WO2009056231A1 - Kontinuierliches verfahren zur heterogen katalysierten veresterung von fettsäuren - Google Patents

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catalyst
fatty acids
alcohol
free fatty
optionally
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PCT/EP2008/008763
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Dieter Heinz
Leslaw Mleczko
Roy Shaibal
Heinrich Morhenn
Wulf Dietrich
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Bayer Technology Services Gmbh
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    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the invention relates to a continuous process for the esterification of free fatty acids in vegetable and animal fats with alcohols using a heterogeneous acidic catalyst.
  • Vegetable and animal fat and oils often contain significant amounts of free fatty acids.
  • the content of free fatty acids can be between 0 and 100% by weight.
  • this proportion of free fatty acids can not be converted into the corresponding fatty acid methyl esters by transesterification of triglycerides with methanol and leads to yield losses or to the fact that raw materials with a high content of free fatty acids are not suitable for biodiesel production.
  • the literature discloses deacidification processes for fats and oils, e.g. by separation of free fatty acids with the aid of steam distillation (Ulimann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Edition, Topic “Fats and Fatty OiIs", p 30) By such a separation, the acid value of the fats to values below 0.2 be reduced so that the resulting fats or oils can be reacted in a transesterification process.
  • the acid number in this context indicates the mass of potassium hydroxide in mg, which is required to neutralize 1 g of the sample to be tested (DIN 53402, latest version DIN EN ISO 2114).
  • Fatty acids used fatty acids preferably come from a later step and are thus subjected to further processing steps. This in particular, because a soap cleavage by addition of homogeneously dissolved acids is necessary here.
  • the maximum, disclosed space-time yield in DE 196 00 025 is 34 g of fatty acid methyl ester per liter of reactor volume and hour.
  • step 2) optionally reaction of the de-acidified after step 1), the remaining starting material, in the form of a transesterification, obtained fatty acid alkyl ester, 3) conversion of the free fatty acids with alcohols using at least one acidic catalyst in a fixed bed, in the form of an esterification reaction,
  • step 3 optionally separating the by-produced water formed in step 3), optionally together with at least part of the unreacted alcohol in step 3),
  • step 5 optionally further conversion of the dehydrated product obtained from step 4), optionally with the addition of further alcohol, using at least one acidic catalyst in a fixed bed, in the form of an esterification reaction,
  • step 6) mixing the reaction product obtained from step 3) and / or the reaction product optionally obtained from step 5) with the remaining starting material obtained from step 1) and / or the fatty acid alkyl esters obtained from step 2)
  • starting materials are all fats and / or oils which comprise at least a proportion of free fatty acids and also a proportion of fatty acid glycerides. Preference is given to starting materials which have a share of free
  • Non-conclusive examples of starting materials of plant origin include rapeseed oil, palm oil, jatropha oil, coconut oil, etc.
  • Non-exhaustive examples of raw materials of animal origin include beef tallow, fish oil, lard, etc.
  • Fatty acids in the context of the present invention are all aliphatic carboxylic acids of the formula (I)
  • fatty acids referred to hereinafter as free fatty acids, or by hydrolytic cleavage (so-called saponification) can be obtained from the fatty acid glycerides contained in the starting materials.
  • fatty acid allyl esters describe the alkyl esters of fatty acids obtained after esterification and / or transesterification or already present in the starting material.
  • R 1 in formula (I) here preferably comprises aliphatic carbon chains having 6 to 22 Carbon atoms and optionally one or more double bonds.
  • Fatty acid glycerides are mono-, di-, or tri-glycerides of the fatty acids described above.
  • Alcohols in the context of the present invention designate mono- or polyhydric C 1 - to C 5 -carbon or mixtures thereof. Preference is given to monohydric C 1 - to C 3 -alcohols. Very particular preference is given to methanol.
  • the valency of an alcohol here describes the number of covalently bonded hydroxyl groups present in the alcohol according to the invention.
  • Step 1) of the process according to the invention is preferably carried out by a conventional process known to the person skilled in the art under the terms distillation, rectification or extraction.
  • Step 1) of the process according to the invention is particularly advantageous because the reactor sizes of the esterification due to the lower mass flows to be processed can be chosen to be significantly smaller due to the previous separation of the free fatty acids from the remaining starting material and the esterification can be carried out in a single-phase system. Both facts lead to a considerably reduced risk of miscalculation in scale-up of reactors in which the method according to the invention can be carried out.
  • step 1) of the process according to the invention can be achieved in the solution of the object of reducing catalyst deactivation of the heterogeneous catalyst at conversions e.g. according to step 3) and or step 5) of the method according to the invention can be achieved.
  • Catalyst poisons in the context of the present invention include e.g. the ions of alkali and alkaline earth metals. As non-conclusive examples its here called the ions of sodium, potassium, calcium, strontium etc.
  • the deacidified, residual starting material preferably comprises fatty acid glycerides, or mixtures thereof.
  • step 2) is carried out according to a customary method known to the person skilled in the art, that the smallest possible proportions, particularly preferably no fatty acid glycerides, are more present in the reaction product and that the greatest possible number, particularly preferably all, of the remaining glycerides have been converted into glycerol and fatty acid alkyl esters.
  • Step 3) of the method according to the invention is preferably carried out using at least one acid catalyst, which is characterized in that it comprises a strongly acidic ion exchange resin.
  • Particularly preferred is the at least one acidic
  • the at least one acidic catalyst is a catalyst derived from the
  • catalysts which have an activity of at least 0.5 kg of free fatty acid per kg of catalyst and hour. This activity is particularly advantageous because it is certainly the method of the invention with the advantageous catalyst loads according to step 3) and / or 5) feasible.
  • step 3) of the process according to the invention is carried out so that it is characterized by a catalyst loading of 0.5 to 10 kg of free fatty acid per kg of catalyst and hour.
  • the catalyst loading is particularly preferably between 1 kg and 5. Most preferably, the catalyst loading is between 1, 5 and 4 kg - h kg kg - h
  • a lower catalyst loading is inefficient, since more free fatty acid could be implemented and thus would not meet the goal of a high space-time yield.
  • a higher catalyst load leads to inadequate conversions of the free fatty acids and thus also to lower space-time yields.
  • the adjustment of the catalyst loading can be done by adjusting the mass flow of the free fatty acids, or adjusting the amount of catalyst.
  • step 3) is carried out such that alcohol is used in molar excess with respect to the free fatty acids contained in the starting material. More preferably, the molar excess is between 5 and 40. Most preferably, the molar excess is between 10 and 25, and more preferably between 10 and 20. According to a further preferred embodiment of the method according to the invention, step 3) is carried out at elevated temperature relative to room temperature (20 ° C.). More preferably, the temperature is carried out at the step 3) of the process according to the invention between 70 and 120 0 C. Most preferably, the temperature is between 80 and 95 ° C.
