WO2008078839A1

WO2008078839A1 - プロピレン系樹脂組成物およびそれからなる成形体

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Publication number: WO2008078839A1
Application number: PCT/JP2007/075385
Authority: WO
Inventors: Katsuhisa Kitano
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date: 2006-12-26
Filing date: 2007-12-26
Publication date: 2008-07-03
Also published as: JP2008179784A; CN101568592B; CN101568592A; JP5446089B2

Abstract

５０～１００重量％の下記成分（Ａ）と、０～５０重量％の下記成分（Ｂ）とを含有するプロピレン系樹脂（Ｉ）と、前記プロピレン系樹脂（Ｉ）１００重量部に対して５～４００重量部の下記成分（Ｃ）とを含有するプロピレン系樹脂組成物を提供する。　成分（Ａ）：分子量分布が１．０～２．９の範囲内であり、アイソタクチックペンタッド分率が０．９～１．０の範囲内であるプロピレン重合体　成分（Ｂ）：分子量分布が３．０～１０の範囲内であり、アイソタクチックペンタッド分率が０．９～１．０の範囲内であるプロピレン重合体　成分（Ｃ）：繊維

Description

明細書プロピレン系樹脂組成物およびそれからなる成形体技術分野

本発明は、プロピレン系樹脂組成物およびそれらからなる成形体に関する。さらに詳細には、曲げ強度に優れ、白斑点が少なく外観に優れた成形体の材料として有用なプロピレン系樹脂組成物およびそれらからなる成形体に関する。背景技術

従来から、結晶性熱可塑性樹脂の剛性や衝撃強度等の機械的強度を向上させる手段として、フィラ一やガラス繊維等を配合することが知られている。

例えば、特開平 3— 1 2 1 1 4 6号公報には、ポリオレフインと変性ォレフィン系重合体からなる樹脂成分と、強化用繊維を含有してなり、該繊維は樹脂中において、少なくとも 2 mm以上の長さを有する長繊維強化成形用ポリオレフイン樹脂組成物が記載されている。

また、特開 2 0 0 5— 6 0 6 7 8号公報には、結晶性熱可塑性樹脂と、その熱可塑性樹脂より結晶化温度が 1 0 °C以上低い結晶性熱可塑性樹脂と、繊維を含有する組成物が記載されている。

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発明の開示

本発明の目的は、曲げ強度に優れ、白斑点が少なく外観に優れた成形体の材料として有用なプロピレン系樹脂組成物およびそれらからなる成形体を提供することにある。

本発明は、一つの側面において、 50〜 1 00重量％の下記成分（A) と、 0〜50重量％の下記成分（B) とを含有するプロピレン系樹脂（ I ) (ここで、重量％で表わした成分（A) の量と成分（B) の量は、いずれも、これらの成分の合計量を基準とする）と、前記プロピレン系樹脂（ I ) 1 00重量部に対して 5〜40 0重量部の下記成分（C) とを含有するプロピレン系樹脂組成物に係るものである。

成分（A) ：分子量分布が 1. 0~2. 9の範囲内であり、ァイソタクチックペンタッド分率が 0. 9〜 1. 0の範囲内であるプロピレン重合体

成分（Β) ：分子量分布が 3. 0〜1 0の範囲内であり、ァイソタクチックべンタッド分率が 0. 9〜 1. 0の範囲内であるプロピレン重合体

成分（C) ：繊維

以下の説明において、この組成物を「第 1の樹脂組成物」と記すことがある。また、本発明は、他の側面において、

50〜 1 00重量％の下記成分（Α) と、 0〜5 0重量％の下記成分（Β) と、前記成分（Α) と成分（Β) の合計 1 00重量部に対して 0. 1〜7 0重量部の下記成分（D) とを含有するプロピレン系樹脂（Π) (ここで、重量％で表わした成分（Α) の量と成分（Β) の量は、いずれも、これらの成分の合計量を基準とする）と、

前記プロピレン系樹脂（II) 1 00重量部に対して 5〜40 0重量部の下記成分（C) を含有するプロピレン系樹脂組成物に係るものである。

成分 . (Α) ：分子量分布が 1. 0〜2. 9の範囲内であり、ァイソタクチックペンタッド分率が 0. 9〜 1. 0の範囲内であるプロピレン重合体

成分（Β) ：分子量分布が 3. 0〜1 0の範囲内であり、ァイソタクチックべンタッド分率が 0. 9〜1. 0の範囲内であるプロピレン重合体

成分（C) ：繊維成分（D ) ：不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン榭脂

以下の説明において、この組成物を「第 2の樹脂組成物」と記すことがある。また、本発明は、更に他の側面において、上記のプロピレン系樹脂組成物のいずれかからなる成形体に係るものである。発明を実施するための形態

成分（A) のプロピレン重合体とは、分子量分布が 1 . 0〜2 . 9の範囲内であり、ァイソタクチックペンタッド分率が 0 . 9〜1 . 0の範囲内であるプロピレン重合体である。

成分（A) のプロピレン重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体、プ口ピレン一エチレンランダム共重合体、プロピレン一 α;—ォレフィンランダム共重合体、プロピレンを単独重合した後にエチレンとプロピレンとを共重合して得られるプロピレンプロック共重合体等が挙げられる。

