WO2009018981A2 - Biocidal compositions consisting of 1, 2-benzisothiazolin-3-one and 1, 2-dibromo-2, 4-dicyanobutane - Google Patents

Biocidal compositions consisting of 1, 2-benzisothiazolin-3-one and 1, 2-dibromo-2, 4-dicyanobutane Download PDF

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WO2009018981A2
WO2009018981A2 PCT/EP2008/006390 EP2008006390W WO2009018981A2 WO 2009018981 A2 WO2009018981 A2 WO 2009018981A2 EP 2008006390 W EP2008006390 W EP 2008006390W WO 2009018981 A2 WO2009018981 A2 WO 2009018981A2
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formula
composition according
dibromo
benzisothiazolin
dicyanobutane
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Uwe Falk
Michael Marcus Walter
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Clariant Finance (Bvi) Limited
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/34—Nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2

Definitions

  • the present invention relates to biocidal compositions in the form of solutions containing 1, 2-benzisothiazolin-3-one, 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane and at least one alkoxylated polyol or its ether as a solvent, and their use as preservatives ,
  • Biocides are used in a wide variety of applications to control or prevent the growth of microorganisms, thereby ensuring the preservation of products and materials. Important areas of application are the preservation of acrylic paints or water-based adhesives, or the surface treatment. In order to achieve a broad spectrum of action of preservatives against such different microorganisms, such as bacteria, fungi, molds and algae, combination products of several biocidal active substances are usually used.
  • Biocidal agents from 1, 2-benzisothiazolin-3-one and 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane find as antibacterial and antifungicidal agents, very wide application, for example in the building materials, textile, leather, paper, Electrical and food industry, but also in cosmetics, and agriculture.
  • the two active substances are preferably used in paints and adhesives, water-in-oil emulsions and lubricants.
  • EP-A-98410 describes the synergistic action of 1,2-benzisothiazolin-3-one and 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane on microorganisms and claims their use in a wide variety of formulations, as well as advantageous concentrations of the two active compounds different
  • biocidal active substances can be incorporated successively or together in solid form or as a dispersion in the formulation or preparation.
  • biocidal agents from the active substances 1, 2-benzisothiazolin-3-one (BIT) and 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane in the form of dispersions in xylene or in the form of flowable powders described.
  • BIT 2-benzisothiazolin-3-one
  • 2-dibromo-2,4-dicyanobutane in the form of dispersions in xylene or in the form of flowable powders described.
  • Dispersions of biocidal compositions tend to phase separate or agglomerate with temperature variations and longer storage times, and, like solids, can not readily be incorporated homogeneously into formulations.
  • Low viscosity solutions which are pumpable and sprayable, are easy to handle for the user and are ecologically and toxicologically well tolerated by the user.
  • GB-A-1 191 253 and GB-A-1 330 531 disclose solutions of BIT in a solvent mixture of water and amines. Amines are odor-intensive, volatile and unsuitable for various applications, for example in the food industry.
  • 1, 2-Benzisothiazolin-3-one is sparingly soluble in water.
  • US Pat. No. 4,188,376 discloses that 1,2-benzisothiazolin-3-one can be dissolved in a propylene glycol / water mixture or diethylene glycol / water mixture, these solutions being stable only with an active ingredient content below 5% by weight. Higher concentrated solutions tend to precipitate.
  • biocidal agents with drug concentrations above 5% are advantageous for commercial use.
  • 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane is sparingly soluble in solvents such as glycerol or 2-ethylhexanol, readily soluble in other common solvents such as dimethyl sulfoxide or N-methylpyrrolidone, but chemically unstable.
  • the invention therefore biocidal compositions in the form of solutions containing
  • Ri is an aliphatic hydrocarbon group of 3 to 50 carbon atoms which may be interrupted by oxygen atoms, y is a number from 3 to 50, provided that y is not greater than the number of carbon atoms in Ri
  • the alkoxylated polyols of formula III are etherified with aliphatic alcohols comprising 1 to 8 carbon atoms.
  • component c) corresponds to a compound of the formula IV
  • X is a divalent group of the formulas -CH 2 - or> CH- (OA) m -OR 4
  • A is a C 2 to C 4 alkylene group or a styrene oxide group
  • R2 > R3, R4 independently of one another are hydrogen or an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 8 carbon atoms k, I 1 m are integers which in their sum give a number from 1 to 200.
  • the number of alkoxy units contained in component c) is from 3 to 2O y. They may be uniform or mixed alkoxy units. They are preferably ethoxy units.
  • the compound of the formula 3 is glycerol, which alkoxylates with 1 to 3 mol of ethylene oxide, or 20 mol of ethylene oxide, or 2 to 20 mol of ethylene oxide and 1 to 3 mol of propylene oxide, or 1 to 15 mol of propylene oxide is.
  • Ri is preferably an aliphatic, saturated hydrocarbon group. Preferably, Ri has up to 20 carbon atoms.
  • y is preferably a number up to 20.
  • R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen.
  • Preferred compounds of the formula III are glycerol, erythritol, adonite, arabitol, xylitol, dulcitol, mannitol and sorbitol. Also preferred are polyglycerols having a degree of condensation of 2 to 12.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of a solution containing 1, 2-benzisothiazolin-3-one according to the formula I and 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane according to the formula II, by adding the two biocidal active substances in a solvent according to component c) dissolves.
  • Another object of the invention is the use of a composition in the form of solutions containing 1, 2-benzisothiazolin-3-one according to the formula 1, 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane according to the formula II and at least one solvent according to Component c) as a preservative.
  • a preferred subject of the invention are biocidal compositions in the form of solutions containing 1, 2-benzisothiazolin-3-one according to formula I or its salt in amounts greater than 1 wt .-%, preferably in the range of
  • biocidal compositions in the form of solutions containing
  • compositions of the invention may contain other biocidal active substances which have the ability to kill microorganisms such as bacteria, algae or fungi.
  • substituents may be, for example, linear, branched or cyclic hydrocarbon groups, halogen atoms or carbonyl groups.
  • hydrocarbon groups are C 1 - to C preferably 2 alkyl groups, phenyl groups and fused aromatic systems.
  • isothiazolinones of the formula VII are isothiazolinones of the formula VII
  • Isothiazolines with biocidal activity are, for example, non-halogenated isothiazolines.
  • Suitable non-halogenated isothiazolines are, for example, 2-methyl-3-isothiazoline, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-ethyl-3-isothiazoline, 2-propyl-3-isothiazoline, 2-isopropyl-3-isothiazoline , 2-butyl-3-isothiazoline (where butyl may be n-butyl, iso-butyl or tert-butyl), 2-n-octyl-3-isothiazoline.
  • isothiazolines with biocidal activity are, for example, halogenated isothiazolines.
  • Suitable halogenated isothiazolines are, for example, 5-chloro-2-methyl-3-isothiazoline, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one or 4,5-dichloro-2- (n-octyl) -4-isothiazoline -3-one.
  • Preferred further biocidal active substances are triazines, for example 1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) hexahydro-S-triazine, Hexahydro-1, 3,5-S-triazine, methylene-bis-morpholine, oxazolidine, 3-iodo-2-propynyl-butylcarbamate, 2-bromo-2-nitropropanediol, glutaraldehyde, glutaric dialdehyde, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, p Hydroxybenzoic acid alkyl ester, tris (hydroxymethyl) nitromethane, dimethylol-dimethylhydantoin, 1,6-dihydroxy-2,5-dioxahexane; 3- (3,4-dichlorophenyl) -1, 1-dimethylurea (diuron); N-cyclopropyl-N 1 - (1, 1-dimethyl-ethyl)
  • biocides from the group of quaternary ammonium compounds are suitable, preferably alkyldimethylammonium chlorides, such as, for example, cocosdimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chlorides, such as
  • Dicocodimethylammonium chloride alkyldimethylbenzyl ammonium chlorides, such as C 12 / i 4 dimethylbenzyl ammonium chloride or Cocosdimethyldichlorobenzylammoniumchlorid.
  • the preparation of the biocidal composition according to the invention in the form of a solution can be carried out in different ways.
  • the active substance 1,2-benzisothiazolin-3-one can be dissolved with stirring in a solvent of the formula III and added to a solution which comprises 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane and a solvent of the formula III. It is likewise possible to dissolve solid 1, 2-benzisothiazolin-3-one in a solution of 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane and a solvent of the formula III.
  • the preparation of the biocidal composition according to the invention in the form of a solution is preferably carried out in such a way that after the introduction of the solvent, the 1, 2-benzisothiazolin-3-one is added and brought into solution with stirring. Subsequently, the 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane is added, which is brought into solution with stirring. By a slight supply of heat, the dissolution process can be accelerated.
  • the biocidal compositions according to the invention may contain, in addition to the solvents according to component c), up to 60% by weight, preferably up to 40% by weight, of further solvents. Such further solvents from the group of
  • Alcohols are, for example, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, n-pentanol, n-hexanol, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (2-butoxyethoxyl ) ethanol, phenoxyethanol, 2- (2-butoxyethoxyl) ethanol, 3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-ethylhexanol, 2-propoxyethanol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, 1, 2,6-hexanetriol,
  • Alkanes are, for example, pentane, hexane, heptane,
  • chlorinated alkanes are, for example, methylene chloride, ethylene dichloride;
  • aromatics are, for example, benzene, toluene, xylene;
  • - nitriles is, for example, acetonitrile
  • Amides are, for example, dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide;
  • Ketones are, for example, acetone, ethyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isoamyl ketone, 2-butanone,
  • Ether is, for example, the isopropyl ether
  • Acetates are, for example, ethyl acetate, propyl acetate, i-propyl acetate,
  • Lactates are, for example, methyl lactate, ethyl lactate,
  • Phosphates are, for example, trihexyl (tetradecyl) phosphonium hexafluorophosphate, trihexyl (tetradecyl) phosphonium tetrafluorophosphate,
  • Amines are, for example, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine,
  • Polyols are, for example, polyhydric alcohols of the formula V.
  • R 3 is a hydrocarbon group having from 3 to 40, preferably up to 20 carbon atoms, and y is an integer from 3 to 40, preferably to 20,
  • each carbon atom contained in R 3 carries at most one or no OH group, in particular glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, polyglycerol or mixtures of all, and also tetrahydrofuran, 1, 4-dioxane, dimethyl sulfoxide, diethyl carbonate, propylene carbonate, pyridine, Picoline, lutidine, collidine, cyclohexanone and / or water, and 2,2,4-trimethyl-1, 3-pentanediol monoisobutyrate (Texanolester).
  • glycerol trimethylolethane
  • trimethylolpropane trimethylolpropane
  • polyglycerol or mixtures of all and also tetrahydrofuran, 1, 4-dioxane, dimethyl sulfoxide, diethyl carbonate, propylene carbonate, pyridine, Picoline, lutidine, collidine, cycl
  • the solvent for the biocides a) and b) is a mixture of the component c) with glycerol in a weight ratio of 5: 1 to 1: 5.
  • compositions according to the invention are usually applied in amounts by weight such that from 0.0001% by weight to 5% by weight, preferably from 0.002% by weight to 3% by weight, particularly preferably from 0.004% by weight to 1 wt .-%, most preferably 0.005 wt .-% to 0.1 wt .-% of the two biocidal active ingredients together, based on the substrate to be treated or the treated end product, are used.
  • the biocidal compositions of the invention may optionally contain emulsifiers or dispersants.
