DE102007052064A1

DE102007052064A1 - Verfahren zur heterogen katalysierten Veresterung von Fettsäuren

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Publication number: DE102007052064A1
Application number: DE102007052064A
Authority: DE
Inventors: Wulf Dietrich; Dieter Dr. Heinz; Leslaw Prof. Dr. Mleczko; Shaibal Dr. Roy; Heinrich Dr. Morhenn
Original assignee: Bayer Technology Services GmbH
Current assignee: Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date: 2007-10-30
Filing date: 2007-10-30
Publication date: 2009-05-07
Also published as: CL2008003052A1; PE20091126A1; PA8808901A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Veresterung von freien Fettsäurem in pflanzlichen und tierischen Fetten mit Alkoholen an heterogenen sauren Ionenaustauscherharz-Katalysatoren bei Temperaturen von 75 bis 120°C.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Veresterung von freien Fettsäuren in pflanzlichen und tierischen Fetten mit Alkoholen an heterogenen sauren Ionenaustauscherharz-Katalysatoren bei Temperaturen von 75 bis 120°C.
Pflanzliche und tierische Fett und Öle enthalten oft erhebliche Anteile freier Fettsäuren. Der Gehalt freier Fettsäuren kann dabei je nach Quelle des Fettrohstoffs zwischen 0 und 100% liegen. Dieser Anteil freier Fettsäuren kann bei den Herstellverfahren für Biodiesel durch Umesterung von Triglyceriden mit Methanol zu den entsprechenden Fettsäuremethylestern nicht umgesetzt werden und führt zu Ausbeuteverlusten bzw. dazu, dass Rohstoffe mit einem hohen Gehalt freier Fettsäuren nicht für die Biodieselproduktion geeignet sind. Daher ist eine Vorbehandlung der Fette notwendig, bei der der Gehalt an freien Fettsäuren durch Umwandlung in Fettsäurealkylester reduziert wird.
Aus der Literatur ist die Veresterung der freien Fettsäuren in Fetten oder Ölen mit Methanol mit Hilfe eines homogenen sauren Katalysators, z. B. p-Toluolsulfonsäure bekannt. Dieses Verfahren erfordert allerdings eine relativ schwierige Katalysatorabtrennung, da der Mineralsäurekatalysator neutralisiert und mit einem schon vor der Veresterung zugegebenen nicht mischbaren flüssigen Schleppmittel abgetrennt werden muss (E. Breitmaier und G. Jung, Organische Chemie I&II, Georg Thieme Verlag, 1994, 3. Auflage, S. 271f(I); S. 490(II)).
In EP 0192035 ist ein Verfahren zur Entsäuerung von Fetten oder Ölen beschrieben, bei dem saure feste Ionenaustauscherharze als Katalysatoren eingesetzt werden, und nach dessen Abtrennung vom Reaktionsgemisch das Nebenprodukt Wasser abgetrennt wird. Allerdings ist bei diesem Verfahren ein hoher Überschuss an Methanol erforderlich um einen hohen Umsatz der freien Fettsäuren zu erreichen. Es wird z. B. für einen Fettsäureumsatz von 95% ein molares Methanol zu Fettsäureverhältnis von 35:1 benötigt. Für die destillative Abtrennung des Nebenprodukts Wasser aus dem Reaktionsprodukt muss das im Überschuss eingesetzte Methanol aufgrund seines geringeren Siedepunkts ebenfalls verdampft werden, wodurch ein sehr hoher Energieverbrauch verursacht wird.
Nach EP 0192035 (Beispiel 1) ist eine Zugabe von 0,2 l Methanol je 1 l Öl mit einer Säurezahl von 10 (entspricht einem Gehalt freier Fettsäuren von 5 Gewichtsprozent) erforderlich. Um einen Umsatzgrad der freien Fettsäuren von 90%, d. h. eine Reduzierung der Säurezahl von 10 auf unter 1, zu erreichen ist nach EP 0192035 eine Katalysatormenge von 7 Liter je Liter Öl pro Stunde notwendig, wodurch sich beträchtliche Reaktorvolumina und dementsprechend hohe Investitionskosten ergeben.
