DE19858708A1 - Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines polymeren UmsetzungsproduktsInfo
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Abstract
Verfahren zur Herstellung eines Umsetzungsprodukts (A), das die folgende Stufe (i) umfaßt: DOLLAR A (i) Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines Reaktionsgemischs, umfassend mindestens ein radikalisch umsetzbares Monomers (a) in Gegenwart mindestens eines radikalischen Initiators sowie einer Verbindung (I), der Formel DOLLAR F1 wobei R¶1¶ bis R¶4¶ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, einen jeweils substituierten Alkylrest, Cycloalkylrest, Aralkylrest, einen unsubstituierten oder einen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der R¶1¶ bis R¶4¶ einen unsubstituierten oder einen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen, DOLLAR A in wäßriger Phase.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Umset
zungsprodukts (A) durch Reaktion unter radikalischen Bedingungen mindestens
eines radikalisch umsetzbaren Monomers (a) in Gegenwart mindestens eines radi
kalischen Initiators sowie einer Verbindung (I), wie nachstehend definiert, in wäß
riger Phase, dieses Umsetzungsprodukt an sich, ein Verfahren zur Herstellung
eines Polymers unter Verwendung dieses Umsetzungsprodukts, sowie deren Ver
wendung in Polymerdispersionen.
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der radikalischen
Polymerisation, die Merkmale aufweist, die typisch für ein lebendes Polymerisa
tionssystem sind, wobei das erfindungsgemäße Verfahren prinzipiell in der Lage
ist, Umsetzungsprodukte bzw. Polymere bereit zu stellen, die eine enge Moleku
largewichtsverteilung (Mw/Mn) aufweisen können. Darüber hinaus können durch
entsprechende Auswahl an Monomeren und ggf. aufeinanderfolgende Zugabe von
verschiedenen Monomeren sowohl unverzweigte als auch verzweigte Homo- und
Copolymere sowie Blockcopolymere hergestellt werden. Dabei betrifft die vorlie
gende Erfindung neben den Polymeren an sich auch ein in einer ersten Stufe er
haltenes Umsetzungsprodukt.
Seit einigen Jahren besteht ein starkes Interesse an Verfahren bzw. Verfahrens
konzepten, die sich zur Herstellung einer Vielzahl von Polymeren eignen und es
ermöglichen, derartige Polymere mit vorbestimmter Struktur, Molekulargewicht
und Molekulargewichtsverteilung bereit zu stellen.
So beschreibt die WO 98/01478 ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren,
bei dem das umzusetzende Monomer, das insbesondere unter Vinylmonomeren
und ungesättigte Gruppen aufweisenden Säurederivaten, wie z. B. Anhydride,
Ester und Imide der (Meth)acrylsäure ausgewählt wird, in Gegenwart eines radi
kalischen Starters und einer Thiocarbonylthio-Verbindung als Kettenübertra
gungsmittel umgesetzt wird.
Die WO 92/13903 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit
einem niedrigen Molekulargewicht durch Radikalkettenpolymerisation von einem
oder mehreren Monomeren in Gegenwart eines Gruppenübertragungsmittels, wie
darin definiert, das eine C-S-Doppelbindung aufweist. Ausweislich dieser Druck
schrift wirken die dort beschriebenen, eine C-S-Doppelbindung aufweisenden
Verbindungen nicht nur als Kettenübertragungsmittel, sondern auch als Wachs
tumsregler, so daß es gemäß dieser Druckschrift lediglich möglich ist, in Gegen
wart dieser Verbindung Polymere mit niedrigem Molekulargewicht herzustellen.
Ein Verfahren zur Radikalkettenpolymerisation ungesättigter Monomere in wäß
rigem Medium und in Anwesenheit eines Makromonomers mit einer -CH2-
C(X) = CH2-Endgruppe, in der X wie darin definiert ist, wird in der WO 93/22351
beschrieben. Ausweislich der Beispiele dieser Anmeldung werden dort jeweils
verschiedene (Meth)acrylate bzw. (Meth)acrylsäure und ggf. Monomere wie Sty
rol unter Emulsions- oder Suspensionspolymerisations-Bedingungen umgesetzt.
Die WO 93/22355 betrifft ein Verfahren zur Herstellung vernetzbarer Polymere
unter Verwendung eines Makromonomers wie in der WO 93/22351 beschrieben.
Die WO 96/15157 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Poly
meren mit vergleichsweise enger Molekulargewichtsverteilung, in dem ein
Vinylmonomer, wie darin definiert, mit einem ebenfalls Vinyl-terminierten Ma
kromonomer in Anwesenheit eines radikalischen Initiators umgesetzt wird.
Ferner betrifft die WO 98/37104 die Herstellung von bzgl. des Molekulargewichts
kontrollierten Polymeren, u. a. solchen auf Acrylat-Basis, durch radikalische Po
lymerisation von entsprechenden Monomeren unter Verwendung eines darin nä
her definierten Kettenübertragungsmittels mit einer C-C-Doppelbindung und Re
sten, die diese Doppelbindung bzgl. der radikalischen Anlagerung von Monome
ren aktivieren.
Eine Radikalkettenpolymerisation bzw. -copolymerisation mit einem
ω-ungesättigten Oligo(methylmethacrylat) mit Ethylacrylat, Styrol, Methyl
methacrylat, Acrylnitril und Vinylacetat als Copolymere wird in einem wissen
schaftlichen Artikel in J. Macromol., SCI.-CHEM., A 23 (7), 839-852 (1986) be
schrieben.
In Anbetracht dieses Standes der Technik lag die Aufgabe der vorliegenden Er
findung darin, ein neues Verfahren zur Herstellung eines ebenfalls u. a. als Ma
kroinitiator verwendbaren Umsetzungsprodukts bereit zu stellen, das zum einen
selbst als Emulgator oder Dispergator anwendbar ist und mit dessen Hilfe auch
weitere radikalisch homo oder copolymerisierbare Monomere umgesetzt werden
können, um zu weiteren, gegebenenfalls anders zusammengesetzten Polymeren
zu gelangen. Ferner lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine
gezielte Einstellung von Eigenschaften von Polymeren zu ermöglichen, insbeson
dere durch Herstellung von Blockstrukturen mittels radikalischer Polymerisation
bereitzustellen.
