WO2009102027A1 - 共役ポリマー、不溶化ポリマー、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、ポリマーの製造方法、有機電界発光素子、有機elディスプレイ、及び有機el照明 - Google Patents
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Definitions
- the present invention particularly relates to a conjugated polymer useful as a hole injection layer and a hole transport layer of an organic electroluminescent device, a composition for an organic electroluminescent device containing the conjugated polymer, an insolubilized polymer obtained by insolubilizing the polymer,
- the present invention relates to an organic electroluminescent element material containing the conjugated polymer, an organic electroluminescent element having a layer containing the insolubilized polymer, an organic EL display including the organic electroluminescent element, and organic EL illumination.
- the present invention also relates to a method for producing a polymer and a polymer obtained by the production method.
- Patent Documents 1 and 2 disclose a polymer having a repeating unit represented by the following formula (1)
- Patent Document 3 discloses a repeating unit represented by the following formula (1) in the hole injection layer.
- An organic electroluminescence device using a polymer having the same has been proposed.
- the organic electroluminescence device described in this document has a high driving voltage and has not sufficiently obtained luminous efficiency.
- Patent Documents 4 and 5 each disclose a polymer compound having a repeating unit represented by the following formula, but a flat film cannot be obtained when an element is produced using these compounds. In addition, there is a problem that the drive life of the obtained element is short.
- Patent Document 6 discloses a polymer compound having a repeating unit represented by the following formula. However, when an element is produced using these compounds, the charge transport capability is small, and the resulting element is driven. There was a problem that the voltage increased.
- An object of the present invention is to provide a conjugated polymer having a high hole transporting ability and excellent solubility and film forming property. It is another object of the present invention to provide an organic electroluminescent element that can be driven at a low voltage, has high luminous efficiency, and has a long driving life.
- the low molecular weight component such as a cyclic oligomer is crystallized and the like. May not be obtained. It has been found that when a non-flat film is used for the light emitting layer and / or the charge transport layer of the organic electroluminescent device, a uniform light emitting surface cannot be obtained.
- a compound having a small weight average molecular weight or a polymer having a high degree of dispersion contains a low molecular weight component such as a cyclic oligomer, which may serve as a charge trap and reduce the charge transport ability.
- a light emitting layer and / or a charge transport layer having a low charge transporting ability is used in an organic electroluminescence device, the driving voltage, light emitting efficiency, and driving stability are adversely affected. Therefore, in the conjugated polymer having the following specific repeating units, it was found that by setting the weight average molecular weight and the dispersity to specific values, the hole transport ability is high, and the solubility in a solvent and the film formability are excellent. . Further, it has been found that by using this conjugated polymer, an organic electroluminescence device capable of being driven at a low voltage, having high luminous efficiency, and having a long driving life can be obtained.
- the present invention is a conjugated polymer comprising repeating units represented by the following formula (I),
- the conjugated polymer contains an insolubilizing group as a substituent, It exists in the conjugated polymer characterized by having a weight average molecular weight (Mw) of 20,000 or more and a dispersity (Mw / Mn: Mn represents a number average molecular weight) of 2.40 or less ( Hereinafter, referred to as “conjugated polymer (I) of the present invention”).
- the conjugated polymer has a group containing at least one insolubilizing group in one molecule as a substituent.
- the insolubilizing group is preferably a crosslinkable group or a dissociating group.
- the crosslinkable group is preferably selected from the following crosslinkable group group T.
- R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- Ar 31 may have an optionally substituted aromatic hydrocarbon group or substituent.
- It represents an aromatic heterocyclic group.
- the benzocyclobutene ring may have a substituent, and the substituents may be bonded to each other to form a ring.
- the crosslinkable group is preferably a group represented by the following formula (II).
- the benzocyclobutene ring in the formula (II) may have a substituent.
- the substituents may be bonded to each other to form a ring.
- the present invention is also a conjugated polymer containing a repeating unit represented by the following formula (I ′), wherein the conjugated polymer has a group containing a group represented by the following formula (II) as a substituent, It exists in a conjugated polymer having an average molecular weight (Mw) of 20,000 or more and a dispersity (Mw / Mn: Mn represents a number average molecular weight) of 2.40 or less (hereinafter referred to as “conjugate of the present invention”).
- Polymer (I ′) ”).
- n represents an integer of 0 to 3
- Ar 21 and Ar 22 each independently have a direct bond, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or a substituent.
- Each of Ar 23 to Ar 25 independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. Represents a group, provided that neither Ar 21 nor Ar 22 is a direct bond.
- the conjugated polymer has at least one group containing the following formula (II) in one molecule as a substituent. )
- the benzocyclobutene ring in formula (II) may have a substituent.
- the substituents may be bonded to each other to form a ring.
- the “conjugated polymer of the present invention” refers to both “the conjugated polymer (I) of the present invention” and “the conjugated polymer (I ′) of the present invention”.
- this invention exists in the composition for organic electroluminescent elements which uses the conjugated polymer of this invention, an organic electroluminescent element, and an organic electroluminescent display as shown below.
- the present invention resides in an insolubilized polymer obtained by insolubilizing the conjugated polymer of the present invention.
- This invention exists in the organic electroluminescent element material characterized by including the conjugated polymer of this invention.
- This invention exists in the composition for organic electroluminescent elements characterized by including the conjugated polymer of this invention.
- the composition for organic electroluminescent elements of the present invention preferably further contains an electron accepting compound.
- the present invention relates to an organic electroluminescent device having an anode, a cathode, and one or more organic layers between the anode and the cathode on a substrate, wherein at least one layer of the organic layer is It exists in the organic electroluminescent element containing an insolubilized polymer.
- the organic layer containing the insolubilized polymer is preferably a hole injection layer or a hole transport layer.
- the organic electroluminescence device of the present invention as the organic layer, the organic electroluminescence device having a hole injection layer, a hole transport layer and a light emitting layer, all of the hole injection layer, the hole transport layer and the light emitting layer are wet. It is preferably formed by a film forming method.
- the present invention resides in an organic EL display comprising the organic electroluminescent element of the present invention.
- the present invention resides in organic EL lighting comprising the organic electroluminescent element of the present invention.
- the present invention relates to arylamines represented by the following formula (I-1) and aryls represented by the following formula (I-2) in the presence of a palladium compound, a phosphine compound, and a base.
- a process for producing a polymer comprising: a step of subjecting a part of amines to a condensation reaction with the aryls; and a step of additionally adding an aryl represented by the following formula (I-2) and further a polymerization reaction Lies in the way.
- Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
- X represents Represents a leaving group.
- the aryls further comprises 80 to 110% of the arylamines. It is preferable to add the aryls so that The present invention resides in a polymer produced using the method for producing a polymer of the present invention.
- the present invention resides in the conjugated polymer of the present invention, which is produced using the method for producing a polymer of the present invention.
- the present invention provides at least one repeating unit selected from the group consisting of the following repeating unit group A, And a conjugated polymer having at least one repeating unit selected from the group consisting of the following repeating unit group B, It exists in the conjugated polymer characterized by having a weight average molecular weight (Mw) of 20,000 or more and a dispersity (Mw / Mn: Mn represents a number average molecular weight) of 2.40 or less.
- Mw weight average molecular weight
- Mn dispersity
- the present invention also provides an organic electroluminescent element material, an organic electroluminescent element composition, an organic electroluminescent element, and an organic electroluminescent element comprising a polymer produced using the polymer production method of the present invention, and It exists in organic EL display and organic EL lighting.
- the conjugated polymer of the present invention has a high hole transport ability, has sufficient solubility in a solvent, and improves the surface flatness during film formation. For this reason, an organic electroluminescent device having a layer containing an insolubilized polymer obtained by insolubilizing the conjugated polymer of the present invention can be driven at a low voltage, has high luminous efficiency, high heat resistance, and driving life. Is long.
- an organic electroluminescent element having a layer containing an insolubilized polymer obtained by insolubilizing the conjugated polymer of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “insolubilized layer”) is a flat panel display (for example, for OA computers or It can be applied to light sources that make use of the characteristics of wall-mounted televisions and surface light emitters (for example, light sources for copiers, backlight sources for liquid crystal displays and instruments), display boards, and sign lamps. It is expensive.
- the conjugated polymer of the present invention has an essentially excellent solubility in a solvent and electrochemical durability. Therefore, the conjugated polymer is not limited to an organic electroluminescent element, but also an electrophotographic photoreceptor, a photoelectric conversion element, an organic solar element. It can also be used effectively for batteries, organic rectifying elements, and the like.
- the polymer production method of the present invention can produce a polymer having a stable performance and a narrow molecular weight distribution.
- the conjugated polymer (I) of the present invention is a conjugated polymer comprising repeating units represented by the following formula (I), the conjugated polymer containing an insolubilizing group as a substituent, and a weight average molecular weight (Mw) of 20, It is a conjugated polymer characterized by having a dispersity (Mw / Mn. Mn represents a number average molecular weight) of 2.40 or less.
- m represents an integer of 0 to 3
- Ar 11 and Ar 12 each independently represent a direct bond, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent
- Ar 13 to Ar 15 each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
- neither Ar 11 nor Ar 12 is a direct bond.
- the conjugated polymer has a group containing at least one insolubilizing group in one molecule as a substituent. ) [1-1.
- the conjugated polymer (I) of the present invention is composed of a repeating unit having a conjugated structure as shown in the repeating unit represented by the formula (I), it has a sufficient charge transport ability and is sufficient for a solvent. Have good solubility. In addition, since it is easy to form an insolubilized polymer with an insolubilizing group, it is presumed that surface flatness during film formation is maintained.
- the conjugated polymer (I) of the present invention may contain two or more repeating units represented by the formula (I).
- Ar 11 and Ar 12 are each independently a direct bond, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic heterocycle which may have a substituent.
- Each of Ar 13 to Ar 15 independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
- Ar 11 , Ar 12 and Ar 14 are divalent groups, and Ar 13 and Ar 15 are monovalent groups.
- Examples of the aromatic hydrocarbon group which may have a substituent include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a perylene ring, a tetracene ring, a pyrene ring, a benzpyrene ring, a chrysene ring, a triphenylene ring, and an acenaphthene.
- a group derived from a 6-membered monocyclic ring or a 2-5 condensed ring such as a ring, a fluoranthene ring, and a fluorene ring.
- Examples of the aromatic heterocyclic group which may have a substituent include a furan ring, a benzofuran ring, a thiophene ring, a benzothiophene ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, an indole ring, and a carbazole ring.
- Ar 11 to Ar 15 are each independently from a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a triphenylene ring, a pyrene ring, a thiophene ring, a pyridine ring, and a fluorene ring from the viewpoint of solubility in a solvent and heat resistance.
- a group derived from a ring selected from the group consisting of As Ar 11 , Ar 12 and Ar 14 a divalent group in which one or two or more rings selected from the above group are directly bonded or connected by a —CH ⁇ CH— group is also preferable.
- a terphenylene group is more preferable.
- the substituent that the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group in Ar 11 to Ar 15 may have in addition to the insolubilizing group described later is not particularly limited.
- the following [Substituent group Z] 1 type (s) or 2 or more types selected from are mentioned.
- [Substituent group Z] An alkyl group having preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as a methyl group or an ethyl group; An alkenyl group having preferably 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, such as a vinyl group; An alkynyl group having preferably 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, such as an ethynyl group; An alkoxy group having preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as a methoxy group or an ethoxy group; An aryloxy group having preferably 4 to 36 carbon atoms, more preferably 5 to 24 carbon atoms, such as a phenoxy group, a naphthoxy group, and a pyridyloxy group; An alkoxycarbonyl group having preferably 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon
- Halogen atoms such as fluorine atoms and chlorine atoms;
- Each of the above substituents may further have a substituent.
- the group illustrated to the said substituent group Z is mentioned.
- the molecular weight of the substituent that the aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group in Ar 11 to Ar 15 may have in addition to the insolubilizing group described later is preferably 500 or less, including the substituted group, and is preferably 250 or less. Is more preferable.
- the substituent that the aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group in Ar 11 to Ar 15 may have is independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a carbon number, 1 to 12 alkoxy groups are preferred.
- the repeating unit represented by the formula (I) has two or more Ar 14 and Ar 15 .
- Ar 14s and Ar 15s may be the same or different.
- Ar 14 and Ar 15 may be bonded to each other directly or via a linking group to form a cyclic structure.
- m represents an integer of 0 to 3.
- m is usually 0 or more, usually 3 or less, preferably 2 or less. When m is 2 or less, synthesis of a monomer as a raw material is easier.
- the conjugated polymer (I) of the present invention is a polymer composed of one or more repeating units represented by the formula (I).
- examples thereof include a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer.
- a random copolymer is preferable from the viewpoint of solubility in a solvent.
- An alternating copolymer is preferable in that the charge transport ability is further enhanced.
- the conjugated polymer (I) of the present invention has a group containing an insolubilizing group as a substituent.
- the insolubilizing group is a group that reacts by irradiation with heat and / or active energy rays, and is a group having an effect of lowering the solubility in an organic solvent or water after the reaction than before the reaction.
- the insolubilizing group is preferably a dissociating group or a crosslinkable group.
- the conjugated polymer (I) has a group containing an insolubilizing group as a substituent, but the position having the insolubilizing group may be in the repeating unit represented by the formula (I) or represented by the formula (I). Other than the repeating unit to be used, for example, it may have a terminal group.
- the conjugated polymer (I) in the present invention preferably has a dissociation group as an insolubilizing group in terms of excellent charge transport ability after insolubilization (after dissociation reaction).
- the dissociating group refers to a group that dissociates from a bonded aromatic hydrocarbon ring at 70 ° C. or higher and is soluble in a solvent.
- being soluble in a solvent means that the compound is dissolved in toluene at 0.1% by weight or more at room temperature in a state before reacting by irradiation with heat and / or active energy rays.
- the solubility in toluene is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more.
- Such a dissociating group is preferably a group that thermally dissociates without forming a polar group on the aromatic hydrocarbon ring side, and more preferably a group that dissociates thermally by a reverse Diels-Alder reaction. Furthermore, a group that thermally dissociates at 100 ° C. or higher is preferable, and a group that thermally dissociates at 300 ° C. or lower is preferable. Specific examples of the dissociating group are as follows, but the present invention is not limited thereto. A specific example in the case where the dissociating group is a divalent group is as shown in ⁇ Divalent dissociating group group A> below.
- the number of dissociating groups contained in one polymer chain is preferably 5 or more on average, more preferably 10 or more on average, more preferably 50 or more on average. Below this lower limit, the solubility of the polymer compound in the coating solvent before heating may be low, and the effect of lowering the solubility of the compound in the solvent after heating may also be reduced. Further, the number of dissociation groups possessed by the conjugated polymer (I) of the present invention is usually 0.01 or more, preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more per 1000 molecular weight of the polymer. In addition, it is usually 10 or less, preferably 5 or less.
- the conjugated polymer (I) of the present invention has a crosslinkable group as an insolubilizing group, and is dissolved in a solvent before and after a reaction (insolubilizing reaction) caused by irradiation with heat and / or active energy rays. It is preferable at the point which can make a big difference in property.
- the crosslinkable group refers to a group that reacts with the same or different groups of other molecules located nearby by irradiation with heat and / or active energy rays to form a new chemical bond. Examples of the crosslinkable group include groups shown in the crosslinkable group group T in that it is easily insolubilized.
- R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- Ar 31 may have an optionally substituted aromatic hydrocarbon group or substituent. Represents an aromatic heterocyclic group.
- Groups that are insolubilized by cationic polymerization such as cyclic ether groups such as epoxy groups and oxetane groups, and vinyl ether groups are preferred because they are highly reactive and easily insolubilized.
- an oxetane group is particularly preferable from the viewpoint that the rate of cationic polymerization can be easily controlled
- a vinyl ether group is preferable from the viewpoint that a hydroxyl group that may cause deterioration of the device during the cationic polymerization is hardly generated.
- a group that undergoes a cycloaddition reaction such as an arylvinylcarbonyl group such as a cinnamoyl group, or a group derived from a benzocyclobutene ring, is preferred in terms of further improving electrochemical stability.
- a group derived from a benzocyclobutene ring is particularly preferable in that the structure after insolubilization is particularly stable.
- a group represented by the following formula (II) is preferable.
- the benzocyclobutene ring in formula (II) may have a substituent.
- the substituents may be bonded to each other to form a ring.
- the crosslinkable group may be directly bonded to the aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group in the molecule, but may be bonded via a divalent group.
- a group selected from an —O— group, a —C ( ⁇ O) — group, or an (optionally substituted) —CH 2 — group may be selected from 1 to 30 in any order. It is preferable to bind to an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group via a divalent group formed by connecting them individually.
- crosslinkable group via these divalent groups that is, a group containing a crosslinkable group
- a group containing a crosslinkable group are as shown in ⁇ Group group T ′ containing a crosslinkable group> below, but the present invention is not limited thereto. It is not something.
- the crosslinkable group in one polymer chain is preferably 1 or more on average, more preferably 2 or more on average, and preferably 200 or less, more preferably 100 or less.
- the number of crosslinkable groups possessed by the conjugated polymer (I) of the present invention can be represented by the number per 1000 molecular weight.
- the number of crosslinkable groups possessed by the conjugated polymer (I) of the present invention is expressed by the number per 1000 molecular weight, it is usually 3.0 or less, preferably 2.0 or less, more preferably 1 per 1000 molecular weight. 0.0 or less, usually 0.01 or more, and preferably 0.05 or more.
- the number of crosslinkable groups per 1000 molecular weight of the conjugated polymer is calculated from the molar ratio of the charged monomers at the time of synthesis and the structural formula, excluding the end groups from the conjugated polymer. For example, the case of the target 18 synthesized in Synthesis Example 18 described later will be described.
- the average molecular weight of the repeating units excluding the terminal group is 362.33, and the average number of crosslinkable groups is 0.05 per repeating unit.
- the number of crosslinkable groups per 1000 molecular weight is calculated to be 0.138.
- the weight average molecular weight (Mw) of the conjugated polymer (I) of the present invention is usually 20000 or more, preferably 40000 or more, and usually 2000000 or less, preferably 1000000 or less.
- the number average molecular weight (Mn) is usually 1000000 or less, preferably 800000 or less, more preferably 500000 or less, and usually 5000 or more, preferably 10,000 or more, more preferably 20000 or more. If the weight average molecular weight exceeds this upper limit, purification may become difficult due to the high molecular weight of impurities, and if the weight average molecular weight falls below this lower limit, the glass transition temperature, melting point, vaporization temperature, etc. will decrease. Therefore, the heat resistance may be significantly impaired.
- the dispersity of the conjugated polymer of the present invention (Mw / Mn: Mw represents a weight average molecular weight, Mn represents a number average molecular weight) is usually 2.40 or less, preferably 2.10 or less, more preferably 2 It is 0.00 or less, preferably 1.00 or more, more preferably 1.10 or more, and particularly preferably 1.20 or more. If this upper limit is exceeded, the effects of the present invention may not be obtained, for example, purification becomes difficult, solubility in a solvent decreases, and charge transport ability decreases.
- the weight average molecular weight and the number average molecular weight are determined by SEC (size exclusion chromatography) measurement.
- SEC size exclusion chromatography
- the elution time is shorter for higher molecular weight components, and the elution time is longer for lower molecular weight components.
- using the calibration curve calculated from the elution time of polystyrene (standard sample) with a known molecular weight By converting, the weight average molecular weight and the number average molecular weight are calculated.
- SEC measurement conditions are shown.
- the column is TSKgel GMHXL (manufactured by Tosoh Corporation) or a column having a resolution equal to or higher than this, ie, Particle size: 9mm Column size: 7.8 mm inner diameter ⁇ 30 cm length Guaranteed number of theoretical plates: Two of about 14000 TP / 30 cm are used, and the column temperature is 40 ° C.
- the moving bed is selected from tetrahydrofuran and chloroform that do not adsorb to the filler, and the flow rate is 1.0 ml / min.
- the injection concentration is 0.1% by weight, and the injection amount is 0.10 ml.
- RI is used as a detector.
- the molecular weight distribution is determined by converting the elution time of the sample into the molecular weight using a calibration curve calculated from the elution time of polystyrene (standard sample) having a known molecular weight. In SEC measurement, the elution time is shorter for the high molecular weight component, and the elution time is longer for the low molecular weight component.
- the measuring instrument used for measuring the weight average molecular weight (Mw) and the degree of dispersion (Mw / Mn) of the present invention is limited to the measuring instrument as long as it can perform the same measurement as above. Instead, other measuring devices may be used, but the above measuring devices are preferably used.
- conjugated polymer (I) of the present invention include the polymers described in the section of [Example] (Synthesis Example) described later, but the present invention is not limited thereto.
- the glass transition temperature of the conjugated polymer (I) of the present invention is usually 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, in terms of driving stability including the heat resistance of the organic electroluminescent device, Usually 300 ° C or lower.
- the ionization potential of the conjugated polymer (I) of the present invention is usually 4.5 eV or more, preferably 4.8 eV or more, and usually 6.0 eV or less, preferably 5.7 eV or less, from the viewpoint of excellent charge transport ability. .
- the conjugated polymer (I ′) of the present invention is a conjugated polymer containing a repeating unit represented by the following formula (I ′), and the conjugated polymer contains a group represented by the following formula (II) as a substituent.
- n represents an integer of 0 to 3
- Ar 21 and Ar 22 each independently represent a direct bond, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent
- Ar 23 to Ar 25 each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
- neither Ar 21 nor Ar 22 is a direct bond.
- the conjugated polymer has at least one group containing the following formula (II) in one molecule as a substituent.
- the benzocyclobutene ring in the formula (II) may have a substituent.
- the substituents may be bonded to each other to form a ring.
- Ar 21 to Ar 25 are each independently a direct bond, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic heterocycle which may have a substituent.
- Ar 23 to Ar 25 each independently represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
- Ar 21 , Ar 22 and Ar 24 are divalent groups
- Ar 23 and Ar 25 are monovalent groups.
- Specific examples of the aromatic hydrocarbon group which may have a substituent in Ar 21 to Ar 25 and the aromatic heterocyclic group which may have a substituent are as described in [1-2. The same as described in the section of Ar 11 to Ar 15 ]. Moreover, a preferable example is also the same.
- the conjugated polymer (I ′) of the present invention has a group containing a group represented by the following formula (II) as a substituent.
- the benzocyclobutene ring in the formula (II) may have a substituent.
- the substituents may be bonded to each other to form a ring.
- the benzocyclobutene ring of the formula (II) may have a substituent, and specific examples thereof include those described in the above section [Substituent group Z].
- the preferable example is also the same.
- the conjugated polymer (I ′) of the present invention has the above-mentioned [1-5-2.
- the above formula (II) may be contained through the divalent group described in the section of “Crosslinkable group”. [2-4. Description of n] In the formula (I ′), n represents an integer of 0 to 3.
- the m is [1-3. It is synonymous with m described in the section of m]. The same applies to preferable cases.
- the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and dispersity (Mw / Mn) of the conjugated polymer (I ′) of the present invention are as described in [1-6.
- the molecular weight of the conjugated polymer (I) is the same as that described in the section, and the range is the same. Furthermore, the preferable range is also the same.
- the conjugated polymer (I ′) of the present invention may be a polymer having at least one repeating unit represented by the formula (I ′).
- the conjugated polymer (I ′) of the present invention may contain two or more different repeating units.
- the repeating unit represented by the formula (I ′) is usually 0.1 or more, preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, in a charged molar ratio. In addition, usually 1 or less. Within the above range, the charge transport ability is high and the redox stability is excellent, which is preferable.
- Specific examples of the repeating unit represented by the formula (I ′) include a group containing the group represented by the formula (II) in the repeating unit. However, the present invention is not limited to these.
- the conjugated polymer (I ′) of the present invention has two or more kinds of repeating units, examples thereof include random copolymerization, alternating copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization. Random copolymerization is preferred from the viewpoint of solubility in a solvent.
- the conjugated polymer (I ′) of the present invention is preferably an alternating copolymer from the viewpoint of further improving the charge transport ability.
- conjugated polymer (I ′) of the present invention examples include the polymers described in the section of “Examples” (Synthesis Examples) described later, but the present invention is not limited thereto. [2-7. Ratio with group represented by formula (II)]
- the group represented by the formula (II) in one polymer chain of the conjugated polymer (I ′) of the present invention has the above-mentioned [1-5-2.
- Crosslinkable group ratio of crosslinkable group
- the preferable range is also the same.
- the number of the group containing the group represented by the formula (II) included in the conjugated polymer (I ′) of the present invention represented by the number per 1000 molecular weights is also described in [1-5-2.
- Crosslinkable group ratio of crosslinkable group
- the preferable range is also the same.
- the conjugated polymer of the present invention is a conjugated polymer having at least one repeating unit selected from the group consisting of the following repeating unit group A and at least one repeating unit selected from the group consisting of the following repeating unit group B:
- the conjugated polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 20,000 or more and a dispersity (Mw / Mn) of 2.40 or less is high in charge transport ability and excellent in redox stability. preferable.
- the conjugated polymer of the present invention can be synthesized by selecting a raw material according to the structure of the target compound and using a known method. However, in terms of easy control of the molecular weight distribution, the following ⁇ 5. It is preferable to synthesize by the method described in the section “Method for producing polymer>”. ⁇ 5.
- Production method of polymer> The polymer production method of the present invention comprises an arylamine represented by the following formula (I-1) and an aryl represented by the following formula (I-2): a palladium compound, a phosphine compound, and the presence of a base. The method further comprises a step of condensation reaction of a part of the arylamines with the aryls, and a step of additionally adding aryls represented by the following formula (I-2) and further causing a polymerization reaction. .
- Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
- X represents Represents a leaving group.
- Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
- Ar 1 include those described in the above section ⁇ Specific examples of Ar 13 and Ar 15 >.
- Ar 2 include those described in the above section ⁇ Specific examples of Ar 11 , Ar 12 and Ar 14 >.
- the initial addition of the aryls represented by the formula (I-2) may be performed simultaneously with the arylamines represented by the formula (I-1) or after mixing with a catalyst or the like. From the viewpoint that the initial addition amount of the aryls represented by the formula (I-2) contributes reliably, it is preferable that they are at the same time.
- the addition amount of the aryls represented by the formula (I-2) at the start of the reaction is usually 75 mol% or less, preferably 65 mol% or less with respect to the arylamines represented by the formula (I-1).
- the amount of the aryls represented by formula (I-2) to be added in a divided manner depends on the degree of progress of the polymerization, but is usually 48 mol% or less, preferably 45 mol% or less, and usually 1 mol. % Or more.
- the specified amount (total addition amount) of the aryls represented by the formula (I-2) is usually 80 mol% or more with respect to the addition amount of the arylamines represented by the formula (I-1). Usually, it is 110 mol% or less.
- the ratio of the insolubilizing group possessed by the polymer can be adjusted by the polymer production method of the present invention.
- the weight average molecular weight (Mw) in the above range, the probability that the insolubilizing group is contained in the polymer chain is improved, and as a result, good film formation is possible.
- the weight average molecular weight (Mw) is outside the above-mentioned range, it is presumed that the probability that an insolubilizing group is contained in the polymer chain is lowered and the insolubilization rate is lowered.
- X represents a leaving group.
- the leaving group in the present invention is an atom or atomic group released in the elimination reaction or condensation reaction.
- the leaving group is not particularly limited, and examples thereof include halogen elements, phosphate esters, sulfonate esters, carboxylic acid esters and the like, preferably halogen elements and sulfonate esters, From the viewpoint of having an appropriate reactivity, a halogen element is more preferable.
- Examples of the catalyst used in the method for producing a polymer in the present invention include a palladium compound and a phosphine compound.
- Examples of the palladium compound include tetravalent palladium compounds such as sodium hexachloropalladium (IV) tetrahydrate, potassium hexachloropalladium (IV), palladium (II) chloride, palladium (II) bromide, and palladium (II) acetate.