DE 19600025 beschreibt ein zweistufiges Verfahren zur Veresterung von freien Fettsäuren mit heterogenen Katalysatoren analog zu EP 0192035 wobei zwischen den beiden Reaktionsstufen das Nebenprodukt Wasser abgetrennt wird und die benötigte Alkoholmenge gleichmäßig auf beide Reaktionsstufen aufgeteilt wird. Wird die Veresterung als Vorstufe für eine Umesterungsreaktion mit dem gleichen Alkohol eingesetzt, ermöglicht dies eine Reduzierung des Energieaufwands zur destillativen Abtrennung von Wasser und überschüssigem Alkohol, da nach der zweiten Reaktionsstufe der Alkohol im Reaktionsgemisch verbleiben kann.
In DE 19600025 wird weiterhin offenbart, dass bei dem maximal offenbarten Veresterungsumsatz von 90% eine maximalen Säurezahl von 60 mgKOH/g im Ausgangsstoff vorhanden sein darf (entspricht einer Konzentration freier Fettsäuren von ca. 30 Gew.-%) unter anderem hieraus resultiert die errechnete, lediglich sehr geringe Raum-Zeit-Ausbeute von 34 g Fettsäuremethylester pro Liter Reaktorvolumen und Stunde in der Offenbarung nach DE 19600025 . Bei einem eher geringen molaren Verhältnis von Methanol zu Fettsäure von 17,5:1 wird lediglich 85% Fettsäureumsatz erreicht.
Als Ursache für diese Nachteile in DE 19600025 ist die Offenbarung anzuführen, dass ein Betrieb des Verfahrens unter Verwendung von Ionenaustauscherharzen nur bis zu 70°C möglich ist, da man eine mangelnde Stabilität eines solchen Katalysators befürchtet. Für Betrieb unter höheren als diesen Temperaturen wird die Verwendung von Kieselgel basierten Katalysatoren vorgeschlagen, die aber aus den nachfolgenden Gründen unvorteilhaft erscheinen.
Alle Katalysatoren zeigen unter Umständen das dem Fachmann bekannte Phänomen des sogenannten Leachings, das den Austrag von Katalysatormaterial in das Produkt umfasst. Es ist in diesem Zusammenhang vorteilhaft, wenn der Katalysator aus Stoffen besteht, die zumindest chemisch ähnlich zu den Ausgangsstoffen, oder Produkten des Verfahrens sind innerhalb dessen er verwendet wird, damit eine Verunreinigung des Produktes durch Leaching die Produktqualität weniger negativ beeinflusst. Im Zusammenhang mit der Herstellung von Alkylestern ist also die Verwendung von Kohlenwasserstoff basierten Katalysatoren, zu denen auch die Ionenaustauscherharze gehören vorteilhaft.
Dem Fachmann ist weiterhin bekannt, dass mit Erhöhung der Temperatur im Allgemeinen der Reaktionsfortschritt einer chemischen Reaktion erhöht wird und somit in gegebener Zeit ein erhöhter, wirtschaftlich vorteilhafter Umsatz zu Produkt erzielt werden kann. In DE 19600025 wird aber auf die mangelnde thermische Belastung der Ionenaustauschharz-Katalysatoren hingewiesen und auf die Verwendung von anderen heterogenen sauren Katalysatoren bei Anwendungen unter höheren Temperaturen verwiesen.
Für eine wirtschaftliche und energetisch optimale Veresterung von freien Fettsäuren in pflanzlichen und tierischen Fetten und/oder Ölen mit Alkoholen zur Biodieselherstellung, besteht also die Aufgabe ein Verfahren zu entwickeln, das den Gehalt freier Fettsäuren auf die Anforderungen einer nachgeschalteten Umesterungsstufe reduziert, indem die Reaktion einen hohen Umsatz der freien Fettsäuren bei erhöhten Temperaturen und möglichst geringem Alkoholüberschuss erreicht, so dass das Verfahren eine Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute und damit der erforderlichen Apparategröße gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik ermöglicht.
Es wurde überraschend gefunden, dass die vorstehende Aufgabe gelöst wird durch ein Verfahren zur Verminderung des Gehalts von freien Fettsäuren in Ausgangsstoffen, gekennzeichnet mindestens durch die Schritte

1) Umsatz der freien Fettsäuren mit Alkoholen bei Temperaturen zwischen 75 und 120°C unter Verwendung von sauren, heterogenen Ionenaustauscherharz-Katalysatoren.