成分（A) としてのプロピレン一 α—ォレフィンランダム共重合体におけるひーォレフインとしては、例えば、 1—ブテン、 2ーメチル一 1—プロペン、 2 - メチル— 1ーブテン、 3 -メチル— 1ーブテン、 1—へキセン、 2—ェチルー 1 —ブテン、 2， 3 —ジメチルー 1 —ブテン、 2—メチルー 1 一ペンテン、 3—メチル一 1 一ペンテン、 4 —メチル— 1—ペンテン、 3， 3—ジメチルー 1ーブテン、 1—ヘプテン、メチル— 1—へキセン、ジメチル一 1—ペンテン、ェチルー 1 一ペンテン、トリメチルー 1—ブテン、メチルェチルー 1ーブテン、 1ーォクテン、メチルー 1—ペンテン、ェチルー 1—へキセン、ジメチルー 1一へキセン、プロピル— 1—ヘプテン、メチルェチルー 1—ヘプテン、トリメチル— 1一べンテン、プロピル一 1—ペンテン、ジェチルー 1ーブテン、 1—ノネン、 1—デセン、 1—ゥンデセン、 1ードデセン等が挙げられる。好ましくは、 1—ブテン、 1一ペンテン、 1—へキセン、 1—ォクテンである。

成分（A) のプロピレン重合体の分子量分布は、 1. 0〜2. 9であり、成形体の外観を良好にするという観点や成形体を製造しやすいという観点から、好ましくは 1. 2〜2. 5であり、より好ましくは 1. 5~2. 4である。

なお、分子量分布は、特開 200 1— 3 028 58号公報に記載の条件により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法で測定する。

成分（A) のプロピレン重合体のァイソタクチックペンタッド分率は、 0. 9 〜1. 0の範囲内であり、剛性等の成形体の機械的強度や成形体の製造の容易さという観点から、好ましくは 0. 92〜1. 0の範囲内であり、より好ましくは、 0. 94〜1. 0の範囲内であり、さらに好ましくは 0. 94〜0. 9 9の範囲内であり、特に好ましくは 0. 94〜0. 9 7の範囲内である。

なお、ァイソタクチックペンタッド分率とは、プロピレン分子鎖中のペンタツド単位でのアイソタクチック連鎖の中心にあるプロピレンモノマ一単位の分率であり、換言すればプロピレンモノマー単位が 5個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマ一単位の分率である。

そして、ァイソタクチックペンタツド分率は、 A. Z amb e l l i らによつて Ma c r omo l e c u l e s, 第 6卷，第 92 5頁（1 97 3年）に発表されている方法、すなわち¹³ C— NMRを使用する方法によって測定される。ただし、 NMR吸収ピークの帰属に関しては、 Ma c r omo l e c u l e s ，第 8巻，第 68 7頁（1 9 7 5年）に基づいて行う。

成分（A) のプロピレン重合体の融点は、成形体の外観や、剛性や衝撃強度等の成形体の機械的強度という観点から、好ましくは 140〜1 6 01：の範囲内であり、より好ましくは 145〜 1 6 0°Cの範囲内であり、より好ましくは 145 〜 1 5 5 の範囲内である。

融点は、以下の方法に従って測定された融解吸熱カーブにおいて、吸熱量が最大であるピークのピーク温度である。

示差走査熱量計（パ一キンエルマ一社製 DS C— 7型急冷対応タイプ）を用いて、あらかじめ試片 1 Omgを窒素雰囲気下 220°Cで 5分間加熱して試片を融解させた後、 5°CZ分の降温速度で 40°Cまで降温させる。その後、 5で/ 分で昇温させて、得られた融解吸熱カーブにおいて、吸熱量が最大であるピークのピーク温度を融点とする。なお、本測定機を用いて 5°CZ分の昇温速度で測定したインジウムの融解が開始する点は、 1 5 6. 6°Cであった。

成分（A) が、プロピレン—エチレン共重合体、プロピレン—ひ一ォレフィン共重合体、またはプロピレン一エチレン一 α—才レフィン共重合体である場合、プロピレン以外のモノマー単位の含有量は、成形体の外観や、剛性や衝撃強度等の成形体の機械的強度という観点から、好ましくは 0. 5重量％以下であり、より好ましくは 0. 3重量％以下であり、さらに好ましくは 0. 1重量％以下である。プロピレン以外のモノマー単位の含有量は、 "新版高分子分析ハンドブック" （日本化学会、高分子分析研究懇談会編紀伊国屋書店（ 1 99 5 ) ) に記載されている I R法または NMR法を用いて測定する。

成分（Α) のプロピレン重合体の 2, 1—結合量は、成形体の外観や、剛性や衝撃強度等の成形体の機械的強度という観点から、好ましくは 0モル％を超え 1 . 2モル％以下の範囲内であり、さらに好ましくは 0モル％を超え 1. 0モル％以下の範囲内であり、特に好ましくは 0モル％を超え 0. 7モル％以下の範囲内である。なお、 2 , 1一結合量は、 P o l yme r， 30卷， 1 3 5 0頁（1 98 9年）記載の方法で測定する。

成分（A) のプロピレン重合体のメルトフ口一レート（MFR) は、成形体中での繊維（成分（C) ) の分散性、成形体の外観や衝撃強度という観点から、好ましくは l〜5 0 0 gZl O分の範囲内であり、より好ましくは 5〜3 00 g/ 1 0分の範囲内であり、さらに好ましくは 1 0〜 2 00 gZ 1 0分の範囲内であり、一層好ましくは 5 0〜1 5 0 g/l 0分の範囲内である。なお、 MFRは、 ASTM D 1 238に従い、 230 °C、 2 1. 2 N荷重で測定する。

