JPH11166084A - ポリプロピレン系樹脂組成物およびそのフイルム - Google Patents
ポリプロピレン系樹脂組成物およびそのフイルムInfo
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- JPH11166084A JPH11166084A JP23987298A JP23987298A JPH11166084A JP H11166084 A JPH11166084 A JP H11166084A JP 23987298 A JP23987298 A JP 23987298A JP 23987298 A JP23987298 A JP 23987298A JP H11166084 A JPH11166084 A JP H11166084A
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Abstract
した分子量分布のシャープなポリプロピレンであって、
成形性や二次加工性(低温ヒートシール性)の改良され
たポリプロピレン系樹脂組成物及びそのフイルムを提供
する。 【解決手段】(A)極限粘度[η]が0.5〜5.0デ
シリットル/g、分子量分布(Mw /Mn ) が3.5以
下、アイソタクチックペンタッド分率(mmmmモル分
率%)が40〜99モル%、及び融点(Tm ℃)との関
係がTm ≦〔mmmm〕+65であるプロピレン単独重
合体99〜50重量%、(B)(A)成分とフイルム成
形時の急冷条件下で共晶を形成するプロピレン単独重合
体1〜50重量部%らなるポリプロピレン系樹脂組成物
及びそのフイルム。
Description
性(低温ヒートシール性)の改良されたプロピレン系単
独重合体組成物及びそのフイルムに関する。詳しくは、
メタロセン系触媒等の均一系触媒を用いて重合した分子
量分布のシャープなポリプロピレン、すなわち単一成分
に近いプロピレン系単独重合体が特徴的に有する結晶化
特性(過冷却度(融点と結晶化温度の差)が大きく、熱
成形時の冷却効果が充分に効かず、形状維持性が悪い)
を改良し、成形性や二次加工性(低温ヒートシール性)
の改良されたプロピレン系単独重合体組成物及びそのフ
イルムに関する。
出成形分野で、チーグラー系担持型触媒を用いて重合し
たポリプロピレンでは問題とならなかった成形性や低温
ヒートシール性の問題点がメタロセン系触媒等の均一系
触媒を用いて重合したポリプロピレンにおいて顕在化し
た。
かず、形状維持性が悪く、蛇行やネックイン、厚み精度
ムラ、更に延伸強度の発現不充分といったトラブルが見
られる。更には高速製袋時にシール不良といた二次加工
性のトラブルもみられる。このような問題点に対して、
いわゆる造核剤の添加による一般的な改質方法(特開平
9−296084号公報)等が提案されているが、添加
剤の選択がフイルム・シート類に与える透明性・臭い・
耐衝撃強度の低下・熱履歴に対する安定性(ラミネート
工程)・安全性等の面から制約を受けること、更にはア
ンチブロッキング剤等の他の添加剤との相乗作用による
ゲル状物質の生成など困難な面もあって必ずしも充分な
ものではない。
系触媒等の均一系触媒を用いて重合した分子量分布のシ
ャープなポリプロピレンであって、成形性や二次加工性
(低温ヒートシール性)の改良されたプロピレン系単独
重合体組成物及びそのフイルムの提供を目的とする。
について鋭意検討した結果、均一系触媒を用いて重合さ
れたポリプロピレンが単一成分に近く、すなわちポリマ
ーの立体構造も分子量も単一であるために結晶化しにく
く(過冷却度が大きい)、成形性等のトラブルの原因と
なっていることを突き止め、特定の結晶化温度差がある
二つ以上のポリプロピレンのブレンド物が共晶を形成す
ることにより、より結晶化しやすく、トラブルの解消に
有効であることを見い出し、以下に示す本発明を完成さ
せた。 〔1〕(A)下記(a1)〜(a4)の性状を有するプ
ロピレン単独重合体99〜50重量%、(a1)極限粘
度[η]が0.5〜5.0デシリットル/gであり、
(a2)分子量分布(Mw /Mn ) が3.5以下であ
り、(a3)アイソタクチックペンタッド分率(mmm
mモル分率%)が40〜99モル%であり、及び(a
4)アイソタクチックペンタッド分率(mmmmモル分
率%)と融点(Tm℃)との関係が式(I) Tm ≦〔mmmm〕+65 ・・・ (I) を満たす (B)(A)成分とフイルム成形時の急冷条件下で共晶
を形成するプロピレン単独重合体1〜50重量%からな
るポリプロピレン系樹脂組成物。 〔2〕示差走査型熱量計により測定した(B)成分の結
晶化温度(TcB℃) が(A)成分の同結晶化温度(TcA
℃) より0〜40℃高い請求項1記載のポリプロピレン
系樹脂組成物。 〔3〕(A’)プロピレン単独重合体であって、アイソ
タクチックペンタッド分率(mmmm分率)が80〜9
9%であり、かつ極限粘度〔η〕が1.0〜2.0デシ
リットル/gであり、分子量分布(Mw /Mn 比) が
3.5以下であるメタロセン系触媒を用いて重合したプ
ロピレン系重合体99〜50重量%に、(B’)プロピ
レン単独重合体であって、極限粘度〔η〕が0.01〜
1.0デシリットル/gであり、分子量分布(Mw /M
n 比) が3.5以下であるメタロセン系触媒を用いて重
合したプロピレン系重合体1〜50重量%を配合してな
るポリプロピレン系樹脂組成物。 〔4〕上記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のプロピレ
ン系重合体組成物を用いて成形したフイルム。
明する。 〔1〕本発明の第一の発明の樹脂組成物は、(A)下記
