明 細 書
ォレフィン重合用固体状触媒、ォレフィン重合方法及び該重合方法によ つて得られるォレフィン重合体粒子
技術分野
[0001] 本発明は、ォレフィン重合用の固体状触媒、該固体状触媒を用いるォレフィンに重 合方法、および該重合方法によって得られるォレフィン重合体粒子に関する。
背景技術
[0002] ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン' a -ォレフイン共重合体、プロピレン' α -ォ レフイン共重合体等のォレフィン重合体を、均一系触媒として知られているメタ口セン 化合物、例えばジルコニウム等の第 4族金属のメタ口セン化合物と有機アルミニウム 成分などの助触媒成分を含むメタ口セン系触媒の存在下にォレフィンを重合または 共重合させることによって製造できること力 S知られている。このようなメタ口セン系触媒 として、メタ口セン化合物とアルミノキサンなどの助触媒成分からなる「均一系触媒」と 、担体上にメタ口センや助触媒成分を担持した「担持固体触媒」が知られている。
[0003] ポリオレフイン産業上の視点からは、均一系触媒は溶液重合プロセスには好適に用 いること力 Sできる力 S、気相重合プロセスやスラリー重合プロセスなどに用いると、ポリマ 一が不定形粒子になり、嵩密度が低ぐ重合器内で塊の生成や付着が起るという問 題点があった。一方で担持固体触媒は、気相重合プロセスやスラリー重合プロセスに おいて、均一系触媒に比較してポリマー粒子形状に優れ、嵩密度も向上することが 知られている。しかし、重合中にポリマー塊、シート状ポリマーなどが発生(以下、この ような現象を「ファゥリング」と呼ぶ場合がある。)する場合があり、長期的 ·安定的な重 合運転の障害となることがあった。
[0004] 融点の低い成分を含むポリマーを製造する場合、例えば比較的エチレン含量の高 いエチレン.プロピレン共重合体や、多段重合プロセスの前段においてプロピレン単 独あるいはプロピレンと少量のエチレンとの混合物の重合を連続的に行い、後段に おいてプロピレンとエチレンの共重合を連続的に行って、非晶性のプロピレン.ェチ レン共重合体を製造する、いわゆるプロピレン 'エチレンブロック共重合体の製造に
おいては、特にファゥリングが発生し易いことが知られており、産業界から解決策が求 められていた。
[0005] 解決方法として、例えば特開 2000— 297114号公報では、ォレフィンを予備重合 させた固体触媒に界面活性剤を担持した触媒を重合に用いることが開示されている 。また、特開 2000— 327707号公報ではォレフインを予備重合させた固体触媒を用 いて、重合時に界面活性剤を投入する重合方法が開示されている。しかし、これらの 効果は充分とは言い難い。また、重合工程に界面活性剤を投入する場合、重合設備 に界面活性剤供給のための装置が必要となり、経済性の観点から好ましくな!/、。
[0006] 一方で、メタ口セン担持固体触媒を溶媒により洗浄する方法も開示されて!/、る。例 えば、 WO00/008080号パンフレットにはメタ口セン担持固体触媒を特定の温度に おいて特定溶媒で複数回洗浄する方法が開示されている。特開 2004— 51715号 公報にはメタ口セン担持固体触媒を洗浄する工程において、洗浄廃液中のメタロセ ン化合物由来の遷移金属量が一定の濃度以下になるまで洗浄する方法が開示され ている。また、特開 2002— 284808号公報には予備重合を行ったメタ口セン担持固 体触媒を有機アルミニウム含有の有機溶媒で洗浄する方法が開示されている。
[0007] しかし、これらの高い効率の洗浄を必要する方法では、大量の溶媒が必要であり、 大量の廃液も発生する。さらに洗浄工程に長時間を要する等、工業的生産の視点か らは問題点の多レ、方法とレ、える。
特許文献 1 :特開 2000— 297114号公報
特許文献 2:特開 2000— 327707号公報
特許文献 3: WO00/008080号ノ ンフレット
特許文献 4:特開 2004— 51715号公報
特許文献 5:特開 2002— 284808号公報
非特許文献 l :Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507(1985)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明が解決しょうとする課題は、粒子性状に優れたォレフィン重合体を、ファゥリ ングを併発することなぐまた重合活性を大きく低下させることなく効率的に製造する
ためのォレフィン重合用固体状触媒、該固体状触媒共存下でのォレフィンの重合方 法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0009] 前記した公知技術が抱える課題を解決するために本発明者らは鋭意検討を重ねた 結果、特定の要件を満たすォレフィン重合用の固体状触媒を用いることによって、粒 子性状に優れたォレフィン重合体を、ファゥリングを併発することなく効率的に製造で さることを見出した。
[0010] すなわち、本発明のォレフィン重合用固体状触媒 (K)は、下記要件 [1]および [2]を 同時に満たすことを特徴としている。
[1]示差熱天秤で測定された灼熱減量が 30重量%以下である。
[2]常温の水蒸気と処理、続いてァセトニトリルと接触後のァセトニトリルへの溶出成 分が、下記一般式 [I]で表される分子骨格を備えた化合物を含有すること。
[0011] [化 1]
― CH — CH— O ― [I]
R
(上記一般式 [I]において、 Rは水素原子又は炭素数 1〜; 12のアルキル基を示す。 )
[0012] 本発明のォレフィン重合用固体状触媒 (K)の好ましい態様では、前記要件 [1]およ び [2]に加えて、下記要件 [3]を満たす。
[3]へキサンと接触後に固形部を濾別後の濾液に溶解している不揮発成分が実質 的に存在しないこと。
[0013] また、本発明の他の態様は前記したォレフィン重合用固体状触媒 (K) 、エチレン 及び炭素数 3〜8の α -ォレフインから選ばれる 1種以上のォレフィンで予備重合され ているォレフィン重合用固体状触媒 (Κ' )に関する。なお、以下の説明では固体状触 媒 (Κ ')を「予備重合触媒」と略称する場合がある。
[0014] 本発明は、前記のォレフィン重合用固体状触媒 (Κ)または (Κ' )と、必要により前記
(Β)周期律表第 13族元素含有化合物の共存下で、エチレンおよび炭素数 3〜; 12の aーォレフインから選ばれる一種以上のモノマー(M)を重合する方法に関する。この
重合方法においては、モノマー(M)が、プロピレン、並びにエチレンおよび炭素数 4 〜10の α—ォレフインから選ばれる一種以上のモノマーである力、、エチレン、並びに 炭素数 3〜; 10の α—ォレフインから選ばれる一種以上のモノマーであることが好まし い態様である。
[0015] 本発明は、さらに、前記のォレフィン重合用固体状触媒 (Κ)または (Κ' )と、必要に より前記 (Β)周期律表第 13族元素含有化合物の共存下で、エチレンおよび炭素数 3 〜; 12の α—ォレフインから選ばれる一種以上のモノマー(Μ)を重合する方法により 得られるォレフィン重合体粒子に関する。
[0016] ォレフィン重合体粒子の好ましい態様の一は、プロピレンから導かれる繰り返し単 位(U1)を、 50〜; 100モル%、エチレン及び炭素数 4〜10の α—ォレフインから選ば れる 1種以上のォレフィンの繰り返し単位(U2)を 0〜50モル0 /0の割合で含有するォ レフイン重合体粒子である。 (該ォレフイン重合体粒子を、以下の説明では「プロピレ ン系重合体粒子」と呼称する場合がある。 ) この中でも融点 (Tm)が 130°C以下であ るプロピレン系重合体粒子が好ましい態様であり、嵩密度が 0. 30 (g/ml)以上であ るプロピレン系重合体粒子が更に好ましい態様である。
[0017] ォレフィン重合体粒子の好まし!/、態様の二は、エチレンから導かれる繰り返し単位( U3)を、 50〜; 100モル0 /0、炭素数 3〜10の α—ォレフインから選ばれる 1種以上の ォレフィンの繰り返し単位(U4)を 0〜50モル0 /0の割合で含有するォレフイン重合体 粒子である。 (該ォレフイン重合体粒子を、以下の説明では「エチレン系重合体粒子」 と呼称する場合がある。 )
発明の効果
[0018] 粒子性状に優れたォレフィン重合体を、ファゥリングを併発することなく効率的に製 造するための固体状触媒、該固体状触媒共存下でのォレフィンの重合方法が提供さ れる。本発明の重合方法によれば、ファゥリングが起こりやすく効率的な製造方法が 困難であった低融点重合体の製造においても本発明の効果を遺憾なく発揮する。 図面の簡単な説明
[0019] [図 1]実施例 1で得られたォレフィン重合用固体触媒と重水素化ァセトニトリルとの接 触後のァセトニトリルへの溶出成分の1 Η— NMRスペクトルチャートを示す。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 以下、本発明を実施するための最良形態を、(1)ォレフィン重合用固体状触媒、 (2 )該触媒を用いるォレフィンの重合方法、および(3)その重合方法により得られる重 合体粒子、の順番で詳細に説明する。
[0021] (1)ォレフィン重合用固体状触媒
本発明のォレフィン重合用固体状触媒 (K)は下記要件 [1]および [2]を同時に満た し、好ましくは要件 [1]、 [2]および [3]を同時に満たすことを特徴としている。
[1]示差熱天秤で測定される灼熱減量が 30重量%以下である。
[2]常温水蒸気と処理、続いてァセトニトリルと接触後のァセトニトリルへの溶出成分 力 S、下記一般式 [I]で表される分子骨格を備えた化合物を含有すること。
[0022] [化 2]
― CH2— CH—O ― [I]
I
R
[0023] (上記一般式 [I]において、 Rは水素原子又は炭素数;!〜 12のアルキル基を示す。
)
[3]へキサンと接触後に固形部を濾別後の濾液に溶解している不揮発成分が実質 的に存在しないこと。
[0024] 以下、要件 [1]〜[3]を詳細に説明する。
(要件 [1])
本発明のォレフィン重合用固体状触媒 (K)は、示差熱天秤で測定された灼熱減量 力 ¾0重量%以下、好ましくは 25重量%以下、より好ましくは 20重量%以下であると いう特徴をもつ。本発明に関わる灼熱減量とは、後述するように、参照物質としてアル ミナを用い、サンプルを大気中で約 10mgを採取し、 5°C/分の速度で 600°Cまで昇 温後、 600°Cで 30分間保持する昇温プロファイルにおいて、 200°Cでの重量を基準 とし、 200°C〜600°Cでの重量減少率(重量%)として定義される。
[0025] 本発明においては、灼熱後の残渣が実質的に、アルミニウム原子、ケィ素原子及
び酸素原子から選ばれる原子から構成されてレ、ることが好まし!/、。より好まし!/、態様 は、酸素原子を必須原子として含み、アルミニウム原子およびケィ素原子から選ばれ る 1種以上の原子を含む無機微粒子である。なお、「実質的にアルミニウム原子、ケィ 素原子及び酸素原子から選ばれる原子から構成される」とは、灼熱残渣の全量に対 するアルミニウム原子、ケィ素原子及び酸素原子から選ばれる原子の合計量が、重 量ベースで 80%以上であることとして定義される。
[0026] 本発明に関わる前記灼熱残渣が、実質的にアルミニウム原子、ケィ素原子及び酸 素原子から選ばれる原子から構成されていることは、本発明に関わる灼熱残渣を、誘 導結合プラズマ分析 (ICP)等の元素分析法、イオンクロマトグラフィー等の公知の分 析を行うことによって容易に定量 ·同定することができる。
[0027] (要件 [2])
本発明のォレフィン重合用固体状触媒 (K)は、前記要件 [1]のみならず下記要件 [2 ]をも満たすことを特徴として!/、る。
[2]常温の水蒸気と処理、続いてァセトニトリルと接触後のァセトニトリルへの溶出成 分が、下記一般式 [I]で表される分子骨格を備えた化合物を含有すること。
[0028] [化 3]
― 一 CH— O ― ΓΙΊ
I
R
[0029] すなわち、常温の水蒸気と処理、続いてァセトニトリルと接触後のァセトニトリルへの 溶出成分が含有する成分は一般式 [I]で表される骨格を持つのである。該骨格は後 述するように核磁気共鳴 (NMR)スペクトルなどの公知の分析手法によって同定が可 能である。 (以下の説明では、一般式 [I]で表される分子骨格を「ォキシアルキレン骨 格」と呼ぶ場合がある。 )
[0030] なお上記一般式 [I]において、 Rは水素原子又は炭素数;!〜 12のアルキル基を示 す。炭素数 1〜 12のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、イソプ 口ピル基、 n-ブチル基、イソブチル基、 sec-ブチル基、 tert-ブチル基、 n_ペンチル基 、 n-へキシル基、 n-ヘプチル基、 n-ォクチル基、 n_ノニル基などの直鎖状または分岐
状のアルキル基を例示することができる力 R力 Sメチル基である固体状触媒を用いた 場合に、重合活性とファゥリング抑制効果に優れるので好ましレ、。
[0031] 常温の水蒸気との処理は、飽和酢酸カリウム水溶液を備えたデシケーター内で、ォ レフイン重合用固体状触媒 (K)を 5日間以上暴露することによって行われる。このとき 、固体状触媒 (K)と水蒸気との接触を十分に行うために、固体状触媒 (K)を満遍なく 容器内に広げ、必要に応じて適宜攪拌、混合する。
[0032] 次に、前記方法によって水蒸気処理が行われた固体物をァセトニトリル中に加え、
20〜30°Cで 30分間〜 10時間攪拌する。なおァセトニトリルの代わりに重水素化ァ セトニトリルを用いることもできる。このとき、ァセトニトリル(S)と該固体物の重量比〔( Sの重量) / (固体物の重量)〕は 1: 0. 15~1: 1が好まし!/、。
続いて固形部を取り除くため、メンブレンフィルター、ガラスウール等を用いてろ過 を行う。フィルタ一等濾材のメッシュは、続いて行われる濾液の NMR分析を妨げない 限りは特段の制約は存在しなレ、。
[0033] 濾液の NMR分析から算出される、ォレフィン重合用固体状触媒 (K)から溶出され る前記一般式 [I]で表される骨格を有する化合物の含有量は、通常ォレフィン重合用 固体状触媒 (K)に対して 0. 20重量%を超え 10重量%以下、好ましくは 0. 3〜5重 量%である。一般式 [I]で表される骨格を有する化合物の含有量が 0. 1重量%に満 たない場合はォレフイン重合時にファゥリングが発生、ォレフィン重合体粒子がプロピ レン系重合粒子である場合は嵩密度の低下が生じ、含有量が 10重量%を超える場 合は重合活性が低下することがある。