Diese und weitere Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Verfahren zur
Herstellung eines Umsetzungsprodukts (A), das die folgende Stufe (i) umfaßt:
- a) Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines Reaktionsgemischs, umfas
send mindestens ein radikalisch umsetzbares Monomer (a) in Gegenwart
mindestens eines radikalischen Initiators sowie einer Verbindung (I), der
Formel
wobei R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, einen jeweils substituierten Alkylrest, Cycloalkylrest, Aralkylrest, einen unsubstituierten oder einen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der R1 bis R4 einen unsubstituierten oder einen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen,
in wäßriger Phase, gelöst.
Im Rahmen des obigen erfindungsgemäßen Verfahrens können alle radikalisch
umsetzbaren, Monomere als Monomer (a) eingesetzt werden. Vorzugsweise wer
den als Monomer (a) solche radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Verbin
dungen eingesetzt, die eine hydrophile Gruppe, wie z. B. eine Carboxylgruppe
umfassen. Weiter bevorzugt handelt es sich bei den Monomeren (a) um hydro
phile, radikalisch homo- oder copolymerisierbare Monomere, d. h. um Monomere,
deren Löslichkeit in Wasser höher als die von Styrol ist. Selbstverständlich kön
nen auch Gemische verschiedener hydrophiler Monomere, sowie Gemische aus
mindestens einem hydrophilen Monomer und mindestens einem hydrophoben
Monomer im Reaktionsgemisch gemäß Stufe (i) vorhanden sein. Im einzelnen
sind als Monomere (a) zu nennen:
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat (alle Isomere), Butyl methacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Methacrylsäure, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Methacrylnitril, alpha- Methylstyrol, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat (alle Isomere), Bu tylacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat, Acrylsäure, Ben zylacrylat, Phenylacrylat, Acrylnitril, Styrol, funktionalisierte Methacrylate; Acrylsäuren und Styrole, ausgewählt unter Glycidylmethacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat (alle Isomere), Hydroxy butylmethacrylat (alle Isomere), Diethylaminoethylmethacrylat, Triethylengly colmethacrylat, Itaconanhydrid, Itaconsäure, Glycidylacrylat, 2- Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat (alle Isomere), Hydroxybutylacrylat (alle Isomere), Diethylaminoethylacrylat, Triethylenglycolacrylat, Methacrylamid, N-tert.-Butylmethacrylamid, N-n-Butylmethacrylamid, N- Methylolmethacrylamid, N-Ethylolmethacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N- Butylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Ethylolacrlyamid, Vinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethylaminostyrol (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethylamino-alpha-methylstyrol (alle Isomere), para methylstyrol, p-Vinylbenzolsulfonsäure, Trimethoxysilylpropylmethacrylat, Triethoxysilylpropylmethacrylat, Tributoxysilylpropylmethacrylat, Diethoxyme thylsilylpropylmethacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylmethacrylat, Diisopro poxymethylsilylpropylmethacrylat, Dimethoxysilylpropylmethacrylat, Diethoxy silylpropylmethacrylat, Dibutoxysilylpropylmethacrylat, Diisopropoxysilylpro pylmethacrylat, Trimethoxysilylpropylacrylat, Triethoxysilylpropylacrylat, Tri butoxysilylpropylacrylat, Dimethoxymethylsilylpropylacrylat, Diethoxymethyl silylpropylacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylacrylat, Diisopropoxymethylsilyl propylacrylat, Dimethoxysilylpropylacrylat, Diethoxysilylpropylacrylat, Dibu toxysilylpropylacrylat, Diisopropoxysilylpropylacrylat, Vinylacetat und Vinylbu tyrat, Vinylchlorid. Vinylfluorid, Vinylbromid sowie Gemische vorstehend ge nannter Monomere.
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat (alle Isomere), Butyl methacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Methacrylsäure, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Methacrylnitril, alpha- Methylstyrol, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat (alle Isomere), Bu tylacrylat (alle Isomere), 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat, Acrylsäure, Ben zylacrylat, Phenylacrylat, Acrylnitril, Styrol, funktionalisierte Methacrylate; Acrylsäuren und Styrole, ausgewählt unter Glycidylmethacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat (alle Isomere), Hydroxy butylmethacrylat (alle Isomere), Diethylaminoethylmethacrylat, Triethylengly colmethacrylat, Itaconanhydrid, Itaconsäure, Glycidylacrylat, 2- Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat (alle Isomere), Hydroxybutylacrylat (alle Isomere), Diethylaminoethylacrylat, Triethylenglycolacrylat, Methacrylamid, N-tert.-Butylmethacrylamid, N-n-Butylmethacrylamid, N- Methylolmethacrylamid, N-Ethylolmethacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N- Butylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Ethylolacrlyamid, Vinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethylaminostyrol (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), Diethylamino-alpha-methylstyrol (alle Isomere), para methylstyrol, p-Vinylbenzolsulfonsäure, Trimethoxysilylpropylmethacrylat, Triethoxysilylpropylmethacrylat, Tributoxysilylpropylmethacrylat, Diethoxyme thylsilylpropylmethacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylmethacrylat, Diisopro poxymethylsilylpropylmethacrylat, Dimethoxysilylpropylmethacrylat, Diethoxy silylpropylmethacrylat, Dibutoxysilylpropylmethacrylat, Diisopropoxysilylpro pylmethacrylat, Trimethoxysilylpropylacrylat, Triethoxysilylpropylacrylat, Tri butoxysilylpropylacrylat, Dimethoxymethylsilylpropylacrylat, Diethoxymethyl silylpropylacrylat, Dibutoxymethylsilylpropylacrylat, Diisopropoxymethylsilyl propylacrylat, Dimethoxysilylpropylacrylat, Diethoxysilylpropylacrylat, Dibu toxysilylpropylacrylat, Diisopropoxysilylpropylacrylat, Vinylacetat und Vinylbu tyrat, Vinylchlorid. Vinylfluorid, Vinylbromid sowie Gemische vorstehend ge nannter Monomere.
Vorzugsweise finden als ein erstes Monomer (a') Acryl- oder Methacrylsäure, ein
C1- bis C4-Alkyl- oder -Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, Vinylacetat, ein
substituiertes oder unsubstituiertes Vinylpyrrolidon, ein Gemisch aus zwei oder
mehr davon, oder ein Gemisch aus diesem ersten Monomer (a') mit mindestens
einem weiteren radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomer (a) Ver
wendung.
