WO2009010546A1 - Unvernetzte, hochverzweigte methyloltriaminotriazinether - Google Patents

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WO2009010546A1
WO2009010546A1 PCT/EP2008/059345 EP2008059345W WO2009010546A1 WO 2009010546 A1 WO2009010546 A1 WO 2009010546A1 EP 2008059345 W EP2008059345 W EP 2008059345W WO 2009010546 A1 WO2009010546 A1 WO 2009010546A1
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WO
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alcohol
mol
diol
etherified
highly branched
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PCT/EP2008/059345
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Inventor
Maxim Peretolchin
Günter Scherr
Daniel SCHÖNFELDER
Bernd Bruchmann
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/18—Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08G12/30—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with substituted triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0622—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0638—Polycondensates containing six-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with at least three nitrogen atoms in the ring
    • C08G73/0644—Poly(1,3,5)triazines

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of uncrosslinked, highly branched Methyloltriaminotriazinether the uncrosslinked, highly branched Methyloltriaminotriazinether itself obtainable by the process and their use as tanning agents for the treatment of leather.
  • Etherified melamine / formaldehyde condensates are known and are described, for example, in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV-2, 1963, pages 319 to 402 and in Ullmann's Encyclopadie der Technischen Chemie, 1953, Volume 3, pages 487 to 489 described.
  • melamine resin melamine resin condensates or melamine-formaldehyde resin condensates are used.
  • Etherified melamine / formaldehyde condensates are frequently used as aminoplast crosslinkers in lacquer combinations, as crosslinkers for hydroxyl-containing latices and dispersion binders, for the production of press mats, as a constituent of water-resistant adhesives for veneer sizing, in the production of laminates, edge banding and in the surface shaping of sheet material used.
  • etherified melamine / formaldehyde condensates are used in the paper industry for the impregnation and coating of paper.
  • DE-A 32 16 927 describes a solution of melamine resins, which are composed of at least 80 wt .-% of melamine and formaldehyde in a molar ratio of 1: 1, 5 to 1: 4 and 1 to 20 wt .-%, based on the Contain solids content of the melamine resin, an alkali metal disulfite.
  • the melamine resins thus produced which are recommended for the production of threads and fibers, have a viscosity of more than 10,000 mPas.
  • No. 2,358,276 discloses the preparation of glycol-modified methylamine / formaldehyde condensation products wherein melamine is heated at elevated temperature with 3.0 to 4.0 moles of aqueous formaldehyde per mole of melamine at a pH of
  • DE-A 102 61 804 describes a process for the preparation of melamine resin condensates having an average molecular weight of 500 to 50,000 which are free of hydroxymethyleneamino groups bound to the triazine rings and the triazine rings linking -NH-CH 2 -O-CH 2 are -NH groups.
  • resin tanning agents for leather are condensation products of one or more aldehydes such as formaldehyde and one or more nitrogen compounds such as melamine. Although such resin tanning agents (as described in DE-A 41 18 007, EP-A 0 520 182 and WO 2003/16578) in many cases provide leather with a good fullness, grain tightness and intensity of the coloration, they are generally still in need of improvement.
  • the object is achieved by uncrosslinked, highly branched Methyloltriaminotriazi- nether, obtainable by a process with the steps
  • step b A "self-condensation" of triaminotriazine ethers to form -NH-CH 2 -NH- bridges or -NH-CH 2 -O-CH 2 -NH-bridges does not take place in step b), since the methylol groups of the in step b ) are essentially present as methylol ether groups etherified with the alcohol A 1.
  • hypobranched in the context of polymers means that the degree of branching DB of the methyloltriaminotriazine ethers, which is defined as
  • T is the average number of terminally bound monomer units
  • Z is the average number of branching monomer units
  • L is the average number of linearly bound monomer units in the macromolecules, generally 10 to 95%, preferably 25 to 90% and particularly preferably 30 to 80 % is.
  • the non-dendrimeric highly branched methyloltriaminotriazine ethers according to the invention are distinguished from dendrimeric polymers.
  • "Dendrimer" are related to the present
  • a dendrimer has the maximum possible number of branch points, which can be achieved only by a highly symmetrical structure.
  • degree of branching see also H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.
  • Highly branched methyloltriaminotriazine ethers are understood in the context of the invention to mean essentially uncrosslinked methyloltriaminotriazine ethers which are structurally as well as molecularly nonuniform.
  • they can be constructed with uneven chain length of the branches.
  • they can also be constructed linearly with functional lateral branches or else have linear and branched molecular parts.
  • the etherified methyloltriaminotriazine used in step a) is a precondensate of melamine and formaldehyde in which the molar ratio of melamine to formaldehyde is up to 1: 6.
  • a precondensate of melamine and formaldehyde is used in which the molar ratio of melamine to formaldehyde is 1: 3 to 1: 6.
  • the melamine / formaldehyde precondensates may contain up to 50% by weight, usually up to 20% by weight, of other aldehydes in condensed form.
  • aldehydes As aldehydes, acetaldehyde, propionaldehyde, isobutyraldehyde, n-butyraldehyde, trimethylolacetaldehyde, acrolein, benzaldehyde, furfural, glyoxal, glutaraldehyde, phthalaldehyde and terephthalaldehyde can be used, for example, to partially replace the formaldehyde in the condensates.
  • the precondensate is etherified with at least one monohydric alcohol A 1 .
  • suitable alcohols A 1 are monovalent C 1 -C 18 -alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, n-pentanol, cyclopentanol, n-hexanol, cyclohexanol, n-propanol Octanol, decanol, palmityl alcohol and stearyl alcohol.
  • the precondensate contains from 0.25 to 1 mol per mol of formaldehyde, preferably from 0.5 to 1 mol, in particular from 0.75 to 1 mol of the monohydric alcohol.
  • the etherified Methyloltriaminotriazine (precondensates) used in step a) with per mole of melamine on average 2 to 6 moles of formaldehyde and 1 to 6 mol of the monohydric alcohol A 1 can be provided by
  • step (ii) in a second reaction step an etherification of the resulting from step (i) hydroxymethylation intermediate in the presence of a CrC 2 o-alcohol, preferably a CrC 6 alcohol and more preferably a C 1 - C 4 alcohol at a pH ⁇ 4.5 is performed;
  • step (iii) in a third reaction step the reaction mixture from step (ii) is adjusted to a pH of> 9.5 by addition of an inorganic base and volatile constituents, in particular methanol, are removed by at least one distillation step;
  • reaction steps (ii) and (iii) are preferably repeated at least once.
  • the melamine / formaldehyde condensates produced in this way have a high degree of hydroxymethylation and etherification.
  • etherification degree there is a relationship between etherification degree and viscosity.
  • Melamine-formaldehyde condensates with a small proportion of single-core components with a degree of substitution close to 6 have a low content of unsubstituted amino groups and show favorable viscous properties.
  • Melamine is preferably used in step (i) as a solid.
  • a formaldehyde component for example formaldehyde or a mixture of formaldehyde, water and methanol, for example with proportions of 50 wt .-% formaldehyde, 0 to 10 wt .-% water and 40 to 50 wt .-% methanol, is used.
  • the formaldehyde is preferably used in the form of a 30 to 85% strength by weight, preferably 40 to 60% strength by weight aqueous solution, or in the form of paraformaldehyde. In this case, it is advantageous to use from 6 to 15 mol, preferably from 7 to 10 mol, of formaldehyde per mole of melamine.
  • the methylolation of the melamine in step (i) is advantageously carried out at temperatures of 40 to 100 0 C, preferably 60 to 85 0 C.
  • the methylolation of the melamine can be used in their mixing with the formaldehyde, wherein it is not necessary at first, the to change the pH, which is in the acidic range.
  • the methylolation is preferably carried out at a pH of> 7, preferably at a pH of from 8 to 10.
  • the adjustment of the pH can be carried out with an inorganic base, for example sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution or amines, for example monoethanolamine or triethyleneamine.
  • the approach is buffered, for example, with borax.
  • the methylolation usually takes place at atmospheric pressure, wherein it can also be carried out under pressure, generally at a pressure of 0.5 to 10 bar.
  • the hydroxymethylation intermediate obtained from the methylolation stage is reacted at a pH ⁇ 4.5 in the presence of the monohydric alcohol A 1 , generally a CrC 2 o- Alcohol, preferably a Ci-C 6 -alcohol, especially preferably etherified of a CrC 4 -AIkOhOIs.
  • the monohydric alcohol A 1 generally a CrC 2 o- Alcohol, preferably a Ci-C 6 -alcohol, especially preferably etherified of a CrC 4 -AIkOhOIs.
  • methanol is used as the alcohol A 1 for the etherification.
  • the hydroxymethylation intermediate in acidic methanol - ie a methanol / water mixture having an acidic pH - with a preferred excess methanol in the ratio MeI- amine: methanol 1: 7 to 1: 50, preferably 1: 7 to 1 : 25 are given per etherification step.
  • the hydroxymethylation intermediate may be added in methanol, and the pH is first adjusted to pH ⁇ 7, preferably to pH, by addition of a suitable acid, for example HNO 3, H 2 SO 4 , HCl or methanesulfonic acid Range is set from 2.5 to 3.5.
