JPWO2020009069A1 - 分子主鎖にターフェニル構造を含むトリアリールアミン高分子量化合物およびこれらの高分子量化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

分子主鎖にターフェニル構造を含むトリアリールアミン高分子量化合物およびこれらの高分子量化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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Abstract

本発明の目的は、正孔の注入・輸送性能に優れ、電子阻止能力を有し、薄膜状態で高い安定性がある高分子量化合物を提供することにある。更に、前記高分子量化合物により形成された有機層（薄膜）を有する、発光効率が高く、長寿命な有機ＥＬ素子を提供することにある。本発明の高分子量化合物は、特定のトリアリールアミン構造単位及び特定の連結構造単位からなる、一般式（３）で表される繰り返し単位を含み、ポリスチレン換算で１０，０００以上１，０００，０００未満の重量平均分子量を有するものである。

Description

本発明は、各種の表示装置に好適な自発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に適した高分子量化合物と該素子に関するものである。
有機ＥＬ素子は自発光性素子であるため、液晶素子にくらべて明るく視認性に優れ、鮮明な表示が可能であるため、活発な研究がなされてきた。
有機ＥＬ素子は、有機化合物の薄膜（有機層）を、陽極と陰極で挟んだ構成を有している。薄膜の形成方法としては、真空蒸着法と塗布法に大別される。真空蒸着法は、主に低分子化合物を用い、真空中で基板上に薄膜を形成する手法であり、既に実用化されている技術である。一方、塗布法は、主に高分子化合物を用い、インクジェットや印刷など、溶液を用いて基板上に薄膜を形成する手法であり、材料の使用効率が高く、大面積化、高精細化に適しており、今後の大面積有機ＥＬディスプレイには不可欠の技術である。
低分子材料を用いた真空蒸着法は、材料の使用効率が極端に低く、基板を大型化すればシャドーマスクのたわみが大きくなり、大型基板への均一な蒸着は困難となる。また製造コストも高くなるといった問題も抱えている。
一方、高分子材料は、有機溶剤に溶解させたその溶液を塗布することにより、大型基板でも均一な膜を形成することが可能であり、これを利用してインクジェット法や印刷法に代表される塗布法を用いることができる。そのため、材料の使用効率を高めることが可能となり、素子作製にかかる製造コストを大幅に削減することができる。
これまで、高分子材料を用いた有機ＥＬ素子が種々検討されてきたが、発光効率や寿命などの素子特性は必ずしも十分でないという問題があった（例えば、特許文献１〜特許文献５参照）。
また、これまで高分子有機ＥＬ素子に用いられてきた代表的な正孔輸送材料として、ＴＦＢと呼ばれるフルオレンポリマーが知られていた（特許文献６〜特許文献７参照）。しかしながら、ＴＦＢは正孔輸送性が不十分であり、かつ電子阻止性が不十分であるため、電子の一部が発光層を通り抜けてしまい、発光効率の向上が期待できないという問題があった。また、隣接層との膜密着性が低いことから、素子の長寿命化も期待できないという問題があった。
ＵＳ２００８０２７４３０３ 特開２００７−１１９７６３号公報 ＵＳ２０１００１７６３７７ 特開２００７−１７７２２５号公報 ＵＳ７６５１７４６ 国際公開ＷＯ１９９９／０５４３８５ 国際公開ＷＯ２００５／０５９９５１
本発明の目的は、正孔の注入・輸送性能に優れ、電子阻止能力を有し、薄膜状態での安定性が高い高分子材料を提供することにある。
本発明の目的は、上記高分子材料により形成された有機層（薄膜）を有しており、発光効率が高く、長寿命な有機ＥＬ素子を提供することにある。
本発明者らは、分子主鎖にターフェニル構造を含むトリアリールアミンが、高い正孔注入・輸送能力を有し、さらにワイドギャップ化も期待できることに着目し、種々のターフェニル構造単位を含むトリアリールアミン高分子量化合物を合成して検討した結果、正孔注入・輸送能力に加え、ワイドギャップ且つ優れた耐熱性と薄膜安定性を有する新規な構造の高分子量化合物を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、下記一般式（１）で表されるトリアリールアミン構造単位、及び下記一般式（２）で表される連結構造単位からなり、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含む高分子量化合物が提供される。
本発明によれば、一対の電極と、その間に挟まれた少なくとも１つの有機層を有する有機ＥＬ素子であって、上記の高分子量化合物を構成材料として含有する有機層を、少なくとも１つ有していることを特徴とする有機ＥＬ素子が提供される。
本発明の有機ＥＬ素子においては、前記有機層が、正孔輸送層、電子阻止層、正孔注入層或いは発光層であることが好適である。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］下記一般式（１）で表されるトリアリールアミン構造単位、及び下記一般式（２）で表される連結構造単位からなる、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含み、ポリスチレン換算で１０，０００以上１，０００，０００未満の重量平均分子量を有している高分子量化合物。
Figure 2020009069
Figure 2020009069
Figure 2020009069
前記式中、
Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１ないし８のアルキル基もしくはアルキルオキシ基、炭素数５ないし１０のシクロアルキル基もしくはシクロアルキルオキシ基、炭素数２ないし６のアルケニル基、またはアリールオキシ基を示し、
Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルキルオキシ基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基もしくはシクロアルキルオキシ基を示し、
Ｘは、水素原子、アミノ基、１価のアリール基、または１価のヘテロアリール基を示し、
Ｌは、２価のフェニル基を示し、ｎは０〜３の整数を示し、
ａは０〜３の整数を示し、ｂは０〜４の整数を示す。
［２］Ｒ１が水素原子である［１］に記載の高分子量化合物。
［３］Ｒ２が炭素数１〜８のアルキル基である［１］または［２］に記載の高分子量化合物。
［４］Ｘが水素原子である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の高分子量化合物。
［５］Ｘが、ジフェニルアミノ基、フェニル基、ナフチル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、インデノカルバゾリル基、またはアクリジニル基である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の高分子量化合物。
［６］さらに、熱架橋性構造単位、及び前記一般式（２）で表される連結構造単位からなる繰り返し単位を含む［１］〜［５］のいずれか１項に記載の高分子量化合物。
［７］熱架橋性構造単位が、後の図に示す構造単位（４ａ）〜（４ｚ）である［６］に記載の高分子量化合物。
［８］さらに、前記一般式（１）とは異なるトリアリールアミン構造単位、及び前記一般式（２）で表される連結構造単位からなる繰り返し単位を含む［１］〜［５］のいずれか１項に記載の高分子量化合物。
［９］一対の電極と、その間に挟まれた少なくとも１つの有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の高分子量化合物を構成材料として含有する有機層を、少なくとも１つ有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
［１０］前記有機層が正孔輸送層である、［９］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［１１］前記有機層が電子阻止層である、［９］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［１２］前記有機層が正孔注入層である、［９］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［１３］前記有機層が発光層である、［９］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
上述した一般式（１）で表されるトリアリールアミン構造単位（２価の基）及び一般式（２）で表される連結構造単位（２価の基）を有する本発明の高分子量化合物は、例えば、該構造単位を繰り返し単位として有するポリマーであり、好適には、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定したポリスチレン換算での重量平均分子量が１０，０００以上１，０００，０００未満の範囲にある。
かかる高分子量化合物は、
（１）正孔の注入特性が良い。
（２）正孔の移動度が大きい。
（３）ワイドギャップであり、電子阻止能力に優れる。
（４）薄膜状態が安定である。
（５）耐熱性に優れている。
という特性を有している。
このような高分子量化合物により形成された有機層、例えば、正孔輸送層、電子阻止層、正孔注入層或いは発光層が、一対の電極間に形成されている有機ＥＬ素子は、
（１）発光効率および電力効率が高い。
（２）実用駆動電圧が低い。
（３）長寿命である。
という利点を有している。
