WO2009044926A1

WO2009044926A1 - 乳化液中の乳化粒子の粒径および粒径分布を制御する方法および装置

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Publication number: WO2009044926A1
Application number: PCT/JP2008/068257
Authority: WO
Inventors: Toshikatsu Shoko; Yasuo Togami; Akira Takagi; Shozo Hayashi
Original assignee: Nippon Oil Corporation; Hayashi, Hideko
Priority date: 2007-10-05
Filing date: 2008-10-01
Publication date: 2009-04-09
Also published as: JP5216295B2; JP2009090191A; US8932714B2; CN101815572A; US20110135933A1

Abstract

　乳化分散液の製造において、相互に実質的に不溶性の２種類以上の液体を、筒型流路内に５～２００ｍｍの間隔で５０を超え２００までの個数、配置されてなるＡＳＴＭ規格によるメッシュ番号３５～４０００メッシュの網に相当する該流路方向と交差する面を有する網状体を連続して順次通過させることにより、乳化粒子の粒径および粒径分布を制御する方法。そのための装置として実質的に相互に不溶である２種類以上の液体を送液する送液ポンプと、該送液ポンプにより前記２種以上の液体が送液される筒型流路を具備し、該筒型流路内には所定間隔で所定枚数の該流路方向と交差する面を有する網状体が配置されてなることを特徴とする乳化装置。

Description

明細書乳化液中の乳化粒子の粒径および粒径分布を制御する方法および装置技術分野 '

本発明は疎水性物質が分散媒中に微粒子状に分散した乳化液中の微粒子の粒径および粒径分布を制御する方法及び装置に関し、さらに詳しくは微粒子の粒径分布の狭い均一な乳化液を連続的に安定的かつ大量に製造するための乳化方法および乳化装置に関するものである。また、当該方法および装置を用いて製造された乳化物を用いたマイクロカプセルおよびポリマー微粒子に関する。背景技術

乳化物は連続液相中に該連続相とは混ざり合わない液相物質が粒子状に分散しているものである。一般的には水系の連続相中に油滴が分散し〇 /W型の乳化物、またそれとは逆に油系の連続相中に水系の液滴が分散した W/〇型の乳化物が知られている。これら乳化物の製造方法としては乳化剤を用いて行う界面化学的方法と特殊な乳化装置を用いて行う機械的方法が知られている力通常はこれら二つの手法を組み合わせた方法で安定な乳化物を製造する。しかしながら一般に後者の機械的方法を用いた場合、使用した乳化装置が異なると、得られる乳化物の性状 (分散相の液滴径，およびその液滴径分布）が大きく異なることが知られている。

現在では乳化物は、さまざまな製品に係る産業分野、たとえば化粧品、食品、塗料、紙製品、フィルム、記録材料等の製品に係る産業分野において、原料および製品として重要な位置を占めている。乳化物の分散相である液滴の粒子径ゃ粒子径分布は、乳化物の安定性や最終的な製品の性状に大きな影響を与える重要な因子である。具体的には化粧品用の乳化物では、乳化分散された液滴の平均粒径および粒径分布の違いで肌へのなじみが異なってくる。また、その製品安定性にも大きな影響が出る。

乳化物の連続相と分散相の界面へ高分子膜等を形成してなるマイク口力プセル、あるいは乳化物中の重合性の分散相を重合して得られるポリマ一微粒子は、重合、ろ過洗浄、乾燥、ふるい分け、解砕等の工程を含む方法により乳化物を処理することで製造される。これらマイクロカプセルやポリマ一微粒子も様々な産業分野で使用されている。マイクロカプセルは，複写機，プリンター用トナーをはじめとする感圧 ·感熱 ·感光性を利用した情報記録材料として、電子ペーパーのような表示材料として、さらに医薬、農薬、殺虫剤、芳香剤、蓄熱材などとして用いられる。ポリマー微粒子は、プラスチックフィルムのアンチブロッキング剤として、光拡散.写りこみ防止機能の付与やスぺ一サー用途といった光学材料として、建築材料や自動車用内装に艷消し ·着色 ·触感性といった機能を付与する塗料 · インクとして、化粧用ファンデーションなどに滑り性を付与する材料として、耐熱性 ·耐溶剤性の向上や低収縮性といった諸性能を樹脂に付与する添加剤として、さらには診断検査薬や微粒子製剤として医療分野でも用いられる。マイクロカプセルやポリマ一微粒子は他にも顔料、染料、導電部材、感熱記録紙、樹脂強化材、油脂添加剤、人口石材、クロマトグラフィ一などの用途にも用いられる。マイクロカプセルやポリマ一微粒子も、生成粒子の粒子径及び粒子径分布は乳化の段階でほぼ決定されるため、乳化液の性状が最終製品の性能を決定付けると言っても過言ではない。よって、乳化物として利用するにしろマイクロ力プセルあるいはポリマー微粒子として利用するにしろ、所望の平均粒径と粒径分布、特に狭い粒径分布を有する製品を簡易に製造しうる乳化装置の開発が必要となる。

乳化物の機械的製造方法に関しては、さまざまな方法が提案されている。もっとも一般的な方法としては回分式槽の中に原料を仕込み、高速で回転する攪拌翼で槽内を攪拌し乳化するという方法である。

この方法は、分散媒と分散液を適当な割合で混合して予備乳化液を作り、これを高速撹拌機（ディゾルバ一）、ホモジナイザー、インラインミキサ一などと称せられる乳化手段によって、更に微粒子状に乳化して安定した乳濁液を製造するものである。これらの方法によれば、油性液の水系媒体中への分散に際し、油性液に強力なエネルギーを加えることができ、特に、粒子径 1 0 x m未満の乳化物を得るには有効である。

