JP2022034224A - Master batch-type thermosetting resin composition and thermosetting resin composition - Google Patents

Master batch-type thermosetting resin composition and thermosetting resin composition Download PDF

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Abstract

To provide an epoxy resin composition that has excellent adhesion to a variety of organic base materials, excellent storage stability, and excellent curability in a wide temperature range.SOLUTION: A master batch-type thermosetting resin composition contains (A) an epoxy resin and (B) a curing agent. The differential scanning calorimetry (DSC) at a temperature increase rate of 10°C/min satisfies the following conditions (1) and (2). The condition (1): the gross heating value is less than 300 J/g. The condition (2): the heating start temperature is 80°C or lower and the heating peak temperature is 120°C or lower.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、マスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a masterbatch type thermosetting resin composition and a thermosetting resin composition.

エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物は、電子機器、電気電子部品の絶縁材料、封止材料、接着剤、及び導電性材料等の幅広い用途に利用されている。
特に電子機器は、高機能化、小型化、薄型化に伴い、半導体チップの小型集積化、回路の高密度化と共に、生産性の大幅な改善や、電子機器のモバイル用途における可搬性、信頼性の向上等が求められている。 Epoxy resins and epoxy resin compositions are used in a wide range of applications such as electronic devices, insulating materials for electrical and electronic components, sealing materials, adhesives, and conductive materials.
In particular, electronic devices have become more sophisticated, smaller, and thinner, and along with the miniaturization of semiconductor chips and higher density of circuits, the productivity has been greatly improved, and the portability and reliability of electronic devices for mobile applications. Is required to be improved.

エポキシ樹脂組成物を硬化させる方法としては、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤との二成分を混合して硬化させる、いわゆる二成分系エポキシ樹脂組成物（以下、「二液性エポキシ樹脂組成物」と記載することがある。）において、前記硬化剤として、液状のアミン系硬化剤を使用する方法が知られている。
前記二液性エポキシ樹脂組成物は、低温で良好に硬化し得るが、エポキシ樹脂と硬化剤とを別々に保管する必要があり、また、使用時には両者を計量した上で迅速かつ均一に混合する必要があり、取扱いが煩雑であるという問題点を有している。さらに、エポキシ樹脂と硬化剤とを一旦混合してしまうと、その後の可使時間が限定されるため、両者を予め大量に混合しておくことができないという問題点を有している。 As a method of curing the epoxy resin composition, a so-called two-component epoxy resin composition (hereinafter referred to as "two-component epoxy resin composition") in which two components of an epoxy resin and a curing agent are mixed and cured at the time of use is used. In (), a method of using a liquid amine-based curing agent as the curing agent is known.
The two-component epoxy resin composition can be cured well at a low temperature, but the epoxy resin and the curing agent must be stored separately, and at the time of use, both are weighed and mixed quickly and uniformly. It is necessary and has a problem that it is complicated to handle. Further, once the epoxy resin and the curing agent are mixed, there is a problem that a large amount of the epoxy resin and the curing agent cannot be mixed in advance because the pot life after that is limited.

これらの問題点を解決すべく、潜在性硬化剤を予めエポキシ樹脂に配合したマスターバッチ型の樹脂組成物が提案されており、配合や取扱いの向上が図られている。
しかしながら、前記マスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性と硬化性（特に低温での硬化性）とを両立させることが難しい傾向にある、という問題点を有している。 In order to solve these problems, a masterbatch type resin composition in which a latent curing agent is previously blended with an epoxy resin has been proposed, and the blending and handling have been improved.
However, the masterbatch type thermosetting resin composition has a problem that it tends to be difficult to achieve both storage stability and curability (particularly, curability at a low temperature).

このような事情に鑑み、反応性の高いイミダゾールをコアとして特定のシェルで被覆した、いわゆるマイクロカプセル型の硬化剤や（例えば、特許文献１参照）、アダクト体をカプセル化したマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献２、３参照）が提案されている。
特許文献１～３には、いずれにも貯蔵安定性と低温硬化性を改善したマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物が記載されている。 In view of these circumstances, a so-called microcapsule type curing agent in which highly reactive imidazole is coated with a specific shell (see, for example, Patent Document 1) and a masterbatch type thermosetting in which an adduct body is encapsulated are used. Sexual resin compositions (see, for example, Patent Documents 2 and 3) have been proposed.
Patent Documents 1 to 3 describe masterbatch-type thermosetting resin compositions having improved storage stability and low-temperature curability.

特開２０１１－２０８０９８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-200898 特開２０１３－９５８７６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-95876 特開２０１４－１５２２３６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-152236

しかしながら、特許文献１～３に開示されているマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物は、低温硬化性の改善は試みているものの、近年、電子部材に多く使用され始めた有機基材へ適用には不向きである、という問題点を有している。 However, although the masterbatch type thermosetting resin compositions disclosed in Patent Documents 1 to 3 are attempting to improve low temperature curability, they are applicable to organic substrates that have begun to be widely used in electronic members in recent years. Has the problem that it is not suitable.

そこで本発明においては、有機基材との接着性が良好であり、貯蔵安定性に優れ、広い温度範囲での硬化性にも優れた、マスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, it is desired to provide a masterbatch type thermosetting resin composition which has good adhesiveness to an organic substrate, excellent storage stability, and excellent curability in a wide temperature range. The purpose.

本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において所定の物性を満たすエポキシ樹脂組成物が、上述した課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。 As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors have found that an epoxy resin composition satisfying predetermined physical properties in differential scanning calorimetry (DSC) can solve the above-mentioned problems. The present invention was completed.
That is, the present invention is as follows.

〔１〕
（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤とを含有し、
１０℃／ｍｉｎの昇温速度での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）が、下記の条件（１）及び条件（２）を満たす、
マスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物。
条件（１）：総発熱量が３００J／ｇ未満
条件（２）：発熱開始温度が８０℃以下であり、発熱頂点温度が１２０℃以下
〔２〕
前記（Ａ）エポキシ樹脂と、前記（Ｂ）硬化剤との合計１００質量部に対し、
前記（Ａ）エポキシ樹脂が３０～９０質量部である、
前記〔１〕に記載のマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物。
〔３〕
前記（Ｂ）硬化剤が、固形アミン系硬化剤を含む、
前記〔１〕又は〔２〕に記載のマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物。
〔４〕
前記（Ｂ）硬化剤が、アダクト型エポキシ樹脂硬化剤を含む、
前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物。
〔５〕
前記（Ｂ）硬化剤の円形度が０．９以上である、
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物。
〔６〕
前記（Ｂ）硬化剤がカプセル型の硬化剤である、
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物。
〔７〕
粘弾性装置による１℃／ｍｉｎの昇温速度での測定において、
３０℃での粘度をＰ３０とし、
４５℃での粘度をＰ４５とし、
５０℃での粘度をＰ５０とし、
６５℃での粘度をＰ６５としたとき、
下記（式１）と（式２）とを満たす、
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物。
（式１） Ｐ３０ ≧ ３×Ｐ５０
（式２） Ｐ６５ ≧ ３×Ｐ４５
〔８〕
前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物と、
（Ｃ）エポキシ樹脂と
を、含有する、
熱硬化性樹脂組成物。
〔９〕
前記（Ｂ）硬化剤以外の、（Ｄ）硬化剤を、さらに含有する、前記〔８〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔１０〕
（Ｅ）添加剤を、さらに含有する、前記〔８〕又は〔９〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。 [1]
Contains (A) epoxy resin and (B) curing agent,
The differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10 ° C./min satisfies the following conditions (1) and (2).
Masterbatch type thermosetting resin composition.
Condition (1): Total heat generation amount is less than 300 J / g Condition (2): Heat generation start temperature is 80 ° C. or less, and heat generation peak temperature is 120 ° C. or less [2]
With respect to a total of 100 parts by mass of the (A) epoxy resin and the (B) curing agent.
The epoxy resin (A) is 30 to 90 parts by mass.
The masterbatch type thermosetting resin composition according to the above [1].
[3]
The (B) curing agent contains a solid amine-based curing agent.
The masterbatch type thermosetting resin composition according to the above [1] or [2].
[4]
The (B) curing agent contains an adduct-type epoxy resin curing agent.
The masterbatch type thermosetting resin composition according to any one of the above [1] to [3].
[5]
The circularity of the (B) curing agent is 0.9 or more.
The masterbatch type thermosetting resin composition according to any one of the above [1] to [4].
[6]
The (B) curing agent is a capsule-type curing agent.
The masterbatch type thermosetting resin composition according to any one of the above [1] to [5].
[7]
In the measurement at a temperature rise rate of 1 ° C./min with a viscoelastic device,
The viscosity at 30 ° C. is P30.
The viscosity at 45 ° C. is P45.
The viscosity at 50 ° C. is P50.
When the viscosity at 65 ° C is P65,
Satisfy the following (Equation 1) and (Equation 2),
The masterbatch type thermosetting resin composition according to any one of the above [1] to [6].
(Equation 1) P30 ≧ 3 × P50
(Equation 2) P65 ≧ 3 × P45
[8]
The masterbatch type thermosetting resin composition according to any one of [1] to [7] above.
(C) Containing epoxy resin,
Thermosetting resin composition.
[9]
The thermosetting resin composition according to the above [8], further containing a (D) curing agent other than the (B) curing agent.
[10]
(E) The thermosetting resin composition according to the above [8] or [9], further containing an additive.

本発明によれば、各種有機基材との接着性が良好であり、貯蔵安定性に優れ、広い温度範囲での硬化性にも優れたエポキシ樹脂組成物が得られる。 According to the present invention, an epoxy resin composition having good adhesiveness to various organic substrates, excellent storage stability, and excellent curability in a wide temperature range can be obtained.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
The present embodiment is an example for explaining the present invention, and is not intended to limit the present invention to the following contents. The present invention can be variously modified and carried out within the scope of the gist thereof.

〔マスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物〕
本実施形態のマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物について、以下説明する。
マスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物とは、樹脂とその硬化剤成分とを含み、予め硬化剤成分を樹脂に分散させたものである。このような形態をとることにより、配合の手間を省くことが可能となり、他の成分を混合したときに均一に混合できる等、作業効率の向上に寄与できる。
本実施形態のマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂（以下、（Ａ）成分と記載する場合がある。）と、（Ｂ）硬化剤（以下、（Ｂ）成分と記載する場合がある。）を含有し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）が、下記の条件（１）、及び条件（２）を満たす。
条件（１）：総発熱量が３００Ｊ／ｇ未満
条件（２）：発熱開始温度が８０℃以下であり、発熱頂点温度が１２０℃以下 [Masterbatch type thermosetting resin composition]
The masterbatch type thermosetting resin composition of the present embodiment will be described below.
The masterbatch type thermosetting resin composition contains a resin and a curing agent component thereof, and the curing agent component is dispersed in the resin in advance. By taking such a form, it is possible to save the labor of compounding, and it is possible to uniformly mix when other components are mixed, which can contribute to the improvement of work efficiency.
The masterbatch type thermosetting resin composition of the present embodiment includes (A) an epoxy resin (hereinafter, may be referred to as (A) component) and (B) a curing agent (hereinafter, (B) component). The differential scanning calorimetry (DSC) containing (may be described) at a heating rate of 10 ° C./min satisfies the following conditions (1) and (2).
Condition (1): Total calorific value is less than 300 J / g Condition (2): The exothermic start temperature is 80 ° C or less and the exothermic peak temperature is 120 ° C or less.

本実施形態のマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物は、各種有機基材との接着性に優れる。そのため、本実施形態のマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物を用いた熱硬化性樹脂組成物は、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、ドライブレコーダー、車載カメラ等のカメラモジュールの組立用の一液性熱硬化性接着剤として好適に用いることができる。また、各種電子部品の接着剤、液状封止剤としても利用できる。 The masterbatch type thermosetting resin composition of the present embodiment has excellent adhesiveness to various organic substrates. Therefore, the thermosetting resin composition using the master batch type thermosetting resin composition of the present embodiment is a one-component type for assembling camera modules such as mobile phones, smartphones, tablet terminals, drive recorders, and in-vehicle cameras. It can be suitably used as a thermosetting adhesive. It can also be used as an adhesive for various electronic components and a liquid encapsulant.

本実施形態のマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤を含有する。 The masterbatch type thermosetting resin composition of the present embodiment contains (A) an epoxy resin and (B) a curing agent.