成分（A) のプロピレン重合体の製造には、溶液重合法、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等を適用することができる。また、これらの重合法は、単独で用いても良く、 2種以上を組み合わせても良い。成分（A) のプロピレン重合体の具体的な製造方法としては、例えば、 "新ポリマ一製造プロセス" （佐伯康治編集、工業調査会（ 1 994年発行） ) 、特開平 4一 32 3207号公報、特開昭 6 1 - 28 7 9 1 7号公報等に記載されている重合法が挙げられる。成分（A) のプロピレン重合体の製造には、好ましくはシングルサイト触媒、より好ましくは、メタ口セン触媒が用いられる。メタ口セン触媒としては、シク口ペンタジェニル骨格を少なくとも 1個有する周期表第 4族〜第 6族の遷移金属錯体と、該金属錯体と対ァニオンを形成可能なアルミニウム化合物（たとえば、メチルアルミノキサン）やホウ素化合物（たとえば、トリフエニルメチルテトラキス (ペンタフルオロフェニル) ボレートあるいは N， N—ジメチルァニリウムテトラキス（ペン夕フルオロフェニル）ポレート）からなる触媒が挙げられる。シングルサイト触媒を用いた製造方法としては、特開平 6— 1 72414号公報、特開平 8— 2 72 3 7号公報、 WO 20 04Z0440 1 3号公報、 WO 2 0 0 3/040 1 9 5号公報、 WO 20 03/0402 0 1号公報、特開平 4— 3232 07号公報，特開平 5— 1 2 5 1 1 2号公報，特開平 5— 29 5022 号公報等に記載されている重合法が挙げられる。

成分（B) のプロピレン重合体は、分子量分布が 3. 0〜1 0の範囲内であり、ァイソタクチックペンタッド分率が 0. 9〜 1. 0の範囲内であるプロピレン重合体である。

成分（B) のプロピレン重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン一エチレンランダム共重合体、プロピレン一 α—才レフインランダム共重合体、プロピレンを単独重合した後にエチレンとプロピレンとを共重合して得られるプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。成分（B) としてのプロピレン一ひ一ォレフィンランダム共重合体におけるひ一ォレフィンとしては、前述の成分（A) のプロピレン一 α—才レフインランダム共重合体における α—ォレフィンと同様のものが挙げられる。

成分（Β) のプロピレン重合体の分子量分布は、 3. 0〜1 0の範囲内であり、成形体の製造の容易さという観点から、好ましくは 3. 2〜8の範囲内であり、より好ましくは 3. 4〜6の範囲内である。なお、成分（Β) のプロピレン重合体の分子量分布は、前述の成分（Α) のプロピレン重合体と同様の方法で測定する。

成分（Β) のプロピレン重合体のァイソタクチックペンタッド分率は、 0. 9 〜1. 0の範囲内であり、剛性等の成形体の機械的強度および成形体の製造の容易さという観点から、好ましくは 0. 92〜 1. 0の範囲内であり、より好ましくは、 0. 94〜1. 0の範囲内であり、さらに好ましくは 0. 94〜0. 9 9 の範囲内であり、特に好ましくは 0. 94〜0. 9 7の範囲内である。なお、成分（Β) のプロピレン重合体のァイソタクチックペンタッド分率は、前述の成分 (Α) のプロピレン重合体に関するそれと同様の定義のものであって、同様の方法で測定する。

成分（Β) のプロピレン重合体の融点は、剛性や衝撃強度等の成形体の機械的強度という観点から、好ましくは 1 5 5〜 1 80°Cの範囲内であり、より好ましくは 1 60〜 1 7 5 °Cの範囲内であり、より好ましくは 1 62〜1 72°Cの範囲内である。成分（B) のプロピレン重合体の融点は、前述の成分（A) に関するそれと同様の定義のものであって、と同様の方法で測定する。

成分（B) のプロピレン重合体が、プロピレン一エチレン共重合体、プロピレンーひ一ォレフィン共重合体、またはプロピレン一エチレン一 ο;—ォレフィン共重合体である場合、プロピレン以外のモノマー単位の含有量は、成形体の外観や、剛性や衝撃強度等の成形体の機械的強度という観点から、好ましくは 0. 5重量％以下であり、より好ましくは 0. 3重量％以下であり、さらに好ましくは 0 . 1重量％以下である。プロピレン以外のモノマー単位の含有量は、前述の成分 (A) について説明したのと同様の方法で測定する。

成分（B) のプロピレン重合体のメルトフローレ一ト（MFR) は、成形体中での繊維（成分（C) ) の分散性、成形体の外観や衝撃強度という観点から、好ましくは;！〜 500 g/l 0分の範囲内であり、より好ましくは 5〜3 0 0 g/ 1 0分の範囲内であり、さらに好ましくは 1 0〜200 g/l 0分の範囲内であり、一層好ましくは 5 0〜1 50 g/l 0分の範囲内である。なお、 MFRは、 ASTM D 1 2 38に従い、 230 °C、 2 1. 2 N荷重で測定する。