Weiterhin wird erfindungsgemäß bei der Herstellung des Umsetzungsprodukts
(A) eine Verbindung (I) der Formel
verwendet, wobei R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, einen
jeweils substituierten Alkylrest, Cycloalkylrest, Aralkylrest, einen unsubstituier
ten oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen, wobei es
erfindungsgemäß erforderlich ist, daß mindestens zwei der R1 bis R4 einen unsub
stituierten oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen.
Auch hier sind prinzipiell alle Verbindungen der o. g. Formel erfindungsgemäß
einsetzbar. Vorzugsweise werden als Verbindung (I) Diphenylethylen, Dinaph
thalinethylen, 4,4-Vinylidenbis(N,N'-dimethylanilin), 4,4-
Vinylidenbis(aminobenzol), cis-, trans-Stilben oder ein Gemisch aus zwei oder
mehr davon, weiter bevorzugt Diphenylethylen eingesetzt. Weiterhin können sub
stituierte Diphenylethylene, die entweder an einem oder beiden aromatischen
Kohlenwasserstoffresten mit elektronenziehenden oder elektronenschiebenden
Substituenten. wie z. B. tert.-Butyl-, Benzyl- oder CN-Gruppen substituiert sind,
oder ein Alkoxydiphenylethylen, wie z. B. Methoxy-, Ethoxy- oder tert.-
Butyloxydiphenylethylen, analoge Thio- oder Aminverbindungen, eingesetzt wer
den.
Darüber hinaus wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart mindestens
eines radikalischen Initiators durchgeführt, wobei hier oxidierende radikalische
Initiatoren bevorzugt sind. Vorzugsweise sollte der Initiator wasserlöslich sein. Im
allgemeinen können jedoch alle bei der Radikalkettenpolymerisation herkömmli
cherweise verwendeten Azo- und/oder Peroxo-Verbindungen eingesetzt werden.
Geeignete Initiatoren sind in der WO 98/01478 auf S. 10, Z. 17-34 beschrieben,
die diesbezüglich vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung
aufgenommen wird. Vorzugsweise werden oxidierende radikalische Initiatoren,
wie z. B. Kalium-, Natrium- und Ammoniumperoxodisulfat, oder eine Kombinati
on eines herkömmlichen, d. h. eines nicht oxidierenden Initiators mit H2O2, einge
setzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
eine vergleichsweise große Menge an radikalischem Initiator zugegeben, wobei
der Anteil an radikalischem Initiator am Reaktionsgemisch vorzugsweise 0,5 bis
50 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamt
menge des Monomers (a) und des Initiators, beträgt. Vorzugsweise beträgt das
Verhältnis Initiator zu Verbindung (I) 3 : 1 bis 1 : 3, weiter bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 2,
und insbesondere 1,5 : 1 bis 1 : 1,5.
Die oben beschriebene Reaktion gemäß Stufe (i) wird in wäßriger Phase, wobei
hier Wasser oder Gemische von Wasser mit wassermischbaren Lösungsmitteln,
wie z. B. THF und Ethanol bevorzugt sind, durchgeführt. Es ist jedoch auch mög
lich die Umsetzung in Gegenwart eines Gemischs aus Wasser und einem nicht mit
Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie z. B. einem aromatischen Lösungsmittel,
wie z. B. Toluol, durchzuführen.
In einer weiteren Ausführungsform wird die obige Reaktion gemäß Stufe (i) in
Gegenwart mindestens einer Base durchgeführt. Dabei sind als niedermolekulare
Basen prinzipiell alle niedermolekularen Basen zu verwenden, wobei NaOH,
KOH, Ammoniak, Diethanolamin, Triethanolamin, Mono-, Di-, oder Triethyla
min, Dimethylethanolamin, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon bevor
zugt und Ammoniak und Di- und Triethanol besonders bevorzugt sind.
Die Temperatur bei der Reaktion gemäß Stufe (i) wird im allgemeinen bei Tempe
raturen oberhalb Raumtemperatur und unterhalb der Zersetzungstemperatur der
Monomeren durchgeführt, wobei vorzugsweise ein Temperaturbereich von 50 bis
150°C, weiter bevorzugt 70 bis 120°C und insbesondere 80 bis 110°C gewählt
wird.
Obwohl bzgl. der Molekulargewichtsverteilung keinerlei Beschränkungen existie
ren, kann in der Reaktion gemäß (i) ein Umsetzungsprodukt erhalten werden, das
eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn gemessen mit Gelpermeationschroma
tographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard von ≦ 4, vorzugsweise ≦
3, weiter bevorzugt ≦ 2, insbesondere ≦ 1,5 und in einzelnen Fällen auch ≦ 1,3
besitzt. Die Molekulargewichte des Umsetzungsprodukts (A) sind durch die Wahl
der Verhältnisses Monomere (a) zu Verbindungen (I) zu radikalischem Initiator in
weiten Grenzen steuerbar. Dabei bestimmt insbesondere der Gehalt an Verbin
dung (I) das Molekulargewicht, und zwar derart, daß je größer der Anteil an Ver
bindung (I) ist, desto geringer das erhaltene Molekulargewicht.
Die Umsetzung gemäß Stufe (i) kann auch in Gegenwart einer oberflächenaktiven
Substanz durchgeführt werden.
Das in der Reaktion gemäß (i) erhaltene Umsetzungsprodukt, das in der Regel in
Form eines wäßrigen Gemischs anfällt, kann dabei direkt als Dispersion weiter
verarbeitet werden, oder aber als Makroinitiator für die weitere Umsetzung gemäß
Stufe (ii), wie weiter unten hierin definiert, eingesetzt werden. Ferner ist es mög
lich, das Umsetzungsprodukt gemäß Stufe (i) als Feststoff zu isolieren und dann
weiter umzusetzen oder einer Anwendung zuzuführen.
Dabei kann in der Umsetzung gemäß Stufe (ii) mindestens ein frei wählbares,
radikalisch homo- oder copolymerisierbares Monomer (b) umgesetzt werden. Da
bei kann Monomer (b) gleich oder verschieden sein vom in der Stufe (i) einge
setzten Monomer (a). Die Auswahl des Monomers (b) erfolgt prinzipiell nach der
gewünschten Struktur des in Stufe (ii) hergestellten Polymers und damit in Ab
hängigkeit von der angestrebten Verwendung dieses Polymers.