2) gegebenenfalls Abtrennen von Wasser, sowie gegebenenfalls Alkohol mindestens teilweise zusammen mit diesem,
3) gegebenenfalls weiterer Umsatz der freien Fettsäuren mit Alkoholen bei Temperaturen zwischen 75 und 120°C unter Verwendung von sauren, heterogenen Ionenaustauscherharz-Katalysatoren.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren kommen alle Fette und Öle in Frage, deren Gehalt an freien Fettsäuren nicht von Natur aus so gering ist, dass sie ohne Veresterung direkt einer Weiterverarbeitung durch Umesterung der in ihnen enthaltenen Fettsäureglyceride nach einem üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren zugeführt werden können.
Nicht abschließende Beispiele für natürliche Fette und Öle bilden Kokosöl, Palmöl, Palmkernöl, Baumwollsaatöl, Rapsöl, Erdnußöl, Olivenöl, Leinöl, Babassuöl, Teeöl, Olivenkernöl, Meadowfoamöl, Chaulmoograöl, Korianderöl, Sojaöl, Rizinusöl, Lardöl, Rindertalk, Schweineschmalz, Fischöl, Jatrophaöl, recycelte Speiseöle, Fettstoffe aus Algen sowie Sonnenblumöl. Neben den natürlichen Fetten und Ölen können auch synthethische Fette und Öle eingesetzt werden. Diese erhält man z. B. durch zumindest teilweise Veresterung von Glycerin mit Fettsäuren.
Bevorzugte Ausgangsstoffe sind pflanzliche Fette, tierische Fette, pflanzliche Öle und/oder tierische Öle, insbesondere Palmöl, Palmfettsäuredestillate (PFAD), Jatrophaöl, Recyclingfette aus gebrauchten Speiseölen und/oder Abwasserreinigung sowie Rindertalg und Geflügelfett.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind unter dem Begriff Fettsäureglyceride alle Glyceride von Fettsäuren, also sowohl Fettsäuretriglyceride, als auch entsprechende Fettsäurepartialglyceride, wie Mono und Diglyceride sowie deren Mischungen zu verstehen.
Unter Fettsäuren sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung aliphatische Carbonsäuren der Formel (I): R¹CO-OH (I)zu verstehen, in der R¹ für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Kohlenstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einer oder mehrerer Doppelbindungen steht. Nicht abschließende Beispiele dafür sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen.
Die Säurezahl des Ausgangstoffs kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 5 bis 60 mg KOH/g und besonders bevorzugt von 10 bis 40 mg KOH/g betragen.
Die Säurezahl gibt in diesem Zusammenhang die Masse Kaliumhydroxid in mg an, die zur Neutralisation von 1 g der zu untersuchenden Probe erforderlich ist (DIN 53402, neueste Version DIN EN ISO 2114).
Die erfindungsgemäßen sauren, heterogenen Ionenaustauscherharz-Katalysatoren sind bevorzugt stark saure polymere makroporöse Harze mit freien Sulfonsäuregruppen.
Bevorzugt weisen die verwendeten Ionenaustauscherharz-Katalysatoren eine Aktivität von mindestens 0,1 kg freie Fettsäure pro kg Katalysator auf. Diese Aktivität ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch sicher das erfindungsgemäße Verfahren mit den vorteilhaften Katalysatorbelastungen gemäß Schritt 1) und/oder 3) durchführbar ist.
Ebenfalls bevorzugt liegt der saure, heterogene Ionenaustauscherharz-Katalysator in Partikeln oder Partikelschüttungen vor, wobei die Partikel besonders bevorzugt zwischen etwa 0,5 mm und 1 mm Durchmesser besitzen.
Werden Partikelschüttungen verwendet, so werden diese bevorzugt in Form eines Festbettes verwendet. Bevorzugt wird die Partikelschüttung in Form eines Festbettes so ausgeführt dass das Festbett unter Verwendung der oben beschriebenen Katalysatorpartikel einen Druckverlust von maximal 0,5 bar/m aufweist.
Bevorzugte Längen eines solchen Festbetts in Form einer Partikelschüttung betragen zwischen 1 und 10 m.
Dem Fachmann sind geeignete Methoden bekannt die gerade genannten Eigenschaften von Festbetten zu erreichen. Als nicht abschließende Beispiele seien geeignete Kompaktierung der Schüttung, oder Verwendung von Leitblechen in der Schüttung genannt.