[0034] 溶解成分の分析方法は特に制限はないが、上記操作において重水素化ァセトニト リルを用いた場合は、 ^— NMR (核磁気共鳴スペクトル)法により分析することがで きる。一般式 [I]において酸素原子に隣接する炭素原子に結合した水素原子に由来 するシグナルは、重水素化ァセトニトリル中、テトラメチルシランを基準とした場合、 3 〜4 ppmに観測される。また一般式 [I]において R力 例えばメチル基の場合は、 0. 8〜; 1. 5 ppmにメチル基に由来するシグナルが観測される。
[0035] 一般式 [I]で表される骨格の含有量は上述の1 H— NMR測定時に基準物質を添加 し、シグナルの強度比を測定することで算出することができる。基準物質としては、溶
媒ゃ溶解成分とシグナルが重ならない物質が好ましぐ具体的にはベンゼンやクロ口 ベンゼン、ナフタレン、クロ口ホルム、塩化メチレン等を挙げることができる。
[0036] (要件 [3])
本発明のォレフィン重合用固体状触媒 (K)の好ましい態様では、前記要件 [1]およ び [2]に加えて、下記要件 [3]を満たすことを特徴とする。
[3]へキサンと接触後に固形部を濾別後の濾液に溶解している不揮発成分が実質 的に存在しないこと。
ォレフィン重合用固体状触媒 (K)とへキサンの接触は、すべて乾燥窒素または乾燥 アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行い、へキサンは十分に脱水、脱酸素したも のを用いる。
[0037] ォレフィン重合用固体状触媒 (K)とへキサンの接触においては、へキサンはォレフ イン重合用固体状触媒 (K)の 30重量倍〜 100重量倍を用い、 20〜30°Cで 30分間 〜; 10時間、攪拌下に接触させる。その後、固形部を取り除くのに十分な大きさの孔 径を持ったメンブレンフィルタ一等を用いてろ過を行う。
[0038] 濾液に溶解している不揮発成分が実質的に存在しないとは、上記操作で得られた 濾液を、 20°C〜30°Cで減圧下に濃縮し、更に 20°C〜30°C、;!〜 5hPaで恒量に達 するまで乾燥し、得られた濃縮'乾燥物が、接触に供したォレフィン重合用固体状触 媒 (K)の重量の 5重量%以下、好ましくは 3重量%以下、更に好ましくは 1重量%以 下、特に好ましくは 0. 5重量%以下であることをいう。
[0039] 本発明のォレフィン重合用固体状触媒 (K)は、前記要件 [1]および [2]を同時に、好 ましくは [1]、 [2]および [3]を同時に満たす限りその調製方法が限定されるわけではな いが、その調製効率から本願実施例にも詳細記載した以下の方法が好ましく採用さ れる。
[0040] すなわち、本発明のォレフィン重合用固体状触媒 (K)は、次の工程 P1および P2を 順次実施することによって効率よく調製することができる。
[工程 PI] (A)実質的に、アルミニウム原子、ケィ素原子及び酸素原子から選ばれる 原子から構成される無機微粒子と、 (B)周期律表第 13族元素含有化合物とを炭化 水素媒体中で接触させる工程。
[工程 P2]上記工程 PIで得られた懸濁液と、(C)ォキシアルキレン骨格含有化合物
、 (D)メタ口セン化合物、および必要に応じて (B)周期律表第 13族元素含有化合物 とを任意の順番で接触させる工程。
[0041] 工程 P1で用いられる、(A)実質的に、アルミニウム原子、ケィ素原子及び酸素原子 から選ばれる原子から構成される無機微粒子としては、多孔質酸化物、粘土および 粘土鉱物を例示することができる。
[0042] 多孔質酸化物としては、具体的に SiO、 Al O、天然または合成ゼォライト、 SiO
2 2 3 2 Mg〇、 SiO -Al〇、 SiO Ti〇、 SiO -V〇、 SiO Cr〇、 SiO Ti〇
2 2 3 2 2 2 2 5 2 2 3 2 2 MgOなどの多孔質酸化物を例示することができる。これらのうち、 SiOおよび/ま
2 たは Al Oを主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および
2 3
製法によりその性状は異なる力 本発明に好ましく用いられる微粒子は、粒径が;!〜 300〃m、 J:り好ましく (ま 3〜; 100〃 mであって、 匕表面積力 50〜; 1300m2/g、より 好ましくは 200〜; 1200m2/gの範囲にあり、細孔容積力 SO. 3〜3· 0cm3/gの範囲 にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて 100〜; 1000°C、好ましくは 1 50〜700°Cで焼成し
て使用される。粒子形状については特に制限はないが、好ましくは球状である。
[0043] 本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。これらの粘 土、粘土鉱物としては天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。こ のような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ァ 口フェン、ヒシンゲル石、ノ イロフィライト、ゥンモ群、モンモリロナイト群、バーミキユラ イト、リヨタディ石群、ノ リゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、デイツカイト、ハロイサ イトなどが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すこ とも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、 粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体 的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。これらのう ち、好ましいものはモンモリロナイト、バーミキユライト、ぺクトライト、テニオライトおよび 合成雲母である。
[0044] これらの中では、シリカ、アルミナ、粘土鉱物から選ばれる 1種以上の化合物が入手
容易であることから好んで用いられる。
[0045] 工程 P1で用いる (B)周期律表第 13族元素含有化合物を構成する周期律表第 13 族元素としては、ホウ素元素およびアルミニウム元素を挙げることができ、ルイス酸性 を示す限りは、これらの化合物の形態は何ら限定されない。
[0046] 本発明においては、 (B)周期律表第 13族元素含有化合物が、
(b-1)下記一般式 [Π]で表される有機アルミニウム化合物、
[化 4コ
R^^Al [II]
[0047] (上記一般式 [Π]において、
R
2および R
3は相互に同一でも異なっていてもよぐ水 素原子、ハロゲン原子、または炭素数;!〜 20の炭化水素基から選ばれる基を示す。 ) (b-2)有機アルミニウムォキシ化合物、および
(b-3)有機ホウ素化合物、
力も選ばれる一種以上の化合物であることが好ましい。
[0048] (b-1)前記一般式 [Π]で表される有機アルミニウム化合物としては具体的に、トリメチ ルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルァ ルミニゥムハイドライド、トリ n-ブチノレアノレミニゥム、トリ n-へキシルアルミニウム、トリ n- ォクチルアルミニウム、ェチルアルミニウムジクロライド、ジェチルアルミニウムクロライ ドなどを例示することができる。
[0049] (b-2)有機アルミニウムォキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよぐ また特開平 2— 78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミ ニゥムォキシ化合物であってもよレ、。
[0050] 従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することがで き、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
(0吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシゥ ム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第 1 セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機 アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを
反応させる方法。
(ii)ベンゼン、トルエン、ジェチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリア ルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用 させる方法。
(iii)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機ァ ルミニゥム化合物に、ジメチルスズォキシド、ジブチルスズォキシドなどの有機スズ酸 化物を反応させる方法。
(iv)ベンゼン、トルエン、へキサン、デカンなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム などの有機アルミニウム化合物に二酸化炭素、安息香酸、酢酸等のカルボキシル基 を有する化合物を反応させる方法。
[0051] なお、上記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また、回収さ れた上記のアルミノキサンの溶液力 溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を 蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよ い。アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的 には、前記 (b-1)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同一の有機ァ ノレミニゥム化合物を挙げることができる。これらのうち、トリアルキルアルミニウムが好ま しぐトリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は 、 1種単独でまたは 2種以上組み合せて用いられる。
[0052] また、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物は、 60 °Cのベンゼンに溶解する A1成分がアルミニウム原子換算で通常 10%以下、好ましく は 5%以下、特に好ましくは 2%以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性 または難溶性であるものが好まし!/、。
[0053] これらの有機アルミニウムォキシ化合物 (b-2)は、 1種単独でまたは 2種以上組み合 せて用いられる。
[0054] その他、本発明で用いられる有機アルミニウムォキシ化合物としては修飾メチルァ ルミノキサンが挙げられる。ここで言う修飾メチルアルミノキサンとはトリメチルアルミ二 ゥムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製されたアルミノ キサンである。このような化合物は一般に MMAOと呼ばれている。 MMAOは US49
60878号公報および US5041584号公報に記載されている方法で調製することが 出来る。また、 MMAOは東ソー 'ファインケム社等も実際に商業生産が行われている 。このような MMAOは各種溶媒への溶解性および保存安定性を改良したアルミノキ サンであり、具体的には上記のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性のものと は違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するという特徴を持つ。
[0055] さらに、本発明に関わる工程 P1で用いられる有機アルミニウムォキシ化合物として は、ホウ素原子を含んだ有機アルミニウムォキシ化合物を挙げることもできる。
[0056] (b-3)有機ホウ素化合物としては具体的に、特開平 1 501950号公報、特開平 1
502036号公報、特開平 3— 179005号公報、特開平 3— 179006号公報、特開 平 3— 207703号公報、特開平 3— 207704号公報、 WO1996/41808, US532 1106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラ ン化合物などを挙げることができる。このようなホウ素化合物 (b-3)は、 1種単独また は 2種以上組み合せて用いられる。
[0057] 本発明に関わる工程 P1で使用される (B)周期律表第 13族元素含有化合物として は、 (b-1)前記一般式 [I]で表される有機アルミニウム化合物、および/または (b-2) 有機アルミニウムォキシ化合物であることが好ましぐ (b-1)有機アルミニウム化合物と (b-2)有機アルミニウムォキシ化合物を併用することが更に好ましぐ(b-1)がトリイソブ チルアルミニウムであり、(b-2)がメチルアルミノキサンであることが特に好ましい。工程 P1において、 (b-1)有機アルミニウム化合物と (b-2)有機アルミニウムォキシ化合物を 併用する場合はその使用量は、通常、前記無機微粒子 (A)に対し、成分 (b-1)を 0. 5〜30重量%、成分 (b-2)を 10重量%〜200重量%、好ましくは (b_l)を 3〜20重量 %、(b-2)を 50重量%〜; 150重量%用いる。
[0058] また無機微粒子 (A)に成分 (b_l)、成分 (b-2)および成分 (b-3)から選ばれる一種以 上の化合物を炭化水素媒体中で接触させる際の接触方法と接触温度は、例えば、 成分 (b-1)および成分 (b-2)をを用いる場合、通常— 78°C〜100°Cで、一括又は個別 に添加し、さらに 0°C〜130°Cで接触処理させる方法が挙げられる。好ましくは— 10 °C〜70°Cで個別に添加し、 50°C〜; 120°Cで接触処理させる。無機微粒子 (A)と成 分 (B)の接触時には通常、炭化水素溶媒が用いられる。好ましい炭化水素溶媒とし