しかしながら、これらの方法においては、油性液の分散とともに油性液滴どうしの会合も頻繁に生じ、分散と会合が繰り返し行われるので、上記油性液がその内部に微粒子を含む油性液である場合は、該微粒子が水系媒体中に移行して油性液中の微粒子量が減少したり、移行した微粒子により水系媒体が汚染されたりすることがある。該油性液滴をマイク口カプセル化する場合には、移行した微粒子がマイクロカプセル化の際にカプセル殻体表面に付着してマイクロカプセル自体を汚染することがある。さらに、乳化に必要な剪断力の働く領域が攪拌翼の極近傍に限られているため剪断力が攪拌翼の遠近で不均一になり、分散液滴の粒子径分布が広くなることがある。あるいは、スケールアップが困難という不具合も生じる。

これらの問題の発生を防止するため，攪拌翼とは別に、槽内全体を流動させるための攪拌装置を別途装着する等の対策がなされている装置も存在するが、上記問題点を完全に解消することは極めて困難である。また、スケールァップの際に、攪拌翼及びその駆動装置が大きくなり高価なものとなってしまう。また、高速回転する駆動部は精密な構造であるため，メンテナンスの面でも不利である。さらに、乳化量が多量な場合には乳化操作に長時間を要するため，乳化操作中に内容物が変性してしまう場合もある。

一方、上記の回分式乳化方法の問題点を解消するため，連続的に乳化を行う方法も提案されている。

例えば、特開平 5— 4 9 9 1 2号公報は、円筒状で内壁に突起状の刃を有するステ一夕一の内部で、外壁に突起状の刃を有する円筒状の口一夕一を回転させ、ステ一夕一とローターの間隙に乳化原料を通過させながらせん断カを加えて乳化する方法を開示している。その方法ではせん断力が口一ターの回転数で決定されるため，大きなせん断力を必要とする場合、すなわち分散相液滴が小さな乳化物を得る場合には，極めて大きな動力部が必要となる。また、単位時間当たりの乳化量を増大させると乳化装置内の乳化原料の滞留時間が短くなるため、均一な粒径分布を有する分散相を有する乳化液が得られないという問題が発生する。さらに前記突起状の形状が複雑で、かつステ一夕一内壁と口一夕一外壁との間隙が非常に狭いために、装置の加工及びメンテナンスが煩雑となる。

特開平 6— 1 4 2 4 9 2号公報（U S 5 5 5 4 3 2 3号公報）は、マイクロカプセルの製造法において、攪拌しながら予備乳化し、ついで二重円筒型連続乳化装置式を用いて内筒の回転数を連続的あるいは段階的に変化させて粒径分布の広い乳化液を製造する方法を開示している。この方法では粒径分布の広い乳化物が製造されるが、極端に大きい粒子や小さい粒子がないことが特徴であると記述されている。し力、し、この方法では、原料挿入量と乳化装置の内筒の回転数を制御しなければならず、運転が複雑になる。また被乳化物が反応性のものであると装置の閉塞が起こる可能性がある。

特開平 9一 029091号（US 5785423号公報）は、油相溶液を攪拌翼を内蔵した乳化槽の底部から連続的に供給し、水相溶液を該乳化槽の側面下部から連続的に供給し、乳化物を該乳化槽の上部から連続的に抜き出す連続乳化方法を開示している。この方法によるときは、乳化原料が反応性化合物であっても乳化装置内における閉塞は起こらないことが記載されているが、やはり乳化速度を増大させた場合には分散相の粒径分布が悪化する。また最悪の場合は、乳化されていない原料がショートパスして出て行く恐れがある。

特開平 5— 212270号公報は多孔質ガラスパイプを用いて連続乳化を行う方法を開示している。この方法によるときは、装置が高価になることと、原料が反応性であると多孔質ガラスパイプを閉塞させてしまう恐れがある。また、多孔質ガラスパイプから乳化する原料を押し出す際の圧力と連続相になりうる流体の流動状態が乳化物の粒径を決定する。このため粒径制御のための運転条件が複雑になる。また、多孔質ガラスパイプが高価であるためスケールアップにコス卜がかかる等の問題がある。

さらに特開平 2— 261525号公報および特開平 9一 201521 号公報には、乳化原料を超高圧および高速で衝突させることにより瞬間的に乳化させる方法及び装置が開示されている。これらの装置では装置の作動圧力が極めて高いため、装置本体を堅牢な構造とする必要がある、また装置の磨耗が激しい等の問題がある。さらに上記装置の乳化作用は乳化原料の衝突という衝撃力に基くため、制御が困難であり、乳化液中の分散相液滴の粒子径分布が著しく不均一なものになるという欠点を有している。ま、特開 2000-254469号公報（US 6379035号公報）は、筒型ケース内に厚み方向に所定間隔で、複数の孔部（例えば多角錐台形または円錐台形）を穿設して成る複数のディスク型エレメントを設けて成る構造を有する静止型混合攪拌装置を開示している。特開 2002— 2 8463号号公報は、断面四角形の筒状体内に立体中抜き五角形体を四角形ベース板に連続して配列させ中央に貫通孔を形成した第 1の集合板体と中央に任意の凹部を形成した第 2の集合板体が複数列嵌装された流体ミキサーを開示している。これらの装置は液体の混合装置であるが、乳化装置としても使用できる。しかしながらこれらの装置は、使用するエレメント形状が複雑であるばかりではなく、装置内における各エレメントの配置も厳密に調整する必要があるなどの問題点がある。

さらに、特開 2002— 159832号公報（US 2002_/0609 50A1) は、複数の液体同士を混合する混合手段、混合液を昇圧する昇圧ポンプ、および該昇圧ポンプから圧送された混合液を乳化状態にする乳化手段を備えたェマルジヨン製造装置を開示している。該乳化手段は、少なくとも一つの小孔が形成された隔壁によって区切られた複数の部屋を有し、該複数の部屋に該混合液が流入する。この装置では、乳化原料を小孔から高速'高圧で隣接する空間へ噴出させる際の強力な衝撃力により乳化原料が粉砕 ·破壊されて乳化される。つまり、乳化原理としては衝撃による破壊現象のみを利用するものなのである。衝撃による破壊現象のコントロールが難しいところから、得られる乳化液の粒径分布等が不均一になりやすい。さらに、高い圧力を用いて噴出させるため乳化装置を堅牢な構造としなければならない。