（（Ａ）エポキシ樹脂）
（Ａ）エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではなく、各種公知のものを適宜選択して用いることができる。
（Ａ）エポキシ樹脂は、以下に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、テトラブロモビフェニル型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ベンゾフェノン型エポキシ樹脂、フェニルベンゾエート型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルスルホキシド型エポキシ樹脂、ジフェニルスルホン型エポキシ樹脂、ジフェニルジスルフィド型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、メチルヒドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルヒドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン型エポキシ樹脂等の２官能型エポキシ樹脂類；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノベンゼン型エポキシ樹脂、ｏ－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノ）トルエン型エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂等の３官能型エポキシ樹脂類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジアミノベンゼン型エポキシ樹脂等の４官能型エポキシ樹脂類；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ブロモ化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂類；２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサン型ジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン型ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ビニル（３，４－シクロヘキセン）ジオキシド、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－５，１－スピロ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－ｍ－ジオキサン、テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、１，３－ジグリシジル－５－メチル－ ５－エチルヒダントイン型エポキシ樹脂、１，３－ビス（３－グリシドキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン型エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ－ｓ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ－フェニルフェノールグリシジルエーテル、ｐ－フェニルフェノールグリシジルエーテル、Ｎ－グリシジルフタルイミド、ｎ－ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、α－ピネンオキシド、アリルグリシジルエーテル、１－ビニル－３，４－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシ－４－（２－メチルオキシラニル)－１－メチルシクロヘキサン、１，３－ビス（３－グリシドキシプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、ネオデカン酸グリシジルエステル等の反応性希釈剤としても使用できる脂肪族エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂類等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 ((A) Epoxy resin)
The epoxy resin (A) is not particularly limited, and various known ones can be appropriately selected and used.
The epoxy resin (A) is not limited to the following, but is, for example, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol AD type epoxy resin, a tetrabromo bisphenol A type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, and the like. Tetramethylbiphenyl type epoxy resin, tetrabromobiphenyl type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, benzophenone type epoxy resin, phenylbenzoate type epoxy resin, diphenyl sulfide type epoxy resin, diphenyl sulfoxide type epoxy resin, diphenyl sulfone type epoxy resin, diphenyl disulfide Type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, methylhydroquinone type epoxy resin, dibutylhydroquinone type epoxy resin, resorcin type epoxy resin, methylresorcin type epoxy resin, catechol type epoxy resin, N, N -Bifunctional epoxy resins such as diglycidyl aniline type epoxy resin; N, N-diglycidyl aminobenzene type epoxy resin, o- (N, N-diglycidyl amino) toluene type epoxy resin, triazine type epoxy resin, etc. Trifunctional epoxy resins; tetrafunctional epoxy resins such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane epoxy resin, diaminobenzene epoxy resin; phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenyl Polyfunctional epoxy resins such as ethane type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, bromoized phenol novolac type epoxy resin; 2-ethylhexyl glycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, neopentyl glycol Diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, silicone modified epoxy resin, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether , Butanediol Diglycidyl Ether, Trimethylol Propane Diglycidyl Ether, Polytetramethylene Ether Glycol Diglycidyl Ether, Glycerin Diglycidyl Ether, Neopentyl Glycol Diglycidyl E -Tel, cyclohexane type diglycidyl ether, dicyclopentadiene type diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, vinyl (3,4-cyclohexene) dioxide, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5 , 1-Spiro- (3,4-epoxycyclohexyl) -m-dioxane, glycidylamine type epoxy resin such as tetraglycidylbis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-diglycidyl-5-methyl-5-ethylhydantin type Epoxy resin, 1,3-bis (3-glycidoxypropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane type epoxy resin, phenylglycidyl ether, cresyl glycidyl ether, ps-butylphenyl glycidyl ether , Stylide oxide, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, o-phenylphenol glycidyl ether, p-phenylphenol glycidyl ether, N-glycidyl phthalimide, n-butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, α-pinene oxide, allyl Glysidyl ether, 1-vinyl-3,4-epoxycyclohexane, 1,2-epoxy-4- (2-methyloxylanyl) -1-methylcyclohexane, 1,3-bis (3-glycidoxypropyl)- Examples thereof include aliphatic epoxy resins that can also be used as reactive diluents such as 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and neodecanoic acid glycidyl esters, and alicyclic epoxy resins.
These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

（（Ｂ）硬化剤）
（Ｂ）硬化剤としては、本発明の効果を奏することができれば、特に限定されないが、例えば、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、潜在性硬化剤、触媒型硬化剤等が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 ((B) Hardener)
The (B) curing agent is not particularly limited as long as it can exert the effect of the present invention, but for example, an amine-based curing agent, an amide-based curing agent, an acid anhydride-based curing agent, a phenol-based curing agent, and a latent curing agent. Agents, catalytic curing agents and the like can be mentioned.
These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

（条件（１））
本実施形態のマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物は、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による総発熱量が３００Ｊ／ｇ未満である。
ＤＳＣ測定による総発熱量が３００Ｊ／ｇ未満であることは、硬化時に大きな温度上昇がないことを意味し、本実施形態のマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物を有機基材との接着に用いた場合において、有機基材の融点以上にならず、有機基材を保護でき、硬化時の歪エネルギーが大きくならない、という効果が得られる。
前記総発熱量は、２９０Ｊ／ｇ未満であることが好ましく、２８０Ｊ／ｇ未満であることがより好ましい。
ＤＳＣによる総発熱量を３００Ｊ／ｇ未満とする方法としては、例えば、硬化剤の一部をアダクト化することで官能基数を減らしたり、エポキシ当量の大きな樹脂を使用したり、アリル基等で一部エポキシ樹脂を変性したりする等の方法が挙げられる。 (Condition (1))
The masterbatch type thermosetting resin composition of the present embodiment has a total calorific value of less than 300 J / g by differential scanning calorimetry (DSC) measured at a heating rate of 10 ° C./min.
The total calorific value of less than 300 J / g measured by DSC means that there is no large temperature rise during curing, and the master batch type thermosetting resin composition of the present embodiment is used for adhesion to an organic substrate. In such a case, the effect that the temperature does not exceed the melting point of the organic base material, the organic base material can be protected, and the strain energy at the time of curing does not increase can be obtained.
The total calorific value is preferably less than 290 J / g, more preferably less than 280 J / g.
As a method for reducing the total calorific value by DSC to less than 300 J / g, for example, the number of functional groups can be reduced by adducting a part of the curing agent, a resin having a large epoxy equivalent can be used, or an allyl group can be used. Examples thereof include a method of modifying the partial epoxy resin.

本実施形態のマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物は、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、発熱開始温度が８０℃以下である。
発熱開始温度が８０℃以下であることにより、実用上、十分な低温での硬化が可能になる、という効果が得られる。
発熱開始温度は、７８℃以下であることが好ましく、７５℃以下であることがより好ましい。
マスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物の、上記条件での発熱開始温度は、硬化剤種、促進剤種、安定化剤種の選定やこれらの濃度や混合具合を調整することにより、上記温度範囲に制御することができる。 The masterbatch type thermosetting resin composition of the present embodiment has a heat generation start temperature of 80 ° C. or lower in differential scanning calorimetry (DSC) measured at a heating rate of 10 ° C./min.
When the heat generation start temperature is 80 ° C. or lower, it is possible to obtain an effect that curing is possible at a sufficiently low temperature for practical use.
The heat generation start temperature is preferably 78 ° C. or lower, more preferably 75 ° C. or lower.
The heat generation start temperature of the masterbatch type thermosetting resin composition under the above conditions can be set in the above temperature range by selecting a curing agent type, an accelerator type, and a stabilizer type, and adjusting their concentrations and mixing conditions. Can be controlled to.

本実施形態のマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物は、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、発熱頂点温度が１２０℃以下である。
発熱頂点温度が１２０℃以下であることにより、低温での硬化率向上の効果を奏する。
発熱頂点温度は、１１５℃以下であることが好ましく、１１０℃以下であることがより好ましい。
マスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物の、上記条件での発熱頂点温度は、硬化剤種、促進剤種、安定化剤種の選定やこれらの濃度や混合具合を調整することにより、上記温度範囲に制御することができる。 The masterbatch type thermosetting resin composition of the present embodiment has a heat generation peak temperature of 120 ° C. or lower in differential scanning calorimetry (DSC) measured at a heating rate of 10 ° C./min.
When the heat generation peak temperature is 120 ° C. or lower, the effect of improving the curing rate at a low temperature is achieved.
The exothermic peak temperature is preferably 115 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower.
The exothermic peak temperature of the masterbatch type thermosetting resin composition under the above conditions can be set in the above temperature range by selecting a curing agent type, an accelerator type, and a stabilizer type, and adjusting their concentrations and mixing conditions. Can be controlled to.

本実施形態のマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物を用いた接着剤は、有機基材に対する十分な接着性を有する。そのメカニズムは、以下に限定する趣旨ではないが、次のとおりであると考えられる。
発熱開始温度が８０℃以下であるため、低温から反応が可能であり、発熱頂点温度が１２０℃以下であるため、低温時でも硬化反応が進行し、硬化物の物性が向上し、マスターバッチ時の総発熱量が３００J／ｇ未満であるため、歪エネルギーの小ささから硬化物と有機基材との界面に余分な応力がかからず親和性が働くと考えられる。
そのため、上記条件（１）、及び条件（２）を満たす本実施形態のマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物を用いた熱硬化性樹脂組成物は、有機基材との十分な接着性を発現することができる。 The adhesive using the masterbatch type thermosetting resin composition of the present embodiment has sufficient adhesiveness to an organic substrate. The mechanism is not limited to the following, but is considered to be as follows.
Since the heat generation start temperature is 80 ° C or less, the reaction can be performed from a low temperature, and since the heat generation peak temperature is 120 ° C or less, the curing reaction proceeds even at a low temperature, the physical properties of the cured product are improved, and at the time of master batch. Since the total calorific value of the product is less than 300 J / g, it is considered that an affinity works without applying extra stress to the interface between the cured product and the organic substrate due to the small strain energy.
Therefore, the thermosetting resin composition using the masterbatch type thermosetting resin composition of the present embodiment satisfying the above conditions (1) and (2) exhibits sufficient adhesiveness to the organic substrate. can do.

（（Ａ）エポキシ樹脂の含有割合）
本実施形態のマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、前記（Ａ）成分が３０～９０質量部の範囲にあることが好ましい。
より好ましくは３５～７５質量部であり、さらに好ましくは４０～６０質量部である。
前記（Ａ）成分の含有量が３０質量部以上であることにより、硬化剤成分を均一に分散できるため、マスターバッチとしての性能を発揮しやすい。
また、前記（Ａ）成分の含有量が９０質量部以下であることにより、他のエポキシ樹脂を多く添加でき、実用性に優れる。 ((A) Epoxy resin content ratio)
In the masterbatch type thermosetting resin composition of the present embodiment, it is preferable that the component (A) is in the range of 30 to 90 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B). ..
It is more preferably 35 to 75 parts by mass, and further preferably 40 to 60 parts by mass.
When the content of the component (A) is 30 parts by mass or more, the curing agent component can be uniformly dispersed, so that the performance as a masterbatch is easily exhibited.
Further, when the content of the component (A) is 90 parts by mass or less, a large amount of other epoxy resins can be added, which is excellent in practicality.

（固形アミン系硬化剤）
本実施形態のマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物は、前記（Ｂ）硬化剤が、固形アミン系硬化剤を含むことが好ましい。
（Ｂ）硬化剤は、常温で液状でも固形でもよいが、固形アミン系硬化剤を含むことにより、室温での安定性が向上し、（Ａ）エポキシ樹脂との反応性が良好となり、又、他の硬化剤を併用した場合に、硬化触媒となり得るため、好ましい。 (Solid amine-based curing agent)
In the masterbatch type thermosetting resin composition of the present embodiment, it is preferable that the (B) curing agent contains a solid amine-based curing agent.
The (B) curing agent may be liquid or solid at room temperature, but by containing the solid amine-based curing agent, the stability at room temperature is improved, and (A) the reactivity with the epoxy resin is improved. When used in combination with another curing agent, it can serve as a curing catalyst, which is preferable.

（アダクト型エポキシ樹脂硬化剤）
本実施形態のマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）硬化剤が、アダクト型エポキシ樹脂硬化剤を含むことが好ましい。
（Ｂ）硬化剤がアダクト型エポキシ樹脂硬化剤を含むことにより、エポキシ樹脂への分散が良好となり、硬化性が向上する。 (Adduct type epoxy resin curing agent)
In the masterbatch type thermosetting resin composition of the present embodiment, it is preferable that the (B) curing agent contains an adduct type epoxy resin curing agent.
(B) When the curing agent contains an adduct-type epoxy resin curing agent, the dispersion in the epoxy resin is improved and the curing property is improved.

