WO2008075525A1 - 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ - Google Patents

誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ Download PDF

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Koichi Banno
Tomomi Koga
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Murata Manufacturing Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a dielectric ceramic and a multilayer ceramic capacitor formed using the dielectric ceramic, and particularly relates to a dielectric ceramic and a multilayer ceramic capacitor suitable for use under a high electric field.
  • Some multilayer ceramic capacitors are used under a high voltage of, for example, 250 to 1000V. In this case, depending on the thickness of each dielectric ceramic layer, an electric field as high as 25 to 100 kV / mm is applied. Therefore, there is a concern that the dielectric ceramic layer may break down in such a multilayer ceramic capacitor for medium to high voltage applications.
  • the dielectric breakdown voltage (BDV: unit is kV / mm) is an important index for multilayer ceramic capacitors intended for medium to high voltage applications.
  • BDV refers to the value of the electric field that causes dielectric breakdown when the electric field is raised, and is due to a phenomenon completely different from the life in the load test.
  • Patent Document 1 discloses a (Ca, Sr, Ba) (Zr, Ti) 0 -based dielectric ceramic. This dielectric ceramic has resistance to reduction,
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3323801
  • an object of the present invention is to provide a dielectric ceramic having a high dielectric breakdown voltage and a high dielectric constant ⁇ .
  • Another object of the present invention is to provide a multilayer ceramic capacitor configured using the above-described dielectric ceramic and suitable for medium to high voltage applications.
  • the dielectric ceramic according to the present invention has (Ba
  • At least one rare earth element selected from Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu Power It is preferable that 1 to 14 mol parts are contained with respect to 100 mol parts of the main component.
  • the dielectric ceramic according to the present invention further includes Mn, Mg, and Si, respectively, with respect to the above-mentioned main component of 100 monolayers of 0.1—3.0 monole, 0.5—5.0. It is preferable to contain monole and 1.0 to 5.0 mole parts.
  • the present invention also provides a multilayer body including a plurality of laminated dielectric ceramic layers and internal electrodes formed along a specific interface between the dielectric ceramic layers, and a specific internal electrode. It is also directed to a multilayer ceramic capacitor having external electrodes formed on the outer surface of the multilayer body so as to be connected to each other.
  • the multilayer ceramic capacitor according to the present invention is characterized in that the internal electrode is mainly composed of Ni and the dielectric ceramic layer is made of the dielectric ceramic according to the present invention as described above.
  • the present invention is particularly advantageously applied to a multilayer ceramic capacitor having an electric field used of 25 to 100 kV / mm and a guaranteed breakdown voltage greater than 9 OkV / mm.
  • Ba TiO and Ca TiO are completely dissolved. Instead, it may separate into two phases.
  • Ba TiO alone has a dielectric breakdown voltage of m 3
  • the pressure is high but the dielectric constant ⁇ is low.
  • X which is the molar ratio of these, is selected within the range of 30.30 ⁇ 0.50 as described above, it is not a mere average of Ba TiO and Ca TiO.
  • a synergistic effect can bring out the characteristics of both.
  • the dielectric ceramic according to the present invention for example, with respect to the dielectric constant ⁇ , it is possible to guarantee a dielectric breakdown voltage greater than 90 kV / mm while obtaining a value of 500 or more.
  • the dielectric ceramic force according to the present invention can further enhance the synergistic effect of Ba TiO and Ca TiO when it further contains a predetermined amount of rare earth element, for example, 5 m 3 m Three
  • the dielectric ceramic force according to the present invention further includes a certain amount of Mn, Mg, and Si, the dielectric constant ⁇ and the insulation as described above are also obtained by firing in a reducing atmosphere. A breakdown voltage can be obtained. Therefore, good reliability can be secured even in a multilayer ceramic capacitor having an internal electrode mainly composed of Ni.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer ceramic capacitor 1 according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a multilayer ceramic capacitor 1 according to one embodiment of the present invention.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 includes a multilayer body 2.
  • Laminate 2 includes a plurality of laminated The dielectric ceramic layer 3 and a plurality of internal electrodes 4 and 5 formed along a plurality of specific interfaces between the plurality of dielectric ceramic layers 3, respectively.
  • the internal electrodes 4 and 5 are preferably composed mainly of Ni.
  • the internal electrodes 4 and 5 are drawn to the force S formed so as to reach the outer surface of the laminate 2, the internal electrode 4 drawn to one end face 6 of the laminate 2, and the other end face 7
  • the internal electrodes 5 are alternately arranged inside the laminated body 2! /.
  • External electrodes 8 and 9 are formed on the outer surfaces of the laminate 2 on the end surfaces 6 and 7, respectively.
  • the external electrodes 8 and 9 are formed, for example, by applying and baking a conductive paste mainly composed of Cu.
  • One external electrode 8 is electrically connected to the internal electrode 4 on the end face 6, and the other external electrode 9 is electrically connected to the internal electrode 5 on the end face 7.
  • the first plating films 10 and 11 made of Ni or the like are further formed on the external electrodes 8 and 9, if necessary.
  • the second plating films 12 and 13 are formed.
  • the dielectric ceramic layer 3 is made of the dielectric ceramic according to the present invention, that is, (Ba Ca) TiO (0.30 ⁇ x ⁇ 0.50, 0.950 ⁇
  • It is composed of dielectric ceramics whose main component is m ⁇ l .025).
  • TiO does not completely dissolve, and may separate into two phases. And for Ba TiO
  • the dielectric breakdown voltage (BDV) is low, but the dielectric constant ⁇ is high.
  • BDV dielectric constant
  • ⁇ is low.
  • X which is the molar ratio of both
  • the synergistic effect of the two is not the average of Ba TiO, Ca TiO and m 3 m 3. It was found that a characteristic that combines the advantages of both was obtained by the effect. For example, it is possible to achieve a BDV of 120 kV / mm or more while obtaining a value of 500 or more for ⁇ , and at least a BDV greater than 90 kV / mm can be guaranteed.