  • step 3) of the process according to the invention the conversion is carried out under ambient pressure elevated pressure (1013 hPa).
  • the pressure of the process according to the invention after step 3) is selected such that it corresponds at least to the vapor pressure of the alcohol used under the otherwise given process conditions.
  • the vapor pressures of the alcohols of the present invention under various environmental conditions are known to those skilled in the art, or tabulated in the VDI heat inlet or similar reference books. Very particular preference is given to pressures below 5 bar.
  • a last preferred embodiment of step 3) of the method according to the invention is characterized in that the empty tube velocity of the fluid phase in the
  • Catalyst fixed bed between 1 and 5 mm / s and the length of the fixed catalyst bed is between 1 and 10 m.
  • a likewise preferred residence time of the free fatty acids and alcohols of less than 30 minutes is achieved, this residence time being independent of the used concentrations of the free fatty acids in the starting material.
  • Step 4) of the process according to the invention is preferably carried out if, following step 4), a further conversion according to step 5) of the process according to the invention follows. If a further conversion according to step 5) of the process according to the invention is not provided, step 4) of the process according to the invention is preferably not carried out.
  • step 4) of the method according to the invention it is advantageous to couple the execution of step 4) of the method according to the invention to the execution of step 5) of the method according to the invention, since the separation of the water formed as by-product, optionally together with at least part of the unreacted in step 3) alcohol, without further conversion according to step 5) of the inventive method is energetically unfavorable, if no further conversion, for example: after step 5) of the inventive method is provided , The stream from step 4) would anyway in the product of the process according to the invention again
  • An improvement in terms of esterification of the free fatty acids with high space-time yield is a separation of water without further following
  • step 5 of the process according to the invention is carried out one or more times, prior execution of step 4) of the process according to the invention is advantageous in each case, since in this way the equilibrium position is shifted to the side of the products via the removal of the water and thus the solution to the problem the achievement of higher space-time yields under energetic and thus economically advantageous conditions succeeds.
  • step 4) of the process according to the invention the embodiment can be carried out with or without removal of at least part of the residue of alcohol which may still be present here. It is preferable to separate as small a portion of the residual amount of alcohol which may still be present. Most preferably, no alcohol is separated with.
  • the separation is preferably carried out by membrane processes or evaporation. Particularly preferably, the separation takes place through membranes.
  • Process stages for further reactions is available. This includes in particular the further conversion according to step 5) of the process according to the invention, as well as conceivable transesterifications of the fatty acid glycerides contained in the starting materials following the process according to the invention.
  • step 5) a further conversion of the dehydrated reaction product obtained from step 4) according to step 5) of the process according to the invention is provided, this can be done with or without further addition of alcohol. Preference is given to the addition of further alcohol.
  • the amount added is particularly preferably lower than the amount added in step 3) of the process according to the invention. Very particularly preferred is the after step 4) of the process according to the invention separated alcohol replaced.
  • step 5) is carried out under the same preferred conditions with regard to temperature and / or pressure and / or catalyst loading, as step 3) of the method according to the invention. Further preferably, in step 5) the same preferred tube rate and fixed catalyst bed length is selected as in step 3).
  • step 5) represents a repetition of step 3) with further and / or substituted alcohol.
  • step 5) is preferably carried out more than once.
  • the sequence of step 4) and step 5) of the inventive method is performed more than once.
  • step 6) of the process according to the invention can be carried out using the products from step 4) and / or step 5), with the remaining starting material according to step 1) of the process according to the invention and / or optionally with that from step 2) of the process according to the invention Fatty acid alkyl esters take place.
  • the desired maximum space-time yields can be achieved.
  • Fatty acids with homogeneous catalysts allows the inventive method in addition to saving the costly catalyst removal (in the reactor of the invention, the heterogeneous catalyst is fixed in a fixed bed, so that a catalyst separation is not required) an increase in the space-time yield.
  • Fatty acid methyl ester of up to 380 g per liter reactor volume and hour can be achieved.
  • Fatty acid methyl ester of up to 380 g per liter reactor volume and hour can be achieved.
  • Fatty acid methyl ester of up to 380 g per liter reactor volume and hour results in a space-time yield Fatty acid methyl ester of 380 g per liter of reactor volume and hour In comparison to the prior art described in DE 19600025, this allows a dramatic reduction of the reactor size by more than one order of magnitude (in the above example, a large ratio of 1 1 results).
  • the starting material (1) is separated from the free fatty acids in apparatus (10) according to step 1) of the inventive method, whereby a stream with residual starting material (2) and a stream with free fatty acids (3
  • the stream with residual starting material (2) is a reaction stage (20) for transesterification (but here are also conceivable multi-stage process for
  • the stream of free fatty acids (3) is then a first reaction stage (30) according to step 3) of the inventive method z B consisting of a Stromungsrohrreaktor comprising a fixed bed consisting of a Schuttung the Containing catalyst particles (particle diameter 0.5 to 1 mm) with a length of 1 to 10 m, together with a stream of alcohol (4) supplied
  • the diameter of the fixed catalyst bed is determined by the volume flow of the streams (3) and (4) such the average residence time of these two streams in the catalyst bed is 5 to 30 minutes.
  • the linear flow rate of the liquid phase relative to the empty pipe is 1 to 5 mm / s and the friction pressure loss in the particle bed is less than
  • the conversion of free fatty acids at the outlet of the first reaction stage (30) is then at least 95% From the product stream (5) in a separation stage (40) according to step 4) of the inventive method, the by-product water and the excess
  • the separation step may be, for example, a falling-film evaporator or a distillation column operated at atmospheric or reduced pressure.
  • Stream (7) is substantially anhydrous after the separation step and becomes another with further alcohol (8)
  • This reaction stage corresponds in its structure to reaction stage (30).
  • the conversion of free fatty acids at the outlet of second reaction stage (corresponding to stream (9)) is at least 90% based on the current from the first reaction stage (5) and at least 99.5% based on the current in the first reaction stage (3).
  • the stream (9) of the thus converted to alkyl esters of free fatty acids in a mixer (60) according to step 6) of the process according to the invention the stream (1 1) from the reaction stage (20) for transesterification originating material, which has also been converted into alkyl esters , added so that, for example, a stream of biodiesel (12) is obtained.
  • Ion exchange resin (corresponds to 121 g of catalyst mass (dry)) passed.