Im einzelnen sind folgenden, vorzugsweise einzusetzende Monomere (b) zu nen
nen:
Monomere (b) werden vorzugsweise ausgewählt unter monoethylenisch ungesät tigten C3- bis C10-Monocarbonsäuren, deren Alkalimetallsalzen und/oder Ammo niumsalzen, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure oder Vinylessigsäure, weiterhin monoethylenisch ungesättigte C4- bis C8-Dicarbonsäuren, deren Halbester, Anhydride, Alkalime tallsalze und/oder Ammoniumsalze, beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Maleinsäurean hydrid, Itaconsäureanhydrid oder Methylmalonsäureanhydrid; weiterhin Sulfon säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, beispielswei se Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acryl-amido-2- methylpropansulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylsäure-3- sulfopropylester oder Methacrylsäure-3-sulfopropylester, weiterhin Phosphonsäu regruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure oder Acrylamidoethylpropanphosphon säure, C1- bis C20-Alkyl- und Hydroxialkylester von monoethylenisch ungesättig ten C3- bis C10-Monocarbonsäuren oder C4- bis C8-Dicarbonsäuren, beispielswei se Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Stearylacrylat, Maleinsäurediethy lester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hy droxyethylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat, weiterhin (Meth)Acrylester von alkoxylierten C1- bis C18-Alkoholen, die mit 2 bis 50 mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen hiervon umgesetzt sind; weiterhin Amide und N-substituierte Amide von monoethylenisch ungesät tigten C3- bis C10-Monocarbonsäuren oder C4- bis C8-Dicarbonsäuren, beispiels weise Acrylamid, N-Alkylacrylamide oder N,N-Dialkylacrylamide mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe wie N-Methylacrylamid, N,N- Dimethylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid oder N-Octadecylacrylamid, Malein säuremonomethylhexylamid, Maleinsäuremonodecylamid, Diethylaminopropyl methacrylamid oder Acrylamidoglykolsäure; weiterhin Alkylamidoal kyl(meth)acrylate, beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoe thylmethacrylat, Ethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dime thylaminopropylacrylat oder Dimethylaminopropylmethacrylat; weiterhin Viny lester, Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat, wobei diese nach der Po lymerisation auch verseift vorliegen können; weiterhin N-Vinylverbindungen, beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N- Vinyl-N-methylformamid, 1-Vinylimidazol oder 1-Vinyl-2-methylimidazol; wei terhin Vinylether von C1- bis C18-Alkoholen, Vinylether von alkoxylierten C1- bis C18-Alkoholen und Vinylether von Polyalkylenoxiden wie Polyethylenoxid, Poly propylenoxid oder Polybutylenoxid, Styrol oder dessen Derivate wie alpha- Methylstyrol, Inden, Dicyclopentadien.
Monomere (b) werden vorzugsweise ausgewählt unter monoethylenisch ungesät tigten C3- bis C10-Monocarbonsäuren, deren Alkalimetallsalzen und/oder Ammo niumsalzen, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure oder Vinylessigsäure, weiterhin monoethylenisch ungesättigte C4- bis C8-Dicarbonsäuren, deren Halbester, Anhydride, Alkalime tallsalze und/oder Ammoniumsalze, beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Maleinsäurean hydrid, Itaconsäureanhydrid oder Methylmalonsäureanhydrid; weiterhin Sulfon säuregruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, beispielswei se Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acryl-amido-2- methylpropansulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylsäure-3- sulfopropylester oder Methacrylsäure-3-sulfopropylester, weiterhin Phosphonsäu regruppen enthaltende monoethylenisch ungesättigte Monomere, beispielsweise Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure oder Acrylamidoethylpropanphosphon säure, C1- bis C20-Alkyl- und Hydroxialkylester von monoethylenisch ungesättig ten C3- bis C10-Monocarbonsäuren oder C4- bis C8-Dicarbonsäuren, beispielswei se Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Stearylacrylat, Maleinsäurediethy lester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hy droxyethylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat, weiterhin (Meth)Acrylester von alkoxylierten C1- bis C18-Alkoholen, die mit 2 bis 50 mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen hiervon umgesetzt sind; weiterhin Amide und N-substituierte Amide von monoethylenisch ungesät tigten C3- bis C10-Monocarbonsäuren oder C4- bis C8-Dicarbonsäuren, beispiels weise Acrylamid, N-Alkylacrylamide oder N,N-Dialkylacrylamide mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe wie N-Methylacrylamid, N,N- Dimethylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid oder N-Octadecylacrylamid, Malein säuremonomethylhexylamid, Maleinsäuremonodecylamid, Diethylaminopropyl methacrylamid oder Acrylamidoglykolsäure; weiterhin Alkylamidoal kyl(meth)acrylate, beispielsweise Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoe thylmethacrylat, Ethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dime thylaminopropylacrylat oder Dimethylaminopropylmethacrylat; weiterhin Viny lester, Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat, wobei diese nach der Po lymerisation auch verseift vorliegen können; weiterhin N-Vinylverbindungen, beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid, N- Vinyl-N-methylformamid, 1-Vinylimidazol oder 1-Vinyl-2-methylimidazol; wei terhin Vinylether von C1- bis C18-Alkoholen, Vinylether von alkoxylierten C1- bis C18-Alkoholen und Vinylether von Polyalkylenoxiden wie Polyethylenoxid, Poly propylenoxid oder Polybutylenoxid, Styrol oder dessen Derivate wie alpha- Methylstyrol, Inden, Dicyclopentadien.
Monomere, die Amino- oder Iminogruppen wie z. B. Dimethylaminoethylacrylat,
Diethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminopropylmethacrylamid oder Allyla
min, Monomere, die quaternäre Ammoniumgruppen tragen, wie z. B. vorliegend
als Salze, wie sie durch Umsetzung der basischen Aminofunktionen mit Säuren
wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Ameisensäure oder Essigsäure er
halten werden, oder in quaternisierter Form (Beispiele geeigneter Quaternisie
rungsmittel sind Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder
Benzylchlorid), wie z. B. Dimethylaminoethylacrylat-hydrochlorid, Diallyldime
thylammoniumchlorid, Dimethylaminoethylacrylat-methylchlorid, Dimethylami
noethylaminopropylmethacrylamid-methosulfat, Vinylpyridiniumsalze oder 1-
Vinylimidazoliumsalze; Monomere, bei denen die Aminogruppen und/oder Am
moniumgruppen erst nach der Polymerisation und anschließender Hydrolyse frei
gesetzt werden, wie beispielsweise N-Vinylformamid oder N-Vinylacetamid.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung
eines Polymers (B), das umfaßt:
Umsetzung des in Stufe (i) erhaltenen Umsetzungsprodukts (A) unter radikali schen Bedingungen in Gegenwart mindestens einem radikalisch homo- oder co polymerisierbaren Monomer (b).