  • the dielectric ceramic constituting the dielectric ceramic layer 3 is further selected from Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu At least one rare It is preferable to contain 1 to 14 mole parts of the earth element with respect to 100 mole parts of the main component. Such rare earth elements have the effect of enhancing the aforementioned synergistic effect of Ba TiO and Ca TiO.
  • a BDV of 140 kV / mm or more can be realized while obtaining a value of 500 or more for ⁇ , and a BDV of 100 kV / mm or more can be guaranteed at a minimum.
  • the dielectric ceramic constituting the dielectric ceramic layer 3 further includes Mn, Mg, and Si, respectively, with respect to the above-mentioned main component of 100 monolayer, 0.1—3.0 monole, 0.5— It is preferable to contain 5.0 monole parts and 1.0 to 5.0 mol parts.
  • Mn, Mg and Si are included in a certain amount, firing in a reducing atmosphere is required. Even in the multilayer ceramic capacitor 1 having Ni as the main component of the internal electrodes 4 and 5, high BDV and high ⁇ can be obtained, and good reliability can be secured.
  • the dielectric ceramic constituting the dielectric ceramic layer 3 contains a rare earth element and / or Mn, Mg, and Si in addition to the main component of (BaCa) TiO.
  • Powders such as oxides or carbonates of similar elements and / or powders of oxides or carbonates of Mn, Mg and Si are added.
  • the dielectric ceramic according to the invention, Ba and Ca is 5 mole 0/0 may be in the substitution by Sr if less, also, Ti is equal to or less than 5 mol%, Zr and It may be replaced with / or Hf.
  • Ba TiO powder synthesized by the solid-phase method As the starting materials for the main components, Ba TiO powder synthesized by the solid-phase method and Ca
  • TiO powder was prepared.
  • the powders were weighed so as to have a composition, and these powders were mixed, and further, the starting raw material powders of subcomponents were added so as to have the composition shown in Table 1.
  • Table 1 the amount of each rare earth element, Mg, Mn, and Si oxide powder added is shown in mole parts relative to 100 mole parts of the main component.
  • the above-mentioned mixed powder was mixed in water for 16 hours by a ball mill using PSZ media having a diameter of 2 mm to obtain a sufficiently dispersed slurry. This slurry was dried to obtain a dielectric ceramic raw material powder.
  • a Bolibul butyral binder and ethanol were added to the raw material powder and mixed by a ball mill to obtain a ceramic slurry.
  • This ceramic slurry was formed into a sheet by a doctor-blade method to obtain a ceramic green sheet.
  • a conductive paste containing Ni as a main component is screened on the ceramic green sheet.
  • the conductive paste film to be the internal electrode was formed.
  • the 11 ceramic green sheets on which the conductive paste film was formed were stacked so that the sides from which the conductive paste film was drawn were staggered to obtain a raw laminate.
  • the raw laminate was heated to a temperature of 300 ° C in a nitrogen atmosphere to burn the binder, and then in a reducing atmosphere composed of H-N-HO gas at 1250 ° C. Warm
  • the sintered laminate was obtained by firing for 2 hours at a temperature.
  • This laminate includes a dielectric layer obtained by sintering a ceramic green sheet and an internal electrode obtained by sintering a conductive paste film.
  • a conductive paste containing glass frit and containing Cu as a main component is applied to both end faces of the laminate, and baked at a temperature of 800 ° C in a nitrogen atmosphere to electrically connect with the internal electrodes.
  • a connected external electrode was formed, and a Ni plating film and a Sn plating film were further formed on the external electrode to obtain a multilayer ceramic capacitor according to each sample.
  • the outer dimensions of the multilayer ceramic capacitor thus obtained are 2. Omm in length, 1.2mm in width, and 0.5mm in thickness.
  • the thickness of the dielectric ceramic layer interposed between the internal electrodes is 10 m.
  • the number of dielectric ceramic layers effective for capacitance formation was 10, and the counter electrode area per dielectric ceramic layer was 1.3 mm 2 .
  • the resistivity ⁇ of the dielectric ceramic composing the dielectric ceramic layer was determined from the insulation resistance measured by charging a voltage of 300V for 60 seconds at a temperature of 25 ° C. In addition, a DC voltage was applied to the multilayer ceramic capacitor while boosting it at a rate of 50 V / sec, and the BDV (average value) was obtained.
  • Table 2 shows the dielectric constants ⁇ , log p, and BDV obtained as described above. Table 2 also shows ⁇ X (BDV) 2 as an index to make it possible to quantitatively determine the compatibility between dielectric constant ⁇ and BDV.
  • sample 25 in the range, ⁇ of 500 or more and BDV of 120 kV / mm or more are guaranteed, and BDV of over 90 kV / mm, which is a standard for medium to high pressure.
  • BDV since x is less than 0.30, BDV is 80 kV / mm, and it is no longer possible to guarantee over 90 kV / mm, which is the standard for medium to high pressure.
  • the ⁇ force is less than 500, which is disadvantageous for miniaturization of the multilayer ceramic capacitor.
  • Samples 7 to 12 were evaluated for the effect of added calories of Dy as a rare earth element, in comparison with Samples 1 to 6 described above. According to Samples 7 to 12, both ⁇ and BDV are improved as compared with Samples 1 to 6, and this is clearly shown in ⁇ X (BDV) 2 . When X is out of the range of 0.30-0.50, the effect of adding rare earth elements becomes very small as in Samples 7 and 12.
  • Samples 13 to 17 are for changing the amount of rare earth element Dy and evaluating the effect of the amount added. ⁇ and BDV equivalent to or higher than those of Samples 2 to 5 containing no rare earth element were obtained within the range of 1 to 14 mole parts of rare earth elements.
