Verfahren zur Korrosionsschutzausrüstung metallischer Substrate
Verfahren und Beschichtungsmittel zur stromfreien Korrosionsschutzbe- Schichtung verschiedener Metallsubstrate, insbesondere durch autopho- retische Tauchlackierung, sind bekannt. Sie bieten den Vorteil des einfacheren und preiswerteren Prozesses sowie der kürzeren Prozeßzeit. Insbesondere lassen sich mit den stromfreien Verfahren Hohlräume in beziehungsweise Kanten an den zu beschichtenden Substraten besser beschichten als mit Verfahren, bei denen das Anlegen elektrischer Spannungen notwendig ist.
In jüngerer Zeit wurde die Entwicklung chromfreier autophoretischer Beschichtungsmittel angestrebt, die einen sehr guten, den chromhaltigen Beschichtungsmitteln vergleichbaren Korrosionsschutz gewährleisten. Dabei stellten sich Beschichtungsmittel enthaltend Salze der Lanthanid- sowie der d-Elemente sowie eine organische filmbildende Komponente als besonders geeignet heraus.
Die beispielsweise in der WO-A-99/29927, der WO-A-96/10461 und der DE-A-37 27 382 beschriebenen autophoretischen Beschichtungsmittel weisen jedoch als Nachteile die Tendenz der aus dem Substrat gebildeten Metallionen durch die abgeschiedene Korrosionsschutzschicht zu wandern sowie die Verwendung von ökologisch kritischen Substanzen, wie insbesondere Fluoriden, auf.
In DE-A-10 2005 023 728 und DE-A-10 2005 023 729 werden Beschichtungsmittel beschrieben, die die vorgenannten Probleme der Metallionenwanderung sowie der Verwendung ökologisch kritischer Substanzen ausgezeichnet lösen. Insbesondere das in DE-A-10 2005 023 728 beschriebene zweistufige Verfahren zur Korrosionsschutzausrüstung metallischer Substrate, bei welchem in einer ersten Stufe das Substrat in ein Bad eines Korrosionsschutzmittels K getaucht wird, welches eine Konversion an der Substratoberfläche bewirkt und in einer zweiten Stufe
das gemäß Stufe (a) behandelte Substrat in ein Bad eines wäßrigen Beschichtungsmittels getaucht wird, enthaltend ein wasserdispergierba- res und/oder wasserlösliches Polymerisat P mit kovalent gebundenenen Liganden, welche mit den bei der Korrosion des Substrats freigesetzten Metallionen und/oder der Substratoberfläche Chelate bilden, sowie mit vernetzenden funktionellen Gruppen B, die mit sich selbst, mit weiteren komplementären funktionellen Gruppen B' des Polymerisats P und/oder mit weiteren funktionellen Gruppen B und/oder B' an Vernetzern V kova- lente Bindungen ausbilden können, hat sich als besonders geeignet er- wiesen.
Für spezielle Anwendungen, insbesondere im Automobilbau, haben sich jedoch die Korrosionsschutzbeschichtungen auf rein autophoreti- scher Basis als nicht ausreichend erwiesen, da der Korrosionsschutz, insbesondere nach Schlagbeanspruchung den hohen Anforderungen nicht völlig genügen kann.
In WO-A-01/46495 wird die Kombination einer 2-stufigen Vorbehandlung von Metallsubstraten beschrieben, welche in der ersten Stufe eine Vorbehandlung mit einem Beschichtungsmittel, enthaltend eine Verbindung von Elementen der Gruppe MIb, IVb und/oder Lanthaniden, und in einer zweiten Stufe die Vorbehandlung mit einem Beschichtungsmittel, enthaltend ein Reaktionsprodukt einer epoxyfunktionellen Verbindung mit phosphor-, amin- und/oder schwefelhaltigen Verbindungen umfasst, mit einer anschließenden bleifreien Elektrotauchlackierung. Die solchermaßen hergestellte Beschichtung soll einen guten Korrosionsschutz mit einer hohen Ökologiefreundlichkeit verbinden. Allerdings werden in der ersten Vorbehandlungsstufe vorzugsweise fluorhaltige Verbindungen eingesetzt, welche ökologisch kritisch sind.
Aufgabe und Lösung
Im Lichte des vorgenannten Standes der Technik, war es die Aufgabe der Erfindung, ein ökologisch weitgehend unbedenkliches Verfahren zur Korrosionsschutzausrüstung, insbesondere im Automobilbereich, zu finden, welches mittels eines technisch einfach durchführbaren Prozesses auf das zu schützende Substrat aufgebracht werden kann. Insbesondere sollte das Verfahren ohne fluoridhaltige Substanzen durchführbar sein. Weiterhin sollte das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zu Korrosionsschutzschichten führen, die die Wanderung der aus dem Substrat gebildeten Metallionen weitgehend unterbinden und die gut an Kanten und in Hohlräume des Substrats abgeschiedenen werden. Desweiteren sollte der Einfluß von Fremdmetallionen möglichst gering gehalten werden und mit vergleichsweise geringem Materialeinsatz ein wirksamer Korrosionsschutz erzielt werden. Weiterhin sollte das Verfahren Korrosionsschutzschichten zur Verfügung stellen, die für möglichst viele unterschiedliche Metallsubstrate einen wirksamen Schutz entwickeln und weitgehend unabhängig vom Redoxpotential des zu beschich- tenden Substrats sind.
Im Lichte der vorgenannten Aufgaben wurde überraschenderweise ein Verfahren zur Korrosionsschutzausrüstung metallischer Substrate gefunden, umfassend als erste Stufe (I) eine stromfreie Vorbehandlung mit einem wäßrigen Korrosionsschutzmittel K1 , enthaltend mindestens eine Verbindung (A1 ) mit einem Lanthanid-Metall als Kation und/oder einem d-Element-Metall mit Ausnahme von Chrom als Kation und/oder einem d-Element-Metallat mit Ausnahme von chromhaltigen Metallaten als A- nion sowie (A2) mindestens eine zur Oxidation befähigte Säure mit Ausnahme von phosphorhaltigen und/oder chromhaltigen Säuren, um- fasst, vorzugsweise als zweite Stufe (II) eine weitere stromfreie Vorbehandlung mit einem wässrigen Korrosionsschutzmittel K2, welches ein
wasserdispergierbares und/oder wasserlösliches Polymerisat P mit ko- valent gebundenenen Liganden L, welche mit den bei der Korrosion des Substrats freigesetzten Metallionen und/oder mit der Substratoberfläche Chelate bilden, sowie mit vernetzenden funktionellen Gruppen B, die mit sich selbst, mit weiteren funktionellen Gruppen B' des Polymerisats P und/oder mit weiteren funktionellen Gruppen B und/oder B' an Vernetzern V kovalente Bindungen ausbilden können, enthält, sowie als abschließende Stufe (III) eine weitere Beschichtung durch Abscheidung eines Elektrotauchlacks.
Beschreibung der Erfindung
Die erste Stufe (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens
In der ersten Stufe (I) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das nachstehend beschriebene wässrige Korrosionsschutzmittel K1 stromfrei auf das metallische Substrat aufgebracht. Stromfrei bedeutet hierbei die Abwesenheit elektrischer Ströme durch Anlegen einer elektrischen Spannung.