Es wurde ebenfalls überraschenderweise gefunden, dass die Amberlyst^® Ionenaustauscherharz-Katalysatoren von der Firma Rohm und Haas und die Levatit^® Ionenaustauscherharz-Katalysatoren von der Firma Lanxess insbesondere bevorzugt sind, da sie entgegen den Angaben im Stand der Technik, während der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei den erfindungsgemäß höheren Temperaturen verwendet werden können.
Bevorzugte Alkohole im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind einwertige oder mehrwertige C₁- bis C₅-Alkohole beziehungsweise Gemische davon. Die Wertigkeit eines Alkohols beschreibt im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die Anzahl der an Kohlenstoff kovalent gebundenden Hydroxylgruppen des Alkohols. Nicht abschließende Beispiele für einwertige, bevorzugte Alkohole sind Butanol, Isopropanol, Propanol, Ethanol und/oder Methanol. Daneben können auch wasserlösliche Polyole wie z. B. Ethylenglycol und/oder Glycerin eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Methanol.
Der Alkohol wird in Schritt 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt in einem molaren Überschuss bezogen auf die freien Fettsäuren von 5 bis 40 eingesetzt, In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Alkohol zum Ausgangsstoff in einem molaren Verhältnis von 5 bis 20, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 20 dazugegeben.
Der Umsatz der freien Fettsäuren gemäß Schritt 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 80 bis 95°C durchgeführt.
Ebenfalls bevorzugt wird Schritt 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei gegenüber Umgebungsdruck (1013 hPa) erhöhtem Druck durchgeführt. Besonders bevorzugt wird der Druck des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Schritt 1) so gewählt, dass er mindestens dem Dampfdruck des verwendeten Alkohols unter den ansonsten gegebenen Verfahrensbedingungen entspricht. Die Dampfdrücke der erfindungsgemäßen Alkohole unter verschiedenen Umgebungsbedingungen sind dem Fachmann bekannt, oder im VDI-Wärmeatlass oder ähnlichen Nachschlagewerken tabelliert. Ganz besonders bevorzugt werden Drücke unterhalb von 5 bar.
Die bevorzugten Drücke sind vorteilhaft, weil hierdurch verhindert wird, dass Alkohol aus dem Reaktionsgemisch durch Verdampfen während des Umsatzes entweicht. Somit steht er während des Umsatzes in maximaler Menge zur Verfügung, so dass die gewünschten Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden. Eine Erhöhung über den Betrag von 5 bar ist nur deshalb nicht vorteilhaft, weil hierdurch die Notwendigkeit der Verwendung spezieller Druckbehälter zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verhindert wird. Die speziellen Druckbehälter sind durch ihre spezielle Bauform teurer und deshalb im Sinne der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens unter Umständen nachteilig.
Ebenfalls bevorzugt wird Schritt 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens so ausgeführt, dass die Reaktionszeit der freien Fettsäuren mit dem Alkohol 30 Minuten nicht überschreitet.
Eingestellt werden kann die Reaktionszeit z. B. durch überleiten der freien Fettsäuren und des Alkohol über den sauren Ionenaustauschharz-Katalysator in einer bestimmten Geschwindigkeit.
Die bevorzugte Reaktionszeit ist vorteilhaft, weil sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt hat, das diese Zeit die Grenze darstellt innerhalb derer bereits hohe Umsätze der freien Fettsäuren erzielen lassen, so dass eine weitere Erhöhung der Reaktionszeit die erzielte Raum-Zeit-Ausbeute nicht mehr weiter positiv beeinflussen kann. Weiterhin wurde gefunden, dass diese Grenze dabei unabhängig von der Eintrittskonzentration der freien Fettsäuren ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform von Schritt 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird abhängig von der Säurezahl des Ausgangsstoffes die Katalysatorbelastung des sauren, heterogenen Ionenaustauscherharz-Katalysators eingestellt.
Katalysatorbelastung beschreibt im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die Masse freier Fettsäure pro Masse sauren, heterogenen Ionenaustauscherharz-Katalysators und Zeit, ausgedrückt in kg / kg·h.
Wird ein Ausgangsstoff mit einer Säurezahl kleiner oder gleich 40 nach oben stehender Definition verwendet, so ist eine Katalysatorbelastung von 0,1 bis 4 kg / kg·h bevorzugt. Besonders bevorzugt ist dann eine Katalysatorbelastung 0,15 bis 2,5 kg / kg·h. Ganz besonders bevorzugt ist dann eine Katalysatorbelastung von 0,2 bis 1,6 kg / kg·h.