ては、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、へキサン、ヘプタン、デ カン、シクロへキサンなどの飽和炭化水素、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテ ノレ等のエーテル類、クロ口ホルム、クロ口ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素など力 S 挙げられる力 S、好ましくはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、へキサン、ヘプタ ン、デカンなどの飽和脂肪族炭化水素が用いられる。これらの溶媒は通常、無機微 粒子 (A)に対し、;!〜 100重量倍、好ましくは 2〜20重量倍用いられる。また、該溶 媒は、接触時に単独で添加されてもよいし、成分 (B)の希釈溶剤の形態で添加され てもよい。
[0059] 工程 P2は、前記工程 P1で得られた懸濁液と、 (C)ォキシアルキレン骨格含有化合 物、(D)メタ口セン化合物および、必要に応じて (B)周期律表第 13族元素含有化合物 を任意の順番で接触させる工程である。重合活性およびファゥリング抑制能の視点 から、好ましい接触順序は、工程 P1で得られた懸濁液と、必要に応じて (B)周期律表 第 13族元素含有化合物を接触させ、次いで、(C)ォキシアルキレン骨格含有化合物 および (D)メタ口セン化合物とを任意の順番で接触させる方法であり、上記と同様な 視点から更に好ましレ、接触順序は、工程 P1で得られた懸濁液と、(C)ォキシアルキレ ン骨格含有化合物を接触させ、次いで、予め接触させた (B)周期律表第 13族元素含 有化合物と(D)メタ口セン化合物の混合物を添加し、接触させる方法である。
[0060] なお、プロピレン系重合体粒子を製造するための固体状触媒を調製する場合は、 工程 P2にお!/、て前記 (B)成分を用いることが好ましく、一方エチレン系重合体粒子を 製造するための固体状触媒を調製する場合は、工程 P2おいては前記 (B)成分の使 用は必須ではない。
[0061] 工程 P2で用いられる (B)周期律表第 13族元素含有化合物としては、工程 P1で用い られる前記 (B)周期律表第 13族元素含有化合物と同様な化合物を挙げることができ る。工程 P2で使用される (B)周期律表第 13族元素含有化合物としては、成分 (b-1) 前記一般式 [Π]で表される有機アルミニウム化合物単独であることが好ましぐ成分 (b -1)がトリイソブチルアルミニウムであることがより好ましい。
[0062] 工程 P2で用いられる (C)ォキシアルキレン骨格含有化合物としては、好ましくは前記 一般式 [I]で表されるォキシアルキレン骨格のエーテル酸素に水素原子が結合した
形態を取り、特に好ましくは下記一般式 [m]、 [IV]または [V]で表される骨格を分子内 に一つまたは二つ以上の複数個持つ化合物が制限無く使用できる。
[0063] [化 5]
― O—— CHr~ CH—— OH 岡
R
O
II
一 C— N- CH7 ~ fl— Off
R
\
,Ν一 CH2— CH― OH [V]
R
[0064] 上記一般式 [ΠΙ]、 [IV]および [V]において Rは水素原子または炭素数 1〜; 12のアル キル基を示す。炭素数 1〜; 12のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n-プロピ ノレ基、イソプロピル基、 n-ブチル基、イソブチル基、 sec-ブチル基、 tert-ブチル基、 n -ペンチル基、 n-へキシル基、 n-ヘプチル基、 n-ォクチル基、 n_ノニル基などの直鎖 状または分岐状のアルキル基を例示することができる力 S、 Rがメチル基であるォキシ アルキレン骨格含有化合物を用いた場合に、重合活性とファゥリング抑制効果に優 れるので好ましい。また上記一般式 [IV]における R'は、上記の Rと同様な原子または 基を示し、 nは 0または 1であり、 nと mの合計は 2である。重合活性とファゥリング抑制 効果の点から mは 2であることが好まし!/、。
[0065] 一般式 [III]で表される骨格を含む化合物としては、下記一般式 [VI]で表わされるポリ ォキシアルキレン系化合物を挙げることができる。
[化 6]
Ra-0- [CH2~CH(Rb)-0]k-H [VT] 上記一般式 [VI]において、 Rbは、水素原子、炭素数 1〜; 12のアルキル基であり、 Ra
は、水素原子、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基および炭素 数 1〜20のァシル基力、ら選ばれる。 kは平均繰り返し単位数を表わし、;!〜 100の範 囲である。このようなポリオキシアルキレン化合物として具体的には、トリエチレンダリ コーノレ、トリエチレングリコーノレ、テトラエチレングリコーノレ、へキサエチレングリコーノレ 、ヘプタエチレングリコーノレ、ポリエチレングリコーノレ、トリエチレングリコーノレモノァノレ キノレエーテノレ、テトラエチレングリコーノレモノァノレキノレエーテノレ、へキサエチレングリ コーノレモノアノレキノレエーテノレ、ヘプタエチレングリコーノレモノァノレキノレエーテノレ、ポリ エチレングリコーノレモノァノレキノレエーテノレ、 トリエチレングリコーノレモノァノレキノレエステ ノレ、テトラエチレングリコーノレモノァノレキノレエステノレ、へキサエチレングリコーノレモノア ノレキノレエステノレ、ヘプタエチレングリコーノレモノァノレキノレエステノレ、ポリエチレングリコ ールモノアルキルエステル、トリエチレングリコールジアルキルエステル、トリプロピレ ングリコーノレモノァノレキノレエーテノレ、テトラプロピレングリコーノレモノァノレキノレエーテ ノレ、へキサプロピレングリコーノレモノァノレキノレエーテノレ、ヘプタプロピレングリコーノレ モノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等、更にテト ラエチレングリコーノレモノアタリレート、へキサエチレングリコーノレモノアタリレート、へ プタエチレングリコーノレモノアタリレート、ポリエチレングリコーノレモノアタリレート、トリ エチレングリコーノレモノメタアタリレート、テトラエチレングリコーノレモノメタアタリレート、 へキサエチレングリコーノレモノメタアタリレート、ヘプタエチレングリコーノレモノメタァク リレート、ポリエチレングリコールモノメタアタリレート、ポリオキシエチレンラウリルエー テノレ、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリノレエーテノレ、 ポリオキシエチレンイソデシノレエーテノレ、ポリオキシエチレンァノレキノレエーテノレ、ポリ ォキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシェチレ ン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンスチレン化フエニルエーテル、ポリオキシェチレ ンォレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシアルキ レングリコーノレ、ソノレビタンセスキォレエート、ソノレビタンモノォレエート、ソノレビタンモ ノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート レエート、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、ポリエチレングリコー ノレアノレキノレエーテノレ、ポリエチレングリコーノレモノラウレート、ポリエチレングリコーノレ モノステアレート、ポリエチレングリコーノレモノォレエート、ポリエチレングリコーノレソノレ ビタンモノラウレート、ポリエチレングリコールソルビタンモノォレエートなどが挙げられ る。これらのポリオキシアルキレン系化合物は、 1種単独で、あるいは 2種以上組み合 わせて用いることができる。
[0066] 後述する実施例においては、入手容易性、ファゥリング抑制能力などの視点から下 記一般式 [VII]で表わされるポリオキシアルキレングリコールを好んで多用しているが 、本願発明に関わる (C)ォキシアルキレン骨格含有化合物はこの化合物に何ら限定 されるものではない。
[化 7]
HO-(CH2CH20)m-[CH2CH(Rc)0]n-(CH2CH20)I¾H [VII]
[0067] 上記一般式 [VII]において、 m、 n及び pは平均繰返し単位数を表し、 m= l〜20、 n = 2〜50、 p= l〜20の範囲である。 Rcは炭素数 1〜10のアルキル基を示し、入手 が容易であるという点でメチル基が好んで用いられる。上記一般式 [VII]中、 (CH CH 0)で表されるォキシエチレン単位の繰返し単位数を示す m及び pの合計(m + p)は、 2〜40、好ましくは 4〜20、更に好ましくは 4〜; 15の範囲である。繰り返し単位数の比 (m/p)は 0· ;!〜 10であり、 0. 5〜5が好ましい。一方、 [CH CH(Rc)0]で表されるォ キシアルキレン単位の繰返し単位数を示す nの好ましい範囲は 10〜50、より好まし い範囲は 20〜50である。
[0068] 一般式 [IV]で表される骨格を含む化合物としては、下記一般式 [VIII]で表わされる脂 肪族ジエタノールアミドを好ましく例示することができる。
[化 8コ
(CmH2m+1CO)N(CH2CH2OH)2 [VIII] 上記一般式 [VIII]中、 mは 1〜30、好ましくは 6〜20、より好ましくは 7〜; 17の範囲 である。
[0069] このような脂肪酸ジエタノールアミドの好ましい具体例としては、へキサン酸ジェタノ
一ノレアミド、ヘプタン酸ジエタノールアミド、オクタン酸ジエタノールアミド、ノナン酸ジ エタノールアミド、デカン酸ジエタノールアミド、ゥンデカン酸ジエタノールアミド、ラウリ ン酸ジエタノールアミド、トリデシル酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールァ ミド、ペンタデシル酸ジエタノールアミド、パルミチン酸ジエタノールアミド、ヘプタデカ ン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミドなどが挙げられる。これらのな かでは、特にラウリン酸ジエタノールアミドが好ましい。また、脂肪酸ジエタノールアミ ド以外では、脂肪酸ジメタノールアミド、脂肪酸モノメタノールアミド、脂肪酸モノエタノ ールアミド、脂肪酸モノプロパノールアミドなどが挙げられる。これらの脂肪族アミドは 、 1種単独で、あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。
[0070] 一般式 [V]で表される骨格を含む化合物としては、下記一般式 [IX]で表わされる第
3級ァミン化合物を挙げることができる。
[化 9コ
Rd— [IX]
Re 上記一般式 [K]中、 Rdは水素原子又は 1〜50の炭素原子を有する線状又は分枝 状アルキル基であり、 Reは(CH ) OH基(式中、 Xは;!〜 50、好ましくは 2〜25の整
2
数である)のようなヒドロキシアルキル基である。このような化合物の非限定例としては
、 C H N (CH CH OH) を有するケマミン(Kemamine) AS-990 [テキサス、ヒユー
18 37 2 2 2
ストンのウイトコ 'ケミカノレ'コーポレーション(Witco Chemical Corporation)から入手可 能)、 C H N (CH CH OH) を有するケマミン AS-650 (ウイトコから入手可能)及
12 25 2 2 2
び ICIスぺシャリテイーズから入手可能なアトマー 163、和光純薬から入手可能なポリ ォキシエチレン(10)ステアリルアミンエーテルを例示することができる。
[0071] (C)ォキシアルキレン骨格含有化合物は、前記工程 P1で得られた懸濁液中の固形 分に対し、 0. ;!〜 10重量%、更に好ましくは 0. 3〜5重量%用いる。また温度は、通 常— 78°C〜; 100°Cで添加、より好ましくは 0°C〜70°Cで添加し、通常 1分間から 10 時間、好ましくは 10分間から 3時間接触混合させる。ポリオキシアルキレン化合物は 溶媒に希釈して用いてもよい。好ましい溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン
などの芳香族炭化水素、へキサン、ヘプタン、デカン、シクロへキサンなどの飽和炭 化水素、 THF、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロ口ホルム、クロ口べンゼ ンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる力 より好ましくはトルエン、キシレン 等の芳香族炭化水素、へキサン、ヘプタン、デカンなどの飽和炭化水素である。なお 、本発明で!/、う「希釈」とは、ォキシアルキレン骨格含有化合物(C)に対して不活性 な液体と該化合物(C)とが混合された状態のもの又は分散された状態のものも全て 含む。すなわち、溶液又は分散体であり、より具体的には、溶液、サスペンジョン (懸 濁液)又はエマルジョン (乳濁液)である。その中でも、ォキシアルキレン骨格含有化 合物(C)と溶媒が混合し、溶液状態となるものが好まし!/、。
[0072] 工程 P2で用いられる(D)メタ口セン化合物は、シクロペンタジェニル骨格を有する 配位子を分子内に含む遷移金属化合物である。シクロペンタジェニル骨格を有する 配位子を分子内に含む遷移金属化合物は、その化学構造から下記一般式 [X]で表 されるメタ口セン化合物(D1)、下記一般式 [XI]で表されるで表される架橋型メタロセ ン化合物 (D2)および下記一般式 [XII]で表される拘束幾何型化合物 (D3)に 3分類 される。これらの中では、メタ口セン化合物(D1)および架橋型メタ口セン化合物(D2) が好ましぐさらに好ましくはメタ口セン化合物(D2)である。
[0073] [化 10]
[0074] 〔上記一般式 [X]および [XI]において、 Mはチタン原子、ジルコニウム原子、または ハフニウム原子を示し、 Qはハロゲン原子、炭化水素基、ァニオン配位子、及び孤立 電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、 jは 1〜4の整数であり、 Cp1および Cp2 は、互いに同一か又は異なっていてもよぐ Mと共にサンドイッチ構造を形成すること ができるシクロペンタジェニルまたは置換シクロペンタジェニル基である。ここで、置