(a1)〜(a4)の性状を有するプロピレン単独重合
体99〜50重量%、(a1)極限粘度[η]が0.5
〜5.0デシリットル/gであり、(a2)分子量分布
(Mw /Mn ) が3.5以下であり、(a3)アイソタ
クチックペンタッド分率(mmmmモル分率%)が40
〜99モル%以下であり、及び(a4)アイソタクチッ
クペンタッド分率(mmmmモル分率%)と融点(Tm
℃)との関係が式(I) Tm ≦〔mmmm〕+65 ・・・ (I) を満たす (B)(A)成分とフイルム成形時の急冷条件下で共晶
を形成するプロピレン単独重合体1〜50重量%からな
るポリプロピレン系樹脂組成物である。
単独重合体は、単一成分に近いので結晶化する初期の段
階では結晶核の役割を果たす立体規則性の異なるポリマ
−や低分子量ポリマ−が少ないため、結晶化しにくく、
結晶化特性を示す過冷却度(融点と結晶化温度の温度
差)が大きい。本発明においては、分子量分布が狭い
(A)成分のプロピレン単独重合体が(B)成分の他の
プロピレン単独重合体とフイルム成形時の急冷条件下で
共晶を形成することにより、単独のポリプロピレンでは
困難である成形性が改良され、かつ剛性とシ−ル温度と
のバランスがとれたキャストフイルムが得られる。
晶成長で測定する場合は共晶も生成しにくい場合もあ
り、過冷却度も僅かな短縮化が見られる程度である。し
かし、フイルム・シートの熱成形時には急冷操作により
賦形するから(非平衡状態で進行する結晶成長)共晶が
生成しやすく、この共晶の生成により物性向上効果や成
形性向上効果が得られる。
成分とフイルム成形時の急冷条件下(ダイス出口の樹脂
温度191℃、チルロール温度30℃、フイルム厚み2
5μ、引取速度6m/分を基準とする)で共晶を形成す
ることができるものであればよい。なお、本発明におけ
るポリマーの共晶化は、成形された直後のフイルムを示
差走査型熱量計(DSC法)により、後述する状態調節
した後、ただちに昇温を開始して得られる融解吸熱カー
ブのピークトップが単数化していることをもって判定す
る。このポリマ−の共晶化は、一方のポリマ−が他方の
ポリマ−を結晶核として初期の結晶を生成し、その後、
成長したものと推察される。
独重合体は、メタロセン系触媒等の均一系触媒で重合さ
れたポリプロピレンであるが、チーグラー系触媒等の担
持型触媒であっても均一系に近い性能を有する触媒であ
れば使用することが出来る。すなわち、重合に用いる触
媒に限定されることなく、プロピレン単独重合体の極限
粘度[η]が0.5〜5.0デシリットル/gであり、
分子量分布(Mw /M n ) が3.5以下であり、アイソ
タクチックペンタッド分率(mmmmモル分率%)が4
0〜99モル%であり、好ましくは80〜99モル%で
あり、及びアイソタクチックペンタッド分率(mmmm
モル分率%)と融点(Tm ℃)との関係が式(I) Tm ≦〔mmmm〕+65 ・・・ (I) を満たせばよい。
ル/gより少なければフイルム引張強度、剛性等機械的
強度が不充分となり、5.0デシリットル/gより大き
ければキャスト成形ほか押出成形が困難になり、また、
分子量分布(Mw /Mn ) が3.5を超える場合は、フ
イルム剛性とヒートシール性のバランスが低下したり、
耐ブロッキング性が低下したりする場合がある。更に、
アイソタクチックペンタッド分率(mmmmモル分率
%)が40モル%より小さければフイルム剛性が低く、
99モル%を超えるとフイルムの耐衝撃性が劣り好まし
くない。
(mmmmモル分率%)と融点(Tm℃)との関係式
(I)は、従来型触媒で得られた分子量分布の広いポリプ
ロピレンを過酸化物を用いて分解処理することにより分
子量分布((Mw /Mn ) を3.5以下としたポリプロ
ピレンを除外する意味を有する。本発明に用いる(A)
成分のプロピレン単独重合体は、立体規則性〔mmm
m〕も分子量も単一成分に近いプロピレン単独重合体で
あるのに対し、この除外される対象は立体規則性〔mm
mm〕の異なる多数の成分の混合物であり、樹脂組成物
固有の融点(Tm ℃)が立体規則性〔mmmm〕の高い
成分に影響されて高く現れる傾向にあるので、式 (I)に
より除外される。式(I) の関係を満たさない場合は、得
られるフイルムの剛性とヒートシール温度のバランスが
劣る。
(A)成分のプロピレン単独重合体と共晶を形成するも
のであればよい。一般的には、(A)成分のプロピレン
単独重合体と立体規則性や分子量が異なるものであれば
結晶核を誘発し、共晶を形成しうる。従って、例えば
(A)成分より分子量の小さいプロピレン単独重合体を
挙げることができる。
99〜50重量%、より好ましくは99〜80重量%
(B)成分が1〜50重量%、より好ましくは1〜20
重量%からなるポリプロピレン系樹脂組成物である。
(B)成分の割合が1重量%より小さいとヒートシール
性と成形性が悪化するし、50重量%を超えるとヒート
シール性とフイルム剛性のバランスが低下する。
物を用いてキャスト成形されたフイルムは、物性向上効
果や成形性向上効果が大きく、キャスト成形したフイル
ムのMD方向の引張弾性率(TM(MPa))とヒートシー
ル温度(HST(℃))の関係が式(II) TM≧22×HST−1850 ・・・(II) より好ましくは、 TM≧22×HST−1800 ・・・(II') を満たすことが期待される。
ST(℃))がより低下する傾向にあり(より低温で、
所定のシール剥離強度に達する)、併せてフイルム引張
弾性率(剛性)も向上する傾向にあり、これを式(II)
で表現したものである。
発明にあって示差走査型熱量計により測定した(B)成
分の結晶化温度(TcB℃) が(A)成分の同結晶化温度
