WO2008138363A1

WO2008138363A1 - Stickstoffhaltige polyether-polysiloxan-blockcopolymere , verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur verbesserung der oberflächeneigenschaften von geweben und fasern

Info

Publication number: WO2008138363A1
Application number: PCT/EP2007/004123
Authority: WO
Inventors: Arndt Brückner; Frank König; Holger Leidreiter; Tobias Maurer; Peter Schwab
Original assignee: Evonik Goldschmidt Gmbh
Priority date: 2007-05-10
Filing date: 2007-05-10
Publication date: 2008-11-20

Abstract

Die Erfindung betrifft stickstoffhaltige Polyether-Polysiloxan-Blockcopolymere sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Sie betrifft ferner die Verwendung dieser Polymeren als Additiv in Formulierungen für die Pflege und Reinigung von keratinischen Fasern, wie beispielsweise als Konditionierungsmittel für Haare, sowie für Gewebe, Nonwovens und/oder Fasern aus natürlichen und/oder synthetischen Rohstoffen und Textilien, wie beispielsweise als Weichmacher .

Description

G o l d s c h m i d t GmbH , Essen

Stickstoffhaltige Polyether-Polysiloxan-Blockcopolymere , Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von Geweben und Fasern

Die Erfindung betrifft stickstoffhaltige Polyether-Poly- siloxan-Blockcopolymere sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Sie betrifft ferner die Verwendung dieser Polymeren als Additiv in Formulierungen für die Pflege und Reinigung von keratinischen Fasern, wie beispielsweise als Konditionierungsmittel für Haare, sowie für Gewebe, Non-wovens und/oder Fasern aus natürlichen und/oder synthetischen Rohstoffen und Textilien, wie beispielsweise als Weichmacher.

Stickstoffhaltige Polyether-Polysiloxan-Blockcopolymere und deren Anwendung als Additive für Textilweichmacher sind aus der Patentliteratur bekannt. So werden zum Beispiel in WO-A-02/10256 und WO-A-04/042136 lineare PoIy- amino-Polysiloxancopolymere auf Basis von Siliconen und funktionalisierten Kohlenwasserstoffresten beschrieben, bei denen α, ω-Epoxysiloxane mit α, ω-epoxyfunktionalisierten Kohlenwasserstoffen über Amineinheiten miteinander verknüpft werden. Insbesondere beschreiben die zi- tierten Schriften Polymere basierend auf tertiären Aminen (z.B. N,N,N' ,N' -Tetramethylhexan-diamin) und kurzkettigen epoxyfunktionalisierten Kohlenwasserstoffen (z.B. Ethy- lenglycoldiglycidether) , die Tetraalkylammoniumeinheiten in hoher Dichte enthalten. Allen Weichmacherformulierungen auf Basis von PoIy- siloxan-Polymeren des Standes der Technik ist gemein, dass schon nach einmaligem Waschen eines mit ihnen ausgerüsteten Textils die weich machende Eigenschaft weitest- gehend verloren geht. Wird eine Textilie mit derartigen Verbindungen behandelt, so erhält sie zwar einen guten Weichgriff, jedoch ist das Siloxan aufgrund seiner geringen Substantivität leicht wieder von dem entsprechendem Textil entfernbar, wie zum Beispiel durch Waschvorgänge. Es ist jedoch wünschenswert, dass das Siloxan auch nach der Wäsche auf dem Textil verbleibt und somit der Weichgriff nicht verloren geht.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, PoIy- ether-Polysiloxan-Polymere zu finden, welche das gewünschte Eigenschaftsprofil aufweisen, insbesondere einen sehr guten hydrophilen Weichgriff sowie eine erhöhte Permanenz auf Textilien. Darüber hinaus sind eine hohe Sprungelastizität, reduzierte Knitterneigung und eine verbesserte Entknitterungsneigung, beispielsweise beim Bügeln, einer so ausgerüsteten Ware als weitere positive Eigenschaft zu bewerten.

Die Anwendung von Polyether-Polysiloxan-Blockcopolymeren mit Tetraalkylammoniumeinheiten als Additive für Haarpflege ist ebenfalls aus WO-A-02/10256 und WO-A-04/042136 bekannt .

Menschliches Haar ist täglich den verschiedensten Ein- flüssen ausgesetzt. Neben mechanischen Beanspruchungen durch Bürsten, Kämmen, Hochstecken oder Zurückbinden werden die Haare auch durch Umwelteinflüsse wie zum Beispiel starke UV-Strahlung, Kälte, Wind und Wasser angegriffen. Auch der physiologische Status (z.B. Alter, Gesundheit) der jeweiligen Person beeinflusst den Zustand der keratinischen Fasern.

Insbesondere die Behandlung mit chemischen Mitteln verändert Struktur und Oberflächeneigenschaften der Haare. Methoden wie zum Beispiel das Dauerwellen, Bleichen, Färben, Tönen, Glätten usw. , aber auch häufiges Waschen mit aggressiven Tensiden tragen dazu bei, dass mehr oder weniger starke Schäden an der Haarstruktur verursacht werden. So wird zum Beispiel bei einer Dauerwelle sowohl der Cortex als auch die Cuticula des Haares angegriffen. Die Disulfid-Brücken des Cystins werden durch den Reduktionsschritt aufgebrochen und im anschließenden Oxi- dationsschritt zum Teil zu Cysteinsäure oxidiert.