換シクロペンタジェニル基は、インデュル基、フルォレニル基、およびこれらが一つ 以上のハイド口カルビル基で置換された基も包含し、インデュル基またはフルォレニ ル基の場合はシクペンタジェニル基に縮合するベンゼン骨格に二重結合の一部は 水添されていてもよい。一般式 [XI]において Yは、炭素原子数;!〜 20の 2価の炭化水 素基、炭素原子数;!〜 20の 2価のハロゲン化炭化水素基、 2価のケィ素含有基、 2価 のゲルマニウム含有基、 2価のスズ含有基、 -〇-、 -CO-, - S - -SO-, -SO - - Ge
2
- - Sn - - NRa - - P(Ra) - - P(〇)(Ra) - - BRa-または- AlRa-を示す。 (但し、 Raは、 互いに同一でも異なっていてもよぐ炭素原子数 1 20の炭化水素基、炭素原子数 ;! 20のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子または窒素原子に炭素原 子数 1 20の炭化水素基力 個または 2個結合した窒素化合物残基である)。〕
[0075] [化 11]
W Z
Cp3 Ti—— (X2)n —— [Xiq
[0076] 〔上記一般式 [XII]において、 Tiは + 2 + 3 +4の酸化状態であるチタン原子を示 し、 Cp3はチタン原子に η結合するシクロペンタジェニルまたは置換シクロペンタジェ ニル基である。 X1はァニオン性リガンドであり、 X2は中性共役ジェン化合物である。 n + mは 1または 2であり、 Zは、 O S NRb—、または PRb であり、 W は、 SiRb CRb SiRb—SiRb CRb CRb CRb = CRb CRb—SiRb Ge
2 2 2 2 2 2 2 2
Rb BRb であり、 Rbは水素原子、ハイド口カルビル基、シリル基、ゲルミゥム基、シ
2 2
ァノ基、ハロゲン原子またはこれらの組み合わせ、及び 20個までの非水素原子をも つそれらの組み合わせから選ばれる。置換シクロペンタジェニル基としては、 1種また はそれ以上の炭素数 1 20のハイド口カルビル基、炭素数 1 20のハロハイド口カル ビル基、ハロゲン原子または炭素数 1 20のハイド口カルビル置換第 14族メタロイド 基で置換されたシクロペンタジェニル基、インデュル基、テトラヒドロインデュル基、フ ルォレニル基もしくはォクタフルォレニル基が挙げられ、好ましくは炭素数;!〜 6のァ ルキル基で置換されたシクロペンタジェニル基である。 X1 X2としては、例えば上記
一般式 [XII]において nが 2、 mが 0で、チタンの酸化数が + 4であれば、 X1はハロゲ ン原子、メチル基、ベンジル基などの炭素数 1〜20のアルキル基またはァラルキル 基から選ばれ、 nが 1、 mが 0でチタンの酸化数は + 3であれば X1は、 2— (N, N ジ メチル)ァミノベンジル、さらにチタンの酸化数が + 4であれば、 X1は 2 ブテン 1 , 4 ジィル、さらに nが 0で、 mが 1でチタンの酸化数が + 2であれば X2は 1 , 4 ジフ ェニルー 1 , 3—ブタジエン、または 1 , 3—ペンタジェンなどのジェン化合物が選ば れる。〕
[0077] 後述する実施例において用いたメタ口セン化合物は、下記式 [XIII]で表される化合 物、下記式 [XIV]で表される化合物、および下記式 [XV]で表される化合物であるが、 本発明は、これら実施例で用いられている化合物に何ら制約を受けるものではない。
[化 12]
[0078] メタ口セン化合物(D)は、前記工程 P1で得られた懸濁液中の固形分に対し、 0. 1
〜; 10重量%、更に好ましくは 0. 3〜5重量%添加された後に接触混合される。添カロ 時の温度および接触混合時の温度は、通常 78°C〜; 100°Cで添加、より好ましくは 0°C〜80°Cで添加し、通常 1分間から 10時間、好ましくは 10分間から 3時間接触混 合させる。メタ口セン化合物は溶媒に希釈して用いてもよい。このような希釈用溶媒と しては、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、へキサン、ヘプタン、 デカンなどの飽和炭化水素、 THF、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、クロ口 ホノレム、クロ口ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる力 より好ましく はトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、へキサン、ヘプタン、デカン、シクロへキ サンなどの飽和炭化水素である。
[0079] また、(D)メタ口セン化合物は予め、前述した成分 (B)周期律表第 13族元素含有 化合物と接触させてぉレ、ても良レ、。このような予備接触する場合の成分 (B)としては 、好ましくは (b-1)有機アルミニウム化合物が用いられ、より好ましくはトリイソプチルァ ルミユウムが用いられる。予備接触時の、(D)メタ口セン化合物と(B)周期律表第 13 族元素含有化合物との接触は、溶媒中で行っても良ぐこの場合の好ましい溶媒とし ては上述のメタ口セン化合物希釈用の溶媒と同種の溶媒があげられ、特に好ましくは トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、へキサン、ヘプタン、デカン、シクロへキサ ンなどの飽和炭化水素である。
[0080] 本発明の他の態様は、前記ォレフィン重合用固体状触媒 (K)が、エチレン及び炭 素数 3〜8の α -ォレフィンから選ばれる 1種以上のォレフィンで予備重合されている ォレフィン重合用固体状触媒 (Κ' )に関する。
[0081] 予備重合に用いられるォレフィンとしては、エチレン及び炭素数 3〜8の α—ォレフ インが挙げられる。炭素数 3〜8の α ォレフィンとしては具体的にプロピレン、 1-ブ テン、 2-ブテン、 1-ペンテン、 3-メチル -1-ブテン、 3-メチル -1-ペンテン、 3-ェチル -1 -ペンテン、 1-へキセン、 4-メチル -1-ペンテン、 4-メチル -1-へキセン、 4,4-ジメチル- 1-へキセン、 4,4-ジメチル -1-ペンテン、 4-ェチル -1-へキセン、 3-ェチル -1-へキセ ン、 1-オタテンなどを例示することができる。特に好ましくは、エチレン、プロピレン、 1 -へキセン、 3-メチル -1-ブテン、 4-メチル -1-ペンテンが挙げられる。これらのォレフィ ンは二種以上を用いて共重合させても良ぐまた一種類以上のォレフィンを重合させ
た後に、他のォレフィンを重合しても良い。
[0082] 予備重合の相状態には特に制限はないが液相重合が好ましく採用される。液相重 合時の好ましい溶媒としては、プロパン、ブタン、へキサン、シクロへキサン、ヘプタン 、デカンなどの飽和炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素の他、 α— ォレフィン自身を溶媒として用いても良ぐこれらの混合物を用いても良!/、。
[0083] また予備重合の際には、必要に応じて有機アルミニウム化合物を共存させても良い 。好ましい有機アルミニウム化合物としては、(b-1)と同様の化合物が挙げられ、特に 好ましくは、トリイソブチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、ジイソブチルアルミ二 ゥムハイドライドが挙げられる。これらは重合系中の濃度が 0. 001 - 1000 mmol/ Lが好ましぐより好ましくは 0. 01— 200 mmol/Lである。
[0084] 予備重合量としては、ォレフィン重合用固体状触媒 (K) lg当たり、好ましくは 0. 1 〜; 1000g、より好まし <は 0. 5〜500g、特に好まし <は;!〜 200gである。
[0085] (2)ォレフィンの重合方法
本発明の重合方法は、前記のォレフィン重合用固体状触媒 (K)または予備重合さ れた固体状触媒 (Κ' )と、必要に応じて前記 (B)周期律表第 13族元素含有化合物 の共存下で、エチレンおよび炭素数 3〜; 12のォレフインから選ばれる 1種以上の重合 性モノマーを重合することを特徴としてレ、る。
[0086] 前記 (Β)周期律表第 13族元素含有化合物としては、前記一般式 [Π]で表される有 機アルミニウム化合物が好ましぐトリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム が特に好ましい。重合系中の成分(Β)の濃度は、 0.001〜1000 mmol/Lが好ましく、よ り好ましくは 0.01〜200 mmol/Lである。
[0087] 本発明で用いられる炭素数 3〜12のォレフィンとしては、プロピレン、 1-ブテン、 1- ペンテン、 3-メチル -1-ブテン、 1-へキセン、 4-メチル -1-ペンテン、 3-メチル -1-ペン テン、 1-オタテン、 1-デセン、 1-ドデセンなどが挙げられる。本発明で用いられる重合 性モノマーは、通常エチレン、プロピレン、 1-ブテン、 1-へキセン、 4-メチル -1-ペン テン、および 1-オタテンから選ばれる少なくても 1種以上である。
[0088] 本発明の好ましい重合方法の態様の一つは、プロピレンを必須成分、好ましくは主 要成分として含み、且つ任意成分としてエチレンおよび炭素数 4〜; 10の α—ォレフィ
ンから選ばれる一種以上を含む重合性モノマーである。これらの α—ォレフインは同 時に二種以上を用レ、て共重合させても良ぐまたある組成の(共)重合体を製造した 後に続けて異なる組成の(共)重合体を製造しても良い。このような連続的に二種類 以上の異なった組成の(共)重合体を製造する例としては、結晶性プロピレン (共)重 合体を製造した後に、続けて非晶性プロピレン系共重合体を製造する、いわゆるプロ ック共重合体が例として挙げられる。なお本発明において、「プロピレンが主要成分 である」とは全重合性モノマー中に占めるプロピレン濃度は 50モル0 /0以上であるとし て定義される。
[0089] 本発明の好ましい重合方法の態様の他の一つは、エチレンを必須成分、好ましくは 主要成分として含み、且つ任意成分として炭素数 3〜; 10の α—ォレフインから選ば れる一種以上を含む重合性モノマーである。これらの α—ォレフインは同時に二種 以上を用いて共重合させても良い。なお本発明において、「エチレンが主要成分で ある」とは全重合性モノマー中に占めるエチレン濃度は 50モル%以上であるとして定 我 れ。。
[0090] 本発明では、重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法、または気相重合法の V、ずれにお!/、ても実施できる。液相重合法にぉレ、て用いられる不活性炭化水素媒 体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デ カン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロへキサン、メチル シクロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭 化水素;エチレンジクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン原子化炭 化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。また液化ォレフィン自身を溶 媒として用いる、いわゆるバルタ重合法を用いることもできる。重合活性の低下が少な いこと、ファゥリングが抑制されるという視点から、本発明はバルタ重合、懸濁重合お よび気相重合に好んで採用される。
[0091] 上記したォレフィン重合用固体状触媒 (Κ)または予備重合された固体状触媒 (Κ' ) を用いて、重合を行うに際して、成分 (Κ)または (Κ' )は、反応容積 1リットル当り、全 遷移金属原子が通常 10— 1Q〜io— 2モル、好ましくは 10— 9〜; 10— 3モルになるような量で 用いられる。また、重合温度は、通常— 50〜 + 200°C、好ましくは 0〜170°Cの範囲
である。重合圧力は、通常、常圧〜 lOMPaゲージ圧、好ましくは常圧〜 5MPaゲー ジ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法にお いても行うこと力 Sできる。重合反応は、反応条件の異なる二段以上に分けて行うことも 可能である。
[0092] 得られる重合体の分子量を調節するために、重合系に水素分子を存在させるか、 または重合温度を変化させることによつても調節することができる。水素分子を添カロ する場合、その量は得られる重合体 1kgあたり 0. 001〜; 100NL程度が適当である
〇
[0093] (3)ォレフィン重合体
本発明のォレフィン重合体粒子の好ましい態様の一つは、プロピレンから導かれる 繰り返し単位(U1)を、 50〜; 100モル%、エチレン及び炭素数 4〜10の α—ォレフィ ンカ、ら選ばれる 1種以上のォレフィンの繰り返し単位(U2)を 0〜50モル%の割合で 含有するプロピレン系重合体粒子である。該プロピレン系重合体粒子は、嵩密度が 0 . 30 (g/ml)以上、好ましくは 0.35 (g/ml)以上、さらに好ましくは 0.38 (g/ml)以 上であるという特徴を持つ。また、プロピレン系重合体粒子の融点 (Tm)が 130°C以 下、好ましくは、 128°C以下、更に好ましくは 120°C以下である力、、あるいは非晶性の プロピレン系共重合体を全ォレフイン重合体の 5重量%〜80重量%、好ましくは 8重 量%〜65重量%を含むという特徴を持つ。
[0094] 本発明のォレフィン重合体粒子の、他の好ましい態様は、エチレンから導かれる繰 り返し単位(U3)を、 50〜; 100モル0 /0、炭素数 3〜10の α—ォレフインから選ばれる 1種以上のォレフィンの繰り返し単位(U4)を 0〜50モル0 /0の割合で含有するェチレ ン系重合体粒子である。本発明のエチレン系重合粒子は、密度が 870〜; 1000kg/ m3、好ましく (ま 890〜985kg/m3、特 ίこ好ましく (ま 895〜980kg/m3である。
[0095] 本発明のォレフィン重合体粒子は流動性が良いという特徴をもつ。流動性の指標と しては、安息角、圧縮度、スパチュラ角、均一度を総合的に評価した Carrの指数〔Ch em.Eng., 72, 163(1965)〕が知られている。
[0096] 本発明のォレフィン重合体粒子は、安息角が 10° 〜50° 、好ましくは 20° 〜45 。 、更に好ましくは 23° 〜40° であるという特徴を持つ。圧縮度は通常、 1 %〜25