（（Ｂ）硬化剤の円形度）
本実施形態のマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物は、粒子の凝集、耐湿性、浸透性、の観点から、（Ｂ）硬化剤成分の円形度が０．９以上であることが好ましい。より好ましくは０．９２以上であり、さらに好ましくは０．９４以上である。
（Ｂ）硬化剤の円形度が上記範囲にあると、カプセル化後に耐溶剤性、耐湿性が良好となる傾向にある。
ここで円形度とは、後述する実施例に記載する方法により測定することができり、円形度が１に近いほど真球に近いことを意味する。
円形度を上記範囲に制御する方法は、特に限定されるものではないが、（Ｂ）硬化剤の表面改質を行うことが有効である。例えば、機械的に粒子を丸くしたり、熱風処理したりする方法が挙げられる。 ((B) Circularity of curing agent)
The masterbatch type thermosetting resin composition of the present embodiment preferably has a circularity of (B) a curing agent component of 0.9 or more from the viewpoint of particle aggregation, moisture resistance, and permeability. It is more preferably 0.92 or more, and further preferably 0.94 or more.
(B) When the circularity of the curing agent is within the above range, the solvent resistance and the moisture resistance tend to be good after encapsulation.
Here, the circularity can be measured by the method described in Examples described later, and the closer the circularity is to 1, the closer to a true sphere.
The method for controlling the circularity within the above range is not particularly limited, but (B) surface modification of the curing agent is effective. For example, a method of mechanically rounding particles or treating with hot air can be mentioned.

（カプセル型の硬化剤）
本実施形態のマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）硬化剤が、カプセル化されているカプセル型の硬化剤であることが好ましい。
（Ｂ）硬化剤がカプセル化されていることにより、硬化剤を物理的に隔離できるため、安定性が向上する。
カプセル化された（Ｂ）硬化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エポキシ系、アクリル系、ラテックス系、ウレタン系、シリカ系が挙げられる。
（Ｂ）硬化剤をカプセル化する方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、以下の（１）～（３）のような方法が挙げられる。
（１）：分散媒である溶剤中に、カプセル成分と、硬化剤の粒子とを溶解・分散させた後、分散媒中のカプセル成分の溶解度を下げて、エポキシ樹脂用硬化剤の粒子の表面にカプセルを析出させる方法。
（２）：硬化剤の粒子を分散媒に分散させ、この分散媒に上記のカプセルを形成する材料を添加して硬化剤の粒子上に析出させる方法。
（３）：分散媒にカプセルを形成する原材料成分を添加し、硬化剤の粒子の表面を反応の場として、そこでシェル形成材料を生成する方法。
ここで、前記（２）、（３）の方法は、反応と被覆を同時に行うことができるため好ましい。 (Capsule type curing agent)
In the masterbatch type thermosetting resin composition of the present embodiment, it is preferable that the (B) curing agent is an encapsulated capsule type curing agent.
(B) Since the curing agent is encapsulated, the curing agent can be physically isolated, so that the stability is improved.
The encapsulated (B) curing agent is not limited to the following, and examples thereof include epoxy-based, acrylic-based, latex-based, urethane-based, and silica-based.
(B) The method for encapsulating the curing agent is not limited to the following, and examples thereof include the following methods (1) to (3).
(1): After dissolving and dispersing the capsule component and the particles of the curing agent in the solvent which is the dispersion medium, the solubility of the capsule component in the dispersion medium is lowered to reduce the solubility of the particles of the curing agent for epoxy resin. A method of precipitating capsules in a solvent.
(2): A method in which particles of a curing agent are dispersed in a dispersion medium, and the above-mentioned material for forming capsules is added to the dispersion medium to cause precipitation on the particles of the curing agent.
(3): A method in which a raw material component for forming a capsule is added to a dispersion medium, the surface of the particles of the curing agent is used as a reaction field, and a shell-forming material is produced there.
Here, the methods (2) and (3) are preferable because the reaction and the coating can be performed at the same time.

前記（２）、（３）の方法でカプセルを形成した後、カプセル型の硬化剤を分散媒より分離する方法は、特に限定されないが、カプセルを形成した後の未反応の原料と分散媒とを共に分離・除去することが好ましい。このような方法として、ろ過により分散媒、及び未反応のカプセル形成材料を除去する方法が挙げられる。 The method for separating the capsule-type curing agent from the dispersion medium after forming the capsule by the methods (2) and (3) is not particularly limited, but the unreacted raw material and the dispersion medium after forming the capsule are used. It is preferable to separate and remove both of them. Examples of such a method include a method of removing the dispersion medium and the unreacted capsule-forming material by filtration.

分散媒を除去した後、カプセル型の硬化剤を洗浄することが好ましい。それにより、カプセル型の硬化剤の表面に付着している、未反応のカプセル形成材料を除去できる。
洗浄の方法は特に限定されないが、ろ過による残留物分離の際に、分散媒又はカプセル型の硬化剤を溶解しない溶媒を用いて洗浄することができる。
ろ過や洗浄を行った後にカプセル型の硬化剤を乾燥すると、粉末状のマイクロカプセル型硬化剤を得ることができる。乾燥の方法は特に限定されないが、硬化剤の融点、又は軟化点以下の温度で乾燥することが好ましく、例えば減圧乾燥が挙げられる。 After removing the dispersion medium, it is preferable to wash the capsule-type curing agent. Thereby, the unreacted capsule-forming material adhering to the surface of the capsule-type curing agent can be removed.
The cleaning method is not particularly limited, but the residue can be separated by filtration using a dispersion medium or a solvent that does not dissolve the capsule-type curing agent.
When the capsule-type curing agent is dried after filtration and washing, a powdery microcapsule-type curing agent can be obtained. The method of drying is not particularly limited, but it is preferable to dry at a temperature equal to or lower than the melting point of the curing agent or the softening point, and examples thereof include vacuum drying.

カプセル化型の硬化剤を粉末状にすることにより、エポキシ樹脂との配合作業を容易に適用することができる。また、分散媒としてエポキシ樹脂を用いると、カプセル形成と同時に、エポキシ樹脂とマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤からなる液状樹脂組成物を得ることができるため好適である。
なお、カプセルの形成反応は、通常、－１０℃～１５０℃、好ましくは０℃～１００℃の温度範囲で、１０分間～７２時間、好ましくは３０分間～２４時間の反応時間で行う。 By powdering the encapsulated type curing agent, the compounding work with the epoxy resin can be easily applied. Further, it is preferable to use an epoxy resin as the dispersion medium because a liquid resin composition composed of the epoxy resin and the curing agent for the microcapsule type epoxy resin can be obtained at the same time as the capsule formation.
The capsule formation reaction is usually carried out in a temperature range of −10 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., with a reaction time of 10 minutes to 72 hours, preferably 30 minutes to 24 hours.

（粘弾性装置による所定の昇温速度での測定における、所定温度での粘度）
本実施形態のマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物は、粘弾性装置による１℃／ｍｉｎの昇温での測定において、３０℃での粘度をＰ３０、４５℃での粘度をＰ４５、５０℃での粘度をＰ５０、６５℃での粘度をＰ６５とした場合に、
（式１） Ｐ３０ ≧ ３×Ｐ５０
（式２） Ｐ６５ ≧ ３×Ｐ４５
の２式を満たすことが好ましい。
上記（式１）及び（式２）を満たすことにより、低温での硬化抑制が図られ、かつ早い段階での硬化が進行することが可能となり、高温での急激な反応が起こりにくく内部応力低下につながり、硬化熱量による被接着物、例えば液晶ポリマーの溶解も抑制できることから、接着性の向上に寄与できる。
上記（式１）及び（式２）を満たすようにするためには、硬化剤種とその処理の仕方、例えば先に述べた、円形度を上げたり、カプセル化を実施したりといった方法が有効である。 (Viscosity at a predetermined temperature in measurement at a predetermined temperature rise rate by a viscoelastic device)
The masterbatch type thermosetting resin composition of the present embodiment has a viscosity at 30 ° C. of P30 and a viscosity at 45 ° C. of P45 at 50 ° C. when measured at a temperature rise of 1 ° C./min by a viscoelastic device. When the viscosity of is P50 and the viscosity at 65 ° C is P65,
(Equation 1) P30 ≧ 3 × P50
(Equation 2) P65 ≧ 3 × P45
It is preferable to satisfy the above two equations.
By satisfying the above (Equation 1) and (Equation 2), curing can be suppressed at a low temperature, and curing can proceed at an early stage, so that a rapid reaction at a high temperature is unlikely to occur and the internal stress is reduced. It is possible to suppress the dissolution of the adherend, for example, the liquid crystal polymer due to the amount of heat of curing, which contributes to the improvement of the adhesiveness.
In order to satisfy the above (formula 1) and (formula 2), it is effective to use the curing agent type and its treatment method, for example, the above-mentioned method of increasing the circularity or performing encapsulation. Is.

〔熱硬化性樹脂組成物〕
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上述した本実施形態のマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物と、（Ｃ）エポキシ樹脂とを含有する。
使用できるエポキシ樹脂は、上述した（Ａ）成分と同様のエポキシ樹脂から、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 [Thermosetting resin composition]
The thermosetting resin composition of the present embodiment contains the masterbatch type thermosetting resin composition of the present embodiment described above and (C) an epoxy resin.
As the epoxy resin that can be used, one of the same epoxy resins as the above-mentioned component (A) can be used alone or in combination of two or more.

（（Ｄ）：前記（Ｂ）硬化剤以外の硬化剤）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、（Ｂ）成分以外の硬化剤を含んでいてもよい。
当該（Ｂ）成分以外の硬化剤である（Ｄ）成分としては、特に限定されるものではなく、各種公知のものを適宜選択して用いることができるが、硬化時の反応速度の観点から、チオール化合物、グアニジン誘導体、芳香族アミン化合物、及びノボラック型フェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 ((D): Curing agent other than (B) curing agent)
The thermosetting resin composition of the present embodiment may contain a curing agent other than the component (B) as the component (D).
The component (D), which is a curing agent other than the component (B), is not particularly limited, and various known substances can be appropriately selected and used, but from the viewpoint of the reaction rate at the time of curing, it can be used. It is preferably at least one selected from the group consisting of a thiol compound, a guanidine derivative, an aromatic amine compound, and a novolak type phenol resin.
These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

チオール化合物としては、１分子中に２個以上のチオール基を含有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、３，３’－ジチオジプロピオン酸、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールジチオグリコレート、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリス［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、１，３，４，６－テトラキス（２－メルカプトエチル）グリコールウリル、４－ブタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，１０－デカンジチオール等が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
耐衝撃性の観点から、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）が好ましく、低温硬化性の観点から、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）がより好ましい。 The thiol compound may be any compound containing two or more thiol groups in one molecule, and is not limited to the following, and is not limited to, for example, 3,3'-dithiodipropionic acid and trimethylolpropanetris. (Thioglycolate), Pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), Ethylene glycol dithioglycolate, 1,4-bis (3-mercaptobutylyloxy) butane, Tris [(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] -isosia Nurate, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, trimethylolpropanetris (3-mercaptopro) Pionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol hexakiss (3-mercaptopropionate), 1,3,4,6-tetrakis Examples thereof include (2-mercaptoethyl) glycoluril, 4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,10-decandithiol and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
From the viewpoint of impact resistance, 1,4-bis (3-mercaptobutylyloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4 6 (1H, 3H, 5H) -trion, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) are preferable, and pentaerythritol tetrakis (3-mercapto) is preferable from the viewpoint of low temperature curability. Propionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) are more preferred.