本発明の高分子量化合物が有する一般式（２）で表される連結構造単位として好適な構造単位１〜１１の化学構造を示す図。 本発明の高分子量化合物が有する一般式（２）で表される連結構造単位として好適な構造単位１２〜２１の化学構造を示す図。 本発明の高分子量化合物が有する一般式（２）で表される連結構造単位として好適な構造単位２２〜３１の化学構造を示す図。 熱架橋性構造単位（４ａ）〜（４ｐ）の化学構造を示す図。 熱架橋性構造単位（４ｑ）〜（４ｚ）の化学構造を示す図。 本発明の有機ＥＬ素子が有する層構成の一例を示す図。 本発明の有機ＥＬ素子が有する層構成の一例を示す図。 実施例１で合成された本発明の高分子量化合物（化合物Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。 実施例２で合成された本発明の高分子量化合物（化合物Ｂ）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。 実施例３で合成された本発明の高分子量化合物（化合物Ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。 実施例４で合成された本発明の高分子量化合物（化合物Ｄ）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。 実施例５で合成された本発明の高分子量化合物（化合物Ｅ）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。 実施例６で合成された本発明の高分子量化合物（化合物Ｆ）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図。
＜トリアリールアミン構造単位及び連結構造単位＞
本発明の高分子量化合物が有するトリアリールアミン構造単位及び連結構造単位はいずれも２価の基であり、それぞれ下記の一般式（１）、（２）で表される。
Figure 2020009069
Figure 2020009069
前記一般式（１）、（２）において、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１ないし８のアルキル基もしくはアルキルオキシ基、炭素数５ないし１０のシクロアルキル基もしくはシクロアルキルオキシ基、炭素数２ないし６のアルケニル基、またはアリールオキシ基を示す。
かかるＲ１において、上記のアルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニル基、及びアリールオキシ基の例としては、以下の基が挙げられる。
アルキル基（炭素数１〜８）；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、ネオへキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソへプチル基、ネオへプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ネオオクチル基等。
アルキルオキシ基（炭素数１〜８）；
メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等。
シクロアルキル基（炭素数５〜１０）；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等。
シクロアルキルオキシ基（炭素数５〜１０）；
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、１−アダマンチルオキシ基、２−アダマンチルオキシ基等。
アルケニル基（炭素数２〜６）；
ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基等。
アリールオキシ基；
フェニルオキシ基、トリルオキシ基等。
本発明の高分子量化合物においては、上記のＲ１は、水素原子または重水素原子が好適であり、合成上、水素原子であることが最も好適である。
前記一般式（１）において、Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルキルオキシ基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基もしくはシクロアルキルオキシ基を示す。
かかるＲ２において、上記のアルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基の例としては、Ｒ１において示した基と同様の基が挙げられる。
本発明の高分子量化合物においては、上記のＲ２は、溶解性を高めるため、炭素素１〜８のアルキル基であることが好適であり、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基であることが最も好適である。
前記一般式（１）、（２）において、ａは０〜３の整数を示し、ｂは０〜４の整数を示す。
前記一般式（２）において、Ｘは水素原子、アミノ基、１価のアリール基、または１価のヘテロアリール基を示す。
かかるＸにおいて、１価のアリール基、１価のヘテロアリール基の例としては、以下の基が挙げられる。
アリール基；
フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基等。
ヘテロアリール基；
ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、インデノカルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基、カルボリニル基等。
また、上記のアミノ基、アリール基やヘテロアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、重水素原子、シアノ基、ニトロ基などに加え、以下の基を挙げることができる。
ハロゲン原子、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子；
アルキル基、特に炭素数が１〜８のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、ネオへキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソへプチル基、ネオへプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ネオオクチル基；
アルキルオキシ基、特に炭素数１〜８のもの、例えば、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基；
アルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基；
アリールオキシ基、例えば、フェニルオキシ基、トリルオキシ基；
アリール基、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基；
ヘテロアリール基、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、インデノカルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基；
アリールビニル基、例えば、スチリル基、ナフチルビニル基；
アシル基、例えば、アセチル基、ベンゾイル基等。
また、これらの置換基は、上記で例示した置換基をさらに有していてもよい。
さらに、これらの置換基は、それぞれ独立して存在していることが好ましいが、これらの置換基同士が、単結合、置換基を有していてもよいメチレン基、酸素原子または硫黄原子を介して、互いに結合して環を形成していてもよい。
例えば、上記のアリール基やヘテロアリール基は、置換基としてフェニル基を有していてもよく、このフェニル基は、さらに置換基としてフェニル基を有していてもよい。即ち、アリール基を例に取ると、このアリール基は、ビフェニリル基、ターフェニリル基、トリフェニレニル基であってもよい。
前記一般式（１）において、Ｌは２価のフェニル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。
また、上記のＬは置換基を有していてもよい。置換基の例としては、上述のＸが有していてもよい置換基と同様の基が挙げられ、これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。
本発明において、上述した一般式（２）で表される連結構造単位の具体例を、図１から図３に、構造単位１〜３１として示した。尚、図１から図３に示された化学式において、破線は、隣接する構造単位への結合手を示し、環から延びている先端がフリーの実線は、そのフリーの先端がメチル基であることを示している。連結構造単位として好ましい具体例を示したが、本発明で用いられる連結構造単位はこれらの構造単位に限定されるものではない。
＜高分子量化合物＞
上述した一般式（１）で表されるトリアリールアミン構造単位、及び一般式（２）で表される連結構造単位からなる、一般式（３）で表される繰り返し単位を含む本発明の高分子量化合物は、既に述べたように、正孔の注入特性、正孔の移動度、電子阻止能力、薄膜安定性、耐熱性等の特性が優れているものであるが、これらの特性をより高め且つ成膜性を確保するという観点から、例えば、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算での重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上１，０００，０００未満、より好ましくは１０，０００以上５００，０００未満、さらに好ましくは１０，０００以上２００，０００未満の範囲である。
また、本発明の高分子量化合物は、例えばコーティングにより有機ＥＬ素子中の有機層の形成に適用した場合の塗布性や他の層との密着性、耐久性を確保するために、他の構造単位との共重合体であることが好ましい。このような他の構造単位としては、例えば熱架橋性構造単位や一般式（１）とは異なるトリアリールアミン構造単位がある。
熱架橋性構造単位は、構造単位中にビニル基やシクロブタン環などの反応性官能基を有する構造単位であり、その具体例を図４から図５に、式（４ａ）〜（４ｚ）で示した。これらは熱架橋性構造単位として好ましい具体例であるが、本発明で用いられる熱架橋性構造単位はこれらの構造単位に限定されるものではない。
尚、上記式（４ａ）〜（４ｚ）において、破線は、隣接する構造単位への結合手を示し、環から延びている先端がフリーの実線は、その先端がメチル基であることを示している。
また、上記式中のＲ１、Ｒ２、ａ及びｂは、いずれも一般式（１）で示したものと同じである。
熱架橋性構造単位や一般式（１）とは異なるトリアリールアミン構造単位などの他の構造単位は、単独で本発明の高分子量化合物中に含まれていてもよく、上述した一般式（２）で表される連結構造単位とともに繰り返し単位を構成して本発明の高分子量化合物中に含まれていてもよい。