%、好ましくは 3〜20%、より好ましくは 4%〜; 15%であるという特徴を持つ。
スパチュラ角は通常、 10° 〜60° 、好ましくは 20° 〜55° 、より好ましくは 25° 〜 45° であるという特徴を持つ。均一度は通常、;!〜 12、好ましくは 1〜8、より好ましく は;!〜 5であるという特徴を持つ。
[0097] 本発明のォレフィン重合体粒子は Carrの指標が 70点〜 100点、好ましくは 80点〜
100点であるという特徴をもつ。
[0098] 本発明のォレフィン重合体粒子は、柔軟性、透明性、ヒートシール性に優れ、フィル ム、シート、延伸テープ、繊維などに好適に用いられる。
[0099] [実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実 施例に何ら制約を受けるものではない。以下に示す触媒製造例や重合例は、特に断 りのない場合は乾燥窒素雰囲気下で行った。なお、実施例において各種物性は以 下のように測定した。
[0100] [融点(Tm)、融解熱量( Δ H) ]
パーキンエルマ一社製 Diamond DSCを用い、窒素雰囲気下(20ml/min)、約 5m gの試料を 230°Cまで昇温、 10分間保持した後、 10°C/分で 30°Cまで冷却した。 3 0°Cで 1分間保持した後、 10°C/分で 230°Cまで昇温させた時の結晶溶融ピークの ピーク頂点から融点、ピークの積算値から融解熱量を算出した。
[0101] [分子量分布(Mw/Mn) ]
分子量分布(Mw/Mn)は、 Waters社製ゲル浸透クロマトグラフ Alliance GPC — 2000型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、 TSKgel GNH6— H Tを 2本および TSKgel GNH6— HTLを 2本であり、カラムサイズはいずれも直径 7 . 5mm、長さ 300mmであり、カラム温度は 140°Cとし、移動相には o—ジクロロベン ゼン (和光純薬工業)および酸化防止剤として BHT (武田薬品) 0. 025重量%を用 い、 1. 0ml/分で移動させ、試料濃度は 15mg/10mLとし、試料注入量は 500マイ クロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量が M w< 1000および Mw〉4 X 106については東ソ一社製を用い、 1000≤Mw≤4 X l 06についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
[0102] [極限粘度( ] ) ]
デカリン溶媒を用いて、 135°Cで測定した値である。すなわち重合パウダーまたは 樹脂塊約 20mgをデカリン 1 5mlに溶解し、 135°Cのオイルバス中で比粘度 を測
sp 定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を 5ml追加して希釈後、同様にして比粘度 7] を測定する。この希釈操作をさらに 2回繰り返し、濃度(C)を 0に外揷した時の η s sp
p/Cの値を極限粘度として求める(下式参照)。
) =lim /C) (C→0)
sp
[0103] [MFR]
テスター産業製 TP— 406型 MFR計を用い、安定剤として BHTを添加し、予熱時 間 6分、 230°Cで 2. 16kgfの荷重にて測定した。
[0104] [粗粒量]
プロピレン系重合体:ポリマー粒子を目開き 1 mmの篩上で振動させ、篩上に残つ たポリマー重量%を測定した。
エチレン系重合体:ポリマー粒子を目開き 1. 7 mmの篩上で振動させ、篩上に残つ たポリマー重量%を測定した。
[0105] [嵩密度]
ASTM D 1895 - 96 A法に準じて測定を行った。
[0106] [エチレン含量]
日本分光社製フーリエ変換赤外分光光度計 FT/IR— 610を用い、メチレン基に 基づく横揺れ振動 733CHT1付近の面積と C— H伸縮振動による倍音吸収 4325cm 1付近の吸光度を求め、その比から検量線(13C— NMRにて標定した標準試料を用 い作成)により算出した。
[0107] [安息角、圧縮度、スパチュラ角]
セイシン企業社製多機能型粉体物性測定器 (マルチテスター) MT— 1001を用い て測定した。
[0108] [均一度]
Leeds & Northrup社製粒度分析計 Microtrac 9320-X 100を用いて、分散媒として メタノールを使用し、装置内超音波ホモジナイザー 5分間(出力 25W)で分散させて
粒度分布を測定した。得られた結果と下式より均一度を算出した。
均一度 =D /Ό
p60 plO
D : 粒度分布における小径側からの累積重量が 60%に相当する粒子径
p60
D : 粒度分布における小径側からの累積重量が 10%に相当する粒子径
plO
[0109] [密 度]
190°Cに設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、 100kg/cm2の圧 力で 0· 5mm厚のシートを成形し(スぺーサ一形状: 240 X 240 X 0· 5mm厚の板に 45 X 45 X 0. 5mm、 9個取り)、 20°Cに設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱 プレス機を用い、 lOOkg/cm2の圧力で圧縮することで冷却して測定用試料を作成 した。熱板は 5mm厚の SUS板を用いた。
このプレスシートを 120°Cで 1時間熱処理し、 1時間かけて直線的に室温まで徐冷 したのち、密度勾配管で測定した。
[0110] [灼熱減量]
株式会社リガク製示差熱天秤 TG8120を用いて測定を行った。参照物質としてアル ミナを用い、サンプルを大気中で約 10mgを採取し、 5°C/分の速度で 600°Cまで昇 温後、 600°Cで 30分間保持した。このときの 200°Cでの重量を基準とし、 200°C〜6 00°Cでの重量減少率(重量%)を灼熱減量とした。
[0111] [元素分析]
株式会社島津製作所製 ICP (誘導結合プラズマ)発光分光分析装置: ICPS-8100型 を用いて測定を行った。アルミニウム、ジルコニウムの定量、定性分析には、試料を 硫酸および硝酸にて湿式分解後、定容(必要に応じてろ過及び希釈含む)したもの を検液とした。またケィ素の定量、定性分析には試料を炭酸ナトリウムにて溶融後、 塩酸を加え溶解し、定容および希釈したものを検液とした。
実施例 1
[0112] ーォレフイン重合用固体状触媒 (K)の製造
[工程 P1]
充分に窒素置換した 100mlの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気下 、 200°Cで乾燥したシリカゲル(商品名: H_122、旭エスアイテック株式会社製) 5.01g、
脱水トルエン 44mlを添加し、オイルバスによる過熱で 50°Cに昇温した。トリイソブチル アルミニウムのトルエン溶液(1M) 2.5mlを添加し、更にメチルアルミノキサンのトルェ ン溶液(東ソ一 'ファインケム株式会社製、アルミニウム濃度 9.1重量%) 19.0mlを加え た。 50°Cで 30分反応させた後、さらに 95°Cで 4時間反応させた。 60°Cにて静置後、上 澄みをデカンテーシヨンによって 36mL取り除き、シリカ担持メチルアルミノキサンのト ルエンスラリーを得た。
[0113] [工程 P2]
前記工程 P1で得られたシリカ担持メチルアルミノキサンのトルエンスラリーを 35°Cに 保温し、ここにへキサンを 10ml加え、続いてポリアルキレンォキシグリコール(商品名: アデカプル口ニック L-71、旭電化工業株式会社製)の 1.5重量 %へキサン溶液 20mlを 加えた。 45分反応させた後に、予め混合しておいた、遷移金属化合物であるジフエ ニルメチレン (3-tert-ブチル -5-メチル-シクロペンタジェニル )(2,7-ジ -tert-ブチル- フルォレニル)ジルコニウムジクロリド(WO2004/087775に記載の方法で製造した。 ) 1 49mgとトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(1M) 1.86ml、へキサン 4mlの混合物 を添加した。 1時間反応させた後に、得られたスラリーをメンブレンフィルターで濾過し た。得られた粉体を 2時間減圧乾燥して 9.45gの粉体状の固体状触媒 (K)を得た。こ れを脱水流動パラフィンと混合して 20.0重量 %スラリーとした。分析の結果、粉体中の ジルコニウムは 0.17重量%、アルミニウムは 17.6重量%であった。灼熱減量は 13.5重 量%であった。灼熱後残渣を元素分析したところ、ケィ素原子およびアルミニウム原子 に基づくピークが確認された。
実施例 2
[0114] シリカゲル(商品名: H_122、旭エスアイテック株式会社製)として分級によって直径
4〃 m以下の微粒子を取り除いたシリカゲルを用い、メチルアルミノキサンのトルエン 溶液を 16.8ml用いた以外は実施例 1と同様に製造を行った。分析の結果、粉体中の ジルコニウムは 0.18重量%、アルミニウムは 16.7重量%、ケィ素は 23.2重量%であつ た。灼熱減量は 14.1重量 %であった。また、灼熱後残渣を元素分析したところ、ケィ素 原子およびアルミニウム原子に基づくピークが確認された。
実施例 3
[01 15] ーォレフイン重合用固体状触媒 (Κ ' )の製造
200mLフラスコに、実施例 2で製造した流動パラフィンスラリー 10.02 g、メンブレンフ ィルターでろ過した際の濾液を 6.51g、へキサンを 30ml加え、 34°Cまで加熱した。ここ に 1 mol/Lのトリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液 2.0ml、ポリアルキレンォキシ グリコール(商品名:アデカプル口ニック L-71、旭電化工業株式会社製)の 10g/Lへ キサン溶液 2 mlを加えた。気相部にエチレンを 1.5NL/hの速度で吹き込み、 35°Cで 4時間重合を行った。窒素で残存エチレンをパージし、得られたスラリーをメンブレン フィルターで濾過した。減圧下で 3時間乾燥を行い、固体状触媒 (K ' ) 7.56g得た。 実施例 4
[01 16] プロピレンのホモ重合 (1)
充分に窒素置換した 50 mlの枝付きフラスコに磁気攪拌子を入れ、これに上記実施 例 1で調製した固体状触媒 (K)のスラリー 803 mgとトリイソブチルアルミニウムのへキ サン溶液(A1= 1.0M) 1.0 mmolおよび脱水へキサン 5.0 mlを加え、充分に窒素置換し た内容量 2,000 mlの SUS製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン 500 g を装入し、 70°Cで 40分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンを パージして重合を停止した。ポリマーは 80°Cで 10時間、減圧乾燥を行った。
得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 125.8gであり、重合活性は 62.3 kg - PP/mmo卜 Zr ' hrであった。ポリマー分析の結果、( ) = 3.27 dl/g、 MFR = 0.30 g / 10分、嵩密度は 0.49
粗粒量は 2.2重量%であった。なお、オートクレーブ 内にポリマーの付着はみられな力、つた。
実施例 5
[01 17] プロピレンのホモ重合 (2)—
上記実施例 1で調製した固体状触媒 (K)のスラリーを 352 mg使用し、液体プロピレ ン 500 gを装入した後、水素 0.08N1を加えた以外は、上記実施例 4と同じ条件で重合 を fiつた。
得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 160.2 gであり、重合活性は 181 kg -PP/mmo卜 Zr ' hrであった。ポリマー分析の結果、( ) = 2.30 dl/g、
10分、嵩密度は 0.50g/cm3、粗粒量は 0. 1 1重量%であった。均一度は 2、安息角は 2
8° 、圧縮度は 10%、スパチュラ角は 30° であり、 Carrの指数は 93.5点であった。な お、オートクレーブ内にポリマーの付着はみられなかった。
実施例 6
[0118] プロピレンのホモ重合 (3)—
充分に窒素置換した 50 mlの枝付きフラスコに磁気攪拌子を入れ、これに上記実施 例 2で調製した固体状触媒 (K)のスラリー 802 mgとトリイソブチルアルミニウムのへキ サン溶液(A1=1.0M) 1.0 mmolおよび脱水へキサン 5.0 mlを加え、充分に窒素置換し た内容量 2,000 mlの SUS製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン 500 g を装入し、 70°Cで 40分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンを パージして重合を停止した。ポリマーは 80°Cで 10時間、減圧乾燥を行った。
得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 143.1 gであり、重合活性は 66.1 kg - PP/mmo卜 Zr'hrであった。ポリマー分析の結果、( ) =3.18 dl/g、 MFR = 0.32 g /10分、 Mw = 558,000、 Mw/Mn = 3.1, Tm=144.0。C、 ΔΗ = 86.0 J 嵩密度は 0. 50 粗粒量は 0.0重量%であった。なお、オートクレーブ内にポリマーの付着 はみられなかった。
実施例 7
[0119] プロピレンのホモ重合 (4)
上記実施例 2で調製した固体状触媒 (K)のスラリーを 356 mg使用し、液体プロピレ ン 500 gを装入した後、水素 0.08 NLを加えた以外は、上記実施例 6と同じ条件で重 合を行った。
得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 159.6 gであり、重合活性は 166.2 k g-PP/mmol-Zr'hrであった。ポリマー分析の結果、( ) =2.32 dl/g、 MFR=1.85 g /10分、 Mw = 330,000、 Mw/Mn = 2.7, Tm=146.7°C、 ΔΗ = 88.6 J 嵩密度は 0.