Vor der Applikation des wässrigen Korrosionsschutzmittels K1 wird das Substrat in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gereinigt, insbesondere von öligen und fettigen Rückständen, wobei bevorzugt Detergenzien und/oder alkalische Reinigungsmittel zur Anwendung kommen. In einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung wird nach der Reinigung mit Detergenzien und/oder alkalischen Reinigungsmitteln vor der Applikation des erfindungsgemäßen Beschichtungsmit- tels nochmals mit Wasser nachgespült. Zur Entfernung von Ablagerungen und/oder chemisch modifizierter, insbesondere oxidierter, Schichten an der Oberfläche des Substrats kann in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vor dem Nachspülschritt noch eine mechanische Reinigung der Oberfläche, beispielsweise mit Schleifmedien,
und/oder eine chemische Entfernung der Oberflächenschichten, beispielsweise mit deoxidierenden Reinigungsmitteln, erfolgen.
Das wässrige Korrosionsschutzmittel K1 weist einem pH-Wert zwischen 1 und 5 auf und enthält mindestens eine Verbindung (A1 ) mit einem Lanthanid-Metall als Kation und/oder einem d-Element-Metall mit Ausnahme von Chrom als Kation und/oder einem d-Element-Metallat mit Ausnahme von chromhaltigen Metallaten als Anion sowie (A2) mindestens zur Oxidation befähigten Säure mit Ausnahme von phosphorhalti- gen und/oder chromhaltigen Säuren.
Die Verbindung (A1 ) ist vorzugsweise in Wasser sehr gut löslich. Besonders bevorzugt sind Verbindungen (A1 ) [Kation]n[Anion]m (mit n,m >= 1 ) mit einem Löslichkeitsprodukt LP = [Kation]" *[Anion]m > 10'8 * mol(n+m)/l(n+m), ganz besonders bevorzugt Verbindungen (A1 ) mit einem Löslichkeitsprodukt LP > 10"6 * mol(n+m)/l(n+m). In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Konzentration der Verbindungen (A1 ) im Korrosionsschutzmittel 10"1 bis 10"4 ITiOl/!, insbesondere 5*10"1 bis 10"3 mol/l.
Die Verbindung (A1 ) kann als kationischen Bestandteil Lanthanidmetall- kationen und/oder d-Metallkationen aufweisen. Bevorzugte Lantanidme- tallkationen sind Lanthan-, Cer-, Praseodym-, Neodym-, Promethium-, Samarium-, Europium- und/oder Dysprosiumkationen. Ganz besonders bevorzugt sind Lanthan-, Cer- und Praseodymkationen. Die Lanthanid- metallkationen können in ein-, zwei- und/oder dreiwertiger Oxidations- stufe vorliegen, wobei die dreiwertige Oxidationstufe bevorzugt ist. Bevorzugte d-Metallkationen sind Titan-, Vanadium-, Mangan-, Yttrium-, Zirkon-, Niob-, Molybdän-, Wolfram-, Kobalt-, Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Osmium- und/oder Iridiumkationen. Als d-Elementkation ausgenommen ist das Chromkation in allen Oxidationsstufen. Ganz besonders bevorzugt sind Vanadium-, Mangan-, Wolfram-, Molybdän-
und/oder Yttriumkationen. Die d-Elementkationen können in ein- bis sechswertiger Oxidationsstufe vorliegen, wobei eine drei- bis sechswer- tige Oxidationsstufe bevorzugt ist.
Die mit den Lanthanidmetallkationen und/oder d-Elementkationen die Verbindungen (A1 ) bildenden Anionen werden bevorzugt solchermaßen ausgewählt, daß die vorgenannten Bedingungen für das Löslichkeits- produkt LP gegeben sind. Bevorzugt werden Anionen oxidierender Säuren der Elemente der VI., VII. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie Anionen oxidierender Säuren der Elemente der V. und VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente mit Ausnahme von Anionen oxidierender Säuren von Phosphor und Chrom eingesetzt, wie bevorzugt Nitrate, Nitrite, Sulfite und/oder Sulfate. Weiterhin möglich als Anionen sind Halogenide außer Fluoride.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Lanthanidmetallkationen und/oder d-Elementkationen der Verbindungen (A1 ) auch als Komplexe mit ein- und/oder mehrzähnigen potentiell anionischen Liganden vorliegen. Bevorzugte Liganden sind gegebenenfalls funktionalisierte Terpyridine, gegebenenfalls funktionalisierte Harnstoffe und/oder Thioharnstoffe, gegebenenfalls funktionalisierte A- mine und/oder Polyamine, wie insbesondere EDTA, Imine, wie insbesondere iminfunktionalisierte Pyridine, Organoschwefelverbindungen, wie insbesondere gegebenenfalls funktionalisierte Thiole, Thiocarbon- säuren, Thioaldehyde, Thioketone, Dithiocarbamate, Sulfonamide, Thi- oamide und besonders bevorzugt Sulfonate, gegebenenfalls funktionalisierte Organoborverbindungen, wie insbesondere Borsäureester, gegebenenfalls funktionalisierte Polyalkohole, wie insbesondere Kohlenhydrate und deren Derivate sowie Chitosane, gegebenenfalls funktionalisierte Säuren, wie insbesondere Di- und/oder oligofunktionelle Säuren, gegebenenfalls funktionalisierte Carbene, Acetylacetonate, gegebenenfalls funktionalisierte Acetylene, gegebenenfalls funktionalisierte Carbonsäuren, wie insbesondere Carbonsäuren, die ionisch und/oder koo-
dinativ an Metallzentren gebunden werden können, sowie Phytinsäure und deren Derivate.
Ganz besonders bevorzugt sind als Liganden Phytinsäure, deren Derivate und Sulfonate, die gegebenenfalls funktionalisiert sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Verbindungen (A1 ) d-Element-Metallate als Anionen, die gemeinsam mit den d-Element-Kationen oder auch für sich allein die Verbindung (A1 ) bilden können. Bevorzugte d-Elemente für die Metallate sind Vanadium, Mangan, Zirkon, Niob, Molybdän und/oder Wolfram. Ganz besonders bevorzugt sind Vanadium, Mangan, Wolfram und/oder Molybdän. Als d-Element-Metallat ausgenommen sind Chromate in allen Oxidationsstufen. Besonders bevorzugte d-Element-Metallate sind Oxo- anionen, wie insbesondere Wolframate, Permanganate, Vanadate und/oder Molybdate.
Bilden die d-Element-Metallate für sich allein, das heißt ohne Lantha- nidmetallkationen und/oder d-Metallkationen, die Verbindung (A1 ), so gilt für das bevorzugte Löslichkeitsprodukte LP solcher Verbindungen das Vorgesagte. Bevorzugte Kationen solcher Verbindungen (A1 ) sind gegebenenfalls mit organischen Resten substituierte Ammoniumionen, Phosphoniumionen und/oder Sulfoniumionen, Alkalimetallkationen, wie insbesondere Lithium, Natrium und/oder Kalium, Erdalkalimetallkationen, wie insbesondere Magnesium und/oder Kalzium. Besonders bevorzugt sind die gegebenenfalls mit organischen Resten substituierten Ammoniumionen und die Alkalimetallkationen, die ein besonders hohes Löslichkeitsprodukt LP der Verbindung (A1 ) gewährleisten.
Als Komponente (A2) des Korrosionsschutzmittels K1 wird mindestens eine zur Oxidation befähigte Säure solchermaßen eingesetzt, daß der pH-Wert des Korrosionsschutzmittel zwischen 1 und 5, bevorzugt zwischen 2 und 4 liegt. Bevorzugte Säuren (A2) sind ausgewählt aus der
Gruppe der oxidierenden Mineralsäuren, wie insbesondere Salpetersäure, salpetrige Säure, Schwefelsäure und/oder schweflige Säure. Zur Einstellung des pH-Werts kann, sofern nötig, ein Puffermedium eingesetzt werden, wie beispielsweise Salze mittelstarker Basen und schwacher Säuren, wie insbesondere Ammoniumacetat.