(TcA℃) より0〜40℃高いポリプロピレン系樹脂組
成物である。
(B)成分は、結晶化温度の差が大きくなるほど物性改
良効果も大となるが、40℃を超えると共晶の形成が困
難になり、本発明の物性改良効果が期待できなくなる場
合がある。より好ましくは、TcBがTcAより10〜40
℃高い場合である。
ロピレン単独重合体であって、アイソタクチックペンタ
ッド分率(mmmmモル分率%)が80〜99%であ
り、かつ極限粘度〔η〕が1.0〜2.0デシリットル
/gであり、分子量分布(Mw /Mn 比)が3.5以下
であるメタロセン系触媒を用いて重合したプロピレン系
重合体99〜50重量%に、(B’)プロピレン単独重
合体であって、極限粘度〔η〕が0.01〜1.0であ
り、分子量分布(Mw /Mn )が3.5以下であるメタ
ロセン系触媒を用いて重合したプロピレン系重合体1〜
50重量%を配合してなるポリプロピレン系樹脂組成物
である。
したプロピレン単独重合体であって、予め少量(0.5
モル%以下)のエチレン又は炭素数4〜20のα−オレ
フィンで予備重合したプロピレン系重合体であってもよ
く、ポリプロピレンの立体規則性を示すアイソタクチッ
クペンタッド分率(mmmmモル分率%)が80〜99
%、より好ましくは85〜97%であり、かつ極限粘度
〔η〕が1.0〜2.0デシリットル/g、より好まし
くは1.5〜1.8デシリットル/gであり、分子量分
布(Mw /Mn 比)が3.5以下、より好ましくは3.
0以下であるものを使用する。
分率(mmmmモル分率%)とは、Cheng H.N.,Ewen J.
A.,Macromol.cem.,1989,190,1350に記載された13C−N
MRスペクトルのピークの帰属に基づいてプロピレン構
造単位5個の中、メソ構造(メチル基5個の配列が同一
方向に配列するmmmm構造)を有するものの含まれる
割合(%)をいう。略してメソペンタッド分率ともい
う。
80%未満ではフィルム剛性が不充分となる場合があ
り、99%を超えるとフィルムの耐衝撃性が劣る場合が
生ずるので好ましくない。又、極限粘度〔η〕は、通
常、主にフイルム成形性の観点から1.0〜2.0デシ
リットル/gがよく、1.0デシリットル/gより小さ
ければ、フイルム引張強度、剛性等が不充分となり、
2.0デシリットル/gを超えれば流動性が低くいた
め、成形が困難になる場合が生ずる。
3.5を超える場合はフイルム剛性とヒートシール性の
バランスが低下したり、耐ブロッキング性が低下したり
する場合がある。なお、本発明に用いる(A’)成分の
プロピレン系重合体は、シクロペンタジエニル環を有す
る周期律表第4族の遷移金属化合物及びメチルアルミノ
キサンあるいは周期律表第4族の遷移金属化合物と反応
してイオン性の錯体を形成する化合物と有機アルミニウ
ム化合物からなるメタロセン系触媒の存在下で重合させ
ることにより製造することができる。
周期律表第4族の遷移金属化合物としては、シクロアル
カジエニル基又はその置換体、具体的には、インデニル
基、置換インデニル基及びその部分水素化物からなる群
から選ばれた少なくとも2個の基が低級アルキレン基あ
るいはシリレン基を介して結合した多座配位化合物を配
位子とするジルコニウム、チタン、及びハフニウム化合
物である。すなわち、遷移金属化合物は、H.H.Brintzin
ger et al,J.Organometal.Chem.,288 ,63(1985) 記載の
エチレン−ビス−(インデニル)ジルコニウムジクロリ
ドやJ.Am.Chem.Soc.,109,6544(1987) 記載のエチレン−
ビス−(インデニル)ハフニウムジクロリド、H.Yamaza
ki et al,Chemistry Letters,1853(1989) 記載のジメチ
ルシリルビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリドあるいはこれらの錯体のハフニウム
ジクロリド等のジルコニウム及びハフニウム化合物の立
体硬質(stereorigid)キラル(chiral)化合物である。
デニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(4,
5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス(4−メチル−1−イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(5−
メチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス(6−メチル−1−インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス(7−メチル−1−インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2,3
−ジメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス(4,7−ジメチル−1−インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(インデニ
ル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(4,5,
6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ハフニウムジ
クロリド、エチレンビス(4−メチル−1−インデニ
ル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス(5−メチル