51 粗粒量は 0.0重量%であった。なお、オートクレーブ内にポリマーの付着 はみられなかった。
実施例 8
[0120] プロピレンのホモ重合 (5)—
充分に窒素置換した 50 mlの枝付きフラスコに磁気攪拌子を入れ、これに上記実施
例 3で調製した固体状触媒 (Κ ' ) 641 mgとトリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液 (Α1= 1 ·0 Μ) 1.0 mmolおよび脱水へキサン 5.0 mlを加え、充分に窒素置換した内容 量 2,000 mlの SUS製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン 500 gを装入 し、 70°Cで 40分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージ して重合を停止した。ポリマーは 80°Cで 10時間、減圧乾燥を行った。
得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 122.9gであり、重合活性は 55. 1 kg - PP/mmo卜 Zr ' hrであった。ポリマー分析の結果、( ) = 3.58 dl/g、 MFR = 0.25g / 10分、嵩密度は 0.49 g/cm3、粗粒量は 0.0重量%であった。なお、オートクレーブ 内にポリマーの付着はみられな力、つた。
実施例 9
[0121] プロピレンのホモ重合 (6)—
上記実施例 3で調製した固体状触媒 (Κ ' ) 283 mg使用し、液体プロピレン 500 gを 装入した後、水素 0.08 NLを加えた以外は、上記実施例 8と同じ条件で重合を行った
〇
得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 170.5 gであり、重合活性は 172.9 k g-PP/mmol-Zr ' hrであった。ポリマー分析の結果、( ) = 2.24 dl/g、 MFR = 2.67 g / 10分、嵩密度は 0.50 g/cm3、粗粒量は 0.0重量%であった。なお、オートクレーブ 内にポリマーの付着はみられな力、つた。
実施例 10
[0122] プロピレンのランダム重合 (1)
充分に窒素置換した 50 mlの枝付きフラスコに磁気攪拌子を入れ、これに上記実施 例 2で調製した固体状触媒 (K)のスラリー 160 mgとトリイソブチルアルミニウムのへキ サン溶液 (A1= 1.0M) l .Ommolおよび脱水へキサン 5.0mlを加え、充分に窒素置換した 内容量 2,000 mlの SUS製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン 500 gを 装入し、エチレンを 3.0NL、続いて水素を 0.3NL装入した。 60°Cで 40分間重合を行つ た後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマー は 80°Cで 10時間、減圧乾燥を行った。
得られたポリマーはエチレン-プロピレン共重合体 243.5 gであり、重合活性は 562.8
kg-PP/mmo卜 Zr'hrであった。ポリマー分析の結果、( ) =1.44 dl/g、 MFR = 23.6 g/10分、エチレン含量は 2.53 mol%、 Tm=131.3°C、 AH = 85.7j/g、嵩密度は 0.42 g 粗粒量は 0.12重量%であった。均一度は 2、安息角は 32° 、圧縮度は 8%、ス パチユラ角は 37° であり、 Carrの指数は 88点であった。
実施例 11
[0123] プロピレンのランダム重合 (2)—
上記実施例 2で調製した固体状触媒 (K)のスラリーを 157 mg使用し、液体プロピレ ン 500 gを装入した後、水素 0.6 NLを加えた以外は、上記実施例 10と同じ条件で重 合を行った。
得られたポリマーはエチレン-プロピレン共重合体 271.0 gであり、重合活性は 638.3 kg-PP/mmo卜 Zr'hrであった。ポリマー分析の結果、( ) =0.96 dl/g、 MFR=175 g/10分、エチレン含量は 2.68 mol%、 Tm=131.5。C、 ΔΗ = 76.2 j/g、嵩密度は 0.44 粗粒量は 0.53重量%であった。
実施例 12
[0124] プロピレンのランダム重合 (3)—
上記実施例 2で調製した固体状触媒 (K)のスラリーを 89 mg使用し、 30分間重合し た以外は、上記実施例 10と同じ条件で重合を行った。
得られたポリマーはエチレン-プロピレン共重合体 143.2 gであり、重合活性は 795.3 kg-PP/mmo卜 Zr'hrであった。ポリマー分析の結果、( ) =1.97 dl/g、 MFR=13.7 g/10分、エチレン含量は 3.70 mol%、 Tm=123.2。C、 ΔΗ = 66.4 j/g、嵩密度は 0.38 粗粒量は 0.13重量%であった。均一度は 2、安息角は 36° 、圧縮度は 7%、 スパチュラ角は 39° であり、 Carrの指数は 85点であった。
実施例 13
[0125] ーォレフイン重合用固体状触媒 (K)の抽出試験(1)
乾燥窒素雰囲気下、実施例 1で製造した粉末状固体状触媒 (K) 150 mgをはかり 取った。ここに、乾燥へキサンを 7.5g加え、 22°Cの雰囲気下で 1時間攪拌した。得られ たスラリーを孔経 3 mのテフロン (登録商標)製メンブレンフィルターを用いてろ過を 行った。得られた濾液を減圧下に濃縮し、 22°Cの雰囲気下、 3hPaで 3時間減圧乾燥
を行った。得られた不揮発成分は 0.3 mgであった。
実施例 14
[0126] ーォレフイン重合用固体状触媒 (K)の抽出試験 (2)—
乾燥窒素雰囲気下、実施例 1で製造した粉末状固体状触媒 (K) 150mgをはかり取 つた。これを飽和酢酸カリウム水溶液を備えたデシケーター内に静置し、 7日間水蒸 気と接触させた。デシケーターから取り出した後に、大気中で重水素化ァセトニトリノレ を 加え、 30分間攪拌した。ガラスウールを詰めたガラス管を通してろ過を行い、得ら れた濾液について、 ^-NMR測定を行った。 NMRチャートを図 1に示す。 3.2〜3.3ppm にォキシメチレン基由来のピークが確認された。なお、ケミカルシフトの基準はァセト 二トリルの残留プロトンのピーク(1.93ppm)とした。
実施例 15
[0127] ーォレフイン重合用固体状触媒 (K)の製造
直径 4 m以下の微粒子を取り除いたシリカゲルを用い、実施例 工程 P1と同様に シリカ担持メチルアルミノキサンのトルエンスラリーを製造し、 180g/Lに調製した。充 分に窒素置換した 100mlの四口フラスコに攪拌棒を装着し、このスラリーを l l. lml、ト ルェン 30mlを装入した。ポリオキシエチレン(10)ステアリルアミンエーテル(和光純薬 製)の 10g/Lへキサン懸濁液 1.0mlを加えた。 35°Cで 45分間反応させた後に、予め 混合してぉレ、た、遷移金属化合物であるジフエニルメチレン (3-tert-ブチル -5-メチル -シクロペンタジェニル )(2,7-ジ -tert-ブチル-フルォレニル)ジルコニウムジクロリド(W 02004/087775に記載の方法で製造した。 ) 33.5mgとトリイソブチルアルミニウムのト ルェン溶液(0.5M) 0.9ml、トルエン 4mlの混合物を添加した。 1時間反応させた後に、 得られたスラリーをメンブレンフィルターで濾過し、 15mlのへキサンで 2回洗浄後、ろ 過した。さらにへキサン 15mlで洗浄し、ろ過を行い、得られた濾液を減圧下に濃縮し たところ、残渣は 0. Img未満であった。得られた粉体を 2時間減圧乾燥して 2.09gの粉 体状の固体状触媒を得た。これを脱水流動パラフィンと混合して 20.0重量 %スラリー とした。分析の結果、粉体中のジルコニウムは 0.17重量%、アルミニウムは 16.9重量 %であった。灼熱減量は 11.2重量 %であった。また、灼熱後残渣を元素分析したとこ ろ、ケィ素原子およびアルミニウム原子に基づくピークが確認された。
実施例 16
[0128] プロピレンのホモ重合 (7)—
充分に窒素置換した 50 mlの枝付きフラスコに磁気攪拌子を入れ、これに上記実施 例 15で調製した固体状触媒のスラリー 599 mgとトリイソブチルアルミニウムのへキサ ン溶液(Α1=0·5Μ) 0.75 mmolおよび脱水へキサン 5.0 mlを加え、充分に窒素置換し た内容量 3,400 mlの SUS製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン 750 g を装入し、水素 0.08N1を加え、 70°Cで 40分間重合を行った後、オートクレーブを冷却 およびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは 80°Cで 10時間、減圧乾燥 を行った。得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 183.3gであり、重合活性 は 120.4kg-PP/mmo卜 Zr'hrであった。ポリマー分析の結果、( ) = 2.60 dl/g、 MF R= 1.17 g/10分、嵩密度は 0.50 g/cm3、粗粒量は 0.1重量%であった。均一度は 2 、安息角は 28° 、圧縮度は 11 %、スパチュラ角は 26° であり、 Carrの指数は 93点で あった。
実施例 17
[0129] プロピレンのホモ重合 (8)—
上記実施例 15で調製した固体状触媒のスラリーを 539 mg使用し、液体プロピレン 75 0 gを装入した後、水素 0.16N1を加えた以外は、上記実施例 15と同じ条件で重合を 行った。得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 285.0gであり、重合活性は 208kg-PP/mmol-Zr'hrであった。ポリマー分析の結果、( ) = 1.86 dl/g、 MFR=6. 9g/10分、嵩密度は 0.50g/cm3、粗粒量は 0.2重量%であった。均一度は 2、安息角 は 28° 、圧縮度は 11 %、スパチュラ角は 27° であり、 Carrの指数は 93点であった。 実施例 18
[0130] プロピレンのホモ重合 (9)
充分に窒素置換した 50 mlの枝付きフラスコに磁気攪拌子を入れ、これに上記実施 例 2で調製した固体状触媒のスラリー 502 mgとトリイソブチルアルミニウムのへキサン 溶液(Α1=0·5Μ) 0.75 mmolおよび脱水へキサン 5.0 mlを加え、充分に窒素置換した 内容量 3,400 mlの SUS製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン 750 gを 装入し、水素 0.08N1を加え、 70°Cで 40分間重合を行った後、オートクレーブを冷却お
よびプロピレンをパージして重合を停止した。ポリマーは 80°Cで 10時間、減圧乾燥を 行った。得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 185.9gであり、重合活性は 137. 1kg-PP/mmo卜 Zr ' hrであった。ポリマー分析の結果、( ) = 2.54 dl/g、 MFR = 1. 15 g/ 10分、嵩密度は 0.49
粗粒量は 0. 1重量%であった。
実施例 19
[0131] プロピレンのホモ重合 (10)—
水素 0. 16N1を加えた以外は、上記実施例 18と同じ条件で重合を行った。得られた ポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 286.2gであり、重合活性は 21 1kg-PP/mmol -Zr ' hrであった。ポリマー分析の結果、( n ) = 1.98 dl/g、