Beim Bleichen wird nicht nur das Melanin zerstört, sondern es werden außerdem ca. 15 bis 25 % der Disulfid-Bin- dungen des Cystins bei einer milden Bleiche oxidiert. Bei einer exzessiven Bleichung können es sogar bis zu 45 % sein (K. F. de Polo, A Short Textbook of Cosmetology, 2000, Verlag für chemische Industrie, H. Ziolkowsky GmbH) .

So ergeben sich aus den chemischen Behandlungen, dem häufigen Waschen oder der UV-Bestrahlung nachteilige mechanische Eigenschaften für das Haar, hervorgerufen durch Entfernung natürlich ausgeschiedener Haarfette bzw. -feuchthaltemittel (Sebum) . Es wird dadurch spröde, trocken, glanzlos, porös und schlecht kämmbar.

Außerdem ist gründlich gereinigtes Haar für gewöhnlich sehr schwer zu kämmen, sowohl in nassem als auch in trockenem Zustand, da die einzelnen Haare dazu neigen, kraus zu werden und sich zu verknoten. So verliert es erst beim Waschen und anschließend beim Kämmen seine Widerstandsfähigkeit. Dies zeigt sich in einer signifikan- ten Abnahme der Zug-Dehnungsfestigkeit bei nassem Haar. Außerdem ist es gegenüber einer weiteren Schädigung durch Chemikalien, Tenside und Umwelteinflüsse weniger widerstandsfähig als gesundes Haar.

Für die Pflege derart geschädigter Haare gibt es spezielle Zubereitungen, wie zum Beispiel HaarSpülungen, Haarkuren, Shampoos, Leave-in Konditionierer usw., die jedoch vor allem die Kämmbarkeit und den Griff geschädigter Haare verbessern können. Derartige handelsübliche Haarpflegemittel enthalten hauptsächlich kationische Tenside auf Alkylammonium-Basis, wie auch die in WO-A-02 /10256 und WO-A-04/042136 beispielhaft genannten Verbindungen, Polymere, Wachse bzw. Öle oder Siliconöle. Die Wirksamkeit dieser Verbindungen lässt sich u.a. auf eine Hydrophobierung der Haaroberfläche zurückführen.

Bei allen diesen Mitteln wird zwar eine gute Pflegewirkung (Konditionierung) der Haare erreicht, aber das Aussehen, insbesondere der Glanz der Haare, wird durch die Pflegeprodukte nicht verbessert, sondern teilweise sogar verschlechtert.

Es besteht daher also nach wie vor ein Bedarf an vielseitig einsetzbaren Wirkstoffen für Körperreinigungs- und Pflegemittel wie Shampoos, Haarbehandlungsmittel und Haarnachbehandlungsmittel, die neben der reinigenden Wirkung die Pflege des Haares verbessern und gleichzeitig guten Glanz verleihen, die das Haar vor der Schädigung der Haarstruktur schützen und die bereits verursachten strukturellen Schädigungen des Haares, hervorgerufen durch Umwelteinflüsse sowie form- und farbgebende Behandlungen, minimieren .

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, einen solchen Wirkstoff zur Verfügung zu stellen, der in der Lage ist, sowohl Eigenschaften wie Kämmbarkeit, Weichheit, Volumen, Formbarkeit, Handhabbarkeit, die Entwirrbarkeit von ungeschädigten und geschädigten Haaren zu verbessern, als auch dem Haar einen schönen Glanz zu verleihen. Die Verbindungen sollen also eine verbesserte oder zumindest gleich gute Einzelwirkung, insgesamt aber eine verbesserte kombinierte Wirkung von mechanischen und anderen Eigenschaften zeigen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die im folgenden näher beschriebenen linearen aminofunktioneilen PoIy- ether-Polysiloxan-Blockcopolymere den zuvor definierten Anforderungsprofilen entsprechen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben darüber hinaus den Vorteil, dass sie frei von Tetraalkylammoniumeinheiten sind, die es aus Toxizitätsgründen zu vermeiden gilt (siehe z.B. Dr. Peter Hardt, "Umweltfreundliche Textilweichmacher" , Vortrag zum 37. Deutschen Färbertag in Melliand Textilberichte 9/1990, S. 699 - 706) .

Ein Gegenstand der Erfindung sind daher lineare PoIy- ether-Polysiloxan-Blockcopolymere der allgemeinen Formel (I)

[( - Q - R - S - R - )_p ( - Q - R - P - R - )_q]_r (I) in denen die Einheiten ( - Q - R - S - R - ) und ( - Q - R - P - R - ) in beliebiger Reihenfolge miteinander verknüpft sind und in denen p 1 bis 10, q 1 bis 10, r 1 bis 50 und r*p > 3 und r*q > 3, ist

wobei S eine zweiwertige Siloxan-Einheit der allgemeinen Formel (II)

(ID

darstellt und a 5 bis 500, bevorzugt 10 bis 60, b 0 bis 50, bevorzugt 0, c 0 bis 60, bevorzugt 10 bis 60, ist, sowie

R¹ gleiche oder verschiedene aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen sind,

P eine zweiwertige Polyether-Einheit der allgemeinen Formel (III)

-[O⁽C₂H₄-dR dθ⁾ _β]- (III) darstellt und

R³ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder

Methyl, d jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1, e 8 bis 40, bevorzugt 10 bis 30, besonders bevorzugt 12 bis 25,

Q der Piperazin-Rest

und

wobei die Kettenenden beliebig modifiziert sein können.

