジミリスチルパーォキシジカーボネート、 ジ 2—エトキシェチルバ一ォキシジカー ポネート、 ジメトキシイソプロピルパ一ォキシジカーボネート、 ジ （3—メチルー 3—メトキシブチル） パーォキシジカルボネート、 ジァリルパーォキシジカーボネ 一卜等のパ一ォキシジカーボネート類； t一ブチルパーォキシアセテート、 tーブ チルパーォキシイソブチレート、 t一ブチルパーォキシピバレート、 t—ブチルバ —ォキシネオデカノエー卜、 クミルパーォキシネオデカノエ一ト、 t—ブチルパー ォキシ— 2—ェチルへキサノエ一ト、 t—ブチルパーォキシ一 3 , 5 , 5—卜リメ チルへキサノエート、 t一ブチルパーォキシラウレート、 t一ブチルパーォキシベ ンゾエート、 ジ tーブチルバ一ォキシイソフタレート、 2 , 5 _ジメチルー 2， 5 ージ （ベンゾィルパーォキシ） へキサン、 t _ブチルパーォキシマレイツクァシッ ド、 t—ブチルバ一ォキシイソプロピルカーボネート、 クミルパ一ォキシォクトェ ート、 t—へキシルパ一ォキシネオデカノエー卜、 t—へキシルパーォキシピバレ 一卜、 tーブチルバ一ォキシネオへキサノエート、 t一へキシルパーォキシネオへ キサノエ一ト、 クミルパーォキシネオへキサノエ一ト等のパーォキシエステル類； およびァセチルシクロへキシルスルホニルパーォキシド、 t一ブチルパーォキシァ リルカーボネートが挙げられるが、 これらに限定されるものではない。 Specific examples of the organic peroxide used for radical polymerization of the (meth) acrylic compound include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide. Ketone peroxides such as oxide, 3, 3, 5-trimethylcyclohexanone peroxide, methyl hexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetyl acetone peroxide; Butyl peroxy) — 3, 3, 5, 5-trimethylcyclohexane, 1, 1 bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2, 2-bis (t-butyl peroxy) octane, n-butyl-4, 4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2, 2_bis (t-butylperoxy) butanes and other paraketals; t-butylhydride peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydropoxide, p —Mentan octade peroxide, 2,5_dimethylhexane— 2,5 Hydroperoxides such as dioctyl peroxide, 1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl hydroperoxide; di-t-butyl peroxide, t_butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, a, — Bis (tert-butyloxy _ m— ^ Γ-sopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-1,2,5-di (t butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t butylperoxy) ) Dialkyl peroxides such as hexine 3; Nick acid peroxide, benzoyl oxide, 2, 4-dichlor Dibenzoyl peroxides such as oral benzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide; diisopropyl baroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxide carbonate, di-n-propyl peroxide carbonate, bis ( 4 _ t-butylcyclohexyl) Peroxydicarbonate, dimyristylperoxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl carboxydicarbonate, dimethoxyisopropyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) pero Peroxydicarbonates such as xydicarbonate, diarylperoxydicarbonate, tert-butyl peroxyacetate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert-butylperoxy Pivalate, t-Butylbaxoxynedecano A, Cumyl peroxyneodecanoate, t-butyl par Oxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy 3,5,5--trimethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxybenzoate, di-t-butyl carboxy Isophthalate, 2,5_dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t_butylperoxymaleic acid, t-butylcarboxyisopropyl carbonate, cumyloxycarbonate, t —Hexyl peroxyneodecane, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneoxanoate, t-hexyl peroxyneo xanoeate, cumyl peroxyneo Peroxyesters such as xanoeate; and acetyl cyclohexylsulfonyl peroxide, tert-butyl peroxide Boneto including but not limited to.

上記で挙げたそれぞれの硬化性樹脂に対して本発明のマイクロカプセルは硬化剤 または硬化促進剤として用いることができ、 特にエポキシ基を有する化合物または ェピチォ基を有する化合物に対する硬化促進剤として好適に用いることができる。 このとき、 エポキシ基を有する化合物、 ェピチォ基を有する化合物を硬化する硬化 剤として分子内に 2以上のァミノ基を有するポリアミン化合物、 分子内に 2以上の フエノ一ル基を有するボリフエノール化合物、 分子内に 2以上のチオール基を有す るポリチオール化合物または酸無水物と併用することが特に本発明においては好ま しい。  The microcapsules of the present invention can be used as a curing agent or a curing accelerator for each of the curable resins listed above, and are particularly preferably used as a curing accelerator for a compound having an epoxy group or a compound having an epoxy group. be able to. At this time, a compound having an epoxy group, a polyamine compound having two or more amino groups in the molecule as a curing agent for curing the compound having an epoxy group, a polyphenol compound having two or more phenol groups in the molecule, molecule In the present invention, it is particularly preferred to use in combination with a polythiol compound or acid anhydride having two or more thiol groups therein.

併用する前記ポリアミン化合物の具体例としては、 ジエチレン卜リアミン、 トリ エチレンテトラミン、 メタキシリレンジァミン、 イソホロンジァミン、 1， 3—ビ スアミノメチルシクロへキサン、 ジアミノジフエ二ルメタン、 メタフエ二レンジァ ミン、 ジアミノジフエニルスルホン、 ジシアンジアミド、 有機酸ジヒドラジド、 ピ ぺリジンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。  Specific examples of the polyamine compound to be used in combination include diethylene / polyamine, triethylenetetramine, metaxylylenediamine, isophoronediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, diaminodiphenylmethane, and metaphenylenediamine. , Diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, organic acid dihydrazide, piperidine and the like, but are not limited thereto.