  • Suitable dispersants and emulsifiers are adducts of 2 to 30 moles of ethylene oxide and / or up to 5 moles of propylene oxide with linear fatty alcohols containing 8 to 22 carbon atoms, fatty acids containing 12 to 22 carbon atoms and alkylphenols having 8 to 15 carbon atoms. Atoms in the alkyl group; Ci 2 -Ci ⁇ fatty acid mono- and diesters of addition products of 1 to 30 moles of ethylene oxide with glycerol;
  • Preferred liquid fatty acid esters are PEG-10 polyglyceryl-2 laurates and polyglyceryl-2 sesquiisostearates.
  • ethoxylated and nonethoxylated mono-, di- or tri-alkylphosphoric acid esters and alkylarylphosphoric acid esters for example, isotridecylphosphoric acid esters and their salts, tri-sec-butylphenolphosphoric acid esters and their salts and tristyrylphenylphosphoric acid esters and salts thereof.
  • cationic emulsifiers such as mono-, di- and tri-alkyl quats and their polymeric derivatives.
  • the addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide to fatty alcohols, fatty acids, alkylphenols, glycerol mono- and diesters and sorbitan mono- and diesters of fatty acids or castor oil are known, commercially available products. These are mixtures of homologs whose mean Alkoxylation degree the ratio of Amounts of ethylene oxide and / or propylene oxide and substrate, with which the addition reaction is carried out corresponds.
  • the biocidal compositions according to the invention may contain from 0.1 to 40% by weight, preferably from 1 to 30% by weight, particularly preferably from 3 to 20% by weight, of one or more emulsifiers or dispersants, based on the finished biocidal compositions.
  • biocidal compositions of the present invention may additionally contain surfactants, thickeners, antigelling agents, solubilizers, antifreezing agents, antifoaming agents, buffers, wetting agents, chelating agents, sequestering agents, electrolytes, sizing agents, perfumes and dyes.
  • compositions of the invention may contain anionic surfactants.
  • Preferred anionic surfactants are straight-chain and branched alkyl sulfates, sulfonates, carboxylates, phosphates, sulfosuccinates and taurates, alkyl ester sulfonates, arylalkyl sulfonates and alkyl ether sulfates.
  • Alkyl sulfates are water soluble salts or acids of the formula ROSO 3 M wherein R is preferably a Cio-C 24 hydrocarbon group, particularly preferably an alkyl or hydroxyalkyl radical having 10 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a C i2 -C 8 alkyl or hydroxyalkyl.
  • M is hydrogen or a cation, preferably an alkali metal cation (e.g., sodium, potassium, lithium) or ammonium or substituted ammonium, e.g.
  • Example a methyl, dimethyl and trimethylammonium cation or a quaternary ammonium cation, such as tetramethylammonium and Dimethylpiperidiniumkation and quaternary ammonium cations derived from alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine and mixtures thereof.
  • alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine and mixtures thereof.
  • the alkyl ether sulfates are water-soluble salts or acids of the formula RO (A) m SO 3 M, wherein R preferably represents an unsubstituted C 10 -C 24 alkyl or -Hydroxyalkyl, more preferably a Ci2-C2o-alkyl or -hydroxyalkyl and more preferably represents a Ci 2 -Ci 8 alkyl or hydroxyalkyl.
  • A is an ethoxy or propoxy moiety
  • m is a number greater than 0, typically between 0.5 and 6, more preferably between 0.5 and 3
  • M is a hydrogen atom or a cation, preferably a metal cation (e.g.
  • substituted ammonium cations are methyl, dimethyl, trimethylammonium and quaternary ammonium cations such as tetramethylammonium and dimethylpiperidinium cations, as well as those derived from alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine or mixtures thereof.
  • Examples include C 12 -C 8 alkyl polyethoxylate (1.0) sulfate, C 2 -C 8 alkyl- ⁇ polyethoxylate (2.25) sulfate, C 2 -C 8 alkyl polyethoxylate (3.0) sulfate, C 2 -C 18 alkyl polyethoxylate (4.0) sulfate, wherein the cation is sodium or potassium.
  • alkyl sulfonates with straight-chain or branched C 6 -C 22 -alkyl chains for example primary paraffin sulfonates, secondary paraffin sulfonates, alkylarylsulfonates, for example linear alkylbenzenesulfonates with C 5 -C 20 -alkyl chains, alkylnaphthalenesulfonates, condensation products of naphthalene sulfonate and formaldehyde, lignosulfonate, alkyl ester sulfonates, ie sulfonated linear esters of (ie, fatty acids), C 8 -C 24 olefin sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids prepared by sulfonation of pyrolysis products of alkaline earth metal citrates.
  • alkyl sulfonates with straight-chain or branched C 6 -C 22 -alkyl chains for example primary
  • alkyl glycerol sulfates are selected from alkyl glycerol sulfates, fatty acyl glycerol sulfates, oleyl glycerol sulfates, alkyl phenol ether sulfates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, isethionates such as acyl isethionates, N-acyl taurides, alkyl succinamates, sulfosuccinates, in particular di-nonyl or dioctyl sulfosuccinates, monoesters of sulfosuccinates (especially saturated and unsaturated C 2 -C 8 monoesters) and diesters of sulfosuccinates (especially saturated and unsaturated C 2 -C 8 diesters), acyl sarcosinates, sulfates of alkylpolysaccharides such as sulfates
  • Suitable nonionic surfactants are preferably fatty alcohol ethoxylates (alkylpolyethylene glycols), Alkylphenolpolyethylenglykole, Alkylmercaptanpolyethylen glycols, fatty amine ethoxylates (Alkylaminopolyethylenglykole), fatty acid (Acylpolyethylenglykole) Polypropylenglykolethoxylate (eg., Pluronics ®), fatty acid alkylolamides (Fettklamidpolyethylenglykole), N-alkyl and N-alkoxy, Alkylpolysaccharides, sucrose esters, sorbitol esters and polyglycol ethers.
  • fatty alcohol ethoxylates alkylpolyethylene glycols
  • Alkylphenolpolyethylenglykole Alkylmercaptanpolyethyl
  • Suitable amphoteric surfactants are preferably amphoacetates, more preferably monocarboxylates and dicarboxylates such as cocoamphocarboxypropionate, cocoamidocarboxypropionic acid, cocoamphocarboxyglycinate (also referred to as cocoamphodiacetate) and cocoamphoacetate.
  • cationic surfactants for example, di- come (Cio-C 24) alkyl dimethyl ammonium chloride or bromide, preferably di (C 2 -C ⁇ -8) alkyl dimethyl ammonium chloride or bromide; (C 10 -C 24 ) alkyldimethyl-dimethylammonium chloride or bromide; (C 10 -C 24 ) alkyltrimethylammonium chloride or bromide, preferably cetyltrimethylammonium chloride or bromide, and (C 2 -C 22 ) -alkyltrimethylammonium chloride or bromide; (C O -C 24) alkyl dimethyl benzyl ammonium chloride or bromide, preferably (C 12 -C ⁇ -8) alkyl dimethylbenzyl ammonium chloride; N- (Cio-Ci 8) alkyl-pyridinium chloride or bromide, preferably N- (C 2 -C 6) alkyl
  • the biocidal compositions according to the invention may contain from 0.1 to 40% by weight, preferably from 1 to 30% by weight, particularly preferably from 3 to 20% by weight, of one or more surfactants, based on the finished biocidal compositions.
  • Preferred thickeners are carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose, xanthan gum, guar gum, agar-agar, alginates and tyloses, also higher molecular weight polyethylene glycol mono- and diesters of fatty acids, hydrogenated castor oil, salts of long-chain fatty acids, for example sodium, potassium, aluminum , Magnesium and Tita n-stea rate or the sodium and / or potassium salts of behenic acid, but also polyacrylates, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, and polysaccharides used. Also suitable are copolymers based on acryloyldimethyltaurine, as described in EP-A-1 060 142, EP-A-1 028 129, EP-A-1 116 733.
  • the thickening agents may be used in the biocidal compositions according to the invention preferably in amounts of 0.01 to 5 wt .-% and in particular in amounts of 0.5 to 2 wt .-%, based on the final biocidal compositions.
  • Suitable solubilizers are sodium toluene sulphonate, sodium cumulosulphonate, sodium xylene sulphonate, alkanephosphonic acids and alkenyldicarboxylic acids and their anhydrides.
  • Cold stabilizers which can be used are all customary substances which can be used for this purpose. Examples include urea, glycerol and propylene glycol.
  • Hydrogen peroxide may be any inorganic peroxide that releases hydrogen peroxide in aqueous solution, such as sodium perborate (monohydrate and tetrahydrate) and sodium percarbonate.
  • Suitable defoamers are fatty acid alkyl ester alkoxylates; Organopolysiloxanes such as polydimethylsiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanated silica; paraffins; Waxes and microcrystalline waxes and their mixtures with silanated silica. Also advantageous are mixtures of various foam inhibitors, for example those of silicone oil, paraffin oil and / or waxes.
  • Suitable buffers are all customary acids and their salts. Preferably mentioned are phosphate buffer, carbonate buffer, citrate buffer.
  • compositions according to the invention preferably contain neutralizing agents and adjusting agents for adjusting the agents to a viscosity of 100 to 2000 mPa ⁇ s, preferably of about 600 mPa ⁇ s.
  • Preferred setting agents are inorganic salts, particularly preferably ammonium or metal salts, in particular of halides, oxides, carbonates, bicarbonates, phosphates, sulfates and nitrates, in particular sodium chloride.
  • Preferred neutralizing agents are NaOH and KOH.
  • the compositions of the invention may contain inorganic and organic salts. Suitable are alkali metal, alkaline earth metal, metal or ammonium halides, nitrates, phosphates, carbonates, bicarbonates, sulfates, silicates, acetates, oxides, citrates or polyphosphates.
  • CaCl 2 , MgCl 2 , LiCl, KCl, NaCl, K 2 SO 4 , K 2 CO 3 , MgSO 4 , Mg (NO 3 ) 2 , ZnCl 2 , ZnO 1 MgO 1 ZnSO 4 , CuSO 4 , Cu are preferably used (NO 3 ) 2 .
  • organic salts ammonium or metal salts, preferably the
  • compositions according to the invention may also contain mixtures of different salts.
  • the preparations according to the invention may contain electrolytes in amounts of from 0.01 to 50% by weight, preferably from 0.1 to 20% by weight, particularly preferably from 0.5 to 10% by weight, based on the biocidal composition.
  • Suitable sequestering agents are, for example, sodium tripolyphosphate (STPP), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), their salts, nitrilotriacetic acid (NTA), polyacrylate, phosphonate, for example 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), salts of polyphosphoric acids, such as ethylenediamine tetramethylenephosphonic acid (EDTMP) and diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTPMP), oxalic acid, salt, citric acid, zeolite, carbonates and polycarbonates.
  • STPP sodium tripolyphosphate
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • salts of polyphosphoric acids such as ethylenediamine tetramethylenephosphonic acid (EDTMP) and diethylenetriaminepentamethylenephospho
  • Suitable complexing agents are phosphonates, aminophosphonates and aminocarboxylates.
  • biocidal compositions according to the invention are preferably used for the preservation of paints, lacquers, polymer emulsions, cooling lubricants, metalworking auxiliaries, crop protection formulations, construction chemicals, cleaning agents, plastics and adhesives.
  • biocidal compositions of the invention may be used directly or in dilution as a disinfectant.
  • biocidal compositions of the present invention may also be incorporated into surface coating materials. Surfaces coated with such coating materials are thereby biocidically finished.
  • biocidal active ingredients preferably have a pH of 1 to 10, more preferably 3 to 9, especially 4 to 8.
  • the numbers prefixed to the oxirane derivatives represent the number of moles of oxirane derivative in question.
