WO2008151823A2 - Zeolithischer katalysator zur entstickung von abgasen - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a DeNOx catalyst system for treating nitrogen oxides-containing exhaust gases comprising a bulk catalyst of a zeolite, wherein the bulk catalyst is an extrudate in the geometry of a honeycomb body.
- Nitrogen oxides that are produced during combustion processes are among the main causes of acid rain and the associated environmental damage, and are the cause of the so-called summer smog, which leads to damage to health. Their emission should be prevented by removing them from the exhaust gases before they are released to the environment.
- Sources of nitrogen oxide emissions into the environment are mainly motor vehicle traffic and incinerators, in particular power plants with furnaces or stationary internal combustion engines and waste incineration plants.
- a reduction in NO x emissions can, for. B. in automotive engines by engine-side settings or power plants with boiler firing by using very pure fuels or by optimizing the combustion systems are achieved, but these firing measures both technical and economic limits set.
- the aim is the most complete removal of NO x and N 2 O with little technical effort by novel catalyst systems.
- the denitrification of exhaust gases is also referred to as DeNOx.
- SCR selective catalytic reduction
- Hydrocarbons (HC-SCR) or ammonia (NH 3 -SCR) or NH 3 precursors such as urea (AdBlue®) are usually used as reducing agents.
- the principle is based on the fact that selected reducing agents selectively reduce nitrogen oxides in the presence of oxygen.
- Selective means that the oxidation of the reducing agent is preferred (selective), which takes place with the oxygen nitrogen oxides and not with the molecular oxygen present in the exhaust much more abundant.
- Ammonia or ammonia precursors have proven themselves as reducing agents with the highest selectivity.
- urea is used in particular because of its non-toxicity, which likewise has very good solubility in water and can therefore simply be added to the exhaust gas as water solution to be metered.
- NH 3 and isocyanic acid are formed in a thermolysis reaction:
- catalysts consist either completely of the catalytically active component, which are what are known as bulk catalysts, which are also known to the person skilled in the art as unsupported catalysts, or the actual active component is applied to a carrier material, then it is referred to as coating catalysts.
- Catalyst systems can be broadly distinguished in powder, shaped body and monolith catalysts, which are optionally coated.
- the shaped-body catalysts mostly consist of ceramic particles or zeolites which are extruded into shaped bodies. Typical dimensions are here z.
- B cylindrical moldings of 1.5 to 2.5 mm in diameter and 1.0 to 5.0 mm in length.
- the ceramic materials are often alumina or silica.
- These catalysts are mostly used in fixed bed reactors. Important parameters of fixed bed reactors are, in addition to the catalytic activity, the bulk density, the pressure loss properties and the surface of the catalyst. Furthermore, the design effort that is necessary for the preparation of the catalyst, an important economic parameter.
- a honeycomb body is produced, which is optionally coated with a so-called washcoat.
- the main body consists in this case mostly of a mineral ceramic, e.g. Cordierite, or a metal.
- the washcoat is a powder suspension which i.a. Contains ceramic powder to obtain a large surface area. This powder suspension is applied to the honeycomb, dried and then impregnated with an active component and then activated by calcination.
- Important parameters here, in addition to the catalytic activity, are the cell density, i. the number of channels per inflow unit and pressure loss at the catalyst. Other parameters are the surface of the catalyst and the design effort for the preparation of the catalyst.
- the catalytically active component consists of the oxides of vanadium or titanium (V / Ti oxides), in a zeolite system.
- V / Ti oxides vanadium or titanium
- metal-exchanged zeolites also called metal-doped zeolites
- SCR catalysts metal-exchanged zeolites
- metal-doped zeolites have proven to be active SCR catalysts employable over a wide temperature range. They are mostly non-toxic and produce less N 2 O and SO 3 than the usual catalysts based on V 2 Os.
- Both catalyst systems d. H.
- the system based on zeolites and that based on V / Ti oxides are characterized in practice by, among other things, different catalyst geometries.
- the catalyst packages are made from cylindrical extrudates.
- honeycomb extrudates of various dimensions are typically used in which the channels have a square footprint.
- Cylindrical extrudates are commonly used in fixed bed reactors with one or more catalyst beds.
- Fixed bed reactors are characterized by a low geometric surface and because of the high flow resistance by a high pressure drop and by low design effort.
- Honeycomb catalysts are commonly used in so-called frame reactors.
- Frame reactors are characterized by a high surface area, by low pressure loss and by a high design effort in the production.
- the object of the present invention was to provide a zeolite-based catalyst system for removing nitrogen oxides and nitrous oxide from an exhaust gas stream having a high surface area and exhibiting a low pressure drop, wherein the catalyst system is to be produced with a low design cost.