  • the etherification is preferably carried out at temperatures between 40 and 120 0 C, preferably 50 to 8O 0 C and prevailing pressures between 0.5 and 10 bar, preferably between 1 and 3 bar instead.
  • the reaction time can be varied between 10 and 120 minutes, preferably 20 to 60 minutes.
  • the methylolation and etherification step can be combined in a reaction step, wherein the temperature in a range of 40 to 150 0 C, preferably at 80 to 120 0 C, and the pressure in the range of 1 to 10 bar, preferably from 1 to 3 bar and the pH is ⁇ 7 and decreases in the course of the reaction.
  • reaction mixture present after the first etherification stage is then rendered alkaline by addition of a suitable inorganic base, for example aqueous NaOH or KOH solution, whereby further hydroxymethylations take place.
  • a suitable inorganic base for example aqueous NaOH or KOH solution, whereby further hydroxymethylations take place. It is adjusted to a pH> 9.5, preferably it is in a range of 10 to 11.
  • the reaction mixture present after the etherification preferably a methanolic melamine / formaldehyde condensate solution
  • a distillation step is subsequently subjected to at least one distillation step.
  • volatile constituents in particular excess methanol, are removed.
  • this distillation step can be carried out as a vacuum distillation, wherein pressures of 1000 to 0.1 mbar, preferably from 1000 to 10 mbar and temperatures of 30 to 70 0 C prevail.
  • the reactions are preferably carried out in a stirred tank, it being possible to achieve a sufficient mixing in the system by a suitable choice of the stirrer used and the energy input.
  • the existing excess of formaldehyde is followed, preferably by the first etherification stage, by further hydroxymethylation steps.
  • the methanol present in the hydroxymethylation intermediate greatly reduces the reactivity of the formaldehyde due to hemiacetal formation taking place.
  • the hydroxymethylation is particularly effective when the excess methanol is previously removed from the solution by a suitable distillation step.
  • the hydroxymethylation takes place in particular in an alkaline pH range.
  • a Cannizzaro reaction i. the disproportionation of formaldehyde in methanol and formic acid
  • the pH during a distillation step to remove the methanol decreases.
  • the amount of formaldehyde available is also reduced.
  • the pH of the reaction mixture is> 10. This can be achieved by adding so much base before the methanol distillation that a corresponding pH can be maintained. Alternatively, an additional addition of base during and / or after the methanol distillation can be provided.
  • a rapid distillation process is particularly suitable for keeping the pH in the desired alkaline range during the methanol distillation.
  • the distillation is carried out particularly advantageously in falling-film evaporators, thin-film evaporators and SAMBAY thin-film evaporators.
  • This latter type of evaporator with mechanically generated liquid layers or liquid films is particularly well suited for temperature-sensitive solutions and in general for the distillation of highly viscous, high-boiling solutions.
  • the liquid to be evaporated is distributed over movable wipers or rigid blades of a rotor as a thin layer over a preferably cylindrical heat exchange surface, so that an increasing viscosity of the solution to be evaporated causes no problems in the process.
  • a high base dosage before the methanol distillation proves to be advantageous in order to maintain a pH of> 10, preferably> 1 1 after the distillation step.
  • a second base dosage can also be made after the methanol distillation.
  • a reaction temperature of 40 to 120 0 C, preferably 40 to 70 0 C for a period of 10 to 60 minutes, preferably 10 to 30 minutes condensed Before, during or after the subsequent methanol distillation, the system is made alkaline. The distillation is carried out at temperatures of 30 to 120 0 C, preferably from 40 to 70 ° C and pressures of 1000 to 0.01 mbar, preferably from 1000 to 10 mbar.
  • the further hydroxymethylation steps with a respectively subsequent methanol distillation and a targeted control of the pH before, during and after methanol distillation make it possible to achieve a high degree of hydroxymethylation in an etherified melamine / formaldehyde condensate.
  • the resulting etherified Methyloltriaminotriazin is in step b), per mole of methylolol, 0.2 to 1 mol of a dihydric alcohol A 2 , optionally with, based on the amount of dihydric alcohol A 2 , 0 to 50 mol% of a monovalent Alcohol A 1 reacted with 5 to 20 carbon atoms and / or 0 to 25 mol% of a trihydric or polyhydric alcohol A 3 .
  • dihydric alcohols (A 2 ) are used, for example, ethylene glycol, propane-1, 2-diol, propane-1, 3-diol, butane-1, 2-diol, butane-1, 3-diol, butane-1, 4- diol, butane-2,3-diol, pentane-1, 2-diol, pentane-1, 3-diol, pentane-1, 4-diol, pentane-1, 5-diol, pentane-2,3-diol, Pentane-2,4-diol, hexane-1,2-diol, hexane-1,3-diol, hexane-1,4-diol, hexane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, Hexane-2,5-diol, heptane-1,2-diol, 1,7
  • diols are ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 2, 1, 3 and 1,4-cyclohexanediol, 1,3- and 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, and also diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycols HO (CH 2 CH 2 O) n -H or polypropylene glycols HO (CH 2 ) CH 3 ] CH 2 O) n -H, where n is an integer and n ⁇ 4, polyethylene-polypropylene glycols, where the sequence of the ethylene oxide and
  • the dihydric alcohols A 2 may optionally contain other functionalities such as carbonyl, carboxy, alkoxycarbonyl or sulfonyl functions, such as dimethylolpropionic acid or dimethylol butyric acid, and their dC 4 alkyl esters, glycerol monostearate or glycerol monooleate.
  • Preferred dihydric alcohols which are used in the process according to the invention are ethylene glycol, butane-1, 4-diol, pentane-1, 5-diol, hexane-1, 6-diol, diethylene glycol and triethylene glycol.
  • low molecular weight diols A 2 for example ethylene glycol, butane-1, 4-diol, pentane-1, 5-diol, hexane-1, 6-diol, in a mixture with up to 25 wt .-%, preferably 5 to 15 wt .-% polyethylene glycols having 2 to 150, preferably 2 to 100 oxyethylene units used.
  • component A 2 only the mentioned low molecular weight diols are used as component A 2 .
  • At least trifunctional alcohols (A 3 ) include glycerol, trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 2,4-butanetriol, tris (hydroxymethyl) amine, tris (hydroxyethyl) amine, tris (hydroxypropyl) amine, pentaerythritol, diglycerol, triglycerol or higher condensation products of glycerol, di (trimethylolpropane), di (pentaerythritol), trishydroxymethylisocyanurate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, tris (hydroxypropyl) isocyanurate, inositols or sugars, such as glucose, fructose or sucrose, sugar alcohols such as sorbitol , Mannitol, threitol, erythritol, adonite (ribitol), arabitol (lyxite), xy
  • glycerol, diglycerol, triglycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1, 2,4-butanetriol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate and their polyetherols based on ethylene oxide and / or propylene oxide are particularly preferred.
  • Examples of monohydric alcohols A 1 'having 5 to 20 C atoms are n-pentanol, cyclopentanol, n-hexanol, cyclohexanol, n-octanol, decanol, palmityl alcohol and stearyl alcohol.
  • a monohydric alcohol A 1 is used, it is preferably used in amounts of from 2.5 to 25 mol%, particularly preferably from 5 to 15 mol%, based on the amount of the dihydric alcohol A 2 .
  • a trihydric alcohol A 3 is used, it is preferably used, based on the amount of the dihydric alcohol A 2 , in amounts of from 1 to 25 mol%, particularly preferably from 2.5 to 15 mol%.
  • the reaction takes place at a pH of at least 0.5 and not more than 7, preferably between 1 and 6.5, more preferably between 1, 5 and 6 and most preferably between 2 and 5 instead.
  • the pH can be measured, for example, with a commercially available glass electrode with a diaphragm.
  • the dihydric alcohol or the mixture of dihydric alcohols and optionally monohydric and / or trihydric alcohols is initially charged and the unetherified methyloltriazine added in portions or all at once.
  • Suitable acidic catalysts are formic acid, acetic acid, maleic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, para-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, methanesulfonic acid or mixtures thereof.
  • acidic ion exchangers Preferred are mineral acids, particularly preferred are sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid.
  • the acidic catalyst is generally used in amounts such that a pH of 0.5 to 7.0, preferably from 1 to 6.5, more preferably from 1, 5 to 6 and in particular from 2 to 5 sets ,
  • the pH can be adjusted by adding inorganic or organic bases such as NaOH, KOH, sodium methoxide or sodium methoxide.
  • the reaction takes place at temperatures of 30 to 150 0 C, preferably 60 to 120 0 C instead.
  • the reaction time can vary widely and be from 10 minutes to 15 hours, often between 10 and 120 minutes.
  • the transetherification is carried out under reaction conditions under which the alkanol A 1 displaced from the melamine-formaldehyde resin used can be separated off by distillation from the reaction mixture.
  • the alkanol A 1 displaced from the melamine-formaldehyde resin used can be separated off by distillation from the reaction mixture.
  • the reaction may be carried out at atmospheric pressure, slight overpressure or slightly reduced pressure, preferably at normal or slightly reduced pressure, and more preferably at atmospheric pressure.
  • the pressure is preferably chosen so that the desired reaction temperature is established as a function of the solvent mixture used.