- the amount of the palladium compound used in the method for producing a polymer in the present invention is usually 0.01 mol% or more, preferably 0.02 mol in terms of palladium with respect to the arylamine of formula (I-2). % Or more, usually 20 mol% or less, preferably 5 mol% or less.
- Examples of the phosphine compound used in the method for producing a polymer in the present invention include trialkylphosphine compounds.
- triethylphosphine, tricyclohexylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triisobutylphosphine, tri- Examples include t-butylphosphine, and tri-t-butylphosphine is particularly preferable.
- the amount of the phosphine compound used is preferably 0.1 times the molar amount or more and preferably 10 times the molar amount or less with respect to the palladium compound.
- the base used in the polymer production method of the present invention is not particularly limited, but examples thereof include carbonates such as sodium, potassium and cesium, and alkoxides of alkali metals such as lithium, sodium and potassium. Includes alkali metal alkoxides.
- the amount of the base to be used is generally 0.5-fold mol amount or more, preferably 1-fold mol amount or more and usually 10-fold mol amount or less with respect to the aryl represented by the formula (I-2).
- the solvent used in the method for producing a polymer of the present invention may be usually inert to the reaction and may be any solvent that does not inhibit the reaction. Examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc., but aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene. Is preferred.
- the reaction temperature in the method for producing a polymer of the present invention is not particularly limited as long as it is a temperature at which a polymer can be produced, but is usually 20 ° C. or higher, preferably 50 ° C.
- extraction including suspension washing, boiling washing, ultrasonic washing, acid-base washing), adsorption, occlusion, melting, crystallization (including recrystallization from solvent, reprecipitation), distillation (atmospheric pressure) Distillation, vacuum distillation), evaporation, sublimation (atmospheric pressure sublimation, vacuum sublimation), ion exchange, dialysis, filtration, ultrafiltration, reverse osmosis, pressure osmosis, zone lysis, electrophoresis, centrifugation, flotation separation, sedimentation separation, Magnetic separation, various chromatography (shape classification: column, paper, thin layer, capillary, mobile phase classification: gas, liquid, micelle, supercritical fluid. Separation mechanism: adsorption, distribution, ion exchange, molecular sieve, chelate, gel filtration , Exclusion, affinity) and the like.
- Product confirmation and purity analysis methods include gas chromatograph (GC), high performance liquid chromatograph (HPLC), high speed amino acid analyzer (organic compound), capillary electrophoresis measurement (CE), size exclusion chromatograph (SEC). , Gel permeation chromatography (GPC), cross-fractionation chromatography (CFC), mass spectrometry (MS, LC / MS, GC / MS, MS / MS), nuclear magnetic resonance apparatus (NMR (1HNMR, 13CNMR)), Fourier transform Infrared spectrophotometer (FT-IR), UV-visible near-infrared spectrophotometer (UV.VIS, NIR), electron spin resonance apparatus (ESR), transmission electron microscope (TEM-EDX), electron beam microanalyzer (EPMA), Metal element analysis (ion chromatography, inductively coupled plasma-emission spectroscopy (ICP-AES) atomic absorption) Analysis (AAS), fluorescent X-ray analyzer (XRF)), nonmetal element analysis, trace analysis (ICP-MS
- a polymer produced by the method for producing a polymer of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “polymer according to the present invention”) has a large weight average molecular weight (Mw) and a small dispersity (Mw / Mn). For this reason, the polymer according to the present invention is excellent in solubility in a solvent and has a high charge transport ability, and therefore can be suitably used as an organic electroluminescent element material.
- Ar 2 in formula (I-2) is as follows.
- the conjugated polymer of the present invention is preferably used as a charge transport material, and particularly preferably used as an organic electroluminescent element material.
- an organic electroluminescent device material it is preferably used as a charge transport material for a hole injection layer and / or a hole transport layer in an organic electroluminescent device.
- the conjugated polymer of the present invention is preferably used for an organic layer formed by a wet film forming method.
- Insolubilized polymer The conjugated polymer of the present invention having an insolubilizing group or a group represented by the above formula (II) in the molecule is heated and / or as described in the section of the composition for organic electroluminescence device below. By irradiation with active energy such as light, an insolubilization reaction can be caused to form an insolubilized polymer. As described in detail below, the insolubilized polymer is preferably used as a hole injection layer and / or a hole transport layer.
- the insolubilization rate of the insolubilized polymer of the present invention is usually 70% or more, preferably 80% or more, and usually 120% or less, preferably when measured by the method described in the section [Method of measuring insolubilization rate] below. 110% or less.
- the layer containing the insolubilized polymer and the layer formed on the organic layer by a wet film formation method are not mixed, which is preferable in that the characteristics of the obtained element are not affected.
- the insolubilization rate in the present invention is a value obtained by measuring the film thicknesses L1 and L2 by the following method and calculating L2 / L1.
- a glass substrate having a size of 25 mm ⁇ 37.5 mm is washed with ultrapure water, dried with dry nitrogen, and UV / ozone cleaning is performed.
- a film is formed by spin-coating a measurement sample (usually a solution prepared so that the solid content concentration of the compound to be measured is 1% by weight) on the glass substrate.
- the spin coating conditions are as follows. [Spin coating conditions] Air temperature: 23 °C Relative humidity: 60% Spinner speed: 1500rpm Spinner rotation time: 30 seconds. After coating, heat drying is performed at 80 ° C. for 1 minute, and then heat drying is performed at 230 ° C. for 60 minutes. The obtained film is scraped off with a width of about 1 mm, and the film thickness L1 (nm) is measured with a film thickness meter (Tencor P-15, manufactured by KLA Tencor).
- composition for organic electroluminescent elements of the present invention is a composition containing at least one conjugated polymer of the present invention.
- the composition for an organic electroluminescent device of the present invention is usually used as a coating liquid in forming an organic layer by a wet film-forming method in an organic electroluminescent device having an organic layer disposed between an anode and a cathode. It is done. It is preferable that the composition for organic electroluminescent elements of the present invention is used for forming a hole transport layer in the organic layer.
- a hole transport layer when there is one layer between the anode and the light emitting layer in the organic electroluminescence device, this is referred to as a “hole transport layer”, and when there are two or more layers, the layer in contact with the anode is referred to as the “positive layer”.
- the “hole injection layer” and the other layers are collectively referred to as “hole transport layer”.
- layers provided between the anode and the light emitting layer may be collectively referred to as “hole injection / transport layer”.
- the composition for an organic electroluminescent device of the present invention is characterized by containing the conjugated polymer of the present invention, but usually further contains a solvent.
- the solvent is preferably a solvent that dissolves the conjugated polymer of the present invention, and is usually a solvent that dissolves the conjugated polymer at room temperature at 0.05% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more. is there.
- the composition for organic electroluminescent elements of this invention may contain only 1 type of the conjugated polymer of this invention, and may contain 2 or more types.
- the conjugated polymer of the present invention is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and usually 50% by weight. % Or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.
- the composition for organic electroluminescent elements of this invention may contain the electron-accepting compound as needed. Including additives such as various additives for reducing the solubility of the layer formed using the above composition and promoting the insolubilization reaction that enables other layers to be applied onto the hole transport layer You may go out.
- the solvent a solvent that can dissolve both the conjugated polymer of the present invention and the additive by 0.05% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, and more preferably 1% by weight or more may be used. preferable.
- Examples of the additive that accelerates the insolubilization reaction of the conjugated polymer of the present invention contained in the composition for an organic electroluminescent element of the present invention include an alkylphenone compound, an acylphosphine oxide compound, a metallocene compound, an oxime ester compound, an azo compound, and an onium compound.
- Examples thereof include polymerization initiators such as salts and polymerization accelerators, photosensitizers such as condensed polycyclic hydrocarbons, porphyrin compounds, and diaryl ketone compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
- the composition for organic electroluminescent elements of the present invention is used for forming a hole injection layer, it is preferable to further contain an electron-accepting compound from the viewpoint of reducing resistance.
- an electron-accepting compound a compound having an oxidizing power and an ability to accept one electron from the above-described hole-transporting compound is preferable.
- a compound with an electron affinity of 4 eV or more is preferable, and a compound with a compound of 5 eV or more is more preferable.
- Examples of the electron-accepting compound include onium salts substituted with an organic group such as 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, iron (III) chloride (Japanese Patent Laid-Open No. 11-251067). Publication), high-valent inorganic compounds such as ammonium peroxodisulfate, cyano compounds such as tetracyanoethylene, aromatic boron compounds such as tris (pentafluorophenyl) borane (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-31365), fullerene derivatives, iodine Etc.
- organic group such as 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, iron (III) chloride
- high-valent inorganic compounds such as ammonium peroxodisulfate, cyano compounds
- an onium salt substituted with an organic group, a high-valence inorganic compound, and the like are preferable because they have strong oxidizing power.
- an onium salt substituted with an organic group, a cyano compound, an aromatic boron compound, or the like is preferable because it is highly soluble in various solvents and can be applied to form a film by a wet film formation method.
- onium salts, cyano compounds, and aromatic boron compounds substituted with an organic group suitable as an electron-accepting compound include those described in International Publication No. 2005/089024, and preferable examples thereof are also the same. is there. Examples thereof include compounds represented by the following structural formulas, but are not limited thereto.
- an electron-accepting compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types by arbitrary combinations and a ratio.
- the solvent contained in the composition for organic electroluminescent elements of the present invention is not particularly limited, but preferably the toluene, xylene, methicylene, Aromatic compounds such as cyclohexylbenzene; halogen-containing solvents such as 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene; fats such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol-1-monomethyl ether acetate (PGMEA) Ether, 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, anisole, phenetole, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole, 2,4-dimethylanisole Ether solvents
- the concentration of the solvent contained in the composition for organic electroluminescent elements of the present invention in the composition is usually 10% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more.
- moisture may promote deterioration of the performance of the organic electroluminescent element, particularly luminance reduction particularly during continuous driving, in order to reduce moisture remaining in the coating film as much as possible.
- these solvents those having a water solubility at 25 ° C. of 1% by weight or less are preferred, and solvents having a solubility of 0.1% by weight or less are more preferred.
- Examples of the solvent contained in the composition for organic electroluminescent elements of the present invention include a solvent having a surface tension at 20 ° C. of less than 40 dyn / cm, preferably 36 dyn / cm or less, more preferably 33 dyn / cm or less. That is, when the insolubilized layer in the present invention is formed by a wet film forming method, the affinity with the base is important. The uniformity of the film quality greatly affects the uniformity and stability of the light emission of the organic electroluminescence device. Therefore, the coating solution used in the wet film-forming method has a surface that can form a uniform coating film with higher leveling properties. Low tension is required. By using such a solvent, the insolubilized layer in the present invention can be formed uniformly.
- Such a low surface tension solvent include the above-mentioned aromatic solvents such as toluene, xylene, methicylene and cyclohexylbenzene, ester solvents such as ethyl benzoate, ether solvents such as anisole, trifluoromethoxy, etc.
- aromatic solvents such as toluene, xylene, methicylene and cyclohexylbenzene
- ester solvents such as ethyl benzoate
- ether solvents such as anisole, trifluoromethoxy, etc.
- Anisole, pentafluoromethoxybenzene, 3- (trifluoromethyl) anisole, ethyl (pentafluorobenzoate) and the like can be mentioned.
- concentration of these solvents in the composition is usually 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more.
- Examples of the solvent contained in the composition for organic electroluminescence device of the present invention include a solvent having a vapor pressure at 25 ° C. of 10 mmHg or less, preferably 5 mmHg or less and usually 0.1 mmHg or more.
- a solvent having a vapor pressure at 25 ° C. 10 mmHg or less, preferably 5 mmHg or less and usually 0.1 mmHg or more.
- the vapor pressure at 25 ° C. is 2 mmHg or more, preferably 3 mmHg or more, more preferably 4 mmHg or more (however, the upper limit is preferably 10 mmHg or less).
- the concentration of such a mixed solvent in the composition is usually 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more. Since the organic electroluminescent element is formed by laminating a large number of layers made of an organic compound, it is very important that the film quality is uniform.
- a layer is formed by a wet film formation method, a known film formation method such as a coating method such as a spin coating method or a spray method, or a printing method such as an ink jet method or a screen method can be adopted depending on the material and properties of the base. .
- the spray method is effective for forming a uniform film on a surface with unevenness, it is preferable when a layer made of an organic compound is provided on a surface where unevenness due to a patterned electrode or a partition between pixels remains.
- the coating liquid droplets sprayed from the nozzle to the coating surface be as small as possible because uniform film quality can be obtained.
- a solvent with high vapor pressure is mixed with the coating liquid, and a part of the solvent is volatilized from the sprayed coating droplet in the coating atmosphere, so that fine droplets are generated immediately before adhering to the substrate. Is preferred.
- the solvent having a vapor pressure at 25 ° C. of 2 mmHg or more and 10 mmHg or less include organic solvents such as xylene, anisole, cyclohexanone, and toluene.
- examples of the solvent having a vapor pressure of less than 2 mmHg at 25 ° C. include ethyl benzoate, methyl benzoate, tetralin, and phenetole.
- the ratio of the mixed solvent is such that the solvent whose vapor pressure at 25 ° C. is 2 mmHg or more is 5% by weight or more, preferably 25% by weight or more, but less than 50% by weight, and the vapor pressure at 25 ° C. is 25% by weight.
- the solvent which is less than 2 mmHg is 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, particularly preferably 75% by weight or more, but less than 95% by weight in the total mixed solvent.
- an organic electroluminescent element is formed by laminating a plurality of layers made of organic compounds, each layer is required to be a uniform layer.
- moisture may be mixed into the coating solution (composition) for forming the layer, so that moisture may be mixed into the coating film and the uniformity of the film may be impaired.
- the water content is preferably as low as possible.
- the amount of water contained in the organic electroluminescent element composition is preferably 1% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less, and still more preferably 0.05% by weight or less.
- organic electroluminescent devices use many materials such as cathodes that are significantly deteriorated by moisture, the presence of moisture is not preferable from the viewpoint of device degradation.
- the method for reducing the amount of water in the solution include nitrogen gas sealing, use of a desiccant, dehydration of the solvent in advance, use of a solvent with low water solubility, and the like.
- the composition for organic electroluminescent elements of the present invention contains, for example, a solvent having a water solubility at 25 ° C. of 1% by weight or less (preferably 0.1% by weight or less) in the composition. It is preferable to contain 10% by weight or more.
- the solvent satisfying the above solubility condition is more preferably 30% by weight or more, and particularly preferably 50% by weight or more.
- a solvent contained in the composition for organic electroluminescent elements of this invention you may contain various other solvents other than the solvent mentioned above as needed. Examples of such other solvents include amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; dimethyl sulfoxide and the like.
- the composition for organic electroluminescent elements of this invention may contain various additives, such as coating property improving agents, such as a leveling agent and an antifoamer.
- the organic electroluminescent element is formed by laminating a plurality of layers made of organic compounds, it is very important that the film quality is uniform.
- a layer is formed by a wet film formation method
- a known film formation method such as a coating method such as a spin coating method or a spray method, or a printing method such as an ink jet method or a screen method can be adopted depending on the material and properties of the base.
- a wet film-forming method dissolve the conjugated polymer of the present invention and other components used as necessary (electron-accepting compounds, additives for promoting insolubilization reactions, coatability improvers, etc.) in an appropriate solvent.
- the organic electroluminescent element composition is prepared.
- This composition is applied onto a layer corresponding to the lower layer of the layer to be formed by a technique such as spin coating or dip coating, dried, and insolubilized to form the insolubilized layer in the present invention.
- heating is usually performed.
- the heating method is not particularly limited, and examples thereof include heat drying.
- the layer formed using the composition for organic electroluminescent elements of the present invention is usually heated to 120 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or lower.
- the heating time is usually 1 minute or longer, preferably 24 hours or shorter.
- Means such as mounting the laminated body which has the formed layer on a hotplate, or heating in oven, is used.
- conditions such as heating on a hot plate at 120 ° C. or more for 1 minute or more can be used.
- the heating method is not particularly limited, but the conditions for heat drying are usually 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and usually 400 ° C. or lower, preferably 350 ° C. or lower, more preferably. Heats the layer formed using the composition for organic electroluminescent elements to 300 ° C. or lower.
- the heating time is usually 1 minute or longer, preferably 24 hours or shorter.
- Means such as mounting the laminated body which has the formed layer on a hotplate, or heating in oven, is used. For example, conditions such as heating on a hot plate at 120 ° C. or more for 1 minute or more can be used.
- a method of irradiating directly using an ultraviolet / visible / infrared light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a halogen lamp or an infrared lamp, or the above-mentioned light source is incorporated.
- an ultraviolet / visible / infrared light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a halogen lamp or an infrared lamp, or the above-mentioned light source is incorporated.
- Examples include a mask aligner and a method of irradiation using a conveyor type light irradiation device.
- active energy irradiation other than light for example, there is a method of irradiation using a device that irradiates a microwave generated by a magnetron, a so-called microwave oven.
- irradiation time it is preferable to set conditions necessary for sufficient insolubilization reaction to occur, but irradiation is usually performed for 0.1 second or longer, preferably 10 hours or shorter.
- the irradiation of active energy such as heating and light may be performed alone or in combination.
- the order of implementation is not particularly limited.
- the organic electroluminescent device of the present invention is an organic electroluminescent device having an anode, a cathode, and one or more organic layers disposed between the anode and the cathode on a substrate. At least one layer is an organic electroluminescent element containing the insolubilized polymer of the present invention. Furthermore, in the organic electroluminescent element of the present invention, the organic layer (insolubilized layer) containing the insolubilized polymer in the present invention is preferably a hole injection layer and / or a hole transport layer.
- the insolubilized layer of the present invention is preferably formed by a wet film forming method using the composition for organic electroluminescent elements of the present invention.
- FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the structure of the organic electroluminescent element of the present invention.
- the organic electroluminescent device shown in FIG. 1 is configured by laminating an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron injection layer, and a cathode in this order on a substrate.
- the hole transport layer usually corresponds to the organic compound-containing layer of the present invention described above.
- Substrate serves as a support for the organic electroluminescence device, and a quartz or glass plate, a metal plate or a metal foil, a plastic film or a sheet is used.
- a glass plate or a transparent synthetic resin plate such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, or polysulfone is preferable.
- a synthetic resin substrate it is necessary to pay attention to gas barrier properties. If the gas barrier property of the substrate is too small, the organic electroluminescent element may be deteriorated by the outside air that has passed through the substrate, which is not preferable. For this reason, a method of securing a gas barrier property by providing a dense silicon oxide film or the like on at least one surface of the synthetic resin substrate is also one of preferable methods.
- Anode plays a role of hole injection into a light emitting layer side layer (hole injection layer or light emitting layer) to be described later.
- This anode is usually a metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, or platinum, a metal oxide such as an oxide of indium and / or tin, a metal halide such as copper iodide, carbon black, or poly It is composed of conductive polymers such as (3-methylthiophene), polypyrrole and polyaniline.
- the anode is often formed by a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like.
- anode can also be formed by coating.
- a thin film can be directly formed on a substrate by electrolytic polymerization, or an anode can be formed by applying a conductive polymer on a substrate (Applied Physics Letters, 1992, Vol. .60, pp. 2711).
- the anode can be formed by stacking different materials. The thickness of the anode varies depending on the required transparency.
- the visible light transmittance is usually 60% or more, preferably 80% or more.
- the thickness is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, Usually, it is 1000 nm or less, preferably 500 nm or less.
- the anode may be the same as the substrate. Further, it is possible to laminate different conductive materials on the anode.
- the anode surface is treated with ultraviolet (UV) / ozone, oxygen plasma, or argon plasma for the purpose of removing impurities adhering to the anode and adjusting the ionization potential to improve hole injection. Is preferred.
- the hole injection layer is a layer that transports holes to a layer adjacent to the cathode side of the anode.
- the organic electroluminescent device of the present invention may have a configuration in which the hole injection layer is omitted.
- the hole injection layer preferably contains a hole transporting compound, and more preferably contains a hole transporting compound and an electron accepting compound.
- the hole injection layer preferably contains a cation radical compound, and particularly preferably contains a cation radical compound and a hole transporting compound.
- the hole injection layer may contain a binder resin and a coating property improving agent as necessary.
- the binder resin is preferably one that does not easily act as a charge trap.
- the hole injection layer can be formed by depositing only the electron-accepting compound on the anode by a wet film formation method, and directly applying and laminating the charge transport material composition thereon. In this case, a part of the charge transport material composition interacts with the electron accepting compound, whereby a layer having excellent hole injecting property is formed.
- the hole transporting compound As the hole transporting compound, a compound having an ionization potential of 4.5 eV to 6.0 eV is preferable. However, when used in the wet film forming method, it is preferable that the solubility in the solvent used in the wet film forming method is high.
- the hole transporting compound is preferably a conjugated polymer of the present invention from the viewpoint of excellent film forming properties and high charge transporting ability. That is, it is preferable to form a layer using the composition for organic electroluminescent elements of the present invention.
- examples of the hole transporting compound include aromatic amine compounds, phthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, oligothiophene derivatives, polythiophene derivatives, and the like. Of these, aromatic amine compounds are preferred from the viewpoints of amorphousness and visible light transmittance.
- the type of the aromatic amine compound is not particularly limited, and may be a low molecular compound or a high molecular compound. From the viewpoint of the surface smoothing effect, a polymer having a weight average molecular weight of 1,000 or more and 1,000,000 or less. A compound (polymerizable hydrocarbon compound in which repeating units are continuous) is preferred.
- Preferable examples of the aromatic tertiary amine polymer compound also include a polymer compound having a repeating unit represented by the following formula (i).
- Ar a1 and Ar a2 are each independently an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent.
- .Ar a3 ⁇ Ar a5 representing a are each independently optionally substituted aromatic hydrocarbon group, or a substituted represents an even aromatic heterocyclic group .
- Z a represents a linking group selected from the following group of linking groups, and among Ar a1 to Ar a5 , two groups bonded to the same N atom may be bonded to each other to form a ring.
- Ar a6 to Ar a16 are each independently an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent or an aromatic heterocyclic ring which may have a substituent.
- R a1 and R a2 each independently represents a hydrogen atom or an arbitrary substituent.
- Ar a1 to Ar a16 any monovalent or divalent group derived from any aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring is applicable. These groups may be the same or different from each other. Further, these groups may further have an arbitrary substituent.
- Specific examples of the aromatic tertiary amine polymer compound having a repeating unit represented by the general formula (i) include compounds described in International Publication No. 2005/089024 pamphlet.
- the hole transporting compound used as the material for the hole injection layer may contain any one of these compounds alone, or may contain two or more. In the case of containing two or more kinds of hole transporting compounds, the combination thereof is arbitrary, but one or more aromatic tertiary amine polymer compounds and one or two kinds of other hole transporting compounds are used. It is preferable to use the above together.
- the electron-accepting compound is the same as that described in the section ⁇ Composition for organic electroluminescence device>. The same applies to preferred specific examples.
- (Cation radical compound) As the cation radical compound, an ionic compound composed of a cation radical which is a chemical species obtained by removing one electron from a hole transporting compound and a counter anion is preferable. However, when the cation radical is derived from a polymer compound having a hole transporting ability, the cation radical has a structure in which one electron is removed from the repeating unit of the polymer compound.
- the cation radical is preferably a chemical species obtained by removing one electron from the compound described above as the hole transporting compound.
- a chemical species obtained by removing one electron from a compound preferable as a hole transporting compound is preferable in terms of amorphousness, visible light transmittance, heat resistance, solubility, and the like.
- the cation radical compound can be generated by mixing the hole transporting compound and the electron accepting compound. That is, by mixing the hole transporting compound and the electron accepting compound, electron transfer occurs from the hole transporting compound to the electron accepting compound, and the cation radical and the counter anion of the hole transporting compound A cation ion compound consisting of
- the oxidative polymerization referred to here is a method in which a monomer is chemically or electrochemically oxidized in an acidic solution using peroxodisulfate or the like.
- a monomer is oxidized to become a polymer, and an anion derived from an acidic solution is used as a counter anion. Generate.
- the hole injection layer is formed by the method described in [Film formation method]. Alternatively, it can be formed by a dry film formation method such as a vacuum evaporation method.
- the thickness of the hole injection layer is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 1000 nm or less, preferably 500 nm or less.
- the content of the electron-accepting compound in the hole-injecting layer with respect to the hole-injecting compound is usually 0.1 mol% or more, preferably 1 mol% or more. However, it is usually 100 mol% or less, preferably 40 mol% or less.
- hole injection layer As a material for the hole injection layer, other components may be further contained in addition to the above-described hole transporting compound and electron accepting compound as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
- other components include various light emitting materials, electron transporting compounds, binder resins, and coating property improving agents.
- 1 type may be used for another component and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
- At least one of the solvents of the composition for forming a hole injection layer used in the wet film formation method is preferably a compound that can dissolve the constituent material of the hole injection layer.
- the boiling point of this solvent is usually 110 ° C. or higher, preferably 140 ° C. or higher, particularly 200 ° C. or higher, usually 400 ° C. or lower, and preferably 300 ° C. or lower. If the boiling point of the solvent is too low, the drying speed is too high and the film quality may be deteriorated. Further, if the boiling point of the solvent is too high, it is necessary to increase the temperature of the drying step, which may adversely affect other layers and the substrate.
- Examples of the solvent include ether solvents, ester solvents, aromatic hydrocarbon solvents, amide solvents, and the like.
- ether solvents include aliphatic ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol-1-monomethyl ether acetate (PGMEA); 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, anisole , Aromatic ethers such as phenetole, 2-methoxytoluene, 3-methoxytoluene, 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole, 2,4-dimethylanisole, and the like.
- the ester solvent include aromatic esters such as phenyl acetate, phenyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, and n-butyl benzoate.
- aromatic hydrocarbon solvent examples include toluene, xylene, cyclohexylbenzene, 3-isopropylpropylphenyl, 1,2,3,4-tetramethylbenzene, 1,4-diisopropylbenzene, cyclohexylbenzene, and methylnaphthalene.
- amide solvent examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like.
- dimethyl sulfoxide and the like can also be used. These solvent may use only 1 type and may use 2 or more types by arbitrary combinations and a ratio.
- the composition After preparing the composition for forming a hole injection layer, the composition is applied onto a layer corresponding to the lower layer of the hole injection layer (usually an anode) by wet film formation and dried to form a hole injection layer.
- the temperature in the film forming step is preferably 10 ° C. or higher, and preferably 50 ° C. or lower, in order to prevent film loss due to the formation of crystals in the composition.
- the relative humidity in the film forming step is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.01 ppm or more and usually 80% or less.
- the film of the composition for forming a hole injection layer is usually dried by heating or the like.
- a heating step is usually performed.
- the heating means used in the heating step include a clean oven, a hot plate, an infrared ray, a halogen heater, and microwave irradiation.
- a clean oven and a hot plate are preferable in order to uniformly apply heat to the entire film.
- the heating temperature in the heating step is preferably heated at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent used in the composition for forming a hole injection layer as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
- the organic electroluminescent element material of this invention contains in a positive hole injection layer, it is preferable to heat at the temperature more than the temperature which a dissociation group dissociates.
- the heating step is preferably performed at 120 ° C.
- the heating time is not limited as long as the heating temperature is not lower than the boiling point of the solvent of the composition for forming a hole injection layer and sufficient insolubilization of the coating film does not occur. Is less than a minute. If the heating time is too long, the components of the other layers tend to diffuse, and if it is too short, the hole injection layer tends to be inhomogeneous. Heating may be performed in two steps.
- the hole injection layer is formed by vacuum deposition
- one or more of the constituent materials of the hole injection layer (the aforementioned hole transporting compound, electron accepting compound, etc.) are placed in a vacuum container.
- crucibles in case of using two or more kinds of materials, put them in each crucible
- evacuate the inside of the vacuum vessel to about 10 -4 Pa with a suitable vacuum pump, and then heat the crucible (two or more kinds)
- heat each crucible heat each crucible and evaporate by controlling the amount of evaporation (when using two or more materials, evaporate by independently controlling the amount of evaporation) and place it facing the crucible.