前記ポリフエノール化合物の具体例としては、 フエノール、 アルキルフエノール 等のフエノール類とホルムアルデヒド、 パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類と を反応させて得られるノポラック型フエノール樹脂及び、 これらの変性フエノール ノポラック樹脂であるザイログ型フエノール榭脂、 ジシクロペン夕ジェン型フエノ ール樹脂、 多官能型フエノール樹脂等の多価フエノール樹脂などが挙げられるが、 限定されるものではない。 特に室温で液状のポリフエノール化合物が好ましい。 前記ポリチオール化合物の具体例としては、 3—メ卜キシブチル 3—メルカプト プロピオネート、 2 —ェチルへキシル 3—メルカプトプロピオネート、 トリデシル 3—メルカプトプロピオネート、 トリメチロールプロパントリスチォプロピオネー 卜、 ペン夕エリスト一ルテトラキスチォプロピオネート、 メチルチオグリコレート、 2—ェチルへキシルチオグリコレート、 エチレングリコールビスチォダリコレート、 1 , 4—ブタンジオールビスチォグリコレート、 トリメチロールプロパントリスチ オダリコレート、 ペンタエリスト一ルテトラキスチォグリコレート、 ジ （2 _メル カプトェチル） エーテル、 1—ブタンチオール、 1—へキサンチオール、 シクロへ キシルメルカプタン、 1 , 4 _ブタンジチオール、 3 —メルカプト 2 —ブ夕ノール、 ァ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 ベンゼンチオール、 ベンジルメルカ プタン、 1， 3 , 5 —トリメルカプトメチルベンゼン、 1， 3， 5 _トリメルカプ トメチルー 2 , 4， 6 —トリメチルベンゼン、 末端チオール基含有ポリエーテル、 末端チオール基含有ポリチォエーテル、 エポキシ化合物と硫化水素との反応によつ て得られるチオール化合物、 ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によつ て得られる末端チオール基を有するチオール化合物等が挙げられるがこれらに限定 されるものではない。 Specific examples of the polyphenol compound include nopolac-type phenol resins obtained by reacting phenols such as phenol and alkylphenol with aldehydes such as formaldehyde and paraformaldehyde, and zylog type which are these modified phenol nopolac resins. Polyphenolic resins such as phenol resin, dicyclopentene type phenolic resin, multifunctional type phenolic resin, etc. It is not limited. A polyphenol compound that is liquid at room temperature is particularly preferred. Specific examples of the polythiol compound include 3-methoxybutyl 3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl 3-mercaptopropionate, tridecyl 3-mercaptopropionate, trimethylolpropane tristhiopropionate, pen Erythrol tetrakisthiopropionate, Methylthioglycolate, 2-Ethylhexylthioglycolate, Ethylene glycol bisthiodallicolate, 1,4-Butanediol bisthioglycolate, Trimethylolpropane tristiodalycolate Monotetrakisthioglycolate, di (2_mercaptoethyl) ether, 1-butanethiol, 1-hexanethiol, cyclohexylmercaptan, 1,4_butanedithiol, 3 —mercapto 2 —butanol , Ermercaptopropyl trimethoxysilane, benzenethiol, benzylmercaptan, 1,3,5-trimercaptomethylbenzene, 1,3,5_trimercaptomethyl-2,4,6-trimethylbenzene, terminal thiol group-containing poly Ether, terminal thiol group-containing polythioether, thiol compound obtained by reaction of epoxy compound with hydrogen sulfide, thiol compound having terminal thiol group obtained by reaction of polythiol compound and epoxy compound, etc. Examples include, but are not limited to these.

前記酸無水物の具体例としてはドデセニル無水コハク酸、 ポリアゼライン酸無水 物、 へキサヒドロ無水フ夕ル酸、 テトラヒドロ無水フ夕ル酸、 メチルテトラヒドロ 無水フ夕ル酸、 無水メチルナジック酸、 無水トリメリット酸、 無水ピロメリット酸、 ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、 テトラブロモ無水フ夕ル酸、 無水ヘッド 酸など環状の酸無水物が好ましいが、 これに限定されるものではない。 また、 1分 子中に 2以上の酸無水物骨格を有するポリマ一型の酸無水物で、 具体的には株式会 社クラレ製の L I R 4 0 3、 L I R—4 1 0やダイセル化学工業株式会社製の V E M Aなども使用することができる。  Specific examples of the acid anhydride include dodecenyl succinic anhydride, polyazeline acid anhydride, hexahydrohydrofuranic acid, tetrahydroanhydrofuranic acid, methyltetrahydroanhydrofuranic acid anhydride, methylnadic acid anhydride, Cyclic acid anhydrides such as merit acid, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, tetrabromofuranic acid anhydride, and head acid anhydride are preferred, but are not limited thereto. It is also a polymer type acid anhydride having two or more acid anhydride skeletons in one molecule, such as LIR 4003, LIR-410, manufactured by Kuraray Co., Ltd. and Daicel Chemical Industries Ltd. Company-made VEMA can also be used.

本発明の硬化性樹脂組成物における本発明のマイク口カプセルの量は、 マイクロ カプセル中のアミン化合物が硬化剤または硬化促進剤としての機能を発揮する有効 量であり、 従来技術における使用量と同様、 使用目的に応じ適宜決定される。 一般 的には、 反応性官能基 1 00質量部に対して本発明のマイクロカプセル 0. 1〜5 0質量部添加することが好ましい。 The amount of the microphone mouth capsule of the present invention in the curable resin composition of the present invention is an effective amount in which the amine compound in the microcapsule functions as a curing agent or a curing accelerator, and is the same as the amount used in the prior art. It is determined appropriately according to the purpose of use. General Specifically, it is preferable to add 0.1 to 50 parts by mass of the microcapsules of the present invention with respect to 100 parts by mass of the reactive functional group.