  • the reaction mixture has a viscosity ranging from 2000 to 75000 mPas, preferably 3000-30000 mPas, measured at 25 0 C, the reaction mixture is by adding a suitable inorganic base, for example aqueous NaOH or KOH solution, made alkaline, thereby the further etherification is stopped. It is a pH> 7.0, preferably> 8, more preferably the pH is in a range of 8 to 1 1.
  • the products according to the invention have a number-average molecular weight M n in the range from 750 to 20,000 g / mol, preferably 900 to 10,000 g / mol, more preferably 1000 to 5000 g / mol and very particularly preferably 1000 to 3000 g / mol and a weight average molecular weight in the range M w in the range of 2000 to 50 000 g / mol, preferably 2500 to 25 000 g / mol and particularly preferably 2500 to 15000 g / mol.
  • Number average and weight average molecular weights are determined by GPC in hexafluoroisopropanol (HFIP) according to the protocol described in the Examples.
  • Characteristic of the products according to the invention is in particular their high polydispersity M w / M n . This is generally at least 2, preferably at least 2.5, particularly preferably from 2.5 to 15 and particularly preferably from 2.75 to 10.
  • the uncrosslinked hyperbranched etherified methyloltriazines obtained according to the invention can be used as tanning agents for leather treatment.
  • the methylol triazine ethers according to the invention can be used as described below. It starts with the preparation of pre-treated hides of animals such as cattle, pigs, goats or deer, the so-called pelts. Conventional methods of pre-treatment include, for example, liming, descaling, pickling and pimpling, as well as mechanical operations, such as skinning the skins.
  • the tanning process is carried out as a post-tanning process.
  • the tanning process is generally carried out by adding the methylol triazine ether according to the invention in one portion or in several portions immediately before or else during the tanning step.
  • the tanning process is preferably carried out at a pH of 2.5 to 4, it being frequently observed that the pH during the performance of the tanning process according to the invention increases by about 0.3 to three units. It is also possible to increase the pH by about 0.3 to three units by adding blunting agents.
  • the tanning process is generally carried out at temperatures of 10 to 45 0 C, preferably at 20 to 30 0 C by. A duration of 10 minutes to 12 hours has proven useful, one to three hours are preferred.
  • the tanning process can be used in any usual vessels are carried out, for example, by walking in barrels or in rotated drums.
  • the methylol triazine ether according to the invention is used together with one or more conventional tanning agents, for example with chrome tanning agents, mineral tannins, syntans, polymeric tanning agents or vegetable tanning agents, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A15, pages 259 to 282 and in particular page 268 ff., 5th edition, (1990), Verlag Chemie Weinheim.
  • the weight ratio of methylol triazine ether: conventional tanning agent or sum of conventional tanning agents is suitably from 0.01: 1 to 100: 1.
  • the tanning process can be carried out under normal conditions. It is expedient to choose one or more, ie 2 to 6, action steps and to be able to rinse between the action steps.
  • the temperature during the individual treatment steps is in each case from 5 to 60 0 C, preferably 20 to 45 0 C. It is advantageously constitutes one or more further during retanning commonly used means is a, for example, fat liquors, polymer agent and fatliquoring agent based on acrylate and / or Methacrylate base, retanning agents based on vegetable tanning agents, fillers, leather dyes or emulsifiers.
  • the leathers treated in this way are characterized by good fullness, softness and intensity of coloration and further good use properties. They are suitable for example for the production of shoes or car inner parts such as car seats and in particular for the production of items of clothing such as belts, jackets, coats and trousers, furthermore for example for the production of furniture and handbags.
  • Another object of the present invention is the use of the invention Methyloltriazinethers for the production of leather, for example as tanning or Nachgerbstoff.
  • Aqueous formulations for example aqueous solutions containing at least the Methyloltrianzinether invention.
  • Aqueous formulations according to the invention may be colorless, yellowish or even brownish and have a solids content in the range from 1 to 90% by weight, preferably from 30 to 75% by weight.
  • the invention is further illustrated by the following examples.
  • the molecular weights are determined on a GEL 3-column combination: 1x Mini Mix C and 2 x Mini Mix E from the company PL.
  • the eluent used is THF.
  • polystyrene / hexylbenzene reference materials with polydispersities of ⁇ 1.1 from PSS are used: polystyrene with molecular weights of 3,000,000 to 580 daltons and hexylbenzene with 162 daltons.
  • the flow is 0.3 ml / min, the temperature 35 0 C.
  • Example 4 Preparation of Leather - Use of the Methyloltriazine Ethers from Examples 2 and 3 as Retanning Agents
  • the data in% by weight designate the active ingredient and in each case relate to the shaved weight, unless stated otherwise.
  • chromium-tanned cowhide of thickness 1 100 parts by weight of chromium-tanned cowhide of thickness 1, 8 to 2.0 mm are rolled in a rotatable drum (50 l) with flow-breaking internals at 30 ° C. with 200% water for 10 minutes. The water is then drained off and the cowhide is tumbled in 100% water (60 minutes) with 1% by weight of sodium formate and 1% by weight of a naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product prepared according to US 5,186,846, example "Dispersant 1" The pretreated cowhide is then cut in the core area into 8 strips of approximately 500 g each.
  • the retanning is done in eight separate 10-liter can barrels.
  • One each passes a strip of the thus pretreated cowhide with 6% by weight of product according to Table 1 and 100% by weight of water at 40 ° C. and a pH of 4.5 over a period of 45 minutes.
  • 1% by weight of a dye mixture is added, which is composed as follows:
  • the leathers or leathers according to the invention thus obtained the same leather to be stretched out, and dried on the vacuum drier at 60 0 C for 10 minutes and then staked.
  • the leather according to the invention is obtained.
  • the rating is based on a grading system from 1 (very good) to 5 (poor).
  • the substance according to the invention can be used very well for tanning or retanning leather and can act better than existing tanning agents available on the market.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung unvernetzter, hochverzweigter Methyloltriaminotriazinether mit den Schritten a) Bereitstellung eines mit einem einwertigen Alkohol A1 veretherten Methyloltriaminotriazins, welches pro Mol Melamin im Durchschnitt 2 bis 6 pro Mol Formaldehyd und 1 bis 6 Mol des einwertigen Alkohols A1 gebunden enthält, b) Umsetzung des veretherten Methyloltriaminotriazins mit, pro Mol veretherter und unveretherter Methylolgruppen, 0,1 bis 1 Mol eines zweiwertigen Alkohols A2, gegebenenfalls mit, bezogen auf die Menge des zweiwertigen Alkohols A2, 0 bis 50 Mol-% eines einwertigen Alkohols A1 mit 5 bis 20 C-Atomen und/oder 0 bis 25 Mol-% eines drei- oder mehrwertigen Alkohols A3, bei einem pH-Wert von 0,5 bis 7 und einer Temperatur von 30 bis 150 °C unter kontinuierlicher Entfernung des durch die Umsetzung freigesetzten einwertigen Alkohols A1, bis das Umsetzungsgemisch eine Viskosität im Bereich von 2000 bis 75000 mPas, gemessen bei 23 °C, erreicht hat, und c) Abbruch der Umsetzung durch Erhöhung des pH-Wertes auf einen Wert ≥ 7 durch Zugabe einer Base.

Description

Unvernetzte, hochverzweigte Methyloltriaminotriazinether
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung unvernetzter, hochverzweigter Methyloltriaminotriazinether die durch das Verfahren erhältlichen unvernetzten, hochverzweigten Methyloltriaminotriazinether selbst sowie deren Verwendung als Gerbstoffe zur Behandlung von Leder.
Veretherte Melamin/Formaldehyd-Kondensate sind bekannt und beispielsweise in Hou- ben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV-2, 1963, Seiten 319 bis 402 sowie in Ullmann's Encyclopädie der Technischen Chemie, 1953, Band 3, Seiten 487 bis 489 beschrieben. Als synonymer Begriff werden auch Melaminharz, Melaminharz- kondensate oder Melamin-Formaldehydharzkondensate verwendet.
Der industrielle Bedarf an veretherten Melamin/Formaldehyd-Kondensaten ist stark angestiegen. Häufig werden veretherte Melamin/Formaldehyd-Kondensate als Ami- noplastvernetzer in Lackkombinationen, als Vernetzer für hydroxylgruppenhaltige Lati- ces und Dispersionsbinder, zur Herstellung von Pressmatten, als Bestandteil wasserfester Klebstoffe für Furnierleimung, bei der Herstellung von Schichtstoffen, Umleimern und bei der Oberflächenformung von Plattenmaterial verwendet. Ebenso finden veretherte Melamin/Formaldehyd-Kondensate Einsatz in der Papierindustrie zur Imprägnierung und Beschichtung von Papier.
Für die mannigfaltigen Anwendungen in den vorher genannten Bereichen sind Oberflächenhärte, Kratzfestigkeit, Trockenhitzebeständigkeit, Resistenz gegen Wasserdampf, Haftfestigkeit und Elastizität der durch einen durch Säure- und/oder Hitzeeinwirkung bewirkten Härtungsprozess entstandenen und ausgehärteten Melaminharze er- wünscht.
Die Herstellung veretherter Melamin/Formaldehyd-Kondensate ist z.B. aus DE-A 25 16 349 und US-A 4,425,466 bekannt, wobei Melamin mit Formaldehyd und Alkoholen in Gegenwart von starken organischen Säuren bei 80 bis 130 0C umgesetzt wird.