Wird ein Ausgangsstoff mit einer Säurezahl größer 40 nach oben stehender Definition verwendet, so ist eine Katalysatorbelastung von 0,3 bis 10 kg / kg·h bevorzugt. Besonders bevorzugt ist dann eine Katalysatorbelastung 0,4 bis 5 kg / kg·h. Ganz besonders bevorzugt ist dann eine Katalysatorbelastung von 0,5 bis 3 kg / kg·h.
Eine niedrigere Katalysatorbelastung ist jeweils ineffizient, da mehr freie Fettsäure umgesetzt werden könnte und somit dem Ziel einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute nicht gerecht würde. Eine höhere Katalysatorbelastung führt zu nicht mehr ausreichenden Umsätzen der freien Fettsäuren und somit auch zu geringeren Raum-Zeit-Ausbeuten.
Die Einstellung der Katalysatorbelastung kann über Anpassung des Massenstromes der freien Fettsäuren, oder Anpassung der Katalysatormenge erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß der bevorzugten Ausführungsformen von Schritt 1) ist vorteilhaft, da der Umsatz bezogen auf den Anteil freier Fettsäuren bereits größer als 95,0% ist, so dass damit die Lösung der Aufgabe eine Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute zu erzielen, erreicht wird.
Ist ein Abtrennen von Wasser gemäß Schritt 2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wünschenswert so wird in dieser bevorzugten Verfahrensvariante der daraus erhaltene Strom entweder einer Weiterverarbeitung durch eine Umesterung der Triglyceride nach einem üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren zugeführt oder gegebenenfalls einem weiteren Umsatz gemäß Schritt 3) des erfindungsgemäßen Verfahrens zugeführt.
Bevorzugt wird Schritt 2) des erfindungsgemäßen Verfahrens so ausgeführt, dass nur Wasser abgetrennt wird, damit einer Weiterverarbeitung durch eine Umesterung oder weiteren Umsatz gemäß Schritt 3) des erfindungsgemäßen Verfahrens der gegebenenfalls noch nicht umgesetzte Alkohol noch zur Verfügung steht und das Verfahren somit im Sinne der Lösung der Aufgabe zu einer erhöhten Raum-Zeit-Ausbeute führt.
Mögliche Methoden zur Abtrennung von Wasser, sowie gegebenenfalls Alkohol mindestens teilweise zusammen mit diesem, umfassen als nicht abschließende Beispiele Destillation, Rektifikation, Verdampfen oder Membranverfahren, die in ihren geeigneten Ausführungsformen dem Fachmann bekannt sind.
Besonders bevorzugt ist ein selektives Abtrennen des Wassers mit Hilfe einer Membran. Ganz besonders bevorzugt ist ein selektives Abtrennen mittels einer hydrophoben Membran, wie z. B. kommerziell erhältlichen mikroporösen Polyproylen-Membranen.
Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Abtrennen des Wassers gemäß Schritt 2) des erfindungsgemäßen Verfahrens gemeinsam mit einem Teil oder der gesamten Menge des Alkohols durch Verdampfung. Dies ist besonders vorteilhaft, weil die apparative Ausführung besonders einfach ist und damit die Kosten des Verfahrens verringert werden können, so dass es wirtschaftlicher wird.
Ist ein weiterer Umsatz der freien Fettsäuren gemäß Schritt 3) des erfindungsgemäßen Verfahrens gewünscht, so kann diese bevorzugte Verfahrensvariante mit oder ohne weitere Zugabe von Alkohol durchgeführt werden. Bevorzugt wird dem weiteren Umsatz gemäß Schritt 3) des erfindungsgemäßen Verfahrens noch einmal Alkohol zugegeben. Besonders bevorzugt wird dabei in der in Schritt 3) eine Alkoholmenge kleiner oder gleich der Alkoholmenge jener in Schritt 1) zugesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird in Schritt 3) eine Alkoholmenge zugegeben, die genau jener entspricht, die in den vorhergehenden Schritten 1) und gegebenenfalls Schritt 2) umgesetzt und/oder abgetrennt worden ist.