- a hole injection layer is formed on the anode of the substrate.
- those hole mixture layers can also be formed by putting them in a crucible and heating and evaporating them.
- the degree of vacuum at the time of vapor deposition is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.1 ⁇ 10 ⁇ 6 Torr (0.13 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa) or more, usually 9.0 ⁇ 10 ⁇ 6 Torr. (12.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa) or less.
- the deposition rate is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 0.1 ⁇ / second or more and usually 5.0 ⁇ / second or less.
- the film forming temperature at the time of vapor deposition is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is preferably 10 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or lower.
- the thickness of the hole injection layer is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 1000 nm or less, preferably 500 nm or less.
- the content of the electron-accepting compound in the hole-injecting layer with respect to the hole-injecting compound is usually 0.1 mol% or more, preferably 1 mol% or more. However, it is usually 100 mol% or less, preferably 40 mol% or less.
- the hole transport layer can be formed on the hole injection layer when there is a hole injection layer and on the anode when there is no hole injection layer.
- the organic electroluminescent device of the present invention may have a configuration in which the hole transport layer is omitted.
- the material for forming the hole transport layer is preferably a material having a high hole transport capability and capable of efficiently transporting the injected holes. Therefore, it is preferable that the ionization potential is small, the transparency with respect to visible light is high, the hole mobility is large, the stability is excellent, and trapping impurities are hardly generated at the time of manufacture or use.
- the conjugated polymer of the present invention is particularly preferable from the above points.
- a compound other than the conjugated polymer of the present invention is used as the hole transporting compound, a material conventionally used as a constituent material of the hole transport layer can be used, and as a conventionally used material, for example, What was illustrated as a hole transportable compound used for the above-mentioned hole injection layer is mentioned.
- aromatic amine compounds having a starburst structure such as aromatic diamines (Japanese Patent Laid-Open No. 5-234811) and 4,4 ′, 4 ′′ -tris (1-naphthylphenylamino) triphenylamine (J. Lumin. 72-74, 985, 1997), an aromatic amine compound consisting of a tetramer of triphenylamine (Chem.
- a composition for forming a hole transport layer is prepared in the same manner as in the formation of the hole injection layer, and then heated and dried after coating.
- the composition for forming a hole transport layer contains a solvent in addition to the above hole transport compound.
- the solvent used is the same as that used for the composition for forming a hole injection layer.
- the coating conditions, heating and drying conditions, and the like are the same as in the case of forming the hole injection layer.
- the film forming conditions are the same as in the case of forming the hole injection layer.
- the hole transport layer may contain various light emitting materials, electron transport compounds, binder resins, coatability improvers, and the like in addition to the hole transport compound.
- the hole transport layer may also be a layer formed by crosslinking a crosslinkable compound.
- the crosslinkable compound is a compound having a crosslinkable group, and forms a polymer by crosslinking. Examples of the crosslinkable group include cyclic ethers such as oxetane and epoxy; unsaturated double bonds such as vinyl group, trifluorovinyl group, styryl group, acrylic group, methacryloyl and cinnamoyl; benzocyclobutane and the like.
- the crosslinkable compound may be any of a monomer, an oligomer, and a polymer.
- the crosslinkable compound may have only 1 type, and may have 2 or more types by arbitrary combinations and ratios.
- crosslinkable group examples include cyclic ethers such as oxetane and epoxy; unsaturated double bonds such as vinyl group, trifluorovinyl group, styryl group, acrylic group, methacryloyl and cinnamoyl; benzocyclobutane and the like.
- cyclic ethers such as oxetane and epoxy
- unsaturated double bonds such as vinyl group, trifluorovinyl group, styryl group, acrylic group, methacryloyl and cinnamoyl
- benzocyclobutane a hole transporting compound having a crosslinkable group is preferably used.
- hole transporting compounds include nitrogen-containing aromatic compound derivatives such as pyridine derivatives, pyrazine derivatives, pyrimidine derivatives, triazine derivatives, quinoline derivatives, phenanthroline derivatives, carbazole derivatives, phthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives; triphenylamine derivatives Silole derivatives; oligothiophene derivatives, condensed polycyclic aromatic derivatives, metal complexes and the like.
- nitrogen-containing aromatic compound derivatives such as pyridine derivatives, pyrazine derivatives, pyrimidine derivatives, triazine derivatives, quinoline derivatives, phenanthroline derivatives, carbazole derivatives, phthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives; triphenylamine derivatives Silole derivatives; oligothiophene derivatives, condensed polycyclic aromatic derivatives, metal complexes and the like.
- nitrogen-containing aromatic derivatives such as pyridine derivatives, pyrazine derivatives, pyrimidine derivatives, triazine derivatives, quinoline derivatives, phenanthroline derivatives, carbazole derivatives; triphenylamine derivatives, silole derivatives, condensed polycyclic aromatic derivatives, metal complexes, etc.
- triphenylamine derivatives particularly preferred are triphenylamine derivatives.
- the composition for forming a hole transport layer may contain an additive for promoting a crosslinking reaction in addition to the crosslinking compound.
- additives that accelerate the crosslinking reaction include polymerization initiators and polymerization accelerators such as alkylphenone compounds, acylphosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime ester compounds, azo compounds, onium salts; condensed polycyclic hydrocarbons, And photosensitizers such as porphyrin compounds and diaryl ketone compounds.
- it may contain a coating property improving agent such as a leveling agent, an antifoaming agent, an electron accepting compound, a binder resin, and the like.
- the crosslinkable compound is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, usually 50% by weight or less, preferably 20%. It is contained in an amount of not more than wt%, more preferably not more than 10 wt%.
- the crosslinkable compound is formed by heating and / or irradiation with active energy such as light. It is crosslinked to form a network polymer compound.
- Conditions such as temperature and humidity at the time of film formation are the same as those at the time of wet film formation of the hole injection layer.
- the heating method after film formation is not particularly limited, and examples thereof include heat drying and reduced pressure drying.
- the heating temperature condition in the case of heat drying is usually 120 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or lower.
- the heating time is usually 1 minute or longer, preferably 24 hours or shorter.
- the heating means is not particularly limited, and means such as placing a laminated body having a deposited layer on a hot plate or heating in an oven is used. For example, conditions such as heating on a hot plate at 120 ° C. or more for 1 minute or more can be used.
- irradiation with active energy a method of irradiating directly using an ultraviolet / visible / infrared light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a halogen lamp or an infrared lamp, or the above-mentioned light source is incorporated.
- an ultraviolet / visible / infrared light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a halogen lamp or an infrared lamp, or the above-mentioned light source is incorporated.
- Examples include a mask aligner and a method of irradiation using a conveyor type light irradiation device.
- active energy irradiation other than light for example, there is a method of irradiation using a device that irradiates a microwave generated by a magnetron, a so-called microwave oven.
- the irradiation time it is preferable to set conditions necessary for reducing the solubility of the film,
- the irradiation of active energy such as heating and light may be performed alone or in combination. When combined, the order of implementation is not particularly limited.
- the thickness of the hole transport layer is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 1000 nm or less, preferably 500 nm or less.
- the light emitting layer is formed on the hole transport layer when the hole transport layer is provided, and on the hole injection layer when the hole transport layer is provided without the hole transport layer. When there is no hole transport layer and hole injection layer, it is formed on the anode.
- the light emitting layer may be a layer independent of the hole injection layer, the hole transport layer, and the hole blocking layer, the electron transport layer, etc., which will be described later, but does not form an independent light emitting layer.
- Other organic layers such as a transport layer and an electron transport layer may serve as the light emitting layer.
- the light-emitting layer is formed by directly injecting holes from an anode or through a hole injection layer or a hole transport layer between electrodes to which an electric field is applied, and directly from a cathode, or a cathode buffer layer or an electron transport layer. It is a layer that is excited by recombination with electrons injected through a hole blocking layer or the like and becomes a main light emitting source.
- the light emitting layer can be formed by any method as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
- the light emitting layer is formed on the anode by a wet film forming method or a vacuum deposition method.
- the wet film forming method is preferable.
- the wet film formation method and the vacuum deposition method can be performed using the same method as the hole injection layer.
- the light emitting layer contains at least a material having a light emitting property (light emitting material), and preferably a material having a hole transporting property (hole transporting compound) or a material having an electron transporting property ( Electron transporting compound). Furthermore, the light emitting layer may contain other components without departing from the spirit of the present invention. As these materials, it is preferable to use low molecular weight materials from the viewpoint of forming a light emitting layer by a wet film forming method as described later. Any known material can be applied as the light emitting material. For example, a fluorescent material or a phosphorescent material may be used, but a phosphorescent material is preferable from the viewpoint of internal quantum efficiency.
- fluorescent dyes that give blue emission (blue fluorescent dyes) include naphthalene, chrysene, perylene, pyrene, anthracene, coumarin, p-bis (2-phenylethenyl) benzene, and derivatives thereof.
- fluorescent dyes that give green light emission include quinacridone derivatives, coumarin derivatives, and aluminum complexes such as Al (C 9 H 6 NO) 3 .
- fluorescent dyes that give yellow light include rubrene and perimidone derivatives.
- red fluorescent dyes examples include DCM (4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran) compounds, benzopyran derivatives, rhodamine derivatives, benzoates. Examples thereof include thioxanthene derivatives and azabenzothioxanthene.
- phosphorescent materials include tris (2-phenylpyridine) iridium, tris (2-phenylpyridine) ruthenium, tris (2-phenylpyridine) palladium, bis (2-phenylpyridine) platinum, tris (2- Phenylpyridine) osmium, tris (2-phenylpyridine) rhenium, octaethyl platinum porphyrin, octaphenyl platinum porphyrin, octaethyl palladium porphyrin, octaphenyl palladium porphyrin, and the like.
- Polymeric light-emitting materials include poly (9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl), poly [(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl) -co- (4,4′- (N- (4-sec-butylphenyl)) diphenylamine)], poly [(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl) -co- (1,4-benzo-2 ⁇ 2,1'-3 ⁇ -Triazole)], and polyphenylene vinylene materials such as poly [2-methoxy-5- (2-hexylhexyloxy) -1,4-phenylene vinylene].
- the conjugated polymer of the present invention can also be used as a light emitting material.
- the molecular weight of the compound used as the light emitting material is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 10,000 or less, preferably 5000 or less, more preferably 4000 or less, still more preferably 3000 or less, and usually 100 or more, Preferably it is 200 or more, More preferably, it is 300 or more, More preferably, it is the range of 400 or more. If the molecular weight of the luminescent material is too small, the heat resistance will be significantly reduced, gas will be generated, the film quality will deteriorate when the film is formed, or the morphology of the organic electroluminescent element will change due to migration, etc. Sometimes come.
- any 1 type may be used for the luminescent material mentioned above, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and a ratio.
- the ratio of the light emitting material in the light emitting layer is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is preferably 0.05% by weight or more, and preferably 35% by weight or less. If the amount of the light emitting material is too small, uneven light emission may occur. If the amount is too large, the light emission efficiency may be reduced.
- the low molecular weight hole transporting compound examples include various compounds exemplified as the hole transporting compound of the above-described hole transporting layer, and 4,4′-bis [N- (1-naphthyl)- N-phenylamino] biphenyl, which is an aromatic diamine containing two or more tertiary amines and having two or more condensed aromatic rings substituted with nitrogen atoms (Japanese Patent Laid-Open No.
- low molecular weight electron transport compounds examples include 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole (BND) and 2,5-bis (6 ′-(2 ′). , 2 ′′ -bipyridyl))-1,1-dimethyl-3,4-diphenylsilole (PyPySPyPy), bathophenanthroline (BPhen), 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline ( BCP, bathocuproine), 2- (4-biphenylyl) -5- (p-tertiarybutylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (tBu-PBD), 4,4′-bis (9-carbazole) ) -Biphenyl (CBP), 9,10-di- (2-naphthyl) anthracene (ADN), and the like.
- BND 2,5-bis (1-naphth
- hole transporting compounds and electron transporting compounds are preferably used as host materials in the light emitting layer.
- specific examples of the host material include those described in JP-A-2007-067383, JP-A-2007-88433, and JP-A-2007-110093, and preferred examples thereof are also the same.
- Examples of the method for forming the light emitting layer include a wet film forming method and a vacuum deposition method. As described above, a homogeneous and defect-free thin film can be easily obtained, and the time required for the formation can be shortened. Furthermore, a wet film-forming method is preferable from the viewpoint that the effect of insolubilizing the hole transport layer by the organic compound of the present invention can be enjoyed.
- a light emitting layer When forming a light emitting layer by a wet film formation method, prepare the coating solution by dissolving the above materials in an appropriate solvent, apply it to the hole transport layer after the above formation, deposit the film, and dry it. And then formed by removing the solvent.
- the formation method is the same as the formation method of the hole transport layer.
- the thickness of the light emitting layer is usually 3 nm or more, preferably 5 nm or more, and usually 300 nm or less, preferably 100 nm or less.
- hole blocking layer In FIG. 1, a hole blocking layer is provided between the light emitting layer and the electron transporting layer, but the hole blocking layer may be omitted.
- the hole blocking layer is laminated on the light emitting layer so as to be in contact with the interface on the cathode side of the light emitting layer.
- the hole blocking layer prevents the holes moving from the anode from reaching the cathode, It is formed from a compound that can efficiently transport injected electrons in the direction of the light emitting layer.
- the physical properties required for the material constituting the hole blocking layer include high electron mobility and low hole mobility, a large energy gap (difference between HOMO and LUMO), and an excited triplet level (T1). It is expensive.
- Hole blocking materials that satisfy these conditions include bis (2-methyl-8-quinolinolato), (phenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato), (triphenylsilanolato) aluminum, and the like.
- Ligand complexes metal complexes such as bis (2-methyl-8-quinolato) aluminum- ⁇ -oxo-bis- (2-methyl-8-quinolato) aluminum binuclear metal complexes, styryl compounds such as distyrylbiphenyl derivatives (JP-A-11-242996), triazole derivatives such as 3- (4-biphenylyl) -4-phenyl-5 (4-tert-butylphenyl) -1,2,4-triazole (JP-A-7-41759) And phenanthroline derivatives such as bathocuproine (Japanese Patent Laid-Open No. 10-79297).
- the hole blocking layer can also be formed using a wet film formation method as in the case of the hole injection layer and the light emitting layer, but is usually formed by a vacuum deposition method.
- the details of the procedure of the vacuum deposition method are the same as those of the electron injection layer described later.
- the thickness of the hole blocking layer is usually 0.5 nm or more, preferably 1 nm or more, and usually 100 nm or less, preferably 50 nm or less.
- Electron Transport Layer The electron transport layer is provided between the light emitting layer and the electron injection layer for the purpose of further improving the light emission efficiency of the device.
- the electron transport layer is formed of a compound that can efficiently transport electrons injected from the cathode between electrodes to which an electric field is applied in the direction of the light emitting layer.
- the electron transporting compound used in the electron transporting layer is a compound that has high electron injection efficiency from the cathode or the electron injection layer and has high electron mobility and can efficiently transport injected electrons. It is necessary.
- Materials satisfying such conditions include metal complexes such as aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline (Japanese Patent Laid-Open No.
- the electron transport layer is usually 1 nm, preferably about 5 nm, and the upper limit is usually about 300 nm, preferably about 100 nm.
- the electron transport layer is formed by laminating on the hole blocking layer by a wet film formation method or a vacuum deposition method in the same manner as described above. Usually, a vacuum deposition method is used.
- the electron injection layer plays a role of efficiently injecting electrons injected from the cathode into the electron transport layer or the light emitting layer.
- the material for forming the electron injection layer is preferably a metal having a low work function. Examples include alkali metals such as sodium and cesium, and alkaline earth metals such as barium and calcium.
- the film thickness is usually preferably from 0.1 nm to 5 nm.
- organic electron transport materials represented by metal complexes such as nitrogen-containing heterocyclic compounds such as bathophenanthroline and aluminum complexes of 8-hydroxyquinoline described later are doped with alkali metals such as sodium, potassium, cesium, lithium and rubidium.
- the film thickness in this case is usually in the range of 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and usually 200 nm or less, preferably 100 nm or less.
- the electron injection layer is formed by laminating on the light emitting layer or the hole blocking layer thereon by a wet film formation method or a vacuum deposition method. Details of the wet film forming method are the same as those of the hole injection layer and the light emitting layer.
- the vapor deposition source is put into a crucible or a metal boat installed in the vacuum vessel, the inside of the vacuum vessel is evacuated to about 10 ⁇ 4 Pa with an appropriate vacuum pump, and then the crucible or metal The boat is heated and evaporated to form an electron injection layer on the light emitting layer, hole blocking layer or electron transport layer on the substrate placed facing the crucible or metal boat.
- the alkali metal as the electron injection layer is deposited using an alkali metal dispenser in which nichrome is filled with an alkali metal chromate and a reducing agent. By heating the dispenser in a vacuum container, the alkali metal chromate is reduced and the alkali metal is evaporated.
- the organic electron transport material When the organic electron transport material and alkali metal are co-evaporated, the organic electron transport material is put in a crucible installed in a vacuum container, and the inside of the vacuum container is exhausted to about 10 ⁇ 4 Pa with a suitable vacuum pump. Each crucible and dispenser is heated simultaneously to evaporate to form an electron injection layer on the substrate placed facing the crucible and dispenser. At this time, co-evaporation is uniformly performed in the film thickness direction of the electron injection layer, but there may be a concentration distribution in the film thickness direction.
- the cathode plays a role of injecting electrons into a layer (such as an electron injection layer or a light emitting layer) on the light emitting layer side.
- a metal having a low work function is preferable, tin, magnesium, indium, calcium, aluminum, A suitable metal such as silver or an alloy thereof is used.
- Specific examples include low work function alloy electrodes such as magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, and aluminum-lithium alloy.
- the thickness of the cathode is usually the same as that of the anode.
- metals such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold, platinum are used.
- the organic electroluminescent device having the layer configuration shown in FIG. 1 has been described as an example, the organic electroluminescent device of the present invention has another configuration without departing from the gist thereof. Also good. For example, as long as the performance is not impaired, an arbitrary layer may be provided between the anode and the cathode in addition to the layers described above, and an arbitrary layer may be omitted.
- the conjugated polymer of the present invention for the hole transport layer, all of the hole injection layer, the hole transport layer, and the light emitting layer can be laminated by a wet film formation method. This makes it possible to manufacture a large area display.
- a cathode, an electron injection layer, a light emitting layer, a hole injection layer, and an anode can be laminated in this order on a substrate, and at least one of them is transparent as described above. It is also possible to provide the organic electroluminescence device of the present invention between two high-height substrates. Similarly, it is also possible to laminate in a structure opposite to the above-described layer structure shown in FIG. Furthermore, a structure in which a plurality of layers shown in FIG. 1 are stacked (a structure in which a plurality of light emitting units are stacked) may be employed.
- V 2 O 5 or the like is used as the charge generation layer (CGL) instead of the interfacial layer (between the light emitting units) (two layers when the anode is ITO and the cathode is Al).
- CGL charge generation layer
- the present invention can be applied to any of organic electroluminescent elements, a single element, an element having a structure arranged in an array, and a structure in which an anode and a cathode are arranged in an XY matrix.
- Organic EL display and the organic EL illumination of the present invention use the organic electroluminescence element of the present invention as described above.
- the organic EL display of the present invention and the organic EL display can be obtained by the method described in “Organic EL display” (Ohm, August 20, 2004, written by Shizushi Tokito, Chiba Adachi, and Hideyuki Murata). EL illumination can be formed.
- Potassium fluoride (23.01 g) was charged into the reaction vessel, and under reduced pressure, heating and drying and nitrogen substitution were repeated to make the system a nitrogen atmosphere.
- 3-Nitrophenylboronic acid (6.68 g), 4-bromo-benzocyclobutene (7.32 g) and dehydrated tetrahydrofuran (50 ml) were charged and stirred.
- tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform complex (0.21 g)
- the inside of the system was sufficiently purged with nitrogen, and tri-t-butylphosphine (0.47 g) was added at room temperature. Thereafter, the mixture was stirred for 1 hour.
- the target product 1 (8.11 g), 36 ml of tetrahydrofuran, 36 ml of ethanol, 10% Pd / C (1.15 g) were charged, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. Hydrazine monohydrate (10.81 g) was slowly added dropwise thereto. After reacting for 2 hours, the mixture was allowed to cool, the reaction mixture was filtered through celite, and the filtrate was concentrated. Ethyl acetate was added to the filtrate, washed with water, and the organic layer was concentrated. The resulting crude product was purified by column chromatography (hexane / ethyl acetate) to obtain the desired product 2 (4.90 g). (Synthesis Example 3)
- N, N'-dimethylformamide 400 ml was added to pyrene (10.11 g), stirred while cooling to 0 ° C in an ice bath, and bromine dissolved in 50 ml of N, N'-dimethylformamide. (15.18 g) was added dropwise. The mixture was warmed to room temperature and stirred for 8 hours, and then left overnight. Precipitated crystals were collected by filtration, washed with ethanol, and recrystallized with toluene to obtain the desired product 3 (5.8 g). (Synthesis Example 4)
- the target product 7 (10.0 g), bis (pinacolato) diborane (10.8 g), potassium acetate (10.13 g), dimethyl sulfoxide (150 ml) were charged, heated to 60 ° C., and stirred for 30 minutes. Then, (bisdiphenylphosphinoferrocene) dichloropalladium complex (0.74 g) was added and reacted at 80 ° C. for 6 hours. After the reaction, the mixture is allowed to cool to room temperature. Toluene (100 ml) and water (120 ml) are added to the reaction mixture, and the mixture is stirred and separated.
- the target product 8 (7.9 g), 3-bromoaniline (3.47 g), toluene: ethanol (60 ml: 30 ml), 2M aqueous sodium carbonate solution (20 ml) were charged and heated to 60 ° C. for 30 minutes.
- the system was deaerated by stirring, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0.7 g) was added, and the mixture was refluxed for 6 hours. After allowing to cool to room temperature, toluene (100 ml) and water (120 ml) were added to the reaction solution, and the mixture was stirred and separated.
- the target product 10 (2.5 g), acetic acid (60 ml), ethanol (60 ml), 1N hydrochloric acid (2 ml), water (8 ml) and reduced iron (12.4 g) were charged and heated to reflux for 1 hour.
- the reaction mixture was filtered at room temperature, ethyl acetate (100 ml) and water (100 ml) were added, and the mixture was stirred and neutralized with a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, separated, and the aqueous layer was extracted with ethyl acetate. The organic layers were combined. , Dried over magnesium sulfate and concentrated.
- the resulting crude product was purified by silica gel column chromatography (n-hexane / ethyl acetate) to give the intended product 11 (2.1 g).
- Tri-t-butylphosphine (0.37 g, 1.8 mmol) was added to a 15 ml toluene solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform complex (0.23 g, 0.2 mmol) and heated to 50 ° C. ( Solution B). In a nitrogen stream, solution B was added to solution A and heated to reflux for 1 hour. After confirming disappearance of the raw material, 4,4′-dibromobiphenyl (3.31 g, 10.6 mmol) was additionally added.
- Tri-t-butylphosphine (0.129 g, 0.064 mmol) was added to a 5 ml toluene solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform complex (0.09 g, 0.0088 mmol) and heated to 50 ° C. ( Solution B). In a nitrogen stream, solution B was added to solution A and heated to reflux for 1 hour. After confirming disappearance of the raw material, the target product 3 (1.305 g, 4.0 mmol) obtained in Synthesis Example 3 was further added, and the mixture was heated to reflux for 1 hour.
- the objective compound 3 (0.013 g, 0.04 mmol) obtained in Synthesis Example 3 was additionally added 4 times (total 0.52 g) every 1 hour. After the entire amount of the target product 3 was added, the mixture was further heated under reflux for 1 hour, the reaction solution was allowed to cool, and the reaction solution was dropped into 200 ml of methanol to crystallize the crude polymer 2.
- the obtained crude polymer 2 was dissolved in 150 ml of toluene, bromobenzene (0.25 g, 1.6 mmol) and tert-butoxy sodium (0.77 g, 8 mmol) were charged, and the inside of the system was sufficiently purged with nitrogen. Warmed to ° C.
- Target 5 obtained in Synthesis Example 5 (3.64 g, 10.4 mmol)
- Target 2 obtained in Synthesis Example 2 (0.51 g, 2.6 mmol)
- 4,4′-dibromobiphenyl (2. 03 g, 13 mmol)
- tert-butoxy sodium (2.88 g, 30.0 mmol) and toluene (20 ml) were charged, the system was sufficiently purged with nitrogen, and the mixture was heated to 50 ° C. (solution A).
- Tri-tert-butylphosphine (0.210 g, 0.104 mmol) was added to a 15 ml toluene solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform complex (0.148 g, 0.0143 mmol) and heated to 50 ° C. ( Solution B). In a nitrogen stream, solution B was added to solution A and heated to reflux for 1 hour. After confirming disappearance of the raw material, 4,4′-dibromobiphenyl (1.91 g, 6.1 mmol) was additionally added.
- Tri-t-butylphosphine (0.026 g, 13 mmol) was added to a 10 ml toluene solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform complex (0.108 g, 10.4 mmol) and heated to 50 ° C. (solution D). In a nitrogen stream, solution D was added to solution C, and heated to reflux for 2 hours. To this reaction solution, a toluene (2 ml) solution of N, N-diphenylamine (3.82 g, 22.6 mmol) was added, and the mixture was further heated and refluxed for 8 hours.
- Tri-t-butylphosphine (0.26 g, 1.3 mmol) was added to a 10 ml toluene solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform complex (0.166 g, 0.16 mmol) and heated to 50 ° C. ( Solution B). In a nitrogen stream, solution B was added to solution A and heated to reflux for 1 hour. After confirming disappearance of the raw material, 4,4′-dibromobiphenyl (2.35 g, 7.532 mmol) was added additionally.
- Tri-t-butylphosphine (0.33 g, 0.45 mmol) was added to a 5 ml toluene solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform complex (0.06 g, 0.06 mmol) and heated to 50 ° C. ( Solution B). In a nitrogen stream, solution B was added to solution A, and the mixture was heated to reflux for 3 hours. After confirming disappearance of the raw material, 4,4′-dibromostilbene (3.49 g, 10.6 mmol) was additionally added.
- Target 5 obtained in Synthesis Example 5 (7.5 g, 21.5 mmol), Target 2 obtained in Synthesis Example 2 (0.22 g, 1.1 mmol), 4,4′-dibromobiphenyl (3.53 g) 11.3 mmol), sodium tert-butoxy (6.95 g, 72.3 mmol) and toluene (120 ml) were charged, and the system was sufficiently purged with nitrogen and heated to 50 ° C. (solution A).
- Tri-t-butylphosphine (0.33 g, 0.45 mmol) was added to a 5 ml toluene solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform complex (0.06 g, 0.06 mmol) and heated to 50 ° C. ( Solution B). In a nitrogen stream, solution B was added to solution A, and the mixture was heated to reflux for 3 hours. After confirming disappearance of the raw material, 4,4′-dibromobiphenyl (3.31 g, 10.6 mmol) was additionally added.
- the reaction solution was allowed to cool and added dropwise to an ethanol / water (250 ml / 50 ml) solution to obtain a crude polymer 6 capped with a terminal residue.
- the crude polymer 6 capped with the terminal residue was dissolved in toluene, reprecipitated in acetone, and the precipitated polymer was separated by filtration.
- the obtained polymer 6 was dissolved in toluene, washed with dilute hydrochloric acid, and reprecipitated with ammonia-containing ethanol.
- the polymer collected by filtration was purified by column chromatography to obtain the target compound 17 (1.2 g).