DE-A 32 16 927 beschreibt eine Lösung von Melaminharzen, die zu mindestens 80 Gew.-% aus Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 1 ,5 bis 1 : 4 aufgebaut sind und die 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Melaminharzes, eines Alkalidisulfits enthalten. Hierbei wird in Beispiel 1 empfohlen, die bei der Kon- densation des Melamins und des Formaldehyds zu den Melaminharzen in wässriger Lösung auftretenden Viskositäten zu überwachen. Die so erzeugten Melaminharze, welche für die Herstellung von Fäden und Fasern empfohlen werden, weisen eine Viskosität von mehr als 10 000 mPas auf.
US 2,358,276 offenbart die Herstellung von mit Glykol modifizierten MeI- amin/Formaldehyd-Kondensationsprodukten, wobei Melamin bei erhöhter Temperatur mit 3,0 bis 4,0 Mol wässrigem Formaldehyd pro Mol Melamin bei einem pH-Wert von
7,5 bis 8,5 mit Ammoniak als Katalysator umgesetzt wird, Wasser abdestilliert und die erhaltene harzartige Masse mit 2 bis 4 Mol eines Diols bei 70 bis 90 0C umgesetzt wird, bis eine Viskosität von mindestens 400 mPas, gemessen bei 25 0C, erreicht ist. Die Kondensationsprodukte werden als Bestandteile von Drucktinten beschrieben.
DE-A 102 61 804 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Melaminharzkondensa- ten mit einer mittleren Molmasse von 500 bis 50 000, welche frei von an den Triazin- ringen gebundenen Hydroxymethylenaminogruppen und die Triazinringe verknüpfen- den -NH-CH2-O-CH2-NH-Gruppen sind.
Zahlreiche handelsübliche Harzgerbstoffe für Leder sind Kondensationsprodukte aus einem oder mehreren Aldehyden wie beispielsweise Formaldehyd und einer oder mehreren Stickstoffverbindungen wie beispielsweise Melamin. Derartige Harzgerbstoffe (wie in DE-A 41 18 007, EP-A 0 520 182 und WO 2003/16578 beschrieben) liefern zwar in vielen Fällen Leder mit einer guten Fülle, Festnarbigkeit und Intensität der Färbung, sind aber im Allgemeinen noch verbesserungsbedürftig.
Es bestand also die Aufgabe, neue Harzgerbstoffe herzustellen, die Leder mit guter Fülle, Festnarbigkeit und Intensität der Färbung und weiteren guten Gebrauchseigenschaften liefern könnten.
Gelöst wird die Aufgabe durch unvernetzte, hochverzweigte Methyloltriaminotriazi- nether, erhältlich durch ein Verfahren mit den Schritten
a) Bereitstellung eines mit einem einwertigen Alkohol A1 zumindest partiell verether- ten Methyloltriaminotriazins, welches pro Mol Melamin im Durchschnitt 2 bis 6 Mol Formaldehyd und 1 bis 6 Mol des einwertigen Alkohols A1 gebunden enthält,
b) Umsetzung des veretherten Methyloltriaminotriazins mit, pro Mol veretherter und unveretherter Methylolgruppen, 0,1 bis 1 Mol eines zweiwertigen Alkohols A2, gegebenenfalls mit, bezogen auf die Menge des zweiwertigen Alkohols A2, 0 bis 50 Mol-% eines einwertigen Alkohols A1 mit 5 bis 20 C-Atomen und/oder 0 bis 25 Mol-% eines drei- oder mehrwertigen Alkohols A3, bei einem pH-Wert von 0,5 bis 7 und einer Temperatur von 30 bis 150 0C unter kontinuierlicher Entfernung des durch die Umsetzung (Umetherung) freigesetzten einwertigen Alkohols A1, bis das Umsetzungsgemisch eine Viskosität im Bereich von 2000 bis 75 000 mPas, gemessen bei 23 0C, erreicht hat, und
c) Abbruch der Umsetzung durch Erhöhung des pH-Wertes auf einen Wert ≥ 7 durch Zugabe einer Base.
Eine „Selbstkondensation" der Triaminotriazinether unter Ausbildung von -NH-CH2-NH- Brücken oder -NH-CH2-O-CH2-NH-Brücken findet in Schritt b) nicht statt, da die Methy- lolgruppen der in Schritt b) umgesetzten Triazine im Wesentlichen als mit dem Alkohol A1 veretherte Methylolethergruppen vorliegen. So findet die Ausbildung von -NH-CH2- NH-Brücken durch Reaktion von -NH2 mit HO-CH2-NH- und die Ausbildung von -NH- CH2-O-CH2-NH-Brücken durch Reaktion von -NH-CH2-OH mit HO-CH2-NH- im Wesentlichen nicht statt. Der Molekulargewichtsaufbau erfolgt vielmehr durch die kontrollierte Umetherung von Methylolethergruppen mit den Diolen A2 und ggf. Polyolen A3. Dabei werden im Wesentlichen unvernetzte, hochverzweigte, globuläre Polymermoleküle mit besonderen Eigenschaften gebildet. Diese zeichnen sich durch eine hohe Po- lydispersität Mw/Mn aus. Bedingt durch den globulären Aufbau weisen die erfindungsgemäßen hochverzweigten, unvernetzten Methyloltriaminotriazinether bei hohem Molekulargewicht eine vergleichsweise geringe Viskosität auf.
Das Merkmal „hochverzweigt" im Zusammenhang mit Polymeren bedeutet, dass der Verzweigungsgrad DB (degree of branching) der Methyloltriaminotriazinether, der definiert ist als
T+Z
DB (%) = x 100,
T+Z+L
wobei T die mittlere Anzahl der terminal gebundenen Monomereinheiten, Z die mittlere Anzahl der Verzweigungen bildenden Monomereinheiten und L die mittlere Anzahl der linear gebundenen Monomereinheiten in den Makromolekülen bedeuten, im Allgemeinen 10 bis 95 %, bevorzugt 25 bis 90 % und besonders bevorzugt 30 bis 80 % beträgt.
Durch den so definierten Verzweigungsgrad unterscheiden sich die erfindungsgemäß hergestellten nicht-dendrimeren hochverzweigten Methyloltriaminotriazinether von dendrimeren Polymeren. „Dendrimer" sind im Zusammenhang mit der vorliegenden
Erfindung die Polymere dann, wenn ihr Verzweigungsgrad DB = 99,9 - 100 % beträgt.
Damit weist ein Dendrimer die maximal mögliche Anzahl an Verzweigungsstellen auf, welche nur durch einen hochsymmetrischen Aufbau erreicht werden kann. Zur Definiti- on des „Degree of Branching" siehe auch H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30. Unter hochverzweigten Methyloltriaminotriazinethern werden im Rahmen der Erfindung im Wesentlichen unvernetzte Methyloltriaminotriazinether verstanden, die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind. Sie können, ausgehend von einem Zentralmolekül, analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der Äste aufgebaut sein. Sie können aber auch linear mit funktionellen seitenständigen Ästen aufgebaut sein oder aber lineare und verzweigte Molekülteile aufweisen. Zur Definition von dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren siehe auch PJ. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.
Im Allgemeinen setzt man als verethertes Methyloltriaminotriazin in Schritt a) ein Vorkondensat aus Melamin und Formaldehyd ein, bei dem das Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd bis zu 1 : 6 beträgt. Vorzugsweise verwendet man ein Vorkondensat aus Melamin und Formaldehyd, bei dem das Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd 1 : 3 bis 1 : 6 beträgt. Die Melamin/Formaldehyd-Vorkondensate können neben Formaldehyd bis zu 50 Gew.-%, meistens bis zu 20 Gew.-% andere Aldehyde einkondensiert enthalten. Als Aldehyde können beispielsweise zum teilweisen Ersatz des Formaldehyds in den Kondensaten Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutyraldehyd, n- Butyraldehyd, Trimethylolacetaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfural, Glyoxal, Gluta- raldehyd, Phthalaldehyd und Terephthalaldehyd eingesetzt werden.
Das Vorkondensat ist mit mindestens einem einwertigen Alkohol A1 verethert. Beispiele für geeignete Alkohole A1 sind einwertige CrC18-Alkohole wie Methanol, Ethanol, Iso- propanol, n-Propanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, n-Pentanol, Cyclopentanol, n-Hexanol, Cyclohexanol, n-Octanol, Decanol, Palmitylalkohol und Stearylalkohol. Das Vorkondensat enthält pro mol Formaldehyd 0,25 bis 1 mol, bevorzugt 0,5 bis 1 mol, insbesondere 0,75 bis 1 mol des einwertigen Alkohols gebunden.
Die in Schritt a) eingesetzten veretherten Methyloltriaminotriazine (Vorkondensate) mit pro mol Melamin im Durchschnitt 2 bis 6 Mol Formaldehyd und 1 bis 6 mol des einwer- tigen Alkohols A1 können bereitgestellt werden, indem
(i) in einem ersten Reaktionsschritt eine Methylolierung von Melamin mit einer Formaldehydkomponente im Molverhältnis 1 : 6 bis 1 : 15 durchgeführt wird;
(ii) in einem zweiten Reaktionsschritt eine Veretherung des aus Schritt (i) resultierenden Hydroxymethylierungs-Zwischenproduktes in Gegenwart eines CrC2o- Alkohols, vorzugsweise eines CrC6-Alkohols und besonders bevorzugt eines C1- C4-Alkohols bei einem pH-Wert < 4,5 durchgeführt wird; (iii) in einem dritten Reaktionsschritt das Reaktionsgemisch aus Schritt (ii) durch Zugabe einer anorganischen Base auf einen pH-Wert > 9,5 eingestellt und flüchtige Bestandteile, insbesondere Methanol, durch mindestens einen Destillationsschritt entfernt werden;
(iv) die Reaktionsschritte (ii) und (iii) vorzugsweise mindestens einmal wiederholt werden.