  • Table 2 Storage stability of biocidal active substances in various solvents at -5 0 C, + 20 ° C and + 50 0 C at 14 days storage time
  • Nipacide BIT Paste 8,50 (6.4% active content)
  • Nipacide BIT 1, 2-Benzisothiazolin-3-one
  • Polyglycol G 300 glycerol ethoxylate

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  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
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Abstract

The invention relates to biocidal compositions in the form of solutions, comprising a) 1,2-benzisothiazolin-3-one formula (I) and/or a salt thereof, preferably an alkaline or ammonium salt thereof, particularly a lithium, sodium or potassium salt, b) 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane formula (II), c) at least one solvent that is obtainable from an alcohol of the formula (III) R1(OH)y (III), where R1 is an aliphatic carbon hydrogen group with 3 to 50 carbon atoms that may be interrupted by oxygen atoms, y is a number of 3 to 50, with the stipulation that y is not greater than the number of the carbon atoms in R1, by alkoxylation with 1 mol to 100 mol of a C2- to C4- alkylene oxide, styrol oxide or mixtures thereof.

Description

Beschreibung description
Biozide ZusammensetzungenBiocidal compositions
Die vorliegende Erfindung betrifft biozide Zusammensetzungen in Form von Lösungen, enthaltend 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on, 1 ,2-Dibromo-2,4-Dicyanobutan und mindestens ein alkoxyliertes Polyol bzw. dessen Ether als Lösungsmittel, sowie deren Verwendung als Konservierungsmittel.The present invention relates to biocidal compositions in the form of solutions containing 1, 2-benzisothiazolin-3-one, 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane and at least one alkoxylated polyol or its ether as a solvent, and their use as preservatives ,
Biozide kommen in unterschiedlichsten Anwendungsgebieten zum Einsatz, um das Wachstum von Mikroorganismen zu kontrollieren oder zu verhindern, und damit die Konservierung von Produkten und Materialien zu gewährleisten. Wichtige Anwendungsgebiete sind die Konservierung von Acrylfarben oder wasserbasierenden Klebemitteln, oder die Oberflächenbehandlung. Um eine breites Wirkungsspektrum der Konservierungsmittel gegenüber so unterschiedlichen Mikroorganismen, wie Bakterien, Pilzen, Schimmelpilzen und Algen zu erzielen, werden meist Kombinationsprodukte aus mehreren bioziden Wirksubstanzen eingesetzt.Biocides are used in a wide variety of applications to control or prevent the growth of microorganisms, thereby ensuring the preservation of products and materials. Important areas of application are the preservation of acrylic paints or water-based adhesives, or the surface treatment. In order to achieve a broad spectrum of action of preservatives against such different microorganisms, such as bacteria, fungi, molds and algae, combination products of several biocidal active substances are usually used.
Biozide Mittel aus 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on und 1 ,2-Dibromo-2,4-Dicyanobutan finden als antibakterielle und antifungizide Wirkstoffe, sehr breite Anwendung, beispielsweise in der Baustoff-, Textil-, Leder-, Papier-, Elektro- und Lebensmittelindustrie, aber auch in der Kosmetik, und Agrarwirtschaft. Ebenso werden die beiden Wirksubstanzen bevorzugt in Farben und Klebemitteln, Wasser-in-ÖI Emulsionen und Schmierstoffen eingesetzt.Biocidal agents from 1, 2-benzisothiazolin-3-one and 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane find as antibacterial and antifungicidal agents, very wide application, for example in the building materials, textile, leather, paper, Electrical and food industry, but also in cosmetics, and agriculture. Likewise, the two active substances are preferably used in paints and adhesives, water-in-oil emulsions and lubricants.
In EP-A-98410 wird die synergistische Wirkung von 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on und 1 ,2-Dibromo-2,4-Dicyanobutan auf Mikroorganismen beschrieben und ihre Verwendung in unterschiedlichsten Formulierungen beansprucht, sowie vorteilhafte Konzentrationen der beiden Wirkstoffe für unterschiedlicheEP-A-98410 describes the synergistic action of 1,2-benzisothiazolin-3-one and 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane on microorganisms and claims their use in a wide variety of formulations, as well as advantageous concentrations of the two active compounds different
Anwendungen genannt. Die bioziden Wirksubstanzen können nacheinander oder gemeinsam in fester Form oder als Dispersion in die Formulierung oder Zubereitung eingearbeitet werden. In JP-A-6 119 704 werden biozide Mittel aus den Wirksubstanzen 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT) und 1 ,2-Dibromo-2,4-Dicyanobutan in Form von Dispersionen in XyIoI oder in Form von fließfähigen Pulvern beschrieben.Called applications. The biocidal active substances can be incorporated successively or together in solid form or as a dispersion in the formulation or preparation. In JP-A-6 119 704 biocidal agents from the active substances 1, 2-benzisothiazolin-3-one (BIT) and 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane in the form of dispersions in xylene or in the form of flowable powders described.
Dispersionen von bioziden Zusammensetzungen neigen bei Temperaturschwankungen und längeren Lagerzeiten zu Phasentrennungen oder Verklumpungen und können, ebenso wie Feststoffe, nicht leicht homogen in Formulierungen eingearbeitet werden. Für den Anwender vorteilhaft sind niedrig viskose Lösungen, die pumpbar und sprühbar sind, für den Anwender leicht zu handhaben und ökologisch und toxikologisch gut verträglich sind.Dispersions of biocidal compositions tend to phase separate or agglomerate with temperature variations and longer storage times, and, like solids, can not readily be incorporated homogeneously into formulations. Low viscosity solutions, which are pumpable and sprayable, are easy to handle for the user and are ecologically and toxicologically well tolerated by the user.
In GB-A-1 191 253 und GB-A-1 330 531 werden Lösungen aus BIT in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Aminen offenbart. Amine sind geruchsintensiv, leicht flüchtig und für verschiedene Anwendungen, beispielsweise in der Lebensmittelindustrie ungeeignet.GB-A-1 191 253 and GB-A-1 330 531 disclose solutions of BIT in a solvent mixture of water and amines. Amines are odor-intensive, volatile and unsuitable for various applications, for example in the food industry.
1 ,2-Benzisothiazolin-3-on ist in Wasser schwer löslich. In US-4 188 376 wird beschrieben, dass 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on in einem Propylenglykol- Wassergemisch oder Diethylenglykol-Wassergemisch gelöst werden kann, wobei diese Lösungen lediglich mit einem Wirkstoffgehalt unterhalb 5 Gew.-% stabil sind. Höher konzentrierte Lösungen neigen zu Ausfällungen. Für die kommerzielle Nutzung sind jedoch biozide Mittel mit Wirkstoffkonzentrationen oberhalb 5 % vorteilhaft.1, 2-Benzisothiazolin-3-one is sparingly soluble in water. US Pat. No. 4,188,376 discloses that 1,2-benzisothiazolin-3-one can be dissolved in a propylene glycol / water mixture or diethylene glycol / water mixture, these solutions being stable only with an active ingredient content below 5% by weight. Higher concentrated solutions tend to precipitate. However, biocidal agents with drug concentrations above 5% are advantageous for commercial use.
1 ,2-Dibromo-2,4-Dicyanobutan ist in Lösungsmitteln wie Glycerin oder 2-Ethylhexanol schwer löslich, in anderen gängigen Lösungsmitteln wie Dimethylsulfoxid oder N-Methylpyrrolidon gut löslich, jedoch chemisch instabil.1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane is sparingly soluble in solvents such as glycerol or 2-ethylhexanol, readily soluble in other common solvents such as dimethyl sulfoxide or N-methylpyrrolidone, but chemically unstable.
Es bestand daher die Aufgabe, Lösungen von 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on und 1 ,2-Dibromo-2,4-Dicyanobutan bereitzustellen, die physikalisch und chemisch stabil sind. Die Lösungen sollen zudem ökologisch und toxikologisch verträglich sein, Siedepunkte oberhalb 100 0C haben und insbesondere in wässrige Formulierungen leicht einarbeitbar sein.It was therefore an object to provide solutions of 1, 2-benzisothiazolin-3-one and 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane, which are physically and chemically stable. The solutions should also be ecologically and toxicologically compatible be boiling above 100 0 C and in particular in aqueous formulations be easily incorporated.
Es wurde überraschend gefunden, dass diese Aufgabe durch Verwendung eines Lösungsmittels ausgewählt aus der Gruppe der alkoxylierten Polyole bzw. deren Ether gelöst wird.It has surprisingly been found that this object is achieved by using a solvent selected from the group of alkoxylated polyols or their ethers.
Gegenstand der Erfindung sind daher biozide Zusammensetzungen in Form von Lösungen, enthaltendThe invention therefore biocidal compositions in the form of solutions containing
a) 1 ,2-Benzisothiazolin-3-ona) 1,2-Benzisothiazolin-3-one
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und/oder ein Salz davon, vorzugsweise sein Alkali- oder Ammoniumsalz, insbesondere Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalz,and / or a salt thereof, preferably its alkali metal or ammonium salt, in particular lithium, sodium or potassium salt,
b) 1 ,2-Dibromo-2,4-Dicyanobutanb) 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane
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c) mindestens ein Lösungsmittel welches aus einem Alkohol der Formel
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worinc) at least one solvent which consists of an alcohol of the formula
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wherein
Ri eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 50 Kohlenstoffatomen, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, y eine Zahl von 3 bis 50, mit der Maßgabe, dass y nicht größer als die Zahl der Kohlenstoffatome in Ri istRi is an aliphatic hydrocarbon group of 3 to 50 carbon atoms which may be interrupted by oxygen atoms, y is a number from 3 to 50, provided that y is not greater than the number of carbon atoms in Ri
durch Alkoxylierung mit 1 mol bis 100 y mol eines C2- bis C4-Alkylenoxids, Styroloxid oder Mischungen daraus erhältlich ist.by alkoxylation with 1 mol to 100 y mol of a C 2 - to C 4 alkylene oxide, styrene oxide or mixtures thereof.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die alkoxylierten Polyole der Formel III mit aliphatischen Alkoholen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome umfassen, verethert.In a preferred embodiment of the invention, the alkoxylated polyols of formula III are etherified with aliphatic alcohols comprising 1 to 8 carbon atoms.
In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht Bestandteil c) einer Verbindung der Formel IVIn a preferred embodiment, component c) corresponds to a compound of the formula IV
(IV)
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(IV)
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worin X eine zweiwertige Gruppe der Formeln -CH2- oder >CH-(O-A)m-O-R4 wherein X is a divalent group of the formulas -CH 2 - or> CH- (OA) m -OR 4
A eine C2- bis C4-Alkylengruppe oder eine StyroloxidgruppeA is a C 2 to C 4 alkylene group or a styrene oxide group
R2> R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen k, I1 m ganze Zahlen sind, die in ihrer Summe eine Zahl von 1 bis 200 ergeben.R2 > R3, R4 independently of one another are hydrogen or an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 8 carbon atoms k, I 1 m are integers which in their sum give a number from 1 to 200.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Zahl der im Bestandteil c) enthaltenen Alkoxyeinheiten von 3 bis 2O y. Es kann sich um einheitliche oder gemischte Alkoxyeinheiten handeln. Bevorzugt handelt es sich um Ethoxyeinheiten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Verbindung der Formel 3 um Glycerin, welches mit 1 bis 3 mol Ethylenoxid, oder 20 mol Ethylenoxid, oder 2 bis 20 mol Ethylenoxid und 1 bis 3 mol Propylenoxid, oder 1 bis 15 mol Propylenoxid alkoxyliert ist.In a preferred embodiment, the number of alkoxy units contained in component c) is from 3 to 2O y. They may be uniform or mixed alkoxy units. They are preferably ethoxy units. In a further preferred embodiment, the compound of the formula 3 is glycerol, which alkoxylates with 1 to 3 mol of ethylene oxide, or 20 mol of ethylene oxide, or 2 to 20 mol of ethylene oxide and 1 to 3 mol of propylene oxide, or 1 to 15 mol of propylene oxide is.