Ebenfalls bevorzugt ist eine Ausführung von Schritt 3) des erfindungsgemäßen Verfahrens unter den entsprechend bevorzugten Bedingungen bezüglich Temperatur und/oder Druck und/oder Verweilzeit und/oder Katalysatorbelastung, wie sie in Schritt 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben wurden.
Ist es gewünscht den Umsatz weiter zu erhöhen, so wird bevorzugt Schritt 3) mehr als einmal durchgeführt. Besonders bevorzugt wird die Folge von Schritt 2) und Schritt 3) des erfindungsgemäßen Verfahrens mehr als einmal durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren gemäß der bevorzugten Ausführungsformen von Schritt 3) ist vorteilhaft, da ein Umsatz bezogen auf die freien Fettsäuren im Ausgangsstoff vor Durchführung der ersten Veresterungsreaktion von mehr als 99,5% erzielt wird, so dass damit die Lösung der Aufgabe eine Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute zu erzielen, erreicht wird.
Eine ganz besonders bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst alle Schritte 1) bis 3), wobei in Schritt 2) Wasser, gegebenenfalls zusammen mit Alkohol abgetrennt wird und der in Schritt 1) und/oder Schritt 2) umgesetzte und/oder abgetrennte Alkohol wieder in der Menge zugegeben wird, dass das gleiche molare Verhältnis von Alkohol bezogen auf die ursprünglich dem Verfahren zugeführte Fettsäuremenge wie in Schritt 1) wieder hergestellt wird.
Alle erfindungsgemäßen Verfahren, oder deren bevorzugte Ausführungsformen oder deren bevorzugten Einzelschritte können kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt wird mindestens Schritt 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens, sowie jede bevorzugte Variante desselben kontinuierlich mit einem Festbettreaktor durchgeführt. Hierbei enthält der Festbettreaktor besonders bevorzugt eine Schüttung aus Katalysatorpartikeln, der kontinuierlich von Ausgangsstoffen und Alkohol(en) durchströmt wird. Kontinuierlich beschreibt in diesem Zusammenhang insbesondere das nicht absatzweise Umsetzen und/oder Abtrennen der Stoffe gemäß der erfindungsgemäßen Schritte.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren in den Schritten 1) und/oder 3) nach einer bevorzugten Ausführungsform kontinuierlich ausgeführt, so ist die für diese Schritte angegebene, bevorzugte Reaktionszeit der Verweilzeit des Ausgangsstoffes und/oder Alkohole in diesem Verfahrensschritt (z. B. in einem Festbettreaktor) gleich zu setzen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren und seine bevorzugten Varianten ist es erstmals möglich, die Veresterung von freien Fettsäuren in pflanzlichen und tierischen Fetten und/oder Ölen unter Verwendung eines heterogenen sauren Ionenaustauscherharz-Katalysators mit einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute bei einem geringen Alkoholüberschuss für beliebig hohe Konzentrationen freier Fettsäuren durchzuführen.
Dabei ermöglicht die überraschend gefundene Möglichkeit der Erhöhung der Reaktionstemperatur eine deutliche Beschleunigung der Reaktion und damit eine wesentliche Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute um Faktoren von etwa 5 bis 20 gegenüber dem Stand der Technik. Bei großtechnischer Umsetzung entspricht dies einer in etwa entsprechenden Verringerung des benötigten Reaktorvolumens und resultiert somit in einer wirtschaftlichen Vorteilhaftigkeit.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich durch die Reduzierung des benötigten Alkoholüberschusses.
In der technischen Anwendung ermöglicht etwa eine Halbierung der benötigten Methanolmenge eine Verringerung des Energiebedarfs zur Methanolabtrennung von 3,28 MJ pro kg freie Fettsäure, die der Veresterung zugeführt wird (bei einer typischen technischen Anlage mit einer Kapazität von 12,5 t/h Öl mit einer Säurezahl von 25 entspricht dies einer Energieeinsparung von 0,9 MW).
Für die Biodieselherstellung ermöglicht dies eine wesentlich kostengünstigere Verarbeitung von Fettrohstoffen mit einem hohen Anteil freier Fettsäuren gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik und erschließt somit ein größeres und kostengünstigeres Spektrum an Fettrohstoffen.
Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand von Zeichnungen näher erläutert, ohne sie auf diese zu beschränken.