  • the catalyst particles had a diameter of 0.8 mm and were immobilized in a fixed bed reactor with a catalyst bed length of 2.08 m. This results in a catalyst loading of 0.65 kg of free fatty acid per kg of catalyst and hour and an empty tube speed of 2.3 mm / s.
  • In the reaction product was an acidity of
  • 253 g / h of a mixture of oleic acid and linoleic acid with a content of free fatty acids of 100 wt .-% was 605 g / h of methanol at a temperature of 83 ° C and a pressure of 4 bar once with a residence time of 15 over a Fixed catalyst bed from 650 ml of acidic ion exchange resin (equivalent to 121 g of catalyst mass (dry)) passed.
  • the catalyst particles had a diameter of
  • 253 g / h of a mixture of fatty acid methyl ester (97.2% by weight), oleic acid and linoleic acid with a free fatty acid content of 2.8 wt .-% was 605 g / h of methanol at a temperature of 83 0 C and a pressure of 4 bar with a residence time of 15 min over a fixed catalyst bed of 650 ml of acidic ion exchange resin (corresponds
  • the catalyst particles had a diameter of 0.8 mm and were immobilized in a fixed bed reactor with a catalyst bed length of 2.08 m. This results in a catalyst loading of 0.06 kg of free fatty acid per kg of catalyst and hour and a Leerohr Ober of 2.3 mm / s.
  • the starting mixture of this example corresponds to the reaction product of the first esterification step after removal of water, e.g. described in Example 1. Based on the starting material of the first esterification stage, a fatty acid conversion of 99.76% was achieved.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Veresterung von freien Fettsäuren in pflanzlichen und tierischen Fetten mit Alkoholen unter Verwendung eines heterogenen sauren Katalysators.

Description

Kontinuierliches Verfahren zur heterogen katalysierten Veresterung von Fettsäuren
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Veresterung von freien Fettsäuren in pflanzlichen und tierischen Fetten mit Alkoholen unter Verwendung eines heterogenen sauren Katalysators.
Pflanzliche und tierische Fett und Öle enthalten oft erhebliche Anteile freier Fettsäuren. Der
Gehalt freier Fettsäuren kann dabei je nach Quelle des Fettrohstoffs zwischen 0 und 100 Gew.-% liegen. Dieser Anteil freier Fettsäuren kann bei Herstellverfahren für Biodiesel durch Umesterung von Triglyceriden nicht mit Methanol zu den entsprechenden Fettsäuremethylestern umgesetzt werden und führt zu Ausbeuteverlusten bzw. dazu, dass Rohstoffe mit einem hohen Gehalt freier Fettsäuren nicht für die Biodieselproduktion geeignet sind.
Daher ist häufig eine Vorbehandlung der Fette notwendig, bei der der Gehalt an freien Fettsäuren reduziert wird und die freien Fettsäuren durch Veresterung mit Alkohol in das Zielprodukt Fettsäurealkylester umgewandelt werden.
Aus der Literatur sind Entsäuerungsverfahren für Fette und Öle z.B. durch Abtrennung von freien Fettsäuren mit Hilfe einer Wasserdampfdestillation bekannt (Ulimann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Edition, Topic „Fats and Fatty OiIs", S. 30). Durch eine solche Abtrennung kann die Säurezahl der Fette auf Werte unter 0,2 reduziert werden, so dass die resultierenden Fette oder Öle in einem Umesterungsverfahren umgesetzt werden können.
Die Säurezahl gibt in diesem Zusammenhang die Masse Kaliumhydroxid in mg an, die zur Neutralisation von 1 g der zu untersuchenden Probe erforderlich ist (DIN 53402, neueste Version DIN EN ISO 2114).
Aus der Literatur ist die Veresterung von freien Fettsäuren mit Methanol mit Hilfe eines homogenen sauren Katalysators, z.B. p-Toluolsulfonsäure oder H2SO4, bekannt (Mittelbach,
Remschmidt, Biodiesel - The comprehensive handbook 3rd ed., 2006, S. 60). Dieses Verfahren erfordert allerdings eine relativ schwierige Katalysatorabtrennung durch Neutralisation und Wäsche mit Alkohol oder Wasser wobei der eingesetzte Katalysator nicht zurück gewonnen werden kann und erhebliche Mengen Abwasser entstehen.
In EP 0192035 und DE 196 00 025 ist ein Verfahren zur Entsäuerung von Fetten oder Ölen beschrieben, bei dem saure feste Ionenaustauscherharze als Katalysatoren eingesetzt werden, und nach deren Abtrennung vom Reaktionsgemisch das Nebenprodukt Wasser abgetrennt wird. Hierbei wird die Veresterung der freien Fettsäuren ohne vorherige Abtrennung der freien Fettsäuren in dem gesamten Fettsäure-, Ölgemisch durchgeführt. Da die freien Fettsäuren in den meisten Fällen einen vergleichsweise geringen Anteil der gesamten Fett- bzw. Ölmenge ausmachen (meist 2-20 Gewichtsprozent, in seltenen Fällen auch über 30 Gew.-%) führt dieses Verfahren zu einer ungünstigen Raum-Zeit-Ausbeute sowohl in der Veresterung als auch in einer nachfolgenden Umesterung, insbesondere aber bezüglich der Veresterung der freien Fettsäuren da ein zusätzlicher Massenstrom inerter Komponenten in der Reaktion mitprozessiert wird.
In DE 196 00 025 wird unter anderem offenbart, dass es vorteilhaft sein kann der
Vorveresterung zusätzliche freie Fettsäuren zu zusetzen. Dies kann unter Umständen dazu dienen den relativen Massenanteil inerten Materials am Ausgangsstoff des Verfahrens zu verringern. Eine prinzipielle Lösung der technischen Aufgabe der Erzielung höherer Umsätze und daraus folgender erhöhter Raum-Zeit-Ausbeuten einer Vorveresterung wird jedoch nicht offenbart, da insbesondere die für die Erhöhung des Anteils der freien
Fettsäuren verwendeten Fettsäuren bevorzugt aus einem späteren Verfahrensschritt stammen und somit weiteren Aufbereitungsschritten unterworfen sind. Dies insbesondere, weil hier eine Seifenspaltung mittels Zudosierung homogen gelöster Säuren notwendig wird. Die maximale, offenbarte Raum-Zeit- Ausbeute beträgt in DE 196 00 025 34 g Fettsäuremethylester pro Liter Reaktorvolumen und Stunde.
Für eine wirtschaftliche Verarbeitung von Fettrohstoffen zu Biodiesel, wobei die Fettrohstoffe einen Anteil freier Fettsäuren enthalten, besteht daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das eine Veresterung der freien Fettsäuren mit hoher Raum-Zeit- Ausbeute erreicht und gleichzeitig eine Rückgewinnung des Veresterungskatalysators ermöglicht.