- the object is achieved by a catalyst system for the treatment of nitrogen oxides-containing exhaust gases, which comprises a mass catalyst of a zeolite, wherein the mass catalyst is an extrudate which assumes the geometry of a honeycomb body and wherein the weight fraction of zeolite in the extrusion mass of the extrudate between 20 and 95%, preferably between 30 and 60%, and the zeolite is a catalytically active zeolite.
- a honeycomb body is to be understood as meaning a shaped body which has parallel channels which are separated from one another by walls.
- the channels may have an arbitrary polygonal base, e.g. a square, rectangular or hexagonal. Particularly preferred are rectangular base areas, as these simplify the production process and allow a space-saving arrangement of individual moldings in frame reactors. With the base of the channels, the area is meant, which is flowed through vertically.
- the zeolite mass catalyst is characterized by a higher specific catalyst mass in the reaction space, by a significantly lower loss of catalytic activity due to attrition of the catalyst surface, as in the case of coating catalysts the case would be, and by a significantly simplified manufacturing process.
- the reactors with catalyst system according to the invention have the advantage that the pressure loss, ie the pressure difference between the reaction gas at the reactor outlet and at the reactor inlet, is significantly lower is. Furthermore, the catalyst system according to the invention is characterized by an increased geometric surface on the reaction gas side, by less "fouling" of the reactor on the reaction gas side and by improved process gas flow.
- the monolithic catalysts are additionally characterized by greatly reduced dust formation and thus triggered catalyst losses during loading and unloading of the reactor as well as the possibility of replacing parts of the catalyst bed in the operating time of the catalyst.
- zeolite in the context of the present invention as defined by the International Mineralogical Association (D.S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571) is a crystalline substance from the group of aluminum silicates with a spatial network structure of the general formula
- the zeolite structure contains cavities and channels characteristic of each zeolite.
- the zeolites are classified according to their topology into different structures (see above). Splits.
- the zeolite framework contains open cavities in the form of channels and cages which are normally occupied by water molecules and extra framework cations that can be exchanged.
- An aluminum atom has an excess negative charge which is compensated by these cations.
- the interior of the pore system represents the catalytically active surface. The more aluminum and the less silicon a zeolite contains, the denser the negative charge in its lattice and the more polar its inner surface.
- the pore size and structure are determined by the Si / Al ratio, which determines most of the catalytic character of a zeolite, in addition to the parameters of preparation (use or type of template, pH, pressure, temperature, presence of seed crystals) ,
- the negative charge is compensated by the incorporation of cations in the pores of the zeolite material.
- the zeolites are mainly distinguished by the geometry of the cavities formed by the rigid network of SiO4 / AlO4 tetrahedra.
- the entrances to the cavities are formed by 8, 10 or 12 "rings" (narrow, medium and large pore zeolites).
- Certain zeolites show a uniform structure structure (eg ZSM-5 with MFI topology) with linear or zigzagging channels, in others close behind the Poreno réelleen larger cavities, z. B. in the Y and A zeolites, with the topologies FAU and LTA.
- any zeolite in particular any 10 and 12 "ring" zeolite, can be used in the context of the present invention.
- the metal content or degree of exchange of a zeolite is significantly determined by the metal species present in the zeolite. This allows the zeolite to be doped with only a single metal or with different metals.
- the preferred metals for exchange and doping are catalytically active metals such as Fe, Ce, Co, Ni, Ag, V, Rh, Pd, Pt, Ir. According to the invention, very particular preference is given to zeolites containing iron or cobalt species.
- ⁇ , ⁇ , and ⁇ positions which are the locations of exchange sites (also referred to as "interchangeable.”
- Reaction accessible especially when using MFI, BEA, FER, MOR, MTW and TRI zeolites.
- the free passage area flowing through the exhaust gas flow flowing perpendicularly is between 20 and 80%, preferably between 60 and 80% and most preferably about 70%.
- This passage area is calculated from the quotient of the area freely flowed through by the exhaust gas flow divided by the inflow surface of the catalyst body.
- the catalyst body is to be understood as the object which arises after extrusion and drying and immediately before insertion into a frame. Too large a passage area would make the catalyst body unstable because the walls would be too narrow and therefore unstable. at Too small a passage area, the pressure loss of the process or combustion gas would be too large over the Formkorper.
- the cell density of the honeycomb body is between 1 and 200 per cm 2 , preferably between 2 and 50 per cm 2 .
- the cell density is calculated from the number of channels per start-up unit.
- the honeycomb body contains a mixture of zeolite, binder, filler and additive.
- the zeolite represents the catalytically active component.