−1−インデニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビ
ス(6−メチル−1−インデニル)ハフニウムジクロリ
ド、エチレンビス(7−メチル−1−インデニル)ハフ
ニウムジクロリド、エチレンビス(2,3−ジメチル−
1−インデニル)ハフニウムジクロリド、エチレンビス
(4,7−ジメチル−1−インデニル)ハフニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)
ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(4−メ
チルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス(インデニル)ハフニウムジクロリド、ジメ
チルシリレンビス(2,4,5−トリメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニ
ル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチ
ルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ジメ
チルシリレンビス(3−メチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(3−
メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルイン
デニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビ
ス(ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド等を挙
げることができる。
リレン)−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(エチレン)(エチレン)−ビス(インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、(エチレン)(エチレン)−ビ
ス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(エチレン)(エチレン)−ビス(4,7−ジメチルイ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド等及びこれらの化合
物におけるジルコニウムをハフニウム、又はチタンに置
換したものを挙げることができる。
化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物とし
ては、トリフェニルカルビニウムテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニ
ウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
トのようなテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート
アニオン含有化合物や、トリフェニルカルビニウムテト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、N,
N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)アルミネート、リチウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)アルミネートのようなテトラ(ペン
タフルオロフェニル)アルミネートアニオン含有化合物
が好適に使用される。
少なくとも分子内に1個のAl−C結合を有するもので
ある。かかる有機アルミニウム化合物の具体例として
は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムハライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハライド等のジアルキルアルミニウムハ
ライド、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミ
ニウムハライドの混合物、テトラエチルジアルモキサ
ン、テトラブチルアルモキサン等のアルキルアルモキサ
ンが例示できる。
リアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムと
ジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキルア
ルモキサンが好ましく、特にトリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
とジエチルアルミニウムクロリドの混合物及びテトラエ
チルジアルモキサンが好ましい。有機アルミニウムとし
ては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム等が好適に使用される。
媒は担持させて使用してもよく、担体としてはポリスチ
レン等の有機化合物、シリカ、アルミナ等の無機酸化物
が挙げられる。重合方法としては、塊状重合法、溶液重
合法、気相重合法、懸濁重合法等のいずれの方法でもよ
いし、バッチ式、連続式のいずれでもよい。
ば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−
1−ペンテン等で予備重合を行ってもよい。重合温度は
通常、−50〜250℃、好ましくは、0〜150℃の