本発明の高分子量化合物において、一般式（１）で表される構造単位をＡ、一般式（２）で表される連結構造単位をＢ、熱架橋性構造単位または一般式（１）とは異なるトリアリールアミン構造単位をＣで表したとき、構造単位Ａを１モル％以上、特に２０モル％以上含んでいることが好ましく、このような量で構造単位Ａを含んでいることを条件として、構造単位Ｂを１モル％以上、特に３０〜７０モル％の量で含み、さらには、構造単位Ｃを１モル％以上、特に５〜２０モル％の量で含んでいることが好ましく、このような条件を満足するように構造単位Ａ、Ｂ及びＣを含む３元共重合体であることが、有機ＥＬ素子の有機層を形成する上で最も好適である。
このような本発明の高分子量化合物は、スズキ重合反応やＨＡＲＴＷＩＧ−ＢＵＣＨＷＡＬＤ重合反応により、それぞれＣ−Ｃ結合或いはＣ−Ｎ結合を形成して各構造単位を連鎖することにより合成される。具体的には、各構造単位を有する単位化合物を用意し、この単位化合物を適宜ホウ酸エステル化或いはハロゲン化し、適宜の触媒を使用して重縮合反応することにより、本発明の高分子量化合物を合成することができる。
例えば、一般式（１）の構造単位を導入するための化合物としては、下記一般式（１ａ）で表されるトリアリールアミン誘導体を使用することができる。
Figure 2020009069
 式中、Ｑは、水素原子、ハロゲン原子またはホウ酸エステル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｌは、いずれも一般式（１）で示したものと同じである。
即ち、上記一般式（１ａ）において、Ｑが水素原子であるものが、一般式（１）の構造単位を導入するための単位化合物であり、Ｑがハロゲン原子またはホウ酸エステル基であるものが、それぞれポリマーを合成するために使用されるハロゲン化物またはホウ酸エステル化物である。前記ハロゲン原子は、Ｂｒであることが好ましい。
例えば、一般式（１）で表される構造単位Ａを４０モル％、一般式（２）で表される構造単位Ｂを５０モル％、熱架橋性構造単位Ｃ（図４の式（４ｅ））を１０モル％で含む共重合体は下記に示す一般式（５）で表される。
Figure 2020009069
このような高分子量化合物は、ホウ酸エステル化体とハロゲン化体との重縮合反応で合成することができるが、構造単位Ａと構造単位Ｃを導入するための中間体がホウ酸エステル化体であり、これに対し、構造単位Ｂを導入するための中間体がハロゲン化体であるか、または、構造単位Ａと構造単位Ｃを導入するための中間体がハロゲン化体であり、これに対し、構造単位Ｂを導入するための中間体がホウ酸エステル化体であることが必要である。つまり、ハロゲン化体とホウ酸エステル化体のモル比率は等しくなければならない。
上述した本発明の高分子量化合物は、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソールなどの芳香族系有機溶媒に溶解させて塗布液を調製し、この塗布液を所定の基材上にコーティングして加熱乾燥することにより、正孔注入性、正孔輸送性、電子阻止性などの特性に優れた薄膜を形成することができる。かかる薄膜は耐熱性も良好であり、さらには他の層との密着性も良好である。
上記高分子量化合物は、有機ＥＬ素子の正孔注入層および／または正孔輸送層の構成材料として使用することができる。このような高分子量化合物により形成された正孔注入層或いは正孔輸送層は、従来の材料で形成されたものに比して、正孔の注入性が高く、移動度が大きく、電子阻止性が高く、発光層内で生成した励起子を閉じ込めることができ、さらに正孔と電子が再結合する確率を向上させ、高発光効率を得ることができると共に、駆動電圧が低下して、有機ＥＬ素子の耐久性が向上するという利点を実現できる。
また、上記のような電気特性を有する本発明の高分子量化合物は、従来の材料よりもワイドギャップであり、励起子の閉じ込めに有効なため、当然、電子阻止層や発光層にも好適に使用することができる。
＜有機ＥＬ素子＞
上述した本発明の高分子量化合物を用いて形成される有機層を備えた有機ＥＬ素子は、例えば図６に示す構造を有している。即ち、ガラス基板１（透明樹脂基板など、透明基板であってもよい）の上に、透明陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６及び陰極７が設けられている。
勿論、本発明の高分子量化合物が適用される有機ＥＬ素子は、上記の層構造に限定されるものではなく、発光層５と電子輸送層６との間に正孔阻止層を設けることができ、また、図７に示す構造のように、正孔輸送層１１と発光層１３との間に電子阻止層などを設けることができるし、さらには、陰極７と電子輸送層６との間に電子注入層を設けることもできる。さらに、いくつかの層を省略することもできる。例えば、基板１上に、陽極２、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６及び陰極７を設けたシンプルな層構造とすることもできる。また、同一の機能を有する層を重ねた２層構造とすることも可能である。
本発明の高分子量化合物は、その正孔注入性や正孔輸送性などの特性を活かして、上記の陽極２と陰極７との間に設けられる有機層（例えば、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５或いは電子阻止層）の形成材料として好適に使用される。
上記の有機ＥＬ素子において、透明陽極２は、それ自体公知の電極材料で形成されていてよく、ＩＴＯや金のような仕事関数の大きな電極材料を基板１（ガラス基板等の透明基板）の上に蒸着することにより形成される。
また、透明陽極２上に設けられている正孔注入層３は、本発明の高分子量化合物を、例えばトルエン、キシレン、アニソールなどの芳香族系有機溶媒に溶解させた塗布液を用いて形成することができる。即ち、この塗布液を、スピンコート、インクジェットなどにより、透明陽極２上にコーティングすることにより、正孔注入層３を形成することができる。
また、本発明の高分子量化合物を用いて形成される有機層を備えた有機ＥＬ素子において、上記の正孔注入層３は本発明の高分子量化合物を用いずに、従来公知の材料、例えば以下の材料を用いて形成することもできる。
銅フタロシアニンに代表されるポルフィリン化合物；
スターバースト型のトリフェニルアミン誘導体；
単結合またはヘテロ原子を含まない２価基で連結した構造を有するアリールアミン（例えば、トリフェニルアミン３量体及び４量体）；
ヘキサシアノアザトリフェニレンのようなアクセプター性の複素環化合物；
塗布型の高分子材料、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（スチレンスルフォネート）（ＰＳＳ）等。
このような材料を用いての層（薄膜）の形成は、蒸着法や、スピンコート法やインクジェット法などによるコーティングにより行うことができる。これらは、他の層についても同様であり、膜形成材料の種類に応じて、蒸着法やコーティング法により成膜が行われる。
上記の正孔注入層３の上に設けられている正孔輸送層４も、正孔注入層３と同様、本発明の高分子量化合物を用いてのスピンコートやインクジェットなどによるコーティングによって形成することができる。
また、本発明の高分子量化合物を用いて形成される有機層を備えた有機ＥＬ素子において、従来公知の正孔輸送材料を用いて正孔輸送層４を形成することもできる。このような正孔輸送材料として代表的なものは、次のとおりである。
ベンジジン誘導体、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（以下、ＴＰＤと略す）；
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（α−ナフチル）ベンジジン（以下、ＮＰＤと略す）；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラビフェニリルベンジジン；
アミン系誘導体、例えば、
１，１−ビス［４−（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（以下、ＴＡＰＣと略す）；
種々のトリフェニルアミン３量体および４量体；
正孔注入層用としても使用される塗布型高分子材料等。
上述した正孔輸送層の化合物は、本発明の高分子量化合物を含め、それぞれ単独で成膜してもよいが、２種以上混合して成膜することもできる。また、上記化合物の１種または複数種を用いて複数の層を形成し、このような層が積層された多層膜を正孔輸送層とすることもできる。
また、本発明の高分子量化合物を用いて形成される有機層を備えた有機ＥＬ素子において、正孔注入層３と正孔輸送層４とを兼ねた層とすることもでき、このような正孔注入・輸送層は、ＰＥＤＯＴなどの高分子材料を用いてコーティングにより形成することができる。
尚、正孔輸送層４（正孔注入層３も同様）において、該層に通常使用される材料に対し、さらにトリスブロモフェニルアミンヘキサクロルアンチモンやラジアレン誘導体（例えば、ＷＯ２０１４／００９３１０参照）などをＰドーピングしたものを使用することができる。また、ＴＰＤ基本骨格を有する高分子化合物などを用いて正孔輸送層４（或いは正孔注入層３）を形成することができる。
さらに、電子阻止層（図７のように、正孔輸送層１１と発光層１３との間に設けることができる）も、本発明の高分子量化合物を用いてスピンコートやインクジェットなどによるコーティングによって形成することができる。
また、本発明の高分子量化合物を用いて形成される有機層を備えた有機ＥＬ素子において、電子阻止作用を有する公知の電子阻止性化合物、例えば、カルバゾール誘導体や、トリフェニルシリル基を有し且つトリアリールアミン構造を有する化合物などを用いて電子阻止層を形成することもできる。カルバゾール誘導体及びトリアリールアミン構造を有する化合物の具体例は、以下の通りである。
カルバゾール誘導体の例
４，４’，４’’−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（以下、ＴＣＴＡと略す）；
９，９−ビス［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］フルオレン；
１，３−ビス（カルバゾール−９−イル）ベンゼン（以下、ｍＣＰと略す）；
２，２−ビス（４−カルバゾール−９−イルフェニル）アダマンタン（以下、Ａｄ−Ｃｚと略す）
トリアリールアミン構造を有する化合物の例
９−［４−（カルバゾール−９−イル）フェニル］−９−［４−（トリフェニルシリル）フェニル］−９Ｈ−フルオレン