- Tri-t-butylphosphine (0.189 g, 0.94 mmol) was added to a 10 ml toluene solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform complex (0.12 g, 0.12 mmol) and heated to 50 ° C. ( Solution B). In a nitrogen stream, solution B was added to solution A and heated to reflux for 1 hour. After confirming disappearance of the raw material, 4,4′-dibromobiphenyl (1.72 g, 5.51 mmol) was additionally added.
- Tri-t-butylphosphine (0.149 g, 0.736 mmol) was added to a 5 ml toluene solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform complex (0.095 g, 0.092 mmol) and heated to 60 ° C. ( Solution B). In a nitrogen stream, solution B was added to solution A and heated to reflux for 1 hour. After confirming disappearance of the raw material, 4,4′-dibromobiphenyl (1.351 g, 4.330 mmol) was added additionally. After heating under reflux for 1 hour, it was confirmed that polymerization started, and 4,4′-dibromobiphenyl (0.030 g, 0.096 mmol) was further added.
- Tri-t-butylphosphine (0.075 g, 0.353 mmol) was added to a 5 ml toluene solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform complex (0.048 g, 0.046 mmol) and heated to 60 ° C. ( Solution D). In a nitrogen stream, solution D was added to solution C, and heated to reflux for 2 hours. To this reaction solution was added a solution of N, N-diphenylamine (1.528 g, 9.030 mmol) in toluene (2 ml), and the mixture was further heated to reflux for 5 hours.
- Target product 5 obtained in Synthesis Example 5 (7.5 g, 21.5 mmol), Target product 2 obtained in Synthesis Example 2 (0.22 g, 1.1 mmol), 4,4′-dibromostilbene (3. 82 g, 11.3 mmol), tert-butoxy sodium (6.95 g, 72.3 mmol), and toluene (120 ml) were charged, and the system was sufficiently purged with nitrogen and heated to 50 ° C. (solution A).
- Tri-t-butylphosphine (0.33 g, 0.45 mmol) was added to a 5 ml toluene solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform complex (0.06 g, 0.06 mmol) and heated to 50 ° C. ( Solution B). In a nitrogen stream, solution B was added to solution A, and the mixture was heated to reflux for 3 hours. After confirming disappearance of the raw material, 4,4′-dibromobiphenyl (3.31 g, 10.6 mmol) was additionally added.
- Target 5 obtained in Synthesis Example 5 (2.99 g, 8.6 mmol)
- Target 2 obtained in Synthesis Example 2 (0.09 g, 0.5 mmol)
- 2,7-dibromo-9,9- Dihexyl fluorene (2.22 g, 4.5 mmol)
- tert-butoxy sodium (3.24 g, 34.0 mmol) and toluene (20 ml) were charged, and the system was sufficiently purged with nitrogen and heated to 60 ° C. (Solution A).
- Tri-t-butylphosphine (0.146 g, 7.2 mmol) was added to a 5 ml toluene solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform complex (0.10 g, 0.01 mmol) and heated to 60 ° C. ( Solution B). In a nitrogen stream, solution B was added to solution A and heated to reflux for 1 hour. After confirming the disappearance of the raw material, 2,7-dibromo-9,9-dihexylfluorene (2.08 g, 4.2 mmol) was additionally added.
- 2,7-dibromo-9,9-dihexylfluorene (0.044 g, 0.1 mmol) was further added three times every hour (0.044 g, 0.1 mmol). A total of 0.13 g) was added. After adding all of 2,7-dibromo-9,9-dihexylfluorene, the mixture was heated under reflux for 2 hours to allow the reaction liquid to cool, and the reaction liquid was dropped into 300 ml of methanol to crystallize crude polymer 10.
- Target 5 obtained in Synthesis Example 5 (2.63 g, 7.532 mmol), Target 2 obtained in Synthesis Example 2 (0.047 g, 0.2404 mmol), Target 11 obtained in Synthesis Example 11 (0.047 g, 0.2404 mmol), 4,4′-dibromobiphenyl (1.25 g, 4.0 mmol), tert-butoxy sodium (2.9 g, 30.45 mmol), and toluene (20 ml) were charged.
- Tri-t-butylphosphine (0.13 g, 0.64 mmol) was added to a 10 ml toluene solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform complex (0.083 g, 0.0801 mmol) and heated to 50 ° C. ( Solution B). In a nitrogen stream, solution B was added to solution A and heated to reflux for 2 hours. After confirming disappearance of the raw material, 4,4′-dibromobiphenyl (1.175 g, 3.77 mmol) was additionally added. After confirming that the polymerization had started after heating under reflux for 2 hours, 4,4′-dibromobiphenyl (0.025 g, 0.08 mmol) was further added.
- Tri-t-butylphosphine (0.135 g, 0.669 mmol) was added to a 10 ml toluene solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform complex (0.173 g, 0.167 mmol) and heated to 50 ° C. ( Solution D). In a nitrogen stream, solution D was added to solution C, and heated to reflux for 2 hours. To this reaction solution, a solution of N, N-diphenylamine (1.4 g, 8.36 mmol) in toluene (2 ml) was added, and the mixture was further heated to reflux for 6 hours.
- Tri-t-butylphosphine (0.37 g, 1.8 mmol) was added to a 15 ml toluene solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform complex (0.23 g, 0.2 mmol) and heated to 50 ° C. ( Solution B). In a nitrogen stream, solution B was added to solution A and heated to reflux for 1 hour. After confirming disappearance of the raw material, 4,4′-dibromobiphenyl (3.29 g, 10.5 mmol) was additionally added.
- solution D was added to solution C, and heated to reflux for 2 hours.
- a solution of N, N-diphenylamine (3.80 g, 22.5 mmol) in toluene (2 ml) was added, and the mixture was further heated to reflux for 6 hours.
- the reaction solution was allowed to cool and dropped into an aqueous ethanol solution (ethanol 300 ml + 50 ml) to obtain a crude polymer 12 capped with a terminal residue.
- the crude polymer 12 capped with the terminal residue was dissolved in toluene, reprecipitated in acetone, and the precipitated polymer was separated by filtration.
- Solution B In a nitrogen stream, solution B was added to solution A and heated to reflux for 1.5 hours. After confirming disappearance of the raw material, the target product 25 (3.22 g, 5.00 mmol) was additionally added. After heating under reflux for 2 hours and confirming that the polymerization had started, the target compound 25 (0.07 g, 0.11 mmol) was further added. The mixture was further heated under reflux for 2 hours, the reaction solution was allowed to cool, and the reaction solution was dropped into ethanol (250 ml) to crystallize the crude polymer 13.
- reaction mixture was distilled under a reduced pressure of 400 Pa at a bath temperature of 60 ° C., and after removing light boiling components, 50 mL of saturated brine and 5 mL of 1N hydrochloric acid were added, and the mixture was extracted three times with ethyl acetate (30 mL). The ethyl acetate layer was washed twice with saturated brine (30 mL). When the ethyl acetate layer was concentrated, a crude product (7.7 g) was obtained.
- a solution prepared by dissolving the target compound 27 (2.77 g, 1.0 equivalent) in 2 mL of dimethoxyethane was added to this solution, and the mixture was reacted by heating in a 70 ° C. bath (internal temperature 63 ° C.) for 7 hours.
- the resulting reaction mixture was filtered through celite, concentrated with an evaporator, 25 mL of 1N hydrochloric acid was added, and the mixture was extracted 3 times with ethyl acetate (30 mL). The resulting ethyl acetate layer was extracted 3 times with saturated brine (20 mL). Washed.
- the target product 28 (2.31 g), tetrahydrofuran 15 mL, and ethanol 15 mL were added to and dissolved in a 100 mL eggplant flask.
- Raney nickel (1.07 g, manufactured by Nikko Jamaica Co., Ltd., R-200) was added to this solution as a hydrogenation catalyst, and the mixture was replaced with hydrogen three times, followed by reaction at room temperature under hydrogen for 35 hours.
- the reaction solution was filtered through celite and concentrated to obtain 2.8 g of a crude product.
- the target compound 30 (1.6 g), acetic acid (30 ml), ethanol (30 ml), hydrochloric acid (1N, 1 ml), water (4 ml) and reduced iron (5.5 g) were refluxed for 2 hours.
- the reaction mixture was filtered at room temperature, ethyl acetate (100 ml) and water (100 ml) were added, and the mixture was stirred and neutralized with a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate.
- the aqueous layer was extracted twice with ethyl acetate (50 ml).
- the target compound 33 (25.7 g), acetic acid (400 mL), and zinc powder (27.4 g) were charged and heated to reflux. After 8 hours, acetic acid (190 mL) was added, and the mixture was further heated to reflux for about 8 hours. The mixture was allowed to cool to room temperature, water (400 mL) was added, and the mixture was collected by filtration and washed with water. The obtained solid was suspended in methylene chloride (2.5 L), insoluble matters were filtered off, and the filtrate was concentrated.
- the target product 35 (17.4 g), acetic acid (242 mL), and zinc powder (18.6 g) were charged and heated to reflux. After 10.5 hours, the mixture was allowed to cool to room temperature, water (250 mL) was added, and the mixture was collected by filtration and washed with water. The obtained solid was suspended in methylene chloride (500 mL), the insoluble material was filtered off, the filtrate was concentrated, and suspended and washed with hexane. The obtained crude product was dissolved in methylene chloride (200 mL) and subjected to silica gel column chromatography (methylene chloride).
- a reaction vessel was charged with 1,3,5-tribromobenzene (22 g), 3-biphenylboronic acid (4.95 g), toluene (110 ml), and ethanol (100 ml) and degassed by nitrogen bubbling for 10 minutes. It was. Sodium carbonate (7.9 g) and water (38 ml) were added to another container and deaerated by nitrogen bubbling while stirring. This aqueous solution was added to the reaction vessel, and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (866 mg) was immediately added, and the temperature was raised and heated to reflux. After completion of the reaction, water was added to the reaction solution and extracted with toluene.
- the target product 37 (7.0 g), bis (pinacolato) diboron (11.68 g), potassium acetate (9.71 g) and dimethylformamide (100 ml) were added, and stirring was started while bubbling with nitrogen. After 15 minutes, the nitrogen bubbling was changed to flow, PdCl 2 (dppf) ⁇ CH 2 Cl 2 (660 mg) was added, and the temperature was raised to 80 ° C. After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to cool, extracted and washed with dichloromethane and water, dried over sodium sulfate and concentrated. The resulting crude product was purified by column chromatography (hexane / ethyl acetate) to obtain the desired product 38 (10 g). (Synthesis Example 39)
- the target product 38 (5.8 g), 4-bromoiodobenzene (7.5 g), toluene (72 ml), and ethanol (72 ml) were charged into the reaction vessel and deaerated by performing nitrogen bubbling for 10 minutes.
- This aqueous solution was added to the reaction vessel, and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (1.0 g) was immediately added, and the temperature was raised and heated to reflux. After completion of the reaction, water was added to the reaction solution and extracted with dichloromethane.
- the target product 41 (5.7 g) and N, N-dimethylformamide (100 ml) were charged, and the system was sufficiently purged with nitrogen and cooled to -5 ° C.
- a solution of N-bromosuccinimide (4.02 g) in N, N-dimethylformamide (40 ml) was added dropwise while keeping the temperature of the reaction solution at 0 ° C. or lower.
- the mixture was stirred at -5 ° C for 2.5 hours.
- ethyl acetate and water were added, and the organic layer was concentrated and purified by column chromatography to obtain the target product 42 (6.4 g).
- the target product 45 (4.00 g), p-bromophenylboronic acid (3.05 g), toluene (30 ml), ethanol (15 ml), and 2.6M aqueous sodium carbonate solution (20 ml) were added, and the mixture was vibrated with an ultrasonic cleaner. The inside of the system was replaced with nitrogen. Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0.27g) was added there, and it heated and stirred at 75 degreeC for 3 hours. After completion of the reaction, water was added to the reaction solution and extracted with dichloromethane. The obtained organic layer was dehydrated and dried by adding sodium sulfate and concentrated.
- Diethyl ether (100 ml) was added to the reaction vessel under a nitrogen atmosphere to dissolve 3,3′-dibromo-1,1′-biphenyl (9.00 g) and cooled to ⁇ 78 ° C.
- a 1.6M n-butyllithium hexane solution (40 ml) was added dropwise thereto over 15 minutes, and the mixture was stirred at -78 ° C for 1 hour, then warmed to 0 ° C and further stirred for 2 hours.
- a solution in which trimethyl borate 33 ml was dissolved in diethyl ether (160 ml) and cooled to ⁇ 78 ° C.
- the target product 47 (2.85 g), p-iodobromobenzene (6.68 g), toluene (40 ml), ethanol (20 ml), and 2.6M aqueous sodium carbonate solution (30 ml) were added, and vibration was performed with an ultrasonic cleaner. The system was degassed with vacuum, and the system was replaced with nitrogen. Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0.41 g) was added thereto, and the mixture was heated and stirred at 75 ° C. for 6 hours.
- Target product 5 obtained in Synthesis Example 5 (7.5 g, 21.5 mmol), Target product 2 obtained in Synthesis Example 2 (0.22 g, 1.1 mmol), 4,4′-dibromostilbene (3. 82 g, 11.3 mmol), tert-butoxy sodium (6.95 g, 72.3 mmol), and toluene (120 ml) were charged, and the system was sufficiently purged with nitrogen and heated to 50 ° C. (solution A).
- tri-t-butylphosphine (0.33 g, 0.45 mmol) was added to a 5 ml toluene solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform complex (0.06 g, 0.06 mmol) and heated to 50 ° C. (Solution B). In a nitrogen stream, solution B was added to solution A and heated to reflux for 3 hours. After confirming disappearance of the raw material, 4,4′-dibromobiphenyl (3.31 g, 10.6 mmol) was additionally added.
- Tri-tert-butylphosphine (0.26 g, 1.28 mmol) was added to a 2 ml toluene solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform complex (0.17 g, 0.16 mmol) and heated to 60 ° C. ( Solution B). In a nitrogen stream, solution B was added to solution A and heated to reflux for 2 hours. (Operation Y) 1,4-Dibrobenzene (1.774 g, 7.52 mmol) was further added as a bromide, and the mixture was heated to reflux for 1.5 hours. (Operation Z) Further, 1,4-dibrobenzene (0.038 g, 0.16 mmol) was added additionally.
- Tri-tert-butylphosphine (0.130 g) was added to a 4 ml toluene solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform complex (0.083 g) and heated to 60 ° C. (solution D). In a nitrogen stream, solution D was added to solution C, and heated to reflux for 2 hours. N, N-diphenylamine (2.72 g) was added to the reaction solution, and the mixture was further heated to reflux for 5 hours. The reaction solution was allowed to cool and added dropwise to an ethanol / water (300 ml / 30 ml) solution to obtain a crude polymer 34 with a terminal residue capped.
- the crude polymer 34 capped with the terminal residue was dissolved in toluene, reprecipitated in acetone, and the precipitated polymer was collected by filtration.
- the obtained polymer 39 was dissolved in toluene, washed with dilute hydrochloric acid, and reprecipitated with ammonia-containing ethanol.
- the polymer 39 collected by filtration was purified by column chromatography to obtain the target product 70 (2.58 g).
- Weight average molecular weight (Mw) 68300
- alpha-ferrandolene (42.12 g) and alpha-ferrandolene (33.8 g) are added to water (4500 ml), and the mixture is stirred for 2 days at room temperature with ultrasonic waves. Taking, washing with water and drying, compound Q1 was obtained. Subsequently, compound Q1 (39 g) is dissolved in ethanol (200 ml) with stirring, and then 0.1 g of 35% NaOH solution is added. After stirring for 30 minutes, water (400 ml) is added and precipitates. The crystals were collected by filtration, washed with water and dried to obtain the desired product 72 (39 g).
- Target 72 1 H NMR (CDCl 3 , 400 MHz), ⁇ 0.84 (d, 3H), 0.93 (d, 3H), 1.04-1.118 (m, 1H), 1.19-1 .23 (m, 3H), 1.80 (s, 3H), 3.94-3.97 (m, 1H), 4.22 (d, 1H), 5.84 (d, 1H), 6. 45 (s, 2H) (Synthesis Example 73)
- the target product 72 (5.08 g), 4- (4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl) acetanilide (5.2 g) and carbonic acid were stirred in a nitrogen stream.
- Soda (4.3 g) was dissolved in a mixed solvent of toluene (260 ml), ethanol (130 ml), and water (240 ml), and after bubbling with nitrogen for 40 minutes, 0.25 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium was added. The mixture was further reacted at 100 ° C. for 6 hours. Then, the temperature was returned to room temperature and left overnight to precipitate crystals.
- this palladium catalyst solution was added to a solution in which compound Q9 (2 g), bromobenzene (1.6 g) and tertiary butoxy sodium (3,4 g) were dissolved in toluene (200 ml) and subjected to nitrogen bubbling for 40 minutes. The mixture was stirred at 100 ° C. for 4 hours in a nitrogen stream. The solution was returned to room temperature, 100 ml of water was added and the precipitated crystals were collected by filtration and washed with ethanol to obtain the desired product 73 (1.3 g).
- solution B was added to solution A and heated to reflux for 2 hours.
- the reaction solution was allowed to cool, and the reaction solution was dropped into 200 ml of methanol to crystallize the crude polymer 36.
- This crude polymer 36 was dissolved in toluene, reprecipitated in acetone, and the precipitated polymer was separated by filtration.
- the obtained crude polymer 36 was dissolved in 45 ml of toluene, charged with bromobenzene (0.041 g, 0.3 mmol) and tert-butoxy sodium (1.80 g, 2 mmol), and the system was sufficiently purged with nitrogen. Warmed to 50 ° C. (Solution C).
- Tri-t-butylphosphine (0.003 g, 1.6 mmol) was added to a 5 ml toluene solution of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform complex (0.013 g, 1.2 mmol) and heated to 50 ° C. ( Solution D).
- solution D was added to solution C, and heated to reflux for 2 hours.
- a solution of N, N-diphenylamine (0.22 g, 1.3 mmol) in toluene (34 ml) was added to this reaction solution.
- the reaction solution was allowed to cool and added dropwise to methanol to obtain crude polymer 2.
- the obtained crude polymer 2 was dissolved in toluene, washed with dilute hydrochloric acid, and reprecipitated with ammonia-containing ethanol.
- the polymer collected by filtration was purified by column chromatography to obtain the desired product 74 (0.29 g).
- a 20% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (30 ml) was added to a solution of the obtained polymer, bromobenzene (0.33 g), and toluene (60 ml), and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) ( 0.12 g) was added, and the mixture was stirred for 2 hours with heating under reflux. Subsequently, phenylboronic acid (1.0 g) was added, and the mixture was stirred for 4 hours with heating under reflux.
- Example 1 The organic electroluminescent element shown in FIG. 1 was produced.
- An anode was formed by patterning into a stripe having a width of 2 mm.
- the patterned ITO substrate is cleaned in the order of ultrasonic cleaning with an aqueous surfactant solution, water cleaning with ultrapure water, ultrasonic cleaning with ultrapure water, and water cleaning with ultrapure water, followed by drying with compressed air, and finally UV irradiation.
- a hole transporting polymer material having a repeating structure represented by the following structural formula (P1) weight average molecular weight: 26500, number average molecular weight: 12000
- a coating solution for forming a hole injection layer containing methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and ethyl benzoate was prepared. This coating solution was formed by spin coating on the anode under the following conditions to obtain a hole injection layer having a thickness of 30 nm.
- ⁇ Composition for organic electroluminescence device Solvent Toluene Solid concentration 0.4 wt%
- ⁇ Hole transport layer deposition conditions Spinner speed 1500rpm Spinner rotation time 30 seconds Spin coating atmosphere In nitrogen Heating condition In nitrogen, 230 ° C., 1 hour
- a layer-forming coating solution was prepared and spin-coated on the hole transport layer under the following conditions to obtain a light-emitting layer having a thickness of 47 nm.
- the deposition rate was controlled in the range of 0.7 to 0.8 liter / second, and a hole blocking layer having a thickness of 10 nm was formed by laminating on the light emitting layer.
- the degree of vacuum during vapor deposition was 2.4 to 2.7 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
- Alq3 (C3) was heated and vapor-deposited, and the electron carrying layer was formed into a film.
- the degree of vacuum during deposition is 0.4 to 1.6 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, the deposition rate is controlled in the range of 1.0 to 1.5 liters / second, and a film with a thickness of 30 nm is formed on the hole blocking layer.
- the electron transport layer was formed by laminating.
- the element on which the electron transport layer has been deposited is once taken out from the vacuum deposition apparatus into the atmosphere, and a 2 mm wide stripe-shaped shadow mask is orthogonal to the ITO stripe of the anode as a mask for cathode deposition.
- a 2 mm wide stripe-shaped shadow mask is orthogonal to the ITO stripe of the anode as a mask for cathode deposition.
- the electron injection layer first, lithium fluoride (LiF) was controlled using a molybdenum boat at a deposition rate of 0.1 to 0.4 liter / second and a degree of vacuum of 3.2 to 6.7 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
- a film having a thickness of 0.5 nm was formed on the electron transport layer.
- aluminum as a cathode is similarly heated by a molybdenum boat and controlled at a deposition rate of 0.7 to 5.3 liters / second and a degree of vacuum of 2.8 to 11.1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
- An aluminum layer was formed.
- the substrate temperature during the above two-layer deposition was kept at room temperature. Subsequently, in order to prevent the element from being deteriorated by moisture in the atmosphere during storage, a sealing process was performed by the method described below.
- a photocurable resin (30Y-437 manufactured by ThreeBond Co., Ltd.) with a width of about 1 mm is applied to the outer periphery of a 23 mm ⁇ 23 mm size glass plate, and a moisture getter sheet (manufactured by Dynic Co., Ltd.) in the center.
- a moisture getter sheet manufactured by Dynic Co., Ltd.
- substrate which completed cathode formation was bonded together so that the vapor-deposited surface might oppose a desiccant sheet.
- coated was irradiated with ultraviolet light, and resin was hardened.
- an organic electroluminescent element having a light emitting area portion having a size of 2 mm ⁇ 2 mm was obtained.
- the light emission characteristics of this element are as follows. Luminance / current: 1.6 [cd / A] @ 100 cd / m 2 Voltage: 8.0 [V] @ 100 cd / m 2 Luminous efficiency: 0.6 [lm / W] @ 100 cd / m 2
- the maximum wavelength of the emission spectrum of the device was 464 nm, which was identified as that from the compound (D1).
- Example 2 In Example 1, the organic electroluminescent element shown in FIG. 1 was produced in the same manner as Example 1 except that the hole transport layer was formed as follows. A composition for an organic electroluminescent device containing the conjugated polymer (H2) according to the present invention (target product 19 obtained in Synthesis Example 19) is prepared, applied by spin coating under the following conditions, and crosslinked by heating. As a result, a hole transport layer having a thickness of 20 nm was formed.
- Organic electroluminescent element having a light emitting area portion of 2 mm ⁇ 2 mm obtained was as follows.
- Luminance / current 2.5 [cd / A] @ 100 cd / m 2
- the maximum wavelength of the emission spectrum of the device was 462 nm, which was identified as that from the compound (D1).
- Example 3 the organic electroluminescent element shown in FIG. 1 was produced in the same manner as Example 1 except that the hole transport layer was formed as follows.
- a composition for an organic electroluminescence device containing the conjugated polymer (H3) according to the present invention (target product 14 obtained in Synthesis Example 14) is prepared, and is formed into a film by spin coating under the following conditions, and is crosslinked by heating. As a result, a hole transport layer having a thickness of 20 nm was formed.
- Organic electroluminescent element having a light emitting area portion of 2 mm ⁇ 2 mm obtained was as follows.
- Example 4 In Example 1, the organic electroluminescent element shown in FIG. 1 was produced in the same manner as Example 1 except that the hole transport layer was formed as follows.
- a composition for an organic electroluminescence device containing the conjugated polymer (H4) according to the present invention (target product 17 obtained in Synthesis Example 17) is prepared, applied by spin coating under the following conditions, and crosslinked by heating. As a result, a hole transport layer having a thickness of 20 nm was formed.
- Organic electroluminescent element having a light emitting area portion of 2 mm ⁇ 2 mm obtained was as follows.
- Luminance / current 3.6 [cd / A] @ 100 cd / m 2 Voltage: 5.4 [V] @ 100 cd / m 2
- Luminous efficiency 2.1 [lm / W] @ 100 cd / m 2
- the maximum wavelength of the emission spectrum of the device was 464 nm, which was identified as that from the compound (D1).
- Example 5 the organic electroluminescent element shown in FIG. 1 was produced in the same manner as Example 1 except that the hole transport layer was formed as follows.
- a composition for an organic electroluminescence device containing the conjugated polymer (H5) according to the present invention (target product 18 obtained in Synthesis Example 18) is prepared, applied by spin coating under the following conditions, and crosslinked by heating. As a result, a hole transport layer having a thickness of 20 nm was formed.
- Organic electroluminescent element having a light emitting area portion of 2 mm ⁇ 2 mm obtained was as follows.
- Luminance / current 2.1 [cd / A] @ 100 cd / m 2 Voltage: 6.3 [V] @ 100 cd / m 2
- Luminous efficiency 1.1 [lm / W] @ 100 cd / m 2
- the maximum wavelength of the emission spectrum of the device was 464 nm, which was identified as that from the compound (D1).
- Example 6 The organic electroluminescent element shown in FIG. 1 was produced.
- An anode was formed by patterning into a stripe having a width of 2 mm.
- the patterned ITO substrate is cleaned in the order of ultrasonic cleaning with an aqueous surfactant solution, water cleaning with ultrapure water, ultrasonic cleaning with ultrapure water, and water cleaning with ultrapure water, followed by drying with compressed air, and finally UV irradiation. Ozone cleaning was performed.
- a hole injection layer having a thickness of 30 nm was obtained in the same manner as in Example 1.
- an organic material containing the conjugated polymer (H6) according to the present invention (target product 67 synthesized in Synthesis Example 67) (Mw: 47500, Mn: 23700, Mw / Mn: 2.00) represented by the following structural formula.
- a composition for an electroluminescent element was prepared, applied by spin coating under the following conditions, and crosslinked by heating to form a 20 nm-thick hole transport layer.
- ⁇ Composition for organic electroluminescence device Solvent Toluene Solid concentration 0.4 wt%
- ⁇ Hole transport layer deposition conditions Spinner speed 1500rpm Spinner rotation time 30 seconds Spin coating atmosphere Heating condition in nitrogen Heating condition in nitrogen, 230 ° C., 1 hour Next, in forming a light emitting layer, light emission shown below using organic compounds (C4) and (D2) shown below A layer forming coating solution was prepared and spin coated on the hole transport layer under the conditions shown below to obtain a 51 nm thick light emitting layer.
- Comparative Example 1 In Example 6, from the conjugated polymer (H6) of the present invention used for forming the hole transport layer, Comparative Polymer 2 (Mw: 55000, Mn: 28900, Mw / Mn: 1) represented by the following structural formula: The organic electroluminescent device shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 6 except that the change was made to .9).
- Example 7 A device shown in FIG. 1 was produced in the same manner as in Example 1, except that the formation of the hole injection layer, the hole transport layer, and the light emitting layer in Example 1 was changed as follows.
- Conjugated polymer (H7) of the present invention represented by the following structural formula (target product 74 obtained in Synthesis Example 75) (weight average molecular weight Mw: 63600, number average molecular weight Mn: 35100, Mw / Mn: 1.81)
- a coating solution for forming a hole injection layer containing 4-isopropyl-4′-methyldiphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate represented by the formula (A1) and ethyl benzoate was prepared. This coating solution was formed by spin coating on the anode under the following conditions to obtain a hole injection layer having a thickness of 30 nm.
- ⁇ Composition for organic electroluminescence device Solvent Toluene Solid concentration 0.4 wt%
- ⁇ Hole transport layer deposition conditions Spinner speed 1500rpm Spinner rotation time 30 seconds Spin coating atmosphere Nitrogen Heating conditions In nitrogen, 230 ° C., 1 hour Next, in forming the light emitting layer, the organic compound (C5) shown below and the above formula (D1) are used. A light emitting layer forming coating solution was prepared and spin coated on the hole transport layer under the following conditions to obtain a light emitting layer having a thickness of 40 nm.