- the proportion by weight of zeolite in the honeycomb body is, as stated above, between 20 and 95%, preferably between 30 and 60%.
- the binder is made of an inorganic material, e.g. Boehmite, which allows the shaping process.
- the weight fraction of the binder is between 5 and 60%, preferably between 20 and 40%.
- the filling material consists of a porous carrier material, e.g. Alumina, with a weight fraction of the honeycomb body of 0 to 40%, preferably between 10 and 30%.
- the additive consists of a material which affects the physical properties of the honeycomb or the mixture of components e.g. a Tixotropiersch with a weight proportion between 0 and 10%. The proportion by weight is calculated from the quotient of the mass of zeolite divided by the total mass of the honeycomb body.
- An extrudable mass is produced by mixing zeolite with water, binders and possibly inert filler material and additives. Binders and additives are chosen so that they influence the properties of the mixture, eg the flow properties, so that the extrusion process and the drying process tion and hardening process during production is made possible.
- the honeycomb body is in the form of a cylinder.
- the honeycomb body has a diameter of 10 to 500 mm, preferably of 200 to 400 mm, and / or a height of 10 to 500 mm, preferably of 200 to 400 mm.
- the height of the honeycomb body is here and below equivalent to the passage of the exhaust gas flow through the honeycomb body.
- the height of the honeycomb body is crucial for the conversion of nitrogen oxides contained in the exhaust gas or nitrous oxide contained in the exhaust gas, since the contact time increases with the height of the honeycomb body , Too small highs mean too little turnover and too high altitudes are on the one hand not economical and on the other hand associated with a higher pressure loss.
- the preferred dimensions of the honeycomb bodies are particularly suitable for the use of the inventive catalyst systems for the treatment of exhaust gases from internal combustion engines.
- the honeycomb body of the catalyst system according to the invention has a cuboid shape.
- the cuboid honeycomb body has a side length of 10 to 500 mm, preferably 50 to 200 mm, and / or a height of 10 to 500 mm, preferably 150 up to 300 mm.
- the advantage of cuboid honeycomb bodies lies in special installation requirements and in a space saving.
- the advantages of the dimensions are the same as the pre ⁇ parts of the dimensions of the cylindrical honeycomb body.
- the catalyst systems according to the invention are used for the catalytic treatment of exhaust gases from combustion or incineration plants as well as plants for the production of nitric acid, adipic acid or caprolactam.
- the catalyst systems of the present invention find use for the catalytic removal of nitrogen oxides from exhaust gases from gasification and combustion processes, e.g. Waste incineration plants or for denitrification of motor vehicle exhaust gases.
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Abstract
Die Erfindung betrifft alternative DeNOx-Katalysatorsysteme zur Behandlung von Stickoxide enthaltenden Abgasen, wobei der Katalysator einen Massekatalysator aus einem Zeolith umfasst, und wobei der Massekatalysator ein Extrudat ist, das die Geometrie eines Wabenkörpers aufweist. Ferner betrifft die Erfindung Verwendungen des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems.
Description
Zeolithischβr Katalysator zur Entstickung von Abgasen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein DeNOx-Katalysatorsystem zur Behandlung von Stickoxide enthaltenden Abgasen, das einen Massekatalysator aus einem Zeolith umfasst, wobei der Massekatalysator ein Extrudat in der Geometrie eines Wabenkörpers ist.
Stickoxide, die bei Verbrennungsprozessen entstehen, zählen zu den Hauptverursachern von saurem Regens und den damit verbundenen Umweltschädigungen, und sind Auslöser des sogenannten Sommersmogs, der zu Gesundheitsschäden führt. Ihre Emission sollte durch Entfernung aus den Abgasen vor deren Abgabe an die Umgebung verhindert werden.
Quellen für Stickoxidabgabe in die Umwelt sind hauptsächlich der Kraftfahrzeugverkehr sowie Verbrennungsanlagen, insbesondere Kraftwerke mit Feuerungen oder stationäre Verbrennungsmotoren sowie Müllverbrennungsanlagen.
Eine Verringerung der NOx-Emission kann z. B. bei Kraftfahrzeugmotoren durch motorseitige Einstellungen oder bei Kraftwerken mit Kesselfeuerungen durch Verwendung sehr reiner Brennstoffe oder durch Optimierung der Verbrennungssysteme erzielt werden, jedoch sind diesen feuerungstechnischen Maßnahmen sowohl technische als auch ökonomische Grenzen gesetzt. Ziel ist die möglichst vollständige Entfernung von NOx und N2O mit einem geringen technischen Aufwand durch neuartige Katalysatorsysteme .