Es wurde überraschend gefunden, dass diese Aufgabe durch ein kontinuierliches Verfahren zur Veresterung von in Ausgangsstoffen enthaltenen freien Fettsäuren gelöst wird, das gekennzeichnet ist durch mindestens die Schritte
1) Abtrennen der freien Fettsäuren vom restlichen Ausgangsstoff mittels eines üblichen Entsäuerungsverfahrens,
2) Gegebenenfalls Reaktion des nach Schritt 1) entsäuerten, restlichen Ausgangsstoffes, in Form einer Umesterung, erhaltend Fettsäurealkylester, 3) Umsatz der freien Fettsäuren mit Alkoholen unter Verwendung mindestens eines sauren Katalysators in einem Festbett, in Form einer Veresterungsreaktion,
4) gegebenenfalls Abtrennen des in Schritt 3) als Nebenprodukt gebildeten Wassers, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem Teil des in Schritt 3) nicht umgesetzten Alkohol,
5) gegebenenfalls weiterer Umsatz des aus Schritt 4) erhaltenen entwässerten Produkts, gegebenenfalls unter Zugabe weiteren Alkohols, unter Verwendung mindestens eines sauren Katalysators in einem Festbett, in Form einer Veresterungsreaktion,
6) Vermischen des aus Schritt 3) erhaltenen Reaktionsproduktes und/oder des gegebenenfalls aus Schritt 5) erhaltenen Reaktionsproduktes mit dem aus Schritt 1) erhaltenen restlichen Ausgangsstoff und/oder den aus Schritt 2) erhaltenen Fettsäurealkylestern
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind Ausgangsstoffe alle Fette und/oder Öle, die mindestens einen Anteil freier Fettsäuren, sowie einen Anteil von Fettsäureglyceriden umfassen. Bevorzugt werden Ausgangsstoffe, die einen Anteil an freien
Fettsäuren größer als 2 Gew.-% besitzen.
Mögliche Quellen dieser Ausgangsstoffe sind Öle und/oder Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs. Nicht abschließende Beispiele für Ausgangsstoffe pflanzlichen Ursprungs bilden Rapsöl, Palmöl, Jatrophaöl, Kokosfett etc. Nicht abschließende Beispiele für Ausgangsstoffe tierischen Ursprungs bilden Rindertalg, Fischöl, Schweineschmalz, etc.
Fettsäuren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle aliphatischen Carbonsäuren der Formel (I)
R1 -CO-OH (I),
oder Mischungen verschiedener Formel (I) entsprechender Verbindungen, die als im Folgenden als freie Fettsäuren bezeichnete Fettsäuren in den Ausgangsstoffen bereits enthalten sind, oder durch hydrolytische Spaltung (sogenannte Verseifung) von den in den Ausgangsstoffen enthaltenen Fettsäureglyceriden erhalten werden können. Somit beschreiben Fettsäurealklylester die nach Ver- und/oder Umesterung erhaltenen, oder bereits im Ausgangsstoff enthaltenen Alkylester von Fettsäuren.
R1 in Formel (I) umfasst hierbei bevorzugt aliphatische Kohlenstoffketten mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einer oder mehrerer Doppelbindungen.
Fettsäureglyceride sind mono-, di-, oder tri-Glyceride der oben beschriebenen Fettsäuren.
Alkohole bezeichnen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein oder mehrwertige Ci - bis C5-Alkohle oder deren Gemische. Bevorzugt werden einwertige Ci - bis C3-Alkohole. Ganz besonders bevorzugt wird Methanol. Die Wertigkeit eines Alkohols beschreibt hierbei die im erfindungsgemäßen Alkohol vorhandene Anzahl an kovalent gebundenen Hydroxylgruppen.
Schritt 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt bevorzugt nach einem übliche, dem Fachmann unter den Begriffen Destillation, Rektifikation oder Extraktion bekannten Verfahren.
Schritt 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders vorteilhaft, weil durch das vorherige Abtrennen der freien Fettsäuren vom restlichen Ausgangsstoff die Reaktorbaugrößen der Veresterung aufgrund der geringeren zu prozessierenden Massenströme deutlich kleiner gewählt werden können und die Veresterung in einem Einphasensystem durchgeführt werden kann. Beide Tatsachen fuhren zu einem erheblich reduzierten Risiko der Fehlkalkulation bei Scale-Up von Reaktoren, in denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann.
Ein weiterer Vorteil des Schritt 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in der Lösung der Aufgabe der Verringerung einer Katalysatorinaktivierung des heterogenen Katalysators bei Umsatz z.B. gemäß Schritt 3) und oder Schritt 5) des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt werden. Durch das Abtrennen der freien Fettsäuren vom restlichen
Ausgangsstoff werden von den freien Fettsäuren auch große Teile etwaiger Katalysatorgifte mit abgetrennt, so dass diese den sauren Katalysator nicht mehr in seiner Aktivität herabsetzen können.
Katalysatorgifte umfassen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung z.B. die Ionen von Alkali und Erdalkalimetallen. Als nicht abschließende Beispiele seine hier die Ionen von Natrium, Kalium ,Calcium, Strontium etc. genannt.
Ist eine Reaktion in Form einer Umesterung gemäß Schritt 2) des nach Schritt 1) entsäuerten, restlichen Ausgangsstoffes vorgesehen, so umfasst der entsäuerte, restliche Ausgangsstoff bevorzugt Fettsäureglyceride, oder Mischungen dieser. Ebenfalls bevorzugt wird Schritt 2) nach einem üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren so ausgeführt, dass möglichst geringe Anteile, besonders bevorzugt keine Fettsäureglyceride mehr im Reaktionsprodukt enthalten sind und das möglichst viele, besonders bevorzugt alle verbleibenden Glyceride in Glycerin und Fettsäurealkylester überführt wurden.
Schritt 3) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt unter Verwendung mindestens eines sauren Katalysators durchgeführt, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er ein stark saures Ionenaustauscherharz umfasst. Besonders bevorzugt ist der mindestens eine saure
Katalysator ein polymeres, makroporöses Harz mit freien Sulfonsäuregruppen. Ganz besonders bevorzugt ist der mindestens eine saure Katalysator ein Katalysator, der von der
Firma Rohm und Haas unter dem Namen Amberlyst® vertrieben wird oder ein Katalysator der von der Firma Lanxess unter dem Namen Levatit® vertrieben wird.