Die Werte a, b und c der allgemeinen Formel II sind als Durchschnittswerte im Molekül zu verstehen, da die erfindungsgemäß zu verwendenden Polysiloxane im Regelfall in Form von equilibrierten Gemischen vorliegen. Es ist dem Fachmann geläufig, dass die Verbindungen aufgrund ihrer polymeren Natur in Form eines Gemisches mit einer im Wesentlichen durch statistische Gesetze geregelten Verteilung vorliegen. Die Werte für alle Indices stellen des- halb Mittelwerte dar.

Es ist dem Fachmann geläufig, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form eines Gemisches mit einer im Wesentlichen durch statistische Gesetze geregelten Ver- teilung vorliegen. Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte, Dieses ist dadurch gekennzeichnet, dass

a) ein Diglycidylsiloxan der allgemeinen Formel (IV)

(IV)

wobei a 5 bis 500, bevorzugt 10 bis 60, b 0 bis 50, bevorzugt 0, c 0 bis 60, bevorzugt 10 bis 60, ist sowie

R¹ gleiche oder verschiedene aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C- Atomen sind,

R² CH₂OCH₂CH₂CH₂ ist,

b) ein Diglycidylether der allgemeinen Formel (V)

wobei

R^ CH₂OCH₂CH₂CH₂ , R³ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder

Methyl , d jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1, e 8 bis 40, bevorzugt 10 bis 30, besonders bevorzugt 12 bis 25, ist,

c) Piperazin

mit oder ohne Lösungsmittel, gleichzeitig oder nachein- ander in beliebiger Reihenfolge, kontinuierlich oder diskontinuierlich, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Katalysators miteinander zur Reaktion gebracht werden.

Erfindungsgemäß bevorzugte Katalysatoren sind ZrCl₄, ZnCl₂, Montmorrilonit, LiBr, Cu(BF₄J₂ x H₂O, LiClO₄, Yb(OTf)₃, BF₃, Carbon- und Mineralsäuren, wie beispielsweise Essigsäure, HCl und H₂SO₄. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist LiBr.

Es ist dem Fachmann bekannt, dass im Rahmen einer derartigen Reaktionssequenz mit Nebenreaktionen zu rechnen ist. So können die OH-Gruppen der Einheiten R selbst auch Epoxidringe öffnen und so zu verzweigten Strukturen führen. Der Umfang der Nebenreaktionen hängt unter anderem von der Art der Edukte als auch von den Reaktionsbedingungen ab.

Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. der gemäß diesem Verfahren hergestellten technischen Mischungen als Weichgriffmittel in gegebenenfalls tensidhaltigen wäss- rigen Pflege- und Reinigungsformulierungen für Gewebe, Non-wovens und/oder Fasern aus natürlichen und/oder synthetischen Rohstoffen.

Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. der gemäß diesem Verfahren hergestellten technischen Mischungen zur Herstellung von Weichspülmitteln, Wasch- und Reinigungsmitteln für Gewebe, Non-wovens und/oder Fasern aus natürlichen und/oder synthetischen Rohstoffen.

Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist die Ver- wendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten

Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. der gemäß diesem Verfahren hergestellten technischen Mischungen zur

Herstellung von Pflege- oder Konditionierungsmitteln für keratinische Fasern.

Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ver- bindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. der gemäß diesem Verfahren hergestellten technischen Mischungen zur Herstellung von glanzverbessernden Pflegeformulierungen für keratinische Fasern.

Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. der gemäß die- sem Verfahren hergestellten technischen Mischungen zur Behandlung von Oberflächen, als Beschichtungsmittel, zur Oberflächenhydrophobierung, als Benetzungsmittel für Oberflächen, als Zusatz in Benetzungsmitteln, als Schmiermittel, als Zusatz in Schmiermitteln, als Zusatz in Bohrflüssigkeiten, als Imprägniermittel, als Zusatz in Imprägniermitteln, als Korrosionsschutzmittel, als Zusatz in Korrosionsschutzmitteln, als Antibeschlagsmittel, als Zusatz für Farben und Lacke, bei der Herstellung von Kom- positen, bei der Herstellung von Compounds, für die Be- schichtung von Partikeln, Füllstoffen und Pigmenten sowie für die Verbesserung der rheologischen Eigenschaften von Pigmenten.

Ausführungsbeispiele:

Nachfolgende Beispiele sollen zur Verdeutlichung der Erfindung dienen, sie stellen jedoch keinerlei Einschränkung dar.

Herstellungsbeispiele :

Die Aminzahl gibt den Gewichtsanteil Stickstoff in der Probe in Prozent an.

Verwendung aromatischer Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel Synthesebeispiel 1 - erfindungsgemäß:

Siliconkettenlänge von 80 Si, Diglycidyl-EO-Polyether, Formulierung in Dowanol® TPM:

In einem 2-L-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Intensivkühler, einer Pilzheizhaube, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, wurden 0,44 mol

Piperazin in 500 g Xylol vorgelegt. Bei 130 ⁰C wurden

0,23 mol eines α, ω-Bis- (glycidyloxypropyl) -polydimethyl- siloxans mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 80 Si zugetropft und noch für 11 h bei 130 ⁰C nachgerührt.