本発明の硬化性樹脂組成物には、 本発明の特性を損なわない範囲において顔料、 染料などの着色剤、 金属粉、 炭酸カルシウム、 タルク、 シリカ、 アルミナ、 水酸化 アルミニウム等の無機充填剤、 難燃剤、 有機充填剤、 可塑剤、 酸化防止剤、 消泡剤、 シラン系カップリング剤、 レべリング剤、 レオロジ一コントロール剤、 溶剤等の添 加剤を適量配合しても良い。 これらの添加により樹脂強度 ·接着強さ ·作業性 ·保 存性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。  In the curable resin composition of the present invention, a colorant such as pigment and dye, an inorganic filler such as metal powder, calcium carbonate, talc, silica, alumina, and aluminum hydroxide, within the range not impairing the characteristics of the present invention, Additives such as flame retardants, organic fillers, plasticizers, antioxidants, antifoaming agents, silane coupling agents, leveling agents, rheology control agents, and solvents may be blended in appropriate amounts. With these additions, a composition excellent in resin strength, adhesive strength, workability, preservation, etc. and a cured product thereof can be obtained.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はこれらの実施例 に限定されるものではない。 実施例  The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Example

[実施例 1 ]  [Example 1]

第一工程 First step

DBU (サンァプロ株式会社製） 200 gと B— 6 C (鈴木油脂工業株式会社製 多孔質 ·中空シリカタイプ） 1 00 gをビーカ一に入れて 30分撹拌する。 吸収時 に発熱するため撹拌後に 2時間放置して室温に戻す。 300 gのメチルェチルケト ン （以下、 MEKと言う） を添加して 30分撹拌する。 有限会社桐山製作所製の口 ート （通称、 桐山ロート） に No. 3の濾紙により吸引濾過を行い、 吸収されなか つた余分な DBUと洗浄用に添加した MEKを濾過する。 濾過物はパレツ卜に薄く 広げて、 熱風乾燥炉により 40で X 2時間乾燥を行う。 （以後、 第一工程で処理を 行った粉体を処理済み粉体と呼ぶ）  DBU (manufactured by SanPro Corporation) 200 g and B-6C (manufactured by Suzuki Yushi Kogyo Co., Ltd., porous / hollow silica type) 100 g are placed in a beaker and stirred for 30 minutes. Since it generates heat during absorption, leave it at room temperature for 2 hours after stirring. Add 300 g of methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK) and stir for 30 minutes. Suction filtration is performed with a No. 3 filter paper on a Kiriyama Mfg. Co., Ltd. (commonly known as Kiriyama funnel), and excess DBU that has not been absorbed and MEK added for cleaning are filtered. Spread the filtrate thinly on a pallet bowl and dry at 40 for 2 hours in a hot air drying oven. (Hereafter, the powder processed in the first step is called the processed powder)

第二工程 Second step

処理済み粉体 1 00 gに 3又は 4—メチル— 1, 2, 3, 6—テトラヒドロ無 水フ夕ル酸 （NH— 2200 R 日立化成工業株式会社製） 200 gを添加して 3 0分撹拌する。 撹拌終了後に MEKを 300 g添加してさらに 30分撹拌する。 桐 山ロートに No. 3の濾紙により吸引濾過を行う。 濾過物はパレットに薄く広げて、 熱風乾燥炉により 40 X 2時間乾燥を行う。 [実施例 2、 実施例 3、 比較例 1] 100 g of treated powder 3 or 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrohydrofuranic acid (NH-2200 R, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 200 g is added for 30 minutes Stir. After stirring, add 300 g of MEK and stir for another 30 minutes. Suction-filter the Kiriyama funnel with No. 3 filter paper. Spread the filtrate on a pallet and dry it for 40 x 2 hours in a hot air drying oven. [Example 2, Example 3, Comparative Example 1]

ァミン化合物として DBUに替わり、 表 1の様に DBN、 トリエチレンジァミン、 N—メチルモルホリンを使用した他は実施例 1と同様の処方にて力プセルの調製を 行った。  Instead of DBU as the amine compound, a force psel was prepared in the same manner as in Example 1 except that DBN, triethylenediamine and N-methylmorpholine were used as shown in Table 1.

表 1  table 1

[比較例 2 15] [Comparative Example 2 15]

多孔質微粉末に吸収させた液状アミン化合物を潜在化させる方法として以下の 3 つの方法を行った。 それぞれの方法に用いた原料は表 2に記載した。 表 2の原料は 実施例 1でいうところの酸無水物の代わりに使用する原料である。  The following three methods were used to make the liquid amine compound absorbed in the porous fine powder latent. The raw materials used for each method are listed in Table 2. The raw materials in Table 2 are raw materials used in place of the acid anhydrides referred to in Example 1.

(1) (C) 成分に該当する酸無水物の代わりに、 室温にて液状ァミンと短時間 で硬化反応する化合物を用いて、 （B) 成分表面に残留した液状アミン化合物と反 応させて皮膜を形成する潜在化方法 （比較例 2 10)  (1) Instead of the acid anhydride corresponding to component (C), use a compound that cures in a short time with liquid amine at room temperature, and (B) reacts with the liquid amine compound remaining on the component surface. Method of latentizing film (Comparative Example 2 10)

( 2 ) アミン化合物と配位反応する有機金属錯体により処理することでアミン化 合物の活性を低下させる潜在化方法 （比較例 1 1 12)  (2) A latent method for reducing the activity of an amine compound by treatment with an organometallic complex that coordinates with an amine compound (Comparative Example 1 1 12)

(3) ワックス等の非反応系の材料を用いて皮膜を形成して物理的に遮蔽する、 乾式混合法による機械的な潜在化方法 （比較例 13 15) 。 なお、 この方法では カプセル材料は固体のまま投入されるため溶剤を使用しない。 市販の装置としては、 ホソカワミクロン株式会社の AM Sシリーズゃ株式会社奈良機械製作所の HY B R (3) A mechanical latentization method using a dry mixing method that forms a film using a non-reactive material such as wax and physically shields it (Comparative Example 13 15). In this method, the encapsulant is charged as a solid, so no solvent is used. Commercially available equipment includes Hosokawa Micron Corporation's AM S Series, Nara Machinery Co., Ltd. HY B R