Ebenfalls bevorzugt sind Katalysatoren, die eine Aktivität von mindestens 0,5 kg freie Fettsäure je kg Katalysator und Stunde besitzen. Diese Aktivität ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch sicher das erfindungsgemäße Verfahren mit den vorteilhaften Katalysatorbelastungen gemäß Schritt 3) und/oder 5) durchführbar ist.
Ebenfalls bevorzugt wird Schritt 3) des erfindungsgemäßen Verfahrens so ausgeführt, dass er durch eine Katalysatorbelastung von 0,5 bis 10 kg freie Fettsäure je kg Katalysator und Stunde gekennzeichnet wird. Besonders bevorzugt liegt die Katalysatorbelastung zwischen 1 kg und 5 . Ganz besonders bevorzugt liegt die Katalysatorbelastung zwischen 1 ,5 und 4 kg - h kg kg - h
Eine niedrigere Katalysatorbelastung ist ineffizient, da mehr freie Fettsäure umgesetzt werden könnte und somit dem Ziel einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute nicht gerecht würde. Eine höhere Katalysatorbelastung führt zu nicht mehr ausreichenden Umsätzen der freien Fettsäuren und somit auch zu geringeren Raum-Zeit-Ausbeuten.
Die Einstellung der Katalysatorbelastung kann über Anpassung des Massenstromes der freien Fettsäuren, oder Anpassung der Katalysatormenge erfolgen.
In einer anderen bevorzugen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Schritt 3) so ausgeführt, dass bezüglich der im Ausgangsstoff enthaltenen freien Fettsäuren Alkohol in molarem Überschuss eingesetzt wird. Besonders bevorzugt beträgt der molare Überschuss zwischen 5 und 40. Ganz besonders bevorzugt beträgt der molare Überschuss zwischen 10 und 25 und insbesondere bevorzugt zwischen 10 und 20. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Schritt 3) bei gegenüber Raumtemperatur (200C) erhöhter Temperatur durchgeführt. Besonders bevorzugt beträgt die Temperatur, bei der Schritt 3) des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgeführt wird zwischen 70 und 1200C. Ganz besonders bevorzugt beträgt die Temperatur zwischen 80 und 95°C.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform von Schritt 3) des erfindungsgemäßen Verfahrens, wird der Umsatz unter gegenüber Umgebungsdruck erhöhtem Druck (1013 hPa) durchgeführt. Besonders bevorzugt wird der Druck des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Schritt 3) so gewählt, dass er mindestens dem Dampfdruck des verwendeten Alkohols unter den ansonsten gegebenen Verfahrensbedingungen entspricht. Die Dampfdrücke der erfindungsgemäßen Alkohole unter verschiedenen Umgebungsbedingungen sind dem Fachmann bekannt, oder im VDI-Wärmeatlass oder ähnlichen Nachschlagewerken tabelliert. Ganz besonders bevorzugt werden Drücke unterhalb 5 bar.
Eine letzte bevorzugte Ausführungsform des Schritt 3) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dadurch gekennzeichnet, dass die Leerrohrgeschwindigkeit der Fluidphase in dem
Katalysatorfestbett zwischen 1 und 5 mm/s beträgt und die Länge des Katalysatorfestbetts zwischen 1 und 10 m beträgt. Hierdurch wird eine ebenfalls bevorzugte Verweilzeit der freien Fettsäuren und Alkohole von weniger als 30 Minuten erzielt, wobei diese Verweilzeit unabhängig von den verwendeten Konzentrationen der freien Fettsäuren im Ausgangsstoff ist.
Es wurde gefunden, dass unter den erfindungsgemäßen und bevorzugten Bedingungen ein Umsatz bezogen auf die freien Fettsäuren von mehr als 95% erreicht wird, was eine signifikant erhöhte Raum-Zeit-Ausbeute der Fettsäurealkylester ausgehend von freien Fettsäuren im Ausgangsstoff zur Folge hat.
Gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Abtrennen des in Schritt 3) als
Nebenprodukt gebildeten Wassers, gemäß Schritt 4) des erfindungsgemäßen Verfahrens stattfinden. Bevorzugt wird Schritt 4) des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgeführt, wenn auf Schritt 4) ein weiterer Umsatz gemäß Schritt 5) des erfindungsgemäßen Verfahrens folgt. Ist ein weiterer Umsatz gemäß Schritt 5) des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht vorgesehen, so wird auch Schritt 4) des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt nicht ausgeführt.
Es ist vorteilhaft das Ausführen des Schritt 4) des erfindungsgemäßen Verfahrens an die Ausführung des Schritt 5) des erfindungsgemäßen Verfahrens zu koppeln, da das Abtrennen des als Nebenprodukt gebildeten Wassers, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem Teil des in Schritt 3) nicht umgesetzten Alkohol, ohne weiteren Umsatz gemäß Schritt 5) des erfindungsgemäßen Verfahrens energetisch unvorteilhaft wird, wenn kein weiterer Umsatz z.B: nach Schritt 5) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen wird. Der Stoffstrom aus Schritt 4) würde ohnehin im Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder gemäß
Schritt 6) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit entweder dem restlichen Ausgangsstoff aus Schritt 1) oder dem gemäß Schritt 2) des erfindungsgemäßen Verfahrens umgeesterten restlichen Ausgangsstoff zusammengeführt, wenn kein weiterer Umsatz gemäß Schritt 5) vorgesehen wäre. Einer Verbesserung im Sinne einer Veresterung der freien Fettsäuren mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute ist eine Abtrennung von Wasser ohne darauf folgenden weiteren
Umsatz nicht zuträglich. Wird allerdings Schritt 5) des erfindungsgemäßen Verfahren ein oder mehrmals durchgeführt, so ist eine vorherige Ausführung von Schritt 4) des erfindungsgemäßen Verfahrens jeweils vorteilhaft, weil hierdurch die Gleichgewichtslage auf die Seite der Produkte über die Entfernung des Wassers verschoben wird und somit die Lösung der Aufgabe der Erzielung höherer Raum-Zeit-Ausbeuten unter energetisch und somit wirtschaftlich vorteilhaften Bedingungen gelingt.
Wird Schritt 4) des erfindungsgemäßen Verfahrens ausgeführt, so kann die Ausführung mit oder ohne Abtrennen mindestens eines Teils des hierin gegebenenfalls noch enthaltenen Restes an Alkohol erfolgen. Bevorzugt ist ein Abtrennen eines möglichst geringen Teils des gegebenenfalls noch enthaltenen Rest an Alkohol. Besonders bevorzugt wird kein Alkohol mit abgetrennt. Das Abtrennen erfolgt bevorzugt durch Membranverfahren oder Verdampfen. Besonders bevorzugt erfolgt das Abtrennen durch Membranen.
