Composition génératrice de gaz azoté, comprenant de l'azodicarbonamide et procédé de génération de gaz azoté par décomposition de ladite composition
La présente invention a pour objet des compositions génératrices de gaz, comprenant de l'azodicarbonamide ainsi que des procédés de génération de gaz azoté utilisant lesdites compositions.
Des compositions générant de l'azote en grande quantité sont recherchées pour de nombreuses applications civiles et militaires, et notamment pour Ia pressurisation de réservoirs ou le gonflage de structures.
Les compositions recherchées doivent répondre au cahier des charges suivant :
- avoir un rendement gazeux élevé, - produire, en majorité, des gaz neutres vis-à-vis de l'application, notamment exempts d'acide, principalement de l'azote,
- avoir une température de combustion ou de décomposition faible, inférieure à 1500 K,
- fonctionner (en combustion ou décomposition) à une pression faible, inférieure à 10 MPa, avec une cinétique lente mais pouvant être réglée selon les applications,
- être compatibles avec une mise en œuvre industrielle simple et peu coûteuse.
Différents types de compositions répondant au moins en partie à ce cahier des charges ont déjà fait l'objet d'études. Des compositions à base d'azoture de sodium (NaN3) ou d'azoture de calcium (Ca(Na)2) sont préconisées dans la littérature (US 4,547,235 ; US 4,092,190) pour la génération d'azote. Ce type de compositions a pour principal inconvénient de renfermer des composés à base d'azoture, très toxiques pour l'homme et pour l'environnement, ce qui rend leur développement complexe.
En conséquence, des améliorations ont été recherchées. On a notamment retenu, pour générer de l'azote, des molécules azotées de type tétrazole. Le brevet US 4 601 344 décrit ainsi des compositions à base de polyazoture de glycidyle (PAG) et d'additifs solides riches en azote
tel le nitrate de guanylamino tétrazole. Ces compositions ont toutefois des températures de combustion élevées, de l'ordre de 2800 K.
De nombreux documents de l'art antérieur (notamment les documents brevets DE 15 69 535, WO 2005/090456, US 5 646 292, US 3 873 477, US 4 142 029, US 2006/029836 et EP 37 188) décrivent l'utilisation de composés chimiques, tels des composés azo et hydrazo, des dérivés de tétrazole, la mélamine, l'urée, le dicyandiamide, Pazodicarbonamide et autres, à titre d'agents gonflants pour l'obtention de mousses thermoplastiques. De nombreux autres documents de l'art antérieur (notamment les documents brevets WO 2004/080921, WO 99/46009, US 3 912 561, DE 20 63 586, FR 2 899 227 et EP 1 000 916) décrivent des compositions pyrotechniques qui renferment une charge oxydante et présentent des températures de combustion supérieures à 1500 K. L'art antérieur ne décrit pas de compositions du type de celles de l'invention (voir ci-après), optimisées en référence au cahier des charges ci-dessus (tout particulièrement en référence aux trois premiers points dudit cahier des charges).
Selon son premier objet, la présente invention concerne des compositions génératrices de gaz azoté (compositions (solides) aptes à générer du gaz azoté par décomposition), exemptes de charge oxydante. De façon caractéristique, lesdites compositions de l'invention comprennent principalement une charge réductrice azotée spécifique et le composé azodicarbonamide, en des proportions données. Les compositions de l'invention comprennent :
- de 20 à 80 % en masse d'azodicarbonamide,
- de 20 à 80 % en masse d'une charge réductrice azotée,
- de 0 à moins de 10% en masse d'au moins un additif ; ledit azodicarbonamide et ladite charge réductrice azotée représentant au moins 90 % de leur masse et ladite charge réductrice azotée comprenant :
- au moins un composé d'une première famille d'éléments réducteurs choisi parmi le tétrazole, les dérivés du tétrazole et leurs sels, les sels du bitétrazole et de ses dérivés, les sels du 5,5'-azobitétrazole, les polyvinyltétrazoles et leurs mélanges;
et/ou
- au moins un composé d'une deuxième famille d'éléments réducteurs choisi parmi la dicyandîamide, le l-hydrobenzotriazole, le nitrure de silicium, la nitroguanidïne, le nitrate de guanidine et leurs mélanges. L'homme du métier connaît le composé azodicarbonamide, utilisé couramment comme composé porophore dans l'industrie du plastique (voir plus particulièrement les enseignements de FR 2 739 389 et US 4,328,320, le produit Azobul® de Ia société ARKEMA). L'azodicarbonamide répond à la formule chimique brute suivante : C2H4N4O2, à la formule chimique développée ci-après :
Il est enregistré sous le n° CAS 123-77-3. Les produits porophores, dont l'azodicarbonamide fait partie, ont la propriété principale de se décomposer rapidement à une température précise, généralement aux environs de 500 K, en générant des gaz non toxiques.