以上のようにこれまで提案された連続式の乳化方法および装置では、得られる乳化液の分散相液滴の均一性に劣る、あるいはスケールアップが困難である、装置が複雑である、メンテナンスが煩雑になる等、十分に満足の行くものではなかった。発明の開示

本発明は従来の連続式乳化方法および装置における問題点を解決し、上記した各種用途に適した所望の平均粒径および所望の粒径分布、特に狭い (均一な）粒径分布、を有する液滴を含む乳化物を得るための、制御が容易で、かつスケールアップおよびメンテナンスが簡易であり、構造が簡単で、さらに工業生産に十分耐え得る乳化処理量を達成可能な連続式乳化方法および装置を提供するものである。また当該方法および装置により得られた乳化液を用いることにより、上記した各種用途に適した所望の平均粒径および所望の粒径分布、特に狭い（均一な）粒径分布、を有するマイク口カプセルやポリマ一微粒子等のさまざまな工業製品を提供することを目的とするものである。

本発明の第 1は、乳化分散液の製造において、相互に実質的に不溶性の

2種類以上の液体を、筒型流路内に 5〜 2 0 0 mmの間隔で 5 0を超え 2 0 0までの個数、配置されてなる A S TM規格によるメッシュ番号 3 5メッシュ〜 4 0 0 0メッシュの網に相当する該流路方向と交差する面を有する網状体を連続して順次通過させることにより、乳化粒子の粒径および粒径分布を制御する方法である。

本発明の第 2は、相互に実質的に不溶である 2種類以上の液体を送液する送液ポンプおよび該送液ポンプにより送液される前記 2種類以上の液体が一端から導入されて他端に向けて通過する筒型流路を具備し、該筒型流路内には 5〜2 0 0 mmの間隔で 5 0を超え 2 0 0までの個数の A S TM規格によるメッシュ番号 3 5メッシュ〜 4 0 0 0メッシュの網に相当する該流路方向と交差する面を有する網状体が配置され、該網状体を前記液体が順次通過することにより乳化がされることを特徴とする乳化装置である。

前記網状体は、例えば金網である。

さらに、本発明は、上記方法および装置により得られる乳化液を用いて製造されるマイクロカプセルあるいはポリマー微粒子に関するものである。

本発明によれば、筒型流路を具備し、該筒型流路内に特定目開きの該流路方向と交差する面を有する網状体を、所定間隔で所定枚数配置した、極めて簡単な構造である乳化装置を用い、乳化原料である 2種類以上の液体を該網状体を順次通過せることにより、分散相液滴を制御して所望の平均粒径および所望の粒径分布を有する乳化液を連続的かつ大量に得ることができる。本発明によれば、特に液滴の粒径分布が従来よりも狭い均一な乳化物を得ることができる。また、本装置は簡単な構造ゆえに、分解が容易でありメンテナンス性に優れている。本乳化装置により得られた乳化液を用いることにより、所望の粒子径および粒径分布を有するマイクロカプセルおよびポリマー粒子が得られる。本発明によれば、特に液滴の粒径分布が従来よりも狭い均一なマイクロカプセルおよびポリマー粒子を得ることができる。本発明の乳化方法によって得られた乳化液は、さまざまな製品に係る産業分野、たとえば化粧品、食品、塗料、紙製品、フィルム、記録材料等に係る産業分野において、原料および製品として好適に使用できるものである。化粧品に使用すると肌へのなじみが優れており、かつその製品安定性にも優れている。

また、該乳化液から得られたマイクロ力プセルは、複写機 ·プリンター用トナーをはじめとする感圧 ·感熱 ·感光性を利用した情報記録材料として、電子べ一パーのような表示材料として、さらに医薬、農薬、殺虫剤、芳香剤、蓄熱材などとして用いるのに適している。該乳化液から得られたポリマ一微粒子は、プラスチックフィルムのブロッキング防止剤として、光拡散 '写りこみ防止機能の付与やスぺ一サー用途といつた光学材料として、建築材料や自動車用内装に艷消し ·着色 ·触感性といった機能を付与する塗料 ·インクとして、ファンデーションなどに滑り性を付与する化粧品材料として、耐熱性 ·耐溶剤性の向上や低収縮性といつた諸性能を付与. する樹脂添加剤として、さらには医療分野における診断検査薬や微粒子製剤としても好適に使用できる。マイクロカプセルゃポリマ一微粒子は他にも顔料、染料、導電部材、感熱記録紙、樹脂強化材、油脂添加剤、人口石材、クロマトグラフィーなどの用途にも用いられる。マイクロカプセルやポリマー微粒子は、所望の平均粒径と粒径分布、特に狭い粒径分布を有する製品を有しているのでこれらの用途に使用したときに従来品よりも優れた性能を発揮する。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の連続式乳化装置構成の一例の斜視図である。

図 2は、本発明で使用するスぺーサ一 cの斜視図である。

図 3は、本発明の乳化装置の模式的断面図である。図 4は、乳化原料槽、プランジャーポンプ、乳化装置 Fおよび製品タンクからなるフローチャートである。

図中の符号 aはケーシング、 bは金網、 cはスぺ一サー、 2 aは止め具である。発明を実施するための最良の形態

本発明の乳化方法は、相互に実質的に不溶性の 2種類以上の液体を、筒型流路に所定目開きの該流路方向と交差する面を有する網状体を所定数、所定間隔で、配置してなる乳化装置にフィードし、該液体を該網状体を順次通過させることにより乳化させるものである。