Umsetzung des in Stufe (i) erhaltenen Umsetzungsprodukts (A) unter radikali schen Bedingungen in Gegenwart mindestens einem radikalisch homo- oder co polymerisierbaren Monomer (b).
Die Umsetzung gemäß Stufe (ii) wird prinzipiell nach den üblichen Bedingungen
für eine radikalische Polymerisation durchgeführt, wobei geeignete Lösungsmittel
anwesend sein können.
Dabei können die Stufen (i) und (ii) im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfah
rens sowohl räumlich als auch zeitlich getrennt voneinander durchgeführt werden,
wobei dann selbstverständlich zunächst Stufe (i) und anschließend Stufe (ii)
durchgeführt wird. Darüber hinaus können jedoch die Stufen (i) und (ii) auch in
einem Reaktor nacheinander, d. h. zunächst wird die Verbindung der Formel (I)
mit mindestens einem Monomer (a) vollständig oder teilweise in Abhängigkeit
von der gewünschten Anwendung bzw. der gewünschten Eigenschaften, umge
setzt und anschließend mindestens ein Monomer (b) zugegeben und radikalisch
polymerisiert oder aber von Anfang an ein Monomerengemisch umfassend min
destens ein Monomer (a) und mindestens ein Monomer (b) eingesetzt und mit der
Verbindung (I) zur Reaktion gebracht. Dabei wird angenommen, daß die Verbin
dung (I) zunächst mit dem mindestens einen Monomeren (a) reagiert und an
schließend das daraus gebildete Umsetzungsprodukt (A) oberhalb eines bestimm
ten Molekulargewichts auch mit dem Monomeren (b) reagiert.
Je nach Reaktionsführung ist es dabei erfindungsgemäß möglich, an den End
gruppen funktionalisierte Polymere, Block- oder Multiblock- sowie Gradien
ten(Co)Polymere, sternförmige Polymere, Pfropf-Copolymere und verzweigte
(Co)Polymere herzustellen.
Wie sich aus obigem ergibt, betrifft die vorliegende Erfindung auch das Polymer
(B) an sich, das durch das oben definierte Verfahren herstellbar ist. Dabei wird die
erfindungsgemäße Umsetzung vorzugsweise so durchgeführt, daß ein Polymer
(B) erhalten wird, das Blockstruktur aufweist. Dabei ist es erfindungsgemäß zum
ersten Mal möglich, in einfacher Weise unter Verwendung einer einfach zugängli
chen Verbindung (I) Blockcopolymere bereitzustellen, die z. B. einen hydrophilen
Block, wie z. B. einen (Meth)acrylsäure- oder einen C1-4-Alkyl(meth)acrylat-
Block und eine weiteren, vorzugsweise hydrophoben Polymer-Block, wie z. B.
einen Block auf der Basis von vinylaromatischen Monomeren, wie z. B. Styrol
oder substituierten Styrolen, sowie nicht-aromatischen Vinylverbindungen, wie
z. B. Vinylacetat, sowie höhere (< C4) Alkyl(meth)acrylate aufweisen.
Ferner sind erfindungsgemäß auch Polymere der folgenden Struktur herstellbar:
Poly((meth)acrylsäure-stat-(meth)acrylat-b-(styrol-stat-(meth)acrylat)), wobei der Begriff "(meth)acrylat", Alkylester der Methacrylsäure und Acrylsäure bezeich net.
Poly((meth)acrylsäure-stat-(meth)acrylat-b-(styrol-stat-(meth)acrylat)), wobei der Begriff "(meth)acrylat", Alkylester der Methacrylsäure und Acrylsäure bezeich net.
Im einzelnen sind die folgenden, neuen Blockcopolymere zu nennen:
Polyacrylsäure-b-styrol), Poly(methylmethacrylat-b-styrol), Po ly(methacrylsäure-b-hydroxyethylacrylat), Poly(methacrylsäuremethylester-b-N- vinylpyrrolidon), Poly(methacrylsäuremethylester-b-N-vinylformamid), Po ly(methacrylsäuremethylester-b-hydroxyethylacrylat), Po ly(methacrylsäuremethylester-b-(styrol-stat-acrylnitril)), Poly(n-butylacrylat-b- styrol-b-n-butylacrylat), Poly(methylmethacrylat-b-styrol-bmethylmethacrylat-b- styrol), Poly(n-butylacrylat-b-styrol-b-n-butylacrylat-b-styrol) zu nennen.
Polyacrylsäure-b-styrol), Poly(methylmethacrylat-b-styrol), Po ly(methacrylsäure-b-hydroxyethylacrylat), Poly(methacrylsäuremethylester-b-N- vinylpyrrolidon), Poly(methacrylsäuremethylester-b-N-vinylformamid), Po ly(methacrylsäuremethylester-b-hydroxyethylacrylat), Po ly(methacrylsäuremethylester-b-(styrol-stat-acrylnitril)), Poly(n-butylacrylat-b- styrol-b-n-butylacrylat), Poly(methylmethacrylat-b-styrol-bmethylmethacrylat-b- styrol), Poly(n-butylacrylat-b-styrol-b-n-butylacrylat-b-styrol) zu nennen.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wäßriges Gemisch,
umfassend das erfindungsgemäße Umsetzungsprodukt (A), das erfindungsgemäße
Polymer (B) oder eine Kombination aus zwei oder mehr davon.
Insbesondere läßt sich das wäßrige Gemisch, das das Umsetzungsprodukt (A)
enthält, als Primärdispersion verwenden. Das Umsetzungsprodukt (A) bzw. das
Polymer (B) oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon werden können entspre
chend dem Einsatzgebiet in hierfür geeigneter Form, insbesondere in Polymerdis
persionen, verwendet werden.
Im folgenden soll die vorliegende Erfindung nunmehr anhand einiger Beispiele
erläutert werden.
224 g Wasser und 15,4 g 25%iger Ammoniak wurden auf 90°C erhitzt. Durch 2
Tropftrichter wurden dann innerhalb von 30 Minuten parallel 3 g 1,1-
Diphenylethylen in 45 g Acrylsäure gelöst und 4,73 g Ammoniumperoxodisulfat
in 22,4 g Wasser gelöst, zugetropft. Der Ansatz wurde insgesamt 4 Stunden auf 90°C
gehalten.