511 g der erhaltenen Mischung wurden anschließend in der

Reaktionsapparatur mit 200 g Xylol verdünnt. Bei 120 ⁰C wurden 35 g eines Polyethylenglykoldiglycidylethers mit durchschnittlich 10 EO-Einheiten zugetropft und weitere 19 h bei 125 ⁰C gerührt. Anschließend wurde mit 400 g

Dowanol® TPM (Tripropylenglykolmonomethylether, Dow Chemical) versetzt und das Lösungsmittel Xylol bei vermindertem Druck abdestilliert . Es wurde ein hellgelb gefärbtes, viskoses Produkt erhalten. Dabei ist die oben genannte Formel so zu verstehen, dass es sich um ein statistisches Copolymer handelt. Gewichtsmittlere Molmasse 69.272 g/mol .

Tertiärer Stickstoff gef . : 0,42 % ; theor.: 0,44 %.

Synthesebeispiel 2 - erfindungsgemäß:

Siliconkettenlänge von 30 Si, Diglycidyl-PO-Polyether,

Formulierung in Dowanol® TPM:

In einem 2-L-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Intensivkühler, einer Pilzheizhaube, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, wurden 1,0 mol Piperazin in 300 g Xylol vorgelegt. Bei 130 ⁰C wurden 0,5 mol eines α, ω-Bis- (glycidyloxypropyl) -polydimethylsi- loxans mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 30 Si zugetropft und noch für 14 h bei 130 ⁰C nachgerührt. 780 g der erhaltenen Mischung wurden anschließend in der Reaktionsapparatur mit 400 g Xylol verdünnt. Bei 130 ⁰C wurden 253,5 g eines Polypropylenglykoldiglycidylethers mit durchschnittlich 11 PO-Einheiten zugetropft und weitere 17 h bei 130 ⁰C gerührt. 716 g dieser xyloligen

Reaktionsmischung wurden mit 441 g Dowanol® TPM (Tripropylenglykolmonomethylether, Dow Chemical) versetzt und das Lösungsmittel Xylol bei vermindertem Druck abdestilliert. Es wurde ein hellgelb gefärbtes, viskoses Produkt erhalten. Tertiärer Stickstoff gef.: 0,81 % ; theor.: 0,83 %.

Synthesebeispiel 3 - erfindungsgemäß:

Siliconkettenlänge von 30 Si, Diglycidyl-PO-Polyether, Formulierung in Varonic® APM: 563 g der xyloligen Reaktionsmischung aus Beispiel 2 wurden mit 347 g Varonic® APM (Degussa) versetzt und das Lösungsmittel Xylol bei vermindertem Druck abdestilliert. Es wurde ein hellgelb gefärbtes, viskoses Produkt erhalten.

Tertiärer Stickstoff gef . : 0,80 % ; theor . : 0,83 %.

Synthesebeispiel 4 - erfindungsgemäß:

Siliconkettenlänge von 80 Si, Diglycidyl-PO-Polyether,

In einem 2-L-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Intensivkühler, einer Pilzheizhaube, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, wurden 0,44 mol Piperazin in 500 g Xylol vorgelegt. Bei 130 ⁰C wurden 0,23 mol eines α, ω-Bis- (glycidyloxypropyl) -polydimethyl- siloxans mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 80 Si zugetropft und noch für 11 h bei 130 ⁰C nachgerührt. 643,2 g der erhaltenen Mischung wurden anschließend in der Reaktionsapparatur mit 320 g Xylol verdünnt. Bei 120 ⁰C wurden 77,6 g eines Polypropylenglykoldiglycidyl- ethers mit durchschnittlich 11 PO-Einheiten zugetropft und noch 8 h bei 135 ⁰C gerührt. Anschließend wurde mit 507 g Dowanol® TPM (Tripropylenglykolmonomethylether, Dow Chemical) versetzt und das Lösungsmittel Xylol bei vermindertem Druck abdestilliert. Es wurde ein hellgelb gefärbtes, viskoses Produkt erhalten. Tertiärer Stickstoff gef.: 0,40 % ; theor.: 0,43 %. Synthesebeispiel 5 - erfindungsgemäß:

Siliconkettenlänge von 80 Si, Diglycidyl-PO-Polyether,

Formulierung in Varonic® APM:

In einem 2-L-Dreihalskolben, der mit einem Rϋhrer, einem Intensivkühler, einer Pilzheizhaube, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, wurden 0,23 mol Piperazin in 250 g Xylol vorgelegt. Bei 135 ⁰C wurden 0,11 mol eines α, ω-Bis- (glycidyloxypropyl) -polydimethyl- siloxans mit einer durchschnittlichen Kettenlängp von 80 Si zugetropft und noch für 5 h bei 135 ⁰C nachgerührt. Anschließend wurde mit 500 g Xylol verdünnt, bei 125 ⁰C 111 g eines Polypropylenglykoldiglycidylethers mit durch- schnittlich 11 PO-Einheiten zugetropft und noch 10 h bei 125 ⁰C gerührt. 529 g dieses Ansatzes wurden mit 264 g

Varonic® APM versetzt und das Lösungsmittel Xylol bei vermindertem Druck abdestilliert. Es wurde ein hellgelb gefärbtes, viskoses Produkt erhalten. Tertiärer Stickstoff gef . : 0,41 %; theor.: 0,43 %.