成分（B) のプロピレン重合体の製造には、 "新ポリマー製造プロセス" （佐伯康治編集、工業調査会（ 1 994年発行））、特開平 4一 32 3207号公報、特開昭 6 1— 28 7 9 1 7号公報等に記載されている溶液重合法、スラリー重合法、バルク重合法、気相重合法等を適用することができる。これらの重合法は、単独で用いても良く、 2種以上を組み合わせてもよい。

成分（B) のプロピレン重合体の製造に用いられる触媒は、好ましくはチタン原子、マグネシウム原子および八ロゲン原子を含有する固体触媒成分を用いて得られるマルチサイト触媒である。

成分（C) として用いられる繊維としては、無機繊維、有機繊維、天然繊維等が挙げられ、例えばガラス繊維、バサルト繊維、炭素繊維、金属繊維（銅繊維またはステンレス繊維など）、芳香族ポリアミド繊維、芳香族ポリエステル繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ケナフ繊維、竹繊維、ジユート繊維、ラミー繊維、セルロース繊維などが例示できる。これらの中でも、無機繊維が好ましく、より好ましくはガラス繊維である。成分（c ) の繊維の重量平均繊維長は、剛性や衝撃強度等の成形体の機械的強度や、成形体の製造の容易さという観点から、.好ましくは 2〜 1 0 0 mmの範囲内であり、より好ましくは 2〜 5 0 mmの範囲内であり、さらに好ましくは 3〜 2 0 mmの範囲内であり、特に好ましくは 5〜 1 5 mmの範囲内である。なお、繊維の重量平均繊維長は、組成物中における長さであり、特開 2 0 0 2— 5 9 2 4号公報に記載されている方法によって測定された重量平均繊維長である。成分（C ) の繊維は収束剤を用いて収束したものでもよく、収束剤としては、例えば、ポリオレフイン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、澱粉、植物油等が挙げられる。さらに、酸変性ポリオレフイン樹脂、表面処理剤、パラフィンワックス等の潤滑剤を配合してもよい。繊維とプロピレン重合体（すなわち、成分（A ) および Zまたは成分（B ) ) との濡れ性や接着性等を良好にするために、繊維を表面処理剤で予め処理してもよい。この表面処理剤としては、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系力ップリング剤、アルミニウム系力ップリング剤、クロム系力ップリング剤、ジルコニウム系カツプリング剤、ポラン系力ップリング剤等が挙げられる。これらの中で好ましくは、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤であり、特に好ましくはシラン系カツプリング剤である。

前記のシラン系カップリング剤としては、例えば、卜リエトキシシラン、ビニルトリス（j3—メトキシェトキシ）シラン、 τ一メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、ァ一グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 β— ( 3 , 4 - エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 Ν— — （アミノエチル ) — rーァミノプロビルトリメトキシシラン、 N - β - (ァミノェチル) ~ r - ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、ァーァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν—フエ二ルーァーァミノプロビルトリメトキシシラン、 r —メルカプトプ口ピルトリメトキシシラン、 τ 一クロ口プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中で好ましくは、アミノシラン類であり、より好ましくは、ァーァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— i3— (アミノエチル) ーァ一アミノブ口ピル卜リメトキシシランである。

繊維を、前記の表面処理剤で処理する方法としては、従来から慣用されている方法、例えば、水溶液法、有機溶媒法、スプレー法等が挙げられる。

成分（D) の変性ポリオレフイン樹脂は、

(1) ォレフィンの単独重合体に、不飽和カルボン酸およびまたはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂、

(2) 少なくとも 2種のォレフィンの共重合体に、不飽和カルボン酸および/またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂、

(3) ォレフィンを単独重合した後に少なくとも 2種のォレフィンを共重合して得られるブロック共重合体に、不飽和カルボン酸および/またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂、または、

(4) 少なくとも 1種のォレフィンと、不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体を共重合して得られる変性ポリオレフィン榭脂である。

前記のような変性ポリオレフイン樹脂は、単独で用いても良く、 2種以上を併用しても良い。

成分（D) の変性ポリオレフイン樹脂の製造には、例えば、 "実用ポリマーァロイ設計" （井出文雄著、工業調査会（ 1 996年発行））、 P r o g. P o 1 ym. S c i . ， 24， 8 1— 142 (1 999) 、特開 2002— 30 8 947号公報等に記載されている方法を適用することができ、溶液法、パルク法、溶融混練法のいずれの方法を用いてもよい。また、これらの方法を組み合わせてもよい。

成分（D) の変性ポリオレフイン樹脂の製造に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。

また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、前記の不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物、金属塩等が挙げられ、その具体例としては、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、アクリル酸メチル、ァクリル酸ェチル、アクリル酸プチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノェチルエステル、マレイン酸ジェチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、 N— ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。

また、クェン酸やリンゴ酸のように、ポリプロピレンにグラフトする工程で脱水して不飽和カルボン酸を生じるものを用いてもよい。

不飽和カルボン酸およびその誘導体の好ましい例は、アクリル酸、メタクリル酸のグリシジルエステル、無水マレイン酸である。

成分（D ) の変性ポリオレフイン樹脂として、好ましくは、

( 5 ) エチレンおよび/またはプロピレンに由来する単位をポリマーの主な構成単位とするポリオレフィン樹脂に、無水マレイン酸をグラフト重合することによつて得られる変性ポリオレフイン樹脂、または、