1 zeigt eine Skizze einer besonders bevorzugten Ausführungsform. Der Ausgangsstoff (1) wird mit dem Alkohol (2) der ersten Reaktionsstufe (10), gemäß Schritt 1) des erfindungsgemäßen Verfahrens kontinuierlich zugeführt. Die Reaktionsstufe besteht aus einem Strömungsrohrreaktor, der ein Festbett bestehend aus einer Schüttung der Katalysatorpartikel (Partikeldurchmesser 0,5 bis 1 mm) mit einer Länge von 1 bis 10 m enthält. Der Durchmesser des Katalysatorfestbetts ergibt sich aus dem Volumenstrom der Ströme (1) und (2) derart, dass die mittlere Verweilzeit dieser beiden Ströme in der Katalysatorschüttung 5 bis 30 min beträgt. Die auf das Leerrohr bezogene lineare Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigphase beträgt 1 bis 5 mm/s und der Reibungsdruckverlust in der Partikelschüttung ist kleiner als 0,5 bar/m. Der Umsatz an freien Fettsäuren am Austritt der ersten Reaktionsstufe beträgt z. B. etwa 95%. Aus dem Produktstrom (3) werden in einer Trennstufe (20) das Nebenprodukt Wasser und der überschüssige Alkohol verdampft und als Strom (4) abgetrennt. Die Trennstufe kann z. B. ein Fallfilmverdampfer oder eine Destillationskolonne sein, die bei atmosphärischem oder reduziertem Druck betrieben werden. Der Strom (5) ist nach der Trennstufe weitgehend wasserfrei und wird mit weiterem Alkohol (6) vermischt und einer weiteren Reaktionsstufe (30) zugeführt. Diese Reaktionsstufe entspricht in ihrem Aufbau der Reaktionsstufe (10). Der Umsatz an freien Fettsäuren am Austritt der zweiten Reaktionsstufe (entspricht Strom (7)) beträgt z. B. etwa 90% bezogen auf den Ausgangsstoff (5) der zweiten Reaktionsstufe und z. B. etwa 99,5% bezogen auf den Ausgangsstoff (1) der ersten Reaktionsstufe.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Beispiele näher erläutert ohne sie jedoch auf diese zu beschränken.
Beispiele
Beispiel 1:
1120 g/h einer Mischung aus Rapsöl, Oleinsäure und Linoleinsäure mit einem Gehalt freier Fettsäuren von 12,5 Gew.-% (entspricht einer Säurezahl von ca. 25 mgKOH/g) wurde mit 267 g/h Methanol bei einer Temperatur von 83°C und einem Druck von 4 bar mit einer Verweilzeit von 10 min über ein Katalysatorfestbett aus 650 ml saurem Ionenaustauscherharz (entspricht 121 g Katalysatormasse (trocken)) geleitet. Die Katalysatorpartikel hatten einen Durchmesser von 0,8 mm und waren in einem Festbettreaktor mit einer Katalysatorbettlänge von 2,08 m immobilisiert. Damit ergibt sich eine Katalysatorbelastung von 1,16 kg freie Fettsäure je kg Katalysator und Stunde sowie eine Leerohrgeschwindigkeit von 3,5 mm/s. Im Reaktionsprodukt wurde ein Säuregehalt von 0,21 Gew.-% bestimmt.
Es wurde somit ein Umsatzgrad von 98,3% mit einem molaren Verhältnis von Methanol zu Fettsäuren von 16,8:1 erreicht. Hieraus ergibt sich eine Raum-Zeit-Ausbeute an Fettsäuremethylester von 214 g pro Liter Reaktorvolumen und Stunde.