101 g dieses Ansatzes wurde mit 25 g Wasser, 40 ml 25%iger Ammoniak-
Lösung und 38 g Styrol versetzt und anschließend 13 Stunden bei 90°C gehalten.
Man erhielt ein weißes wasserquellbares Polymer.
125 g 25%ige Ammoniak-Lösung in 125 g Wasser wurden vorgelegt und das
Ölbad auf 90°C gehalten. Durch 2 Tropftrichter wurden dann innerhalb von 60
Minuten parallel 6 g 1,1-Diphenylethylen in 125 g Methylmethacrylat gelöst und
4,73 g Ammoniumperoxodisulfat in 22,4 g Wasser gelöst, zugetropft. Anschlie
ßend wurden noch einmal 4,73 g Ammoniumperoxodisulfat in 22,4 g Wasser ge
löst, innerhalb einer Stunde zugetropft. Der Ansatz wurde dann noch eine weiter
Stunde bei 90°C gehalten.
Zu diesem Ansatz wurden noch 65 g Styrol gegeben und die Ölbadtemperatur auf
100°C erhöht. Nach 4 Stunden erhielt man ein weißes wasserquellbares Polymer
mit Mw = 15.000 g/mol und einer Polydispersität von 1,5. Durch Elektronenmikro
skopie wurde die Blockstruktur nachgewiesen.
112 g Wasser und 112 g 25%ige Ammoniak-Lösung wurden vorgelegt und auf
90°C erhitzt. Anschließend wurden 9,46 g Ammoniumperoxodisulfat in 45 g
Wasser gelöst innerhalb von 30 Minuten und 6 g 1,1-Diphenylethylen in 107,5
Methacrylsäure gelöst schnell zugetropft.
Anschließend wurden noch einmal 9,46 g Ammoniumperoxodisulfat in 45 g Was
ser gelöst innerhalb von 30 Minuten zugetropft.
Nach der Zugabe wurde der Ansatz noch 5 Stunden bei 90°C gehalten.
Anschließend wurde 1 mol Hydroxyethylacrylat zugegeben und der Ansatz 5
Stunden bei 85°C gehalten.
Man erhielt ein wasserlösliches Polymer.
360 g Wasser wurden vorgelegt und auf 90°C gehalten. Anschließend wurden
parallel 10 g 1,1-Diphenylethylen gelöst und in 200 g Methacrylsäuremethylester,
und 10,3 g Ammoniumperoxodisulfat gelöst in 100 g Wasser innerhalb von 60
Minuten und 9,2 g 25%ige Ammoniak-Lösung in 100 g Wasser gelöst innerhalb
von 90 Minuten zugetropft. Der Ansatz wurde anschließend noch 3 Stunden bei
90°C gehalten.
Danach wurden zu 100 g der oben beschriebenen Dispersion 20,4 g N-Vinyl
pyrrolidon gegeben und der Ansatz 6 Stunden bei 75°C gehalten.
360 g Wasser wurden vorgelegt und auf 90°C gehalten. Anschließend wurden
parallel 10 g 1,1-Diphenylethylen gelöst und in 200 g Methacrylsäuremethylester,
und 10,3 g Ammoniumperoxodisulfat gelöst in 100 g Wasser innerhalb von 60
Minuten und 9.2 g 25%ige Ammoniak-Lösung in 100 g Wasser gelöst innerhalb
von 90 Minuten zugetropft. Der Ansatz wurde anschließend noch 3 Stunden bei
90°C gehalten.
Danach wurden zu 100 g der oben beschriebenen Dispersion 25 g N-
Vinylformamid gegeben und der Ansatz 6 Stunden bei 75°C gehalten.
360 g Wasser wurden vorgelegt und auf 90°C gehalten. Anschließend wurden
parallel 10 g 1,1-Diphenylethylen gelöst und in 200 g Methacrylsäuremethylester,
und 10,3 g Ammoniumperoxodisulfat gelöst in 100 g Wasser innerhalb von 60
Minuten und 9,2 g 25%ige Ammoniak-Lösung in 100 g Wasser gelöst innerhalb
von 90 Minuten zugetropft. Der Ansatz wurde anschließend noch 3 Stunden bei
90°C gehalten.
Danach wurden zu 100 g der oben beschriebenen Dispersion 25 g Hydroxyethy
lacrylat gegeben und der Ansatz 6 Stunden bei 75°C gehalten.
360 g Wasser wurden vorgelegt und auf 90°C gehalten. Anschließend wurden
parallel 10 g 1,1-Diphenylethylen gelöst und in 200 g Methacrylsäuremethylester,
und 10,3 g Ammoniumperoxodisulfat gelöst in 100 g Wasser innerhalb von 60
Minuten und 9,2 g 25%ige Ammoniak-Lösung in 100 g Wasser gelöst innerhalb
von 90 Minuten zugetropft. Der Ansatz wurde anschließend noch 3 Stunden bei
90°C gehalten.
Danach wurden zu 100 g der oben beschriebenen Dispersion 17,2 g Styrol und 1 g
Acrylnitril zugegeben und der Ansatz 6 Stunden bei 75°C gehalten.
Man erhielt ein Polymer mit Mw = 7.100 g/mol und einer Polydispersität von 2,7.
360 g Wasser wurde vorgelegt und das Ölbad auf 90°C erhitzt. Durch 3 Tropf
trichter wurden dann innerhalb von 180 Minuten parallel 11,1 g 1,1-
Diphenylethylen in 256 g n-Butylacrylat gelöst und 10,7 g Natriumperoxodisulfat
in 100 g Wasser gelöst, zugetropft und innerhalb von 120 Minuten 2,3 g Natrium
hydroxid, gelöst in 100 g Wasser. Das Ölbad wurde insgesamt 6 Stunden auf 90
°C gehalten.
Nach Abtennen der wäßrigen Phase wurden zum verbleibenden Polymer 138 g
Styrol zugegeben und das Ölbad 6 Stunden auf 115°C gehalten.
Anschließend wurden 169 g n-Butylacrylat zugegeben und das Ölbad 6 Stunden
auf 115°C gehalten.
Man erhielt ein Polymer mit Mw = 366.000 g/mol und einer Polydispersität von
2,6.