( 6 ) エチレンおよび Zまたはプロピレンを主な成分とするォレフィンと、メタクリル酸ダリシジルエステルまたは無水マレイン酸とを共重合することによって得られる変性ポリオレフィン樹脂である。

成分（D ) の変性ポリオレフイン樹脂の構成単位である不飽和カルボン酸および/またはその誘導体に由来する単位の含有量としては、衝撃強度、疲労特性、剛性等の成形体の機械的強度という観点から、好ましくは 0 . 1〜 1 0重量％の範囲内である。成分（D) が、（4) 少なくとも 1種のォレフィンと、不飽和カルボン酸および/またはその誘導体とを、ランダム共重合またはブロック共重合することによつて得られる変性ポリオレフィン榭脂である場合には、不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体に由来する単位の含有量は、好ましくは 0. 1~1 0重量％の範囲内であり、より好ましくは 1〜 1 0重量％の範囲内であり、さらに好ましくは 3〜1 0重量％の範囲内である。

成分（D) が、

(1) ォレフィンの単独重合体に、不飽和カルボン酸およびノまたはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂である場合、

(2) 二種以上のォレフィンの共重合体に、不飽和カルボン酸および/またはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂である場合、または、

(3) ォレフィンを単独重合した後に少なくとも 2種のォレフィンを共重合して得られるプロック共重合体に、不飽和カルボン酸および Zまたはその誘導体をグラフト重合して得られる変性ポリオレフィン樹脂である場合、

不飽和カルボン酸およびノまたはその誘導体に由来する単位の含有量は、好ましくは 0. 1〜1 0重量％の範囲内であり、より好ましくは 0. 1〜5重量％の範囲内であり、さらに好ましくは 0. 3〜 3重量％の範囲内である。

成分（A) と成分（B) とを含有するプロピレン系樹脂（ I ) と、成分（C) とを含有する本発明の第 1の樹脂組成物において、プロピレン系樹脂（ I) に含有される成分（A) の含有量は 50〜1 00重量％であり、成分（B) の含有量は 0〜50重量％である。（但し、重量％で表わした成分（A) の量と成分（B ) の量は、いずれも、これらの成分の合計量を基準とする。）

剛性や衝撃強度等の成形体の機械的強度や、成形体の外観という観点から、好ましくは、成分（A) の含有量が 60〜1 0 0重量％の範囲内であり、成分（B ) の含有量が 0〜40重量％の範囲内であり、より好ましくは、成分（A) の含有量が 80〜 1 00重量％の範囲内であり、成分（B) の含有量が 0〜 20重量 %の範囲内である。

成分（C) の含有量は、プロピレン系樹脂（ I ) 1 0 0重量部に対して、 5〜 40 0重量部であり、剛性や衝撃強度等の成形体の機械的強度や、成形体の製造の容易さという観点から、好ましくは、 1 0〜300重量部の範囲内であり、特に好ましくは 1 0〜240重量部の範囲内である。

成分（A) と成分（B) と成分（D) とを含有するプロピレン系樹脂（II) と、成分（C) とを含有する本発明の第 2の樹脂組成物において、プロピレン系樹脂（ I I ) に含有される成分（A) の含有量は 50〜 1 00重量％であり、成分 (B) の含有量は 0〜 50重量％である。（但し、重量％で表わした成分（A) の量と成分（B) の量は、いずれも、これらの成分の合計量を基準とする。）成形体の外観という観点から、好ましくは、成分（A) の含有量が 60〜 1 0 0重量％の範囲内であり、成分（B) の含有量が 0〜40重量％の範囲内であり、より好ましくは、成分（A) の含有量が 8 0〜1 0 0重量％の範囲内であり、成分（B) の含有量が 0〜2 0重量％の範囲内である。

成分（D) の変性ポリオレフイン樹脂の含有量は、成分（A) の重量と成分（ B) の重量の合計 1 0 0重量部に対して 0. 1〜7 0重量部の範囲内であり、剛性や衝撃強度等の成形体の機械的強度や、疲労特性という観点や、成形体の製造の容易さという観点から、成分（D) の含有量は、好ましくは 0. 1〜2 5'重量部の範囲内であり、より好ましくは 0. 5〜2 5重量部の範囲内であり、特に好ましくは 1〜 1 8重量部の範囲内である。

成分（C) の繊維の含有量は、成分（A) 、成分（B) および成分（D) を含有する樹脂（ I I ) 1 0 0重量部に対して、 5〜40 0重量部の範囲内である。剛性や衝撃強度等の成形体の機械的強度や、組成物の製造および成形の容易さの観点から、成分（C ) の含有量は、好ましくは 1 0〜3 0 0重量部の範囲内であり、特に好ましくは 1 0 ~ 2 4 0重量部の範囲内である。

本発明のプロピレン系樹脂組成物には、エラストマ一を 1種以上配合してもよい。エラストマ一しては、エチレン ' α—ォレフィンランダム共重合体、ェチレン · α—ォレフイン ·非共役ポリェンランダム共重合体、水素添加ブロック共重合体、その他の弾性重合体、およびこれらの混合物等が挙げられる。

また、一般にプロピレン重合体に添加される公知の物質、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤等の安定剤、気泡防止剤、難燃剤、難燃助剤、分散剤、帯電防止剤、滑剤、シリカ等のアンチブロッキング剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤、造核剤や結晶化促進剤等を配合しても良い。