- Example 8 As described above, an organic electroluminescent element having a light emitting area portion having a size of 2 mm ⁇ 2 mm was obtained.
- the light emission characteristics of this device are shown in Table 9. It is clear that a long-life and high-efficiency device was obtained by using the polymer of the present invention and the electron-accepting compound in the hole injection layer.
- Example 8 In Example 7, the organic compound shown in FIG. 1 was used in the same manner as in Example 7 except that the object 74 used in forming the hole injection layer was changed to the hole transporting polymer material (P1). An electroluminescent element was produced. Table 9 shows the characteristics of this element.
- Example 9 Using the target product 70 obtained in Synthesis Example 70, the insolubilization rate was measured as follows. As shown in Table 10, it can be seen that the film formed using the conjugated polymer of the present invention has a high insolubilization rate. [Measurement of insolubilization rate]
- the film thicknesses L1 and L2 were measured by the following method, and L2 / L1 was defined as the insolubilization rate.
- ⁇ Film formation method and measurement method of film thickness L1> A glass substrate having a size of 25 mm ⁇ 37.5 mm was washed with ultrapure water, dried with dry nitrogen, and subjected to UV / ozone cleaning.
- the spin coating was performed in an air atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%, the spinner rotation speed was 1500 rpm, and the spinner rotation time was 30 seconds. After the film formation, it was heated and dried at 80 ° C. for 1 minute on the hot plate in the air, and then heated and dried at 230 ° C. for 60 minutes in the oven.
- the obtained film was scraped to a width of about 1 mm, and the film thickness L1 (nm) was measured with a film thickness meter (Tencor P-15).
- ⁇ Measuring method of film thickness L2> The substrate after measuring the film thickness L1 was set on a spinner, and toluene was hung on the position where the film thickness was measured, and spin processing was performed after 10 seconds at a spinner rotation speed of 1500 rpm and a spinner time of 30 seconds. Subsequently, the film thickness L2 (nm) at the same location was measured again, and the film thickness retention ratio (insolubilization ratio) L2 / L1 after the toluene spin treatment was calculated. Table 10 shows the measurement results of the insolubilization rate.
- the film obtained using the conjugated polymer of the present invention has high insolubility with respect to the solvent dissolving the conjugated polymer.
- having high insolubility with respect to a solvent makes it difficult for the layers to be mixed when another layer is formed on the film by a coating method.
- the layers are mixed, the charge transportability is lowered, and the variation in the performance of the obtained device is increased.
- the layer is formed using the conjugated polymer of the present invention, the above-described problems are hardly caused.
- the insolubilization rate is relatively low, and the component of the comparative polymer 1
- the ratio of mixing with the light emitting layer increases.
- excitons disappear due to the influence of HOMO and LUMO of the mixture, resulting in a decrease in luminous efficiency and a shortened driving life.
- the comparative polymer has a high degree of dispersion (Mw / Mn)
- the low molecular weight component contained in the polymer is mixed into the light emitting layer, which becomes a trap site in the light emitting layer, and the driving voltage of the resulting device is high. To rise.
- the degree of such mixing varies from device to device, the performance of the device obtained may not be uniform.
- the film formed using the conjugated polymer of the present invention has a high insolubilization rate, there is no fear of the above and functional separation from the light emitting layer can be sufficiently performed. Therefore, the obtained element can be driven at a low voltage, has high luminous efficiency, and has a long driving life.
- the conjugated polymer of the present invention has a high hole transport ability, has sufficient solubility in a solvent, and improves the surface flatness during film formation. For this reason, an organic electroluminescent device having a layer containing an insolubilized polymer obtained by insolubilizing the conjugated polymer of the present invention can be driven at a low voltage, has high luminous efficiency, high heat resistance, and driving life. Is long. Therefore, the organic electroluminescent device having a layer containing an insolubilized polymer obtained by insolubilizing the conjugated polymer of the present invention makes use of the characteristics of a flat panel display (for example, for OA computers and wall-mounted televisions) and a surface light emitter.
- a flat panel display for example, for OA computers and wall-mounted televisions
- the conjugated polymer of the present invention has essentially excellent solubility in a solvent and electrochemical durability, so that the conjugated polymer is not limited to an organic electroluminescent element, but also an electrophotographic photosensitive member, a photoelectric conversion element, and an organic solar element. It can also be used effectively for batteries, organic rectifying elements, and the like.
- the polymer production method of the present invention can produce a polymer having a stable performance and a narrow molecular weight distribution.
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Abstract
Description
本発明は、またポリマーの製造方法及び該製造方法で得られるポリマーに関する。
特許文献1及び2には、下記式(1)で表される繰り返し単位を有するポリマーが開示され、特許文献3には、正孔注入層に、下記式(1)で表される繰り返し単位を有するポリマーを用いる有機電界発光素子が提案されている。しかしながら、該文献に記載の有機電界発光素子は、駆動電圧が高く、発光効率も十分に得られていなかった。
また、特許文献4及び5では、各々下記式で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が開示されているが、これらの化合物を用いて素子を作製した場合は、平坦な膜が得られなかったり、また得られる素子の駆動寿命が短いといった課題があった。
さらに、重量平均分子量が小さい化合物や分散度の大きいポリマーには、環状オリゴマーなどの低分子量成分が含まれており、これが電荷のトラップとなって、電荷輸送能が低下する場合がある。電荷輸送能の低い発光層及び/又は電荷輸送層を有機電界発光素子に用いた場合、駆動電圧、発光効率、駆動安定性に悪影響を及ぼす。そこで、下記の特定の繰り返し単位を有する共役ポリマーにおいて、重量平均分子量と分散度を特定の値にすることにより、正孔輸送能が高く、溶媒に対する溶解性及び成膜性に優れることを見出した。また、この共役ポリマーを用いることにより、低電圧駆動が可能で、発光効率が高く、駆動寿命が長い有機電界発光素子を得ることができることを見出した。
本発明は、下記式(I)で表される繰り返し単位からなる共役ポリマーであって、
該共役ポリマーは置換基として不溶化基を含み、
重量平均分子量(Mw)が20,000以上であり、分散度(Mw/Mn:尚、Mnは数平均分子量を表す。)が2.40以下であることを特徴とする、共役ポリマーに存する(以下、「本発明の共役ポリマー(I)」と称する)。
Ar11、及びAr12は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ar13~Ar15は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
但し、Ar11及びAr12のいずれもが、直接結合であることはない。
尚、該共役ポリマーは、置換基として1分子中に少なくとも一つの不溶化基を含む基を有する。)
本発明の共役ポリマーにおいては、上記不溶化基が、架橋性基又は解離基であることが好ましい。
本発明の共役ポリマーにおいては、架橋性基が、下記架橋性基群Tの中から選ばれることが好ましい。
本発明の共役ポリマーにおいては、前記架橋性基が、下記式(II)で表される基であることが好ましい。
本発明はまた、下記式(I’)で表される繰り返し単位を含む共役ポリマーであって、共役ポリマーは置換基として、下記式(II)で表される基を含む基を有し、重量平均分子量(Mw)が20,000以上であり、分散度(Mw/Mn:尚、Mnは数平均分子量を表す。)が2.40以下である共役ポリマーに存する(以下、「本発明の共役ポリマー(I’)」と称する)。
尚、該共役ポリマーは、置換基として1分子中に少なくとも一つの下記式(II)を含む基を有する。)
以下、「本発明の共役ポリマー」とした場合は、「本発明の共役ポリマー(I)」及び「本発明の共役ポリマー(I’)」の両方を指すものとする。
また、本発明は、以下に示すように、本発明の共役ポリマーを用いてなる有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、並びに有機ELディスプレイに存する。
本発明は、本発明の共役ポリマーを不溶化させて得られることを特徴とする、不溶化ポリマーに存する。
本発明は、本発明の共役ポリマーを含むことを特徴とする、有機電界発光素子材料に存する。
本発明は、本発明の共役ポリマーを含有することを特徴とする、有機電界発光素子用組成物に存する。
本発明の有機電界発光素子用組成物においては、さらに電子受容性化合物を含有することが好ましい。
本発明の有機電界発光素子においては、該不溶化ポリマーを含有する有機層が、正孔注入層又は正孔輸送層であることが好ましい。
本発明の有機電界発光素子においては、有機層として、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を有する有機電界発光素子において、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の全てが湿式成膜法により形成されることが好ましい。
本発明は、本発明の有機電界発光素子を備えることを特徴とする、有機EL照明に存する。
本発明は、下記式(I-1)で表されるアリールアミン類と、下記式(I-2)で表されるアリール類を、パラジウム化合物、ホスフィン化合物、及び、塩基の存在下、該アリールアミン類の一部と該アリール類を縮合反応させる工程、及び
下記式(I-2)で表されるアリール類を追添加し、さらに重合反応させる工程を含むことを特徴とする、ポリマーの製造方法に存する。
本発明のポリマーの製造方法において、該アリールアミン類に対し、20~75モル%量の該アリール類を用いて縮合反応させた後、さらに該アリール類が、該アリールアミン類の80~110%となるように、該アリール類を追添加することが好ましい。
本発明は、本発明のポリマーの製造方法を用いて製造されたことを特徴とする、ポリマーに存する。
本発明は、本発明のポリマーの製造方法を用いて製造されたことを特徴とする、本発明の共役ポリマーに存する。
また、本発明は、下記の繰り返し単位群Aからなる群より選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位、
及び下記の繰り返し単位群Bからなる群より選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を有する共役ポリマーであって、
重量平均分子量(Mw)が20,000以上であり、分散度(Mw/Mn:尚、Mnは数平均分子量を表す。)が2.40以下であることを特徴とする、共役ポリマーに存する。
従って、本発明の共役ポリマーを不溶化して得られる不溶化ポリマーを含有する層(以下、「不溶化層」と称する場合がある)を有する有機電界発光素子は、フラットパネル・ディスプレイ(例えばOAコンピュータ用や壁掛けテレビ)や面発光体としての特徴を生かした光源(例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源)、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は高いものである。
また、本発明のポリマーの製造方法は、性能の安定した分子量分布の狭いポリマーを製造することが可能である。
2 陽極
3 正孔注入層
4 正孔輸送層
5 発光層
6 正孔阻止層
7 電子輸送層
8 電子注入層
9 陰極
<1.共役ポリマー(I)>
本発明の共役ポリマー(I)は、下記式(I)で表される繰り返し単位からなる共役ポリマーであって、該共役ポリマーは置換基として不溶化基を含み、重量平均分子量(Mw)が20,000以上であり、分散度(Mw/Mn。尚、Mnは数平均分子量を表す。)が2.40以下であることを特徴とする、共役ポリマーである。
Ar11、及びAr12は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ar13~Ar15は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
但し、Ar11及びAr12のいずれもが、直接結合であることはない。
尚、該共役ポリマーは、置換基として1分子中に少なくとも一つの不溶化基を含む基を有する。)
[1-1.構造上の特徴]
本発明の共役ポリマー(I)は、式(I)で表される繰り返し単位に示されるとおり、共役系の構造を有する繰り返し単位からなるため、十分な電荷輸送能を有し、また溶媒に対する十分な溶解性を有する。また、不溶化基による不溶化ポリマーの形成が容易であるため、成膜時の表面平坦性が保たれるものと推測される。
本発明の共役ポリマー(I)は、式(I)で表される繰り返し単位を2種以上含むものであってもよい。
式(I)中、Ar11及びAr12は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ar13~Ar15は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。ここで、Ar11、Ar12及びAr14は2価の基であり、Ar13及びAr15は1価の基である。
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの、6員環の単環又は2~5縮合環由来の基が挙げられる。
置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、5又は6員環の単環又は2~4縮合環由来の基が挙げられる。
また、Ar11、Ar12及びAr14としては、前記群から選ばれる1種又は2種以上の環を直接結合、又は―CH=CH―基により連結した2価の基も好ましく、ビフェニレン基及びターフェニレン基、がさらに好ましい。
Ar11~Ar15における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が後述の不溶化基以外に有していてもよい置換基としては、特に制限はないが、例えば、下記[置換基群Z]から選ばれる1種又は2種以上が挙げられる。
メチル基、エチル基等の好ましくは炭素数1~24、更に好ましくは炭素数1~12のアルキル基;
ビニル基等の好ましくは炭素数2~24、更に好ましくは炭素数2~12のアルケニル基;
エチニル基等の好ましくは炭素数2~24、更に好ましくは炭素数2~12のアルキニル基;
メトキシ基、エトキシ基等の好ましくは炭素数1~24、更に好ましくは炭素数1~12のアルコキシ基;
フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の好ましくは炭素数4~36、更に好ましくは炭素数5~24のアリールオキシ基;
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の好ましくは炭素数2~24、更に好ましくは炭素数2~12のアルコキシカルボニル基;
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の好ましくは炭素数2~24、更に好ましくは炭素数2~12のジアルキルアミノ基;
ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、N-カルバゾリル基等の好ましくは炭素数10~36、更に好ましくは炭素数12~24のジアリールアミノ基;
フェニルメチルアミノ基等の好ましくは炭素数6~36、更に好ましくは炭素数7~24のアリールアルキルアミノ基;
アセチル基、ベンゾイル基等の好ましくは炭素数2~24、好ましくは炭素数2~12のアシル基;
トリフルオロメチル基等の好ましくは炭素数1~12、更に好ましくは炭素数1~6のハロアルキル基;
メチルチオ基、エチルチオ基等の好ましくは炭素数1~24、更に好ましくは炭素数1~12のアルキルチオ基;
フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の好ましくは炭素数4~36、更に好ましくは炭素数5~24のアリールチオ基;
トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の好ましくは炭素数2~36、更に好ましくは炭素数3~24のシリル基;
トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の好ましくは炭素数2~36、更に好ましくは炭素数3~24のシロキシ基;
シアノ基;
チエニル基、ピリジル基等の好ましくは炭素数3~36、更に好ましくは炭素数4~24の芳香族複素環基
上記各置換基は、さらに置換基を有していてもよく、その例としては前記置換基群Zに例示した基が挙げられる。
Ar11~Ar15における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が後述の不溶化基以外に有してもよい置換基の分子量としては、さらに置換した基を含めて500以下が好ましく、250以下がさらに好ましい。
溶解性の点から、Ar11~Ar15における芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、各々独立に、炭素数1~12のアルキル基及び炭素数1~12のアルコキシ基が好ましい。
なお、mが2以上である場合、前記式(I)で表される繰り返し単位は、2個以上のAr14及びAr15を有することになる。その場合、Ar14同士及びAr15同士は、各々、同じでもよく、異なっていてもよい。さらに、Ar14同士、Ar15同士は、各々互いに直接又は連結基を介して結合して環状構造を形成していてもよい。
前記式(I)においてmは、0~3の整数を表す。
mは、通常0以上であり、通常3以下、好ましくは2以下である。mが2以下である方が、原料となるモノマーの合成が容易である。
本発明の共役ポリマー(I)は、1種又は2種以上の式(I)で表される繰り返し単位からなるポリマーである。
本発明の共役ポリマー(I)が2種以上の繰り返し単位を有する場合は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられる。溶媒に対する溶解性の点からランダム共重合体であることが好ましい。電荷輸送能がさらに高められる点で交互共重合体であることが好ましい。
本発明の共役ポリマー(I)は、置換基として不溶化基を含む基を有する。
不溶化基とは、熱及び/又は活性エネルギー線の照射により反応する基であり、反応後は反応前に比べて有機溶媒や水への溶解性を低下させる効果を有する基である。
本発明においては、不溶化基は、解離基又は架橋性基であることが好ましい。
共役ポリマー(I)は、置換基として不溶化基を含む基を有するが、不溶化基を有する位置は、式(I)で表される繰り返し単位中にあってもよく、また式(I)で表される繰り返し単位以外の部分、例えば、末端基に有していてもよい。
本発明における共役ポリマー(I)は、不溶化基として、解離基を有していることが不溶化後(解離反応後)の電荷輸送能に優れる点で好ましい。
ここで、解離基とは、結合している芳香族炭化水素環から70℃以上で解離し、さらに溶媒に対して可溶性を示す基をいう。ここで、溶媒に対して可溶性を示すとは、化合物が熱及び/又は活性エネルギー線の照射によって反応する前の状態で、常温でトルエンに0.1重量%以上溶解することをいい、化合物のトルエンへの溶解性は、好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは1重量%以上である。
このような解離基として好ましくは、芳香族炭化水素環側に極性基を形成せずに熱解離する基であり、逆ディールスアルダー反応により熱解離する基であることがより好ましい。
またさらに、100℃以上で熱解離する基であることが好ましく、300℃以下で熱解離する基であることが好ましい。
解離基の具体例は、以下の通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
解離基が2価の基である場合の具体例は、以下の<2価の解離基群A>の通りである。
<1価の解離基群B>
本発明において、1つのポリマー鎖の中に含まれる解離基は、好ましくは平均5以上、より好ましくは平均10以上、より好ましくは平均50以上である。この下限値を下回ると加熱前の該高分子化合物の塗布溶媒に対する溶解性が低い場合があり、またさらに加熱後の化合物の溶媒への溶解性の低下の効果も低くなる可能性がある。
また、本発明の共役ポリマー(I)が有する解離基の数は、ポリマーの分子量1000あたり、通常0.01個以上、好ましくは0.1個以上であり、さらに好ましくは0.2個以上であり、また、通常10個以下、好ましくは5個以下である。この範囲内であると、不溶化(解離反応)前後で、適度な溶解度差が得られるため好ましい。
上記、ポリマーの分子量1000あたりの、共役ポリマー(I)が有する解離基の数の算出方法は、後述する(1-5-2.架橋性基)の(架橋性基の割合)の項に記載の、ポリマーの分子量1000当りの架橋性基数の算出方法と同様である。
また、本発明の共役ポリマー(I)は、不溶化基として、架橋性基を有していることが、熱及び/又は活性エネルギー線の照射により起こる反応(不溶化反応)の前後で、溶媒に対する溶解性に大きな差を生じさせることができる点で好ましい。
ここで、架橋性基とは、熱及び/又は活性エネルギー線の照射により近傍に位置するほかの分子の同一又は異なる基と反応して、新規な化学結合を生成する基のことをいう。
架橋性基としては、不溶化がしやすいという点で、例えば、架橋性基群Tに示す基が挙げられる。
エポキシ基、オキセタン基などの環状エーテル基、ビニルエーテル基などのカチオン重合によって不溶化反応する基が、反応性が高く不溶化が容易な点で好ましい。中でも、カチオン重合の速度を制御しやすい点でオキセタン基が特に好ましく、カチオン重合の際に素子の劣化をまねくおそれのあるヒドロキシル基が生成しにくい点でビニルエーテル基が好ましい。
シンナモイル基などアリールビニルカルボニル基、ベンゾシクロブテン環由来の基などの環化付加反応する基が、電気化学的安定性をさらに向上させる点で好ましい。
また、架橋性基の中でも、不溶化後の構造が特に安定な点で、ベンゾシクロブテン環由来の基が特に好ましい。
具体的には、下記式(II)で表される基であることが好ましい。
架橋性基は分子内の芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に直接結合してもよいが、2価の基を介して結合してもよい。この2価の基としては、-O-基、-C(=O)-基又は(置換基を有していてもよい)-CH2-基から選ばれる基を任意の順番で1~30個連結してなる2価の基を介して、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基に結合することが好ましい。これら2価の基を介する架橋性基、すなわち、架橋性基を含む基の具体例は以下の<架橋性基を含む基群T’>に示す通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の共役ポリマー(I)は、1つのポリマー鎖の中に有する架橋性基は、好ましくは平均1以上、より好ましくは平均2以上、また好ましくは200以下、より好ましくは100以下である。
また、本発明の共役ポリマー(I)が有する架橋性基の数は、分子量1000あたりの数で表すことができる。
本発明の共役ポリマー(I)が有する架橋性基の数を、分子量1000あたりの数で表した場合、分子量1000あたり、通常3.0個以下、好ましくは2.0個以下、さらに好ましくは1.0以下、また通常0.01以上、好ましくは0.05以上である。
ここで、共役ポリマーの分子量1000あたりの架橋性基の数は、共役ポリマーからその末端基を除いて、合成時の仕込みモノマーのモル比と、構造式から算出する。
例えば、後述の合成例18で合成した目的物18の場合で説明する。
[1-6.共役ポリマー(I)の分子量など]
本発明の共役ポリマー(I)の重量平均分子量(Mw)は、通常20000以上、好ましくは40000以上であり、また通常2000000以下、好ましくは1000000以下である。
また、数平均分子量(Mn)は、通常1000000以下、好ましくは800000以下、より好ましくは500000以下であり、また通常5000以上、好ましくは10000以上、より好ましくは20000以上である。
重量平均分子量がこの上限値を超えると、不純物の高分子量化によって精製が困難となる場合があり、また重量平均分子量がこの下限値を下回ると、ガラス転移温度及び、融点、気化温度などが低下するため、耐熱性が著しく損なわれるおそれがある。
また、本発明の共役ポリマーの分散度(Mw/Mn:Mwは重量平均分子量を表し、Mnは数平均分子量を表す)は、通常2.40以下、好ましくは2.10以下、より好ましくは2.00以下であり、また好ましくは1.00以上、さらに好ましくは1.10以上、特に好ましくは1.20以上である。この上限値を上回ると、精製が困難となったり、溶媒に対する溶解性が低下したり、電荷輸送能が低下したりする等、本発明の効果が得られないおそれがある。
ここで、SEC測定条件を示す。
カラムは、TSKgel GMHXL(東ソー社製)又はこれと同等以上の分離能を示すもの、すなわち、
粒子径:9mm
カラムサイズ:7.8mm内径×30cm長さ
保証理論段数:14000TP/30cm程度
のものを2本用い、カラム温度は40℃とする。
分子量既知のポリスチレン(標準試料)の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、分子量分布が決定される。なお、SEC測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなる。
尚、本発明の重量平均分子量(Mw)、及び分散度(Mw/Mn)を測定するのに用いる測定機器は、上記と同等の測定が可能であれば、上記の測定機器に限定されるものではなく、その他の測定機器を用いてもよいが、上記の測定機器を用いることが好ましい。
以下に、本発明のAr11~Ar15として好ましい具体的な例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。式中、Tは不溶化基のいずれかを表し、Zは置換基を表す。一つのAr11~Ar15に複数のT又はZが存在する場合、複数のT又はZは同一であっても異なっていてもよい。
本発明の共役ポリマー(I)が有する繰り返し単位として、不溶化基を有さない場合の具体例は、下記<繰り返し単位群C>の通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の共役ポリマー(I)のガラス転移温度は、通常50℃以上、有機電界発光素子の耐熱性を含めた駆動安定性の点で好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上、また、通常300℃以下である。
本発明の共役ポリマー(I)のイオン化ポテンシャルは、電荷輸送能が優れる点で、通常4.5eV以上、好ましくは4.8eV以上、また、通常6.0eV以下、好ましくは5.7eV以下である。
本発明の共役ポリマー(I’)は、下記式(I’)で表される繰り返し単位を含む共役ポリマーであって、共役ポリマーは置換基として、下記式(II)で表される基を含む基を有し、重量平均分子量(Mw)が20,000以上であり、分散度(Mw/Mn。尚、Mnは数平均分子量を表す。)が2.40以下であることを特徴とする、共役ポリマーである。
Ar21及びAr22は、各々独立に、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ar23~Ar25は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
但し、Ar21及びAr22のいずれもが、直接結合であることはない。
尚、該共役ポリマーは、置換基として1分子中に少なくとも一つの下記式(II)を含む基を有する。)
[2-1.構造上の特徴]
本発明の共役ポリマー(I’)は、式(I’)で表される繰り返し単位を含むため、電荷輸送能が高く、酸化還元安定性に優れる。
さらに、本発明の共役ポリマー(I’)は、式(II)で表される基を含む基を置換基として有するため、酸化還元安定性を低下させることなく、有機溶媒への溶解度を低下させることが可能である。
[2-2.Ar21~Ar25]
式(I’)中、Ar21及びAr22は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ar23~Ar25は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。ここで、Ar21、Ar22及びAr24は2価の基であり、Ar23及びAr25は1価の基である。
Ar21~Ar25における置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、及び置換基を有していてもよい芳香族複素環基の具体例は、前記[1-2.Ar11~Ar15]の項で記載のものと同様である。また、好ましい例も同様である。
本発明の共役ポリマー(I’)は、置換基として下記式(II)で表される基を含む基を置換基として有する。
式(II)のベンゾシクロブテン環は、置換基を有していてもよく、その具体例は、前記[置換基群Z]の項に記載のものが挙げられる。好ましい例も同様である。
本発明の共役ポリマー(I’)は、前記[1-5-2.架橋性基]の項で記載した2価の基を介して前記式(II)を有していてもよい。
[2-4.nの説明]
前記式(I’)において、nは0~3の整数を表す。
該mは、[1-3.mの説明]の項で記載のmと同義である。また、好ましい場合も同様である。
本発明の共役ポリマー(I’)の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び分散度(Mw/Mn)は、前記[1-6.共役ポリマー(I)の分子量]の項に記載と同義であり、またその範囲は同様である。さらに、好ましい範囲も同様である。
[2-6.繰り返し単位の割合等]
本発明の共役ポリマー(I’)は、式(I’)で表される繰り返し単位を少なくとも1種有するポリマーであればよい。
本発明の共役ポリマー(I’)は、2種以上の異なる繰り返し単位を含んでいてもよい。2種以上の繰り返し単位を含んでいてもよいとは、式(I’)で表される繰り返し単位を2種以上含んでいてもよく、また、式(I’)で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよいことを意味する。