範囲であり、重合時間は通常、1〜10時間の範囲であ
り、圧力は通常、常圧〜300kg/cm2-Gの範囲で
ある。
したプロピレン単独重合体であって、予め少量(0.5
モル%以下)のエチレン又は炭素数4〜20のα−オレ
フィンで予備重合したプロピレン系重合体であってもよ
く、極限粘度〔η〕が0.01〜1.0デシリットル/
g、より好ましくは0.1〜0.8デシリットル/gで
あり、分子量分布(Mw /Mn 比)が3.5以下、より
好ましくは3.0以下であるものを使用する。
gより小さければ、フィルムのベタツキ等の原因となる
場合があり、1.0デシリットル/gを超えればフイル
ム剛性とヒートシール性のバランスの改良効果がなくな
る。更に、分子量分布(Mw /Mn 比)が3.5を超え
る場合は、フイルム剛性とヒートシール性のバランスが
低下したり、耐ブロッキング性が低下したりする場合が
ある。
m分率)は、(B’)成分については制限されるもので
はないがフイルム剛性等の観点から80〜99%である
ことが好ましい。更に、(A’)成分のTc (結晶化温
度)より高いTc を有するのが好ましい。(B’)成分
の重合には、基本的には、前記した(A’)成分のプロ
ピレン系重合体に用いたメタロセン系触媒及び助触媒と
同じものを用い、同様の重合方法で製造することができ
る。
(B’)成分の配合比(重量%比)が99〜50:1〜
50からなる。より好ましくは99〜75:1〜25で
あり、更により好ましくは99〜90:1〜10であ
る。
ヒートシール性が悪化する場合があり、50%を超える
とフイルム剛性とヒートシール性のバランスが低下する
場合がある。本発明に従って上記(A)成分と(B)成
分、または(A’)成分と(B’)成分を配合するに際
し、各種添加剤、例えば造核剤、熱安定剤、酸化防止
剤、耐侯剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング
剤、滑剤、染料、顔料、充填剤、防曇剤、耐電防止剤等
を必要に応じて配合することができる。
記各成分をヘンシェルミキサー、Vブレンダー、リボン
ブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、単軸押
出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混
練機により、混練することが出来る。
を、更に、射出成形、ブロー成形、押出成形等に用いる
ことができ、中でもキャスト成形、インフレーション成
形等のフイルム用途に好適に用いる事が出来る。フィル
ムの厚みは用途にもよるが、通常5〜500μm程度で
ある。又、上記フィルムは、単層での使用のみならず、
共押出し製膜法による多層フィルムにも好適に使用で
き、延伸フィルムとしても好適に使用できる。
に説明する。なお、各試験評価方法および判定方法は以
下に示す通りである。 〔1〕極限粘度〔η〕の測定方法 極限粘度〔η〕(デシリットル/g)は135℃のデカ
リン中で測定したものである。
したものである。 GPC測定装置 カラム :昭和電工社製 ShodexUT
806L 赤外検出器 :液体クロマトグラム用IR検出器 赤外検出フローセル:KBrセル(光路長1mm) 測定条件 溶媒 : o−ジクロロベンゼン 測定温度 : 135 ℃ 流速 : 1.0ミリリットル/分 試料濃度 : 2ミリグラム/ミリリットル 注入量 : 200μリットル 赤外吸収波長 : 3.42μm
%)は、Cheng H.N.,Ewen J.A.,Macromol.cem.,1989,19
0,1350に記載された13C−NMRスペクトルのピークの
帰属に基づいてプロピレン構造単位5個の中、メソ構造
(メチル基5個の配列が同一方向に配列するmmmm構
造)を有するものの含まれる割合(%)をいい、以下の
装置及び条件で求めた。 装置 :日本電子社製のJNM−EX400型NM
R装置 試料濃度 : 220mg/NMR溶媒 3 ml NMR溶媒 : 1,2,4- トリクロロベンゼン/重ベンゼン
(90/10vol%) 測定温度 : 130℃ パルス幅 : 45° パルス繰返し時間 : 4秒 積算回数 : 10000回 〔4〕アイソタクチックペンタッド分率(mmmmモル
分率%)と融点(Tm ℃)との関係が式(I) Tm ≦〔mmmm〕+65 ・・・(I) を満足しているときはOKとし、満足していないときは
NOとした。 〔5〕引張弾性率 JIS K7127NI準拠した引張試験により測定し
た。測定条件はクロスヘッド速度が500mm/分であ
り、測定方向がマシン方向(MD方向)である。 〔6〕引張弾性率(TM(MPa))とヒートシール温度(H
ST( ℃))の関係が式(II) TM≧22×HST−1850 ・・・(II) を満足しているときはOKとし、満足していないときは
NOとした。 〔7〕フィルムインパクト(F.I) フィルムインパクトは、衝撃破壊強度を示し、東洋精機
製フィルムインパクトテスターにおいて、1インチ衝撃
ヘッドを用いて測定したものである。
に準拠して測定するものである。以下の融着条件でシー
ル後、室温で一昼夜放置し、その後室温で剥離速度を2
00mm/分にしてT型剥離法で剥離強度を測定し、こ
れより得られるシール強度−剥離強度曲線から剥離強度
が300g/15mmになる温度を計算して求め、この
温度をヒートシール温度とする。フィルム厚みは25μ
mを代表値とする。 融着条件 シール時間:2 秒 シール面積:15×10 mm シール圧力:5.3 kg/cm2 シール温度:ヒートシール温度を内挿できように数点。 なお、ヒートシールバーの温度は表面温度計により較正