180 g Wasser wurde vorgelegt und auf 90°C gehalten. Dann wurden parallel aus
3 Tropftrichter 3 g cis-Stilben gelöst in 50 g Methylmethacrylat und 5 g 25%ige
Ammoniak-Lösung gelöst in 50 g Wasser in 60 Minuten zugetropft und 5,1 g
Ammoniumperoxodisulfat gelöst in 50 g Wasser in 90 Minuten zugetropft.
Anschließend hielt man den Ansatz noch weitere 4, 5 Stunden auf 90°C. Man
erhielt ein Polymer mit Mw = 54.200 g/mol und einer Polydispersität von 2,4.
70 g der oben beschriebenen Polymerdispersion wurden auf 115°C erhitzt und 50
g Styrol zudosiert. Der Ansatz wurde dann 6 Stunden bei 115°C gehalten.
Man erhielt ein Polymer mit Mw = 207.000 g/mol und einer Polydispersität von
3,1.
180 g Wasser wurde vorgelegt und auf 90°C gehalten. Dann wurden parallel aus
3 Tropftrichter 3 g trans-Stilben gelöst in 50 g Methylmethacrylat und 5 g 25%
ige Ammoniak-Lösung gelöst in 50 g Wasser in 60 Minuten zugetropft und 5,1 g
Ammoniumperoxodisulfat gelöst in 50 g Wasser in 90 Minuten zugetropft.
Anschließend hielt man den Ansatz noch weitere 4, 5 Stunden auf 90°C. Man
erhielt ein Polymer mit Mw = 46.800 g/mol und einer Polydispersität von 2,9.
70 g der oben beschriebenen Polymerdispersion wurden auf 115°C erhitzt und 50
g Styrol zudosiert. Der Ansatz wurde dann 6 Stunden bei 115°C gehalten.
Man erhielt ein Polymer mit Mw = 207.000 g/mol und einer Polydispersität von
4.2.
180 g Wasser wurde vorgelegt und auf 90°C gehalten. Dann wurden parallel aus
3 Tropftrichter 5 g 4,4-Vinylidenbis(N,N-dimethylanilin) gelöst in 100 g
Methacrylsäuremethylester und 4,6 g 25%ige Ammoniak-Lösung gelöst in 100 g
Wasser innerhalb von 60 Minuten zugetropft und 5,1 g Ammoniumperoxodisulfat
gelöst in 100 g Wasser innerhalb von 90 Minuten zugetropft.
Der Ansatz wurde weitere 4 Stunden auf 90°C gehalten.
Man erhielt ein Polymer mit Mw = 2.150 g/mol und einer Polydispersität von 1, 2.
In einem Reaktionsgefäß wurden 52,56 g VE-Wasser vorgelegt und auf 90°C
aufgeheizt. Anschließend wurden bei einer konstanten Temperatur von 90°C drei
separate Zuläufe parallel und gleichmäßig zudosiert. Zulauf 1 bestand aus 10,18 g
Acrylsäure, 18,35 g Methylmethacrylat und 1,49 g Diphenylethylen. Als Zulauf 2
wurden 9,9 g einer 25 Gew.-%igen Ammoniak-Lösung zugegeben. Zulauf 3 be
stand aus einer Lösung von 2,25 g Ammoniumperoxodisulfat in 5,25 g VE-
Wasser. Zuläufe I und II wurden innerhalb von 1 Stunde zudosiert, Zulauf III
wurde innerhalb von 1,25 Stunden zudosiert. Nach Beenden der Zugabe schloß
sich eine 4stündige Nachpolymerisationsphase unter Kühlung an. Die erhaltene
micellare Lösung wies einen Festkörpergehalt von 33 Gew.-% auf.
Zunächst wurden 9,1 g des in Beispiel 12 hergestellten Produkts in 51,62 g VE-
Wasser vorgelegt und unter Rühren in einem Reaktor auf 90°C erwärmt. An
schließend wurde ein Zulauf, bestehend aus 16,19 g n-Butylmethacrylat, 14,21 g
Styrol und 8,88 g Ethylhexylmethyacrylat unter intensivem Rühren innerhalb von
6 Stunden zudosiert. Die erhaltene Dispersion wies einen Festkörpergehalt von 42
Gew.-% auf.
In einem 5-kg-Stahlreaktor wurden 906,0 g VE-Wasser vorgelegt und auf 90°C
aufgeheizt. Anschließend wurden bei einer konstanten Temperatur von 90°C drei
separate Zuläufe parallel und gleichmäßig innerhalb von 4 Stunden zudosiert.
Zulauf I bestand aus 457,6 g Ethylacrylat, 215,3 g Acrylsäure und 20,2 g Diphe
nylethylen. Zulauf II war eine Lösung von 40,4 g Ammoniumperoxodisulfat in
94,2 g VE-Wasser. Zulauf III war zusammengesetzt aus 133,2 g Dimethyletha
nolamin und 133,2 g VE-Wasser. Nach beendeter Zugabe schloß sich eine 2
stündige Nachpolymerisationsphase bei 90°C an. Man erhielt eine leicht orange,
klare Lösung, die einen pH-Wert von 5,2, eine Viskosität von 5,2 dPa.s, einen
Feststoffgehalt (60 Minuten, bei 130°C) von 40,3% und eine alkoholisch be
stimmte Säurezahl von 246 mg KOH/g Substanz aufwies.
In einem 5-kg-Stahlreaktor wurden 800,0 g der in Beispiel 14 hergestellten wäßri
gen Lösung vorgelegt und auf 90°C erwärmt. Dazu wurde innerhalb von 30 Mi
nuten eine Lösung bestehend aus 83,2 g Ethylacrylat, 67,2 g n-Butylacrylat, 80,0
g Styrol und 89,6 g Hydroxyproylmethacrylat dosiert und nach beendeter Zugabe
5 Stunden bei 90°C thermolysiert. Man erhielt eine leicht orange Lösung, die
einen pH-Wert von 5,3, eine Viskosität von 8,4 dPa.s, einen Feststoffgehalt (60
Minuten, bei 130°C) von 39,7% und eine alkoholisch bestimmte Säurezahl von
133 mg KOH/g Substanz aufwies.
In einem 5-kg-Stahlreaktor wurden 528,7 g VE-Wasser vorgelegt und auf 90°C
aufgeheizt. Anschließend wurden bei einer konstanten Temperatur von 90° drei
separate Zuläufe parallel und gleichmäßig innerhalb von 4 Stunden zudosiert.