Aus energetischen und/oder physikalischen Gründen (z.B. Bildung eines Azeotropes), kann es notwendig sein Teile des Alkohols mit abzutrennen. Die möglichst geringe Abtrennung von verbleibendem Alkohol hat aber den Vorteil, dass dieser in u.U. folgenden
Prozessstufen für weitere Reaktionen zur Verfügung steht. Dies umfasst insbesondere den weiteren Umsatz gemäß Schritt 5) des erfindungsgemäßen Verfahrens, als auch denkbare Umesterungen der in den Ausgangsstoffen enthaltenen Fettsäureglyceride im Anschluss an das erfindungsgemäße Verfahren.
Ist ein weiterer Umsatz des aus Schritt 4) erhaltenen entwässerten Reaktionsproduktes gemäß Schritt 5) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, so kann dies mit oder ohne weitere Zugabe von Alkohol geschehen. Bevorzugt ist die Zugabe weiteren Alkohols. Besonders bevorzugt ist die zugegebene Menge hierbei geringer, als die in Schritt 3) des erfindungsgemäßen Verfahrens zugegebene Menge. Ganz besonders bevorzugt wird der nach Schritt 4) des erfindungsgemäßen Verfahrens abgetrennte Alkohol ersetzt. Ebenfalls bevorzugt wird Schritt 5) unter den selben bevorzugten Bedingungen bezüglich Temperatur und/oder Druck und/oder Katalysatorbelastung durchgeführt, wie Schritt 3) des erfindungsgemäßen Verfahrens. Weiterhin bevorzugt wird in Schritt 5) die gleiche bevorzugte Leerohrgeschwindigkeit und Katalysatorfestbettlänge gewählt, wie in Schritt 3).
Besonders bevorzugt stellt Schritt 5) eine Wiederholung von Schritt 3) mit weiterem und/oder ersetztem Alkohol dar.
Es wurde gefunden, dass unter diesen Bedingungen ein Gesamtumsatz' (bezogen auf die freien Fettsäuren) in den nun zwei Reaktionsstufen von mehr als 99,5% erreicht wird.
Ist es gewünscht den Umsatz weiter zu erhöhen, so wird bevorzugt Schritt 5) mehr als einmal durchgeführt. Besonders bevorzugt wird die Folge von Schritt 4) und Schritt 5) des erfindungsgemäßen Verfahrens mehr als einmal durchgeführt.
Das Vermischen gemäß Schritt 6) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann unter Verwendung der Produkte aus Schritt 4) und/oder Schritt 5), mit dem restlichen Ausgangsstoff gemäß Schritt 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens und/oder gegebenenfalls mit dem aus Schritt 2) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Fettsäurealkylester erfolgen. Bevorzugt ist ein Vermischen des Produkts aus Schritt 5) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem Produkt aus Schritt 2) des erfindungsgemäßen Verfahrens. Hiermit lassen sich die gewünscht maximalen Raum-Zeit-Ausbeuten erzielen.
Eine besonders bevorzugt Ausführungsform der Erfindung umfasst ein kontinuierliches
Verfahren, das durch eine Reaktionsstufe gemäß Schritt 3) und/oder eine seiner bevorzugten Varianten, eine Reaktionsstufe gemäß Schritt 5) und/oder eine seiner bevorzugten Varianten, sowie ein Abtrennen gemäß Schritt 4) und/oder eine seiner bevorzugten Varianten gekennzeichnet ist.
Gegenüber dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren zur Veresterung von freien
Fettsäuren mit homogenen Katalysatoren ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren neben der Einsparung der aufwendigen Katalysatorabtrennung (im erfindungsgemäßen Reaktor ist der heterogene Katalysator in einem Festbett fixiert, so dass eine Katalysatorabtrennung nicht erforderlich ist) eine Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute.
Es können nach dem erfindungs gemäßen Verfahren Raum-Zeit- Ausbeuten an
Fettsäuremethylester von bis zu 380 g pro Liter Reaktorvolumen und Stunde erreicht werden. Beispielsweise ergibt sich nach Beispiel 1 eine Raum-Zeit-Ausbeute an Fettsauremethylester von 380 g pro Liter Reaktorvolumen und Stunde Im Vergleich zum im DE 19600025 beschriebenen Stand der Technik ermöglicht dies eine dramatische Verringerung der Reaktorgroße um mehr als eine Größenordnung (im oben genannten Beispiel ergibt sich ein Großenverhaltms von 1 1 1)
Für die Biodieselherstellung ermöglicht das erfindungsgemaße Verfahren also eine wesentlich kostengünstigere Verarbeitung von Fettrohstoffen mit einem hohen Anteil freier Fettsauren gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik und erschließt somit em größeres und kostengünstigeres Spektrum an Fettrohstoffen
Im Folgenden werden bevorzugte Ausfuhrungsformen des erfindungsgemaßen Verfahrens anhand von Zeichnungen naher erläutert, ohne sie auf diese zu beschranken
Fig 1 zeigt eine Skizze einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform Der Ausgangsstoff (1) wird gemäß Schritt 1) des erfindungsgemaßen Verfahrens von den freien Fettsauren in Apparat (10) getrennt, wodurch ein Strom mit restlichem Ausgangsstoff (2) und ein Strom mit freien Fettsauren (3) resultiert Der Strom mit restlichem Ausgangsstoff (2) wird einer Reaktionsstufe (20) zur Umesterung (denkbar sind hier aber auch mehrstufige Verfahren zur
Umesterung), gemäß Schritt 2) des erfindungsgemaßen Verfahrens kontinuierlich zugeführt Der Strom der freien Fettsauren (3) wird dann einer ersten Reaktionsstufe (30) gemäß Schritt 3) des erfindungsgemaßen Verfahrens z B bestehend aus einem Stromungsrohrreaktor, der ein Festbett bestehend aus einer Schuttung der Katalysatorpartikel (Partikeldurchmesser 0,5 bis 1 mm) mit einer Lange von 1 bis 10 m enthalt, zusammen mit einem Strom von Alkohol (4) zugeführt Der Durchmesser des Katalysatorfestbetts ergibt sich aus dem Volumenstrom der Strome (3) und (4) derart, dass die mittlere Verweilzeit dieser beiden Strome in der Katalysatorschuttung 5 bis 30 min betragt Die auf das Leerrohr bezogene lineare Stromungsgeschwindigkeit der Flussigphase betragt 1 bis 5 mm/s und der Reibungsdruckverlust in der Partikelschuttung ist kleiner als
0,5 bar/m Der Umsatz an freien Fettsauren am Austritt der ersten Reaktionsstufe (30) betragt dann mindestens 95% Aus dem Produktstrom (5) werden in einer Trennstufe (40) gemäß Schritt 4) des erfindungsgemaßen Verfahrens das Nebenprodukt Wasser und der überschüssige Alkohol verdampft und als Strom (6) abgetrennt Die Trennstufe kann z B ein Fallfilmverdampfer oder eine Destillationskolonne sein, die bei atmosphärischem oder reduziertem Druck betrieben werden Der Strom (7) ist nach der Trennstufe weitgehend wasserfrei und wird mit weiterem Alkohol (8) einer weiteren Reaktionsstufe (50) gemäß Schritt 5) des erfindungsgemaßen Verfahrens zugeführt Diese Reaktionsstufe entspricht in ihrem Aufbau der Reaktionsstufe (30) Der Umsatz an freien Fettsauren am Austritt der zweiten Reaktionsstufe (entspricht Strom (9)) beträgt mindestens 90% bezogen auf den Strom aus der ersten Reaktionsstufe (5) und mindestens 99,5% bezogen auf den Strom in die erste Reaktionsstufe (3). Der Strom (9) der somit zu Alkylestern umgesetzten freien Fettsäuren wird in einem Mischer (60) gemäß Schritt 6) des erfindungsgemäßen Verfahrens dem Strom (1 1) aus der Reaktionsstufe (20) zur Umesterung stammenden Ausgangsstoffes, der ebenfalls zu Alkylestern umgebildet worden ist, zugegeben, so dass z.B. ein Strom von Biodiesel (12) erhalten wird.