流路内へフィードされる乳化原料としての 2種類以上の流体は特に予め混合される必要はない。適宜のフィードポンプ（送液ポンプ）により送液すればよく、フィードは各乳化原料毎になされる。たとえば、〇/W型等の乳化液を製造する場合にはオイルと水とを個別のフィードポンプにより流路内へ送液することができる。もちろん、予め適宜に混合しても良レ^乳化装置内へ導入される際の混合についても特に制限はなく、撹拌器等の混合のための装置を使用することは不要であるが、通常はラインブレンド程度の混合で導入するのが好ましい。なお、網状体に各乳化原料が全く別個の流れを形成しつつ到達するような、全く混合されていない状態では後記する本発明の乳化機構である網状体による流体分割による乳化が難しくなるので、乳化原料は予め一応の混合状態でもって網状体に到達させるのが好ましい。この混合の程度は前述のようなラインブレンドで得られる程度で十分である。

フィードする乳化原料には、予め適宜に、分散剤（乳化剤）を混合しておくことができる。分散剤（乳化剤）は、必要ならば別個に直接乳化装置内へフィードすることもできる。

乳化装置の流路内を流れる流体の流速は、後記する本発明の乳化機構である網状体による液体流の分割に鑑みれば、特に液滴の衝突 ·破壊を生じさせるような高速な流速を必要とはしないが、遅すぎる流速では、液体流の分割で生成した小滴が再度、凝集する可能性が高くなるので、適宜の流速を保持する。好ましくは、線速度 0 . 1〜5 0 c mZ s e c程度である。本発明では、次に説明するように、具体的には開口面積の大なる網状体、例えば金網を用い、しかも複数個を使用するとはいえ、所定間隔を置いて配置されるので、流体系の圧力損失を小さくすることができる。それ故、上記流体の線速度を比較的大きくすることができ、その結果、単位時間当たりの処理量を大きくすることが可能である。

流路内には、所定間隔をもって所定数の網状体が配置され、供給された乳化原料は該複数の網状体を順次通過し、その間に乳化が進行し、完了する。この網状体は流路方向と交差する面を有している。交差の程度は、本発明の乳化機構（後記）による流体の分割が生じる程度であれば特に制限はないが、流路方向に対してほぼ垂直であるの力好ましい。

本発明における乳化の機構、網状体の作用効果等について本発明者らは次のように解釈している。流体が次々と網状体を通過する間に、流体が網状体の多数の細孔によって小滴に分割され、小滴の粒径の大きいもののみ後続の網状体でさらに分割され、その結果として分散相液滴の粒子径が均一化するものと考えられる。

前の網状体から次の網状体に到達するまでの距離が長いと、その間に、前の網状体で生成した小滴が凝集することがあるので、その長さは短すぎず、また長すぎず適宜の長さの間隔とすることが肝要である。この網状体の間隔は、流路内の流体流速、流体粘度等にも関係するが、

5 mm〜2 0 0 mmである。好ましくは 1 0 mmから 1 0 0 mmである。より高速の流速ではより長い間隔を採用し、また流体粘度がより高粘度では、反対に、より短い間隔を採用するようにするのが好ましい。

さらに、網状体の配設数は、本発明にとって重要な要件であり、 5 0を超えて〜 2 0 0までである。 5 0以下の場合は乳化液中の分散液滴相の粒径の均一性が劣る。 2 0 0を超えると乳化操作中の圧力が著しく高くなるので好ましくない。

綱状体として、金網を採用すれば、一定の機械的強度があり、そして金網には多種類のメッシュのサイズが用意されているので、細孔の開口度、その密度等もメッシュのサイズに合わせて種々選択することができるので便利である。金網に相当する網状体ならば、他の材質のものも適宜に採用することができる。

網状体のメッシュとしては A S TM規格によるメッシュ番号として、 3 5メッシュ〜 4 0 0 0メッシュ、より好ましくは 1 5 0メッシュ〜 3 0 0

0メッシュである。

補強等のために適宜に多層の積層構造のものを使用することができる。なお、網状体の厚さは、あまり厚いのは好ましくない。したがって、多層積層体であっても金網は、通常は数 mm以下の厚さとし、その機械的強度を補強する場合には適宜に後記するスぺーサ一等で支持するような構成とするのが好ましい。一般には、ガスろ過分野や各種液体ろ過分野のフィルター用等で使用されている金網の厚さで十分である。

乳化操作時の流路内の温度は特に制限されない力適宜に粘度調整のために冷却または加温することができる。好ましい温度は 1 0〜4 0 °Cである。

圧力も適宜に変えて流体の流速を調整することができる。すなわち、上述した好ましい流速を維持する程度の圧力でよく、特に高圧とすることはない。高圧の流体は、複数の網状体間隔における流体の安定化のための時間が十分でなく、衝突，粉碎が増大したり過度に分割されるので、かえつて不安定化し好ましくない。好ましい圧力は 0 . 0 1から 5 . O M P aである。

以下に本発明の方法による装置を、添付図面を用いて詳しく説明する。ここで、図 1の乳化装置は筒型ケーシング aと一対の金網 bおよびスぺ —サー cからなるュニットをケ一シング内に固定するための止め具 2aからなる。

スぺーサ一 cは、複数の金網 bを所定間隔でもつて保持するためのものである。

ここでケーシング aの長さはその内部に固定する金網 bおよびスぺーサー cからなるュニッ卜の長さと個数によって決まる。またその耐圧性能はユニットを固定し、その内部を流れる乳化原料の挿入量（挿入圧力）によって決まり、適宜設計される。当該ユニットを挿入するケ一シング断面の形状は特に限定されないが、加工性、耐圧性あるいは内部を通過する液体の滞留を防止する観点から、図 1に示す円筒形が好ましい。またケ一シング a、金網 b、スぺーサー cおよび止め具 2 aの材質としては内部を通過する乳化原料によつて腐食の起こらないもの、また乳化動作時に発生する圧力に耐えられる強度を有するものであれば特に限定されない。