Mit im Überschuss eingesetztem Formaldehyd ist eine Hydroxymethylierung in allen Reaktionsschritten möglich. Die so hergestellten Melamin/Formaldehyd-Kondensate weisen einen hohen Hydroxymethylierungs- und Veretherungsgrad auf. Darüber hinaus besteht ein Zusammenhang zwischen Veretherungsgrad und Viskosität. Melamin- Formaldehydkondensate mit einem kleinen Anteil an Einkern-Komponenten mit einem Substitutionsgrad nahe 6 weisen einen geringen Anteil an unsubstituierten Aminogrup- pen auf und zeigen günstige viskose Eigenschaften.
Bevorzugt wird Melamin in Schritt (i) als Feststoff eingesetzt. Für die Methylolierung wird eine Formaldehydkomponente, beispielsweise Formaldehyd oder eine Mischung aus Formaldehyd, Wasser und Methanol, beispielsweise mit Anteilen von 50 Gew.-% Formaldehyd, 0 bis 10 Gew.-% Wasser und 40 bis 50 Gew.-% Methanol, eingesetzt. Bevorzugt wird das Formaldehyd in Form einer 30 bis 85 gew.-%igen, bevorzugt 40 bis 60 gew.-%igen wässrigen Lösung oder in Form von Paraformaldehyd eingesetzt. Hierbei werden vorteilhafterweise pro Mol Melamin 6 bis 15 Mol, vorzugsweise 7 bis 10 Mol Formaldehyd eingesetzt.
Die Methylolierung des Melamins in Schritt (i) erfolgt zweckmäßiger Weise bei Temperaturen von 40 bis 100 0C, vorzugsweise 60 bis 85 0C. Die Methylolierung des Melamins kann man bei deren Vermischung mit der Formaldehydkomponente einsetzen, wobei es zunächst nicht notwendig ist, den pH-Wert zu verändern, der im sauren Be- reich liegt. Bevorzugt wird die Methylolierung bei einem pH-Wert > 7, bevorzugt bei einem pH-Wert von 8 bis 10 durchgeführt. Die Einstellung des pH-Wertes kann mit einer anorganischen Base, beispielsweise Natronlauge, Kalilauge oder Amine, beispielsweise Monoethanolamin oder Triethylenamin, erfolgen. Gegebenenfalls wird der Ansatz zum Beispiel mit Borax gepuffert. Die Methylolierung findet üblicherweise bei Normaldruck statt, wobei sie auch unter Druck, im Allgemeinen bei einem Druck von 0,5 bis 10 bar, durchgeführt werden kann.
In dem sich anschließenden zweiten Reaktionsschritt (ii), d.h. der ersten Verethe- rungsstufe, wird das aus der Methylolierungsstufe erhaltene Hydroxymethylierungs- Zwischenprodukt bei einem pH-Wert < 4,5 in Gegenwart des einwertigen Alkohols A1, im Allgemeinen eines CrC2o-Alkohols, bevorzugt eines Ci-C6-Alkohols, besonders bevorzugt eines CrC4-AIkOhOIs verethert. Bevorzugt wird Methanol als Alkohol A1 für die Veretherung verwendet. Hierbei kann z.B. das Hydroxymethylierungs- Zwischenprodukt in saures Methanol - d.h. einem Methanol/Wasser-Gemisch mit einem sauren pH-Wert - mit einem bevorzugten Methanolüberschuss im Verhältnis MeI- amin : Methanol 1 :7 bis 1 :50, bevorzugt 1 :7 bis 1 :25 pro Veretherungsschritt gegeben werden. Alternativ kann das Hydroxymethylierungs-Zwischenprodukt in Methanol gegeben werden, und der pH-Wert wird erst durch Zugabe einer geeigneten Säure, beispielsweise HNO3, H2SO4, HCl oder Methansulfonsäure, auf pH-Werte < 7, vorzugsweise auf einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 3,5 eingestellt.
Die Veretherung findet dabei bevorzugt bei Temperaturen zwischen 40 und 120 0C, bevorzugt 50 bis 8O0C und herrschenden Drücken zwischen 0,5 und 10 bar, bevorzugt zwischen 1 und 3 bar statt. Die Reaktionszeit kann zwischen 10 und 120 Minuten variiert werden, vorzugsweise beträgt sie 20 bis 60 Minuten.
Alternativ kann der Methylolierungs- und Veretherungsschritt in einem Reaktionsschritt zusammengefasst werden, wobei die Temperatur in einem Bereich von 40 bis 150 0C, bevorzugt bei 80 bis 120 0C, und der Druck im Bereich von 1 bis 10 bar, bevorzugt von 1 bis 3 bar liegen und der pH-Wert < 7 liegt und im Laufe der Reaktion abnimmt.
Das nach der ersten Veretherungsstufe vorliegende Reaktionsgemisch wird anschließend durch Zugabe einer geeigneten anorganischen Base, beispielsweise wässrige NaOH- oder KOH-Lösung alkalisch gestellt, wodurch weitere Hydroxymethylierungen stattfinden. Es wird ein pH-Wert > 9,5 eingestellt, bevorzugt liegt er in einem Bereich von 10 bis 11.
Das nach der Veretherung vorliegende Reaktionsgemisch, bevorzugt eine methanolische Melamin/Formaldehyd-Kondensatlösung, wird anschließend mindestens einem Destillationsschritt unterworfen. Hierbei werden flüchtige Bestandteile, insbesondere überschüssiges Methanol, entfernt. Vorzugsweise kann dieser Destillationsschritt als Vakuumdestillation durchgeführt werden, wobei Drücke von 1000 bis 0,1 mbar, vorzugsweise von 1000 bis 10 mbar und Temperaturen von 30 bis 70 0C herrschen.
Es kann sich ein weiterer Destillationsschritt anschließen, wobei ein Teil des Wassers und des überschüssigen Formaldehyds entfernt werden können.
Um nun eine möglichst vollständige Umsetzung des Melamins bis hin zum Hexahydro- xymethylmelamin zu erreichen, ist aus dem Stand der Technik bekannt, weitere Methylolierungs- und Veretherungsschritte bei entsprechender Einstellung eines alkalischen pH-Wertes und Zugabe von 0,01 bis 3 Mol, bevorzugt 0,01 bis 1 Mol Formaldehyd pro Mol Melamin, über eine Zeit von 10 bis 120 min, bevorzugt 10 bis 60 min, Temperatu- ren von 30 bis 100 0C, bevorzugt 30 bis 70 0C und Drücken von 0,5 bis 10 bar, bevorzugt 1 bis 3 bar durchzuführen. Hierbei können für die weiteren Veretherungsschritte gleiche oder unterschiedliche Alkohole verwendet werden, wodurch mischveretherte Produkte gebildet werden. Es können Aufkonzentrierungsschritte durch Destillations- schritte folgen. Mit steigendem Hydroxymethylierungsgrad des Melamins erweist sich das System allerdings als schwerer handhabbar. Insbesondere wird eine Fahrweise in einem Kessel zunehmend durch steigende Zähigkeit des Reaktionsgemisches erschwert, bis sie nicht mehr durchführbar ist. Der als Feststoff vorliegende Anteil an Hexahydroxymethylmelamin, welcher möglichst hoch sein soll, lässt sich nur schwer von einem Rührer durchmischen.
Die Reaktionen werden bevorzugt in einem Rührkessel durchgeführt, wobei durch eine geeignete Wahl des eingesetzten Rührers und des Energieeintrags eine ausreichende Vermischung in dem System erreicht werden kann.
In einer Ausführungsform schließen sich durch den vorhandenen Überschuss an Formaldehyd bevorzugt an die erste Veretherungsstufe weitere Hydroxymethylie- rungsschritte an.
Hierbei hat sich gezeigt, dass das in dem Hydroxymethylierungs-Zwischenprodukt vorhandene Methanol die Reaktivität des Formaldehyds aufgrund einer stattfindenden Halbacetalbildung stark reduziert. Somit gestaltet sich die Hydroxymethylierung im Hinblick auf einen hohen Substitutionsgrad besonders effektiv, wenn das überschüssige Methanol durch einen geeigneten Destillationsschritt vorher aus der Lösung entfernt wird. Darüber hinaus findet die Hydroxymethylierung insbesondere in einem alkalischen pH-Bereich statt. Es hat sich allerdings gezeigt, dass wahrscheinlich aufgrund einer Cannizzaro-Reaktion, d.h. der Disproportionierung von Formaldehyd in Methanol und Ameisensäure, der pH-Wert während einer Destillationsstufe zur Entfernung des Methanols sinkt. Neben dem Effekt auf den pH-Wert der Lösung reduziert sich eben- falls der zur Verfügung stehende Anteil des Formaldehyds.