本発明の共役ポリマー(I’)は、式(I’)で表される繰り返し単位を、仕込みモル比で、通常、0.1以上、好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.5以上、また、通常1以下で含む。上記範囲内であると、電荷輸送能が高く、酸化還元安定性に優れるため好ましい。
式(I’)で表される繰り返し単位の具体例として、式(II)で表される基を含む基を、繰り返し単位中に有する具体例は、以下<繰り返し単位群E>が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の共役ポリマー(I’)が2種以上の繰り返し単位を有する場合は、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合が挙げられる。溶媒に対する溶解性の点からランダム共重合であることが好ましい。電荷輸送能がさらに高められる点で、本発明の共役ポリマー(I’)は交互共重合であることが好ましい。
また、本発明の共役ポリマー(I’)の具体例としては、後述の[実施例](合成例)の項に記載のポリマーが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[2-7.式(II)で表される基を有する割合]
本発明の共役ポリマー(I’)の、1つのポリマー鎖中に有する、式(II)で表される基は、前記[1-5-2.架橋性基](架橋性基の割合)の項において、架橋性基を、式(II)で表される基とした場合と同様である。好ましい範囲も同様である。
また、本発明の共役ポリマー(I’)が有する、式(II)で表される基を含む基の数を、分子量1000あたりの数で表したものも、前記[1-5-2.架橋性基](架橋性基の割合)の項において、架橋性基を、式(II)で表される基とした場合と同様である。好ましい範囲も同様である。
本発明の共役ポリマー(I’)のガラス転移温度、及びイオン化ポテンシャルは、前記[1-8.ガラス転移温度、その他の物性]の項での記載と同義である。また、好ましい範囲も同様である。
<3.特に好ましい共役ポリマー>
本発明の共役ポリマーは、下記の繰り返し単位群Aからなる群より選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位、及び下記の繰り返し単位群Bからなる群より選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を有する共役ポリマーであって、重量平均分子量(Mw)が20,000以上であり、分散度(Mw/Mn)が2.40以下である共役ポリマーであることが、電荷輸送能が高く、酸化還元安定性に優れる点で好ましい。
本発明の共役ポリマーは、目的とする化合物の構造に応じて原料を選択し、公知の手法を用いて合成することができるが、分子量分布の制御が容易な点で、下記<5.ポリマーの製造方法>の項に記載の方法で合成することが好ましい。
<5.ポリマーの製造方法>
本発明のポリマー製造方法は、下記式(I-1)で表されるアリールアミン類と、下記式(I-2)で表されるアリール類を、パラジウム化合物、ホスフィン化合物、及び、塩基の存在下、該アリールアミン類の一部と該アリール類を縮合反応させる工程、及び下記式(I-2)で表されるアリール類を追添加し、さらに重合反応させる工程を含むことを特徴とする。
本発明のポリマーの製造方法を用いると、性能の安定した分子量分布の狭いポリマーを製造することが可能である。
式(I-1)で表されるアリールアミン類及び式(I-2)で表されるアリール類は、それぞれ1種で重合させてもよく、また2種以上で重合させてもよい。
[5-1.Ar1及びAr2]
Ar1及びAr2は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ar1の好ましい具体例は、前記<Ar13及びAr15の具体例>の項に記載のものが挙げられる。
また、Ar2の好ましい具体例は、前記<Ar11、Ar12及びAr14の具体例>の項に記載のものが挙げられる。
式(I-2)で表されるアリール類の初期添加は、式(I-1)で表されるアリールアミン類と同時期でも、触媒等との混合後でもよい。式(I-2)で表されるアリール類の初期添加量が確実に寄与させる点で、同時期であることが好ましい。
式(I-2)で表されるアリール類の反応開始時の添加量は、式(I-1)で表されるアリールアミン類に対して、通常75モル%以下、好ましくは65モル%以下、より好ましくは55モル%以下、また、通常20モル%以上、好ましくは30モル%以上、より好ましくは40モル%以上である。式(I-2)で表されるアリール類の添加量が、この上限値を上回ると、重量平均分子量の上記範囲から外れる恐れがあり、また、この下限値を下回るとモノマーの残存量が増加する恐れがある。
[5-3.式(I-2)で表されるアリール類の添加方法]
式(I-2)で表されるアリール類の追添加は、後述の規定量(全添加量)まで、重合反応の進行を確認しながら、少量ずつ分割添加することが好ましい。分割添加する式(I-2)で表されるアリール類の1回の添加量は、重合の進行度合いによるが、通常は48モル%以下、好ましくは45モル%以下、また、通常は1モル%以上である。
式(I-2)で表されるアリール類の規定量(全添加量)は、式(I-1)で表されるアリールアミン類の添加量に対して、通常80モル%以上、また、通常110モル%以下である。
ここで本発明の製造方法によって、従来の製造方法とは異なり、何故本発明の効果が得られるかについて、前記式(I)で表される繰り返し単位を例にして説明する。
式(I-2)で表されるアリール類を20~75モル%加えることにより、まず、式(I)で表される繰り返し単位におけるアリールアミン部位を確実に形成し、さらに式(I-2)で表されるアリール類を加えることにより重合反応を開始する。この添加方法を行うことにより、重合反応がスムーズに進行し、例えば、重量平均分子量(Mw)が20,000以上のポリマーを、分散度が2.40以下で形成することができる。
さらに、本発明のポリマーの製造方法により、ポリマーが有する不溶化基の割合も調整することが可能となる。重量平均分子量(Mw)を上記範囲とすることで、不溶化基がポリマー鎖中に含まれる確率が向上し、その結果良好な成膜が可能となる。また、重量平均分子量(Mw)が先述の範囲外であると、ポリマー鎖中に不溶化基が含まれる確率が低下し、不溶化率が低下すると推測される。
式(I-2)において、Xは脱離基を表す。本発明での脱離基とは、脱離反応あるいは縮合反応において、放出される原子又は原子団である。
脱離基としては、特に制限はないが、例えばハロゲン元素、リン酸エステル類、スルホン酸エステル類、カルボン酸エステル類等のエステル類があげられ、好ましくはハロゲン元素、スルホン酸エステル類であり、適度な反応性を有する点で、より好ましくはハロゲン元素である。
本発明における、ポリマーの製造方法で用いる触媒としては、パラジウム化合物とホスフィン化合物が挙げられる。パラジウム化合物としては、例えばヘキサクロロパラジウム(IV)ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム(IV)酸カリウム等の4価のパラジウム化合物、塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、酢酸パラジウム(II)、パラジウム(II)アセチルアセトナート、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビル(アセトニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビル(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロビル(トリ-o-トリルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロビル(シクロオクタ-1,5-ジエン)パラジウム(II)、パラジウム(II)トリフルオロアセテート等の2価パラジウム、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)クロロホルム錯体、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)等の0価のパラジウム等が挙げられるが、反応活性が高い点で0価のパラジウムが好ましい。
本発明における、ポリマーの製造方法で用いるパラジウム化合物の使用量としては、式(I-2)のアリールアミン類に対して、パラジウム換算にして通常0.01モル%以上、好ましくは0.02モル%以上、また通常20モル%以下、好ましくは5モル%以下であることがよい。
本発明における、ポリマーの製造方法で用いるホスフィン化合物としては、トリアルキルホスフィン化合物が挙げられるが、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ-n-ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ-t-ブチルホスフィン等が挙げられるが、特にトリ-t-ブチルホスフィンが好ましい。
ホスフィン化合物の使用量としては、上記パラジウム化合物に対して、好ましくは、0.1倍モル量以上また、好ましくは10倍モル量以下である。
本発明の、ポリマーの製造方法で用いる塩基としては、特に限定されるものではないが、ナトリウム、カリウム、セシウム等の炭酸塩、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のアルコキシドが挙げられるが、好ましくはアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
塩基の使用量は、式(I-2)で表されるアリール類に対して、通常0.5倍モル量以上、好ましくは1倍モル量以上また通常10倍モル量以下である。
本発明の、ポリマーの製造方法で用いる溶媒としては、通常は反応に不活性であればよく、本反応を阻害しないものであればよい。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられるが、な点でトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。
本発明の、ポリマーの製造方法での反応温度は、ポリマーを製造することが可能である温度であれば特に限定されるものではないが、通常20℃以上、好ましくは50℃以上、また、通常300℃以下、好ましくは200℃以下である。
得られたポリマーの精製方法としては、「分離精製技術ハンドブック」(1993年、(財)日本化学会編)、「化学変換法による微量成分及び難精製物質の高度分離」(1988年、(株)アイ ピー シー発行)、あるいは「実験化学講座(第4版)1」(1990年、(財)日本化学会編)の「分離と精製」の項に記載の方法をはじめとし、公知の技術を利用可能である。具体的には、抽出(懸濁洗浄、煮沸洗浄、超音波洗浄、酸塩基洗浄を含む)、吸着、吸蔵、融解、晶析(溶媒からの再結晶、再沈殿を含む)、蒸留(常圧蒸留、減圧蒸留)、蒸発、昇華(常圧昇華、減圧昇華)、イオン交換、透析、濾過、限外濾過、逆浸透、圧浸透、帯域溶解、電気泳動、遠心分離、浮上分離、沈降分離、磁気分離、各種クロマトグラフィー(形状分類:カラム、ペーパー、薄層、キャピラリー、移動相分類:ガス、液体、ミセル、超臨界流体。分離機構:吸着、分配、イオン交換、分子ふるい、キレート、ゲル濾過、排除、アフィニティー)などが挙げられる。
本発明のポリマーの製造方法で製造されたポリマー(以下、単に「本発明によるポリマー」と称する場合がある)は、重量平均分子量(Mw)が大きく、また分散度(Mw/Mn)が小さい。
この為、本発明によるポリマーは、溶媒に対する溶解性に優れ、また電荷輸送能が高いため、有機電界発光素子材料として好適に用いることができる。
また、本発明のポリマーの製造方法で製造されたポリマーが有する繰り返し単位としては、前記<繰り返し単位群C>及び<繰り返し単位群D>の項で記載のものが挙げられる。
その他、更に、以下<他の繰り返し単位群K>が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明のポリマーの製造方法で、本発明の共役ポリマー(I)を製造する方法について、以下に説明する。
例えば、mが1の時は、式(I-2)中のAr2が下記の通りとなる。
本発明の共役ポリマーは、電荷輸送材料として用いられることが好ましく、特に有機電界発光素子材料として用いられることが好ましい。有機電界発光素子材料として用いられる場合は、有機電界発素子における正孔注入層及び/又は正孔輸送層の電荷輸送材料として用いることが好ましい。
また、有機電界発光素子を簡便に製造できることから、本発明の共役ポリマーは、湿式成膜法で形成される有機層に用いることが好ましい。
本発明の共役ポリマーであって分子内に不溶化基、又は前記式(II)で表される基を有するものは、下記有機電界発光素子用組成物の項で記載のように、加熱及び/又は光などの活性エネルギー照射により、不溶化反応を起こし、不溶化ポリマーを形成することができる。不溶化ポリマーは下記詳述するように、正孔注入層及び/又は正孔輸送層として用いられることが好ましい。
本発明の不溶化ポリマーの不溶化率は、下記の[不溶化率の測定方法]の項で記載の方法で測定した場合で、通常70%以上、好ましくは80%以上、また通常120%以下、好ましくは110%以下である。上記範囲内であると、不溶化ポリマーを含有する層と、該有機層上に湿式成膜法で形成された層とが混合せず、得られる素子の特性に影響しない点で好ましい。
[7-1.不溶化率の測定方法]
本発明における不溶化率は、以下の方法にて膜厚L1及びL2を各々測定し、L2/L1を算出した値である。
25mm×37.5mmサイズのガラス基板を超純水で洗浄し、乾燥窒素で乾燥して、UV/オゾン洗浄を行う。
測定サンプル(通常、測定する化合物の固形分濃度が1重量%となるように調製された溶液)を前記ガラス基板にスピンコートして膜を形成する。
スピンコート条件は、下記の通りである。
[スピンコート条件]
気温:23℃
相対湿度: 60%
スピナ回転数: 1500rpm
スピナ回転時間:30秒とした。
塗布後、80℃、1分加熱乾燥を行い、次いで、230℃にて、60分間加熱乾燥する。得られた膜を約1mm幅で掻き取り、膜厚計(テンコールP-15、ケーエルエーテンコール社製)で膜厚L1(nm)を測定する。
膜厚L1測定後の基板をスピナにセットし、測定サンプルに用いた溶媒と同様の溶媒を膜厚測定した箇所に垂らし、10秒後に、上記の<スピンコート条件>と同様にスピンコートを行う。続いて再び同じ箇所の膜厚L2(nm)を測定し、不溶化率L2/L1を算出する。
<8.有機電界発光素子用組成物>
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の共役ポリマーを少なくとも1種含む組成物である。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、陽極と陰極の間に配置された有機層を有する有機電界発光素子において、通常、該有機層を湿式成膜法により形成する際の塗布液として用いられる。本発明の有機電界発光素子用組成物は、該有機層のうち、正孔輸送層を形成するために用いられることが好ましい。
なお、ここでは、有機電界発光素子における陽極-発光層間の層が1つの場合には、これを「正孔輸送層」と称し、2つ以上の場合は、陽極に接している層を「正孔注入層」、それ以外の層を総称して「正孔輸送層」と称す。また、陽極-発光層間に設けられた層を総称して「正孔注入・輸送層」と称する場合がある。
該溶媒は、本発明の共役ポリマーを溶解するものが好ましく、通常、共役ポリマーを常温で0.05重量%以上、好ましくは0.5重量%以上、さらに好ましくは1重量%以上溶解する溶媒である。
なお、本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の共役ポリマーの1種のみを含むものであってもよく、2種以上を含むものであってもよい。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の共役ポリマーを通常0.01重量%以上、好ましくは0.05重量%以上、さらに好ましくは0.1重量%以上、また、通常50重量%以下、好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下含有する。
また、本発明の有機電界発光素子用組成物は、必要に応じ、電子受容性化合物を含んでいてもよい。上記組成物を用いて形成される層の溶解性を低下させ、正孔輸送層上へ他の層を塗布することを可能とする不溶化反応を促進するための各種添加物等の添加剤を含んでいてもよい。この場合は、溶媒としては、本発明の共役ポリマーと添加剤の双方を0.05重量%以上、好ましくは0.5重量%以上、さらに好ましくは1重量%以上溶解する溶媒を使用することが好ましい。
本発明の有機電界発光素子用組成物は、正孔注入層を形成するために用いる場合、低抵抗化する点で、さらに電子受容性化合物を含有することが好ましい。
電子受容性化合物としては、酸化力を有し、上述の正孔輸送性化合物から一電子受容する能力を有する化合物が好ましい。具体的には、電子親和力が4eV以上である化合物が好ましく、5eV以上の化合物である化合物がさらに好ましい。
電子受容性化合物の例としては、例えば、4-イソプロピル-4’-メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート等の有機基の置換したオニウム塩、塩化鉄(III)(特開平11-251067号公報)、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の高原子価の無機化合物、テトラシアノエチレン等のシアノ化合物、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(特開2003-31365号公報)等の芳香族ホウ素化合物、フラーレン誘導体、ヨウ素等が挙げられる。
上記の化合物のうち、強い酸化力を有する点で、有機基の置換したオニウム塩、高原子価の無機化合物等が好ましい。また、種々の溶媒に対する溶解性が高く湿式成膜法で膜を形成するのに適用可能である点で、有機基の置換したオニウム塩、シアノ化合物、芳香族ホウ素化合物等が好ましい。
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒としては、特に制限されるものではないが、本発明の共役ポリマーを溶解させる必要があることから、好ましくは、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族化合物;1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶媒;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテルアセタート(PGMEA)等の脂肪族エーテル、1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2-メトキシトルエン、3-メトキシトルエン、4-メトキシトルエン、2,3-ジメチルアニソール、2,4-ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸n-ブチル、乳酸エチル、乳酸n-ブチル等の脂肪族エステル;酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸n-ブチル等のエステル系溶媒等の有機溶媒が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒の組成物中の濃度は、通常10重量%以上、好ましくは50重量%以上、より好ましくは80重量%以上である。
なお、水分は有機電界発光素子の性能劣化、中でも特に連続駆動時の輝度低下を促進する可能性があることが広く知られており、塗膜中に残留する水分をできる限り低減するために、これらの溶媒の中でも、25℃における水の溶解度が1重量%以下であるものが好ましく、0.1重量%以下である溶媒がより好ましい。
即ち、本発明における不溶化層を湿式成膜法により形成する場合、下地との親和性が重要である。膜質の均一性は有機電界発光素子の発光の均一性、安定性に大きく影響するため、湿式成膜法に用いる塗布液には、よりレベリング性が高く均一な塗膜を形成しうるように表面張力が低いことが求められる。このような溶媒を使用することにより、本発明における不溶化層を均一に形成することができる。
これらの溶媒の組成物中の濃度は、通常10重量%以上、好ましくは30重量%以上、より好ましくは50重量%以上である。
本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒としてはまた、25℃における蒸気圧が10mmHg以下、好ましくは5mmHg以下で、通常0.1mmHg以上の溶媒が挙げられる。このような溶媒を使用することにより、有機電界発光素子を湿式成膜法により製造するプロセスに好適な、また、本発明の共役ポリマーの性質に適した組成物を調製することができる。このような溶媒の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン等の芳香族系溶媒、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒の組成物中の濃度は、通常10重量%以上、好ましくは30重量%以上、より好ましくは50重量%以上である。
有機電界発光素子は、有機化合物からなる層を多数積層して形成するため、膜質が均一であることが非常に重要である。湿式成膜法で層形成する場合、その材料や、下地の性質によって、スピンコート法、スプレー法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン法などの印刷法等、公知の成膜方法が採用できる。例えばスプレー法は、凹凸のある面への均一な膜形成に有効であるため、パターニングされた電極や画素間の隔壁による凹凸が残る面に、有機化合物からなる層を設ける場合に、好ましい。スプレー法による塗布の場合、ノズルから塗布面へ噴射された塗布液の液滴はできる限り小さい方が、均一な膜質が得られるため好ましい。そのためには、塗布液に蒸気圧の高い溶媒を混合し、塗布雰囲気中において噴射後の塗布液滴から溶媒の一部が揮発することにより、基板に付着する直前に細かい液滴が生成する状態が好ましい。また、より均一な膜質を得るためには、塗布直後に基板上に生成した液膜がレベリングする時間を確保することが必要で、この目的を達成するためにはより乾燥の遅い溶媒、すなわち蒸気圧の低い溶媒をある程度含有させる手法が用いられる。
混合溶媒の比率は、25℃における蒸気圧が2mmHg以上である溶媒が、混合溶媒総量中、5重量%以上、好ましくは25重量%以上、但し50重量%未満であり、25℃における蒸気圧が2mmHg未満である溶媒が、混合溶媒総量中、30重量%以上、好ましくは50重量%以上、特に好ましくは75重量%以上、但し、95重量%未満である。
また、有機電界発光素子は、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、素子の劣化の観点からも、水分の存在は好ましくない。溶液中の水分量を低減する方法としては、例えば、窒素ガスシール、乾燥剤の使用、溶媒を予め脱水する、水の溶解度が低い溶媒を使用する等が挙げられる。なかでも、水の溶解度が低い溶媒を使用する場合は、塗布工程中に、溶液塗膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を防ぐことができるため好ましい。
なお、本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶媒として、前述した溶媒以外にも、必要に応じて、各種の他の溶媒を含んでいてもよい。このような他の溶媒としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等がある。
また、本発明の有機電界発光素子用組成物は、レベリング剤や消泡剤等の塗布性改良剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
前述の如く、有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、膜質が均一であることが非常に重要である。湿式成膜法で層形成する場合、その材料や、下地の性質によって、スピンコート法、スプレー法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン法などの印刷法等、公知の成膜方法が採用できる。
湿式成膜法を用いる場合、本発明の共役ポリマー及び必要に応じて用いられるその他の成分(電子受容性化合物、不溶化反応を促進する添加物や塗布性改良剤等)を、適切な溶媒に溶解させ、上記有機電界発光素子用組成物を調製する。この組成物を、スピンコート法やディップコート法等の手法により、形成する層の下層に該当する層上に塗布し、乾燥した後、不溶化することにより、本発明における不溶化層を形成する。
本発明の共役ポリマーを不溶化反応させ、不溶化ポリマーとする場合に、通常加熱を行う。
加熱の手法は特に限定されないが、例としては加熱乾燥等が挙げられる。加熱乾燥の場合の条件としては、通常120℃以上、好ましくは400℃以下に本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層を加熱する。
加熱時間としては、通常1分以上、好ましくは24時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、形成された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で120℃以上、1分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
照射時間としては、不溶化反応が充分に起こるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、0.1秒以上、好ましくは10時間以下照射される。
加熱及び光などの活性エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。
加熱及び光などの活性エネルギー照射は、実施後に層に含有する水分及び/又は表面に吸着する水分の量を低減するために、窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが好ましい。同様の目的で、加熱及び/又は光などの活性エネルギー照射を組み合わせて行う場合には、少なくとも発光層の形成直前の工程を窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが特に好ましい。
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に配置された1層又は2層以上の有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも1層が、本発明の不溶化ポリマーを含有する有機電界発光素子である。
さらに、本発明の有機電界発光素子は、本発明における、不溶化ポリマーを含有する有機層(不溶化層)が、正孔注入層及び/又は正孔輸送層であることが好ましい。
本発明の不溶化層は、前記本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて湿式成膜法にて形成されることが好ましい。
また、該正孔輸送層の陰極側には、湿式成膜法で形成される発光層を有することが好ましく、さらに、該正孔輸送層の陽極側には、湿式成膜法で形成される正孔注入層を有することが好ましい。すなわち、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の全てが湿式成膜法で形成されることが好ましい。特にこの湿式成膜法で形成される発光層は低分子材料からなる層であることが好ましい。
図1は、本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。図1に示す有機電界発光素子は、基板の上に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層,電子注入層及び陰極を、この順に積層して構成される。この構成の場合、通常は正孔輸送層が上述の本発明の有機化合物含有層に該当することになる。
基板は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
陽極は、後述する発光層側の層(正孔注入層又は発光層など)への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び/又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ(3-メチルチオフェン)、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板上に塗布することにより陽極を形成することもできる。更に、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に導電性高分子を塗布して陽極を形成することもできる(Applied Physics Letters,1992年,Vol.60,pp.2711参照)。陽極は異なる物質で積層して形成することも可能である。
陽極の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常60%以上、好ましくは80%以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常5nm以上、好ましくは10nm以上、また、通常1000nm以下、好ましくは500nm以下の範囲である。不透明でよい場合、陽極は基板と同一でもよい。また、更には上記の陽極の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
なお、陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的として、陽極表面を紫外線(UV)/オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理することが好ましい。
陽極の上には、正孔注入層が形成される。
正孔注入層は、陽極の陰極側に隣接する層へ正孔を輸送する層である。
なお、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入層を省いた構成であってもよい。
正孔注入層は、正孔輸送性化合物を含むことが好ましく、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを含むことがより好ましい。更には、正孔注入層中にカチオンラジカル化合物を含むことが好ましく、カチオンラジカル化合物と正孔輸送性化合物とを含むことが特に好ましい。
正孔注入層は、必要に応じて、バインダー樹脂や塗布性改良剤を含んでもよい。なお、バインダー樹脂は、電荷のトラップとして作用し難いものが好ましい。
また、正孔注入層は、電子受容性化合物のみを湿式成膜法によって陽極上に成膜し、その上から直接、電荷輸送材料組成物を塗布、積層することも可能である。この場合、電荷輸送材料組成物の一部が電子受容性化合物と相互作用することによって、正孔注入性に優れた層が形成される。
上記の正孔輸送性化合物としては、4.5eV~6.0eVのイオン化ポテンシャルを有する化合物が好ましい。ただし、湿式成膜法に用いる場合には、湿式成膜法に用いる溶媒への溶解性が高い方が好ましい。
正孔輸送性化合物としては、成膜性に優れ、高い電荷輸送能を有する点から、本発明の共役ポリマーであることが好ましい。つまり、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて層を形成することが好ましい。
本発明の共役ポリマー以外の化合物を正孔輸送性化合物として用いる場合、正孔輸送性化合物の例としては、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体等が挙げられる。中でも、非晶質性、可視光の透過率の点から、芳香族アミン化合物が好ましい。
芳香族アミン化合物の種類は特に制限されず、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよいが、表面平滑化効果の点から、重量平均分子量が1000以上、及び1000000以下の高分子化合物(繰り返し単位が連なる重合型炭化水素化合物)が好ましい。
芳香族三級アミン高分子化合物の好ましい例としては、下記式(i)で表わされる繰り返し単位を有する高分子化合物も挙げることができる。
Ara1~Ara16としては、任意の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環由来の1価又は2価の基が適用可能である。これらの基は各々同一であっても、互いに異なっていてもよい。また、これらの基は、更に任意の置換基を有していてもよい。
一般式(i)で表される繰り返し単位を有する芳香族三級アミン高分子化合物の具体例としては、国際公開第2005/089024号パンフレットに記載の化合物が挙げられる。
正孔注入層の材料として用いられる正孔輸送性化合物は、このような化合物のうち何れか1種を単独で含有していてもよく、2種以上を含有していてもよい。
2種以上の正孔輸送性化合物を含有する場合、その組み合わせは任意であるが、芳香族三級アミン高分子化合物1種又は2種以上と、その他の正孔輸送性化合物1種又は2種以上とを併用するのが好ましい。
電子受容性化合物としては、前記<有機電界発光素子用組成物>の項に記載のものと同様である。また、好ましい具体例も同様である。
(カチオンラジカル化合物)
カチオンラジカル化合物としては、正孔輸送性化合物から一電子取り除いた化学種であるカチオンラジカルと、対アニオンとからなるイオン化合物が好ましい。但し、カチオンラジカルが正孔輸送能の高分子化合物由来である場合、カチオンラジカルは高分子化合物の繰り返し単位から一電子取り除いた構造となる。
カチオンラジカルとしては、正孔輸送性化合物として前述した化合物から一電子取り除いた化学種であることが好ましい。正孔輸送性化合物として好ましい化合物から一電子取り除いた化学種であることが、非晶質性、可視光の透過率、耐熱性、及び溶解性などの点から好適である。
ここで、カチオンラジカル化合物は、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物を混合することにより生成させることができる。即ち、前述の正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とを混合することにより、正孔輸送性化合物から電子受容性化合物へと電子移動が起こり、正孔輸送性化合物のカチオンラジカルと対アニオンとからなるカチオンイオン化合物が生成する。
ここでいう酸化重合は、モノマーを酸性溶液中で、ペルオキソ二硫酸塩等を用いて化学的に、又は、電気化学的に酸化するものである。この酸化重合(脱水素重合)の場合、モノマーが酸化されることにより高分子化されるとともに、酸性溶液由来のアニオンを対アニオンとする、高分子の繰り返し単位から一電子取り除かれたカチオンラジカルが生成する。
正孔注入層は、前記[成膜方法]に記載の方法で形成される。また、真空蒸着法などの乾式成膜法で形成することもできる。
正孔注入層の膜厚は、通常5nm以上、好ましくは10nm以上、また、通常1000nm以下、好ましくは500nm以下の範囲である。
なお、正孔注入層における電子受容性化合物の正孔注入性化合物に対する含有量は、通常0.1モル%以上、好ましくは1モル%以上である。但し、通常100モル%以下、好ましくは40モル%以下である。
正孔注入層の材料としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述の正孔輸送性化合物や電子受容性化合物に加えて、さらに、その他の成分を含有させてもよい。その他の成分の例としては、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
湿式成膜法に用いる正孔注入層形成用組成物の溶媒のうち少なくとも1種は、上述の正孔注入層の構成材料を溶解しうる化合物であることが好ましい。また、この溶媒の沸点は通常110℃以上、好ましくは140℃以上、中でも200℃以上、通常400℃以下、中でも300℃以下であることが好ましい。溶媒の沸点が低すぎると、乾燥速度が速すぎ、膜質が悪化する可能性がある。また、溶媒の沸点が高すぎると乾燥工程の温度を高くする必要があり、他の層や基板に悪影響を与える可能性がある。
溶媒として例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミド系溶媒などが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテルアセタート(PGMEA)等の脂肪族エーテル;1,2-ジメトキシベンゼン、1,3-ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、2-メトキシトルエン、3-メトキシトルエン、4-メトキシトルエン、2,3-ジメチルアニソール、2,4-ジメチルアニソール等の芳香族エーテル、等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸n-ブチル等の芳香族エステル、等が挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、等が挙げられる。
その他、ジメチルスルホキシド、等も用いることができる。
これらの溶媒は1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
正孔注入層形成用組成物を調製後、この組成物を湿式成膜により、正孔注入層の下層に該当する層(通常は、陽極)上に塗布し、乾燥することにより正孔注入層を形成する。
成膜工程における温度は、組成物中に結晶が生じることによる膜の欠損を防ぐため、10℃以上が好ましく、50℃以下が好ましくい。