グアニジン誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド－アニリン付加物、ジシアンジアミド－メチルアニリン付加物、ジシアンジアミド－ジアミノジフェニルメタン付加物、ジシアンジアミド－ジアミノジフェニルエーテル付加物等のジシアンジアミド誘導体、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、重炭酸アミノグアニジン等のグアニジン塩、アセチルグアニジン、ジアセチルグアニジン、プロピオニルグアニジン、ジプロピオニルグアニジン、シアノアセチルグアニジン、コハク酸グアニジン、ジエチルシアノアセチルグアニジン、ジシアンジアミジン、Ｎ－オキシメチル－Ｎ’－シアノグアニジン、Ｎ，Ｎ’－ジカルボエトキシグアニジン等が挙げられる。 The guanidine derivative is not limited to the following, and includes, for example, a dicyandiamide derivative such as dicyandiamide, dicyandiamide-aniline adduct, dicyandiamide-methylaniline adduct, dicyandiamide-diaminodiphenylmethane adduct, and dicyandiamide-diaminodiphenylether adduct. Guanidine salts such as guanidine nitrate, guanidine carbonate, guanidine phosphate, guanidine sulfamate, aminoguanidine bicarbonate, acetylguanidine, diacetylguanidine, propionylguanidine, dipropionylguanidine, cyanoacetylguanidine, guanidine succinate, diethylcyanoacetylguanidine, disi Examples thereof include aniamidin, N-oxymethyl-N'-cyanoguanidine, N, N'-dicarboethoxyguanidine and the like.

芳香族アミン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４、４’－ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。 The aromatic amine compound is not limited to the following, and is, for example, metaphenylenediamine, para-phenylenediamine, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-. Examples thereof include diaminodiphenylmethane, 4, 4'-diaminodiphenyl ether and the like.

ノボラック型フェノール樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等が挙げられる。 The novolak type phenol resin is not limited to the following, and examples thereof include phenol novolac, bisphenol A novolak, cresol novolak, and naphthol novolak.

（（Ｅ）添加剤）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｅ）添加剤を、さらに含んでもよい。
（Ｅ）成分としては、以下に限定されるものでないが、例えば、有機充填剤、無機充填剤、希釈剤、顔料、染料、流れ調整剤、増粘剤、強化剤、離型剤、湿潤剤、難燃剤、界面活性剤、有機溶剤、導電性微粒子、結晶性アルコール、樹脂類等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 ((E) Additive)
The thermosetting resin composition of the present embodiment may further contain the additive (E).
The component (E) is not limited to the following, but is not limited to, for example, an organic filler, an inorganic filler, a diluent, a pigment, a dye, a flow regulator, a thickener, a strengthening agent, a mold release agent, and a wetting agent. , Flame retardants, surfactants, organic solvents, conductive fine particles, crystalline alcohols, resins and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.

有機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリブロック共重合体のような熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉からなる群より選ばれる１種の有機充填剤が挙げられる。 The organic filler is not limited to the following, but is selected from the group consisting of, for example, a thermoplastic resin such as a triblock copolymer, a thermoplastic elastomer, carbon fibers, cellulose, polyethylene powder, and polypropylene powder. One type of organic filler is mentioned.

無機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、窒化ケイ素、窒化アルミ、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、石英紛、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉等が挙げられる。 The inorganic filler is not limited to the following, but is not limited to, for example, molten silica, crystalline silica, alumina, talc, silicon nitride, aluminum nitride, coal tar, glass fiber, asbestos fiber, boron fiber, quartz powder, and the like. Examples include mineral silicates, mica, asbestos powder, slate powder and the like.

希釈剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、反応性希釈剤、非反応性希釈剤を使用することができる。
反応性希釈剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、ｐ－アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノールあるいはテルペンフェノール等が挙げられる。
また、非反応性希釈剤としては、特に限定されないが、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール等が挙げられる。 The diluent is not limited to the following, and for example, a reactive diluent and a non-reactive diluent can be used.
Reactive diluents include, but are not limited to, cresol, ethylphenol, propylphenol, p-butylphenol, p-amylphenol, hexylphenol, octylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, octadecylphenol or terpene. Examples include phenol.
The non-reactive diluent is not particularly limited, and examples thereof include dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and benzyl alcohol.

顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライト、二酸化チタン等が挙げられる。 Pigments include, but are not limited to, kaolin, aluminum oxide trihydrate, aluminum hydroxide, chalk powder, gypsum, calcium carbonate, antimony trioxide, penton, silica, aerosol, lithopone, and barite. , Titanium dioxide and the like.

染料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、茜、藍等の植物由来の染料や、黄土、赤土等の鉱物由来の染料といった天然染料、アリザリン、インディゴ等の合成染料の他、蛍光染料等が挙げられる。 The dyes are not limited to the following, but include, for example, plant-derived dyes such as Akane and Akane, natural dyes such as mineral-derived dyes such as ocher and red clay, and synthetic dyes such as alizarin and indigo. Fluorescent dyes and the like can be mentioned.

流れ調整剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シランカップリング剤；チタンテトライソプロポキシドやチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）のような有機チタン化合物；ジルコニウムテトラノルマルブトキシドやジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。 Flow regulators include, but are not limited to, silane coupling agents; organic titanium compounds such as titanium tetraisopropoxide and titanium diisopropoxybis (acetylacetonate); zirconium tetranormalbutoxide. And organic zirconium compounds such as zirconium tetraacetylacetonate.

増粘剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ゼラチンのような動物性増粘剤；多糖類やセルロースのような植物性増粘剤；ポリアクリル系、変性ポリアクリル系、ポリエーテル系、ウレタン変性ポリエーテル系、カルボキシメチルセルローズのような化学合成系増粘剤等が挙げられる。 The thickener is not limited to, for example, an animal thickener such as gelatin; a vegetable thickener such as a polysaccharide or cellulose; a polyacrylic acid type, a modified polyacrylic acid type, and the like. Examples thereof include polyether-based, urethane-modified polyether-based, and chemically synthesized thickeners such as carboxymethyl cellulose.

強化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、住友化学社製の「スミカエクセルＰＥＳ」等のポリエチレンスルホンパウダー；カネカ社製の「カネエースＭＸ」等のナノサイズの官能基変性コアシェルゴム粒子、ポリオルガノシロキサン等のシリコーン系強化剤等が挙げられる。 The fortifier is not limited to the following, but is, for example, polyethylene sulfone powder such as "Sumika Excel PES" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; nano-sized functional group-modified core shell such as "Kaneka MX" manufactured by Kaneka Corporation. Examples thereof include rubber particles, silicone-based reinforcing agents such as polyorganosiloxane, and the like.

離型剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フッ素系離型剤、シリコーン型離型剤、（メタ）アクリル酸グリシジルと炭素数１６～２２の直鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体からなるアクリル系離型剤等が挙げられる。 The release agent is not limited to the following, but is, for example, a fluorine-based release agent, a silicone type release agent, glycidyl (meth) acrylic acid, and a linear alkyl (meth) acrylic having 16 to 22 carbon atoms. Examples thereof include an acrylic mold release agent made of a copolymer with an acid ester.

湿潤剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリルポリリン酸エステルのような、酸性基を有する不飽和ポリエステルコポリマー系湿潤剤等が挙げられる。 Examples of the wetting agent include, but are not limited to, unsaturated polyester copolymer-based wetting agents having an acidic group, such as acrylic polyphosphoric acid ester.

難燃剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、塩素化合物や臭素化合物等のハロゲン系難燃剤、縮合リン酸エステル等のリン系難燃剤、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤、シリカフィラー等の無機酸化物等が挙げられる。 The flame retardant is not limited to the following, but is, for example, a metal hydroxide such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide, a halogen-based flame retardant such as a chlorine compound or a bromine compound, or phosphorus such as a condensed phosphoric acid ester. Examples thereof include flame retardants, antimony flame retardants such as antimony trioxide and antimony pentoxide, and inorganic oxides such as silica filler.

界面活性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩やアルキルポリオキシエチレン硫酸塩等のアニオン性界面活性剤、アルキルジメチルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、アルキルジメチルアミンオキシドやアルキルカルボキシベタイン等の両性界面活性剤、炭素数２５以上の直鎖状アルコールや脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。 The surfactant is not limited to the following, but is, for example, an anionic surfactant such as an alkylbenzene sulfonate or an alkylpolyoxyethylene sulfate, a cationic surfactant such as an alkyldimethylammonium salt, and an alkyl. Examples thereof include amphoteric surfactants such as dimethylamine oxide and alkylcarboxybetaine, and nonionic surfactants such as linear alcohols having 25 or more carbon atoms and fatty acid esters.

有機溶剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。 Examples of the organic solvent include, but are not limited to, toluene, xylene, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), ethyl acetate, butyl acetate and the like.

導電性微粒子としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化鉄、金、銀、アルミニウム粉、鉄粉、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、半田、ナノサイズの金属結晶、金属間化合物等が挙げられる。 The conductive fine particles are not limited to the following, but are not limited to, for example, carbon black, graphite, carbon nanotubes, fullerenes, iron oxide, gold, silver, aluminum powder, iron powder, nickel, copper, zinc, chromium, and solder. , Nano-sized metal crystals, intermetallic compounds and the like.

結晶性アルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、トリメチロールプロパン等が挙げられる。 The crystalline alcohol is not limited to, but is not limited to, for example, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, and trimethylolpropane. And so on.

樹脂類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂や、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂が挙げられる。 The resins are not limited to the following, but for example, polyester resin, polyurethane resin, acrylic resin, polyether resin, melamine resin, urethane-modified epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, alkyd-modified epoxy resin and the like. Examples include modified epoxy resins.

上述した（Ｅ）添加剤は、機能的に等価な量で添加でき、例えば、顔料及び／又は染料は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物に所望の色を付加し得る量で添加することができる。 The above-mentioned additive (E) can be added in a functionally equivalent amount, and for example, the pigment and / or the dye can be added in an amount capable of adding a desired color to the epoxy resin composition of the present embodiment. can.

（用途）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物及びそれから得られる硬化物は、エポキシ樹脂が材料として用いられている種々の用途に使用できる。特に、カメラモジュールの組立用の一液性熱硬化性接着剤用途として特に有用である。また、電子機器筐体接着剤、アンダーフィルやモールディング等の半導体封止材、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）等の導電性接着剤、ソルダーレジストやカバーレイフィルム等のプリント配線基板等にも好適に用いられるが、これらに限定されない。 (Use)
The thermosetting resin composition of the present embodiment and the cured product obtained from the thermosetting resin composition can be used for various uses in which an epoxy resin is used as a material. In particular, it is particularly useful as a one-component thermosetting adhesive for assembling camera modules. It is also suitable for electronic device housing adhesives, semiconductor encapsulants such as underfills and moldings, conductive adhesives such as anisotropic conductive film (ACF), and printed wiring boards such as solder resists and coverlay films. But is not limited to these.

本発明を、実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例で用いた物性及び特性の測定方法を以下に示す。 The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
The methods for measuring the physical properties and characteristics used in the examples and comparative examples are shown below.

〔マスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性樹脂組成物の物性測定〕
（（１）示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定））
ＥＸＳＴＥＲ７０２０（株式会社 日立ハイテクサイエンス製）を用いて、マスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物を、２５℃から２５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、観察されたＤＳＣ曲線から、発熱開始温度、発熱頂点温度、及び総発熱量を、測定した。 [Measurement of physical properties of masterbatch type thermosetting resin composition and thermosetting resin composition]
((1) Differential scanning calorimetry (DSC measurement))
Using EXSTER7020 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.), the master batch type thermosetting resin composition was heated from 25 ° C. to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and from the observed DSC curve. The heat generation start temperature, heat generation peak temperature, and total heat generation amount were measured.

（（２）粘弾性装置によるレオメーター測定）
ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳ Ｉ（サーモフィッシャー社製）を用いて、１Ｈｚのオシレーシ
ョンモードにて、マスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物を、２０℃から１００℃まで１℃／ｍｉｎで昇温し、観測された動的粘度曲線から、３０℃、４５℃、５０℃、６５℃での粘度を求め、それぞれ、Ｐ３０、Ｐ４５、Ｐ５０、Ｐ６５とした。 ((2) Leometer measurement with viscoelastic device)
Using HAAKE MARS I (manufactured by Thermo Fisher), the masterbatch thermosetting resin composition was heated from 20 ° C. to 100 ° C. at 1 ° C./min in an oscillation mode of 1 Hz and observed. From the dynamic viscosity curve, the viscosities at 30 ° C., 45 ° C., 50 ° C., and 65 ° C. were obtained and set to P30, P45, P50, and P65, respectively.

（（３）円形度）
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ－３０００Ｓ（スペクトリス（株）社製）を用いて、シクロヘキサンに、製造工程中に得られた各種硬化剤を０．５質量％で分散させた分散液を測定することにより、（Ｂ）硬化剤の円形度として求めた。カプセル化されたものは、均一にカプセル化されたものとみなし、硬化剤の円形度をそのまま使用した。 ((3) Circularity)
Using a flow-type particle image analyzer FPIA-3000S (manufactured by Spectris Co., Ltd.), measure a dispersion in which various curing agents obtained during the manufacturing process are dispersed in cyclohexane in an amount of 0.5% by mass. (B) Obtained as the circularity of the curing agent. The encapsulated material was regarded as uniformly encapsulated, and the circularity of the curing agent was used as it was.