Synthesebeispiel 6 - nicht erfindungsgemäß:

Siliconkettenlänge von 80 Si, Butandioldiglycidylether, Formulierung in Dowanol® TPM:

In einem 2-L-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Intensivkühler, einer Pilzheizhaube, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, wurden 0,42 mol Piperazin in 250 g Xylol vorgelegt. Bei 125 ⁰C wurden 0,21 mol eines α, ω-Bis- (glycidyloxypropyl) -polydimethyl- siloxans mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 80 Si zugetropft und noch für 7 h bei 125 ⁰C nachgerührt. Bei 125 ⁰C wurden 0,21 mol Butandioldiglycidylether zugetropft und noch 12 h bei 125 ⁰C gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt mit 1.230 g Dowanol® TPM (Tripropylenglykolmonomethylether, Dow Chemical) versetzt und das Lösungsmittel Xylol bei vermindertem Druck abdestilliert. Es wurde ein hellgelb gefärbtes, viskoses Produkt erhalten. Tertiärer Stickstoff gef . : 0,45 % ; theor . : 0,47 %.

Verwendung von Polyethern als Lösungsmittel für die Synthese

Synthesebeispiel 7 - erfindungsgemäß:

Siliconkettenlänge von 30 Si, Diglycidyl-EO-Polyether,

Reaktionsführung in Dowanol® TPM:

In einem 2-L-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Intensivkühler, einer Pilzheizhaube, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, wurden 0,104 mol

Piperazin in 126 g Dowanol® TPM (Tripropylenglykol- monomethylether, Dow Chemical) vorgelegt. Bei 115 ⁰C wurden 0,05 mol eines α, ω-Bis- (glycidyloxypropyl) -poly- dimethylsiloxans mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 30 Si zugetropft und noch für 5 h bei 115 ⁰C nachgerührt. Anschließend wurden 28,7 g eines PoIy- ethylenglykoldiglycidylethers mit durchschnittlich 10 EO- Einheiten zugetropft und weitere 8 h bei 115 ⁰C gerührt. Es wurde ein hellgelb, gefärbtes, viskoses Produkt erhalten. Tertiärer Stickstoff gef.: 1,03 % ; theor.: 1,02 %. Verwendung von Katalysatoren zur Epoxidring-Öffnung

Synthesebeispiel 8 - erfindungsgemäß:

Siliconkettenlänge von 80 Si, Diglycidyl-EO-Polyether,

Formulierung in Dowanol® TPM:

In einem 2-L-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Intensivkühler, einer Pilzheizhaube, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, wurden 0,11 mol Piperazin und 320 mg Lithiumbromid in 200 g Xylol vorgelegt. Bei 125 ⁰C wurden 0, 05 ir.ol eines cc.co—Bis— (glycidyloxypropyl) -polydimethylsiloxans mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 80 Si zugetropft und noch für 4 h bei 125 ⁰C nachgerührt. 491 g der erhaltenen Mischung wurden anschließend in der Reaktionsapparatur mit 30 g eines Polyethylenglykoldiglycidylethers mit durchschnittlich 10 EO-Einheiten von 5,6 % zugetropft und weitere 4 h bei 125 ⁰C gerührt. Anschließend wurde mit

258 g Dowanol® TPM (Tripropylenglykolmonomethylether , Dow Chemical) versetzt und das Lösungsmittel Xylol bei vermindertem Druck abdestilliert. Es wurde ein hellgelb gefärbtes, viskoses Produkt erhalten.

Synthesebeispiel 9 - nicht erfindungsgemäß:

Siliconkettenlänge von 80 Si, 1, 8-Bis (methylamino) -3 , 6- dioxaoctan, Formulierung in Dowanol® TPM:

In einem 2-L-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Intensivkühler, einer Pilzheizhaube, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, wurden 0,04 mol 1, 8-Bis (methylamino) -3 , 6-dioxaoctan in 200 g Xylol vorgelegt. Bei 120 ⁰C wurden 0,04 mol eines α,ω-Bis- (glycidyloxypropyl) -polydimethylsiloxans mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 80 Si zugetropft und noch für 27 h bei 125 ⁰C nachgerührt. Anschließend wurde mit

222 g Dowanol® TPM (Tripropylenglykolmonomethylether , Dow Chemical) versetzt und das Lösungsmittel Xylol bei vermindertem Druck abdestilliert. Es wurde ein hellgelb gefärbtes, viskoses Produkt erhalten.

Beispiele für die Anwendung zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von Geweben und Fasern Formulierungsbeispiele :

Allgemeine Formulierung:

5 bis 50 Gew.-% der erfindungsgemäßen Siloxane bzw. deren Lösungen werden in einem Becherglas mit Propellerrührer unter Rühren zu einer Mischung aus 1,25 bis 12,5 Gew.-% eines Isotridecylalkoholethoxylates mit einem Ethoxy- lierungsgrad von 6, 0,05 bis 0,5 Gew.-% konzentrierter Essigsäure und 37,0 bis 93,7 Gew.-% Wasser gegeben.