I D I Z E Rシリーズなどが用いられる。 表 2 IDIZER series etc. are used. Table 2

[比較例 2〜： 10 ]  [Comparative Examples 2 to 10]

第一工程 First step

DBU 200 gと B— 6 C 100 gをビーカ一に入れて 30分撹拌する。 吸 収時に発熱するため撹拌後に 2時間放置して室温に戻す。 300 gの ME Kを添加 して 30分撹拌する。 桐山ロートに No. 3の濾紙により吸引濾過を行い、 吸収さ れなかった余分な DBUと洗浄用に添加した MEKを濾過する。 濾過物はパレツト に薄く広げて、 熱風乾燥炉により 40 :x 2時間乾燥を行う。  Place 200 g of DBU and 100 g of B-6 C in a beaker and stir for 30 minutes. Since it generates heat during absorption, leave it for 2 hours after stirring to return to room temperature. Add 300 g ME K and stir for 30 minutes. Filter the Kiriyama funnel with No. 3 filter paper and filter the excess DBU that was not absorbed and the MEK added for washing. The filtrate is spread thinly on a pallet and dried in a hot air drying oven for 40: x 2 hours.

第二工程 Second step

処理済み粉体 100 gに比較例 1〜10に使用する原料 200 gを添加して 30 分撹拌する。 撹拌終了後に MEKを 300 g添加してさらに 30分撹拌する。 桐山 ロートに No. 3の濾紙により吸引濾過を行う。 濾過物はパレットに薄く広げて、 熱風乾燥炉により 40 X 2時間乾燥を行う。  Add 200 g of the raw material used in Comparative Examples 1 to 10 to 100 g of the treated powder and stir for 30 minutes. After stirring, add 300 g of MEK and stir for another 30 minutes. Kiriyama Filter by suction with No. 3 filter paper. Spread the filtrate on a pallet and dry it for 40 x 2 hours in a hot air drying oven.

[比較例 1 1〜： L 2 ]  [Comparative Example 1 1 ~: L 2]

第一工程 First step

DBU 200 gと B— 6 C 100 gをビーカーに入れて 30分撹拌する。 吸 収時に発熱するため撹拌後に 2時間放置して室温に戻す。 300 gの MEKを添加 して 30分撹拌する。 桐山ロートに No. 3の濾紙により吸引濾過を行い、 吸収さ れなかった余分な DBUと洗浄用に添加した ME Kを濾過する。 濾過物はパレツ卜 に薄く広げて、 熱風乾燥炉により 40 x 2時間乾燥を行う。 Place 200 g of DBU and 100 g of B-6 C in a beaker and stir for 30 minutes. Since it generates heat during absorption, leave it for 2 hours after stirring to return to room temperature. Add 300 g MEK And stir for 30 minutes. Filter the Kiriyama funnel with No. 3 filter paper and filter the excess DBU that was not absorbed and ME K added for washing. The filtrate is spread thinly on a pallet and dried in a hot air drying oven for 40 x 2 hours.

第二工程 Second step

処理済み粉体 100 gに比較例 1〜10に使用する原料 50 gを添加して 30分 撹拌する。 撹拌終了後に MEKを 300 g添加してさらに 30分撹拌する。 桐山口 一卜に No. 3の濾紙により吸引濾過を行う。 濾過物はパレットに薄く広げて、 熱 風乾燥炉により 40t:x 2時間乾燥を行う。  Add 50 g of the raw material used in Comparative Examples 1 to 10 to 100 g of the treated powder and stir for 30 minutes. After stirring, add 300 g of MEK and stir for another 30 minutes. Filter by suction with No. 3 filter paper at Kazunori Kiriyamaguchi. The filtrate is spread thinly on a pallet and dried in a hot air drying oven for 40t: x for 2 hours.

[比較例 13〜： 15 ] - 第一工程  [Comparative Examples 13 to 15]-First Step

DBU 200 gと B— 6 C 100 gをビーカーに入れて 30分撹拌する。 吸 収時に発熱するため撹拌後に 2時間放置して室温に戻す。 300 gの ME Kを添加 して 30分撹拌する。 桐山ロートに No. 3の濾紙により吸引濾過を行い、 吸収さ れなかった余分な DBUと洗浄用に添加した MEKを濾過する。 濾過物はパレツト に薄く広げて、 熱風乾燥炉により 4 2時間乾燥を行う。  Place 200 g of DBU and 100 g of B-6 C in a beaker and stir for 30 minutes. Since it generates heat during absorption, leave it for 2 hours after stirring to return to room temperature. Add 300 g ME K and stir for 30 minutes. Filter the Kiriyama funnel with No. 3 filter paper and filter the excess DBU that was not absorbed and the MEK added for washing. Spread the filtrate thinly on a pallet and dry it in a hot air drying oven for 42 hours.

第二工程 Second step

奈良機械製作所株式会社製 ハイブリダィゼーシヨンシステム NHS— 0型で乾 式カプセル化処理を行った。 処理済み粉体 10 gに比較例 1 1〜 13に使用する原 料 10 g添加して 970 OmZsで 1分間処理する。 処理品は搔き取って回収する。  Dry encapsulation was performed with a hybrid system NHS-0 manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. Add 10 g of the raw material used in Comparative Example 1 1-13 to 10 g of the treated powder and treat with 970 OmZs for 1 minute. The processed product is scraped and collected.