また、ガラスフレーク、マイ力、ガラス粉、ガラスビーズ、タルク、クレー、アルミナ、力一ボンブラック、ゥォルスナイト等の板状、粉粒状の無機化合物や、ウイスカ一等を配合してもよい。

本発明のプロピレン系樹脂組成物の製造方法としては、繊維含有樹脂組成物の製造方法として公知の各種の方法が挙げられる。例えば、各成分の全部を混合して均一な混合物とした後、または、各成分のいくつかを組み合わせて別々に混合して均一な混合物とした後、その混合物を溶融混練する方法や、プルトル一ジョン法等が挙げられる。均一な混合物を得る方法としては、例えば、ヘンシェルミキサ一、リポンプレンダ一、プレンダ一等により混合する方法が挙げられる。溶融混練の方法としては、バンバリ一ミキサー、プラストミル、ブラベンダーブラストグラフ、一軸又は二軸押出機等の方法が挙げられる。

製造の容易さ、剛性と衝撃強度等の成形体の機械的強度という観点から、プルトル一ジョン法が好ましい。プルトル一ジョン法とは、基本的には連続した繊維束を引きながら、繊維束に榭脂を含浸させる方法であり、例えば、

( 1 ) 樹脂のェマルジヨン、サスペンジョンあるいは溶液を入れた含浸槽の中に繊維束を通し、繊維束に樹脂を含浸させる方法、

( 2 ) 樹脂の粉末を繊維束に吹き付けたのち、または、粉末を入れた槽の中に繊維束を通し繊維に樹脂を付着させたのち、樹脂を溶融して繊維束に含浸させる方法、

( 3 ) クロスヘッドの中に繊維束を通しながら、押出機等からクロスヘッドに樹脂を供給し、繊維束に含浸させる方法等が挙げられる。

好ましくは、上記（3 ) のクロスヘッドを用いる方法であり、特に好ましくは、特開平 3— 2 7 2 8 3 0号公報等に記載されているクロスへッドを用いる方法である。

また、上記のプルトルージョン法において、樹脂の含浸操作は 1段で行なっても良く、 2段以上に分けて行っても良い。また、プルトルージョン法によって製造されたペレツトと溶融混練法によって製造されたペレツトをブレンドしても良い。

本発明のプロピレン系樹脂組成物の好ましい形態はペレツトであり、これを射出成形に適用した場合に、良好な射出成形性で優れた強度を有する成形体を得ることができることから、ペレットの長さは、好ましくは 2〜 5 0 mmの範囲内であり、より好ましくは 3〜2 O mmの範囲内であり、さらに好ましくは 5〜 1 5 mmの範囲内である。また、含有される繊維の長さとペレット長が等しいことが好ましい。

ペレットに含有される繊維の長さとペレット長が等しいとは、特開 2 0 0 2— 5 9 2 4号公報に記載されている方法によって測定されたペレツトに含有された繊維の重量平均繊維長が、ペレツト長の 9 0〜 1 1 0 %の範囲内であることをいう。

本発明のプロピレン系榭脂組成物は、成形して成形体に加工することができる。成形方法としては、射出成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト成形法、押出成形法等が挙げられる。

特に、本発明の成形体が、本発明のプロピレン系樹脂組成物から射出成形法で得られた成形体である場合、成形体の機械的強度と耐久性の観点から、成形体中における成分（C ) の繊維の重量平均繊維長は、好ましくは 1 ~ 1 0 mmの範囲内であり、より好ましくは 1 ~ 5 mmの範囲内であり、特に好ましくは l〜 3 m mの範囲内である。

成形体中における繊維の重量平均繊維長が 1〜 1 0 mmの範囲内である成形体は、本発明のプロピレン系樹脂組成物を、通常の加工条件下で、射出成形することによって製造することができる。好ましい加工条件としては、成形時の背圧を低くする、成形機のスクリューの溝を深くする、成形時の射出速度を低くする、金型内の流路を広くする、成形機のノズル径を大きくする等が挙げられる。本発明の成形体は、高い機械的強度、耐久性および良好な外観が必要とされるフェンダー、オーバーフェンダー、グリルガード、カウルルーパ一、ホイールキヤップ、サイドプロテクター、サイドモール、サイドロアスカート、フロントグリル、サイドステップ、ル一フレール、リアスボイラー、バンバ一等の外装部品や、耐熱剛性の要求されるインパネロア、トリム等の内装部品や、バンパーピ一ム、ク一リングファン、ファンシュラウド、ランプハウジング、力一ヒータ一ケース、ヒューズボックス、エアクリーナーケース等のエンジン内の部品等の自動車用プラスチック部品に使用することができる。

また、電動工具、カメラ、ビデオカメラ、電子レンジ、電気釜、ポット、掃除機、パーソナルコンピューター、複写機、プリンタ一、 F D D、 C R Tの機械ハウジング等の各種電気製品の部品、ポンプケーシング等の各種機械の部品、タンク、パイプ、建築用型枠等の構造物等の部品に使用することができる。

[実施例]

以下、実施例および比較例によって、本発明を説明する。実施例または比較例で用いた評価用サンプルの製造方法を以下に示す。

(1) ガラス繊維強化ペレットの製造方法

特開平 3 - 1 2 1 146号公報に記載されている方法によって、ガラス繊維強化ペレツトを製造した。なお、含浸温度は 270°C、引取速度は 1 5 m/分で行つた。