する。
度(Tc ℃) の測定 示差走査型熱量計(パ−キング・エルマ−社製、DSC
−7)を用い、あらかじめ試料10mgを窒素雰囲気
下、230℃で3分間溶融させた後、10℃/分で0℃
まで降温する。このときに得られた結晶化発熱カーブの
最大ピークのピークトップを結晶化温度(Tc ℃) とし
た。また、さらに0℃で3分間保持した後、10℃/分
で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最大
ピークのピークトップを融点(Tm ℃) とした。
解吸熱カーブによる共晶の判定方法 示差走査型熱量計(パ−キング・エルマ−社製、DSC
−7)を用い、キャスト成形した直後のフイルムサンプ
ル10mgを窒素雰囲気下で、0℃、3分間保持した
後、10℃/分で昇温させることにより得られた融解吸
熱カーブのピークトップが単数であることをもって共晶
の生成有りと判定する。なお、実際の測定に際し観測さ
れるピークは、フイルムを構成する樹脂成分の融点に由
来する分離した2本以上のピークトップ、或いはシング
ルピークトップのほか、場合によっては樹脂成分以外の
成分に由来するショルダーやトレースと見られるピーク
が観測される。従って、判定は、 ○:シングルピークトップ若しくはシングルピークトッ
プにショルダーやトレースが重なっているものは共晶を
形成していると判定する ×:2本以上のピークトップ若しくは2本以上のピーク
トップにショルダーやトレースが重なっているものは共
晶を形成していないと判定する
ルエン4.0リットル、トリイソブチルアルミニウム8
ミリモル、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート
ジメチルアニリウム塩20マイクロモルを仕込み、40
℃に昇温し、水素10ミリモルを加え、全圧で7.0k
g/cm2 −Gまでプロピレンを導入した。ここで、
(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス
(インデニル)ハフニウムジクロライド5マイクロモル
を加え、重合を開始した。圧力が一定になるように、調
圧器によりプロピレンを供給した。2時間後、内容物を
取り出し、減圧下で乾燥することにより、ポリプロピレ
ン820gを得た。ここで得られたポリプロピレンは、
メソペンタッド分率(mmmm)が91%、極限粘度
〔η〕が1.5デシリットル/g、分子量分布(Mw /
Mn 比)が1.9であった。
エン400ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム
1ミリモル、テトラキスペンタフルオロフェニルボレー
トジメチルアニリウム塩4マイクロモルを仕込み、55
℃に昇温し、水素4ミリモルを加え、全圧で7.0kg
/cm2 −Gまでプロピレンを導入した。ここで、
(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス
(インデニル)ハフニウムジクロライド1マイクロモル
を加え、重合を開始した。圧力が一定になるように、調
圧器によりプロピレンを供給した。1時間後、内容物を
取り出し、大量のメタノールに投入し、濾過、乾燥する
ことにより、ポリプロピレン75gを得た。ここで得ら
れたポリプロピレンは、メソペンタッド分率(mmm
m)が90%、極限粘度〔η〕が0.5デシリットル/
g、分子量分布(Mw / Mn 比)が2.0であった。
で、そして更に、酸化防止剤として「イルガノクッス1
010」(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商
品名)750重量ppm、「イルガノックス168」
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名)7
50重量ppm、中和剤としてステアリン酸カルシウム
500重量ppm,スリップ剤としてエルカ酸アミド1
000重量ppm、アンチブロッキング剤としてシリカ
系アンチブロッキング剤を1800重量ppmを添加し
て、単軸押出機(塚田樹機製作所製 TLC35−20
型)にて溶融混練して、樹脂組成物を得た。
0mmφTダイ・キャスト成形機を用い、膜厚25μm
のフイルムを以下の条件で製膜した。ダイス出口温度1
91℃、チルロール温度30℃、引取速度6m/分で、
なお製膜後、40℃で24時間のエージングを行なっ
た。得られたフィルムの引張弾性率、フィルムインパク
ト、ヒートシール温度をそれぞれ測定評価し、併せてフ
イルムの成形安定性を評価し、その結果を表1に示し
た。フイルムの成形安定性は、大変よく、ネックイン現
象等はみられなかった。
1)成分を91重量%から90重量%に変え、併せて
(B−1 )成分を下記(B−2)成分に代え、かつ9重
量%から10重量%に変えた以外は同様に樹脂を調整
し、フイルムを製膜して評価した。その結果を表1に示
す。フイルムの成形安定性は、大変よくネックイン現象
等は見られなかった。またブツ等の発生も見られなかっ
た。
で充分に置換し、エタノール97.2kg、ヨウ素64
0g及び金属マグネシウム6.4kgを投入し、攪拌し
ながら還流条件下で系内から水素ガスの発生が無くなる
まで反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反
応生成物を含む反応液を減圧乾燥することにより目的の
マグネシウム化合物(固体生成物)を得た。 2)固体触媒成分の調整 窒素ガスで充分に置換した攪拌機付き反応槽(内容積5
00リットル)に前記マグネシウム化合物(粉砕してい
ないもの)30kg、精製ヘプタン(n−ヘプタン)1