Für das Verfahren ist es demnach von Bedeutung, dass nach der Entfernung des Methanols durch einen Destillationsschritt der pH-Wert des Reaktionsgemisches > 10 beträgt. Dies kann erreicht werden, indem vor der Methanoldestillation so viel Base zuge- geben wird, dass ein entsprechender pH-Wert aufrechterhalten werden kann. Alternativ kann eine zusätzliche Zudosierung von Base während und/oder nach der Methanoldestillation vorgesehen werden.
Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass ein schneller Destillationsprozess besonders geeignet ist, um den pH-Wert während der Methanoldestillation in dem gewünschten alkalischen Bereich zu halten. Als besonders günstig wird die Destillation in Fallfilmverdampfern, Dünnschichtverdampfern und SAMBAY-Dünnschichtverdampfern durchgeführt. Dieser letztere Verdampfertyp mit mechanisch erzeugten Flüssigkeitsschichten beziehungsweise Flüssigkeitsfilmen ist für temperaturempfindliche Lösungen und im Allgemeinen zur Destillati- on hoch viskoser, schwersiedender Lösungen besonders gut geeignet. Die zu verdampfende Flüssigkeit wird über bewegliche Wischer oder starre Rührblätter eines Rotors als dünne Schicht über eine vorzugsweise zylindrische Wärmeaustauschfläche verteilt, so dass eine zunehmende Viskosität der zu verdampfenden Lösung keine Probleme in der Prozessführung hervorruft.
Darüber hinaus erweist sich eine hohe Basendosierung vor der Methanoldestillation als vorteilhaft, um nach dem Destillationsschritt einen pH-Wert > 10, bevorzugt > 1 1 aufrecht zu erhalten.
Falls erforderlich kann ebenfalls eine zweite Basendosierung nach der Methanoldestillation vorgenommen werden.
Nach einer ersten Methylolierungs- und Veretherungsstufe mit anschließender Methanoldestillation folgen bevorzugt weitere Reaktionsschritte zur Methylolierung und Ve- retherung, in denen das vorliegende Reaktionsgemisch, die methanolischen MeI- amin/Formaldehyd-Kondensatlösungen, mit Methanol in einem sauren pH-Bereich, bevorzugt zwischen 2,5 und 3,5, einer Reaktionstemperatur von 40 bis 120 0C, bevorzugt 40 bis 700C während einer Zeitdauer von 10 bis 60 min, bevorzugt 10 bis 30 min kondensiert werden. Vor, während oder nach der sich anschließenden Methanoldestil- lation wird das System alkalisch gestellt. Die Destillation erfolgt bei Temperaturen von 30 bis 1200C, bevorzugt von 40 bis 70 °C und Drücken von 1000 bis 0,01 mbar, bevorzugt von 1000 bis 10 mbar.
Um einen möglichst hohen Hydroxymethylierungsgrad des veretherten Melamin- Formaldehydkondensats zu erreichen, hat sich ein mehrstufiges Verfahren als vorteilhaft erwiesen. Insbesondere die Entfernung von überschüssigem Methanol aus dem System und Aufrechterhaltung eines alkalischen pH-Wertes erhöht die Effektivität der jeweiligen Hydroxymethylierungsschritte. Diese mehrstufige Verfahrensführung vermeidet die Probleme der Handhabung des Reaktionsgemisches, die aus dem zuneh- menden Feststoffanteil mit fortschreitendem Hydroxymethylierungsgrad erwachsen.
Die weiteren Hydroxymethylierungsschritte mit einer sich jeweils anschließenden Methanoldestillation und einer gezielten Steuerung des pH-Wertes vor, während und nach der Methanoldestillation erlauben es, einen hohen Hydroxymethylierungsgrad in einem veretherten Melamin/Formaldehyd-Kondensat zu erreichen. Das erhaltene veretherte Methyloltriaminotriazin wird in Schritt b) mit, pro Mol Methy- lolgruppen, 0,2 bis 1 Mol eines zweiwertigen Alkohols A2, gegebenenfalls mit, bezogen auf die Menge des zweiwertigen Alkohols A2, 0 bis 50 Mol-% eines einwertigen Alkohols A1 mit 5 bis 20 C-Atomen und/oder 0 bis 25 Mol-% eines drei- oder mehrwertigen Alkohols A3 umgesetzt.
Als zweiwertige Alkohole (A2) verwendet man beispielsweise Ethylenglykol, Propan- 1 ,2-diol, Propan-1 ,3-diol, Butan-1 ,2-diol, Butan-1 ,3-diol, Butan-1 ,4-diol, Butan-2,3-diol, Pentan-1 ,2-diol, Pentan-1 ,3-diol, Pentan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Pentan-2,3-diol, Pentan-2,4-diol, Hexan-1 ,2-diol, Hexan-1 ,3-diol, Hexan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,5-diol, He- xan-1 ,6-diol, Hexan-2,5-diol, Heptan-1 ,2-diol, 1 ,7-Heptandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-Octan- diol, 1 ,9-Nonandiol, 1 ,2-Decandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,2-Dodecandiol, 1 ,12-Dodecan- diol, 1 ,5-Hexadien-3,4-diol, 1 ,2- und 1 ,3-Cyclopentandiole, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclo- hexandiol, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(hydroxyethyl)cyclohexan, Neopentylglykol, (2)-Methyl-2,4-pentandiol, 2,4- Dimethyl-2,4-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,2,4- Trimethyl-1 ,3-pentandiol, Pinacol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykole HO(CH2CH2O)n-H oder Polypropylenglykole HO(CH[CH3]CH2O)n-H, wobei n eine ganze Zahl und n ≥ 4 ist, Polyethylenpoly- propylenglykole, wobei die Abfolge der Ethylenoxid- und der Propylenoxid-Einheiten blockweise oder statistisch sein kann, Polytetramethylenglykole, vorzugsweise bis zu einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Poly-1 ,3-Propandiole, vorzugsweise mit einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Polycaprolactone oder Gemische von zwei oder mehr Vertretern der voranstehenden Verbindungen. Dabei können eine oder auch beide Hydroxylgruppen in den vorstehend genannten Diolen durch SH-Gruppen substituiert werden. Bevorzugt eingesetzte Diole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3- Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykole HO(CH2CH2O)n-H oder Polypropylenglykole HO(CH[CH3]CH2O)n-H, wobei n eine ganze Zahl und n ≥ 4 ist, Polyethylenpolypropylenglykole, wobei die Abfolge der Ethylenoxid- und der Propylenoxid-Einheiten blockweise oder statistisch sein kann, oder Polytetramethylenglykole, vorzugsweise bis zu einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol.
Die zweiwertigen Alkohole A2 können optional noch weitere Funktionalitäten wie beispielsweise Carbonyl-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl- oder Sulfonyl-Funktionen enthalten, wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure oder Dimethylolbuttersäure, sowie deren d-C4-Alkylester, Glycerinmonostearat oder Glycerinmonooleat. Bevorzugte zweiwertige Alkohole, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind Ethylenglykol, Butan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, Diethy- lenglykol und Triethylenglykol.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden niedermolekulare Diole A2, beispielsweise Ethylenglykol, Butan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, im Gemisch mit bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% Polyethylenglykolen mit 2 bis 150, bevorzugt 2 bis 100 Oxyethylen-Einheiten eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform werden nur die genannten niedermolekularen Diole als Komponente A2 eingesetzt.
Mindestens trifunktionelle Alkohole (A3) umfassen Glycerin, Trimethylolmethan, Tri- methylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4-Butantriol, Tris(hydroxymethyl)amin, Tris(hydroxyethyl)amin, Tris(hydroxypropyl)amin, Pentaerythrit, Diglycerin, Triglycerin oder höhere Kondensationsprodukte des Glycerins, Di(trimethylolpropan), Di(penta- erythrit), Trishydroxymethylisocyanurat, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Tris(hydroxy- propyl)isocyanurat, Inositole oder Zucker, wie zum Beispiel Glucose, Fructose oder Sucrose, Zuckeralkohole wie z.B. Sorbit, Mannit, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomaltit, tri- oder höherfunktionelle Polyetherole auf Basis tri- oder höherfunktioneller Alkohole und Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid.
Dabei sind Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,4- Butantriol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat sowie deren Polyetherole auf Basis von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid besonders bevorzugt.
Beispiele für einwertige Alkohole A1' mit 5 bis 20 C-Atomen sind n-Pentanol, Cyclopen- tanol, n-Hexanol, Cyclohexanol, n-Octanol, Decanol, Palmitylalkohol und Stearylalko- hol.
Bevorzugt werden 0,25 bis 0,75 Mol, besonders bevorzugt 0,4 bis 0,6 Mol eines oder mehrerer zweiwertiger Alkohole A2 pro Mol Methylolgruppen umgesetzt. Wird ein einwertiger Alkohol A1 mitverwendet, so wird dieser bevorzugt, bezogen auf die Menge des zweiwertigen Alkohols A2, in Mengen von 2,5 bis 25 Mol-%, besonders bevorzugt von 5 bis 15 Mol-% eingesetzt. Wird ein dreiwertiger Alkohol A3 mitverwendet, so wird dieser bevorzugt, bezogen auf die Menge des zweiwertigen Alkohols A2, in Mengen von 1 bis 25 Mol-%, besonders bevorzugt von 2,5 bis 15 Mol-% eingesetzt.