Il est du mérite des inventeurs d'avoir mis en évidence l'intérêt de l'azodicarbonamide en association avec une charge réductrice azotée spécifique pour générer du gaz azoté.
Les compositions de l'invention renferment conjointement ladite charge azotée et ledit azodicarbonamide. Elles renferment principalement ladite charge azotée et ledit azodicarbonamide ; c'est-à-dire que ladite charge et ledit composé représentent au moins 90 % en masse desdites compositions. Avantageusement, ils représentent au moins 93 % en masse desdites compositions.
Les compositions de l'invention peuvent tout à fait être constituées à 100 % (en masse) de ladite charge azotée et dudit azodicarbonamide. Elles sont constituées à au moins 90 % en masse
(avantageusement à au moins 97 % en masse) de ladite charge et dudit composé (voir ci-dessus) et elles sont susceptibles de renfermer en outre une faible teneur (inférieure à 10 % en masse, avantageusement inférieure à 7 % en masse) d'additif(s). La charge réductrice azotée comprend :
- au moins un composé d'une première famille d'éléments réducteurs choisi parmi Ie tétrazole, les dérivés du tétrazole et leurs sels, les sels du bitétrazole et de ses dérivés, les sels du 5,5'-azobitétrazole, les polyvinyltétrazoles (produits connus en tant que liants) et leurs mélanges; et/ou
- au moins un composé d'une deuxième famille d'éléments réducteurs choisi parmi la dicyandiamide (DCDA), le 1-hydrobenzotriazole (HOBT), le nitrure de silicium, la nitroguanidine, le nitrate de guanidine et leurs mélanges. Elle comprend ainsi :
- au moins un composé de ladite première famille ; ou
- au moins un composé de ladite deuxième famille ; ou
- au moins un composé de ladite première famille et au moins un composé de ladite seconde famille. Pour ce qui concerne ladite première famille, les dérivés des composés en cause sont principalement lesdits composés substitués, notamment par un groupe amino ; et les sels en cause sont principalement les sels alcalins (de sodium, de potassium, avantageusement), alcalino-terreux (de calcium, avantageusement) et les sels d'ammonium comme :
- le sel de potassium du 5-aminotétrazole,
- le sel de sodium du 5-aminotétrazole,
- le sel de calcium du 5-aminotétrazole,
- le sel d'ammonium du bitétrazole, - le sel de sodium du bitétrazole,
- le sel d'ammonium de la bitétrazolamine,
- le sel de sodium du 5,5'-azobitétrazole,
- le sel de calcium du 5,5'-azobitétrazole.
L'homme du métier connaît les composés desdites première et seconde familles, susceptibles d'être présents au sein de la charge réductrice azotée des compositions génératrices de gaz de l'invention. Il est du mérite des inventeurs d'avoir mis en évidence l'intérêt de leur intervention en association avec de l'azodicarbonamide dans un contexte de génération de gaz.
II est tout à fait possible que la charge réductrice azotée des compositions de l'invention renferme des composés azotés autres que ceux des deux familles identifiées ci-dessus, en sus de ces derniers. Selon une variante avantageuse, elle ne renferme, à titre de composés azotés, que de tels composés.