50リットル、四塩化ケイ素4.5リットル及びフタル
酸ジ−n−ブチル5.4リットルを加えた。系内を90
℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン144リットルを
投入して110℃で2時間反応させた後、固体成分を分
離して、80℃の精製ヘプタンで洗浄した。更に、四塩
化チタン288リットルを加え、110℃で2時間反応
させた後、80℃の精製ヘプタンで充分に線状し、固体
触媒成分を得た。 3)前処理 内容積500リットルの攪拌機付き反応槽に精製ヘプタ
ン(n−ヘプタン)230リットルを投入し、前記の固
体触媒成分を25kg、トリエチルアルミニウムを固体
触媒成分中のチタン原子に対して1.0mol/mo
l、ジシクロペンチルジメトキシシランを1.8mol
/molの割合で供給した。その後、プロピレンをプロ
ピレン分圧0.3kg/cm2 Gになるまで導入し、2
5℃4時間反応させた。反応終了後、固体触媒成分を精
製ヘプタンで数回洗浄し、さらに二酸化炭素を供給し、
24時間攪拌した。 4)本重合 内容積200リットルの攪拌機付き重合装置に、プロピ
レンを導入し、前記処理済の固体触媒成分を成分中のチ
タン原子換算で3mmol/kg−PPで、トリエチル
アルミニウムを4mmol/kg−PP、ジシクロペン
チルジメトキシシランを1mmol/kg−PPをそれ
ぞれ供給し、重合温度80℃、重合圧力(全圧)28k
g/cm2 Gで反応させた。本実施例においては、所定
の分子量になるように水素供給量を調整した。得られた
重合体(B)のアイソタクチックペンタッド分率は、9
7.6mol%で、メルトインデックスは5.9g/1
0分であった。重合中における重合装置内ガス部の組成
分析(ガスクロマトグラフィー)の結果、水素濃度は
4.2mol%であった。
1)成分を下記(A−2)成分に代え、かつ91重量%
から90重量%に変え、併せて(B−1)成分を上記
(B−2)成分に代え、かつ9重量%から10重量%に
変えた以外は同様に、樹脂を調整し、フイルムを製膜し
て評価した。その結果を表1に示す。フイルムの成形安
定性は、良好で、チルロール面での剥離性もよかった。
また、ブツ等の発生も見られなかった。
ス(3−メチルインデン)の製造 窒素気流下、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチ
レン)−ビス(インデン)1.12g(3.94ミリモ
ル)を脱水エーテル50ミリリットルに溶かした。−7
8℃に冷却し、n−ブチルリチウム1.57モル/リッ
トル濃度のヘキサン溶液5.01ミリリットル(n−ブ
チルリチウム:7.87ミリモル)を30分かけて滴下
した後、室温まで温度を上げ8時間攪拌した。エーテル
溶媒を減圧留去し、残査をヘキサン洗浄することによ
り、ジリチウム塩をエーテル付加物として1.12g
(3.02ミリモル)を得た。このジリチウム塩を脱水
テトラヒドロフラン50ミリリットルに溶かし、−78
℃に冷却した。この溶液へヨウ化メチル0.42ミリリ
ットル(6.74ミリモル)を含むテトラヒドロフラン
溶液10ミリリットルを20分間滴下した後、室温まで
上昇させた後、8時間攪拌を行った。減圧下溶媒を留去
した後、残査を酢酸エチルで抽出した。この抽出溶液を
水洗し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、
濾別し、濾液を減圧乾燥することにより目的物である
(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス
(3−メチルインデン)を0.87g(2.78ミリモ
ル)を収率70.5%で得た。このものは五員環部分の
二重結合の異性体混合物として存在した。このものの 1
H−NMRを求めたところ、次に結果が得られた。 1H
−NMR(CDCL3)(δ,ppm):0.7〜1.7
(メチル基)、2.5〜3.4(五員環上プロトン)、
6.8〜7.5(ベンゼン環プロトン)
チレン)−ビス(3−メチルインデン)のジリチウム塩
の製造 窒素気流下、(1,2’−エチレン)(2,1’−エチ
レン)−ビス(3−メチルインデン)0.87g(2.
78ミリモル)をエ−テル35ミリモルに溶かし−78
℃に冷却した。この溶液へ、n−ブチルリチウム1.5
7モル/リットル濃度のヘキサン溶液3.7ミリリット
ル(n−ブチルリチウム5.81ミリモル)を30分か
けて滴下した後、室温まで昇温し8時間攪拌した。減圧
下に溶媒を留去した後、残査をヘキサン洗浄することに
より、ジリチウム塩をエーテル付加物として1.03g
(2.58ミリモル)を収率92.8%で得た。このも
のの 1H−NMRを求めたところ、次の結果が得られ
た。 1H−NMR(THF−d8 )(δ,ppm):
2.20(s,6H)、3.25(s,8H)、6.0
〜7.4(8H)
チレン)−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウム
ジクロライドの製造 (1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス
(3−メチルインデン)ジリチウム塩のエーテル付加体
1.03g(2.58ミリモル)をトルエン25ミリリ
ットルに懸濁させ、−78℃に冷却した。これに、四塩
化ジルコニウム0.60g(2.58ミリモル)のトル
エン(20ミリリットル)懸濁液を20分かけて加え、
室温まで昇温し、8時間攪拌した後、トルエン上澄みを
濾別した。残査をジクロルメタン50ミリリットルで2
回抽出した。減圧下に溶媒を留去したのち、残査をジク