金網 bの形状は、図 1の場合筒型ケ一シング aの内部断面とほぼ同じ形状およびサイズとしている。これは筒型ケーシング a内に固定する場合の歪みをなくし、かつ複数のュニッ卜が構成する流路内を確実に乳化原料を通過させるためである。また、金網 bとスぺーサ一 cを重ね合わせてュニットを構成する場合には両者の接する面を密着させる必要がある。これは乳化原料が金網 bとスぺーサー cにより形成される流路のみを通り抜けることによって乳化を確実に行うためである。

金網 bは A S TM規格によるメッシュ番号が 3 5メッシュ〜 4 0 0 0 メッシュの範囲のものを使用するのが好ましい。メッシュ番号は使用する乳化液原料および乳化液中の目的とする分散相液滴径に応じて適宜選定できる。メッシュ番号が 3 5メッシュより小さくなると乳化作用が著しく低下するので好ましくない。また、メッシュ番号が 4 0 0 0メッシュを超えると乳化操作時における作動圧力が著しく高くなり、乳化不能となるので好ましくない。金網のさらに好ましいメッシュ番号は 1 5 0メッシュ〜 3 0 0 0メッシュである。金網の形状は特に限定されないが好ましくは平織、綾織、平畳織、綾畳織または半織綾織のいずれも好ましく使用することができる。

また、金網は表面保護、強度支持、および分散制御を目的とした複数の層を積層した多層構造とすることができる。以下、多層構造中の乳化のための金網を主金網と称する。当該主金網に積層する素材の形状としては、主金網の表面保護、強度支持，および分散制御を達成可能であれば特に限定されないが、パンチングメタル、金網等が好ましい。さらに当該目的に金網（以下、「副金網」と称する。）を使用する場合には、副金網のメッシュ番号（A S TM規格）は主金網のメッシュ番号より小さい（目開きが、より大きい）ことが必要である。本発明のポリマー微粒子の製造に用いる乳化装置では、得られる乳化液の性状は乳化装置流路内に設置された最大メッシュ番号の金網（主金網）により決定されることから、副金網のメッシュ番号を主金網のメッシュ番号より大きくすることは好ましくない。また、複数の層が積層された主金網を使用する場合、乳化装置の流路内における主金網の変形等を防止する目的で、それぞれの層が焼結等の手法により固定化されたものを用いることが好ましい。

本発明のポリマ一微粒子の製造に用いる乳化装置では、上述のように、網状体相互の距離が、乳化および乳化液中の分散相の液滴の安定化に関係する。網状体を筒形流路内の所定位置に所定間隔で固定することが必須であり、このためにはたとえばスぺーサ一が使用される。図 2にスぺ一サー cを示す。

スぺーサ一の長さ Lは、特に限定されないが、上述の綱状体相互の好ましい距離に対応しており、 5 mm〜2 0 0 mmが好ましい。さらに好ましくは 7 mmから 1 0 0 mm、特に好ましくは 1 0 mmから 1 0 0 mmである。スぺーサ一の長さが 5 mmより短いと乳化液中の分散相液滴の粒径が不均一になるので好ましくない。また 2 0 0 mmより長くなると乳化装置本体の長さが過大となり、スぺーサ一部（網状体間）において乳化液の分散相液滴の合一（凝集）が発生する、あるいはデッドスペースが発生するので好ましくない。またスぺーサ一の外径 d 1は筒型ケーシング aに挿入可能な範囲においてケ一シングの内径に近いことが好ましい。これは金網を流路内に完全に固定化すること、および乳化原料をスぺーサ一と金網により形成された流路へ確実に導くためである。さらにスぺ一サ一の内径 d 2はスぺーサー外径 d 1に対して（d l— d 2 ) / ά 1 = 0 . 0 1 - 0 . 5となる範囲で設定することが好ましい。さらに好ましくは 0 . 1〜0 . 3の範囲である。本数値が 0 . 0 1未満であると金網の固定が不十分となり好ましくない。また 5より大きな場合には流路が著しく狭くなり、乳化効率が低下するので好ましくない。

本発明の乳化装置は筒型ケーシング aの内部に一対の金網 bおよびスぺーサ一 Cからなるュニットを複数挿入して使用される。揷入するュニット数は 5 0を超え 2 0 0までである。ュニット数が 5 0以下の場合は得られる乳化液中の分散相液滴の粒径が不均一となるので好ましくない。またュニット数が 2 0 0を超えると乳化操作中の圧力が著しく高くなるので好ましくない。

図 3は、本発明の乳化装置の模式的断面図を示すものである。ただし、本発明ではユニット数が 5 0を超えるのであるが、図 3では、理解を容易にするため、ユニット数を 1 0個にして図示している。図 3に示す例ではケーシング内部には金網およびスぺーサ一からなる 1 0ュニットに加え、さらにスぺーサー 1個を揷入することにより、金網と止め具の接触による金網表面の損傷を防止している。また本例ではケ一シング内部の各ュニッ卜の固定は止め具をケーシング内部へねじ込むことにより実施している力 S、同様の機能を有するものであればその形態は限定されるものではない。たとえばクランプ、或いはフランジ等の形態のものも使用可能である。本発明による乳化装置では必要に応じて筒型ケーシング外部から加熱或いは冷却することにより、乳化時における温度調整が可能である。ケーシングの温度調整方式としてはパンド状或いはリポン状ヒータをケーシング外部に装着する、開放型、或いは密閉式の管状電気炉を用いる、ケーシング外部に加熱/冷却用ジャケットを装着する等があげられる。

次に本発明による乳化装置に原料を導入し、乳化を行う手順について図 4で具体的に説明する。図 4においてタンク Aおよびタンク Bはそれぞれ乳化原料槽である。

例えばタンク Aには、疎水性液、たとえば炭化水素系溶液が貯蔵され、一方の夕ンク Bには水が貯蔵される。

分散剤 (乳化剤）は、いずれかの原料槽に仕込まれている。ここでは、夕ンク B内の水溶液として貯蔵される。

ここで、用いる分散剤（乳化剤）の量、種類は特に限定されない。ァニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤等の分散剤（乳化剤）が使用される。例えば炭化水素液を水中に乳化させるには、分散剤（乳化剤）としてたとえば P VA (ポリビニルアルコール）が例示でき、この 1 質量％程度の水溶液を用いることができる。