電子阻止層も、本発明の高分子量化合物を含め、それぞれ単独で成膜してもよいが、２種以上混合して成膜することもできる。また、上記化合物の１種または複数種を用いて複数の層を形成し、このような層が積層された多層膜を電子阻止層とすることもできる。
本発明の高分子量化合物を用いて形成される有機層を備えた有機ＥＬ素子において、発光層５は、Ａｌｑ３をはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体の他、亜鉛やベリリウム、アルミニウムなどの各種の金属錯体、アントラセン誘導体、ビススチリルベンゼン誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体などの発光材料を用いて形成することができる。
また、発光層５をホスト材料とドーパント材料とで構成することもできる。この場合のホスト材料として、上記の発光材料に加え、チアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体などを使用することができ、さらに、前述した本発明の高分子量化合物を使用することもできる。ドーパント材料としては、キナクリドン、クマリン、ルブレン、ペリレンおよびそれらの誘導体、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、アミノスチリル誘導体などを用いることができる。
このような発光層５も、各発光材料の１種或いは２種以上を用いた単層構成とすることもできるし、複数の層を積層した多層構造とすることもできる。
さらに、発光材料として燐光発光材料を使用して発光層５を形成することもできる。燐光発光材料としては、イリジウムや白金などの金属錯体の燐光発光体を使用することができる。例えば、Ｉｒ（ｐｐｙ）３などの緑色の燐光発光体、ＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６などの青色の燐光発光体、Ｂｔｐ２Ｉｒ（ａｃａｃ）などの赤色の燐光発光体などを用いることができ、これらの燐光発光材料は、正孔注入・輸送性のホスト材料や電子輸送性のホスト材料にドープして使用される。
尚、燐光性の発光材料のホスト材料へのドープは濃度消光を避けるため、発光層全体に対して１〜３０重量パーセントの範囲で、共蒸着によってドープすることが好ましい。
また、発光材料としてＰＩＣ−ＴＲＺ、ＣＣ２ＴＡ、ＰＸＺ−ＴＲＺ、４ＣｚＩＰＮなどのＣＤＣＢ誘導体などの遅延蛍光を放射する材料を使用することも可能である。（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，９８，０８３３０２（２０１１）参照）。
本発明の高分子量化合物を、ドーパントと呼ばれている蛍光発光体や燐光発光体もしくは遅延蛍光を放射する材料を担持させて発光層５を形成することにより、駆動電圧が低下し、発光効率が改善された有機ＥＬ素子を実現できる。
本発明の高分子量化合物を用いて形成される有機層を備えた有機ＥＬ素子において、正孔注入・輸送性のホスト材料としては、本発明の高分子量化合物を用いることができる。その他に、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（以後、ＣＢＰと略称する）、ＴＣＴＡ、ｍＣＰなどのカルバゾール誘導体などを用いることもできる。
また、本発明の高分子量化合物を用いて形成される有機層を備えた有機ＥＬ素子において、電子輸送性のホスト材料としては、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（以後、ＵＧＨ２と略称する）や２，２’，２’’−（１，３，５−フェニレン）−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール）（以後、ＴＰＢＩと略称する）などを用いることができる。
本発明の高分子量化合物を用いて形成される有機層を備えた有機ＥＬ素子において、発光層５と電子輸送層６との間に設ける正孔阻止層（図では示されていない）としては、それ自体公知の正孔阻止作用を有する化合物を用いて形成することができる。このような正孔阻止作用を有する公知化合物の例としては、以下のものをあげることができる。
バソクプロイン（以後、ＢＣＰと略称する）などのフェナントロリン誘導体；
アルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−フェニルフェノレート（以後、ＢＡｌｑと略称する）などのキノリノール誘導体の金属錯体；
各種希土類錯体；
トリアゾール誘導体；
トリアジン誘導体；
オキサジアゾール誘導体等。
これらの材料は、以下に述べる電子輸送層６の形成にも使用することができ、さらには、正孔阻止層兼電子輸送層６として使用することもできる。
このような正孔阻止層も、単層或いは多層の積層構造とすることができ、各層は、上述した正孔阻止作用を有する化合物の１種或いは２種以上を用いて成膜される。
本発明の高分子量化合物を用いて形成される有機層を備えた有機ＥＬ素子において、電子輸送層６は、それ自体公知の電子輸送性の化合物、例えば、Ａｌｑ３、ＢＡｌｑをはじめとするキノリノール誘導体の金属錯体のほか、各種金属錯体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、カルボジイミド誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体などを用いて形成される。
この電子輸送層６も、単層或いは多層の積層構造とすることができ、各層は、上述した電子輸送性化合物の１種或いは２種以上を用いて成膜される。
さらに、本発明の高分子量化合物を用いて形成される有機層を備えた有機ＥＬ素子において、必要に応じて設けられる電子注入層（図では示されていない）も、それ自体公知のもの、例えば、フッ化リチウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属塩、フッ化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、リチウムキノリンなどの有機金属錯体などを用いて形成することができる。
本発明の高分子量化合物を用いて形成される有機層を備えた有機ＥＬ素子の陰極７としては、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、マグネシウム銀合金、マグネシウムインジウム合金、アルミニウムマグネシウム合金のような、より仕事関数の低い合金が電極材料として用いられる。
以上に述べたように、本発明の高分子量化合物を用いて、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、及び電子阻止層の少なくとも何れかの層を形成することにより、発光効率および電力効率が高く、実用駆動電圧が低く、発光開始電圧も低く、極めて優れた耐久性を有する有機ＥＬ素子が得られる。特に、この有機ＥＬ素子では、高い発光効率を有しながら、駆動電圧が低下し、電流耐性が改善されて、最大発光輝度が向上している。
以下、本発明を次の実験例により説明する。
尚、以下の説明において、本発明の高分子量化合物が有する一般式（１）で表される構造単位を「構造単位Ａ」、一般式（２）で表される連結構造単位を「構造単位Ｂ」、熱架橋性構造単位を「構造単位Ｃ」、一般式（１）とは異なるトリアリールアミン構造単位を「構造単位Ｄ」として示した。
合成された化合物の精製は、カラムクロマトグラフによる精製、溶媒による晶析法によって行った。化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行った。
本発明の高分子量化合物を製造するために、以下の中間体１〜９を合成した。
＜中間体１の合成＞
Figure 2020009069
下記の成分を、窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。
Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−９，９−ジ−ｎ−オクチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン：１６．７ｇ
ビス（ピナコラト）ジボロン：１１．９ｇ
酢酸カリウム：５．７ｇ
１，４−ジオキサン：１７０ｍｌ
次いで、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドのジクロロメタン付加物０．１９ｇを加えて加熱し、１００℃で７時間撹拌した。室温まで冷却した後、水とトルエンを加え、分液操作を行うことによって有機層を採取した。この有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／２０）で精製することによって中間体１の白色粉体７．６ｇ（収率４０％）を得た。
＜中間体２の合成＞
Figure 2020009069
下記の成分を、窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。
Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（ベンゾシクロブテン−４−イル）−アミン：８．０ｇ
ビス（ピナコラト）ジボロン：９．９ｇ
酢酸カリウム：４．６ｇ
１，４−ジオキサン：８０ｍｌ
次いで、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドのジクロロメタン付加物０．３ｇを加えて加熱し、９０℃で１１時間撹拌した。室温まで冷却した後、市水とトルエンを加え、分液操作を行うことによって有機層を採取した。この有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をトルエン／メタノール＝１／２により再結晶することによって、中間体２の白色粉体３．４ｇ（収率３５％）を得た。
＜中間体３の合成＞
Figure 2020009069
下記の成分を、窒素置換した反応容器に加えて加熱し、１６０℃で１４時間撹拌した。
１，３−ジブロモ−５−ヨードベンゼン：５．２ｇ
カルバゾール：２．３ｇ
銅：９１ｍｇ
炭酸カリウム：２．６ｇ
亜硫酸水素ナトリウム：０．２ｇ
ドデシルベンゼン：１０ｍｌ
５０℃まで冷却した後、トルエンを加え、１時間撹拌し、濾過を行った。得られた濾液を減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（ｎ−ヘキサン）で精製することによって中間体３の白色粉体２．２ｇ（収率３９％）を得た。