Ri steht vorzugsweise für eine aliphatische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe. Vorzugsweise hat Ri bis zu 20 Kohlenstoffatome.Ri is preferably an aliphatic, saturated hydrocarbon group. Preferably, Ri has up to 20 carbon atoms.
y steht vorzugsweise für eine Zahl bis 20.y is preferably a number up to 20.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen R2, R3 und R4 für Wasserstoff.In a further preferred embodiment of the invention, R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen.
Bevorzugte Verbindungen der Formel III sind Glycerin, Erythrit, Adonit, Arabit, Xylit, Dulcit, Mannit und Sorbit. Ebenfalls bevorzugt sind Polyglycerine mit einem Kondensationsgrad von 2 bis 12.Preferred compounds of the formula III are glycerol, erythritol, adonite, arabitol, xylitol, dulcitol, mannitol and sorbitol. Also preferred are polyglycerols having a degree of condensation of 2 to 12.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung, enthaltend 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on gemäß der Formel I und 1 ,2-Dibromo-2,4-Dicyanobutan gemäß der Formel II, indem man die beiden bioziden Wirksubstanzen in einem Lösungsmittel gemäß Bestandteil c) auflöst.Another object of the invention is a process for the preparation of a solution containing 1, 2-benzisothiazolin-3-one according to the formula I and 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane according to the formula II, by adding the two biocidal active substances in a solvent according to component c) dissolves.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Zusammensetzung in Form von Lösungen, enthaltend 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on gemäß der Formel 1, 1 ,2-Dibromo-2,4-Dicyanobutan gemäß der Formel Il und mindestens ein Lösungsmittel gemäß Bestandteil c) als Konservierungsmittel.Another object of the invention is the use of a composition in the form of solutions containing 1, 2-benzisothiazolin-3-one according to the formula 1, 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane according to the formula II and at least one solvent according to Component c) as a preservative.
Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind biozide Zusammensetzungen in Form von Lösungen, enthaltend 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on gemäß der Formel I bzw. dessen Salz in Mengen größer 1 Gew.-%, bevorzugt im Bereich vonA preferred subject of the invention are biocidal compositions in the form of solutions containing 1, 2-benzisothiazolin-3-one according to formula I or its salt in amounts greater than 1 wt .-%, preferably in the range of
1 ,5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% und 1,2-Dibromo-2,4-Dicyanobutan gemäß der Formel Il in Mengen größer 1 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 ,5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 2 Gew.-% bis 30 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%. Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.1, 5 wt .-% to 30 wt .-%, particularly preferably in the range of 5 wt .-% to 10 wt .-% and 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane according to the formula II in amounts greater than 1 Wt .-%, preferably in the range of 1, 5 wt .-% to 40 wt .-%, more preferably in the range of 2 wt% to 30 wt%, most preferably 3 to 10 wt%. All percentages are by weight, in each case based on the total weight of the solution.
Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind biozide Zusammensetzungen in Form von Lösungen, enthaltendAnother preferred subject of the invention are biocidal compositions in the form of solutions containing
1 ,2-Benzisothiazolin-3-on gemäß der Formel I bzw. dessen Salz und 1 ,2-Dibromo- 2,4-Dicyanobutan gemäß der Formel II, wobei die Gewichtsverhältnisse von 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on zu 1 ,2-Dibromo-2,4-Dicyanobutan im Bereich von 1 zu 10 bis 10 zu 1 , bevorzugt 1 zu 5 bis 5 zu 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 3 zu 1 bis 1 zu 1 liegen.1, 2-Benzisothiazolin-3-one according to the formula I or its salt and 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane according to the formula II, wherein the weight ratios of 1, 2-benzisothiazolin-3-one to 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane in the range of 1 to 10 to 10 to 1, preferably 1 to 5 to 5 to 1, more preferably in the range of 3 to 1 to 1 to 1.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können weitere biozide Wirksubstanzen enthalten, die die Fähigkeit haben, Mikroorganismen, wie Bakterien, Algen oder Pilze, abzutöten.The compositions of the invention may contain other biocidal active substances which have the ability to kill microorganisms such as bacteria, algae or fungi.
In Betracht kommen weitere Isothiazoline der Formeln VI a oder VI b,Other isothiazolines of the formulas VI a or VI b are suitable,
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sowie deren Derivate, die an den Positionen 2, 3, 4 und/oder 5 Substituenten tragen können. Solche Substituenten können beispielsweise lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppen, Halogenatome oder Carbonylgruppen sein. Als Kohlenwasserstoffgruppen sind C1- bis Ci2-Alkylgruppen, Phenylgruppen und kondensierte aromatische Systeme bevorzugt. Weitere bevorzugte Derivate des Isothiazolins sind Isothiazolinone der Formel VIIand their derivatives, which may carry at positions 2, 3, 4 and / or 5 substituents. Such substituents may be, for example, linear, branched or cyclic hydrocarbon groups, halogen atoms or carbonyl groups. As the hydrocarbon groups are C 1 - to C preferably 2 alkyl groups, phenyl groups and fused aromatic systems. Further preferred derivatives of isothiazolinone are isothiazolinones of the formula VII
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welche Substituenten wie die oben beschriebenen Isothiazoline tragen können.which substituents may carry as the isothiazolines described above.
Isothiazoline mit biozider Wirksamkeit sind beispielsweise nicht-halogenierte Isothiazoline. Geeignete nicht-halogenierte Isothiazoline sind etwa 2-Methyl-3- isothiazolin, 2-Methyl-4-lsothiazolin-3-on, 2-Ethyl-3-isothiazolin, 2-Propyl-3- isothiazolin, 2-lsopropyl-3-isothiazolin, 2-Butyl-3-isothiazolin (worin Butyl für n-Butyl, iso-Butyl oder tert.-Butyl stehen kann), 2-n-Octyl-3-lsothiazolin.Isothiazolines with biocidal activity are, for example, non-halogenated isothiazolines. Suitable non-halogenated isothiazolines are, for example, 2-methyl-3-isothiazoline, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-ethyl-3-isothiazoline, 2-propyl-3-isothiazoline, 2-isopropyl-3-isothiazoline , 2-butyl-3-isothiazoline (where butyl may be n-butyl, iso-butyl or tert-butyl), 2-n-octyl-3-isothiazoline.
Weitere Isothiazoline mit biozider Wirksamkeit sind beispielsweise halogenierte Isothiazoline. Geeignete halogenierte Isothiazoline sind etwa 5-Chloro-2-Methyl-3- Isothiazolin, 5-Chloro-2-Methyl-4-lsothiazolin-3-on oder 4,5-Dichloro-2-(n-octyl)-4- isothiazolin-3-on.Further isothiazolines with biocidal activity are, for example, halogenated isothiazolines. Suitable halogenated isothiazolines are, for example, 5-chloro-2-methyl-3-isothiazoline, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one or 4,5-dichloro-2- (n-octyl) -4-isothiazoline -3-one.
Bevorzugte weitere biozide Wirksubstanzen sind Triazine, beispielsweise 1 ,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)hexahydro-S-triazin,
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Hexahydro-1 ,3,5-S-Triazin, Methylen-bis-morpholin, Oxazolidin, 3-lodo-2- Propynylbutylcarbamat, 2-Bromo-2-Nitropropandiol, Glutaraldehyd, Glutardialdehyd, Natrium 2-Pyridinethiol-1-oxid, p-Hydroxybenzoesäurealkylester, Tris(hydroxymethyl)nitromethan, Dimethylol-dimethylhydantoin, 1 ,6-Dihydroxy-2,5- dioxahexan; 3-(3,4-dichlorphenyl)-1 ,1-dimethylharnstoff (Diuron); N-cyclopropyl-N1- (1 ,1 -dimethylethyl)-6-(methylthio)-1 ,3,5-triazin-2,4-diamin; Methylbenzimidazol-2- ylcarbamat (Carbendazim); N-(1 ,1-dimethylethyl)-N'-ethyl-6-(methylthio)-1 ,3,5- triazin-2,4-diamin (Terbutryn); 4-Chloro-3,5-dimethylphenol; 2,4-Dichloro-3,5- dimethylphenol; 2-Benzyl-4-chlorphenol; 2,2'-Dihydroxy-5,5l-dichloro-diphenyl- methan; p-tertiär-amylphenol; o-Phenylphenol; Natrium-o-phenylphenol; p-Chloro- m-cresol; 2-(Thiocyanomethylthio)-benzthiazol; S^/T-Trichlorcarbanilid; 1 -Hydroxy-2-pyridinthion-Zink; 1 -(4-Chlorphenyl)-4,4-dimethyl-3-(1 H-1 ,2,4-triazol- 1-ylmethyl)-pentan-3-ol (Tebuconazol), 1-[2-(2,4-dichlorphenyl)-4-propyl-1 ,3- dioxolan-2-ylmethyl)-1 H-1 ,2,4-triazol (Propiconazol), 3-lodo-2- Propynylbutylcarbamat, 2-Bromo-2-Nitropropandiol, Formaldehyd; Harnstoff; Glyoxal; 2,2'-Dithio-bis-(pyridine-N-oxid), 3,4,4-Trimethyloxazolidin, 4,4-Dimethyloxazolidin, N-hydroxy-methyl-N-methyldithiocarbamat, Kaliumsalz Adamantan, N-Trichloromethyl-thiophthalimid, 2,4,5,6-Tetrachloroisophthalonitril, 2,4,5-Trichlorophenol, dehydroacetic acid, Kupfemaphthenat, Kupferoctoat, Tributylzinnoxid, Zinknaphthenat, Kupfer-8-quinolat.Preferred further biocidal active substances are triazines, for example 1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) hexahydro-S-triazine,
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Hexahydro-1, 3,5-S-triazine, methylene-bis-morpholine, oxazolidine, 3-iodo-2-propynyl-butylcarbamate, 2-bromo-2-nitropropanediol, glutaraldehyde, glutaric dialdehyde, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, p Hydroxybenzoic acid alkyl ester, tris (hydroxymethyl) nitromethane, dimethylol-dimethylhydantoin, 1,6-dihydroxy-2,5-dioxahexane; 3- (3,4-dichlorophenyl) -1, 1-dimethylurea (diuron); N-cyclopropyl-N 1 - (1, 1-dimethyl-ethyl) -6- (methylthio) -1, 3,5-triazine-2,4-diamine; Methylbenzimidazole-2-ylcarbamate (carbendazim); N- (1, 1-dimethylethyl) -N'-ethyl-6- (methylthio) -1, 3,5-triazine-2,4-diamine (terbutryn); 4-chloro-3,5-dimethylphenol; 2,4-dichloro-3,5-dimethylphenol; 2-benzyl-4-chlorophenol; 2,2'-dihydroxy-5,5 l -dichloro-diphenylmethane; p-tertiary-amylphenol; o-phenylphenol; Sodium o-phenylphenol; p-chloro- m-cresol; 2- (thiocyanomethylthio) -benzthiazole; S ^ / T-trichloro; 1-hydroxy-2-pyridinethione-zinc; 1 - (4-chlorophenyl) -4,4-dimethyl-3- (1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl) -pentan-3-ol (tebuconazole), 1- [2- (2, 4-dichlorophenyl) -4-propyl-1,3-dioxolan-2-ylmethyl) -1 H-1, 2,4-triazole (propiconazole), 3-iodo-2-propynyl butylcarbamate, 2-bromo-2-nitropropanediol, Formaldehyde; Urea; glyoxal; 2,2'-dithio-bis- (pyridine-N-oxide), 3,4,4-trimethyloxazolidine, 4,4-dimethyloxazolidine, N-hydroxy-methyl-N-methyldithiocarbamate, potassium salt adamantane, N-trichloromethyl-thiophthalimide, 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile, 2,4,5-trichlorophenol, dehydroacetic acid, copper naphthenate, copper octoate, tributyltin oxide, zinc naphthenate, copper-8-quinolate.