[第二工程の状態]  [Second process status]

実施例や比較例の第二工程において潜在化処理中の状態を目視にて確認する。 処 理中に反応が進み増粘して流動性が無くなった場合は不合格 （NG) とし、 流動性 が有る場合を合格 （OK) と表した。 試験結果を表 3の 「第二工程の状態」 に示す。  The state during the latent process is visually confirmed in the second step of the examples and comparative examples. When the reaction progresses and thickens during processing and the fluidity is lost, it is judged as rejected (NG), and when it is fluid, it is judged as acceptable (OK). The test results are shown in Table 3, “State of the second process”.

(以下、 第二工程の状態とはこの方法による）  (Hereafter, the state of the second process depends on this method)

[初期保存性]  [Initial storage]

ビスフエノール型エポキシ樹脂 （ェピクロン EXA— 835 L V 大日本インキ 化学工業株式会社製） 100重量部とポリチオール化合物である j ERキュア QX 40 (ジャパンエポキシレジン株式会社製） 50重量部の混合物を検定液として力 プセル化の有無を確認した。 エポキシ樹脂とポリチオール化合物の混合物に DBU を添加すると急激に発熱して瞬時に硬化するそのため、 前記検定液中に実施例及び 比較例にて調製した粉体を添加し、 その後の状態を目視にて確認し、 合否を判定し た。 評価条件としては、 検定液 30重量部に対して実施例 1〜 3および比較例 4、 5、 10、 1 1、 13、 14、 15をそれぞれ 5重量部を添加して撹拌し、 25 X： に静置した時に 1時間以内に反応が進み増粘して流動性が無くなった場合は不合格Bisphenol type epoxy resin (Epiclon EXA- 835 LV Dainippon Ink Chemical Industries, Ltd.) 100 parts by weight and poly thiol compound j ER Cure QX 40 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 50 parts by weight Power The presence or absence of pseling was confirmed. When DBU is added to a mixture of epoxy resin and polythiol compound, it suddenly generates heat and hardens instantly. Confirmed and judged pass / fail. As evaluation conditions, 5 parts by weight of each of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 4, 5, 10, 11 1, 13, 14, and 15 were added to 30 parts by weight of the test solution and stirred, and 25 X: If the reaction progresses within 1 hour and thickens and loses fluidity

(NG) とし、 流動性が有る場合を合格 （OK) と表した。 試験結果を表 3の 「初 期保存性」 に示す。 ただし、 「第二工程の状態」 で NGになったものは 「一」 で示 した。 （以下、 初期保存性とはこの方法による） (NG) and the case of fluidity is expressed as “OK”. The test results are shown in “Initial storage stability” in Table 3. However, “No.” indicates “NG” in the “second process status”. (Hereafter, the initial storage stability depends on this method)

[保存性]  [Preservation]

初期保存性に於いて 1時間以上の保存安定性を有した実施例 1〜 3、 比較例 1 1、 13について継続して 25 で保存安定性を確認した。 1日毎に 5日経過時までゲ ル化が発生するか確認した。 ゲル化とは E H D型粘度計により粘度測定限界を超え るまでの時間 （日） を指す。 制御温度 25 、 測定時間 3分、 コーンローター 1 ° 23 ' XR 24という条件で測定を行い、 測定限界は 1 O O P a ' sに相当する。 試験結果を表 3の 「保存性」 に示す。 ただし、 「第二工程の状態」 と 「初期保存 性」 で NGになったものは 「―」 で示した。 （以下、 保存性とはこの方法による） 表 3  In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 13 having storage stability of 1 hour or more in initial storage stability, storage stability was confirmed at 25 continuously. It was confirmed whether gelation occurred every day until 5 days had passed. Gelation refers to the time (days) required to exceed the viscosity measurement limit with an EHD type viscometer. The measurement is performed under the conditions of a control temperature of 25, a measurement time of 3 minutes, and a cone rotor of 1 ° 23 'XR 24, and the measurement limit is equivalent to 1 O O Pa' s. The test results are shown in Table 3, “Preservability”. However, “-” indicates “NG” for “Second Process Status” and “Initial Preservability”. (Hereinafter, preservation is based on this method.) Table 3

検定液試験 (25^UC放置） Test solution test (25 ^U C)

第二工程の伏態  Second process

実施例 1 GK OK 5曰  Example 1 GK OK 5 曰

実施例 2 OK OK 5曰  Example 2 OK OK 5 曰

実施例 3 OK OK 4曰  Example 3 OK OK 4 曰

比較例 1 NG -― ―  Comparative Example 1 NG---

比較例 2 NG ―  Comparative Example 2 NG ―

比較例 3 NG ―  Comparative Example 3 NG ―

比較例 4 OK NG  Comparative Example 4 OK NG

比較例 5 OK NG ―  Comparative Example 5 OK NG ―

比較例 6 NG ― ―  Comparative Example 6 NG ― ―

比較例 7 NG ― ―  Comparative Example 7 NG ― ―

比較例 8 NG ― ―  Comparative Example 8 NG ― ―

比較例 9 NG ― ―  Comparative Example 9 NG ― ―

比較例 10 OK NG ―  Comparative Example 10 OK NG ―

比較例 11 OK OK 1曰  Comparative Example 11 OK OK 1 曰

比較例 12 NG ― ―  Comparative Example 12 NG ― ―

比較例 13 OK OK 1曰  Comparative Example 13 OK OK 1 曰

比較例 14 OK NG ―  Comparative Example 14 OK NG ―

比較例 15 OK NG ― 表 3の結果から、 酸無水物で処理したものが最も保存性が良いことがわかった。 未処理の B— 6 Cと実施例 1の表面状態を確認した電子顕微鏡写真を図 1及び図 2 にそれぞれ示す。 図 2には部分的に癒着している部分も有り、 シリカ粉の表面に樹 脂層が存在することが確認できた。 Comparative Example 15 OK NG ― From the results in Table 3, it was found that those treated with an acid anhydride had the best storage stability. Fig. 1 and Fig. 2 show the electron micrographs that confirmed the untreated B-6C and the surface state of Example 1, respectively. In Fig. 2, there are parts that are partially adhered, and it was confirmed that a resin layer was present on the surface of the silica powder.