（（４）液晶ポリマーを相手材としたときの、熱硬化性樹脂組成物の引張せん断接着強度の測定）
ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して、実施例６～１７、比較例５～１２の熱硬化性樹脂組成物を、それぞれ後述する条件で硬化させたときの、引張せん断接着強度を測定した。
相手材にはスミカスーパーＥ６００７ＬＨＦ（住友化学株式会社製）を用いて、ｎ＝５で実施し、平均値を算出し、これを引張せん断接着強度とした。
５本の内、最大値と最小値が平均値と１．２倍以上の差をばらつきが大きいとみなし×とし、１．１～１．２未満を△、１．１倍未満をばらつきが小さいとみなし〇とした。 ((4) Measurement of tensile shear adhesive strength of thermosetting resin composition when liquid crystal polymer is used as a mating material)
According to JIS K6850, the tensile shear adhesive strength when the thermosetting resin compositions of Examples 6 to 17 and Comparative Examples 5 to 12 were cured under the conditions described later was measured.
Using Sumika Super E6007LHF (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as the mating material, the test was carried out at n = 5, an average value was calculated, and this was used as the tensile shear adhesive strength.
Of the five, the difference between the maximum value and the minimum value of 1.2 times or more from the average value is regarded as large variation, and is regarded as ×, 1.1 to less than 1.2 is Δ, and less than 1.1 times is small variation. It was regarded as 〇.

（（５）安定性評価）
実施例６～１７、比較例５～１２の熱硬化性樹脂組成物の、Ｅ型粘度計による初期粘度及び４０℃で３日間保管後の粘度を測定した。
保管後の粘度が初期に比べ２倍以上のものを×、１．５以上～２．０倍未満のものを△、１．５倍未満のものを〇とした。 ((5) Stability evaluation)
The initial viscosities of the thermosetting resin compositions of Examples 6 to 17 and Comparative Examples 5 to 12 were measured by an E-type viscometer and the viscosities after storage at 40 ° C. for 3 days.
Those having a viscosity after storage of 2 times or more as compared with the initial stage were evaluated as x, those having a viscosity of 1.5 to less than 2.0 times were evaluated as Δ, and those having a viscosity of less than 1.5 times were evaluated as 〇.

〔実施例１〕
トルエン１００ｇ溶液中に、２－エチル４－メチルイミダゾール（四国化成製：商品名「２Ｅ４ＭＺ」）１１０ｇを溶解し、１００℃に加温後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製：商品名「ｊＥＲ８２８ＵＳ」）の５０質量％トルエン溶液３６０ｇを投入し、反応させた。
次いで、反応液を加熱減圧し、トルエンを反応液から留去し、エポキシ樹脂硬化剤ＡＤ１－１を２７３ｇ得た。
得られたエポキシ樹脂硬化剤ＡＤ１－１を、ジェットミル（日清エンジニアリング社製、「ＣＪ２５型」）を用いて、０．５ＭＰａ・ｓの粉砕圧での粉砕を２回繰り返し、その後、空気分級機（日清エンジニアリング社製、「ターボクラシファイア」）を用いた分級により、粗大粒子の除去を行い、エポキシ樹脂用硬化剤ＡＤ１－２を得た。
得られたエポキシ樹脂用硬化剤コアＡＤ１－２の平均粒径は、２．５μｍであった。
エポキシ樹脂用硬化剤ＡＤ１－２を、アーステクニカ株式会社製のクリプトロンオーブを使用し、温度１０℃、湿度３０％の環境下、回転速度１３５００ｒｐｍ、供給速度１０ｋｇ／ｈｒ、風量３ｍ3／ｍｉｎで、形状補正処置を行い、エポキシ樹脂硬化剤ＡＤ１－３を得た。
その後、メチルシクロヘキサン１４０ｇ中に、得られたエポキシ樹脂硬化剤ＡＤ１－３を７０ｇ、添加し、メチルシクロヘキサン中に分散させた後、イソホロンジイソシアネート２５．２ｇ、及びエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成社製、「ＡＥＲ２６０３」、エポキシ当量１８９、全塩素量１８００ｐｐｍ、加水分解性塩素量５０ｐｐｍ）６．０ｇを添加し、５０℃で４時間、反応させた。
反応終了後、ろ過、洗浄及び乾燥を行うことで、エポキシ樹脂用硬化剤Ａ－１を得た。エポキシ樹脂用硬化剤Ａ－１は、比表面積値が２．０２ｍ2／ｇ、水分量が０．６％、Ｄ５０が２．４μｍ、かつＤ９９／Ｄ５０が４．５、円形度０．９３であった。
液状エポキシ樹脂（旭化成社製：製品名「ＡＥＲ２６０」）１００ｇに、前記エポキシ樹脂用硬化剤Ａ－１を１００ｇ、攪拌機で分散させ、マスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物Ｂ－１を得た。
マスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物Ｂ－１を、ＤＳＣ測定、レオメーター測定を実施したところ、発熱開始温度は７４℃、発熱頂点温度は１１５℃であり、総発熱量は２７０Ｊ／ｇであった。
また、粘弾性装置による測定における各温度での粘度は、Ｐ３０は５６０Ｐａ・ｓ、Ｐ５０は１６０Ｐａ・ｓ、Ｐ４５は１８３Ｐａ・ｓ、Ｐ６５は２１０Ｐａ・ｓであった。 [Example 1]
110 g of 2-ethyl4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei: trade name "2E4MZ") is dissolved in a solution of 100 g of toluene, and after heating to 100 ° C., a bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: trade name "2E4MZ") is dissolved. 360 g of a 50 mass% toluene solution of "jER828US") was added and reacted.
Then, the reaction solution was heated and depressurized, and toluene was distilled off from the reaction solution to obtain 273 g of the epoxy resin curing agent AD1-1.
The obtained epoxy resin curing agent AD1-1 was repeatedly pulverized twice at a pulverization pressure of 0.5 MPa · s using a jet mill (“CJ25 type” manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.), and then air classification. Coarse particles were removed by classification using a machine (“Turbo Classifier” manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.) to obtain AD1-2, a curing agent for epoxy resin.
The average particle size of the obtained epoxy resin curing agent core AD1-2 was 2.5 μm.
Epoxy resin curing agent AD1-2 using Cryptron Orb manufactured by EarthTechnica Co., Ltd. in an environment with a temperature of 10 ° C and a humidity of 30%, a rotation speed of 13500 rpm, a supply speed of 10 kg / hr, and an air volume of 3 m 3 / min. , Shape correction treatment was performed to obtain an epoxy resin curing agent AD1-3.
Then, 70 g of the obtained epoxy resin curing agent AD1-3 was added to 140 g of methylcyclohexane and dispersed in methylcyclohexane, followed by 25.2 g of isophorone diisocyanate and a bisphenol A type epoxy resin (Asahi Kasei) as an epoxy resin. 6.0 g of "AER2603" manufactured by AER2603, epoxy equivalent 189, total chlorine amount 1800 ppm, hydrolyzable chlorine amount 50 ppm) was added and reacted at 50 ° C. for 4 hours.
After completion of the reaction, filtration, washing and drying were carried out to obtain a curing agent A-1 for an epoxy resin. The epoxy resin curing agent A-1 has a specific surface area value of 2.02 m 2 / g, a water content of 0.6%, a D50 of 2.4 μm, a D99 / D50 of 4.5, and a circularity of 0.93. there were.
100 g of the epoxy resin curing agent A-1 was dispersed in 100 g of a liquid epoxy resin (manufactured by Asahi Kasei Corporation: product name "AER260") with a stirrer to obtain a masterbatch type thermosetting resin composition B-1.
When the masterbatch type thermosetting resin composition B-1 was subjected to DSC measurement and leometer measurement, the heat generation start temperature was 74 ° C., the heat generation peak temperature was 115 ° C., and the total heat generation amount was 270 J / g. rice field.
The viscosities at each temperature measured by the viscoelastic device were 560 Pa · s for P30, 160 Pa · s for P50, 183 Pa · s for P45, and 210 Pa · s for P65.

〔実施例２〕
トルエン１００ｇ溶液中に、ジエチレントリアミン（東ソー製）７０ｇを溶解し、７０℃に加温後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製：商品名「ｊＥＲ８２８ＵＳ」）の５０質量％トルエン溶液３６０ｇを投入し、反応させた。
次いで、反応液を加熱減圧し、トルエン及び未反応のジエチレントリアミンを反応液から留去し、さらに、前記実施例1中で作製したエポキシ樹脂硬化剤ＡＤ１－１を６０ｇ添加し、溶融混合することで、エポキシ樹脂硬化剤ＡＤ２－１を２５０ｇ得た。
得られたエポキシ樹脂硬化剤ＡＤ２－１を、気流式ジェットミル（日清エンジニアリング社製、「ＣＪ２５型」）を用いて、０．８ＭＰａ・ｓの粉砕圧での粉砕を２回繰り返し、その後、空気分級機（日清エンジニアリング社製、「ターボクラシファイア」）による分級で、粗大粒子の除去を行い、エポキシ樹脂用硬化剤ＡＤ２－２を得た。
得られたエポキシ樹脂用硬化剤ＡＤ２－２の平均粒径は、３．０μｍであった。
エポキシ樹脂用硬化剤ＡＤ２－２を、アーステクニカ株式会社製のクリプトロンオーブを使用し、温度１０℃、湿度３０％の環境下、回転速度８０００ｒｐｍ、供給速度５ｋｇ／ｈｒ、風量３ｍ3／ｍｉｎで、形状補正処置を行い、比表面積値が２．５５ｍ2／ｇ、水分量が０．８％、Ｄ５０が３．０μｍ、かつＤ９９／Ｄ５０が３．６、円形度０．９１であるエポキシ樹脂用硬化剤ＡＤ２－２を得た。
液状エポキシ樹脂（旭化成社製：製品名「ＡＥＲ２５０２」）１２０質量部に、前記エポキシ樹脂用硬化剤ＡＤ２－２を８０質量部、カプセル化剤（東ソー社製：「ＭＲ４００」）を５質量部加え、５０℃で攪拌しながら３時間反応を続け、マスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物Ｂ－２を得た。
マスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物Ｂ－２を、ＤＳＣ測定、レオメーター測定を実施したところ、発熱開始温度は６５℃、発熱頂点温度は１０５℃であり、総発熱量は２９０Ｊ／ｇであった。
また、粘弾性装置による測定における各温度での粘度は、Ｐ３０は２００Ｐａ・ｓ、Ｐ５０は６０Ｐａ・ｓ、Ｐ４５は８７Ｐａ・ｓ、Ｐ６５は３１０Ｐａ・ｓであった。 [Example 2]
After dissolving 70 g of diethylenetriamine (manufactured by Tosoh) in a 100 g solution of toluene and heating to 70 ° C., 360 g of a 50 mass% toluene solution of bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .: trade name "jER828US") is added. , Reacted.
Next, the reaction solution was heated and depressurized, toluene and unreacted diethylenetriamine were distilled off from the reaction solution, and 60 g of the epoxy resin curing agent AD1-1 prepared in Example 1 was added and melt-mixed. , 250 g of epoxy resin curing agent AD2-1 was obtained.
The obtained epoxy resin curing agent AD2-1 was repeatedly pulverized twice at a pulverization pressure of 0.8 MPa · s using an air flow jet mill (“CJ25 type” manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.), and then. Coarse particles were removed by classification with an air classifier (“Turbo Classifier” manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.) to obtain AD2-2, a curing agent for epoxy resin.
The average particle size of the obtained epoxy resin curing agent AD2-2 was 3.0 μm.
Epoxy resin curing agent AD2-2 is used in a Cryptron Orb manufactured by EarthTechnica Co., Ltd. at a temperature of 10 ° C. and a humidity of 30% at a rotation speed of 8000 rpm, a supply speed of 5 kg / hr, and an air volume of 3 m 3 / min. Epoxy resin with a specific surface area value of 2.55 m 2 / g, a water content of 0.8%, a D50 of 3.0 μm, a D99 / D50 of 3.6, and a circularity of 0.91. A curing agent AD2-2 for use was obtained.
To 120 parts by mass of liquid epoxy resin (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd .: product name "AER2502"), 80 parts by mass of the curing agent AD2-2 for epoxy resin and 5 parts by mass of encapsulant (manufactured by Tosoh Co., Ltd .: "MR400") are added. The reaction was continued for 3 hours with stirring at 50 ° C. to obtain a masterbatch type thermosetting resin composition B-2.
When the masterbatch type thermosetting resin composition B-2 was measured by DSC and leometer, the heat generation start temperature was 65 ° C., the heat generation peak temperature was 105 ° C., and the total heat generation amount was 290 J / g. rice field.
The viscosities at each temperature measured by the viscoelastic device were 200 Pa · s for P30, 60 Pa · s for P50, 87 Pa · s for P45, and 310 Pa · s for P65.