  • Samples 18 to 21 were obtained by changing m. In samples 18 and 21, where m is outside the range of 0 ⁇ 950–1.025, the sinterability deteriorates and P decreases, which is not practical.
  • Samples 22 to 33 were obtained by changing the amount of Mg, Mn, or Si added. Regarding Mg, samples 22 and 25 out of the range of TO .5 to 5.0 monolith, samples 20 and 29 out of the range of 0.1 to 3.0 mol and samples 20 and 29, and Si In Samples 30 and 33 outside the range of 1.0 to 5.0 mole parts, ⁇ decreases and becomes impractical.
  • Samples 34 to 47 were confirmed to be applicable to rare earth elements other than Dy.
  • Experimental Example 2 is an experiment in which the starting material mixing method was changed while maintaining the same composition as each sample in Experimental Example 1. That is, Samples 101 to 147 prepared in Experimental Example 2 have the same composition as Samples 1 to 47 in Experimental Example 1, respectively.
  • Rare earth elements such as GdO, TbO, HoO, ErO, TmO, YbO and LuO
  • MgO, MnO and SiO powders were prepared. [0050] Next, BaCO powder, TiO powder, rare earth oxide powder and MgO powder only
  • the content ratio of the Ba component of the blended powder A and the Ca component of the blended powder B was set to satisfy the value x shown in Table 1 in Experimental Example 1.
  • the content ratio of the Ti component in the blended powder A or B was set to satisfy the value of m described in Table 1 in Experimental Example 1 as compared with the respective Ba component or Ca component.
  • the content ratio of Mg component it was divided into mixed powders A and B in the same manner as the rare earth component.
  • the prepared powders A and B were each mixed in water for 16 hours with a ball mill using PSZ media having a diameter of 2 mm to obtain fully dispersed slurries A and B. These slurries A and B were calcined at a temperature of 900 to 1100 ° C. on the dried ones to obtain calcined powders A and B, respectively.
  • the calcined powder A and the calcined powder B are mixed, and the subcomponents MnO and SiO are mixed.
  • the powder of No. 2 was added so as to have the same composition as in Experimental Example 1, and was mixed in water with a ball mill for 16 hours using PSZ media having a diameter of 2 mm to obtain a sufficiently dispersed slurry.
  • the slurry was dried to obtain a dielectric ceramic raw material powder according to each sample.
  • Experimental Example 3 the same composition as each sample in Experimental Example 1 was used, but the starting material mixing method was changed to a method different from that in Experimental Example 2, and the experiment was performed. Samples 20;! To 247 prepared in Experimental Example 3 have the same composition as Samples 1 to 47 in Experimental Example 1, respectively.
  • Rare earth elements such as GdO, TbO, HoO, ErO, TmO, YbO and LuO
  • MgO, MnO and SiO powders were prepared.
  • the prepared powder was mixed in water for 16 hours with a ball mill using PSZ media having a diameter of 2 mm to obtain a sufficiently dispersed slurry.
  • PSZ media having a diameter of 2 mm