Als kontinuierliche Phase wird für das Korrosionsschutzmittel K1 Wasser verwendet, bevorzugt entionisiertes und/oder destilliertes Wasser.
Das wie oben stehend vorbehandelte Substrat wird mit dem Korrosions- Schutzmittel K1 in Kontakt gebracht. Dies erfolgt vorzugsweise durch Eintauchen oder Durchziehen des Substrats in beziehungsweise durch ein Bad, enthaltend das Korrosionsschutzmittel K1. Die Verweilzeiten des Substrats im Korrosionsschutzmittel K1 betragen vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten, bevorzugt 10 Sekunden bis 8 Minuten und be- sonders bevorzugt 30 Sekunden bis 6 Minuten. Die Temperatur des Bads enthaltend das Korrosionsschutzmittel K1 liegt vorzugsweise zwischen 25 und 90 0C, bevorzugt zwischen 30 und 80 0C, besonders bevorzugt zwischen 35 und 70 0C.
Die Nassfilmdicke der mit dem Beschichtungsmittel K1 erzeugten Schicht beträgt nach der autophoretischen Applikation zwischen 5 und 900 nm, vorzugsweise zwischen 15 und 750 nm, besonders bevorzugt zwischen 25 und 600 nm.
Nach der Behandlung des Substrats mit dem Beschichtungsmittel K1 und vor der abschließenden Elektrotauchlackierung kann sich eine Trocknung der Schicht aus den Beschichtungsmittel K1 bei Temperaturen zwischen ca. 30 und 200 0C, insbesondere zwischen 100 und 180 0C durchgeführt, wobei die Trocknungsapparatur für die vorteilhafte Wir- kung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel als weitgehend unkritisch angesehen werden kann.
Besonders bevorzugt wird die Schicht aus Beschichtungsmittel K1 vor der abschließenden Elektrotauchlackierung beziehungsweise gegebenenfalls vor der bevorzugten Applikation des Korrosionsschutzmittels K2 abgelüftet, das heißt während eines Zeitraums von 30 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise während eines Zeitraums von 1 Minute bis 25 Minuten Temperaturen zwischen 25 und 120 0C, vorzugsweise zwischen 30 und 90 0C, ausgesetzt.
Die bevorzugte zweite Stufe (II) des erfindungsgemäßen Verfahrens
Das erfindungsgemäße wässrige Korrosionsschutzmittel K2, welches in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung auf die in der ersten Stufe (I) des erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachte Schicht aus dem Korrosionsschutzmittel K1 aufgetragen wird, enthält Polymerisate P, die Liganden L tragen, welche mit den bei der Korrosion des Substrats freigesetzten Metallionen Chelate bilden, und die vernetzende funktionelle Gruppen B tragen, die mit sich selbst und/oder mit weiteren funktionellen Gruppen B', die gegebenenfalls Bestandteil zusätzlicher Vernetzer V sein könne, kovalente Bindungen ausbilden können.
Im Sinne der Erfindung wasserdispergierbar oder wasserlöslich bedeutet, daß die Polymerisate P in der wäßrigen Phase Aggregate mit einem mittleren Teilchendurchmesser von < 50, bevorzugt < 35 nm und besonders bevorzugt < 20 Nanometer ausbilden beziehungsweise moleku- lardispers gelöst sind. Damit unterscheiden sich solche Aggregate in ihrem mittleren Teilchendurchmesser maßgeblich von Dispersionsteilchen, wie sie beispielsweise in DE-A-37 27 382 oder WO-A-96/10461 beschrieben werden. Molekulardispers gelöste Polymerisate P weisen in der Regel Molekulargewichte von < 100.000, bevorzugt < 50.000, be- sonders bevorzugt < 20.000 Dalton auf.
Die Größe der Aggregate bestehend aus Polymerisat P wird in an sich bekannter Weise durch Einführung von hydrophilen Gruppen HG am
Polymerisat P bewerkstelligt. Die Zahl der hydrophilen Gruppen HG am Polymerisat P hängt vom Solvatationsvermögen und der sterischen Zugänglichkeit der Gruppen HG ab und kann vom Fachmann ebenfalls in an sich bekannter Weise eingestellt werden. Bevorzugte hydrophile Gruppen HG am Polymerisat P sind ionische Gruppen wie insbesondere Sulfat-, Sulfonat-, Sulfonium-, Phosphat-, Phosphonat-, Phosphonium-, Ammonium- und/oder Carboxylatgruppen sowie nicht-ionische Gruppen, wie insbesondere Hydroxyl-, primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amin- , Amidgruppen und/oder oligo- oder polyalkoxy-Substituenten, wie vor- zugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Substituenten, welche mit weiteren Gruppen verethert sein können. Die hydrophilen Gruppen HG können mit den nachstehend beschriebenen Liganden L und/oder vernetzenden funktionellen Gruppen B bzw. B' identisch sein. Die Zahl der hydrophilen Gruppen HG am Polymerisat P hängt vom Solvatationsvermögen und der sterischen Zugänglichkeit der Gruppen HG ab und kann vom Fachmann ebenfalls in an sich bekannter Weise eingestellt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden die oben genannten hydrophilen Gruppen HG einen Gradienten in ihrer Konzentration entlang des Polymerrückgrats. Der Gradient ist durch ein Gefälle in der räumlichen Konzentration der hydrophilen Gruppen entlang des Polymerrückgrats definiert. Solchermaßen aufgebaute Polymerisate P sind zur Micellbildung im wässrigen Medium befähigt und wei- sen eine Oberflächenaktivität an der Oberfläche des zu beschichtenden Substrats auf, das heißt, die Grenzflächenenergie des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels an der zu beschichtenden Oberfläche wird reduziert.
Der Gradient wird vorzugsweise durch geeignete Anordnung monome- rer Einheiten, welche das Polymer aufbauen und welche hydrophile Gruppen und/oder Gruppen, mit welchen hydrophile Gruppen HG erzeugt werden können, tragen, in an sich bekannter Weise erzeugt.
Als Polymerrückgrat der Polymerisate P können allgemein an sich beliebige Polymerisate eingesetzt werden, vorzugsweise solche mit Molekulargewichten von 1.000 bis 50.000 Dalton, besonders bevorzugt mit Molekulargewichten von 2.000 bis 20.000 Dalton. Als Polymerrückgrat werden bevorzugt Polyolefine oder Poly(meth)acylate, Polyurethane, Polyalkylenimine, Polyvinylamine, Polyalkylenamine, Polyether, Polyester und Polyalkohole, welche insbesondere teilacetalisiert und/oder teil- verestert sind, eingesetzt. Die Polymerisate P können linear, verzweigt und/oder dendritisch aufgebaut sein. Ganz besonders bevorzugte Polymerrückgrate sind Polyalkylenimine, Polyvinylamine, Polyalkohole, Po- ly(meth)acrylate sowie hyperverzweigte Polymerisate, wie sie beispielsweise in WO-A-01/46296 beschrieben sind.
Die Polymerisate P sind vorzugsweise im sauren pH-Bereich hydrolysestabil, insbesondere bei pH-Werten < 5, besonders bevorzugt bei pH- Werten <3.