〔実施例３〕
前記実施例２で作製したエポキシ樹脂硬化剤ＡＤ２－１を２００ｇ、１５０℃で溶解させて、トリエチレンジアミン（東ソー社製：商品名「ＴＥＤＡ」）を４０ｇ投入し、溶融混合することで、エポキシ樹脂硬化剤ＡＤ３－１を２３８ｇ得た。
得られたエポキシ樹脂硬化剤ＡＤ３－１を気流式ジェットミル（日清エンジニアリング社製、「ＣＪ２５型」）を用いて、０．３ＭＰａ・ｓの粉砕圧での粉砕を２回繰り返し、その後、空気分級機（日清エンジニアリング社製、「ターボクラシファイア」）による分級で粗大粒子の除去を行い、エポキシ樹脂用硬化剤ＡＤ３－２を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤ＡＤ３－２の平均粒径は、４．５μｍであった。
前記エポキシ樹脂用硬化剤ＡＤ３－２を、日本ニューマチック社製「メテオレインボ－ＭＲ－１０」を使用し、硬化剤粒子のフィード速度を２．０ｋｇ／ｈｒ、処理温度２７５℃の条件で熱処理を行い、サイクロン式捕集機、バグフィルターを付属させ、紛体回収部壁面に０℃の循環冷却水を通水させ容器内部温度を４０℃以下となるよう冷却し、温度を２５℃、湿度１０％にコントロールしたエアーを２７５℃の熱風処理後に冷却エアーとして導入し、分級機による分級操作をすることにより比表面積値が１．０ｍ2／ｇ、水分量が０．６％、Ｄ５０が５．０μｍ、Ｄ９９／Ｄ５０が２．５、円形度０．９７であるエポキシ樹脂用硬化剤ＡＤ３－３を得た。
液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製：製品名「ＥＸＡ８５０ＣＲＰ」）９０ｇに前記エポキシ樹脂用硬化剤ＡＤ３－３を１１０ｇ、カプセル化剤（東ソー社製：「コロネート１３９１」）を３ｇ加え、５０℃で攪拌しながら３時間反応を続け、マスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物Ｂ－３を得た。
マスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物Ｂ－３を、ＤＳＣ測定、レオメーター測定を実施したところ、発熱開始温度は５５℃、発熱頂点温度は１００℃であり、総発熱量は２５０Ｊ／ｇであった。
また、粘弾性装置による測定における各温度での粘度は、Ｐ３０は３８２Ｐａ・ｓ、Ｐ５０は２４Ｐａ・ｓ、Ｐ４５は４０Ｐａ・ｓ、Ｐ６５は１０３２０Ｐａ・ｓであった。 [Example 3]
200 g of the epoxy resin curing agent AD2-1 produced in Example 2 is dissolved at 150 ° C., 40 g of triethylenediamine (manufactured by Tosoh Corporation: trade name "TEDA") is added, and the epoxy resin is melt-mixed. 238 g of the curing agent AD3-1 was obtained.
The obtained epoxy resin curing agent AD3-1 was repeatedly pulverized twice at a pulverization pressure of 0.3 MPa · s using an air flow jet mill (“CJ25 type” manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.), and then air. Coarse particles were removed by classification with a classifier (“Turbo Classifier” manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.) to obtain AD3-2, a curing agent for epoxy resin. The average particle size of the obtained epoxy resin curing agent AD3-2 was 4.5 μm.
The epoxy resin curing agent AD3-2 is heat-treated using "Meteoleinbo-MR-10" manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd. under the conditions of a feeding rate of curing agent particles of 2.0 kg / hr and a processing temperature of 275 ° C. A cyclone type collector and a bag filter are attached, and circulating cooling water at 0 ° C is passed through the wall surface of the powder recovery unit to cool the inside of the container to 40 ° C or less, and the temperature is 25 ° C and the humidity is 10%. After the hot air treatment at 275 ° C, the air controlled to the above is introduced as cooling air, and the specific surface area value is 1.0 m 2 / g, the moisture content is 0.6%, and the D50 is 5.0 μm by performing the classification operation with the classifier. , AD3-3 for epoxy resin having a D99 / D50 of 2.5 and a circularity of 0.97 was obtained.
To 90 g of liquid epoxy resin (DIC: product name "EXA850CRP"), 110 g of the epoxy resin curing agent AD3-3 and 3 g of encapsulant (Tosoh: "Coronate 1391") are added and stirred at 50 ° C. The reaction was continued for 3 hours to obtain a masterbatch type thermosetting resin composition B-3.
When the masterbatch type thermosetting resin composition B-3 was measured by DSC and leometer, the heat generation start temperature was 55 ° C., the heat generation peak temperature was 100 ° C., and the total heat generation amount was 250 J / g. rice field.
The viscosities at each temperature measured by the viscoelastic device were 382 Pa · s for P30, 24 Pa · s for P50, 40 Pa · s for P45, and 10320 Pa · s for P65.

〔実施例４〕
トルエン１００ｇ溶液中に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン（東京化成社製、試薬）１００ｇを溶解し、７０℃に加温後、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製：商品名「ｊＥＲ１００１」）の５０質量％トルエン溶液３００ｇを投入し、反応させた。
次いで、反応液の加熱減圧により、トルエン及び未反応のＮ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミンを反応液から留去し、さらに、前記実施例１で作製したエポキシ樹脂硬化剤ＡＤ１－１を１００ｇ添加し、溶融混合することで、エポキシ樹脂硬化剤ＡＤ４－１を２８０ｇ得た。
得られたエポキシ樹脂硬化剤ＡＤ４－１を、気流式ジェットミル（日清エンジニアリング社製、「ＣＪ２５型」）を用いて、０．８ＭＰａ・ｓの粉砕圧での粉砕を２回繰り返し、その後、空気分級機（日清エンジニアリング社製、「ターボクラシファイア」）による分級で粗大粒子の除去を行い、得られた微粉砕物を、エポキシ樹脂用硬化剤ＡＤ４－２とした。得られたエポキシ樹脂用硬化剤ＡＤ４－２の平均粒径は、３．３μｍであった。
エポキシ樹脂用硬化剤ＡＤ４－２を、アーステクニカ株式会社製のクリプトロンオーブを使用し、温度１０℃、湿度３０％の環境下、回転速度１２０００ｒｐｍ、供給速度８ｋｇ／ｈｒ、風量３ｍ3／ｍｉｎで、形状補正処置を行い、比表面積値が２．０１ｍ2／ｇ、水分量が０．６％、Ｄ５０が３．２μｍ、かつＤ９９／Ｄ５０が３．４、円形度０．９４であるエポキシ樹脂用硬化剤ＡＤ４－４を得た。
液状エポキシ樹脂（ダイソーケミカル社製：製品名「ＬＸ－０１」）９０ｇに、前記エポキシ樹脂用硬化剤ＡＤ４－４を２１０ｇ、ディスパーで分散させ、マスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物Ｂ－４を得た。
マスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物Ｂ－４を、ＤＳＣ測定、レオメーター測定を実施したところ、発熱開始温度は４５℃、発熱頂点温度は９５℃であり、総発熱量は２２０Ｊ／ｇであった。
また、粘弾性装置による測定における各温度での粘度は、Ｐ３０は９５０Ｐａ・ｓ、Ｐ５０は３２０Ｐａ・ｓ、Ｐ４５は２６０Ｐａ・ｓ、Ｐ６５は８０００Ｐａ・ｓであった。 [Example 4]
100 g of N, N-dimethylaminopropylamine (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., reagent) is dissolved in a 100 g solution of toluene, heated to 70 ° C., and then bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .: trade name "jER1001"). ), 300 g of a 50 mass% toluene solution was added and reacted.
Next, toluene and unreacted N, N-dimethylaminopropylamine were distilled off from the reaction solution by heating and reducing the pressure of the reaction solution, and 100 g of the epoxy resin curing agent AD1-1 prepared in Example 1 was further added. By melting and mixing, 280 g of the epoxy resin curing agent AD4-1 was obtained.
The obtained epoxy resin curing agent AD4-1 was repeatedly pulverized twice at a pulverization pressure of 0.8 MPa · s using an air flow jet mill (“CJ25 type” manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.), and then. Coarse particles were removed by classification with an air classifier (“Turbo Classifier” manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.), and the obtained finely pulverized product was used as an epoxy resin curing agent AD4-2. The average particle size of the obtained epoxy resin curing agent AD4-2 was 3.3 μm.
Epoxy resin curing agent AD4-2 using Cryptron Orb manufactured by EarthTechnica Co., Ltd. in an environment with a temperature of 10 ° C and a humidity of 30%, a rotation speed of 12000 rpm, a supply speed of 8 kg / hr, and an air volume of 3 m 3 / min. Epoxy resin with a specific surface area value of 2.01 m 2 / g, a water content of 0.6%, a D50 of 3.2 μm, a D99 / D50 of 3.4, and a circularity of 0.94. A curing agent AD4-4 for use was obtained.
210 g of the epoxy resin curing agent AD4-4 was dispersed in 90 g of a liquid epoxy resin (manufactured by Daiso Chemical Co., Ltd .: product name "LX-01") with a disper to obtain a masterbatch type thermosetting resin composition B-4. Obtained.
When the masterbatch type thermosetting resin composition B-4 was measured by DSC and leometer, the heat generation start temperature was 45 ° C., the heat generation peak temperature was 95 ° C., and the total heat generation amount was 220 J / g. rice field.
The viscosities at each temperature measured by the viscoelastic device were 950 Pa · s for P30, 320 Pa · s for P50, 260 Pa · s for P45, and 8000 Pa · s for P65.

〔実施例５〕
前記〔実施例１〕で得られたエポキシ樹脂硬化剤ＡＤ１－１を、ターボミル（株式会社マツボー社製、「Ｔ４００」）を用いて粉砕を実施し、エポキシ樹脂用硬化剤ＡＤ５－１を得た。
得られたエポキシ樹脂用硬化剤ＡＤ５－１は、比表面積値が０．３ｍ2／ｇ、水分量が０．３％、Ｄ５０が１２．１μｍ、かつＤ９９／Ｄ５０が２．８、円形度０．８２であった。
液状エポキシ樹脂（ＣＶＣサーモセットスペシャリティ社製：製品名「ＧＥ－２２」）２８ｇに、前記エポキシ樹脂用硬化剤ＡＤ５－１を７２ｇ、超音波ホモジナイザーで分散させ、マスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物Ｂ－５を得た。
マスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物Ｂ－５を、ＤＳＣ測定、レオメーター測定を実施したところ、発熱開始温度は５０℃、発熱頂点温度は９８℃であり、総発熱量は２２０Ｊ／ｇであった。
また、粘弾性装置による測定における各温度での粘度は、Ｐ３０は６５０Ｐａ・ｓ、Ｐ５０は２２０Ｐａ・ｓ、Ｐ４５は１８０Ｐａ・ｓ、Ｐ６５は１０５０Ｐａ・ｓであった。 [Example 5]
The epoxy resin curing agent AD1-1 obtained in [Example 1] was pulverized using a turbo mill (manufactured by Matsubo Co., Ltd., “T400”) to obtain an epoxy resin curing agent AD5-1. ..
The obtained curing agent AD5-1 for epoxy resin has a specific surface area value of 0.3 m 2 / g, a water content of 0.3%, a D50 of 12.1 μm, a D99 / D50 of 2.8, and a circularity of 0. It was .82.
A masterbatch type thermosetting resin composition obtained by dispersing 72 g of the epoxy resin curing agent AD5-1 in 28 g of a liquid epoxy resin (manufactured by CVC Thermoset Specialty Co., Ltd .: product name "GE-22") with an ultrasonic homogenizer. B-5 was obtained.
When the masterbatch type thermosetting resin composition B-5 was measured by DSC and leometer, the heat generation start temperature was 50 ° C., the heat generation peak temperature was 98 ° C., and the total heat generation amount was 220 J / g. rice field.
The viscosities at each temperature measured by the viscoelastic device were 650 Pa · s for P30, 220 Pa · s for P50, 180 Pa · s for P45, and 1050 Pa · s for P65.