酸無水物と相溶する可塑剤を添加した場合と酸無水物を他の化合物に切り替えた 場合で保存性の確認を行った。 実施例 1で使用した NH— 220 O Rと新たに 4一 メチルへキサヒドロ無水フ夕ル酸 （リカシッド MH— 700 新日本理化株式会社 製) を酸無水物として用いて、 可塑剤としてビス （2—ェチルへキシル） セバケ一 ト （サンソサイザ一 DOS 新日本理化株式会社製） の添加量による保存性を確認 した。 試験結果を表 4に示す。 可塑剤を使用すると酸無水物の被膜が軟質化し、 そ の結果容易にカプセルが破壊されるためであると推測される。 可塑剤の添加量を調 節することで、 カプセルの破壊し易さを制御することができ、 従って硬化性樹脂組 成物の硬化成分として用いたときは硬化性樹脂の硬化性を制御することができる。  Preservability was confirmed when a plasticizer compatible with the acid anhydride was added and when the acid anhydride was switched to another compound. Using NH-220 OR used in Example 1 and a new 4-methylhexahydrofuranic anhydride (Ricacid MH-700, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) as an acid anhydride, bis (2- Ethylhexyl) Preservability by the amount of Sebaket (Sanso Sizer I DOS Shin Nippon Rika Co., Ltd.) was confirmed. Table 4 shows the test results. It is presumed that the use of a plasticizer softens the acid anhydride film, which easily breaks the capsule. By adjusting the amount of plasticizer added, the ease of capsule breakage can be controlled. Therefore, when used as a curing component in a curable resin composition, the curability of the curable resin should be controlled. Can do.

[実施例 4〜8]  [Examples 4 to 8]

第一工程 First step

DBU200 gと B— 6 C 100 gをビーカ一に入れて 30分撹拌する。 吸収時 に発熱するため撹拌後に 2時間放置して室温に戻す。 300 gの ME Kを添加して 30分撹拌する。 有限会社桐山製作所製のロートに No. 3の濾紙により吸引濾過 を行い、 吸収されなかった余分な DBUと洗浄用に添加した MEKを濾過する。 濾 過物はパレットに薄く広げて、 熱風乾燥炉により 40 x 2時間乾燥を行う。 第二工程  Place 200 g of DBU and 100 g of B-6 C in a beaker and stir for 30 minutes. Since it generates heat during absorption, leave it at room temperature for 2 hours after stirring. Add 300 g ME K and stir for 30 minutes. Suction-filter with a No. 3 filter paper through a funnel made by Kiriyama Seisakusho, and filter the excess DBU that was not absorbed and MEK added for cleaning. The filtered material is spread thinly on a pallet and dried in a hot air drying oven for 40 x 2 hours. Second step

処理済み粉体 100 gに表 4に従い NH— 2200 R又はリカシッド MH— 70 0単体と酸無水物と可塑剤としてサンソサイザ一 DOSを混合したものを 200 g を添加して 30分撹拌する。 撹拌終了後に MEKを 300 g添加してさらに 30分 撹拌する。 桐山ロートに No. 3の濾紙により吸引濾過を行う。 濾過物はパレット に薄く広げて、 熱風乾燥炉により 40t:x 2時間乾燥を行う。 表 4 According to Table 4, 100 g of the treated powder is mixed with NH-2200 R or Ricacid MH-700 alone, an acid anhydride and a plasticizer, sansosaizer DOS, 200 g is added and stirred for 30 minutes. After stirring, add 300 g of MEK and stir for another 30 minutes. Suction-filter the Kiriyama funnel with No. 3 filter paper. The filtrate is spread thinly on a pallet and dried in a hot air drying oven for 40t: x for 2 hours. Table 4

[実施例 9〜 ： 17 ]  [Examples 9 to 17: 17]

実施例 1、 実施例 4、 実施例 5で製造したマイクロカプセルを硬化促進剤として 用いた硬化性榭脂組成物を製造した。 エポキシ基を有する化合物としてェピクロン EXA— 835 LV、 ポリチオール化合物として j E Rキュア QX40、 ポリフ ェノール化合物として MEH— 8005 (明和化成株式会社製） 、 酸無水物として リカシッド MH— 700を使用して表 5に従い配合した。 それぞれの配合物を撹拌 機で 15分間撹拌し、 硬化性樹脂組成物を調製した。  A curable resin composition was produced using the microcapsules produced in Example 1, Example 4, and Example 5 as a curing accelerator. According to Table 5, using Epiclone EXA—835 LV as the compound having an epoxy group, j ER Cure QX40 as the polythiol compound, MEH—8005 (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.) as the polyphenol compound, and Ricacid MH-700 as the acid anhydride. Blended. Each compound was stirred with a stirrer for 15 minutes to prepare a curable resin composition.

[比較例 1 6〜 ： L 8 ]  [Comparative Example 16: L8]

ェピクロン EXA— 835 L V、 j ERキュア Q X 40、 硬化促進剤としてェ ポキシァダクト型化合物のアミキュア一 PN— 23 J (味の素ファインテクノ株式 会社） 、 フジキュア一 FXE— 1000 (富士化成工業株式会社） 、 ノバキユア一 HX- 3921HP (旭化成ケミカルズ株式会社） を使用して表 6に従い配合した。 それぞれの配合物は撹拌機で 1 5分間撹拌し、 硬化性樹脂組成物を調製した。  Epiclon EXA— 835 LV, j ER Cure QX 40, Epoxyduct-type compound Amicure 1 PN— 23 J (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), Fuji Cure I FXE— 1000 (Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.), Nova Yuaichi HX-3921HP (Asahi Kasei Chemicals Corporation) was used and blended according to Table 6. Each formulation was stirred for 15 minutes with a stirrer to prepare a curable resin composition.