Des Weiteren kommen Biozide aus der Gruppe der quatemären Ammoniumverbindungen in Betracht, bevorzugt Alkyldimethylammoniumchloride, wie beispielsweise Cocosdimethylammoniumchlorid, Dialkyldimethylammoniumchloride, wie beispielsweiseFurthermore, biocides from the group of quaternary ammonium compounds are suitable, preferably alkyldimethylammonium chlorides, such as, for example, cocosdimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chlorides, such as
Dicocosdimethylammoniumchlorid, Alkyldimethylbenzyl-ammoniumchloride, wie beispielsweise C12/i4-Dimethylbenzylammoniumchlorid oder Cocosdimethyldichlorobenzylammoniumchlorid.Dicocodimethylammonium chloride, alkyldimethylbenzyl ammonium chlorides, such as C 12 / i 4 dimethylbenzyl ammonium chloride or Cocosdimethyldichlorobenzylammoniumchlorid.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen bioziden Zusammensetzung in Form einer Lösung kann in unterschiedlicher weise erfolgen. Man kann die Wirksubstanz 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on unter Rühren in einem Lösungsmittel der Formel III lösen und zu einer Lösung, welche 1 ,2-Dibromo-2,4-dicyanobutan und ein Lösungsmittel der Formel III enthält, zufügen. Ebenso ist es möglich, festes 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on in einer Lösung aus 1 ,2-Dibromo-2,4-dicyanobutan und einem Lösungsmittel der Formel III zu lösen.The preparation of the biocidal composition according to the invention in the form of a solution can be carried out in different ways. The active substance 1,2-benzisothiazolin-3-one can be dissolved with stirring in a solvent of the formula III and added to a solution which comprises 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane and a solvent of the formula III. It is likewise possible to dissolve solid 1, 2-benzisothiazolin-3-one in a solution of 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane and a solvent of the formula III.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen bioziden Zusammensetzung in Form einer Lösung erfolgt bevorzugt in der Weise, dass nach dem Vorlegen des Lösungsmittels das 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on zugegeben und unter Rühren in Lösung gebracht wird. Anschließend gibt man das 1 ,2-Dibromo-2,4-dicyanobutan hinzu, welches unter Rühren in Lösung gebracht wird. Durch leichte Wärmezufuhr kann der Lösevorgang beschleunigt werden. Die erfindungsgemäßen bioziden Zusammensetzungen können in bevorzugter Ausführungsform neben den Lösungsmitteln gemäß Bestandteil c) bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise bis 40 Gew.-% weitere Lösemittel enthalten. Solche weiteren Lösemittel aus der Gruppe derThe preparation of the biocidal composition according to the invention in the form of a solution is preferably carried out in such a way that after the introduction of the solvent, the 1, 2-benzisothiazolin-3-one is added and brought into solution with stirring. Subsequently, the 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane is added, which is brought into solution with stirring. By a slight supply of heat, the dissolution process can be accelerated. In a preferred embodiment, the biocidal compositions according to the invention may contain, in addition to the solvents according to component c), up to 60% by weight, preferably up to 40% by weight, of further solvents. Such further solvents from the group of
- Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, t-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol,2-Methoxyethanol, 2-Butoxyethanol, 2-(2-butoxyethoxyl)ethanol, Phenoxyethanol, 2-(2-Butoxyethoxyl)ethanol, 3-Methoxybutanol, 1-Methoxy-2-propanol, sec-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, iso-Butylalkohol, 2-Ethylhexanol, 2-Propoxyethanol, Benzylalkohol, Phenethylalkohol, 1 ,2,6-Hexantriol,Alcohols are, for example, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, n-pentanol, n-hexanol, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (2-butoxyethoxyl ) ethanol, phenoxyethanol, 2- (2-butoxyethoxyl) ethanol, 3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-ethylhexanol, 2-propoxyethanol, benzyl alcohol, phenethyl alcohol, 1, 2,6-hexanetriol,
- Alkane sind beispielsweise, Pentan, Hexan, Heptan,Alkanes are, for example, pentane, hexane, heptane,
- chlorierten Alkane sind beispielsweise Methylenchlorid, Ethylendichlorid;chlorinated alkanes are, for example, methylene chloride, ethylene dichloride;
- Aromaten sind beispielsweise Benzol, Toluol, XyIoI;- aromatics are, for example, benzene, toluene, xylene;
- Nitrile ist beispielsweise Acetonitril;- nitriles is, for example, acetonitrile;
- Amide sind beispielsweise Dimethylformamid, N.N-Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoramid;Amides are, for example, dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide;
- Ketone sind beispielsweise Aceton, Ethylmethylketon, Methylisobutylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Methylisoamylketon, 2-Butanon,Ketones are, for example, acetone, ethyl methyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isoamyl ketone, 2-butanone,
- Ether ist beispielsweise der Isopropylether,Ether is, for example, the isopropyl ether,
- Acetate sind beispielsweise Ethylacetat, Propylacetat, i-Propylacetat,Acetates are, for example, ethyl acetate, propyl acetate, i-propyl acetate,
Butylacetat, i-Butylacetat, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat, Ethylenglykoldiacetat, - Lactate sind beispielsweise Methyllactat, Ethyllactat,Butyl acetate, i-butyl acetate, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, ethylene glycol diacetate, Lactates are, for example, methyl lactate, ethyl lactate,
- Phosphate sind beispielsweise Trihexyl(tetradecyl)phosphoniumhexafluorophosphat, Trihexyl(tetradecyl)phosphoniumtetrafluorophosphat,Phosphates are, for example, trihexyl (tetradecyl) phosphonium hexafluorophosphate, trihexyl (tetradecyl) phosphonium tetrafluorophosphate,
- Amine sind beispielsweise Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin,Amines are, for example, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine,
- Polyole sind beispielsweise mehrwertige Alkohole der Formel VPolyols are, for example, polyhydric alcohols of the formula V.
R3(OH)y (V)R 3 (OH) y (V)
worinwherein
R3 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 40, vorzugsweise bis 20 Kohlenstoffatomen, und y für eine ganze Zahl von 3 bis 40, vorzugsweise bis 20 stehen,R 3 is a hydrocarbon group having from 3 to 40, preferably up to 20 carbon atoms, and y is an integer from 3 to 40, preferably to 20,
und worin jedes in R3 enthaltene Kohlenstoffatom höchstens eine oder keine OH-Gruppe trägt, insbesondere Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Polyglycerin oder Mischungen aus allen, sowie ferner Tetrahydrof u ran, 1 ,4-Dioxan, Dimethylsulfoxid, Diethylcarbonat, Propylencarbonat, Pyridin, Picolin, Lutidin, Collidin, Cyclohexanon und/oder Wasser, sowie 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-Pentandiol-Monoisobutyrat (Texanolester).and in which each carbon atom contained in R 3 carries at most one or no OH group, in particular glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, polyglycerol or mixtures of all, and also tetrahydrofuran, 1, 4-dioxane, dimethyl sulfoxide, diethyl carbonate, propylene carbonate, pyridine, Picoline, lutidine, collidine, cyclohexanone and / or water, and 2,2,4-trimethyl-1, 3-pentanediol monoisobutyrate (Texanolester).
In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Lösungsmittel für die Biozide a) und b) eine Mischung aus dem Bestandteil c) mit Glycerin im Gewichtsverhältnis 5:1 bis 1 :5.In a further, particularly preferred embodiment, the solvent for the biocides a) and b) is a mixture of the component c) with glycerol in a weight ratio of 5: 1 to 1: 5.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden üblicherweise in solchen Gewichtsmengen zur Anwendung gebracht, dass von 0,0001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,002 Gew.-% bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,004 Gew.-% bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,005 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% der beiden bioziden Wirkstoffe zusammen, bezogen auf das zu behandelnde Substrat oder das behandelte Endprodukt, zur Anwendung kommen. Die erfindungsgemäßen bioziden Zusammensetzungen können gegebenenfalls Emulgatoren oder Dispergiermittel enthalten.The compositions according to the invention are usually applied in amounts by weight such that from 0.0001% by weight to 5% by weight, preferably from 0.002% by weight to 3% by weight, particularly preferably from 0.004% by weight to 1 wt .-%, most preferably 0.005 wt .-% to 0.1 wt .-% of the two biocidal active ingredients together, based on the substrate to be treated or the treated end product, are used. The biocidal compositions of the invention may optionally contain emulsifiers or dispersants.
Als Dispergiermittel und Emulgatoren eignen sich Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder bis zu 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe; Ci2-Ciβ-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;Suitable dispersants and emulsifiers are adducts of 2 to 30 moles of ethylene oxide and / or up to 5 moles of propylene oxide with linear fatty alcohols containing 8 to 22 carbon atoms, fatty acids containing 12 to 22 carbon atoms and alkylphenols having 8 to 15 carbon atoms. Atoms in the alkyl group; Ci 2 -Ciβ fatty acid mono- and diesters of addition products of 1 to 30 moles of ethylene oxide with glycerol;
Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukten; Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und/oder gehärtetes Rizinusöl; Polyol- und insbesondere Polyglycerinester wie z.B. Polyglycerinpolyricinoleat und Polyglycerinpoly-12- hydroxystearat. Bevorzugte flüssige Fettsäureester sind PEG-10 Polyglyceryl-2 Laurate und Polyglyceryl-2 Sesquiisostearate.Glycerol mono- and diesters and sorbitan mono- and diesters of saturated and unsaturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms and their ethylene oxide addition products; Addition products of 15 to 60 moles of ethylene oxide with castor oil and / or hydrogenated castor oil; Polyol and especially polyglycerol esters such as e.g. Polyglycerol polyricinoleate and polyglycerol poly-12-hydroxystearate. Preferred liquid fatty acid esters are PEG-10 polyglyceryl-2 laurates and polyglyceryl-2 sesquiisostearates.
Des Weiteren geeignet sind ethoxylierte und nicht ethoxylierte mono-, di- oder tri-Alkylphosphorsäureester und Alkylarylphosphorsäureester , beispielsweise, Isotridecylphosphorsäureester und deren Salze, Tri-sec-butylphenolphosphorsäureester und deren Salze und Tristyrylphenylphosphorsäureester und deren Salze.Also suitable are ethoxylated and nonethoxylated mono-, di- or tri-alkylphosphoric acid esters and alkylarylphosphoric acid esters, for example, isotridecylphosphoric acid esters and their salts, tri-sec-butylphenolphosphoric acid esters and their salts and tristyrylphenylphosphoric acid esters and salts thereof.
Auch kationische Emulgatoren wie mono-, di- und tri-Alkylquats und deren polymere Derivate können eingesetzt werden.It is also possible to use cationic emulsifiers, such as mono-, di- and tri-alkyl quats and their polymeric derivatives.
Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus zwei oder mehreren dieser Substanzklassen. Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerin mono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Rizinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxilierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht.Also suitable are mixtures of compounds of two or more of these classes of substances. The addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide to fatty alcohols, fatty acids, alkylphenols, glycerol mono- and diesters and sorbitan mono- and diesters of fatty acids or castor oil are known, commercially available products. These are mixtures of homologs whose mean Alkoxylation degree the ratio of Amounts of ethylene oxide and / or propylene oxide and substrate, with which the addition reaction is carried out corresponds.