Formulierungsbeispiel 1 - erfindungsgemäß:

20 Gew.-% des Produktes des Synthesebeispiels 1 werden in einem Becherglas mit Propellerrührer unter Rühren zu einer Mischung aus 5,0 Gew.-% eines Isotridecylalkoholethoxylates mit einem Ethoxylierungsgrad von 6, 0,2 Gew.-% konzentrierter Essigsäure und 74,8 Gew.-% Wasser gegeben. Man erhält eine klare bis opake niedrig- viskose Formulierung.

Analog zur Herstellung der allgemeinen Formulierung wurden die in der Tabelle 1 aufgeführten Formulierungen hergestellt. Bei dem Vergleichsprodukt Wetsoft® CTA handelt es sich um ein selbst-dispergierendes aminofunktionelles Siliconfluid mit Polyethergruppen der Fa. Wacker, das als hydrophiles Weichgriffmittel für Fasern und Textilien angewendet werden kann. Bei dem Vergleichsprodukt Wetsoft® NE 810 handelt es sich um selbst-dispergierendes poly- ether-aminofunktionelles Siliconfluid der Fa. Wacker, das als hydrophiles Weichgriffmittel für Fasern und Textilien angewendet werden kann. Tabelle 1 :

Hergestellte Formulierungen

Applikationsbeispiele :

Zur Überprüfung des Griffes sowie der Hydrophilie der erfindungsgemäßen Produkte wurden aus nativen Fasern bestehende Produkte mit folgendem Verfahren ausgerüstet:

Foulardverfahren :

Zur Ausprüfung des Weichgriffs der jeweiligen Emulsionen wurde Baumwollwirkware (160 g/m²) und Baumwoll-Frottier- ware (400 g/m²) mit einer Flotte, die jeweils 20 g/l der entsprechenden Emulsion enthielt, foulardiert, auf ca. 100 % Flottenaufnahme abgequetscht und bei 130 ⁰C drei Minuten lang getrocknet .

Zur Ausprüfung der Hydrophilie wurden Baumwollwebware (200 g/m²) mit einer Flotte, die jeweils 50 g/l der entsprechenden Emulsion enthielt, foulardiert und auf ca. 100 % Flottenaufnahme abgequetscht und bei 130 ⁰C drei Minuten lang getrocknet . Ausziehverfahren :

Zur Ausprüfung des Weichgriffs wurden Baumwollmaschenware (160 g/m²) und Baumwollfrottierware (400 g/m²) in einer 0,025 %igen (basierend auf Siliconwirkstoff) Flotte mit einem Flottenverhältnis von 1 zu 12 für 20 min unter leichter Durchmischung getaucht, leicht ausgewrungen und bei 100 ⁰C im Ofen getrocknet. Zur Ausprüfung der Hydro- philie wurde Baumwollwebware (200 g/m²) in einer 0,025 %igen (basierend auf Siliconwirkstoff) Flotte mit einem Flottenverhältnis von 1 zu 120 für 20 min unter leichter Durchmischung getaucht und bei 100 ⁰C im Ofen getrocknet .

Testmethoden :

Griffbeurteilung:

Zur Beurteilung des Warengriffes wurde ein erfahrenes Team zusammengestellt, das die anonymisierten Griffmuster, der mit den Emulsionen ausgerüsteten Wirk- und Frottierwaren, mit Hilfe eines Handpanneltests bewertete. Bei den Griffmustern aus Maschenware wurde zusätzlich eine nicht offensichtlich gekennzeichnete unbehandelte Probe hinzugelegt.

Waschvorgang :

Die Waschvorgänge wurden in der handelsüblichen Waschmaschine Miele Novotronic W 918 mit Buntwäsche ohne Vorwaschen bei 40 ⁰C mit wfk Standardwaschmittel IECA-Base und 3 kg Baumwoll-Ballastgewebe gewaschen. Zuletzt wurde das so behandelte Gewebe 12 Stunden lang bei Raumtemperatur getrocknet.

Prüfung der Hydrophilie:

Zur Überprüfung der Hydrophilie wurde die an DIN 53924 angelehnte interne Prüfmethode zur Messung der Steighöhe von Wasser verwendet. Dabei wird das ausgerüstete Baumwolltestgewebe in jeweils fünf 25 cm lange und 1,5 cm breite Streifen geschnitten, mit einem wasserlöslichen Stift markiert und an einer Halterung senkrecht straff aber ohne Spannung befestigt. Die Halterung wird anschließend für fünf Minuten so in ein Wasserbecken gestellt, dass 2 cm der Streifen ins Wasser eintauchen. Nachdem die Halterung 10 Minuten außerhalb des Wasserbeckens gestanden hat, wird die Steighöhe in cm abgelesen und gegen den Blindwert (Steighöhe der unbehandelten Baumwollstreifen x cm = 100 %) bestimmt und in % vom Blindwert angegeben.