ロロメタン/ヘキサンで再結晶することにより、(1,
2’−エチレン)(2,1’−エチレン)−ビス(3−
メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド0.21
gを収率17.3%で得た。このものの 1H−NMRを
求めたところ、次の結果が得られた。 1H−NMR(C
DCl3):2.48(6H,s)、3.33〜3.85
(8H)、6.9〜7.6(8H)
ヘプタン5リットル、トリイソブチルアルミニウム5ミ
リモル、更にメチルアルミノキサン(アルベマール社
製)をアルミニウム換算で19ミリモルと上記1)で調
整した(1,2’−エチレン)(2,1’−エチレン)
−ビス(3−メチルインデニル)ジルコニウムジクロラ
イド19マイクロモルをトルエン中30分間予備接触さ
せた触媒成分を投入し、40℃に昇温し、全圧で8.0
kg/cm2 Gまでプロピレンガスを導入した。重合
中、圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガ
スを供給し、1時間後、内容物を取り出し、減圧下、乾
燥することにより、ポリプロピレンを得た。
−1)成分を配合しない以外は実施例1と同様に、樹脂
を調整し、フイルムを製膜して評価した。その結果を表
1に示す。なお、フィルムの成形時には、ネック・イン
現象がみられた。 〔比較例2〕(A−2)成分のみで、(B−1)成分を
配合しない以外は実施例1と同様に、樹脂を調整し、フ
イルムを製膜して評価した。その結果を表1に示す。フ
イルムのチルロール面での剥離性が極めて悪く、フイル
ム成形が不可能であった。
1)成分及び(B−1)成分に代えて非メタロセン触媒
(チタン/マグネシウム系触媒)を用いて得られた、出
光石油化学製のE2900を用いた以外は実施例1と同
様に、樹脂を調整し、フイルムを製膜して評価した。そ
の結果を表1に示す。フイルム成形は良好であったが、
チルロールの汚れが目立った。
1)成分を上記(A−2)成分に代え、かつ91重量%
から50重量%に変え、併せて(B−1)成分を上記
(B−2)成分に代え、かつ9重量%から50重量%に
変えた以外は同様に、樹脂を調整し、フイルムを製膜し
て評価した。その結果を表1に示す。フイルム成形は、
良好で特に不良現象は見られなかったが、ブツが若干発
生した。
1)成分を91重量%から95重量%に変え、併せて
(B−1)成分を高密度ポリエチレン(出光石油化学
(株)製 IDEMITSU HDPE 640UF)に代え、かつ9重量%
から5重量%に変えた以外は同様に、樹脂を調整し、フ
イルムを製膜して評価した。その結果を表1に示す。フ
イルム成形は、良好で特に不良現象は見られなかった
が、大量のブツが発生したため物性の測定は不能であっ
た。
イルム剛性(引張弾性率)、フイルムインパクトを維持
しながら、ヒートシール温度がさらに低く、成形性にも
すぐれたフィルムが得られる。実施例3は、結晶化温度
差が53.5℃もある(B)成分との組み合わせで、共
晶の有無判定は有りであるがDSCの融点測定上ではダ
ブルピークトップが観測され共晶が生成しにくい状態を
示す。これに対し、比較例1で示される(A−1)成分
単独での使用では、成形性が不充分であり、式(II) で
示すヒートシール温度と引張弾性率とのバランスが劣
る。比較例2で示される(A−2)成分単独での使用で
は、成形時のフイルムがチルロール面の剥離性が極めて
悪く成形不能である。比較例3が示す分解させた分子量
分布の狭いポリプロピレンでは、式(II) で示すヒート
シール温度と引張弾性率とのバランスが劣る。比較例4
に示す(B)成分の配合比が外れる場合は式(II) で示
すヒートシール温度と引張弾性率とのバランスが劣る。
更に、比較例5に示す高密度ポリエチレンとの樹脂組成
物では、共晶を観測されなかった。
Claims (4)
- 【請求項1】(A)下記(a1)〜(a4)の性状を有
するプロピレン単独重合体99〜50重量%、(a1)
極限粘度[η]が0.5〜5.0デシリットル/gであ
り、(a2)分子量分布(Mw /Mn ) が3.5以下で
あり、(a3)アイソタクチックペンタッド分率(mm
mmモル分率%)が40〜99モル%であり、及び(a
4)アイソタクチックペンタッド分率(mmmmモル分
率%)と融点(Tm℃)との関係が式(I) Tm ≦〔mmmm〕+65 ・・・ (I) を満たす (B)(A)成分とフイルム成形時の急冷条件下で共晶
を形成するプロピレン単独重合体1〜50重量%からな
るポリプロピレン系樹脂組成物。 - 【請求項2】示差走査型熱量計により測定した(B)成
分の結晶化温度(TcB℃) が(A)成分の同結晶化温度
(TcA℃) より0〜40℃高い請求項1記載のポリプロ
ピレン系樹脂組成物。 - 【請求項3】(A’)プロピレン単独重合体であって、
アイソタクチックペンタッド分率(mmmm分率)が8
0〜99%であり、かつ極限粘度〔η〕が1.0〜2.
0デシリットル/gであり、分子量分布(Mw /M
n 比) が3.5以下であるメタロセン系触媒を用いて重
合したプロピレン系重合体99〜50重量%に、
(B’)プロピレン単独重合体であって、極限粘度
〔η〕が0.01〜1.0デシリットル/gであり、分
子量分布(Mw /Mn 比) が3.5以下であるメタロセ
ン系触媒を用いて重合したプロピレン系重合体1〜50
重量%を配合してなるポリプロピレン系樹脂組成物。 - 【請求項4】請求項1〜3のいずれかに記載のプロピレ
ン系重合体組成物を用いて成形したフイルム。
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