Avantageusement, ladite charge réductrice azotée est constituée à au moins 90 % en masse (voire à 100 % en masse) d'au moins un composé de la première famille identifiée ci-dessus. Dans le cadre de cette variante avantageuse, lorsqu'elle n'est pas constituée à 100 % en masse d'au moins un tel composé (mais donc à au moins 90 % en masse), le complément à 100 % peut être principalement voire totalement constitué d'au moins un additif et/ou d'au moins un composé azoté n'appartenant ni à la première ni à la seconde desdites familles. Ledit complément à 100 % est toutefois de préférence amené au moins en partie par au moins un composé de la deuxième famille.
Dans le cadre de ladite variante avantageuse, on peut donc avoir plusieurs cas de figures, et notamment :
- 100 % en masse de la charge réductrice azotée constituée d'au moins un composé de la première famille ; - 100 % en masse de ladite charge réductrice azotée constituée d'au moins 90 % en masse (mais moins de 100 % en masse) d'au moins un composé de la première famille + le complément à 100 % constitué d'au moins un composé de la seconde famille ; - 100 % en masse de ladite charge réductrice azotée constituée d'au moins 90 % en masse (mais moins de 100 % en masse) d'au moins un composé de la première famille + le complément à 100 % constitué [d'au moins un composé de la deuxième famille + d'au moins un additif et/ou autre composé ; avantageusement d'au moins un composé de ladite première famille + d'au moins un additif]. De manière générale, dans le cadre de variantes avantageuses, l'expression "au moins un composé" employée ci-dessus se lit "un composé".
Les compositions de l'invention sont donc susceptibles de renfermer une faible teneur d'additif(s). Selon une variante, les compositions de l'invention, outre la charge réductrice azotée et
l'azodicarbonamide, comprennent en effet, à une teneur inférieure à 10 % en masse, avantageusement inférieure à 7 % en masse, au moins un additif. Ledit au moins un additif peut notamment être choisi parmi les composés susceptibles d'abaisser la température de décomposition de la composition (i.e. les agents de dégradation de l'azodicarbonamide). Ledit au moins un tel composé est par exemple choisi parmi les dérivés du zinc et l'urée. Il est avantageusement choisi parmi le stéarate de zinc et/ou l'oxyde de zinc. Il n'est par ailleurs pas exclu qu'un additif de type liant (auxiliaire de fabrication) soit présent au sein des compositions de l'invention.
Les compositions de l'invention comprennent avantageusement :
- de 25 à 55 % en masse d'azodicarbonamide,
- de 45 % à 75 % en masse d'une charge réductrice azotée (telle que précisée ci-dessus),
- de 0 à moins de 7 % en masse d'au moins un additif.
Selon une variante particulièrement préférée, à considérer indépendamment de ou en combinaison avec la variante avantageuse ci- dessus, la charge réductrice azotée des compositions de l'invention comprend, avantageusement consiste en, du diammonium bitétrazole. L'association diammonium bitétrazole + azodicarbonamide est particulièrement performante en référence au cahier des charges énoncé en introduction du présent texte.
On a ci-dessus précisé la nature des constituants des compositions de l'invention, ainsi que les taux d'intervention de chacun desdits constituants. On en vient maintenant à la forme desdites compositions. Elles sont, comme l'homme du métier l'a déjà compris, susceptibles d'exister sous différentes formes.
Les compositions de l'invention peuvent notamment se présenter sous forme pulvérulente (mélanges comprenant la charge réductrice azotée et l'azodicarbonamide, à l'état de poudres) ou sous forme de composés solides ; matériaux compactés qui présentent une forme géométrique donnée. De tels composés solides consistent généralement en des grains (granulés), des pastilles ou des blocs. Lesdits grains, pastilles ou blocs ont une forme quelconque, par exemple
sphérique, ovoïde ou cylindrique. Les grains ont généralement une masse de quelques milligrammes, les pastilles une masse de quelques dixièmes de grammes à quelques grammes et les blocs de quelques dizaines de grammes à quelques centaines de grammes. Lesdits blocs peuvent être monolithiques, mono- ou multi-perforés.
Les procédés d'obtention de tels composés solides, à partir de poudres, sont des procédés connus de l'homme du métier.
De tels composés solides peuvent ainsi être obtenus, à partir de poudres, par granulation et pastillage, par granulation et compression, ou par simple compression.