成膜工程における相対湿度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常0.01ppm以上、通常80%以下である。
塗布後、通常加熱等により正孔注入層形成用組成物の膜を乾燥させる。乾燥させる方法としては、通常、加熱工程が行なわれる。加熱工程において使用する加熱手段の例を挙げると、クリーンオーブン、ホットプレート、赤外線、ハロゲンヒーター、マイクロ波照射などが挙げられる。中でも、膜全体に均等に熱を与えるためには、クリーンオーブン及びホットプレートが好ましい。
加熱工程において、加熱温度が正孔注入層形成用組成物の溶媒の沸点以上であり、かつ塗布膜の十分な不溶化が起こらなければ、加熱時間は限定されないが、好ましくは10秒以上、通常180分以下である。加熱時間が長すぎると他の層の成分が拡散する傾向があり、短すぎると正孔注入層が不均質になる傾向がある。加熱は2回にわけて行ってもよい。
真空蒸着により正孔注入層を形成する場合には、正孔注入層の構成材料(前述の正孔輸送性化合物、電子受容性化合物等)の1種又は2種以上を真空容器内に設置されたるつぼに入れ(2種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼに入れ)、真空容器内を適当な真空ポンプで10-4Pa程度まで排気した後、るつぼを加熱して(2種以上の材料を用いる場合は各々のるつぼを加熱して)、蒸発量を制御して蒸発させ(2種以上の材料を用いる場合はそれぞれ独立に蒸発量を制御して蒸発させ)、るつぼと向き合って置かれた基板の陽極上に正孔注入層を形成させる。なお、2種以上の材料を用いる場合は、それらの混合物をるつぼに入れ、加熱、蒸発させて正孔注入層を形成することもできる。
蒸着時の真空度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常0.1×10-6Torr(0.13×10-4Pa)以上、通常9.0×10-6Torr(12.0×10-4Pa)以下である。蒸着速度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、通常0.1Å/秒以上、通常5.0Å/秒以下である。蒸着時の成膜温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが、好ましくは10℃以上で、好ましくは50℃以下で行われる。
正孔注入層の膜厚は、通常5nm以上、好ましくは10nm以上、また、通常1000nm以下、好ましくは500nm以下の範囲である。
正孔輸送層は、正孔注入層がある場合には正孔注入層の上に、正孔注入層が無い場合には陽極の上に形成することができる。また、本発明の有機電界発光素子は、正孔輸送層を省いた構成であってもよい。
正孔輸送層を形成する材料としては、正孔輸送能が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが好ましい。そのために、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、正孔移動度が大きく、安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが好ましい。また、多くの場合、発光層に接するため、発光層からの発光を消光したり、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させたりしないことが好ましい。
正孔輸送性化合物としては、上記の点から、特に、本発明の共役ポリマーであることが好ましい。本発明の共役ポリマー以外の化合物を正孔輸送性化合物として用いる場合、従来、正孔輸送層の構成材料として用いられている材料を用いることができ、従来用いられている材料としては、例えば、前述の正孔注入層に使用される正孔輸送性化合物として例示したものが挙げられる。また、4,4'-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニルで代表わされる2個以上の3級アミンを含み2個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン(特開平5-234681号公報)、4,4’,4’’-トリス(1-ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物(J.Lumin.,72-74巻、985頁、1997年)、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物(Chem.Commun.,2175頁、1996年)、2,2',7,7'-テトラキス-(ジフェニルアミノ)-9,9'-スピロビフルオレン等のスピロ化合物(Synth.Metals,91巻、209頁、1997年)、4,4'-N,N'-ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体などが挙げられる。また、例えばポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン(特開平7-53953号公報)、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン(Polym.Adv.Tech.,7巻、33頁、1996年)等が挙げられる。
正孔輸送層形成用組成物には、上述の正孔輸送性化合物の他、溶媒を含有する。用いる溶媒は上記正孔注入層形成用組成物に用いたものと同様である。また、塗布条件、加熱乾燥条件等も正孔注入層の形成の場合と同様である。
真空蒸着により正孔輸送層を形成する場合もまた、その成膜条件等は上記正孔注入層の形成の場合と同様である。
正孔輸送層は、上記正孔輸送性化合物の他、各種の発光材料、電子輸送性化合物、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを含有していてもよい。
正孔輸送層はまた、架橋性化合物を架橋して形成される層であってもよい。架橋性化合物は、架橋性基を有する化合物であって、架橋することによりポリマーを形成する。
この架橋性基の例を挙げると、オキセタン、エポキシなどの環状エーテル;ビニル基、トリフルオロビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリロイル、シンナモイル等の不飽和二重結合;ベンゾシクロブタンなどが挙げられる。
架橋性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。架橋性化合物は1種のみを有していてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で有していてもよい。
架橋性化合物としては、架橋性基を有する正孔輸送性化合物を用いることが好ましい。正孔輸送性化合物の例を挙げると、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の含窒素芳香族化合物誘導体;トリフェニルアミン誘導体;シロール誘導体;オリゴチオフェン誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが挙げられる。その中でも、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、カルバゾール誘導体等の含窒素芳香族誘導体;トリフェニルアミン誘導体、シロール誘導体、縮合多環芳香族誘導体、金属錯体などが好ましく、特に、トリフェニルアミン誘導体がより好ましい。
架橋性化合物を架橋して正孔輸送層を形成するには、通常、架橋性化合物を溶媒に溶解又は分散した正孔輸送層形成用組成物を調製して、湿式成膜により塗布して架橋させる。
また、さらに、レベリング剤、消泡剤等の塗布性改良剤;電子受容性化合物;バインダー樹脂;などを含有していてもよい。
正孔輸送層形成用組成物は、架橋性化合物を通常0.01重量%以上、好ましくは0.05重量%以上、さらに好ましくは0.1重量%以上、通常50重量%以下、好ましくは20重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下含有する。
このような濃度で架橋性化合物を含む正孔輸送層形成用組成物を下層(通常は正孔注入層)上に成膜後、加熱及び/又は光などの活性エネルギー照射により、架橋性化合物を架橋させて網目状高分子化合物にする。
成膜後の加熱の手法は特に限定されないが、例としては加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。加熱乾燥の場合の加熱温度条件としては、通常120℃以上、好ましくは400℃以下である。
加熱時間としては、通常1分以上、好ましくは24時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、成膜された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で120℃以上、1分間以上加熱する等の条件を用いることができる。
光などの活性エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の活性エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、0.1秒以上、好ましくは10時間以下照射される。
正孔輸送層の膜厚は、通常5nm以上、好ましくは10nm以上、また、通常1000nm以下、好ましくは500nm以下の範囲である。
発光層は、正孔輸送層が有る場合には正孔輸送層の上に、正孔輸送層が無くて正孔注入層が有る場合には正孔注入層の上に、正孔輸送層と正孔注入層が無い場合には陽極の上に形成される。
発光層は前述の正孔注入層や正孔輸送層、及び後述する正孔阻止層や電子輸送層等とは独立した層であってもよいが、独立した発光層を形成せず、正孔輸送層や電子輸送層など他の有機層が発光層の役割を担ってもよい。
発光層は、電界を与えられた電極間において、陽極から直接に、又は正孔注入層や正孔輸送層等を通じて注入された正孔と、陰極から直接に、又は陰極バッファ層や電子輸送層や正孔阻止層等を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。
発光層は、本発明の効果を著しく損なわない限り、任意の方法で形成することができるが、例えば、湿式成膜法又は真空蒸着法により陽極上に形成される。ただし、大面積の発光素子を製造する場合には、湿式成膜法の方が好ましい。湿式成膜法、及び真空蒸着法の方法は、正孔注入層と同様の方法を用いて行なうことができる。
発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。
なお、溶媒への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることも、重要である。
以下、発光材料のうち蛍光色素の例を挙げるが、蛍光色素は以下の例示物に限定されるものではない。
青色発光を与える蛍光色素(青色蛍光色素)としては、例えば、ナフタレン、クリセン、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、p-ビス(2-フェニルエテニル)ベンゼン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
緑色発光を与える蛍光色素(緑色蛍光色素)としては、例えば、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体、Al(C9H6NO)3などのアルミニウム錯体等が挙げられる。
黄色発光を与える蛍光色素(黄色蛍光色素)としては、例えば、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。
燐光発光材料として、具体的には、トリス(2-フェニルピリジン)イリジウム、トリス(2-フェニルピリジン)ルテニウム、トリス(2-フェニルピリジン)パラジウム、ビス(2-フェニルピリジン)白金、トリス(2-フェニルピリジン)オスミウム、トリス(2-フェニルピリジン)レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられる。
高分子系の発光材料としては、ポリ(9,9-ジオクチルフルオレン-2,7-ジイル)、ポリ[(9,9-ジオクチルフルオレン-2,7-ジイル)-co-(4,4’-(N-(4-sec-ブチルフェニル))ジフェニルアミン)]、ポリ[(9,9-ジオクチルフルオレン-2,7-ジイル)-co-(1,4-ベンゾ-2{2,1’-3}-トリアゾール)]などのポリフルオレン系材料、ポリ[2-メトキシ-5-(2-ヘチルヘキシルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン]などのポリフェニレンビニレン系材料が挙げられる。
発光材料として用いる化合物の分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常10000以下、好ましくは5000以下、より好ましくは4000以下、更に好ましくは3000以下、また、通常100以上、好ましくは200以上、より好ましくは300以上、更に好ましくは400以上の範囲である。発光材料の分子量が小さ過ぎると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、あるいはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりする場合がある。一方、発光材料の分子量が大き過ぎると、有機化合物の精製が困難となってしまったり、溶媒に溶解させる際に時間を要したりする傾向がある。
なお、上述した発光材料は、いずれか1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
発光層における発光材料の割合は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、好ましくは0.05重量%以上、好ましくは35重量%以下である。発光材料が少なすぎると発光ムラを生じる可能性があり、多すぎると発光効率が低下する可能性がある。なお、2種以上の発光材料を併用する場合には、これらの合計の含有量が上記範囲に含まれるようにする。
低分子系の正孔輸送性化合物の例としては、前述の正孔輸送層の正孔輸送性化合物として例示した各種の化合物の他、4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニルに代表される、2個以上の3級アミンを含み2個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン(特開平5-234681号公報)、4,4’,4” -トリス(1-ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物(Journal of Luminescence,1997年,Vol.72-74,pp.985)、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物(Chemical Communications,1996年,pp.2175)、2,2’,7,7’-テトラキス-(ジフェニルアミノ)-9,9’-スピロビフルオレン等のスピロ化合物(Synthetic Metals,1997年,Vol.91,pp.209)等が挙げられる。
これら正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物は発光層においてホスト材料として使用されることが好ましい。ホスト材料の具体例としては、特開2007-067383号公報、特開2007-88433号公報、特開2007-110093号公報に記載のものが挙げられ、その好適例も同様である。
発光層の形成法としては、湿式成膜法、真空蒸着法が挙げられるが、上述したように、均質で欠陥がない薄膜を容易に得られる点や、形成のための時間が短くて済む点、更には、本発明の有機化合物による正孔輸送層の不溶化の効果を享受できる点から、湿式成膜法が好ましい。湿式成膜法により発光層を形成する場合、上述の材料を適切な溶媒に溶解させて塗布溶液を調製し、それを上述の形成後の正孔輸送層の上に塗布・成膜し、乾燥して溶媒を除去することにより形成する。その形成方法としては、前記正孔輸送層の形成方法と同様である。
発光層の膜厚は、通常3nm以上、好ましくは5nm以上、また、通常300nm以下、好ましくは100nm以下の範囲である。
図1では、発光層と電子輸送層の間に、正孔阻止層が設けられているが、正孔阻止層はこれを省略してもよい。
正孔阻止層は、発光層の上に、発光層の陰極側の界面に接するように積層されるが、陽極から移動してくる正孔が陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。
正孔阻止層を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ(HOMO、LUMOの差)が大きいこと、励起三重項準位(T1)が高いことが挙げられる。
このような条件を満たす正孔阻止材料としては、ビス(2-メチル-8-キノリノラト),(フェノラト)アルミニウム、ビス(2-メチル-8-キノリノラト),(トリフェニルシラノラト)アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス(2-メチル-8-キノラト)アルミニウム-μ-オキソ-ビス-(2-メチル-8-キノリラト)アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物(特開平11-242996号公報)、3-(4-ビフェニルイル)-4-フェニル-5(4-tert-ブチルフェニル)-1,2,4-トリアゾール等のトリアゾール誘導体(特開平7-41759号公報)、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体(特開平10-79297号公報)が挙げられる。更に、国際公開第2005-022962号パンフレットに記載の2,4,6位が置換されたピリジン環を少なくとも1個有する化合物も、正孔阻止材料として好ましい。
具体的には以下に記載の化合物が挙げられる。
正孔阻止層の膜厚は、通常0.5nm以上、好ましくは1nm以上、また、通常100nm以下、好ましくは50nm以下である。
電子輸送層は素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、発光層と電子注入層との間に設けられる。
電子輸送層は、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極又は電子注入層からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
このような条件を満たす材料としては、8-ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体(特開昭59-194393号公報)、10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、3-又は5-ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン(米国特許第5,645,948号明細書)、キノキサリン化合物(特開平6-207169号公報)、フェナントロリン誘導体(特開平5-331459号公報)、2-t-ブチル-9,10-N,N’-ジシアノアントラキノンジイミン、n型水素化非晶質炭化シリコン、n型硫化亜鉛、n型セレン化亜鉛などが挙げられる。
電子輸送層の膜厚は、通常下限は1nm、好ましくは5nm程度であり、上限は通常300nm、好ましくは100nm程度である。
電子輸送層は、前記と同様にして湿式成膜法、或いは真空蒸着法により正孔阻止層上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
電子注入層は、陰極から注入された電子を効率よく、電子輸送層又は発光層へ注入する役割を果たす。
電子注入を効率よく行うには、電子注入層を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は通常0.1nm以上、5nm以下が好ましい。
更に、後述するバソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や8-ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする(特開平10-270171号公報、特開2002-100478号公報、特開2002-100482号公報などに記載)ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常、5nm以上、好ましくは10nm以上、また、通常200nm以下、好ましくは100nm以下の範囲である。
電子注入層は、湿式成膜法或いは真空蒸着法により、発光層又はその上の正孔阻止層上に積層することにより形成される。
湿式成膜法の場合の詳細は、正孔注入層及び発光層の場合と同様である。
電子注入層としてのアルカリ金属の蒸着は、クロム酸アルカリ金属と還元剤をニクロムに充填したアルカリ金属ディスペンサーを用いて行う。このディスペンサーを真空容器内で加熱することにより、クロム酸アルカリ金属が還元されてアルカリ金属が蒸発される。有機電子輸送材料とアルカリ金属とを共蒸着する場合は、有機電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10-4Pa程度にまで排気した後、各々のるつぼ及びディスペンサーを同時に加熱して蒸発させ、るつぼ及びディスペンサーと向き合って置かれた基板上に電子注入層を形成する。
このとき、電子注入層の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。
陰極は、発光層側の層(電子注入層又は発光層など)に電子を注入する役割を果たす。陰極の材料としては、前記の陽極に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム-銀合金、マグネシウム-インジウム合金、アルミニウム-リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
陰極の膜厚は通常、陽極と同様である。
低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
以上、図1に示す層構成の有機電界発光素子を例に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極と陰極との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。
なお、本発明においては、正孔輸送層に本発明の共役ポリマーを使用することにより、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を全て湿式成膜法により積層形成することができる。これにより、大面積のディスプレイを製造することが可能となる。
なお、図1とは逆の構造、即ち、基板上に陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い2枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図1に示した前記各層構成とは逆の構造に積層することも可能である。
さらには、図1に示す層構成を複数段重ねた構造(発光ユニットを複数積層させた構造)とすることも可能である。その際には段間(発光ユニット間)の界面層(陽極がITO、陰極がAlの場合はその2層)の代わりに、例えばV2O5等を電荷発生層(CGL)として用いると段間の障壁が少なくなり、発光効率・駆動電圧の観点からより好ましい。
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がX-Yマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
本発明の有機ELディスプレイ及び有機EL照明は、上述のような本発明の有機電界発光素子を用いたものである。本発明の有機ELディスプレイの型式や構造については特に制限はなく、本発明の有機電界発光素子を用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「有機ELディスプレイ」(オーム社、平成16年8月20日発行、時任静士、安達千波矢、村田英幸著)に記載されているような方法で、本発明の有機ELディスプレイ及び有機EL照明を形成することができる。
(合成例1)
(合成例2)
(合成例3)
(合成例4)
(合成例5)
(合成例6)
(合成例7)
(合成例8)
(合成例9)
(合成例10)
(合成例11)
(合成例12)
得られた粗ポリマー1をトルエン180mlに溶解させ、ブロモベンゼン(0.71g、4.5mmol)、tert-ブトキシナトリウム(3.5g、36.4mmol)を仕込み、系内を十分に窒素置換して、50℃まで加温した(溶液C)。トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.12g、0.1mmol)のトルエン10ml溶液に、トリ-t-ブチルホスフィン(0.18g、0.9mmol)を加え、50℃まで加温した(溶液D)。窒素気流中、溶液Cに溶液Dを添加し、2時間、加熱還流反応した。この反応液に、N,N-ジフェニルアミン(3.82g、22.6mmol)のトルエン(2ml)溶液を添加し、さらに、8時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール/水(250ml/50ml)溶液に滴下し、末端残基をキャップした粗ポリマー1を得た。
この末端残基をキャップした粗ポリマー1をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物12を得た(0.7g)。
重量平均分子量(Mw)=63900
数平均分子量(Mn)=40300
分散度(Mw/Mn)=1.59
(合成例13)
得られた粗ポリマー2をトルエン150mlに溶解させ、ブロモベンゼン(0.25g、1.6mmol)、tert-ブトキシナトリウム(0.77g、8mmol)を仕込み、系内を十分に窒素置換して、50℃まで加温した(溶液C)。トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.066g、0.0064mmol)のトルエン10ml溶液に、トリ-t-ブチルホスフィン(0.016g、0.008mmol)を加え、50℃まで加温した(溶液D)。窒素気流中、溶液Cに溶液Dを添加し、2時間、加熱還流反応した。この反応液に、N,N-ジフェニルアミン(1.35g、8mmol)を添加し、さらに、4時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、メタノールに滴下し、末端残基をキャップした粗ポリマー2を得た。
この末端残基をキャップした粗ポリマー2をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物13(0.53g)を得た。
重量平均分子量(Mw)=39700
数平均分子量(Mn)=17600
分散度(Mw/Mn)=2.26
(合成例14)
得られた粗ポリマー3をトルエン200mlに溶解させ、ブロモベンゼン(2.04g、13mmol)、tert-ブトキシナトリウム(1.50g、16mmol)を仕込み、系内を十分に窒素置換して、50℃まで加温した(溶液C)。トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.108g、10.4 mmol)のトルエン10ml溶液に、トリ-t-ブチルホスフィン(0.026g、13mmol)を加え、50℃まで加温した(溶液D)。窒素気流中、溶液Cに溶液Dを添加し、2時間、加熱還流反応した。この反応液に、N,N-ジフェニルアミン(3.82g、22.6mmol)のトルエン(2ml)溶液を添加し、さらに、8時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、メタノールに滴下し、末端残基をキャップした粗ポリマー3を得た。
この末端残基をキャップした粗ポリマー3をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物14を得た(1.01g)。
重量平均分子量(Mw)=43300
数平均分子量(Mn)=36400
分散度(Mw/Mn)=1.19
(合成例15)
得られた粗ポリマー4をトルエン110mlに溶解させ、ブロモベンゼン(0.24g、1.539mmol)、tert-ブトキシナトリウム(4.7g、49.25mmol)を仕込み、系内を十分に窒素置換して、50℃まで加温した(溶液C)。トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.32g、0.31mmol)のトルエン10ml溶液に、トリ-t-ブチルホスフィン(0.25g、1.23mmol)を加え、50℃まで加温した(溶液D)。窒素気流中、溶液Cに溶液Dを添加し、2時間、加熱還流反応した。この反応液に、N,N-ジフェニルアミン(0.52g、3.08mmol)のトルエン(2ml)溶液を添加し、さらに、6時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール/水(250ml/50ml)溶液に滴下し、末端残基をキャップした粗ポリマー4を得た。
この末端残基をキャップした粗ポリマー4をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物15を得た(0.5g)。
重量平均分子量(Mw)=40400
数平均分子量(Mn)=26700
分散度(Mw/Mn)=1.51
(合成例16)
得られた粗ポリマー5をトルエン180mlに溶解させ、ブロモベンゼン(0.71g、4.5mmol)、tert-ブトキシナトリウム(3.5g、36.4mmol)を仕込み、系内を十分に窒素置換して、50℃まで加温した(溶液C)。トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.12g、0.1mmol)のトルエン10ml溶液に、トリ-t-ブチルホスフィン(0.18g、0.9mmol)を加え、50℃まで加温した(溶液D)。窒素気流中、溶液Cに溶液Dを添加し、2時間、加熱還流反応した。この反応液に、N,N-ジフェニルアミン(3.82g、22.6mmol)のトルエン(2ml)溶液を添加し、さらに、8時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール/水(250ml/50ml)溶液に滴下し、末端残基をキャップした粗ポリマー5を得た。
この末端残基をキャップした粗ポリマー5をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマー5をトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物16を得た(1.8g)。
重量平均分子量(Mw)=42000
数平均分子量(Mn)=23300
分散度(Mw/Mn)=1.80
(合成例17)
得られた粗ポリマー6をトルエン180mlに溶解させ、ブロモベンゼン(0.71g、4.5mmol)、tert-ブトキシナトリウム(3.5g、36.4mmol)を仕込み、系内を十分に窒素置換して、50℃まで加温した(溶液C)。トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.12g、0.1mmol)のトルエン10ml溶液に、トリ-t-ブチルホスフィン(0.18g、0.9mmol)を加え、50℃まで加温した(溶液D)。窒素気流中、溶液Cに溶液Dを添加し、2時間、加熱還流反応した。この反応液に、N,N-ジフェニルアミン(3.82g、22.6mmol)のトルエン(2ml)溶液を添加し、さらに、8時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール/水(250ml/50ml)溶液に滴下し、末端残基をキャップした粗ポリマー6を得た。
この末端残基をキャップした粗ポリマー6をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマー6をトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物17を得た(1.2g)。
重量平均分子量(Mw)=35000
数平均分子量(Mn)=19000
分散度(Mw/Mn)=1.84
(合成例18)
得られた粗ポリマー7をトルエン110mlに溶解させ、ブロモベンゼン(0.39g、2.48mmol)、tert-ブトキシナトリウム(3.8g、39.74mmol)を仕込み、系内を十分に窒素置換して、50℃まで加温した(溶液C)。トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.13g、0.12mmol)のトルエン10ml溶液に、トリ-t-ブチルホスフィン(0.2g、0.99mmol)を加え、50℃まで加温した(溶液D)。窒素気流中、溶液Cに溶液Dを添加し、2時間、加熱還流反応した。この反応液に、N,N-ジフェニルアミン(2.1g、12.4mmol)のトルエン(2ml)溶液を添加し、さらに、6時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール/水(250ml/50ml)溶液に滴下し、末端残基をキャップした粗ポリマー7を得た。
この末端残基をキャップした粗ポリマー7をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物18を得た(0.84g)。
重量平均分子量(Mw)=51600
数平均分子量(Mn)=26500
分散度(Mw/Mn)=1.95
(合成例19)
得られた粗ポリマー8をトルエン120mlに溶解させ、ブロモベンゼン(0.289g、1.84mmol)、tert-ブトキシナトリウム(1.41g、14.7mmol)を仕込み、系内を十分に窒素置換して、50℃まで加温した(溶液C)。トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.048g、0.046mmol)のトルエン5ml溶液に、トリ-t-ブチルホスフィン(0.075g、0.353mmol)を加え、60℃まで加温した(溶液D)。窒素気流中、溶液Cに溶液Dを添加し、2時間、加熱還流反応した。この反応液に、N,N-ジフェニルアミン(1.528g、9.030mmol)のトルエン(2ml)溶液を添加し、さらに、5時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール(300ml)溶液に滴下し、末端残基をキャップした粗ポリマー8を得た。
この末端残基をキャップした粗ポリマー8をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物19を得た(0.37g)。
重量平均分子量(Mw)=46500
数平均分子量(Mn)=28300
分散度(Mw/Mn)=1.64
(合成例20)
得られた粗ポリマー9をトルエン180mlに溶解させ、ブロモベンゼン(0.71g、4.5mmol)、tert-ブトキシナトリウム(3.5g、36.4mmol)を仕込み、系内を十分に窒素置換して、50℃まで加温した(溶液C)。トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.12g、0.1mmol)のトルエン10ml溶液に、トリ-t-ブチルホスフィン(0.18g、0.9mmol)を加え、50℃まで加温した(溶液D)。窒素気流中、溶液Cに溶液Dを添加し、2時間、加熱還流反応した。この反応液に、N,N-ジフェニルアミン(3.82g、22.6mmol)のトルエン(2ml)溶液を添加し、さらに、8時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール/水(250ml/50ml)溶液に滴下し、末端残基をキャップした粗ポリマー9を得た。
この末端残基をキャップした粗ポリマー9をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマー9をトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物20を得た(0.9g)。
重量平均分子量(Mw)=60000
数平均分子量(Mn)=27000
分散度(Mw/Mn)=2.22
(合成例21)
得られた粗ポリマー10をトルエン150mlに溶解させ、ブロモベンゼン(1.41g、9mmol)、tert-ブトキシナトリウム(1.04g、11mmol)を仕込み、系内を十分に窒素置換して、50℃まで加温した(溶液C)。トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.075g、0.0072mmol)のトルエン10ml溶液に、トリ-t-ブチルホスフィン(0.016g、0.9mmol)を加え、50℃まで加温した(溶液D)。窒素気流中、溶液Cに溶液Dを添加し、2時間、加熱還流反応した。この反応液に、N,N-ジフェニルアミン(1.52g、9mmol)のトルエン(2ml)溶液を添加し、さらに、4時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、メタノールに滴下し、末端残基をキャップした粗ポリマー10を得た。
この末端残基をキャップした粗ポリマー10をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物21を得た(0.87g)。
重量平均分子量(Mw)=39000
数平均分子量(Mn)=24400
分散度(Mw/Mn)=1.60
(合成例22)