  • the slurry was added to the same composition and mixed in water for 16 hours with a ball mill using PSZ media with a diameter of 2 mm to obtain a well-dispersed slurry. This slurry was dried to obtain a dielectric ceramic raw material powder according to each sample.

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Abstract

　５００以上の誘電率εを得ながら、９０ｋＶ／ｍｍより大きい絶縁破壊電圧を保証することができる、中高圧用途の積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成するのに適した誘電体セラミックを提供する。 　積層セラミックコンデンサ（１）の誘電体セラミック層（３）を構成する誘電体セラミックとして、（Ｂａ１－ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３（０．３０≦ｘ≦０．５０、０．９５０≦ｍ≦１．０２５）を主成分とするものを用いる。この誘電体セラミックは、好ましくは、さらに、希土類元素を、主成分１００モル部に対して、１～１４モル部含み、また、Ｍｎ、ＭｇおよびＳｉを、それぞれ、主成分１００モル部に対して、０．１～３．０モル部、０．５～５．０モル部および１．０～５．０モル部含む。

Description

明 細 書
誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
技術分野
[0001] この発明は、誘電体セラミックおよびそれを用いて構成される積層セラミックコンデ ンサに関するもので、特に、高い電界下で用いるのに適した誘電体セラミックおよび 積層セラミックコンデンサに関するものである。
背景技術
[0002] 積層セラミックコンデンサにおいては、たとえば 250〜1000Vという高い電圧下に おいて使用されるものがある。この場合、誘電体セラミック層の 1層当たり、その厚み によっては、電界にして、 25〜； 100kV/mmという高い電圧がかかる。そのため、こ のような中高圧用途の積層セラミックコンデンサでは、誘電体セラミック層が絶縁破壊 する懸念がある。
[0003] 上述した背景からわかるように、中高圧用途に向けられる積層セラミックコンデンサ においては、絶縁破壊電圧（BDV :単位は kV/mm)が重要な指標となる。 BDVは 、電界を上昇させていった際に絶縁破壊が生じる電界の値を言い、負荷試験におけ る寿命とは全く異なる現象によるものである。
[0004] この発明にとって興味ある誘電体セラミックとして、たとえば特許第 3323801号公 報（特許文献 1 )に記載されたものがある。特許文献 1には、（Ca, Sr, Ba) (Zr, Ti) 0 系の誘電体セラミックが開示されている。この誘電体セラミックは、耐還元性を有し、
3
容量温度特性の直線性と品質係数 Qの向上を図りながら、 BDVの向上を達成して!/、
[0005] 一般に、 BDVの高!/、材料は、誘電率 εが低!/、。上記特許文献 1に記載された誘電 体セラミックにあっても例外ではなぐ 120kV/mm以上の BDVを達成している一方 、誘電率 ε力 OO前後と低い。このため、積層セラミックコンデンサの小型化にとって 不利である。
[0006] したがって、 BDVおよび誘電率 εの双方につ!/、て高!/、値を与えることができる誘 電体セラミックの開発が望まれる。 特許文献 1：特許第 3323801号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] そこで、この発明の目的は、高い絶縁破壊電圧ば力、りでなぐ高い誘電率 εを有す る、誘電体セラミックを提供しょうとすることである。
[0008] この発明の他の目的は、上述の誘電体セラミックを用いて構成される、中高圧用途 に適した積層セラミックコンデンサを提供しょうとすることである。
課題を解決するための手段
[0009] この発明に係る誘電体セラミックは、上述した技術的課題を解決するため、（Ba
Ca ) TiO (0. 30≤x≤0. 50、 0. 950≤m≤l . 025)を主成分とすることを特 ί毁と m 3
している。
[0010] この誘電体セラミックにおいて、さらに、 Y、 La, Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 D y、 Ho、 Er、 Tm、 Ybおよび Luから選ばれる少なくとも 1種の希土類元素力 上記主 成分 100モル部に対して、 1〜； 14モル部含まれていることが好ましい。
[0011] また、この発明に係る誘電体セラミックは、さらに、 Mn、 Mgおよび Siを、それぞれ、 上記主成分 100モノレ こ対して、 0. 1— 3. 0モノレ 、 0. 5—5. 0モノレ および 1. 0 〜5. 0モル部含むことが好ましい。
[0012] この発明は、また、積層された複数の誘電体セラミック層および誘電体セラミック層 間の特定の界面に沿って形成された内部電極を含む積層体と、内部電極の特定の ものに電気的に接続されるように積層体の外表面上に形成された外部電極とを備え る、積層セラミックコンデンサにも向けられる。この発明に係る積層セラミックコンデン サは、内部電極が Niを主成分としながら、上記誘電体セラミック層が前述したようなこ の発明に係る誘電体セラミックからなることを特徴として!/、る。
[0013] この発明は、特に、使用電界が 25〜； 100kV/mmであり、保証絶縁破壊電圧が 9 OkV/mmより大きい、積層セラミックコンデンサに対して有利に適用される。
発明の効果
[0014] この発明に係る誘電体セラミックにおいて、 Ba TiOと Ca TiOとは、全率固溶せ ず、 2相に分離することがある。ここで、 Ba TiOは、単独では、その絶縁破壊電圧が m 3
低いが、誘電率 εについては高い。他方、 Ca TiOは、単独では、その絶縁破壊電 m 3
圧が高いが、誘電率 εについては低い。これらの存在モル比である Xを上記のように 0. 30≤χ≤0. 50の範囲に選ぶと、 Ba TiOと Ca TiOとの単なる平均ではなく、 m 3 m 3
相乗効果により、両者の長所を併せ持った特性を引き出すことができる。その結果、 この発明に係る誘電体セラミックによれば、たとえば、誘電率 εについては 500以上 のィ直を得ながら、 90kV/mmより大き!/、絶縁破壊電圧を保証することができる。
[0015] この発明に係る誘電体セラミック力 前述したように、所定量の希土類元素をさらに 含んでいると、 Ba TiOと Ca TiOとの相乗効果をより高めることができ、たとえば、 5 m 3 m 3
00以上の誘電率 εを実現しながら、 100kV/mm以上の絶縁破壊電圧を保証する こと力 Sでさる。