嵩密 度は 0.50g/cm
3、粗粒量は 0.0重量%であった。
実施例 20
[0132] ーォレフイン重合用固体状触媒 (K)の抽出試験 (3)—
乾燥窒素雰囲気下、実施例 1 5で製造した粉末状固体状触媒 (K) 500 mgをはか り取った。ここに、乾燥へキサンを 7.5g加え、 22°Cの雰囲気下で 1時間攪拌した。得ら れたスラリーを孔経 3 01のテフロン (登録商標)製メンブレンフィルターを用いてろ過 を行った。得られた濾液を減圧下に濃縮し、 22°Cの雰囲気下、 3hPaで 3時間減圧乾 燥を行った。得られた不揮発成分は 0. 1 mg未満であった。
実施例 21
[0133] ーォレフイン重合用固体状触媒 (K)の抽出試験 (4)
乾燥窒素雰囲気下、実施例 1 5で製造した粉末状固体状触媒 (K) 500mgをはかり 取った。これを飽和酢酸カリウム水溶液を備えたデシケーター内に静置し、 7日間水 蒸気と接触させた。デシケーターから取り出した後に、大気中で重水素化ァセトニトリ ルを 1.5g加え、 30分間攪拌した。ガラスウールを詰めたガラス管を通してろ過を行い、 得られた濾液について、 ^-NMR測定を行った。 3.2〜3.3ppmにォキシメチレン基由 来のピークが確認された。なお、ケミカルシフトの基準はテトラメチルシランのピークと した。
実施例 22
[0134] ーォレフイン重合用固体状触媒 (K)の製造
特開 2000-327707号公報に記載の方法でシリカ担持メチルアルミノキサンのトルエン スラリーを製造し、 200g/Lの濃度に調整した。このシリカ担持メチルアルミノキサンの トルエンスラリー 24mlとトルエン 16mlを 100ml三口フラスコに装入した。ここに、ポリアル キレンォキシグリコール(商品名:アデカプル口ニック L-71、旭電化工業株式会社製) の 20g/Lへキサン溶液 3.6mlを加えた。 30分反応させた後に、エチレンビス(インデニ ノレ)ジルコニウムジクロリド 45mgのトルエンスラリーを添加した。 1時間反応させた後に 、得られたスラリーをメンブレンフィルターで濾過した。 10mlのへキサンで 2回洗浄した 。 (全濾液を減圧下に濃縮したが残渣は O. lmg以下であった。 ) さらに 10mlのへキサ ンで洗浄し濾液を減圧下に濃縮したが、残渣は 0. lmg以下であった。得られた粉体を 2時間減圧乾燥して 4.82gの粉体を得た。これを脱水流動パラフィンと混合して 20.0重 量%スラリーとした。分析の結果、担持触媒中のジルコニウム含量は 0.18重量%、アル ミニゥムは 11.8重量%であった。灼熱減量は 7.79重量%であった。また、灼熱後残渣 を元素分析した結果、ケィ素原子およびアルミニウム原子に基づくピークが確認され た。
実施例 23
[0135] エチレンのスラリー重合
充分に窒素置換した内容量 l,000mlの SUS製オートクレーブにヘプタン 500mlを装 入した。エチレンガスを流通させ、オートクレーブ内をエチレンで飽和させた。ここにト リイソブチルアルミニウムのへキサン溶液(Α1=0·5Μ) 0.25mmolを添加した。一方で 50 mlの 3方コック付きフラスコに、実施例 22で調製した担持触媒のスラリー 0.133 gをは 力、り取り、ここへオートクレープ内のヘプタンを 4 ml移液し、撹拌した。得られた触媒 のスラリーをオートクレーブへ装入した。オートクレーブよりヘプタン 4 mlをフラスコへ 移液し、再度オートクレープへ装入することで触媒をオートクレープへ添加した。その 後、 1一へキセン 5mlを装入し、 80°Cで 0.8MPaとなるようにエチレンを連続的に供給し 、 65分間重合を行った。オートクレープを冷却および残留ガスをパージして重合を停 止した。重合器の内壁にはポリマーの付着が見られなかった。得られたポリマーのス ラリーを桐山ロート(ci) 95mm、ろ紙 Νο·5Β)でろ過した。ろ紙のつまりはなかった。ポリ
マーを 80°Cで 10時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは 44.7gであり、重合活 性は 80.4 kg-PE/mmo卜 Zr'hrであった。ポリマー分析の結果、嵩密度は 0.38gん m3、 密度は 930kg/m3であった。
実施例 24
[0136] エチレン気相重合
充分に窒素置換した内容量 1,000 mlの SUS製オートクレーブに塩化ナトリウム 500g を装入した。加熱下で十分に乾燥させた後、冷却し、エチレンガスを流通させ、ォー トクレーブ内をエチレンで飽和させた。ここにトリイソブチルアルミニウムのへキサン溶 液(Al=0.5M) 0.25mmolを添加した。一方で 50mlの 3方コック付きフラスコに、実施例 2 2で調製した担持触媒のスラリー 0.312gとトリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液 (Al=0.5M) 0.13mmolを添加した。得られた触媒のスラリーをオートクレーブへ装入し た。その後、 1—ブテンを 4.0重量%含むエチレンガスでオートクレーブ内を置換し、 80 °Cで 0.8MPaとなるようにエチレン/ブテン混合ガスを供給し、 60分間重合を行った。 オートクレープを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。得られた粉体に 水 2Lを加え撹拌した後、ポリマーのスラリーをさらしでろ過した。ポリマーを洗浄後、 8 0°Cで 10時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは 30.9gであり、重合活性は 23. 5 kg-PE/mmol-Zr'hrであった。ポリマー分析の結果、粗粒量は 1.5重量%、嵩密度 は 0.31g/cm3、密度は 922kg/m3、 ( η ) =1.62 dl/gであった。
実施例 25
[0137] ーォレフイン重合用固体状触媒 (K)の抽出試験 (5)—
乾燥窒素雰囲気下、実施例 22で製造した粉末状固体状触媒 (K) 500mgをはかり 取った。ここに、乾燥へキサンを 7.5g加え、 23°Cの雰囲気下で 1時間攪拌した。得られ たスラリーを孔経 3 mのテフロン (登録商標)製メンブレンフィルターを用いてろ過を 行った。得られた濾液を減圧下に濃縮し、 22°Cの雰囲気下、 3hPaで 3時間減圧乾燥 を行った。得られた不揮発成分は 0.1 mg未満であった。
実施例 26
[0138] ーォレフイン重合用固体状触媒 (K)の抽出試験 (6)—
乾燥窒素雰囲気下、実施例 22で製造した粉末状固体状触媒 (K) 500mgをはかり
取った。これを飽和酢酸カリウム水溶液を備えたデシケーター内に静置し、 7日間水 蒸気と接触させた。デシケーターから取り出した後に、大気中で重水素化ァセトニトリ ルを 1.5g加え、 30分間攪拌した。ガラスウールを詰めたガラス管を通してろ過を行い、 得られた濾液について、 ^-NMR測定を行った。 3.2〜3.7ppmにォキシメチレン基由 来のピークが確認された。なお、ケミカルシフトの基準はテトラメチルシランのピークと した。
実施例 27
[0139] ーォレフイン重合用固体状触媒 (K)の製造
直径 4 m以下の微粒子を取り除いたシリカゲルを用い、実施例 工程 P1と同様に シリカ担持メチルアルミノキサンのトルエンスラリーを製造し、 180g/Lに調製した。充 分に窒素置換した 200mlの四口フラスコに攪拌棒を装着し、このスラリーを l l. lml、ト ルェン 30mlを装入した。続いてポリアルキレンォキシグリコール(商品名:アデカプル 口ニック L-71、旭電化工業株式会社製)の 20g/Lへキサン溶液 2mlを加え、 35°Cで 4 5分間反応させた。そこに遷移金属化合物である rac-ジメチルシリレンビス(2-メチル -4-フエニルインデン)ジルコニウムジクロリド 30.2mgのトルエン懸濁液 5mlの混合物を 添加した。 1時間反応させた後に、得られたスラリーをメンブレンフィルターで濾過し、 15mlのへキサンで 2回洗浄後ろ過した(全濾液を減圧下に濃縮したが残渣は 0. lmg 以下であった。)。さらにへキサン 15mlで洗浄し、ろ過を行い、得られた濾液を減圧 下に濃縮したところ、残渣は 0. lmg未満であった。得られた粉体を 2時間減圧乾燥し て 2.08gの粉体状の固体状触媒を得た。分析の結果、粉体中のジルコニウムは 0.18 重量%、アルミニウムは 17.0重量%であった。これを脱水流動パラフィンと混合して 10 .0重量%スラリーとした。
実施例 28
[0140] プロピレンのホモ重合 (11)
充分に窒素置換した 50 mlの枝付きフラスコに磁気攪拌子を入れ、これに上記実施 例 27で調製した固体状触媒 (K)のスラリー 598 mgとトリイソブチルアルミニウムのへ キサン溶液(A1=1.0M) 0.75 mmolおよび脱水へキサン 5.0 mlを加え、充分に窒素置 換した内容量 3,400 mlの SUS製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン 7
50 gを装入し、 70°Cで 40分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレ ンをパージして重合を停止した。ポリマーは 80°Cで 10時間、減圧乾燥を行った。 得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 138.8gであり、重合活性は 179 kg- PP/mmo卜 Zr ' hrであった。ポリマー分析の結果、 MFR < 0.01g/ 10分、( ) = 6.71 d l/g、嵩密度は 0.47
粗粒量は 1.2重量%であった。なお、オートクレーブ内 にポリマーの付着はみられな力、つた。
実施例 29
[0141] ーォレフイン重合用固体状触媒 (K)の抽出試験 (7)—
乾燥窒素雰囲気下、実施例 27で製造した粉末状固体状触媒 (K) 200mgをはかり取 つた。これを飽和酢酸カリウム水溶液を備えたデシケーター内に静置し、 7日間水蒸 気と接触させた。デシケーターから取り出した後に、大気中で重水素化ァセトニトリノレ を 1.5g加え、 30分間攪拌した。ガラスウールを詰めたガラス管を通してろ過を行い、得 られた濾液について、 ^-NMR測定を行った。 3.2〜3.7ppmにォキシメチレン基由来 のピークが確認された。なお、ケミカルシフトの基準はテトラメチルシランのピークとし た。
[0142] 〔比較例 1〕
ーォレフイン重合用固体状触媒の製造
[第一工程]
充分に窒素置換した 100 mlの四口フラスコに攪拌棒を装着し、これに窒素雰囲気 下、 200°Cで乾燥したシリカゲル(商品名: H- 122、旭エスアイテック株式会社製) 5.00 g、脱水トルエン 44 mlを添加し、オイルバスによる過熱で 50°Cに昇温した。トリイソブチ ルアルミニウムのトルエン溶液(1 M) 2.5 mlを添加し、更にメチルアルミノキサンのトノレ ェン溶液(東ソ一 'ファインケム株式会社製、アルミニウム濃度 9. 1重量%) 19.0 mlを加 えた。 50°Cで 30分反応させた後、さらに 95°Cで 4時間反応させた。 60°Cにて静置後、 上澄みをデカンテーシヨンによって 31 ml取り除き、シリカ担持メチルアルミノキサンの トルエンスラリーを得た。
[0143] [第二工程]
上記方法で得られたシリカ担持メチルアルミノキサンのトルエンスラリーを 35°Cに保