L'homme du métier n'ignore pas l'intérêt qu'il y a le plus souvent à granuler les mélanges pulvérulents. Les poudres sont granulées afin d'assurer l'écoulement et l'homogénéité de la composition sans évidemment en affecter la possibilité, la facilité, à être comprimée. Deux modes de granulation classiques existent : la granulation par voie sèche et la granulation par voie humide. Ces deux modes de granulation conviennent dans le contexte de l'invention. L'homme du métier choisit généralement l'un ou l'autre de ces deux modes en fonction de la géométrie de la composition nécessaire au fonctionnement du générateur de gaz et de l'application particulière visée.
Les granulés de l'invention comprenant la charge réductrice azotée spécifique et l'azodicarbonamide sont intéressants perse.
Ils peuvent aussi être utilisés pour préparer de plus gros objets.
A cette fin, ils sont moulés par pastillage (pour obtenir des pastilles de dimensions adaptées aux besoins recherchés (que cela soit exprimé en termes tridimensionnel ou volumique), on introduit les granulés dans une pastilleuse...) ou par compression (pour obtenir en principe des composés de plus grande dimension (0 = 50 mm, e = 50 mm, par exemple), nécessitant des temps de maintien en pression plus élevés que ceux pratiqués avec les pastilleuses, on introduit des granulés dans un moule de géométrie fixe, adéquate et on les compresse dans ledit moule. On peut ainsi obtenir des blocs monolithiques, mono- ou multi-perforés, suivant donc le dimensionnel de composé souhaité).
Une mise en forme par simple compression d'un mélange des poudres (comprenant la charge réductrice azotée spécifique +
l'azodicarbonamide) est également possible pour l'obtention de petits ou gros objets. Il n'est pas exclu d'ajouter audit mélange de poudres un liant pour obtenir un objet compact, qui peut être comprimé, extrudé ou coulé à la géométrie souhaitée. Les compositions de l'invention sont performantes, en référence au cahier des charges énoncé dans l'introduction du présent texte. Elles sont notamment à haut rendement gazeux (50 mol/kg), avec des températures de décomposition inférieures à 1 500 K. Les compositions de l'invention génèrent majoritairement de l'azote (50 % à plus de 70 % en masse).
Selon son deuxième objet, la présente invention concerne des procédés de génération de gaz azoté par décomposition d'au moins une composition (solide). De façon caractéristique, ladite au moins une composition est une composition (comprenant la charge réductrice azotée spécifique + l'azodicarbonamide) selon le premier objet de l'invention, tel que décrit ci-dessus.
La décomposition en cause peut être initiée par tout procédé connu de l'homme du métier. L'énergie nécessaire à son initiation peut être apportée par tout moyen classique. L'énergie nécessaire à l'initiation de ladite décomposition est avantageusement apportée par la combustion d'une charge pyrotechnique. Ladite charge pyrotechnique est avantageusement une charge dont la combustion génère des produits (de combustion) s'inscrivant au mieux dans le cahier des charges énoncé dans l'introduction du présent texte. Ladite charge pyrotechnique est très avantageusement à base d'un mélange de nitrate de guanidine et de nitrate basique de cuivre. L'homme du métier sait adapter au mieux - a minima - la masse de ladite charge pyrotechnique (généralement une masse inférieure au dixième de la masse totale du chargement : chargement (= composition) de l'invention + charge pyrotechnique), notamment selon le dispositif générateur de gaz utilisé et la masse de composition de l'invention en cause, pour obtenir une bonne décomposition, voire une décomposition optimisée de ladite composition.
Les procédés de l'invention peuvent être mis en œuvre dans différents contextes et notamment pour le gonflage de structures, la
pressurisation d'enceintes, l'extinction de feux ou l'inertage (des opérations d'inertage).
On se propose maintenant d'illustrer, de façon nullement limitative, l'invention présentement revendiquée.
A. Calculs thermodynamiques
Des calculs thermodynamiques montrent l'intérêt des compositions génératrices de gaz selon l'invention. Les résultats de tels calculs pour six compositions de l'invention
(exemples 1 à 6) figurent dans les tableaux ci-après.