[0016] この発明に係る誘電体セラミック力 前述したように、さらに、 Mn、 Mgおよび Siを所 定量含む場合には、還元性雰囲気での焼成によっても、上述したような誘電率 εお よび絶縁破壊電圧を得ることができる。したがって、 Niを主成分とする内部電極を備 える積層セラミックコンデンサにおいても、良好な信頼性を確保することができる。 図面の簡単な説明
[0017] [図 1]この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ 1を図解的に示す断面 図である。
符号の説明
[0018] 1 積層セラミックコンデンサ
2 積層体
3 誘電体セラミック層
4, 5 内部電極
8 , 9 外部電極
発明を実施するための最良の形態
[0019] 図 1は、この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ 1を示す断面図であ
[0020] 積層セラミックコンデンサ 1は、積層体 2を備えている。積層体 2は、積層された複数 の誘電体セラミック層 3と、複数の誘電体セラミック層 3間の特定の複数の界面に沿つ てそれぞれ形成された複数の内部電極 4および 5とをもって構成されている。
[0021] 内部電極 4および 5は、好ましくは、 Niを主成分としている。内部電極 4および 5は、 積層体 2の外表面にまで到達するように形成される力 S、積層体 2の一方の端面 6にま で引き出される内部電極 4と他方の端面 7にまで引き出される内部電極 5とが、積層 体 2の内部にお!/、て交互に配置されて!/、る。
[0022] 積層体 2の外表面であって、端面 6および 7上には、それぞれ、外部電極 8および 9 が形成されている。外部電極 8および 9は、たとえば、 Cuを主成分とする導電性ぺー ストを塗布し、焼付けることによって形成される。一方の外部電極 8は、端面 6上にお いて、内部電極 4と電気的に接続され、他方の外部電極 9は、端面 7上において、内 部電極 5と電気的に接続される。
[0023] 外部電極 8および 9上には、はんだ付け性を良好にするため、必要に応じて、 Niな どからなる第 1のめつき膜 10および 1 1、さらにその上に、 Snなどからなる第 2のめつき 膜 12および 13がそれぞれ形成される。
[0024] このような積層セラミックコンデンサ 1において、誘電体セラミック層 3は、この発明に 係る誘電体セラミック、すなわち、 (Ba Ca ) TiO (0. 30≤x≤0. 50、 0. 950≤
1— x x m 3
m≤l . 025)を主成分とする、誘電体セラミックから構成される。
[0025] この誘電体セラミックの主成分となる（Ba Ca ) TiOにおいて、 Ba TiOと Ca
1— x x m 3 m 3 m
TiOとは、全率固溶せず、 2相に分離することがある。そして、 Ba TiOについては
3 m 3
、単独では、絶縁破壊電圧（BDV)が低いが、誘電率 εが高い。他方、 Ca TiOに m 3 ついては、単独では、 BDVが高いが、 εが低い。そこで、これら両者の存在モル比 である Xを、上記のように、 0. 30≤χ≤0. 50の範囲に選ぶと、 Ba TiOと Ca TiOと m 3 m 3 の平均ではなぐ両者の相乗効果により、両者の長所を併せ持った特性が得られるこ とがわかった。たとえば、 εについては 500以上の値を得ながら、 120kV/mm以上 の BDVを実現することができ、最低でも、 90kV/mmより大きい BDVを保証すること ができる。
[0026] 誘電体セラミック層 3を構成する誘電体セラミックは、さらに、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Ybおよび Luから選ばれる少なくとも 1種の希 土類元素を、上述の主成分 100モル部に対して、 1〜； 14モル部含むことが好ましい。 このような希土類元素は、 Ba TiOと Ca TiOとによる前述した相乗効果を高める作 m 3 m 3
用を有していて、希土類元素を所定量加えることにより、高い BDVおよび高い εの 両立レべノレを大きく向上させること力 Sできる。より具体的には、たとえば、 εについて は 500以上の値を得ながら、 140kV/mm以上の BDVを実現することができ、最低 でも、 100kV/mm以上の BDVを保証することができる。
[0027] 誘電体セラミック層 3を構成する誘電体セラミックは、さらに、 Mn、 Mgおよび Siを、 それぞれ、前述の主成分 100モノレ こ対して、 0. 1— 3. 0モノレ 、 0. 5—5. 0モノレ 部および 1. 0〜5. 0モル部含むことが好ましい。このように、 Mn、 Mgおよび Siを所 定量含むと、還元性雰囲気での焼成が要求される、 Niを内部電極 4および 5の主成 分とする積層セラミックコンデンサ 1においても、高い BDVおよび高い εを得ることが でき、良好な信頼性を確保することができる。
[0028] 上述したように、誘電体セラミック層 3を構成する誘電体セラミックに、（Ba Ca ) TiOからなる主成分の他に、希土類元素、ならびに/または Mn、 Mgおよび Siを含
3
有させる場合、誘電体セラミック層 3となるべきセラミックグリーンシートを成形するため に用意されるスラリーにおいて、 Ba TiO粉末および Ca TiO粉末に加えて、希土 m 3 m 3
類元素の酸化物または炭酸化合物等の粉末ならびに/または Mn、Mgおよび Siの 酸化物または炭酸化合物等の粉末が添加される。
[0029] この発明に係る誘電体セラミックは、 Baおよび Caが、 5モル0 /0以下であれば Srで置 換されてもよく、また、 Tiが、 5モル％以下であれば、 Zrおよび/または Hfで置換さ れてもよい。
[0030] 次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
[0031] [実験例 1 ]
まず、主成分の出発原料として、固相法によって合成した Ba TiO粉末および Ca
m 3 m
TiO粉末を用意した。また、副成分の出発原料として、 Y O 、 La O 、 CeO、 Pr O
3 2 3 2 3 2 6
， Nd〇、 Sm〇、 Eu〇、 Gd〇、 Tb〇、 Ho〇、 Er〇、 Tm〇、 Yb〇お
11 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 よび Lu Oといった希土類元素の酸化物粉末を用意するとともに、 MgO、 MnOおよ
2 3
び SiOの各粉末を用意した。 [0032] 次に、上記のように用意された Ba TiO粉末および Ca TiO粉末を、表 1に示した m 3 m 3
組成となるように秤量し、これら粉末を混合するとともに、さらに、表 1の組成となるよう に、副成分の出発原料粉末を添加した。表 1において、希土類元素、 Mg、 Mnおよ び Siの各酸化物粉末の添加量は、主成分 100モル部に対するモル部で示している 。次いで、上述した混合粉末を、直径 2mmの PSZ製メディアを用いて、ボールミルに より水中で 16時間混合し、十分に分散させたスラリーを得た。このスラリーを乾燥し、 誘電体セラミックの原料粉末を得た。