得られた粗ポリマー11(4.1g、8.36mmol)をトルエン110mlに溶解させ、ブロモベンゼン(0.26g、1.76mmol)、tert-ブトキシナトリウム(3.1g、31.77mmol)を仕込み、系内を十分に窒素置換して、50℃まで加温した(溶液C)。トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.173g、0.167mmol)のトルエン10ml溶液に、トリ-t-ブチルホスフィン(0.135g、0.669mmol)を加え、50℃まで加温した(溶液D)。窒素気流中、溶液Cに溶液Dを添加し、2時間、加熱還流反応した。この反応液に、N,N-ジフェニルアミン(1.4g、8.36mmol)のトルエン(2ml)溶液を添加し、さらに、6時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール/水(250ml/50ml)溶液に滴下し、末端残基をキャップした粗ポリマー11を得た。
この末端残基をキャップした粗ポリマー11をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物22を得た(0.91g)。
重量平均分子量(Mw)=31300
数平均分子量(Mn)=15100
分散度(Mw/Mn)=2.07
(合成例23)
重量平均分子量(Mw)=59000
数平均分子量(Mn)=30800
分散度(Mw/Mn)=1.92
(合成例24)
得られた粗ポリマー12をトルエン140mlに溶解させ、ブロモベンゼン(0.70g、4.5mmol)、tert-ブトキシナトリウム(3.45g、35.9mmol)を仕込み、系内を十分に窒素置換して、50℃まで加温した(溶液C)。トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.11g、0.1mmol)のトルエン8ml溶液に、トリ-t-ブチルホスフィン(0.19g、0.9mmol)を加え、50℃まで加温した(溶液D)。窒素気流中、溶液Cに溶液Dを添加し、2時間、加熱還流反応した。この反応液に、N,N-ジフェニルアミン(3.80g、22.5mmol)のトルエン(2ml)溶液を添加し、さらに、6時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール水溶液(エタノール300ml+50ml)中に滴下し、末端残基をキャップした粗ポリマー12を得た。
この末端残基をキャップした粗ポリマー12をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより2回精製し、目的物24を得た(1.38g)。
重量平均分子量(Mw)=67850
数平均分子量(Mn)=35400
分散度(Mw/Mn)=1.92
(合成例25)
(合成例26)
得られた粗ポリマー13をトルエン200mlに溶解させ、ブロモベンゼン(0.34g、2.1mmol)、tert-ブトキシナトリウム(3.34g、34.8mmol)を仕込み、系内を十分に窒素置換して、50℃まで加温した(溶液C)。トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.06g、0.06mmol)のトルエン5ml溶液に、トリ-t-ブチルホスフィン(0.09g、0.48mmol)を加え、50℃まで加温した(溶液D)。窒素気流中、溶液Cに溶液Dを添加し、2.5時間、加熱還流反応した。この反応液に、N,N-ジフェニルアミン(1.84g、10.9mmol)のトルエン(2ml)溶液、及び、再度調製した溶液Dを添加し、さらに、6時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、トルエンを留去した後、エタノール(300ml)中に滴下し、粗ポリマー13を得た。
この粗ポリマー13をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより3回精製し、目的物26を得た(3.59g)。
重量平均分子量(Mw)=67850
数平均分子量(Mn)=35400
分散度(Mw/Mn)=1.92
前記目的物12~26までの、下記の構造に該当する目的物について、表1に重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)をまとめた。
(合成例28)
(合成例29)
(合成例30)
(合成例31)
(合成例32)
(合成例33)
(合成例34)
(合成例35)
(合成例36)
(合成例37)
(合成例38)
(合成例39)
(合成例40)
反応終了後、反応液に水を加えトルエンで抽出した。得られた有機層を2回水洗し、硫酸ナトリウムを加え脱水乾燥し、濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/トルエン)にて精製し、目的物40(3.54g)を得た。
(合成例41)
一方、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.34g)の1,4-ジオキサン25ml溶液に、トリ-tert-ブチルホスフィン(0.303g)を加え、50℃まで加温した(溶液B)。
窒素気流中、溶液Aに溶液Bを添加し、3時間、加熱還流反応した。さらに、2-ブロモ-9,9-ジヘキシルフルオレン(1.2g)を添加後、3時間、加熱還流反応した。反応液を放冷後、ろ過により不溶物を除き、カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物41(12g)を得た。
(合成例42)
(合成例43)
一方、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.16g)のトルエン(7ml)溶液に、トリ-tert-ブチルホスフィン(0.19g)を加え、50℃まで加温した(溶液B)。
窒素気流中、溶液Aに溶液Bを添加し、8.5時間、加熱還流反応した。反応液を放冷後、ろ過により不溶物を除き、カラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物43(1.77g)を得た。
(合成例44)
(合成例45)
(合成例46)
(合成例47)
(合成例48)
(合成例49~52)
合成例14の合成法に従い、モノマー体(即ち、目的物5、目的物2及び4,4’-ジブロモビフェニル)を下記表2の化合物に変え、目的物49~52を得た。得られた目的物について表2にまとめた。
一方、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.06g、0.06mmol)のトルエン5ml溶液に、トリ-t-ブチルホスフィン(0.33g、0.45mmol)を加え、50℃まで加温した(溶液B)。
窒素気流中、溶液Aに溶液Bを添加し、3時間、加熱還流反応した。原料が消失したことを確認し、4,4’-ジブロモビフェニル(3.31g、10.6mmol)を追添加した。1.5時間加熱還流した後、重合が始まったことが確認できたので、さらに、4,4’-ジブロモビフェニル(0.07g、0.2mmol)を1.5時間おきに計3回追添加した。4,4’-ジブロモビフェニルを全量添加後、さらに1時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール300ml中に滴下し、粗ポリマー18を晶出させた。
得られた粗ポリマー18をトルエン180mlに溶解させ、ブロモベンゼン(0.71g、4.5mmol)、tert-ブトキシナトリウム(3.5g、36.4mmol)を仕込み、系内を十分に窒素置換して、50℃まで加温した(溶液C)。
一方、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.12g、0.1mmol)のトルエン10ml溶液に、トリ-t-ブチルホスフィン(0.18g、0.9mmol)を加え、50℃まで加温した(溶液D)。
窒素気流中、溶液Cに溶液Dを添加し、2時間、加熱還流反応した。この反応液に、N,N-ジフェニルアミン(3.82g、22.6mmol)のトルエン(2ml)溶液を添加し、さらに、8時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール/水(250ml/50ml)溶液に滴下し、エンドキャップした粗ポリマー18を得た。
このエンドキャップした粗ポリマー18をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られたポリマーをトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物53を得た(0.9g)。なお、目的物53の重量平均分子量及び数平均分子量を測定したところ、以下の通りであった。
重量平均分子量(Mw)=60000
数平均分子量(Mn)=27000
分散度(Mw/Mn)=2.2
合成例53の合成法に従い、モノマー体を下記表3の化合物に変え、共役ポリマーとして目的物54~57を得た。得られた目的ポリマーについても表3にまとめた。
合成例14、及び53の合成法と同様に、下記反応式のような各種モノマー体を、下記反応式及び表4に従い、目的物58~65を得た。得られたポリマーについて表4にまとめた。
合成例14、及び53の合成法と同様に、下記反応式のような各種モノマー体を、下記反応式及び表5に従い、目的物66及び67を得た。得られたポリマーについて表5にまとめた。
合成例14、及び53の合成法と同様に、下記反応式のような各種モノマー体を、下記反応式及び表6に従い、アリールアミンポリマー目的物68を得た。得られたポリマーについて表6にまとめた。
合成例14及び53の合成法と同様に、下記反応式のような各種モノマー体を、下記反応式及び表7に従い、アリールアミンポリマー目的物69を得た。得られたポリマーについて表7にまとめた。
アニリン(0.9307g、9.99mmol)、目的物5(1.677g、4.80mmol)、目的物2(0.2293g、1.17mmol)、臭化物として4,4’-ジブロモビフェニル(2.496g、8.00mmol)、及びtert-ブトキシナトリウム(5.23g、54.4mmol)、トルエン(25ml)を仕込み、系内を十分に窒素置換して、60℃まで加温した(溶液A)。トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.17g、0.16mmol)のトルエン2ml溶液に、トリ-tert-ブチルホスフィン(0.26g、1.28mmol)を加え、60℃まで加温した(溶液B)。窒素気流中、溶液Aに溶液Bを添加し、2時間、加熱還流反応した。
(操作Y)
臭化物として1,4- ジブロベンゼン(1.774g、7.52mmol)を追添加し、1.5時間加熱還流した。
(操作Z)
さらに、1,4-ジブロベンゼン(0.038g、0.16mmol)を追添加した。さらに0.5時間加熱還流し、反応液を放冷して、反応液をエタノール/水(200ml/20ml)中に滴下し、粗ポリマーX1を晶出させた。得られた粗ポリマーX1をトルエン100mlに溶解させ、ブロモベンゼン(0.502g)、tert-ブトキシナトリウム(2.62g)を仕込み、系内を十分に窒素置換して、60℃まで加温した(溶液C)。トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.083g)のトルエン4ml溶液に、トリ-tert-ブチルホスフィン(0.130g)を加え、60℃まで加温した(溶液D)。窒素気流中、溶液Cに溶液Dを添加し、2時間、加熱還流反応した。この反応液に、N,N-ジフェニルアミン(2.72g)を添加し、さらに、5時間、加熱還流反応した。反応液を放冷し、エタノール/水(300ml/30ml)溶液に滴下し、末端残基をキャップした粗ポリマー34を得た。この末端残基をキャップした粗ポリマー34をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、 析出したポリマーを濾取した。得られたポリマー39をトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマー39をカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物70を得た(2.58g)。
重量平均分子量(Mw)=68300
数平均分子量(Mn)=33300
分散度(Mw/Mn)=2.05
合成例70において、(操作X)での、臭化物として4,4’-ジブロモビフェニル(2.496g、8.00mmol)及び1,4- ジブロベンゼン(0.377g、1.60mmol)を仕込み、(操作Y)での、臭化物として1,4- ジブロベンゼン(1.397g、5.92mmol)を追添加した以外は、合成例70と同様に合成し、目的物70と同様の構造式で表されるポリマーである目的物71を得た。
重量平均分子量(Mw)=67900
数平均分子量(Mn)=28900
分散度(Mw/Mn)=2.35
(合成例72)
続いて、攪拌しながらエタノール(200ml)に化合物Q1(39g)を溶解、ついで35%NaOH溶液0.1gを添加し、30分間攪拌を保持した後、水(400ml)を加え、析出してくる結晶を濾取、水洗、乾燥させ、目的物72(39g)を得た。
(NMR測定の結果)
目的物72:1H NMR(CDCl3,400MHz)、δ0.84(d,3H)、0.93(d,3H)、1.04-1.118(m,1H)、1.19-1.23(m,3H)、1.80(s、3H),3.94-3.97(m、1H),4.22(d、1H),5.84(d、1H),6.45(s、2H)
(合成例73)
化合物Q8(4.3g)と水酸化カリウム(15g)とを75%エタノール水溶液(250ml)に溶解させ、100℃にて10時間加熱したのち室温に戻し、水を100ml添加析出してくる結晶を濾取し、化合物Q9(2g)を得た。
10分間窒素バブリングしたトルエン(10g)にジパラジウムトリス(ジベンジリデンアセトン)クロロフォルム(0.015g)と1,1’-フェロセンビス(ジフェニルフォスフィン)(0.056g)とを溶解したのち、70℃にて10分間加熱した。その後、このパラジウム触媒溶液を、化合物Q9(2g)、ブロモベンゼン(1.6g)とターシャリーブトキシナトリウム(3,4g)とをトルエン(200ml)に溶解、40分間窒素バブリングを施した溶液に添加、窒素気流中、100℃にて4時間攪拌した。この溶液を室温に戻し、水を100ml添加して析出してくる結晶を濾取、エタノールで洗浄し目的物73(1.3g)を得た。
目的物73のMASS分析手法は下記の方法により行なった。
DEI法、DCI法(日本電子社製 質量分析計 JMS-700/MStation)
イオン化法 DEI(positive ion mode)、
DCI(positive ion mode)-イソブタンガス
加速電圧:70eV
エミッター電流変化率: 0Aから0.9A
走査質量数範囲: m/z 100-800 2.0sec/scan
結果は、m/z=M+546であった。
(合成例74)
トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.013g、0.0013mmol)のトルエン2ml溶液に、トリ-t-ブチルホスフィン(0.0210g、0.0104mmol)を加え、50℃まで加温した(溶液B)。
窒素気流中、溶液Aに溶液Bを添加し、2時間加熱還流反応した。反応液を放冷して、反応液をメタノール200ml中に滴下し、粗ポリマー36を晶出させた。
この粗ポリマー36をトルエンに溶解し、アセトンに再沈殿し、析出したポリマーを濾別した。得られた粗ポリマー36をトルエン45mlに溶解させ、ブロモベンゼン(0.041g、0.3mmol)、及びtert-ブトキシナトリウム(1.80g、2mmol)を仕込み、系内を十分に窒素置換して、50℃まで加温した(溶液C)。
トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウムクロロホルム錯体(0.013g、1.2mmol)のトルエン5ml溶液に、トリ-t-ブチルホスフィン(0.003g、1.6mmol)を加え、50℃まで加温した(溶液D)。
得られた粗ポリマー2をトルエンに溶解させ、希塩酸にて洗浄し、アンモニア含有エタノールにて再沈殿した。濾取したポリマーをカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物74を得た(0.29g)。
重量平均分子量(Mw)=106696
数平均分子量(Mn)=47937
分散度(Mw/Mn)=2.23
目的物74の熱解離を示差走査熱量計(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製:DSC6220)により観測した。熱解離は、温度が230℃で効率よく起こることが確認された。
(合成例75)
重量平均分子量(Mw)=63600
数平均分子量(Mn)=35100
分散度(Mw/Mn)=1.81
(合成例76)
Mw:41000
Mn:21500
Mw/Mn1.90
(合成比較例1)
尚、前述の合成例23では、上記合成比較例1とほぼ同じ化合物を用いてポリマーを合成したが、本発明のポリマーの製造方法で合成することにより、重量平均分子量(Mw)が大きく、分散度(Mw/Mn)が小さいポリマーが合成できたことがわかる。
合成例70において、(操作X)での、臭化物として4,4’-ジブロモビフェニル(2.496g、8.00mmol)及び1,4- ジブロベンゼン(1.132g、4.80mmol)を仕込み、(操作Y)において、臭化物として1,4- ジブロベンゼン(0.642g、2.72mmol)を追添加した以外は、合成例70と同様に合成し、目的物70と同じ構造式で表されるポリマーを、下記の重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)である比較ポリマー1を得た。
重量平均分子量(Mw)=68000
数平均分子量(Mn)=27600
分散度(Mw/Mn)=2.46
(実施例1)
図1に示す有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を120nmの厚さに堆積したもの(三容真空社製、スパッタ成膜品)を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて2mm幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したITO基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
まず、下の構造式(P1)に示す繰り返し構造を有する正孔輸送性高分子材料(重量平均分子量:26500,数平均分子量:12000)、構造式(A1)に示す4-イソプロピル-4’-メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート及び安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極上にスピンコートにより成膜して、膜厚30nmの正孔注入層を得た。
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 P1:2.0重量%
A1:0.8重量%
<正孔注入層の成膜条件>
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 230℃ 3時間
引き続き、以下の構造式に示す、本発明による共役ポリマー(H1)(合成例12で得られた目的物12)を含有する有機電界発光素子用組成物を調製し、下記の条件でスピンコートにより塗布して、加熱により架橋させることにより膜厚20nmの正孔輸送層を形成した。
溶媒 トルエン
固形分濃度 0.4重量%
<正孔輸送層の成膜条件>
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、230℃、1時間
次に、発光層を形成するにあたり、以下に示す有機化合物(C1)、及び(D1)を用いて下記に示す発光層形成用塗布液を調製し、以下に示す条件で正孔輸送層上にスピンコートして膜厚47nmで発光層を得た。
溶媒 シクロヘキシルベンゼン
塗布液濃度 C1:2.30重量%
D1:0.23重量%
<発光層の成膜条件>
スピナ回転数 1000rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 減圧下(0.1MPa)、130℃、1時間
ここで、発光層までを成膜した基板を真空蒸着装置内に移し、油回転ポンプにより装置の粗排気を行った後、装置内の真空度が2.4×10-4Pa以下になるまでクライオポンプを用いて排気した後、BAlq(C2)を真空蒸着法によって積層し正孔阻止層を得た。蒸着速度を0.7~0.8Å/秒の範囲で制御し、発光層の上に積層して膜厚10nmの膜の正孔阻止層を形成した。蒸着時の真空度は2.4~2.7×10-4Paであった。
電子注入層として、先ずフッ化リチウム(LiF)を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度0.1~0.4Å/秒、真空度3.2~6.7×10-4Paで制御し、0.5nmの膜厚で電子輸送層の上に成膜した。次に、陰極としてアルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.7~5.3Å/秒、真空度2.8~11.1×10-4Paで制御して膜厚80nmのアルミニウム層を形成した。以上の2層の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
引き続き、素子が保管中に大気中の水分等で劣化することを防ぐため、以下に記載の方法で封止処理を行った。
窒素グローブボックス中で、23mm×23mmサイズのガラス板の外周部に、約1mmの幅で光硬化性樹脂(スリーボンド社製30Y-437)を塗布し、中央部に水分ゲッターシート(ダイニック社製)を設置した。この上に、陰極形成を終了した基板を、蒸着された面が乾燥剤シートと対向するように貼り合わせた。その後、光硬化性樹脂が塗布された領域のみに紫外光を照射し、樹脂を硬化させた。
以上の様にして、2mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性は以下の通りである。
輝度/電流:1.6[cd/A]@100cd/m2
電圧:8.0[V]@100cd/m2
発光効率:0.6[lm/W]@100cd/m2
素子の発光スペクトルの極大波長は464nmであり、化合物(D1)からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.137,0.150)であった。
実施例1において、正孔輸送層を以下のように形成したほかは、実施例1と同様にして図1に示す有機電界発光素子を作製した。
本発明による共役ポリマー(H2)(合成例19で得られた目的物19)を含有する有機電界発光素子用組成物を調製し、下記の条件でスピンコートにより塗布して、加熱により架橋させることにより膜厚20nmの正孔輸送層を形成した。
溶媒 トルエン
固形分濃度 0.4重量%
<正孔輸送層の成膜条件>
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、230℃、1時間
得られた2mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性は以下の通りである。
輝度/電流:2.5[cd/A]@100cd/m2
電圧:6.5[V]@100cd/m2
発光効率:1.2[lm/W]@100cd/m2
素子の発光スペクトルの極大波長は462nmであり、化合物(D1)からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.142,0.161)であった。
実施例1において、正孔輸送層を以下のように形成したほかは、実施例1と同様にして図1に示す有機電界発光素子を作製した。
本発明による共役ポリマー(H3)(合成例14で得られた目的物14)を含有する有機電界発光素子用組成物を調製し、下記の条件でスピンコートにより成膜して、加熱により架橋させることにより膜厚20nmの正孔輸送層を形成した。
溶媒 トルエン
固形分濃度 0.4重量%
<正孔輸送層の成膜条件>
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、230℃、1時間
得られた2mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性は以下の通りである。
輝度/電流:1.9[cd/A]@100cd/m2
電圧:7.8[V]@100cd/m2
発光効率:0.8[lm/W]@100cd/m2
素子の発光スペクトルの極大波長は465nmであり、化合物(D1)からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.137,0.166)であった。
(実施例4)
実施例1において、正孔輸送層を以下のように形成したほかは、実施例1と同様にして図1に示す有機電界発光素子を作製した。
本発明による共役ポリマー(H4)(合成例17で得られた目的物17)を含有する有機電界発光素子用組成物を調製し、下記の条件でスピンコートにより塗布して、加熱により架橋させることにより膜厚20nmの正孔輸送層を形成した。
溶媒 トルエン
固形分濃度 0.4重量%
<正孔輸送層の成膜条件>
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、230℃、1時間
得られた2mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性は以下の通りである。
輝度/電流:3.6[cd/A]@100cd/m2
電圧:5.4[V]@100cd/m2
発光効率:2.1[lm/W]@100cd/m2
素子の発光スペクトルの極大波長は464nmであり、化合物(D1)からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.141,0.168)であった。
実施例1において、正孔輸送層を以下のように形成したほかは、実施例1と同様にして図1に示す有機電界発光素子を作製した。
本発明による共役ポリマー(H5)(合成例18で得られた目的物18)を含有する有機電界発光素子用組成物を調製し、下記の条件でスピンコートにより塗布して、加熱により架橋させることにより膜厚20nmの正孔輸送層を形成した。
溶媒 トルエン
固形分濃度 0.4重量%
<正孔輸送層の成膜条件>
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、230℃、1時間
得られた2mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性は以下の通りである。
輝度/電流:2.1[cd/A]@100cd/m2
電圧:6.3[V]@100cd/m2
発光効率:1.1[lm/W]@100cd/m2
素子の発光スペクトルの極大波長は464nmであり、化合物(D1)からのものと同定された。色度はCIE(x,y)=(0.143,0.173)であった。
図1に示す有機電界発光素子を作製した。
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を120nmの厚さに堆積したもの(三容真空社製、スパッタ成膜品)を、通常のフォトリソグラフィー技術と塩酸エッチングを用いて2mm幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したITO基板を、界面活性剤水溶液による超音波洗浄、超純水による水洗、超純水による超音波洗浄、超純水による水洗の順で洗浄後、圧縮空気で乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
まず、実施例1と同様にして膜厚30nmの正孔注入層を得た。
引き続き、以下の構造式に示す、本発明による共役ポリマー(H6)(合成例67で合成された目的物67)(Mw:47500、Mn:23700、Mw/Mn:2.00)を含有する有機電界発光素子用組成物を調製し、下記の条件でスピンコートにより塗布して、加熱により架橋させることにより膜厚20nmの正孔輸送層を形成した。
溶媒 トルエン
固形分濃度 0.4重量%
<正孔輸送層の成膜条件>
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、230℃、1時間
次に、発光層を形成するにあたり、以下に示す有機化合物(C4)、及び(D2)を用いて下記に示す発光層形成用塗布液を調製し、以下に示す条件で正孔輸送層上にスピンコートして膜厚51nmの発光層を得た。
溶媒 キシレン
塗布液濃度 C4:2.00重量%
D2:0.20重量%
<発光層の成膜条件>
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 減圧下(0.1MPa)、130℃、1時間
続いて、実施例1と同様にして、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、陰極を作成し、封止処理を行った。この素子の発光特性を表8に示す。本発明のポリマーは、高い電荷輸送能を有するため、駆動電圧が低く、長寿命の素子が得られたのは明らかである。
実施例6において、正孔輸送層を形成する際に用いた本発明の共役ポリマー(H6)から、以下構造式で表される比較ポリマー2(Mw:55000、Mn:28900、Mw/Mn:1.9)に変更した他は実施例6と同様にして図1に示す有機電界発光素子を作製した。
(実施例7)
実施例1において、正孔注入層、正孔輸送層、及び発光層の形成を下記の通り変更した他は、実施例1と同様にして、図1に示す素子を作製した。
以下の構造式に示す、本発明の共役ポリマー(H7)(合成例75で得られた目的物74)(重量平均分子量Mw:63600,数平均分子量Mn:35100,Mw/Mn:1.81)、前記式(A1)に示す4-イソプロピル-4’-メチルジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート及び安息香酸エチルを含有する正孔注入層形成用塗布液を調製した。この塗布液を下記条件で陽極上にスピンコートにより成膜して、膜厚30nmの正孔注入層を得た。
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 目的物74:2.0重量%
A1 :0.8重量%
<正孔注入層の成膜条件>
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 大気中
加熱条件 大気中 230℃ 3時間
引き続き、以下の構造式に示す、本発明による共役ポリマー(H8)(合成例26で合成した目的物26)を含有する有機電界発光素子用組成物を調製し、下記の条件でスピンコートにより塗布して、加熱により架橋させることにより膜厚20nmの正孔輸送層を形成した。
溶媒 トルエン
固形分濃度 0.4重量%
<正孔輸送層の成膜条件>
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 窒素中、230℃、1時間
次に、発光層を形成するにあたり、以下に示す有機化合物(C5)、及び前記式(D1)を用いて下記に示す発光層形成用塗布液を調製し、以下に示す条件で正孔輸送層上にスピンコートして膜厚40nmで発光層を得た。
溶媒 トルエン
塗布液濃度 C5:0.80重量%
D1:0.08重量%
<発光層の成膜条件>
スピナ回転数 1500rpm
スピナ回転時間 30秒
スピンコート雰囲気 窒素中
加熱条件 減圧下(0.1MPa)、130℃、1時間
(実施例8)
実施例7において、正孔注入層を形成するに際し用いた目的物74を、前記正孔輸送性高分子材料(P1)に変更した他は、実施例7と同様にして、図1に示す有機電界発光素子を作製した。
この素子の特性を表9に示す。
合成例70で得られた目的物70を用いて、下記の通り不溶化率の測定を行った。
表10に示すが如く、本発明の共役ポリマーを用いて形成された膜は、高い不溶化率を有することが分かる。
[不溶化率の測定]
以下の方法にて膜厚L1及びL2を各々測定し、L2/L1を不溶化率とした。
<成膜方法、及び膜厚L1の測定方法>
25mm×37.5mmサイズのガラス基板を超純水で洗浄し、乾燥窒素で乾燥して、UV/オゾン洗浄を行った。
合成例70で合成した目的物70(Mw=68300、Mn=33300、Mw/Mn=2.05)の1重量%トルエン溶液(組成物)を調製し、該組成物を前記ガラス基板にスピンコートして膜を形成した。
スピンコートは気温23℃、相対湿度60%の大気中で行い、スピナ回転数は1500rpm、スピナ回転時間は30秒とした。成膜後、大気中、ホットプレート上で80℃にて、1分間加熱乾燥の後、オーブン内で230℃にて、60分間加熱乾燥した。得られた膜を約1mm幅で掻き取り、膜厚計(テンコールP-15)で膜厚L1(nm)を測定した。
膜厚L1測定後の基板をスピナにセットし、トルエンを膜厚測定した箇所に垂らし、10秒後にスピナ回転数1500rpm、スピナ時間30秒でスピン処理した。続いて再び同じ箇所の膜厚L2(nm)を測定し、トルエンのスピン処理後の膜厚保持率(不溶化率)L2/L1を算出した。
不溶化率の測定結果を表10に示す。
目的物70の代わりに、目的物71(Mw=67900、Mn=28900、Mw/Mn=2.35)を用いた以外は実施例9と同様にして、目的物71の不溶化率の測定を行った。
不溶化率の測定結果を表10に示す。
(比較例2)
目的物70の代わりに、合成比較例2で合成した比較ポリマー1(Mw=68000、Mn=27600、Mw/Mn=2.46)を用いた以外は実施例9と同様にして、比較ポリマー1の不溶化率の測定を行った。
不溶化率の測定結果を表10に示す。
また、比較ポリマーは分散度(Mw/Mn)が大きいため、ポリマー中に含まれる低分子量成分が、発光層に混入することで、発光層内でトラップサイトになり、得られる素子の駆動電圧が上昇する。また、この様な混合の度合いは、得られる素子ごとに異なるため、得られる素子の性能が均一ではないおそれもある。
本出願は、2008年2月15日出願の日本特許出願(特願2008-034170号)及び2008年5月1日出願の日本特許出願(特願2008-119941号)、に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (20)
- 下記式(I)で表される繰り返し単位からなる共役ポリマーであって、
該共役ポリマーは置換基として不溶化基を含み、
重量平均分子量(Mw)が20,000以上であり、分散度(Mw/Mn:尚、Mnは数平均分子量を表す。)が2.40以下であることを特徴とする、共役ポリマー。
Ar11、及びAr12は、各々独立して、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ar13~Ar15は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
但し、Ar11及びAr12のいずれもが、直接結合であることはない。
尚、該共役ポリマーは、置換基として1分子中に少なくとも一つの不溶化基を含む基を有する。) - 上記不溶化基が、架橋性基又は解離基であることを特徴とする、請求項1に記載の共役ポリマー。
- 下記式(I’)で表される繰り返し単位を含む共役ポリマーであって、
該共役ポリマーは置換基として、下記式(II)で表される基を含む基を有し、
重量平均分子量(Mw)が20,000以上であり、分散度(Mw/Mn:尚、Mnは数平均分子量を表す。)が2.40以下であることを特徴とする、共役ポリマー。
Ar21及びAr22は、各々独立に、直接結合、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、
Ar23~Ar25は、各々独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
但し、Ar21及びAr22のいずれもが、直接結合であることはない。
尚、該共役ポリマーは、置換基として1分子中に少なくとも一つの下記式(II)を含む基を有する。)
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の共役ポリマーを不溶化させて得られることを特徴とする、不溶化ポリマー。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の共役ポリマーを含むことを特徴とする、有機電界発光素子材料。
- 請求項1~5のいずれか一項に記載の共役ポリマーを含有することを特徴とする、有機電界発光素子用組成物。
- さらに電子受容性化合物を含有することを特徴とする、請求項8に記載の有機電界発光素子用組成物。
- 基板上に、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極の間に1層又は2層以上の有機層を有する有機電界発光素子において、該有機層の少なくとも1層が、請求項6に記載の不溶化ポリマーを含有する有機電界発光素子。
- 該不溶化ポリマーを含有する有機層が、正孔注入層又は正孔輸送層である請求項10に記載の有機電界発光素子。
- 有機層として、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層を有する有機電界発光素子において、正孔注入層、正孔輸送層及び発光層の全てが湿式成膜法により形成されることを特徴とする、請求項10又は11に記載の有機電界発光素子。
- 請求項10~12のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を備えることを特徴とする、有機ELディスプレイ。
- 請求項10~12のいずれか一項に記載の有機電界発光素子を備えることを特徴とする、有機EL照明。
- 該アリールアミン類に対し、20~75モル%量の該アリール類を用いて縮合反応させた後、さらに該アリール類が、該アリールアミン類の80~110%となるように、該アリール類を追添加することを特徴とする、請求項15に記載のポリマーの製造方法。
- 請求項15又は16に記載のポリマーの製造方法を用いて製造されたことを特徴とする、ポリマー。
- 請求項15又は16に記載のポリマーの製造方法を用いて製造されたことを特徴とする、請求項1に記載の共役ポリマー。
- 請求項15又は16に記載のポリマーの製造方法を用いて製造されたことを特徴とする、請求項5に記載の共役ポリマー。
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