温し、ここにへキサンを 20 ml加えた。 45分反応させた後に、予め混合しておいた、遷 移金属化合物であるジフエニルメチレン (3-tert-ブチル -5-メチルーシクロペンタジェ ニル )(2,7-ジ -tert-ブチル-フルォレニル)ジルコニウムジクロリド(WO2004/087775に 記載の方法で製造した。 ) 150 mgとトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(1M) 1. 86ml、へキサン 4mlの混合物を添加した。 1時間反応させた後に、得られたスラリーを メンブレンフィルターで濾過した。得られた粉体を 2時間減圧乾燥して 9.16gの粉体を 得た。分析の結果、粉体中のジルコニウムは 0.17重量%であった。これを脱水流動 パラフィンと混合して 20.0重量 %スラリーとした。
[0144] 〔比較例 2〕
—プロピレンのホモ重合 (1)—
充分に窒素置換した 50 mlの枝付きフラスコに磁気攪拌子を入れ、これに上記比較 例 1で調製した担持触媒のスラリー 714 mgとトリイソブチルアルミニウムのへキサン溶 液(Α1=1·0Μ) 1.0 mmolおよび脱水へキサン 5.0 mlを加え、充分に窒素置換した内容 量 2,000 mlの SUS製オートクレーブに導入した。その後、液体プロピレン 500 gを装入 し、 70°Cで 40分間重合を行った後、オートクレーブを冷却およびプロピレンをパージ して重合を停止した。ポリマーは 80°Cで 10時間、減圧乾燥を行った。
得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 128.6 gであり、重合活性は 71.1 kg - PP/mmo卜 Zr'hrであった。ポリマー分析の結果、( ) = 3.29 dl/g、 MFR = 0.27 g /10分、粗粒量は 25.0重量%であった。嵩密度は、ポリマー粉体がロート内で閉塞し てしまうため、測定できな力、つた。 目開き lmmの篩を通過した粉体の嵩密度は 0.39も I cm3であった。重合後、オートクレーブ内にポリマーの付着が認められた。
[0145] 〔比較例 3〕
-プロピレンのホモ重合 (2) - 上記比較例 1で調製した担持触媒のスラリーを 308 mg使用し、液体プロピレン 500 g を装入した後、水素 0.08 NLを加えた以外は、上記比較例 2と同じ条件で重合を行つ た。
得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 143.8 gであり、重合活性は 184 kg - PP/mmo卜 Zr'hrであった。ポリマー分析の結果、( η ) = 2.34 dl/g、 MFR=1.85g/
10分、粗粒量は 50.3重量%であった。嵩密度は、ポリマー粉体がロート内で閉塞して しまうため、測定できなかった。 目開き lmmの篩を通過した粉体の嵩密度は 0.36 gん m3であった。重合後、オートクレープ内にポリマーの付着が認められた。
[0146] 〔比較例 4〕
ーォレフイン重合用固体状触媒の製造
ポリアルキレンォキシグリコール(商品名:アデカプル口ニック L-71、旭電化工業株式 会社製)を加えない以外は実施例 22と同様の方法で調製を行った。分析の結果、担 持触媒中のジルコニウム含量は 0.19重量%であった。
[0147] 〔比較例 5〕
エチレンスラリー重合
充分に窒素置換した内容量 1,000 mlの SUS製オートクレーブにヘプタン 500mlを装 入した。エチレンガスを流通させ、オートクレーブ内をエチレンで飽和させた。ここにト リイソブチルアルミニウムのへキサン溶液(Α1=0·5Μ) 0.25mmolを添加した。一方で 50 mlの 3方コック付きフラスコに、比較例 4で調製した担持触媒のスラリー 0.134gを用い 、 90分間重合を行った。以外は実施例 20と同様の方法で重合を行った。重合器の 内壁にはポリマーの付着が見られた。得られたポリマーのスラリーを桐山ロート(φ 95 mm、ろ紙 No.5B)でろ過した。このろ過の際、微粉末のため、ろ紙の詰りがありろ過速 度が遅かった。ポリマーを 80°Cで 10時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは 5 2.7gであり、重合活性は 62.4 kg-PE/mmo卜 Zr'hrであった。ポリマー分析の結果、嵩 密度は 0.38g/cm3、密度は 930Kg/m3であった。
[0148] 〔比較例 6〕
プロピレンノ ノレク重合
上記比較例 1で調製した担持触媒のスラリーを 303mg使用し、担持触媒を装入する 前に L-71の 10g/Lへキサン溶液を 0.15mlオートクレーブに装入した以外は、上記実 施例 4と同じ条件で重合を行った。重合器に付着は見られなかった。得られたポリマ 一はアイソタクチックポリプロピレン 92.6gであり、重合活性は 120.7 kg-PP/mmol-Zr- hrであった。ポリマー分析の結果、嵩密度は 0.51gん m3、 ( 7] ) =2.46 dl/gであった。 ファゥリング、ポリマーの嵩密度は改善されたが、重合活性が低下した。
[0149] 〔比較例 7〕
エチレン気相重合
充分に窒素置換した内容量 1,000 mlの SUS製オートクレーブに塩化ナトリウム 500g を装入した。加熱下で十分に乾燥させた後、冷却し、エチレンガスを流通させ、ォー トクレーブ内をエチレンで飽和させた。ここにトリイソブチルアルミニウムのへキサン溶 液(Al=0.5M) 0.25mmolを添加した。一方で 50mlの 3方コック付きフラスコに、比較例 4 で調製した担持触媒のスラリー 0.303gとトリイソブチルアルミニウムのへキサン溶液 (A l=0.5M) 0.13mmolを添加した。得られた触媒のスラリーをオートクレーブへ装入した。 その後、 1ーブテンを 4.0重量%含むエチレンガスでオートクレーブ内を置換し、 80°C で 0.8MPaとなるようにエチレン/ブテン混合ガスを供給し、 60分間重合を行った。 オートクレープを冷却および残留ガスをパージして重合を停止した。得られた粉体に 水 2Lを加え撹拌した後、ポリマーのスラリーをさらしでろ過した。ポリマーを洗浄後、 8 0°Cで 10時間、減圧乾燥を行った。得られたポリマーは 27.2 gであり、重合活性は 21. 3 kg-PE/mmol-Zr'hrであった。ポリマー分析の結果、粗粒量は 2.2重量%、嵩密度 は 0.29 g/cm3、密度は 922kg/m3、 ( η ) =3.24 dl/gであった。
[0150] 〔比較例 8〕
ーォレフイン重合用固体状触媒の製造
ポリアルキレンォキシグリコールを加えない以外は実施例 27と同様に製造をおこな い、固体状触媒の 10重量%スラリーを得た。粉体中のジルコニウムは 0.19重量%で あった。
[0151] 〔比較例 9〕
上記比較例 8で調製した固体状触媒のスラリー 601 mgを用いた以外は実施例 28 と同様に重合を行った。得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピレン 172.5gであ り、重合活性は 210 kg-PP/mmo卜 Zr'hrであった。ポリマー分析の結果、 MFR< 0.01 g/10分、 ( ) =6.93 dl/g,粗粒量は 60.4重量%であった。嵩密度は、ポリマー粉 体がロート内で閉塞してしまうため、測定できな力、つた。 目開き lmmの篩を通過した粉 体の嵩密度は 0.33 gん m3であった。なお、オートクレーブ内にポリマーの付着が認め られた。
[0152] 〔比較例 10〕
ーォレフイン重合用予備重合触媒の製造
200mLフラスコに、比較例 1で製造した流動パラフィンスラリー 10.01 g、へキサンを 4 0ml加え、 34°Cまで加熱した。ここに 1 mol/Lのトリイソブチルアルミニウムのへキサン 溶液 2.0mlを加えた。気相部にエチレンを 1.5NL/hの速度で吹き込み、 35°Cで 4時 間重合を行った。窒素で残存エチレンをパージし、得られたスラリーをメンブレンフィ ルターで濾過した。減圧下で 3時間乾燥を行い、固体状触媒 (Κ' ) 6.70を g得た。固 体状触媒 lgに対し、 2.35gのポリマーが重合した。
[0153] 〔比較例 11〕
ーォレフイン重合用予備重合触媒とォキシアルキレン骨格含有化合物との接触処 理ー
乾燥窒素雰囲気下、比較例 10で製造した予備重合触媒 2.0 gをはかり取った。ここ に、乾燥へキサンを 13.2g、ポリアルキレンォキシグリコール(商品名:アデカプルロニ ック L-71、旭電化工業株式会社製)の 20g/Lへキサン溶液 2.0mlを加え、 35°Cで 4時 間攪拌した。得られたスラリーを孔経 3 mのテフロン (登録商標)製メンブレンフィル ターを用いてろ過を行い、さらに 10 mlのへキサンで 5回洗浄した。得られた固体物を 減圧下に乾燥した。得られた固体状触媒の灼熱減量は 73.5重量%であった。また、 得られた濾液を減圧下に濃縮し、油状物 38.2mgを得た。 ^-NMR測定より、この油状 物はポリアルキレンォキシグリコール(商品名:アデカプル口ニック L-71、旭電化工業 株式会社製)であった。この結果より計算した結果、固体状触媒に対するポリアルキ レンォキシグリコールの担持量は 0.20重量%であった。
[0154] 〔比較例 12〕
抽出試験 (1)
乾燥窒素雰囲気下、比較例 11で調製した接触処理後固形物 500mgをはかり取つ た。ここに、乾燥へキサンを 7.5g加え、 23°Cの雰囲気下で 1時間攪拌した。得られたス ラリーを孔経 3 mのテフロン (登録商標)製メンブレンフィルターを用いてろ過を行つ た。得られた濾液を減圧下に濃縮し、 22°Cの雰囲気下、 3hPaで 3時間減圧乾燥を行 つた。得られた不揮発成分は 0.1 mg未満であった。
[0155] 〔比較例 13〕
抽出試験 (2)—
乾燥窒素雰囲気下、比較例 11で製造した接触処理後固形物 160mgをはかり取つ た。これを飽和酢酸カリウム水溶液を備えたデシケーター内に静置し、 2日間水蒸気 と接触させた。デシケーターから取り出した後に、大気中で重水素化ァセトニトリルを 加え、 30分間攪拌した。ガラスウールを詰めたガラス管を通してろ過を行い、得ら れた濾液について、 ^-NMR測定を行った。 3.2〜3.7ppmにォキシメチレン基由来の ピークが確認された。なお、ケミカルシフトの基準はテトラメチルシランのピークとした
〇
[0156] 〔比較例 14〕
プロピレンのホモ重合
触媒として比較例 11で調製した接触処理後固形物を 408mgを用いた以外は、上記 実施例 18と同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピ レン 144.5gであり、重合活性は 99.7kg-PP/mmo卜 Zr'hrであった。ポリマー分析の結 果、
( 7] ) = 2.84 dl/g、嵩密度は 0.32g/cm
3、粗粒量は 1.9重量 %であった。なお、オートクレーブ内にポリマーの付着が認められた。
[0157] 〔比較例 15〕
プロピレンのホモ重合
触媒として比較例 11で調製した接触処理後固形物を 400mgを用いた以外は、上記 実施例 18と同じ条件で重合を行った。得られたポリマーはァイソタクチックポリプロピ レン 144.5gであり、重合活性は 69.1kg-PP/mmo卜 Zr'hrであった。ポリマー分析の結 果、
( ) = 2.30 dl/g、嵩密度は 0.51g/cm
3、粗粒量は 0.0重量
%であった。なお、オートクレーブ内に僅かなポリマーの付着が認められた。ファゥリ ングは完全に改善されず、重合活性が著しく低下した。
産業上の利用可能性
[0158] 本発明に拠れば、粒子性状に優れたォレフィン重合体が、ファゥリングを併発する ことなく効率的に製造される。特に、従来ファゥリングが起こりやすく工業的に製造す ることが難し力、つた低融点重合体の製造にお!/、て、その効果は甚大である。