[0033] [表 1]
試料 (Ba1.xCax) mTi03 希土類元素 Mg Mn Si 番号 X m 種類 量 [モル部] [モル部] [モル部] [モル部]
1 0.25 1.005 - 0 1.0 0.5 1.5
2 0.30 1.005 - 0 1.0 0.5 1.5
3 0.35 1.005 - 0 1.0 0.5 1.5
4 0.45 1.005 - 0 1.0 0.5 1.5
5 0.50 1.005 - 0 1.0 0.5 1.5
6 0.60 1.005 - 0 1.0 0.5 1.5
7 0.25 1.005 Dy 5 1.0 0.5 1.5
8 0.30 1.005 Dy 5 1.0 0.5 1.5
9 0.35 1.005 Dv 5 1.0 0.5 1.5
10 0.45 1.005 Dy 5 1.0 0.5 1.5
1 1 0.50 1.005 Dy 5 1.0 0.5 1.5
12 0.60 1.005 Dv 5 1.0 0.5 1.5
13 0.40 1.005 Dv 1 1.0 0.5 1.5
14 0.40 1.005 Dy 3 1.0 0.5 1.5
15 0.40 1.005 Dy 8 1.0 0.5 1.5
16 0.40 1.005 Dv 1 1 1.0 0.5 1.5
17 0.40 1.005 Dy 14 1.0 0.5 1.5
18 0.40 0.900 Dy 5 1.0 0.5 1.5
19 0.40 0.950 Dy 5 1.0 0.5 1.5
20 0.40 1.025 Dv 5 1.0 0.5 1.5
21 0.40 1.030 Dy 5 1.0 0.5 1.5
22 0.40 1.005 Dy 5 0.0 0.5 1.5
23 0.40 1.005 Dv 5 0.5 0.5 1.5
24 0.40 1.005 Dy 5 5.0 0.5 1.5
25 0.40 1.005 Dy 5 6.0 0.5 1.5
26 0.40 1.005 Dy 5 1.0 0.0 1.5
27 0.40 1.005 Dy 5 1.0 0.1 1.5
28 0.40 1.005 Dy 5 1.0 3.0 1.5
29 0.40 1.005 Dy 5 1.0 4.0 1.5
30 0.40 1.005 Dy 5 1.0 0.5 0.0
31 0.40 1.005 Dy 5 1.0 0.5 1.0
32 0.40 1.005 Dy 5 1.0 0.5 5.0
33 0.40 1.005 Dy 5 1.0 0.5 6.0
34 0.40 1.005 Y 5 1.0 0.5 1.5
35 0.40 1.005 La 5 1.0 0.5 1.5
36 0.40 1.005 Ce 5 1.0 0.5 1.5
37 0.40 1.005 Pr 5 1.0 0.5 1.5
38 0.40 1.005 Nd 5 1.0 0.5 1.5
39 0.40 1.005 Sm 5 1.0 0.5 1.5
40 0.40 1.005 Eu 5 1.0 0.5 1.5
41 0.40 1.005 Gd 5 1.0 0.5 1.5
42 0.40 1.005 Tb 5 1.0 0.5 1.5
43 0.40 1.005 Ho 5 1.0 0.5 1.5
44 0.40 1.005 Er 5 1.0 0.5 1.5
45 0.40 1.005 Tm 5 1.0 0.5 1.5
46 0.40 1.005 Yb 5 1.0 0.5 1.5
47 0.40 1.005 し u 5 1.0 0.5 1.5
[0034] 次に、上記原料粉末に、ボリビュルブチラール系バインダおよびエタノールを加え て、ボールミルにより混合し、セラミックスラリーを得た。このセラミックスラリーをドクタ 一ブレード法によってシート成形し、セラミックグリーンシートを得た。
[0035] 次に、上記セラミックグリーンシート上に、 Niを主成分とする導電性ペーストをスクリ ーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。そして、この導電性 ペースト膜が形成された 1 1枚のセラミックグリーンシートを、導電性ペースト膜が引き 出される側が互い違いになるように積層し、生の積層体を得た。
[0036] 次に、生の積層体を、窒素雰囲気中において 300°Cの温度に加熱し、バインダを 燃焼させた後、 H - N - H Oガスからなる還元性雰囲気中において、 1250°Cの温
2 2 2
度で 2時間焼成し、焼結した積層体を得た。この積層体は、セラミックグリーンシート が焼結して得られた誘電体層および導電性ペースト膜が焼結して得られた内部電極 を備えているものである。
[0037] 次いで、積層体の両端面上に、ガラスフリットを含有するとともに Cuを主成分とする 導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において 800°Cの温度で焼付け、内部電極 と電気的に接続された外部電極を形成し、さらに、外部電極の上に、 Niめっき膜およ び Snめっき膜を形成し、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。
[0038] このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、長さ 2. Omm、幅 1 . 2mmおよび厚さ 0. 5mmであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚み は 10 mであった。また、静電容量形成に有効な誘電体セラミック層の数は 10であ り、誘電体セラミック層 1層当たりの対向電極面積は 1 . 3mm2であった。
[0039] 上記の各試料に係る積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層を構成す る誘電体セラミックの誘電率 εを、 25°C、 lkHz、 IV の条件下で測定した積層セラ rms
ミックコンデンサの静電容量から求めた。また、誘電体セラミック層を構成する誘電体 セラミックの抵抗率 ρを、 25°Cの温度にて 300Vの電圧を 60秒間チャージして測定 した絶縁抵抗から求めた。また、積層セラミックコンデンサに、直流電圧を 50V/秒 の速さで昇圧しながら印加し、 BDV (平均値)を求めた。
[0040] 以上のようにして求められた誘電率 ε、 log pおよび BDVが表 2に示されている。な お、表 2には、誘電率 εと BDVの両立を定量的に判断可能にするための指標として の ε X (BDV) 2も示されている。
[0041] [表 2]
Figure imgf000011_0001
試料;!〜 6は、表 1に示すように、希土類元素を含まない組成において、 Ba TiO
m 3
/Ca TiO比を変化させたものである。これら試料 1 6のうち、 Xが 0. 30—0. 50の m 3