〔比較例１〕
液状エポキシ樹脂（旭化成社製：製品名「ＡＥＲ２６０」）１２０ｇに、前記実施例１中で作製したエポキシ樹脂用硬化剤ＡＤ１－２を８０ｇ、カプセル化剤（東ソー社製：「コロネートＴ８０」）を１０ｇ加え、５０℃で攪拌しながら３時間反応を続け、マスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物Ｂ－６を得た。
マスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物Ｂ－６を、ＤＳＣ測定、レオメーター測定を実施したところ、発熱開始温度は７５℃、発熱頂点温度は１１４℃であり、総発熱量は３３０Ｊ／ｇであった。
また、粘弾性装置による測定における各温度での粘度は、Ｐ３０は１２７Ｐａ・ｓ、Ｐ５０は１００Ｐａ・ｓ、Ｐ４５は６９Ｐａ・ｓ、Ｐ６５は１０４４Ｐａ・ｓであった。 [Comparative Example 1]
To 120 g of liquid epoxy resin (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd .: product name "AER260"), 80 g of the epoxy resin curing agent AD1-2 prepared in Example 1 and an encapsulant (manufactured by Tosoh Co., Ltd .: "Coronate T80") are added. 10 g was added, and the reaction was continued for 3 hours while stirring at 50 ° C. to obtain a masterbatch type thermosetting resin composition B-6.
When the masterbatch type thermosetting resin composition B-6 was measured by DSC and leometer, the heat generation start temperature was 75 ° C., the heat generation peak temperature was 114 ° C., and the total heat generation amount was 330 J / g. rice field.
The viscosities at each temperature measured by the viscoelastic device were 127 Pa · s for P30, 100 Pa · s for P50, 69 Pa · s for P45, and 1044 Pa · s for P65.

〔比較例２〕
液状エポキシ樹脂（旭化成社製：製品名「ＡＥＲ２６０」）１４０ｇに、前記実施例１で作製したエポキシ樹脂用硬化剤ＡＤ１－３を６０ｇ、カプセル化剤（東ソー社製：「コロネート１３９１」）を３ｇ加え、５０℃で攪拌しながら３時間反応を続け、マスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物Ｂ－７を得た。
前記マスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物Ｂ－７を、ＤＳＣ測定、レオメーター測定を実施したところ、発熱開始温度は７２℃、発熱頂点温度は１１０℃であり、総発熱量は３６０Ｊ／ｇであった。
また、粘弾性装置による測定における各温度での粘度は、Ｐ３０は１０Ｐａ・ｓ、Ｐ５０は２０Ｐａ・ｓ、Ｐ４５は２２Ｐａ・ｓ、Ｐ６５は２．３Ｐａ・ｓであった。 [Comparative Example 2]
To 140 g of liquid epoxy resin (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd .: product name "AER260"), 60 g of the epoxy resin curing agent AD1-3 prepared in Example 1 and 3 g of an encapsulant (manufactured by Tosoh Co., Ltd .: "Coronate 1391"). In addition, the reaction was continued for 3 hours with stirring at 50 ° C. to obtain a masterbatch type thermosetting resin composition B-7.
When the masterbatch type thermosetting resin composition B-7 was subjected to DSC measurement and leometer measurement, the heat generation start temperature was 72 ° C., the heat generation peak temperature was 110 ° C., and the total heat generation amount was 360 J / g. there were.
The viscosities at each temperature measured by the viscoelastic device were 10 Pa · s for P30, 20 Pa · s for P50, 22 Pa · s for P45, and 2.3 Pa · s for P65.

〔比較例３〕
特開２０１４－１５２２３６の実施例２を参考にし、マスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物Ｂ－８を作製した。
キシレン１００ｇ及びイソプロピルアルコール１００ｇの混合溶液中に、アミン化合物としてトリエチレンテトラミン（分子量１４６）１４６ｇを溶解した、溶液を得た。その後、得られた溶液に、６０～１００℃でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成社製、「ＡＥＲ２６０３」、エポキシ当量１８９、全塩素量１８００ｐｐｍ、加水分解性塩素５０ｐｐｍ）１８９ｇを添加し、反応を行って反応液を得た。
次いで、前記反応液を加熱減圧することで、キシレンとイソプロピルアルコールとを反応液から留去するとともに、未反応のジエチレントリアミンも反応液から留去し、エポキシ樹脂用硬化剤ＡＤ６－１を得た。
さらに、１－ブタノールとトルエンとを１／１（質量比）の割合で混合した溶液４０８ｇに、アミン化合物として２－エチル－４－メチルイミダゾール２２０ｇを加え、撹拌しながらオイルバスで８０℃に加熱することで、２－エチル－４－メチルイミダゾールを溶解させ、２－エチル－４－メチルイミダゾール溶液を準備した。
次いで、１－ブタノールとトルエンとを１／１（質量比）の割合で混合した溶液２５０ｇに、エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成社製、「ＡＥＲ２６０３」、エポキシ当量１８９、全塩素量１８００ｐｐｍ、加水分解性塩素量５０ｐｐｍ）３７８ｇを溶解させ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂溶液を準備した。
反応容器において、２－エチル－４－メチルイミダゾール溶液に対して、等圧滴下ロートを用いてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂溶液を１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、得られた反応溶液を８０℃で５時間加熱して反応を行った。その後、反応溶液を１８０℃まで更に昇温して反応溶液から溶媒を留去した。その後、反応溶液の温度を１８０℃に保ち、反応容器内の圧力を１０ｍｍＨｇ以下になるまで減圧することで、反応溶液から残留溶媒とともに未反応の２－エチル－４－メチルイミダゾールを留去し、エポキシ樹脂用硬化剤ＡＤ６－２を得た。
得られたエポキシ樹脂用硬化剤ＡＤ６－１ ８０ｇと、エポキシ樹脂用硬化剤ＡＤ６－２ ７０ｇ、及び低分子アミン化合物として１－アザビシクロ［２．２．２］オクタン－３－オール（分子量１２７、３級アミノ基の数１個、３級アミノ基１個当たりの分子量１２７、融点２２２℃）１０ｇをフラスコに仕込み、１８０℃で加温しながら均一になるまで撹拌、混合を行った後、回収、冷却して室温で固体状のエポキシ樹脂用硬化剤ＡＤ６－３を得た。
得られた固体状のエポキシ樹脂用硬化剤ＡＤ６－３を、粉砕機「ロートプレックス」（ホソカワミクロン社製）により平均粒径が０．１～２ｍｍ程度になるまで粗砕し、粗粉物を得た。
得られた粗粉物を気流式ジェットミル（日清エンジニアリング社製、「ＣＪ２５型」）に供給し、０．６ＭＰａ・ｓの粉砕圧での粉砕を２回繰り返し、粉砕物を得た。その後、得られた粉砕物について、空気分級機（日清エンジニアリング社製、「ターボクラシファイア」）による分級で粗大粒子の除去を行い、エポキシ樹脂用硬化剤ＡＤ６－４を得た。
得られたエポキシ樹脂用硬化剤ＡＤ６－４は、比表面積値が２．９ｍ2／ｇ、水分量が０．５％、Ｄ５０が２．７μｍ、かつＤ９９／Ｄ５０が４．８、円形度０．８９であった。
ｎ－ヘキサン１５０ｇに、エポキシ樹脂用硬化剤ＡＤ６－４の微粉砕物７０ｇを添加し、ｎ－ヘキサン中に分散させた後、水１．０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート５．５ｇ、及びエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成社製、「ＡＥＲ２６０３」、エポキシ当量１８９、全塩素量１８００ｐｐｍ、加水分解性塩素量５０ｐｐｍ）３．０ｇを添加し、４０℃で２時間、反応させた。反応終了後、ろ過、洗浄及び乾燥を行うことで、マイクロカプセル型アミン系硬化剤（Ａ－２）を得た。
上記得られたマイクロカプセル型アミン系硬化剤（Ａ－２）５０ｇ、液状エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５、全塩素量１５００ｐｐｍ、加水分解性塩素量３００ｐｐｍ、粘度３５００ｍＰａ・ｓ）１００ｇを用いて、マスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物Ｂ－８を得た。
マスターバッチ型硬化性樹脂組成物Ｂ－８を、ＤＳＣ測定、レオメーター測定を実施したところ、発熱開始温度は５０℃、発熱頂点温度は９８℃であり、総発熱量は３２０Ｊ／ｇであった。
また、粘弾性装置による測定における各温度での粘度は、Ｐ３０は２５０Ｐａ・ｓ、Ｐ５０は２２０Ｐａ・ｓ、Ｐ４５は６０Ｐａ・ｓ、Ｐ６５は１０５０Ｐａ・ｓであった。 [Comparative Example 3]
A masterbatch type thermosetting resin composition B-8 was prepared with reference to Example 2 of JP-A-2014-152236.
A solution was obtained in which 146 g of triethylenetetramine (molecular weight 146) was dissolved as an amine compound in a mixed solution of 100 g of xylene and 100 g of isopropyl alcohol. Then, 189 g of a bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Asahi Kasei Corporation, "AER2603", epoxy equivalent 189, total chlorine amount 1800 ppm, hydrolyzable chlorine 50 ppm) was added to the obtained solution at 60 to 100 ° C. to carry out a reaction. The reaction solution was obtained.
Then, by heating and reducing the pressure of the reaction solution, xylene and isopropyl alcohol were distilled off from the reaction solution, and unreacted diethylenetriamine was also distilled off from the reaction solution to obtain an epoxy resin curing agent AD6-1.
Further, 220 g of 2-ethyl-4-methylimidazole as an amine compound was added to 408 g of a solution in which 1-butanol and toluene were mixed at a ratio of 1/1 (mass ratio), and the mixture was heated to 80 ° C. in an oil bath with stirring. By doing so, 2-ethyl-4-methylimidazole was dissolved and a 2-ethyl-4-methylimidazole solution was prepared.
Next, bisphenol A type epoxy resin (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., "AER2603", epoxy equivalent 189, total chlorine amount 1800 ppm) was added to 250 g of a solution prepared by mixing 1-butanol and toluene at a ratio of 1/1 (mass ratio). , (Amount of hydrolyzable chlorine 50 ppm) 378 g was dissolved to prepare a bisphenol A type epoxy resin solution.
In the reaction vessel, a bisphenol A type epoxy resin solution was added dropwise to the 2-ethyl-4-methylimidazole solution using an isobaric dropping funnel over 180 minutes. After completion of the dropping, the obtained reaction solution was heated at 80 ° C. for 5 hours to carry out the reaction. Then, the temperature of the reaction solution was further raised to 180 ° C., and the solvent was distilled off from the reaction solution. Then, by keeping the temperature of the reaction solution at 180 ° C. and reducing the pressure in the reaction vessel to 10 mmHg or less, unreacted 2-ethyl-4-methylimidazole was distilled off from the reaction solution together with the residual solvent. A curing agent AD6-2 for epoxy resin was obtained.
The obtained epoxy resin curing agent AD6-1 80 g, epoxy resin curing agent AD6-2 70 g, and 1-azabicyclo [2.2.2] octane-3-ol (molecular weight 127, 3) as a low molecular weight amine compound. Put 10 g of one primary amino group (molecular weight 127 per tertiary amino group, melting point 222 ° C) into a flask, stir and mix until uniform while heating at 180 ° C, and then recover. After cooling, a solid epoxy resin curing agent AD6-3 was obtained at room temperature.
The obtained solid epoxy resin curing agent AD6-3 is coarsely crushed by a crusher "Rotoplex" (manufactured by Hosokawa Micron) until the average particle size becomes about 0.1 to 2 mm to obtain a coarse powder. rice field.
The obtained coarse powder was supplied to an airflow jet mill (“CJ25 type” manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd.) and pulverized at a pulverization pressure of 0.6 MPa · s twice to obtain a pulverized product. Then, the obtained pulverized product was classified by an air classifier (manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd., "Turbo Classifier") to remove coarse particles to obtain an epoxy resin curing agent AD6-4.
The obtained curing agent AD6-4 for epoxy resin has a specific surface area value of 2.9 m 2 / g, a water content of 0.5%, a D50 of 2.7 μm, a D99 / D50 of 4.8, and a circularity of 0. It was .89.
70 g of a finely divided epoxy resin curing agent AD6-4 is added to 150 g of n-hexane and dispersed in n-hexane, followed by 1.0 g of water, 5.5 g of hexamethylene diisocyanate, and bisphenol as an epoxy resin. 3.0 g of A-type epoxy resin (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., "AER2603", epoxy equivalent 189, total chlorine amount 1800 ppm, hydrolyzable chlorine amount 50 ppm) was added and reacted at 40 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, filtration, washing and drying were carried out to obtain a microcapsule type amine-based curing agent (A-2).
50 g of the above-mentioned microcapsule type amine-based curing agent (A-2), 100 g of bisphenol F type epoxy resin (epoxy equivalent 175, total chlorine amount 1500 ppm, hydrolyzable chlorine amount 300 ppm, viscosity 3500 mPa · s) as a liquid epoxy resin. Was used to obtain a master batch type thermosetting resin composition B-8.
When the masterbatch type curable resin composition B-8 was measured by DSC and leometer, the heat generation start temperature was 50 ° C., the heat generation peak temperature was 98 ° C., and the total heat generation amount was 320 J / g. ..
The viscosities at each temperature measured by the viscoelastic device were 250 Pa · s for P30, 220 Pa · s for P50, 60 Pa · s for P45, and 1050 Pa · s for P65.