Les compositions des exemples 1 à 3 ci-après sont des compositions de l'invention comprenant un mélange entre, d'une part, de l'azodicarbonamide et, d'autre part, une charge réductrice constituée d'un élément de la première famille d'éléments réducteurs (exemples 1 et 2) ou d'un élément de la seconde famille d'éléments réducteurs (exemple 3).
Les compositions des exemples 4 et 5 ci-après sont des compositions de l'invention comprenant un mélange entre, d'une part, de l'azodicarbonamide et, d'autre part, une charge réductrice constituée d'un élément de ladite première famille et d'un élément de ladite seconde famille.
La composition de l'exemple 6 ci-après est une composition de l'invention comprenant un mélange entre, d'une part, de l'azodicarbonamide et, d'autre part, une charge réductrice constituée de deux éléments de ladite première famille.
Les compositions massiques desdites compositions sont données dans la première partie des tableaux ci-après. Les résultats de calculs thermodynamiques sont donnés dans la seconde partie desdits tableaux. Il a plus précisément été calculé : - l'oxygène balance de la composition (OB),
- la température de décomposition de celle-ci (Td),
- le rendement gazeux (Rend. Gaz),
- Ie taux de particules (Taux Part.),
- le taux de CO produit, - le pourcentage massique d'azote (N2) produit.
On utilise dans les tableaux des exemples les abréviations suivantes :
AZODICA : azodicarbonamide
DABTZ : diammonium bitétrazole PvT : polyvinyltétrazole
5AT : 5-amino tétrazole
NG : nitrate de guanidine
HOBT : 1-H benzotriazole
GUDN : guanyl urée dinitramide DCDA : dicyandiamide.
Les résultats des exemples montrent l'intérêt des compositions de l'invention. On insiste tout particulièrement sur les rendements gazeux associés à une valeur d'oxygène balance très négative et des températures de combustion faibles ainsi qu'un pourcentage d'azote élevé.
Les compositions préférées de l'invention sont celles contenant un mélange d'azodicarbonamide et de DABTZ (voir le texte ci-dessus ainsi que les exemples 1 (ci-dessus) et 7 (ci-dessous)), mélange auquel on ajoute avantageusement, en faible quantité, les additifs oxyde de zinc et stéarate de zinc. Une telle composition particulièrement préférée est présentée dans l'exemple 7 ci-dessous.
Q. ε
B. Génération de gaz
Des essais de décomposition ont été réalisés à partir de pastilles de l'invention de diamètre 20 mm et d'épaisseur de 6 à 16 mm. Lesdites pastilles ont été préparées, à partir de mélanges de poudres adéquats (présentant les compositions massiques des exemples ci-dessus) par granulation en voie humide puis pastillage.
Pour une bonne décomposition, ces pastilles sont fragmentées en éléments de plus petites dimensions, de 2,5 mm de diamètre par exemple.
Il est recommandé d'associer au chargement de l'invention, placé dans un dispositif générateur de gaz, un chargement dit pilote, de plus faible masse (typiquement de masse inférieure au dixième de la masse totale de chargement), constitué d'une composition pyrotechnique de l'art antérieur à forte température de combustion. On retient judicieusement une composition pyrotechnique dont la nature des produits de combustion se rapproche du cahier des charges énoncé, par exemple une composition contenant un mélange de nitrate de guanidine et de nitrate basique de cuivre. Des caractérisations du fonctionnement d'une composition de l'invention contenant 30 % d'azodicarbonamide et 70 % de DABTZ (associée à un chargement pyrotechnique pilote à base d'un mélange de nitrate de guanidine et de nitrate basique de cuivre de gaz) ont été obtenues dans un dispositif générateur de gaz, pour un fonctionnement à des pressions de combustion faibles comprises entre 0,1 MPa (1 bar) et 0,2 MPa (2bars). On obtient une décomposition totale du chargement de la composition de l'invention. En pratique, Les rendements gazeux (~18 mol/kg) sont plus faibles que ceux prévus par les calculs mais restent élevés par rapport à ceux des compositions de l'état de l'art pour des conditions de fonctionnement équivalentes. Le pourcentage d'azote (N2) généré dans les produits gazeux de décomposition est important, supérieur à 75 %.