Die Entstickung von Abgasen wird auch als DeNOx bezeichnet. Zur Abgasbehandlung von stationären Anwendungen, wie z.B. bei Kraftwerks-, Feuerungs- oder Verbrennungsprozessen, sowie in der Automobiltechnik ist die selektive katalytische Reduktion (SCR) eine der wichtigsten DeNOx-Techniken . Als Reduktionsmit- tel dienen üblicherweise Kohlenwasserstoffe (HC-SCR) oder Ammoniak (NH3-SCR) bzw. NH3-Vorläufer wie Harnstoff (AdBlue®) .
Bei der selektiven katalytischen Reduktion beruht das Prinzip darauf, dass ausgewählte Reduktionsmittel in Gegenwart von Sauerstoff selektiv Stickoxide reduzieren. Selektiv bedeutet hierbei, dass die Oxidation des Reduktionsmittels bevorzugt ist (selektiv) , die mit dem Sauerstoff Stickoxide und nicht mit dem im Abgas wesentlich reichlicher vorhandenen molekularen Sauerstoff erfolgt. Ammoniak bzw. Ammoniakvorläufer haben sich dabei als Reduktionsmittel mit der höchsten Selektivität bewährt .
Typischerweise wird dabei in automobilen Anwendungen Harnstoff insbesondere aufgrund seiner Ungiftigkeit verwendet, der eben- falls eine sehr gute Löslichkeit in Wasser aufweist und daher einfach als zu dosierende Wasserlösung dem Abgas zugegeben werden kann.
Vor der eigentlichen SCR-Reaktion muss aus Harnstoff zunächst Ammoniak gebildet werden. Dies geschieht in zwei Reaktionsschritten, die zusammengefasst als Hydrolysereaktion bezeichnet werden. Zunächst werden in einer Thermolysereaktion NH3 und Isocyansäure gebildet:
(NH2)CO → NH3 + HNCO (Thermolyse)
Anschließend wird in einer Hydrolysereaktion die Isocyansäure mit Wasser zu Ammoniak und Kohlendioxid umgesetzt.
HNCO + H2O → NH3 + CO2 (Hydrolyse)
Zur Vermeidung von festen Ausscheidungen ist es erforderlich, dass die zweite Reaktion durch die Wahl geeigneter Katalysato- ren und genügend hoher Temperaturen (ab 250°) ausreichend schnell erfolgt. Moderne SCR Katalysatoren übernehmen dabei gleichzeitig die Funktion des Hydrolysekatalysators.
Das durch die Thermohydrolyse entstandene Ammoniak reagiert am SCR Katalysator nach den folgenden Gleichungen:
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O (1)
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O (2)
6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O (3)
Bei niedrigen Temperaturen im Abgassystem (< 300°) lauft der Umsatz überwiegend über die Reaktion 2 ab. Für einen guten Niedertemperaturumsatz ist es deshalb erforderlich, ein NO2 : NO Verhältnis von etwa 1:1 einzustellen. Unter diesen Umstanden kann die Reaktion 2 bereits bei Temperaturen ab 170° bis 200° erfolgen.
Allgemein bestehen Katalysatoren entweder vollständig aus der katalytisch aktiven Komponente, hierbei handelt es sich um sogenannte Massekatalysatoren, die dem Fachmann auch als Vollkatalysatoren bekannt sind, oder die eigentlich wirksame aktive Komponente wird auf ein Tragermaterial aufgebracht, dann spricht man von Beschichtungskatalysatoren .
Katalysatorsysteme können grob in Pulver-, Formkörper- und Monolithkatalysatoren unterschieden werden, die gegebenenfalls beschichtet sind. Die Formkörperkatalysatoren bestehen zumeist aus keramischen Teilchen oder aus Zeolithen, die zu Formkörpern extrudiert werden. Typische Dimensionen sind hier z. B. Zylinderformkörper von 1,5 bis 2,5 mm Durchmesser und 1,0 bis 5,0 mm Länge. Die keramischen Materialien sind häufig Aluminiumoxid oder Siliziumoxid. Eingesetzt werden diese Katalysatoren zumeist in Festbettreaktoren. Wichtige Kenngrößen von Festbettreaktoren sind neben der katalytischen Wirksamkeit die Schüttdichte, die Druckverlusteigenschaften und die Oberfläche des Katalysators. Ferner ist der konstruktive Aufwand, der für die Herstellung des Katalysators nötig ist, eine wichtige wirtschaftliche Kenngröße.