Als Liganden L sind alle Gruppen oder Verbindungen geeignet, welche mit den bei der Korrosion des Substrats freigesetzten Metallionen Che- late bilden können. Bevorzugt sind ein- und/oder mehrzähnige potentiell anionische Liganden. Besonders bevorzugte Liganden L sind
- gegebenenfalls funktionalisierte Harnstoffe und/oder Thio- harnstoffe, insbesondere Acylthioharnstoffe wie beispielsweise
Benzoylthioharnstoff,
- gegebenenfalls funktionalisierte Amine und/oder Polyamine, wie insbesondere EDTA,
- gegebenenfalls funktionalisierte Amide, insbesondere Carbon- säureamide
- Imine und Imide, wie insbesondere iminfunktionalisierte Pyridine,
Oxime, bevorzugt 1 ,2-Dioxime wie funktionalisiertes Diacetyldio- xim,
- Organoschwefelverbindungen, wie insbesondere gegebenenfalls funktionalisierte Thiole wie Thioethanol, Thiocarbonsäuren, Thio- aldehyde, Thioketone, Dithiocarbamate, Sulfonamide, Thioamide und besonders bevorzugt Sulfonate,
- Organophosphorverbindungen, wie insbesondere Phosphate, besonders bevorzugt Phosphorsäureester von (Meth)acrylaten, sowie Phosphonate, besonders bevorzugt Vinylphosphonsäure und hydroxy-, amino- und amidofunktionalisierte Phosphonate,
- gegebenenfalls funktionalisierte Organoborverbindungen, wie insbesondere Borsäureester,
- gegebenenfalls funktionalisierte Polyalkohole, wie insbesondere Kohlenhydrate und deren Derivate sowie Chitosane, - gegebenenfalls funktionalisierte Säuren, wie insbesondere Di- und/oder oligofunktionelle Säuren, oder gegebenenfalls funktionalisierte (Poly)carbonsäuren, wie insbesondere Carbonsäuren, die ionisch und/oder koordinativ an Metallzentren gebunden werden können, bevorzugt (Poly)methacrylate mit Säuregruppen o- der di- oder oligofunktionelle Säuren,
- gegebenenfalls funktionalisierte Carbene,
- Acetylacetonate,
- gegebenenfalls funktionalisierte Acetylene, sowie
- Phytinsäure und deren Derivate.
Als vernetzende funktionelle Gruppen B am Polymerisat P sind solche geeignet, die mit sich selbst und/oder mit komplementären funktionellen Gruppen B' kovalente Bindungen ausbilden können. Bevorzugt werden die kovalenten Bindungen thermisch und/oder durch Einwirkung von Strahlung ausgebildet. Besonders bevorzugt werden die kovalenten Bindungen thermisch ausgebildet. Die vernetzenden funktionellen
Gruppen B und B' bewirken die Ausbildung eines intermolekularen Netzwerks zwischen den Molekülen des Polymerisats P. Unter Einwirkung von Strahlung vernetzende funktionelle Gruppen B bzw. B' weisen aktivierbare Bindungen auf, wie beispielsweise Kohlen- stoff-Wasserstoff-, Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium- Einfach- oder Doppelbindungen. Hierbei sind besonders Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen vorteilhaft. Besonders gut geeignete Koh- lenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen als Gruppen B sind
- besonders bevorzugt (Meth)acrylatgruppen
- Ethylacrylatgruppen
- Vinylether- und Vinylestergruppen
- Crotonat- und Cinnamatgruppen - Allylgruppen
- Dicyclopentadienylgruppen
- Norbornyl- und Isoprenylgruppen
- Isopropenyl- oder Butenylgruppen.
Thermisch vernetzende funktionelle Gruppen B können mit sich selbst oder vorzugsweise mit komplementären vernetzenden funktionellen Gruppen B1 unter Einwirkung von thermischer Energie kovalente Bindungen ausbilden. Besonders gut geeignete thermisch vernetzende funktionelle Gruppen B und B' sind
- besonders bevorzugt Hydroxylgruppen
- Mercapto- und Aminogruppen,
- Aldehydgruppen, - Azidgruppen,
- Säuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen,
- Säureanhydridgruppen, insbesondere Carbonsäureanhydridgruppen,
- Säureestergruppen, insbesondere Carbonsäureestergruppen,
- Ethergruppen, - besonders bevorzugt Carbamatgruppen,
- Harnstoffgruppen,
- Epoxidgruppen,
- besonders bevorzugt Isocyanatgruppen, welche ganz besonders bevorzugt mit Blockierungsmitteln umgesetzt sind, welche bei den Einbrenntemperaturen der erfindungsgemäßen Beschich- tungsmitteln deblockieren und/oder ohne Deblockierung in das sich bildende Netzwerk eingebaut werden.
Besonders bevorzugte Kombinationen aus thermisch vernetzenden Gruppen B und komplementären Gruppen B' sind:
- Hydroxylgruppen mit Isocyanat- und/oder Carbamatgruppen,
- Aminogruppen mit Isocyanat- und/oder Carbamatgruppen,
- Carbonsäuregruppen mit Epoxidgruppen.
Besonders bevorzugte Polymerisate P mit einem Gradienten der hydrophilen Gruppen entlang des Polymerrückgrats enthalten Mischpolymerisate PM, herstellbar durch ein- oder mehrstufige, radikalische Co- polymerisation im wässrigen Medium von
a) olefinisch ungesättigten Monomeren (a1 ) und (a2), wobei (a1 ) jeweils mindestens ein Monomer aus der Gruppe bestehend aus oiefinisch ungesättigten Monomeren (a11 ) mit mindestens einer hydrophilen Gruppe HG, olefinisch ungesättigten Mo- nomeren (a12) mit mindestens einer Ligandengruppe L und olefinisch ungesättigten Monomeren (a13) mit mindestens einer vernetzenden Gruppe B, umfasst
und
b) mindestens einem von den olefinisch ungesättigten Mo- nomeren (a1 ) und (a2) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen.
Geeignete hydrophile Monomere (a11 ) enthalten mindestens eine hydrophile Gruppe (HG), die, wie vorstehend beschrieben, bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus Sulfat-, Sulfonat-, Sulfonium-, Phosphat-, Phosphonat-, Phosphonium-, Ammonium- und/oder Carboxy- latgruppen sowie Hydroxyl-, primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amin-, Amidgruppen und/oder oligo- oder polyalkoxy-Substituenten, wie vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Substituenten, welche mit weiteren Gruppen verethert sein können, ausgewählt sind. Beispiele gut geeigneter hydrophiler Monomere (a11 ) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure und deren Salze, bevorzugt Acrylsäure und Methacrylsäure, olefinisch ungesättigte Sulfon-, Schwefel-, Phosphor- oder
Phosphonsäuren, deren Salze und/oder deren Teilester. Weiterhin gut geeignet sind olefinisch unsgesättigte Sulfonium- und Phosphoniumver- bindungen. Weiterhin gut geeignet sind Monomere (a11 ), die mindestens eine Hydroxylgruppe oder Hydroxymethylaminogruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie insbsondere Hydroxyalkylester von alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure und Ethacryl- säure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie bevorzugt 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3- Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, Formaldehydaddukte von Aminoalkylestern von alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und von alpha, beta-ungesättigten Carbon- säureamiden, wie N-Methylol- und N.N-Dimethylol-aminoethylacrylat, - aminoethylmethacrylat, -acrylamid und -methacrylamid. Als Amingrup- pen-haltige Monomere (a1 ) sind geeignet: 2-Aminoethylacrylat und - methacrylat, N-Methyl- und N,N-Dimethyl-aminoethylacrylat, oder AIIy- lamin. Als Amidgruppenhaltige Monomere (a11 ) werden bevorzugt Ami- de von alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie (Meth)Acrylsäureamid, bevorzugt N-Methyl - oder N1N- Dimethyl(meth)acrylsäureamid, eingesetzt. Als ethoxylierte oder propo- xylierte Monomere (a11 ) werden bevorzugt Acryl- und/oder Methacryl- säureester von Polyethylenoxid- und/oder Polypropylenoxid-Einheiten eingesetzt, deren Kettenlänge vorzugsweise zwischen 2 und 20 Ethy- lenoxid- oder Propylenoxid-Bausteinen beträgt. Bei der Auswahl der hydrophilen Monomere (a11 ) ist darauf zu achten, daß die Bildung unlöslicher Salze und Polyelektrolytkomplexe vermieden wird.