＜中間体４の合成＞
Figure 2020009069
下記の成分を、窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。
４−ブロモベンゾシクロブテン：９．８ｇ
ビス（ピナコラト）ジボロン：１５．０ｇ
酢酸カリウム：７．９ｇ
１，４−ジオキサン：１００ｍｌ
次いで、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドのジクロロメタン付加物０．４ｇを加えて加熱し、９０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却した後、水とトルエンを加え、分液操作を行うことによって有機層を採取した。この有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、シリカゲル６２ｇを用いて吸着精製を行い、減圧下で濃縮することによって中間体４の淡黄色オイル１１．４ｇ（収率９３％）を得た。
＜中間体５の合成＞
Figure 2020009069
下記の成分を、窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。
１，３−ジブロモ−５−ヨードベンゼン：５．７ｇ
中間体４：３．７ｇ
２Ｍ−炭酸カリウム水溶液：１２ｍｌ
１，４−ジオキサン：７９ｍｌ
次いで、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．１ｇを加えて加熱し、還流下で１７時間撹拌した。室温まで冷却した後、水とトルエンを加え、分液操作を行うことによって有機層を採取した。この有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（ｎ−ヘキサン）で精製することによって中間体５の褐色粉体２．４ｇ（収率２６％）を得た。
＜中間体６の合成＞
Figure 2020009069
下記の成分を、窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。
中間体５：２．３ｇ
ビス（ピナコラト）ジボロン：３．８ｇ
酢酸カリウム：２．０ｇ
１，４−ジオキサン：２３ｍｌ
次いで、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドのジクロロメタン付加物６０ｍｇを加えて加熱し、９０℃で１７時間撹拌した。室温まで冷却した後、水とトルエンを加え、分液操作を行うことによって有機層を採取した。この有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１９）で精製することによって中間体６の白色粉体１．３ｇ（収率４５％）を得た。
＜中間体７の合成＞
Figure 2020009069
下記の成分を、窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。
２−ブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン：２０．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼンアミン：１６．６ｇ
２Ｍ−炭酸カリウム水溶液：２８ｍｌ
トルエン：１００ｍｌ
エタノール：２５ｍｌ
次いで、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）１．０ｇを加えて加熱し、還流下で６時間撹拌した。室温まで冷却した後、水とトルエンを加え、分液操作を行うことによって有機層を採取した。この有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（ｎ−ヘキサン）で精製することによって中間体７の淡黄色オイル２５．１ｇ（収率９３％）を得た。
＜中間体８の合成＞
Figure 2020009069
下記の成分を、窒素置換した反応容器に加えた。
中間体７：２４．９ｇ
テトラヒドロフラン：１５０ｍｌ
次いで、室温でＮ−ブロモスクシンイミド１３．３ｇを加えて、５時間撹拌した。
次いで、水とトルエンを加え、分液操作を行うことによって有機層を採取した。この有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって中間体８の橙色オイル２９．５ｇ（収率９５％）を得た。
＜中間体９の合成＞
Figure 2020009069
下記の成分を、窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。
中間体８：２９．４ｇ
ビス（ピナコラト）ジボロン：１９．８ｇ
酢酸カリウム：９．１ｇ
１，４−ジオキサン：２００ｍｌ
次いで、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリドのジクロロメタン付加物０．３ｇを加えて加熱し、１００℃で１０時間撹拌した。室温まで冷却した後、水とトルエンを加え、分液操作を行うことによって有機層を採取した。この有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／２０）で精製することによって中間体９の白色粉体８．０ｇ（収率２４％）を得た。
＜実施例１＞
（高分子量化合物Ａの合成）
下記の成分を、窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。
中間体１：５．０ｇ
１，３−ジブロモベンゼン：１．８ｇ
中間体２：０．８ｇ
リン酸三カリウム：６．９ｇ
トルエン：９ｍｌ
水：５ｍｌ
１，４−ジオキサン：２７ｍｌ
次いで、酢酸パラジウム（ＩＩ）を１．４ｍｇ、及びトリ−ｏ−トリルホスフィン１１．５ｍｇを加えて加熱し、８７℃で１４時間撹拌した。この後、フェニルボロン酸を１７ｍｇ加えて１時間撹拌し、次いでブロモベンゼン２４２ｍｇを加えて１時間撹拌した。トルエン５０ｍｌ、５ｗｔ％Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えて加熱し、還流下で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、分液操作を行うことによって有機層を採取し、飽和食塩水で３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗ポリマーを得た。粗ポリマーをトルエンに溶解させ、シリカゲルを加えて吸着精製を行い、ろ過してシリカゲルを除去した。得られたろ液を減圧下で濃縮し、乾固物にトルエン１００ｍｌを加えて溶解させ、ｎ−ヘキサン３００ｍｌ中に滴下し、得られた沈殿物を濾取した。この操作を３回繰り返し、乾燥させることにより高分子量化合物Ａを３．５ｇ（収率７８％）得た。
高分子化合物ＡのＧＰＣで測定した平均分子量、分散度は、以下の通りであった。
数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算）：３２，０００
重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）：５５，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．７
また、高分子化合物ＡについてＮＭＲ測定を行った。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図８に示した。化学組成式は下記の通りであった。
Figure 2020009069
上記化学組成から理解されるように、この高分子化合物Ａは、一般式（１）で表される構造単位Ａを４０モル％含み、一般式（２）で表される構造単位Ｂを５０モル％含み、熱架橋性構造単位Ｃを１０モル％の量で含有していた。
＜実施例２＞
（高分子量化合物Ｂの合成）
下記の成分を、窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。
中間体１：４．０ｇ
１，４−ジブロモベンゼン：３．６ｇ
中間体２：０．９ｇ
リン酸三カリウム：５．２ｇ
トルエン：７ｍｌ
水：４ｍｌ
１，４−ジオキサン：２２ｍｌ
次いで、酢酸パラジウム（ＩＩ）を１．１ｍｇ、及びトリ−ｏ−トリルホスフィン８．７ｍｇを加えて加熱し、８３℃で７．５時間撹拌した。この後、フェニルボロン酸を１７ｍｇ加えて１時間撹拌し、次いでブロモベンゼン１９６ｍｇを加えて１時間撹拌した。トルエン１００ｍｌ、５ｗｔ％Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム水溶液１００ｍｌを加えて加熱し、還流下で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、分液操作を行うことによって有機層を採取し、飽和食塩水で３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗ポリマーを得た。粗ポリマーをトルエンに溶解させ、シリカゲルを加えて吸着精製を行い、ろ過してシリカゲルを除去した。得られたろ液を減圧下で濃縮し、乾固物にトルエン１２０ｍｌを加えて溶解させ、ｎ−ヘキサン２４０ｍｌ中に滴下し、得られた沈殿物を濾取した。この操作を２回繰り返し、乾燥させることにより高分子量化合物Ｂを３．１ｇ（収率８６％）得た。
高分子化合物ＢのＧＰＣで測定した平均分子量、分散度は、以下の通りであった。
数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算）：３２，０００
重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）：５７，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．８
また、高分子化合物ＢについてＮＭＲ測定を行った。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図９に示した。化学組成式は下記の通りであった。
Figure 2020009069
上記化学組成から理解されるようにこの高分子化合物Ｂは、一般式（１）で表される構造単位Ａを４０モル％含み、一般式（２）で表される構造単位Ｂを５０モル％含み、熱架橋性構造単位Ｃを１０モル％の量で含有していた。
＜実施例３＞
（高分子量化合物Ｃの合成）