Im Falle der Monolithkatalysatoren wird ein Wabenkörper hergestellt, der gegebenenfalls mit einem so genannten Washcoat beschichtet wird. Der Grundkörper besteht hierbei zumeist aus einer mineralischen Keramik, z.B. Cordierit, oder einem Metall. Der Washcoat ist eine Pulversuspension, die u.a. Kera- mikpulver enthält, um eine große Oberfläche zu erhalten. Diese Pulversuspension wird auf die Wabe aufgebracht, getrocknet und danach mit einer aktiven Komponente imprägniert und anschließend durch Calcinierung aktiviert. Wichtige Kenngrößen sind hier neben der katalytischen Wirksamkeit die Zelldichte, d.h. die Anzahl der Kanäle pro Anströmflächeneinheit und Druckverlust am Katalysator. Weitere Kenngrößen sind die Oberfläche des Katalysators und der konstruktive Aufwand zur Herstellung des Katalysators.
Zur Entfernung von Stickoxiden und Distickstoffoxid aus Abgasen werden im Wesentlichen zwei Katalysatorsysteme verwendet. In einem System besteht die katalytisch aktive Komponente aus den Oxiden von Vanadium oder Titan (V/Ti-Oxide) , in einem wei-
teren System aus Zeolithen. In den SCR Katalysatoren haben sich metallausgetauschte Zeolithe (auch als metalldotierte Zeolithe bezeichnet) als aktive und in einem weiten Temperaturbereich einsetzbare SCR Katalysatoren erwiesen. Sie sind zumeist ungiftig und produzieren weniger N2O und SO3 als die üblichen, auf V2Os basierenden Katalysatoren.
Beide Katalysatorsysteme, d. h. das System basierend auf Zeolithen und dasjenige basierend auf V/Ti-Oxiden, zeichnen sich in der Praxis unter anderem durch unterschiedliche Katalysa- torgeometrien aus. Bei den Zeolith-Katalysatoren werden die Katalysatorpackungen aus zylinderförmigen Extrudaten hergestellt. Für Katalysatoren aus V/Ti-Oxiden werden typischerweise wabenförmige Extrudate in verschiedenen Abmessungen verwendet, bei denen die Kanäle eine quadratische Grundfläche haben.
Je nach Katalysatorgeometrie werden zwei unterschiedliche Reaktorkonzepte realisiert. Zylindrische Extrudate werden üblicherweise in Festbettreaktoren mit einem oder mehreren Katalysatorbetten eingesetzt. Festbettreaktoren zeichnen sich durch eine geringe geometrische Oberfläche und wegen des hohen Strömungswiderstandes durch einen hohen Druckverlust und durch geringen konstruktiven Aufwand aus. Wabenförmige Katalysatoren werden üblicherweise in sogenannte Rahmenreaktoren eingesetzt. Rahmenreaktoren zeichnen sich durch eine hohe Oberfläche, durch niedrigen Druckverlust und durch einen hohen konstruktiven Aufwand bei der Herstellung aus.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines auf einem Zeolithen basierenden Katalysatorsystems zur Entfernung von Stickoxiden und Distickstoffoxid aus einem Abgasstrom, das eine große Oberfläche aufweist und einen niedrigen Druckverlust zeigt, wobei das Katalysatorsystem mit einem geringen konstruktiven Aufwand hergestellt werden soll.
Gelost wird die Aufgabe durch ein Katalysatorsystem zur Behandlung von Stickoxide enthaltenden Abgasen, das einen Massekatalysator aus einem Zeolith umfasst, wobei der Massekatalysator ein Extrudat ist, das die Geometrie eines Wabenkorpers einnimmt und wobei der Gewichtsanteil von Zeolith in der Ex- trusionsmasse des Extrudats zwischen 20 und 95 %, bevorzugt zwischen 30 und 60 % liegt und der Zeolith ein katalytisch aktiver Zeolith ist.
Unter einem Wabenkorper soll im Rahmen dieser Anmeldung ein Formkorper verstanden werden, der parallel verlaufenden Kanäle aufweist, die durch Wände voneinander getrennt sind. Die Kanäle können eine beliebig vieleckige Grundflache haben, z.B. eine quadratische, rechteckige oder sechseckige. Besonders be- vorzugt sind rechteckige Grundflachen, da diese den Herstel- lungsprozess vereinfachen sowie eine platzsparende Anordnung von einzelnen Formkorpern in Rahmenreaktoren ermöglichen. Mit Grundflache der Kanäle ist die Flache gemeint, die senkrecht durchströmt wird.
Gegenüber zeolithischen Katalysatoren, die durch ein Beschich- tungsverfahren hergestellt sind, ist der Massekatalysator aus einem Zeolithen gekennzeichnet durch eine höhere spezifische Katalysatormasse im Reaktionsraum, durch einen signifikant ge- ringeren Verlust der katalytischen Aktivität infolge von Abrieb der Katalysatoroberflache, wie dies bei Beschichtungska- talysatoren der Fall wäre, und durch einen signifikant vereinfachten Herstellprozess .