Die^Effindüng wifd nächstehend anhand der Beispiele näher erläutert ohne sie" jedoch auf diese zu beschränken.
Beispiele
Vergleichsbeispiel:
748 g/h einer Mischung aus Rapsöl, Oleinsäure und Linoleinsäure mit einem Gehalt freier Fettsäuren von 10 Gew.-% (entspricht einer Säurezahl von ca. 20 mgKOH/g) wurde mit 178 g/h Methanol bei einer Temperatur von 830C und einem Druck von 4 bar mit einer Verweilzeit von 15 min über ein Katalysatorfestbett aus 650 ml saurem
Ionenaustauscherharz (entspricht 121 g Katalysatormasse (trocken)) geleitet. Die Katalysatorpartikel hatten einen Durchmesser von 0,8 mm und waren in einem Festbettreaktor mit einer Katalysatorbettlänge von 2,08 m immobilisiert. Damit ergibt sich eine Katalysatorbelastung von 0,65 kg freie Fettsäure je kg Katalysator und Stunde sowie eine Leerohrgeschwindigkeit von 2,3 mm/s. Im Reaktionsprodukt wurde ein Säuregehalt von
0,25 Gew.-% bestimmt.
Es wurde somit ein Umsatzgrad von 97,5% mit einem molaren Verhältnis von Methanol zu Fettsäuren von 20,8 : 1 erreicht. Hieraus ergibt sich eine Raum-Zeit- Ausbeute an Fettsäuremethylester von 123,4 g pro Liter Reaktorvolumen und Stunde.
Beispiel 1
253 g/h einer Mischung aus Oleinsäure und Linoleinsäure mit einem Gehalt freier Fettsäuren von 100 Gew.-% wurde mit 605 g/h Methanol bei einer Temperatur von 83°C und einem Druck von 4 bar einmal mit einer Verweilzeit von 15 min über ein Katalysatorfestbett aus 650 ml saurem Ionenaustauscherharz (entspricht 121 g Katalysatormasse (trocken)) geleitet. Die Katalysatorpartikel hatten einen Durchmesser von
0,8 mm und waren in einem Festbettreaktor mit einer Katalysatorbettlänge von 2,08 m immobilisiert. Damit ergibt sich eine Katalysatorbelasrung von 2,1 kg freie Fettsäure je kg Katalysator und Stunde sowie eine Leerohrgeschwindigkeit von 2,3 mm/s. Im Reaktionsprodukt wurde ein Säuregehalt von 2,8 Gew.-% bestimmt, d.h. es wurde ein Fettsäureumsatz von 97,2% erreicht. Hieraus ergibt sich eine Raum-Zeit-Ausbeute an Fettsäuremethylester von 397,1 g pro Liter Reaktorvolumen und Stunde.
Beispiel 2
253 g/h einer Mischung aus Fettsäuremethylester (97,2 Gew-%), Oleinsäure und Linoleinsäure mit einem Gehalt freier Fettsäuren von 2,8 Gew.-% wurde mit 605 g/h Methanol bei einer Temperatur von 830C und einem Druck von 4 bar mit einer Verweilzeit von 15 min über ein Katalysatorfestbett aus 650 ml saurem Ionenaustauscherharz (entspricht
121 g Katalysatormasse (trocken)) geleitet. Im Reaktionsprodukt wurde ein Säuregehalt von 0,24 Gew.-% bestimmt. Die Katalysatorpartikel hatten einen Durchmesser von 0,8 mm und waren in einem Festbettreaktor mit einer Katalysatorbettlänge von 2,08 m immobilisiert. Damit ergibt sich eine Katalysatorbelastung von 0,06 kg freie Fettsäure je kg Katalysator und Stunde sowie eine Leerohrgeschwindigkeit von 2,3 mm/s. Die Ausgangsmischung dieses Beispiels entspricht dabei dem Reaktionsprodukt der ersten Veresterungsstufe nach Wasserabtrennung wie z.B. in Beispiel 1 beschrieben. Bezogen auf den Einsatzstoff der ersten Veresterungsstufe wurde damit ein Fettsäureumsatz von 99,76% erreicht.