Beispiele gut geeigneter Monomere (a12) sind olefinisch ungesättigte Monomere, welche die vorstehend beschriebenen Liganden L als Sub- stituenten aufweisen. Beispiele geeigneter Monomerer (a12) sind Ester und/oder die Amide der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Cro-
tonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, insbesondere der Acryl- und/oder der Methacrylsäure, welche die Liganden L im Ester- und/oder Amidrest aufweisen. Als Liganden L werden bevorzugt gegebenenfalls funktionalisierte Harnstoff und/oder Thioharnstoffsubtituen- ten, gegebenenfalls funktionalisierte Amin- und/oder Polyaminsubtiuen- ten, Imin- und Imidsubstituenten, wie insbesondere iminfunktionalisierte Pyridine, Oximsubstituenten, bevorzugt 1 ,2-Dioxime wie funktionalisier- tes Diacetyldioxim, Organoschwefelsubstituenten, wie insbesondere ableitbar aus gegebenenfalls funktionalisierten Thiolen wie Thioethanol, Thiocarbonsäuren, Thioaldehyde, Thioketone, Dithiocarbamate, Sulfonamide, Thioamide und besonders bevorzugt Sulfonate, Orga- nophosphorsubstituenten, wie insbesondere ableitbar aus Phosphaten, besonders bevorzugt Phosphorsäureestern von (Meth)acrylaten, sowie Phosphonaten, besonders bevorzugt Vinylphosphonsäuren und hydro- xy-, amino- und amidofunktionalisierte Phosphonaten, gegebenenfalls funktionalisierte Organoborsubstituenten, wie insbesondere ableitbar von Borsäureestern, gegebenenfalls funktionalisierte Polyalkoholsubsti- tuenten, wie insbesondere ableitbar aus Kohlenhydraten und deren Derivaten sowie Chitosanen, gegebenenfalls funktionalisierte Säuresubsti- tuenten, wie insbesondere ableitbar aus di- und/oder oligofunktionellen Säuren, oder gegebenenfalls funktionalisierten (Poly)carbonsäuren, wie insbesondere Carbonsäuren, die ionisch und/oder koordinativ an Metallzentren gebunden werden können, bevorzugt (Poly)methacrylate mit Säuregruppen oder di- oder oligofunktionelle Säuren, Substutuenten mit gegebenenfalls funktionalisierten Carbene, Acetylacetonaten, gegebenenfalls funktionalisierte Acetylene, sowie Phytinsäuren und deren Derivate.
Beispiele gut geeigneter Monomerer (a13) sind olefinisch ungesättigte Monomere, welche die vorstehend beschriebenen vernetzenden Gruppen B bzw. B' als Substituenten aufweisen. Beispiele geeigneter Monomerer (a13) sind Ester und/oder die Amide der Acrylsäure, Methacryl-
säure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Ita- consäure, insbesondere der Acryl- und/oder der Methacrylsäure, welche die vernetzenden Gruppen B in Ester- und/oder Amidrest aufweisen. Als vernetzende Gruppen B bzw. B' werden besonders bevorzugt Hydro- xylgruppen, sowie beispielsweise Mercapto- und Aminogruppen, Aldehydgruppen, Azidgruppen, Säuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen, Säureanhydridgruppen, insbesondere Carbonsäureanhydridgruppen, Säureestergruppen, insbesondere Carbonsäureestergruppen, Ethergruppen, besonders bevorzugt Carbamatgruppen, beispielsweise Harnstoffgruppen, Epoxidgruppen, sowie besonders bevorzugt Isocyanatgruppen, welche ganz besonders bevorzugt mit Blockierungsmitteln umgesetzt sind, welche bei den Einbrenntemperaturen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln deblockieren und/oder ohne Deblockierung in das sich bildende Netzwerk eingebaut werden.
Die Monomeren (a11 ) sind solchermaßen im Polymerisat PM angeordnet, dass sich der schon beschriebene Gradient der hydrophilen Gruppen HG entlang der Polymerhauptkette ergibt. Dies ergibt sich in der Regel durch die spezifischen Copolymerisationsparameter der unter- schiedlichen Monomeren (a11 ), (a12), (a13), (a2) und (b) im wässrigen Reaktionsmedium. Die vorgenannten Monomeren (a12) und (a13) sind vorzugsweise statistisch entlang der Polymerhauptkette angeordnet. Aus den vorstehenden Aufführung der beispielhaft genannten Monomeren (a11 ), (a12) und (a13) geht hervor, dass die hydrophilen Gruppen HG, die Liganden L sowie die vernetzenden Gruppen B teilweise oder völlig identisch sein können. In diesem Fall weisen dann auch die Liganden L und die vernetzenden funktionellen Gruppen B in der Regel einen Gradienten entlang der Polymerhauptkette auf.
Beispiele bevorzugter olefinisch ungesättigter Comonomere (a2) sind
(1 ) im wesentlichen Säuregruppenfreien Ester olefinisch ungesättigter Säuren, wie (Meth)Acrylsäure-, Crotonsäure-, Ethacrylsäure-, Vinylphosphonsäure- oder Vinylsulfonsäurealkyl- oder - cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, ins- besondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, Hexyl-,
Ethylhexyl-, Stearyl- und Lauryl-, Cyclohexyl(meth)acrylat;
(2) Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie die Vinylester der Versatic ©-Säure, die unter der Marke VeoVa ® vertrieben werden; sowie
(3) vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, Vinyltoluol o- der alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol;
Zur Herstellung der Mischpolymerisate PM sei auf die Lehren der DE-A- 198 58 708, der DE-A-102 06 983 und der DE-A-102 56 226 verwiesen.
Als Vernetzer V mit thermisch und/oder durch Einwirkung von Strahlung vernetzenden Gruppen B und/oder B' sind prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Vernetzer geeignet. Bevorzugt sind niedermolekulare oder oligomere Vernetzer V mit einem Molekulargewicht von < 20.000 Dalton, besonders bevorzugt < 10.000 Dalton. Das die vernetzenden Gruppen B und/oder B' tragende Rückgrat der Vernetzer V kann linear, verzweigt und/oder hyperverzweigt aufgebaut sein. Bevorzugt sind verzweigte und/oder hyperverzweigte Strukturen, insbesondere solche, wie sie beispielsweise in WO-A-01/46296 beschrieben sind. Die Vernetzer V sind vorzugsweise im sauren pH-Bereich hydrolysestabil, insbesondere bei pH-Werten < 5, besonders bevorzugt bei pH- Werten <3.
Besonders bevorzugte Vernetzer V tragen die vorstehend beschriebenen vernetzenden Gruppen B und/oder B', welche mit den vernetzenden
Gruppen des Polymerisats P unter der Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren. Ganz besonders bevorzugt sind Vernetzer V mit thermisch und gegebenenfalls zusätzlich durch Einwirkung von Strahlung vernetzenden Gruppen B und/oder B'. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung tragen die Vernetzer V zusätzlich zu den vernetzenden Gruppen B und/oder B' Liganden L', die identisch mit und/oder unterschiedlich von den Liganden L des Polymerisats P sein können. Besonders gut geeignete vernetzende funktionelle Gruppen B und B' für die Vernetzer V sind:
- insbesondere Hydroxylgruppen,
- insbesondere Aldehydgruppen,
- Azidgruppen, - Säureanhydridgruppen, insbesondere Carbonsäureanhydridgruppen,
- Carbamatgruppen,
- Harnstoffgruppen,
- insbesondere Isocyanatgruppen, welche ganz besonders bevor- zugt mit Blockierungsmitteln umgesetzt sind, welche bei den Einbrenntemperaturen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmit- teln deblockieren und/oder ohne Deblockierung in das sich bildende Netzwerk eingebaut werden,
(Meth)acrylatgruppen, - Vinylgruppen
oder Kombinationen hiervon.