範囲にある試料 2 5によれば、 500以上の εおよび 120kV/mm以上の BDVであ つて、中高圧対応の目安である 90kV/mm超の BDVが保証される。これに対して、 試料 1では、 xが 0. 30未満であるため、 BDVが 80kV/mmであり、中高圧対応の 目安である 90kV/mm超の保証ができなくなつている。他方、試料 6では、 ε力 500 未満となり、積層セラミックコンデンサの小型化にとって不利となる。
[0043] 試料 7〜12は、上述した試料 1〜6と比較しながら、希土類元素としての Dyの添カロ の効果を評価したものである。試料 7〜； 12によれば、試料 1〜6と比較して、 εおよび BDVがともに向上しており、このことは、 ε X (BDV) 2において顕著に現れている。 なお、 Xが 0. 30-0. 50の範囲を外れると、試料 7および 12のように、希土類元素添 加の効果が非常に小さくなる。
[0044] 試料 13〜； 1 7は、希土類元素 Dyの添加量を変化させて、添加量による影響を評価 するためのものである。希土類元素の添加量が 1〜； 14モル部の範囲内において、希 土類元素を含まない試料 2〜5と同等またはそれ以上の εおよび BDVが得られてい
[0045] 試料 18〜21は、 mを変化させたものである。 mが 0 · 950—1 . 025の範囲を外れ た試料 18および 21では、焼結性が悪くなり、 Pが低下し、実用的でない。
[0046] 試料 22〜33は、 Mg、 Mnまたは Siの添加量を変化させたものである。 Mgについ TO . 5〜5. 0モノレきの範囲を外れた試料 22および 25、 Μηίこつ!/ヽて 0. 1 ~ 3. 0モ ル部の範囲を外れた試料 20および 29、ならびに Siについて 1 . 0〜5. 0モル部の範 囲を外れた試料 30および 33では、 ρが低下し、実用的ではなくなる。
[0047] 試料 34〜47は、希土類元素として、 Dy以外のものでも適用可能であることを確認 したものである。
[0048] [実験例 2]
実験例 2は、実験例 1における各試料と同じ組成としながら、出発原料の混合方法 を変更した場合について実験したものである。すなわち、実験例 2において作製した 試料 101〜； 147は、それぞれ、実験例 1における試料 1〜47と同じ組成である。
[0049] まず、主成分の出発原料として、 BaCO、 CaCOおよび TiOの各粉末、また、畐 ij
3 3 2
成分の出発原料として、 Y O、 La O、 CeO、 Pr O 、 Nd O、 Sm O、 Eu O、
2 3 2 3 2 6 11 2 3 2 3 2 3
Gd O、 Tb O、 Ho O、 Er O、 Tm O、 Yb Oおよび Lu Oといった希土類元素
2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3
の酸化物粉末を用意するとともに、 MgO、 MnOおよび SiOの各粉末を用意した。 [0050] 次に、 BaCO粉末、 TiO粉末、希土類元素の酸化物粉末および MgO粉末のみを
3 2
秤量し、調合粉末 Aを得た。同様に、別途、 CaCO粉末、 TiO粉末、希土類元素の
3 2
酸化物粉末および MgO粉末のみを秤量し、調合粉末 Bを得た。このとき、調合粉末 Aの Ba成分と調合粉末 Bの Ca成分との含有比は、実験例 1における表 1に記載の x の値を満たすようにした。調合粉末 Aまたは Bにおける Ti成分の含有比は、それぞれ の Ba成分または Ca成分と比較して実験例 1における表 1に記載の mの値を満たすよ うにした。希土類成分の含有比に関しては、実験例 1における表 1に記載の含有量を 、調合粉末 A:調合粉末 B = l—X : xとなるよう分割した。 Mg成分の含有比に関して も、希土類成分と同様の方法にて調合粉末 Aと Bに分割した。
[0051] 次いで、調合粉末 Aおよび Bを、それぞれ、直径 2mmの PSZ製メディアを用いて、 ボールミルにより水中で 16時間混合し、十分に分散させたスラリー Aおよび Bを得た 。これらスラリー Aおよび Bを、それぞれ乾燥したものに対して、 900〜； 1100°Cの温 度にて仮焼を行ない、それぞれ、仮焼粉末 Aおよび Bを得た。
[0052] 次に、仮焼粉末 Aと仮焼粉末 Bとを混合させ、さらに副成分である MnOおよび SiO
2 の粉末を、実験例 1と同じ組成になるよう添加し、直径 2mmの PSZ製メディアを用い て、ボールミルにより水中で 16時間混合し、十分に分散させたスラリーを得た。このス ラリーを乾燥し、各試料に係る誘電体セラミックの原料粉末を得た。
[0053] そして、上記各試料に係る誘電体セラミック原料粉末を用いて、実験例 1の場合と 同じ工程を経て、試料 101〜； 147の各々に係る積層セラミックコンデンサを得た。こ れら各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、実験例 1の場合と同じ項目に ついて評価を行なった。その結果を表 3に示す。
[0054] [表 3] 試料 ε ε X (BDV)2
番号 [p -.Qm]
101 1700 80 0.00 11.9
102 1100 155 0.00 11.8
103 1000 160 0.00 11.9
104 800 170 0.00 11.6
105 700 165 0.00 11.5
106 420 156 0.00 11.0
107 1950 90 0.00 11.6
108 1750 180 0.00 11.8
109 1550 185 0.00 11.0
110 1000 190 0.00 11.1
111 900 200 0.00 10.9
112 500 195 0.00 10.5
113 1000 160 0.00 11.6
114 1300 165 0.00 11.2
115 1100 175 0.00 10.9
116 700 180 0.00 10.8
117 500 175 0.00 10.4
118 - - - 8.0
119 1100 180 0.00 10.6
120 1020 175 0.00 0.8
121 - - - -
122 一 - - 8.3
123 1600 175 0.00 10.9
124 1200 175 0.00 10.9
125 一 - - 8.8
126 - - - 8.1
127 1350 185 0.00 10.6
128 1150 190 0.00 10.8
129 1100 210 0.00 9.0
130 - - - 8.2
131 1250 175 0.00 10.6
132 1080 180 0.00 10.8
133 - - - 7.8
134 1200 180 0.00 10.5
135 1300 185 0.00 10.7
136 1250 180 0.00 10.5
137 1500 180 0.00 10.6
138 1250 180 0.00 10.2
139 1180 175 0.00 10.3
140 1200 180 0.00 10.5