[硬化性確認]  [Curability check]

以下の条件でレオメ一夕一により 90でと 120での硬化挙動確認を行った。 実 施例 9〜17、 比較例 16〜18について未硬化の状態から硬化が終了して粘度が 変化しなくなるところまで測定を行い、 粘度が変化しなくなった時間 （分） を表 7 にまとめた。  The curing behavior was confirmed at 90 and 120 by Rheome overnight under the following conditions. Examples 7 to 17 and Comparative Examples 16 to 18 were measured from the uncured state to the point where the viscosity did not change after curing was completed, and Table 7 summarizes the time (minutes) when the viscosity did not change. .

レオメーターの仕様  Rheometer specifications

メーカー： REOLOG I CA社製 VAR— 50  Manufacturer: REOLOG I CA VAR— 50

測定条件：ブレシェア： 10 (lZs) 30秒間  Measurement conditions: Brescia: 10 (lZs) for 30 seconds

ジオメ卜リー： P 25 ギャップ： 1 mm Geometry: P 25 Gap: 1 mm

測定モード：オシレーシヨン歪制御  Measurement mode: Oscillation distortion control

歪み： 0. 01  Distortion: 0.01

周波数： 1Hz  Frequency: 1Hz

[せん断接着力確認] .  [Shear adhesive strength check].

MEKにより洗浄済みの 1. 6 X 25 X 100 mmの S P C C— S D鋼板 2枚を 2. 5 X 10mmの範囲をオーバーラップした面に組成物を塗布し貼り合わせ、 1 20でに設定した熱風乾燥炉に 60分硬化させた後、 25°Cまで自然冷却する。 そ の後、 万能引張試験機にて引張速度 1 OmmZm i nにて測定した。 詳細は J I S K 6850に従う。 この方法により実施例 9〜1 7と比較例 16〜18を実施し、 測定結果を表 7にまとめた。 表 5  Pre-cleaned with MEK 1.6 x 25 x 100 mm SPCC — 2 SD steel plates applied and bonded to 2.5 x 10 mm overlapping surface, hot air drying set at 1 20 Allow to cool in the oven for 60 minutes, then cool to 25 ° C. After that, it was measured with a universal tensile tester at a tensile speed of 1 OmmZmin. For details, follow J I S K 6850. Examples 9 to 17 and Comparative Examples 16 to 18 were carried out by this method, and the measurement results are summarized in Table 7. Table 5

表 6 th纏 16比較例 17 比較例 18 Table 6 th Summary 16 Comparative Example 17 Comparative Example 18

EXA-835LV 2.0 2.0 2.0  EXA-835LV 2.0 2.0 2.0

QX40 1.0 1.0 1.0  QX40 1.0 1.0 1.0

PN-23J 0.5  PN-23J 0.5

FXE-1000 0.5  FXE-1000 0.5

ΗΧ-3921ΗΡ 0.5  ΗΧ-3921ΗΡ 0.5

ム α +  Α +

ρ 1 3.5 3.5 3.5 表 7 ρ 1 3.5 3.5 3.5 Table 7

[実施例 1 8〜 2 0 ] [Example 1 8-20]

実施例 1で製造したマイクロカプセルを硬化剤として用いた硬化性樹脂組成物製 造した。 硬化性樹脂としてェピチォ基を有する化合物として水添ビスフエノール A 型 ェピコート Y L 7 0 0 7 (ジャパンエポキシレジン株式会社製） 又はイソシァ ネート基を有する化合物としてミリォネート M R— 2 0 0 (日本ポリウレタン社 製） 又はアクリル基を有する化合物としてペン夕エリスリトールテトラァクリレー 卜 （ライトァクリレート P E— 4 A 共栄社化学株式会社製） を用いて表 7に従い 配合した。 それぞれの配合物を撹拌機で 1 5分間撹拌し、 硬化性樹脂組成物を調製 した。  A curable resin composition was produced using the microcapsules produced in Example 1 as a curing agent. Hydrogenated bisphenol A type Epicoat YL 700 7 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) as a compound having an epoxide group as a curable resin, or Millionate MR-2200 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) as a compound having an isocyanate group Alternatively, as a compound having an acrylic group, Penyu Erythritol Tetraclay® (light acrylate PE-4A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was used and blended according to Table 7. Each compound was stirred with a stirrer for 15 minutes to prepare a curable resin composition.

[実施例 2 1 ]  [Example 2 1]

実施例 1で製造したマイクロカプセルを硬化促進剤として用いた硬化性樹脂組成 物製造した。 硬化性樹脂としてジメチ口一ルトリシクロデカンジァクリレート （ラ イトァクリレート D C P— A 共栄社化学株式会社製） と t—ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキシルモノカーボネート （パーブチル E 日油株式会社製） を用いて 表 8に従い配合した。 それぞれの配合物を撹拌機で 1 5分間撹拌し、 硬化性樹脂組 成物を調製した。  A curable resin composition using the microcapsules produced in Example 1 as a curing accelerator was produced. As curable resins, dimethyl methacrylate / tricyclodecane diacrylate (light acrylate DCP—A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and t-butylperoxy 2-ethyl hexyl monocarbonate (perbutyl E NOF Corporation) were used. Used and formulated according to Table 8. Each compound was stirred with a stirrer for 15 minutes to prepare a curable resin composition.