下記の成分を、窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。
中間体１：３．４ｇ
中間体３：２．１ｇ
中間体２：０．５ｇ
リン酸三カリウム：４．７ｇ
トルエン：７ｍｌ
水：４ｍｌ
１，４−ジオキサン：２１ｍｌ
次いで、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）を５ｍｇ加えて加熱し、９０℃で１９．５時間撹拌した。この後、フェニルボロン酸を１２ｍｇ加えて１時間撹拌し、次いでブロモベンゼン１６５ｍｇを加えて１時間撹拌した。トルエン５０ｍｌ、５ｗｔ％Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えて加熱し、還流下で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、分液操作を行うことによって有機層を採取し、飽和食塩水で３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗ポリマーを得た。粗ポリマーをトルエンに溶解させ、シリカゲルを加えて吸着精製を行い、ろ過してシリカゲルを除去した。得られたろ液を減圧下で濃縮し、乾固物にトルエン８０ｍｌを加えて溶解させ、ｎ−ヘキサン２４０ｍｌ中に滴下し、得られた沈殿物を濾取した。この操作を３回繰り返し、乾燥させることにより高分子量化合物Ｃを３．０ｇ（収率８０％）得た。
高分子化合物ＣのＧＰＣで測定した平均分子量、分散度は、以下の通りであった。
数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算）：３５，０００
重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）：６９，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．０
また、高分子化合物ＣについてＮＭＲ測定を行った。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１０に示した。化学組成式は下記の通りであった。
Figure 2020009069
上記化学組成から理解されるようにこの高分子化合物Ｃは、一般式（１）で表される構造単位Ａを４０モル％含み、一般式（２）で表される構造単位Ｂを５０モル％含み、熱架橋性構造単位Ｃを１０モル％の量で含有していた。
＜実施例４＞
（高分子量化合物Ｄの合成）
下記の成分を、窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。
中間体１：５．０ｇ
１，３−ジブロモベンゼン：１．８ｇ
中間体６：０．７ｇ
リン酸三カリウム：６．９ｇ
トルエン：９ｍｌ
水：５ｍｌ
１，４−ジオキサン：２７ｍｌ
次いで、酢酸パラジウム（ＩＩ）を１．４ｍｇ、及びトリ−ｏ−トリルホスフィン１１．５ｍｇを加えて加熱し、８０℃で１４時間撹拌した。この後、フェニルボロン酸を１７ｍｇ加えて１時間撹拌し、次いでブロモベンゼン２４２ｍｇを加えて１時間撹拌した。トルエン１００ｍｌ、５ｗｔ％Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えて加熱し、還流下で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、分液操作を行うことによって有機層を採取し、飽和食塩水で３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗ポリマーを得た。粗ポリマーをトルエンに溶解させ、シリカゲルを加えて吸着精製を行い、ろ過してシリカゲルを除去した。得られたろ液を減圧下で濃縮し、乾固物にトルエン１００ｍｌを加えて溶解させ、ｎ−ヘキサン３００ｍｌ中に滴下し、得られた沈殿物を濾取した。この操作を３回繰り返し、乾燥させることにより高分子量化合物Ｄを３．２ｇ（収率７３％）得た。
高分子化合物ＤのＧＰＣで測定した平均分子量、分散度は、以下の通りであった。
数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算）：４４，０００
重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）：７１，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．６
また、高分子化合物ＤについてＮＭＲ測定を行った。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１１に示した。化学組成式は下記の通りであった。
Figure 2020009069
上記化学組成から理解されるようにこの高分子化合物Ｄは、一般式（１）で表される構造単位Ａを４０モル％含み、一般式（２）で表される構造単位Ｂを５０モル％含み、熱架橋性構造単位Ｃを１０モル％の量で含有していた。
＜実施例５＞
（高分子量化合物Ｅの合成）
下記の成分を、窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。
中間体９：５．０ｇ
１，３−ジブロモベンゼン：１．７ｇ
中間体２：０．７ｇ
リン酸三カリウム：６．３ｇ
トルエン：９ｍｌ
水：５ｍｌ
１，４−ジオキサン：２７ｍｌ
次いで、酢酸パラジウム（ＩＩ）を１．３ｍｇ、及びトリ−ｏ−トリルホスフィン１０．５ｍｇを加えて加熱し、８８℃で１１時間撹拌した。この後、フェニルボロン酸を１６ｍｇ加えて１時間撹拌し、次いでブロモベンゼン２２２ｍｇを加えて１時間撹拌した。トルエン５０ｍｌ、５ｗｔ％Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えて加熱し、還流下で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、分液操作を行うことによって有機層を採取し、飽和食塩水で３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗ポリマーを得た。粗ポリマーをトルエンに溶解させ、シリカゲルを加えて吸着精製を行い、ろ過してシリカゲルを除去した。得られたろ液を減圧下で濃縮し、乾固物にトルエン１００ｍｌを加えて溶解させ、ｎ−ヘキサン１００ｍｌ中に滴下し、得られた沈殿物を濾取した。この操作を３回繰り返し、乾燥させることにより高分子量化合物Ｅを２．２ｇ（収率４８％）得た。
高分子化合物ＥのＧＰＣで測定した平均分子量、分散度は、以下の通りであった。
数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算）：５５，０００
重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）：９３，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．７
また、高分子化合物ＥについてＮＭＲ測定を行った。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１２に示した。化学組成式は下記の通りであった。
Figure 2020009069
上記化学組成から理解されるようにこの高分子化合物Ｅは、一般式（１）で表される構造単位Ａを４０モル％含み、一般式（２）で表される構造単位Ｂを５０モル％含み、熱架橋性構造単位Ｃを１０モル％の量で含有していた。
＜実施例６＞
（高分子量化合物Ｆの合成）
下記の成分を、窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。
中間体１：５．０ｇ
１，３−ジブロモベンゼン：１．８ｇ
Ｎ−フェニル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−Ｎ−［４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル］ベンゼンアミン：０．８ｇ
リン酸三カリウム：６．９ｇ
トルエン：９ｍｌ
水：５ｍｌ
１，４−ジオキサン：２７ｍｌ
次いで、酢酸パラジウム（ＩＩ）を１．４ｍｇ、及びトリ−ｏ−トリルホスフィン１１．５ｍｇを加えて加熱し、８６℃で１１．５時間撹拌した。この後、フェニルボロン酸を１７ｍｇ加えて１時間撹拌し、次いでブロモベンゼン２４２ｍｇを加えて１時間撹拌した。トルエン５０ｍｌ、５ｗｔ％Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミド酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えて加熱し、還流下で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、分液操作を行うことによって有機層を採取し、飽和食塩水で３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗ポリマーを得た。粗ポリマーをトルエンに溶解させ、シリカゲルを加えて吸着精製を行い、ろ過してシリカゲルを除去した。得られたろ液を減圧下で濃縮し、乾固物にトルエン１００ｍｌを加えて溶解させ、ｎ−ヘキサン３００ｍｌ中に滴下し、得られた沈殿物を濾取した。この操作を３回繰り返し、乾燥させることにより高分子量化合物Ｆを３．４ｇ（収率７５％）得た。
高分子化合物ＦのＧＰＣで測定した平均分子量、分散度は、以下の通りであった。
数平均分子量Ｍｎ（ポリスチレン換算）：３２，０００
重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン換算）：５４，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．７
また、高分子化合物ＦについてＮＭＲ測定を行った。１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を図１３に示した。化学組成式は下記の通りであった。
Figure 2020009069
上記化学組成から理解されるようにこの高分子化合物Ｆは、一般式（１）で表される構造単位Ａを４０モル％含み、一般式（２）で表される構造単位Ｂを５０モル％含み、一般式（１）とは異なるトリアリールアミン構造単位Ｄを１０モル％の量で含有していた。
＜実施例７＞
（仕事関数の測定）