Ganz besonders bevorzugt als Vernetzer V sind verzweigte und/oder hyperverzweigte Polyisocyanate, die zumindest teilweise blockiert sind und die zusätzlich Liganden L' tragen.
Als kontinuierliche Phase wird für das Beschichtungsmittel K2 Wasser verwendet, bevorzugt entionisiertes und/oder destilliertes Wasser. Als weitere bevorzugte Komponente wird mindestens eine zur Oxidation befähigte Säure solchermaßen eingesetzt, daß der pH-Wert des Beschich- tungsmittels K2 vorzugsweise zwischen 1 und 5, bevorzugt zwischen 2 und 4 liegt. Besonders bevorzugte Säuren sind ausgewählt aus der Gruppe der oxidierenden Mineralsäuren, wie insbesondere Salpetersäure, salpetrige Säure, Schwefelsäure und/oder schweflige Säure. Zur Einstellung des pH-Werts kann, sofern nötig, ein Puffermedium einge- setzt werden, wie beispielsweise Salze mittelstarker Basen und schwacher Säuren, wie insbesondere Ammoniumacetat.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Beschichtungsmittel K2 mindestens eine Komponente KOS, welche die Oberflächenspannung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmit- tels bei der autophoretischen Abscheidung auf der Substratoberfläche und/oder beim nachfolgenden Trocknungsschritt reduziert. Die Komponente KOS kann aus der Gruppe der anionischen, kationischen und nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen gewählt wer- den. Bevorzugt werden amphiphile Substanzen, welche niedermolekular, oligomer und/oder polymer sein können, eingesetzt. Unter „amphiphil" ist zu verstehen, dass die Substanzen eine hydrophile und eine hydrohobe Strukturkomponente aufweisen. Unter „niedermolekular" ist zu verstehen, dass die mittleren Molekulargewichte der oberflächen- aktiven Komponente KOS bis zu 2000 Dalton, besonders bevorzugt bis zu 1000 Dalton betragen, unter „oligomer", dass die oberflächenaktive Komponente KOS etwa 2 bis 30, bevorzugt 3 bis 15, vorzugsweise sich wiederholende Bausteine aufweist und ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 200 und 4000 Dalton, bevorzugt zwischen etwa 500 und 3000 Dalton, aufweist sowie unter „polymer", dass die oberflächenaktive Komponente KOS mehr als 10 vorzugsweise sich wiederholende Bausteine und ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 500 Dalton, be-
vorzugt von mehr als 1000 Dalton, aufweist. Die oberflächenaktive Komponente KOS ist vom erfindungsgemäßen Polymerisat P verschieden.
Als oberflächenaktive Komponente KOS werden bevorzugt als nieder- molekulare Substanzen Alkylcarbonsäure und deren Salze, al- pha.omega-Dicarbonsäuren und deren Salze, alpha.omega-Dialkohole, alpha.omega-Diamine und -amide sowie deren Salze, Alkylsulfonsäu- ren und deren Salze sowie Alkylphosphorsäuren und Alkylphosphon- säuren sowie deren Salze eingesetzt. Als oligomere und/oder polymere obenflächenaktive Substanzen werden bevorzugt Polyalkylengykole, Polyvinyllactame, wie beispielsweise Polyvinylpyrolidon und Polyvinyl- caprolactam, Polyvinylimidazole, Polyvinylalkohole sowie Polyvinylace- tat verwendet. Ganz besonders bevorzugt als oberflächenaktive Komponente KOS sind als niedermolekulare Substanzen Adipinsäure und/oder 1 ,6-Hexandiol sowie als oligo- und/oder polymere Substanzen Poly(oligo)ethylenglykole und/oder Poly(oligo)propylenglykole. Der Anteil der oberflächenaktiven Substanz KOS am Beschichtungsmit- tel K2 beträgt vorzugsweise zwischen 10"4 und 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10'2 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Beschichtungsmittel K2.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Beschichtungsmittel K2 zusätzlich ein Salz (S), welches als kationischen Bestandteil Lanthanidmetallkationen und/oder d-Metallkationen aufweist. Bevorzugte Lantanidmetallkationen sind Lanthan-, Cer-, Praseodym-, Neodym-, Promethium-, Samarium-, Europium- und/oder Dysprosiumkationen. Ganz besonders bevorzugt sind Lanthan-, Cer- und Praseodymkationen. Die Lanthanidmetallkationen können in ein-, zwei- und/oder dreiwertiger Oxidationsstufe vorliegen, wobei die dreiwertige Oxidati- onstufe bevorzugt ist. Bevorzugte d-Metallkationen sind Titan-, Vanadium-, Mangan-, Yttrium-, Zirkon-, Niob-, Molybdän-, Wolfram-, Kobalt-, Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Osmium- und/oder Iridiumkationen.
Als d-Elementkation ausgenommen ist das Chromkation in allen Oxida- tionsstufen. Ganz besonders bevorzugt sind Vanadium-, Mangan-, Wolfram-, Molybdän- und/oder Yttriumkationen. Die d-Elementkationen können in ein- bis sechswertiger Oxidationsstufe vorliegen, wobei eine drei- bis sechswertige Oxidationsstufe bevorzugt ist.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Lanthanidmetallkationen und/oder d-Elementkationen des Salzes (S) auch als Komplexe mit ein- und/oder mehrzähnigen potentiell anionischen Liganden vorliegen. Bevorzugte Liganden sind gegebenen- falls funktionalisierte Terpyridine, gegebenenfalls funktionalisierte Harnstoffe und/oder Thiohamstoffe, gegebenenfalls funktionalisierte Amine und/oder Polyamine, wie insbesondere EDTA, Imine, wie insbesondere iminfunktionalisierte Pyridine, Organoschwefelverbindungen, wie insbesondere gegebenenfalls funktionalisierte Thiole, Thiocarbonsäuren, Thi- oaldehyde, Thioketone, Dithiocarbamate, Sulfonamide, Thioamide und besonders bevorzugt Sulfonate, gegebenenfalls funktionalisierte Orga- noborverbindungen, wie insbesondere Borsäureester, gegebenenfalls funktionalisierte Polyalkohole, wie insbesondere Kohlenhydrate und deren Derivate sowie Chitosane, gegebenenfalls funktionalisierte Säuren, wie insbesondere Di- und/oder oligofunktionelle Säuren, gegebenenfalls funktionalisierte Carbene, Acetylacetonate, gegebenenfalls funktionalisierte Acetylene, gegebenenfalls funktionalisierte Carbonsäuren, wie insbesondere Carbonsäuren, die ionisch und/oder koodinativ an Metallzentren gebunden werden können, sowie Phytinsäure und deren Deri- vate.