Beispiel 2:
379,5 g/h einer Mischung aus Rapsöl, Oleinsäure und Linoleinsäure mit einem Gehalt freier Fettsäuren von 49 Gew.-% (entspricht einer Säurezahl von ca. 98 mgKOH/g) wurde mit 474 g/h Methanol bei einer Temperatur von 83°C und einem Druck von 4 bar mit einer Verweilzeit von 15 min über ein Katalysatorfestbett aus 650 ml saurem Ionenaustauscherharz (entspricht 121 g Katalysatormasse (trocken)) geleitet. Die Katalysatorpartikel hatten einen Durchmesser von 0,8 mm und waren in einem Festbettreaktor mit einer Katalysatorbettlänge von 2,08 m immobilisiert. Damit ergibt sich eine Katalysatorbelastung von 1,54 kg freie Fettsäure je kg Katalysator und Stunde sowie eine Leerohrgeschwindigkeit von 2,3 mm/s. Im Reaktionsprodukt wurde ein Säuregehalt von 1,27 Gew.-% bestimmt, d. h. es wurde ein Fettsäureumsatz von 97,4% erreicht.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 0192035 [0004, 0005, 0005, 0006]
- DE 19600025 [0006, 0007, 0007, 0008, 0010]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- E. Breitmaier und G. Jung, Organische Chemie I&II, Georg Thieme Verlag, 1994, 3. Auflage, S. 271f(I); S. 490(II) [0003]
- DIN 53402 [0019]
- DIN EN ISO 2114 [0019]

Claims

Verfahren zur Verminderung des Gehalts von freien Fettsäuren in Ausgangsstoffen, gekennzeichnet mindestens durch die Schritte 1) Umsatz der freien Fettsäuren mit Alkoholen bei Temperaturen zwischen 75 und 120°C unter Verwendung von sauren, heterogenen Ionenaustauscherharz-Katalysatoren. 2) gegebenenfalls Abtrennen von Wasser, sowie gegebenenfalls Alkohol mindestens teilweise zusammen mit diesem, 3) gegebenenfalls weiterer Umsatz der freien Fettsäuren mit Alkoholen bei Temperaturen zwischen 75 und 120°C unter Verwendung von sauren, heterogenen Ionenaustauscherharz-Katalysatoren.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass nach dem Umsatz der freien Fettsäuren gemäß Schritt 1) Wasser abgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass nach dem Umsatz der freien Fettsäuren gemäß Schritt 1) Wasser und Alkohol abgetrennt werden.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet dass das Abtrennen des Wassers selektiv, mit Hilfe einer Membran durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet dass das Wasser gemeinsam mit einem Teil oder der gesamten Menge des Alkohols durch Verdampfung abgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass nach dem Umsatz der freien Fettsäuren gemäß Schritt 1) ein weiterer Umsatz der freien Fettsäuren mit Alkoholen bei Temperaturen zwischen 75 und 120°C unter Verwendung von sauren, heterogenen Ionenaustauscherharz-Katalysatoren durchgeführt wird.
Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet dass nach dem Abtrennen gemäß Schritt 2) ein weiterer Umsatz der freien Fettsäuren mit Alkoholen bei Temperaturen zwischen 75 und 120°C unter Verwendung von sauren, heterogenen Ionenaustauscherharz-Katalysatoren durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 6, oder 7, dadurch gekennzeichnet dass der Umsatz und/oder weitere Umsatz bei Temperaturen zwischen 80 und 95°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem weiteren Umsatz zusätzlicher Alkohol zugegeben wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass Schritt 3) mehr als einmal durchgeführt wird, bevorzugt die Folge von Schritt 2) und Schritt 3) mehr als einmal durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass der Alkohol zum Ausgangsstoff gemäß Schritt 1) in einem molaren Verhältnis von 5 bis 40, besonders bevorzugt von 5 bis 20, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 20 dazugegeben wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkohol einfache oder mehrfache C₁- bis C₅-Alkohole einsetzt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass die sauren, heterogenen Ionenaustauscherharz-Katalysatoren, stark saure polymere makroporöse Harze mit freien Sulfonsäuregruppen sind.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe pflanzliche Fette, tierische Fette, pflanzliche Öle und/oder tierische Öle verwendet.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens die Schritte 1) und/oder 3) kontinuierlich in einem Reaktor mit einem Katalysatorfestbett stattfinden.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass bei einem Ausgangsstoff mit einer Säurezahl kleiner oder gleich 40 in Schritt 1) und/oder Schritt 3) eine Katalysatorbelastung von 0,1 bis 4 kg / kg·h, bevorzugt von 0,15 bis 2,5 kg / kg·h. besonders bevorzugt eine Katalysatorbelastung von 0,2 bis 1,6 kg / kg·h vorliegt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass bei einem Ausgangsstoff mit einer Säurezahl größer 40 in Schritt 1) und/oder Schritt 3) eine Katalysatorbelastung von 0,3 bis 10 kg / kg·h, bevorzugt von 0,4 bis 5 kg / kg·h, besonders bevorzugt eine Katalysatorbelastung von 0,5 bis 3 kg / kg·h vorliegt.