実施例１〜６で合成された高分子量化合物Ａ〜Ｆを用いて、ＩＴＯ基板の上に膜厚８０ｎｍの塗布膜を作製して、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社製、ＰＹＳ−２０２型）で仕事関数を測定した。その結果は以下の通りであった。
Figure 2020009069
本発明の高分子量化合物Ａ〜Ｆは、ＮＰＤ、ＴＰＤなどの一般的な正孔輸送材料がもつ仕事関数５．４ｅＶと比較して、好適なエネルギー準位を示しており、良好な正孔輸送能力を有していることが分かる。
＜実施例８＞
（有機ＥＬ素子の作製と評価）
図６に示す層構造の有機ＥＬ素子を、以下の手法により作製した。
具体的には、膜厚５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒で洗浄した後に、ＵＶ／オゾン処理にてＩＴＯ表面を洗浄した。このガラス基板１に設けられている透明陽極２（ＩＴＯ）を覆うように、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ＨＥＲＡＥＵＳ製）をスピンコート法により５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上、２００℃で１０分間乾燥して正孔注入層３を形成した。
実施例１で得られた高分子量化合物Ａを、トルエンに０．６重量％溶解して塗布液を調製した。上記のようにして正孔注入層３が形成されている基板を、乾燥窒素にて置換したグローブボックス内に移し、正孔注入層３の上に、上記の塗布液を用いてスピンコートにより２５ｎｍの厚みの塗布層を形成し、さらに、ホットプレート上、２００℃で１０分間乾燥して正孔輸送層４を形成した。
上記のようにして正孔輸送層４が形成されている基板を、真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。正孔輸送層４の上に、下記構造式の青色発光材料（ＥＭＤ−１）とホスト材料（ＥＭＨ−１）との二元蒸着により、膜厚３４ｎｍの発光層５を形成した。尚、二元蒸着では、蒸着速度比を、ＥＭＤ−１：ＥＭＨ−１＝４：９６とした。
Figure 2020009069
電子輸送材料として、下記構造式の化合物、ＥＴＭ−１およびＥＴＭ−２を用意した。
Figure 2020009069
上記で形成された発光層５の上に、上記の電子輸送材料ＥＴＭ−１およびＥＴＭ−２を用いて、二元蒸着により膜厚２０ｎｍの電子輸送層６を形成した。
尚、二元蒸着では、蒸着速度比を、ＥＴＭ−１：ＥＴＭ−２＝５０：５０とした。
最後に、アルミニウムを膜厚１００ｎｍとなるように蒸着して陰極７を形成した。
このように、透明陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６及び陰極７が形成されているガラス基板を、乾燥窒素にて置換したグローブボックス内に移動し、ＵＶ硬化樹脂を用いて封止用の他のガラス基板を貼り合わせ、有機ＥＬ素子とした。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。
また、作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性を測定した。
上記の測定結果は、表２に示した。
＜実施例９＞
高分子量化合物Ａに代えて、実施例２の化合物（高分子量化合物Ｂ）をトルエンに０．６重量％溶解させて調製された塗布液を用いて正孔輸送層４を形成した以外は、実施例８と全く同様にして有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表２にまとめて示した。
＜実施例１０＞
高分子量化合物Ａに代えて、実施例３の化合物（高分子量化合物Ｃ）をトルエンに０．６重量％溶解させて調製された塗布液を用いて正孔輸送層４を形成した以外は、実施例８と全く同様にして有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表２にまとめて示した。
＜実施例１１＞
高分子量化合物Ａに代えて、実施例４の化合物（高分子量化合物Ｄ）をトルエンに０．６重量％溶解させて調製された塗布液を用いて正孔輸送層４を形成した以外は、実施例８と全く同様にして有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表２にまとめて示した。
＜実施例１２＞
高分子量化合物Ａに代えて、実施例５の化合物（高分子量化合物Ｅ）をトルエンに０．６重量％溶解させて調製された塗布液を用いて正孔輸送層４を形成した以外は、実施例８と全く同様にして有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表２にまとめて示した。
＜実施例１３＞
高分子量化合物Ａに代えて、実施例６の化合物（高分子量化合物Ｆ）をトルエンに０．６重量％溶解させて調製された塗布液を用いて正孔輸送層４を形成した以外は、実施例８と全く同様にして有機ＥＬ素子を作製した。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性の測定結果を表２にまとめて示した。
＜比較例１＞
高分子量化合物Ａに代えて、下記のＴＦＢ（正孔輸送性ポリマー）をトルエンに０．６重量％溶解させて調製された塗布液を用いて正孔輸送層４を形成した以外は、実施例８と全く同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
Figure 2020009069
ＴＦＢ（正孔輸送性ポリマー）は、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４’−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン］（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｄｙｅ Ｓｏｕｒｃｅ社製、Ｈｏｌｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＡＤＳ２５９ＢＥ）である。この比較例１の有機ＥＬ素子について、実施例８と同様に各種特性を評価し、その結果を表２に示した。
尚、各種特性の評価において、素子寿命は、発光開始時の発光輝度（初期輝度）を７００ｃｄ／ｍ２として定電流駆動を行った時、発光輝度が５６０ｃｄ／ｍ２（初期輝度を１００％とした時の８０％に相当：８０％減衰）に減衰するまでの時間として測定した。
Figure 2020009069
表２に示すように、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光効率は、比較例１の有機ＥＬ素子の５．５３ｃｄ／Ａに対して、実施例８の有機ＥＬ素子では９．０３ｃｄ／Ａ、実施例９の有機ＥＬ素子では７．３７ｃｄ／Ａ、実施例１０の有機ＥＬ素子では９．５８ｃｄ／Ａ、実施例１１の有機ＥＬ素子では７．０１ｃｄ／Ａ、実施例１２の有機ＥＬ素子では７．８０ｃｄ／Ａ、実施例１３の有機ＥＬ素子では８．８２ｃｄ／Ａと何れも高効率であった。また、素子寿命（８０％減衰）においては、比較例１の有機ＥＬ素子の７時間に対して、実施例８の有機ＥＬ素子では１９０時間、実施例９の有機ＥＬ素子では１１５時間、実施例１０の有機ＥＬ素子では８３時間、実施例１１の有機ＥＬ素子では４０９時間、実施例１２の有機ＥＬ素子では２６４時間、実施例１３の有機ＥＬ素子では２９時間と何れも長寿命であった。
＜実施例１４＞
図７に示す層構造の有機ＥＬ素子を、以下の手法により作製した。
具体的には、膜厚５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板８を有機溶媒で洗浄した後に、ＵＶ／オゾン処理にてＩＴＯ表面を洗浄した。このガラス基板８に設けられている透明陽極９（ＩＴＯ）を覆うように、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ＨＥＲＡＥＵＳ製）をスピンコート法により５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上、２００℃で１０分間乾燥して正孔注入層１０を形成した。
下記構造式の高分子量化合物ＨＴＭ−１を、トルエンに０．６重量％溶解して塗布液を調製した。上記のようにして正孔注入層１０が形成されている基板を、乾燥窒素にて置換したグローブボックス内に移し、正孔注入層１０の上に、上記の塗布液を用いてスピンコートにより２５ｎｍの厚みの塗布層を形成し、さらに、ホットプレート上、２００℃で３０分間乾燥して正孔輸送層１１を形成した。
Figure 2020009069
実施例１で得られた高分子量化合物Ａを、トルエンに０．６重量％溶解して塗布液を調製した。正孔輸送層１１の上に、上記の塗布液を用いてスピンコートにより１５ｎｍの厚みの塗布層を形成し、さらに、ホットプレート上、２００℃で１０分間乾燥して電子阻止層１２を形成した。
上記のようにして電子阻止層１２が形成されている基板を、真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。電子阻止層１２の上に、青色発光材料（ＥＭＤ−１）とホスト材料（ＥＭＨ−１）との二元蒸着により、膜厚３４ｎｍの発光層１３を形成した。尚、二元蒸着では、蒸着速度比を、ＥＭＤ−１：ＥＭＨ−１＝４：９６とした。
上記で形成された発光層１３の上に、電子輸送材料ＥＴＭ−１およびＥＴＭ−２を用いて、二元蒸着により膜厚２０ｎｍの電子輸送層１４を形成した。尚、二元蒸着では、蒸着速度比を、ＥＴＭ−１：ＥＴＭ−２＝５０：５０とした。
最後に、アルミニウムを膜厚１００ｎｍとなるように蒸着して陰極１５を形成した。
このように、透明陽極９、正孔注入層１０、正孔輸送層１１、電子阻止層１２、発光層１３、電子輸送層１４及び陰極１５が形成されているガラス基板を、乾燥窒素にて置換したグローブボックス内に移動し、ＵＶ硬化樹脂を用いて封止用の他のガラス基板を貼り合わせ、有機ＥＬ素子とした。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。また、作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性を測定した。前記の測定結果は、表３に示した。
＜比較例２＞
図６に示す層構造の有機ＥＬ素子を、以下の手法により作製した。