上記の槽八、 Bには乳化原料を調整する目的で適宜攪拌装置、加熱装置等を付加することができる。ポンプ Cおよびポンプ Dはそれぞれ流量調整可能なプランジャーポンプであり、乳化原料を任意の比率で乳化装置に導入するためのものである。送液量は特に限定されないが、通常は 6〜3 0 0 0 m 1 Z c m²Z分程度である。

各ポンプからの乳化原料は乳化装置 Fの入口側ラインにてフィードされラインブレンドされて混合液が乳化装置 Fへ導入される。

乳化装置 Fの乳化原料入口のポンプ側には流体の脈動を抑えるためにアキュムレーター Eを設置することができる。なお、乳化装置 Fへの原料導入には、目的とする流量を安定的に供給可能なポンプであれば何れも使用可能であり、その形態は限定されない。例えば前記プランジャーポンプが例示される。

乳化装置 Fで乳化されて、製品はタンク Gに受け入れられる。タンク G は製品としての乳化液の受槽である。

製品タンク Gには乳化液を用いた反応、たとえばカプセル化あるいは重合等を実施する目的で適宜攪拌装置、加熱装置等を付加することができる。乳化操作に際してはタンク Aおよびタンク Bからそれぞれポンプ (：、およびポンプ Dにより任意の割合および流量にて乳化装置 Fに導入され、乳化液が受槽 Gへ導かれる。

本発明により、炭化水素系溶液、 MM Aなどのアクリルモノマー、スチレンモノマー等のモノマーを適宜の媒体中に、例えば水中へ乳化することができる。

本発明によって得られる乳液中の分散液滴の粒径は、特に限定されないが、通常は、 0 . 1〜2 0 0 (コール夕一カウンタ一法による体積平均粒径) の範囲であり、その変動係数 (後述する C V値 (%) ) も 6 0 % 前後〜 3 0 %前後の範囲であるが、適宜必要に応じて金網の開度、分散剤 (乳化剤）等、各種条件を調整して行うことによって、所望の体積平均粒子径やその変動係数を有する粒子を得ることができる。

実施例に示すように、粒径で、粒径分布の C V値 (%) として、 2 5 %以下の狭い分布の粒子を得ることが可能である。

さらに、常法により、得られた乳液にメチロールメラミン等のカプセル膜形成用のモノマーを添加して、粒子界面で重合をさせると液滴のカプセル化を容易に行うことができる。得られる力プセルの粒子状態、分散状態は、乳液のそれに対応するものである。

また同じく、常法により、本発明に係る、開始剤を含むメチルメタクリレート（MMA) モノマーやスチレンモノマーのモノマーの水性乳液を調— 製し、これを加熱して液滴を重合させれば、同様に、もとの乳液中の粒子 (乳液）状態、分散状態に対応するポリマ一粒子が得られる。

本発明によれば金網等の網状体の複数を流体の流路中に設置するのみという、極めて簡単な構造である乳化装置を用いることにより、分散相液滴径の均一な乳化液を連続的かつ大量に得られることができる。また、本装置は簡単な構造ゆえに、分解が容易でありメンテナンス性に優れている。本乳化装置により得られた乳化液を用いることにより、粒子径の均一なマイクロカプセルおよびポリマ一粒子が可能となる。

以下実施例によりさらに本発明を具体的に説明する。

(製造例 1)

内径 20mmの円筒型ケーシング内に 1400メッシュの主金網からなる金網と長さ 10mm、内径 15mmのスぺ一サ一から成るュニットを 10組挿入して乳化装置とした。ケーシング長さは約 120mmである。乳化原料には炭化水素系溶剤ナフテゾール（新日本石油製）分散剤水溶液（1質量％PVA205、クラレ製）を使用し、それぞれ個別のプランジャーポンプにより 100ml/分、 200ml/分の流量にて乳化装置に導入することにより乳化操作を実施し、 OZW型乳化液を得た。コール夕一カウンター (ベックマンコール夕一社製、マルチサイザ一 II) にて乳化液の分散相液滴体積平均径（以下「体積平均粒径」という。）および液滴径分布を測定した。なお測定粒子数は 10万個である。その結果、液滴の体積平均粒径 20 im、 CV値は 30%であった。

液滴径分布の指標に使用した C V値は以下の式にて算出した。

CV値-液滴径分布の標準偏差 Z体積平均粒径 X 100

以下の実施例、比較例においても同様の方法にて体積平均粒径および C V値を測定した。 (製造例 2 )

ケーシング内のュニット数を 40組とした以外は製造例 1と同様の操作により乳化液を製造した。分散相の体積平均粒径は 18 m、 CV値は 24%であった。

(製造例 3 )

主金網を 250メッシュとした以外は製造例 1と同様の操作により乳化液を製造した。分散相の体積平均粒径は 55 m、 CV値は 25 %であつた。

(製造例 4 )

主金網を 2400メッシュとした以外は製造例 1と同様の操作により乳化液を製造した。分散相の体積平均粒径は 10 xm、 CV値は 24%であった。

(製造例 5 )

乳化原料を 5質量％のクリスタルバイオレツトラクトンを溶解させた S AS 296 (新日本石油製）と分散剤水溶液（5wt% Micron8020、曰昇興業）に変更した以外は製造例 1と同様の操作により乳化液を製造した。得られた乳化液にメチロールメラミン M 3 (住化ケムテック製) を SAS 296に対するメチロールメラミンの固形分濃度が 20質量％となるように添加し、 60°Cで 3時間加熱攪拌反応を行いカプセル化を行った。力プセルの体積平均粒径は 10 ^m、 CV値は 28%であった。得られた力プセルスラリーを水により 4倍に希釈した後、市販 C F紙に塗布した結果発色が起こらず、力プセル化が完了したことが確認された。

(製造例 6 )