Gegenüber den Festbettreaktoren bieten die Reaktoren mit er- findungsgemaßem Katalysatorsystem den Vorteil, dass der Druckverlust, d.h. die Druckdifferenz zwischen dem Reaktionsgas am Reaktoraustritt und am Reaktoreintritt, signifikant niedriger
ist. Ferner zeichnet sich das erfindungsgemaße Katalysatorsystem aus durch eine erhöhte geometrische Oberflache auf der Reaktionsgasseite, durch geringeres „Fouling" des Reaktors auf der Reaktionsgasseite und durch verbesserte Prozessgasstrom- fuhrung .
Im Vergleich zu herkömmlichen Formkorpern zeichnen sich die monolithischen Katalysatoren zusatzlich durch stark verringerte Staubbildung und damit ausgeloste Katalysatorverluste beim Be- und Entladen des Reaktors sowie durch die Möglichkeit aus, Teile des Katalysatorbettes in der Betriebszeit des Katalysators zu ersetzen.
Unter dem Begriff "Zeolith" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß der Definition der International Mineralogical Association (D.S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571) eine kristalline Substanz aus der Gruppe der Aluminiumsilikate mit Raumnetzstruktur der allgemeinen Formel
Mn+n[ (AlO2) x (SiO2) yh-tHzO
verstanden, die aus SiO4/AlO4 Tetraedern bestehen, die durch gemeinsame Sauerstoffatome zu einem regelmäßigen dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind. Das Verhältnis von Si/Al=y/x betragt immer >1 gemäß der so genannten "Lowenstein-Regel" , die das benachbarte Auftreten zweier benachbarter negativ geladener A104-Tetraeder verbietet. Dabei stehen bei einem geringen Si/Al-Verhaltnis zwar mehr Austauschplatze für Metalle zur Verfugung, der Zeolith wird jedoch zunehmend thermisch instabiler.
Die Zeolithstruktur enthalt Hohlräume und Kanäle, die für jeden Zeolithen charakteristisch sind. Die Zeolithe werden gemäß ihrer Topologie in verschiedene Strukturen (siehe oben) einge-
teilt. Das Zeolithgerust enthalt offene Hohlräume in Form von Kanälen und Käfigen, die normalerweise von Wassermolekulen und extra Gerustkationen, die ausgetauscht werden können, besetzt sind. Auf ein Aluminiumatom kommt eine überschüssige negative Ladung, die durch diese Kationen kompensiert wird. Das Innere des Porensystems stellt die katalytisch aktive Oberflache dar. Je mehr Aluminium und je weniger Silizium ein Zeolith enthalt, desto dichter ist die negative Ladung in seinem Gitter und desto polarer seine innere Oberflache. Die Porengroße und Struktur wird neben den Parametern bei der Herstellung (Ver- wendung bzw. Art von Templaten, pH, Druck, Temperatur, Anwesenheit von Impfkristallen) durch das Si/Al-Verhaltnis bestimmt, das den größten Teil des katalytischen Charakters eines Zeolithen bestimmen.
Durch die Anwesenheit von 2- oder 3-wertigen Kationen als Tetraederzentrum im Zeolithgerust erhalt der Zeolith eine negative Ladung in Form von so genannten Anionenstellen, in deren Nachbarschaft sich die entsprechenden Kationenpositionen befinden. Die negative Ladung wird durch den Einbau von Kationen in die Poren des Zeolithmaterials kompensiert. Die Zeolithe unterscheidet man hauptsachlich nach der Geometrie der Hohlräume, die durch das starre Netzwerk der SiO4/AlO4-Tetraeder gebildet werden. Die Eingange zu den Hohlräumen werden von 8, 10 oder 12 "Ringen" gebildet (eng-, mittel- und weitporige Zeolithe) . Bestimmte Zeolithe zeigen einen gleichförmigen Strukturaufbau (z. B. ZSM-5 mit MFI-Topologie) mit linearen oder zickzackformig verlaufenden Kanälen, bei anderen schließen sich hinter den Porenoffnungen größere Hohlräume an, z. B. bei den Y- und A-Zeolithen, mit den Topologien FAU und LTA.
Grundsatzlich kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung jeder beliebige Zeolith, insbesondere jeder 10 und 12 „Ring"-Zeolith verwendet werden. Erfindungsgemaß bevorzugt sind Zeolithe mit
den Topologien AEL, BEA, CHA, EUO, FAO, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, LEV, OFF, TON und MFI. Ganz besonders bevorzugt Zeolithe der topologischen Strukturen BEA, MFI, FER, MOR, MTW und TRI.