Die Testergebenisse bezüglich des Weichgriffs sind in den Tabellen 2, 3 und 4 und bezüglich der Hydrophilie in der Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 2 :

Weichgriffbeurteilung auf Baumwollfrottierware nach Applikation durch Foulard

+++ exzellent, ++ sehr gut, + gut, o befriedigend, - schlecht

Tabelle 3 : Weichgriffbeurteilung auf Baumwollwirkware bzw. Baumwollfrottierware nach Applikation durch Foulard im Vergleich mit handelsüblichem hydrophilen Aminosiloxan

+++ exzellent, ++ sehr gut, + gut, o befriedigend, - schlecht Tabelle 4 :

Weichgriffbeurteilung nach Applikation durch Foulard und

Ausziehverfahren

+++ exzellent, ++ sehr gut, + gut, o befriedigend, schlecht

Tabel le 5 :

Rücknetzverhalten auf Baumwollwebware in % der Steighöhe des unbehandelten Baumwollstreifens nach Applikation mit

Foulard

Zusammenfassung der Beurteilung:

Es resultiert ein weicher sehr flauschiger und seidiger Griff der mit den erfindungsgemäßen Produkten ausgerüsteten Gewebe (zum Beispiel Formulierung 1, Tabellen 3 und 4) . Darüber hinaus wies die so ausgerüstete Ware eine hohe Sprungelastizität und verbesserte Entknitterungs- eigenschaften auf.

Im Besonderen ist zu erkennen, dass der weich machende Effekt des Formulierungsbeispiels 1 nach Applikation durch Aufziehverfahren dem Formulierungsbeispiel 6 überlegen ist (Tabelle 4). Hinzu kommt eine bessere Wasser- aufnähme des Gewebes, welche durch den höheren Rücknetzwert wiedergegeben wird (Tabelle 5) .

Im Gegensatz hierzu verschlechtert sich der Weichgriff bei dem nichtpermanenten Produkt aus Formulierungs- beispiel 4 nach einmaligem Waschen bereits deutlich (Tabelle 2) .

Beispiele für die Anwendung im kosmetischen Bereich

Formulierungsbeispiele:

Tabel le 6 :

Hergestellte Formulierungen und Anwendungsbeispiele für eine haarkosmetische Cremespülung

+++ exzellent, ++ sehr gut, + gut, o befriedigend, - schlecht Die Formulierungen wurden in einem Vergleichstest auf menschlichem Haar untersucht. Haarsträhnchen werden wie folgt mit den oben beschriebenen Formulierungen behandelt: Die Haarsträhnen werden unter fließendem, warmem Wasser benetzt. Das überschüssige Wasser wird leicht von Hand ausgedrückt, dann wird zunächst mit einer Tensidlösung shampooniert (1 ml/Haarsträhne (2 g) ) . Nach einer Verweilzeit von 1 min wird das Haar für 1 min gespült . Im Anschluss wird die jeweilige Formulierung als Spülung aufgebracht und sanft im Haar eingearbeitet

(1 ml/Haarsträhne (2 g) ) . Nach einer Verweilzeit von 1 min wird das Haar für 1 min gespült. Im handtuchfeuchten

Haar wird direkt nach dem Ausspülen die Nasskämmbarkeit sensorisch bewertet. Vor der sensorischen Beurteilung der Trockenkämmbarkeit und des Haarglanzes wird das Haar an der Luft bei 50 % Luftfeuchtigkeit und 25 ⁰C für mindestens 12 h getrocknet. Die Zusammensetzung der Testformulierungen ist zur Vermeidung der Beeinflussung der Testergebnisse durch (normalerweise vorhandene) Formulierungsbestandteile bewusst einfach gewählt. Erfindungsgemäße Formulierungen können neben den genannten Inhaltsstoffen und/oder anstatt der genannten Inhaltsstoffe noch weitere Inhaltsstoffe enthalten. Insbesondere die Kombination mit weiteren Inhaltsstoffen kann bei den beschriebenen Effekten zu einer synergistischen Verbesserung führen. Solche Inhaltsstoffe können sein (sind aber nicht darauf beschränkt) : Tenside, Netzmittel oder Emulgatoren aus den Gruppen der anionischen, kationischen, zwitterionischen, amphoteren oder nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen wie Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Alkylsulfo- nate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfosuccinate, quater- näre Ammoniumsalze, Alkylbetaine, Fettsäureamidoalkyl- betaine, Derivate von monomeren oder kondensierten Sacchariden wie Zuckerester, Methyl- oder Ethylglucosidfettsäureester, Alkylglucoside, ethoxylierte Fettalkohole, Fettsäurealkanolamide oder ethoxylierte Fettsäureester, Verdickungsmittel wie Kaolin, Bentonit Fettsäuren, Fettalkohole, Stärke, Polyacrylsäure und ihre Derivate, Cellulosederivate, Guarderivate, Alginate, Chitosan, Vaselin oder Paraffin, des weiteren Trübungs- mittel wie zum Beispiel Glycolesterderivate oder Alkohole, wie Ethanol, Propanol, Isopropanol, Propy- lenglykol oder Glycerin, Solubilisierungsmittel, Stabilisatoren, Puffersysteme, Parfümöle, Farbstoffe und insbesondere auch weitere Konditioniermittel und Pflegeadditive, wie andere kationische oder amphotere Polymere, Lanolin und seine Derivative, Cholesterin, Ceramide, Pantothensäure, Betaine, Creatin, andere Silicone oder Siliconderivate.

Beurteilungskriterien:

Die sensorischen Bewertungen erfolgen nach Noten, die auf einer Skala von - bis +++ vergeben werden, wobei - die schlechteste und +++ die beste Bewertung ist. Die ein- zelnen Testkriterien erhalten jeweils eine eigene Bewertung.

Die Testkriterien sind: Nasskämmbarkeit , Trockenkämmbar- keit, Aussehen/Glanz.