Im bevorzugten zweiten Schritt (II) des Verfahrens werden die mit dem Korrosionsschutzmittels K1 beschichteten Substrate mit dem Beschich- tungsmittel K2 beschichtet. Dabei kann das mit dem Korrosionschutz- mittel K1 beschichtete Substrat vor Auftrag des Korrosionschutzmittels K2 wie oben beschrieben getrocknet oder abgelüftet werden. Vorzugsweise schließt sich die Beschichtung mit dem Korrosionsschutzmittel K2
direkt an die Beschichtung mit dem Korrosionsschutzmittel K1 an, wobei nach dem Auftrag des Korrosionschutzmittels K1 vorzugsweise mit bevorzugt destilliertem Wasser abgespült und mit Luft, bevorzugt mit einem Inertgas, beispielsweise mit Stickstoff, trockengeblasen wird. Die Beschichtung erfolgt vorzugsweise durch Eintauchen oder Durchziehen des beschichteten Substrats in beziehungsweise durch ein Bad, enthaltend das Beschichtungsmittel K2. Die Verweilzeiten des Substrats im Beschichtungsmittel K2 betragen vorzugsweise 1 Sekunde bis 15 Minuten, bevorzugt 10 Sekunden bis 10 Minuten und besonders bevorzugt 30 Sekunden bis 8 Minuten. Die Temperatur des Bads enthaltend das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel liegt vorzugsweise zwischen 20 und 90 0C, bevorzugt zwischen 25 und 80 0C, besonders bevorzugt zwischen 30 und 70 0C.
Die Nassfilmdicke der mit dem Beschichtungsmittel K2 erzeugten Schicht beträgt nach der autophoretischen Applikation zwischen 5 und 1500 nm, vorzugsweise zwischen 15 und 1250, besonders bevorzugt zwischen 25 und 1000 nm.
Nach der Behandlung des Substrats mit dem Beschichtungsmittel K2 und vor der abschließenden Elektrotauchlackierung kann sich eine Trocknung des Verbunds aus Substrat und den Schichten aus den Beschichtungsmittel K1 sowie dem Beschichtungsmittel K2 bei Temperaturen zwischen ca. 30 und 200 0C, insbesondere zwischen 100 und 180 0C durchgeführt, wobei die Trocknungsapparatur für die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel als weitgehend unkritisch angesehen werden kann.
Ganz besonders bevorzugt wird der Verbund aus Beschichtungsmittel K1 und Beschichtungsmittel K2 vor der abschließenden Elektrotauchla- ckierung abgelüftet, das heißt während eines Zeitraums von 30 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise während eines Zeitraum von 1 Minute
bis 25 Minuten Temperaturen zwischen 25 und 120 0C, vorzugsweise zwischen 30 und 90 0C, ausgesetzt.
Die abschließende Elektrotauchlackierung (III) des erfindungsge- mäßen Beschichtungsverfahrens
Für die in Stufe (III) durchgeführte Elektrotauchlackierung sind prinzipiell alle kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacke geeignet. Bevorzugt werden kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke eingesetzt, welche hohen ökologischen Standards genügen, wie insbesondere von blei- oder chromhaltigen Korrosionsschutzpigmenten freie Elektrotauchlacke, wie sie beispielsweise in EP-A-O 528 853 beschrieben werden.
Als Bindemittel für die kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacke werden vorzugsweise aminmodifizierte Epoxyharze in Kombination mit Ver- netzern eingesetzt, wie sie beispielsweise in DE-A-35 18 770, DE-A-35 18 732, EP-A-O 102 501 , DE-A-27 01 002, US-A-4,104,147, EP-A-O 004 090, EP-A-O 012 463, US-A-4,031 ,050, US-A-3,922,253, US-A- 4,101 ,486, US-A-4,038,232 und US-A-4,017,438 beschrieben sind.
Die Elektrotauchlacke lassen sich problemlos auf den gemäß Stufe (I) bzw. Stufe (II) abgeschiedenen Schichten applizieren. Die Parameter für die elektrophoretische Abscheidung der Elektrotauchlackierungen entsprechen den technologisch gängigen Parametern.
Die in der Abfolge der Stufen (I) und (III) beziehungsweise der Stufen (I), (II) und (III) hergestellten Schichtverbunde werden im allgemeinen bei Temperaturen von 130 bis 200 0C, vorzugsweise bei Temperaturen von 150 bis 180 0C, während einer Zeitdauer von 15 bis 60 Minuten, vorzugsweise während einer Zeitdauer von 15 bis 30 Minuten, einge- brannt. Hierbei erfolgt eine intensive Vernetzung der in Stufe (III) aufgetragenen Elektrotauchlackschicht und der in der bevorzugten Stufe (II) aufgetragenen Schicht aus Beschichtungsmittel K2.
Überraschenderweise haftet die Elektrotauchlackierung ausgezeichnet auf den gemäß Stufe (I) bzw, Stufe (II) abgeschiedenen Schichten. Die Schichtverbunde weisen darüber hinaus eine hervorragende Beständig- keit gegen Schlagbeanspruchung auf.
Die Beständigkeit gegen Korrosion ist ausgezeichnet und erfüllt die Anforderungen des Automobilbaus in hohem Maße.
Über die gemäß Stufe (III) aufgebrachte Schicht können insbesondere die bei der Automobilserienlackierung üblichen Schichten in der Reihenfolge Füller, Basislack und Klarlack in an sich bekannten Verfahren aufgebracht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann überraschenderweise auf einem großen Spektrum von Substraten zur Anwendung kommen und ist weitgehend vom Redoxpotential des Substrats unabhängig. Bevorzugte Substratmaterialien sind Zink, Eisen, Magnesium und Aluminium, sowie deren Legierungen, wobei die vorgenannten Metalle bevorzugt zu mindestens 20 Gew.-% in den Legierungen vorhanden sind. Vorzugsweise sind die Substrate als Bleche ausgeformt, wie sie beispielsweise in der Automobilindustrie, der Bauindustrie sowie der Maschinenbauindustrie zum Einsatz kommen.
Die im folgenden angeführten Beispiele sollen die Erfindung weiter ver- anschaulichen.
Beispiele
Herstellbeispiel 1a: Herstellung des ersten Beckens mit dem Korrosionsschutzmittel K1 In einem Liter Wasser werden 1 ,77g (0,01 mol) Ammoniummolybdat- Tetrahydrat (A1 ) gelöst. Die Lösung wird mittels Salpetersäure (A2) auf einen pH = 2,5 eingestellt. Gegebenfalls wird zur Einstellung des vorgenannten pH-Werts mit wässriger Ammoniak -Lösung gegengepuffert.
Herstellbeispiel 2a: Synthese der Polymerkomponente P für das Korrosionschutzmittel K2
Es werden 5g (6,25*10"3 mol) eines Polyethylenimins mit einem mittleren Molekulargewicht Mw = 800 g/mol (Lupasol FG der Fa. BASF AG, Verhältnis von primären:sekundären:tertiären Aminogruppen (p-s-t): 1 :0,9:0,5) in 100g Ethanol unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt und bei 750C innerhalb von 45 Minuten mit 10,7 g (0,066 mol) Benzoylisothiocy- anat gelöst in 86 g Ethanol versetzt. Man läßt noch 4h bei dieser Temperatur rühren und setzt das Produkt ohne weitere Reinigung ein.
Herstellbeispiel 2b: Synthese des Vernetzers V enthaltend das Salz S für das Korrosionsschutzmittel K2
Es werden 3,1g (0,008 mol) Cer(lll)chlorid Heptahydrat in 50 ml Wasser vorgelegt. Es wird eine Lösung aus 4,1g(0,025 mol) 4-Hydroxyzimtsäure und 1g (0,025 mol) Natronlauge in 50 ml Wasser hergestellt und mit Salzsäure auf pH=7,9 gebracht. Diese Lösung wird langsam zur Cer- Lösung gegeben, so daß der pH-Wert der Cer-Lösung nicht über 6 steigt. Der Niederschlag wird mit Ethanol und Wasser gewaschen. 1 ,7 g (0,003 mol) dieses Cer-Komplexes wird zusammen mit 9,1g (2,5% NCO-Gehalt) eines verzweigten und zu 75% mit Dimethylpyrazol blo- ckierten Polyisocyanats (Bayhydur VP LS 2319 der Fa. Bayer AG) in 80,1g Ethylacetat und 0,7 g einer OH-funktionellen Dipropylentriamins
(Jeffcat-ZR 50 der Fa. Huntsmann) für fünf Stunden bei 4O0C zur Reaktion gebracht. Das Produkt wird ohne weitere Reinigung eingesetzt.