Die Umsetzung findet bei einem pH-Wert von mindestens 0,5 und nicht mehr als 7 statt, bevorzugt zwischen 1 und 6,5, besonders bevorzugt zwischen 1 ,5 und 6 und ganz besonders bevorzugt zwischen 2 und 5 statt. Der pH-Wert kann beispielsweise mit einer handelsüblichen Glaselektrode mit Diaphragma gemessen werden.
Dabei wird der zweiwertige Alkohol bzw. das Gemisch aus zweiwertigen Alkoholen und ggf. einwertigen und/oder dreiwertigen Alkoholen vorgelegt und das nicht veretherte Methyloltriazin portionsweise oder auf einmal zugegeben.
Geeignete saure Katalysatoren sind Ameisensäure, Essigsäure, Maleinsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Salzsäure, para-Toluolsulfonsäure, Benzol- sulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Gemische davon, denkbar sind auch saure Ionenaustauscher. Bevorzugt sind Mineralsäuren, besonders bevorzugt sind Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure.
Der saure Katalysator wird in der Regel in solchen Mengen eingesetzt, dass sich ein pH-Wert von 0,5 bis 7,0, bevorzugt von 1 bis 6,5, besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 6 und insbesondere von 2 bis 5 einstellt.
Der pH-Wert kann durch Zugabe von anorganischen oder organischen Basen wie NaOH, KOH, Natriummethanolat oder Natriummethanolat eingestellt werden.
Die Umsetzung findet dabei bei Temperaturen von 30 bis 150 0C, bevorzugt 60 bis 120 0C statt. Die Reaktionszeit kann stark variieren und von 10 Minuten bis 15 Stunden betragen, häufig beträgt sie zwischen 10 und 120 Minuten.
Die Umetherung wird unter Reaktionsbedingungen durchgeführt, unter denen das aus dem eingesetzten Melaminformaldehydharz verdrängte Alkanol A1 aus dem Reaktionsgemisch destillativ abgetrennt werden kann. Für die bevorzugte Ausführungsform mit Methanol als Alkanol A1 bedeutet dies bei Normaldruck eine Temperatur oberhalb von 65 0C.
Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck, leichtem Überdruck oder leicht verringertem Druck erfolgen, bevorzugt bei normalem oder leicht verringertem Druck und besonders bevorzugt bei Normaldruck (Atmosphärendruck). Der Druck wird bevorzugt so gewählt, dass die gewünschte Reaktionstemperatur sich abhängig vom eingesetzten Lösungs- mittelgemisch einstellt.
Erreicht das Umsetzungsgemisch eine Viskosität im Bereich von 2000 bis 75000 mPas, bevorzugt von 3000 bis 30 000 mPas, gemessen bei 25 0C, wird durch Zugabe einer geeigneten anorganischen Base, beispielsweise wässriger NaOH- oder KOH- Lösung, das Umsetzungsgemisch alkalisch gestellt, wodurch die weitere Veretherung gestoppt wird. Es wird ein pH-Wert > 7,0, bevorzugt > 8 eingestellt, besonders bevorzugt liegt der pH-Wert in einem Bereich von 8 bis 1 1.
Im Allgemeinen weisen die erfindungsgemäßen Produkte ein zahlenmittleres Moleku- largewicht Mn im Bereich von 750 bis 20 000 g/mol, bevorzugt 900 bis 10 000 g/mol, besonders bevorzugt 1000 bis 5000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 1000 bis 3000 g/mol und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich Mw im Bereich von 2000 bis 50 000 g/mol, bevorzugt 2500 bis 25 000 g/mol und besonders bevorzugt 2500 bis 15000 g/mol auf. Zahlenmittleres und gewichtsmittleres Molekulargewicht werden von durch GPC in Hexafluorisopropanol (HFIP) gemäß der in den Beispielen beschriebenen Vorschrift bestimmt. Charakteristisch für die erfindungsgemäßen Produkte ist insbesondere auch ihre hohe Polydispersität Mw/Mn. Diese beträgt im Allgemeinen mindestens 2, bevorzugt mindestens 2,5, besonders bevorzugt von 2,5 bis 15 und insbesondere bevorzugt von 2,75 bis 10.
Die erfindungsgemäß erhaltenen unvernetzten hyperverzweigten veretherten Methy- loltriazine können als Gerbstoffe zur Leder-Behandlung eingesetzt werden.
Als Gerbstoffe zur Lederbehandlung können die erfindungsgemäßen Methyloltriazin- ether wie nachstehend beschrieben eingesetzt werden. Dabei geht man aus von nach konventionellen Methoden vorbehandelten Häuten von Tieren wie beispielsweise Rindern, Schweinen, Ziegen oder Hirschen, den sogenannten Blößen. Zu den konventionellen Methoden der Vorbehandlung gehören beispielsweise das Äschern, Entkalken, Beizen und Pickeln sowie mechanische Arbeitsschritte, beispielsweise die Entflei- schung der Häute.
In einer Ausführungsform der erfindungemäßen Verwendung übt man das Gerbverfahren als Nachgerbverfahren aus.
Das Gerbverfahren übt man im Allgemeinen so aus, dass man den erfindungsgemäßen Methyloltriazinether in einer Portion oder in mehreren Portionen unmittelbar vor oder aber während des Gerbungsschrittes zusetzt. Das Gerbverfahren wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2,5 bis 4 durchgeführt, wobei man häufig beobachtet, dass der pH-Wert während der Durchführung des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens um etwa 0,3 bis drei Einheiten ansteigt. Man kann den pH-Wert auch durch Zugabe abstumpfender Mittel um etwa 0,3 bis drei Einheiten erhöhen.
Das Gerbverfahren führt man im Allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 45 0C, bevorzugt bei 20 bis 30 0C durch. Bewährt hat sich eine Dauer von 10 Min bis 12 Stun- den, bevorzugt sind eine bis drei Stunden. Das Gerbverfahren kann in beliebigen ger- bereiüblichen Gefäßen durchgeführt werden, beispielsweise durch Walken in Fässern oder in gedrehten Trommeln.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man 0,01 bis 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Methyloltriazinethers, bezogen auf das Falzgewicht, ein.
In einer Variante des Gerbverfahrens setzt man den erfindungsgemäßen Methyloltria- zinether zusammen mit einem oder mehreren herkömmlichen Gerbstoffen ein, beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, Syntanen, Polymer- gerbstoffen oder vegetabilen Gerbstoffen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A15, Seiten 259 bis 282 und insbesondere Seite 268 ff., 5. Auflage, (1990), Verlag Chemie Weinheim. Das Gewichtsverhältnis Methyloltriazinether : herkömmlicher Gerbstoff bzw. Summe der herkömmlichen Gerbstoffe beträgt zweckmäßig von 0,01 : 1 bis 100 : 1.
Das Gerbverfahren kann man unter üblichen Bedingungen durchführen. Man wählt zweckmäßigerweise einen oder mehrere, d.h. 2 bis 6 Einwirkschritte und kann zwischen den Einwirkschritten spülen. Die Temperatur bei den einzelnen Einwirkschritten beträgt jeweils von 5 bis 60 0C, bevorzugt 20 bis 45 0C. Man setzt zweckmäßigerweise einen oder mehrere weitere, während der Nachgerbung üblicherweise verwendete Mittel ein, beispielsweise Fettlicker, Polymergerbstoffe und Fettungsmittel auf Acrylat- und/oder Methacrylatbasis, Nachgerbstoffe auf Basis von Vegetabilgerbstoffen, Füllstoffe, Lederfarbstoffe oder Emulgatoren.
Die so behandelten Leder zeichnen sich durch gute Fülle, Weichheit und Intensität der Färbung und weitere gute Gebrauchseigenschaften aus. Sie eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Schuhen oder Autoinnenteilen wie Autositzen und insbesondere zur Herstellung von Bekleidungsstücken wie beispielsweise Gürtel, Jacken, Mäntel und Hosen, weiterhin beispielsweise zur Herstellung von Möbeln und Handtaschen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Methyloltriazinethers zur Herstellung von Leder, beispielsweise als Gerbmittel oder Nachgerbmittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Formulierungen, beispielsweise wässrige Lösungen, enthaltend mindestens den erfindungsgemäßen Methyloltrianzinether. Erfindungsgemäße wässrige Formulierungen können farblos, gelblich oder auch bräunlich sein und einen Feststoffgehalt im Bereich von 1 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 75 Gew.-% aufweisen. Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Die Molekulargewichte werden bestimmt an einer GEL 3-Säulen-Kombination: 1x Mini- Mix C und 2 x Mini-Mix E der Fa. PL. Als Eluens wird THF verwendet. Zur Kalibrierung werden Polystyrol/Hexylbenzol-Referenzmaterialien mit Polydispersitäten von < 1.1 der Fa. PSS verwendet: Polystyrol mit Molekulargewichten von 3.000.000 bis 580 Dalton und Hexylbenzol mit 162 Dalton. Der Fluss beträgt 0,3 ml/min, die Temperatur 35 0C.