Zusammenfassung der Beurteilung:

Es ist dem Fachmann bekannt, dass sich eine verbesserte Konditionierleistung bei der Kombination von kationischen Konditioniermitteln wie Cetyltrimethylammoniumchlorid mit Siliconederivaten ergibt. Dies wird anhand des Vergleichs zwischen Formulierung 7 und den Formulierungen 8, 9 und 10 deutlich. Für die erfindungsgemäßen Produkte ergibt sich gegenüber dem Stand der Technik (Formulierung 10) eine deutlich verbesserte Nass- und Trockenkämmbarkeit . Auch die Glanzbewertung wird durch die erfindungsgemäßen Produkte verbessert. Im Vergleich der erfindungsgemäßen Produkte zeichnet sich Formulierung 9 mit einer signifi- kant besseren Glanzbeurteilung aus.

Claims

Patentansprüche :

1. Lineare Polyether-Polysiloxan-Blockcopolymere der allgemeinen Formel (I)

[( - Q - R - S - R - )_p ( - Q - R - P - R - )_qq]Jr :D

in denen die Einheiten ( - Q - R - S - R - ) und ( - Q - R - P - R - ) in beliebiger Reihenfolge miteinander verknüpft sind und in denen p 1 bis 10, q 1 bis 10, r 1 bis 50 und r*p > 3 und r*q > 3, ist

wobei S eine zweiwertige Siloxan-Einheit der allgemeinen Formel (II)

darstellt und a 5 bis 500, b 0 bis 50, c 0 bis 60, ist sowie R¹ gleiche oder verschiedene aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C- Atomen sind,

P eine zweiwertige Polyether-Einheit der allgemeinen Formel (III)

-[O⁽C₂H₄-dR³dO⁾e]- ⁽HD

darstellt und R³ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder

Methyl , d jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1, e 8 bis 40, Q der Piperazin-Rest

und

OH R der Rest — ( CH₂ ) 3OCH₂ JCLHCH₂-

ist .

2. Lineare Polyether-Polysiloxan-Blockcopolymere gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass S ausgewählt ist aus der Gruppe der Siloxan-Einheiten mit b = 0 und a = c = 10 bis 60.

3. Lineare Polyether-Polysiloxan-Blockcopolymere gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, dass P ausgewählt ist aus der Gruppe der Po- lyether-Einheiten mit e = 10 bis 30.

4. Lineare Polyether-Polysiloxan-Blockcopolymere gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, dass P ausgewählt ist aus der Gruppe der Po- lyether-Einheiten mit e = 12 bis 25.

5. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren gemäß der allgemeinen Formel (I) dadurch gekennzeichnet, dass

a) ein Diglycidylsiloxan der allgemeinen Formel (IV)

(IV)

wobei a 5 bis 500, b 0 bis 50, c 0 bis 60, ist sowie

R¹ gleiche oder verschiedene aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen sind, R² CH₂OCH₂CH₂CH₂ ist,

b) ein Diglycidylether der allgemeinen Formel (V)

wobei

R² CH₂OCH₂CH₂CH₂ ,

R³ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder

Methyl , d jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1, e 8 bis 40, ist und

c) Piperazin

mit oder ohne Lösungsmittel, gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge, kontinuierlich oder diskontinuierlich, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines Katalysators miteinander zur Reaktion gebracht werden .

6. Verfahren nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass Komponente a) ausgewählt ist aus der Gruppe der Digly- cidylsiloxane mit b = 0 und a = c = 10 bis 60.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass Komponente b) ausgewählt ist aus der Gruppe der Diglycidylether mit e = 10 bis

30.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 5 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass Komponente b) ausgewählt ist aus der Gruppe der Diglycidylether mit e = 12 bis 25.

9. Verwendung der Blockcopolymere gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 als Weichgriffmittel in gegebenenfalls tensidhaltigen wässrigen Pflege- und Reinigungsformulierungen für Gewebe, Non-wovens und/oder Fasern aus natürlichen und/oder synthetischen Rohstoffen.

10. Verwendung der Blockcopolymere gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Weichspülmitteln, Wasch- und Reinigungsmitteln für Gewebe, Non- wovens und/oder Fasern aus natürlichen und/oder syn- thetischen Rohstoffen.

11. Verwendung der Blockcopolymere gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Pflege- oder Konditionierungsmittel für keratinische Fasern.

12. Verwendung der Blockcopolymere gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von glanzverbessernden Pflegeformulierungen für keratinische Fasern.

13. Verwendung der Blockcopolymere gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Behandlung von Oberflächen, als Beschichtungsmittel , zur Oberflächenhydrophobierung, als Benetzungsmittel für Oberflächen, als Zu- satz in Benetzungsmitteln, als Schmiermittel, als Zusatz in Schmiermitteln, als Zusatz in Bohrflüssigkeiten, als Imprägniermittel, als Zusatz in Imprägniermitteln, als Korrosionsschutzmittel, als Zusatz in Korrosionsschutzmitteln, als Antibeschlagsmittel , als Zusatz für Farben und Lacke, bei der Herstellung von Kompositen, bei der Herstellung von Compounds, für die Beschichtung von Partikeln, Füllstoffen und Pigmenten sowie für die Verbesserung der rheologischen Eigen- Schäften von Pigmenten.