〔比較例４〕
ジシアンジアミド（東京化成社製、試薬）をアーステクニカ株式会社製のクリプトロンオーブを使用し、温度１０℃、湿度３０％の環境下、回転速度２００００ｒｐｍ、供給速度１２ｋｇ／ｈｒ、風量３ｍ3／ｍｉｎで、形状補正処置を行い、比表面積値が２．６７ｍ2／ｇ、水分量が０．９％、Ｄ５０が３．７μｍ、かつＤ９９／Ｄ５０が３．５、円形度０．９５であるエポキシ樹脂用硬化剤Ａ－３を得た。
液状エポキシ樹脂（旭化成社製：製品名「ＡＥＲ２６０」）１００ｇに前記エポキシ樹脂用硬化剤Ａ－３を１００ｇ、ディスパーで分散させ、マスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物Ｂ－９を得た。
マスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物Ｂ－９を、ＤＳＣ測定、レオメーター測定を実施したところ、発熱開始温度は１１０℃、発熱頂点温度は１６０℃であり、総発熱量は２２０Ｊ／ｇであった。
また、粘弾性装置による測定における各温度での粘度は、Ｐ３０は５０Ｐａ・ｓ、Ｐ５０は１５Ｐａ・ｓ、Ｐ４５は１８Ｐａ・ｓ、Ｐ６５は１２Ｐａ・ｓであった。 [Comparative Example 4]
Using dicyandiamide (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., reagent) with Cryptron Orb manufactured by EarthTechnica Co., Ltd., in an environment with a temperature of 10 ° C and a humidity of 30%, a rotation speed of 20000 rpm, a supply speed of 12 kg / hr, and an air volume of 3 m 3 / min. Epoxy resin with a specific surface area value of 2.67 m 2 / g, a water content of 0.9%, a D50 of 3.7 μm, a D99 / D50 of 3.5, and a circularity of 0.95. A hardener A-3 was obtained.
100 g of the epoxy resin curing agent A-3 was dispersed in 100 g of a liquid epoxy resin (manufactured by Asahi Kasei Corporation: product name "AER260") with a disper to obtain a masterbatch type thermosetting resin composition B-9.
When the masterbatch type thermosetting resin composition B-9 was measured by DSC and leometer, the heat generation start temperature was 110 ° C., the heat generation peak temperature was 160 ° C., and the total heat generation amount was 220 J / g. rice field.
The viscosities at each temperature measured by the viscoelastic device were 50 Pa · s for P30, 15 Pa · s for P50, 18 Pa · s for P45, and 12 Pa · s for P65.

〔実施例６～１０、比較例５～８〕
上記により作製したマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物（Ｂ－１）～（Ｂ－９）を用いて、下記表１に示す配合に従い、熱硬化性樹脂組成物を作製した。
なお、用いた材料を下記に示す。
ＹＬ９８０：三菱ケミカル株式会社製 高純度ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ＹＬ９８３Ｕ： 三菱ケミカル株式会社製 高純度ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
ＰＥＭＰ： ＳＣ有機化学株式会社 ペンタエリスリトールテトラキス（３-メルカプトプロピオネート）
上記に従い、（（６）安定性評価）と、（（５）液晶ポリマーを相手材としたときの、引張せん断接着強度の測定）を行った。
なお、（５）における硬化条件は、８０℃×３０分で行った。
評価結果を下記表１に示す。 [Examples 6 to 10, Comparative Examples 5 to 8]
Using the masterbatch type thermosetting resin compositions (B-1) to (B-9) prepared as described above, a thermosetting resin composition was prepared according to the formulation shown in Table 1 below.
The materials used are shown below.
YL980: High-purity bisphenol A type epoxy resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation YL983U: High-purity bisphenol F type epoxy resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation PEMP: SC Organic Chemical Co., Ltd. Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate)
According to the above, ((6) stability evaluation) and ((5) measurement of tensile shear adhesive strength when a liquid crystal polymer was used as a mating material) were performed.
The curing condition in (5) was 80 ° C. × 30 minutes.
The evaluation results are shown in Table 1 below.

Figure 2022034224000001
Figure 2022034224000001

〔実施例１１～１５、比較例９、１０〕
上記により作製したマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物（Ｂ－１）～（Ｂ－７）を用いて、下記表２に示す配合に従い、熱硬化性樹脂組成物を作製した。
上記に従い、（（６）安定性評価）と、（（５）液晶ポリマーを相手材としたときの、引張せん断接着強度の測定）を行った。
なお、（５）における硬化条件は、７０℃×３０分で行った。
評価結果を下記表２に示す。 [Examples 11 to 15, Comparative Examples 9 and 10]
Using the masterbatch type thermosetting resin compositions (B-1) to (B-7) prepared as described above, a thermosetting resin composition was prepared according to the formulation shown in Table 2 below.
According to the above, ((6) stability evaluation) and ((5) measurement of tensile shear adhesive strength when a liquid crystal polymer was used as a mating material) were performed.
The curing condition in (5) was 70 ° C. × 30 minutes.
The evaluation results are shown in Table 2 below.

Figure 2022034224000002
Figure 2022034224000002

〔実施例１６、１７、比較例１１、１２〕
上記により作製したマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物（Ｂ－１）、（Ｂ－３）、（Ｂ－６）、（Ｂ－８）を用いて、下記表３に示す配合に従い、熱硬化性樹脂組成物を作製した。
上記に従い、（（６）安定性評価）と、（（５）液晶ポリマーを相手材としたときの、引張せん断接着強度の測定）を行った。
なお、（５）における硬化条件は、１３０℃×１０分で行った。
評価結果を下記表３に示す。
なお、実施例１７においては、（（５）液晶ポリマーを相手材としたときの、引張せん断接着強度測定）において、基材が破壊したため、強度の数値を「＞１２ＭＰａ」と表記した。 [Examples 16 and 17, Comparative Examples 11 and 12]
Using the masterbatch type thermosetting resin compositions (B-1), (B-3), (B-6), and (B-8) prepared as described above, thermosetting is performed according to the formulation shown in Table 3 below. A sex resin composition was prepared.
According to the above, ((6) stability evaluation) and ((5) measurement of tensile shear adhesive strength when a liquid crystal polymer was used as a mating material) were performed.
The curing condition in (5) was 130 ° C. × 10 minutes.
The evaluation results are shown in Table 3 below.
In Example 17, since the base material was broken in ((5) Measurement of tensile shear adhesive strength when a liquid crystal polymer was used as a mating material), the numerical value of the strength was described as "> 12 MPa".

Figure 2022034224000003
Figure 2022034224000003

本発明のマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物を含有する熱硬化性樹脂組成物は、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、ドライブレコーダー、車載カメラ等のカメラモジュールの組立用一液性熱硬化性接着剤、また、各種電子部品の接着剤、液状封止剤として、産業上の利用可能性を有している。 The thermosetting resin composition containing the master batch type thermosetting resin composition of the present invention is a one-component thermosetting adhesive for assembling camera modules such as mobile phones, smartphones, tablet terminals, drive recorders, and in-vehicle cameras. It has industrial potential as an agent, an adhesive for various electronic parts, and a liquid encapsulant.

Claims (10)

（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤とを含有し、
１０℃／ｍｉｎの昇温速度での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）が、下記の条件（１）及び条件（２）を満たす、
マスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物。
条件（１）：総発熱量が３００J／ｇ未満
条件（２）：発熱開始温度が８０℃以下であり、発熱頂点温度が１２０℃以下 Contains (A) epoxy resin and (B) curing agent,
The differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10 ° C./min satisfies the following conditions (1) and (2).
Masterbatch type thermosetting resin composition.
Condition (1): Total calorific value is less than 300 J / g Condition (2): The exothermic start temperature is 80 ° C or less and the exothermic peak temperature is 120 ° C or less. 前記（Ａ）エポキシ樹脂と、前記（Ｂ）硬化剤との合計１００質量部に対し、
前記（Ａ）エポキシ樹脂が３０～９０質量部である、
請求項１に記載のマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物。 With respect to a total of 100 parts by mass of the (A) epoxy resin and the (B) curing agent.
The epoxy resin (A) is 30 to 90 parts by mass.
The masterbatch type thermosetting resin composition according to claim 1. 前記（Ｂ）硬化剤が、固形アミン系硬化剤を含む、
請求項１又は２に記載のマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物。 The (B) curing agent contains a solid amine-based curing agent.
The masterbatch type thermosetting resin composition according to claim 1 or 2. 前記（Ｂ）硬化剤が、アダクト型エポキシ樹脂硬化剤を含む、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物。 The (B) curing agent contains an adduct-type epoxy resin curing agent.
The masterbatch type thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 3. 前記（Ｂ）硬化剤の円形度が０．９以上である、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物。 The circularity of the (B) curing agent is 0.9 or more.
The masterbatch type thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 4. 前記（Ｂ）硬化剤がカプセル型の硬化剤である、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物。 The (B) curing agent is a capsule-type curing agent.
The masterbatch type thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 5. 粘弾性装置による１℃／ｍｉｎの昇温速度での測定において、
３０℃での粘度をＰ３０とし、
４５℃での粘度をＰ４５とし、
５０℃での粘度をＰ５０とし、
６５℃での粘度をＰ６５としたとき、
下記（式１）と（式２）とを満たす、
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物。
（式１） Ｐ３０ ≧ ３×Ｐ５０
（式２） Ｐ６５ ≧ ３×Ｐ４５ In the measurement at a temperature rise rate of 1 ° C./min with a viscoelastic device,
The viscosity at 30 ° C. is P30.
The viscosity at 45 ° C. is P45.
The viscosity at 50 ° C. is P50.
When the viscosity at 65 ° C is P65,
Satisfy the following (Equation 1) and (Equation 2),
The masterbatch type thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 6.
(Equation 1) P30 ≧ 3 × P50
(Equation 2) P65 ≧ 3 × P45 請求項１乃至７のいずれか一項に記載のマスターバッチ型熱硬化性樹脂組成物と、
（Ｃ）エポキシ樹脂と
を、含有する、
熱硬化性樹脂組成物。 The masterbatch type thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 7.
(C) Containing epoxy resin,
Thermosetting resin composition. 前記（Ｂ）硬化剤以外の、（Ｄ）硬化剤を、さらに含有する、請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin composition according to claim 8, further comprising (D) a curing agent other than the (B) curing agent. （Ｅ）添加剤を、さらに含有する、請求項８又は９に記載の熱硬化性樹脂組成物。 (E) The thermosetting resin composition according to claim 8 or 9, further comprising an additive.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024009843A1 (en) * 2022-07-06 2024-01-11 デクセリアルズ株式会社 Method for producing circuit device and resin composition for sealing

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5057011B2 (en) * 2005-06-06 2012-10-24 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 Latent curing agent
CA2641409A1 (en) * 2006-02-03 2007-08-09 Asahi Kasei Chemicals Corporation Microcapsule-based hardener for epoxy resin, masterbatch-based hardener composition for epoxy resin, one-part epoxy resin composition, and processed good
JP5267757B2 (en) * 2006-02-07 2013-08-21 デクセリアルズ株式会社 Latent curing agent
WO2008090690A1 (en) * 2007-01-24 2008-07-31 Sony Chemical & Information Device Corporation Latent curing agent

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024009843A1 (en) * 2022-07-06 2024-01-11 デクセリアルズ株式会社 Method for producing circuit device and resin composition for sealing

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