内径 15 mmの円筒型ケーシング内に 400Z3000メッシュの主金網からなる金網と長さ 10mm、内径 10mmのスぺ一サ一から成るュニットを 50組揷入して乳化装置とした。ケーシング長さは約 330mm である。

乳化原料には 1質量％のベンゾィルパーオキサイド（開始剤）と 20質量％のエチレングリコールジメタクリレート（架橋剤）を溶解させたメチルメ夕クリレート（MMA) と分散剤水溶液（3質量％ ¥八217、クラレ製）を使用し、それぞれ個別のプランジャ一ポンプにより 17mlZ 分、 33m 1Z分の流量にて乳化装置に導入することにより乳化操作を実施し、 OZW型乳化液を得た。得られた乳化液を 0. 3 MP a窒素加圧雰囲気下にて 110から 115° ( 、 30分間加熱攪拌することにより固形の MMAポリマー微粒子を得た。製造例 1と同様の方法にて測定した分散相 (ポリマー微粒子）の体積平均粒径は 4. 6 rn, CV値は 22%であつた。

(製造例 7 )

ケーシング内のュニット数を 100組とした以外は製造例 6と同様の操作によりポリマー微粒子を製造した。製造例 1と同様の方法にて測定したポリマー微粒子の体積平均粒径は 4. 1 urn, CV値は 21%であった。

(製造例 8 )

ケ一シング内のュニット数を 150組とした以外は製造例 6と同様の操作によりポリマ一微粒子を製造した。製造例 1と同様の方法にて測定したポリマー微粒子の体積平均粒径は 3. 8 urn, CV値は 21%であった。

(製造例 9 )

ケーシング内のュニット数を 200組とした以外は製造例 6と同様の操作によりポリマー微粒子を製造した。製造例 1と同様の方法にて測定したポリマー微粒子の体積平均粒径は 3. 7 m、 CV値は 20%であった。 (製造例 10 )

分散剤水溶液（PVA217、クラレ製）濃度を 3質量％から 5質量％に増加した以外は製造例 6と同様の操作によりポリマー微粒子を製造した。製造例 1と同様の方法にて測定したポリマー微粒子の体積平均粒径は

3. 2 CV値は 25%であった。

(製造例 11 )

分散剤水溶液（PVA217、クラレ製）濃度を 3質量％から 5質量％に増加し、ケ一シング内のュニット数を 100組とした以外は製造例 6と同様の操作によりポリマー微粒子を製造した。製造例 1と同様の方法にて測定したポリマー微粒子の体積平均粒径は、 2. 9 urn, (：値は22% であった。

(製造例 12 )

分散剤水溶液（PVA217、クラレ製）濃度を 3質量％から 5質量％に増加し、ケーシング内のュニット数を 150組とした以外は製造例 6と同様の操作によりポリマー微粒子を製造した。製造例 1と同様の方法にて測定したポリマー微粒子の体積平均粒径は、 2. 7 rn, CV値は 21% であった。

(製造例 13 )

分散剤水溶液（P V A 217、クラレ製）濃度を 3質量％から 5質量％に増加し、ケーシング内のュニット数を 200組とした以外は製造例 6と同様の操作によりポリマー微粒子を製造した。製造例 1と同様の方法にて測定したポリマー微粒子の体積平均粒径は 2. 5 urn, CV値は 20%であった。 (製造例 14 )

乳化原料を 1質量％のベンゾィルパーォキサイドを溶解させたスチレンに変更した以外は製造例 5と同様の操作によりポリスチレン粒子を得た。製造例 1と同様の方法にて測定した本ポリマー微粒子の体積平均粒径は 11 ITI、 CV値は 24%であった。

(製造例 15 )

ケ一シング内のュニット数を 10組とした以外は製造例 6と同様の操作によりポリマー微粒子を製造した。製造例 1と同様の方法にて測定したポリマー微粒子の体積平均粒径は 9. 4 m、 CV値は 51%であった。

(製造例 16 )

ケーシング内のュニット数を 20組とした以外は製造例 6と同様の操作によりポリマ一微粒子を製造した。製造例 1と同様の方法にて測定したポリマー微粒子の体積平均粒径は 5. 9 urn, CV値は 31%であった。

(製造例 1 Ί )

ケーシング内のュニット数を 30組とした以外は製造例 6と同様の操作によりポリマー微粒子を製造した。製造例 1と同様の方法にて測定したポリマ一微粒子の体積平均粒径は 5. l m、 CV値は 24%であった。

(製造例 18 )

ケーシング内のュニット数を 40組とした以外は製造例 6と同様の操作によりポリマ一微粒子を作製した。製造例 1と同様の方法にて測定したポリマー微粒子の体積平均粒径は 4.7 m、 CV値は 24%であった。

(製造例 19 )

分散剤水溶液（PVA217、クラレ製）濃度を 3質量％から 5質量％に増加し、ケ一シング内のユニット数を 10組とした以外は製造例 6と同様の操作によりポリマー微粒子を製造した。製造例 1と同様の方法にて測定したポリマー微粒子の体積平均粒径は 8. 1 iim, CV値は 48 %であつた。

(製造例 20 )

分散剤水溶液（PVA2 1 7、クラレ製）濃度を 3質量％から 5質量％に増加し、ケーシング内のュニット数を 2 0組とした以外は製造例 6と同様の操作によりポリマー微粒子を製造した。製造例 1と同様の方法にて測定したポリマー微粒子の体積平均粒径は 4. 8 rn, CV値は 3 7%であつた。

(製造例 2 1 )

分散剤水溶液 (PVA2 1 7、クラレ製）濃度を 3質量％から 5質量％に増加し、ケ一シング内のュニット数を 3 0組とした以外は製造例 6と同様の操作によりポリマ一微粒子を製造した。製造例 1と同様の方法にて測定したポリマ一微粒子の体積平均粒径は 3. 9 、 CV値は 29 %であつた。

(製造例 2 2 )