前記硬化性確認と同様にレオメーターにより 9 と 1 2 0 の硬化挙動確認を 行った。 その結果を表 9に示す。 表 8

表 9As in the case of the above-mentioned curability confirmation, the curing behavior of 9 and 120 was confirmed with a rheometer. The results are shown in Table 9. Table 8

Table 9

硬化剤の種類によって反応性が異なるものの、 一般的には反応性が低い硬化剤と されるポリフエノール化合物や酸無水物でも本発明のマイクロカプセルを硬化促進 剤として用いれば 9 0 という低温で硬化できる事が判明した。 また、 可塑剤を使 用することでさらに反応性を向上させることも可能である事が確認された。 この手 法では保存性の低下も同時に発生するが、 商業的には低温保管する事も可能であり 反応性を制御する有効な手法となる。 さらに、 本発明のマイクロカプセルはェポキ シァダク卜型化合物に匹敵する保存性も兼ね備えていると共に、 これも用いた樹脂 組成物ではより強靱なせん断接着力が発現するとも認められた。 そのため、 本発明 のマイクロカプセルを含む硬化性樹脂組成物は、 マイクロカプセル化された強塩基 性の液状アミン化合物に由来する優れた反応性を発現でき、 且つ良好な保存性を兼 ね備える物となることが確認できた。 産業上の利用可能性

Although the reactivity varies depending on the type of curing agent, it can be cured at a low temperature of 90 if the microcapsules of the present invention are used as a curing accelerator even for polyphenol compounds and acid anhydrides that are generally low reactivity curing agents. It turns out that we can do it. It was also confirmed that the reactivity could be further improved by using a plasticizer. Although this method causes a decrease in storage stability, it can also be stored commercially at low temperatures and is an effective method for controlling reactivity. Furthermore, the microcapsules of the present invention have a storage stability comparable to that of the Epoxy duck type compound, and it has been recognized that a tougher shear adhesive force is exhibited in the resin composition also used. Therefore, the curable resin composition containing the microcapsule of the present invention can exhibit excellent reactivity derived from the microencapsulated strong basic liquid amine compound, and also has good storage stability. It was confirmed that Industrial applicability

本発明のマイクロ力プセルは硬化性樹脂の硬化剤又は硬化促進剤として使用する ことにより、 反応性と保存性が両立した硬化性樹脂組成物を調製することができる。 この様な硬化性樹脂組成物は、 保存性と反応性を兼ね備えた硬化性樹脂組成物とし て半導体装置の製造に用いられる実装用アンダーフィル剤や放熱用樹脂組成物、 ま た導電性樹脂組成物など幅広い分野において有用である。 By using the micro force pushell of the present invention as a curing agent or curing accelerator for a curable resin, it is possible to prepare a curable resin composition having both reactivity and storage stability. Such a curable resin composition is a curable resin composition having both storage stability and reactivity. Therefore, it is useful in a wide range of fields, such as mounting underfill agents used in the manufacture of semiconductor devices, heat-dissipating resin compositions, and conductive resin compositions.

Claims

請求の範囲 The scope of the claims

1. 以下の （A) 〜 （C) 成分を構成成分とし、 （A) 成分を （B) 成分に吸収さ せ、 該 （B) 成分の表面上に存在する （A) 成分に （C) 成分を反応させて被 膜を形成してなるマイクロカプセル。 1. The following components (A) to (C) are used as constituent components, (A) component is absorbed by component (B), and (B) component is present on the surface of component (A) (C) A microcapsule formed by reacting ingredients to form a film.

(A) 成分 酸解離定数 （pKa) が 8. 0以上である液状のァミン化合物又 はその有機酸塩  (A) Component Liquid amine compound or organic acid salt thereof with acid dissociation constant (pKa) of 8.0 or more

(B) 成分 多孔質微粒子粉  (B) Component Porous fine particle powder

(C) 成分 酸無水物  (C) Component Acid anhydride

2. (A) 成分が、 1， 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデ力— 7—ェン、 1， 5—ジァザビシクロ [4. 3. 0] ナノ一 5—ェン、 トリエチレンジアミ ン、 これらの誘導体またはこれらの有機酸塩からなる群より選ばれる少なくと も 1種からなる請求項 1に記載のマイクロカプセル。  2. The component (A) is 1,8-diazabicyclo [5. 4. 0] unde force-7-en, 1,5-diazabicyclo [4. 3. 0] nano 5-en, triethylene diene 2. The microcapsule according to claim 1, comprising at least one selected from the group consisting of amines, derivatives thereof or organic acid salts thereof.

3. (C) 成分が可塑剤を含む酸無水物である請求項 1または 2に記載のマイクロ カプセル。  3. The microcapsule according to claim 1 or 2, wherein the component (C) is an acid anhydride containing a plasticizer.

4. 請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載のマイクロカプセルを硬化剤または硬化促 進剤として含有する硬化性樹脂からなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 4. A curable resin composition comprising a curable resin containing the microcapsule according to any one of claims 1 to 3 as a curing agent or a curing accelerator.

5. 硬化性樹脂が、 エポキシ基を有する化合物、 ェピチォ基を有する化合物、 イソ シァネート基を有する化合物およびビニル基を有する化合物より選ばれる少な くとも 1種からなる請求項 4に記載の硬化性樹脂組成物。 5. The curable resin according to claim 4, wherein the curable resin comprises at least one selected from a compound having an epoxy group, a compound having an epoxy group, a compound having an isocyanate group, and a compound having a vinyl group. Composition.

6. 硬化性樹脂組成物が、 エポキシ基を有する化合物およびェピチォ基を有する化 合物より選ばれる少なくとも 1種からなると共に、 硬化剤としてポリアミン化 合物、 ポリフエノール化合物、 ポリチオール化合物または酸無水物より選ばれ る少なくとも 1種を用い、 該マイクロカプセルを硬化促進剤として用いてなる 請求項 4または 5に記載の硬化性樹脂組成物。  6. The curable resin composition comprises at least one selected from a compound having an epoxy group and a compound having an epoxy group, and a polyamine compound, a polyphenol compound, a polythiol compound, or an acid anhydride as a curing agent. 6. The curable resin composition according to claim 4, wherein at least one selected from the above is used, and the microcapsule is used as a curing accelerator.