(2) 評価用サンプルの製造方法

下記の日本製鋼所製成形機を用いて、下記の条件で、上記（1) で得られたガラス繊維強化ペレツトを射出成形して、評価用サンプルを製造した。

なお、白斑指数測定用サンプルとしては、 1 5 OmmX l 5 Omm、 3 mm厚の平板を成形し、評価した。なお、原料配合時に、ガラス繊維強化ペレット 1 0 0重量部に対して、顔料マスタ一バッチ（カーボンブラック濃度 14重量％) を 1重量部添加し、黒色に着色した。

日本製鋼所製成形機

型締カ： 1 5 0 t

スクリュー：深溝スクリユー

スクリュ一径： 46 mm

スクリユー L ZD : 2 0. 3

成形条件

シリンダー温度： 2 5 0 °C [機械的強度測定用サンプルの成形]

2 0 0 °C [白斑指数測定用サンプルの成形]

金型温度： 5 0

背圧： 0 MP a

実施例および比較例における評価方法を以下に示した。

(1) 曲げ強度（単位： MP a)

ASTM D 7 90に従って、下記条件で測定した。測定温度： 23 °C

サンプル厚み： 3. 2 mm

スパン： 50 mm

引張速度： 2 mm/分

(2) 白斑指数

EP S ON社製スキャナー GT— 96 00を用い、階調 2 56段階、解像度 5 0 d i , 露出 20、ガンマ 50、ハイライト 6 1、シャドウ 60、しきい値 1 1 0の条件で、上記（2) 評価用サンプルの製造方法で得られた平板 1 0枚の画像をコンピューターに取り込んだ（解析面積 2 1 86 cm²) 。取り込んだ画像を旭エンジニアリング社製高精細画像解析ソフト（ I P— 1 00 0 P C) の粒子解析機能を用い、白斑点の面積を算出した。白斑指数は、比較例 1のサンプルの白斑点の面積を指数 1 00としたときの、各サンプルの面積の指数である。

(3) 重量平均繊維長（単位： mm)

特開 2 002— 5924号公報に記載されている方法によって、白斑指数測定用に成形した平板を用い、重量平均繊維長を測定した。

(4) 分子量分布

ゲルパーミェ一シヨンクロマトグラフィ法により、下記条件で測定した。

機種： 1 50 CV型（ミリポアウォーターズ社製）

カラム： S h o d e x M/S 80

測定温度： 145 °C

溶媒：オルトジクロロベンゼン

サンプル濃度： 5mgZ8mL

検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。この条件で測定された標準ポリスチレン（NB S 7 06 ： Mw/Mn = 2. 0 ) の Mw/Mnは 1. 9〜 2 · 0である。 (5) ァイソタクチックペンタッド分率

サンプル 20 Omgを 3m 1のオルトジクロルベンゼン Z重オルトジクロルべンゼンの混合溶媒（オルトジクロルベンゼン/重オルトジクロルベンゼン = 4/ 1 (容積比））に溶解し、日本電子社製 J NM—EX 27 0を用いて測定した。測定は、 Ma c r omo l e c u l e s, 6， 92 5 ( 1 9 7 3 ) に記載されている方法で行い、 NMR吸収ピークの帰属は、 Ma c r omo l e c u l e s , 8， 68 7 ( 1 9 7 5 ) に基づいて行った。

(6) 融点（単位： °C)

示差走査熱量計（パーキンエルマ一社製 D S C— 7型急冷対応タイプ）を用いて、あらかじめ試片 1 Omgを窒素雰囲気下 220°Cで 5分間加熱して試片を融解させた後、 5°CZ分の降温速度で 40°Cまで降温した。その後、 5°C/分で昇温させて、得られた融解吸熱カーブにおいて、吸熱量が最大であるピークのピーク温度を融点とした。なお、本測定機を用いて 5 °C/分の昇温速度で測定したインジウムの融解が開始する点は、 1 56. 6°Cである。

(7) 2， 1一結合量（単位：モル％)

P o l yme r, 30巻， 1 3 50頁（1 989年）に記載されている方法で行つに。

(8) エチレンおよび/または α—才レフインの含有量（単位：重量％) "新版高分子ハンドブック" （日本化学会、高分子分析研究懇談会編紀伊国屋書店（ 1 99 5 ) ) に記載された方法に従って、 I R法によって求めた。

[実施例 1 ]

特開平 3 - 1 2 1 146号公報に記載されている方法によって、表 2に記載した組成で、ガラス繊維の含有量が 40重量％であり、ペレット長が 9 mmのガラス繊維強化ペレットを作成した。用いたポリプロピレン樹脂の分子量分布、アイソ夕クチックペンダント分率、プロピレン以外のモノマー単位の含有量、 2， 1 一結合量および融点を表 1に示した。

さらに得られたガラス繊維強化ペレツトを射出成形した。得られたサンプルの引張強度、曲げ弾性率、曲げ強度、 I ZOD衝撃強度、白斑指数、残存重量平均繊維長を表 2に示した。

[実施例 2 ]

特開平 3— 1 2 1 146号公報に記載されている方法によって、表 2に記載した組成で、ガラス繊維の含有量が 40重量％であり、ペレット長が 9mmのガラス繊維強化ペレットを作成した。用いたポリプロピレン樹脂の分子量分布、アイソタクチックペンダント分率、プロピレン以外のモノマー単位の含有量、 2， 1 一結合量および融点を表 1に示した。