分散剤水溶液（PVA2 1 7、クラレ製）濃度を 3質量％から 5質量％に増加し、ケ一シング内のュニット数を 40組とした以外は製造例 6と同様の操作によりポリマー微粒子を製造した。製造例 1と同様の方法にて測定したポリマー微粒子の体積平均粒径は 3. 5 rn, CV値は 26 %であつた。

製造例 6〜 1 3、及び製造例 1 5〜 22で得られたポリマー微粒子の体積平均粒径、 CV値をまとめて表 1に示す。表 1中、製造例 No. の欄の左側は分散剤 P V A濃度 3 %に対応、右側は分散剤 P V A濃度 5 %に対応している。

表 1

上記各製造例のデ一夕は、ユニット数が 50を超えると、 CV値が 2 5 %以下となり、粒径分布がシャープな乳化分散液が製造できることを示している。

(比較例 1 )

炭化水素系溶剤ナフテゾール（新日本石油製） 300部と分散剤水溶液 (1質量％PVA205、クラレ製） 600部を TKホモミキサー（特殊機化工業製）にて分散相の平均体積粒径が 20 /mとなるまで乳化分散を実施した。この時の CV値は 42%であった。

(比較例 2 )

乳化原料を 5質量％のクリスタルバイオレツトラクトンを溶解させた SAS 296 (新日本石油製） 300部と分散剤水溶液（5wt% Micron 8 0 2 0、日昇興業） 6 0 0部に変更した以外は比較例 1と同様の操作により分散相液滴が 1 0 niになるまで乳化分散を実施した。得られた乳化液を用いて製造例 5と同様の処理によりカプセル化と評価を実施した。力プセルの体積平均粒径は 1 0 ^ m, C V値は 4 2 %であった。評価の結果市販 C F紙に発色が認められた。発色の原因はカプセルスラリ一中に存在する大粒径カプセルの破壊に起因するものと考えられる。

(比較例 3 )

乳化原料を 1質量％のべンゾィルパ一ォキサイドを溶解させたメチルメタクリレート（MMA) 3 0 0部と分散剤水溶液（1質量％ P V A 2 0 5、クラレ製） 6 0 0部に変更した以外は比較例 1と同様の操作により乳化分散を実施したのち、実施例 6の手法により乳化液中の M M Aを重合し MM Aポリマー粒子を得た。 MM Aポリマ一粒子の平均体積粒径は 9 li m, C V値は 5 8 %であった。産業上の利用可能性

本発明の方法および装置によって得られた乳化液中の液滴は制御された粒径分布、特に従来よりも狭い、均一な粒径分布を有しているので、たとえば化粧品、食品、塗料、紙製品、フィルム、記録材料等の製品およびこれらの製品に係る産業分野において、原料及び製品として好適に使用できるものである。化粧品に使用すると肌へのなじみが優れており、かつその製品安定性にも優れている。

また、該乳化液から得られたマイクロ力プセルおよびポリマ一粒子も制御された粒径分布、特に従来よりも狭い、均一な粒径分布を有しているので、マイクロカプセルは，複写機 ·プリンター用トナーをはじめとする感圧 ·感熱 ·感光性を利用した情報記録材料として、電子ペーパーのような表示材料として、さらに医薬、農薬、殺虫剤、芳香剤、蓄熱材などとして用いるのに適している。また該乳化液から得られたポリマー微粒子は、プラスチックフィルムのブロッキング防止剤として、光拡散 '写りこみ防止機能の付与ゃスぺーサ一用途といった光学材料として、建築材料や自動車用内装に艷消し ·着色 ·触感性といった機能を付与する塗料 ·インクとして、ファンデーションなどに滑り性を付与する化粧品材料として、耐熱性 ·耐溶剤性の向上や低収縮性といった諸性能を付与する樹脂添加剤として、さらには医療分野における診断検查薬や微粒子製剤としても好適に使用できる。

マイクロカプセルやポリマー微粒子は他にも顔料、染料、導電部材、感熱記録紙、樹脂強化材、油脂添加剤、人口石材、クロマトグラフィーなどの用途にも用いられる。

Claims

請求の範囲

1 . 乳化分散液の製造において、相互に実質的に不溶性の 2種類以上の液体を、筒型流路内に 5〜 2 0 0 mmの間隔で 5 0を超え 2 0 0までの個数、配置されてなる A S TM規格によるメッシュ番号 3 5メッシュ〜4 0 0 0メッシュの網に相当する該流路方向と交差する面を有する網状体を連続して順次通過させることにより、乳化粒子の粒径および粒径分布を制御する方法。

2 . 前記網状体が、多層構造をなす請求項 1に記載の方法。

3 .相互に実質的に不溶である 2種類以上の液体を送液する送液ポンプおよび該送液ポンプにより送液される前記 2種類以上の液体が一端から導入されて他端に向けて通過する筒型流路を具備し、該筒型流路内には 5〜 2 0 0 mmの間隔で 5 0を超え 2 0 0までの個数の A S T M規格によるメッシュ番号 3 5メッシュ〜 4 0 0 0メッシュの網に相当する該流路方向と交差する面を有する網状体が配置され、該網状体を前記液体が順次通過することにより乳化がされることを特徴とする乳化装置。

4. 前記網状体が、多層構造をなす請求項 3に記載の乳化装置。

5 . 前記網状体が金網により構成される請求項 3に記載の乳化装置。前記送液ポンプは、前記 2種類以上の液体をそれぞれの液体毎に個別に送液する複数のポンプである請求項 3に記載の乳化装置。求項 1ないし請求項 2のいずれかに記載の方法により得られた乳化液を用いて製造されるマイクロカプセル。求項 3ないし請求項 6のいずれかに記載の乳化装置により得られた乳化液を用いて製造されるマイクロカプセル。求項 1ないし請求項 2のいずれかに記載の方法により得られた乳化液を用いて製造されるポリマー粒子。 .請求項 3ないし請求項 6のいずれかに記載の乳化装置により得られた乳化液を用いて製造されるポリマー粒子。