Typischerweise wird der Metallgehalt bzw. der Austauschgrad eines Zeolithen maßgeblich durch die im Zeolithen vorliegende Metallspezies bestimmt. Dadurch kann der Zeolith sowohl nur mit einem einzigen Metall oder mit verschiedenen Metallen dotiert sein. Die bevorzugten Metalle für den Austausch und die Dotierung sind katalytisch aktive Metalle wie Fe, Ce, Co, Ni, Ag, V, Rh, Pd, Pt, Ir. Erfindungsgemäß sind Zeolithe ganz besonders bevorzugt, die Eisen- oder Kobaltspezies enthalten.
Es gibt in Zeolithen üblicherweise drei verschiedene Zentren, die als so genannte α-, ß- und γ-Positionen bezeichnet werden, die die Position der Austauschplätze (auch als "austauschbare
Positionen bzw. Stellen" bezeichnet) definieren. Alle diese drei Positionen sind für Reaktanden während der NH3-SCR-
Reaktion zugänglich, insbesondere beim Einsatz von MFI, BEA, FER, MOR, MTW und TRI Zeolithen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Katalysatorsystems liegt die freie und von dem zu reinigenden Abgasstrom senkrecht durchströmte Durchtrittsfläche zwischen 20 und 80%, be- vorzugt zwischen 60 und 80% und am meisten bevorzugt bei etwa 70%. Diese Durchtrittsfläche berechnet sich aus dem Quotienten aus der vom Abgasstrom frei durchströmten Fläche dividiert durch die Anströmfläche des Katalysatorkörpers. Im Rahmen der Anmeldung soll der Katalysatorkörper als der Gegenstand ver- standen werden, der nach Extrusion und Trocknung und unmittelbar vor dem Einsetzen in einen Rahmen entsteht. Eine zu große Durchtrittsfläche würde den Katalysatorkörper instabil werden lassen, da die Wände zu schmal und damit instabil wären. Bei
einer zu kleinen Durchtrittsflache, wäre der Druckverlust des Prozess- oder Verbrennungsgases über den Formkorper zu groß.
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform betragt die Zelldichte des Wabenkorpers zwischen 1 und 200 je cm2, bevor- zugt zwischen 2 und 50 je cm2 liegt. Die Zelldichte berechnet sich aus der Anzahl der Kanäle pro Anstromflacheneinheit . Der Herstellung von Wabenkorpern mit einer hohen Zelldichte sind Grenzen gesetzt. Allgemein ist eine hohe Zelldichte wünschenswert, da mit steigender Zelldichte, die Oberflache steigt.
Der Wabenkorper enthalt eine Mischung aus Zeolith, Binder, Fullmaterial und Additiv. Der Zeolith stellt die katalytisch aktive Komponente dar. Der Gewichtsanteil von Zeolith im Wabenkorper (also vom Extrudat) betragt wie schon vorstehend ge- sagt zwischen 20 und 95%, bevorzugt zwischen 30 und 60%. Der Binder besteht aus einem anorganischen Material, z.B. Boehmit, das den Formgebungsprozess ermöglicht. Der Gewichtsanteil des Binders betragt zischen 5 und 60 %, bevorzugt zwischen 20 und 40%. Das Fullmaterial besteht aus einem porösen Tragermateri- al, z.B. Aluminiumoxid, mit einem Gewichtsanteil am Wabenkorper von 0 bis 40%, bevorzugt zwischen 10 und 30%. Das Additiv besteht aus einem Material, welches die physikalischen Eigenschaften des Wabenkorpers oder der Mischung der Komponenten beeinflusst z.B. ein Tixotropiermittel mit einem Gewichtsan- teil zwischen 0 und 10%. Der Gewichtsanteil berechnet sich aus dem Quotienten der Masse an Zeolith dividiert durch die Gesamtmasse des Wabenkorpers.