Die erfindungsgemäßen bioziden Zusammensetzungen können, 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Emulgatoren oder Dispergatoren, bezogen auf die fertigen bioziden Zusammensetzungen enthalten.The biocidal compositions according to the invention may contain from 0.1 to 40% by weight, preferably from 1 to 30% by weight, particularly preferably from 3 to 20% by weight, of one or more emulsifiers or dispersants, based on the finished biocidal compositions.
Die erfindungsgemäßen bioziden Zusammensetzungen können zusätzlich Tenside, Verdickungsmittel, Antigelmittel, Lösungsvermittler, Kälteschutzmittel, Antischaummittel, Puffer, Netzmittel, Komplexbildner, Sequestriermittel, Elektrolyte, Stellmittel, Duftstoffe und Farbstoffe enthalten.The biocidal compositions of the present invention may additionally contain surfactants, thickeners, antigelling agents, solubilizers, antifreezing agents, antifoaming agents, buffers, wetting agents, chelating agents, sequestering agents, electrolytes, sizing agents, perfumes and dyes.
In einer weiteren Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen anionische Tenside enthalten.In another embodiment, the compositions of the invention may contain anionic surfactants.
Bevorzugte anionische Tenside sind geradkettige und verzweigte Alkylsulfate, -sulfonate, -carboxylate, -phosphate, -sulphosuccinate und -taurate, Alkylestersulfonate, Arylalkylsulfonate und Alkylethersulfate.Preferred anionic surfactants are straight-chain and branched alkyl sulfates, sulfonates, carboxylates, phosphates, sulfosuccinates and taurates, alkyl ester sulfonates, arylalkyl sulfonates and alkyl ether sulfates.
Alkylsulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel ROSO3M, worin R bevorzugt einen Cio-C24-Kohlenwasserstoffrest, besonders bevorzugt einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 10 bis 20 C-Atomen und insbesondere bevorzugt einen C-i2-Ci8-Alkyl- oder -Hydroxyalkylrest darstellt. M ist Wasserstoff oder ein Kation, vorzugsweise ein Alkalimetallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium) oder Ammonium oder substituiertes Ammonium, z. B. ein Methyl-, Dimethyl- und Trimethylammoniumkation oder ein quatemäres Ammoniumkation, wie Tetramethylammonium- und Dimethylpiperidiniumkation und quartäre Ammoniumkationen, abgeleitet von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und deren Mischungen.Alkyl sulfates are water soluble salts or acids of the formula ROSO 3 M wherein R is preferably a Cio-C 24 hydrocarbon group, particularly preferably an alkyl or hydroxyalkyl radical having 10 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a C i2 -C 8 alkyl or hydroxyalkyl. M is hydrogen or a cation, preferably an alkali metal cation (e.g., sodium, potassium, lithium) or ammonium or substituted ammonium, e.g. Example, a methyl, dimethyl and trimethylammonium cation or a quaternary ammonium cation, such as tetramethylammonium and Dimethylpiperidiniumkation and quaternary ammonium cations derived from alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine and mixtures thereof.
Die Alkylethersulfate sind wasserlösliche Salze oder Säuren der Formel RO(A)mSO3M, worin R bevorzugt einen unsubstituierten C10-C24-Alkyl- oder -Hydroxyalkylrest, besonders bevorzugt einen Ci2-C2o-Alkyl- oder -Hydroxyalkylrest und insbesondere bevorzugt einen Ci2-Ci8-Alkyl- oder -Hydroxyalkylrest darstellt. A ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit, m ist eine Zahl von größer als 0, typischerweise zwischen 0,5 und 6, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein Kation, vorzugsweise ein Metallkation (z. B. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium), Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation. Beispiele für substituierte Ammoniumkationen sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und quaternäre Ammoniumkationen wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperidiniumkationen, sowie solche, die von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin oder Mischungen davon, abgeleitet sind. Als Beispiele seien genannt C12-Ci8-Alkyl-polyethoxylat-(1,0)sulfat, Ci2-C-ι8-Alkyl-polyethoxylat- (2,25)sulfat, Ci2-Ci8-Alkyl-polyethoxylat-(3,0)sulfat, Ci2-C18-Alkyl-polyethoxylat- (4,0)sulfat, wobei das Kation Natrium oder Kalium ist.The alkyl ether sulfates are water-soluble salts or acids of the formula RO (A) m SO 3 M, wherein R preferably represents an unsubstituted C 10 -C 24 alkyl or -Hydroxyalkyl, more preferably a Ci2-C2o-alkyl or -hydroxyalkyl and more preferably represents a Ci 2 -Ci 8 alkyl or hydroxyalkyl. A is an ethoxy or propoxy moiety, m is a number greater than 0, typically between 0.5 and 6, more preferably between 0.5 and 3, and M is a hydrogen atom or a cation, preferably a metal cation (e.g. Sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium), ammonium or a substituted ammonium cation. Examples of substituted ammonium cations are methyl, dimethyl, trimethylammonium and quaternary ammonium cations such as tetramethylammonium and dimethylpiperidinium cations, as well as those derived from alkylamines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine or mixtures thereof. Examples include C 12 -C 8 alkyl polyethoxylate (1.0) sulfate, C 2 -C 8 alkyl-ι polyethoxylate (2.25) sulfate, C 2 -C 8 alkyl polyethoxylate (3.0) sulfate, C 2 -C 18 alkyl polyethoxylate (4.0) sulfate, wherein the cation is sodium or potassium.
Ebenso geeignet sind Alkylsulfonate mit geradkettigen oder verzweigten C6-C22-Alkylketten, beispielsweise primäre Paraffinsulfonate, sekundäre Paraffinsulfonate, Alkylarylsulfonate, beispielsweise lineare Alkylbenzolsulfonate mit C5-C20-Alkylketten, Alkylnaphthalensulfonate, Kondensationsprodukte aus Naphthalensulfonat und Formaldehyd, Lignosulfonat, Alkylestersulfonate, d. h. sulfonierte lineare Ester von
Figure imgf000014_0001
(d. h. Fettsäuren), C8-C24-Olefinsulfonate, sulfonierte Polycarboxylsäuren, hergestellt durch Sulfonierung der Pyrolyseprodukte von Erdalkalimetallcitraten.Also suitable are alkyl sulfonates with straight-chain or branched C 6 -C 22 -alkyl chains, for example primary paraffin sulfonates, secondary paraffin sulfonates, alkylarylsulfonates, for example linear alkylbenzenesulfonates with C 5 -C 20 -alkyl chains, alkylnaphthalenesulfonates, condensation products of naphthalene sulfonate and formaldehyde, lignosulfonate, alkyl ester sulfonates, ie sulfonated linear esters of
Figure imgf000014_0001
(ie, fatty acids), C 8 -C 24 olefin sulfonates, sulfonated polycarboxylic acids prepared by sulfonation of pyrolysis products of alkaline earth metal citrates.
Weitere geeignete anionische Tenside sind ausgewählt aus Alkylglycerinsulfaten, Fettacylglycerinsulfaten, Oleylglycerinsulfaten, Alkylphenolethersulfaten, Alkylphosphaten, Alkyletherphosphaten, Isethionaten wie Acylisethionaten, N-Acyltauriden, Alkylsuccinamaten, Sulfosuccinaten, insbesondere Di-nonyl- oder Di-octyl-sulphosuccinate, Monoester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte Ci2-Ci8-Monoester) und Diestern der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte Ci2-Ci8-Diester), Acylsarcosinaten, Sulfaten von Alkylpolysacchariden wie Sulfaten von Alkylpolyglycosiden, verzweigten primären Alkylsulfaten und Alkylpolyethoxycarboxylaten wie denen der Formel RO(CH2CH2O )kCH2COO"M+ worin R eine C8-C22-Alkylgruppe, k eine Zahl von 0 bis 10 und M ein lösliches, Salz bildendes Kation ist.Further suitable anionic surfactants are selected from alkyl glycerol sulfates, fatty acyl glycerol sulfates, oleyl glycerol sulfates, alkyl phenol ether sulfates, alkyl phosphates, alkyl ether phosphates, isethionates such as acyl isethionates, N-acyl taurides, alkyl succinamates, sulfosuccinates, in particular di-nonyl or dioctyl sulfosuccinates, monoesters of sulfosuccinates (especially saturated and unsaturated C 2 -C 8 monoesters) and diesters of sulfosuccinates (especially saturated and unsaturated C 2 -C 8 diesters), acyl sarcosinates, sulfates of alkylpolysaccharides such as sulfates of alkyl polyglycosides, branched primary alkyl sulfates and alkyl polyethoxycarboxylates as those of the formula RO (CH 2 CH 2 O) k CH 2 COO " M + wherein R is a C 8 -C 22 alkyl group, k is a number from 0 to 10 and M is a soluble, salt-forming cation.
Als nichtionische Tenside kommen vorzugsweise Fettalkoholethoxylate (Alkylpolyethylenglykole), Alkylphenolpolyethylenglykole, Alkylmercaptanpolyethylen-glykole, Fettaminethoxylate (Alkylaminopolyethylenglykole), Fettsäureethoxylate (Acylpolyethylenglykole), Polypropylenglykolethoxylate (z. B. Pluronics®), Fettsäurealkylolamide (Fettsäureamidpolyethylenglykole), N-Alkyl- und N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamide, Alkylpolysaccharide, Saccharoseester, Sorbitester und Polyglykolether in Betracht.Suitable nonionic surfactants are preferably fatty alcohol ethoxylates (alkylpolyethylene glycols), Alkylphenolpolyethylenglykole, Alkylmercaptanpolyethylen glycols, fatty amine ethoxylates (Alkylaminopolyethylenglykole), fatty acid (Acylpolyethylenglykole) Polypropylenglykolethoxylate (eg., Pluronics ®), fatty acid alkylolamides (Fettsäureamidpolyethylenglykole), N-alkyl and N-alkoxy, Alkylpolysaccharides, sucrose esters, sorbitol esters and polyglycol ethers.
Als amphotere Tenside kommen vorzugsweise Amphoacetate, besonders bevorzugt Monocarboxylate und Dicarboxylate wie Cocoamphocarboxypropionat, Cocoamidocarboxypropionsäure, Cocoamphocarboxyglycinat (oder auch als Cocoamphodiacetat bezeichnet) und Cocoamphoacetat in Betracht.Suitable amphoteric surfactants are preferably amphoacetates, more preferably monocarboxylates and dicarboxylates such as cocoamphocarboxypropionate, cocoamidocarboxypropionic acid, cocoamphocarboxyglycinate (also referred to as cocoamphodiacetate) and cocoamphoacetate.