Zulauf I bestand aus 106,2 g MA-13, 378,1 g n-Butylmetharcylat, 159,3 g Styrol,
54,5 g Acrylsäure, 332,4 g Methylmethacrylat und 31,9 g Diphenylethylen. Zu
lauf II war eine Lösung von 42,5 g Ammoniumperoxodisulfat in 170 g VE-
Wasser. Zulauf III enthielt 51,61 g Dimethylethanolamin. Nach beendeter Zugabe
schloß sich eine 2stündige Nachpolymerisationsphase bei 90°C an. Nach dem
Abkühlen erhielt man eine weiße Dispersion, die einen pH-Wert von 5,5, einen
Feststoffgehalt (60 Minuten, 130°C) von 41%, eine alkoholisch bestimmte Säu
rezahl von 58 g KOH/g Substanz und eine Viskosität von 0,9 dPa.s (23°C, Ke
gel/Platte) aufwies. Das Molekulargewicht wurde mittels GPC gegen Polystyrol
als Standard bestimmt und betrug Mn 4406 g/mol, Mw 8603 g/mol, Polydispersität
1,95.
MA-13: Methacrylsäureester 13.0 Röhm.
MA-13: Methacrylsäureester 13.0 Röhm.
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung eines Umsetzungsprodukts (A), das die
folgende Stufe (i) umfaßt:
- a) Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines
Reaktionsgemischs, umfassend mindestens ein radikalisch
umsetzbares Monomers (a) in Gegenwart mindestens eines
radikalischen Initiators sowie einer Verbindung (I), der Formel
wobei R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, einen jeweils substituierten Alkylrest, Cycloalkylrest, Aralkylrest, einen unsubstituierten oder einen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der R1 bis R4 einen unsubstituierten oder einen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen, in wäßriger Phase.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion in Gegenwart mindestens
einer Base durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der radikalische Initiator ein
oxidierender radikalischer Initiator ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Anteil von
radikalischem Initiator zu dem mindestens einen Monomer (a) 0,5 bis 50
Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Initiators und des Monomers
(a), beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Verbindung (I)
Diphenylethylen, ein Alkoxydiphenylethylen, Dinaphthalinethylen, 4,4-
Vinylidenbis(N,N-dimethylanilin), 4,4-Vinylidenbis(1-aminobenzol), cis-,
trans-Stilben oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei als Monomer (a) ein
hydrophiles Monomer, ein Gemisch umfassend mindestens zwei
hydrophile Monomere oder ein Gemisch umfassend mindestens ein
hydrophiles und mindestens ein hydrophobes Monomer eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Reaktionsgemisch
als ein erstes Monomer (a) Acryl- oder Methacrylsäure, ein C1- bis C4-
Alkyl- oder -hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, Vinylacetat, ein
substituiertes oder unsubstituiertes Vinylpyrrolidon, ein Gemisch aus zwei
oder mehr davon, oder ein Gemisch aus diesem ersten Monomer (a) mit
mindestens einem weiteren radikalisch homo- oder copolymerisierbaren
Monomer umfaßt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die niedermolekulare
Base NaOH, KOH, Ammoniak, Diethanolamin, Triethanolamin, Mono-,
Di-, oder Triethylamin, Dimethylethanolamin, oder ein Gemisch aus zwei
oder mehr davon ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines Polymers (B), das umfaßt:
- a) Umsetzung des in Stufe (i) erhaltenen Umsetzungsprodukts (A) unter radikalischen Bedingungen in Gegenwart von mindestens einem, radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomer (b).
10. Umsetzungsprodukt (A), das mittels eines Verfahrens umfassend die
folgende Stufe (i) herstellbar ist:
- a) Reaktion unter radikalischen Bedingungen eines
Reaktionsgemischs, umfassend mindestens ein radikalisch
umsetzbaren Monomers (a) in Gegenwart mindestens eines
radikalischen Initiators sowie einer Verbindung (I), der Formel
wobei R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, einen jeweils substituierten Alkylrest, Cycloalkylrest, Aralkylrest, einen unsubstituierten oder einen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der R1 bis R4 einen unsubstituierten oder einen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen, in Wasser oder einem Wasser enthaltenden Lösungsmittelgemisch.
11. Polymer B, das durch ein Verfahren umfassend die Stufe (ii) herstellbar
ist:
- a) Umsetzung des in Stufe (i) erhaltenen Umsetzungsprodukts (A) unter radikalischen Bedingungen in Gegenwart von mindestens einem, radikalisch homo- oder copolymerisierbaren Monomer (b).
12. Polymer B nach Anspruch 11, mit folgender Struktur:
Poly(acrylsäure-b-styrol), Poly(methylmethacrylat-b-styrol), Poly(methacrylsäure-b-hydroxyethylacrylat), Poly(methacrylsäure methylester-b-N-vinylpyrrolidon), Poly(methacrylsäuremethylester-b-N- vinylformamid), Poly(methacrylsäuremethylester-b-hydroxyethylacrylat), Poly(methacrylsäuremethylester-b-(styrol-stat-acrylnitril)), Poly(n- butylacrylat-b-styrol-b-n-butylacrylat), Poly(methylmethacrylat-b-styrol-b- methylmethacrylat-b-styrol), Poly(n-butylacrylat-b-styrol-b-n-butylacrylat- b-styrol).
Poly(acrylsäure-b-styrol), Poly(methylmethacrylat-b-styrol), Poly(methacrylsäure-b-hydroxyethylacrylat), Poly(methacrylsäure methylester-b-N-vinylpyrrolidon), Poly(methacrylsäuremethylester-b-N- vinylformamid), Poly(methacrylsäuremethylester-b-hydroxyethylacrylat), Poly(methacrylsäuremethylester-b-(styrol-stat-acrylnitril)), Poly(n- butylacrylat-b-styrol-b-n-butylacrylat), Poly(methylmethacrylat-b-styrol-b- methylmethacrylat-b-styrol), Poly(n-butylacrylat-b-styrol-b-n-butylacrylat- b-styrol).
13. Wässriges Gemisch umfassend ein Umsetzungsprodukt (A) gemäß
Anspruch 10 oder ein Polymer (B) gemäß Anspruch 11 oder 12 eine
Kombination aus zwei oder mehr davon.
14. Verwendung eines wässrigen Gemischs enthaltend das
Umsetzungsprodukt (A) oder das Polymer B oder eine Kombination aus
zwei oder mehr davon als Dispersion.
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2001
- 2001-06-15 ZA ZA200104912A patent/ZA200104912B/xx unknown
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