Eine extrudierbare Masse wird durch Mischung von Zeolith mit Wasser, Bindern und eventuell inertem Fullmaterial und Additiven erzeugt. Binder und Additive werden so gewählt, dass sie die Eigenschaften der Mischung, z.B. die Fließeigenschaften, so beeinflussen, dass der Extrusionsprozess und der Trock-
nungs- und Hartungsprozess wahrend der Herstellung ermöglicht wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform des Katalysatorsystems liegt der Wabenkorper in Zylinderform vor. Insbesonde- re hat der Wabenkorper einen Durchmesser von 10 bis 500 mm, bevorzugt von 200 bis 400 mm, und/oder eine Hohe von 10 bis 500 mm, bevorzugt von 200 bis 400 mm hat. Die Hohe des Waben- korpers ist hier und im Folgenden gleichbedeutend mit der Durchtrittsstrecke des Abgasstromes durch den Wabenkorper. Wahrend der Durchmesser des Wabenkorpers bzw. allgemeiner die Anstromflache des Wabenkorpers Einfluss auf den Durchsatz an Abgasen hat, ist die Hohe des Wabenkorpers entscheidend für den Umsatz an im Abgas enthaltenen Stickoxiden bzw. im Abgas enthaltenen Distickstoffoxid, da die Kontaktzeit mit der Hohe des Wabenkorpers steigt. Zu geringe Hohen bedeuten einen zu geringen Umsatz und zu große Hohen sind einerseits nicht wirtschaftlich und andererseits mit einem höheren Druckverlust verbunden. Insbesondere die bevorzugten Ausmaße der Wabenkorper sind besonders geeignet für die Verwendung der erfindungs- gemäßen Katalysatorsysteme zur Behandlung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren .
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform hat der Wabenkorper des erfindungsgemaßen Katalysatorsystems eine Quader- form. Insbesondere hat der quaderförmige Wabenkorper eine Seitenlange von 10 bis 500 mm, bevorzugt von 50 bis 200 mm, und/oder eine Hohe von 10 bis 500 mm, bevorzugt von 150 bis 300 mm hat. Der Vorteil von quaderförmigen Wabenkorpern liegt in speziellen Einbauerfordernissen und in einer Platzeinspa- rung. Die Vorteile der Abmessungen sind dieselben wie die Vor¬ teile der Abmessungen des zylinderförmigen Wabenkorpers .
Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme werden für die kata- lytische Behandlung von Abgasen aus Feuerungs- oder Verbrennungsanlagen sowie aus Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure, Adipinsäure oder Caprolactam.
Ferner finden die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme Verwendung für die katalytische Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen von Vergasungs- und Verbrennungsprozessen, z.B. Müllverbrennungsanlagen oder zur Entstickung von Kraftfahrzeugabgasen .
Claims
1. Katalysatorsystem zur Behandlung von Stickoxide enthaltenden Abgasen, das einen Massekatalysator aus einem Zeolith umfasst, wobei der Massekatalysator ein Extrudat ist, das die Geometrie eines Wabenkörpers aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil von Zeolith in der Extru- sionsmasse des Extrudats zwischen 20 und 95 %, bevorzugt zwischen 30 und 60 % liegt und der Zeolith ein katalytisch aktiver Zeolith ist.
2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die freie und von dem zu reinigenden Abgasstrom senkrecht durchströmte Durchtrittsfläche des Wabenkörpers zwi- sehen 20 und 80%, bevorzugt zwischen 60 und 80% liegt und am meisten bevorzugt 70% beträgt.
3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zelldichte des Wabenkörpers zwi- sehen 1 und 200 je cm2, bevorzugt zwischen 2 und 50 je cm2 liegt .
4. Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Wabenkörper in Zylinder- form vorliegt.
5. Katalysatorsystem nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Wabenkörper einen Durchmesser von 10 bis 500 mm, bevorzugt von 200 bis 400 mm, und/oder eine Höhe von 10 bis 500 mm, bevorzugt von 200 bis 400 mm hat.
6. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Wabenkorper in Quaderform vorliegt .
7. Katalysatorsystem nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Wabenkorper eine Seitenlange von 10 bis 500 mm, bevorzugt von 50 bis 200 mm, und/oder eine Hohe von 10 bis 500 mm, bevorzugt von 150 bis 300 mm hat.
8. Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Wabenkorper Kanäle mit einer rechteckigen Grundflache aufweist.
9. Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith ein 10 oder 12 „Rmg"-Zeolith ist.
10. Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith Fe, Ce, Co, Ni, Ag, V, Rh, Pd, Pt, Ir, besonders bevorzugt Fe oder Co enthalt.
11. Katalysatorsystem nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith verschiedene Metallen enthalt.
12. Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith ausgewählt ist aus einer Gruppe von Zeolithen mit den Topologien AEL, BEA, CHA, EUO, FAO, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, LEV, OFF, TON und MFI, ganz besonders bevorzugt Zeolithe mit den Topologien BEA, MFI, FER, MOR, MTW und TRI.
13. Verwendung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 für die Behandlung von Abgasen aus Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure, Adipinsäure oder Caprolactam.
14. Verwendung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 für die katalytische Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen von Vergasungs- und Verbrennungsprozessen, insbesondere Müllverbrennungsanlagen, oder zur Entstickung von Kraftfahrzeugabgasen .
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