Als kationische Tenside kommen beispielsweise Di-(Cio-C24)-Alkyl- dimethylammoniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise Di-(Ci2-C-ι8)-Alkyl- dimethylammoniumchlorid oder -bromid; (C10-C24)-Alkyl-dimethyl- ethylammoniumchlorid oder -bromid; (Cio-C24)-Alkyl-trimethylammoniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise Cetyltrimethylammoniumchlorid oder -bromid und (C2o-C22)-Alkyl-trimethylammoniumchlorid oder -bromid; (CiO-C24)-Alkyl- dimethylbenzyl-ammoniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise (C12-C-ι8)-Alkyl- dimethylbenzyl-ammoniumchlorid; N-(Cio-Ci8)-Alkyl-pyridiniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise N-(Ci2-Ci6)-Alkyl-pyridiniumchlorid oder -bromid; N-(Cio-Ci8)-Alkyl-isochinolinium-chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat; N-(Ci2-C18)-Alkyl-polyoylaminoformylmethyl-pyridiniumchlorid; N-(Ci2-Ci8)-Alkyl-N- methyl-morpholinium-chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat; N-(C12-Ci8)-Alkyl-N- ethyl-morpholinium-chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat; (Ci6-C-|8)-Alkyl- pentaoxethyl-ammonium-chlorid; Diisobutyl- phenoxyethoxyethyldimethylbenzylammonium-chlorid; Salze des N,N-Diethylamino-ethylstearylamids und -oleylamids mit Salzsäure, Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Phosphorsäure; N-Acyl-aminoethyl-N,N-diethyl-N- methyl-ammoniumchlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat und N-Acylaminoethyl- N,N-diethyl-N-benzyl-ammonium-chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat, wobei Acyl vorzugsweise für Stearyl oder Oleyl steht, in Betracht.As cationic surfactants, for example, di- come (Cio-C 24) alkyl dimethyl ammonium chloride or bromide, preferably di (C 2 -C ι-8) alkyl dimethyl ammonium chloride or bromide; (C 10 -C 24 ) alkyldimethyl-dimethylammonium chloride or bromide; (C 10 -C 24 ) alkyltrimethylammonium chloride or bromide, preferably cetyltrimethylammonium chloride or bromide, and (C 2 -C 22 ) -alkyltrimethylammonium chloride or bromide; (C O -C 24) alkyl dimethyl benzyl ammonium chloride or bromide, preferably (C 12 -C ι-8) alkyl dimethylbenzyl ammonium chloride; N- (Cio-Ci 8) alkyl-pyridinium chloride or bromide, preferably N- (C 2 -C 6) alkyl-pyridinium chloride or bromide; N- (C 1 -C 8 ) -alkyl-isoquinolinium chloride, bromide or monoalkyl sulfate; N- (C 2 -C 18) -alkyl-polyoylaminoformylmethyl chloride; N- (C 2 -C 8) -alkyl-N-methyl-morpholinium chloride, bromide or monoalkylsulfate; N- (C 12 -C 8) -alkyl-N-ethyl-morpholinium chloride, bromide or monoalkylsulfate; (Ci 6 -C- | 8) alkyl pentaoxethyl-ammonium chloride; Diisobutylphenoxyethoxyethyldimethylbenzylammonium chloride; Salts of N, N-diethylamino-ethylstearylamide and -oleylamide with hydrochloric acid, acetic acid, Lactic acid, citric acid, phosphoric acid; N-acylaminoethyl-N, N-diethyl-N-methyl-ammonium chloride, bromide or monoalkyl sulfate and N-acylaminoethyl-N, N-diethyl-N-benzyl-ammonium chloride, bromide or monoalkyl sulfate, wherein acyl is preferably stearyl or oleyl, into consideration.
Die erfindungsgemäßen bioziden Zusammensetzungen können 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Gew.-% eines oder mehrere Tenside, bezogen auf die fertigen bioziden Zusammensetzungen, enthalten.The biocidal compositions according to the invention may contain from 0.1 to 40% by weight, preferably from 1 to 30% by weight, particularly preferably from 3 to 20% by weight, of one or more surfactants, based on the finished biocidal compositions.
Als Verdickungsmittel werden bevorzugt Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, Xanthan-Gum, Guar-Gummi, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, ferner höhermolekulare Polyethylenglykolmono- und diester von Fettsäuren, gehärtetes Rizinusöl, Salze von langkettigen Fettsäuren, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Aluminium-, Magnesium- und Tita n-Stea rate oder die Natrium und/oder Kalium-Salze der Behensäure, aber auch Polyacrylate, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, sowie Polysaccharide, eingesetzt. Ebenso geeignet sind Copolymere auf Basis von Acryloyldimethyltaurinsäure, wie in EP-A-1 060 142, EP-A-1 028 129, EP-A-1 116 733 beschrieben.Preferred thickeners are carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose, xanthan gum, guar gum, agar-agar, alginates and tyloses, also higher molecular weight polyethylene glycol mono- and diesters of fatty acids, hydrogenated castor oil, salts of long-chain fatty acids, for example sodium, potassium, aluminum , Magnesium and Tita n-stea rate or the sodium and / or potassium salts of behenic acid, but also polyacrylates, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, and polysaccharides used. Also suitable are copolymers based on acryloyldimethyltaurine, as described in EP-A-1 060 142, EP-A-1 028 129, EP-A-1 116 733.
Die Verdickungsmittel können in den erfindungsgemäßen bioziden Zusammensetzungen vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die fertigen bioziden Zusammensetzungen, eingesetzt werden.The thickening agents may be used in the biocidal compositions according to the invention preferably in amounts of 0.01 to 5 wt .-% and in particular in amounts of 0.5 to 2 wt .-%, based on the final biocidal compositions.
Geeignete Lösungsvermittler sind Natriumtoluolsulphonat, Natriumcumolsulphonat, Natriumxylolsulphonat, Alkanphosphonsäuren und Alkenyldicarbonsäuren sowie deren Anhydride.Suitable solubilizers are sodium toluene sulphonate, sodium cumulosulphonate, sodium xylene sulphonate, alkanephosphonic acids and alkenyldicarboxylic acids and their anhydrides.
Als Kältestabilisatoren können alle üblichen für diesen Zweck einsetzbaren Stoffe fungieren. Beispielhaft seien Harnstoff, Glycerin und Propylenglykol genannt. Wasserstoffperoxid kann jedes anorganische Peroxid sein, das in wässriger Lösung Wasserstoffperoxid freisetzt, wie etwa Natriumperborat (Monohydrat und Tetrahydrat) und Natriumpercarbonat.Cold stabilizers which can be used are all customary substances which can be used for this purpose. Examples include urea, glycerol and propylene glycol. Hydrogen peroxide may be any inorganic peroxide that releases hydrogen peroxide in aqueous solution, such as sodium perborate (monohydrate and tetrahydrate) and sodium percarbonate.
Als Entschäumer eignen sich Fettsäurealkylesteralkoxylate; Organopolysiloxane wie Polydimethylsiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure; Paraffine; Wachse und Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Vorteilhaft sind auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren, beispielsweise solche aus Silikonöl, Paraffinöl und/oder oder Wachsen.Suitable defoamers are fatty acid alkyl ester alkoxylates; Organopolysiloxanes such as polydimethylsiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanated silica; paraffins; Waxes and microcrystalline waxes and their mixtures with silanated silica. Also advantageous are mixtures of various foam inhibitors, for example those of silicone oil, paraffin oil and / or waxes.
Als Puffer kommen alle üblichen Säuren und deren Salze in Frage. Vorzugsweise genannt seien Phosphatpuffer, Carbonatpuffer, Zitratpuffer.Suitable buffers are all customary acids and their salts. Preferably mentioned are phosphate buffer, carbonate buffer, citrate buffer.
Als Netzmittel können Alkoholethoxylate/-propoxylate verwendet werden. Des Weiteren enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise Neutralisationsmittel und Stellmittel zum Einstellen der Mittel auf eine Viskosität von 100 bis 2000 mPa-s, bevorzugt von ca. 600 mPa-s. Bevorzugte Stellmittel sind anorganische Salze, besonders bevorzugt Ammonium- oder Metallsalze, insbesondere von Halogeniden, Oxiden, Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Phosphaten, Sulfaten und Nitraten, insbesondere Natriumchlorid. Als Neutralisationsmittel bevorzugt sind NaOH und KOH.Alcohol ethoxylates / propoxylates can be used as wetting agents. Furthermore, the compositions according to the invention preferably contain neutralizing agents and adjusting agents for adjusting the agents to a viscosity of 100 to 2000 mPa · s, preferably of about 600 mPa · s. Preferred setting agents are inorganic salts, particularly preferably ammonium or metal salts, in particular of halides, oxides, carbonates, bicarbonates, phosphates, sulfates and nitrates, in particular sodium chloride. Preferred neutralizing agents are NaOH and KOH.
Als Elektrolyt können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen anorganische und organische Salze enthalten. Geeignet sind Alkali-, Erdalkali-, Metall- oder Ammoniumhalogenide, -nitrate, -phosphate, -carbonate, -hydrogencarbonate, -sulfate, -Silikate, acetate, -oxide, -citrate oder -polyphosphate. Bevorzugt eingesetzt werden beispielsweise CaCI2, MgCI2, LiCI, KCl, NaCI, K2SO4, K2CO3, MgSO4, Mg(NO3)2, ZnCI2, ZnO1 MgO1ZnSO4, CuSO4, Cu(NO3)2.As the electrolyte, the compositions of the invention may contain inorganic and organic salts. Suitable are alkali metal, alkaline earth metal, metal or ammonium halides, nitrates, phosphates, carbonates, bicarbonates, sulfates, silicates, acetates, oxides, citrates or polyphosphates. For example, CaCl 2 , MgCl 2 , LiCl, KCl, NaCl, K 2 SO 4 , K 2 CO 3 , MgSO 4 , Mg (NO 3 ) 2 , ZnCl 2 , ZnO 1 MgO 1 ZnSO 4 , CuSO 4 , Cu are preferably used (NO 3 ) 2 .
Als organische Salze kommen Ammonium- oder Metallsalze, bevorzugt derAs organic salts ammonium or metal salts, preferably the
Glykolsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Mandelsäure, Salicylsäure, Ascorbinsäure, Brenztraubensäure, Fumarsäure, Retinoesäure, Sulfonsäuren, Benzoesäure, Kojisäure, Fruchtsäure, Äpfelsäure, Gluconsäure, Galacturonsäure in Betracht. Als Elektrolyt können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch Mischungen verschiedener Salze enthalten.Glycolic, lactic, citric, tartaric, mandelic, salicylic, ascorbic, pyruvic, fumaric, retinoic, sulfonic, benzoic, kojic, fruit, malic, gluconic and galacturonic acids into consideration. As electrolyte, the compositions according to the invention may also contain mixtures of different salts.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können Elektrolyte in Mengen von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die biozide Zusammensetzung enthalten.The preparations according to the invention may contain electrolytes in amounts of from 0.01 to 50% by weight, preferably from 0.1 to 20% by weight, particularly preferably from 0.5 to 10% by weight, based on the biocidal composition.
Als Sequestriermittel eignen sich beispielsweise Natriumtripolyphosphat (STPP), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), deren Salze, Nitrilotriessigsäure (NTA), Polyacrylat, Phosphonat, beispielsweise 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP), Salze von Polyphosphorsäuren, wie Ethylendiamintetramethylen- phosphonsäure (EDTMP) und Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP), Oxalsäure, -salz, Zitronensäure, Zeolith, Carbonate und Polycarbonate.Suitable sequestering agents are, for example, sodium tripolyphosphate (STPP), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), their salts, nitrilotriacetic acid (NTA), polyacrylate, phosphonate, for example 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP), salts of polyphosphoric acids, such as ethylenediamine tetramethylenephosphonic acid ( EDTMP) and diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTPMP), oxalic acid, salt, citric acid, zeolite, carbonates and polycarbonates.
Als Komplexbildner kommen Phosphonate, Aminophosphonate und Aminocarboxylate in Betracht.Suitable complexing agents are phosphonates, aminophosphonates and aminocarboxylates.
Die erfindungsgemäßen bioziden Zusammensetzungen werden bevorzugt zur Konservierung von Farben, Lacken, Polymeremulsionen, Kühlschmierstoffen, Metallbearbeitungshilfsmitteln, Pflanzenschutzformulierungen, Bauchemikalien, Reinigungsmitteln, Plastik und Klebstoffen eingesetzt.The biocidal compositions according to the invention are preferably used for the preservation of paints, lacquers, polymer emulsions, cooling lubricants, metalworking auxiliaries, crop protection formulations, construction chemicals, cleaning agents, plastics and adhesives.