141 1280 180 0.00 10.7
142 1350 180 0.00 10.9
143 1500 185 0.00 10.5
144 1350 180 0.00 10.3
145 1190 180 0.00 10.7
146 1200 175 0.00 10.6
147 1190 180 0.00 10.5 表 3を表 2と比較すればわかるように、実験例 2において作製した試料のうち、少なく とも、この発明の範囲内の試料については、それぞれ、実験例 1おいて作製した試料 ；!〜 47と比較して、より大きな BDVの値が得られている。
[0056] [実験例 3]
実験例 3は、実験例 1における各試料と同じ組成としながら、出発原料の混合方法 を実験例 2とはさらに別の方法に変更した場合について実験したものである。実験例 3において作製した試料 20；!〜 247は、それぞれ、実験例 1における試料 1〜47と同 じ組成である。
[0057] まず、主成分の出発原料として、 BaCO 、 CaCOおよび TiOの各粉末、また、畐 ij
3 3 2
成分の出発原料として、 Y O 、 La O 、 CeO、 Pr O 、 Nd O 、 Sm O 、 Eu O、
2 3 2 3 2 6 11 2 3 2 3 2 3
Gd O 、 Tb O 、 Ho O、 Er O 、 Tm O 、 Yb Oおよび Lu Oといった希土類元素
2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3
の酸化物粉末を用意するとともに、 MgO、 MnOおよび SiOの各粉末を用意した。
2
[0058] 次に、 BaCO粉末、 CaCO粉末、 TiO粉末、希土類元素の酸化物粉末および M
3 3 2
gO粉末のみを秤量し、 Mnおよび Siを除いては実験例 1の場合と同じ組成となるよう 調合し、調合粉末を得た。
[0059] この調合粉末を、直径 2mmの PSZ製メディアを用いて、ボールミルにより水中で 16 時間混合し、十分に分散させたスラリーを得た。このスラリーを乾燥したものに対して
、 900〜； 1100°Cの温度にて仮焼を行ない、仮焼粉末を得た。
[0060] 次に、仮焼粉末に、副成分である MnOおよび SiOの各粉末を、実験例 1の場合と
2
同じ組成になるよう添加し、直径 2mmの PSZ製メディアを用いて、ボールミルにより 水中で 16時間混合し、十分に分散させたスラリーを得た。このスラリーを乾燥し、各 試料に係る誘電体セラミックの原料粉末を得た。
[0061] そして、上記各試料に係る誘電体セラミック原料粉末を用いて、実験例 1の場合と 同じ工程を経て、試料 20；!〜 247の各々に係る積層セラミックコンデンサを得た。こ れら各試料に係る積層セラミックコンデンサの試料について、実験例 1の場合と同じ 項目について評価を行なった。その結果を表 4に示す。
[0062] [表 4] 試料 ε ε X (BDV)2 logp
番号 [p : Qm]
201 1800 85 0.00 11.8
202 1250 160 0.00 11.4
203 1050 165 0.00 11.6
204 900 175 0.00 11.5
205 850 175 0.00 11.4
206 430 165 0.00 11.6
207 2000 90 0.00 11.5
208 1700 190 0.00 11.4
209 1340 19 .0
210 850 1、9画0 0.00 11
5 0.00 11.0
211 900 250 0.00 10.7
212 530 200 0.00 10.2
213 980 165 0.00 11.1
214 1250 170 0.00 10.8
215 1080 180 0.00 10.4
216 800 185 0.00 10.6
217 600 180 0.00 10.1
218 - - - 7.8
219 1050 185 0.00 10.2
220 1100 180 0.00 10.4
221 - - - -
222 - - - 8.0
223 1650 180 0.00 10.1
224 1300 185 0.00 10.5
225 - - - 8.3
226 - - - 8.0
227 1400 190 0.00 10.3
228 1200 195 0.00 10.7
229 1100 245 0.00 8.9
230 一 - - 8.1
231 1200 180 0.00 10.6
232 1230 185 0.00 10.4
233 - - - 7.9
234 1150 185 0.00 10.3
235 1200 195 0.00 10.7
236 1200 190 0.00 10.3
237 1400 190 0.00 10.4
238 1300 185 0.00 10.0
239 1250 185 0.00 10.1
240 1180 190 0.00 10.6
241 1160 185 0.00 10.5
242 1260 185 0.00 10.7
243 1380 190 0.00 10.1
244 1410 185 0.00 10.0
245 1210 190 0.00 10.2
246 1190 185 0.00 10.3
247 1210 185 0.00 10.0 表 4を表 2と比較すればわ力 ように、実験例 3において作製した試料のうち、少なく とも、この発明の範囲内の試料については、それぞれ、実験例 1おいて作製した試料 ；!〜 47と比較して、より大きな BDVの値が得られている。

Claims

請求の範囲
[1] (Ba Ca ) TiO (0. 30≤x≤0. 50、 0. 950≤m≤l . 025)を主成分とする、
1— x x m 3
誘電体セラミック。
[2] さらに、 Y、 La, Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho, Er、 Tm、 Ybおよび： Lu 力も選ばれる少なくとも 1種の希土類元素を、前記主成分 100モル部に対して、；!〜 1
4モル部含む、請求項 1に記載の誘電体セラミック。
[3] さらに、 Mn、 Mgおよび Siを、それぞれ、前記主成分 100モル部に対して、 0·；!〜
3. 0モノレ 、 0. 5—5. 0モノレ お び 1. 0—5. 0モノレ 含む、請求項 1また (ま 2ίこ 記載の誘電体セラミック。
[4] 積層された複数の誘電体セラミック層および前記誘電体セラミック層間の特定の界 面に沿つて形成された内部電極を含む積層体と、
前記内部電極の特定のものに電気的に接続されるように前記積層体の外表面上に 形成された外部電極と
を備え、
前記誘電体セラミック層は請求項 1ないし 3のいずれかに記載の誘電体セラミックか らなり、
前記内部電極は Niを主成分とする、
積層セラミックコンデンサ。
[5] 使用電界が 25〜； 100kV/mmであり、保証絶縁破壊電圧が 90kV/mmより大き い、請求項 4に記載の積層セラミックコンデンサ。
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