[比較例 1]

実施例 1において成分（A) として用いたポリプロピレン樹脂（A— 1) を、住友化学社製プロピレン単独重合体ノーブレン Z 1 0 1 A (MFR= 2 5 g Z1 0分）（B— 1) に変更した以外は、実施例 1と同様にして評価した。

[比較例 2]

実施例 1において成分（A) として用いたポリプロピレン樹脂（A— 1) を、ァトフイナ社製プロピレン単独重合体 F I NAPLAS 1 7 5 1 (MFR= 2 5 gZl O分）（E— 1) に変更した以外は、実施例 1と同様にして評価した。

[比較例 3]

実施例 2において成分（A) として用いたポリプロピレン樹脂（A— 1) を、ァトフイナ社製プロピレン単独重合体 F I NAPLAS 1 7 5 1 (MF R= 2 5 g/1 0分）（E— 1) に変更した以外は、実施例 2と同様にして評価した。ほ 1]

A— 1 ： B a s e 1 1社製プロピレン単独重合体 Me t o e o n e HM 56 2 S (MFR=30 gZl O分）

B— 1 ：住友化学社製プロピレン単独重合体ノーブレン Z 1 0 1 A (MFR = 2 5 gZ 1 0分）

E— 1 ：ァトフイナ社製プロピレン単独重合体 F I NAPLAS 1 7 5 1 (M FR=2 5 g/1 0分）

2 ]

A - 1 : B a s e 1 1社製 M e t o e o n e HM 5 6 2 S

(MF R= 3 0 g/ 1 0分）

B— 1 :住友化学社製ノーブレン Z 1 0 1 A (MF R= 2 5 g/ 1 0分） C一 1 ：ガラス繊維

(平均繊維径 1 7 zm、番手 2 3 1 0 g/km、集束本数 4 0 0 0本） D- 1 ：無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂

(MF R= 60 gZ 1 0分、無水マレイン酸グラフト量 = 0. 6重量％、特開 20 02— 308947公報に記載された方法によって調製。）

E— 1 : ァトフイナ社製 F I NAPLAS 1 7 5 1

実施例 1および 2は、成形体の曲げ強度に優れ、成形体の外観に優れていることが分かる。

これに対して、ポリプロピレン樹脂が成分（A) の分子量分布に関する要件を満足しない比較例 1は、成形体の外観が不充分なものであることが分かる。また、ポリプロピレン樹脂が成分（A) のァイソタクチックペンタッド分率に関する要件を満足しない比較例 2および 3は、機械的強度が不充分であることが分かる

産業上の利用可能性

本発明のプロピレン系樹脂組成物を用いると、曲げ強度に優れ、白斑点が少なく外観に優れた成形体を得ることができる。このような成形体は、機械的強度と外観に優れるため、自動車部品や、電気製品の部品、建築用材料として好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲

[1] 5 0〜： L 00重量％の下記成分（A) と、 0〜5 0重量％の下記成分（ B) とを含有するプロピレン系樹脂（ I) (ここで、重量％で表わした成分（A ) の量と成分（B) の量は、いずれも、これらの成分の合計量を基準とする）と前記プロピレン系樹脂（ I ) 1 0 0重量部に対して 5〜40 0重量部の下記成分（C) とを含有するプロピレン系樹脂組成物。

成分（A) ：分子量分布が 1. 0〜2. 9の範囲内であり、ァイソタクチックペンタツド分率が 0. 9〜1. 0の範囲内であるプロピレン重合体

成分（B) ：分子量分布が 3. 0〜1 0の範囲内であり、ァイソタクチックべンタッド分率が 0. 9〜1. 0の範囲内であるプロピレン重合体

成分（C) ：繊維

[2] 5 0〜： 1 00重量％の下記成分（A) と、 0〜50重量％の下記成分（ B) と、前記成分（A) と成分（B) の合計 1 00重量部に対して 0. 1〜 7 0 重量部の下記成分（D) とを含有するプロピレン系樹脂（II) (ここで、重量％で表わした成分（A) の量と成分（B) の量は、いずれも、これらの成分の合計量を基準とする）と、

前記プロピレン系榭脂（Π) 1 0 0重量部に対して 5〜40 0重量部の下記成分（C) を含有するプロピレン系樹脂組成物。

成分（A) ：分子量分布が 1. 0〜2. 9の範囲内であり、ァイソタクチックペンタッド分率が 0. 9〜1. 0の範囲内であるプロピレン重合体

成分（B) ：分子量分布が 3. 0〜1 0の範囲内であり、ァイソタクチックべンタツド分率が 0 - 9〜1. 0の範囲内であるプロピレン重合体成分（c) ：繊維

成分（D) ：不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂

[3] 成分（A) の融点が 140〜1 60°Cの範囲内であり、成分（B) の融点が 1 5 5〜1 80°Cの範囲内である請求項 1または 2に記載のプロピレン系樹脂組成物。

[4] 内部において成分（C) の各繊維が平行に配列したペレットである請求項 1または 2に記載のプロピレン系樹脂組成物。

[5] 請求項 1または 2に記載のポリプロピレン樹脂組成物から製造された成形体であって、前記成形体中において、成分（C) の繊維の重量平均繊維長が 1 〜1 0 mmの範囲内である成形体。