Die erfindungsgemäßen bioziden Zusammensetzungen können darüber hinaus unmittelbar oder in Verdünnung als Desinfektionsmittel verwendet werden.Moreover, the biocidal compositions of the invention may be used directly or in dilution as a disinfectant.
Die erfindungsgemäßen bioziden Zusammensetzungen können darüber hinaus in Beschichtungsmaterialien für Oberflächen eingearbeitet werden. Oberflächen, die mit solchen Beschichtungsmaterialien beschichtet werden, werden dadurch biozid ausgerüstet.The biocidal compositions of the present invention may also be incorporated into surface coating materials. Surfaces coated with such coating materials are thereby biocidically finished.
Für alle genannten Anwendungen gelten die bereits genannten Einsatzmengen der bioziden Wirkstoffe. Die bioziden Zusammensetzungen besitzen bevorzugt einen pH-Wert von 1 bis 10, besonders bevorzugt 3 bis 9, insbesondere 4 bis 8.For all mentioned applications, the already mentioned amounts of biocidal active ingredients apply. The biocidal compositions preferably have a pH of 1 to 10, more preferably 3 to 9, especially 4 to 8.
BeispieleExamples
Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente, sofern nicht anders angegeben.The following examples serve to illustrate the invention. All percentages are by weight unless otherwise stated.
Zur Ermittlung der Löslichkeiten des/der Wirkstoffs/e werden 50 Gew.-% Wirkstoff/ Wirkstoffmischung und 50 Gew.-Lösungsmittel bei 25 0C für 15 Minuten gerührt. Sofern keine Lösung erhalten wird, wird jeweils 5 Gew.-% Lösungsmittel zugegeben und 15 Minuten bei 25 0C gerührt, solange, bis eine klare Lösung resultiert.To determine the solubilities of / the active ingredient / s of active ingredient / active ingredient mixture and 50 parts by weight of solvent are stirred at 25 0 C for 15 minutes, 50 wt .-%. If no solution is obtained which is respectively 5 wt .-% solvent was added and stirred for 15 minutes at 25 0 C until a clear solution resulted.
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Die den Oxiranderivaten vorangestellten Zahlen bedeuten die Anzahl der Mole des betreffenden Oxiranderivats. The numbers prefixed to the oxirane derivatives represent the number of moles of oxirane derivative in question.
Tabelle 2: Lagerstabilität von bioziden Wirksubstanzen in verschiedenen Lösemitteln bei -5 0C, +20 °C und +50 0C bei 14 Tagen LagerdauerTable 2: Storage stability of biocidal active substances in various solvents at -5 0 C, + 20 ° C and + 50 0 C at 14 days storage time
K*
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K *
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Formulierungsbeispiele:Formulation Examples:
Beispiel 41Example 41
Nipacide BIT Paste 10,00 (7,5 % Aktivgehalt)Nipacide BIT Paste 10.00 (7.5% active content)
1 ,2-Dibromo-2,4-Dicyanobutan 4,04 % (4,0 % Aktivgehalt)1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane 4.04% (4.0% active content)
Polyglykol G 300 ad 100 %Polyglycol G 300 ad 100%
Äußeres der Formulierung, bei 20 0C, sofort: klar, keine KristalleAppearance of the formulation, at 20 ° C, immediately: clear, no crystals
Äußeres der Formulierung, nach 14 Tagen Lagerung bei 50 0C: klar, keine KristalleAppearance of formulation after 14 days storage at 50 ° C: clear, no crystals
Äußeres der Formulierung, nach 14 Tagen Lagerung bei -5 0C: klar, keine KristalleExternal appearance of the formulation, after 14 days of storage at -5 0 C: clear, no crystals
Beispiel 42Example 42
Nipacide BIT Paste 8,00 (6,0 % Aktivgehalt)Nipacide BIT Paste 8.00 (6.0% active content)
1 ,2-Dibromo-2,4-Dicyanobutan 4,04 % (4,0 % Aktivgehalt)1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane 4.04% (4.0% active content)
Glycerin 20,0 %Glycerol 20.0%
Polyglykol G 300 ad 100 %Polyglycol G 300 ad 100%
Äußeres der Formulierung, bei 20 0C, sofort: klar, keine KristalleAppearance of the formulation, at 20 ° C, immediately: clear, no crystals
Äußeres der Formulierung, nach 14 Tagen Lagerung bei 50 0C: klar, keine KristalleAppearance of formulation after 14 days storage at 50 ° C: clear, no crystals
Äußeres der Formulierung, nach 14 Tagen Lagerung bei -5 0C: klar, keine KristalleExternal appearance of the formulation, after 14 days of storage at -5 0 C: clear, no crystals
Beispiel 43Example 43
Nipacide BIT Paste 8,50 (6,4 % Aktivgehalt)Nipacide BIT Paste 8,50 (6.4% active content)
1 ,2-Dibromo-2,4-Dicyanobutan 4,04 % (4,0 % Aktivgehalt)1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane 4.04% (4.0% active content)
Glycerin + 20 EO ad 100 % Äußeres der Formulierung, bei 20 0C, sofort: klar, keine KristalleGlycerol + 20 EO ad 100% Appearance of the formulation, at 20 ° C, immediately: clear, no crystals
Äußeres der Formulierung, nach 14 Tagen Lagerung bei 50 0C: klar, keine Kristalle Äußeres der Formulierung, nach 14 Tagen Lagerung bei -5 0C: klar, keine KristalleExternal appearance of the formulation, after 14 days storage at 50 0 C: clear, no crystals exterior of the formulation, after 14 days of storage at -5 0 C: clear, no crystals
Chemische Bezeichnung der eingesetzten Handelsprodukte:Chemical name of the commercial products used:
Nipacide BIT: 1 ,2-Benzisothiazolin-3-onNipacide BIT: 1, 2-Benzisothiazolin-3-one
Polyglykol G 300: Glycerin-ethoxylat Polyglycol G 300: glycerol ethoxylate

Claims

Patentansprüche: claims:
1. Biozide Zusammensetzungen in Form von Lösungen, enthaltend1. Biocidal compositions in the form of solutions containing
a) 1 ,2-Benzisothiazolin-3-ona) 1,2-Benzisothiazolin-3-one
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und/oder ein Salz davon, vorzugsweise sein Alkali- oder Ammoniumsalz, insbesondere Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalz,and / or a salt thereof, preferably its alkali metal or ammonium salt, in particular lithium, sodium or potassium salt,
b) 1 ,2-Dibromo-2,4-Dicyanobutanb) 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane
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c) mindestens ein Lösungsmittel welches aus einem Alkohol der Formel IIIc) at least one solvent which consists of an alcohol of the formula III
Ri(OH)y (III)Ri (OH) y (III)
worinwherein
Ri eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 50 Kohlenstoffatomen, die durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, y eine Zahl von 3 bis 50, mit der Maßgabe, dass y nicht größer als die Zahl derRi is an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 50 carbon atoms which may be interrupted by oxygen atoms, y is a number from 3 to 50, with the proviso that y is not greater than the number of
Kohlenstoffatome in R1 ist durch Alkoxylierung mit 1 mol bis 100 y mol eines C2- bis C4-AIkylenoxids, Styroloxid oder Mischungen daraus erhältlich ist. Carbon atoms in R 1 are obtainable by alkoxylation with 1 mol to 100 y mol of a C 2 to C 4 alkylene oxide, styrene oxide or mixtures thereof.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , enthaltend 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on gemäß der Formel I bzw. dessen Salz in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, und 1 ,2-Dibromo-2,4-Dicyanobutan gemäß der Formel Il in Mengen von 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.2. Composition according to claim 1, containing 1, 2-benzisothiazolin-3-one according to formula I or its salt in amounts of 1 wt .-% to 30 wt .-%, and 1, 2-dibromo-2,4 -Dicyanobutan according to the formula II in amounts of 1 wt .-% to 40 wt .-%, each based on the total weight of the solution.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 und/oder 2, enthaltend3. Composition according to claim 1 and / or 2, containing
1 ,2-Benzisothiazolin-3-on gemäß der Formel I bzw. dessen Salz und 1 ,2-Dibromo-2,4- Dicyanobutan gemäß der Formel Il im Gewichtsverhältnis von 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on zu 1 ,2-Dibromo-2,4-Dicyanobutan im Bereich von 1 zu 10 bis 10 zu 1 liegen.1, 2-Benzisothiazolin-3-one according to the formula I or its salt and 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane according to the formula II in a weight ratio of 1, 2-benzisothiazolin-3-one to 1, 2- Dibromo-2,4-dicyanobutane in the range of 1 to 10 to 10 to 1.
4. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin Bestandteil c) einer Verbindung der Formel IV4. Composition according to one or more of claims 1 to 3, wherein component c) of a compound of formula IV
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entspricht, worincorresponds to, in which
X eine zweiwertige Gruppe der Formeln -CH2- oder >CH-(O-A)m-O-R4 X is a divalent group of the formulas -CH 2 - or> CH- (OA) m -OR 4
A eine C2- bis C4-Alkylengruppe oder eine StyroloxidgruppeA is a C 2 to C 4 alkylene group or a styrene oxide group
R2. R3. R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein aliphatischerR2. R 3 . R4 are independently hydrogen or an aliphatic one
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen k, I, m ganze Zahlen sind, die in ihrer Summe eine Zahl von 1 bis 200 ergeben.Hydrocarbon radical having 1 to 8 carbon atoms k, I, m are integers, the sum of which gives a number from 1 to 200.
5. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin Bestandteil c) 3 bis 2O y Alkoxyeinheiten umfasst.5. The composition according to one or more of claims 1 to 4, wherein component c) 3 to 2O y alkoxy units.
6. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin Bestandteil c) Ethoxyeinheiten umfasst.6. The composition according to one or more of claims 1 to 5, wherein component c) comprises ethoxy.
7. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 sowie 5 oder 6, worin die Formel III ausgewählt ist aus Glycerin, Erythrit, Adonit, Arabit, Xylit, Dulcit, Mannit und Sorbit. 7. The composition according to one or more of claims 1 to 3 and 5 or 6, wherein the formula III is selected from glycerol, erythritol, adonitol, arabitol, xylitol, dulcitol, mannitol and sorbitol.
8. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, worin das Lösemittel C) im Gewichtsverhältnis von 5:1 bis 1 :5 mit einem mehrwertigen Alkohol der Formel V8. The composition according to one or more of claims 1 to 7, wherein the solvent C) in a weight ratio of 5: 1 to 1: 5 with a polyhydric alcohol of the formula V
R3(OH)y (V)R 3 (OH) y (V)
worinwherein
R3 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen, und y für eine ganze Zahl von 3 bis 40 stehen, und worin jedes in R3 enthaltene Kohlenstoffatom höchstens eine oder keineR 3 is a hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms, and y is an integer of 3 to 40, and wherein each carbon atom contained in R 3 has at most one or none
OH-Gruppe trägt, gemischt ist.OH group wears, mixed.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin der mehrwertige Alkohol Glycerin ist.A composition according to claim 8, wherein the polyhydric alcohol is glycerol.
10. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, worin das alkoxylierte Polyol der Formel III mit aliphatischen Alkoholen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome umfassen, verethert ist.A composition according to one or more of claims 1 to 9, wherein the alkoxylated polyol of formula III is etherified with aliphatic alcohols comprising 1 to 8 carbon atoms.
11. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 als Konservierungsmittel. 11. Use of a composition according to one or more of claims 1 to 10 as a preservative.
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