Beispiel 1
133,0 g (0,35 Mol) Hexamethoxymethylmelamin, 164,0 g (1 ,82 Mol) 1 ,4-Butandiol und 0,4 g Maleinsäure werden zusammen unter Rühren auf 900C erwärmt. Dabei stellt sich ein pH-Wert von 3,15 ein. Die Temperatur wird 2 Stunden gehalten. Der pH-Wert liegt dann bei 3,26. Mit 25%iger Natronlauge wird ein pH-Wert von 8,25 eingestellt.
Anschließend wird 45 Minuten lang eine Vakuumdestillation durchgeführt. Es wird eine farblose viskose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 10500 mPas bei 23 0C erhalten. Der 1 ,4-Butandiolgehalt des Produktes beträgt 24,2 Gew.-%, der Feststoffgehalt 67,9
Gew.-%, Mw = 3268 g/mol, Mn = 1407 g/mol, D = 2,32, OH-Zahl 593,8 mg KOH/g.
Beispiel 2
456,0 g (1 ,2 Mol) Hexamethoxymethylmelamin, 561 ,8 g (5,3 Mol) Diethylenglykol, 84,4 g (0,936 Mol) 1 ,4-Butandiol und 2,2 g Maleinsäure werden zusammen unter Rühren auf 900C erwärmt. Dabei stellt sich ein pH-Wert von 2,4 ein (pH-Papier: 3,8). Die Temperatur wird 70 Minuten gehalten. Der pH-Wert liegt dann bei 2,8. Anschließend wird 7 Minuten lang eine Vakuumdestillation durchgeführt. Die Viskosität beträgt da- nach 750 mPas. Es werden 1 1 ,0 g (0,12 Mol) Glycerin zugegeben und es wird 30 Minuten bei 900C gerührt. Mit 25%iger Natronlauge wird ein pH-Wert von 8,9 (pH-Papier: 6,9-7,2) eingestellt. Anschließend wird 90 Minuten eine Vakuumdestillation durchgeführt. Die Menge des Destillats beträgt 60 g. Mit 25%iger Natronlauge wird ein pH-Wert von 10,2 (pH-Papier: 8,0) eingestellt. Es wird eine farblose viskose Flüssigkeit erhalten. Der 1 ,4-Butandiolgehalt des Produktes beträgt 3,1 Gew.-% und der DEG-Gehalt 28,9 Gew.-%, OH-Zahl 541 ,3 mg KOH/g, Mw = 1448, D = 3,66, Viskosität = 2580 mPas, Feststoffgehalt = 63,8 Gew.-%. Beispiel 3 Umetherung von Hexamethoxymethylmelamin mit Diethylenglykol
152,0 g (0,4 Mol) Hexamethoxymethylmelamin, 127,2 g (1 ,2 Mol) Diethylenglykol und 0,3 g Maleinsäure werden zusammen auf 900C erwärmt. Dabei stellt sich ein pH-Wert von 2,85 ein. Die Temperatur wird 30 Minuten gehalten (Normaldruckdestillation). Der pH-Wert liegt dann bei 3,15. Die Menge des Destillats beträgt 9 g. Mit 25%iger Natronlauge wird ein pH-Wert von 8,9 eingestellt. Der Diethylenglykol-Gehalt des Produktes beträgt 16,7 Gew.-%. Es wird eine farblose viskose Flüssigkeit erhalten. Die Viskosität bei 23 0C beträgt 3400 mPas, Mn = 3035 g/mol, Mw = 1 1465 g/mol, D = 3,78, OH-Zahl 433 mg KOH/g, Feststoffgehalt 73,6 Gew.-%.
Beispiel 4 Herstellung von Leder - Verwendung der Methyloltriazinether aus den Beispielen 2 und 3 als Nachgerbmittel Die Angaben in Gew.-% bezeichnen den Wirkstoff und beziehen sich jeweils auf das Falzgewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
100 Gewichtsanteile Chrom-gegerbtes Rindleder der Falzstärke 1 ,8 bis 2,0 mm werden in einem drehbaren Fass (50 I) mit strömungsbrechenden Einbauten bei 300C mit 200% Wasser 10 Minuten gewalkt. Anschließend wird das Wasser abgelassen und das Rindleder mit 1 Gew.-% Natriumformiat und 1 Gew.-% eines Naphthalinsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensationsprodukts, hergestellt nach US 5,186,846, Beispiel „Dispergiermittel 1", in 100% Wasser gewalkt (60 Minuten); wobei eine Neutralisation stattfindet. Das so vorbehandelte Rindleder wird dann im Kernbereich in 8 Streifen zu je ca. 500 g geschnitten.
Die Nachgerbung erfolgt in acht separaten 10-l-Dose-Fässern. Man walkt je einen Streifen des so vorbehandelten Rindleders mit 6 Gew.-% Produkt gemäß Tabelle 1 sowie 100 Gew.-% Wasser bei 40°C und einem pH-Wert von 4,5 über einen Zeitraum von 45 Minuten. Anschließend wird mit jeweils 1 Gew.-% eines Farbstoffgemischs versetzt, das wie folgt zusammengesetzt ist:
70 Gewichtsteile Farbstoff aus EP-B 0 970 148, Beispiel 2.18 30 Gewichtsteile Acid Brown 75 (Eisenkomplex), Colour Index 1.7.16.
Nach einer Walkzeit von weiteren 90 Minuten wird mit Ameisensäure auf einen pH- Wert von 3,8 abgesäuert und nach weiteren 20 Minuten die Flotte abgelassen.
Man versetzt mit 100 Gew.-% Frischwasser, 4 Gew.-% Fettlicker FL-1 und 1 Gew.-% des vorstehend genannten Farbstoffgemischs. Nach einer Walkzeit von 20 Minuten wird die Flotte abgelassen. Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Leder bzw. Ver- gleichsleder werden ausgereckt, auf dem Vakuumtrockner bei 600C 10 Minuten getrocknet und anschließend gestollt. Man erhält das erfindungsgemäße Leder.
Die Beurteilung der anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäß behandelten Leder ist in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1
Figure imgf000017_0001
Die Bewertung erfolgt nach einem Notensystem von 1 (sehr gut) bis 5 (mangelhaft).
Es zeigt sich, dass der erfindungsgemäße Stoff sehr gut zum Gerben bzw. in der Nachgerbung von Leder eingesetzt werden kann und besser als bestehende, am Markt erhältliche Gerbstoffe wirken kann.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung unvernetzter, hochverzweigter Methyloltriaminotriazin- ether mit den Schritten
a) Bereitstellung eines mit einem einwertigen Alkohol A1 veretherten Methy- loltriaminotriazins, welches pro Mol Melamin im Durchschnitt 2 bis 6 Mol Formaldehyd und 1 bis 6 Mol des einwertigen Alkohols A1 gebunden enthält,
b) Umsetzung des veretherten Methyloltriaminotriazins mit, pro Mol verether- ter und unveretherter Methylolgruppen, 0,1 bis 1 Mol eines zweiwertigen Alkohols A2, gegebenenfalls mit, bezogen auf die Menge des zweiwertigen
Alkohols A2, 0 bis 50 Mol-% eines einwertigen Alkohols A1 mit 5 bis 20 C- Atomen und/oder 0 bis 25 Mol-% eines drei- oder mehrwertigen Alkohols A3, bei einem pH-Wert von 0,5 bis 7 und einer Temperatur von 30 bis 150 0C unter kontinuierlicher Entfernung des durch die Umsetzung freigesetzten einwertigen Alkohols A1, bis das Umsetzungsgemisch eine Viskosität im
Bereich von 2000 bis 75000 mPas, gemessen bei 23 0C, erreicht hat, und
c) Abbruch der Umsetzung durch Erhöhung des pH-Wertes auf einen Wert ≥ 7 durch Zugabe einer Base.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) pro Mol veretherter und unveretherter Methylolgruppen, 0,25 bis 1 Mol des zweiwertigen Alkohols A2 und gegebenenfalls des einwertigen Alkohols A1 und/oder des dreiwertigen Alkohols A3 eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b), bezogen auf die Menge des zweiwertigen Alkohols A2, 2,5 bis 25 Mol-% des einwertigen Alkohols A1 eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b), bezogen auf die Menge des zweiwertigen Alkohols A2, 1 bis 25 Mol-% des drei- oder mehrwertigen Alkohols A3 eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der zweiwertige Alkohol A2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylengly- kol, Butan-1 ,4-diol, Pentan-1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, Diethylenglykol und Triethy- lenglykol.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als zweiwertiger Alkohol A2 ein Gemisch aus einem oder mehreren niedermolekularen zweiwertigen Alkoholen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Butan-1 ,4- diol, Pentan-1 ,5-diol, Hexan-1 ,6-diol, Diethylenglykol und Triethylenglykol und 5 bis 15 Gew.-% Polyethylenglykol mit 2 bis 150 Oxyethylen-Einheiten, bezogen auf die Menge des zweiwertigen Alkohols, eingesetzt wird.
7. Hochverzweigte Methyloltriaminotriazinether, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Hochverzweigte Methyloltriaminotriazinether nach Anspruch 7 mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 750 bis 20 000 g/mol.
9. Hochverzweigte Methyloltriaminotriazinether nach Anspruch 7 oder 8 mit einer Polydispersität von mindestens 2.
10. Verwendung der hochverzweigten Methyloltriaminotriazinether nach einem der Ansprüche 7 bis 9 als Gerbstoff für die Behandlung von Leder.
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