Claims

- -Patentansprüche
1. Kontinuierliches Verfahren zur Veresterung von in Ausgangsstoffen enthaltenen freien Fettsäuren, das gekennzeichnet ist durch mindestens die Schritte
1) Abtrennen der freien Fettsäuren vom restlichen Ausgangsstoff mittels eines üblichen Entsäuerungsverfahrens,
2) Gegebenenfalls Reaktion des nach Schritt 1) entsäuerten, restlichen Ausgangsstoffes, in Form einer Umesterung, erhaltend Fettsäurealkylester,
3) Umsatz der freien Fettsäuren mit Alkoholen unter Verwendung mindestens eines sauren Katalysators in einem Festbett, in Form einer Veresterungsreaktion,
4) gegebenenfalls Abtrennen des in Schritt 3) als Nebenprodukt gebildeten Wassers, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem Teil des in Schritt 3) nicht umgesetzten Alkohol,
5) gegebenenfalls weiterer Umsatz des aus Schritt 4) erhaltenen entwässerten Produkts, gegebenenfalls unter Zugabe weiteren Alkohols, unter
Verwendung mindestens eines sauren Katalysators in einem Festbett, in Form einer Veresterungsreaktion,
6) Vermischen des aus Schritt 3) erhaltenen Reaktionsproduktes und/oder des gegebenenfalls aus Schritt 5) erhaltenen Reaktionsproduktes mit dem aus Schritt 1) erhaltenen restlichen Ausgangsstoff und/oder den aus Schritt 2) erhaltenen Fettsäurealkylestern.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , gekennzeichnet dadurch dass der mindestens eine saure Katalysator ein stark saures Ionenaustauscherharz umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , gekennzeichnet dadurch dass der mindestens eine saure Katalysator ein polymeres, makroporöses Harz mit freien Sulfonsäuregruppen umfasst.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass der entsäuerte, restliche Ausgangsstoff gemäß Schritt 2) zu Fettsäurealkylester umgeestert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet dass ein Abtrennen des in Schritt 3) als Nebenprodukt gebildeten Wassers, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem Teil des in Schritt 3) nicht umgesetzten Alkohol stattfindet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet dass nach dem Abtrennen gemäß Schritt 4) eine weiterer Umsatz gemäß Schritt 5) durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass Schritt 5) mehr als einmal durchgeführt wird, bevorzugt die Folge von Schritt 4) und Schritt 5) mehr als einmal durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass der Alkohol in Schritt 3) in einem molaren Überschuss zwischen 5 und 40, bevorzugt in einem molaren Überschuss zwischen 10 und 25 und ganz besonders bevorzugt zwischen 10 und 20 zugegeben wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass
Umsatz (gemäß Schritt 3)) und/oder weiterer Umsatz (gemäß Schritt 5)) bei Temperaturen zwischen 70 und 1200C, bevorzugt zwischen 80 und 95°C durchgeführt werden.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass in Schritt 3) und/oder Schritt 5) eine Katalysatorbelastung von 0,5 bis 10 kg freie kg
Fettsäure je kg Katalysator und Stunde, bevorzugt zwischen 1 und kg - h kg besonders bevorzugt zwischen 1 ,5 und 4 vorherrscht. kg - h
1 1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass der Druck in Schritt 3) und/oder Schritt 5) so gewählt wird, dass er mindestens dem Dampfdruck des verwendeten Alkohols entspricht.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass in Schritt 5) weiterer Alkohol zugegeben wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass das Abtrennen gemäß Schritt 4) durch Membranverfahren oder Verdampfen erfolgt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Leerrohrgeschwindigkeit der Fluidphase in dem Katalysatorfestbett 1 bis 5 mm/s beträgt und die Länge des Katalysatorfestbetts 1 bis 10 m beträgt, so dass eine Verweilzeit kleiner 30 Minuten resultiert.
15. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 als Teil eines Verfahrens zur Herstellung von Biodiesel.
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AU2008318001A AU2008318001A1 (en) 2007-10-30 2008-10-16 Continuous method for the heterogenically catalyzed esterification of fatty acids
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CA2703813A CA2703813A1 (en) 2007-10-30 2008-10-16 Continuous method for the heterogenically catalyzed esterification of fatty acids
NZ584970A NZ584970A (en) 2007-10-30 2008-10-16 Continuous method for the heterogenically catalyzed esterification of fatty acids
EA201000582A EA018797B1 (ru) 2007-10-30 2008-10-16 Непрерывный способ этерификации жирных кислот гетерогенным катализом
BRPI0819144A BRPI0819144A8 (pt) 2007-10-30 2008-10-16 Processo contínuo para a esterificação heterogênea catalisada de ácidos graxos.
IL204938A IL204938A (en) 2007-10-30 2010-04-08 Continuous method for heterogeneous catalysis of fatty acids
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014118922A1 (de) 2013-12-19 2015-06-25 IFP Energies Nouvelles Vorbehandlungsverfahren für Pflanzenöle durch heterogene Katalyse der Veresterung der Fettsäuren

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2522712A1 (de) * 2011-05-13 2012-11-14 Cognis IP Management GmbH Verfahren zur Herstellung von Fettsäureniedrigalkylestern auf Basis von nicht-raffinierten Fetten und Ölen
US8957242B2 (en) 2013-03-15 2015-02-17 Renewable Energy Group, Inc. Dual catalyst esterification
CN106753812B (zh) * 2013-06-19 2020-09-22 阿根特能源（英国）有限公司 用于生产生物柴油和相关产品的工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19600025A1 (de) * 1996-01-03 1997-07-10 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Fettstoffen
WO2007083213A2 (en) * 2006-01-19 2007-07-26 Merloni Progetti S.P.A. Process for the preparation of biodiesel
WO2007093326A1 (en) * 2006-02-15 2007-08-23 Aser S.R.L. Method for deacidifying oils and/or fats

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB384715A (en) * 1931-08-31 1932-12-15 Ig Farbenindustrie Ag Apparatus for carrying out the manufacture and production of neutral products from oiats
FR1593995A (de) 1968-12-04 1970-06-01 Beyl J
JPS6042495A (ja) * 1983-08-17 1985-03-06 日清製油株式会社 油脂脱臭留出物のメチルエステル化法
DE3501761A1 (de) 1985-01-21 1986-07-24 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur vorveresterung freier fettsaeuren in rohfetten und/oder -oelen
JP4156486B2 (ja) * 2003-10-14 2008-09-24 花王株式会社 脂肪酸エステルの製造法
CN1865401A (zh) * 2006-06-19 2006-11-22 菏泽华瑞油脂有限责任公司 高酸价棉籽油制取生物柴油的方法
CN101016473B (zh) * 2007-03-02 2012-04-18 安徽省粮油科学研究所 劣质油生产生物燃料油的方法
CN101058734B (zh) * 2007-05-31 2010-12-01 张付舜 工业化微波合成生物柴油的装置及其方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19600025A1 (de) * 1996-01-03 1997-07-10 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Fettstoffen
WO2007083213A2 (en) * 2006-01-19 2007-07-26 Merloni Progetti S.P.A. Process for the preparation of biodiesel
WO2007093326A1 (en) * 2006-02-15 2007-08-23 Aser S.R.L. Method for deacidifying oils and/or fats

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2205708A1 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014118922A1 (de) 2013-12-19 2015-06-25 IFP Energies Nouvelles Vorbehandlungsverfahren für Pflanzenöle durch heterogene Katalyse der Veresterung der Fettsäuren

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