Herstellbeispiel 3: Herstellung des zweiten Beckens mit dem Kor- rosionsschutzmittel K2
In einem Liter Wasser werden jeweils 3g der Polymerkomponente P gemäß den Beispiel 2a und 2g des Vernetzers V gemäß Beispiel 2b gelöst. Die Lösung wird mittels Salpetersäure auf einen pH = 2,5 eingestellt. Gegebenfalls wird zur Einstellung des vorgenannten pH-Werts mit wäßriger Ammoniak-Lösung gegengepuffert.
Beispiel 4: Beschichtung des Substrats mit dem Korrosionsschutzmittel K1 (Stufe I) und Korrosionsschutzmittel K2 (Stufe II)
Das Substrat (Blech aus verzinktem Stahl) wird 5 Minuten bei 55°C in einer Reinigungslösung (Ridoline C72 der Fa. Henkel) gereinigt und danach mit destilliertem Wasser abgespült.
Anschließend wird das mit destilliertem Wasser abgespülte Blech sofort bei 45°C für 4 Minuten in das erste Becken des Korrosionsschutzmittels K1 gemäß Beispiel 1a eingetaucht. Danach wird das beschichtete Blech mit destilliertem Wasser abgespült und mit Stickstoff trockengeblasen. Direkt anschließend werden die Bleche für 5 Minuten bei 35°C in das zweite Becken des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittels gemäß Beispiel 3a eingetaucht. Es bildet sich eine nicht sichtbare bis opaleszierende Schicht im λ/4-Bereich des sichtbaren Lichts aus. Danach wird das beschichtete Blech mit destilliertem Wasser abgespült und mit Stickstoff trockengeblasen. Das Blech wird danach für 2,5 Minuten bei 800C abgelüftet.
Beispiel 5: Beschichtung des gemäß Beispiel 4 beschichteten Blechs mit einem kathodischen Elektrotauchlack (Stufe III)
Das gemäß Beispiel 4 beschichtete und konditionierte Blech wird mit einem handelsüblichen bleifreien kathodischen Elektrotauchlack (Catho-
guard ® 500 der Firma BASF Coatings AG) bei einer Badtemperatur von 32°C und einer Abscheidezeit von 120 Sekunden beschichtet und danach während 20 Minuten bei 175 0C ausgehärtet. Die Dicke der abgeschiedenen und ausgehärteten Schicht aus kathodischem Elektro- tauchlack beträgt 19 bis 20 μm.
Als Referenz wird ein mit einem handelsüblichen Phosphatierungsmittel (Gardobond 26S W42 MBZE3 der Firma Chemetall) beschichtetes Blech ebenfalls mit dem oben angeführten bleifreie Elektrotauchlack nach den oben angeführten Bedingungen beschichtet und ausgehärtet. Die Dicke der abgeschiedenen und ausgehärteten Schicht aus kathodischem Elektrotauchlack beträgt ebenfalls 19 bis 20 μm.
Beispiel 6: Schnellkorrosionstest mit Harrison-Lösung an den gemäß Beispiel 5 beschichteten Substraten Es wird eine Harrison Lösung (5g NaCL + 35g ( NH4 )2 SO4 ) in 1000ml vollentsalztem Wasser eingesetzt. Als Substrate können hier Stahl, verzinkter Stahl oder Zinklegierungen genutzt werden. Auf die mit der oben erläuterten Schicht beschichteten Proben (6*6 cm) wird ein Plastikzylinder mit einem Durchmesser von 48 mm und einer Höhe von 6 cm mit einem Kleber: Scrintec 600 Silikonkleber transparent, RTV 1 k Oxim- system (Firma Ralicks, 46459 Rees) auf die Oberfläche geklebt. In diesem Zylinder werden 70 ml Harrison Lösung gegeben. Mit diesen Proben wird eine elektrochemische Impedanzmessung (EIS) in einer 2- Elektrodenanordnung von 1 MHz bis 10OmHz mit einer Amplitude von 1 mV und offenem Potential durchgeführt mit einem Platinnetz als Gegenelektrode.
Die so präparierten Proben werden für insgesamt 20 Zyklen in einem Temperaturintervall von 25 0C bis 730C so bewittert, daß jeweils die maximale und die minimale Temperatur innerhalb von einer Stunde durch- laufen wird. Nach diesem wird der nun trockene Zylinder erneut mit 30 ml Harrison Lösung gefüllt, nach 10 Minuten Verweildauer wird diese Lösung zur Bestimmung der eventuell während der Bewitterung gelös-
ten Ionen mittels ICP-OES (Inductively coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry) verwendet. Anschließend wird wiederum 70 ml Har- rison Lösung in den Zylinder gegeben und eine erneute EIS Messung durchgeführt. Nach der EIS Messung wird eine erneute Bewitterung durch den Schnelltest durchgeführt und anschließend wiederum eine ICP-OES Probe genommen sowie eine weitere EIS-Messung vorgenommen. Die Messung wird durch eine Doppelbestimmung verifiziert.
Auswertung des Korrosionstests: a) ICP-OES Daten der Immersionslösung
Die ICP-OES Daten werden auf die Fläche der Proben normiert. Diese Daten ergeben einen linearen Verlauf. Aufgrund der Linearität der Korrosionskinetik, können die unterschiedlichen Beschichtungen durch die Steigungen des Graphen verglichen werden. Die ICP-OES Daten geben die Auflösung des Substrates pro Fläche und Zeit wieder und sind somit ein direktes Maß für die Korrosionsrate die bei einer jeweiligen Beschichtung möglich ist.
b) EIS Messungen
Die EIS Messungen können ebenfalls zur Messung der Korrosionskinetik herangezogen werden. Durch die Messung am Defekt wird dieser e- lektrochemisch erfaßt, d.h. die Oxidschicht des Substrates wird bestimmt. Unter der Voraussetzung, daß bei gleichen Bewitterungsbedin- gungen gleiches Oxidwachstum zu erwarten ist, stellt die Kapazität gemäß: ε 'n0ε0J„ A
C =
ein Maß für die Fläche des frei gelegten Substrates dar, und diese wie- derum ein Maß für die Korrosionsrate. Je größer die Kapazität bzw. dessen Quadratwurzel ist, desto größer ist die Korrosionsrate.
Die Quadratwurzel dieser Kapazität verhält sich annähernd linear zur reziproken Unterwanderung eines VDA-KWT Tests, so daß diese Werte als Maß für den Korrosionsschutz herangezogen werden können.
Auswertung des Korrosionstests:
Ergebnisse des Korrosionstests
Substrat Quadratwurzel der Kapazität
Verzinktes Stahlblech
Phosphatierung 26S W42 MBZE3 (Fa. Chemetall) Und Cathoguard ® 500 0,00172
Verzinktes Stahlblech beschichtet gemäß Beispiel 4 und Cathoguard ® 500 0,00163
Die Ergebnisse der Korrosionstests zeigen die Verbesserung des Korrosionsschutzes durch das erfindungsgemäße Beschichtungsmittels gegenüber einem handelsüblichen Korrosionsschutzmittel (Phosphatierung ).