具体的には、膜厚５０ｎｍのＩＴＯを成膜したガラス基板１を有機溶媒で洗浄した後に、ＵＶ／オゾン処理にてＩＴＯ表面を洗浄した。このガラス基板１に設けられている透明陽極２（ＩＴＯ）を覆うように、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ＨＥＲＡＥＵＳ製）をスピンコート法により５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上、２００℃で１０分間乾燥して正孔注入層３を形成した。
高分子量化合物ＨＴＭ−１を、トルエンに０．６重量％溶解して塗布液を調製した。上記のようにして正孔注入層３が形成されている基板を、乾燥窒素にて置換したグローブボックス内に移し、正孔注入層３の上に、上記の塗布液を用いてスピンコートにより２５ｎｍの厚みの塗布層を形成し、さらに、ホットプレート上、２００℃で１０分間乾燥して正孔輸送層４を形成した。
上記のようにして正孔輸送層４が形成されている基板を、真空蒸着機内に取り付け０．００１Ｐａ以下まで減圧した。正孔輸送層４の上に、青色発光材料（ＥＭＤ−１）とホスト材料（ＥＭＨ−１）との二元蒸着により、膜厚４０ｎｍの発光層５を形成した。尚、二元蒸着では、蒸着速度比を、ＥＭＤ−１：ＥＭＨ−１＝４：９６とした。
上記で形成された発光層５の上に、電子輸送材料（ＥＴＭ−１）および（ＥＴＭ−２）を用いての二元蒸着により、膜厚２０ｎｍの電子輸送層６を形成した。尚、二元蒸着では、蒸着速度比を、ＥＴＭ−１：ＥＴＭ−２＝５０：５０とした。
最後に、アルミニウムを膜厚１００ｎｍとなるように蒸着して陰極７を形成した。
このように、透明陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、発光層５、電子輸送層６及び陰極７が形成されているガラス基板を、乾燥窒素にて置換したグローブボックス内に移動し、ＵＶ硬化樹脂を用いて封止用の他のガラス基板を貼り合わせ、有機ＥＬ素子とした。作製した有機ＥＬ素子について、大気中、常温で特性測定を行った。また、作製した有機ＥＬ素子に直流電圧を印加したときの発光特性を測定した。前記の測定結果は、表３に示した。
尚、各種特性の評価において、素子寿命は、発光開始時の発光輝度（初期輝度）を７００ｃｄ／ｍ２として定電流駆動を行った時、発光輝度が６３０ｃｄ／ｍ２（初期輝度を１００％とした時の９０％に相当：９０％減衰）に減衰するまでの時間として測定した。
Figure 2020009069
表３に示すように、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を流したときの発光効率は、比較例２の有機ＥＬ素子の８．２６ｃｄ／Ａに対して、実施例１４の有機ＥＬ素子では９．２９ｃｄ／Ａと高効率であった。また、素子寿命（９０％減衰）においては、比較例２の有機ＥＬ素子の５５時間に対して、実施例１４の有機ＥＬ素子では１５３時間と長寿命であった。
このように、本発明の高分子量化合物を用いて形成されている有機層を備えた有機ＥＬ素子は、従来の有機ＥＬ素子と比較して、高発光効率、長寿命の有機ＥＬ素子を実現できることが分かった。
＜実施例１５＞
（残膜率の測定と評価）
ガラス基板上に、実施例１で合成された高分子量化合物Ａをトルエンに０．６重量％溶解した溶液を用いて、スピンコート法により薄膜を成膜した。得られた膜を乾燥窒素にて置換したグローブボックス内に移し、ホットプレート上、２００℃で６０分、または２３０℃で１０分のベークを行った。ベークされた膜を室温まで冷却後、波長３００〜７００ｎｍの光に対する吸収強度を、分光光度計（Ｕ−３０００：日立製作所製）を用いて測定した。また、吸収強度を測定した膜について、スピンコーターを用い、２０００ｒｐｍで１５秒間の条件でトルエンリンスを行った。リンスされた膜の吸収強度を、分光光度計を用いて測定した。
上記のように測定されたリンス前後の吸収強度から、下記式により、残膜率を算出し、その結果を表４に示した。
残膜率（％）＝（α／β）×１００
式中、
αは、リンス後の吸収強度（ピークトップ）であり、
βは、リンス前の吸収強度（ピークトップ）である。
＜実施例１６＞
高分子量化合物Ａを、実施例２で合成された高分子量化合物Ｂに変えた以外は、実施例１５と同様にして残膜率を算出し、その結果を表４に示した。
＜実施例１７＞
高分子量化合物Ａを、実施例３で合成された高分子量化合物Ｃに変えた以外は、実施例１５と同様にして残膜率を算出し、その結果を表４に示した。
＜実施例１８＞
高分子量化合物Ａを、実施例４で合成された高分子量化合物Ｄに変えた以外は、実施例１５と同様にして残膜率を算出し、その結果を表４に示した。
＜実施例１９＞
高分子量化合物Ａを、実施例５で合成された高分子量化合物Ｅに変えた以外は、実施例１５と同様にして残膜率を算出し、その結果を表４に示した。
＜比較例３＞
高分子量化合物Ａを、比較例１で使用されているＴＦＢに変えた以外は、実施例１５と同様にして残膜率を算出し、その結果を表４に示した。
Figure 2020009069
表４に示すように、高分子量化合物Ａは２００℃／６０分のベークでは９６．３％、２３０℃／１０分のベークでは１００％、高分子量化合物Ｂは２００℃／６０分のベークでは９０．５％、２３０℃／１０分のベークでは１００％、高分子量化合物Ｃは２００℃／６０分のベークでは８８．９％、２３０℃／１０分のベークでは９６．７％、高分子量化合物Ｄは２００℃／６０分のベークでは９４．７％、２３０℃／１０分のベークでは１００％、高分子量化合物Ｅは２００℃／６０分、２３０℃／１０分のベークで何れも１００％の高い残膜率を示すことから、本発明の高分子量化合物は、高い硬化性（熱架橋性）を有すると認められた。
本発明の高分子量化合物は、正孔輸送能力が高く、電子阻止能力に優れており、熱架橋性が良好なので、塗布型有機ＥＬ素子用の化合物として優れている。該化合物を用いて塗布型有機ＥＬ素子を作製することにより、高い発光効率および電力効率を得ることができると共に、耐久性を改善させることができる。それによって、例えば、家庭電化製品や照明などの幅広い用途への展開が可能となった。
１、８・・・・ガラス基板
２、９・・・・透明陽極
３、１０・・・正孔注入層
４、１１・・・正孔輸送層
５、１３・・・発光層
６、１４・・・電子輸送層
７、１５・・・陰極
１２・・・・・電子阻止層

Claims (13)

  1. 下記一般式（１）で表されるトリアリールアミン構造単位、及び下記一般式（２）で表される連結構造単位からなる、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含み、ポリスチレン換算で１０，０００以上１，０００，０００未満の重量平均分子量を有している高分子量化合物。
    Figure 2020009069
    Figure 2020009069
    Figure 2020009069
     式中、
    Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、重水素原子、シアノ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１ないし８のアルキル基もしくはアルキルオキシ基、炭素数５ないし１０のシクロアルキル基もしくはシクロアルキルオキシ基、炭素数２ないし６のアルケニル基、またはアリールオキシ基を示し、
    Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルキルオキシ基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基もしくはシクロアルキルオキシ基を示し、
    Ｘは、水素原子、アミノ基、１価のアリール基、または１価のヘテロアリール基を示し、
    Ｌは、２価のフェニル基を示し、ｎは０〜３の整数を示し、
    ａは０〜３の整数を示し、ｂは０〜４の整数を示す。
  2. Ｒ１が水素原子である請求項１に記載の高分子量化合物。
  3. Ｒ２が炭素数１〜８のアルキル基である請求項１または請求項２に記載の高分子量化合物。
  4. Ｘが水素原子である請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子量化合物。
  5. Ｘが、ジフェニルアミノ基、フェニル基、ナフチル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、カルバゾリル基、インデノカルバゾリル基、またはアクリジニル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子量化合物。
  6. さらに、熱架橋性構造単位、及び前記一般式（２）で表される連結構造単位からなる繰り返し単位を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子量化合物。
  7. 熱架橋性構造単位が、下記一般式（４ａ）〜（４ｚ）に示す構造単位である請求項６に記載の高分子量化合物。
    Figure 2020009069
    Figure 2020009069
     式中のＲ１、Ｒ２、ａおよびｂは、いずれも一般式（１）で示したものと同じである。
  8. さらに、前記一般式（１）とは異なるトリアリールアミン構造単位、及び前記一般式（２）で表される連結構造単位からなる繰り返し単位を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の高分子量化合物。
  9. 一対の電極と、その間に挟まれた少なくとも１つの有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、請求項１〜８のいずれか１項に記載の高分子量化合物を構成材料として含有する有機層を、少なくとも１つ有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
  10. 前記有機層が正孔輸送層である、請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  11. 前記有機層が電子阻止層である、請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  12. 前記有機層が正孔注入層である、請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  13. 前記有機層が発光層である、請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

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